范文一:锂离子电池的用途和前景
锂离子电池的用途和前景
锂电池主要应用于笔记型计算机、行动电话、PDA、摄录像机、携带式光盘等电子产品上,其中以笔记型计算机、行动电话为最大应用产品。电子、信息及通讯等3C产品均朝向无线化、可携带化方向发展,对于产品的各项高性能组件也往“轻、薄、短、小”的目标迈进,而锂电池是最佳的电源供应来源。
目前锂电池已逐步向电动自行车、电动汽车等领域拓展。全球锂电池需求量随着应用领域的不断扩展而逐年递增。
我国锂电产业化始于1997年后期,走过了一条从引进学习到自主研发的产业化道路。进入2001年以后,随着深圳比亚迪、邦凯电池等锂离子电池企业的迅速崛起,中国的锂电产业开始进入快速成长阶段。目前,中国是世界最大的锂电池生产制造基地、第二大锂电池生产国和出口国,锂电产品已经占到全球40%的市场份额。仅2009年,国内出口可充电锂电池32.69亿只、出口总额10.81亿美元,出口一次性锂电池0.7598亿只、出口总额5.08亿美元。不仅如此,这组数字从2006年至2009年,每年都在以20%-30%的速度增加着。
2011年全球锂离子电池市场规模达到153亿美元,同比增长29.7%。锂离子电池产量达到46.4亿颗,同比增长22.8%。其中,中国锂离子电池市场规模达到了397亿元,同比增长43%。锂离子电池产量达到29.7亿颗,同比增长28.6%。
-13个百分点,呈现从过去四年的数据来看,中国锂电池行业增速高于全球约10
出快速增长的势头,与锂电池产能向国内转移的行业背景相符。2011年1-12月,中国锂离子电池累计完成产量296633.2万只,累计同比增长18.2%。2011年12月当月,锂离子电池完成产量28044.5万只,同比增长22.6%。
到2015年,中国锂离子电池及材料市场规模将达到2000-3000亿元,到2020年则可能达到万亿元规模,增量主要来自动力与储能电池的发展。随着铅酸蓄电池行业整合力度加大,锂离子电池行业发展进程将明显加速。自从九部委联合开展的2011年环保专项行动正式实施以来,全国全面彻查铅蓄电池企业的环境违法问题,大量铅蓄电池生产企业被关停整治。锂离子电池替代铅酸和镍氢电池已是必然趋势。随着价格持续下降,锂离子电池取代铅酸电池和镍氢电池的速度也在加快。在消费电子领域,锂离子电池几乎完全取代了后两者。预计2012年智能手机市场锂电池需求增速为50%,平板电脑市场锂电池需求增速超过230%,2013年将继续高速增长。目前锂离子电池在电动工具领域渗透率约为70%,接下来其取代铅酸和镍氢电池的领域将依次是电动自行车电池、UPS、电动汽车和电网储能。《新材料产业“十二五”发展规划》中明确指出,2015年,新能源汽车累计产销量将超过50万辆,需要能量型动力电池模块150亿瓦时/年、功率型30亿瓦时/年、电池隔膜1亿平方米/年、六氟磷酸锂电解质盐1000吨/年、正极材料1万吨/年、碳基负极材料4000吨/年,乘用车需求超过1200万辆。《电动汽车科技发展“十二五”专项规划》中也明确提出,“纯电驱动”将成为我国新能源汽车技术的发展方向——这一定论将显著利于锂离子电池行业的发展。
范文二:锂离子电池
锂离子电池
一. 发展背景
能源危机和环境污染是目前人类面临的两大问题,随着煤、石油、天然气等矿物能源的日益枯竭,并由此引来的环境污染,正日益威胁着人类的生存和发展,人们迫切需要寻找其它的可替代能源。与化石燃料相比,太阳能、风能取之不尽、用之不竭;与核能相比,太阳能、风能安全可靠,不造成任何的环境污染,从而受到科学家的广泛关注。然而,这些清洁能源受天气、地域等因素的影响,具有随机性、波动性,不能提供持续稳定的功率。由此储能技术应运而生。
二. 研究背景
锂离子电池是由锂电池发展而来。锂电池是一类由锂金属或锂合金为正极材料、使用非水电解质溶液的电池。由于锂金属的化学特性非常活泼,使得锂金属的加工、保存、使用,对环境要求非常高。所以,锂电池长期没有得到应用。锂是原子量最小(6.94),比重最小(0.534 g/cm3),电化当量最小(0.26 g/A·h)和电极电位最负(-3.045 V)的金属。因此,若以锂为负极,再配以适当的正极和电解质,组成电池,将具有放电电压高,比能量高等特点。所以本世纪60年代初世界各国即已开始了锂电池的研究,但发展十分缓慢。其主要原因是以金属锂或锂合金为负极时,在电池充放电过程中,金属锂会在锂负极上沉积,产生枝晶锂,枝晶锂可能穿透隔膜,造成电池内部短路,以至发生爆炸或着火。另外,从热力学角度看,锂可与任何无机或有机物起反应,在锂电池充电过程中沉积在锂负极上的高纯锂,非常活泼,部分锂将会与电解质(或其中的杂质)反应,使锂电池的充放电效率很低,从而影响到电池的循环寿命。为解决这两大缺点,80年代初提出了两个方案,一是用高聚物固体电解质代替液体电解质,即所谓的全固态锂电池 (这种电池并未从根本上消除枝晶锂生成的问题〕。另一种是M.Armand提出的 “Rocking-chair battery”,为试验其可行性,各国学者历尽艰辛,几经曲折地展开了对“摇椅”电池的研究,直到1990年才被日本索尼公司研究开发成功(日本学者把它叫做锂离子电池),其工作原理同Armand提出的“摇椅”电池完全相同,从而在世界范围内掀起了锂离子电池研究的高潮。
三. 锂离子电池的工作原理
锂离子电池即为“摇椅电池”,是指以
可供锂离子嵌入脱嵌的物质作为正、负极
的二次电池。电解质一般采用溶解有锂盐
的有机溶液,根据所用电解质的状态,可
分为液态锂离子电池、聚合物锂离子电池
和全固态锂离子电池。
锂离子电池主要由正极、负极、电解
液及隔膜组成,外加正负极引线,安全阀,
PTC(正温度控制端子),电池壳等。虽然
锂离子电池种类繁多,但其工作原理大致
相同。充电时,锂离子从正极材料中脱嵌,
经过隔膜和电解液,嵌入到负极材料中,
放电以相反过程进行。以典型的液态锂离
子为例,当以石墨为负极材料,以LiCoO2
为正极材料时,其充放电原理为:
充电时,Li+从LiCoO2中发生脱嵌,释放一个电子,C3+被氧化为
C4+,与此同时,Li+经过隔膜和电解液迁移到负极石墨表面,进而插入到石墨结构中,石墨结构同时得到一个电子,形成锂——碳层间化合物LixC6,放电时过程则相反,Li+从石墨结构脱插,嵌入到正极
LiCoO2中。
四. 锂离子电池的优缺点
优点:
(1)能量密度高,输出功率大;
(2)平均输出电压高(约3.6 V),为Ni-Cd、Ni-Mn电池的三倍;
(3)工作温度范围宽,一般能在-20-45℃,期望值为-40-70℃;
(4)无记忆效应;
(5)可快速充放电,充放电效率高,可达100%;
(6)没有环境污染,称为绿色电池;
(7)使用寿命长,可达1200次左右。
缺点:
(1)成本较高,主要是正极材料的价格高,随着正极材料的研究开发不断深入,一些新的更廉价的正极材料,如LiMn2nO4、LiFePO4等己经初步商品化;
(2)过充电的安全问题还需要进一步解决;
(3)与普通电池的相容性差,一般要在用3节AA电池(3.6 V)的情况下才可以用锂离子电池代替。
五. 锂离子电池的正极材料
为了提高锂离子电池的输出电压、比容量、循环使用寿命,目前正在开发的正极材料主要是具有层状结构、尖晶石结构和橄榄石结构的嵌入化合物,主要有氧化钻锂、氧化镍锂、氧化锰锂、磷酸亚铁锂、三元复合材料等。
5.1 LiCoO2
日本SONY公司首次商品化的锂离子电池使用的正极材料即是LiCo02,该材料目前仍然占据正极材料市场的主流。层状结构的LiCo02的容量相对较低,由于锂离子从LiCo02中的可逆脱嵌量最多只有0.5
单元,其理论容量为156 mAh/g。
虽然LiCo02的循环性能优于其它正极材料,但是仍会发生衰减,
主要是由于经过长期循环后其层状结构转变成立方尖晶石结构,特别是表面的粒子。通过在LiCo02颗粒表面包覆金属氧化物或磷酸盐,其
容量可以提高到170 mAh/g,在2.75 V和4.4 V之间循环70次容量几乎没有衰减。此外,通过掺杂其它元素也可以改善其电化学性能。
LiCo02的动力学性能较好,Li+在其中的扩散系数为10-9 cm2/s
