范文一:生物质基复合材料的热性能
Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, Vol. 82(2005)157–160
THERMAL PROPERTIES OF LIGNOCELLULOSIC
FILLER-THERMOPLASTIC POLYMER BIO-COMPOSITES
H.-S. Yang 1, M. P. Wolcott 1, H.-S. Kim 2and H.-J. Kim 2*
12
Wood Materials and Engineering Laboratory, Washington State University, Pullman, WA 99164-1806USA
Lab. of Adhesion and Bio-Composites, Major in Environmental Materials Science, Seoul National University, Seoul 151-921, S. Korea
In the TG analysis of the bio-composites, their thermal stability was found to slightly decrease and the ash content to increase as the lignocellulosic filler loading increased. This is a logical consequence of the lower thermal stability of the lignocellulosic filler com-pared to that of the matrix polymer. The dispersion and interfacial adhesion between the lignocellulosic filler and thermoplastic polymer were important factors affecting the thermal stability of the composite system. In order to improve their compatibility and interfacial adhesion, the incorporation of a compatibilizing agent into the lignocellulosic material-thermoplastic polymer compos-ites is recommended. In the TMA analysis, the thermal expansion of the composites was found to decrease with increasing filler loading and incorporating compatibilizing agent. Lignocellulosic filler is a suitable material for preventing the thermal expansion of the composite materials caused by atmospheric changes.
Keywords:bio-composite, lignocellulosic filler, thermal expansion, thermal stability, thermoplastic polymers
Introduction
Recently, lignocellulosic materials such as wood fiber, wood flour and agricultural residues have been widely used as reinforcing fillers in natural filler-thermoplastic polymer bio-composites. These bio-composites, which are made using lignocellulosic materials as reinforcing fillers, are inexpensive, biodegradable, thus causing minimal environmental pollution, and non-toxic to the human body [1,2].Agricultural residues, such as rice husk, sugar cane, bagasse, etc., are very important natu-ral materials, and their ability to act as substitutes for wood fiber/woodflour is of great utility, because of the lack of forest resources and increasing levels of environ-mental pollution. These natural materials are lighter, less expensive and provide much higher strength per unit mass than inorganic reinforcing fillers, such as car-bon black, calcium carbonate, talc and zinc oxide [3].Most of all, rice husk, an agricultural industrial residue which is easy to obtain, is one of several lignocellulosic materials, which is produced as a by-products during the rice milling process in rice-producing countries [4].This rice husk is mainly utilized as natural reinforcing filler in the form of rice husk ash through the burning pro-cess, due to its high silica content but, in the present study, rice husk flour was used, in order to simplify the manufacturing process. A thermoplastic polymer, a polyolefin, was used as a matrix polymer to compound with the natural fillers for the purpose of manufactur-ing the bio-composite. The use of natural filler-thermo-*
Author for correspondence:hjokim@snu.ac.kr
plastic polymer bio-composites has been rapidly in-creasing in the field of constructions (wooddecks, win-dow frames, bathroom interiors, etc.) and the automo-tive industry (Dashboardetc .) [5].In addition, some industries, particularly the marine and chemical indus-tries, have also used these composite systems [6].In these composite systems, thermal properties, such as thermal stability and thermal expansion, are very im-portant factors that affect the quality of the final prod-ucts. For example, the thermal deformation of bath-room interiors can be brought about by the hot vapor generated during a shower, Dashboard is affected by the high temperature inside the vehicle during the sum-mer. Moreover, the thermal stability of these compos-ite systems is very important because these materials must bear up against heat during a fire.
In this study, the thermal properties of bio-com-posites, made using lignocellulosic materials as the reinforcing filler, are examined, in order to measure their physical and chemical properties as a function of the temperature and mass loss. Thermogravimetric analysis (TG)is one of the methods of thermal analy-sis which can be used to measure the mass change, thermal decomposition and thermal stability of com-posite materials [7].Thermomechanical analysis (TMA)is the method of measuring the thermal expan-sion of the composites as a function of temperature.
The purpose of this study is to evaluate the ther-mal stability and thermal expansion of lignocellulosic material (woodflour, rice husk flour) filled polyolefin
1388–6150/$20.00
?2005AkadémiaiKiadó,Budapest AkadémiaiKiadó,Budapest, Hungary Springer, Dordrecht, The Netherlands
YANG et al
.
composites according to the filler loading and the presence of compatibilizing agent, using the TG and TMA analysis methods.
Experimental
Materials
The polypropylene (PP)used in this study was sup-plied by Hanwha L&CCorp., South Korea, in the form of homopolymer pellets with a melt flow index of 12g/10min (230°C,160g) and a density of 0.91g cm –3. The low-density polyethylene (LDPE)was supplied by LG Chem. Ltd., South Korea, in the form of homo-polymer pellets with a density of 0.918g cm –3and a melt flow index of 24g/10min (230°C,160g).
The reinforcing filler was rice husk flour (RHF)and wood flour (WF)obtained from Saron Filler Co., South Korea. The particle size of these lignocellulosic fillers ranged from 80to 100mesh.
The compatibilizing agent (MAPP:maleated polypropylene) was obtained from Eastman Chemical Products Inc.; Epolene G-3003?has an acid number of 8, and a molecular mass of 103500. Compounding
The RHF and WF were oven dried to 4%or less mois-ture content at 100°Cfor 24h, and then stored over a desiccant in a sealed polyethylene bag. PP and LDPE were mixed with the RHF and WF in an extruder, and the blending temperature was maintained at 200°Cfor PP and 140°Cfor LDPE. The major type of laboratory size extruder that was used was a twin-screw type, which is widely used to blend thermoplastic polymer composites reinforced with natural fillers. The ex-truded strands were pelletized and stored in sealed packs to prevent moisture infiltration. Pellets are the typical end product from direct extrusion production lines. After pelletizing the polymer, the pellets were conditioned before testing at 23±2°C,50±5%RH for at least 40h according to the ASTM D 618-99[8].These pellets were prepared with four different filler loadings (10,20, 30and 40mass%)and a compatibilizing agent (MAPP)content of 3mass%(30mass%of filler load-ing) for the tests performed using TG and TMA. Thermogravimetric analysis
The TG measurements were carried out using 10~13mg of the lignocellulosic filler-LDPE bio-composites at a heating rate of 40°Cmin –1in a N 2atmosphere using a thermogravimetric analyzer (RheometricScientific TG1000). The TG was conducted with the compounds placed in a high quality nitrogen (99.5%nitrogen, 0.5%
158
Fig. 1Dimensions of TMA sample and testing method
oxygen content) atmosphere with a flow rate of 20mL min –1, in order to avoid unwanted oxidation. Thermal expansion
The thermal expansion coefficients of the ligno-cellulosic filler-polypropylene bio-composites were measured by manufacturing samples in the form of bars with dimensions of 1/5–by 1/2–by 1/16inch, as shown in Fig. 1, and then tested by TMA (usinga thermo-mechanical analyzer), with tension mode being used for the measurements of the thermal expansion. The sam-ples were heated from room temperature to 100, cooled to –50,then heated to 100°Cfor the secondary scanned test, and finally cooled to room temperature. The tests were accomplished during second heating on a sample oriented along the length of the bar, namely the y-axis.
Results and discussion
Thermogravimetric analysis
Figure 2shows the TG curves of the lignocellulosic fill-ers (RHFand WF). The graph exhibits two mass loss steps, an initial mass loss below 100°C,which is due to the gradual evaporation of moisture, and a second mass loss from approximately 150to 500°C,which is due to the decomposition of the three major constituents of the lignocellulosic fillers, namely cellulose, hemicellulose and lignin. Lignocellulosic materials are chemically ac-tive and decompose thermochemically in the range of 150to 500°C;hemicellulose mainly between 150and 350°C,cellulose between 275and 350°Cand lignin be-tween 250and 500°C.At 800°C,the ash content of RHF is much higher than that of WF [7].The ash in the RHF is mainly composed of silica (96%).The amount and distribution of silica in the RHF have a significant effect on the properties of the composite products, such as the interfacial adhesion between the RHF and the
J. Therm. Anal. Cal., 82, 2005
LIGNOCELLULOSIC FILLER-THERMOPLASTIC POLYMER
BIO-COMPOSITES
Fig. 2TG curves of RHF, WF and LDPE at a heating rate of
40°Cmin –1in a N 2
atmosphere
Fig. 3TG curves of RHF filled LDPE composites, at a heating
rate of 40°Cmin –1in a N 2
atmosphere
polyolefin matrix polymer, in the case of RHF-poly-olefin bio-composites. Because of its higher cellulose content, WF exhibits slightly higher thermal stability than RHF [7].The mass loss of pure LDPE takes place very slowly at temperatures below 400, but above 400°Cthis process occurs very rapidly. This result dem-onstrates that the thermal stability of RHF and WF are lower than that of LDPE. The thermal degradation of LDPE can take place through random chain scission and a radical chain mechanism. However, the major source of thermal degradation in RHF and WF is the degrada-tion of holocellulose and lignin [7].
