范文一:工业纯钛在聚乙烯醇装置上的应用
工业纯钛在聚乙烯醇装置上的应用
2006年第26卷第2期黄小强.工业纯钛在聚乙烯醇装置上的应用37
工业纯钛在聚乙烯醇装置上的应用宰
黄小强
(兰州新西部维尼纶有限公司,兰州730094) [摘要】通过对兰维公司聚乙烯醇生产过程设备腐蚀状况及工业纯钛的耐腐蚀性
能的分析,结合钛材
设备在聚乙烯醇生产过程中的实际应用,认为钛材设备的使用可带来可观的经济
效益,并分析了实际应用中出
现的问题.
[关键词]钛聚乙烯醇装置腐蚀
1聚乙烯醇生产装置腐蚀状况
聚乙烯醇(PVA)生产过程中,腐蚀性物质很 多,其中对设备腐蚀最严重的是醋酸和醋酸酐,其 浓度,温度及所含杂质对其腐蚀性影响很大.一 般的不锈钢不耐浓度高,温度高的醋酸及醋酸酐 的腐蚀,它们对不锈钢的腐蚀随浓度的增加而增 加,随温度的升高而增加.醋酸中氯离子,甲酸及 还原性有机杂质,如醛,酯等的存在及其含量增加 会加速对不锈钢铁腐蚀,另外,流动冲刷作用,加 热及冷凝液流淌等也能加重腐蚀.一般情况下, 不锈钢0Crl8Nil2MO2Ti.316L可耐任意浓度的 腐蚀,所以,是聚乙烯醇生产装置含醋酸物料设备 的首选材质.然ii,由于特殊杂质的存在,有些设 备0Crl8Nil2MO2Ti的腐蚀率也很大,在回收工序 醋酸提浓塔即使选用在含氯离子等的还原性介质 中比0Crl8Nil2M02Ti有更好耐腐蚀性的脱氧铜,
脱氧铜的腐蚀率也是很大的.以兰维公司PVA 生产装置为例,每年由于设备腐蚀严重而造成数 百万元的损失(包括直接损失和间接损失).表1 为改造前PVA生产过程中设备严重腐蚀的状况. 表1兰维公司PVA装置设备腐蚀状况
2钛的优良的耐腐蚀性能
钛是一种具有高度化学活性的金属,但是,它 对许多腐蚀介质都呈现出特别优异的耐腐蚀性, 在氧或水存在的情况下,表面会立即形成一层坚 固而致密的氧化薄膜,这层薄膜十分稳定,如果产 生机械损伤,又会立即形成(只要有氧或水存在). 收搞日期:2005—07—13
作者简介:黄小强.男,l968年生.工程师.1991年毕业于成 都科技大学化工系,现化工公司副经理,从事工艺技术管理 工作.
?<维纶通讯>编委会第十九次会议学术技术交流论文,获三
等奖.
38维纶通讯2006年6月
膜的厚度随温度和阳极电位而变化,膜的成分随 厚度而改变,接近金属的膜内表面是TiO,上面是 TiO,中间是TiO,,此膜属两种化合物,碱性略大 于酸性,因此,该膜保护性非常强,使钛在许多腐 蚀介质中是有优异的耐腐蚀性.
工业纯钛耐醋酸腐蚀性能特别好.在高至沸 点的99.5%浓度的醋酸中也不产生腐蚀,工业纯 钛也能耐高浓度醋酐的腐蚀,99.5%的醋酐在沸 腾状态下,对钛的腐蚀率也只有0.011684mm/a,
只要有足够氧或水,工业纯钛也能耐甲酸腐蚀,腐 蚀率,于0.005mm/a.
醋酸溶液中氯离子的存在有如下反应: Cl一+HCOOCH3:,~HC1+C—OOCH3 盐酸是还原性酸,钛对盐酸只有中等强度的 耐腐蚀能力,盐酸与钛反应生成紫色的TiC1,和氢 气.
2Ti+6HCI=2TIC13+3H2 氢不仅在钛表面与钛反应,而且可扩散到钛 内部,生成氢化钛引起钛的氢脆,加重腐蚀. 随着温度的升高及盐酸浓度的升高,盐酸对 钛的腐蚀会加剧,当浓度为0.5%,温度为10o? 时,钛的腐蚀率仅为0.009mm/a,而当浓度升至 1%时,腐蚀率为0.46mm/a,产生了较强的腐蚀. 事实上,在PVA生产中,由于C厂是微量的,通常 在10×10以内,盐酸浓度达到0.5%几乎不可 能.
3工业纯钛的实际应用
从以上分析可知,钛优良的耐腐蚀性能使其 用在PVA生产中非常适合,正由于此,从上世纪 9O年代开始,钛材开始在PVA生产装置中使用, 但由于其价格较高,从金属单位体积的价格来比 较,钛材一般是普通钢材的3O一40倍,是不锈钢 的3—5倍,因此,主要应用在316L和脱氧铜严重 腐蚀的场合.表2是兰维公司PVA装置工业钛 材应用情况.
表2兰维公司F'VA装置工业钛材应用状况 从表2可看出与设备改造前比较,使用工业 纯钛有效地提高了设备的抗腐蚀性,每年获得数 百万元经济效益.但是也出现了一些腐蚀问题, 对这些问题进一步分析,可知钛材的使用有些特
殊要求,而PVA生产装置在物料腐蚀方面也有其 特殊的一面.精馏工序醋酸除丁烯醛塔焊缝出现 一
处穿孔现象,是由于焊缝质量不过关所至.钛 的化学性质非常活泼,钛材的焊缝只要受到少量 的杂质的污染,就会严重影响焊缝的质量.钛的 热导率小,熔点较高,焊接时易出现热量集中和在 高温停留时间长,导致金属钛过热使溶合区晶粒 粗大,因而降低了接头的综合性能.所以,钛材的 焊接必须做到焊前严格的清除,选择合理的焊接 规范,焊接时惰性气体保护,以及有良好的散热装 置,这处穿孔部位经重新补焊后6年来再未出现 穿孔现象.
钛焊接的要求必须全部满足,曾有生产厂家 不了解钛焊接的特性,发生过用氧快焰熔焊,而导 致钛材燃烧设备部件完全报废的事故. 回收六塔中采冷凝器列管泄漏严重,已堵十 几根列管,据分析是由于冲蚀的缘故,钛的防腐正 是由于钝化膜的存在,而气流冲击对钝化膜的冲 刷破坏,导致列管穿孑L发生,所以工业纯钛用做列 管冷凝器应慎重考虑.
回收工序醋酸提浓塔同行业各厂家都改成了 (下转第4l页)
2006年第26卷第2期廖中华.高投料下如何确保醋酸乙烯质量及节能降耗41
醋酸总量:18000x0.49×0.958—0.294= 8449.3kg/h
TQ一202釜出醛总量:8449.3?0.98× O.23%=19.8L/h
因为2—1馏出醛含量小于0.04%
所以:(15132),一l9.8)?(15132—8449.3 ?0.98)<0.04%
Y<0.148%
同上可得出:
TQ一202釜温控制12922时,Y小于0.217% TQ一202釜温控制128~C时,Y小于0.30% TQ一202釜温控制127~C时,Y小于0.47% 从TQ一201釜出醛含量来看,要保证2— 1VAc质量,TQ一202釜温应控制在130~C以下. 通过调节回流量和蒸汽量可以达到要求的控制目 标,将二塔釜温控制在12822左右.
