范文一:高分子水胶乳成膜过程研究现状
高分子水胶乳成膜过程研究现状 3贾世军 朱世雄 廖 琦 陈柳生 金熹高
()中国科学院化学研究所分子科学中心高分子理物实验室 北京 100080
摘 要 主要阐述了高分子水胶乳成膜过程中颗粒所受的作用力、颗粒变形的理论模型和实验方 法的研
究现状, 从而对高分子水胶乳成膜过程中的影响因素作了探讨。
关键词 高分子胶乳 成膜 理论模型 实验方法
目前, 由于“绿色化学”的兴起, 用水基高分子代替有机溶剂型成膜物质越来越引起人们的注 意。 除了水溶性高分子, 大部分水基高分子都被制成水胶乳。 关于聚合物水胶乳成膜过程的机理, [ 1- 5 ]目前认为主要分三步进行: 水份挥发、颗粒变形和高分子链的扩散。 如果将聚合物水胶乳浇铸 在基质上, 并在某一温度下将水份蒸干, 得到的是不透明薄膜, 说明在薄膜内部仍有许多孔隙、散射 面; 如果在高于某一温度下蒸干, 就会得到均相和透明的薄膜, 这种临界温度就是最低成膜温度 ()。在上述两种情况下, 水份都完全蒸发, 所以的存在表明, 除了水份蒸发外, 在成膜 M FFT M FFT
过程中涉及到另外的作用, 从而促使聚合物颗粒由球形变为十二面体, 直至边界消失。 这个作用可 能是由界面能的减小所引起的。如图 1 所示。从本质上说, 水胶乳成膜过程是一种分子链凝聚现象。 这是一个从颗粒相互接触、变形到分子链相互贯穿的过程, 这个过程与高分子链的初始构象、分子 运动性质、成膜条件和扩散动力学过程密切相关, 并对最终膜的性能有重要的影响。
图 1 聚合物颗粒在完全变形前后的形状
本文主要介绍成膜过程中颗粒所受的作用力、理论模型和实验证据。从而对聚合物水胶乳成膜 过程有较系统的了解。
1 变形过程所受的作用力
111 悬浮体系的作用力
一般来说, 悬浮在液体中的固体颗粒所受的作用力可以分为两类: 静压和颗粒之间作用力。 前 者等于介质的液压, 从固体的压力—体积关系式 ?= (是压缩模量; 是体积 变化;K ?V V ? P K ?V
是压力变化) 可以看出, 固体颗粒将产生微小的各向同性收缩。当固体颗粒相互接触, 若颗粒间? P 既不产生变形也不相互排除时, 颗粒间的受力情况是一样的。颗粒间可测的净力等于颗粒所受的总
贾世军 男, 29 岁, 博士, 研究方向为高分子凝聚过程 3 通讯联系人
(() ) 国家攀登计划95211和国家自然科学基金59673025资助项目 1998204223 收稿, 1998209202 修回
力减去各向同性的液压。 只有毛细作用、范德华力和库仑力这些附加力才能导致颗粒变形。 112 范德华力
当两个颗粒接近到只有几个纳米的近距离时, 颗粒间就产生相互吸引, 即范德华引力。H am ak2 [ 5 ] 给出了两个相等大小颗粒间的范德华力 的定量关系:erF attr
A - 4s 4 8 -()F = -2 1 attr 22) 6r(- 4 + ()p s 3 s s - 4 s其中 是 常数; 是球体半径; 是球心间距与半径的比。A H am aker rp s
113 双电荷层重叠的排斥力
大多数聚合物水胶乳都是通过静电和位阻效应, 或者两者的结合来稳定的。必须克服这些稳定 力, 两个颗粒才能彼此靠近而变形成膜。等人考虑了具有一定的表面自由能 和表面电 V isschers 7 0 [ 5 ] 荷 的胶乳体系, 并假定表面自由能足够低的情况下的静电排斥力分别为:Ρ ()k exp - kH ()? 2 2 F = 2ΠΕr?r p 0 ()1 + exp - kH
()k exp - kH ()Ρ 2 3 F = 2ΠΕr?r p 0 ()1 - exp - kH
- 23式中 是表面间的距离; 是常数 (1138×10?) ; 是介电常数。H k Bo ltzm ann J K Ε 114 水空气界面的毛细作用力 ?
聚合物水胶乳成膜的第一步是水从介质中挥发从而使颗粒相互靠近。 并能使聚合物颗粒任意
空气界面从膜的表面移向膜内。 另外由于聚合物胶乳颗堆积。 第二步, 水的进一步挥发导致水?
粒 表面层具有较好的亲水性, 水?空气界面将变得弯曲。 即界面两则具有不同的压力, 内侧压力
这种压力差就是毛细作用。等人在 、和的理论和实验较高, V isschers P rincenM ason M o rrow
[ 6- 8 ] 的基础 上, 给出了毛细作用力 定量关系式:FC
F A (f ) C (f )C 1 3 ()4 12. 9 + 2Π- = 2 Χrco sΗ3 2 rpw ?a p r p
其中 是表面张力; 是接触角; () 是颗粒交叉部分的面积; () 是颗粒平行膜?空气表面的Χw ?a ΗA f C f
周 长部分。
115 液桥引起的毛细作用力
当水?空气界面接近基质表面时, 颗粒间残存的水将形成液桥, 如图 2 所示。 当水在膜内挥发 时, 这些水处于热力学平衡状态。 随着液桥曲面的变化, 压力可能使颗粒靠近, 也可能使颗粒分
液桥内外侧的压差 为:开。 ? PC - 1 - 1?P= Χ( r+ r 5C w a ?) ( ) 1 2
和 是液桥的半径, 分别为:r1 r2
1 - co sΑ ()6 r1 = - rp ()co s Α+ Η
1 - co sΑ r= rsinΑ+ ( sin (Α+ Η) - 1) (7) 2 p ()co s Α+ Η [ 5 ]这些公式能够计算不同填充角 下的毛细压力。Α
2 变形理论
211 , 的模型D illon M a theson and Bradford [ 3 ] 早期, 等人提出了颗粒成膜理论模型。 他们认为导致两个彼此靠近的颗粒接触面积增D illo n
()大的驱动力是粒子的表面张力 见图 3。
3 被挤压在一起的两个球体的示意图 图 图 2 两个大小相同颗粒间的液桥
他们给出了变形角 、粒子半径 、时间 的关系式:ΗR t Ρ 32 ()8Η= t 8
2ΠR Γ
和 分别为聚合物的表面张力和粘度。 从 的大小可以获得变形的程度, 例如, 完全变形时, Ρ ΓΗΗ为 30?。他们进一步测量了水中不同大小颗粒的变形角。结果表明实验值与理论计算值是一致的。所 以他们得出结论: 颗粒变形的主驱动力是聚合物的表面张力。 然而这一模型没有考虑下列因素:
( ) () 1实验是在很稀的情况下进行的, 远未达到通常成膜时胶乳的浓度; 2把聚合物看作粘性
() 体, 实际上, 聚合物具有粘弹性; 3只考虑聚合物?水的界面 , 而聚合物?空气、空气?水的界面也是 很重要的。
212 的理论模型Brown [ 1 ] 此后发现了很多与 模型不符的因素:B row nD illo n
( 1) 水份蒸发和成膜是同时进行的, 应当考虑水?空气界面的影响; (2) 在以下成膜得M F F T 到 多孔和不透明膜, 当温度升至以上时, 膜可变得透明, 但按模型, 膜的特性与温度无M F F T D illon
关。
提出了新的模型, 成膜过程主要包括下列步骤:B row n
() () () 1聚合物胶乳浇铸在基质上; 2水从本体中挥发, 固含量增加; 3当体积分数接近 0174 时,
() 聚合物颗粒就不再移动, 而且呈有序排列; 4聚合物粒子间的水挥发后, 产生水?空气界面。 水?空 气界面张力导致颗粒紧密堆砌。
根据 模型, 当温度高于时, 聚合物粒子成膜是由于粒子间的作用引起的。 他将 B row n M F F T
聚合物胶乳成膜过程所受的力分为两大类: 促使变形和阻止变形。 其中表面张力 、毛细作用力 FS、范德华作用力 、和重力 属于前者, 而变形张力 、库仓力 属于后者。他指出如果聚合 FCFV F g FGF e
物颗粒发生变形, 促使变形的作用力必定大于阻止变形的作用力。
即: F+ F+ F+ F g > F+ F e (9)S C V G
当然, 在聚合物变形过程中, 一些作用力是很小的, 可以忽略不计, 所以式 (9) 可简化为 >FC 。 假定毛细和变形的接触面积相同, 则可得出毛细压强 和变形压强 关系式为:FGP C P G
P > P (10)C G 而 Ρco sΑ w ?a P = 12. 9C (11)R
[ 9 ]其中 为水空气表面张力; 为聚合物颗粒的半径?Ρw a R ?
P = 0. 37G (12)G
为聚合物颗粒的剪切模量。 G 结 ()()() 合式 10、11、12可得
Ρw a ?()13 G < 35="" r="">
由此可以看出, 如果成膜, 聚合物颗粒的剪切模量必须小于 35?。然而必须强调的是, 由于 Ρw ?a R
在 模型中存在一系列的限制, 所以上式只能作为一种定性描述。另外, 在模型中, B row n B row n 两 个假定是不妥的:
() () 1毛细和变形面积是不相等的; 2聚合物是纯粹弹性的。
213 的理论模型M a son
[ 10 ] 象一样,认为颗粒变形的主要驱动力是弯曲的水?空气界面张力。 但是他B row n M ason
给
的模型中的假设 (1) 作了校正, 最后得出的关系式为:B row n Ρw ?aG < 266="" ()14="" r="">
在他的模型中, 聚合物颗粒也被假定为弹性体。 这样一旦水份完全挥发后, 颗粒将恢复到初始的球 形, 实际上, 这是不可能的。
214 的理论模型Lam precht [ 11 ] 把模型中的假定(2) 作了校正, 他认为聚合物颗粒具有粘弹性。为了计算 L am p rech tB row n
接触面积的半径 随时间的变化, 他给出下列关系式:a 3R3 d F ( t)( ) C at= 1 J ( t - ?) ()d ? 15 ?- ?16 d ?