The mass loss of the composites made using RHF as the reinforcing filler and LDPE as the matrix poly-mer at different –1filler loadings and one heating rate (40°Cmin ) are shown in Fig. 3. As the filler loading increased, the thermal stability of the composites slightly decreased, whereas the final ash content in-creased. These results show that the thermal stability of the composites decreased as the lignocellulosic filler content increased, which is a logical consequence of the lower thermal stability of the lignocellulosic filler
J. Therm. Anal. Cal., 82, 2005
Fig. 4Thermal expansion of the RHF-PP and WF-PP compos-ites:a –RHF-PP composites, b –WF-PP composites
compared to that of the polyolefin, whereas the thermal degradation of the composite was retarded above 500°C,because of the increased ash content. Thermal expansion
The thermal expansion of the lignocellulosic filler-polypropylene composites was measured on the second heating and is shown in Fig. 4, and the thermal expansion coefficients of the composites are shown in Table 1. The thermal expansion coefficients of the composites decreased with increasing filler loading. Lignocellulosic filler is a suitable material for pre-venting the thermal expansion caused by cold and warm atmospheric changes. The sample with a filler loading of 30and a MAPP content of 3mass%ex-panded the least. This means that the strong bonding between the hydrophilic lignocellulosic filler and the hydrophobic matrix polymer induced by MAPP restricted the thermal expansion [9–10].
The typical TMA curve for the thermal expan-sion of the lignocellulosic filler-PP composite is shown in Fig. 5, and the thermal expansion coeffi-cient of the composite is represented by the slope of the curve. The thermal expansion of the composites varied only slightly up to 0°C,which is the glass tran-
159
YANG et al .
Table 1Coefficient of thermal expansion of the lignocellulosic
filler-PP composites Coefficient of thermal Filler
loading –6expansion
(10/°C)0to 25°C25to 100°C
Pure PP 14.813.0RHF 10mass%12.911.7RHF 20mass%10.212.0RHF 30mass%9.99.7RHF 40mass%9.09.1RHF 30mass%3.9
7.9
MAPP 3mass%WF 10mass%12.310.3WF 20mass%8.48.1WF 30mass%7.16.8WF 40mass%6.16.0WF 30mass%4.8
4.6
MAPP 3mass%Solid wood (Longitudinal3.2~5.6direction) Solid wood
(Radialdirection) 22~35Solid wood
(Tangentialdirection) 31~45LDPE 16~18HDPE
11~13EVA
(ethylenevinyl acetate)
16~20
Fig. 5Typical thermal expansion curve of the lignocellulosic
filler-PP composites
sition temperature of PP (zoneI). Subsequently, the slope was steep up to room temperature (zoneII) and then gentle up to 100°C(zoneIII). Generally, the thermal expansion of the lignocellulosic filler-PP composites increased with increasing temperature.
160
Conclusions
The thermal stability of RHF and WF was lower than that of pure LDPE. As the filler loading increased, the thermal stability of the composites slightly decreased, whereas the ash content increased, which is a logical consequence of the lower thermal stability of the lignocellulosic filler. The thermal expansion of the composites decreased with increasing filler loading and increasing compatibilizing agent content. Ligno-cellulosic filler is a suitable material for preventing the thermal expansion of the composite materials caused by cold and warm atmospheric changes. In or-der to improve their compatibility and interfacial ad-hesion, the incorporation of a compatibilizing agent into the lignocellulosic material-thermoplastic polymer bio-composites is recommended.
Acknowledgements
This work was supported by a Korea Research Foundation Grant funded by the Korean Government (MOEHRD,Basic Research Promotion Fund) (M01-2004-000-20097-0)and H.-S. Kim is grateful for the graduate fellowship provided by the Ministry of Education through the Brain Korea 21project.
References
1H.-S. Yang, H.-J. Kim, J. Son, H. J. Park, B. J. Lee and T. S. Hwang, Composite Structures, 63(2004)305.
2M. M. Thwe and K. Liao, Composites, Part A., 33(2002)43. 3S. C. Jana and A. Prieto, J. Appl. Polym. Sci., 86(2002)2159.
4H. J. Kim and Y. G. Eom, Mokchae Konghak., 29(2001)67. 5J. M. Kenny, Sixth International Conference on Woodfiber–PlasticComposites, (2001)pp. 9–12.6M. Woo and M. R. Piggott, J. Comp. Technol. Res., 10(1988)20.
7H.-S. Kim, H.-S. Yang, H.-J. Kim, B. J. Lee and T. S. Hwang, J. Therm. Anal. Cal., 76(2004)395.
8American Society for Testing and Materials. Annual Book of ASTM Standards, (1999).
9J. Son, H.-J. Kim and P. W. Lee, J. Appl. Polym. Sci., 82(2001)2709.
10J. Son and D. J. Gardner, Adhesion and Interface, 3(2002)1. Received:January 05, 2005In revised form:March 10, 2005DOI:10.1007/s10973-005-6525-y
J. Therm. Anal. Cal., 82, 2005
范文二:苎麻纤维增强生物基复合材料的研究
苎麻纤维增强生物基复合材料的研究
Study on Plant Fibers Reinforced Bio-composite
1 23王春红, 曾山英, Frank Ko, 李
1姗
1. 天津工业大学; 2. 美国波音公司; 3. 加拿大英属哥伦比亚大学
第四届绿色复合材料国际研讨会
April 24, 2014
?
苎麻 亚麻 汉麻 洋麻
纤维产量(万吨)
韧皮部
纤维 中国 世界
黄麻 87 .0 299.5
亚麻 93.5 62.6
洋麻 木质部 33.0 13.0
苎麻 17.9 17.5
汉麻 7.6 3.0
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黪宦霪翁
霍鬻。辫舅
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我国竹林面积约400万公顷,占世界近
1/3。
? 植物纤维: 4-15MJ/kg
?
? 植物纤维毡: 9.7 MJ/kg
? 玻璃纤维: 30-50 MJ/kg (1) 环境保护
? 玻璃纤维毡: 55 MJ/kg ? 可再生
? 碳纤维: 130 MJ/kg
? 可降解
? 低能耗 比强度 比模量
33(GPa/g.cm) (GPa/g.cm) (2) 价格低
竹纤维 0.5-1.3 60-111
(3) 操作安全 苎麻 0.3-0.6 30-87
亚麻 (4) 比力学性能高 0.3-0.6 34-48
汉麻 0.2-0.5 20-41 (5) 天然印象
洋麻 0.3-0.5 19-38
(6) 抑菌性好
黄麻 0.2-0.5 15-38
E玻璃 0.5-0.7 29
?
Planar (2-D) Linear 3-D
Woven Knit Braided Discrete Continuous Spun Filament Woven Knit Braided Nonwove n
3-D
2 Step
Angle Triaxia lInterlock XYZ Biaxia lTriaxia l Biaxia lTriaxia lCore MWK Fully Fashione d
Weft Warp Wef tKnit
6-ply 4-ply Multifilame ntMonofilame nt
ImpaledUnimpaled
Flat Twiste dTexture d
Classification Of Fiber Architecture
?
mnk Llner
中等大小的私家车,植物纤维复合材料用量约43公斤(欧
洲)。
减重10%,节能80%,价格比玻璃钢低5%。
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汽车年产量(千万辆)
美国 1.735 1.150 -33.7
德国 0.338 0.324 -4.1
俄罗斯 0.103 0.16 55.3
1337.7
印度 0.06 0.16 166.7
巴西 0.117 0.272 132.5
世界总体 4.664 5.272 13.0
2020年中国汽车产量将达1500万辆,相比2010年增长率达
71%
?
?
