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范文一：给排水物理化学习题参考答案
第一章 习题参考答案
一. 选择题
1－10 CBBDA BBCBB 11-20 ACCBA CACBC 21-30 CCCAC DDCDD 31-40 CCCCB DCDCC 41-50 BB
二. 判断题
1-10 ××××√ ××√√
三. 简答题
1. 在隔离系统中，能量形式可以相互转化，但能量总值不变。
或“第一类永动机”是不能创造的。
或内能是系统的状态函数。
2. 以电炉丝+电源为系统：Q<0,w=0,><>
以电炉丝+电源+水：Q=0,W=0, ?U=0
3. 热平衡：系统各部分温度相同。
力平衡：系统有单一的压力
相平衡：系统中各相组成和数量不随时间而改变
化学平衡：系统的组成不随时间而改变。
4. 在整个过程恒容或恒压情况下，化学反应的热仅与始终态有关，而与变化的具体途径无关。
5. 分子本身没有体积，分子间无作用力。
6. 不可能将热从低温物体传到高温物体而不产生其它影响。
或：不可能从单一热源吸取热量使之完全转变成功而不产生其它影响
7. 在绝对零度时，任何完美晶体的熵都等于零。
8. 系统经某一过程后若能使系统和环境都完全复原，则称原过程为可逆过程。
或：在一系列无限接近平衡条件下进行的过程 ，称为可逆过程。
9. 一切自发过程都是热力学不可逆过程。
四. 计算题
1. 4 mol双原子理想气体，由600K 、1000 kPa经绝热、反抗600 kPa恒定的环境压力膨胀
到平衡态。求过程的Q 、W 、?U 、?H 。
解：因为绝热：Q=0
W=-Pe (V2-V 1)=-Pe (nRT2/P2-nRT 1/P1)
?U=nCv,m (T2-T 1)
因为?U=W，两式联立可求得T 2
4RT 24R ×600360010(=4×2. 5R ×(T 2?600) ?××? 33600×101000×10
得到：T 2=531.43 K
J ) ?U=W=nCv,m (T2-T 1)=4×2.5R ×(531.43-600)=-5701 (
J ) （2分） ?H=nCp,m (T2-T 1)=-7981 (
2. 已知298K 时H 2O(g)和CO(g)的标准摩尔生成热分别为-242 kJ mol-1和-111 kJ mol-1。求
反应
H 2O(g)+C(石墨) = CO(g)+H2(g)
在298K 时的反应热。
解：?r H m 0=?f H m 0(CO)+ ?f H m 0(H2)- ?f H m 0(C)- ?f H m 0(H2O)
= -111+0-0-(-242)
=131(kJ mol-1)
3. 1mol 水在101325Pa 、100°C 时向真空蒸发成101325Pa 、100°C 的水蒸气。求此过程的
W 、Q 、?H 、?U 、?G 、?S （已知蒸发焓为40.63 kJ mol-1）。
解：由于真空蒸发，外压为零，则：W=0
?H=QR = 40.63 (KJ mol-1)
(KJ) ?U = ?H- ng RT=37.53
Q= ?U= 37.53 (K J)
?G=0
?S=?H/T= 40630/373.15=108.9 (J K-1)
4. 1mol 理想气体在273K 下由10000 Pa向真空膨胀到1000 Pa，求此过程的W 、Q 、?H 、
?U 、?G 、?F 、?S 。
解：由于真空膨胀，外压为零，则：W=0
由于温度不变，则?U=?H = 0
则Q= ?U-W=0
?F = ?G=nRTln(P2/P1) = -5227(J)
?S= nRln(P1/P2)=19.1 (J K-1)
5. 高温热源温度T 1=600K, 低温热源温度T 2=300K。今有120 kJ的热直接从高温热源传给
低温热源。求此过程的?S ，并判断此过程的可逆性。
解：根据题意Q 1 = -120 kJ，Q 2=120 kJ
?S = Q1/T1+ Q2/T2 =-120/600+120/300=0.2 (kJ K-1)
由于?S>0，所以该过程为不可逆过程。
6. 求1mol H2O(g,25°C,101.3 kPa)凝结成H 2O(l,25°C,101.3 kPa)的 ?G 、?F ，并判断过
程是否自发。已知25°C 时水的饱和蒸气压为3167Pa 。
解：过冷水蒸气凝结成水是一不可逆相变，但在25°C 、3167Pa 下水与水蒸气的相变是一
可逆相变。这样可将本题的不可逆相变设计成：
H 2O(g,25°C,101.3KPa) → H2O(g,25°C,3167Pa)
→H 2O(l,25°C,3167Pa) →H 2O(l,25°C,3167Pa)
?G 1=nRT ln(p 2/p 1) =nRT ln(3167/101300) =?8586(J )
对于可逆相变?G ２＝0
?G 3=Vl ?P=(18×10-6)(101300-3167)=1.77(J)
则， ?G=?G 1+ ?G 2+?G 3=-8584 (J)<0>
?F= ?G- P?V= ?G- ?n g RT =-11.06(KJ)
7. 在298.2K 时，将2 mol氩气（理想气体）从101.325 kPa等温可逆压缩到1013.25 kPa。
求此过程的Q 、W 、?U 、?H 、?S 。
解：由于温度不变，则?U=?H = 0
则W= nRTln(P2/P1)=2×8.314×298.2×ln10=11.4 (kJ)
Q = -W = -11.4 (kJ)
?S= nRln(P1/P2)= -38.3 (J K-1)
第二章 习题参考答案
一. 选择题
1－10 CDDBC BABCA 11-20 BACBC ACDCC
21-30 CACCB DCAAA 31-40 ADDDB CDDDD
41-50 ABACC
二. 判断题
1-10 ×√√√×
三. 简答题
1. 蒸气压下降、沸点升高、凝固点降低、具有渗透压。
2．当指定了温度，根据相律F*=C-P+1=3-P F*min =0，则P max =3
已有水蒸气一相，最多只有两种含水盐。
3．任一组分在全部浓度范围内都符合拉乌尔定律的溶液
4．当指定了压力，根据相律F*=C-P+1=3-P
F*min =0，则P max =3
已有水溶液和冰两相，最多只有一种含水盐。
5．确定平衡系统的状态所需要的独立的强度因素。
6．增大压力，平衡向体积缩小的方向移动；减小压力，向体积增大的方向移动。
7．（1）在外界条件不变的情况下，平衡组成应不随时间而改变；
（2）正向反应和逆向反应的反应速度相等；
（3）在一定温度和压力下，反应的?r G=0。
四. 计算题
1. 溶液含非挥发性溶质，在 272.7 K时凝固（已知K b =0.52 、K f =1.86，溶液密度近似为纯
