范文一:结构材料和功能材料
功能材料和结构材料的区别及太阳能电池 1 功能材料
1.1功能材料的定义
功能材料是指那些具有优良的电学、磁学、光学、热学、声学、力学、化学、生物医学功能,特殊的物理、化学、生物学效应,能完成功能相互转化,主要用来制造各种功能元器件而被广泛应用于各类高科技领域的高新技术材料。
1.2功能材料的重要性
功能材料是新材料领域的核心,是国民经济、社会发展及国防建设的基础和先导。它涉及信息技术、生物工程技术、能源技术、纳米技术、环保技术、空间技术、计算机技术、海洋工程技术等现代高新技术及其产业。功能材料不仅对高新技术的发展起着重要的推动和支撑作用,还对我国相关传统产业的改造和升级,实现跨越式发展起着重要的促进作用。
功能材料种类繁多,用途广泛,正在形成一个规模宏大的高技术产业群,有着十分广阔的市场前景和极为重要的战略意义。世界各国均十分重视功能材料的研发与应用,它已成为世界各国新材料研究发展的热点和重点,也是世界各国高技术发展中战略竞争的热点。在全球新材料研究领域中,功能材料约占 85 % 。我国高技术(863)计划、国家重大基础研究[973]计划、国家自然科学基金项目中均安排了许多功能材料技术项目(约占新材料领域70%比例),并取得了大量研究成果。
1.3功能材料的国内需求分析
中国作为一个 12亿人口的大国,正在实施宏伟的第三步发展战略,这一根本国情加之特种功能材料在经济社会发展中的重要作用和地位,决定了我国对功能材料的需求将是巨大的。
功能材料不仅是发展我国信息技术、生物技术、能源技术等高技术领域和国防建设的重要基础材料,而且是改造与提升我国基础工业和传统产业的基础 ,直接关系到我国资源、环境及社会的可持续发展。
我国国防现代化建设一直受到以美国为首的西方国家的封锁和禁运,所以我国国防用关键特种功能材料是不可能依靠进口来解决的,必须要走独立自主、自力更生的道路。如军事通信、航空、航天、导弹、热核聚变、激光武器、激光雷达、新型战斗机、主战坦克以及军用高能量密度组件等,都离不开特种功能材料的支撑。总之,在未来的五到十年,我国经济、社会及国家安全对功能材料有着巨大的需求,功能材料是关系到我国能否顺利实现第三步战略目标的关键新材料。
2.结构材料
2.1结构材料定义:
结构材料是以力学性能为基础,以制造受力构件所用材料,当然,结构材料对物理或化学性能也有一定要求,如光泽、热导率、抗辐照、抗腐蚀、抗氧化等。研制与开发具有高比强度、高比刚度、耐高温、耐磨损、耐腐蚀等性能结构材料,是新一代高性能结构材料发展的主要方向。
2.2结构材料的分类
我们根据主要新材料的发展方向,将其分为金属材料、无机非金属材料、高分子材料三大类。
2.2.1金属类材料
金属新材料按功能和应用领域可划分为高性能金属结构材料和金属功能材料。高性能金属结构材料指与传统结构材料相比具备更高的耐高温性、抗腐蚀性、高延展性等特性的新型金属材料,主要包括钛、镁、锆及其合金、钽铌、硬质材料等,以及高端特殊钢、铝新型材等。主要应用于机械设备的生产和建筑上的承受载荷的材料。
2.2.2高分子材料
高分子材料:以高分子化合物为基础的材料。高分子材料是由相对分子质量较高的化合物构成的材料,包括橡胶、塑料、纤维、涂料、胶粘剂和高分子基复合材料,高分子是生命存在的形式。高分子材料独特的结构和易改性、易加工特点,使其具有其他材料不可比拟、不可取代的优异性能,从而广泛用于科学技术、国防建设和国民经济各个领域,并已成为现代社会生活中衣食住行用各个方面不可缺少的材料。
2.2.3无机非金属材料
无机非金属材料是以某些元素的氧化物、碳化物、氮化物、卤素化合物、硼化物以及硅酸盐、铝酸盐、磷酸盐、硼酸盐等物质组成的材料。是除有机高分子材料和金属材料以外的所有材料的统称。无机非金属材料品种和名目极其繁多,用途各异,因此,还没有一个统一而完善的分类方法。通常把它们分为普通的(传统的)和先进的(新型的)无机非金属材料两大类。传统的无机非金属材料是工业和基本建设所必需的基础材料。如水泥是一种重要的建筑材料;耐火材料与高温技术,尤其与钢铁工业的发展关系密切;各种规格的平板玻璃、仪器玻璃和普通的光学玻璃以及日用陶瓷、卫生陶瓷、建筑陶瓷、化工陶瓷和电瓷等与人们的生产、生活休戚相关。
3 太阳能电池
3.1 太阳能电池的定义
太阳能电池是通过光电效应或者光化学效应直接把光能转化成电能的装置。以光电效应工作的薄膜式太阳能电池为主流,而以光化学效应工作的湿式太阳能电池则还处于萌芽阶段。
3.2 太阳能电池的原理
太阳光照在半导体p-n结上,形成新的空穴-电子对,在p-n结电场的作用下,空穴由p区流向n区,电子由n区流向p区,接通电路后就形成电流。这就是光电效应太阳能电池的工作原理。
“光生伏特效应”,简称“光伏效应”,英文名称:Photovoltaic effect。指光照使不均匀半导体或半导体与金属结合的不同部位之间产生电位差的现象。它首先是由光子(光波)转化为电子、光能量转化为电能量的过程;其次,是形成电压过程。有了电压,就像筑高了大坝,如果两者之间连通,就会形成电流的回路。
P-N结光电效应:当P-N结受光照时,样品对光子的本征吸收和非本征吸收都将产生光生载流子。但能引起光伏效应的只能是本征吸收所激发的少数载流子。因P区产生的光生空穴,N区产生的光生电子属多子,都被势垒阻挡而不能过结。只有P区的光生电子和N区的光生空穴和结区的电子空穴对(少子)扩散到结电场附近时能在内建电场作用下漂移过结。光生电子被拉向N区,光生空穴被拉向P区,即电子空穴对被内建电场分离。这导致在N区边界附近有光生电子积累,在P区边界附近有光生空穴积累。它们产生一个与热平衡P-N结的内建电场方向相反的光生电场,其方向由P区指向N区。此电场使势垒降低,其减小量即光生电势差,P端正,N端负。于是有结电流由P区流向N区,其方向与光电流相反。
范文二:太阳能电池与功能材料和结构材料
1(硅太阳能电池工作原理与结构
太阳能电池发电的原理主要是半导体的光电效应, 正电荷表示硅原子,负电荷表示围绕在硅原子旁边的四个电子。 当硅晶体中掺入其他的杂质,如硼、磷等,当掺入硼时,硅晶体中就会存在着一个空穴 图中,正电荷表示硅原子,负电荷表示围绕在硅原子旁边的四个电子。而黄色的表示掺入的硼原子,因为硼原子周围只有3个电子,所以就会产生入图所示的蓝色的空穴,这个空穴因为没有电子而变得很不稳定,容易吸收电子而中和,形成P(positive)型半导体。 同样,掺入磷原子以后,因为磷原子有五个电子,所以就会有一个电子变得非常活跃,形成N(negative)型半导体。黄色的为磷原子核,红色的为多余的电子。 N型半导体中含有较多的空穴,而P型半导体中含有较多的电子,这样,当P型和N型半导体结合在一起时,就会在接触面形成电势差,这就是PN结。 当P型和N型半导体结合在一起时,在两种半导体的交界面区域里会形成一个特殊的薄层),界面的P型一侧带负电,N型一侧带正电。这是由于P型半导体多空穴,N型半导体多自由电子,出现了浓度差。N区的电子会扩散到P区,P区的空穴会扩散到N区,一旦扩散就形成了一个由N指向P的“内电场”,从而阻止扩散进行。达到平衡后,就形成了这样一个特殊的薄层形成电势差,这就是PN结。 当晶片受光后,PN结中,N型半导体的空穴往P型区移动,而P型区中的电子往N型区移动,从而形成从N型区到P型区的电流。然后在PN结中形成电势差,这就形成了电源。)
结构材料和功能材料的区分在于人们对于材料主要要求的性能不同。对于结构材料,材料的强度、韧性是主要要求的性能,这种性能对材料的组织、原子排列方式很敏感;而功能材料主要要求材料的声、电、热、光、磁等物理性能和化学性能,它们往往对组织不那么敏感,而对材料中的电子分布与运动敏感。所以本章分成结构材料和功能材料二部分来介绍。
结构材料在工业文明中发挥了巨大作用。大到海洋平台,小到一枚螺丝钉,它们所用材料都要考虑承载能力,都是用结构材料。面向21世纪,进一步发展空间技术、核能、海洋开发、石油、化工、建筑建材及交通运输等等仍然要依赖于结构材料。其中金属材料以前是,现代仍然是占主导地位;在一些关键部位或特殊环境下如高温、腐蚀条件下要用到结构陶瓷;高分子材料重量轻、耐腐蚀的优点使人们在一些承载低的工况下用它做结构材料;复合材料由于可利用各种材料之长,正成为大家关注的热点,其作为结构材料使用的场合不断增加。总之,这几类材料都可以作结构材料,但各有优缺点,通过学习大家要掌握这几类结构材料的特点和一些典型材料微观结构对性能的影响规律。
功能材料是当代新技术,如信息技术、生物工程技术、航空航天技术、能源技术、先进制造技术、先进防御技术……的物质基础,是新技术革命的先导,它的用量不大,但作用不小。金属材料、无机非金属材料、高分子材料中都有一些是功能材料,不同功能材料的复合更有可能开发出多功能的功能材料。由于这几类材料的声、光、电、热、磁各物理性质在本质上有共同的地方,所以功能材料部分我们按电、光、磁的顺序来介绍。这三种物理性质用的较多。对于电、光、磁本质的了解可以使我们容易理解形形色色的功能材料。 2.功能材料与结构材料区别
功能材料是指那些具有优良的电学、磁学、光学、热学、声学、力学、化学、生物医学功能,特殊的物理、化学、生物学效应,能完成功能相互转化,主要用来制造各种功能元器件而被广泛应用于各类高科技领域的高新技术材料。
结构材料是以力学性能为基础,以制造受力构件所用材料,当然,结构材料对物理或化学性能也有一定要求,如光泽、热导率、抗辐照、抗腐蚀、抗氧化等。
范文三:功能材料与结构材料的区别
功能材料
具有除力学性能以外的其他物理性能的特殊材料。
功能材料是指那些具有优良的电学、磁学、光学、热学、声学、力学、化学、生物医学功能,特殊的物理、化学、生物学效应,能完成功能相互转化,主要用来制造各种功能元器件而被广泛应用于各类高科技领域的高新技术材料
功能材料是新材料领域的核心,是国民经济、社会发展及国防建设的基础和先导。它涉及信息技术、生物工程技术、能源技术、纳米技术、环保技术、空间技术、计算机技术、海洋工程技术等现代高新技术及其产业。功能材料不仅对高新技术的发展起着重要的推动和支撑作用,还对我国相关传统产业的改造和升级,实现跨越式发展起着重要的促进作用。 功能材料种类繁多,用途广泛,正在形成一个规模宏大的高技术产业群,有着十分广阔的市场前景和极为重要的战略意义。世界各国均十分重视功能材料的研发与应用,它已成为世界各国新材料研究发展的热点和重点,也是世界各国高技术发展中战略竞争的热点。在全球新材料研究领域中,功能材料约占 85 % 。我国高技术(863)计划、国家重大基础研究[973]计划、国家自然科学基金项目中均安排了许多功能材料技术项目(约占新材料领域70%比例),并取得了大量研究成果。