3结论
综上所述,高投料下控制TQ一201馏出2400 L/h,TQ一2021釜温129cC以下,可以达到保质节 能的目的.虽然高投料下VAc质量的控制主要 还是通过.TQ一201提高馏出,降低回流;TQ一202 降低釜温;TQ一207加强监控来实现.但在此过 程中还应加强TQ一204的控制,尽量避免TQ一 210开车,因为一,二塔系统中轻组分一旦增加, 七,九塔负荷将明显增大,极可能形成轻组分在该 系统中的恶性循环.在高投料下,TQ一201,TQ一 202的运转情况如何,决定了VAc的质量,由于进 料组成的不确定性决定了TQ一201,TQ一202塔 控制的不确定性,如何控制则必须根据实际数据 来掌控,不能一成不变,必要时只能保质量争取最 大的经济效益.
参考文献
1福建纺织化纤集团有机厂精馏工序工艺规程 2福建纺织化纤集团有机厂精馏控制室岗位记录
3吉林化学工业公司设计院.聚乙烯醇生产工艺.轻工业 出版社
(上接第38页)
工业纯钛的,除个别厂家外,几乎都发生过严重的 腐蚀.腐蚀部位在提馏段.据分析是由于在该塔 特殊的工艺条件下会发生Cl一的积聚,达到一定 浓度后对钛材造成了严重的腐蚀.该塔加料中含 有微量Cr,因此,在该塔内存在HCI,在该塔工 艺条件下,可发生HCI与水的共沸现象,其共沸点 为106,I1022,正好处于加料口以下几层塔盘的 温度范围之内,从而发生了HC1积聚.在正常生 产中,cr-极微量,积聚不到会对钛发生严重腐蚀 的浓度.在特殊情况下,由于前工序设备泄漏,冷 却介质CaC1溶液漏人物料系统,可使HCI的积累 速度大大加快,在较短时间内达到对钛发生严重 腐蚀的浓度.在严重腐蚀发生时,由于紫色TiCI 的存在可观测到塔釜液颜色发生了变化.以兰维 公司醋酸提浓塔为例,该公司1997年投资500万 元将脱氧铜塔改为工业纯钛塔,运行4年,2001年 大检修检查,观测不到腐蚀现象,塔盘筛孔未变 大.但由于该公司2002年发生过严重的CaC1溶 液漏人物料系统的事故,在不到一年的时间内, 使提馏段7层塔盘减厚约3—4mm,筛孔增大约3 倍,紧固件全部脱落,被腐蚀塔盘脱落叠压在一 起,不得不投资150万元更新改造了全部塔盘. 4结束语
钛作为一种具有良好耐腐蚀性能的材料,在 PVA生产装置中的应用,确实解决了困绕行业多 年的设备腐蚀问题,获得良好的经济效益.只要
了解工业纯钛的特殊性能,使用得当,采取恰当措 施,就能防止因PVA生产过程的特殊性而带来的 一
些问题,但由于钛材价格昂贵,尽管其密度只有 钢的60%,在PVA行业,仅限于使用在316L和脱 氧铜严重腐蚀的场合.
参考文献
1黄嘉琥,应道宴等.钛制化工设备.北京:化学工业出版 社
2上海化学工业设计院.醋酸的腐蚀及防腐
范文二:聚乙烯醇在枣和酸枣组织培养中的作用
聚乙烯醇在枣和酸枣组织培养中的作用 果树2006,23(2):301—303
JournalofFruitScience
聚乙烯醇在枣和酸枣组织培养中的作用
王娜,刘孟军,秦子禹
(河北农业大学中国枣研究中心.河北保定071001)
摘要:以冬枣,酸枣组培苗为试材,研究了聚乙烯醇不同浓度在冬枣和酸枣组培苗继代增殖中对其玻璃化的影
响,存生根培养中对生根效果的影响及在叶片培养中对愈伤组织诱导的影响.结果表明.2.0g/I的聚乙烯醇能够
有效降低冬枣和酸枣组培苗存继代增殖中的玻璃化现象,并能提高组培苗在生根培养中的生根条数和根长度:
1.O,1.5L的聚乙烯醇可使酸枣和冬枣组培苗叶片愈伤组织发生时期提前.并可提高愈伤组织发生率和发生量,改
善愈伤组织的质量.因此,聚乙烯醇在冬枣和酸枣的继代增殖,生根培养及叶片愈伤组织诱导中均有良好的促进作
用.
关键词:冬枣;酸枣;聚乙烯醇;组培苗玻璃化;生根培养;叶片培养
中图分类号:$665.1文献标识码:A文章编号:1009—9980(2006)02—301—03 EffectsofPVAontissuecultureofDongzaojujube(Ziziphusjujuba)and
z.acidojujuba
WANGNa,LIUMeng-jun,QINZi-yu (ResearchCenterofChineseJujube,AsriculturalUniversityofHebei,Baoding,Hebei07100
1China)
Abstract:rheeffectsofPVAontissuecultureofZiziphusjujubaDongzaoandSourjujube(zaci
dojttjubaC.Y.ChengetM.
J.Liu1werestudied.Theresultsindicatedthat2.0g/LPVAcanreducetherateofvitrifiedplantl
etsofDongzaoandSour
jujubesignificantlyduringproliferationandcanalsoimproveboththerootnumberofsinglepl
antletandthelengthofroots.
Duringleafculture,usingleavesfromtissuecultureplantletsinDongzaoandsourjujube,1.0g
/LPVAand1.5g/LPVAmay
quickencallusemergenceandincreasetherateofcallusformationandimprovethequalityofc
allus.Therefore,PVAplaysan
importantroleinproliferation,rootingcultureandleafculture.
KeyWords:Dongzaojujube(Ziziphus?6
?;Sourjujube(Zacidojujuba);PVA;Vitri6cation;Rootingculture;Leafcul-
ture
聚乙烯醇(PVA),分子式为(CH::CHOH),英文
名称为polyvinylalcohol,常作为一种渗透调节剂,用
来提高种子的活力及幼苗抗寒性,抗旱性[11.在组
织培养中也有用其防止组培苗玻璃化的报道[41.
组培苗玻璃化是当前植物组培快繁工厂化育苗
一旦形成玻璃化苗,建 和试管保存的重大障碍因素,
立起来的组培系统便不能用于生根和继代增殖培
养失去试管苗的价值.近些年来枣和酸枣的组织培
养已取得了一定的进展【5胡I.但在增殖培养中也出现
了玻璃化现象,玻璃苗茎叶均呈半透明水浸状,叶片
纵向卷曲或向上生长,质脆,缺乏叶绿索,严重影响
了枣和酸枣的增殖快繁速度及一系列以其为基础的
研究进程.另外在枣和酸枣生根培养中存在由于生
根条数少,须根量少造成的移栽成活率低的问题.叶
片培养中存在愈伤组织发生率低,发生量少,质地疏
松等问题.因此本试验对聚乙烯醇在枣和酸枣继代
增殖,生根培养和叶片培养中的作用作了初步的研
究.
l材料和方法
1.1材料
试材为继代1年的冬枣和酸枣组培苗(2n=2x=
24),取自河北农业大学中国枣研究中心干果种质资
源与分子辅助育种实验室.