水的密度1000 kg m-3）求：（1）溶液的正常沸点。（2）298.15 K时溶液的渗透压。 解：(1) 因为?T f = Kf ×m b ，则：m b =?T f /Kf =(273.15-272.7)/1.86=0.2419 (mol kg-1) ?T b = Kb × mb =0.52×0.2419=0.13 (K)
Tb =373.15+0.13=373.3 (K)
(2) C= mb ×ρ=0.2419×1000=241.9 (mol m-3)
Π=CRT=241.9×8.314×298.15=599.7 (kPa)
（1）此溶液的蒸气压；（2）2．在293.15K 下将68.4 g蔗糖(C12H 22O 11) 溶于1 kg水中。求：
此溶液的渗透压。(已知溶液的密度为1.024 g cm-3, 纯水的饱和蒸气压为2.339 kPa) 解：x B =68. 4/342=0. 003587 68. 4/342+1000/18
PA =PA *(1-XB )=2.339(1-0.003587)=2.33 (kPa) c =0. 2=0. 0001917(mol ?cm ?3) =191. 7(mol ?m ?3) (1000+68. 4) /1. 024
Π=CRT=191.7×8.314×293.15 = 467 (kpa)
3. 反应C 2H 4(g)+H2O(g)=C2H 5OH(g)在500oC时标准平衡常数为0.01505，试计算在此温度
和1000 kPa下：（1）C 2H 4和H 2O 按摩尔比1:1投料时，乙烯的理论转化率。（2）C 2H 4和H 2O 按摩尔比1:10投料时，乙烯的理论转化率。
解： (1) C2H 4(g) + H2O(g) = C2H 5OH(g)
开始： 1 1 0
平衡： 1-x 1 1-x1 x1 ∑n=2-x1
K0=Kx
x (P/P0) ∑ν = x 1/(2?1)
[(1?x /(2?x 2×(1000/100) ?1=0. 01505
1) 1)]
解方程可得：x 1=0.0677
(2) C2H 4(g) + H2O(g) = C2H 5OH(g)
开始： 1 10 0
平衡： 1-x 2 10-x2 x2 ∑n=11-x2
K0=K?x
x (P/P0) ∑ν = x 2/(112)
[(1?x /(2?x 2×(1000/100) ?1=0. 01505
2) 2)]
解方程可得：x 2=0.12
4．已知457 K、总压为100 kPa时，NO 2有5%按下式分解：
2NO2(g) = 2NO(g)+O2(g)
求此反应的标准平衡常数。
解： 2NO 2(g) = 2NO(g) + O2(g)
开始： 2 0 0
平衡： 2-0.1 0.1 0.05 ∑n=2.05
K0=K0∑ν (0. 1/2. 05) 2(0. 05/2. 05)
x (P/P) = (1. 9/2. 05) 2×(100/100)
=6.76×10-5
一. 选择题
1－10 CBACD BCAAB 11-20 BBCBA CCAAC 21-30 DCDCC BCAA
二. 判断题
1-10 √×××√ ×√√×
三. 简答题
1. 降低液体接界电势方法：在两溶液间使用盐桥。消除液体接界电势方法：两电池串联法。
2. 温度、溶液浓度、离子本性、溶剂性质
3. 标准电池主要用作电动势测量的基准。其最大优点：电动势稳定、且随温度变化较小。
4. 不能用万用表直接测量溶液电阻，因直流电会使溶液产生极化现象。
5. 反应Ag+Cl2(g)=AgCl(s)设计成电池为：
Ag,AgCl(s)|Cl-(a)|Cl2(g),Pt
6. 在无限稀释溶液中，离子彼此独立运动，互不影响，无限稀释电解质的摩尔电导率等于
无限稀释时阴、阳离子的摩尔电导率之和。
7. 在两种含有不同溶质或两种溶质相同而浓度不同的溶液界面上存在着的电势差，称为液
体接界电势。其产生的原因：溶液中离子扩散速率不同。
8. 希托夫法，界面移动法，电动势法
四. 计算题
1. 于25℃ 下电解NaOH 水溶液, 在两电极上分别生成0.108升H 2 和0.054升O 2, 气体压
力为1.00×105 Pa,求通过电解池的电量。
解：生成气体的物质的量是n(H2)=pV/(RT)=105×0.108×10-3 /(8.314×298)
=0.00436 (mol)
通过电量 Q=znF=2×0.004361×96500 = 841(库仑)
或 n(O2)=10×0.054×10 /8.314/298 = 0.00220 (mol)
通过电量 Q=znF=4×0.00220×96500 = 841(库仑)
2. 已知25℃时电极Fe 3+/Fe的标准电极电势为-0.036 V, 电极Fe 3+/Fe2+的标准电极电势为
0.771 V。试计算25℃时电极Fe 2+/Fe的标准电极电势。
解：(1) Fe3++3e＝Fe ?10
(2) Fe3++e＝Fe 2+ ?20
000?r G m , 3=?r G m , 1??r G m , 2
(1)-(2)得：Fe 2++２e ＝Fe ?30
而?r G m =-z?0F 则：
所以：?30＝（３?10－?20）／2＝［3×（-0.036）－0.771］／2
00?2?3F =?3?10F ?(??2F ) 0
＝-0.440 (V)
一. 选择题
1－10 CDADA AABDA 11-20 DCDBB BACDD
二. 判断题
1-10 √√×××
三. 简答题
1. 将AgI 等微小粒子洒到高空中作为成核中心，使云层中的过饱和水蒸气凝结。
2. 形成一定形状的胶束所需要的表面活性物质的最低浓度称为临界胶束浓度（CMC ）
3. 作用于表面的边界线上，垂直于边界线向这表面的中心并与表面相切。或作用于液体表面上任一条线的两侧，垂直于该线，沿着液面拉向两侧。
4. 温度升高→分子热运动增加→分子间作用力减小→表面张力减小。
5. 溶入少量就能显著降低溶液表面张力的物质，称为表面活性剂。表面活性物质的结构：同时含有亲水性的极性基团和非极性的憎水基团（具有两亲结构）。
第五章 习题参考答案
一. 选择题
1－10 BDBBC ADABB 11-20 DDADC ACACA 21－30 DCD
二. 判断题
1-10 √√√
三. 简答题
1. 目的是除去过多的电解质，使胶体稳定、不聚沉。但不能使电解质全部除去，否则胶体在不带电情况下也会容易聚沉。
2. 电泳、电渗、流动电势、沉降电势。
3. 其胶团结构
{[Fe(OH)3]m ?nFeO + (n-x)Cl-}x+ xCl-
4. 布朗运动，扩散，沉降与沉降平衡
一. 选择题
1－10 BBABA CBBAA 11-20 DBAAC BDB
二. 判断题
1-10 √××√√ ×
= =三. 简答题 =
1．在基元反应中，反应速率与各反应物浓度的幂指数成正比。其中各物质浓度的幂指数即
为反应式中各对应物质的计量系数。
2． 基元反应：反应物在碰撞中相互作用直接转化为产物的反应。 非基元反应：反应物在
碰撞中需经过若干步骤才能转化为产物的反应。
3．（1）研究反应速率和各种因素对反应速率的影响，使化学反应朝人们所希望的方向进行。