新型功能材料国外发展现状
当前国际功能材料及其应用技术正面临新的突破,诸如超导材料、微电子材料、光子材料、信息材料、能源转换及储能材料、生态环境材料、生物医用材料及材料的分子、原子设计等正处于日新月异的发展之中,发展功能材料技术正在成为一些发达国家强化其经济及军事优势的重要手段。
超导材料
以NbTi、Nb3Sn为代表的实用超导材料已实现了商品化,在核磁共振人体成像(NMRI)、超导磁体及大型加速器磁体等多个领域获得了应用;SQUID作为超导体弱电应用的典范已在微弱电磁信号测量方面起到了重要作用,其灵敏度是其它任何非超导的装置无法达到的。但是,由于常规低温超导体的临界温度太低,必须在昂贵复杂的液氦(4.2K)系统中使用,因而严重地限制了低温超导应用的发展。
高温氧化物超导体的出现,突破了温度壁垒,把超导应用温度从液氦( 4.2K)提高到液氮(77K)温区。同液氦相比,液氮是一种非常经济的冷媒,并且具有较高的热容量,给工程应用带来了极大的方便。另外,高温超导体都具有相当高的上临界场[H c2 (4K)>50T],能够用来产生20T以上的强磁场,这正好克服了常规低温超导材料的不足之处。正因为这些由本征特性Tc、Hc2所带来的在经济和技术上的巨大潜在能力,吸引了大量的科学工作者
采用最先进的技术装备,对高Tc超导机制、材料的物理特性、化学性质、合成工艺及显微组织进行了广泛和深入的研究。高温氧化物超导体是非常复杂的多元体系,在研究过程中遇到了涉及多种领域的重要问题,这些领域包括凝聚态物理、晶体化学、工艺技术及微结构分析等。一些材料科学研究领域最新的技术和手段,如非晶技术、纳米粉技术、磁光技术、隧道显微技术及场离子显微技术等都被用来研究高温超导体,其中许多研究工作都涉及了材料科学的前沿问题。高温超导材料的研究工作已在单晶、薄膜、体材料、线材和应用等方面取得了重要进展。
生物医用材料
作为高技术重要组成部分的生物医用材料已进入一个快速发展的新阶段,其市场销售额正以每年16%的速度递增,预计20年内,生物医用材料所占的份额将赶上药物市场,成为一个支柱产业。生物活性陶瓷已成为医用生物陶瓷的主要方向;生物降解高分子材料是医用高分子材料的重要方向;医用复合生物材料的研究重点是强韧化生物复合材料和功能性生物复合材料,带有治疗功能的HA生物复合材料的研究也十分活跃。
能源材料
太阳能电池材料是新能源材料研究开发的热点,IBM公司研制的多层复合太阳能电池,转换率高达40%。美国能源部在全部氢能研究经费中,大约有50%用于储氢技术。固体氧化物燃料电池的研究十分活跃,关键是电池材料,如固体电解质薄膜和电池阴极材料,还有质子交换膜型燃料电池用的有机质子交换膜等,都是目前研究的热点。
生态环境材料
生态环境材料是20世纪90年代在国际高技术新材料研究中形成的一个新领域,其研究开发在日、美、德等发达国家十分活跃,主要研究方向是:①直接面临的与环境问题相关的材料技术,例如,生物可降解材料技术,CO 2 气体的固化技术,SOx、NOx催化转化技术、废物的再资源化技术,环境污染修复技术,材料制备加工中的洁净技术以及节省资源、节省能源的技术;②开发能使经济可持续发展的环境协调性材料,如仿生材料、环境保护材料、氟里昂、石棉等有害物质的替代材料、绿色新材料等;③材料的环境协调性评价。
智能材料
智能材料是继天然材料、合成高分子材料、人工设计材料之后的第四代材料,是现代高技术新材料发展的重要方向之一,将支撑未来高技术的发展,使传统意义下的功能材料和结构材料之间的界线逐渐消失,实现结构功能化、功能多样化。科学家预言,智能材料的研制和大规模应用将导致材料科学发展的重大革命。国外在智能材料的研发方面取得很多技术突破,如英国宇航公司在导线传感器,用于测试飞机蒙皮上的应变与温度情况;英国开发出一种快速反应形状记忆合金,寿命期具有百万次循环,且输出功率高,以它作制动器时、反应
时间,仅为10分钟;在压电材料、磁致伸缩材料、导电高分子材料、电流变液和磁流变液等智能材料驱动组件材料在航空上的应用取得大量创新成果。
国内功能材料发展的现状和差距
我国非常重视功能材料的发展,在国家攻关、“ 863”、“973”、国家自然科学基金等计划中,功能材料都占有很大比例。在“九五”“十五”国防计划中还将特种功能材料列为“国防尖端”材料。这些科技行动的实施,使我国在功能材料领域取得了丰硕的成果。在“863”计划支持下,开辟了超导材料、平板显示材料、稀土功能材料、生物医用材料、储氢等新能源材料,金刚石薄膜,高性能固体推进剂材料,红外隐身材料,材料设计与性能预测等功能材料新领域,取得了一批接近或达到国际先进水平的研究成果,在国际上占有了一席之地。镍氢电池、锂离子电池的主要性能指标和生产工艺技术均达到了国外的先进水平,推动了镍氢电池的产业化;功能陶瓷材料的研究开发取得了显著进展,以片式电子组件为目标,我国在高性能瓷料的研究上取得了突破,并在低烧瓷料和贱金属电极上形成了自己的特色并实现了产业化,使片式电容材料及其组件进入了世界先进行列; 高档钕铁硼产品的研究开发和产业化取得显著进展,在某些成分配方和相关技术上取得了自主知识产权; 功能材料还在“两弹一星”、“四大装备四颗星”等国防工程中作出了举足轻重的贡献。 目前世界各国功能材料的研究极为活跃,充满了机遇和挑战,新技术、新专利层出不穷。发达国家企图通过知识产权的形式在特种功能材料领域形成技术垄断,并试图占领中国广阔的市场,这种态势已引起我国的高度重视。近年来,我国在新型稀土永磁、生物医用、生态环境材料、催化材料与技术等领域加强了专利保护。但是,我们应该看到,我国目前功能材料的创新性研究不够,申报的专利数,尤其是具有原创性的国际专利数与我国的地位远不相称。我国功能材料在系统集成方面也存在不足,有待改进和发展。
国内外功能材料社会经济发展需求分析
功能材料的国外需求分析
根据预测, 2001年新材料技术产业在世界市场的销售额将超过4000亿美元,,其中功能材料约占75~80%。某些特种功能材料就其单项而言,其市场也是巨大的。1995年信息功能陶瓷材料及其制品的世界市场销售额已达210亿美元,预期到2010年将达到800亿美元;2000年超导材料销售额已达80亿美元,预测2010年的年销售额预计将达到600亿美元,其中高温超导电力设备的全球销售额可达50-60亿美元,到2020年,全球与超导相关的产业的产值(按1995年的价格估算)可能达到1500亿到2000亿美元,其中高温超导占60%;2010年全球钕铁硼永磁材料的市场需求量将达14.6万吨,产值达80亿美元,带动相关产业产值700亿美元;生物医用材料是一个正在迅速发展的高技术领域,目前全球生物医用材料及制品的产值超过700亿美元,美国约为400亿美元,与半导体产业相当,是美国经济中最活跃、出口量最大的6个产业之一,近年来一直保持每年20%以上的速率持续增长,预计到本世纪前十年左右,生物医用材料产业将达到药物市场的份额;随着可持续发展政策被各国政府的广
泛采纳,生态环境材料的市场需求也将迅速增加,估计2010年的社会需求将高于500亿美元。可见,在全球经济中,特种功能材料无论是需求的规模,还是需求的增长速度,都是相当惊人的。
功能材料的国内需求分析
中国作为一个 12亿人口的大国,正在实施宏伟的第三步发展战略,这一根本国情加之特种功能材料在经济社会发展中的重要作用和地位,决定了我国对功能材料的需求将是巨大的。 功能材料不仅是发展我国信息技术、生物技术、能源技术等高技术领域和国防建设的重要基础材料,而且是改造与提升我国基础工业和传统产业的基础 ,直接关系到我国资源、环境及社会的可持续发展。
我国国防现代化建设一直受到以美国为首的西方国家的封锁和禁运,所以我国国防用关键特种功能材料是不可能依靠进口来解决的,必须要走独立自主、自力更生的道路。如军事通信、航空、航天、导弹、热核聚变、激光武器、激光雷达、新型战斗机、主战坦克以及军用高能量密度组件等,都离不开特种功能材料的支撑。
我国经济的快速增长和社会可持续发展,对发展新型能源及能源材料具有迫切的需求。能源材料是发展能源技术、提高能源生产和利用效率的关键因素,我国目前是世界上能源消费增长最快的国家,同时也是能源紧缺的国家。发展电动汽车、使用清洁能源、节约石油资源等政策措施使得新型能源转换及储能材料的需求不断增加。近年来,随着电子信息技术的迅猛发展,我国便携式电器如手提电话、笔记本计算机用户每年均以超过 20%的速度增加,形成了一个对小型高能量密度电池的巨大社会需求。
随着移动通信等新一代电子信息技术的迅速崛起,作为一大批基础电子元器件技术核心的信息功能陶瓷日益成为我国发展相关高技术的需求重点。按照 5%的世界市场占有率计,2010 年我国信息功能陶瓷材料及制品的年销售额将达 300亿元人民币,对信息通讯产业发展具有举足轻重的作用。
国是一个稀土大国,其工业储量占世界总储量的 70%以上,发展稀土功能材料我国有着独特的资源优势。例如,稀土永磁材料全世界的年平均增长率为23%,而我国高达60%,1995年全球的钕铁硼永磁材料的生产总量为6000吨,其中我国为2000吨,占总量的1/3,预测2010年全球钕铁硼永磁材料的产量将达14.6万吨,产值达80亿美元,其中我国的产量将达5.4万吨,产值达20多亿美元,相关器件产值达100~150亿美元。稀土在发光、催化等领域的应用也具有广阔的市场需求。
我国西部还拥有一些储量丰富的资源,如稀土、钨、钛、钼、钽、铌、钒、锂等,有的工业储量甚至占世界总储量的一半以上,这些资源均是特种功能材料的重要原材料。研究开发与上述元素相关的特种功能材料,拓宽其应用领域,取得自主知识产权,将大幅度地提高我国相关特种功能材料及制品的国际市场竞争力,这对实现西部资源的高附加值利用,将西部的资源优势转化为技术优势和经济优势具有重要意义,将有力地支持国家的西部大开发。 随着我国人民生活质量的进一步改善和提高 ,我国潜在的生物医用材料市场将很快转化为充满勃勃生机的现实市场,从而创造出巨大的社会经济效益,成为国民经济的一个支柱产业。 我国已确定“在发展中解决保护,在保护环境的基础上实现持续发展”的原则,签署了有关