左右,因此其快速充放电性能也较好。但由于Co的资源非常有限,导致其价格较高,限制了锂离子电池的广泛应用。
5.2 LiNi02
LiNi02与LiCo02具有同样的层状晶体结构,其理论容量约为 275
mAh/g,实际容量可达190-210 mAh/g,明显高于LiCo02。同时Ni的
资源比较丰富,价格相对较低。但是LiNi02的热稳定性差,在较高温
度下发生分解,而且合成过程及合成后的产物容易吸水,因此很难制备出符合化学计量比的LiNi02,这导致了其在充放电循环过程中尤其
是首次循环不可逆容量较大。一般合成出的LiNi02都是富镍的化合物
Li1-xNi1+x02,一部分镍占据锂的位置,因而减小了锂的扩散系数,不
利于高倍率充放电。充电后期生成的Ni4+不稳定,氧化性强,不仅氧化分解电解质,腐蚀集流体,而且析出氧气。用其它金属部分取代Ni可以改善LiNi02的稳定性和循环性能。以Co取代部分Ni可以使
Ni不至于占据Li位,进而改善结构稳定性。由于A13+为惰性元素,Al的取代在过充电条件下可以防止LiNi02结构的破坏,提高了首次
充放电容量,改善了其循环性能。少量Mg的掺杂也有利于其结构稳定性,减少了循环过程的容量损失。
LiNi02经过这些改性电化学性能有了较大改善,但由于其本身制
备条件苛刻,因此很难大规模应用。
5.3 LiMn2O4
Thackeray等首先提出尖晶石结构的LiMn2O4可作为正极材料。与
钴、镍相比,锰的资源更加丰富、价格更低、对环境的污染更小。LiMn2O4理论容量为148 mAh/g,放电过程中主要有两个电压平台:4 V和3 V,通常只有4 V平台可用,因此实际容量在120 mAh/g左右。
LiMn2O4在4 V范围内容量衰减主要发生在放电末期,此时Mn3+
离子易发生岐化反应,生成的Mn2+溶于电解液中,进而扩散到负极被还原成金属锰。在3 V区的嵌入和脱嵌存在从立方晶体LiMn2O4向四方晶体LiMn2O4的相转变,该转变由于Mn3+的生成导致Jahn-Teller
效应,引起材料的体积变化。
改进LiMn2O4容量衰减的方法主要是减少尖晶石的比表面积、掺
杂其它元素等,以稳定其结构。如用Li2CO3为原料所得的尖晶石的比
表面积比用LiN03的比表面积要小。Al和F的掺杂可生成Li1+xMn1- x- yAlyO4-zFz,高温下的循环性能得到了改善。
5.4 LiFePO4
自从1997年A.K.Padhi首次发现了橄榄石结构的LiFePO4的电化
学性能以来,其作为正极材料的研究越来越引起人们的重视。它不仅价格便宜、资源丰富,而且毒性最低(和氧化钴锂、氧化镍锂、氧化锰锂相比),可逆性好。
LiFePO4的放电电压平台在3.4 V(对Li)左右,其理论容量高达
170 mAh/g,而且充放电循环性能非常稳定。J.Y. Xiang, J.P. Tu, L. Zhang,等对固态9 LiFePO4·Li3V2(PO4)/C复合物的研究,发现其首次
循环容量达到168 mAh/g(1C),而在经过150次10 C充放电循环之后容量仍为125 mAh/g。在锂原子所在的平面中包含有PO4四面体,
限制了锂离子的移动空间,因此LiFePO4材料本身的电导率比其它层
状氧化物要低许多。同时,脱锂后生成的LiFePO4的电子和离子导电
率均较低,成为两相结构,因此中心的LiFePO4得不到充分利用,特
别是在大电流充放电下的实际利用效率明显降低。
针对LiFePO4导电性和高倍率性能差的缺点,目前的改性方法主
要是引入导电材料和掺杂金属离子。最常引入的导电性材料是导电碳材料,这一思路最初由N.Ravet等提出,通过合成LiFePO4过程中包
覆碳的有机化合物,得到材料的容量可达150 mAh/g,循环10次容量仅损失1 %。利用草酸共沉淀法制备了Mg、Cu、Zn掺杂的LiFePO4材料,掺杂后材料的电导率提高了3个数量级,在0.3 mA/cm2,电流密度下放电容量也从123 mAh/g增加到140 mAh/g。
LiFePO4不仅制备简单,热稳定性好,成本低廉,循环使用寿命
长,而且更符合环保要求。目前德克萨斯大学,麻省理工学院等都在积极的研究。我认为,该材料很有希望成为替代LiCoO2的新一代正极
材料。
六. 锂离子电池的负极材料
在锂离子电池诞生以前,锂二次电池的研究使用金属锂作为负极,由于金属锂在充放电循环中产生锂枝晶,容易导致短路等安全问题。直到人们找到了较为理想的碳负极材料,锂离子电池才大规模生产和应用。目前锂离子电池所用的负极材料主体仍然是碳材料,主要包括石墨化碳、无定形碳和碳纳米管等。正在探索的非碳负极材料主要有硅基材料、锡基材料、新型合金、氮化物等。
6.1 碳材料
6.1.1 石墨化碳
石墨化碳作为负极材料导电
性好,具有良好的层状结构,同
一碳层的碳原子呈等边六角形排
列,而层与层之间靠分子间作用
力即范德华力结合,适合锂离子
的插入和脱插,理论容量为372
mAh/g。根据来源不同,石墨可分
为天然石墨和人造石墨。
天然石墨有土状石墨(微晶石墨)和鳞片石墨两种。土状石墨纯度低,提纯困难,可逆容量仅为260 mAh/g,不可逆容量在
100 mAh/g
以上。鳞片石墨纯度高,经提纯后含碳量可达99 %以上,可逆容量可达300-350 mAh/g,不可逆容量低于50 mAh/g。因此,在锂离子电池工业中多采用鳞片石墨作为碳负极的原材料。
人造石墨是将易石墨化碳在惰性气氛中高温(即2000℃以上)石墨化处理得到,其中最重要的是石墨化中间相碳微球(即MCMB),其直径在5-40微米之间,呈球形片层结构且表面光滑,该结构有利于实现紧密堆积,且可使锂离子可以在球的各个方向插入和脱出。通常在2800℃左右石墨化得到的MCMB可逆容量可达 300 mAh/g,不可逆容量小于10%。MCMB的光滑表面和低的比表面积可以减少在充电过程中电极表面副反应的发生,从而提高首次充放电效率。因此,人们对MCMB的制备、改性、结构和电化学性能等诸方面进行了广泛研究,目前己成为锂离子电池负极的首选材料。
6.1.2 无定形碳
无定形碳主要由低温热处理含碳前驱体而得,其结晶度(即石墨化程度)低,与电解液的相容性好,比石墨的理论容量高得多,但首次充放电的不可逆容量较高,输出电压较低,无明显的充放电平台电位。研究表明,无定形碳材料的比容量和热处理温度有很大关系。在1000℃以下热处理得到的无定形碳材料比容量在500-1000 mAh/g,但是该类材料的循环性能均较差,随循环次数的增加可逆容量迅速衰减到初始容量的一半以下。
另外,无定形碳材料存在电压滞后现象,锂插入时,主要是在0.3 V以下进行,而在脱出时则有相当大的一部分在0.8 V以上。低温无定形碳材料的首次充放电效率比较低,特别是组装成锂离子电池后,实际容量还不如高温石墨化碳材料。
6.1.3 碳纳米管
碳纳米管是近年来发现的一种新型碳晶体材料,它是一种直径在几纳米至几十纳米、长度为几十纳米至几十微米的中空管,主要分为多壁碳纳米管和单壁碳纳米管。
多壁碳纳米管的结构对比容量和循环寿命有很大影响,石墨化程度低的可逆容量大,第一次循环时可达640 mAh/g,石墨化程度高的可逆容量低,第一次循环容量仅有282 mAh/g,同时二者均存在明显的电压滞后现象。单壁碳纳米管可以认为是一层石墨片辊压而成的圆柱体,直径一般为1-2 nm。锂插入到单壁碳纳米管中时,可逆容量的范围一般为460-1000 mAh/g,但是第一次循环的不可逆容量较大。
总之,碳纳米管作为负极材料显示出特有的性能,由于碳纳米管可以制成薄膜,显然作为微型电池的负极材料具有相当的吸引力。但是碳纳米管的比表面积很大,因此首次不可逆容量都很大,降低不可逆容量是今后碳纳米管的改进方向。
6.2 非碳负极材料
6.2.1 硅基材料
硅的储锂容量很大,是锂离子电池负极材料很有希望的替代品,但其最大的缺点是循环性能较差。硅有晶体硅和无定形硅两种形式,其中无定形硅作为锂子电池的负极材料性能较佳。在锂离子可逆插入和脱插过程中,无定形硅会转化为晶形硅且纳米硅粒子发生团聚,导致容量随循环而衰减。通过控制终止电压,可以改善循环性能,但是会使可逆容量降低。