（2）研究反应机理，找出决定反应速率的关键因素。
4． 克服产物分子新键形成前的斥力，克服反产物分子旧键断裂前的引力。
5． 活性、选择性、稳定性（抗老化和毒物的能力）。
四. 计算题
1. 338 K时N 2O 5气相分解反应得速率常数是0.292 min-1, 活化能为103.3 kJ mol-1。求353 K
时该反应得速率常数和半衰期。
解：ln(k’/k)=-Ea /R(1/T’-1/T)=1.56
所以k’＝1.39 (min-1)
t1/2=ln2/k=0.693/1.39=0.498 (min)
（1）该2．298 K时N 2O 5(g)分解反应的半衰期为5.7h ，此值与N 2O 5的起始浓度无关，求：
反应的速率常数；（2）反应完成90%时所需时间。
解：半衰期值与N 2O 5的起始浓度无关，说明该反应为一级反应。
k 1=ln2/t1/2=ln2/5.7=0.122 (h-1)
t 11ln k 11?y 11ln() 18.9(h ) 0.1221?0.9
范文二：物理化学给排水
合 肥 工 业 大 学 试 卷（A ） 共
√、选修□、限修□ 考试形式：开卷□、闭卷□√ 2009～2010 学年第 2 学期 课程代码 6051397 课程名称 物理化学 学分 3.5 课程性质：必修□
专业班级（教学班） 给排水09 考试日期 2010-7-12 命题教师 汪华 系（所或教研室）主任审批签名 史成武
一、 选择题 （30分）
( ) 1. 下列的过程可应用公式△H = Q 进行计算的是 A. 不做非体积功，始末态压力相同但中间压力有变化的过程 B. 不做非体积功，一直保持体积不变的过程 C. 273.15K，p ?下水结成冰的过程 D. 恒容下加热实际气体
( ) 2. 在一个绝热的刚壁容器中，发生一个化学反应，使系统的温度从T 1 升高到T 2，压力从p 1升高到p 2，则 。
A. Q >0，W <0，△u><0； b.="" q="0，W" =0，△u="0；" c.="" q="0，W"><0，△u><0； d.="" q="">0，W =0，△U >0
( ) 3. 下列过程中，系统的热力学能(亦称内能) 的变化值不为零的是
A 不可逆循环过程 B 可逆循环过程
C 理想气体的恒温膨胀过程 D 纯液体的真空蒸发过程
( ) 4. 冬季建筑施工中，为了保证施工质量，通常在浇注混凝土时加入少量盐类，其主
要作用是 。
A 吸收混凝土中的水分； B 防止建筑物被腐蚀； C
D ( ) 5. 若2(g) 的K ?p N 2O 4=p A B
C D
( ) 6. 1/2所需时间的3的级数是______。 A. 零级 B. 一级反应 C. 二级反应 D. 三级反应 ( ) 7. 电池反应达平衡时，电池的电动势E 有
A. E >0； B. E <0； c.="" e="E" ?；="" d.="" e="0" (="" )="" 8.="" 在400="" k="" 时，液体a="" 和b="" 的蒸气压分别为40="" kpa="" 和60="">
体混合物。当气-液平衡时，溶液中A 的摩尔分数为0.6，则在气相中B 的摩尔分数应为
A. 0.30； B. 0.40； C. 0.50； D. 0.60 ( ) 9. 下列各式中哪个是化学势？
A. (?H /?n B ) T , p , n C ； B. (?A /?n B ) T, p , n C ； C. (?G / ?n B ) T, p , n C ； D. (?U / ?n B ) T, p , n C
表观活化能E a 与各基元反应活化能的关系为_____。
A. E a =E 2+0.5E 1-E 4 B. E a =E 2+0.5(E 1-E 4 )
C. E a =E 2+(E 1-2E 4 ) D. E a =E 2+E 1-2E 4
( ) 11. 下列各电池中，其电池电动势与氯离子的活度a (Cl-)) 无关的是
A. Zn | ZnCl2(aq) | Cl2(p ) | Pt； B. Zn | ZnCl2 (aq)|| KCl(aq)|AgCl|Ag； C. Pt，H 2(p 1) |HCl(aq) | Cl2(p 2) | Pt； D. Ag | AgCl | KCl(aq) | Cl2(p ) | Pt ( ) 12. 对于非基元反应，以下说法中不正确的是
A 非基元反应无反应分子数可言 B 非基元反应至少包括两个基元步骤
C 非基元反应的级数不会是正整数
D 反应级数为分数的反应一定是非基元反应
( ) 13. 若在固体表面上发生某气体的单分子层吸附，则随着气体压力的不断增大，吸
附的量是 。
A. 成比例的增加； B. 成倍的增加； C. 恒定不变； D. 逐渐趋向饱和。 ( T ~x
A. adchb 为气相线，aecgb 为液相线；
B. B 的含量 x (e,l)＞y (d,g)，y (h,g)＞x (g,l)； C. B 的含量 y (e,g)＞x (d,l)，y (h,g)＞x (g,l)； D. B 的含量 y (c,g)＝x (c,l)
( ) 15. 下列电池中，那一个的电池反应为H +＋OH -＝H 2O
A. (Pt)H2|H+(aq)||OH-|O2(Pt)； B. (Pt)H2|NaOH(aq)|O2(Pt)；
C. (Pt)H2|NaOH(aq)||HCl(aq)|H2(Pt)； D. (Pt)H2(p 1)|H2O(l)|H2(p 2)(Pt)
二、 （14分）1mol 理想气体从300 K ,100 kPa 下恒压加热到600 K，求此过程的Q 、
W 、?U 、?H 、?S 、?A 、?G 。已知此理想气体300 K 时的S ?m =150.0 J·K -1·mol -1，c p ,m =30.00 J·K -1·mol -1
三、 （15分）已知298.15K 时如下数据：
?k ?k =k 2 1?
?2k 4? ， 则该反应 ( ) 10. 某反应速率系数与各基元反应速率系数的关系为
1
命题教师注意事项：1、主考教师必须于考试一周前将试卷经教研室主任审批签字后送教务科印刷。2、请命题教师用黑色水笔工整地书写题目或用A4纸横式打印贴在试卷版芯中。
合 肥 工 业 大 学 试 卷（A ） 共
√、选修□、限修□ 考试形式：开卷□、闭卷□√ 2009～2010 学年第 2 学期 课程代码 6051397 课程名称 物理化学 学分 3.5 课程性质：必修□
专业班级（教学班） 给排水09 考试日期 2010-7-12 命题教师 汪华 系（所或教研室）主任审批签名 史成武
的关系为E /V=0.0694+1.881×10T /K (1) 写出电极反应和电池反应；
(2) 计算25℃时该电池反应的ΔG 、ΔS 及ΔH ；
r
m
r m
r
m
-3
现假设C p,m 不随温度变化，试计算理想气体反应 CO(g) + HO(g) = CO(g）+ H（g ）
2
2
2
六、 （10分）阿司匹林的水解为一级反应。100 ℃时速率常数为7.92 d-1，活化能为