? 采用多元系统研制植物纤维增强复合材料 ? 优化复合材料成型工艺
? 研究与评价复合材料形貌、结构、热学、力学、
阻燃、可降解等性能
性能 目标
拉伸强度(MPa) >46.8
拉伸模量(GPa) 弯曲强度>4.3
(MPa) 弯曲模量(GPa) 玻璃化>68.9
转变温度(?) >4.1
60’垂直燃烧损毁长度(cm) >80.0
<>
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思路:绿色复合材料是逐步优化的过程
多元系统
? 增强体成型:机织、非织
? 树脂体系:生物基、非生物基
? 成型工艺:热固性、热塑性
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设
计
模 原材料 复合材料 型
? 2000
1500
1000
一仃正至一寸(m?Ocl一止×阿一 L:lO
500
c_矗cmIJ_?O|I们 cm(L
20 40 60 80 100 120 140 160 180
Diameter of Flax Fibers-4(um)
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1
E ) f,
,
E,(1 0 ,
,,, C,omlm +E(1-V) m f ?
, EVEf f ,c , 1, tanh(,l / 2)
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,sin,3,Vsin ,sin m o m oom = (,4 4 C,,3,
3, 1+V o m, ,, )oo
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, ,, , mu , C,, oslsfu (1-V) 1/ ,,f , l ), cu cfu 0 V( f , 1 l ,, , 0
,(1, ) ,
1/ ,, , l ), d c0 f ( , , d l 1
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22 ,
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+(1 l/ l2l)p ,,,,c j j
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机织体系
非织体系
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预浸料
开松 梳理
镬
Hot Hot Plate Plate
热压 针刺
-?
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西
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O
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稻
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工
PLA PP
Temperature,。C
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Fiber-OH+NaOH——Fiber-O-Na+HO 2
H H H CHOH O 2H CHCHOH H O H 2OH OH O 3 OH OH HO H H H OH O H H H H HO O H O OH HO OH H H H H H CH OH 2 CHOH 2H C H O C O H
n H
(n-2)/ 2
纤维素 PLA
?
?
O
+ H Cell—OH+(CHO)PCHCONCHOH 3222(CHO)P—CHCHCONHCHOCell+HO 322222
N
(CHO)P—CHCHCONHCHOH+HOCHNH—C C—NHCHOH 3222222
N N
C
NHCHOH 2
O O N
(CHO)P—CHCHCONCHNH—C C—NHCHNHCOCHCHP—(OCH)+HO+CHO 322222223222
N N
C
NHCHNHCOCHCHP—(OCH) 22232
(CHO) 6nC+5nHO 6105n2
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OCH 25OH
Si Si R HO HCO R 52+3HO +3CHOH 252
OCH 25OH 】 『
R R H R H OH O Si Si OO O Si ——。————。。——H H Si O HO R + HO-Fiber O
H H H H
O OH O
苎 麻 纤 维
l l
【 【
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Thermoset PLA Cloisite 30B
2插层层间距: 1.85 nm;模量: ~170GPa;比表面积: 700-800m/g
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110 ?
碱处理对苎麻布/热固性PLA弯曲性能的影
100 响 ,_、
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?越黑粗静
70
碱处理能够提高苎麻/PLA弯曲性能,最优碱处理浓度为
碱处理浓度(,) 1%
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偶联处理对苎麻布/热固性PLA弯曲性能的影{寻
响
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柏^ 俺正至 v越隈粗静
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偶联剂处理后苎麻/PLA弯曲强度提高o
48.25%
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150
改性工艺对苎麻布/热固性PLA弯曲性能的影
响
100
^西正三 v越慧鲁静
1%碱处理+3%偶联剂处理后苎麻/PLA弯曲性能最
苎麻,PLA 3,偶联苎麻,PLA 3,碱+3,偶联苎麻,PLA 好
1,碱苎麻,PLA 1,碱+3,偶联苎麻,PLA
?
?
点火时间12s 点火时间60s
材料类型
损毁长度 损毁长度
(cm) (cm) 阻燃改性苎麻布/热固性PLA 1 8.25
阻燃改性苎麻布/UP 1 10
玻璃布/热固性PLA 全部 全部
点火时间60s时,损毁长度不大于
15.2cm;
点火时间12s 时,损毁长度不大于20.3cm
(美国DOT/FAA/AR-00/12标准)
?
?
?(a)改性苎麻/UPR ?(b)改性苎麻/PLA ?(c)玻璃/PLA
?(f)12s点火时间?(d)12s点火时间时 ?(e)12s点火时间时
时 ?改性苎麻/UPR燃烧样?改性苎麻/PLA燃烧样
?玻璃/PLA燃烧样品 品 品
?(g)60s点火时间时 ?(h)60s点火时间时 ?(i)60s点火时间
时 ?改性苎麻/UPR燃烧样?改性苎麻/PLA燃烧样
?玻璃/PLA燃烧样品 品 品
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啪
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?玻璃/PLA>苎麻/PLA>苎麻/UPR 枷
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伽
材料种类 弯曲强度(MPa)
伽 玻璃/PLA 玻璃/440
不饱和聚酯树脂 340
玻璃一'Ii, PLA改性苎麻IPLA 改性苎麻,UP
? 0(18
?
0(16
0(14
0(12
幻
P 0(10
0(08
0(06
0(04
改性苎麻布/热固性聚乳酸玻璃化转变温度: 88 ? 0 50 100 150 200
Temperature(。C)
?
?
所研制的苎麻/PLA:拉伸强度68MPa,拉伸模量7.8GPa,
弯曲强度121MPa,弯曲模量12GPa,压缩强度为82MPa,60s
垂直燃烧损毁长度8.25cm,TG为 88?。
性能 目标
拉伸强度(MPa) >46.8
拉伸模量(GPa) 弯曲强度>4.3
(MPa) 弯曲模量(GPa) 玻璃化>68.9
转变温度(?) >4.1
60’垂直燃烧损毁长度(cm) >80.0
<>
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拉伸性能 弯曲性能
(MPa) (MPa)
亚麻/UP 强度:59 强度:120
模量:4300 模量:7100
竹原纤维/UP 强度:76
汉麻/Envirez 强度:42
?
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拉伸强度(MPa) 弯曲强度(MPa)
亚麻/PP 70 60
苎麻/PP 88
洋麻/PP 58
亚麻/LMPET 54 68
46 70 Flax/PLA
竹原纤维/PLA 67
Ramie/PLA 59 63
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开松 梳理
车门内饰板
Hot Plate
Hot Plate
热压成型 针刺 行李箱盖板
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[二——————— ]
面料
PUR泡沫
模压技术 非织造纤维毡
PUR泡沫
非织造纤维毡
非织造材料 汽车顶棚
?
?
真空辅助树脂模塑技术 有限元技术 非织造技术
汽
车
前
脸
?
?
(1)改性苎麻布/热固性聚乳酸在拉伸、弯曲、热稳定 、
阻燃方面满足飞机、汽车材料性能要求,具有替代
玻璃钢前景。
(2)生物基树脂具有替代石油基树脂前景
(3)麻类纤维、竹类纤维资源广阔,环保效益显著,
加工与应用有待进一步完善
?
?