1.2方法
将冬枣,酸枣组培苗进行增殖培养,生根培养和
叶片培养.培养过程中分别添加不同浓度的聚乙烯
醇.观察组培苗的玻璃化情况,生根情况及叶片愈伤
组织增殖情况.聚乙烯醇在各培养过程中的浓度处
理见表1.继代培养基,生根培养基,叶片愈伤组织
收稿日期:2005-07-19接受日期:2~5-11-16
基金项品:科技部科技攻关项目(2001BA502B09—04);河北省科技攻关项目(04220111D)
作者简介:王娜,女,在读博士生.Tel;0312—7521342,E-mail:wangnalisha@eyou.son
通讯作者.Authorforcorrespondence.Tel:0312—7521342.E-mail:kjliu@mail.hebau.edu.Cn
302果树23卷
诱导培养基分别为:MS+BA2.0mg/L+IBA0.5ms/L; 1/2MS+IBA1.0mg/L;1/2MS+TDZ1.0mg/L. 上述试验所用培养基均附加蔗糖35g/L(生根
培养基为20g/L),琼脂3.5L,pH5.8~6.0,培养温
度(25~2)~C,光照强度1.
500Lx,光周期14h/10h.
2结果与分析
2.1聚乙烯醇在枣和酸枣继代增殖中的作用
本试验通过在培养基中添加聚乙烯醇,有效防
止了酸枣和冬枣组培苗的玻璃化.结果表明,在0,
2.0g/L,随着聚乙烯醇浓度的增加,冬枣,酸枣正常
苗所占的比例都有增高的趋势,聚乙烯醇浓度为2.0 g,L时,玻璃苗率最低,冬枣和酸枣的正常苗率均超
过95%;在2.04.0g/L,随着聚乙烯醇浓度的继续增
加,正常苗率又呈现下降的趋势(表2),这可能是由
于聚乙烯醇的副作用所致.其内部机理有待进一步
研究.
可见.在枣和酸枣继代增殖过程中添加2.0g/L
的聚乙烯醇可以有效降低玻璃苗率.
2.2聚乙烯醇在枣和酸枣生根培养中的作用
表2聚乙烯醇对组培苗玻璃化的影响
Table2EffectsofPVAonvitrificationofplanfiets
注:玻璃苗率%(玻璃苗数/接种数×100);不同小写字母表示LSR测验中P=-0.05显着差异水平.以下同.
Note:Rateofvitrifiedplantlet%(No.ofvitrifiedplantlets/No.ofinoculatedx100);Followed
bythedifferentsmalllettersaresignifieanflydifferent
atp=o.05level(testDuncan,LSRmethod).Thesameasbelow.
由表3可以看出,在枣和酸枣生根培养中随聚
乙烯醇浓度的增加,生根条数和根长相应增加,浓度
为2.0g/L时,生根条数最多,根最长,如酸枣生根条
数为l9,根长达6.7cm,显着高于对照(分别为9条
和5.2cm).另外,添加聚乙烯醇后组培苗表现为根
粗壮且有一定数量的须根.该状态有利于组培苗的
移栽定植.需要指出的是,加入聚乙烯醇后组培苗的
生根率与对照并无明显差异,均能超过95%.
因此,在枣的生根培养过程中添加2.0g/L浓度
的聚乙烯醇可有效提高组培苗的生根效果.
2.3聚乙烯醇在枣和酸枣叶片培养中的作用
在枣和酸枣组培苗叶片培养过程中.培养基中
表3聚乙烯醇对组培苗生根效果的影响 Table3EffectsOfPVAonroofingofplantlets
添加聚乙烯醇可有效提高愈伤组织的诱导效果 (表4).当聚乙烯醇浓度为1.0g/L时,酸枣叶片愈 伤组织的发生率和发生量均显着高于对照.且开 始出现愈伤组织的时间比对照早.添加聚乙烯醇后 酸枣叶片在11d即可观察到愈伤组织,而对照在 22d才开始出现愈伤组织.对于冬枣叶片而言,1.5 g/L的聚乙烯醇诱导效果较好.即愈伤组织发生早, 发生率高,发生量多.另外,添加聚乙烯醇诱导的愈
2期王娜等:聚乙烯醇在枣和酸枣组织培养中的作用303 酸枣Sourjujube冬枣Dongzao
聚乙
(
烯醇
g/L)N
接种
o.of
数
inD
始出
ays
愈伤
neede
天数
dforR
愈伤
ate
生率eallus愈伤发D始出
ays
愈
ne
伤天
eded
数
forR
愈
a
伤
tec
生率
alluPVA(g/LNoofinoculatedDdedfoRtfallA
foRall愈伤发
A
r0s
思1刀.土r0fs思1刀厘
callusinducion(d)f0兀nati0n(%)^m0un0fcallucallusInducion(d)formation(%)^咖
umn1callu
注:+:极少量愈伤;++:少量愈伤;+++:愈伤量一般;++++:大量愈伤;一一:无愈伤
Note:+:littlecallus;++:alittlecallus;+++:middlingcallus;++++:muchcallus;一
一:nocallus
3结论与讨论
前人认为,继代培养过程中BA浓度过高是导 致组培苗玻璃化的原因之一.可通过降低BA浓度 来缓解玻璃化现象的发生[41,本研究也曾试图通过降 低BA浓度来减少玻璃化的发生,但效果不明显.同 时还降低了组培苗的增殖系数.因此认为,通过添加
聚乙烯醇来防止枣和酸枣继代培养中的玻璃化现 象,既可保证组培苗的增殖系数,又可有效防止玻璃 化现象的发生,不失为一种好的方法.
本研究首次提出聚乙烯醇可提高枣和酸枣组培 苗的生根条数和根长,且根粗壮,须根量多,这将对 组培苗的移栽定植起到有利的作用.从而提高移栽 成活率.本研究还揭示了聚乙烯醇在枣和酸枣组培 苗叶片愈伤组织诱导中的作用,可使愈伤组织的发 生时间提前,进而缩短了叶片愈伤组织的诱导周期. 另外.聚乙烯醇提高了愈伤组织的质量,为进一步的 出芽诱导奠定了良好的基础.
在PVA的作用机理上,洪法水等【】认为PVA—I— ATP混合处理增强小麦幼苗的抗寒性与其保护酶系 统活性的提高有密切关系.而PVA+GA处理能明显 提高玉米种子活力,发芽率,并能促进幼苗的生长, 增强抗旱性【2].这是因为在种子萌发期间,PVA+GA 处理提高了淀粉酶,转氨酶,脂肪酶活性,呼吸作用 加强,提前启动种子萌发代谢的过程.业已证明,GA 对根的伸长无明显的促进作用,而用PVA+GA混合 处理却能明显促进根系的生长发育,根条数增多,根 增长.可见PvA在玉米幼苗的生根过程中发挥了重 要的作用,这一点和本研究结果即PVA可提高枣组 培苗的生根效果一致.