56.484 kJ·mol -1．求17 ℃时水解30%所需时间。
（1）298.15K 时的标准平衡常数 K Θ；
（2）596.30K 时反应的Δr H m Θ和Δr S m Θ； （3）596.30K 时反应的K Θ
四、 (17分) A-B二元凝聚系统相图示意如下：
1. 标出各相区的稳定相态；
2. 熔融液从a 点出发冷却，经a→b→b′→b″ 再到c 点。试画出该过程的步冷曲线，并描述冷却过程中的相变化情况。
3. 当冷却到c 点时，系统中存在哪两相？两相物质的质量比如何表示？(写出表达式，虚线左端点为d ，右端点为e)
4. E点的自由度数是多少？写出该点的相平衡关系。
五、 （14分）电池Pt│H(101.325 kPa)│HCl(0.1molkg)│HgCl (s)│Hg电动势与温度
2
2
2
-1
命题教师注意事项：1、主考教师必须于考试一周前将试卷经教研室主任审批签字后送教务科印刷。2、请命题教师用黑色水笔工整地书写题目或用A4纸横式打印贴在试卷版芯中。
范文三：物理化学答案
第一章参考答案
一、判断题解答：
1．第一句话对，第二句话错，如理想气体的等温过程ΔU = 0，ΔH = 0。
2．错，均相系统的V 才与总物质的量成正比。
3．错，两个独立变数可确定系统的状态只对组成一定的均相封闭系统才成立。
4．错，理想气体的U = f (T ) ，U 与T 不是独立变量。
5．错，绝热压缩温度升高；理想气体恒温可逆膨胀，吸热。
6．第一个结论正确，第二个结论错。
7．错，Q V 、Q p 是状态变化的量、不是由状态决定的量。
8．错，(1)未说明该过程的W ' 是否为零；(2)若W ' = 0，该过程的热也只等于系统的焓变。
9．对。
10．错，这不是理想气体的单纯 pVT 变化。
11．错，该过程的p 环 = 0，不是恒压过程。
12．错，在升温过程中有相变化。
13．错，H = f (T , p ) 只对组成不变的均相封闭系统成立。
14．错，Δ(pV ) 是状态函数的增量，与途径无关，也不等于功。
15．错，环境并没有复原。
16．错，无限小过程不是可逆过程的充分条件。
17．错，若有外摩擦力(广义) 存在，则不可逆。
18．对。
19．对， 。
20．错，一般的非理想气体的热力学能不仅只是温度的函数。
21．错，该条件对服从pV m = RT + bp 的气体也成立。
22．错，(?U /?V ) p ≠(?U/?V ) T 。
23．错，U = H - pV 。
24．错，标准生成焓没有规定温度的值。
25．错，该过程不是可逆过程。
26．错，理想气体等温可逆压缩时向环境传热温度不变。
27．错，机械搅拌时W’≠0 ；
28．错，两个过程的ΔT 不同。
二、单选题答案：
1. A ； 2. C ； 3. D ； 4. C ； 5. B ； 6. C ；
7. A ； 8. A ； 9. D ； 10.B； 11.A； 12.A；
13.A ； 14.D ； 15.B ； 16.A ；
17.B ； 18.D；
19.B ； 20.A； 21.B； 22.A； 23.C； 24.C；
25.B ； 26.C； 27.D； 28.B； 29.D； 30.B。
三、简答题
1．“凡是体系的温度升高时就一定吸热，而温度不变时，体系既不吸热也不放热”，这种说法对否？举实例说明。
答：不对。例如：绝热条件下压缩气体，体系温度升高，但并未从环境中吸热。又如：在绝热体容器中，将 H 2SO 4 注入水中，体系温度升高，但并未从环境吸热。再如：理想气体等温膨胀，从环境吸了热，体系温度并不变化。在温度不变时，体系可以放热或吸热，相变时就是这样。例如水在1atm 、100℃下变成水蒸气，温度不变则吸热。
2．“功、热与内能均是能量，所以它们的性质相同”这句话正确否？
答：不正确。虽然功、热与内能都有能量的量纲，但在性质上不同，内能是体系的本身性质，是状态函数。而热与功是体系与环境间交换的能量，是与热力学过程相联系的过程量。功与热是被“交换”或“传递”中的能量，不是体系本身的性质，不是状态函数，与内能性质不同。热与功也有区别，热是微粒无序运动而传递的能量，功是微粒有序运动而传递的能量。
3．一体系由A 态到B 态，沿途径Ⅰ放热 100J ，对体系作功 50J 。问(1)由A 态沿途径Ⅱ到B 态体系作功 80J ，其Q 值为多少？(2) 如体系由B 态沿途径Ⅲ回到A 态得50J 功，体系吸热环是放热？Q 为多少？
答：(1) ΔU A →B ＝－100＋50＝－50J Q ＝ΔU A →B －W ＝－50－(－80) ＝30J
(2) ΔU B →A ＝－ΔU A →B ＝50J Q ＝ΔU B →A －W ＝50－50＝0
体系不吸热也放热
4．为什么无非体积功的等压过程的热，只决定于体系的初、终态？
答：因为无其它功的等压过程中Q p ＝ΔH ，而 ΔH 是体系状态函数的改变值，其大小只决定于体系的始终态，所以在无其它功的等压过程 Q p 大小只决定于初终态。
5．“因 ΔH ＝Q p ，所以只有等压过程才有 ΔH 。”这句话是否正确？
答：不正确。H 是状态函数，H ＝U ＋pV ，凡是体系状态发生变化，不管经过什么过程，体系的焓值都可能变化，即 ΔH 有可能不等于零。
6．因为“ΔH ＝Q p ，所以Q p 也具有状态函数的性质”对吗？为什么？
答：不对，ΔH ＝Q p ，只说明Q p 等于状态函数H 的变化值 ΔH ，仅是数值上相等，并不意味着Q p 具有状态函数的性质。ΔH ＝Q p 只能说在恒压而不做非体积功的特定条件下，Q p 的数值等于体系状态函数 H 的改变，而不能认为 Q p 也是状态函数。
7．试证明在无非体积功的等容过程中体系的ΔU ＝Q V 。
证明：ΔU ＝Q ＋W 等容时 ΔV ＝0，又无其它功，W =0 ∴ ΔU ＝Q V
8．为什么理想气体常数R 在数值上等于1mol 理想气体升高1K 时所作的等压体积功？ 答：W ＝－p 外ΔV ＝－p (V 2-V 1) ＝－n R (T 2-T 1) 当 n ＝1mol T 2－T 1＝1K 时 W ＝R
9. “稳定单值的焓值等于零”；“化合物摩尔生成热就是 1mol 该物质所具有的焓值” 对吗？为什么？
答：不对。稳定单质的焓值并不等于零。但可以说标准状态下稳定单质的规定焓值等 于零，人为规定标准状态下，稳定单质的生成焓，即规定焓为0。化合物的摩尔生 成热不是 1mol 物质所具有的焓的绝对值，而是相对于生成它的稳定单质的焓的相 对值。即是以标准状态下稳定单质生成热为零作基线，得出的相对值。
10. 反应 A(g)+2B(g)—→C(g) 的Δr H m (298.2K)＞0，则此反应进行时必定吸热，
对吗？ 为什么？
答：不对。只有在等压下，无非体积功时，Q p ＝ΔH m ，ΔH m ＞0，故 Q p ＞0，体系必定
吸热。但在有非体积功，或者非等压条件下，ΔH m ≠Q p ，ΔH m ＞0，Q p 可以小于0， 等于0，不一定吸热。例如，绝热容器中H 2与Ｏ2 燃烧，ΔH m ＞0，但Q ＝0， 不吸热。