通过化学气相沉积法在硅粉表面沉积一层碳可以延长其循环寿命,在Ni箔上真空沉积一层硅膜,锂的插入容量可达2000 mAh/g,循环寿命长达1000次。但是这些硅膜随着厚度的增加循环寿命急剧衰减,一般厚度不超过几百纳米,因此离广泛应用还有较大距离。
6.2.2 锡基材料
日本富士胶片公司首次推出以锡复合氧化物为负极材料的锂离子电池,这种电池与碳材料为负极的电池相比,具有更高的体积与质量比能量。锡的氧化物有三种:氧化亚锡(SnO)、氧化锡(SnO2)及其混
合物。氧化亚锡的容量比石墨材料要高许多,但是循环性能并不理想。氧化锡也能可逆储锂,但制备方法不同性能差别较大,采用低压化学气相沉积制备的SnO2晶体可逆容高达500 mAh/g以上,而且循环性能
很好。除氧化物外,锡的盐类也可以作为锂离子电池的负极材料,如SnSO4作为负极材料最高可逆容量达到600 mAh/g以上,Sn2PO4Cl作为活性储锂材料,40次循环后容量可稳定在300 mAh/g。
锡基材料在首次充放电过程中,因锡氧化物的还原和Li2O的生
成而产生较大的不可逆容量,同时在充放电过程中材料的体积变化会导致负极结构破坏。因此,锡基材料也未能得到大规模应用。
6.2.3 新型合金材料
新型合金是在具有储锂活性的金属基础上加入另外一种或几种非活性物质作为载体形成的复合材料,通常载体比较软,有利于缓解锂插入过程中产生的应变,同时提供较好的导电性。载体的可延展性大大减小了锂插入和脱插过程中产生的体积变化,从而提高循环性能。
合金的主要优点是:加工性能好、导电性好、对环境的敏感性没有碳材料明显、具有快速充放电能力等。按基体材料可分为:锡基合金、锑基合金、硅基合金、锗基合金、铝基合金等。
尽管新型合金材料的容量较高,但是合金的形成分解过程导致了金属颗粒的粉化,加上仍然存在的体积变化,使合金材料较难进入实际应用领域。
6.2.4氮化物
氮化物体系属于反萤石结构的化合物,具有良好的离子导电性。首先被测试电化学性能的氮化物是LiMoN2,随后一系列含锂氮化物
Li3-xMxN(M=Co.Ni.Cu)逐渐引起人们的研究兴趣。
氮化物Li2.6Co0.4N具有较好的电化学性能,该材料充放电平均平
台为0.6 V左右,在0.0-1.4 V电压范围可逆脱锂容量为760-900 mAh/g。这种材料首次脱锂容量大于嵌锂容量,可以利用此特性将其与首次不可逆容量高的锡基负极材料等复合,补偿不可逆容量损失,以提高首次充放电效率。通过掺杂铜,可较好地改善Li2.6Co0.4N的循
环性能,但是容量稍有损失。氮化物材料的主要缺点是不稳定、对湿度敏感,循环性能不是特别理想。
七. 锂离子电池的电解液
电解液是锂离子电池的重要组成部分,和正负极材料直接接触,对电池的性能有很大影响。由于锂离子电池的电压较高,远高于水系电解液的分解电压,因此目前锂离子电池主要使用非水电解液体系,其由有机溶剂和电解质锂盐两部分组成。
7.1 有机溶剂
按照电解液的基本要求,理想的有机溶剂应具有以下条件:(a)熔点低、沸点高、蒸气压低,从而使工作温度范围宽;(b)相对介电常数高、粘度低,从而使电导率高。但是实际上很难同时满足这两个要求,如沸点越高粘度就越大,此外,还应该具有锂盐溶解度高、化学性能稳定、与电池内各组件不发生反应、安全无毒、价格便宜等特点。因此,真正能用于锂离子电池的有机溶剂却很有限,主要是一些醚类和酷类。常用的醚类有四氢吠喃(THF)、二甲氧基甲烷(DMM)、1,2一二甲氧基乙烷(DME)、1,2一二甲氧基丙烷(DMP)等。但这些醚类一般电化学稳定性不好,主要用于一次锂电池中。常用酷类溶剂的结构主要可分为链状和环状两大类。研究较多的链状酷类主要有碳酸二甲醋(DMC)、碳酸二乙酷(DEC)、碳酸甲乙酷(EMC)、丁酸甲醋(MB)和
丁酸乙酷(EB)等,此类溶剂具有较低的勃度和介电常数,但由于它们不能形成稳定的SEI膜,因此一般不能单独作为有机溶剂。环状醋类主要是碳酸乙烯酷(EC)和碳酸丙烯酷(PC),这两种溶剂极性高、介电常数大,但由于分子间作用力强导致粘度较高,锂离子在其中移动速度慢。因此通常采用环状和链状碳酸酷的混和溶剂,在一定程度上取长补短。
7.2 电解质锂盐
电解质锂盐首先应该在有机溶剂中具有较高的溶解度,其次还应该具有较高的热稳定性、化学稳定性和较宽的电化学窗口。显然满足这些条件的锂盐非常有限,目前研究较多的锂盐主要有LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiPF6等。
LiClO4在EC/DMC中具有较高的溶解度和电导率,而且形成的SEI
膜具有更低的阻抗,但由于其具有很强的氧化性,会引起电池安全问题,实际上不能用于商品化锂离子电池,仅用于实验室研究。LiAsF6热稳定性好,但由于砷的毒性问题使其也仅用于实验研究。LiBF4的高低温性能都比较优良,毒性低,安全性高,但是电导率不高。LiPF6虽然在单一性能方面不具有优势,如化学稳定性不如LiClO4、电导率低于LiAsF6、离子迁移性不如LiBF4等,但是各种性能综合考虑使其
成为目前商品化锂离子电池主要的电解质。LiBOB(双-草酸硼酸酷锂)稳定性较高,不会有含氟锂盐的环境问题,高温下的循环性能也很优越,形成的钝化膜更加有利于抑制石墨的剥离,而且成本比较低,是很有前景的新型锂盐,但较难提纯,在有机溶剂中的溶解度低。
八. 展望
8.1 锂离子电池必将继续增长的三点原因
锂离子电池是为电子产品提供动力能源的配套产品,其消费需求增长取决于需要其配套的电子产品的消费增长。目前主要用于手机、手提电脑、未来在台式电话子母机、摄像机、电动自行车、军警移动通讯工具和设备、以及电动汽车等领域将广泛运用,其潜在需求巨大。
人们越来越重视环境保护和寻求不可再生能源的替代品。各国都在研制环保型汽车,电动汽车是其中的方案之一。如果锂离子电池的成本能够降下来,未来作为电动车的电源是完全能够胜任的。
追求高比能量的高性能电池。随着锂离子电池的普及,人们对电池的性能也提出了更高的追求。所以开发高端的更安全、更轻薄、更大容量的锂离子电池必是未来锂离子二次电池企业必然之路。
8.2 技术突破主要途径
采用LiCoO2作为锂离子电池的正极材料不仅成本高、对环境不利,
而且存在安全性问题。人们试图寻找其他材料取代LiCoO2作为锂离子
电池正极材料。如LiMnO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiFePO4等新型材料以及
他们的掺杂材料和碳包附材料,都是良好的替代品。
商业化锂离子电池负极材料使用的均是碳材料,包括石墨、碳纤维、石油焦和中间相沥青基炭微球(MCMB)等。Li4Ti5O12在充放电过
程中体积变化只有1 %,其可逆容量为140~160 mAh/g(理论容量为167 mAh/g),充放电曲线为一电位平台,在高倍率放电时,电池具有较高的安全性和较好的循环性,在电动汽车和储能电池上具有较好的应用前景。
范文三:锂离子电池充电
锂离子电池
锂离子电池与其他电池相比,主要有以下优点:
所标志的开路电压通常为3.6V,而镍氢和镍镉电池的开路电压为1.2V。
能量高、储存能量密度大,以同样输出功率而言,锂离子电池的重量不但比镍氢电池轻一半,体积也小20%。
锂离子电池的充电速度较快,仅需要1~2小时的时间就可充电,达到最佳状态;同时,锂离子电池的漏电量极少,即使随意放置1~2周后再拿出来用时,一样能发挥电力、照常工作;锂离子电池的自放电率低<8%>8%>
锂离子电池在充电过程中,电池的电压和充电电流都会随充电时间而发生变化,其变化规律如图1所示。
锂离子电池充电需要控制它的充电电压,限制充电电流和精确检测电池电压。锂离子电池的充电特性与镉镍、镍氢的充电特性完全不同。锂离子电池可以在它的放电周期内任一点充电,并且可以非常有效的保持它的电荷,保持时间比镍氢电池长两倍以上,重量轻,其重量只有同容量镉镍电池的1/2,其质量密度是镉镍电池的4倍。锂离子电池开始充电时,电压缓慢上升,充电电流逐渐减小,当电池电压达到4.2V左右时,电池电压基本不变,充电电流继续下降,判断锂离子电池充电是否结束的方法是利用检测它的充电电流,当它的充电电流下降至某一定值时结束充电。例如锂离子电池的充电电流降到40mA(典型值为起始充电电流的5%左右)时结束充电,也可以在检测到锂离子电池达到4.2V时启动定时器,在一定的时延后结束充电。这时充电电路应有一个精度较高的电池电压检测电路,以防止锂离子电池过充电。需要指出的是;锂离子电池不需要涓流充电。