国际公约,并通过了国家有关环境保护的法律、法规,这些都为生态环境材料需求发展创造了有利条件。发展生态环境材料,除了在社会和经济方面具有巨大的需求之外,在政治上还对我国加入 WTO,融入国际社会,提升国际地位具有重要作用。此外,生态环境材料还对我国的“科技、人文、绿色”奥运工程起着特殊的作用。
总之,在未来的五到十年,我国经济、社会及国家安全对功能材料有着巨大的需求,功能材料是关系到我国能否顺利实现第三步战略目标的关键新材料。
结构材料
1.定义
结构材料(structural material)是以力学性能为基础,以制造受力构件所用材料,当然,结构材料对物理或化学性能也有一定要求,如光泽、热导率、抗辐照、抗腐蚀、抗氧化等。 建筑工程中主体结构材料有钢筋水泥 沙子石子
2.分类
现代通信、计算机、信息网络技术、集成微机械智能系统、工业自动化和家电等以电子信息技术为基础的高技术产业迅速发展,推动了系列信息功能材料的研究、发展,以及广泛应用。研制与开发具有高比强度、高比刚度、耐高温、耐磨损、耐腐蚀等性能结构材料,是新一代高性能结构材料发展的主要方向。材料细分领域庞大复杂,涉及约70家A股上市公司。我们根据主要新材料的发展方向,将其分为金属新材料、新型无机非金属材料、高分子及复合材料三大类。
一、金属类材料
金属新材料按功能和应用领域可划分为高性能金属结构材料和金属功能材料。高性能金属结构材料指与传统结构材料相比具备更高的耐高温性、抗腐蚀性、高延展性等特性的新型金属材料,主要包括钛、镁、锆及其
合金、钽铌、硬质材料等,以及高端特殊钢、铝新型材等。金属功能材料指具有辅助实现光、电、磁或其他特殊功能的材料,包括磁性材料、金属能源材料、催化净化材料、信息材料、超导材料、功能陶瓷材料等。
在众多品种中,我们建议重点关注稀土永磁材料。与其他材料相比,稀土具有优异的光、电、磁、催化等
物理特性,近年来在新兴领域的应用急速增长,其中永磁材料是稀土应用领域最重要的组成部分,2009年永磁材料占稀土新材料消费总量的57%。在国家新兴产业政策的推动下,新能源汽车、风力发电、节能家电等领域将拉动稀土永磁材料钕铁硼磁体的需求出现爆发式增长。建议重点关注钕铁硼行业龙头中科三环、宁波韵升,以及稀土资源类企业包钢稀土、厦门钨业等。钢铁材料、稀有金属新材料、高温合金、高性能合金是属于金属类工程结构材料。
①、钢铁材料和稀有金属新材料
钢铁材料提高钢材的质量、性能,延长使用周期,在钢铁材料生产中,应用信息技术改造传统的生产工艺,提高生产过程的自动化和智能化程度,实现组织细化和精确控制,提高钢材洁净度和高均匀度,出现低温轧制、临界点温度轧制、铁素体轧制等新工艺。
稀有金属新材料指高强、高韧、高损伤容限钛合金,以及热强钛合金、锆合金、难熔金属合金、钽钨合金、高精度铍材等。
②、高温合金和高性能合金
高温结构材料主要种类包括:高温合金、粉末合金、高温结构金属间化合物,以及高熔点金属间化合物等 。
二、新型无机非金属材料
无机非金属材料指某些元素的氧化物、碳化物、氮化物、硼化物、硫系化合物和硅酸盐、钛酸盐、铝酸盐、磷酸盐等含氧酸盐为主要组成的无机材料,主要包括陶瓷、玻璃、水泥、耐火材料、搪瓷、磨料等。新型无机非金属材料指经过微观结构设计、精确化学计量、先进制备技术而达到不含有害元素且具有特定性能的材料。
从材料种类看,新型陶瓷具有强度高、耐高温、耐磨损等特点,主要应用于汽车、火车、飞机、机械等制造业,个股可关注生产陶瓷轴承的轴研科技和生产陶瓷刹车片的博云新材;陶瓷纤维具有重量轻、热稳定性好
、导热率低的特性,广泛应用于节能环保、机械、冶金化工等领域,个股可关注北京利尔、鲁阳股份;新型玻璃中,玻璃基板是构成液晶显示器件的一个重要基本部件,目前全世界仅4家企业能够制造玻璃基板,国内企业彩虹股份已取得玻璃基板的技术突破,有望在年底前实现量产,可保持关注。
高温结构陶瓷材料是先进陶瓷材料发展的重点,其主要应用目标是燃气轮机和重载卡车用低散热柴油机。采用陶瓷发动机可以提高热效率,降低燃料消耗。
三、高分子合成材料
高分子及复合材料是新材料领域的重要组成部分,具有优良的物理、化学性能和优异的加工特性,被广泛应用于信息产业、航空航天、生物医药、交通运输、机械仪表、建筑和能源等国民经济重要领域,包括橡胶、塑料、纤维、涂料、胶粘剂和高分子基复合材料。
在细分品种中,建议重点关注改性塑料中的龙头企业金发科技,新型橡胶中的时代新材,纤维类别中生产覆膜滤材的中材科技和生产耐热聚酰亚胺纤维的深圳惠程,以及生产新型胶粘剂的回天胶业。
新型高分子结构材料发展的重点是特种工程塑料、有机硅材料、有机氟材料、高性能纤维、高性能合成橡胶、高性能树脂等。合成树脂是在迅速发展中的材料。高性能乙丙橡胶生产技术已经进入新阶段,以活性阴离子聚合、活性阳离子聚合,以及弹性体改性和热塑化等技术为开发的热点。
范文四:仿生结构及其功能材料
仿生结构及其功能材料
【摘 要】种类繁多的生物界经过45亿年长期的进化其结构与功能已达到近乎完美的程度,实现了结构与功能的统一。近年来,仿生结构及其功能材料受到越来越多的关注。本文介绍了光子晶体材料、仿生空心结构材料、仿生离子通道、仿蜘蛛丝超韧纤维、仿生特殊浸润性表面、仿生高强超韧复合材料及仿骨材料、仿生高黏附材料及其他仿生材料的研究现状,并概要展望了其发展趋势。
【关键词】仿生合成,结构材料,功能材料
1. 引言
自然界中的动植物经过45亿年物竞天择的优化,其结构与功能已达到近乎完美的程度[1]。自古以来,自然界就是人类各种技术思想、工程原理及重大发明的源泉。在古代,我们的祖先“见飞蓬转而知为车”,即见到随风旋转的飞蓬草而发明轮子,做有装成轮子的车;受草叶的齿形边缘的启发发明了锯;受蜘蛛网的启发发明了渔网,等等。近代,人们模仿鸟类飞行制造出飞机;模仿昆虫的单、复眼发明了复眼照相机;模仿蝙蝠回声定位发明了雷达;受响尾蛇的启发而发明红外线探测器;受海豚本能的启示而研究声纳;根据青蛙眼睛的特殊构造研制了电子蛙眼,用于监视飞机的起落和跟踪人造卫星;通过对萤火虫和海蝇的发光原理的研究,获得了化学能转化为光能的新方法,从而研制出化学荧光灯等等。
一九六Ο年秋,在美国俄亥俄州召开了第一次仿生学讨论会,成为仿生学的正式诞生之日。仿生学一词是由美国斯梯尔(Jack Ellwood Steele)根据拉丁文“bion”(生命方式的意思)和字尾“ic”(“具有??的性质”的意思)构成的。1963年我国将“Bionics”译为“仿生学”。 它是研究生物系统的结构、性质、原理、行为以及相互作用,从而为工程技术提供新的设计思想、工作原理和系统构成的技术科学。简言之,仿生学就是模仿生物的科学。
仿生学是在生物学、数学和工程技术学相互渗透而结合成的一门新兴科学。随着化学、材料学、分子生物学、系统生物学以及纳米技术的发展,仿生学向微纳结构和微纳系统方向发展将是仿生学前沿的一个重要分支。利用新颖的受生物启发的合成策略和源于自然的仿生原理来仿生合成具有特定性能的有机、无机-有机杂化材料是近年来迅速崛起和飞速发展的领域,而且已成为化学、生命材料和物理等学科交叉研究的前沿热点之一[2~7]。
仿生合成(biomimetic synthesis)一般是指利用自然原理来指导特殊材料的合成,即受自然界生物的启示,模仿或利用生物体结构、生化功能和生化过程并应用到材料设计,以便获得接近或超过生物材料优异特性的新材料,或利用天然生物合成的方法获得所需材料[8]。
2. 仿生材料
材料是人类赖以生存和发展的重要基础,是直接推动社会发展的动力,材料的发展及其应用是人类社会文明和进步的重要里程碑。材料按其应用一般可以分为两大类:结构材料和功能材料。结构材料主要是利用其强度、韧性、力学及热力学等性质。功能材料则主要利用其光、电、磁、声、热等特殊的物理、化学、生物学性能。
仿生材料是指模仿生物的各种特点或特性而开发的材料[9],其正向着复合化、智能化、能动化和环境化的趋势发展,给材料的制备及应用带来革命性进步。
目前仿生材料的制备方法可简单地归纳为以下两种:(1)通过制备与生物结构或形态相似的材料以替代天然材料,如光子晶体材料、仿生空心结构材料、仿生离子通道、仿生物体骨骼等;(2)直接模仿生物的独特功能以获取人们所需要的新材料,如仿蜘蛛丝超韧纤维、仿荷叶超疏水材料、仿贝壳高强材料、仿壁虎脚高黏附性材料等。下面就近年来仿生结构及其功能材料方面的研究进展做进一步的叙述。
2.1 光子晶体材料
自然界中的某些矿物或生物经过进化形成了非常绚丽的结构色。例如,蝴蝶(图1(a),(b))、鸟类(图1(c),(d)),蛾子等许多有着非常绚丽的色彩,研究发现,这些色彩不一定是色素产生的,很大一部分与生物体的微观结构有关。自然赋予了生物不自觉运用光学原理的能力,它们通过最基本的光学原理对可见光作用,形成了多姿多彩的世界。电镜观察发现,这些美丽色彩的源头就在其表面的有机或无机介质的有序排列。它们的排列使得某一波段的光在其间发生干涉、衍射或散射等,过滤出特定波长的光,从而显示出美丽的色彩[10]。这其中最著名的是光子晶体,这是一类特殊的晶体,其原理很像半导体,有一个光子能隙,在此能隙里电磁波无法传播。蛋白石是其中的典型,它的组成仅仅是宏观透明的二氧化硅,其立方密堆积结构的周期性使其具有了光子能带结构,随着能隙位置的变化,反射光也随之变化,最终显示出绚丽的色彩(图1(e),(f))。
(a, b)大闪蝶M. dididus (c, d) 孔雀 (e, f) 蛋白石 图1 自然界中有结构色的生物照片及其形成结构色的组成部分的SEM图
Parker等人[11]首次在甲虫(Pachyrhynchus argus)身上发现与蛋白石一样的光子晶体结构类似物,使其具有在任何方向都可见的金属光泽。模仿蛋白石的微观结构,可以合成人工蛋白石结构的光子晶体,如用粒径均匀的二氧化硅小球胶体溶液经由Edwardswilkinson模型生长,得到了类蛋白石结构,均匀的二氧化硅小球层状排列,形成了明显的光子晶体(图2(a)) [12]。以SiO2、聚苯乙烯等人工蛋白石为模板,通过煅烧、溶剂溶解等方法除去初始模板,可以得到排列规整的反蛋白石结构材料(图2(b)) [13]。
