范文一:烯烃反马氏加成催化剂(范文3篇)
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烯烃反马氏加成催化剂(1)
金催化炔烃加成反应 2016-06-15 13:37
来源:内江洛伯尔材料科技有限公司作者:研发部
金催化反应机理图
均相金催化领域在近年来涌现出一批以Hashmi、Zhang、Toste、Gagosz等为杰出代表的化学家,在他们的引领和推动下,均相金催化成为了有机化学研究的热点领域之一。金具有独特的π 酸性及对碳-碳多重键的配位活化作用,使得炔烃、烯烃、联烯类化合物成为均相金催化反应最常用的底物,通过与碳、氮、氧、硫等亲核试剂的反应实现多种官能
1
团的转化。在均相金催化领域的发展过程中,α-羰基金卡宾中间体理论的提出,更有力地推动了这个领域的发展。α-羰基金卡宾中间体可以通过分子间或分子内的氧原子亲核进攻金活化的炔基反应生成,而这种亲核性的氧原子主要来源于硝酮、硝基化合物、吡啶/喹啉氮氧化物、亚砜及环氧化物等氧化剂。在许多涉及α-羰基金卡宾中间体的金催化反应文献报道中,α-羰基金卡宾体现出类似于α-羰基重氮卡宾的反应性质。α-羰基重氮卡宾性质活泼,可以通过对C-H键、O-H键的插入反应,构筑新的C-C键、C-O键等。Davies等人报道了在Rh,Cu等催化条件下,α-羰基重氮卡宾与环醚进行反应,实现了对环醚结构中氧原子α位的C-H键插入反应。那么,如果用α-羰基金卡宾来代替α-羰基重氮卡宾与环醚进行反应,是否会获得类似的反应结果呢,
湖南化工职业技术学院易卫国等人以8-乙基喹啉氮氧化物为氧化剂,甲烷磺酸为添加酸,简单高效地实现了XphosAuCl/AgNTf2催化下末端炔烃与1,4-二氧六环的开环加成反应,以良好的收率获得了一系列带有不同取代基的甲磺酸羰基乙氧基乙酯化合物.该反应原子经济性高,反应体系温和,底物适用范围广,产率良好.
烯烃反马氏加成催化剂(2)
2
河南化工
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,,,,年第,,卷
重整生成油脱烯烃,,,一,,催化剂的运用
周字曦
(中国石化扬子石油化工有限公司,江苏南京,,,,,,)
摘要:介绍了抚顺石油化工研究院研制开发的,,,一,,催化荆,以连续重整生成油为进料,进行选择性加氢深度脱烯烃,加氢精制产品作为芳烃抽提装置的原料,并在扬子石化,。重整的工业应用,为重整生成油中的溴指数达
到了预期目标,取代重整装置的白土精制,具有显著的社会效益和经济效益。
关键词:,,,一,,催化剂;选择性加氢;脱烯烃;工业应用
中图分类号:,,,,,
文献标识码:,
文章编号:,,,,—,,,,(,,,,),,一,,,,—,,
3
,前言
催化重整装置以低硫、低氮的加氢石脑油为原料,在高温、低压和,,—,,或,,—,,系催化剂作用下,进行脱氢、芳构化等反应,生产富含芳烃的重整生成油和富氢气体。重整生成油通过芳烃抽提和分馏切割等工艺过程,可生产出苯、甲苯和混合二甲苯等高价值产品。但随着连续重整装置操作压力的进一步降低和反应苛刻度的进一步提高,导致重整生成油中富含大量的不饱和烯烃,严重影响后续芳烃抽提等装置稳定运行和产品质量。因此重整生成油通常在进入下游芳烃抽提等装置前需要进行预处理。我国目前仍有大量催化重整一芳烃联合装置采用白土预处理工艺。白土预处理工艺存在着精制深度差、重组分产量大、白土失活快等问题,尤其是失活废白土的处置存在着严重的环境污染风险,使炼化企业面临巨大的环保压力。
,
对重整生成油进行深度选择性加氢脱烯烃,加氢过程中芳烃损失量可以控制在,(,个百分点以下,因此加氢后的重整生成油完全可以满足下游芳烃抽提等装置对进料的质量要求。
表,重整生成油原料性质项目密度,,,?,。正构烷烃,,异构烷烃,,烯烃,,环烷烃,,芳烃,,
重整生成油
4
;五,,
溴指数,,,,,,,,,,油注:各芳烃含量均为质量分数。
鲫眈,酆跖埘,咖佛讹一?懈,咪一
采用的催化剂(,,,—,,)单程寿命,年以上,
并可再生一次,催化剂贵金属回收利用,从而解决了传统脱烯烃工艺运行周期短,环境影响大的难题。
项目简介
中国石化扬子石油化工有限公司现有一套,,,
,工艺概述
,(,反应原理
万,,,连续重整装置,该装置所产的重整生成油通过芳烃抽提和分馏切割,生产苯、甲苯和混合二甲苯等产品。中国石化抚顺石油化工研究院(,,,,,)根据扬子石油化工有限公司的具体要求,结合,,,万,,,连续重整装置的设计工况,推荐该装置集成使用,,,,,开发的重整生成油选择性加氢脱烯烃技术(,,,,)。该技术可以在较为缓和的工艺条件下,
收稿日期:,,,,—,,—,,
在重整生成油选择性加氢过程中,可能发生的化学反应:
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,,,——斗
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,,一,,—,,—,,—,,—,,
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作者简介:周宇曦(,,,,一),男,助理工程师,从事石油化工炼制、联合重整工艺方面的研究工作,,—,,,,:,,,,,,(,,,,,,,,,,,;(;,,,。
第,期周宇曦:重整生成油脱烯烃,,,一,,催化剂的运用
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,,—,,—,,,一,,,,,—,?
下,能有效地促进反应(,)和(,)的进行,抑制副反
(,)
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应(,)和(,)的发生。可用于半再生重整生成油苯馏分、全馏分和第二代连续重整生成油,,,馏分的选择性加氢脱烯烃,生产出溴指数,,,,点。
,(,工艺流程
,,,,,,,,
,,,,,的重整生成油选择性加氢,,,,采用含钯的
6
贵金属催化剂,,,一,,,在适宜的工艺条件
?,,?一,
氢气
?