四、计算题
1. 试比较 1 摩尔理想气体 273K 时在以下三种不同条件下体积由 22.45dm 3 膨胀至 112.0dm 3 所做的膨胀功。(1)外压保持 20.265kPa ；(2)外压先保持 50.66kPa ，至体系压力与之相等后再保持 20.265kPa 膨胀至终态体积；(3)外压始终保持与体系压力相差一无限小量。
〔解〕 由理想气体状态方程式 pV =nRT ， 始态压力， 终态压力
而压力为 50.66kPa 的中间态 A 的体积 V A =44.8dm3（理想气体等温过程体积与压力体积成反比）
过程1:
过程2
过程3:
在此过程中，外压始终维持比体系压力小上一无限小量，极限情况下，可以视为与体系压力p 相等，而等温条件下气体压力与体积成反比：
故
5. 计算1dm 3氧气
() 自 298K 及 506.63kPa 可逆绝热膨胀至压力为 101.325kPa 时体系的(1)体积 V ；(2)温度 T ；(3)热力学能增量 ΔU；(4)焓的增量 ΔH。 〔解〕
6. 已知一摩尔苯（液态）在 298.15K 温度下的等容热效应 ΔγU m (298.15K)=-3274.1kJmol-1，试计算其等压效应 ΔγH m (298.15K)
〔解〕 反应方程式为：
7. 在正常沸点 100℃ 时，1mol H2O(l) 在 101325Pa 的外压下汽化为相同压力的水蒸汽。已知在正常沸点时 H 2O 的摩尔蒸发焓为 40.66kJ·mol ，H 2O(l) 和 H 2O(g) 的摩尔体积分别为 18.80cm 3·mol -1 和 3.014X104cm 3·mol -1。(1)求 Q ，W ，ΔU，ΔH；(2)如在外压为零的条件下完成同样的变化，求 Q ，W ，ΔU，ΔH。
〔解：〕
(1)该过程系恒压过程。可直接写出：
(2)由于需完成同样的状态变化，可设想开始时外压为 101325Pa ，然后突然使外压降为零，液体汽化。最后活塞由于受汽缸壁上插销阻止而不再移动，系统内保持 101325Pa 。由于初始态与(1)完全相同，ΔU、ΔH 和(1)的结果也完全相同，
然而此时已不符合恒压条件，p ≠p 外，Q ≠ΔH。由于 p 外 =0
第二章 热力学第二定律练习题答案
一、判断题答案：
1． 对。
2． 错，如绝热不可逆压缩过程。
3． 错，理想气体的等温可逆膨胀ΔS > 0。
4． 第1，2个结论正确，第3个结论错。
5． 错，系统由同一始态出发，经绝热可逆和绝热不可逆过程不可能到达相同的终态。
6． 错，环境的熵变应加在一起考虑。
7． 错，要在隔离系统中平衡态的熵才最大。
8． 错。
9． 不矛盾，因气体的状态变化了。
10． 错，如过冷水结冰。
11． 错，必须可逆相变才能用此公式。
12． 错，系统的熵除热熵外，还有构型熵。当非理想气体混合时就可能有少许热放出。
13． 对。
14． 错。未计算环境的熵变；
15． 错，如过冷水结冰，ΔS <>
16． 错，必须在等温、等压，W’ = 0的条件下才有此结论。
17． 错，若有非体积功存在，则可能进行，如电解水。
18． 错，此说法的条件不完善，如在等温条件下。
19． 错，不满足均相系统这一条件。
20． 错，不可逆过程中δW ≠ -p d V 。
21．是非题：
(1)对； (2)不对； (3)不能；
(4)有，如NH 4Cl 溶于水，或气体绝热不可逆膨胀； (5)可以。
22．ΔS = ΔH /T ，ΔS (环) = -ΔU /T ；
23．1mol 理想气体，等温过程，V 1 V 2过程；
24．(1) ΔU = ΔH = 0； (2) ΔH = 0； (3) ΔS = 0； (4) ΔU = 0；
(5) ΔG = 0； (6) ΔU 、ΔH 、ΔS 、ΔA 、ΔG 都为 0。
25．ΔU 、ΔH 、ΔS 、ΔA 、ΔG 均为0 ；
26．ΔU = 0，ΔS > 0，ΔH > 0，ΔA < 0，δg="" 无法确定="">
27．W 、Q 、ΔU 、ΔH = 0，ΔS > 0。V 1 = RT /10 ，V 2 = RT
V = ?(V 1+V 2) = 11RT /22 ， ΔS 1 = R ln(V /V 1) = R ln(11/2)
ΔS 2 = R ln(V /V 2) = R ln(11/20) ， ΔS = ΔS 1+ΔS 2 = R ln(121/40) > 0 。
二、单选题答案：
1. D ； 2. B ； 3. C ； 4. C ； 5. D ； 6. B ；
7. B ； 8. C ； 9. A ； 10.B； 11.C； 12.D；
13.C ； 14.B； 15.B； 16.B； 17.D； 18.C；
19.D ； 20.B； 21.B； 22.D； 23.B； 24.D；
25.C ； 26.D； 27.B； 28.B； 29.B； 30.B；
31.D ； 32.A； 33.D； 34.B； 35.B； 36.C；
37.A ； 38.A； 39.B； 40.C。
三、简答题
1. 什么是自发过程？实际过程一定是自发过程？
答：体系不需要外界对其作非体积功就可能发生的过程叫自发性过程，或者体系在理论 上或实际上能向外界做非体积功的过程叫自发过程。实际过程不一定是自发性过程， 如电解水就是不具有自发性的过程。
2. 为什么热力学第二定律也可表达为：“一切实际过程都是热力学不可逆的”？
答：热力学第二定律的经典表述法，实际上涉及的是热与功转化的实际过程的不可逆性。 导使过程的不可逆性都相互关联，如果功与热的转化过程是可逆的，那么所有的实 际过程发生后都不会留下痕迹，那也成为可逆的了，这样便推翻了热力学第二定律， 也否定了热功转化的不可逆性，则“实际过程都是不可逆的”也不成立。因而可用“ 一切实际过程都是不可逆的”来表述热力学第二定律。
3. 可逆过程的热温商与熵变是否相等，为什么? 不可过程的热温商与熵变是否相等？ 答：可逆过程的热温商即等于熵变。即ΔS＝Q R /T (或ΔS＝∫δQ R /T ) 。不可逆过程热温 商与熵变不等，其原因在于可逆过程的 Q R 大于 Q Ir ，问题实质是不可逆过程熵变 由两部分来源，一个是热温商，另一个是内摩擦等不可逆因素造成的。因此，不可逆 过程熵变大于热温商。由于熵是状态函数，熵变不论过程可逆与否，一旦始终态确定, 则ΔS 值是一定的。
4. 263K 的过冷水结成 263K 的冰，ΔS0。
7. 物质的标准熵Ｓ (298K)值就是该状态下熵的绝对值吗？
答：不对。物质的标准熵 S ，298是以绝对零度 0K 时完美晶体的熵值规定为零作为
基点，计算出在标准压力p 的 298K 与 0 K 的熵值之差，因此，S (298K)是指标
准压力 p 下、298K 的熵值相对于 0K 时熵值的相对值，不是绝对值。
8. “ΔGT ，p ，W ' =0≤0 说明ΔG<0 的过程只能在t="" ，p="" 一定，且w="" '="0">
这种说法对吗? 为什么?