顾忠泽等人[14]将聚苯乙烯微球与SiO2纳米粒子超声分散,然后用玻璃片在其悬浮液中提拉成膜,空气中晾干后于450℃下煅烧除去聚合物,经氟硅烷修饰后可得到具有构造显色功能和超疏水特性的反蛋白石结构膜。最近,李垚研究组[15]在离子液体中,以聚苯乙烯胶体粒子为模板,采用电沉积技术制备了高度有序反蛋白石结构锗三维光子晶体,离子液体中的电沉积技术有望用来制备其他活泼金属(铝、硒、钽等)或导电聚合物光子晶体。在磁性光子晶体材料的制备方面,2006年,Lin-den等人首次制备了一维磁性光子晶体,实现了纳米尺度下的光操控。这种新型的光子晶体材料由金线对(长100μm、宽220 nm、高20 nm)构成。金线对之间以50 nm厚的氟化镁隔开,形成周期性排列的一维人造原子晶格,然后置放在用来导光的石英基板上,形成一维的磁性光子晶体[16]。Yin研究小组在超顺磁性的纳米氧化铁(Fe3O4)颗粒表面包覆聚乙烯外壳,使纳米晶体在溶液中自聚集成胶质光子晶体。由于胶质团簇的纳米晶体很小,当磁场关闭后可以立刻失去磁性。因此,通过调整磁场强度以及磁体距离改变团簇间的晶格距离,可以实现胶质晶体的颜色在整个可见光谱区域内调控,整个过程迅速且可逆[17]。
矿物或生物结构色中光子晶体的分子结构、微/纳米结构、周期性结构及其功能的深入研究将为开发新一代光学材料、存储材料及显示材料提供重要的指导作用[18~20]。 (a)人造蛋白石的SEM图 (b) 人造反蛋白石的SEM图 图2 人工合成的光子晶体的SEM图
2.2 仿生空心结构材料
自然界中的许多生物采用了多通道的超细管状结构,例如:许多植物的茎都是中空的多通道微米管,这使其在保证足够强度的前提下可以有效节约原料及输运水分和养料;为减轻重量以及保温,鸟类的羽毛也具有多通道管状结构(图3);许多极地动物的皮毛具有多通道或多空腔的微/纳米管状结构,使其具有卓越的隔热性能。
图3 鸟类的羽毛的多通道管状结构
夏幼南研究小组采用电纺技术,在聚乙烯吡咯烷酮(PVP)-钛酸异丙酯(Ti(OiPr)4)-矿物油-乙醇
-乙酸体系制备了核-壳结构纳米纤维,经高温焙烧后即可得到单轴定向排列的空心TiO2纳米纤维
[21]。采用电纺技术可以制备SiO2、ZnO、ZrO2等空心纳米纤维材料[22~24]。江雷课题组近几年利用复合电纺丝技术,仿生制备了多通道TiO2微纳米管,而且通过简单调控内流体的数目,可以精确得到与内流体相应数目的1,2,3,4,5通道微米管(图4)[25]。
图4 具有不同通道的微米管SEM图(a)~(e)及三通道微米管的大面积SEM图(f)[25] (a)~(e)分别为1,2,3,4,5通道TiO2微米管的SEM图
2.3 仿生离子通道
生物膜对无机离子的跨膜运输有被动运输和主动运输两种方式。被动运输的通路称为离子通道,主动运输的离子载体称为离子泵。离子通道实际上是控制离子进出细胞的蛋白质,广泛存在于各种细胞膜上,具有选择透过性。生物纳米通道在生命的分子细胞过程中起着至关重要的作用,如生物能量转换,神经细胞膜电位的调控,细胞间的通信和信号传导等[26]。纳米通道在几何尺寸上与生物分子相近,利用纳米通道作为生物传感器或传感器载体,在分子水平上对组成和调控生命体系结构的离子、生物分子进行检测和分离,甚至在人工合成的纳米通道体系内模拟某些生物体系的结构和功能,已成为化学、生命科学、材料学及物理学等领域的研究热点[27]。
江雷课题组与其他科研院所合作开展了pH值调控的核酸纳米舱研究。由于核酸四链结构形成的分子膜比较致密,可以阻止此空间中的小分子扩散到外部的溶液中,所以称此空间为核酸分子纳米舱。当改变溶液的pH值使核酸的四链结构破坏时,致密的分子膜不再存在,核酸分子纳米舱中储存的小分子可以被释放到溶液中。由于核酸分子马达的可循环性,核酸纳米舱可以实现多次循环利用。此外,在适当交变电场的作用下,该核酸纳米容器的关闭时间可缩短到几十秒钟。这为深入利用核酸分子的结构可设计性,相互作用可设计性,以及协同运动的可设计性,提供了富有意义的探索途径[28]。此外,还研究了DNA纳米软通道的非平衡开关的基本物理性质[29],由于DNA通道的柔性使开关直接受到通道内输运粒子产生的压力的调控,表现出类似于齿轮机制的动力学行为。利用朗之万方程和福克-普兰克方程等非平衡统计物理学原理构造了一套理论模型,提出并解决了DNA纳米软通道和输运粒子耦合动力学行为。最近,在前期利用DNA纳米技术构筑表面DNA功能分子器件以及纳米孔道体系内电解质流体输运行为的理论与实验基础上,将DNA分子与纳米孔道体系相结合,开发出了仿生智能响应的人工离子通道体系,通过生物分
子的构象变化实现了合成孔道体系的开关功能[30]。首先在经单个高能重离子轰击的高分子材料的基底上,制备出尖端只有几个到几十个纳米的圆锥形单纳米孔道。然后将具有质子响应性的功能DNA分子马达接枝在纳米孔道内壁上,通过改变环境溶液的pH值,使DNA分子马达发生构象变化,完成通道的打开和关闭(图5)。这种新型的仿生离子通道体系弥补了蛋白质离子通道的不足,可以很容易地与其他微纳米器件结合,组成更为复杂和多功能化的复合型纳米器件。这不仅为新一代仿生智能纳米器件的设计和制备提供一种新的方法和思路,同时也为设计用于生物分子筛选和淡水过滤的选择性滤膜提供了重要参考依据。
图5 仿生智能响应人工离子通道体系构筑示意图(a)利用离子径迹刻蚀技术构筑纳米孔道过程示意图; (b)无DNA接枝时纳米孔道的扫描电子显微镜照片; (c)利用两部化学反应技术将DNA马达接枝到纳米孔道内壁; (d)具有pH响应的分子马达示意图 [30]
2.4 仿生超强韧纤维材料
蜘蛛经过4亿年的进化使其所吐出的丝实现了结构与功能的统一。天然蜘蛛丝是世界上最结实、 坚韧的纤维之一,在强度和弹性上都大大超过人类制成的钢和凯芙拉,即使是在拉伸10倍以上也不会断裂。据科学家计算,一根铅笔粗细的蜘蛛丝束,能够使一架正在飞行的波音747飞机停下来。与人造纤维相比,蜘蛛产生的纤维对人类与环境是友好的。蜘蛛丝还具有耐低温、信息传导、反射紫外线、良好的吸收振动性能和较高的干湿模量等性能[31, 32]。
一般来说,蜘蛛丝的直径约为几个微米(人发约为100μm),并且具有典型的多级结构,它是由一些原纤的纤维束组成,原纤是几个厚度为纳米级的微原纤的集合体,微原纤则是由蜘蛛丝蛋白构成的高分子化合物[33, 34]。天然蜘蛛丝由于具有轻质、高强度、高韧性等优异的力学性能和生物相容性等特性,因此在国防、军事、建筑、医学等领域具有广阔的应用前景,已成为当今纤维材料领域的热门课题[35~40]。
纳米碳管作为一维纳米材料,重量轻,具有良好的力学、电学和化学性能,这为仿生合成具有类似蜘蛛丝性能的功能材料提供了可能并已经得到了验证。Baughman研究小组通过纺丝技术成功将单壁纳米碳管(直径约1 nm)编织成超强纳米碳管/聚乙烯醇复合纤维(含60%纳米碳管) [41]。这种纳米碳管复合纤维具有良好的强度和韧性,其拉伸强度与蜘蛛丝相同,但其韧性高于目前所有的天然纤维和人工合成纤维材料,比天然蜘蛛丝高3倍,比凯芙拉纤维强17倍。蜘蛛具有良
好的力学性能,主要是因为它含有许多纳米尺寸的结晶体,这些微小的晶体呈定向排列,分散在蜘蛛丝蛋白质基质中起到了很好的增强作用。Mckinley研究小组通过模仿蜘蛛丝的特殊结构,将层状堆叠的纳米级黏土薄片(laponite)嵌入到聚氨酯弹性体(elasthane),制备了一种同时具有良好弹性和韧性的纳米复合材料[42]。
研究发现,自然界某些生物体中(如昆虫角质层、下颌骨、螫针、钳螯、产卵器等)含有极少量金属元素(如Zn、Mn、Ca、Cu等),以增强这些部位的刚度、硬度等力学性能。例如,一些昆虫身上最坚硬的角质层部位(如切叶蚁、蝗虫和沙蚕的颚等)Zn的含量特别高。受此启发,最近,Knez研究小组采用改进的原子层沉积处理技术,不仅在蜘蛛牵引丝表面沉积上一层Zn、Ti或Al的氧化物涂层,而且一些金属离子会透过纤维并与蜘蛛牵引丝蛋白进行反应。少量金属元素的加入极大地提高了天然蜘蛛牵引丝的抗断裂或变形能力,增强了蜘蛛丝的韧性[43]。该研究对制造超强韧纤维材料及高科技医疗材料,包括人工骨骼、人工肌腱、外科手术线等具有重要的指导意义。
2.5 仿生特殊浸润性表面
自然材料的多尺度微/纳米多级结构赋予其表面特殊浸润性能,如植物叶表面的自清洁性、滚动各向异性;昆虫翅膀的自清洁性、水黾腿的超疏水性等。通过对生物体表面的结构仿生可以实现结构与性能的统一。自然界中的某些植物叶表面具有超疏水性质和自清洁功能,最典型的是荷叶表面,又称为荷叶效应[44]。研究发现[44, 45],荷叶表面的微/纳米多级结构和低表面能的蜡质物使其具有超疏水性能,这使其能轻易的使水滴在表面形成水珠,水珠在荷叶表面具有较大的接触角及较小的滚动角,通过重力作用自然滚落,同时带走叶面上的污染物,达到自洁。水黾可以在水面上自由行走,研究发现水黾的这种本领,来源于其腿部数千根同向排列的多层微米尺寸刚毛。这些刚毛使水黾的腿能够在水中划出多倍于己的水量,从而使其具有非凡的浮力,这种浮力让水黾可以沉着应对各种恶劣的自然环境而永不沉没(图6) [46]。此外,蝴蝶翅膀是由微米尺寸的鳞片交叠覆盖,每一个鳞片上又分布着排列整齐的纳米条带结构,而每个纳米条带由倾斜的周期性片层堆积而成。这种特殊微观结构导致蝴蝶翅膀表面具有各向异性的浸润性[47]。
图6 水黾腿的超疏水性,其中(a, b)水黾及其腿部在水中;(c, d) 水黾腿部SEM图
固体表面的特殊浸润性包括超疏水、超亲水、超疏油、超亲油,将这4种浸润特性进行多元组合,可以实现智能化的协同、开关和分离材料的制备。从基础科学角度,影响固体表面浸润性的因素主要有两个[1]:一是表面化学组成(表面自由能),二是表面微观结构(粗糙度)。随着人们对自然界中特殊浸润性表面的深入研究,有关特殊浸润性表面的制备方法不断涌现[48~52]。仿生超疏水性表面可以通过两种方法实现:一种方法是在粗糙表面上修饰低表面能的物质;另一种方法是利用疏水材料来构建表面粗糙结构。受生物体特殊浸润性表面启发,江雷课题组仿生制备了一系列具有微/纳多级结构的超疏水表面。如:采用电纺技术,制备出具有多孔微球与纳米纤维复合结构的超疏水薄膜材料[53];利用化学气相沉积法制备了蜂房状、柱状、岛状结构的超疏水阵列纳米碳管[54];采用模板挤压法分别制备了具有超疏水特性的阵列聚丙烯腈纳米纤维[55]和阵列聚乙烯醇纤维材料[56];采用具有含氟长链的有机酸为掺杂剂,制备了具有超疏水特性的类红毛丹结构聚苯胺空心微球材料[57];利用静电纺丝技术,仿生制备了具有类荷叶结构的聚苯胺/聚苯乙烯复合膜,该复合膜表现出高导电性和自清洁效应,并对酸碱溶液、腐蚀性氧化剂和还原剂表现出优异的超疏水特性和稳定的导电性[58],等等。
2.6 仿生高强超韧材料及仿骨材料