图1 锂离子电池的充电特性曲线
图2 4节锂电池充电电路的典型保护电路UCC3957
UCC3957是采用BiCMOS工艺的3/4节锂离子电池组充电器保护用控制集成电路。它与外部的P沟道MOSFET晶体管一起对电池组充电实现两级过电流保护,如果达到第一级过电流阀值电位时,保护电路以按用户设定的保护时间,将外接电容放电,如果第一级保护时间到,电池过充、放电故障仍未排除,外接保护定时电容放电MOSFET以17倍于第一级保护时间关断,实施第二级保护,这对容性负载是很有用的。UCC3957在休眠工作模式下的耗电仅为3.5mA,典型工作电流为30mA,直流工作电压范围为6.5~20V,充电过电流保护延时时间可通过调节外接元件参数的办法实现。使用外部P沟道MOSFET晶体管的优点是,可以保护任一节电池过放电和过充电,并保护电池组及UCC3957集成电路本身。
为配合不同厂家生产的锂电池,UCC3957系列集成电路有4种不同的过电压保护门限值(见表1)。 UCC3957典型应用电路
UCC3957可以对3节或4节锂电池组提供防止电池过充电、过放电及过电流充、放电等故障的全面保护功能,它对电池组内的每一节电池电压采样并与内部的精密基准电压进行比较,当任一节电池处于过电压或欠电压状态时,UCC3957就会采取适当的措施防止电池进一步充电或放电。UCC3957外部接有2个独立的P沟道MOSFET晶体管,分别控制电池的充电和放电电流。
采用UCC3957的4节电池组的典型保护电路示于图2
电池组的连接
电池组与UCC3957连接要注意它的顺序。电池组的低电位端连接到引脚⑦AN4,高电位端连接到引脚VDD,每两节电池的连接点按相应顺序连接到引脚④AN1、⑤AN2、⑥AN3。
选择3或4节电池充电工作状态
当电池组为3节电池时,引脚②CLCNT应连到引脚DVDD,同时将引脚⑥AN3与引脚⑦AN4连到一起,当电池组为4节电池时,引脚②CLCNT接地(即连到引脚⑦AN4),AN3引脚接至电池组最下面一只电池的正极。
欠电压保护
当检测到任一节电池处于过放电状态时(低于欠电压阀值电位),状态检测器同时关断2个MOSFET,使UCC3957进入休眠工作模式,此时UCC3957的耗电仅为3.5mA,只有当引脚③WU的电压升到①VDD后,UCC3957退出休眠工作模式。
电池充电
当充电器接入充电电源器时,只要引脚⑨CHGEN的电压被拉到(16)DVDD,充电FET VT1导通,电池组充电。但是如果引脚⑨CHGEN开路或连到引脚⑦AN4,则充电FET VT1关断。 充电期间,如果UCC3957处于休眠工作模式,则放电FET VT2仍然关断,充电电流流过放电FET VT2的体二极管;直到每节电池的电压高于欠电压阀值电压,则放电FET VT2导通。休眠工作期间,充电FET晶体管VT1处于周期性的导通和关断方式,导通时间为7ms,关断时间为10ms。
电池连接不正常保护
UCC3957具有被充电电池盒内电池连接不正常的保护功能。如果和电池连接的引脚④AN1、⑤AN2、或⑥AN3连接不正常、断连接,UCC3957可以检测到并可预防电池组过充压。
过电压保护与智能放电特性
如果某一电池充电电压超过正常过充电阀值电位,则充电FET VT1关断,以防止电池过充电。关断一直保持到该电池电压降低到过充电阀值电位。在大多数保护电路设计中,在该过电压保护带(在正常值与过充电阀值之间,或反之,在过充电阀值与正常值之间),充电FET VT1一直处于保护的完全关断工作状态,此时放电电流必须通过充电FET VT1的体二极管,该二极管的压降高达1V,从而在充电FET VT1内产生极大的功耗,消耗宝贵的电池功率。 U
CC3957具有独到的智能放电特性,它可使充电FET VT1对放电电流导通(仅对放电而言)而仍然处于过电压回差范围之内。这样就大大减少了充电FET VT1上的功耗。这一措施是通过采样流经电流检测电阻RSENES上的电压降来完成的,如果这个电压降超过15mV(0.025Ω电流检测电阻对应0.6A的放电电流),则充电FET VT1再次导通。此例中,若20mW的FET,其体二极管电压降为1V,对应为1A负载,则VT1的功耗由1W降至0.02W。
过电流保护
UCC3957采用二级过电流保护模式保护电池组的过充电电流和电池组短路,当电流检测电阻RSENSE (接在引脚AN4与引脚BATLO之间)上的电压降超过某一阀值电位时,过电流保护进入打嗝儿保护工作模式。在这一工作模式时,放电FET VT2周期性地关断与导通,直到故障排除。一旦故障排除,UCC3957自动恢复正常工作。
为了适应大的容性负载,UCC3957有两个过电流阀值电压,对应每一阀值电压可以设定不同的延迟时间。这种二级过电流保护既可对短路提供快速的响应,又可使电池组承受一定的浪涌电流。这样可防止由于滤波电容较大而引起不必要的过电流误保护动作。
第一级过电流保护阀值电位为150mV,对应0.025Ω的电流检测电阻,过电流阀值为6A。如果峰值放电电流持续时间超过该值所设定的时间(由接在CDLY1和地之间的电容设定),UCC3957进入打嗝儿保护工作模式。打嗝儿保护工作模式时的占空比约为6%,即关断时间大约是导通时间的17倍。 第二级过电流阀值电位为375mV,对应0.025Ω电流检测电阻,过电流阀值为15A。如果峰值放电电流超过该电位值所设定的时间(由接在CCDLY2和地之间的电容设定),UCC3957进入打嗝儿保护工作模式,并且占空比一般小于1%。而关断时间tOFF仍然由接在CCDLY1与地之间的电容决定。这一技术大大地降低了短路时FET VT2上的功耗,从而降低了对FET VT2的使用要求。
当CDLY1=0.022mF时,则对应第一级过电流的(当电流大于6A而小于15A时)导通时间tON大约为10ms,关断时间tOFF大约为160ms,占空比为5.9%;当电流超过15A时如果不用CDLY2,则第二级过电流保护的占空比为0.1%;如果CDLY2取22pf时,则对应的导通时间为800ms,占空比为0.5%。 图2中,VR1和R2用于当充电器开路充电电压过高时,保护充电FET晶体管VT1。在该应用电路中,短路时放电FET晶体管VT2关断,由于电池组输出的分布电感,这时的会产生一个电压的负突变;这一负突变会超过放电FET晶体管VT2的耐压值,这一负突变也会损坏UCC3597。图2中的VD1对这一负突变箝位以保护放电FET VT2,C5应直接置于电池组的顶端和底端。
由于在放电过电流保护时,放电FET VT2产生的负电压过充电与的大小有关,而与放电FET VT2的导通和关断驱动脉冲的上升、下降时间有关。故图2中用R3、C5、R4来控制的大小。
范文四:锂离子电池应用
国海军对其使用的所有锂电池都要根据NAVSEA指南9310.1b和技术手册S9310-AQ-SAF-010进行安全性评估。描述了对战场准备自主水下航行体(BPAUV)上锂离子电池进行的安全性测试试验;也给出了由海军水面战中心(NSWC)Carderock实验室所做的BPAUV子系统及电池的试验结果
近年来,随着一些无人电子装备(如无人水下航行器、无人机)、电动工具、电动汽车等发展的需要,其动力核心—蓄电池正受到越来越多的关注。而锂离子电池以其高比能量、长循环寿命、自放电小、无记忆效应和绿色环保等优点备受青睐,是动力电池研究的热点之一。
作为动力电池的理想电池应具有以下特点:(1)能量密度高;(2)比功率高,能瞬间大电流放电(最好能持续);(3)工作温度范围宽(-20℃-+50℃),特殊应用条件下需要能够在(-40℃-+60℃)的工作;(4)能够快速充放电;(5)具有高的可靠性和安全性;(6)具有较长的使用寿命;(7)价格便宜。但受电池本身化学体系的影响,现有的电池体系还不能完全满足以上的几点要求,而锂离子动力电池是比较靠近这几点要求的。本文将通过对不同材料体系构成的锂离子动力电池的发展现状来分析锂离子动力电池的发展前景进行分析。