综上所述,聚乙烯醇在冬枣和酸枣的继代增殖, 生根培养及叶片愈伤组织诱导中均有良好的促进作 用.但上述效应可能是聚乙烯醇与植物生长调节剂 协同作用的结果.其在组织培养中的作用机制有待 更深入的研究.
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范文三:酸化压裂用铵基聚乙烯醇的合成与防膨作用评价
酸化压裂用铵基聚乙烯醇的合成与防膨作用评价
1232,梁小兵 ,邓 强 ,李 泓 ,徐敬芳
(1. 陕西延长石油(集团)有限责任公司研究院,陕西 西安 710075;
2. 西安石油大学化学化工学院,陕西 西安 710065; 3. 江苏三星科技有限公司,江苏 镇江 212200) 摘 要:在油田开发的酸化、压裂等过程中需要使用粘土矿物的水化膨胀抑制剂。常用的无机盐类抑制剂,
用量大,能增加水体的矿化度。为了研究新型的有机类粘土矿物的水化膨胀抑制剂,采用聚乙烯醇(PVA)为母
体,采用环氧丙基三甲基氯化铵(CT)向其上引入铵基阳离子合成铵基聚乙烯醇,并采用四甲基乙二胺作为交 A
联剂进一步优化其防膨性,最终得到的交联的铵基聚乙烯醇在浓度为 0.5%时,其防膨性与 4%的氯化钾相当。
关 键 词:粘土膨胀;抑制性;阳离子聚合物
中图分类号:O 642 文献标识码: A 文章编号:1671-0460(2014)01-0021-03
Synthesis of Ammonium Polyether and Its
Anti-swelling Property Evaluation in Acidification and Fracturing
1232LIANG Xiao-bing,DEANG Qiang,LI Hong,XU Jing-fang
(1. Shaanxi Yanchang Petroleum (Group) Corp. Ltd. Research Institute, Shaanxi Xi’an 710075, China;
2. College of Chemistry and Engineering, Xi’an Shiyou University, Shaanxi Xi’an 710065, China;
3. Jiangsu Santacc Co., Ltd.,Jiangsu Zhengjiang 212200, China)
Abstract: During the development of the oil field, anti-swelling agents for clay is needed in acidification and
fracturing. Common inorganic salt type anti-swelling agents have some shortcomings, such as big dosage, and
increasing the total dissolved solids. So it is very necessary to research and develop new organic anti-swelling agents.
In this paper, ammonium polyether was prepared from epoxy propyl trimethyl ammonium chloride (CTA) and
polyvinyl alcohol (PVA), and tetramethylethylenediamine was used as a cross-linker to optimize its anti-swelling
property. The test results show that 0.5% ammonium polyether solution has the same anti-swelling performance as 4%
KCl solution.
Key words: Clay swelling; Inhibition; Cationic polymer
大多数低渗透的油、气层都含有粘土矿物,粘 优化实验。
土的稳定是低渗透油田开发所面临的一个重要课
1 实验部分 题。粘土遇水会把水吸入到晶体结构中,导致粘土
体积的增加,从而堵塞地层孔道,在进一步的运移 1.1 试剂与仪器
过程中,粘土物质被外来液体分散,或被产出液所 聚乙烯醇、四甲基乙二胺、三乙烯四胺、溴代 携带,在毛细管的孔隙喉道处形成桥阻或节流点, 乙烷、二甲胺水溶液、三甲胺醇溶液、环氧氯丙烷、
[1][2,3]然后导致地层渗透率的下降碳酸氢铵、氯化钠、氯化铵、醋酸铵、氯化钾均为 。在油田钻井和开发
分析纯试剂,膨润土和页岩样品为延长油田研究院 的酸化、压裂等过程中需要使用粘土矿物的水化膨
[4]自供;YLJ-600 压力机(青岛海通达专用仪器厂)、 胀抑制剂。常用的无机盐类抑制剂,用量大,能
MP-01F 专用岩芯制作器(青岛海通达专用仪器 增加水体的矿化度。由于低渗透油层一般粘土含量
厂)、NP-01 常温常压膨胀量测定仪(青岛海通达 高、孔喉半径小、渗透率低,相对分子质量偏大的
专用仪器厂)。 阳离子聚合物类粘土稳定剂往往会加重对低渗透油
层渗透率的伤害,因此相对分子质量偏中或偏小的 1.2 实验步骤
[7-11]粘土稳定剂的使用在低渗透油田开发过程中起了关 1.2.1 铵基聚乙烯醇的合成
[5,6]键作用。本论文合成了中低分子量的季铵盐型粘 向 50 mL 圆底烧瓶中加入 12 mL 的三甲胺醇溶
液,在室温及搅拌的条件下,用恒压滴液漏斗缓慢 土稳定剂,进行了粘土防膨性能评价及粘土稳定剂
收稿日期:2013-05-27 作者简介:梁小兵(1981-),工程师,毕业于西安石油大学,现在延长石油集团有限公司研究院,主要从事油气田开发工作。 通讯作者:邓强(1965-),男,副教授,研究方向为油田应用化学。E-mail:deng63@126.com,电话:029-88382693。
22 当 代 化 工 2014 年 1 月 滴加 10 mL 环氧氯丙烷。滴加完毕后,将温度控制 效果依次为:氯化铵>氯化钾>醋酸铵>氯化钠>碳酸
氢铵。 在 40 ?以下反应 4 h。反应后用旋转蒸发器减压蒸
馏除去过量的三甲胺醇溶液(55 ?),即得到环氧丙
基三甲基氯化铵(CTA)。
取 500 mL 的烧杯,向内加入 400 mL 的去离子
水,在搅拌的条件下加入 20 g 聚乙烯醇(PVA)进