自然界有许多结构组织完美和性能优异的生物矿化材料,如贝壳、珍珠、蛋壳、硅藻、牙齿、骨骼等。生物矿化是一个十分复杂的过程,其重要特征之一是无机矿物在超分子模板的调控下成核和生长,最终形成具有特殊组装方式和多级结构特点的生物矿化材料,在生物矿化过程中,生物矿物的形貌、尺寸、取向以及结构等受生物大分子在内的有机组分的精巧调控[59,60]。利用生物矿化原理可指导人们仿生合成从介观尺度到宏观尺度的多种仿生材料。
在众多的天然生物矿化材料中,贝壳的珍珠层由于具有独特的结构、极高的强度和良好的韧性而备受关注[61~63]。贝壳珍珠层是一种天然的无机-有机层状生物复合材料,它是由碳酸钙(约占95%)和少量有机基质(约占5%)组成。整个贝壳体系的抗张强度是普通碳酸钙的3000多倍。这种良好的力学性能归因于珍珠层独特的微观结构,即以碳酸钙薄片为“砖”,以有机介质为“泥”,形成多尺度、多级次组装结构(如图7)。一方面,有机基质犹如水泥一样,将碳酸钙薄片牢牢的黏结在一起;另一方面,这样的特殊结构可以有效地分散施加于贝壳上的压力,从而使贝壳显示良好的力学性能。
(a)双壳类N. Pompilius 贝壳珍珠质结构的SEM图 (b)这种珍珠质结构组成的示意图
图7 贝壳珍珠质层中有机无机杂化等级结构的SEM图及示意图
脊椎动物的骨是天然有机-无机复合材料,主要由水、有机物和无机盐组成。有机物中约90%是胶原蛋白,还有少量的非胶原蛋白、多糖和酯类等。无机盐中磷酸钙类矿物占骨质量的60%~70%,最主要的是羟基磷灰石(HA,Ca10(PO4)6(OH)2),此外还存在缺钙磷灰石[CDHA,Ca10-x(HPO4)x(PO4)6-x(OH)2-x]和磷酸八钙[OCP,Ca8(HPO4)2(PO4)4·5H2O]等[64]。
人工合成的HA在组成和结构上与人体硬组织骨骼和牙齿等一致,在骨科方面,HA材料植入骨组织不仅无毒、安全,还能诱导骨生长,新骨可以从HA植入体与原骨结合处沿着植入体表面或内部贯通性孔隙攀附生长,与组织形成化学键合,具有良好的生物相容性和生物活性,是目前最有吸引力的硬组织替换材料[65~68],已广泛应用于骨外科和牙科的受损修复,如骨缺陷填充和金属植入物涂层[69~71];在齿科方面,HA可用于生产人工齿根和牙膏[72],它能吸附葡聚糖蛋白质、氨基酸和体液,可用于牙膏添加剂,临床研究表明,HA牙膏能促进牙齿再矿化、有效地防治牙龈炎和牙槽炎[73]。随着材料学、生物医学、组织工程学、信息学等学科发展,越来越多的和自然骨结构和性能相似的骨替代材料出现并被应用于临床。
此外,人工合成的HA在其他领域也有广泛应用,如球形HA有流动性好、比表面积大、亲和性好、在生物体内易吸收等特性,不仅可以用于高效色谱分离提纯蛋白质、酶、核酸等生物大分子,还能吸附并回收利用地方饮用水中过量的氟离子和工业废水中的重金属离子[74, 75],是一种新型的环境功能矿物材料;HA粒子的粒径小、比表面积大,可用于运载抗生素[76],蛋白质[77, 78],抗凝血剂[79, 80]和药物载体[81~83],且能延长药物释放时间[84],还可作为气敏元件[85, 86] ,具有温度敏感、湿度敏感效应,是绿色环保材料和智能材料。
HA的广泛应用促进了HA的制备研究,在这些应用研究工作中,合成尺寸可控、分散性好、稳定性高、高纯度的HA纳米粒子成为生物医用材料领域中的重要课题。我们课题组在调控HA形貌方面已取得一些喜人的成绩,如:肖秀峰等[87]以Ca(NO3)2·4H2O和(NH4)3PO4·3H2O为反应物、硫酸软骨素(ChS)为模板,在较低浓度的ChS时制得短纤维状HA,当浓度提高到0.5%ChS时得到片状HA。何丹等[88]依据生物矿化的原理,在6%的双氧水溶液中以壳聚糖为模板仿生合成梭状纳米HA。刘芳等[89]以Ca(NO3)2·4H2O和(NH4)3PO4·3H2O为原料,聚苯乙烯磺酸钠(PSS)为模板,采用生物矿化法成功地合成分散均匀、粒径在15 nm左右的球状纳米羟基磷灰石(HA),等等。 b a
c
图8 不同条件下合成的HA样品的TEM照片
(a)无调控剂、无水热处理; (b)无调控剂、150 ℃下水热5h; (c) 2% β-环糊精、150 ℃下水热5h
a
c
b 图9 不同pH值下以2%β-环糊精为模板制备的HA样品的TEM照片 (a) pH=6; (b) pH=8; (c) pH=9
2.7 仿生高黏附材料
壁虎能攀爬极平滑或垂直的表面,甚至能倒悬挂于天花板或墙壁表面。Full研究小组[90]虎脚底的特殊黏附力进行研究,发现壁虎的每只脚底大约有50万根极细的刚毛,刚毛直径约5μm,长度约30~130μm,每根刚毛末端大约有400~1000根更细的分支(绒毛),这些绒毛直径大约0.2~0.5μm[91~93]。这种微-纳米多级结构使得刚毛与物体表面分子能够近距离接触,产生的“范德华力”足以支持整个身体,使壁虎倒挂天花板。实验表明,100万根刚毛可以支持1225 N的力[94~96]。壁虎脚趾的这种黏附结构还具有自洁、附着力大、可反复使用以及对任意形貌的未知材料表面具有良好的适应性等优点[97]。
受壁虎脚趾特殊微观结构及性能的启发,国内外众多课题组相继开展了仿壁虎脚高黏附材料的研究。相继合成出仿壁虎脚高黏附材料-阵列聚苯乙烯(PS)纳米管膜[98],垂直排列的单壁纳米碳管阵列[99],多尺度结构的多壁纳米碳管阵列[100],纳米碳管仿生壁虎脚材料[101],等等。2007年,Messersmith研究小组研制了一种能在水下发挥作用的“壁虎胶水”[102]。其方法是将壁虎脚一样的特殊微/纳米结构与贻贝所采用的进行水下黏附的化学方法相结合,所获得的杂合型黏合剂(由一系列利用浸渍-提拉方法涂有多巴胺的小柱子组成,这种聚合物类似于贻贝的黏性蛋白)在湿态和干态都表现出惊人的可逆黏附性,黏附周期超过1000次。
图11一个4 mm×4 mm的纳米碳管阵列自吸附在玻璃表面上悬挂一本1480 g的书 (a)及不同放大倍数下纳米碳管阵列的扫描电子显微镜照片(b),(c)[101]
2.8 其他仿生材料
海参通常是柔软而富有弹性的,呈柔软的凝胶状,但当它受到威胁或刺激时,它能够使自己的身体在很短时间内变硬。这种特殊的“转换效果”是由于海参表皮层含有易变胶原纤维组织(mutable colla-genous tissue),其表皮硬度可以通过控制相邻胶原纤维间的应力传递实现调控,而效应细胞所分泌的水溶性大分子可以控制相邻胶原纤维间的相互作用[103]。受此启发,美国西储大学Weder教授等人利用环氧乙烷、环氧氯丙烷、纤维素纳米纤维等材料制备了仿海参结构的纳米复合体材料,该材料可以像海参一样在几秒钟内实现僵硬与松软状态之间转换。当加入引起氢键结合的溶剂后,该溶剂打断了纳米纤维(晶须)之间的键合,因而使材料变软;当溶剂挥发后,晶须之间的网络结构会重新形成,使该材料变硬[104]。
洪堡巨鱿(Dosidicus gigas)的喙状嘴是已知的完全由有机材料组成的最坚硬的物质之一。最近,Waite等人对该鱿鱼的喙状嘴进行了研究,发现洪堡巨鱿喙状嘴切割端虽然非常坚硬,但是它在越靠近喙状嘴附着的柔软肌肉组织时,会变得越来越柔软,而且其可弯曲性也越来越大。通过对喙状嘴的每一节段特定化学组成的测定,并在每一点上将其与喙状嘴的力学性质进行配对,发现喙状嘴的坚硬程度是通过控制几丁质、水、含多巴蛋白质的比例来实现的[105]。该生物材料结构与性能的揭示,为仿鱿鱼喙状嘴人工材料的制备提供了重要理论指导[106]。
3.结论与展望
仿生材料自20世纪90年代发展以来所取得的成就以及对各个领域的影响和渗透一直引人关
注。尤其是纳米科学技术的迅速发展使仿生研究实现了在原子、分子、纳米及微米尺度上深入揭示生物材料优异宏观性能与特殊微观结构之间的关系,从而为仿生材料的制备提供了重要支撑。随着材料学、化学、分子生物学、系统生物学以及纳米技术的发展,仿生学向微纳结构和微纳系统方向发展,实现结构与功能一体化将是仿生材料研究前沿的重要分支。以二元协同纳米界面材料为设计思想,将仿生科学与纳米科学相结合,开展仿生结构、功能及结构-功能一体化材料的研究具有重要的科学意义,它将认识自然、模仿自然、在某一侧面超越自然有机结合;将结构及功能的协同互补有机结合;并在基础学科和应用技术之间架起了一座桥梁,为新型结构、功能及结构-功能一体化材料的设计、制备和加工提供了新概念、新原理、新方法和新途径。仿生结构及其功能材料对高新技术的发展起着重要的推动和支撑作用,并将在航空、航天、国防等领域具有广阔的应用前景。
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Research on biomimetic structural and functional materials
Abstract: After four and a half billion years’evolution and natural selection,creatures in Nature possess almost perfect structures and properties,exhibit harmonization and unification between structure and function. Recently,much attention has been paid to biomimetic structural and functional materials. In this paper,we introducew the research status of typical biomimetic materials,such as photonic crystals,hollow structured materials,ion channels,fiber materials with enhanced strength and toughness,the surfaces with special wettabilities,ultra-strong and imitation bone materials,high adhesive force materials,and other biomimetic materials. The research prospects and directions are also briefly addressed.