锂离子动力电池的正极材料
锂离子正极材料是限制锂离子动力电池发展的关键因素,其直接影响锂离子动力电池的能量密度特性、比功率特性、温度特性以及安全特性。目前商业化的锂离子正极材料主要有LiCoO2、LiNixCo(1-x)O2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiMn2O4、LiFePO4。
LiCoO2作为第一代商品化的锂离子正极材料具有许多优点:性能稳定,比能量相对较高,循环性能好,高低温工作性能好、材料密度高,容易加工。但其也作为动力电池也存在不足:安全性较差、价格高昂。因此目前以LiCoO2为正极的动力电池以小容量电池为主,主要应用于小型便携式设备。但是在特殊的应用场合,在安全措施得到有效保证的情况下(散热良好、采用均衡充电方式),LiCoO2仍然是较好的锂动力电池正极材料。
LiNixCo(1-x)O2由LiNiO2材料改性得到,是一种高容量的锂离子正极材料,比容量比LiCoO2高30%左右,具有很好的比功率特性,价格相对低廉。但是由于这种材料的合成相对困难、吸水性较强、与电解液的相容性较差、安全性较差等原因,并未得到广泛的推广。目前世界上应用最好的是SAFT公司,其利用LiNixCo(1-x)O2正极材料制造的各种型号的锂离子电池已广泛应用于卫星、UUV以及各类便携式电子设备上。
LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2是另一种高容量的正极材料,集合LiNiO2、LiCoO2和LiMnO2的优点,可逆比容量可以达到160mAh/g以上,是非常有前途的正极材料。此材料不仅有比容量高的优势,而且安全性也相对较好,价格相对较低,与电解液的相容性好,循环性能优异,是最有可能在小型通讯和小型动力领域同时应用的电池正极材料,甚至有在大型动力领域应用的可能。
LiMn2O4是LiCoO2外研究最早的正极材料,它具有较高的电压平台,较高的安全性和低廉的价格,在大容量动力电池领域有广阔的应用前景;但是其较低的比容量
(110mAh/g),较差的循环性能(300次),特别是高温循环性能差使得其应用受到了较大的限制。尽管经过这几年的研究,LiMn2O4的性能得到了较大的提高,但高温循环性能依然是使用的一个瓶颈。目前国内以锰酸锂为正极材料制造锂动力电池最成功的厂家为北京中信国安盟固利公司。其生产的大容量动力型锰酸锂电池经过了两到三年的示范运行,成为配套2008年北京奥运会电动汽车的唯一电池。
LiFePO4是最近两年才快速发展起来的正极材料,其较高的安全性能,良好的耐高温特性,优越的循环性能使得其作为动力电池和备用电源领域有广阔的应用前景。但是其也存在一些缺点,特别是其电压平台较低(3.2V),振实密度低,使其制成的电池比能量较低,而且由于磷酸铁锂制备工艺要求控制严格,批次生产质量一致性差,导致其成本居高不下。同时磷酸铁锂材料的电导率低,低温放电性能差,倍率放电差等问题也需要继续研究和改进。但是近年来在世界范围内的广泛研究已经使这些问题得到了改善,特别是低温放电性能及功率特性。日本三井造船生产的磷酸铁锂动力锂电池能够以20C的
的可燃气体反应,发生燃烧或爆炸。所以现在的锂离子动力电池更多的是采用经过改性处理的人造石墨,其中人造石墨是中间相碳微球(MCMB)和改性天然石墨(CMG)应用最广。MCMB的特点是堆积密度高、比表面积小,但克容量相对较小(可逆容量在280~320mAh/g),价格相对较贵。CMG的特点是价格较低,克容量相对较高
(330~360mAh/g),高的首次充放电效率。目前国内的生产CMG的代表厂家是深圳贝特瑞,生产MCMB的代表厂家是上海杉杉。
非碳类负极材料中,主要包括锡基复合氧化物、锂过渡金属氮化物、碳硅复合材料和Li4TI5O12等。其中Li4TI5O12在近几年获得了突破,是当前的研究热点之一。由于Li4TI5O12在锂离子嵌入和脱嵌过程中结构能够保持高度的稳定,体积变化很小,所以被称为“零应变”材料。而且,Li4TI5O12材料在电解液中不形成SEI膜,其化学扩散系数又比碳材料大一个数量级,所以充放电速度很快。例如日本东芝公司新近就开发出一款容量为20Ah,比能量达到100Wh/kg,比功率达到1000W/kg的电动汽车用锂离子充电电池单元,将在2009年秋季开始样品供货。其采用的正极为LiCoO2,负极为Li4TI5O12,循环寿命达到了5000次,而且5分钟内的充电量达到了90%。美国EnerDel公司在AABC-07上就展出了正极采用LiMnO2,负极采用Li4TI5O12的混合动力用锂离子电池,最大放电倍率达到了50C。但Li4TI5O12的电极电位相对较高(1.55Vvs.Li+/Li),所以即使它和LiCoO2、LiMnO2配对,电池平均电压也仅为2.5V,所以重量比能量相对较低。另外Li4TI5O12的价格较碳材料而言要高上许多,但相信随着工艺的成熟,价格也会随之降低,而且Li4TI5O12电池高达5000次的循环寿命,使其单次使用成本降低到比其它电池体系更低的水平,因此其应用前景还是很值得期待的。
锂动力电池的应用前景
锂动力电池可以使用在便携式设备、卫星、储备电源、电动汽车等各种领域,具有替代各种二次电源的潜力,具有广阔的前景。目前锂动力电池最热门的应用是电动汽车。当前许多世界著名汽车厂商都致力于开发纯电动汽车(EV)及混合动力汽车(HEV),而大部分采用的是锂动力电池。特别是我国863新能源汽车重大专项的实施,更是把我
Exide科技集团宣布Onyx^TM锂离子电池将作为两台深海无人潜航器的动力,这两台无人水下潜航器将服役于加拿大联邦政府。这种研究工具是为北冰洋深海下山的大陆架绘制地图设计的。全尺寸测试的结果表明,AUV能帮助加拿大科学家和研究者提供更多详细关于海底地形地质、加拿大深海岩床北部边缘的信息。
雷天公司目前研发成功的产品包含50Ah、100Ah、200Ah、500Ah、1000Ah、10000Ah等多
种规格,主要用于各种电动车、船、飞行器和军用鱼雷、潜艇及各种电源装备,经济和战略意义都极为重要,因此具备了极高的市场价值。
目前,许多大的研究机已经开展对锂离子电池空间应用的评估和开发研制工作[2~7],如美国Yardney公司和Eagle-Picher,加拿大Blue-Star,法国SAFT等。欧洲宇航局在2000年11月16日发射的STRV-1d小型卫星上首次采用了锂离子电池作为贮能电源[8]。2000年11月英国首先在STRV-1d小型卫星上采用锂离子蓄电池组作为贮能电源,经过近十年的研究工作,到2005末为止,国际上共有二十多颗卫星采用锂离子蓄电池作为空间飞行器贮能电源,表2为锂离子蓄电池在空间的使用情况分析。
HDW公司试验潜艇用新型锂离子电池
于浩 舰船科学技术2010年04期
【摘要】:
【关键词】: 锂离子电池 潜艇电池 太阳能 双体船 试验 电池技术 新型 领先地位 公司 常规潜艇
【分类号】:TM912
【正文快照】:
据法国宇航防务网2010年2月28日报道,德国HDW公司正在“星球太阳能号”太阳能双体船上试验新型锂离子电池。其研制的储能系统即将进入最后的研发阶段,计划安装在常
规潜艇上。锂离子电池技术对于潜艇电池发展来说是很重要的一步。锂离子电池与目前潜艇常用的铅酸电池相比,其能
LiFePO4是最近两年才快速发展起来的正极材料,其较高的安全性能,良好的耐高温特性,优越的循环性能使得其作为动力电池和备用电源领域有广阔的应用前景。但是其也存在一些缺点,特别是其电压平台较低(3.2V),振实密度低,使其制成的电池比能量较低,而且由于磷酸铁锂制备工艺要求控制严格,批次生产质量一致性差,导致其成本居高不下。同时磷酸铁锂材料的电导率低,低温放电性能差,倍率放电差等问题也需要继续研究和改进。但是近年来在世界范围内的广泛研究已经使这些问题得到了改善,特别是低温放电性能及功率特性。日本三井造船生产的磷酸铁锂动力锂电池能够以20C的倍率放电,可进行10C左右的快速充电,3C充放电循环500次,容量保持率90%以上。法国SAFT公司生产的高比功率型磷酸铁锂电池能以150C放电。所以从正极材料的发展趋势看,磷酸铁锂材料的一些问题将逐步得到解决。等这些问题得到很好解决后,从材料成本、安全性、循环寿命、电池性价比等各方面综合考虑的话,磷酸铁锂材料将是很具市场潜力的动力电池正极材料。