( ) 是材料的蠕变柔量。他进一步认为水份完全挥发后的半径值应该不小于完全变形时的半径值。 J t
所以得出:
Ρ 1 w a ?()16 ? 95 J ( t) Pd ry ing
需注意的是, 实际的聚合物颗粒是非线性粘弹体。所以 的理论比较接近实际, 不足之处 L am p rech t 的是没有包括非线性的偏差。 直到现在, 关于非线性颗粒的变形理论仍然是空白。 215 和 的理论模型Kenda ll Padget [ 3 ] , 和 等人称聚合物颗粒为“粘稠固体”, 并给出接触面的半径 与 John sonKendall Robertsona 负载的关系式:W 3 R 3 3 3 2 2 ) (()a = 1 - v W + ΠR Χ+ 3ΠR ΧW + [ ΠR Χ]] 17 [ 4 E 2 2
是杨氏模量, 是泊松比, 表面能。E v Χ [ 3 ] 和 在 理论的基础上, 描述了聚合物胶乳颗粒成膜过程, 并计算出水份 Kendall PadgetJ K P
完全除去后, 不存在任何负载时的接触面的半径:
9 R 2 Χ3 2 () a= Π1 - v ()18
4 E
()他们认为均匀的聚合物颗粒堆砌成紧密的六边行排列时, 主要存在三角孔和立方孔如图 4 所示。
图 4 变形前膜中的三角 () 和立方 () 孔以及完全变形后的三角 () 和立方 () 堆积abcd
对于三角孔的消失, 接触面的大小必须是颗粒直径的一半, 所以得出杨氏模量 :E Χ2 () E ? 18Π1 - v ()19 P
立方孔消失时, 接触面必须等于聚合物颗粒的直径, 这时杨氏模量为: 2
() 9Π1 - v Χ ()20 E ? 4 P
颗粒完全变形时, 得到的杨氏模量必须小于计算值。 实际上, 每个颗粒周围的颗粒比图 4 中要 多, 他们没有进一步考虑这些颗粒的影响。
3 影响成膜的因素
311 温度
很多研究表明, 升温或热处理有利于聚合物胶乳成膜。 热既可活化高分子的分子运动, 又有增
[ 12 ] 大链段间自由体积, 两种都有利于高分子链的松驰, 并达到相互扩散和贯穿而成膜。将 P ro tzm an聚合物胶乳膜浇铸膜在一定的湿度、压力等条件下程序升温处理, 观察胶乳膜透光度的变化, 从而 确定胶乳成膜的一般高 几度) , 并认为这是胶乳成膜过程中最重要的特征参数。实际(M FFT T g
上 透光度仅仅反映聚合物颗粒界面散射的消失, 不足以表征高分子链间的相互扩散和贯穿, 达到
体聚合物相同的形态结构。最近, 我们用观察聚合物胶乳成膜的温度依赖性发现, 融与本 L CFM
合成本 体的温度应与高分子的液—液转变温度 () 相当, 并与聚合物的零切粘度有关。T 11 Bo yer [ 13 ]指出: 是高分子从固定流体到真正流体的转变和松驰的温度, 代表缠结点间的大尺度分子运T 11
动和质量 中心在空间的位移 (如果分子量小于临界缠结链段分子量时, 则代表整个高分子链M C 34 运动) , 也就 是通过分子链分锻运动实现分子扩散和流动。 一般高分子的为 4×10, 4×10, M C
[ 14 ]为其 的 111, 1. 2 倍。 显然 是聚合物胶乳成膜过程的一个更有基础意义的温度参() T 11 T g K T 11
数。
312 颗粒大小
影响最终薄膜的特性主要因素之一是起始聚合物颗粒的大小。 上述五种理论模型都表明变形 [ 3 ] 的量与颗粒大小成反比。 和 测量了在下最终干燥聚合物膜的动态剪切 Eckersley R udinM F F T 66- 1 模量, 并与理论值作了比较。他们认为, 在 1×10, 6×10范围内, 临界弹性模量与两个颗粒的 m
直径成线性函数。
传统上对单分散的聚合物颗粒成膜研究得较多, 但工业上得到的聚合物胶乳颗粒粒径分布都 [ 4 ] 很宽, 小颗粒是刺激大颗粒变形还是成为小颗粒镶嵌在大颗粒之间的共连续结构呢? 这些都是值 得探讨的。
313 水的影响
第一次提到水在成膜过程中的作用。 他认为聚合物球形颗粒之所以能够变为十二面B row n
[ 15, 16 ] 体, 主要是因为水的挥发。 和研究了在没有弯曲的水空气界面的情况下, 聚?Sheetz Dob ler
合 物颗粒的堆砌情况。 他们发现当温度升至以上时, 固体的体积含量可以达到 8418? M FFT
甚至 94? , 这是不能归结为水?空气界面, 而可能是因为聚合物?水的界面张力引起的。 另外, 需说明的 是, 虽然发生了很大的变形, 但是在上述实验中, 固含量并没有达到 100? 。
根据的模型, 在以下得到的干的聚合物颗粒膜, 再升温是不可能得到聚合物B row n M FFT [ 17 ] 薄 膜的。但是 等人通过实验发现是可以成膜的, 并且是时间的函数。这说明聚SperryM FFT
合物 颗粒具有粘弹性。 为了获得更好的证据, 他们测量了疏水和亲水共聚物在干的和湿的情况
。结果发现, 对于疏水聚合物没有区别, 而对于亲水共聚物存在很大的差异。所以他们下的 M FFT
认为没 有必要特别强调水在成膜过程中的作用。
这些研究并没有排除水在聚合物胶乳颗粒成膜过程中的形成的毛细力的特殊作用。 紧密排列 在有或没有水份蒸发情况下都可以进行。而变形的程度不同可以解释为水也起到增塑剂的作用。水 ?空气, 聚合物?水, 聚合物?空气表现张力足以使聚合物颗粒变形, 但是聚合物颗粒的弹性模量的降 低是由于水的出现从而控制了变形的程度。
4 成膜过程的实验方法
411 电镜 ()EM [ 2 ] 电镜是观察聚合物胶乳膜形态最传统、最直观的方法。等人用冷冻—断裂透射电 Ro u lstone镜() 研究了胶乳成膜过程。他们观察了通过无皂聚合得到的聚甲基丙烯酸丁脂 () 胶 FFT EM PBM A 乳室温下成膜过程。得到的图象表明颗粒呈有序堆砌, 随后粒子变形为菱形的正十二面体。他们也 考察了温度对薄膜形态的影响。 在一定的温度下, 随着时间的延长, 颗粒的边界逐渐扩散, 随后消 [ 2 ] 失。等人用冷冻—断裂研究了无皂聚合得到的 较大的颗粒 (= 337) 和内含 2% dnm W inn ik PBM A
() 十二烷基硫酸钠较小的 颗粒 (= 117) 膜的形态结构。 他们发现前者与 w tPBM A dnm Rou lstone 等人的结果是一致的。对于后者, 在聚合物分子相互扩散完成之前很长一段时间, 颗粒形状不确定, 堆砌无序, 可见变形颗粒区域结构。产生这种不寻常结构的原因来源于在干燥过程中表面活性剂晶 体存在于薄膜中。
412 原子力显微镜 ()AFM - 10- 5是一种能够给出固定表面形貌图象的实验技术, 观察范围为 10, 10。 与电镜相 A FM m[ 18, 19 ] 比, 不需要可导电的表在和真空状态。 最近等人运用该技术观察了聚合物的流A FM M eier
变 特性与成膜动力学的关系, 而且发现膜?空气界面上的相邻颗粒间的距离等于颗粒的直径, [ 20, 21 ] [ 22 ] 等人的结果是一致的。等人用研究了2共聚物胶乳粒这与 GohM u lvih illA FM MM A BM A 子成膜 过程, 发现即使部分颗粒间已经发生粘结, 粒子的球形轮廓仍然可见。
413 激光共聚焦显微镜 ()LCFM
激光共聚焦荧光显微技术 (, ) 是八十年代中期 L aser Confocal F luo rescence M icro scopyL CFM 发展起来的一种无损的多层形态观测的新方法, 它弥补了上述各种手段的不足之处。其检测深度可 达 100制样简单、快速、图象直观。由于它是光学观察方法, 因此其分辨率较低, 约 01, 5, 通过 Λm Λm 放大处理, 理论上可达 012。另外, 为了得到一定的反差, 进行观察前, 需对多组份聚合物 ΛmL CFM [ 23 ][ 24 ] 体系中的某一组份进行荧光标记。关于的基本原理详见文献。最近陈柳生等人分别用 L CFM
无皂聚合法制备了单分散、粒度为 1左右的聚甲基丙烯酸甲酯 () 和聚苯乙烯 () 微球, Λm PMM A PS用分散聚合法合成了荧光标记的 微球 () (,, 1。用研究了 和 )PMM A F PMM A dΛm L CFM PMM A
两种乳胶膜体系 (的含量为 1% , 重量) 的表面及深层形态结构。 从不同深度层面的PS F PMM A
图象看出 (见图 5) , 从表面到本体内部, 在 母相中明显局部富集, 而且 L CFM F PMM A PS F PM 2
在膜的纵向分布为: 在表面及接近基底的层面较少, 主要分布于中间层面。M A
图 5 ?及 ?胶乳膜的图(, , , , ) (, , , , ) FPMM APMM A abcdeFPMM APS f ghijLCFM
象
(、为表面, 、、、和 、、、依次递进 1, 图中标尺代表 10)af bcde ghij Λm Λm
414 小角中子散射 ()SANS
[ 25, 26 ] 小角中子散射技术可以被用来研究聚合物胶乳成膜过程中的扩散问题。等人首次 H ahn 用 发现 胶乳粒子的粘结主要是由于聚合物颗粒间高分子链的扩散引起的。 随后, SAN S PBM A [ 27 ] 等人通过 观测到在 胶乳成膜过程中, 受限在颗粒中的高分子链的回转半径逐 L inne SAN S PS [ 28, 29 ] 渐增加。 最近, 等人用 研究了 胶乳成膜过程中, 分子链扩散的深度与最终 Sperling SAN S PS
胶乳膜强度的关系。结果发现, 在 胶乳成膜过程中, 膜的强度随着退火时间的增加而增加, 当分 PS
子链的扩散深度为 3, 315 时, 膜的强度基本上达到极限值。 同时他们对聚合物胶乳成膜过程 nm
提出了两个重要的关系: 界面上链端基浓度越高, 达到材料强度所需最低穿透深度越小; 高分子链 回转半径与胶乳颗粒半径之比越大, 由于分子链在颗粒内被压缩而提供的附加驱动力使扩散系数 增加越多。
415 直接无辐射能量转移 ()D ET [ 30 ] 等人第一次提出无辐射能量转移的稳态荧光可以用来研究聚合物共混体系的界 M o raw etz [ 31, 32 ] 面结构和扩散问题,等人首次用并结合荧光寿命测量计算了 胶乳成膜过 W inn ik D ET PBM A 程中的扩散系数, 发现温度和时间对高分子链相互扩散和过程都有显著影响。 温度效应可以根据
方程定量表示。 当温度在在 51, 124?, 高分子链的扩散活化能为 38 ?, 这与通过动 W L F Kcalm o l力学测量得到的 37是一致的。?Kcalm o l
5 结论
综上所述, 聚合物水胶乳成膜过程中的颗粒变形已经受到了广泛的研究, 然而关于变形机理仍 然分歧。 关注的焦点是成膜的驱动力。 虽然出现了不同的模型, 但是最流行的观点为: 水份蒸发直 接导致颗粒变形。在变形过程中, 毛细作用也起很重要的作用。这种毛细作用不是由于随着水份蒸 发而形成的水?空气界面引起的, 而是干燥后, 残存在聚合物颗粒间的水形在液桥引起的, 另一方 面, 成膜温度、时间、颗粒大小和高分子的性质显然有重要影响, 是今后有待深入研究的课题。
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质子交换膜燃料电池膜电极
3黄文迎 曾蓉 庞志成
()北京理工大学化工与材料学院 北京 100081
汪尔康
()中科院长春应用化学研究所 长春 130022