,油的芳烃抽提进料,其芳烃损失小于,(,个百分
一一
重整生成油
再接触塔
重整氢
脱氢罐
一一
换热器
一塔顶气
塔顶回流罐
脱戊烷塔
一精液化气
判,
静态
脱戊烷油
:氢气
?:
,
7
图,重整生成油装置工艺流程
在,,,万,,,连续重整装置增设重整生成油选择性加氢脱烯烃反应单元,该反应单元设置于脱戊烷塔(即稳定塔)之前,来自再接触塔塔底的重整生成油经脱氯罐脱氯和换热系统换热升温后,与适量重整氢气经静态混合气充分混合,而后从底部进入装有还原态,,,一,,催化剂的反应器,在催化剂上进行选择性加氢脱烯烃反应。从反应器顶部排出精制后的重整生成油,并直接进入原有的脱戊烷塔。
,
,
,催化剂
,,,,,针对扬子石油化工有限公司的具体要求,结合,,,万,,,连续重整装置的设计工况,推荐装置使用,,,,,开发的,,,,重整生成油选择性加氢脱烯烃技术及其配套使用的,,,一,,催化剂。本装置使用的,,,一,,催化剂氧化态下的主要物化性质:外观,浅咖啡色圆柱条;担体,,—,,:,,;活性金属含量?,(,,,;外形尺寸(多×,),(,(,,,(,),,,,×(,—,),,;比表面积?,,,,,,,;孔容积
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,工业试用情况
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图,催化反应器构造图
;,,,,;耐压强度,,,,,,;,,;堆积密度,(,,,,,,;装填密度,(,,,,(,,
,,,,。
选择性脱烯烃反应器操作条件见表,。通过调
河南化工
,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,
,,,,年第,,卷
,
整反应器入口温度和补氢量来控制烯烃加氢饱和深度,使加氢后的重整生成油烯烃含量和溴指数等指标满足下游芳烃抽提等装置对进料的要求。
表,反应器主要操作条件项目
补氢量,,,,?,。,反应器入口压力,,,,,,,一,,催化剂体积空速,,
反应器入口温度,?反应器出口温度,,,
床层温升,;;平均反应温度,?
9
,,
(
表,反应后,。,馏分中二甲苯增量
预期值
姒
(
),‘,
,,(,
(
,,,,,
,
,,
,
,
,,,,
从表,可以看出,反应对产品组成影响变化不大,而且,。
,馏分中的混二甲苯产品有微量的增加,如果排除分析误
差,可以说明脱烯烃反应未影响混二甲苯产品的收率。
,,、
,,
在反应器入口温度,,,,,,,?、高分压力
,(,,
10
,,,、质量空速,(,,,,、体积空速,(,,
气油体积比,,,条件下长期稳定运转;在上述反应器入,:,温度的情况下,加氢精制产品溴价基本维持
在,,,—,,,
,,
,结论
,,,,年,月,,日,改造项目建成引油开车,经过加氢后,重整生成油中的溴指数(体现烯烃含量的检测指标)降低,,,以上,其中;。,,,馏分溴指数降,,,以上、;。,馏分溴指数降,,,以上,重整生成油芳烃损失率,,(,,,达到了预期目标。该技术应用后,完全可以满足下游装置对原料溴指数的质量要求,从而取代重整装置的白土精制,具有显著的社会效益和经济效益。
颗粒白土用于芳烃生产中微量烯烃的脱除,技术简单可靠、操作方便、性价比高,但是白土活性低,只能适用于烯烃含量低的进料,对于高含量的烯烃脱除效果不理想,不能满足工艺要求。工业生产中,频繁更换白土既增加了劳动强度,也带来了安全风险,同时白土的开采、活化、填埋会对环境产生三重
破坏。
,,~(,,,,油),芳烃损失小于,(,
,,
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个百分点,满足产品溴价,,,
,,~(,,,,油)、芳
烃损失小于,(,个百分点的厂控产品质量指标要求。说明,,,一,,催化剂具有良好的催化活性、选
择性和长期稳定性。
,,,,年,月,催化剂运行的初期,精制反应器后平均溴指数为,,,也控制得较低。
,,
,,~(,,,,油),反应温度
,,,?,见表,。下游二甲苯吸附装置进料中溴指数
运行时间鬻糕?等脱警率
表,脱烯烃催化剂运行结果
注:脱烯烃率,,(脱烯烃前溴指数一脱烯烃后溴指
白土脱烯烃技术将逐步被更具环保优势的催化加氢和分子筛催化脱烯烃技术所取代。重整生成油液相加氢新工艺设备投资少,工艺简单,操作费用低,可以取代炼厂原有的抽提原料加氢和白土吸附精制组合工艺,在较少的投人和较低的操作费用下实现全馏分重整生成油选择性加氢脱烯烃,产品质量符合质量标准,且芳烃基本无损失。
数),脱烯烃前溴指数×,,,,
通过对比催化剂反应前后原料和产品中分析组
成,计算反应后,。,馏分中二甲苯的组成变化见表
12
,。
节
能
减
排绿色
化
工
烯烃反马氏加成催化剂(3)
聚烯烃催化剂技术进展
文章摘要:聚烯烃工业技术进展很大程度上得益于催化剂的进步,世界大约3/4的线性聚乙烯是用钛基齐格勒-纳塔催化剂生产的,其余的份额主要是铬基催化剂。20世纪90年代初推出的茂金属催化剂将带来聚合工业的重大变革。文章概述了齐格勒-纳塔催化剂、铬基催化剂和茂等单中心催化剂的应用现状和发展趋势,概述了国产化聚乙烯和聚丙烯催化剂的研发和应用现状,指出聚烯烃催化剂仍将是今后我国石油化工的研发重点。关键词聚烯烃催化剂聚乙......