国内外锂离子动力电池发展概况及启示
时间:2011-06-10 20:37来源:海军装备研究院 作者:陈新传,宋强,吕昊 点击:
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本文简要介绍了国内外锂离子动力电池发展情况,指出锂离子动力电池是当今动力电池行业研究的热点,是未来最有可能取代现有潜艇动力电池的理想电源。
1 引言
锂离子动力电池具有比能量高、重量轻、绿色环保无污染等优点,应用范围广泛,其应用领域包括数码产品、家用电器、电动工具、电动汽车、航空、航天和武器装备等。随着技术的不断进步,锂动力电池安全性不断提高,锂电池单体容量越来越大,其应用于潜艇等大型军事装备的可行性也不断提高。
2 锂离子电池发展历程
二十世纪六十、七十年代发生的石油危机促使人们寻找新的替代能源。1962 年,美国
军方的“锂非水电解质体系”研究报告,最早提出了把活泼金属锂引入到电池设计中的构想。1973 年,氟化碳锂原电池在日本松下电器公司实现量产,商品化锂电池面世。1978 年,日本三洋公司的锂/二氧化锰电池实现量产,锂电池价格下降,市场占有率上升。锂一次电池的成功刺激了锂二次电池的研究热潮。80 年代末,加拿大MoLi 能源公司研发的Li/Mo2 锂金属二次电池面世,第一块商品化锂二次电池诞生。1991年6 月,日本索尼公司将液态电解液锂离子电池成功实现了商品化。
自此之后,锂离子电池在便携式电源领域的市场份额不断扩展。近年来,随着一些无人电子装备(如无人水下航行器、无人机)、电动工具、电动汽车等发展的需要,锂离子电池以其高比能、长寿命、自放电小、无记忆效应和绿色环保等优点备受青睐,在动力电源领域得到迅速发展。
3 国外锂离子动力电池发展概况
日本索尼公司对锂离子电池的研究开展较早,生产的锂离子电池在性能上和品种上已经具备相当高的水平。该公司生产的圆柱型单体电池分为高能型和高功率型。其中高能型电池的比能量为110 Wh/kg,80%DOD 的比功率300 W/kg,充放电次数1200 次。高功率型的圆柱电池80%DOD 的比功率高达800 W/kg。日本三井造船生产的磷酸铁锂动力电池能以20C 的倍率放电,10C 左右的倍率进行快速充电,在3C 充放电条件下循环500 次,容量保持90%以上。日本汤浅公司(YAUSA)生产的锰酸锂电池,比能量是铅酸电池的3 倍,计划取代潜艇用铅酸电池。装有该公司锂离子电池的无人试验小潜艇已于1999年10 月完成了水下试验。
法国SAFT 公司是世界著名的锂电池生产公司,其各种型号锂离子电池已广泛应用于卫星、UUV(无人水下航行器)以及各类便携式电子设备上。据美国能源杂志报道,上世纪末,SAFT英国分公司就曾与英军合作研制过一款24 V,12Ah 容量的锂电池。目前该公司生产的圆柱型单体锂离子电池比能量达到143 Wh/kg,80%DOD 的比功率为345 W/kg,为装备潜艇而制造的锂离子动力电池,单体容量为3000 Ah 级。
德国瓦尔塔公司也在研制高能量密度型和高功率密度型电池。其高能密度型电池为方型,容量为60 Ah,比能量为115 Wh/kg,使用寿命达900 次(100%DOD)。
在上世纪末,美军也在商品化的锂离子电池基础上展开了军事化应用。据美国能源杂志介绍,美国YARDNEY 公司已为水下军事装备研制了三款锂离子动力电池,包括:①水下无人作战平台(UUV)电池系统,总能量10 kWh,360 块单体容量8 Ah(4 并90 串),电压324 V。②全电动鱼雷高功率锂离子电池系统,由100 块单体容量25 Ah 的锂动力电池组成电池组,最大功率密度650 W/kg。③袖珍潜艇装置(ASDS-1)的高能量锂离子电池系统,2005 年首次安装于ASDS-1 艇,锂离子电池总能量1.2 MWh,单体电池能量密度170 ~ 200 Wh/kg。美军在水下自动航行器(AUV)中已应用锂离子电池,其功率密度达到100 Wh/kg。据美国能源杂志介绍,HUGIN1000型AUV 的电池系统为聚合物锂离子电池与燃
料电池组合而成,该系统性能先进,HUGIN1000型AUV 总航程已达500 海里。
4 国内锂离子动力电池发展概况
我国锂离子动力电池研制始于二十世纪,起步较晚。但自2000 年以来,随着我国投入十多亿资金用于支持发展电动车和相关电池技术,以及“863”电动汽车重大专项的实施,有实力的国营、民营企业对锂离子动力电池进行了开发研究,生产的锂离子电池性能与国外产品相当,某些方面甚至优于国外产品,对外出口量不断上升。目前我国锂离子动力电池主要包括电动工具电池、电动自行车电池、特种车用电池和电动汽车用电池等,各种锂离子动力电池均处于产业化起步阶段。
其中电动自行车用锂离子电池和电动工具用锂离子电池产业化基础相对较好,电动汽车电池仍处于研发和配车路试阶段。比亚迪公司2008 年12 月份推出的F3DM 双模式纯电动车是该公司的代表产品,曾一度引起国内外轰动,其搭载的锂电池,输出功率为125 kW,达到3.0 升发动机功率水平,启动瞬间加速能力超过3.0 升发动机水平,锂电池续驶里程达100 公里,它比丰田研制的同类产品早一年时间。该公司生产的E6 纯电动轿车采用自行生产的磷酸铁锂电池,用220V 民用电源15 min 可充电80%,100 km 能耗为20 kWh,现已上市。奇瑞的S18 纯电动汽车已经下线。该车应用40 Ah 磷酸铁锂动力电池,可以在半小时内充电80%。深圳雷天公司在其网页上显示的TS-LFP7000 AHC 型锂离子动力电池容量为7000 AH,为目前已知的单体容量最大的锂离子动力电池,但其安全性未知。我国某型蛙人运载器采用100 Ah 锂离子动力电池。某型操雷应用聚合物锂离子动力电池,其单体电池容量为45Ah。
5 锂离子动力电池发展趋势
分析国内外锂离子动力电池发展现状,呈现出以下发展趋势:
⑴ 锂离子动力电池容量已突破500 Ah 大关。国外报道的锂离子动力电池单体容量多为几十至200 Ah 以下的电动汽车用电池,艇用大容量锂离子动力电池鲜有相关报道。国内单体容量已突破500 Ah,并通过了国家电动汽车安全性测试项目,性能良好。
⑵ 目前国内外已商品化的锂离子动力电池正极材料普遍采用磷酸铁锂,以提高锂电池正极材料的稳定性和安全性。国外在继续研发现有材料的基础上还重点研发磷酸钒锂正极材料,对钴酸锂、锰酸锂材料的改进性研究也从未间断过。
国内电动汽车用锂离子动力电池正极材料普遍采用了磷酸铁锂。而某些厂家为了兼顾锂电池的能量比和安全性,采用三元材料作为锂电池正极材料。锰酸锂为正极材料的锂动力电
池电动客车也进行过路试,对其它正极材料的开发也在进行。
例如,某公司正在探索采用稀土元素(钇等)作为锂电池正极材料,现已有相关样品投放市场试用。负极材料方面,国外在非碳类负极方面已有突破,钛酸锂为负极材料的实际应用化研究是目前负极材料研究的热点之一,其中日本已生产出用钛酸锂做电池负极材料的电动汽车,已投入路试,其充电时间仅为5 min。国内部分科研单位紧跟时代步伐,对合金负极、钛酸锂等非碳类负极的研究也在进行中,但尚未见相关样品面世。
(1) 更加重视锂离子动力电池的安全性研究,甚至不惜牺牲部分重量比能来换取锂电池安全性;锂离子动力电池安全性测试试验要求更加严酷。现已在电池设计、正负极材料制备工艺、电解液及其添加剂改进、电池生产工艺和一体化电池保护电路等方面进行了深入研究,并将大量研究成果运用到了生产实际中。
6 启示与展望
总之,锂离子动力电池是当今动力电池行业研究的热点,是未来最有可能取代现有潜艇动力电池的理想电源。世界上许多国家都已在水中兵器和小型潜艇等装置上试用锂离子动力电池。随着锂离子动力电池使用经验的逐渐积累与生产制造技术的不断成熟,可以预见,锂离子动力电池应用于潜艇是必然趋势。我国的锂离子动力电池发展水平与国外基本相当,具有在潜艇上应用大容量锂离子动力电池的基础条件。我国只有加快研制步伐,才能紧跟时代潮流,确保我国装备性能的先进性,在当今高技术条件下的局部战争中处于有利地位。