Keywords: biomimetic synthesis, structural materials, functional materials
范文五:信息功能材料的结构和光学性能研究(氧化铋和磁光材料)(已处理)
复旦大学
硕士学位论文
信息功能材料的结构和光学性能研究氧化铋和磁光材料
姓名王贤英
申请学位级别硕士
专业光学
指导教师陈良尧
20030529
信息功能材料的结构和光学性能研究 氧化锐和磁光材料
论文题目 信息功能材料的结构和光学性能研究
氧化秘和磁光材料
系所 专业
学生姓名 导师姓名监皇尧
导师职称教理
摘 要
论文内容分为两部分第一部分研究了氧分压退火对氧化锡薄膜的结构
和光学性质的影响第二部分利用光学矩阵法探讨介质层厚度衬底对双记录
层磁光多层膜系的光强分布和焦耳分布的影响具体内容如下
1利用纯氧化镶靶在不同的氧分压下制备了氧化秘薄膜研究了氧分压对
结构的影响并分析了相对应的光学性质同时研究了退火对性质的影响利
用X射线衍射 XRD 技术分析结构的结果表明氧分压从0到04增加的过程中Bi0
相成分在逐渐减少当氧分压为04时Bi0相消失其余晶系结晶也较差薄膜
几乎为非晶态薄膜氧分压值与相的成分也相关如氧分压为012时主要相成
分为Bi0相由此可见氧分压对氧化秘膜的结构和成分影响很大
由于氧化秘膜的相成分多结晶情况复杂大多报导对其的分析只限于个别
的波段本文采用成熟的椭偏技术测量了Si衬底的氧化秘样品利用商业软件
Filmwzard对椭偏参数进行拟合获得了能量范围从15eV-45eV的氧化链膜的
光学常数并由其计算了光学禁带宽度其值与相关文献报导的不同方法制备的
氧化秘膜的光学禁带宽度的值相近似拟合得到的样品厚度与台阶仪测量的厚
度在误差范围内基本吻合研究发现随着氧分压的增加光学禁带宽度降低
退火对氧化秘薄膜结构和光学性质也有影响退火温度达到5500C晶体生
长良好有一系列的新的衍射峰出现且所有衍射峰强度都显著增加退火过程
中薄膜晶粒尺寸的大小也有变化这与晶体生长相关对退火样品进行椭偏测
量得到的椭偏参数平?表现出一定的规律性这种现象的根本原因是薄膜内
部结构成分发生了变化
I 复旦 大 学硕士学位 论文
信息功能材料的结构和光学性能研究 氧化锡和磁光材料
2计算了介质层的厚度和衬底的折射率对磁光双层膜系的光强分布和焦耳
分布的影响二由此可知衬底的折射率应与毗邻的介质层折射率尽量一致以便
在磁光双层膜系中得到最好的光强分布并提出介质层厚度对膜系的光强分
布和
焦耳分布也有重要的影响以上结论为高性能磁光存储薄膜结构的设计和研
究提
供参考
关键词射频溅射氧化秘薄膜光学性质双记录层磁光光盘焦耳损失
u 复旦大学硕 士学位论
文
信息功能材料的结构和光学性能研究 氧化镇和磁光材料
TitleStudiesofstructureandopticalpropertiesofinformativeandfuncti
onal
materials田ismuthoxideandMagneto-Opticalmaterials
DepartmentOpticalScienceandEngineering Major鱼tics
Name Supervisor
Abstract
Inthisdissertation山
etwoworkswereintroducedFirstlythedependenceof
oxygenpartialpressureandannealingtemperatureonthestructureandoptical
propertiesofbismuthoxidefilmswasstudiedSecondlytheinfluenceofthicknessof
dielectriclayersandsubstratesonthelightintensitydistributionsandtheJouleloss
profilesinadouble-layeredmagneto-opticaldiskwasinvestigatedbyopticalmatrix
methodThecontentsindetailareasfollows
1ThinfilmsofBismuthOxideweredepositedbyrfmagnetronsputtering
fromapureBi203targetAsystematicstudyhadbeenmadeontheinfluenceofthe
sputteringoxygenpartialpressureparametersandannealingtemperaturetothefilm
structuralandopticalpropertiesTheresultsofX-raydifrfactionshowedthatthe
amountofBiOcrystallographicphasegradual卜
decreasedwiththeoxygenpartial
pressure Ps 气Po increasefrom0to04andthephasesofBiOdisappearedat
Psof04wherethefilmswerealmostamorphousFurthermorecrystallographic
phasesinthefilmsweredifferentatdifferentoxygenpartialpressureForexample
thecrystallographicphasesexistingtheBismuthOxide旧1X0
filmswerealmost
BiOphasesatPsof012
OwningtocomplexityofphasesinBismuthOxidefilmsthestudiesofthem
reportedbymostofpaperswerelimitedtocertainenergyrangeInourworksthe
opticalconstantsoffilmspreparedonsiliconsubstrateintherangeof15-45
eV weredeterminedbysimulationofellipsometricparametersmeasuredby
spectroscopicellipsometryAndtheopticalbandgap Eg
canbegainedrfomthe
opticalconstantswhichwasclosetothatoftheotherreportsinthedifferent
III 复旦 大 学硕士学位 论
文
信息功能材料的结构和光学性能研究 氧化锡和滋光材料
depositingwaysAndtheopticalbandgapdecreasedwithPsincreaseAndthe
thicknesssimulated妙softwareFihnwzardwassimilartothatmeasured妙
stepper
Theinfluencesofannealingtemperatureonthestructureandopticalproperties
ofBiOyfilmswerestudiedTheresultsindicatedthatsomenewdifrfactionpeaks
appearedandtheintensiytofalldiffractionpeaksincreasedclearlywhenthe
annealingtemperaturewasupto5500CDuringannealthesizesofcrystaloffilms
changedwhichwasrelatedtoitsgrowthThe训calconstantsVI?measuredby
spectroscopicellipsometrychangedregularlyindifferentenergyrangeswhichcould
attributetothechangeofstructureandcompositionofthinfilms
2ThelightintensiytdistributionsandtheJoulelossprofilesofdifferent
structurewerecalculatedbytheopticalmatrixmethodinadoublelayered
Magneto-OpticaldiskTheconclusioncouldbegotthatmorelightenergywillbe
absorbedintheMOdiskifthererfactiveindexofthesubstrateaccordproperlywith
thatofthenearestlayerandthatthethicknessofthedielectriclayershasadeepeffect
onthelightintensitydistributionsandtheJoulelossprofilesIfthesuitablethickness
ofdielectriclayersandthesubstratewerechosenthedesiredJoulelossprofileinside
theMOdiskcanbedesigned
Keywordsrfsputteringbismuthoxidefilmsopticalpropertiesadoublelayered
Magneto-OpticaldisktheJouleLoss
w 复旦大学硕士学位论
文
第一部分 离子溅射沉积的氧化锡薄膜的相成分及其光学性
质研究
离子溅射沉积的氧化lal薄膜的相成分
及其光学性质研究
第一章 前 言
Bi20是一种多相和多晶结构的淡黄色的固体是一种令人感兴趣的半导体
材料它具有较高的折射率和介电常数 I-8和显著的光致发光和光电导特性I4[-sl
在光电子学器件微电子学和传感技术等领域有许多应用本章将对这种材料的
研究意义和发展情况以及本工作等内容作一简单论述
Bi203的理论和实验研究具有重要的意义因此引起了学术界相当大的关注
在自然界中Bi20是人类目前发现的具有最高氧离子电导率的材料它可以
代替传统的电解质材料在固体氧化物燃料电池 SOFC 中获得应用4 固体氧
化物燃料电池将是21世纪重要的绿色能源之一SOFC是继PAFCMCFC之后的
能量
转换效率最高的第三代燃料电池系统被认为是优良的发电系统具有高效率和
无污染等特点将成为未来新能源系统在潜艇和军用电源等方面获得广泛应用
目前正弓起各国科学家的广泛兴趣固体电解质是SOFC的核心物质因为Biz07
呈热力学不稳定状态在长时间高温如600?条件下会发生立方相至菱方相的
转变立方相具有高导电率而菱方相导电性能很差所以研究退火时的Bi20l
相变特性对于理解这类材料的导电性质具有重要的意义
Bi20也是一种优秀的纳米材料1[91原料Bi2O洞CdsCuClZnO等物质一样
当它们的晶粒尺寸减小到纳米量级时可观察到常规材料中没有的发光观象
纳
米材料的特有发光现象的研究目前正处在初始阶段纳米材料光学性质研究的另
一个方面为非线性光学效应由于能带结构的变化纳米晶体中载流子的迁移
跃迁和复合过程均呈现与常规材料不同的规律因而其具有不同的非线性光学效
应这种非线性光学效应在未来的光纤通讯领域有很好的应用前景所以近
年来关于Bi八的研究持续保持着较高的热度
Bi八还是优良的电子陶瓷材料日本松下电器公司无线电实验室的松冈道雄
在研究金属电极一氧化锌陶瓷界面时无意中发现氧化锌 ZnO 加氧化锡 Bi20
复旦 大学硕 士 学位 论文
第一部分 离子城射沉积的氧化锐薄膜的相成分及其光学性质研究
复合陶瓷具有非线性的伏安特性这种性能优异的压敏元件通过简单的陶瓷工艺
就能制造出来因而性能价格比极高
此外Bi20有大的光子能隙[56W-127其值接近CdS 一种理想的太阳能电池
材料 [121又因它的薄膜在一个相当大的范围内有高的透射性所以又被广泛地
用作光覆盖层在透明陶瓷玻璃制造业中也获得应用Bi2O薄膜还在光电子器件
的保护层17]光电转换影象技术[[17-167等方面有很好的应用发展其中高的光
透射性和大的能带带宽使它成为制备太阳能电池窗口涂层的好材料V-〔197
可见
深入理解影响Bi202薄膜的物理性质将具有重要的理论和应用意义
近几年人们对Bi206研究得较多主要是将它Bi202作为掺杂物质与其他物
质相互作用后将表现出新的特性如一种新型的Bi20rBz05-SiO2玻璃在飞秒激光
中显示出很好的特性可应用在光开关宽带放大器光克尔开关等领域[77
对单纯的Bi八的研究也很多026e6-117主要集中在对其多晶和多相态结构
的研究讨论不同的制备工艺条件下产生的Bi203薄膜的相态结构和它的电学
光学性质以及不同的条件下的相变情况 27等
Bi几薄膜的制备可以有多种方法如利用纯净的Bi靶在氧气的气氛下进
行反应溅射称为反应溅射法[[5利用化学试剂成膜的化学反应法[[17 如利用
化学试剂 Polyolmediatedmethod 合成的颗粒的尺寸在 70-90nm是一种亚
微米薄膜材料因其不同寻常的磁学和电学特性可用于高温超导材料 还有
溶胶一凝胶法等通常情况下Bi206主要的相结构有4种-Bi202B-Bi203
Y一81202S-Bi20z相其中a为低温稳定相S为高温稳定相0-Bi20-Y-