(1)高性能化
(2)气味
(3)VOC、TVOC
(4)耐湿热性及环境适应性 (5)隔音性
(6)计算机模拟及性能预报模型
感谢聆听,
敬请斧正~
范文三:生物基复合材料及其标准概况
专栏:生物基复合材料
生物基复合材料及其标准概况
?王燕余辉朱宇宏郭静卓
(江苏省产品质量监督检验研究院)
摘要:本文介绍了生物基复合材料的定义和分类,概述了目前国内外生物基复合材料标准现状以及存在的问题,提出了 发展生物基复合材料标准的建议。
关键词:生物基复合材料;可再生资源;标准
of Bio(based Materials and the Standards Outline Composite
WANG Yan YU Hui ZHU GUO Jing-zhuoYu-hong for Pesearch Provincial Institute Products Quality)(Jiangsu Supervising&Testing this definition classification of bio—based introduced(The situation and are and Abstract:In present paper,the composites the issues of bio-based are summarized(And the to of bio-based ale suggestions development proposed(composites composites
composites,renewable resource,standards Keywords:bio-based
有希望大规模替代石油资源,实现资源可持续性利 前言
用的新兴材料之?。
从人类进入现代史以来,石油及石化产品在社 生物基复合材料兴起于欧美国家,生物基复合 会发展中_直发挥着十分重要的作用。然而,由于人 材料的产业化研究与推广也从欧美国家逐渐向全球 类过度开
蔓延。我国的生物基复合材料产业在国家“十一五” 临着严重发导致石油资源逐渐枯竭,如今人类已面
的能源危机。同时石化产品在自然环境中 规划的推动下,目前已在某些生物基产品领域比肩 无法分解,
世界先进水平。在产业化带动之下,生物基复合材料 放出大量的造成严重垃圾问题,垃圾焚烧处理会释
温室气体导致温室效应,填埋处理又会 的标准体系已初具雏形。本文就国内外目前生物基 破坏土壤环境。因此,近年来寻找石化资源的替代 复合材料及其主要标准进行简单介绍,对生物基复 资源,实现可
基材料来源于自持续性发展的呼声也越来越高。生物 合材料标准现状和发展趋势进行研究,以期为生物 然界中动、植物以及微生物资源,它 基复合材料产业和生物基复合材料标准的制定提供 们是取之不尽、
参考。 用之不竭的可再生资源,已成为最
支持项目:质检公益}生行业科研专项项目:“生物基复合材料基础检验方法体系的研究”(项目编号:200910232)。
中国标准化2们 2年第3期,总第426期_团
万方数据
王燕,余辉,朱宇宏,郭静卓:生物基复合材料与生物基复合材料标准概况
直将两者使用共同的标准,或者说没有专门制定出 1生物基材料、生物基复合材料的定义和分类
针对生物基材料的标准。如:再生纤维素纤维是以1(1生物基材料、生物基复合材料的定义 天然纤维素为原料制成的,它的化学组成和天然纤 生物基材料是新近产生的名词术语,学界尚无 维素相同但结构不同,手感柔软,穿着更加舒适,具 统一
华大 有优良的悬垂性和蚕丝般的光泽,热稳定性和光稳 认可的定义。目前大家认为较科学合理的是清
可再 定性高,不起静电。我国也制定颁布了相应的国家 学陈国强教授给出的定义:生物基材料是指用
生原料通过生物转化获得生物高分子材料或单标准GB,T 16605—2008《再生纤维素丝织物》。但是 体,
以看然后进一步聚合形成的高分子材料。从此定义可 该标准只是制定了针对纤维素丝织品的项目和指标,
与化学合成的纤维丝织品的项目并没有本质的区别, 的再出,生物基材料和化石基材料的区别在于原料
的定 对再生纤维的定性和定量并没有给出相应的方法或 生性。从此定义出发可以得出生物基复合材料
引用相应的标准。再如:胶原纤维、甲壳素及壳聚糖 而义。生物基复合材料是相对于化石基复合材料
等生物基材料可制作成可吸收手术缝合线,在外科 为原言,是指利用可再生资源(动物、植物和微生物)
手术后一定时间内可以被人体吸收免去了患者拆线 料,通过生物、化学以及物理等方法,或者与其 他材
的痛苦。这类产品目前并无独立的标准,而是依照 料复合,在宏观上组成具有新性能的材料。
1(2生物基复合材料的分类 医药标准YY 1116-2002《可吸收性外科缝线》的规
定进行生产和使用。按可再生资源的利用方式,生物基复合材料可
2(2木塑材料标准 分为天然高分子生物基复合材料和合成高分子生物
随着社会的发展,化石基材料使用过程中造 基复合材料。
成的种种不良影响,尤其是废弃后的垃圾污染问题。 源的天然高分子生物基复合材料直接利用可再生资
生物基材料与废弃化石基材料通过物理、化学的 高分子材料部分'即:生物基材料与生物基材料、 生物
方法得到生物基复合材料,不仅可综合两者的优良 生物基材料与废旧高分子材料等合成高分子材料、
性能,同时可以减少废弃石化材料造成的白色污染 制造 基材料与硅酸盐材料和玻璃纤维等无机物质等
问题。目前发展最快、应用最广的这类复合材料是 材料的复合材料,如:木塑复合材料和木基陶瓷复合
等。 木塑复合材料。木塑复合材料是用木纤维或植物纤 合成高分子生物基复合材料是间接利用可再生 维填充、增强的改性热塑性材料,兼有木材和塑料 资
化为 的成本和性能的优点,可替代木材和塑料应用。木 源,通过化学、生物化学的方法将可再生资源转
解高 DD CEN, 塑材料标准目前也较完善,主要包括:BS 低分子量的化合物单体,并进一步加工成可降
分子材料、功能高分子材料、生物基胶黏剂等, TS 如:15534-2—2007《木塑复合材料(WPS)?木塑复合 蛋白类胶黏剂、聚乳酸和生物聚乙烯等。 材料特征》、GB,T 24508—2009《木塑地板》、GB,T
24137—2009《木塑装饰板》、LY,T 1613—2004《挤压 2国内外生物基复合材料标准现状 木塑复合板材》、ASTM 7031《木材一塑料复合产品
7032的机械和物理性能的评估标准指南》、ASTM 2(1缺乏独立的生物基复合材料产品标准 《木塑复合材料铺板和围栏体系(护栏或扶手)性
物基虽然生物基材料是近几年提出的概念,但是生 能等级建立的标准规范》、(ACl09热塑复合木材产
用,品的验收标准》、(ACl74铺板跨距等级和护栏体系 材料产品早已在人们的实际生产生活中广泛使
如:植物纤维和天然橡胶制品。由于长期以来人 (护栏和扶手)的验收标准》、BB,T0020《组合型塑 们未将生物基材料与化石基材料区分开来,因此,一 木平托盘》等。木塑材料标准起步较早,在生物基材
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料概念出现之前就有木塑材料的概念。因此,是生 际上的堆肥化标准主要有:ISO 14855《在可控制 物
材基复合材料中较成熟,但仍然没有体现其生物基 堆肥条件下的需氧生物降解能力和分解度》、ISO
D料特点的项目和检验方法。 16929《商业堆肥中塑料材料的分解度》、ASTM 2(3可降解材料方法标准 5338《受控堆肥化条件下测定可降解塑料需氧生物
K 通过与已使用的塑料复合的方式可以减少材料 降解的试验方法》、JIS 6953《在受控复合条件下 废弃
塑料材料最大需氧生物降解性和分解作用的测定 造成的污染问题,但是这种方式只能治标无法