摘 要 介绍了质子交换膜燃料电池膜电极的组成、电极反应, 综述了近年来膜电极的研制方法。 探讨了
该电池电极制作过程中的关键问题及技术。
关键词 质子交换膜燃料电池 质子交换膜 膜电极
燃料电池 () 是一种将化学自由能不经过热而直接转化为电能的装置。它利用氢气、天 Fuel Cell
然气、煤气以及甲醇等非石油类燃料与纯氧或空气分别在电池的两极发生氧化2还原反应, 连续不 断地对环境提供直流电。 因为燃料电池跳过了由热转变为功的卡诺循环的限制, 无疑减少了能
()耗, 大大提高了能量转化效率理论上其效率可等于 100% 。被认为是继火力、水力和核能发电之后有 希望大量提供电力的第四种发电技术。
作为燃料电池的一种, 质子交换膜燃料电池 (, 即 P ro ton Exchange M em b rane Fuel CellPEM 2
是 60 年代初美国通用汽车公司提出的, 在 7 艘“双子星座”系列宇宙飞船上都分别装配了两个 ) FC
1的这种电池。尔后, 由于相对廉价简易的碱性燃料电池的迅速发展, 便很少研究。进入 kW PEM FC 八十年代, 全球性的环境污染问题迫使人们重新开始研究 。因为它具有如下一些独特的优PEM FC
黄文迎, 男, 29 岁, 硕士生, 光电化学专业, 主要从事质子交换膜燃料电池的研究。 3 联系人
1998204230 收稿, 1998206230 修回
范文二:高分子乳液的成膜理论研究现状
高 分 子 通 报 2006年8月
高分子乳液的成膜理论研究现状
袁显永,霍东霞”,王红英
(郑州大学材料工程学院,郑州450052)
摘要:随着高分子乳液应用的不断拓展,对其成膜理论的研究日益受到重视。本文综述了高分子乳液的成 膜过程、成膜过程中乳胶粒子所受的作用力以及乳液的成膜动力理论,分析了目前理论研究的特点以及存在的 缺陷,并指出该领域研究的发展趋势。
关键词:乳液;成膜;作用力;理论
高分子乳液因其气味小、不易燃易爆、对环境无污染和对人体无毒等特点越来越受到市场的欢迎,在 涂料和胶粘剂领域获得广泛应用…。而水基胶乳在应用当中需要处理的特殊问题就是胶乳的成膜问题, 高分子乳液的成膜研究起始于上世纪60年代,80年代后诸多研究者以环境和生态保护、健康和安全为动 力,结合一些先进的分析仪器,把这一领域的研究推向一个高潮乜。1。本文对乳液的成膜理论做系统介绍。
1成膜过程
根据winnik等…的观点,乳液的成膜过程可分为三个阶段,即乳胶粒子的充填、熔合和扩散三个阶 段,其形成过程示意图如图1所示‘9。。
乳液:吲含鞋20%~50%阶段I:粒子紧密接触
阶段II:粒子变形 阶段IIf:形成均?的连续膜
图l 三阶段乳胶粒子成膜过程示意图
Figure 1Schematic diagram of three steps process of the latex film formation
阶段工:随着水分的挥发,原先以静电斥力和空间位阻稳定作用而保持分散状态的乳胶粒子逐渐靠 拢,但仍可自由移动。该阶段水分的挥发速率和纯水的蒸发速率相当,是胶乳干燥三个阶段中时间最长 的阶段,持续到聚合物乳液中固含量达到60%~70%体积分数。阶段Ⅱ:随着水分的进一步挥发,乳胶粒 子形成不可逆的相互接触,发生粒子变形,达到最紧密堆积状态,一般认为这时的理论固含量为74%。 在这一阶段,水分挥发速率约为阶段工的5%~10%。阶段Ⅲ:在缩水表面产生的力或表面张力作用下, 聚合物界面分子链相互扩散、渗透、缠绕,形成具有一定机械性能的膜。这一阶段水分主要是通过内部扩 散至聚合物表面而挥发的,因此其挥发速率比较慢,最后接近一个恒定值。
考虑到乳胶粒子表面大多被亲水性的离子层或非离子分子层覆盖(吸附的表面活性剂或亲水性的壳
基金项目:河南省自然科学基金(0111041100,0211061600),河南省教育厅自然科学研究项目(20014300019);
作者简介:袁显永(1978一)男,硕士研究生,主要从事乳液聚合方面的研究工作。
*通讯联系人:E—mail:huodongxia@hnpo.ha.edu.cn
第8期 高 分 子 通 报
层),近年来又提出了四阶段的成膜过程,即在上面三阶段成膜过程中,前两个阶段是相同的,在第二阶段 当粒子变形后,覆盖在粒子表面的一层亲水性膜首先破裂,然后再发生乳胶粒子间分子链的相互扩 散‘1引。
Croll等n¨则提出了两阶段成膜过程。干燥的第一个阶段,蒸发从乳液表面开始,水的蒸发速率保持 常数,随干燥过程的进行,水的表面向后撤退,上层形成一个干燥的有孑L的膜,下面和基板接触的湿层蓄 积着水,供给上层水的蒸发,中间部位是过渡层。在干燥的第二阶段,当下面湿层蓄积的水耗尽时,过渡 层逐渐接近基板,水的蒸发速率开始下降,过渡层的厚度逐渐减小,直到水分完全蒸发,形成均一的膜,其 形成过程如图2所示。
Atmosphere
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~蝴脚{
第一阶段 第二阶段
图2两阶段乳胶粒子成膜过程示意图
Figure 2Schematic diagram of two steps process of the latex film formation
2成膜过程中乳胶粒子所受的作用力
在胶乳分散体系中,乳胶粒子所受的主要作用力及其大小如表1所示m’12叫引。
表1乳胶粒子变形过程中所受的力
Table 1Different force of latex particles deformation process
注:0为聚合物与水的接触角;y“。为水的表面张力;A为Hamaker常数;g为重力加速度;G模量;尘为介电常数;乳胶粒子半径r。均为 250nm;△p为聚合物密度
这些力在乳液成膜过程中,前4种有助于粒子发生变形熔合,利于胶膜的形成,为促使粒子聚结的 力;而后两种力则抵制粒子的变形和熔合,不利于胶膜的形成,属阻碍粒子聚结的力。另外,在同一体系 中各种力的大小也有很大的差异,因而他们在膜形成过程中起的作用大小也不同。由于毛细管力和缩水 表面产生的力和粒子变形抗力是同一数量级10~N,因而在粒子变形中起主要的作用;而范德华力仅在 粒子达到最紧密堆积时,粒子间距为0.2nm左右时会起到一定的作用,其值大约为毛细管力的1/20。 3成膜动力理论
3.1干烧结理论
.Dillon等h10’141根据金属及玻璃粉末的烧结现象,把Frenkel的烧结理论‘151用于聚合物粒子的变形研 究,提出了乳胶粒子成膜理论模型。他们认为正是在粒子的表面张力作用下,引起聚合物乳胶粒子产生 粘性流动,从而使粒子相互熔合,粒子熔合过程如图3所示。
?66? 高 分 子 通 报 2006年8月
④ 图3接触粒子通过粘性流动熔合
Figure 3Coalesce between contacted particles by viscous flow
熔合的程度用乳胶粒子间的接触半角0表示,它与聚合物的表面张力y。和熔合的时间t成正比,与 聚合物粘度77及粒子半径r成反比。即
扯熹 (1) 显然,当干燥温度在胶乳最低成膜温度(MFT)以上时,聚合物的刁较小,通过公式(1)可知粒子熔合而形 成连续膜;而当干燥温度在MFT以下时,聚合物的刁无限大,口值为最小值,熔合停止,不能形成连续膜。 该模型是乳液成膜最早的理论模型,存在以下缺陷:(1)实验是在很稀的情况下进行的,远未达到通 常成膜时胶乳的浓度;(2)把聚合物看作粘性体,而实际上聚合物具有粘弹性;3)只考虑聚合物/空气的界 面张力,而聚合物/水,空气/水的界面张力没有考虑。
3.2毛细管压理论
Brown[5’6’14’16“t8]发现了很多与Dillon等模型不符的因素,为此提出了新的模型。Brown认为水/空气的 界面张力(毛细管力)导致颗粒有序堆砌,它是粒子变形的主要驱动力。要使聚合物颗粒发生变形、熔合 形成连续的均一胶膜,则要求促使变形的作用力(毛细管力F。)必须大于阻止变形的力(变形抗力F。)。 若水/空气的界面张力为7“。,对于半径为r的乳胶粒子,形成紧密排列时毛细管压的最大值为12.9_1w/a。 根据聚合物的流变性,假定乳胶粒子为弹性体,其剪切模量为G,那么抵抗粒子变形的力为0.37G,假定 毛细管力和变形力的作用面积相同,从而得出膜形成的条件为
G<35巫 (2)="" 然而在brown模型中,有三个假定是不妥的:(1)毛细管力和变形力作用的面积是相等的;(2)聚合="" 物是纯粹的弹性体;(3)聚合物和水之间的接触角为0。为此mason[14?16t191、lamprecht心叫和sheetzb’63分别给="">35巫>
同Brown一样,Mason[16?193也认为颗粒变形的主要驱动力是水/空气的界面张力。但是他用毛细管力 和变形力代替了Brown模型中的相应的毛细管压和变形压,这样避免了Brown模型中的假定(1)所造成的 误差,他认为在毛细管力的作用下,处于表面上的粒子对下层粒子产生作用力,引起下层粒子的变形而成 膜,从而得到的胶乳成膜的条件为
G<67.6堡 (3)="" 在mason的模型中,聚合物颗粒也被假定为弹性体,这样一旦水分完全挥发后,主要驱使力被去除,="" 颗粒应将恢复到初始的球形,而事实这是不可能的。为此lamprecht伽1提出聚合物颗粒具有线性粘弹性,="">67.6堡>
矗t了剑血P (4) ’,(蚓。。)每~
”7式中J(t)是材料的蠕变柔量。需注意的是,实际的聚合物颗粒是非线性粘弹体,所以Lamprecht的理论 尽管比较接近实际,但仍没有解决非线性的偏差。
Brown的毛细管压理论中,假定聚合物/水之间的接触角为0,事实上一般是不成立的,为此Sheetz提 出了校正。Sheetz[5‘6]从能量的观点分析了胶乳的成膜过程,他认为有三个方面的能量在成膜过程中起着 作用:(1)聚合物/空气的界面自由能△∥。;(2)聚合物/水的界面自由能△掣“;(3)蒸发过程中的热能
第8期 高 分 子 通 报
AF。(Gibbs自由能)。通过计算表明△F。远大于△一“和△∥”的值,故Sheetz认为成膜过程的能量来自 周围的热能,它在水蒸发过程中转化为有效功,从而保证了粒子熔合而成膜。同时他还指出在成膜开始 阶段,是毛细管压、聚合物/水相界面自由能及水分的扩散蒸发热能同时起作用,机理较复杂;成膜后期, 毛细管压及聚合物/水相界面自由能的作用逐渐减小至可以忽略不计,水分通过粒子本身的扩散蒸发热 能起作用,这种扩散蒸发热能所做的功保证了成膜过程的继续进行。
3.3湿熔结理论
Vanderhoff等¨’61认为粒子熔合的推动力是聚合物/水之间的界面张力,从而提出了湿熔结理论。他们 指出,在胶乳中胶粒外表面是一保护层,熔合刚开始时两个粒子形态如图4所示。
R 图4两个熔合粒子的曲翠半径
Figure 4Inserts radius of two coalesced particles
图中r,为粒子保护层的厚度;r:为两个粒子间接触部位的厚度;r为粒子半径;P。=P,为粒子外侧 压力,P:为粒子内侧压力,P:为粒子变形部位内侧压力。如果设P为两个粒子熔合时的总压力,则
P=Pz—P:=),,。(寺一寺+÷J (5)
式中7。为聚合物与水间的界面张力,从式(5)可知,即使界面张力很小时,由于r。很小,P仍然可以很 大。为此,Vanderhoff认为,胶乳成膜时,随水分的蒸发,水/空气间的界面张力将逐步增大直至保护层破 裂,从而产生聚合物的直接接触,到这时聚合物/水的界面张力开始起作用,它与水/空气的界面张力加和 在一起可达到可观的数值,在粒子的相互熔合中起关键的作用。