行溶解,缓慢升温至 95 ?,保温至完全溶解后,
降温,备用。搅拌条件下,向配置好的聚乙烯醇水
溶液中缓慢滴加定量的环氧丙基三甲基氯化铵,使
得 CTA 与 PVA 成不同比例,再加入适量的四甲基 乙二胺。加完后,用氢氧化钠水溶液将体系得 pH
图 2 五种常用无机盐对膨润土膨胀的抑制性 调至 10,11。在 10,40 ?下搅拌反应 4,6 h,反 Fig.2 Antiswelling property of five inorganic salts for 应结束后,用稀盐酸将体系 pH 调至 7,8 即可。反 bentonite 应原理如图 1 所示。
图 1 铵基聚乙烯醇的合成
Fig.1 Synthesis of ammonium polyether 1.2.3 防膨剂的抑制膨胀性实验
图 3 五种常用无机盐对页岩粉末膨胀的抑制性 每次取 8 g 页岩或粘土用专用岩芯制作器压制 Fig.3 Antiswelling property of five inorganic salts for shale 成片,并用游标卡尺量出其厚度,将其放入常温常 powder
压膨胀量测定仪进行测量;取不同量的防膨剂配置 2.2 铵基聚乙烯醇的防膨性能 成 100 mL 水溶液,缓慢倒入常温常压膨胀量测定 将 CTA 和 PVA 按照不同比例合成铵基聚乙烯 仪,倒入的溶液过半时用秒表开始计时,分别一定 醇,评价了膨润土在 0.5%溶液中的膨胀量,考察了 时间读出膨胀量。 两者比例对膨润土膨胀量的影响,结果如图 4 所示。
由图可见,该类铵基聚乙烯醇对膨润土的膨胀性有 2 结果与讨论
一定的抑制作用,并且与 CTA 和 PVA 的比例有关 2.1 无机盐的防膨性能 系,当 PVA?CTA=50?1 时,防膨效果最好,240 min
为了作为对照,首先对常用的钾盐、钠盐和铵 的膨胀量为 4.87 mm。
盐等无机盐对膨润土的防膨性能进行了评价。膨润
土在浓度为 4%的 5 种盐溶液的膨胀量如图 2 所示。
由图可见,碳酸氢铵没有防膨作用,在一定程度上
加剧了膨润土的膨胀作用,氯化钠几乎没有防膨作
用。氯化铵、醋酸铵、氯化钾有一定的防膨作用,
其中醋酸铵的防膨作用最好,其膨胀量仅为清水中
的一半左右,240 min 时仅为 3.56 mm。
这 5 种无机盐对页岩粉末膨胀的抑制性如图 3
所示。由图 3 可见,页岩粉末在清水中缓慢膨胀,
180 min 内膨胀量小于在其他无机盐溶液,但是仍然 图 4 铵基聚乙烯醇对膨润土膨胀的抑制性 保持了增长的趋势,逐渐超过了其他无机盐溶液中 Fig.4 Antiswelling property of ammonium polyether for bentonite 的膨胀量;而该页岩粉末在无机盐溶液中迅速膨胀
同时测定了铵基聚乙烯醇对页岩粉末膨胀的抑 之后趋于稳定,膨胀量变化不大。综合来看,防膨
第 43 卷第 1 期 梁小兵,等:酸化压裂用铵基聚乙烯醇的合成与防膨作用评价 23 制性如图 5 所示。由图可见,与无机盐溶液不同, 增强抑制性,加入量在 0.1%~0.2%时抑制性最好, 页岩粉末在清水和中铵基聚乙烯醇溶液中都缓慢膨 240 min 时膨胀量为 4.70 左右,优于 4的氯化 mm%胀,240 min 后仍然保持了增长的趋势,但是该类铵 铵、氯化钠、碳酸氢铵,与 4%氯化钾相当。 基聚乙烯醇对页岩粉末的膨胀无抑制作用。
3 结 论
(1)无机盐类防膨剂对粘土和页岩样品的膨胀
性有一定抑制作用,但是用量较大;
(2) 铵基聚乙烯醇对膨润土的水化膨胀有一定的
抑制作用,但是对页岩样品的膨胀性没有抑制作用。
(3)当 CTA?PVA=1?50,交联剂四甲基乙二胺 用
量为 0.1%,用量为 0.5%铵基聚乙烯醇对膨润土
的膨胀抑制性与 4%的氯化钾相当。 参考文献:
图 5 铵基聚乙烯醇对页岩粉末的抑制性 ,1,严高云,姜娜,张蕊,等. 2-氯乙基三甲基氯化铵 CETA 作为粘土 Fig.5 Antiswelling property of ammonium polyether for 稳定剂的性能研究[J]. 油田化学,2003,20(4): 295-298. shale powder ,2,陈刚,杨乃旺,汤颖 等. 木质素磺酸盐 Mannich 碱钻井液处理剂 2.3 交联的铵基聚乙烯醇的防膨性能 的合成与性能研究[J].钻井液与完井液, 2010, 27(4): 13-15.
在效果较好的 CTA?PVA=1?50 的铵基聚乙烯 ,3,张洁,张云月,陈刚. 树胶的交联改性及其作为钻井液处理剂的研 醇的合成过程中加入不同比例的交联剂(四甲基乙 究[J].石油钻采工艺,2011, 6(33): 37-40. 二胺),测定了交联剂加量对膨润土膨胀的抑制性 ,4,Deng Q, Wei D, Ye Z, et al. Preparation and Swelling Inhibition of
Polyammonium[J]. Advanced Composite Materials, 2012, 482-484: (由于该类抑制剂对页岩粉末膨胀无抑制性,故在
1180-1183. 后续试验中没有进行对对页岩粉末膨胀性的抑制试 ,5,马喜平,肖红章. 聚季铵粘土稳定剂的性能评价[J].钻井液与完井 图 6 所示。 验),结果如液,1995,12(2): 48-51.
,6,陈刚,张洁,张黎 等. 聚糖-木质素钻井液处理剂作用效能评价[J].
油田化学,2011, 28(1): 4-8.
,7,West G, Morales L. New drilling fluid solution for unconventional sand
wells in the San Juan area: SPE,103036[Z]. 2006: 1-7.
,8,陈鑫,梁武东,刘小静, 等. 不同粘土与含量对硅酸盐钻井液性能
的影响,J,. 辽宁化工,2012, 41(1):4.
,9,Aldea C, Brut on J R, Dobbs W R, et al. Field verification: invert mud
performance form water based mud in gulf of Mexico Shelf:SPE,
84314[Z].2005: 37-43.
,10,赵暋欣, 邱正松, 邢希金, 周国伟. 深水钻井液添加剂抑制气体水 合物生成实验,J,. 石油化工高等学校学报,2013, 26(4):42.