1 前言
几十年来聚烯烃工业技术进展很大程度上得益于催化剂的
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进步,催化剂的活性明显提高,活性中心的控制手段明显改进,催化剂对于聚烯烃树脂的微观和宏观结构都有重要影响,这些结构又决定了在目标应用中的产品性能。目前用于生产线性聚乙烯(HDPE和LLDPE) 的催化剂主要有3种类型;即铬基催化剂、齐格勒-纳塔催化剂(主要是钛基催化剂) 和茂金属等单中心催化剂。世界上大约3/4的线性聚乙烯是用钛基齐格勒-纳塔催化剂生产的,其余的份额主要是Phillips 公司的铬基催化剂(主要用于HDPE) 。20世纪90年代初推出的茂金属催化剂预计会像20世纪50年代发现齐格勒-纳塔催化剂一样,带来聚合物工业的重大变革。2002年世界聚乙烯和聚丙烯的产量大约为8850×104 t/a,相应需要催化剂约6000t 左右。催化剂只占制造成本很小的一部分,一般只占聚合物销售额的1%,2%,但对聚合物的市场价值却有重大的影响。
2 占世界HDPE 产量1/2以上的Phillips 环管工艺采用铬基催化剂
铬基催化剂主要用于Phillips 环管工艺和Dow 化学的Unipol 工艺,最初用于生产HDPE ,后来被改进,也可用于乙烯和α烯烃的共聚反应,用这种催化剂生产的乙烯和α烯烃的共聚物有非常宽的分子量分布(MWD),重均分子量和数均分子量之比(Mw/Mn)为12,35。现在Phillips 公司正在
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开发十几种不同的铬基催化剂,有些已实现工业化,用来生产高性能的吹塑制品、管材和薄膜。Basell 公司近来工业化了一种生产HDPE 用的新系列高孔体积的铬基催化剂———Avant C。这些催化剂既可用于淤浆环管工艺,也可用于气相工艺,可生产要求抗冲击性和抗环境应力开裂性好的大型吹塑制品用树脂。用这种催化剂也可生产范围很宽的产品,用一种Avant C催化剂可以替代2,3种不同的催化剂,从而可以简化操作,减少不合格产品。
3 Z-N催化剂当前占有最重要地位
齐格勒-纳塔(Z-N)催化剂是20世纪50年代由德国化学家齐格勒发明,用于常压下乙烯聚合的催化剂,他当时使用的是TiCl4和烷基铝的混合物。意大利化学家纳塔将该催化剂扩展到其它烯烃的聚合,并在聚合反应机理研究的基础上,
进一步扩展了齐格勒催化剂。
用于生产LLDPE 的Z-N 催化剂必须具备使乙烯与α烯烃共聚的能力。所有的Z-N 催化剂都含有不同类型的活性中心,可生产组成不均匀的乙烯和α烯烃共聚物。一些活性中心共聚能力很差,制得的是几乎线性的聚乙烯;而另一些活性中心则有很强的共聚能力,得到的是高α烯烃含量的共聚物。用存在多种类型活性中心的催化剂,有时可生产分子量分布宽的共聚物。用特殊设计的催化剂,可以生产具有很
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高分子量的LLDPE 树脂,可明显提高制品的机械性能。
聚乙烯生产公司正在通过合作开发方式不断改进他们所使用的Z-N 催化剂。Nova 公司已将用于溶液法的先进Sclairtech 催化剂用于Unipol 气相聚乙烯装置上, 又和BP 公司与催化剂生产公司Grace Davison达成协议,生产供应先进Z-N 催化剂Novacat T 。这种催化剂指定用于气相法工艺,由BP 公司的INNOVENE 技术许可单位和Nova 负责在世界范围内提供技术许可。使用该催化剂可以改进共聚单体的并入方式,形成“不发粘”的树脂,从而可提供性能更好的超己烯树脂。新催化剂还有更好的抗杂质性,具有更高的生产效率。
Univation 公司在最近开发的工业化催化剂UCAT-J 的活性是650,000g(PE)/g(催化剂) ,由于催化剂残渣减少,制得的薄膜需要较少的添加剂,薄膜的透明性提高,凝胶粒子明显减少。
该公司最近又开发了一系列的乙烯聚合催化剂,可用一个气相反应器生产“双峰”树脂,投资和生产成本比惯用的串连反应器路线节约35%,40%。制得的产品具有过去只有靠双反应器流程或反应器后掺混才能达到的性能。
4 聚丙烯技术进步与催化剂开发密切相关
聚丙烯技术进展紧紧地与催化剂的进步联系在一起。
Basell 公司开发了新型Z-N 丙烯聚合催化剂,采用了二醚
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类作给电子体,催化剂产率可达到90kg/g(催化剂)
在较高温度和较高压力下,用新催化剂能使PP 嵌段共聚物中的PP 段有较高的等规度,因而结晶度提高。即使熔体流动速率很高时,PP 的刚性和韧性也很好,非常适合于生产作洗衣机内桶的专用牌号。
Basell 公司新开发的以琥珀酸酯作给电子体的新型丙烯聚合催化剂进一步扩大了树脂的性能范围。该催化剂在2002年首次宣布,与生产窄分子量分布的二醚作给电子体的Z-N 催化剂及茂金属催化剂不同,琥珀酸酯催化剂可生产分子量分布宽的牌号,可改善产品的加工性能,也可改善管材、薄膜和注塑制品的性能。当该催化剂用于生产嵌段共聚物时,制品的刚性和抗冲击性的平衡可改进20%,30%,即可以提高冲击强度,保持原有的弯曲模量或提高弯曲模量,保持原有的抗冲击强度,或者二者同时改进。Basell 公司称这种琥珀酸酯催化剂可以“拿来就用(drop in) ”的方式用于气相、本体、浆液或“本体+气相”等各种工艺中。现将二醚类和琥珀酸酯类Z-N 催化剂统称为丙烯聚合第五代催化剂,从以邻苯二酸酯作给电子体的第四代催化剂基础上又前进了一大步。
目前,Basell 公司的Avant Z-N 系列丙烯聚合催化剂包含两种通用催化剂,即通用型的第四代邻苯二甲酸酯作给电子体的催化剂和第三代的乙基苯甲酸酯催化剂,后者适宜生产
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BOPP 薄膜用的宽分子量分布树脂;Avant Z-N系列还包括两种专用催化剂,即第五代二醚类催化剂和新的第五代琥珀酸酯类催化剂。前者适于生产窄分子量分布树脂,用于纤维、薄壁注塑制品和高刚性注塑制品;后者适于生产宽分子量分布树脂,用于薄膜、管材及改进刚性/抗冲性平衡的注塑
制品。
与UCC 公司合并后的道化学公司也开发了新一代的Z-N 催化剂Shac 330,进一步提高了对产品形态的控制能力。不需投资即可使装置产量提高15%,25%。 Borealis 公司最近正在从事一种新型丙烯聚合催化剂的放大工作,新型催化剂可具有更均匀的粒子结构,可用于聚丙烯薄膜牌号和纤维牌号的开发。催化剂的改进正处于最后的试验阶段。