治本。由于生物基材料的可降解性,生物基产品在废 离析二氧化碳分析法》和DIN V54900《通过堆肥实 弃后可以在较短的时间里降解,从而避免了垃圾污染 验检测生物降解塑料生物降解性标准》。这方面的 问题。因此,人们对材料的可降解性关注度极高,也 国内标准以等同采用国外先进标准为主,如:GB,T 发展出来很多的可生物降解材料产品,制定卜系列 19277—2003《受控堆肥条件下材料最终需氧生物分的相关标准。在可降解材料中可生物降解材料和可 解和崩解能力的测定采用测定释放的二氧化碳的方 堆肥材料是生物基复台防料中最受关注的两类材料。 法》等同采用ISO 14855标准。
可生物降解材料是指一类由自然界存在的微生 物如:细菌、霉菌(真菌)2(4可降解材料产品标准
和藻类的作用发生降解的 由于包装材料回收困难产生的垃圾污染也很严
材料。这种完全的微生物消化,利用的判定是通过重,因此,可降解材料在包装材料中使用较多。1994 测试试验材料的碳元素经过细胞中发生的微生物过 年欧盟为此专门颁布了《包装和包装废弃物指令》。 程是否可以完全转化成CO,来衡量。相关的国外标 18006(1— 目前国内包装材料标准主要包括:GB,T 准主要有ISO 846—1997《塑料、真菌或细菌作用下 1999《一次性可降解餐饮具通用技术条件》、GB,
T 18006(2—1999《一次性可降解餐饮具降解性能试 的性状测定、对用视力检查或质量变化的测定或物
2461—1999《包装用降解聚乙烯薄 理性质的测定的评估》、ASTM D5247《采用特定微 验方法》、QB,T
膜》、HJBZ 12—1997《可降解塑料包装制品》、HBC 生物测定可降解塑料需氧生物降解性的标准试验方
1-2001《环境标志产品认证技术要求——次性餐 法》等。国内现有标准GB,T 19275-2003《材料在特
饮具》等。医药包装材料中生物基复合材料应用较多, 定微生物作用下潜在生物分解和崩解能力的评价》
尤其是人们服用的胶囊药物,通常是用食用淀粉、明 非等效采用ISO 846标准。
材料除了可生物降解外,要把一种材料称作可堆肥 胶等制成。相关标准有GB 13731—1992《药用明胶硬 还必须满足一定的时间要求。ASTM D6400《可 胶囊》、YBB 0025-2004《胶囊用明胶(试行)》等。在 堆肥塑料规范》、ASTM D6868《用于纸张或其他 可堆其他包装领域生物基材料也得到了-一定的应用,如:
001--2008生物基(植国内已有企业标准((Q,SDHJ 肥介质表面涂层的生物降解塑料规范》和EN
13432《可堆肥包装》标准中规定,这些材料在工业 物纤维)花盆通用技术条件》。包装用生物基复合材化堆肥环境中应在180天以内生物降解。工业化堆肥 料标准多突出了生物基材料的可降解性特点,是目
前生物基复合材料标准中较能体现生物基材料自身 环境指规定温度约为60,,并必须存在微生物。可
堆肥塑料在残留物中不会留下存在时间长于约12周 的碎片,不含重金属或有毒特点的完善的—大类。
物质,并可维系植物的 2(5合成生物基复合材料 生命。此法用来评价塑料的生物降解性能快速有效、 合成生物基复合材料是从可再生资源出发,通 简单直观,并能在相当程度上反映出塑料在自然条 过物理、化学和生物的方法,将可再生资源降解得 件下的生物降解性。迄今,堆肥法已成为美国、日本 到基本的化工原料,并进一步人工合成得到可利用 和欧洲各国评价塑料生物降解性能的主要方法。国 的高分子材料。在汽车行业使用较多,少数公司充分
中国拇准化2012 年第3期,总第426期—l阻
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王燕,余辉,朱宇宏,郭静卓:生物基复合材料与生物基复合材料标准概况
降解检测方面,这也与当前整个社会对白色污染的 利用一些低廉的植物油,如:大豆油、棕榈油为原料,
关注和生物基材料行业的发展状况相一致,因而得 开发一系列植物油多元醇,替代常规聚醚多元醇,生
到了较快的发展。而非降解生物基材料由于生产工 产生物基聚氨酯泡沫用于汽车座椅。丰田汽车公司
艺和成本的问题,发展相对缓慢,相应的标准也较 计划采用生物基PET聚酯制造汽车衬里材料和其他
少。通用性的基础标准也只有AsTM D6866。 内饰面。生物基PET聚酯采用由甘蔗衍生的生物原材 料替代
国内标准发展相对滞后,主要是以国外的先进 乙二醇与聚对苯二甲酸乙二醇酯制成。三菱
标准为蓝本进行一定的修改使用或直接等效使用国 汽车与永大化工、MRCPylen及丰田通商合作,使用植
物原料——生物PE(聚乙烯)开发出了汽车踏垫。该 外标准。而现有的一些产品标准的内容也只有相关
产品的常规项目,如:GB,T 16605-2008《再生纤维素 产品将于2012年夏季投产。据估算,整个生命周期
(从原料采集到废弃)中的CO,排放量比使用石油原 丝织物》只是制定了针对纤维素丝织品的项目和指标, 料PP纤维的原产品削减了约15,。这类材料代表着 对再生纤维的定性和定量并没有给出相应的方法或 生物基材料的一个新的发展方向,但大部分产品还 引用相应的标准。很多的生物基产品只有各自企业的 是处于概念阶段,更缺乏相应的产品标准。 企业标准,而没有此类产品的行业标准或国家标准。 2(6生物基材料的定性定量标准 3(2发展建议
生物基复合材料由于其生物质的光合作用发生 目前急需自行制定生物基材料的定性定量标准 在近现
D6866,用于对国内现有的生物基 用的代,放射性元素碳一14的含量与经过地质作 或等效采用ASTM
复合材料产品的相关标准进行整合与修订。此外,生 中放射石化基材料差异明显。因此,可通过测定材料
物基材料的术语标准、安全标准等也需要制定以规 性碳一14的含量,测定是否是生物基材料,以 及复合
范整个生物基材料行业和市场,保证整个行业和市 D6866《用 放射性材料中生物基材料的含量。ASTM
场的健康发展。 碳分析法测定固体、液体和气体试样生物含
将对应的石化基产品标准和生物基材料定陛定 量的试验方法》即根据这个原理编制而成,可对生
量标准,以及降解和堆肥方法标准结合是制定生物 物基材料进行定性和生物基材料含量百分比测定。
基产品标准的一个可能途径。但是生物基材料标准 目前国内尚无相应的标准颁布,作为生物基材料定
的制定仍然需要在此基础上考虑生物基材料本身及 性定量的判断依据。
其生产加工过程的特殊性,不能完全照搬相应的石
化基材料标准,需要在长期大量的试验研究的基础 3我国生物基复合材料标准存在的问题与发
上才能完成。雹 展建议 参考文献311存在的问题 【 1]翁云宣等(生物基及生物降解塑料【J](化学工业出版社,北京,2010( 生物基材料取材于可再生资源,可实现资源可【2】李坚(生物质复合材料【J】(科学出版社,北京,2008( 持续性利用,吸引了人们的广泛关注,越来越多的生 【 3】3陈国强(生物基材料【J](2009,90-95(
【4】刘小刚等(生物基全降解复合材料[J】(中国工程科学(2011(2):90— 物基材料被开发并应用到生产生活的方方面面。与 95( 生物基材料的迅猛发展不相称,生物基材料和产品【5】王海英等(生物基材料在食品包装中的应用[J1(2002:197-208(
相关标准的制定和发展显得有些滞后。
作者简介从我们目前掌握的资料来看,国内外生物基材
王燕(研究员,主要从事工程材料检验检测技术工作及相关标准化工作, 料标准以检测方法标准为主,通用性基础标准和产 主持制修订《喷涂硬质聚氨酯泡沫塑料》等10余项国行标。 品标准较少。而方法标准主要集中在可降解材料的
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范文四:关于药用托盘专用的生物基复合材料
药用托盘专用的生物基复合材料及其制备方法
前言