3.4扩散理论
Sheetz[233将甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯(65:35)共聚胶乳在玻璃板上成膜,在还没有干燥时将其上 面包裹上,约240℃下干燥,使胶乳形成连续膜。若将胶乳表面暴露在空气中干燥时,可以观察到非连续 胶膜的形成,这中情况下粒子熔合的推动力显然是渗透压。Sheetz定义渗透压Ⅱ为
Ⅱ=黑,n下p0=黑,n器
(6) 式中Po/P为周围水蒸气压对纯水蒸汽压之比;RH为相对湿度;R为气体常数;T为绝对温度。这个机 理已通过原子力显微镜得到了证明㈨以6|。
3.5Kendall和Padget基于JKR理论的模型
Dillon把聚合物视为粘性体研究了粒子的变形,Brown、Mason等把聚合物视为弹性体建立了粒子变形 的模型。而实际上聚合物粒子即不是粘性体也不是弹性体,因此Johnson、Kendall和Robertson等(JKR理 论)称聚合物颗粒为“粘稠固体”,他们认为粒子相互吸引的情况下,即使没有外加负载使粒子结合在一 起,通过粒子间的范德华力仍然可以引起粒子变形熔合。Kendall和Padget在JKR理论的基础上,描述了 聚合物胶乳颗粒成膜的过程,他们认为乳胶粒子完全成膜时,膜内的孔必须消失,为此他们假定均匀的 聚合物颗粒堆砌成紧密的六边行排列时,主要存在三角孔和立方孔¨4|。
对于三角孔的消失,接触面的大小必须是颗粒直径的一半,得出胶乳成膜条件为
E≤18n(1一V2)÷
(7)
而对于立方孔的消失,接触面半径必须等于聚合物颗粒的直径,从而得出乳胶成膜条件为 E≤孥(1一p2)上
(8)
式中E为杨氏模量,7为聚合物的表面能,r为粒子半径,v为泊松比。 、夕 夔 菠
?68? 高 分 子 通 报 2006年8月
4结 语
乳液成膜的研究已有半个世纪的历史,无论是在理论研究还是应用研究方面都取得了显著的进展, 提供了一些可以信赖的理论和分析计算等,为实际应用提供了指导。然而,由于乳液的成膜过程极其复 杂,受诸多因素影响,如乳液组成、成膜条件等,因而关于乳液的确切成膜过程、成膜机理至今仍没有统一 的完整理论。
对于成膜理论的研究,目前的模型都假定乳胶粒为粘性体、弹性体或线性粘弹体,而事实上乳胶粒是 非线性粘弹体。直到现在,关于非线性粘弹体研究仍是空白。
虽然乳液成膜理论的研究获得了巨大的进展,但仍缺乏系统的、直接的实验验证,因此有必要系统考 察多种因素对高分子乳液成膜及其性能的影响。为此,近年来“n∽。,Song等㈣o通过原子力显微镜观测 乳胶粒子的成膜过程,考察了膜的粗糙度(乳胶粒子的粒径)随时间及各种因素的变化,为理论研究提供 了可靠的实验依据。此外,随着粒子设计时代的到来,复合型聚合物乳液的应用日益广泛,开展不同结构 形态乳胶粒子的成膜研究,将更具有实际意义。
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屹n H:2
第8期 高 分 子 通 报 ?69?
Progress on the Theory of Polymer Latex Film Formation
YUAN Xian—yong,HUO Dong—xia,WANG Hong—ying
(School of Materials Engineering,Zhengzhou University,Zhengzhou 450052,China)
Abstract:With the development of the application of polymer latex,the study of film formation theory is attracting more attention.In this paper,film formation process of latex,forces operating on the latex particles during film formation and dynamics of film formations were introduced.In addition,characteristics and limitation of these theories were analyzed and the development trend in this field was also pointed out.
Key words:Latex;Film formation;Operative forces;Theory
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The Research and Development of Novel—style Drug Delivery Systems
from Alginate
LI Hong-bing
(School of Chemical Engineering,Tianjin University,Tianfin 300072,China)
Abstract:The pharmacology of alginate and the practical usage of alginate as medicines,confirmed that
alginate has better biocompliance.As well as its special physicochemical properties,such as forming gels with divalent cations under mild conditions,its services as delivery cartier for released coating,colon target system,microspheric embolus, nano-particle medicine,gene cure,ophthalmic drug delivery system,surgery recovering materials and
transdermal therapeutic systems,increase the bioavailability of the drugs,and thus its therapeutic effect,reduce side effects,
contribute to improve patient
compliance.The article treats of the actuality of alginate product in china and expounds the promising perspective of alginate development.
Key words:Alginate;Biocompliance;Drug delivery carrier;Gel
高分子乳液的成膜理论研究现状
作者:
袁显永 , 霍东霞 , 王红英 , YUAN Xian-yong, HUO Dong-xia, WANG Hong-ying作者单位:
郑州大学材料工程学院,郑州,450052刊名:
高分子通报 英文刊名:
CHINESE POLYMER BULLETIN年,卷(期):
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引证文献(1条)
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引用本文格式:袁显永 . 霍东霞 . 王红英 . YUAN Xian-yong. HUO Dong-xia. WANG Hong-ying高分子乳液的成膜理论研 究现状 [期刊论文]-高分子通报 2006(8)
范文三:高分子水胶乳成膜过程研究现状
?30?化学通报 1999年第9期 htt p ://ww w . chemistr ymag . o rg
高分子水胶乳成膜过程研究现状
贾世军 朱世雄 廖 琦 陈柳生 金熹高*
(中国科学院化学研究所分子科学中心高分子理物实验室 北京 100080)
摘 要 主要阐述了高分子水胶乳成膜过程中颗粒所受的作用力、颗粒变形的理论模型和实验方
法的研究现状, 从而对高分子水胶乳成膜过程中的影响因素作了探讨。
关键词 高分子胶乳 成膜 理论模型 实验方法
目前, 由于“绿色化学”的兴起, 用水基高分子代替有机溶剂型成膜物质越来越引起人们的注意。除了水溶性高分子, 大部分水基高分子都被制成水胶乳。关于聚合物水胶乳成膜过程的机理, 目前认为主要分三步进行:水份挥发、颗粒变形和高分子链的扩散[1-5]。如果将聚合物水胶乳浇铸在基质上, 并在某一温度下将水份蒸干, 得到的是不透明薄膜, 说明在薄膜内部仍有许多孔隙、散射面; 如果在高于某一温度下蒸干, 就会得到均相和透明的薄膜, 这种临界温度就是最低成膜温度(M FFT ) 。在上述两种情况下, 水份都完全蒸发, 所以M FFT 的存在表明, 除了水份蒸发外, 在成膜过程中涉及到另外的作用, 从而促使聚合物颗粒由球形变为十二面体, 直至边界消失。这个作用可能是由界面能的减小所引起的。如图1所示。从本质上说, 水胶乳成膜过程是一种分子链凝聚现象。这是一个从颗粒相互接触、变形到分子链相互贯穿的过程, 这个过程与高分子链的初始构象、分子运动性质、成膜条件和扩散动力学过程密切相关, 并对最终膜的性能有重要的影响。
图1 聚合物颗粒在完全变形前后的形状
本文主要介绍成膜过程中颗粒所受的作用力、理论模型和实验证据。从而对聚合物水胶乳成膜过程有较系统的了解。
1 变形过程所受的作用力
1. 1 悬浮体系的作用力
一般来说, 悬浮在液体中的固体颗粒所受的作用力可以分为两类:静压和颗粒之间作用力。前者等于介质的液压, 从固体的压力—体积关系式K $V /V =$P (K 是压缩模量; $V 是体积变化; $P 是压力变化) 可以看出, 固体颗粒将产生微小的各向同性收缩。当固体颗粒相互接触, 若颗粒间既不产生变形也不相互排除时, 颗粒间的受力情况是一样的。颗粒间可测的净力等于颗粒所受的总
贾世军 男, 29岁, 博士, 研究方向为高分子凝聚过程 *通讯联系人
((收稿,
http ://china . chemistr y mag . or g 化学通报 1999年第9期?31?力减去各向同性的液压。只有毛细作用、范德华力和库仑力这些附加力才能导致颗粒变形。
1. 2 范德华力
当两个颗粒接近到只有几个纳米的近距离时, 颗粒间就产生相互吸引, 即范德华引力。Ham ak-er [5]给出了两个相等大小颗粒间的范德华力F attr 的定量关系:
F attr =--+6r p (s -4) s s (s -4) (1)
其中A 是Hamaker 常数; r p 是球体半径; s 是球心间距与半径的比。
1. 3 双电荷层重叠的排斥力
大多数聚合物水胶乳都是通过静电和位阻效应, 或者两者的结合来稳定的。必须克服这些稳定力, 两个颗粒才能彼此靠近而变形成膜。Visscher s 等人考虑了具有一定的表面自由能70和表面电荷R 的胶乳体系[5], 并假定表面自由能足够低的情况下的静电排斥力分别为:
F r W =2P E r p W 20
F r =2P E r p W 0R 21+exp(-kH ) (2) (3) 1-ex p(-kH )
式中H 是表面间的距离; k 是Boltzm ann 常数(1. 38×10-23J /K ) ; E 是介电常数。
1. 4 水/空气界面的毛细作用力
聚合物水胶乳成膜的第一步是水从介质中挥发从而使颗粒相互靠近。并能使聚合物颗粒任意堆积。第二步, 水的进一步挥发导致水/空气界面从膜的表面移向膜内。另外由于聚合物胶乳颗粒表面层具有较好的亲水性, 水/空气界面将变得弯曲。即界面两则具有不同的压力, 内侧压力较高, 这种压力差就是毛细作用。Visschers 等人在Princen 、M ason 和Mo rrow 的理论和实验的基础上[6-8], 给出了毛细作用力F C 定量关系式:
C =w /a p 3
长部分。
1. 5 液桥引起的毛细作用力
当水/空气界面接近基质表面时, 颗粒间残存的水将形成液桥, 如图2所示。当水在膜内挥发时, 这些水处于热力学平衡状态。随着液桥曲面的变化, 压力可能使颗粒靠近, 也可能使颗粒分开。液桥内外侧的压差$P C 为:
$P C =C w /a (r 1+r 2)
r 1和r 2是液桥的半径, 分别为:
r 1=-r p r 2=r p sin A +cos(A +H ) (6) (7) -1-112. 9+2P -22r p r p (4) 其中C w /a 是表面张力; H 是接触角; A (f ) 是颗粒交叉部分的面积; C (f ) 是颗粒平行膜/空气表面的周(5) (sin(A +H ) -1) cos(A +H )
这些公式能够计算不同填充角A 下的毛细压力[5]。
2 变形理论
2. 1 Dillon , Matheson and Bradford 的模型
?32?化学通报 1999年第9期 htt p ://ww w . chemistr ymag . o rg 大的驱动力是粒子的表面张力(见图3)
。
图2 两个大小相同颗粒间的液桥
图3 被挤压在一起的两个球体的示意图
他们给出了变形角H 、粒子半径R 、时间t 的关系式:
28H =t 2P R G (8)
R 和G 分别为聚合物的表面张力和粘度。从H 的大小可以获得变形的程度, 例如, 完全变形时, H 为30°。他们进一步测量了水中不同大小颗粒的变形角。结果表明实验值与理论计算值是一致的。所以他们得出结论:颗粒变形的主驱动力是聚合物的表面张力。然而这一模型没有考虑下列因素:
(1) 实验是在很稀的情况下进行的, 远未达到通常成膜时胶乳的浓度; (2) 把聚合物看作粘性体, 实际上, 聚合物具有粘弹性; (3) 只考虑聚合物/水的界面, 而聚合物/空气、空气/水的界面也是很重要的。
2. 2 Brown 的理论模型
此后Brow n 发现了很多与Dillon 模型不符的因素:
(1) 水份蒸发和成膜是同时进行的, 应当考虑水/空气界面的影响; (2) 在MFFT 以下成膜得到多孔和不透明膜, 当温度升至MFFT 以上时, 膜可变得透明, 但按Dillon 模型, 膜的特性与温度无关。
Br ow n 提出了新的模型, 成膜过程主要包括下列步骤:
(1) 聚合物胶乳浇铸在基质上; (2) 水从本体中挥发, 固含量增加; (3) 当体积分数接近0. 74时, 聚合物颗粒就不再移动, 而且呈有序排列; (4) 聚合物粒子间的水挥发后, 产生水/空气界面。水/空气界面张力导致颗粒紧密堆砌。
根据B row n 模型, 当温度高于MFF T 时, 聚合物粒子成膜是由于粒子间的作用引起的。他将聚合物胶乳成膜过程所受的力分为两大类:促使变形和阻止变形。其中表面张力F S 、毛细作用力
范德华作用力F V 、和重力Fg 属于前者, 而变形张力F G 、库仓力F e 属于后者。他指出如果聚合F C 、
物颗粒发生变形, 促使变形的作用力必定大于阻止变形的作用力。
即:F S +F C +F V +Fg >F G +Fe
F G 。假定毛细和变形的接触面积相同, 则可得出毛细压强P C 和变形压强P G 关系式为:
P C >P G
而
(10) (9) 当然, 在聚合物变形过程中, 一些作用力是很小的, 可以忽略不计, 所以式(9) 可简化为F C >[1]
http ://china . chemistr y mag . or g 化学通报 1999年第9期33?其中R w /a 为水/空气表面张力; R 为聚合物颗粒的半径
P G =0. 37G
G 为聚合物颗粒的剪切模量。
结合式(10) 、(11) 、(12) 可得
G <35r w="" r="" [9](12)="">35r>
由此可以看出, 如果成膜, 聚合物颗粒的剪切模量必须小于35R w /a /R 。然而必须强调的是, 由于在Br ow n 模型中存在一系列的限制, 所以上式只能作为一种定性描述。另外, 在Brow n 模型中, 两个假定是不妥的:
(1) 毛细和变形面积是不相等的; (2) 聚合物是纯粹弹性的。
2. 3 Mason 的理论模型
象Brow n 一样, M ason [10]认为颗粒变形的主要驱动力是弯曲的水/空气界面张力。但是他给Br ow n 的模型中的假设(1) 作了校正, 最后得出的关系式为:
w /a G <266r>266r>
在他的模型中, 聚合物颗粒也被假定为弹性体。这样一旦水份完全挥发后, 颗粒将恢复到初始的球形, 实际上, 这是不可能的。
2. 4 Lamprecht 的理论模型
[11]Lampr echt 把Bro wn 模型中的假定(2) 作了校正, 他认为聚合物颗粒具有粘弹性。为了计算
接触面积的半径a 随时间的变化, 他给出下列关系式:
1C a (t ) =J (t -S ) d S (15) 16-∞d S
他进一步认为水份完全挥发后的半径值应该不小于完全变形时的半径值。J (t ) 是材料的蠕变柔量。3所以得出:
J (t d rying ) ≤95w /a P (16)
需注意的是, 实际的聚合物颗粒是非线性粘弹体。所以Lam precht 的理论比较接近实际, 不足之处的是没有包括非线性的偏差。直到现在, 关于非线性颗粒的变形理论仍然是空白。
2. 5 Kendall 和Padget 的理论模型
[3]粘稠固体”, 并给出接触面的半径a 与Johnso n , Kendall 和Rober tson 等人称聚合物颗粒为“
负载W 的关系式:
a 3=(1-v 2) [W +P R C +4E 2
E 是杨氏模量, v 是泊松比, C 表面能。
Kendall 和Padg et 在J K P 理论的基础上, 描述了聚合物胶乳颗粒成膜过程, 并计算出水份完全除去后, 不存在任何负载时的接触面的半径:
22a =P (1-v ) 4E 3[3]3P R C W +[P R C ]2]2(17) (18)
他们认为均匀的聚合物颗粒堆砌成紧密的六边行排列时, 主要存在三角孔和立方孔(如图4所示) 。
?34?化学通报 1999年第9期 htt p ://ww w . chemistr ymag . o rg
图4 变形前膜中的三角(a ) 和立方(b ) 孔以及完全变形后的三角(c ) 和立方(d ) 堆积
对于三角孔的消失, 接触面的大小必须是颗粒直径的一半, 所以得出杨氏模量E :
E ≤18P (1-v 2) P (19)
立方孔消失时, 接触面必须等于聚合物颗粒的直径, 这时杨氏模量为:
2E ≤4P
多, 他们没有进一步考虑这些颗粒的影响。(20) 颗粒完全变形时, 得到的杨氏模量必须小于计算值。实际上, 每个颗粒周围的颗粒比图4中要
3 影响成膜的因素
3. 1 温度
很多研究表明, 升温或热处理有利于聚合物胶乳成膜。热既可活化高分子的分子运动, 又有增大链段间自由体积, 两种都有利于高分子链的松驰, 并达到相互扩散和贯穿而成膜。Protzm an [12]将聚合物胶乳膜浇铸膜在一定的湿度、压力等条件下程序升温处理, 观察胶乳膜透光度的变化, 从而确定胶乳成膜的MFFT (一般高Tg 几度) , 并认为这是胶乳成膜过程中最重要的特征参数。实际上透光度仅仅反映聚合物颗粒界面散射的消失, 不足以表征高分子链间的相互扩散和贯穿, 达到与本体聚合物相同的形态结构。最近, 我们用LCFM 观察聚合物胶乳成膜的温度依赖性发现, 融合成本体的温度应与高分子的液—液转变温度(T 11) 相当, 并与聚合物的零切粘度有关。Boyer 指出[13]:T 11是高分子从固定流体到真正流体的转变和松驰的温度, 代表缠结点间的大尺度分子运动和质量中心在空间的位移(如果分子量小于临界缠结链段分子量M C 时, 则代表整个高分子链运动) , 也就是通过分子链分锻运动实现分子扩散和流动。一般高分子的M C 为4×103~4×104, T 11为其T g (K ) 的1. 1~1. 2倍[14]。显然T 11是聚合物胶乳成膜过程的一个更有基础意义的温度参数。
3. 2 颗粒大小
影响最终薄膜的特性主要因素之一是起始聚合物颗粒的大小。上述五种理论模型都表明变形的量与颗粒大小成反比。Eckersley 和Rudin [3]测量了在MF FT 下最终干燥聚合物膜的动态剪切
66-1模量, 并与理论值作了比较。他们认为, 在1×10~6×10m 范围内, 临界弹性模量与两个颗粒的
直径成线性函数。
传统上对单分散的聚合物颗粒成膜研究得较多, 但工业上得到的聚合物胶乳颗粒粒径分布都很宽, 小颗粒是刺激大颗粒变形还是成为小颗粒镶嵌在大颗粒之间的共连续结构呢? 这些都是值得探讨的。
3. 3 水的影响
n [4]
http ://china . chemistr y mag . or g 化学通报 1999年第9期
[15, 16]?35?体, 主要是因为水的挥发。Sheetz 和Dobler 研究了在没有弯曲的水/空气界面的情况下, 聚合
物颗粒的堆砌情况。他们发现当温度升至MFFT 以上时, 固体的体积含量可以达到84. 8%甚至94%, 这是不能归结为水/空气界面, 而可能是因为聚合物/水的界面张力引起的。另外, 需说明的是, 虽然发生了很大的变形, 但是在上述实验中, 固含量并没有达到100%。
根据Bro wn 的模型, 在M FFT 以下得到的干的聚合物颗粒膜, 再升温是不可能得到聚合物薄膜的。但是Sperr y [17]等人通过实验发现是可以成膜的, 并且MFFT 是时间的函数。这说明聚合物颗粒具有粘弹性。为了获得更好的证据, 他们测量了疏水和亲水共聚物在干的和湿的情况下的M FFT 。结果发现, 对于疏水聚合物没有区别, 而对于亲水共聚物存在很大的差异。所以他们认为没有必要特别强调水在成膜过程中的作用。
这些研究并没有排除水在聚合物胶乳颗粒成膜过程中的形成的毛细力的特殊作用。紧密排列在有或没有水份蒸发情况下都可以进行。而变形的程度不同可以解释为水也起到增塑剂的作用。水/空气, 聚合物/水, 聚合物/空气表现张力足以使聚合物颗粒变形, 但是聚合物颗粒的弹性模量的降低是由于水的出现从而控制了变形的程度。
4 成膜过程的实验方法
4. 1 电镜(EM )