答：不对。ΔGT ，p ，W ' =00，ΔＳ＞0而在常温下不能自发进行的反应改变温度能否使反应自发进
行？为什么？
答：能够。依据ΔG＝ΔH－T ΔＳ公式，T ΔS 随温度的升高而增大，提高反应温度使
T ΔS＞ΔH，从而 ΔG0，由于产生气体，ΔS＞0，随着温度升高，
T ΔS 增加，ΔG＝ΔH－T ΔＳ，随温度升高，反应的 ΔG 降低，所以高温下固体
的热温定性较差。
四、计算题
2. 计算 1 摩尔 250K 的冰加热至化为 400K 的水汽时的熵变。已知冰、水、汽的平均摩
尔热容分别为 37.7、75.4 和 34.4J·mol -1·K -1；冰的融化热(273K 时) 和水的汽化热(373K 时)
分别为 6.02kJ·mol -1 和 40.56kJ·mol -1 。
〔解〕
5 试计算下列情况下，273.2K 、2 摩尔理想气体由 2X 压力降低至压力时的(a)体系
；(3)熵变；(b)环境熵变；(c)隔离体系熵变--(1)可逆等温膨胀；(2)恒温恒外压膨胀，p e =
自由膨胀。
〔解〕：
(1)
(2)
(3)
三例比较，体系始终态相同，ΔS体系 为一恒值(11.53J·K -1) 。在可逆情况下，体系将热转变为
功的效率达到最大；而当不可逆程度（不平衡情况）愈大时，热量的利用率愈低，转化为做
功的能量愈少（也称有效能）。能量继续以热的形式留于隔离体系中的愈多，相应地隔离体
系的熵值增加得愈多。
（应该注意：本例属等温过程，在变温过程中熵值的变化应根据
决定！）
6 试计算在 101.325KPa 压力下，2 摩尔液态氨由 233.2K 转变为 473.2K 的氨气时体系的
熵变。
氨的正常沸点(101.325KPa 压力下的沸点) 为 239.7K ，在正常沸点下的摩尔汽化热
ΔV ap H m =23.26kJ·mol 1 ；液态和气态氨的摩尔平均热容分别为 C p,m (NH3,l)=74.9J·mol -1·K -1 和
C p,m (NH3,g)=25.89+33.00x10-3T -3.05x10-6T 2(J·mol -1·K -1) 。
〔解〕 此过程为不可逆，计算体系熵变时必须由一组始终态相同的可逆过程替代之：
而体系熵变：
第三章 溶液练习题答案
一、判断题答案：
1． 错，对溶液整体没有化学势的概念。
2． 错，不同相中的偏摩量一般不相同。
3． 错，纯组分物质的化学势应等于摩尔吉布斯函数。
4． 错，化学势与标准态、浓标的选择无关。
5． 错，当溶质不挥发时才一定成立。
6． 错，因加人挥发性溶质，沸点不一定升高。凝固点是否降低要看溶质是否析出。
7． 第一个结论错，如水的熔点随压力增大而降低。后两个结论都正确。
8． 错，两种分子之间的作用力和同种分子之间的作用力都较大，不可忽略。
9． 错，液相组成与纯溶剂的蒸气压无关。
10．错，当压力一定时，溶解度与亨利系数成反比。
11．错，一般而言，浓度大活度也大，但活度因子不一定大。
12．错，食盐因电离；溶液中粒子数多，渗透压大。
13．错，相变的方向是以化学势的大小而不是以浓度的大小来判断。达平衡时，两相的
浓度一般不相等。
14．对，因平衡时，同一物质在各相中的化学势相等。
二、单选题答案：
1. A； 2.D； 3.C； 4. B； 5. C； 6. C；
7. A； 8. C； 9. A； 10.B 11.A； 12.C；
13.B ； 14.C； 15.B； 16.D； 17.C； 18.D；
19.C ； 20.B； 21.C； 22.D； 23.D； 24.B；
25.B ；
三、简答题
1. 当溶液浓度趋向饱和时，溶质的微分溶解热与摩尔积分溶解热各趋向何值？当浓度趋
向无限稀释时，又将怎样？
答：当浓度趋向饱和时，溶质的微分溶解热趋向于零，而摩尔积分溶解热趋向于某一定值。
当浓度趋向无限稀释时，微分溶解热等于溶质的积分溶解热曲线在原点时的斜率。而
积分溶解热倾向于零，但是它的摩尔积分溶解热趋向一个定值。
2. 何谓溶剂，何谓溶质，两者各服从怎样的规律性？
答：溶剂与溶质的划分具有相对的意义。对于液体溶于液体形成的溶液，把数量多的组分
叫溶剂，数量少的组分叫溶质。对于气体、固体溶于液体形成的溶液，气体、固体叫
溶质，液体叫溶剂。在理想稀溶液中溶剂服从拉乌尔定律，溶质服从亨利定律；理想
混合物中，拉乌尔定律与亨利定律是一回事，各组分在任何浓度下都服从拉乌尔定律。
3. Kx 、K m 与K C 三个实验值是否存联系？有人认为其间存在的关系为：
K x ＝K m ／M A ＝K ρA ／M A ，你相信否？
答：由于 ｘB 、m B 、c B 三种浓度单位之间存在联系，故K x 、K m 与K C 之间必然存在
联系。在稀溶液的条件下，三种浓度单位的亨利常数之间存在题中给出的关系式。
4. μB (l，T ，p) 、μB *(l，T ，p) 、μB (l，T ) 、μB (g，T ) 四个符号的意义有何不同？
答：μB (l，T ，p ) 为在温度T ，压力p 时液态混合物中组分 B 的化学势。
μ*B (l，T ，p ) 为在温度T ，压力p 时液态纯 B 的化学势；
μ B (l，T ) 为温度T ，标准压力p 下，液态混合物中，组分B 的标准态化学势；
μ B (g，T ) 为温度T ，标准压力p 下，但为气态混合物中组分 B 的标准化学势。
5. 为什么稀溶液的沸点升高、冰点下降、渗透压以及溶剂蒸气压下降称为依数性。引起
依数性的最基本原因是什么？
答：上述四种性质的数值只与溶于溶剂中溶质的粒子数多少有关，而与溶质本身的性质无
关，故称为依数性。依数性产生的主要原因是由于溶质溶入后引起溶剂化学势降低。
6. 在溶剂中一旦加入溶质就能使溶液的蒸气压降低，沸点升高，冰点降低并且具有渗透
压。这句话是否准确？为什么？
答：不一定准确。如果加入的溶质是挥发性的，并且挥发性比溶剂大，则溶液的蒸气压增
加，沸点下降；如果溶质是非挥发性的，或者溶质的挥发性小于溶剂，则题述结果正
确。
7. 某一定浓度的稀溶液，它的四个依数性间存在着怎样的简单定量关系？
答：ΔT b /Kb ＝ΔT f /Kf ＝πV A /(RT M A ) ＝(mp A */p A )/MA 。
8. 运用公式(３－４0) 时，从溶液中析出的固体是否必须是固态纯溶剂，为什么？
答：(3-40)式为：ΔT f ＝K f m B ，条件是必须固态纯溶剂，因推导该式的基础是溶液中
溶剂 A 的化学势与固态纯溶剂的化学势相等。
9. 你怎样从微观上理解只有理想混合物中的每一种组分才能在全组成范围内服从拉
乌尔定律。
答：因为理想混合物中每一种组分粒子与其周围异种组分粒子之间的相互作用，等同于
该组分处于纯态的情况(即等于同种粒子之间的相互作用) ，因此理想混合物在全组
成范围内服从拉乌尔定律。
10. 理想气体与理想液态(或固态) 混合物的微观粒子间的相互作用有何区别？
答：理想气体的分子间不存在相互作用，而理想混合物的粒子间存在相互作用，不过是同
种粒子还是异种粒子之间的作用力一样大。
四、计算题
1.298K 时纯CHCl 3和纯CCl 4的饱和蒸汽压分别为2.64×104Pa 和1.527×104Pa, 若两者形成理想
溶液，并由CHCl 3和CCl 4各为1.00mol 混合而成。计算 ⑴与溶液呈平衡的气相组成； ⑵
溶液的总蒸汽压。
解题思路：
求算与溶液呈平衡的气相组成，即是求两物质在气相中的量分数若把与溶液呈平
衡的气相看成理想气体，可直接应用分压定律：
因为 y CHCl 3+yCCl 4=1,
所以
若能分别求得P CHCl3和P CCl4, 则气相组成可求。由题知，两液体形成的溶液为理想溶液，因
此可利用拉乌尔定律求出P CHCl3、P CCl4; 继而可求出溶液的总蒸汽压。
［题解］：
由拉乌尔定律得：
P CHCl3
==2.654×104Pa×0.5
=1.327×104Pa
Pccl 4=P*ccl4·Xccl 4=1.527×104Pa×0.5
=7.635×103Pa
由分压定律得：
=1.327×104/7.635×103
=1.734
y CHCL3=0.635 yCCL4=0.365
溶液的总蒸气压为两物质的分压和
P 总＝P CHCL 3+Pccl 4=1.327×104Pa+7.635×103Pa
=2.091×104Pa
2. 在293K 时当HCL 的分压为1.013×105Pa 时, 它在苯中的量分数为0.0425, 若293K 时纯苯的
蒸气压为1.001×104Pa, 问在苯与氯化氢的总压1P θ时,100g 苯里溶解多少克HCL ？
解题思路］：
利用亨利定律可求出溶质HCL 在100g 苯中溶解的量，但题中没有给出组成此溶液时HCL
的蒸气压和亨利常数，此处可用题中的条件。当气相中HCL 的分压为1.013×105Pa 时，HCL
在苯中摩尔分数为0.0425求出亨利常数，然后在由溶液的总压与分压间的关系即可求出苯
中所溶解的HCL 的量m.