图 6 交联剂对铵基聚乙烯醇抑制性的影响 ,11,Dye W, Augereau K, Hansen N, et al. New water based mud balances Fig.6 Antiswelling property of cross-linked ammonium high performance drilling and environmental compliance:SPE, 92367[Z]. polyether for bentonite 2006: 255-267. 由图可见,四甲基乙二胺的加入可以增强该类
铵基聚乙烯醇的抑制性,但是加入量过大时不利于
新兴需求引领甲醇行业高速发展
目前,市场趋向于全球经济总体正进入一个相对稳定但更加缓慢的增长时期的共识,预计 2014 年中国经济短期复苏的可能 性仍然存在,但鉴于制造业去过剩产能的政策影响,固定资产投资增速将下滑,所以经济长期下行仍可能是其运行的主旋律。 宏观环境如此,能源化工行业亦不能独善其身。从行业角度来看,甲醇产能不但没限没减,反而快速增大,传统需求表现出疲 态,新兴需求持续增长,甲醇行情随着供需的季节性变化动态调整,价格运行表现出鲜明的季节特性特点。虽然有时在同一时 间段内,需求增长速度与供应增长速度出现不匹配,导致了较极端的行情出现,但甲醇行业的综合利润并没有快速增长,行业 发展仍面临诸多难题。甲醇行业在产能、产量双增与传统需求萎缩、新兴需求增长的供需矛盾中向前发展,出现极端行情的可 能性仍然存在。从甲醇生产成本考虑,利用期货开展卖期保值仍然十分重要。
范文四:聚乙烯醇衍生物对水中Fe_的吸附作用
α
) (的吸附作用聚乙烯醇衍生物对水中 , F e
沈静茹 杨 俊 雷灼霖
()中南民族大学化学与生命科学学院
3+ ( ) 摘 要 采 用 了 自 制 的 新 型 非 水 溶 性 聚 乙 烯 醇 PV A 衍 生 物 作 为 吸 附 剂, 对 水 中 F e进 行 吸 附 除 去, 并 用 - 1 3+ 0. 2 ?将其洗脱, 既可回收 , 又使此高聚物吸附能力获得了再生. 结果表明, 实验条件最佳 为m o lL H C lF epH
3. 27, 3. 92; 吸附时吸附剂最佳用量为 1. 188 5 ; 吸附时间为 75 ; 回收实验中, 当吸附剂质量达 1. 482 3 时, gm ing
3+ 吸附 回收效果最佳达到 98 %. 此高聚物在吸附及再生能力方面均取得了较为满意的结果. F e
三价铁; 吸附 关键词 PV A 衍生物;
() 中图分类号 O 621. 25 文献标识码 A 文章编号 100523018 20020220007203
工农业废水, 城市生活废水以及各种采矿废水
均含大量的污染金属, 由于金属的毒害性、环境移动
性以及它们复杂的化学形式, 人们越来越重视废水
1 , 4 为基 中金属去除和回收的研究. 本文是以 PV A
体与马来酸酐反应, 并进行修饰所得的高聚物作为 3+ 吸附剂, 利用其不溶于水且能吸附 的特性, 将 F e3+ 除去, 而且可以通过用 溶液浸泡和洗脱的 F eH C l
办法, 将此高聚物进行吸附能力的再生. 同时又可回
3+ 本文对吸附最 收 F e, 体现出此高聚物的优越性.
佳酸度, 吸附时间以及吸附剂用量进行了实验, 通过
5 3+ 光度法测定 吸附前后量的变化. F e
1 实验部分
3+ 1. 2. 2 PV A 衍生物对 F e的吸附作用
3+ 1. 1 仪器和试剂 PV A 衍生物与 F e的吸附作用, 其化学反应
29100 型紫外可见分光光度计 ( 深圳爱 A IC U V 方程式如下:
) 为基体构筑的高聚物; 克分析仪器有限公司; PV A
- 1 6 % 新鲜 N H 4 SCN 溶液; 1 m o l?L HN O 3 溶液;
- 1 3+ - 5 2 ?溶 液; 标 液: 5. 0 × 10? m o lL H C l F eg
- 13+ - 3 - 1; 贮备液: 1. 260 9×10?. mL F egmL
3+ 1. 2 PV A 衍生物吸附剂与 F e的作用
衍生物的合成 PV A 1. 2. 1
用 PV A 、马来酸酐、氯乙酸在一定条件下反应
制得 衍生物. 反应过程如下: PV A
α 收稿日期 2002202225
() 作者简介 沈静茹 19662, 女, 副教授, 中南民族大学化学与生命科学学院, 武汉 430074
()中南民族大学学报 自然科学版 第 21 卷 8
1. 3 实验方法
取一定量的吸附剂于酸式滴定管中, 加入一定
3+ 体积蒸馏水以及 标准溶液, 吸附 2 , 将试液放 F eh 出, 并用清水洗柱, 收集液定容.
容量瓶中, 加 取一定体积的上述溶液于 10 mL
- 1 入 6 % N H 4 SCN 和 1 m o l?L HN O 3 , 并用二次水
3+ 定容, 测定 量. 其吸附率计算式如下: F e
3+ 吸附 F e 量 吸附率= =3+ 总 F e量 3+ 3+ 加入滴定管中总 F e量- 吸附后收集液中 F e量 ×100%. 3+ 加入滴定管中总 F e量
- 1 用 0. 2 m o l?L H C l 洗柱后, 收集试液定容,
3+ 3+ = 0. 500 0 ; = 3. 15 W 吸附剂gW Fem g 同样方法测定 量. 其回收率计算式如下: F e
图 1 酸度对吸附率的影响 回收率=
3+ F ig 1 Ef f c t of pH on the adsorp t ion ef f ic ien cy H C l 洗脱后收集液中 F e量 100%.×3+ 3+ 加入滴定管中总 F e量- 吸附后收集液中 F e量2 结果与讨论
2. 1 酸度对吸附率的影响
图 1 表明, 吸附体系的酸度在 2. 63, 5. 02 内变 化, 随着 值增大, 吸附率增大, 当 值为 3. 27pH pH , 3. 92 时, 吸附率出现平台, 值超过 3. 92, 吸附率开 pH
始下降, 说明吸附铁的最佳酸度为 3. 27, 3. 92. 2. 2 吸附剂用量的影响
改变吸附剂的用量, 从图 2 可知, 随着吸附剂质 量 的 增 加, 吸 附 率 缓 慢 增 大, 当 吸 附 剂 质 量 为 1. 188 5 时, 吸附率达 100 % , 说明用足够量的吸 g
附剂就有满意的吸附效果. 3+ = 3. 15 = 3. 40; pH W Fem g 2. 3 吸附时间的影响 图 2 吸附剂用量对吸附率的影响 图 3 表明, 随着吸附时间的增加, 吸附率增大, 2 F ig In f luen ce of absorben t we igh t 吸附时间大于 40 m in 时, 吸附率大于 99. 2 % ; 当 75
时, 达 100 % , 铁被完全吸附. m in
2. 4 解吸实验及回收率
- 1 将吸附产物用 0. 2 ?的 溶液浸泡 m o lL H C l
3+ 40 后放出, 测定收集液 的量. 从图 4 可知, m in F e
随吸附剂质量的增加, 回收率逐渐增大; 当吸附剂量 为 1. 482 3 时, 回收率达 98 % 不再增大. 这是因为g
3+ 随吸附剂质量 的 增 加, 与 作 用 的 羧 基 数 量 增 F e
3+ 加, 使 逐渐完全被吸附, 又被 作用而洗脱, F eH C l
故回收率越来越大, 当吸附剂质量超过 1. 482 3 g
3+ 时, 已将加入的 F e完全作用, 但因吸附剂似凝胶
3+ 状, 使少量 进入吸附剂分子孔穴内部被包夹起 F e
3+ 来, 无法被 洗脱, 故回收率达到 98 % 后, 无论 pH = 3. 50; W 吸附剂= 1. 260 0 g; W Fe= 3. 15 m g H C l
3+ 图 3 反应时间对吸附率的影响 再增加多少吸附剂也不可避免 在吸附剂分子F e
3 F ig Ef f ec t of reac t ion t im e on the adsorp t ion ef f ic ien cy 孔穴中的少量夹留, 无法使回收率增大了.
) (第 2 期 沈静茹等: 聚乙烯醇衍生物对水中 F e 的吸附作用 ,9
3+ 行作用, 从而达到除去 F e的目的, 取得了很好的
效果. 用一定浓度 H C l 溶液洗脱, 可以使其吸附能
力得到恢复. 吸附剂合成简便, 快速, 可循环使用, 成
本低, 无毒性, 有实际应用前景.