聚丙烯催化剂的开发进一步扩大了产品的范围。应用后4代催化剂, 表征产品流动性的熔体流动速率的范围就从小于0.5到2000以上;表征刚性的弯曲模量的范围从小于100到2300以上。
5 茂等单中心催化剂(SSC)进一步改进,产品份额进一步增长
茂金属催化剂是最重要一种的单活性中心催化剂,用茂金属单中心催化剂得到的是窄分子量分布(Mw/Mn=2.0),窄组成分布的聚合物,即组成均匀分布的共聚物,没有共聚单体
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含量不规则的长链或短链分子。制得的薄膜有更好的透明性、韧性、低抽出物、低热封初始温度、高模量、高粘合性和较高的交联效率。茂金属催化剂研发的领域很快扩大到一些不属于茂的催化剂,但这些催化剂也具有同样的单活性中心特点。“单活性中心催化剂(SSC)”术语应运而生,这个术语包括茂,也包括其他非茂烯烃聚合催化剂。
聚烯烃工业中,过去13年SSC 在乙烯聚合物中起的作用最大,SSC 树脂占据了LDPE 市场的11%。塑性体的数量和利润也有明显增长。SSC 对HDPE 市场的渗透仍然有限,只占世界HDPE 市场的1%。
2001年SSC 聚乙烯的世界总需求量约为200×104t ,包括塑性体和乙烯弹性体。预计到2011年将增长到2,700×104t,
虽然比20世纪90年代初期的预测少近1,000×104t ,但届时SSC 树脂将占总乙烯聚合物的28%,成为次于Z-N 的第二大重要技术领域,超过了用高压法和用铬基催化剂生产的树脂数量。
2004年世界有总能力超过1100×104t 的70条生产线能够工业化生产SSC 乙烯聚合物。70套装置中,约有45套是使用SSC 的全工业化装置,25套装置购买了SSC 的专利技术许可,可以使用SSC 技术或者在内部开发准备工业化的技术。估计2004年SSC 生产能力的45%,55%用于生产SSC 聚合物。
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目前,LLDPE 大约占所有SSC 聚乙烯应用的量3/4,其中90%用于薄膜。预计今后SSC 聚乙烯会加快向HDPE 、MDPE 和弹性体领域渗透。推动SCC 树脂增长的主要公司是陶氏、埃克森莫比尔、三井、北欧Borealis 、阿托菲那和诺瓦。 SCC 用于丙烯聚合物的工业化速度较慢。茂间规和等规聚丙烯树脂出现在1994,1995年,在注塑、无纺纤维和片材市场发现一些应用。然而第一代树脂并未得到OPP 薄膜和连续长丝等大市场的认可。早期的催化剂难于制得高分子量树脂,不易生产抗冲共聚物的橡胶相,限制了其潜在的市场。
第二代丙烯聚合的茂金属催化剂已被开发。这些催化剂加宽了产品牌号的范围,有些牌号适宜生产抗冲共聚物。虽然市场的渗透刚刚开始,但这些新催化剂在聚丙烯的大市场取得立足之地的前景是好的。
现多种重要的技术开发活动同时出现在聚丙烯工业中。开发了能够低成本、高效生产改进聚合物结构的多种Z-N 催化剂;PP 配料和合金方面也有很大的进展,包括纳米复合材料和长纤维增强的牌号。这两种开发都正在扩大迅速增长着的聚丙烯市场。此外,一些新工艺,如超临界浆液法技术、多区循环反应器(MZCR)技术正以全工业化规模实施,有能力提供新的产品系列。SSC 必须与这些新技术
竞争才能赢得到工业界的注意。
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尽管有上述技术竞争,SSC 还是赢得了一些将要上市的专用产品市场。近来生产E/P共聚物(成分以丙烯为主) 的新型溶液法工艺在美国路易斯安那州的贝塘路吉投产。用溶液法工艺生产的一种新系列丙烯基塑性体和弹性体近来也被推出。一套生产这些聚合物的工业化装置计划2004年下半年投产。
生产弹性聚丙烯均聚物的一种气相法工艺正在开发之中。用SSC 可以在溶液法工艺中生产新型结晶聚丙烯。利用SSC 生产聚丙烯的高压法工艺也在研究之中。在压力高于30MPa ,温度140,190?的条件下,在很宽的操作范围内结晶聚丙烯都可以溶解在超临界丙烷中,但目前工业化装置尚未披露。
世界专用于生产SSC 聚丙烯牌号的生产能力约为25×104t/a,产量估计为能力的80%,85%。今后几年,随着抗冲共聚物生产的增长以及生产弹性和软质丙烯共聚物的溶液法工艺的工业化,预计SSC 聚丙烯的能力会迅速增长。7家公司正工业化生产SSC 丙烯聚合物,这些公司是:阿托菲纳、巴塞尔、陶氏、埃克森莫比尔、出光、日本保利化学/智素和三井。
随着世界制造业中心的转移,亚洲国家SSC 聚烯烃装置的建设也很活跃。日本三井公司计划将原有的年产20×104t 聚乙烯装置扩大为25×104,30×104t/a。测算日本2002年茂-
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聚烯烃的需求量为18×104t ,年均增长9%,10%,许多茂-聚乙烯用来替代EVA 和普通的LLDPE 。
其他亚洲国家,如马来西亚的蒂坦公司计划建设20×104t/a的Unipol 装置,其中3×104t/a生产茂 -LLDPE;三井正在研究是否用其Evolue 技术在新加坡再建设一套20×104,30×104t/a的茂-LLDPE 装置,这套装置将位于新建的100×104t/a乙烯装置的下游;Dow 化学在其位于泰国的30×104t/a的LLDPE 装置中生产SSC-LLDPE 和SSC-弹性体;韩国的韩华公司正在研究在其35×104t/a的Unipol 装置中购买Univation 公司的Exxpol 茂-聚乙烯技术,不排除部分产品将出口到中国。我国茂-聚烯烃的需求量近年来增长很快,一些地方的加工厂引进了一些用茂-LLDPE 作原料的制品生产线,一些加工设备已经改进,可以加工茂-LLDPE 。2001年中国茂-LLDPE 需求的增速是20%,2002年后也能保持两位数字的增长速度。
就在茂-聚烯烃开始进入通用产品之时,有竞争力的新一代非茂单中心催化剂也相继问世。这些新催化剂与茂金属催化剂有相似之处,可以根据需要定制聚合物链。这些催化剂包括镍钯系催化剂、铁钴系催化剂及Nova 、三井和Equistar
等开发的其它类型的单中心催化剂。
日本三井石化公司开发了FI 非茂单中心催化剂,主要是由过渡金属中心原子和非对称的螯合苯氧基亚胺配位体构