［题解］：
因为 P HCL =KX ·X HCL
所以K X =PHCL /XHCL =1.013×105Pa/0.0425=2.38×104Pa
又因为在293K 时 P C 6H 6+PHCL =1.013×105Pa
所以 P *C 6H 6·X C 6H 6＋K X ·X HCL ＝1.013×105Pa
1×104Pa×[(100/78)/(mHCL /36.5×10-3kgmol -1+100/78mol)]
+2.38×106Pa×[(mHCL /36.5×10-3kg·mol -1)/(mHCL /36.5×10-3 kg·mol -1+100/78mol)]=1.013×105Pa
解得： m HCL =1.87×10-3kg
第四章 相平衡练习题答案
一、判断题答案：
1． 对。
2． 错。
3． 错，应是在一定范围内可以独立变化的强度变数。
4． 错，也有代表相的点。
5． 错，f = l表示有一个强度变数可独立变化。
6． 对。
7． 对，在p ～x 图中理想液态混合物的液相线是直线。
8． 对。
9． 错，其他相图的两相平衡区也可以使用杠杆规则。
10． 错，对有恒沸物的系统，最多只能得到一个纯组分。
11． 错，通常两个组分都同时产生正(或负) 偏差。
12． 错，恒沸组成与压力有关。
13． 错，因不互溶，p A = p A ’，与组成无关。
14． 对。
15． 对。
二、单选题答案：
1. C； 2. C ； 3. C ； 4. C； 5. D； 6.B；
7. B ； 8. C ； 9. D ； 10.D； 11.A； 12.B；
13.A ； 14.D； 15.C； 16.C； 17.B； 18.C；
19.B ； 20.C； 21.A； 22.B； 23.D； 24.C；
25.D ； 26.C； 27.B； 28.C； 29.B； 30.D；
31.C 32.B ；
33.D ； 34.A ； 35.D ； 36. B；
37.C ； 38.D； 39.C； 40.B。
三、简答题
1. 西藏高原的气压为 65.8K p a ，为什么在西藏高原用一般锅子不能将生米烧成熟饭？
答：查不同温度下水的饱和蒸气压表，可知 89℃ 时水的饱和蒸气压为65.8K p a ，在西藏
高原，加热到 89℃ 水就沸腾，一般锅子中水温不能超过 89℃，温度不够高，所以
生米不能成熟饭。
2. 对于纯水，当水气、水与冰三相共存时，其自由度为多少？你是怎样理解的？
答：根据相律，水纯物质，c ＝1，T ＝273.16K ，p ＝611p a ，温度压力确定，其自由度
ｆ＝1-3+2＝0，说明该体系的组成、温度与压力均不能任意改变。
3. 由水气变成液态水是否一定要经过两相平衡态，是否还有其它途径。
答：不一定要经过两相平衡。从水的相图上可知，将水汽先升温，使温度超过 647.2K ，
后再加压，使压力超过 2.2×107p a ，然后再先降温后降压，便可不经过气液两相平衡
态，使水汽转变成液态水。
4. 为什么具有 40％ Cd 的 Bi －Cd 体系，其步冷曲线的形状与纯 Bi 及纯 Cd 的相同? 答：因将该体系冷却到 413K 时，便有固相出现，但析出的固体成份与液相成份相同， 液相组成不变，ｆ＝0，温度不变，步冷曲线出现平台，直至全部凝固后温度才下 降，所以步冷曲线形状与纯 Bi 或纯 Cd 相同。
5. 怎样可从含 Cd 80％ 的 Bi －Cd 混合物中分离出 Cd 来，能否全部分离出来？ 答：先将体系加热熔化(温度起过 563K )，再使其缓慢冷却，(搅拌使液相组成均匀) ，当 体系冷却到BC 线处，便有纯 Cd 析出，继续冷却，Cd 不断析出，使温度不低于 413 K 时，便可分离出纯固态 Cd ，但不能把体系中 Cd 全部分离出来，因为温度降到 413K 时，除了 Cd 析出外，Bi 也析出，也可认为 Cd 与 Bi 形成低共熔混合物(含 Cd40％) 析出，用杠杆规则计算可知最多能有 66.7％ 的 Cd 可以分离出来。
6. 有人说三组分体系的实际相图中，其状态点的自由度均是条件自由度，你认为对否？ 为什么？
答：对的。因为三组分体系中，C ＝３，ｆ＝５－φ，当ｆmin ＝0时，φ＝５，即最多可 以存在五相平衡。而当 φmin ＝1时，ｆ＝４，就是说三组分体系中最多可以有４个独 立变量，要用四维坐标才能完整地表示其相图，而四维相图无法画出，实际相图最多是 三维坐标立体相图，或者二维坐标平面相图，因此通常把压力恒定，或温度、压力均恒 定，这时的自由度就是条件自由度。
第五章 化学平衡练习题答案
一、判断题答案：
1． 错，是反应进度为ξ时，反应产物与反应物的偏摩尔吉布斯函数的代数和。
2． 错，是在大量系统中的差值。
3． 错，达到平衡时，反应的吉布斯函数变为零。
4． 错，与反应进度无关。
5． 错，当有非体积功时，Δr G m > 0的反应可以进行，如电解冰。
6． 对。
7． 错，只能用Δr G m ≤ 0来判断方向。
8． 错，Δr G m <>
Δr G m 会发生变化，到Δr G m = 0时达到平衡。一般情况下反应物不可能都变成产
物。
9． 错，热力学中无时间量，因而无快慢。
10． 错，K 由决定。
11． 对。
12． 对。
13． 对。
14． 错。平衡组成与压力和惰性组分有关 。
15． 对。
16． 错。
17． 错，改变压力和惰性组分也可使平衡移动。
18． 错，平衡状态与方程式的书写方式无关。
二、单选题答案：
1. A ； 2. B ； 3. A ； 4. A ； 5. C ； 6. B ；
7. D ； 8. D ； 9. D ； 10.D； 11.D； 12.B；
13.D ； 14.A ； 15.D ； 16.B ； 17.D ； 18.A；
19.C ； 20.A； 21.C； 22.B； 23.B； 24.A； 25.D ； 26.C； 27.A； 28.C； 29.A； 30.C。
三、简答题
1. “某一反应的平衡常数是一个确定不变的常数。”这句话是否恰当。 答：不恰当。平衡常数会随某些反应的条件(如温度) 变化而变化。