Bi203属于亚稳相a一i八具有单斜结构是一种P型导电材料31-Bi20为四
方结构Y-Bi202为体心立方结构[561另外氧化物中还存在六方晶系B70四
方结构的BizOtz6四方结构的Bi20z二等不同的结构具有不同的电学和光学性
质如300K时四方相的0-Bi202的能隙为258eV而a-BiO的能隙为285eV[5
司由于Bi20l包含了复杂的结构因此采用不同的制备方法和工艺条件将对材
料的性质产生很大的影响因此Bi八的制备工艺一直是众多研究人员关注的
课题之一
本工作中采用了直接利用Bi八靶制备薄膜的方法所见报导较少
在论文的第一部分将对采用纯净的Bi八靶利用射频溅射的方法制备Bi八
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第一部分 离子溅射沉积的氧化锡薄膜的相成分及其光学性质研究
薄膜材料的工艺进行描述并对不同条件下的薄膜的结构和光学性质进行了详细
的研究以期获得高质量的BiZ03薄膜材料
第二章 样品制备和特性测量的原理和方法
在本工作中主要采用磁控射频离子溅射法制备了氧化秘 Bix0y 薄膜
并使用椭圆偏振光谱X射线衍射 XRD XPS等方法对薄膜的光学性质结构
和成分进行了分析研究
一射频磁控离子溅射法
1射频磁控离子溅射的基本原理
射频离子溅射法是制备非晶半导体薄膜的重要方法溅射就是利用辉光放电
等离子体产生的高能粒子轰击固体靶材料表面使这些靶表面层的粒子从其中逸
出并淀积在衬底上溅射法的基本原理是动量传递当高能粒子轰击靶表面时
就把它所携带的能量传递给被轰击的靶表面使靶表面粒子获得很高的能量而从
中逸出侧〔这些逸出的粒子与等离子体中的活性原子离子等产生复杂的反应后
沉积在靶附近的衬底上就形成了薄膜
对于金属和半导体材料使用直流溅射法由于绝缘体材料被轰击出的正电
荷不能被中和它们集中在靶上会形成电场排斥后来射向靶面的正离子迫使
溅射停止因此对于绝缘体薄膜材料的制备就要采用射频溅射法利用正离
子和电子对靶面交替轰击实现电荷中和从而使溅射得以持续进行 211
磁控溅射方法依赖于附加的垂直于靶面的磁场迫使等离子体中的电子沿螺
线轨道运动并受到加速从而加大了沉积速率再之较强的磁场可实现在较小
的气体压力下放电另外磁场可改善大面积成膜的均匀性
影响溅射的因素包括放电参数 功率射频电压 气体压力磁场靶
与衬底间的距离靶的尺寸大小及衬底温度等如果加热衬底可使溅射到衬底
上的原子返回达到降低沉积速率的目的
溅射过程中通常采用Ar气电离产生等离子体来沉积薄膜但有时通过掺氧
氮等气体使之参与反应生成相应的氮化物或氧化物例如Bi203薄膜的获
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第一部分 离子派射沉积的氧化议薄膜的相成分及其光学性质研究
得常使用在Bi金属靶溅射过程中掺氧使之发生反应而形成复杂的氧化物膜
2溅射系统
系统由不锈钢真空反应室机械泵分子泵温度控制系统质量流量计及
吸引控制等部分构成LAB-600型多靶溅射镀膜机用于制备金属材料超导材
料类金刚石薄膜半导体薄膜等样品整个溅射过程由微机自动控制
在样品制备中采用纯度为9999的高纯Bi202靶溅射材材料其直径为
l00mm由于实验中采用了高纯Bi八靶在溅射过程中受到高能粒子的轰击
会发生Bi203结构的失氧现象因此需采取适当的补氧措施补充不同的含氧量
可得到成分不同的薄膜样品
图1溅射系统示意图
二椭圆偏振光谱测量的原理和方法
通过对固体光学常数的测量可对材料的性质进行分析和研究这是很重要
的研究内容光学测量方法有很多最常用的是对光子总能量的测量即光子与
被测体系相互作用后测量其反射和透射光谱的强度得到其反射率和透射率
这种方法的优点是所用光学元件少实验简单但由于反射率和吸收系数仅与影
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第一部分 离子裁射沉积的氧化锡薄膜的相成分及其光学性质研究
响材料光学性质的物理量有间接的联系通常还需要对数据进行二次分析才能
得到完整的光学常数这通常采用K-K关系的数学分析方法来实现但是K-K
关系要求积分在全光谱范围内进行而实验上只能测出有限光谱范围内的反射
率这样必然限制了固体光学常数的测量精度
利用椭圆偏振光谱测量技术可以直接得到固体材料的光学常数因此这种
方法受到广泛的重视七十年代中期随着计算机技术的发展AspnesIn 发展的
动态光度型椭偏方法以其机械装置简单测量精度高的特点被广泛用于测量固
体介电函数的实部和虚部成为近红外至近紫外区内取代反射率和透射率测量的
主要方法
1椭偏光谱测量的基本原理
本实验使用的是 RAP型 SynchronousRotationofAnalyzerand
Polarizer 椭偏光谱测量法23〔241其基本原理如图2准单色光通过与入射
面垂直的固定偏振器Po然后经旋转起偏器P被样品反射后到达检偏器
A最后进入探测器同步旋转起偏器P检偏器人保持P和A的比例系
数为12当一束偏振光经过固定偏振器PO旋转的起偏器P和旋转的检偏
器A后其电场矢量可表达为
_fcos人 sinA 凡
一sinP 吐 1 巨 E
月
0TcosP一sin1f万cosP 1 幼
J
Lit一sincosA AIsinP cosP」LOOJLsinP cosP
仇cosAcosZP十KpsinAcosPsinP玩
LightSource
图2 椭偏光谱测量原理图
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第一部分 离子裁射沉积的载化锡薄膜的相成分及其光学性质研究
相应的光强为
川
1-EI1I n cos2一P4p2s一As一PIpocosAsin2Asin2P叱
习
式中PA分别为旋转起偏器和检偏器的方位角保持12的关系同步旋转
即A 2P 6 tp tanWn与光强相关的常数上式可简化为
I 1Icos A 12cos 2A 1cos 3A 14cos 4A
其中I为直流分量III111131分别为
I二神Pocos叼
n2 一Az
1 71 1一pcosA
个仁十才一2pocosA 14
四个方程有三个未知数故可求出porCOSA以上计算可有两组计算结
[2 1一21 ]
Po I 一一一I
L Vi十1 J
1一31
Cos?
[2 11 l1一212 P2
r
e s
e s
P 0 二 e s
e s 9 11-212 1t
L 2 4142112
3 11 一4 4112
cos?
[8 11 11一212 12
若系统可靠则两种结果重合度好即自恰度高
2椭圆偏振测量系统
工作于可见光谱区的可变入射角波长扫描动态型椭偏仪的系统装置如图3
飞
所示由氛灯产生的连续白光经过光栅型单色仪后产生2600-8500A范
围 内
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第一部分 离子派射沉积的氛化锐薄膜的相成分及其光学性质研究
的准单色光经固定起偏器2和旋转起偏器4后入射到样品上反射信号经过检
偏器3后被光电倍增管接收其信号由AD卡采集平面镜8是用来作样品对
光和系统定标的起偏器和检偏器的同步旋转分别由两个步进马达5控制它们
都被置于暗盒6中转动部分由样品转台10和探测臂转台9两部分组成由两
个细分的步进马达分别控制可以使入射角 25-900 和探测器的方位角 50-180
连续可调高压电源是用来调节光电倍增管的由DA卡输出的直流电压大小
J O
9 矛
还er一二压 7
刁otor
driver
c
m otor
甘 它 动 o 1 driver
己
饰 临 High
oltage
wavelengt九 了
counter
1滤色片 2固定检偏器 3检偏器
4旋转起偏器
5步进马达 6暗盒 了样品架 8平面镜
9探测臂转台 10样品转台 n 光纤
图3RAP型椭偏光谱测量装置示惫图
可以调节电压滤色片1用来滤去光栅型单色仪输出的两级衍射光计数器用来
显示单色仪输出的波长整个系统的工作由一台AT386微型计算机自动控制
全部实验设备置于光学隔振平台上
当P--A O光强为最大当P 900A 00时光强为最小可很容易根据这
些条件对系统进行定标
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第一部分 离子裁射沉积的氧化锡薄膜的相成分及其光学性质研究
三X射线衍射你RD
X射线衍射是探索物质微观结构及结构缺陷等问题的强有力工具自1912
年从理论上预测并实验证实之后不但被用来研究固体还被用来研究液体不
但应用于晶态物质 单晶体和多晶体 还能应用于非晶态物质以及生物组织等
的结构分析2 51
其主要原理为当X射线 本实验使用Cu的K线特征波长X 0154059nm
入射到晶体后被晶体中的原子散射若晶体具有周期排列的原子结构 形成晶
体或晶粒 则某些方向上的散射波会增强而在另一些方向上会抵消出现衍
射现象
大射方询
图4三维X射线衍射图
由劳厄方程 晶体发生衍射的条件方程 可得到由晶体结构决定的光束衍
射方向的公式为
2dttsinB X
图 sx射线衍射原理图
通过测量与光强分布相关的衍射 B分布由上式即可得到 dhk晶格面间指
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第一部分 离子裁射沉积的氧化镇薄膜的相成分及其光学性质研究
数知道相应的元素则由一定晶胞的晶格面间指数值核对相应的图表便可
获得相应的晶体结构
四X射线光电子能谱 XPS
最初的XPS技术只应用于化合物的表面分析其基本原理是用X射线照射
样品使样品中的原子或分子的电子受激而发射出来测量这些电子的能量分布
从中获得所需的元素和结构方面的信息
X射线使电子从原子中某一能级发射出来的过程称为光电离光电离过程服
从爱因斯坦关系式
EB hv-Ek
式中EB为电子结合能 电离能 v为入射X光电子能量Ek为射出光电子的动能
当入射X光的能量恒定只要测得发射电子的动能便可求出电子的结合能
而电子的结合能与原子序数及轨道有关从而可进行元素成分的定性和定量分
析上述能量关系只是在能量不损失的情况下才成立XPS探测的信息深度大约
为10个原子层相当于5-10nm深度
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第一部分 离子浓射沉积的氧化锐薄膜的相成分及其光学性质
研究
第三章 不同氧分压下氧化秘薄膜的结构与光学性质
一样品制备
11样品的制备
本实验使用射频磁控溅射法在Si 100 衬底和K9玻璃上生长BiO薄膜
样品衬底材料为单面抛光的Si片和双面抛光K9玻璃片溅射前将基片在丙
酮无水乙醇去离子水中分别进行超声清洗
整个溅射过程由微机自动控制但需事先设置好适当的工作偏压和功率
溅射时所使用气体的流量等参数溅射前使样品室的预真空度为50X10
mbar然后根据样品制备的要求同时向真空室中充高纯氢气和氧气其浓度
由流量计控制氧分压比即氧气和氢气的压强比Ps 气P- 此处流量比可
预先设定当充入的气体浓度达到预设值后溅射开始此后氢气和氧气的
流量保持恒定
清洗后的单面抛光的Si 100 和双面抛光的K9玻璃基片放在溅射台的
同一样品架上同时镀膜因此制备薄膜条件完全相同为获得清洁的靶面
对靶预溅射巧秒以清除吸附在表面的残余杂质溅射时基片既不加热也不
冷却按所要生长的薄膜厚度和溅射速率等条件预先设定溅射时间溅射过
程中对发热的靶实行水冷具体溅射参数如表1和2所示溅射完毕后样品
经自然冷却后取出
表1沉积在Si片上的氧化锡薄膜的溅射条件
氧分压 溅射功率 工作电压 工作压强
P Os P 0zAr 劝 V
mbar
Si-1 0 巧0 400 22X10-
Si-2 012 巧0 400 28X10-
Si-3 025 巧0 400 23X10-
Si-4 040 150 400 17X10-
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第一部分 离子裁射沉积的氧化锐薄膜的相成分及其光学性
质研究
表2 氧化锡薄膜在K9玻璃上的沉积
氧分压 溅射功率 工作电压 工作压强
颜色
P Oz P OZAr 哟 V mbar 近似
黑灰色几
K9-1 0 150 400 2_2X10"
乎不透明
K9-2 012 巧0 400 28X10 深褐色
K9-3 025 150 400 23X10- 淡褐
色
K9-4 040 150 400 17X10- 淡黄
绿色
淀积在玻璃和硅片上的Bi众薄膜的制备条件完全相同对于K9-1样品
在自然光下观察呈现黑灰色几乎不透明有金属光泽采用XPS方法对其成分
进行了分析
12XPS的成分分析
为了证实显示出金属光泽的K9-1样品中是否有单质Bi的存在对样
品
进行了US分析结果如图6所示US的分析结果表明样品中并不存在单
质Bi即在氧化物靶溅射过程中即使在失氧状态下也不会产生金属单质
Bi结构
潮
娜 Bi47
姗 01s
5 如 Cis
- 0
0 丫 姗
如
口劝 日 旧 侧幻 闷刃目 2伪 0
BindingEnergy eV
图6XPS图谱
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第一部分 离子滋射沉积的氧化秘薄膜的相成分及其光学性