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成,是用配位体定向设计方法开发的,据称活性是茂金属催化剂的300倍,用该催化剂可实现乙烯的高速聚合,在较高的温度下可生产高分子量聚合物,还可以开发一些用其它催化剂无法生产的新聚合物,如带有双键端基的极低分子量共聚物、超高分子量共聚物和各种类型的乙烯-丙烯共聚物等。三井公司新开发的一类用甲基铝氧烷作助催化剂的锆络合物有很高的活性,生产速度为2000kg(聚合物)/mmol(催化剂) 〃h[一般的茂金属催化剂是20,110kg(聚合物)/mmol(催化剂) 〃h]。三井估算该催化剂的成本是茂金属催化剂的1/10。
6 催化剂国产化成绩显著
6.1 国产化聚乙烯催化剂
我国一直重视聚烯烃催化剂的研制、开发和国产化工作。国产化BCH 催化剂已在国内大型工业化装置中大量应用,并出口到韩国和泰国。我国研制的气相法SCG 催化剂和BCG 催化剂已经取得初步工业试验成功,活性等指标优于进口同类催化剂水平。自主开发的SCG-01催化剂活性高出同类进口催化剂1倍以上。最近又开发出淤浆加料气相BCS 催化剂,该催化剂属自主开发的创新结果,已申请中国和外国专利。该催化剂在应用中表现出加料稳定性好、催化剂效率高等特点,可生产灰份低、性能好的聚乙烯树脂,有逐步
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替代固态进料催化剂的趋势。
我国茂金属催化剂的研究取得了可喜进展, 石油科学研究院开发的茂金属催化剂APE-1S 成功地在在辽化通过了中试试验,2002年该催化剂已通过工业化应用试验。用该催化剂共生产聚乙烯产品100t 以上,主要性能指标与进口水平相当。茂金属加合物催化剂已在美国、日本取得专利权。
6.2 国产化聚丙烯催化剂
北京化工研究院研制成功的N 型高效丙烯聚合催化剂已获中、美、德、英、法、意、荷等国专利。N 型催化剂活性大于50kgPP/g催化剂,已实现了在大工业装置上的长周期稳定运转。与该院合作的美国Phillips 公司已在美国休斯顿建成60t/a的N 催化剂生产装置,产品向世界各国出售。DQ-1型球形高效催化剂也已投产。2002年又开发了专门适用于无预聚合工序的大型气相聚丙烯工艺装置的NG 型催化剂,并成功地在引进的20×104t/a的气相法聚丙烯装置中应用,替代了同类进口催化剂,明显降低了成本。
由中石化科技部和北京化工研究院组建的奥达催化剂中心仅聚烯烃催化剂一项就已为国内企业降低成本累计达8亿元以上。2002年末,奥达中心生产的聚丙烯高效催化剂市场占有率超过50%,位居国内第一。到2010年,奥达中心的聚烯烃催化剂装置生产能力力争扩大到800t/a,销售收入要实现5亿元以上。届时,奥达中心将成为世界聚烯烃催化剂第
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二大生产供应商。
7 聚烯烃催化剂仍是今后我国石油化工的研发重点
开发领域包括齐格勒-纳塔催化剂、铬系催化剂和茂等单中心催化剂,以齐格勒-纳塔催化剂的研制、生产和工业化应用为重点。未来20余年,世界聚烯烃新增能力和消费更多地分布在亚洲,在中国,国外一些大型石化公司用先进催化剂开发的聚烯烃产品不少也是针对中国市场,如中国一些先进的加工厂就已经进口茂-聚乙烯生产拉伸薄膜,马来西亚等东南亚国家用茂-聚乙烯生产的拉伸薄膜不少也针对中国市场。对茂和非茂等处于技术前沿的新型聚烯烃催化剂的开发也应给予足够重视,力争在这个后发领域赶上或超过世界先进水平。
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范文二:马氏加成与反马氏加成
马氏规则:卤化氢等极性试剂与不对称烯烃发生亲电加成反应时,酸中的氢原子加在含氢较多的双键碳原子上,卤素或其它原子及基团加在含氢较少的双键碳原子上。这一规则称为马氏规则。
马氏规则 马尔科夫尼科夫规则(Markovnikov Rule)简称“马氏规则”
它是指有机反应中的一条规律。1870年由马尔科夫尼科夫发现。马氏规则规定:在烯烃的亲电加成反应中,加成试剂的正性基团将加到烯烃双键 ( 或叁键 )带取代基较少 (或含氢较多 )的碳原子上 。它阐明了在加成试剂与烯烃发生反应中,如可能产生两种异构体时,为何往往只产生其中的一种。例如,在卤化氢对异丁烯的加成反应中,HX 的正离子H连接到双键末端的碳原子上,形成叔卤代物:
马氏规则的这种具有选择性的加成称为区位选择,可以用电子效应来阐明 。带正电荷部分的Y首先进攻双键,它倾向于加成到双键中电子密度较高的一端,同时所生成的正碳离子一端带有取代基:
由于烷基的超共轭稳定作用,有利于正电荷的分散,结构式a比b稳定,是加成反应的主要方向。因此,马氏规则可以用来预示亲电加成反应的方向。
在自由基加成反应中,加成试剂对烯烃的加成位置往往与马氏规则不一致。例如,在溴化氢对异丁烯的加成反应中,若在过氧化物的作用下,则溴原子连接到末端碳原子上,而不是按马氏规则所预示那样,连在第二碳原子上,结果得到2-甲基溴丙烷:
这一现象称为过氧化物效应。造成这种现象的原因是:在上述自由基加成反应中,首先进攻双键的试剂是Br·。由于生成自由基的稳定性不同,二级碳自由基因受两个甲基的超共轭稳定作用,要比一级碳自由基的稳定性大,故前者成为加成反应的主要方向
反马氏规则
不对称烯烃与卤化氢等亲电试剂发生加成反应的取向与按马氏规则预测的取向不一致时,称为反马尔可夫尼可夫规则。反马氏规则的情况大致有两种:(1)在光及过氧化物作用下,发生了游离基加成反应(参见过氧化物效应);(2)当亲电试剂中氢原子的电负性大于所连的原子或原子团时,从形式上看加成的取向是违反马氏定则的。具体的例子如:三氟乙烯和氯化氢加成违反马氏定则;烯与次卤酸加成是反马氏规则的;烯烃的硼氢化是反马氏的,等等。
我的理解
马氏:反应物为卤化氢等极性试剂与不对称烯烃。过程为卤素加在含氢少的双键C上,氢加在含氢多的双键C上。
反马氏:在过光过氧化物参与的条件下与马氏相反。
范文三:不对称烯烃加成反应中的马氏规则和反马氏规则
不对称烯烃加成反应中的马氏规则和反马氏规则
1 1 1 2 沈丽丽, 朱伯仲, 宋连卿, 郭书玲, 田春
1丽
()11 河南教育学院 化学系 , 河南 郑州 450014 ; 21 河南工业大学 化学化工学院 , 河南 郑州 450052
摘要 :从电子效应和反应历程两个方面探讨马氏规则 ; 列举反马氏规则的几种类型 ,并加以解释. 从中找出两
者的内在联系 ,揭示马氏规则的本质.