[据法国航宇防务网2009年2月24日报道] Saft公司和法国DCNS公司签署框架协议,加强两者长期的合作关系。两公司将作为国家技术创新中心,发展护卫舰、潜艇、鱼雷、自主式潜航器和无人艇的电储能技术。
合作协议框架可使两家公司获得最佳的技术、工业和商业利益。根据储能技术合作协议,两家公司将长期开展合作。
Saft公司主要为工业部门发展创新性的电池和蓄电池储能技术。DCNS公司设计和建造舰艇,并为舰艇提供满足高技术需求的平台管理系统、推进系统和武器系统。而电力储能装
置是舰艇系统的关键设备。因此,该协议可增强两家公司的协作关系。
根据市场的需求,在协议的开始阶段,两公司将加强技术和投资决策的合作。框架协议的效果很快就会显现,即为常规潜艇和鱼雷发展锂离子电池技术,同时扩大在鱼雷铝氧化银电池上的合作。
《船电技术》 2011年06期
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锂离子电池应用于潜艇动力可行性分析
陈新传 宋强 吕昊 王路
【摘要】:本文总结了锂离子动力电池特点,分析了潜艇环境对锂离子动力电池提出的要求,立足我国现有锂离子动力电池产业现状,简要梳理了我国锂离子动力电池在潜艇上应用所面临的问题,并得出体积比能量与电池安全性是锂离子动力电池装艇应用需要解决的关键问题的结论。
【作者单位】: 海军装备研究院;
【关键词】: 锂离子动力电池 潜艇动力
【分类号】:TM912
【正文快照】:
动力电池是常规潜艇水下动力的来源,其性能的好坏直接影响潜艇的战斗力。目前世界上常规潜艇动力电池主要采用铅酸蓄电池,其改进和提高的空间十分有限,而国内外民用锂离子动力电池技术发展较快,技术成熟度不断增加,锂离子电池的比能量可达到铅酸蓄电池的三倍以上。电动汽车用
《水雷战与舰船防护》 2011年02期
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美国海军对应用于战场准备自主水下航行体(BPAUV)上锂离子电池的安
全性试验
黄红飞
【摘要】:锂离子电池具有一些重要特性而常常被用做自主水下航行体(AUV)上的动力源。由于锂离子电池具有较高的比能量密度,从而能够显著地节省体积和重量,这就能够增加航行体的负载能力并增加其机动性。然而,正如所有密度能量存储系统一样,必须在设计的各个层面上考虑电池的安全性问题。美国海军对其使用的所有锂电池都要根据NAVSEA指南9310.1b和技术手册S9310-AQ-SAF-010进行安全性评估。描述了对战场准备自主水下航行体(B
PAUV)上锂离子电池进行的安全性测试试验;也给出了由海军水面战中心(NSWC)Carderock实验室所做的BPAUV子系统及电池的试验结果。
【关键词】: 锂离子电池 BPAUV 安全性试验
【分类号】:TM912
【正文快照】:
O引言采用AUV技术能够满足或提高大量关键性的海军任务。海军UUV主计划强调了.以下几种领域内能够采用这种技术:情报、监视和侦察,反水雷,战术海洋学,通信,导航和反潜战。采用AUV的优点包括(但并不仅限于):力量倍增,节省成本,以及使人员免受伤害。决定uuv总体性能和任
范文五:锂离子电池
1、 谈谈锂离子电池产业的重要性
锂离子电池材料被认为是近五十年材料科学重要的十项进展之一,锂离子电池拥有能量密度高,输出电压高,循环性能好的特点,也有着自放电率小,快速充放电、充电效率高的特点,更是一种无环境污染的绿色电池。
锂离子电池产业推动了移动设备产业的发展,为移动设备提供充足、安全、稳定的电源,对信息现代化有着极其重要的意义。同时,高能量密度也使锂离子电池广泛用于交通、医疗和生活各个方面。
2、 谈谈锂离子电池和锂电池的异同点
锂电池:以金属锂作为电极。一次锂电池可以连续放电,也可以间歇放电。一旦电能耗尽就不能使用,在照相机等耗电量较低的电子产品中广泛使用。在嵌入化合物基础上,二次锂电池诞生了,但由于枝晶所产生的严重安全隐患,而未能成功实现商业化。 锂离子电池:以锂离子的传递完成充放电,主要以锂掺杂金属的氧化物做电极。锂离子电池是二次电池可充电。
不同点:锂电池是以锂为负极,不需要充电,一次电池;锂离子电池是以炭材料作为负极,以含锂化合物作为正极,可以充放电,在充放电过程中只有锂离子的存在,二次电池。
相同点:都是用锂材料,且自放电率都很低。
3、 假如LiCoO2正极材料充电时一般的锂可以脱出,试计算其理论容量。
正极反应如下
LiCoO2 Li0.5CoO2+0.5Li++0.5e? disc?arge c?arge
1mol正极材料锂离子完全脱嵌时转移的电量是96500C;
1mA·h=1×10?3A×3600s=3.6C;
LiCoO2分子量为:97.893g/mol;
所以理论容量为96500×0.5÷97.893÷3.6=137mA·h/g。
4、 已知锂离子的单电池电压为3.6V,容量为1000mAh,如何进行串并联的到电压为10.8V,
容量为4000mAh的电池组。
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如上图所示,即可得到电压为10.8V,容量为4000mAh的电池组。
5、 已知锂离子电池的容量使15Ah,用0.1C充电,需要多少时间。
0.1C即1.5A;
所以t = 15/1.5 = 10h;即需要10个小时来充电。
1、 设计两种合成LiMn2O4的路径,说明合成原料、条件,并说明如何检测产物的物相、颗
粒尺寸和形貌。
固相反应法和溶胶凝胶法。
固相反应法:原料为锂的氢氧化物(或碳酸盐,硝酸盐)和锰的氧化物(或氢氧化物或碳酸盐);条件700℃~900℃,煅烧数小时。
溶胶凝胶法:原料与上面相同,可以不用载体,也可以使用载体;条件为300℃,可制得单一尖晶石。
应用XRD和Raman确定产物的物相,用SEM和TEM确定产物的颗粒尺寸和形貌。其中固相反应法制备的产物物相不均匀,晶粒无规则,晶界尺寸大,粒度分布范围宽。
2、 各举一列说明XRD、Raman光谱、TEM、热重分析、红外线光谱在锂离子电池材料中的应
用。
我们可以从XRD中得出产物特征峰所对应的晶面,与标准样品对比可以得出是否有某种元素。如CoSb2的XRD图谱上,我们可以看到Sb元素的特征峰。
从拉曼光谱我们可以读出物质的振动转动能级情况,从而可以鉴别物质。我们可以看到不同的LFPC都有相同的峰值对应的拉曼位移,证明这是同种物质。
TEM我们从TEM图谱中可以看到材料的尺寸和结合情况,如在LFPC中C和磷酸铁锂的分布和结合情况。
热重分析可以研究反应机理,也可以测定某部分的含量。如在CFG体系中,可以用来确定石墨烯的含量。
红外线光谱作用于分子的键,可以得出物质中包含的化学键的种类,从而得出物质的可能结构。
3、 某种电极材料的充放电平台比较平坦(如LiFeO4),其充放电平台电压分别位于1.75V
和1.65V(对锂),容量约为200mAh/g,试画出其充放电曲线。
4、 简述石墨作为锂离子电池的负极的优缺点。
优点:导电性好,结晶度较高,具有良好的层状结构,适合锂的嵌入脱嵌,形成LixC6层间化合物;理论充放电比容量可达372mAh/g以上,实际容量可达300mAh/g,不可逆容量低于50mAh/g,充放电效率在90%以上;锂的脱嵌反应发生在0~0.25V左右(Vs.Li+/Li),具有良好的充放电电位平台,不存在电压滞后现象;和常用电解质相容,并能形成稳定的SEI膜;石墨材料自然界储量丰富,绿色环保。
缺点:天然石墨与电解液相容性差,电解液分解,SEI膜不稳定;溶剂共嵌入,石墨层玻璃,循环稳定性差,衰减快,电池鼓胀;辊压造成各粒子晶体c轴平行切垂直板面,空隙小,大倍率充放电效率低。
5、 假如某种碳材料和锂最高可形成LiC4组分,推到该碳材料的理论储锂容量。
LiC4 C4+Li++e+
因此该碳材料的理论储锂容量为
96500/3.6/(12.011×4) = 558mAh/g。