质研究
然而谱图中标出了弱碳峰显示出样品中可能含有少量的C这可能是
样品暴露在大气环境中后从空气中吸附的C02造成
二氧分压对样品相结构的影响
为了分析在不同氧分压下制备的样品的结构利用XRD对生长在Si衬底上
的4个样品Si-1Si-2Si-3Si-4进行了结构分析结果如图7所示
为了更清楚地观察XRD结果在图7的上部区域对2e 400-65作了局部放
大由图7可见氧分压对晶体结构的影响很大
图7不同氧分压下的XRD图谱
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第一部分 离子彼射沉积的氧化锐薄膜的相成分及其光学性质研究
从图7可以看出对于未通氧气的样品其XRD成分复杂但以六方晶系的
BiO结构为主四方结构Biz0z-相也较明显而四方结构的0-BiO相很少 三个
主要衍射线d 196016881654的峰的强度很小 当氧分压为012时主要
为BiO相但与氧分压为零的情况相比Rio相的成分减少许多单斜结构的
a-BizO开始出现另外从28-224034衍射峰位置可看到a-BiO
的衍射峰强度较低a-BizO含量较少由此可知氧分压为012时生成的
晶粒几乎都为Rio成分氧分压为025时a-BizO和 Biz0z为主要相四方
结构Bi20s 200 相较明显在其它氧分压条件下四方结构Bi20175 200 相
不明显氧分压为025的条件有利于Biz0z二 200 相的生成在氧分压04
条件下所生成的几乎都为无定型态Rio相消失
总的来说氧分压在0-025范围BiO的成分随氧分压值的增加逐渐增
加Rio成分逐渐减小氧分压继续增加到04时结晶变差凡乎为无定型薄
膜氧分压值与相成分密切相关如氧分压为012时薄膜结构以Rio相为主
其它相几乎没有氧分压达到025时Biz027s 200 相明显
由于BU衍射谱线颇多很多衍射线的位置接近所以单一峰很可能并
不代表单相结构但以某一相的成分为主在表3中对29 275-2810
的峰的成分作了一个分析结果表明随着氧分压增加即随含氧量的增加Rio
相成分在减少
表3XRD衍射图谱中20 2750-281的相成分分析
氧分压值 膜厚
峰位代表的组份
P 0z P 0zAr 们m 27502810
Si-1 0 2 5 一 J 』 0 7 Bi0 main
0-Bix0a
Si-2 012 3 1 t I 0 7 Bi0 main -Bi2
Si-3 025 9 3 A 人 4 1 a-BixOa main Bi0
Si-4 040 8 3 八 匕 9 0 a-B1xOx
薄膜材料的结构取决于溅射时衬底温度和到达衬底的粒子的动能由于样品
溅射时的衬底温度和退火温度是一样的因此起决定作用的是到达衬底的粒子
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第一部分 离子溅射沉积的徽化妞薄膜的相成分及其光学性质研究
的动能氧分压的增加一方面使Bi0相的成分减少说明由于氧参加反应对
失氧的Bi20原子进行了补氧反应另一方面因氧分子的增加增大了溅射出
的材料颗粒与氧分子的碰撞几率 从而使到达衬底的膜颗粒动能降低到达衬
底时粒子的动能较大将有利于形成多晶膜而氧气的增加导致到达衬底的粒子
的动能减少将使成膜的结晶性变差 直至不能结晶因此形成无定型态较高
氧分压为04条件下产生的无定型薄膜结构现象可由此获得一定的解释
三光学性质
对溅射在Si衬底上的4个样品采用RAP椭偏光谱系统进行了测量可
以得到其椭偏参数光谱椭偏参数与样品的光学常数nk以及厚度d有关图
8为测得的某样品的椭偏参数平?随光子能量的变化可看到椭偏光谱显示出
强烈的千涉条纹现象这是由于制备的样品厚度较薄光线在样品内多次反射干
涉而成因此必须利用薄膜干涉的原理求解真实的nk光谱值为了获得较
精确的解可在多入射角条件下测量如在三个入射角下测量薄膜的椭偏参数
然后进行数值拟合和分析可获得光学常数和样品厚度的值现对薄膜的椭偏参
数的拟合原理加以简单说明
御
明
劝
别
0 0 1
0 2
4 0
创
的
乃
xis
分 10
图8Si衬底上氧化秘薄膜样品的椭偏参数W?随光子能量的变化关系
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第一部分 离子溅射沉积的氧化锡薄膜的相成分及其光学性质研究
的影响进行了校正如忽略散射等因素反射率R透射率T和吸收率A之间的
关系为RTA 1由图12可见氧分压为012025040的BiO薄膜在
一定的波长范围内表现出良好的透光性在400nm波长附近有一陡峭的吸收边
意味着薄膜对电磁波的本征吸收限而且随着氧分压从012增加到40吸
收边红移在可见光范围内BiO薄膜的透射率约在70以上这是由于氧
化秘材料具有较高禁带宽度的缘故在本征吸收限以上的高能量 短波长 区薄
膜对光波的吸收迅速增加而在可见光的低能量 长波 区光都能获得透射氧
分压为零的BiO薄膜的透光性较差这从样品颜色上也可看出氧分压为零的
BiO薄膜颜色为黑灰色在可见光区几乎不透明其它样品的颜色则分别深褐
色淡褐色淡黄绿色皆透明
U 八 j n
U 卜 2 匀 一
即
( ) 岁
卜 4 0
加
am 训 1000 招的
入 nm
图12溅射在K9玻璃衬底上的不同氧分压条件下的样品透射谱
四结论
在本实验中采用磁控射频离子溅射技术和高纯氧化秘靶材料在完全相
同的制备条件下分别在Si 100 和K9玻璃衬底上沉积了具有不同的氧分压
值的氧化秘薄膜样品使用X射线衍射 XRD 研究了氧分压对样品结构的影响
分析结果表明氧分压在0-025的变化范围内Bi203的成分随氧分压的增加
逐渐增加六方晶系的Bi0相成分逐渐减少当氧分压为04时Bi0相消失
其余晶系结晶相也较少几乎为非晶态薄膜这可以理解为随着氧分压增加氧
气对失氧的Biz0原子进行了补氧反应同时因氧分子的增加增大了溅射出
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七
第一部分 离子溅射沉积的氧化协薄膜的相成分及其光学性质研究
的粒子与氧分子的碰撞几率 从而使到达衬底的膜颗粒的动能降低导致成膜结
晶性变差甚至不能结晶而形成无定型态其次氧分压值与相的成分也相关
如当氧分压为012时 以Bio相为主其它相的含量很少氧分压为
25时
Bi20211 200 相明显可见氧分压对氧化锡膜的结构成分有较大影响
同时用XPS分析了氧分压为零的样品结果表明在氧化链溅射过程中 即使
在未补氧的状态下也不会出现金属单质Bi结构
实验中还分析了不同氧分压工艺条件对薄膜材料的光学性质的影响由于氧
化锡膜含有多相结构结晶情况较为复杂大多数已报导的实验数据来自十分
有
限光谱区的测量结果在本工作中采用了成熟的椭偏光谱方法对Si衬底氧化
链薄膜样品的椭偏光谱进行了测量并对椭偏参数进行了拟合在15-45eV
能量的光谱区获得了氧化秘膜的光学常数谱并按由直接和间接光学跃迁的模
型对不同氧分压样品的吸收光谱进行了数值模拟和分析获得了光学禁带宽度
的信息与文献报导的结果吻合与此同时所获得的样品厚度与台阶仪测量进行
了比较在实验误差范围内两种方法给出的结果一致此外还利用分光光度
计对K9玻璃衬底的四个透明样品做了透射谱测量无论从样品表观颜色还是从透
射光谱的线型变化都反映出在薄膜制备过程中氧分压条件对氧化秘薄膜材料
的光学性质有重要影响
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第一部分 离子溅射沉积的氧化锐薄膜的相成分及其光学性质研究
第四章 退火对氧化锡结构的影响
一退火样品的制备
为了进一步研究氧化链薄膜的性质对初始沉积膜进行了退火将同一Si
衬底样品分割为大小均匀的三块一块做350?退火另一块做550?退火剩
下的一块不退火做为对比两块样品的退火处理过程为在真空度为5X108
mbar条件下迅速对样品升温升至设定的温度 350?或550C 退火60分钟
然后自然冷却取出现将变化最明显的Si-3样品作为代表给予分析说明设
未退火的初始沉积态样品为 a 350?退火样品为 b 550?退火的样品为 c o
二退火后样品的结构变化分析
21退火后样品的结构变化
图13给出了Si-3样品的初始沉积态 a 350?退火 b 550?退火 c
的X射线衍射图谱样品制备过程中的氧分压条件Ps 气P为025经过
550?退火后薄膜在20-25左右明显有一衍射峰而350?退火的样品则
没有表明550?退火后样品有新的-Bizo口02 相出现
样品在350?和550?退火后20-4454057的衍射峰都明显增强
并尖锐化说明薄膜的结晶性获得了明显改善
氏4A
口习
- C
rao
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20
图13退火处理Si-3样品的XRD图谱
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第一部分 离子派射沉积的氧化锡薄膜的相成分及其光学性
质研究
增加说明550?退火所提供的热量比350?退火更多足以克服相结构转变的
势垒高度促使无定型结构向晶相结构转变
经550?退火后部分衍射峰强度增加很大峰的半高宽 FWHM 减小说明
晶粒尺寸增大这些晶粒增大的部分有可能是从非晶态转化而来的也可能是较
小的原子核由扩散生长过程转变为较大的微晶结晶颗粒尺寸增大说明微区晶体
在继续长大而Bi0晶粒尺寸的减小说明竞争生长的机制在起作用所以实验
数据揭示出这两种生长方式在本实验的退火过程中都存在
三退火对光学性质的影响
对Si-3衬底的3个退火样品 初始沉积态 a 350?退火样品 b 和550
?退火样品 c 都进行了椭偏光谱测量得到表观椭偏参数平?的谱如图
16和17所示可观察到退火处理对薄膜的光学性质有影响对VI的谱在15
-19ev光子能量区曲线 b 和 c 重合但相对于曲线 a 发生了向低能端
的左移在19-26eV光子能量区曲线 a b c 基本重合在26-
45eV光子能量区曲线 a 和 b 重合曲线 c 相对 a 和 b 有微小下移椭偏
参数?谱的变化特点为在15-2BeV能量区曲线 b 和 c 重合曲线 b c
相对于 a 相低能端左移在36-45eV能量区曲线 a b c 基本重合
分 10
15 20 P与 00 55 40 母5
E eV
图16不同退火处理的Si-3样品的椭偏参数W谱
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第一部分 离子截射沉积的氧化锡薄膜的相成分及其光学性质研究
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图17不同退火处理的Si-3样品的椭偏参数?谱
可见不同温度退火处理过程对不同光子能量区材料的光学性质的作用有差
别其根本原因是内部结构成分发生了变化
四结论
通过不同的温度退火处理过程分析了退火对氧化秘薄膜结构和光学性质的
影响对Si衬底样品的初始沉积膜进行了两个温度的退火 350?和550C 利
用X射线衍射 XRD 方法研究了Si-3样品结构的变化结果表明经过550C退火
后出现了在初始沉积态薄膜和350?退火样品衍射图谱中都没有的20-25的
晶态衍射峰表明样品经550C退火后薄膜有新的a-BiA杯02 相生成这是
由于处于亚稳态的非晶相在热退火过程中获得的足够的能量促使其相结构或局
部区域的原子配对比发生了改变向晶态结构转化
样品在350?和550?退火后衍射峰都增强并尖锐化说明薄膜结晶程度加
强550C退火的情况与350?退火相比前者变化更为显著不但衍射谱中出现
T一系列新峰 如20-25041的a-Bi20s2-2g50的Bio二
而且其它衍射峰强度都显著增加这说明550?退火LK350C退火提供了更多的热
能 来克服晶体结构改变的势垒高度实验结果显示出经550C退火后晶体结
构有明显改善
退火过程中薄膜晶粒尺寸发生了变化实验中发现衍射峰的半高宽有增有
减峰的半高宽减小说明晶粒尺寸增大这可能是由非晶态转化生成的也可
复 旦 大 学硕 士 学位 论 文
第一部分 离子溅射沉积的氧化锡薄膜的相成分及其光学性质研究
能为较小的原子核在扩散生长过程变为较大的微晶Bi20和Bi20z_的晶粒尺寸
增大以扩散生长机制为主而Bi0的晶粒尺寸减小说明在退火过程中Bi0的结晶
质量变差并伴随发生相结构变化竞争和扩散生长的机制共存
同时对Si-3的初始沉积态样品和2个退火样品 350?和550?退火样品 测
量了椭偏参数平?谱椭偏参数在不同的光子能量区表现出一定的规律性变化
说明不同温度的退火过程对薄膜的光学性质有不同的作用和影响其根本原
因是
薄膜的微区相结构成分发生了变化
复旦 大 学硕 士
学位 论文
第一部分 离子溅射沉积的氧化秘薄膜的相成分及其光学性
质研究
参考文献
1H-0JungkCFeldmannPolyolmediatedsynthesisofsub-micrometer
BiOparticles200136197-199
2LVErmakovaVNStrekalovskiiStructuralTransformationsina
BiOCrystalandinBi0一basedSolidSolutionsIntheTemperature
Interval25-7500CJAppl