参 考 文 献
1 范谨初, 赵秀英. 硅藻土过滤除铁研究 [J . 同济大学
() 学报, 1995, 23 4: 365, 367
2 , . G lo ab ZO p low sk a BB io so rp t io n o f lead and u ran i2
[. , um by st rep tom yc ine s sp J W a te rA ir and So il Po l2 图 4 吸附剂用量对回收率的影响 , 106, 1991, 60: 99lu t io n 4In f luen ce of absorben t we igh t F ig 3 汤岳琴, 林 军, 王建华. 四川 生物吸附研究进展 [J . on the ra te of recovery () 环境, 2001, 20 2: 12, 17 3 结论 郭继香, 袁存光. 蛇纹石吸附处理污水中重金属的实 4 () 验研究 [. 精细化工, 2000, 17 10: 586, 589 J 杭 州
[. 大 学 化 学 系 分 析 化 学 教 研 室. 分 析 化 学 手 册 M 本文利用 PV A 衍生物构筑的高聚物作为吸附 5 第 3 分册. 北京: 化学工业出版社, 1983. 562 3+ 剂, 利用其不溶于水和结构中的羧酸基团对 进 F e
(), A d sorp t ion of Fe in W a ter by the New
Po lyv in y l A lcoho l D er iva t ive
S h en J in g ru Y a n g J u n L e i Z h u ol in
() A bstra c t T h e n ew po lyv in y l a lco ho l PV A de r iva t ive, a s th e no n 2aqu eo u s d isso lv in g ad so rb en t, ad so rb s
- 1 3+ 3+ 3+ F eF eis e lu ted b y 0. 2 m o l?L H C l. N o t o n ly F ecan b e reco ve red, b u t a lso ad so rp t ive in w a te r,
3. 27, 3. 92. pow e r o f th is po lym e r can b e rega in ed. T h e op t im um ac id ity is pH T h e op t im um w e igh t o f
3+ 1. 188 5 . 75 . 98 % ad so rb en t is gA d so rp t io n t im e is m inT h e b e st rec lam a t io n o f F eis w h en th e w e igh t
1. 482 3 .o f ad so rb en t is g
() Keyword s PV A ’ s de r iva t ive; F e , ; ab so rp t io n
Shen J in gru A sso c P ro f, Co llege o f C h em and L ife Sc ience, SCU FN , W uh an 430074
范文五:表面活性剂聚乙烯醇_PVA_在纳米粒子制备中的作用
表面活性剂聚乙烯醇 (PVA ) 在纳米粒子制备中的作用 张 晔,包洪政,曹洪玉
(赤峰学院 化学系,内蒙古 赤峰 024000)
摘 要:水溶性表面活性剂聚乙烯醇 (PVA), 由于具有良好的水溶性 、 成膜性 、 热稳定性 、 安全性等特点, 在化工生产和医 药领域得到广泛应用, 在纳米催化剂的制备中, 也发挥着重要作用 .
关键词:聚乙烯醇 (PVA); 催化剂; 纳米; 粒径; 活性
中图分类号:O632.31文献标识码:A 文章编号 :1673-260X (2009) 01-0015-02
水溶性表面活性剂聚乙烯醇(PVA), 是由聚醋酸乙烯水 解而得.英文名称:Polyvinyl alcohol.简称:PVA.结构式为-[CH 2CH(OH)]n -是一种带羟基的高分子聚合物.由于分子侧 链上含有大量羟基, 使其具有良好的水溶性; 还具有良好的 成膜性 、 黏合力和乳化性; 有卓越的耐油脂和耐溶剂性能.因 此,聚乙烯醇广泛地用于黏合剂 、 造纸用涂饰剂和施胶剂 、 乳 液聚合的乳化剂 、 制备钢的淬火液 、 化妆品 、 油田化学品及 汽车安全玻璃 [1 ̄3].
PVA 一般在 100℃ 以上才发生物理及化学变化,表现 出很好的热稳定性.安全性试验证明 PVA 毒性很低, 无刺激 性.日本和美国等已批准用于医药和食品工业.在医药制剂 中用于制作微型胶囊的囊材 、 膜剂和涂膜剂的成膜材料 、 膏 剂的基质 、 凝胶型制剂中作基质 、 片剂的粘合剂等
1纳米粒子制备中的作用
利用其良好的成膜特性和多羟基的结构特征, PVA 在 纳米粒子的制备中发挥了重要作用.
1.1做稳定剂
Roosen 等 [4]认为团聚主要源于溶胶形成过程.溶胶形成 时, 胶体粒子表面有大量自由羟基, 粒子之间通过氢键的桥 联作用聚集在一起,形成相互交联链状或网状结构的 2次 粒子, 这种 2次粒子的大小和反应物浓度 、 体系 pH 值 、 混合 速度等因素有关.利用 PVA 良好的水溶性和化学稳定性, 将 其加入到胶体溶液中, 它一端吸附在胶体粒子表面, 另一端 伸向溶液中, 将粒子架桥羟基 “ 遮蔽 ” , 使粒子间的吸引力大 大降低, 形成微胞状态, 溶胶微粒处于高分散状态.这样固相 成核 、 生长 、 聚结等过程局限在微小的微胞中, 生成球形颗 粒, 使得粒子尺寸降低.
文献[5]在合成纳米 Fe 2O 3/膨润土复合催化剂过程中, 在 450℃ 焙烧温度下,不加 PVA 参与合成催化剂的比表面 积为 38.0m 2/g.加入 PVA 后, 所得催化剂的比表面积明显增 大, 在考察的范围内, 随着 PVA 加入比例的增加, 比表面积 由 98.5m 2/g 增加到 114.0m 2/g.催化剂的粒径由 50nm 下降到 20nm.
以橙二为目标污染物, 对此催化剂的催化活性进行比 较,在考察范围内, 该催化剂的催化活性高于没有 PVA 参与 合成的催化剂的催化活性. 而且光催化活性随 PVA 含量的 增加而增强.因为复合型催化剂比表面积大, 催化剂的吸附 性能强, 催化活性高; 晶粒尺寸大小对光生载流子的复合率 也有很大影响, 粒子越小, 电子与空穴在体内的本体复合几 率越小, 光催化活性越高.
纳米尺寸的锐钛矿型 TiO 2具有很好的光催化活性, 是 理想的光催化剂.研究表明 [6 ̄7], 不同原料 、 方法和处理条件, 所得 TiO 2的形态 、 尺寸和晶相显著不同.用液相法制取的纳 米级一次粒子虽然比表面大, 但不稳定, 易于凝并 、 聚集,导 致粒子团聚 、 粒径增大, 影响产物的光催化活性 [8].
文献[9]以苯为溶剂, 用醇盐水解法, 加入 PVA 溶液控 制团聚发生,成功地制备出稳定的纳米级锐钛矿型 TiO 2光 催化剂, 对苯酚降解反应表明, 这些催化剂具有良好的光催 化活性.PVA 加入量为溶液总体积的 0.5%~1.0%时, 得到的 TiO 2光催化活性最好, 苯酚转化率达 93%~96%.