电镜是观察聚合物胶乳膜形态最传统、最直观的方法。Roulstone [2]等人用冷冻—断裂透射电镜(FFTEM ) 研究了胶乳成膜过程。他们观察了通过无皂聚合得到的聚甲基丙烯酸丁脂(PBMA ) 胶乳室温下成膜过程。得到的图象表明颗粒呈有序堆砌, 随后粒子变形为菱形的正十二面体。他们也考察了温度对薄膜形态的影响。在一定的温度下, 随着时间的延长, 颗粒的边界逐渐扩散, 随后消失。Winnik [2]等人用冷冻—断裂研究了无皂聚合得到的PBM A 较大的颗粒(d=337nm ) 和内含2%(wt) 十二烷基硫酸钠较小的PBM A 颗粒(d=117nm ) 膜的形态结构。他们发现前者与Ro ulstone 等人的结果是一致的。对于后者, 在聚合物分子相互扩散完成之前很长一段时间, 颗粒形状不确定, 堆砌无序, 可见变形颗粒区域结构。产生这种不寻常结构的原因来源于在干燥过程中表面活性剂晶体存在于薄膜中。
4. 2 原子力显微镜(AFM )
-10-5AFM 是一种能够给出固定表面形貌图象的实验技术, 观察范围为10~10m 。与电镜相
比, AFM 不需要可导电的表在和真空状态。最近M eier [18, 19]等人运用该技术观察了聚合物的流变特性与成膜动力学的关系, 而且发现膜/空气界面上的相邻颗粒间的距离等于颗粒的直径, 这与Goh 等人的结果是一致的。M ulv ihill 等人用AFM 研究了M M A-BM A 共聚物胶乳粒子成膜过程, 发现即使部分颗粒间已经发生粘结, 粒子的球形轮廓仍然可见。
4. 3 激光共聚焦显微镜(LCFM )
激光共聚焦荧光显微技术(Laser Confocal Fluor escence M icro sco py , LCFM ) 是八十年代中期发展起来的一种无损的多层形态观测的新方法, 它弥补了上述各种手段的不足之处。其检测深度可达100L 快速、图象直观。由于它是光学观察方法, 因此其分辨率较低, 约0. 5L m , 通过m , 制样简单、
放大处理, 理论上可达0. 2L m 。另外, 为了得到一定的反差, 进行LCFM 观察前, 需对多组份聚合物体系中的某一组份进行荧光标记。关于LCFM 的基本原理详见文献。最近陈柳生等人分别用无皂聚合法制备了单分散、粒度为1L m 左右的聚甲基丙烯酸甲酯(PM MA ) 和聚苯乙烯(PS ) 微球, 用分散聚合法合成了荧光标记的PM M A 微球(FPMM A) (d, ~1L m) 。用LCFM 研究了PM M A 和PS (, ) [23][24][20, 21][22]
?36?化学通报 1999年第9期 htt p ://ww w . chemistr ymag . o rg LCFM 图象看出(见图5) , 从表面到本体内部, FPM MA 在PS 母相中明显局部富集, 而且FPM -MA 在膜的纵向分布为:在表面及接近基底的层面较少,
主要分布于中间层面。
图5 FPMMA /PMMA (a , b , c , d , e ) 及FPMMA /PS (f , g , h , i , j ) 胶乳膜的LCFM 图象
(a 、f 为表面, b 、c 、d 、e 和g 、h 、i 、j 依次递进1L m , 图中标尺代表10L m )
4. 4 小角中子散射(SANS )
小角中子散射技术可以被用来研究聚合物胶乳成膜过程中的扩散问题。Hahn 等人[25, 26]首次用SANS 发现PBM A 胶乳粒子的粘结主要是由于聚合物颗粒间高分子链的扩散引起的。随后, Linne 等人[27]通过SANS 观测到在PS 胶乳成膜过程中, 受限在颗粒中的高分子链的回转半径逐渐增加。最近, Sperling 等人[28, 29]用SANS 研究了PS 胶乳成膜过程中, 分子链扩散的深度与最终胶乳膜强度的关系。结果发现, 在PS 胶乳成膜过程中, 膜的强度随着退火时间的增加而增加, 当分子链的扩散深度为3~3. 5nm 时, 膜的强度基本上达到极限值。同时他们对聚合物胶乳成膜过程提出了两个重要的关系:界面上链端基浓度越高, 达到材料强度所需最低穿透深度越小; 高分子链回转半径与胶乳颗粒半径之比越大, 由于分子链在颗粒内被压缩而提供的附加驱动力使扩散系数增加越多。
4. 5 直接无辐射能量转移(DET )
M oraw etz 等人[30]第一次提出无辐射能量转移的稳态荧光可以用来研究聚合物共混体系的界面结构和扩散问题, Winnik 等人[31, 32]首次用DET 并结合荧光寿命测量计算了PBMA 胶乳成膜过程中的扩散系数, 发现温度和时间对高分子链相互扩散和过程都有显著影响。温度效应可以根据WLF 方程定量表示。当温度在在51~124℃, 高分子链的扩散活化能为38Kcal/m ol, 这与通过动
http ://china . chemistr y mag . or g 化学通报 1999年第9期?37?5 结论
综上所述, 聚合物水胶乳成膜过程中的颗粒变形已经受到了广泛的研究, 然而关于变形机理仍然分歧。关注的焦点是成膜的驱动力。虽然出现了不同的模型, 但是最流行的观点为:水份蒸发直接导致颗粒变形。在变形过程中, 毛细作用也起很重要的作用。这种毛细作用不是由于随着水份蒸发而形成的水/空气界面引起的, 而是干燥后, 残存在聚合物颗粒间的水形在液桥引起的, 另一方面, 成膜温度、时间、颗粒大小和高分子的性质显然有重要影响, 是今后有待深入研究的课题。
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质子交换膜燃料电池膜电极
黄文迎 曾蓉 庞志成
汪尔康
(中科院长春应用化学研究所 长春 130022) *(北京理工大学化工与材料学院 北京 100081)
摘 要 介绍了质子交换膜燃料电池膜电极的组成、电极反应, 综述了近年来膜电极的研制方法。
探讨了该电池电极制作过程中的关键问题及技术。
关键词 质子交换膜燃料电池 质子交换膜 膜电极
燃料电池(Fuel Cell) 是一种将化学自由能不经过热而直接转化为电能的装置。它利用氢气、天然气、煤气以及甲醇等非石油类燃料与纯氧或空气分别在电池的两极发生氧化-还原反应, 连续不断地对环境提供直流电。因为燃料电池跳过了由热转变为功的卡诺循环的限制, 无疑减少了能耗, 大大提高了能量转化效率(理论上其效率可等于100%) 。被认为是继火力、水力和核能发电之后有希望大量提供电力的第四种发电技术。
作为燃料电池的一种, 质子交换膜燃料电池(Proton Ex change M embrane Fuel Cell , 即PEM -
双子星座”系列宇宙飞船上都分别装配了两个FC ) 是60年代初美国通用汽车公司提出的, 在7艘“
1kW 的这种电池。尔后, 由于相对廉价简易的碱性燃料电池的迅速发展, PEMFC 便很少研究。进入八十年代, 全球性的环境污染问题迫使人们重新开始研究PEM FC 。因为它具有如下一些独特的优
黄文迎, 男, 29岁, 硕士生, 光电化学专业, 主要从事质子交换膜燃料电池的研究。 *联系人,
范文四:高分子乳液的成膜理论研究现状_袁显永
基金项目 :河南省自然科学基金 (0111041100, 0211061600) , 河南省教育厅自然科学研究项目 (20014300019) ;
作者简介 :袁显永 (1978-) 男 , 硕士研究生 , 主要从事乳液聚合方面的研究工作 。
*通讯联系人 :E -mail :huodongxia @hnpo . ha . edu . cn
高分子乳液的成膜理论研究现状
袁显永 , 霍东霞 *, 王红英
(郑州大学材料工程学院 , 郑州 450052)
摘要 :随着高分子乳液应用的不断拓展 , 对其成膜理论的研究日益受到重视 。 本文综述 了高分子乳 液的成
膜过程 、 成膜过程中乳胶粒子所受的作用力以及 乳液的成膜动力理论 , 分析了目前理论研究 的特点以及 存在的
缺陷 , 并指出该领域研究的发展趋势 。
关键词 :乳液 ; 成膜 ; 作用力 ; 理论
高分子乳液因其气味小 、 不易燃易爆 、 对环境无污染和对人体无毒等特点越来越受到市场的欢迎 , 在 涂料和胶粘剂领域获得广泛应用 [1]。 而水基胶乳在应用当中需要处理的特殊问题就是胶乳的成膜问题 , 高分子乳液的成膜研究起始于上世纪 60年代 , 80年代后诸多研究者以环境和生态保护 、 健康和安全为动
力 , 结合一些先进的分析仪器 , 把这一领域的研究推向一个高潮 [2~7]。 本文对乳液的成膜理论做系统介绍 。
1 成膜过程
根据 Winnik 等 [8]
的观点 , 乳液的成膜过程可分为三个阶段 , 即乳胶粒子的充填 、 熔合和扩散三个阶
段 , 其形成过程示意图如图 1所示 [9]
。 图 1 三阶段乳胶粒子成 膜过程示意图
Figure 1 Schematic diagram of three steps process of the latex film formation
阶段 Ⅰ :随着水分的挥发 , 原先以静电斥力和空间位阻稳定作用而保持分散状态的乳胶粒子逐渐靠 拢 , 但仍可自由移动 。 该阶段水分的挥发速率和纯水的蒸发速率相当 , 是胶乳干燥三个阶段中时间最长 的阶段 , 持续到聚合物乳液中固含量达到 60%~70%体积分数 。 阶段 Ⅱ :随着水分的进一步挥发 , 乳胶粒 子形成不可逆的相互接触 , 发生粒子变形 , 达到最紧密堆积状态 , 一般认为这时的理论固含量为 74%。 在这一阶段 , 水分挥发速率约为阶段 Ⅰ 的 5%~10%。 阶段 Ⅲ :在缩水表面产生的力或表面张力作用下 , 聚合物界面分子链相互扩散 、 渗透 、 缠绕 , 形成具有一定机械性能的膜 。 这一阶段水分主要是通过内部扩 散至聚合物表面而挥发的 , 因此其挥发速率比较慢 , 最后接近一个恒定值 。
考虑到乳胶粒子表面大多被亲水性的离子层或非离子分子层覆盖 (吸附的表面活性剂或亲水性的壳 ·64·高 分 子 通 报 2006年 8月
DOI :10. 14028/j . cn ki . 1003-3726. 2006. 08. 010
层 ) , 近年来又提出了四阶段的成膜过程 , 即在上面三阶段成膜过程中 , 前两个阶段是相同的 , 在第二阶段 当粒子变 形后 , 覆 盖在粒子表面 的一层亲水性 膜首先破裂 , 然后再发 生乳胶粒子间分 子链的相互 扩 散 [10]。
Cr oll 等 [11]则提出了两阶段成膜过程 。 干燥的第一个阶段 , 蒸发从乳液表面开始 , 水的蒸发速率保持
常数 , 随干燥过程的进行 , 水的表面向后撤退 , 上层形成一个干燥的有孔的膜 , 下面和基板接触的湿层蓄 积着水 , 供给上层水的蒸发 , 中间部位是过渡层 。 在干燥的第二阶段 , 当下面湿层蓄积的水耗尽时 , 过渡 层逐渐接近基板 , 水的蒸发速率开始下降 , 过渡层的厚度逐渐减小 , 直到水分完全蒸发 , 形成均一的膜 , 其 形成过程如图 2所示
。
图 2 两阶段乳胶粒子成 膜过程示意图
Figure 2 Schematic diagram of two steps process of the latex film formation
2 成膜过程中乳胶粒子所受的作用力
在胶乳分散体系中 , 乳胶粒子所受的主要作用力及其大小如表 1所示 [10, 12~14]。
表 1 乳胶粒子变形过程中所受的力
Table 1 Different force of latex particles deform ation pro cess
乳胶粒子所受的力
力值 N 促使乳胶粒 子聚结的力 缩水表面产生的力 (γw a =0.