关键词 :马氏规则 ; 反马氏规则 ; 电子效应 ; 反应历程 ; 碳正离子稳定性
+ () 中图分类号 :Q621125 617 文献标识码 :B 文章编号 :1007 - 0834 200504 - 0049 - 02
3 2 碳原子是 sp杂化 ,而双键碳原子是 sp杂化 ,在杂 在烯烃这一章的教学中 ,有一个很重要的规则 ,
化轨道理论中有一个重要的结论 , 即电负性 : p <这就是马氏规则和反马氏规则. 学生在学习过程中="">这就是马氏规则和反马氏规则.>
3 2 sp<>< sp="">< s="" ,所以当甲基与双键碳原子直接相="" 对这两个规则的应用常常张冠李戴.="" 究其原因="" ,主要="">
连接时 ,甲基表现出向双键碳原子供电子的性质 ,结 是对马氏规则的理解不够深刻 ,只看表面 ,而不追求
( 果使与甲基直接相连的双键碳原子 即含氢较少的本质. 本文结合自己的教学实践 ,通过电子效应和反
) ( 碳原子显有正电荷 ,另一个双键碳原子 即含氢较 应历程来探讨两个规则 ,从中找出两者的内在联系 , ) 多的碳原子显有负电荷. 加成反应时 , HCl 离解出 揭示了马氏规则和反马氏规则的本质. 期望对学习+ 来的 H 首先加到显有负电荷的双键碳原子上 , 生 有机化学的学生有所帮助.+ - ( ) 成CHCH , 然后 Cl 加到含氢较少的双键碳原 32 1 马氏规则子上 ,生成主产物 2 - 氯丙烷.
“卤化氢等极性试剂与不对称烯烃的离子型加
成反应 ,酸中的氢原子加在含氢较多的双键碳原子
上 ,卤素或其他原子及基团加在含氢较少的双键碳
原子上. ”也就是说不对称烯烃在发生亲电加成反应
时具有区域选择性. 所谓区域选择性 ,是指当反应的
取向有可能产生几个异构体时 ,只生成或主要生成
一个产物的反应. 利用马氏规则可以正确地预测许 ,在反应最慢的步 从电子效应来看马氏规则的本质 多反应的主产物 ,同时对于初步接触有机化学的学 骤中 ,由于含氢较多的双键碳原子电子云密度较高 , 生 ,马氏规则也起到了很重要的指导作用.+ 所以 H 优先进攻该碳原子.
1 . 1 反应实例 ? 1 . 2 . 2 从反应历程方面解释 + 在实例 ?中 , H 进攻丙烯 ,理论上可以生成两 CHCH CH+ HCl CH3 2 3 CHCH 3
种碳正离子Cl
1 . 2 理论解释
1 . 2 . 1 从电子效应方面解释
所谓电子效应 ,即通过键的极性传递所表现的
+ + + : 3?C > 2?C > 1?C , 而碳正离子的稳定性次序为 分子中原子之间的相互影响. 在实例 ?中 ,由于甲基
收稿日期 :2005 - 09 - 26
() 作者简介 :沈丽丽 1977 —,女 ,河南永城人 ,河南教育学院化学系教师.
?49 ?
-因此 (i) 比 (ii) 稳定 ,在反应中优先生成 (i) ,然后 Cl 2 . 2 . 2 理论解释
() 加到 i上 ,生成主产物 2 - 氯丙烷.在实例 ?中 , H 加到了含氢少的碳原子上而不
1 . 3 小结是含氢多的碳原子上. 这是因为硼的电负性小于氢 ,
由上可知 ,马氏规则的本质可以说成是 :不对称 所以在乙硼烷分子中 ,氢原子显有负电荷 ,硼原子显
烯烃与极性试剂发生亲电加成反应时 ,正性基团加 有正电荷. 这就解释了为什么氢加到含氢较少的碳 在含氢较多的双键碳原子上 ,其余的负性基团加在 原子上 ,而硼加到含氢较多的碳原子上 ,最终生成反 含氢较少的双键碳原子上. 马氏加成产物. 在合成中正是利用了硼氢化氧化反
2 反马氏规则应间接水合来制备醇.
2 . 3 在过氧化物存在的条件下 ,不对称烯烃与 HBr不对称烯烃的亲电加成反应有一些不遵守马氏
的加成反应规则的例外情况. 从表面上看与马氏规则恰恰相反 ,
2 . 3 . 1 反应实例 ? 我们称之为反马氏规则. 不对称烯烃与极性试剂发生
过氧化物 亲电加成 ,遵守反马氏规则的几种反应可归纳如下.CHCH CH+ HBrCHCHCHBr 3 2 3 2 2 2 . 1 双键碳原子上连接有强吸电子基团2 . 3 . 2 理论解释 2 . 1 . 1 反应实例 ?在此需要特别说明的是 ,实例 ?的反应历程不 CH CH+ HBr CFCHCHBr CF32 3 22同于前三者 , ?、?、?是离子型加成历程 ,而 ?是游 2 . 1 . 2 理论解释 离基加成反应历程. 其过程为 : σ在实例 ?中 ,CF的吸电子效应通过键传递3 HBr + RO? HOR + Br? 到 碳碳双键 ,结果使与 CF直接相连的双键碳原子 3 ? () ?+ CHCHBr CHCH即 含氢较少的碳原子显有负电荷 ,另一个双键碳 CHCHBr 3 23 2
原子 ? CHCHCHBr + Br?CH 3 CHCHBr + HBr 3 2 22() 即含氢较多的碳原子显有正电荷. 因此生成氢加到
由于自由基的稳定性是 3?> 2?> 1?, 所以在第二步 含氢较少的碳原子上的产物 ,即反马氏规则的产物.
?2 . 2 硼氢化氧化反应 中以生成较稳定的自由基 CH 居多 , 最终CHCH Br 3 2 2 . 2 . 1 反应实例 ?1 CHCH CH+ H-BHCHCHCHBH 32 23222生成反马加成产物. 2 3 结论CH CH+ H-BHCHCHCH() CHCHCHCHBH 32 2233222 由上可知 ,马氏规则和反马氏规则虽表面上看 () () CHCH CH+ H-B CHCHCHCHCHCHB 32 22323223是截然相反的 ,但本质都是以双键碳原子电子云密 - HO () () CHCHCHB + 3HO3CHCHCHOH + B OH 322322 3223() 度的相对高低或形成稳定的碳正离子 或自由基为 总反应为 : 依据. 在教学工作中引导学生养成透过表面看本质
1 BH 的习惯 2 6,就可以让学生在“混沌”状态下看到“柳暗花 O H 22 2 CHCH CHCHCHCHOH 3 23 2 2-明”了. HO
Markovnikov’s Rule and Anti - Markovnikov’s Rule in Addition
Reaction to Unsymmetrical Alkenes
a a a b aSHEN Li- li, ZHU Bo- zhong, SON G Lian- qing, GUO Shu- ling, TIAN Chun- li
( a. The Department of Chemistry , Henan Institute of Education , Zhengzhou 450014 , China ;
)b. The College of Chemistry and Chemical Engineering , Henan University of Technology , Zhengzhou 450052 , China Abstract :Based on electron - effect and reaction mechanism ,this article discusses Markovnikov’s rule ,lists several con2 ditions anti - Markovnikov’s rule and explains them. Inner connection was found in the two rules ,and at the same time the essence of Markovnikov’s rule was exploded.
Key words :Markovnikov’s rule ; anti - Markovnikov’s rule ; electron - effect ; reaction mechanism ; Carbocation stabi2 lization
?50 ?