在扫描电子显微镜 (SEM ) 照片中, 未加 PVA 制备的样 品,颗粒粗细不均, 形状各异, PVA 加入量为溶液总体积的 1%PVA 时制备的样品.颗粒大小较均一, 尺寸大约 50nm, 仅 为前者的 1/10.这种显著的差别充分说明, 加入的 PVA 有效 改善了样品的聚集状态.
从比表面积测定结果也看出 PVA 的加入对粒径的影 响.在 500℃ 下, 焙烧 2h, 无 PVA 保护的催化剂比表面积为 38m 2·g -1, 加入 PVA 的催化剂比表面 55m 2·g -1.表明加入 PVA 后所制备的 TiO 2粒径减小.
文献 [10]将一定量的 HAuCl 4(0.0213mol/L) 和 PdCl 2 (0.0225mol/L)溶液混合, 一定量的 PVA 溶解在乙醇中, 将一 定量的两种溶液混合后, 加入纳米 CeO 2做载体, 制得粒径 为 8.3nm 的 Au-Pd/CeO 2(PVA)催化剂.在甲醇部分氧化的反 应中, 于 450℃ 时该催化剂使甲醇转化率达 100%.显示出良 好的活性.
综上所述, 在纳米催化剂的制备过程中加入 PVA, 对粒 子起到良好的稳定作用, 有效降低了催化剂的粒径, 从而增 强催化剂的催化活性.
1.2做分散剂和成膜助剂
PVA 的易成膜性, 在纳米粒子的制备中, 有着特别的优 势.杂多酸盐(HPA)光催化化学的研究表明, HPA 能够高效 氧化分解有机污染物, 但由于存在比表面积小(1~10m 2/g), 不易回收, 易造成二次污染等缺点, 限制了 HPA 的实际应 用.因此在实际应用中,需要将 HPA 负载到合适的载体上, Vol. 25No. 1 Jan. 2009
第 25卷 第 1期 2009年 1月
赤 峰 学 院 学 报(自 然 科 学 版 )
Journal of Chifeng University (Natural Science Edition )
15·
这不仅可以使产物易分离, 催化剂易回收重复利用, 还可提 高其比表面积, 增强机械强度和稳定性, 使其具有更高的催 化活性和选择性.文献[11]以磷钨酸和稀土氧化物为原料合 成了稀土杂多酸盐 K 8H 3[Eu(PW 11O 39) 2]·25H 2O(简记 EuPW,下 同).将其负载在 PVA 上, 制成复合膜光催化剂 EuPW/PVA. EuPW/PVA 复合膜对甲基橙溶液的光催化反应结果表明: pH=2.0的条件下, 随着杂多酸盐在复合膜中比例的增大, 甲 基橙的降解率增大,当 EuPW 与 PVA 的质量比为 1:1时, 降解效果最好, 光照 25min, 甲基橙的降解率达到 99.1%. SEM 结果显示, 负载后的复合膜, 粒径均匀, 且粒子被 均匀地负载在 PVA 表面, 这样极大地提高了薄膜的有效表 面积, 不但增大反应物在薄膜表面的吸附量, 而且光线在这 样的表面经过多重反射光吸收, 其利用率得到提高, 有利于 催化反应的进行.
文献[12]采用溶胶 ——
— 凝胶(Sol-gel)工艺, 以氧氯化锆 为原料, 并利用 PVA 的特性将其作为分散剂和成膜助剂加 入溶胶中, 抑制胶粒的长大,使纳米团簇得以稳定化.利用聚 乙烯醇的黏性提高涂膜厚度,同时采用分级干燥法在不锈 钢基底上成功制备出均匀无裂纹的纳米氧化锆薄膜.克服了 溶胶法制备的陶瓷薄膜厚度薄,易产生裂纹的缺点.
该薄膜的 SEM 形貌表明,未加 PVA 时粒子团聚严重, 粒子呈不规则形状,且粒径和分布极不均匀,颗粒尺寸为 200~800nm;当加入 5%的 PVA 时,获得了颗粒尺寸为 80~120nm 的均匀薄膜.
分散剂的作用机理可概括为空间位阻作用和静电稳定 作用.空间位阻作用是由于在晶粒成核及生长过程中, 有机 分散剂的长链分子使胶体周围形成薄的有机膜,将颗粒与 颗粒隔离开来, 使其难以聚集.当溶胶粒子吸附了分散剂后, 粒子尺寸明显降低.而静电稳定作用是由于分散剂使粒子周 围形成一个带电荷的保护屏障, 双层包围粒子, 粒子之间产 生静电斥力, 使分散体得到稳定.
1.3做还原剂
在还原金属催化剂时, 可以利用 PVA 中羟基的还原性. 使 PVA 既做还原剂又做稳定剂.我们取一定量的 PVA, 放入 到一定量室温下的水中, 搅拌十小时以上.再放入油浴中, 加 热搅拌, 加热温度在小于 100℃ 的范围.完全呈透明状后, 保 温 30min.然后加入一定浓度一定体积的 RuCl3溶液, 继续 搅拌约 40分钟,在油浴中逐渐降温. 所得催化剂为黑色液 体.
从 XRD 图谱看, 该催化剂为典型的非晶态结构.见图. 在苯选择性加氢制备环己烯的反应中,其表现出良好的催 化活性. 加氢反应在带电磁搅拌的 60ml 不锈钢高压釜中进 行, 采用 XMT 数显温控仪控温.以 n 苯 /n 钌 =5500/1的比 例, 在反应釜中依次加入一定量的苯 、 水和含一定量钌的该 催化剂. 用高纯
氢(99.99%)置换
釜内空气五次,
再 充 入 氢 气 至
4.0MPa 氢压, 升
温 至 150℃ , 反
应 进 行 30min.
通 过 预 定 的 时
间后, 冷却反应釜至室温取出样品. 加氢产物用惠普 6890气相色谱仪分析.色谱柱为 PEG 柱(30m ×0.25mm ×0.25um). 柱温 70℃ .色谱分析数据采用面积归一法计算.分析结果, 环 己烯的选择性为 40.1%, 收率为 21.6%.
在该催化剂的制备过程中,充分利用了 PVA 的特性, 仅仅使用了两种物质, 而且没有副产物生成.制备方法简单, 节省资源, 符合绿色化学的原则.
2展望
在纳米粒子的制备中, 运用 PVA 的还原性能 、 成膜性 能 、 空间效应和静电效应, 已经成功地制备出理想的催化剂. PVA 还可以和 Ti(SO4) 2一起作为原料 、 同白炭黑共同作用, 制备出细负载型 TiO2/SiO 2光催化剂. [13]还可以先进入蒙托 土层间起支撑作用,有效地提高交联蒙托土层间距离和催 化活性. [14]从以上所述可见, PVA 在催化领域的应用十分广 泛.继续利用其结构特点做深入研究, PVA 还将会发挥更多 的作用, 制备出更多更理想的催化剂.
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