07N m ; θ=0℃ ) 毛细管力 (γw a =0.
07N m ; θ=0℃ ) 范德华力 (粒子间距 0. 2nm ; A =1. 05×10-20)
(粒子间距 5nm ; A =1. 05×10-20)
乳胶粒子自身重力 (g =9. 81m s 2; ■ρ=100kg m 3)
2. 6×10-71. 1×10-75. 5×10-98. 4×10-126. 4×10-17阻碍乳胶粒 子聚结的力
粒子变形抗力 (G =107Pa )
静电斥力 (Χ=-70mV ; 10-3M ) 1. 0×10-72. 8×10-10注 :θ为聚合物与水的接触角 ; γw a 为水的表面张力 ;
A 为 Hamaker 常 数 ; g 为重力 加速度 ; G 模量 ; Χ为介 电常数 ; 乳胶 粒子半 径 r p 均为 250nm ;■ρ为聚合物密度
这些力在乳液成膜过程中 , 前 4种有助于粒子发生变形熔合 , 利于胶膜的形成 , 为促使粒子聚结的 力 ; 而后两种力则抵制粒子的变形和熔合 , 不利于胶膜的形成 , 属阻碍粒子聚结的力 。 另外 , 在同一体系 中各种力的大小也有很大的差异 , 因而他们在膜形成过程中起的作用大小也不同 。 由于毛细管力和缩水 表面产生的力和粒子变形抗力是同一数量级 10-7N , 因而在粒子变形中起主要的作用 ; 而范德华力仅在 粒子达到最紧密堆积时 , 粒子间距为 0. 2nm 左右时会起到一定的作用 , 其值大约为毛细管力的 1 20。 3 成膜动力理论
3. 1 干烧结理论
Dillon 等 [5, 10, 14]根据金属及玻璃粉末的烧结现象 , 把 Frenkel 的烧结理论 [15]用于聚合物粒子的变形研 究 , 提出了乳胶粒子成膜理论模型 。 他们认为正是在粒子的表面张力作用下 , 引起聚合物乳胶粒子产生 , ·65· 第 8期 高 分 子 通 报
图 3 接触粒子通过粘 性流动熔合
Figure 3 Coalesce bet ween contacted particles b y viscous flow
熔合的程度用乳胶粒子间的接触半角 θ表示 , 它与聚合物的表面张力 γpa 和熔合的时间 t 成正比 , 与 聚合物粘度 η及粒子半径 r 成反比 。 即
θ2=3γpa t (1)
显然 , 当干燥温度在胶乳最低成膜温度 (MFT ) 以上时 , 聚合物的 η较小 , 通过公式 (1) 可知粒子熔合而形 成连续膜 ; 而当干燥温度在 MFT 以下时 , 聚合物的 η无限大 , θ值为最小值 , 熔合停止 , 不能形成连续膜 。 该模型是乳液成膜最早的理论模型 , 存在以下缺陷 :(1) 实验是在很稀的情况下进行的 , 远未达到通 常成膜时胶乳的浓度 ; (2) 把聚合物看作粘性体 , 而实际上聚合物具有粘弹性 ; 3) 只考虑聚合物 空气的界 面张力 , 而聚合物 水 , 空气 水的界面张力没有考虑 。
3. 2 毛细管压理论
Br own [5, 6, 14, 16~18]发现了很多与 Dillon 等模型不符的因素 , 为此提出了新的模型 。 Br own 认为水 空气的 界面张力 (毛细管力 ) 导致颗粒有序堆砌 , 它是粒子变形的主要驱动力 。 要使聚合物颗粒发生变形 、 熔合 形成连续的均一胶膜 , 则要求促使变形的作用力 (毛细管力 F C ) 必须大于阻止变形的力 (变形抗力 F G ) 。
若水 空气的界面张力为 γw a , 对于半径为 r 的乳胶粒子 , 形成紧密排列时毛细管压的最大值为 12. 9 γw a r 。
根据聚合物的流变性 , 假定乳胶粒子为弹性体 , 其剪切模量为 G , 那么抵抗粒子变形的力为 0. 37G , 假定 毛细管力和变形力的作用面积相同 , 从而得出膜形成的条件为
G <35>35>
w a (2)
然而在 Br own 模型中 , 有三个假定是不妥的 :(1) 毛细管力和变形力作用的面积是相等的 ; (2) 聚合 物是纯粹的弹性体 ; (3) 聚合物和水之间的接触角为 0。 为此 Mason [14, 16, 19]、 Lamprecht [20]和 Sheetz [5, 6]分别给 以修订 , 提出了改进的理论模型 。
同 Brown 一样 , Mason [16, 19]也认为颗粒变形的主要驱动力是水 空气的界面张力 。 但是他用毛细管力 和变形力代替了 Br own 模型中的相应的毛细管压和变形压 , 这样避免了 Brown 模型中的假定 (1) 所造成的 误差 , 他认为在毛细管力的作用下 , 处于表面上的粒子对下层粒子产生作用力 , 引起下层粒子的变形而成 膜 , 从而得到的胶乳成膜的条件为
G <67. 6="">67.>
w a (3)
在 Mason 的模型中 , 聚合物颗粒也被假定为弹性体 , 这样一旦水分完全挥发后 , 主要驱使力被去除 , 颗粒应将恢复到初始的球形 , 而事实这是不可能的 。 为此 Lamprecht [20]提出聚合物颗粒具有线性粘弹性 , 在此基础上得的胶乳的成膜条件为
1 dr ying ≤ 95
γ
w a (4)
式中 J (t ) 是材料的蠕变柔量 。 需注意的是 , 实际的聚合物颗粒是非线性粘弹体 , 所以 Lamprecht 的理论 尽管比较接近实际 , 但仍没有解决非线性的偏差 。
Br own 的毛细管压理论中 , 假定聚合物 水之间的接触角为 0, 事实上一般是不成立的 , 为此 Sheetz 提 出了校正 。 Sheetz [5, 6]从能量的观点分析了胶乳的成膜过程 , 他认为有三个方面的能量在成膜过程中起着
p a
s 2F p w s 3
·
66
·高 分 子 通 报 2006年 8月
ΔF e (G ibbs 自由能 ) 。 通过计算表明 ΔF e 远大于 ΔF p a s 和 ΔF p w s 的值 , 故 Sheetz 认为成膜过程的能量来自
周围的热能 , 它在水蒸发过程中转化为有效功 , 从而保证了粒子熔合而成膜 。 同时他还指出在成膜开始 阶段 , 是毛细管压 、 聚合物 水相界面自由能及水分的扩散蒸发热能同时起作用 , 机理较复杂 ; 成膜后期 , 毛细管压及聚合物 水相界面自由能的作用逐渐减小至可以忽略不计 , 水分通过粒子本身的扩散蒸发热 能起作用 , 这种扩散蒸发热能所做的功保证了成膜过程的继续进行 。
3. 3 湿熔结理论
Vanderhoff 等 [5, 6]
认为粒子熔合的推动力是聚合物 水之间的界面张力 , 从而提出了湿熔结理论 。 他们 指出 , 在胶乳中胶粒外表面是一保护层 , 熔合刚开始时两个粒子形态如图 4所示
。 图 4 两个熔合粒子的曲率半径
Figure 4 Inserts radius of two coalesced particles
图中 r 1为粒子保护层的厚度 ; r 2为两个粒子间接触部位的厚度 ; r 为粒子半径 ; P 1=P 3为粒子外侧 压力 , P 2为粒子内侧压力 , P ′ 2为粒子变形部位内侧压力 。 如果设 P 为两个粒子熔合时的总压力 , 则
P =P 2-P ′ 2=γpw 11-12+2(5)
式中 γp w 为聚合物与水间的界面张力 , 从式 (
5) 可知 , 即使界面张力很小时 , 由于 r 1很小 , P 仍然可以很 大 。 为此 , Vanderhoff 认为 , 胶乳成膜时 , 随水分的蒸发 , 水 空气间的界面张力将逐步增大直至保护层破 裂 , 从而产生聚合物的直接接触 , 到这时聚合物 水的界面张力开始起作用 , 它与水 空气的界面张力加和 在一起可达到可观的数值 , 在粒子的相互熔合中起关键的作用 。
3. 4 扩散理论
Sheetz [23]将甲基丙烯酸甲酯 丙烯酸丁酯 (65:35) 共聚胶乳在玻璃板上成膜 , 在还没有干燥时将其上 面包裹上 , 约 240℃ 下干燥 , 使胶乳形成连续膜 。 若将胶乳表面暴露在空气中干燥时 , 可以观察到非连续 胶膜的形成 , 这中情况下粒子熔合的推动力显然是渗透压 。 Sheetz 定义渗透压 Π为
Π=
RT 0. 18ln P 0P =RT 0. 18ln 100RH (6) 式中 P 0 P 为周围水蒸气压对纯水蒸汽压之比 ; RH 为相对湿度 ; R 为气体常数 ; T 为绝对温度 。 这个机
理已通过原子力显微镜得到了证明 [24~26]。
3. 5 Kendall 和 Padget 基于 JKR 理论的模型
Dillon 把聚合物视为粘性体研究了粒子的变形 , Br own 、 Mason 等把聚合物视为弹性体建立了粒子变形 的模型 。 而实际上聚合物粒子即不是粘性体也不是弹性体 , 因此 Johnson 、 Kendall 和 Robertson 等 (JKR 理 论 ) 称聚合物颗粒为 “ 粘稠固体 ” , 他们认为粒子相互吸引的情况下 , 即使没有外加负载使粒子结合在一 起 , 通过粒子间的范德华力仍然可以引起粒子变形熔合 。 Kendall 和 Padget 在 JKR 理论的基础上 , 描述了 聚合物胶乳颗粒成膜的过程 , 他们认为乳胶粒子完全成膜时 , 膜内的孔必须消失 , 为此他们假定均匀的 聚合物颗粒堆砌成紧密的六边行排列时 , 主要存在三角孔和立方孔
[14]。 对于三角孔的消失 , 接触面的大小必须是颗粒直径的一半 , 得出胶乳成膜条件为 E ≤ 18π(1-ν2) γ
(7) 而对于立方孔的消失 , 接触面半径必须等于聚合物颗粒的直径 , 从而得出乳胶成膜条件为
E ≤ 9π1-ν2) γ(8) , ·67· 第 8期 高 分 子 通 报
4 结 语
乳液成膜的研究已有半个世纪的历史 , 无论是在理论研究还是应用研究方面都取得了显著的进展 , 提供了一些可以信赖的理论和分析计算等 , 为实际应用提供了指导 。 然而 , 由于乳液的成膜过程极其复 杂 , 受诸多因素影响 , 如乳液组成 、 成膜条件等 , 因而关于乳液的确切成膜过程 、 成膜机理至今仍没有统一 的完整理论 。
对于成膜理论的研究 , 目前的模型都假定乳胶粒为粘性体 、 弹性体或线性粘弹体 , 而事实上乳胶粒是 非线性粘弹体 。 直到现在 , 关于非线性粘弹体研究仍是空白 。
虽然乳液成膜理论的研究获得了巨大的进展 , 但仍缺乏系统的 、 直接的实验验证 , 因此有必要系统考 察多种因素对高分子乳液成膜及其性能的影响 。 为此 , 近年来 Lin [27], Song 等 [28]通过原子力显微镜观测 乳胶粒子的成膜过程 , 考察了膜的粗糙度 (乳胶粒子的粒径 ) 随时间及各种因素的变化 , 为理论研究提供 了可靠的实验依据 。 此外 , 随着粒子设计时代的到来 , 复合型聚合物乳液的应用日益广泛 , 开展不同结构 形态乳胶粒子的成膜研究 , 将更具有实际意义 。
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Progress on the Theory of Polymer Latex Film Formation
YUAN Xian -yong , HUO Dong -xia , WANG Hong -ying
(School of Materials Engineering , Zheng zhou University , Zhengzhou 450052, China )
A bstract :With the development of the application of polymer latex , the study of film for mation theory is attracting mor e attention . In this paper , film formation process of latex , forces operating on the latex particles during film formation and dynamics of film formations were introduced . In addition , characteristics and limitation of these theories were analyzed and the development trend in this field was also pointed out .