范文四:烯烃加成
加成反应 (addition reaction)
?定义
键。即能在含双键或三键的两个碳原子上各加上一个原子或原子团的反应即为加成反应(多为放热,是烯烃和炔烃的特征反应) 。不稳定的环烷烃的开环反应也属于加成反应。σ键键能较小,容易断裂形成两个π键,π烯烃或炔烃分子中存在
(1)催化加氢
在Pt 、Pd 、Ni 等催化剂存在下,烯烃和炔烃与氢进行加成反应,生成相应的烷烃,并放出热量,称为氢化热(heat of hydrogenation,1mol 不饱和烃氢化时放出的热量)
?催化加氢的机理(改变反应途径,降低活化能)
键的烯、炔加成。π吸附在催化剂上的氢分子生成活泼的氢原子与被催化剂削弱了 ?氢化热与烯烃的稳定性
乙烯 丙烯 1-丁烯 顺-2-丁烯 反-2-丁烯
氢化热/kJ?mol-1 -137.2 -125.9 -126.8 -119.7 -115.5
(1)双键碳原子上烷基越多,氢化热越低,烯烃越稳定:
R2C=CR2 > R2C=CHR > R2C=CH2 > RCH=CH2 > CH2=CH2
(2)反式异构体比顺式稳定:
(3)乙炔氢化热为-313.8kJ?mol-1,比乙烯的两倍(-274.4kJ?mol-1)大,故乙炔稳定性小于乙烯。
?炔烃加氢的控制
——使用活性较低的催化剂,可使炔烃加氢停留在烯烃阶段。
——使用不同的催化剂和条件,可控制烯烃的构型:
如使钯/碳酸钙催化剂被少量醋酸铅或喹啉钝化,即得林德拉(Lindlar )催化剂,它催化炔烃加氢成为顺式烯烃;炔烃在液氨中用金属钠或锂还原,能得到反式烯烃:
?炔烃催化加氢的意义:
——定向制备顺式或反式烯烃,从而达到定向合成的目的;
——提高烷烃(由粗汽油变为加氢汽油) 或烯烃的含量和质量。
?环烷烃的催化加氢
环烷烃催化加氢后生成烷烃,比较加氢条件知,环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷开环难度依次增加,环的稳定性依次增大。
(2)与卤化氢加成
(a )对称烯烃和炔烃与卤化氢加成 对称烯烃和炔烃与卤化氢进行加成反应,生成相应的卤化物:
HCl >HBr >卤化氢的活性次序:HI
(b )不对称烯烃和炔烃与卤化氢加成 不对称烯烃和炔烃与卤化氢加成,可能生成两种产物。(Ⅰ)为主要产物。
马尔科夫尼科夫规则(Markovnikov’s rule) (马式规则)
不对称烯烃、炔烃与卤化氢等极性试剂加成时,氢原子或带部分正电荷的基团总是加到含氢较多的重键碳原子上,卤原子或带部分负电荷的基团加到含氢较少或不含氢的重键碳原子上:
——烯烃加卤化氢的活性次序不同于加氢:
R2C=CR2 >R2C > CHR > R2C=CH2 > RCH=CH2>CH2=CH2
——在低温或有催化剂存在下,炔烃与卤化氢的加成反应可以停留在烯烃阶段:
(c )亲电加成反应(electrophilic addition reaction)机理
例:烯烃与卤化氢加成——离子型反应而非自由基反应
烯、炔烃分子双键有供电性能,易受带正电荷亲电质点的攻击。具有亲电性能的试剂称亲电试剂E+ 。由亲电试剂的作用引起的加成反应称亲电加成反应。亲电加成是烯烃和炔烃的特征反应。
(d )诱电子效应 (inductive effect)
?定义
由于分子内原子或基团电负性(包括原子的杂化状态)不同,引起成键电子云沿着原子链向某一方向移动的极化现象,简称I 效应。
?吸电子和供电子诱导效应
以氢原子为标准,吸电子的是-I 效应,供电子的是+I效应。I 效应随距离的增加迅速减少,一般传递三个化学键:
?常见原子或基团的吸电子顺序(已按徐光宪P315加过)
NR3+> NH3+ > NO2 > CN > COOH > F > Br > Cl > I > OAr > COR > OCH3 > OH > C6H5> CH2=CH > H > CH3 > C2H5 > CH(CH3)2 > C(CH3)3 > CO2-> O-
氢前面-I 效应,氢后面+I效应。
-p 超共轭效应 (hyperconjugation effect)σ(e )
?定义
-p 超共轭效应 σ乙基正碳离子的形成过程中,一个碳原子由sp2杂化转变为sp3杂化,另一个带正电碳原子仍是sp2杂化,它缺电子,有一个空的p 轨道。该未杂化的空p 轨道与相邻甲基上C -H 键几乎平行,空p 轨道与C -H 键有一定程度的相互重叠,这就是
?超共轭效应的后果
R+)?使碳正离子的正电荷分散到相邻的烷基上,增加了碳正离子的稳定性。碳正离子相邻碳原子上烷基越多,超共轭效应越强,碳正离子越稳定。碳正离子的稳定性次序:叔碳正离子(3>R+)?仲碳正离子(2>R+)?伯碳正离子(1>甲基碳正离子(CH3+)。
(f )马氏规则的理论解释 例:丙烯与HX 亲电加成
?用诱导效应解释
电子云向C1偏移,C1比C2有较高电子云密度带负电荷,亲电试剂H+首先进攻C1,生成主要产物2-卤丙烷。π甲基有+I效应,使双键
?用共轭较应解释
R+?亲电试剂H+进攻双键上两个碳原子,分别生成CH3CH2CH2+和(CH3)2CH+。(CH3)2CH+稳定性大于CH3CH2CH2+(2>R+),故主要产物是2-卤丙烷。?1
3)与卤素的加成
?反应类型 离子型反应,中间体是环状溴鎓离子,产物是反式邻二或邻四卤代烃。同时含有双键和三键时,双键首先溴加成。原因:sp 杂化更靠近原子核,难于给出电子。
?应用 溴的四氯化碳溶液红色消失,用于含碳碳重键的鉴定(炔反应较慢) 。
?活性次序 氟>氯>溴>碘。氟加成过于剧烈,碘加成较困难。
?环烷烃的加成
?注意:加成与取代的机理不同
(4)与H2SO4的加成
?反应 烯烃与硫酸加成生成硫酸氢酯(也称烷基硫酸),经酸性水解得到醇。不对称烯烃与硫酸的加成,也符合马氏规则:
?应用
——工业制备醇的一种方法,称烯烃的间接水合法制醇(或硫酸法) 。注意:仅乙烯可得伯醇,其余得仲、叔醇。
——除去烷烃中少量的烯烃,提高石油产品的质量(硫酸氢酯溶于硫酸,烷烃不溶) 。
注:由上式还可见,第二式较易进行
(5)与水的加成
?烯烃加成及应用
磷酸作催化剂,不对称烯与水加成服从马氏规则:
工业制醇的另一种方法——直接水合法。与间接水合法相比,可减少硫酸对设备的腐蚀。 注意:仅乙烯可得伯醇,其余得仲、叔醇。
?炔烃加成及构造异构
硫酸汞的硫酸溶液作催化剂,生成中间产物烯醇(羟基与双键碳原子直接相连),它很快重排成醛或酮,例如:
(6)与次卤酸的加成
烯烃与次卤酸加成生成 -卤代醇,次卤酸常用氯水或溴水代替。不对称烯烃与次卤酸的加成也服从马氏规则:
说明
?次卤酸HOCl 不稳定,故常用氯和水代之
?氯乙醇是制备环氧乙烷的重要原料。
(7)硼氢化反应
?氢的电负性(2.1)大于硼(2.0),B —H 键中硼带正电。
?烯烃的硼氢化反应
不对称烯烃与乙硼烷(甲硼烷BH3不单独存在) 的加成,硼加到双键含氢较多的碳原子上(从空间位阻考虑也如此) ,得到烷基硼。烷基硼在碱性溶液中用H2O2氧化,最终产物醇——硼氢化-氧化的主要用途之一:
?注意
烯烃经硼氢化-氧化得到的醇与水合法得到的醇不同。凡是 -烯烃经硼氢化-氧化均得到的伯醇,而水合法得到的是仲醇。
?炔烃的硼氢化反应
炔烃经硼氢化-氧化得到烯醇,立即互变为酮或醛:
8)溴化氢的自由基加成
?概况
溴化氢与烯烃的加成反应在有无过氧化物存在时,加成的方向恰好相反,这是由于机理不同。 在无过氧化物时,按离子型的亲电加成机理;在过氧化物存在下,则按自由基加成机理。不对称烯烃与溴化氢加成得到反马氏规则产物。
-烯烃与溴化氢反应是制备1-溴代烷的方法: 利用过氧化物效应由
?反应机理
链引发:
链传递:
链终止:
?原因:(1)自由基加成中首先进攻的不是氢,而是溴自由基。加成生成的仲碳自由基比伯碳自由基更稳定。 (2)溴加到双键端位的亚甲基上比加到双键的次甲基上的空间位阻小。 ?在氧或过氧化物存在下,炔烃与溴化氢的加成也是反马式规则:
9)炔烃的亲核加成反应 (nucleophilic addition reaction)
?亲核加成反应
由负离子或带有未共用电子对的中性分子的进攻而进行的加成反应。进攻的试剂称为亲核试剂。
?炔烃的亲核加成
炔烃比烯烃不易进行亲电加成反应,但与含活泼氢的亲核试剂(如ROH 、HCN 、RCOOH 等)比烯烃易进行亲核加成:
?反应机理
反应是在碱的催化下,甲醇生成甲氧负离子,后者进攻三键碳原子生成乙烯型碳负离子中间体,再与甲醇分子中的质子反应生成产物。
?应用
乙基乙烯基醚和醋酸乙烯酯都是重要的化工原料,广泛用来制造粘合剂、涂料、增塑剂等。上述反应的结果是在醇和酸中引入一个乙烯基,此类反应称乙烯基化反应,乙炔是重要的乙烯基化试剂。
补充
当卤烃中含有两个或两个以上的β碳原子时,卤烃的消除反应产物就不只一种。如2-卤丁烷在碱性条件下的消除反应就可能生成两种烯烃:1-丁烯和2-丁烯
实验证明,2-丁烯为主要产物。1875年俄国化学家扎依采夫(A?3айцеъ)观察了许多这种类型的反应后得出一个经验规则。即:当有不同的消除取向时,形成的烯烃是氢从含氢较少的碳上消除。这就是扎依采夫规则。扎依采夫规则用来预测消除反应的生成物很有用处。这个规则的理论解释有两个要点:一是过渡态的活化能E 活化,二是生成烯烃的稳定性。 对于E1反应,尽管反应速率决定于正碳离子的生成这一步,但第二步却是决定反应取向的。过渡态的能量越低,反应越容易进行。在由过渡态发展为烯烃时,形成的烯烃越稳定,E 活化就越小。对于E2反应,新键的形成和碳氢键的断裂是同时发生的。同样,过渡态的活化能越小,越有利于双键的形成。无论是E1或E2反应,形成的烯烃的稳定性决定了消除反应的方向。越是稳定的烯烃越容易形成。形成的双键上取代基越多,烯烃越稳定。从超共轭效应也可解释。在上述例子中,1-丁烯只有2个σ,π-超共轭使双键趋于稳定,而2-丁烯却有6个σ,π-超共轭。因此,形成的2-丁烯占有绝对优势。如2-碘丁烷在二甲亚砜溶剂条件下用乙醇钠反应,生成83%的2-丁烯,而仅有17的1-丁烯生成。
范文五:反马氏加成的翻译及问题
翻译:
1.The use of hydrogen bromide dissolved in ethnnoic acid has recently been recommended as a useful reagent for demonstrating the Markovnikov addition of HBr to alkenes.
近期,用乙酸溶解的溴化氢被证明是溴化氢向烷烃马氏加成的一种有用的试剂。
2.Clamp a dry standard test tube (1.8- x 15-cm)in a fume hood, and add tetrachloromethane (3.0mL), dibenzoyl peroxide (0.25 g) (freed from adherent water by pressing it briefly with filter paper) and styrene(phenylethene)(0.07mL).
将干燥试管用夹子固定在通风橱内, 加入3mL 的氯甲烷,0.25g 过氧化二苯甲酰(在滤纸上轻按以出去附着的水)和0.07mL 苯乙烯
3.Transfer the organic layer to a dry test tube and add about a third of its bulk of anhydrous sodium sulfate to achieve rapid drying.
将下层四氯化碳溶液用巴氏移液管移至另一个试管,并加入3.0mL 饱和碳酸氢钠溶液振荡,最后将有机层移至干燥试管,加入其容积三分之一的无水硫酸钠以快速干燥。 问题:
1. 四氯甲烷的作用是什么?
tetrachloromethane is the co-solvent that simplifies the isomer detection by proton magnetic resonance spectroscopy.
2. 反马氏加成的产物如何鉴定?
60-MHz NMR
3. 四甲基硅烷的用处?
Tetramethylsilane can be added as internal standard or an external standard can be used
4. 下面实验的目的?
tetrachloromethane is the co-solvent that simplifies the isomer detection by proton magnetic resonance spectroscopy
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