本文涉及一种生物基复合材料,具体地说是一种改性淀粉、无机填料和热塑性烯烃聚合物为主要原料制备而成的复合材料,属于高分子材料技术领域。
目前整个医药市场用于装针剂或口服液的药用托盘,为了达到各方面的性能要求,绝大部分都是采用聚氯乙烯(PVC)塑料做成的。该材料价格低廉,力学性能较好,可成型各种托盘制品,但是在加工成型过程中会产生有毒气体和刺激性的气味。该材料的热分解温度偏低,才130℃,加工温度范围窄,对光、热的稳定性差;其软化点也偏低,只有80~85℃,这些缺点极大的限制了它的使用范围。据某专利文献报道,一种用于生产给水管材、管件的PVC材料,根据其配方和其它描述,知道此材料中的填料较少最高添加量才12%(占PVC原料百分比),而且只用轻质碳酸钙这一种单一填料,这样一来,虽然增加了管材的韧性,但无形之中提高了材料的成本,且材料的综合力学性能没有组合添加滑石粉和硅灰石好,滑石粉和硅灰石组合做填料时,在不影响材料综合力学性能的条件下可以加到25%(占PVC原料百分比);另外在用此材料制造的水管输送弱酸性热水时,当水温超过85℃,长期与热水接触的管件有软化的迹象,而且作为填料的轻质碳酸钙会被溶出,增加了水中钙离子的含量,从而影响水质的硬度。综上所述,由于PVC这种材料固有的缺陷,使它不能完全满足整个医药托盘市场的需要。因此我们认为现阶段急需开发一种用于医药包装
托盘的新材料,在满足各种加工和使用性能要求的前提下,既能降低成本,又能减少石化塑料的用量,从而提升产品的环保价值。 主体内容
本文的目的是提供一种力学性能良好,具有环保概念,且价格低廉的高分子生物基复合材料的制作方法及工艺流程,该材料可用于制作装药剂或口服液成品的药用托盘,它是由改性淀粉、无机填料及热塑性聚合物组成的复合材料。
本文的技术方案是这样实现的:它由以下组分的原料按重量份数混合制备而成(总重为100份计):
改性淀粉: 15~25% 无机填料: 15~30%
高密度聚乙烯: 32~47% 低密度聚乙烯: 5~15% 偶联剂: 0.5~1 % 热稳定剂: 1~2% 润滑剂: 0.5~1 % 增白剂: 0.5~2 % 增塑剂: 0.5~1 % 抗氧剂: 0.1~0.3%
所述的改性淀粉是原淀粉经过化学及物理改性后制成的。 所述的无机填料为滑石粉、硫酸钙、碳酸钙或硅灰石中的一种或多种。
所述的偶联剂为硅烷偶联剂、铝酸酯、钛酸酯及铝钛复合剂中的一种或多种。
所述的热稳定剂为硬脂酸钙、硬脂酸锌、钙锌复合剂中的一种或
多种。
所述的润滑剂为硬脂酸钙、聚丙烯蜡或聚乙烯蜡中的一种或多种。
所述的增白剂为钛白粉、锌钡白或白色母粒中的一种或多种。 所述的增塑剂为环氧大豆油、山梨醇、白油、或己二酸二辛酯中的一种或多种。
所述的抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂2246或抗氧剂BHT中的一种或多种。
本文所述新材料的制备方法包括以下步骤:
⑴改性淀粉的配制:先将原淀粉、乙烯丙烯酸共聚物、冰乙酸、聚乙二醇及硬脂酸盐一起加入到高速混合机中,在110~130℃搅拌20~35min左右,混合均匀,然后放料冷却备用,体系中的水分通过高速混合机的上盖开孔排出。其中各组分的配比如下:(总重为100份计):
①90~94份的原淀粉,如玉米淀粉、马铃薯淀粉、木薯淀粉及小麦淀粉中的一种或多种,是体系中的主体基料。
②2~4份的乙烯丙烯酸共聚物,是体系中的相容剂,可提高淀粉与热塑性烯烃聚合物的相容性。
③1~3份的冰乙酸,是体系中的改性剂,对淀粉中的羟基进行酯化改性。
④1~3份的聚乙二醇,是体系中的增塑剂,提高了淀粉的可塑性。
⑤1~3份的硬脂酸盐,如硬脂酸镁或硬脂酸锌中的一种或多种,
是体系中的润滑剂及酯化反应促进剂。
⑵15~25份的改性淀粉、15~30份的无机填料、32~47份的高密度聚乙烯、5~15份的低密度聚乙烯、0.5~1份的偶联剂、1~2份的热稳定剂、0.5~1份的润滑剂、0.5~2份的增白剂、0.5~1份的增塑剂、0.1~0.3抗氧剂,按配比加入到高速混合机中,在80~110℃搅拌6~12min,混合均匀,然后降温出料。
⑶将上述物料加入到平行双螺杆挤出机中,在150~200℃反应挤出,得到粒料或者片材。
该新材料具有下列特点:
⑴该新材料是由改性淀粉、无机填料和热塑性聚合物混合制备的复合材料,为白色或白灰色固体,具有良好的力学性能,其拉伸强度20~28MPa,断裂伸长率55%~90%。弯曲强度18~25MPa,缺口冲击强度15~22kJ/m2。复合材料的使用性能良好,而且通过调节起始原料的配比,可以在较大范围内控制产物的性能。
⑵该新材料经权威机构BETA实验室检测其生物碳含量接近30%,可部分代替石油资源。
⑶ 该新材料成型加工性能良好,可在普通塑料的加工设备上通过挤出、注塑、吸塑、热压、拉片等方法成型为各种各样的制品。 ⑷ 该新材料的制备方法,是通过混合和挤出两步完成,反应产率高,方法简单有效,适合工业化生产。 实验部分
以下结合实验对本文所述的新材料作进一步描述:
实验例1:
室温下将15kg改性淀粉、25kg滑石粉、42kg高密度聚乙烯、13.5kg低密度聚乙烯、1kg钛白粉、0.8kg硬脂酸钙、1 kg硬脂酸锌1kg铝酸酯、0.5kg白油、0.2kg抗氧剂1010加入到高速混合机中,在80℃搅拌12min,混合均匀,降温出料。然后将上述物料加入到双螺杆挤出机中,在155~195℃反应挤出造粒,得到的复合材料拉伸强度25.4MPa,断裂伸长率78%;弯曲强度22.4MPa,缺口冲击强度19.5kJ/m2。制作该改性淀粉的各组分配比:92.5%原淀粉、2%乙烯丙烯酸共聚物、1.5%冰乙酸、2%聚乙二醇、2%硬脂酸盐。 实验例2~10如下表所示:
结论与展望
综上所述,以上这种新材料是以聚乙烯为基料,再加入淀粉、无机填料等制成。该材料延展性、耐低温冲击性能优异,可做成很薄的片材或薄壁制品,并且可以长时间装载药剂成品冷藏冷冻,不会出现脆化、破裂现象。在加工过程中,既没有有毒气体产生,也没有刺激性的气味,完全环保无毒。因此,该材料可以向医药行业大规模推广应用,这样可以大大降低碳的排放量,对环境保护是有很大好处的。
范文五:陶瓷基复合材料
陶瓷基复合材料
摘 要:概述了陶瓷基复合材料的内涵,介绍了陶瓷基复合材料的 设计原则和基体选择, 以及了陶瓷基复合材料的结构,种类。综述了 陶瓷基复合材料的研究方向及研究进展。
关键词:陶瓷基复合材料, 基体材料, 陶瓷基复合材料增强体, 韧性, 界面,梯度,连续纤维补强陶瓷基复合材料。
陶瓷基复合材料是以陶瓷为基体与各种纤维复合的一类复合材料。 陶瓷基体可为氮化硅、 碳化硅等高温结构陶瓷。 这些先进陶瓷具有耐 高温、高强度和刚度、 相对重量较轻、 抗腐蚀等优异性能,而其致命 的弱点是具有脆性,处于应力状态时,会产生裂纹,甚至断裂导致材 料失效。 而采用高强度、高弹性的纤维与基体复合,则是提高陶瓷韧 性和可靠性的一个有效的方法。 纤维能阻止裂纹的扩展, 从而得到有 优良韧性的纤维增强陶瓷基复合材料。
陶瓷基复合材料(ceramic matrix composite,简记为 CMC )是在 陶瓷基体中引入第二相材料, 是指增强、增韧的多相材料,又称为多 相复合陶瓷(multiphase composite ceramic)或复相陶瓷。
一、陶瓷基复合材料的设计原则
(1)选用高强度、高模量的纤维或晶须 (均应比基体大 ) ;
(2)在复合材料制备过程中(温度和气氛), 纤维和晶须性能不 致受损;
(3)纤维、晶须在制备条件(2)下,不与晶体之间发生化学反 应;
(4)纤维、晶须应与基体在热膨胀系数 TEC 上匹配;
(5)纤维、晶须与基体的界面结合适中。
二、基体材料的选择:
对基体材料要求他有较高的耐高温性能,与纤维(或晶须)之 间有良好的相容性, 同时还应考虑到复合材料制作工艺性能。 可选择 的基体材料有这样几类:玻璃、玻璃 -陶瓷、氧化物陶瓷和非氧化物 陶瓷材料等。