Key words :Latex ; Film formation ; Operative forces ; Theor y
(上接第 43页 )
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The Research and Development of Novel _style Drug Delivery Systems from Alginate
LI Hong _bing
(Scho ol o f Chemical Engineering , Tian jin Univers ity , Tianjin 300072, China )
A bstract :The pharmacology of alginate and the practical usage of alginate as medicines , confir med that alginate has better biocompliance . As well as its special physic ochemical properties , such as for ming gels with divalent cations under mild conditions , its services as delivery carrier for released coating , colon target system , microspheric embolus , nano _particle medicine , gene cure , ophthalmic drug deliver y system , sur gery recovering materials and transder mal therapeutic systems , increase the bioavailability of the drugs , and thus its therapeutic effect , reduce side effects , contribute to impr ove patient compliance . The article treats of the actuality of alginate product in china and expounds the promising perspective of alginate development .
Key words :Alginate ; Biocompliance ; Drug deliver y carrier ; Gel
范文五:新型水溶性高分子防锈成膜剂的研究
新型水溶性高分子防锈成膜剂的研究
569
新型水溶性高分子防锈成膜剂的研究
朱起
郭稚弧胡莹
(华中理工大学化学系武汉430074)
摘要以丙烯酸(AA)’丙烯酸丁酯(BA)和环氧氯丙烷(EO)为主要
原料合成了一种新的高水子防镑成膜剂FABE.采用失重法和电化学方法测定了PABE在中性自来水溶液中对A3钢的缓蚀防镑性能,并初步探讨了其缓蚀机理.
实验蛄果表明:PABE有很好的缓蚀性能,是一种以抑制阳极过程为主的吸附型缓蚀剂,其缓蚀作用是负催化效应所致,用它配制的防锈水对A3钢有良好的短期防镑效果.
关键词聚丙烯酸共聚物.水溶性高分子,缓蚀荆,防镑成膜剂.
1前言
防锈技术是防止金属制品裸露在加工,储存,运输过程中因受环境大气影响而锈蚀的技术,对保证金属制品的精度和使用性能有着重大的意义。钢铁制品是机械工业的主要产品。在其加工过程中,工序间防锈必不可少。【Il用于工序间的防锈材料有水溶性防锈材料,油溶性防锈材料和气相防锈材料三类。水溶性防锈材料以亚硝酸钠水溶液为典型代表,因其优良的防锈性能,价廉易得,水溶性好,一直被国内外广泛采用,至今仍占据着重要位置。然而亚硝酸钠的毒性也是人所共知的,其口服半数致死量为200----350mg/kg,被列为中等毒性的化学物质。另外,其液膜易流淌,水份挥发后失去防锈效果,遇馥还会产生爆
炸性气体NOx。为此,我们合成了一种水溶性高分子防锈成膜剂PABE,它是一种聚丙烯
酸共聚物,集成膜剂与防锈剂于一体,既简化了配制工艺又提高了防锈效果。
2实验方法
2.1
PABE的合成BⅡ”
2.1.1合成原料:丙烯酸(AA),丙烯酸丁酯(BA),环氧氯雨烷(EO),十二硫醇(DDM),氢氧化钠,过硫酸铵等。
2.1.2合成方法:在装有搅拌,冷凝管,温度计和滴液漏斗的四口瓶中加入适量蒸馏水,丙烯酸,丙烯酸丁酯及DDM,开动搅拌并加热,待温度符合要求后,加入过硫酸铵,反应一段时间后,加入氢氧化钠溶液以调节反应体系的pH值,再加入环氧氯丙烷,保温一定时间后,停止反应。产品为白色乳状液,pH值约为4?5。
2.2
PABE缓蚀防锈性能评价
2.2.I静态失重实验f.1
试片材质:A3钢,试片规格:50"25"4mm
570
第十一届全国缓蚀剂学术讨论会论文集
实验介质:自来水,实验温度:40±1℃,实验时间:24h三个平行试样,曝氧体系。
2.2.2援化曲线测量
采用华中理工大学化学系研制的AUTEST腐蚀测试系统,恒电位仪为日本北斗HA-
501
,研究电极工作面积1cm2,材质为A3钢。参比电极为饱和甘汞电极,辅助电极
为铂电极,电位扫描速度为lmV/s,温度40±2℃。
3结果与讨论
3.1失重法
3.I_I浓度对缓蚀率的影响
用失重法分别测定了A3钢在自来水,4%PABE自来水溶液,2%PABE自来水溶液,O.8%PABE自来水溶液,0.4%PABE自来水溶液中的腐蚀速率,计算出的缓蚀率如表I。
00.4%0,0597255.2%
0.8%0.0430667.7%
2%0.0236182_3%
4%0.0194485.4%
腐蚀速率酌n2?h
缓蚀率腐蚀形貌
0.1333
表面变黑,介质中有红色铁锈
光亮如;刃.介质无变化
光亮如初,介质无变化
光亮如初,介质无变化
光亮如初,介质无变化
从袁】可以看出,PABE在中性介质中有很好的缓蚀肪锈性能,随着PABF_,浓度的增
加,缓蚀率上升,但上升的幅度趋缓,2%和4%浓度的缓蚀率已想差不大。3.1.2温度对缓蚀率的影响
对于吸附膜型缓蚀剂,温度升高,缓蚀率降低是由于金属表面对这类缓蚀荆的吸附明显减少,从而增大了介质与金属作用的表面积,提高了金属的溶解速度。温度对缓蚀率的影响如表2所示:
表2温度对缓蚀率的影响
浓度
%
O
40℃
vog,/m2.h)0.13330.043060.023610.01944
n1%
50℃
vw(窖/m2h)0.1889O.13330.055560.05278
q%029.470.672.1
vw(g,/mZh)
0.1944
60℃
n%015.737.164.3
067.782.385.4
O.82
4
0.1639O.12220.06944
从表2可以看出,随者温度的升高,缓蚀率下降。低浓度下降的幅度大些,高浓度下降
幅度小些。高浓度的PABE溶液在一定温度范围内的缓蚀效果较稳定。
新型水溶性高分子防锈成膜荆的研究57l
8
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图.1不同浓度的PABE的极化益线
3.2
图.2PABE与NaN02的极化曲线的比较
图1为A3钢在自来水,4%PABE自来水溶液,2%PABE自来水溶液,0.8%PABE
自来水溶液,0.4%PABE自来水溶液中的阴阳极极化曲线。从图中可知,PABE低浓度时,Econ"负移.随着PABE浓度的增加,Econ"正移,其阴极极化曲线与空白相比,显示出对阴极过程有一定的抑制作用,而阳极极化曲线向左移.从其形状分析表明PABE在金属表面形成了吸附膜,这表明PABE主要抑制了阳极反应过程,是一种以抑制阳极过程为主的混合型吸附型缓蚀剂。而根据曹楚南先生的观点嘲,由于△Econ.有明显的上升(≥30my),所以PABE的缓蚀作用是负催化效应所致。从图2看,PABE与NaNO,的缓蚀效果相当。
将极化血线进行线性区拟台和弱极化拟合,其结果见表3.5。
衷■PABE极化曲线的线性医拟合和弱极化拟合
PABE
极化电阻
Rn,O?cm2
bAbKVwrl%Ecorr
浓度
%
阳极阴极
mVmV
mAcm2
mrrda
mV
042
0.8
964.691899.272425.80742.77
925.66
810.641344.402015.33730.04785.222912.30
97.4957.3055.9453.97
55.35
161.4667.7269.7273.04
70.6557
11
0.02830.00370.00240.00600.0057m0032
0,33270,04380.02800.07050.06760.0375
0
86.8391.5878.8179.68
668630636
732
0.45‘
693347
1359.7l67.9988.73
*---5%NaN02溶液
从表3可以看出.用线性区拟台和弱极化拟合得到的动力学参数计算的缓蚀效率与用失重法测得的缓蚀效率不完全一致。这是因为失重法记录的是一种平均腐蚀状况,而动力学参数计算所得是一种瞬时状况。特别在PABE低浓度时,用Rp计算的结果显示为促进腐蚀.这与静态挂片结果完全相反,这表明吸附膜达到吸附平衡需要一定时间,且与浓度
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第十一届全田缓蚀剂学术讨论会论文集
有关.
对于PABE缓蚀机理的解释:PABE分子中有大量的羧基。羟基,环氧基和巯基等撮性基团,吸附在金属表面,改变了双电层结构,提高了金属离子化过程的活化能。而PABE中的非极性长碳链远离金属表面作定向排列,形成一层疏水性的保护被膜,成为腐蚀反应物扩散的屏
障,从而使腐蚀反应得到了抑制161。
4结论
4.1
FABE的合成原料易得,合成过程简单易控,产物不需进行后处理,可直接傲水溶性缓蚀
剂。
4.2
PABE具有优良的缓蚀防锈性能。其2%浓度与5%的NaN02溶液的缓蚀率相当,能应用
于工序间防锈.
4.3在中性水介质中趴BE是一种以抑制阳极反应为主的吸附塑缓蚀剂。其缓蚀作用是负
催化效应所致。
参考文献
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6彝稚弧.缓蚀剂及其应用。华中工学院出版社,1987,PlOl
新型水溶性高分子防锈成膜剂的研究
作者:
作者单位:
朱超, 郭稚弧, 胡莹华中理工大学化学系
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