disc?arge
第三次
1、 已知Si和Li能生成Li13Si4,而Ni不与Li反应,试计算NiSi2的理论最大容量。
NiSi2的理论最大容量= 26800×13/(28.0855×4+58.6934×2) = 1517mAh/g
2、 试举出三种改善Si材料循环稳定性的方法。
引入非活性金属,如镍、镁等;
与碳等复合;
制成薄膜状态。
3、 简述LiCoO2,LiNiO2,LiMn2O4的优缺点。
LiCoO2:优点:性能稳定,高比容量,放电平台平稳;钴酸锂及其原料(碳酸锂、四氧化三钴)化学特性稳定;电化学综合性能好;在校形变写实电子设备领域具有广泛和重要应用,市场巨大。缺点:实际比容量较低;当锂的脱出量>0.5时,结构不稳定;资源匮乏,成本高;有一定的毒害。
LiNiO2:优点:理论比容量高,实际可达180mAh/g以上,远高于钴酸锂,不存在过充电现象,并具有价廉、无毒等优点。缺点:制备困难;结构不稳定,易生成Li1?yNi1+yO2。使得部分Ni位于Li层中,降低了Li离子的扩散效率和循环性能;Ni3+/Ni4+电对在晶格中所占的位置会导致充电过程中氧离子的优先氧化而释放O2,从而引起安全问题。 LiMn2O4:优点:在Li完全脱去时能够保持结构稳定,安全性好,具有4V的电压平台,理论比容量为148mAh/g,实际可达到120mAh/g左右,略低于钴酸锂;资源丰富、价格低,无毒性。缺点:结构热稳定性差,易形成氧缺位;循环稳定性不理想,特别是高温循环稳定性差。
4、 已知LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2中Mn为正四价,Ni为正二价,Co为正三价,Li全部可以脱出,
试计算其理论容量。
Li是正一价,全部脱出成为Li+;
所以其理论容量为26800/(6.941+54.938/3+58.693/3+58.933/3+15.999×2)=278mAh/g。
5、 将富锂材料0.5Li2MnO3·0.5LiNi0.5Mn0.5O2改写成Li[LixNiyMnz]O2形式。
改写为Li[Li0.2Ni0.2Mn0.6]O2。
第四次
1、 写出三个合成LiFePO4的化学反应式(不必配平)。
LiH2PO4+0.5Fe2O3+0.5C→LiFePO4+H2O+0.5CO
FePO4+LiOH+0.5C→LiFePO4+0.5H2O+0.5CO
Fe+2FePO4+Li3PO3→3LiFePO4
2、 简述LiFePO4材料的优缺点:
优点:磷酸铁锂很安全,循环寿命长,可以大电流快速放点,高温性能好,容量大,无记忆效应,环保;
缺点:低温性能差;正极材料振实密度小,体积能量密度小;结构中没有连续的锂离子通道,离子迁移率低;结构中没有连续的FeO6八面体网格,电子只能依靠Fe-O-Fe传导,电子导电率低:10?9~10?10S·cm?1;相对钴酸锂和锰酸锂工作电压较低。
3、 已知Li3V2(PO4)3的容量来自于V3+/V4+变价(两个V均变价)试推到其理论容量。
变价造成的正极反应为:
Li3V2(PO4)3→LiV2(PO4)3+2Li++2e?
所以其理论容量为26800×2/(6.941×3+50.942×2+30.974×3+15.999×12)=132mAh/g。
4、 已知LiFeSO4F的容量来自于Fe2+/Fe3+的变价,试计算其理论容量。
变价造成的正极反应为:
LiFeSO4F→FeSO4F+Li++e?
所以其理论容量为26800/(6.941+55.845+32.065+15.999×4+18.998)=151mAh/g。
5、 已知Li2MnPO4F的锰可以从二价变到四价,其中从二价变到三价电压约为3V,三价变到
四价电压约为4V,根据所学知识画出大致的充放电曲线,并标出电压和容量。
该物质的理论容量为26800×2/(6.941×2+54.938+30.974+15.999×4+18.998)=293mAh/g。 大致充放电曲线如下:
第五次
1、 试解释为什么用天然石墨做负极时,PC不能单独使用?
石墨断面结构比较活泼PC中含较尖的甲基,易将石墨撬开。
2、 试说明隔膜的性能特征及在锂离子电池中的作用。
膈膜是锂电池中关键内层组件之一。
锂电池内部采用螺旋绕制结构,隔膜采用非常精细而渗透性很强的塑料纸制成,吸取电解液后,可隔离电池正负极以防止出现短路,同时允许锂离子的传导;
在过度充电或者温度升高时,隔膜通过闭孔功能来阻隔电池中的点流传到,起到防止爆炸的作用。
3、 试说明凝胶电解质的组成及各组成的功能。
组成:聚合物+增塑剂+锂盐+无机填料
聚合物:骨架支撑作用
锂盐:提供锂离子电导
增塑剂:凿孔,降低玻璃化转变温度,提高链柔性提高电导率。
无机填料:保持机械性能,液态电介质保持力,提高电导率。
4、 设计三种合成纳米结构SnO2的方法。
电弧放电合成法:金属锡既是电的传导体,又是被氧化的对象,提高了热利用率,产品质量高、粒径小,设备简单,粉末一次合成到位,成本低,生产过程可实现自动化。
溶胶凝胶法:可以获得金红石球状氧化锡纳米晶。
金属盐类分解法:有机锡盐高温分解得到氧化锡粉体。
5、 设计一种用模板法合成LiMn2O4纳米管的办法。
利用一水合硫酸锰和氯酸钠加热反应生成β-MnO2。将获得的β-MnO2和LiOH按照摩尔比1:1混合均匀后置于管式炉,以2℃/min升温至600℃并保温10h,获得复合锰酸锂的纳米管。
第六次
1、 简述石墨烯的优点、制备工艺及在锂离子电池中的应用。
石墨烯有着优良的电导率;石墨烯的机械强度非常高;石墨烯拥有巨大的比表面积;石墨烯有着良好的热导率。
制备工艺:机械剥离法:用透明胶带反复撕粘石墨薄片,最后可以得到单层石墨烯; 外延生长法;溶液化学法:第一步:石墨的氧化-制备氧化石墨(GO),第二步:氧化石墨的还原,石墨烯(RGO);
应用:锂离子电池:直接使用,或与Sn、SnO2、Si、Mn3O4、Co3O4等复合。可以直接作为锂离子电池的负极材料,也可以和上述材料复合为负极材料。
2、 设计一个原位法制备LiMn2O4/石墨烯的路线
首先使石墨烯;高锰酸盐在石墨烯表面反应,自发还原为二氧化锰;微波水热处理得到锰酸锂和石墨烯混合物。
3、 简述锂空电池的优点和缺点
锂空电池的能量密度可以提高数倍,因此可以大大减小电池体积,尤其在锂离子电池动力上将会有不俗的表现。
缺点:安全有隐患,会产生枝晶;需要保护Li不受水和空气的影响;循环库伦效率低,低循环寿命。
4、 一直在Na-O2电池反应式为Na+O2?NaO2,试推导其理论容量(以O2计)
?电池的负极反应为O2+e?→O2,因而理论容量为:
96500/3.6/(15.999×2)=837mAh/g。
5、 利用所学知识设计一个锂空电池高效催化电极。
Li/PC,LiPF6 1M /MnO2?loaded cathode/O2
非贵金属催化剂-MnO2。
第七次
1、 假如某S/C电极中S含量为65wt%,试计算其理论容量。
S+2Li++2e+→Li2S
6C+Li++e?→LiC6
计算可得,1mol电极材料中有0.41mol的S和0.59mol的C
理论容量为26800×(0.41×2+0.59÷6)/(0.41×32.065+0.59×12.011)=1216mAh/g。
2、 已知Sb和Na可以形成Na3Sb,试计算Sb的理论储钠容量。
理论储钠容量:96500×3/3.6/121.760=660mAh/g。
3、 设计一个钠离子电池,指出正负极及工作原理。
正极:Na0.6MnO2,负极:无定形P
负极工作原理:P+3Na+3e?→Na3P
正极工作原理:Na0.6MnO2→0.6Na++e?+MnO2。
4、 简述工厂锂离子电池的生产过程。
配料-涂布-烘烤-辊压-卷绕叠片-点焊-冲压成型-包装-注液-化成-分容。
5、 简述各类电动车的结构和工作原理
电动车由车体和电池两部分构成。
电池即锂电池,工作原理即是将多个电池通过串并联得到电池组,利用电池组对电动车进行供电。
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