(1)玻璃基复合材料:
复合材料范畴。
玻璃基复合材料比原玻璃基体的韧性有明显改善。例如以短
4J·m1/2,断裂韧性为 0.5J·ml /2。可应用于制造各种耐化学腐蚀
(2)氧化物类陶瓷材料:主要有 MgO 、 Al3O2、 SiO2、 ZrO2、 莫来石等,但这些材料均不宜用于高应力和高温环境中。这是因为 ZrO2和 Al2O3的抗热震性较差; SiO2存在高温蠕变和相变;莫来 石虽然具有较低的热膨胀系数 TEC 和良好的抗蠕变性能,但使用温 度亦不能超过 1200℃。
(3)非氧化物陶瓷,如 Si3N4、 SiC 等由于具有较高的强度、模 量和抗热震性, 及优异的高温机械性能而受到人们重视。 与金属材料 相比,这类陶瓷材料还具有密度较低等特点。
三、陶瓷基复合材料增强体
用于复合材料的增强体品种很多, 根据复合材料的性能要求, 主 要分为以下几种
1、 纤维类增强体
纤维类增强体有连续长纤维和短纤维。连续长纤维的连续长 度均超过数百。纤维性能有方向性,一般沿轴向均有很高的强 度和弹性模量。
2、 粒类增强体
颗粒类增强体主要是一些具有高强度、高模量。耐热、耐磨。 耐高温的陶瓷等无机非金属颗粒,主要有碳化硅、氧化铝、碳 化钛、石墨。细金刚石、高岭土、滑石、碳酸钙等。主要还有 一些金属和聚合物颗粒类增强体,后者主要有热塑性树脂粉。 3、 晶须类增强体
晶须是人工件下制造出的细小单晶,一般呈棒状,其直径为 0.2~1微米,长度为几十微米,由于其具有细小组织结构,缺 陷少,具有很高的强度和模量。
4、 金属丝
用于复合材料的高强福、高模量金属丝增强物主要有铍丝、钢 丝、不锈钢丝和钨丝等,金属丝一般用于金属基复合材料和水 泥基复合材料的增强,但前者比较多见。
5、 片状物增强体
用于复合材料的片状增强物主要是陶瓷薄片。将陶瓷薄片叠 压起来形成的陶瓷复合材料具有很高的韧性。
四、陶瓷基的界面及强韧化理论
陶瓷基复合材料 (CMC)具有高强度、高硬度、高弹性模量、热化 学稳定性等优异性能,被认为是推重比 10以上航空发动机的理想耐 高温结构材料。 界面作为陶瓷基复合材料重要的组成相, 其细观结构、 力学性能和失效规律直接影响到复合材料的整体力学性能, 因此研究 界面特性对陶瓷基复合材料力学性能 的影响具有重要的意义。 1、 面的粘结形式
(1)机械结合 (2)化学结合
陶瓷基复合材料往往在高温下制备, 由于增强体与基体的原子扩 散, 在界面上更易形成固溶体和化合物。 此时其界面是具有一定厚度 的反应区,它与基体和增强体都能较好的结合,但通常是脆性的。 2、 界面的作用
瓷基复合材料的界面一方面应强到足以传递轴向载荷并具有高 的横向强度;另一方面要弱到足以沿界面发生横向裂纹及裂纹偏 转直到纤维的拔出。
3、 强韧化技术
<1>纤维增韧
为了提高复合材料的韧性 , 必须尽可能提高材料断裂时消耗的 能量。任何固体材料在载荷作用下 (静态或冲击 ), 吸收能量的方 式无非是两种 :材料变形和形成新的表面。 对于脆性基体和纤维 来说 , 允许的变形很小 , 因此变形吸收的断裂能也很少。为了提 高这类材料的吸能 , 只能是增加断裂表面 , 即增加裂纹的扩展路 径。
<2>晶须增韧
陶瓷晶须是具有一定长径比且缺陷很少的陶瓷小单晶 , 因而具 有很高的强度 , 是一种非常理想的陶瓷基复合材料的增韧增强 体。
<3>相变增韧
相变增韧 ZrO2陶瓷是一种极有发展前途的新型结构陶瓷 , 其主 要是利用 ZrO2相变特性来提高陶瓷材料的断裂韧性和抗弯强 度 , 使其具有优良的力学性能 , 低的导热系数和良好的抗热震性。 它还可以用来显著提高脆性材料的韧性和强度 , 是复合材料和 复合陶瓷中重要的增韧剂 。
<4> 颗粒增韧
用颗粒作为增韧剂 , 制备颗粒增韧陶瓷基复合材料 , 其原料的均 匀分散及烧结致密化都比短纤维及晶须复合材料简便易行。因 此 , 尽管颗粒的增韧效果不如晶须与纤维 , 但如颗粒种类、粒径、 含量及基体材料选择得当 , 仍有一定的韧化效果 , 同时会带来高 温强度、 高温蠕变性能的改善。 所以 , 颗粒增韧陶瓷基复合材料 同样受到重视 , 并开展了有效的研究工作。
<5> 纳米复合陶瓷增韧
纳米技术一出现 , 便在改善传统材料性能方面显示出极大的优 势 , 该方面的研究有可能使陶瓷增韧技术获得革命性突破。 纳米 陶瓷由于晶粒的细化 , 晶界数量会极大增加 , 同时纳米陶瓷的气 孔和缺陷尺寸减小到一定尺寸就不会影响到材料的宏观强度 , 结果可使材料的强度、韧性显著增加。
<6>自增韧陶瓷
如果在陶瓷基体中引入第二相材料 , 该相不是事先单独制备的 , 而是在原料中加入可以生成第二相的原料 , 控制生成条件和反 应过程 , 直接通过高温化学反应或者相变过程 , 在主晶相基体中 生长出均匀分布的晶须、 高长径比的晶粒或晶片的增强体 , 形成 陶瓷复合材料 , 则称为自增韧。 这样可以避免两相不相容、 分布 不均匀问题 , 强度和韧性都比外来第二相增韧的同种材料高。 五、制造工艺
就目前看来,陶瓷基复合材料的制造方法很多,但大致可 以分为以下四类:
1、 传统的浆料浸渗工艺
前在制造长纤维补强玻璃和玻璃 -陶瓷及低熔点陶瓷 基复合材料上应用最多,并且最有效。在热压烧结时温度 应接近或略高于玻璃的软化点,这样有助于粘性流动的发 生以及促进致密化过程的进行。
但是这种方法对现在所用的一些非氧化物陶瓷却不是 十分有效的,因为这类陶瓷在烧结过程中很少出现液相而 产生粘性流动,以促进致密化过程的进行,为了获得致密 的烧结体就势必要提高烧结温度 Ts , 但 T s 的提高又会导致 纤维性能的下降以及 f/m界面化学反应的发生等问题。 另外,这种方法还有一个较大的缺陷就是只能制作一维 或二维纤维补强的复合材料,再加上热压烧结等工艺方面 的限制,也只能制作一些形状简单的结构件。
为了弥补上述不足,又发展了短纤维补强陶瓷基复合材 料,对无定向排列的纤维,一般就利用机械混合的方法使 纤维分散于基体粉料中,但因纤维在混合过程中易聚积成 束,因此,要达到很均匀的分散度,则又十分困难。这样 又势必影响到烧结体性能的提高。在此基础上有发展了短 纤维的定向排列工艺。
2、 Sol-gel 法和聚合物热解法
这种方法是近年发展起来的。 Sol-gel 法是将金属醇盐 (alcoxide )在室温或略高于室温下水解,缩聚,得到溶胶
或凝胶,再将其进行热处理得到玻璃或陶瓷。这类方法的 主要优点有:
<1>在单相基体中能使其化学成分达到十分均匀;
<2>能制造成分均匀、多相的陶瓷基体;
<3>对纤维预制体,很容易进行浸渗;
<4>烧成温度低, 一般不超过 1400℃,这比传统的烧成 温度要低几百度。
主要缺点是:高的缩孔和低的转化率。倘若不经后续处 理工艺,则很难得到致密的烧结体。此外, Sol-gel 法是通 过金属醇盐水解来制取陶瓷材料,因此它仅限于氧化物类 陶瓷材料, 而非氧化物材料如 SiC 、 Si3N4还很难用此法制 取。
其用途为:
<1>用作方法 1(浆料浸渗法)的后续工艺,或对纤维 预制体浸渗处理以制成 CMC ;
<2>制造陶瓷纤维;
<3>对纤维表面进行涂层处理。
3、 熔体浸渗法
方法在金属基复合材料方面得到了广泛应用,并且卓有 成效,但迄今在陶瓷基复合材料方面做的工作仍为数不多, 而未得到应有重视。
这种方法主要优点:
(a) 只 需要通过一步浸渗处理即可得到完全致密和没有 裂纹的基体;
(b) 从 预制件 (preform)到成品的处理过程中其尺寸基本 不发生变化;
(c) 适合于制作任何形状复杂的结构件。
主要缺点:
(a )因陶瓷材料熔点一般很高这样在浸渗过程中易使 纤维性能受损或在 f/m界面发生化学反应; (b )陶瓷熔体的粘度要比金属大得多, 这样就会大大降 低浸渗速度, 因此加压浸渗势在必行, 并且压力越 大, 纤维间距越小; 试样尺寸越大, 浸渗速度越慢; (c ) 在 熔体凝固过程中, 会因膨胀系数的变化而发生体 积变化,导致复合体系中产生残余应力。
浸渗过程中的关键在于 f-m 之间的润湿性。为了改善熔 体和纤维之间的润湿性能,可采用两方面的措施:对纤 维表面进行涂层处理;进行真空 -加压浸渗。
4、 化学反应法
在 CVD(化学气象沉积 ) 工艺的基础上, 现又发展起来了 CVI 工艺, 即化学气象浸渗。 CVI 技术的特点是能在较低温度和 压力制作陶瓷基复合材料,这样就避免了因高温烧结和处 理所带来的一些问题, 同时, CVI 工艺保证了一定的温度梯 度和气压梯度,因此混合气体在热端发生反应并沉积下来。
整个试件的成型是由上而下进行的。 CVI 的另一大优点是成 分均匀,并可制得多相、均匀和形状复杂的部件。缺点是 沉积速度慢、生产效率低。
六、陶瓷基复合材料包括:
(1) 纤维(或晶须)增韧(或增强)陶瓷基复合材料。这类 材料要尽量满足纤维(或晶须)与基体陶瓷的化学相容性和 物理相容性。化学相容性是指在制造和使用温度下纤维与基 体两者不发生化学反应及不引起性能退化;物理相容性是指 两者的热膨胀和弹性匹配,通常希望使纤维的热膨胀系数和 弹性模量高于基体,使基体的制造残余应力为压缩应力。 (2) 异相颗粒弥散强化复相陶瓷。异相(即在主晶相——基 体相中引入的第 二相颗粒有刚性 (硬质)颗粒和延性颗 粒两种,它们均匀弥散于陶瓷基体中,起到增加强度和韧性 的作用。刚性颗粒又称刚性颗粒增强体,它是高强度、高硬 度、高热稳定性和化学稳定性的陶瓷颗粒。刚性颗粒弥散强 化陶瓷的增韧机制有裂纹分叉、裂纹偏差和钉扎等,它可以 有效提高断裂韧性。刚性颗粒增强的陶瓷基复合材料有很好 的高温力学性能,是制造切削刀具、高速轴承和陶瓷发动机 部件的理想材料。延性颗粒是金属颗粒,由于金属的高温性 能低于陶瓷基体材料,因此延性颗粒增强的陶瓷基复合材料 的高温力学性能不好,但可以显著改善中低温时的的韧性。 延性颗粒增韧机制有:裂纹桥联、 颗粒塑性变形、 颗粒拔出、
裂纹偏转和裂纹在颗粒处终止等,其中桥联机制的增韧效果 较显著。延性颗粒增韧陶瓷基复合材料可用于耐磨部件。 (3) 原位生长陶瓷复合材料(in-situ growth ceramic matrix composite)。原位生长陶瓷复合材料又称自增强复 相陶瓷。与前两种不同,此种陶瓷复合材料的第二相不是预 先单独制备的,而是在原料中加入可生成第二相的元素(或 化合物) , 控制其生成条件,使在陶瓷基体致密化过程中,直 接通过高温化学反应或相变过程,在主晶相基体中同时原位 生长出均匀分布的晶须或高长径比的晶粒或晶片, 即增强相, 形成陶瓷复合材料。由于第二相是原位生成的,不存在与主 晶相相容性不良的缺点,因此这种特殊结构的陶瓷复合材料 的室温和高温力学性能均优于同组分的其他类型复合材料。 (4) 梯度功能复合陶瓷(functionally gradient ceramic composite )。梯度功能复合陶瓷又称倾斜功能陶瓷。初期 的这种材料不全部是陶瓷, 而是陶瓷与金属材料的梯度复合, 以后又发展了两类陶瓷梯度复合。 梯度是指从材料的一侧至 另一侧,一类组分的含量渐次由 100%减少至零,而另一类 则从零渐次增加至 100%,以适应部件两侧的不同工作条件 与环境要求, 并减少可能发生的热应力。 通过控制构成材料 的要素(组成、 结构等)由一侧向另一侧基本上呈连续梯度 变化的非均质材料,以减小和克服结合部位的性能不匹配。 利用“梯度”概念,可以构思出一系列新材料。这类复合材
料融合了材料 -结构、细观 -宏观及基体 -第二相的界限,是 传统复合材料概念的新推广。
(5) 纳米陶瓷复合材料 (nano-meter ceramic composite ) 。 纳米陶瓷复合材料是在陶瓷基体中含有纳米粒子第二相的 复合材料,一般可分为三类:<1>基体晶粒内弥散纳米粒子 第二相; <2>晶体晶粒间弥散纳米粒子第二相; <3>晶体和第 二相同为纳米晶粒。 其中 <1>、 <2>不仅可改善室温力学性能, 而且能改善高温力学性能;而 <3>则可产生某些新功能,如 可加工性和超塑性。
七、发展方向
虽然陶瓷基复合材料在近十年的发展过程中已取得 了较大的进展,但要把它应用于实践中去,仍然存在许多 问题亟待解决。这些问题包括:
(a) 在 理论上确定 f/m之间的最佳界面结合强度,从而使材 料的 δf 和 Kc 都达到最佳值。
(b) 从 理论上分析 f/m间的中间相对复合材料强度和断裂韧 性的影响。
(c) 探索和开发新的涂层技术, 以改善纤维表面的特征和 f/m界面相容性,同时,这种涂层技术具有能制取较厚涂层 及价廉等优点。
(d) 研 制高性能(尤其是热稳定性能)的纤维。
(e) 研 制玻璃 -陶瓷基体, 这样既能保证低温烧结工艺(减少 纤维性能受损) ,同时经结晶化处理后,又能具有 良好 的高温抗蠕变性能。
(f) 开发浆料浸渗复合材料及致密化工艺 (特别是三维复合 材料 ) 。
(g) 用 流变学的观点来分析浆料的悬浮性,研究纤维和晶须 的分散技术,尤其应研究和开发有机高聚物,使它既能 作为分散剂,同时在高温下转化为陶瓷材料。
(h) 改善 Sol-gel 和聚合物热解工艺, 提高生产效率和转化 率,降低成本。
八、最新研究进展
陶瓷基复合材料具有优异的耐高温性能,主要用作高温及耐磨 制品。 其最高使用温度主要取决于基体特征。 陶瓷基复合材料已实用 化或即将实用化的领域有刀具、 滑动构件、 发动机制件、 能源构件等。 法国已将长纤维增强碳化硅复合材料应用于制造高速列车的制动件, 显示出优异的摩擦磨损特性,取得满意的使用效果。
连续纤维补强陶瓷基复合 材料 (Continuous FiberReinforced Ceramic Matrix Composites, 简称 CFCC) 是将耐高温的纤维植入陶 瓷基体中形成的一种高性能复合材料。由于其具有高强度和高韧性 , 特别是具有与普通陶瓷不同的非失效性断裂方式 , 使其受到世界各国 的极大关注。 连续纤维增强陶瓷基复合材料已经开始在航天航空、 国 防等领域得到广泛应用 [1~3]。 20世纪 70年代初 ,J Aveston[2]在连续
纤维增强聚合物基复合材料和纤维增强金属基复合材料研究基础上 , 首次提出纤维增强陶瓷基复合材料的概念 , 为高性能陶瓷材料的研究 与开发开辟了一个方向。随着纤维制备技术和其它相关技术的进步 , 人们逐步开发出制备这类材料的有效方法 , 使得纤维增强陶瓷基复合 材料的制备技术日渐成熟。 20多年来 , 世界各国特别是欧美以及日本 等对纤维增强陶瓷基复合材料的制备工艺和增强理论进行了大量的 研究 , 取得了许多重要的成果 , 有的已经达到实用化水平。如法国生产 的 “Cerasep” 可作为 “Rafale” 战斗机的喷气发动机和 “Hermes” 航天飞 机的部件和内燃机的部件 [4];SiO2纤维增强 SiO2复合材料已用作 “ 哥 伦比亚号 ” 和 “ 挑战者号 ” 航天飞机的隔热瓦 [5]。 由于纤维增强陶瓷基复 合材料有着优异的高温性能、 高韧性、高比强、高比模以及热稳定性 好等优点 , 能有效地克服对裂纹和热震的敏感性 。
参考文献
徐永东 张立同 张湛(西北工业大学) 陶瓷基复合材料进展 张长瑞 郝元凯 编著陶瓷基复合材料 ----原理、工艺、性能与设计 张存满 徐政 许叶文·弥散 SiC 颗粒增韧 Al2O3基陶瓷的增韧 机制分析
复合材料手册第五卷陶瓷基复合材料(美国军用手册)
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