2. “凡是反应体系便一定能建立化学平衡”，这个概念是否一定正确，试举例说明之。 答：不一定正确。如对于敞开体系，许多反应能进行到底，不能建立化学平衡。例如， 1000℃ 时在空气中煅烧石灰：CaCO 3(s)—→CaO(s)＋CO 2(g)，这个反应就能进行到 底，不能建立起化学平衡。
3. 为什么反应平衡体系中充入惰性气体与减低体系的压力等效？
答：因为在等压下，体系的总压不变情况下，在平衡体系中一但充入惰性气体，体系
中气体总摩尔数增加，反应组分的摩尔分数减少，则必然降低反应体系各反应组分的 分压力。于是也降低了反应组分的总压，因此在总压不变条件下，充入惰性气体与降 低体系的压力对平衡的影响等效。如果不是总压不变条件下，若是等容条件下，充入
惰性气体与降压不等效。
4．化学反应亲合势愈大，则自发反应趋势越强，反应进行得愈快，对否？ 答：不对，趋势大，反应速率不一定大，热力学无时间概念；
5．标准平衡常数与标准反应自由能的关系：d r G m ?= -RT ln K ，那么，为什么反应的平
衡态与标准态是不相同的？
答：一定条件下，平衡态仅一个，而标准态可以任选
6．欲使反应产物的平衡浓度最大，反应物的投料比一般为多大？ 答：按化学反应方程式的计量系数之比；
7．对于计量系数?ν = 0的理想气体化学反应，哪些因素变化不改变平衡点？答：压力和增加惰性气体；
8．平衡常数 K = 1的反应，在标准态下反应，反应朝什么方向进行？
答：处于平衡态，各组分处于标准态，a B = 1，ΔG m = - RT ln K + RT ln1 = 0 ；
9．在空气中金属不被氧化的条件是什么？答：金属氧化物的分解压力比空气中O 2的分压 (0.21p ) 要大；
10．反应PCl 5(g) = PCl3(g) + Cl2(g) 在212℃、p 容器中达到平衡，PCl 5 离解度为0.5，反应的 r H m ? r H m ?= 88 kJ·mol ，以下情况下，PCl 5的离解度如何变化：
-1
(A) 通过减小容器体积来增加压力；
(B) 容器体积不变，通入N 2气来增加总压力； (C) 升高温度； (D) 加入催化剂。
答：(A) 减少； (B) 不变； (C) 增加； (D) 不变。 四、计算题 1、计算反应〔解〕： 查表得
在 298.15K 的
和
p
则
故
p =4X10
563
，
p
如此之大，说明反应能进行到底。
CaCO 3(s)→CaO(s)＋CO 2(g)已知
其
计算此反应
的
条件下反应的转折温度。
2、在石灰窑中烧石灰的反应
〔解〕
显然，
(298K) 是很大的正值，常温下 CaCO 3 很稳定，不易分解。为让此吸热反应
，势必要加热升温，故
得
能自发进行则至少满足
同实验测量的精确分解温度 897℃ 比较，两者相当接近。另外，由此例亦可看出，当(T ) 与
(T ) 均为正值时，高温对正向反应有利，若
(T ) 与
(T ) 均为负值，
低温对正向反应有利。 3、 已知 25℃、标准压力
下，石墨的密度为 2.260g·cm -3，金刚石的密度为 3.515g·cm -3，
试问：(1)25
℃，刚石？ 〔解〕：
下能否由石墨制备金刚石？(2)25℃时，需多大压力才能使石墨变成金
(1)查热力学数据表可知 298K 下石墨和金刚石的标准生成 Gibbs
函数分别为：石墨)=0,
(C,金刚石)=2.87kJ·mol -1 故，对反应 C(石墨)→C(金刚石) 而言：
(C,
(298K)=2.87-0=2.87kJ·mol -1>>0，可见在室温及常压下石墨较稳定，不能由它制备金刚石。
(2)因 故
当压力为 p
时若能由石墨制金刚石，则至少需求
=0
，为标准状态下反应前后
的体积改变，如果有一摩尔碳（石墨）反应生成一摩尔碳（金刚石），则：
将上述这些结果代入前式可得：
经整理可解出：(p
-)=1.51X106kPa≈p ，即压力高达 1.51x106kPa ，才能将石墨变为金刚
石，此预测现已实现。
4、473K 时反应 PCl5(g)→ PCl3(g)+Cl2(g)的标准摩尔布斯函变ΔrGm=4581.87J/mol，试求在473K 、200Kpa 下，PCl3(g)进行上述反应的平衡转化率又为多少？ 解 PCl5(g)→ PCl3(g)+Cl2(g) 反应前物质的量 n0 0 0 平衡时物质的量 n0(1-α) αn0 αn0 lnK =-ΔrGm/RT =-4581.87/(8.14×473.15) =-1.16475 所以： K
=0.3120
由上式可得 α={K/(K+P/P)}1/2
＝{0.3120/(0.3120+2)}1/2 =0.3674
范文四：物理化学答案
2-6 等径球最紧密堆积的空隙有哪两种？一个球的周围有多少个四面体空隙、多少个八面体空隙？
答：等径球最紧密堆积有六方和面心立方紧密堆积两种，一个球的周围有8个四面体空隙、6个八面体空隙。
2-7 n 个等径球作最紧密堆积时可形成多少个四面体空隙、多少个八面体空隙？不等径球是如何进行堆积的？
答：n 个等径球作最紧密堆积时可形成n 个八面体空隙、2n 个四面体空隙。
2-9 计算面心立方、密排六方晶胞中的原子数、配位数、堆积系数。
答：：面心：原子数 4，配位数 6，堆积密度 六方：原子数 6，配位数 6，堆积密度
2-10 根据最紧密堆积原理，空间利用率越高，结构越稳定，金刚石结构的空间利用率很低（只有34.01％），为什么它也很稳定？
答： 最紧密堆积原理是建立在质点的电子云分布呈球形对称以及无方向性的基础上的，故只适用于典型的离子晶体和金属晶体，而不能用最密堆积原理来衡量原子晶体的稳定性。另外，金刚石的单键个数为4，即每个原子周围有4个单键（或原子），由四面体以共顶方式共价结合形成三维空间结构，所以，虽然金刚石结构的空间利用率很低（只有34.01％），但是它也很稳定。
2-11 证明等径圆球六方最密堆积的空隙率为25.9％。
答：设球半径为a ，则球的体积为，球的z=4，则球的总体积（晶胞），立方体晶胞体积：(2a)3=16a3，空间利用率=球所占体积/空间体积=74.1%，空隙率=1-74.1%=25.9%。
2-12 金属镁原子作六方密堆积，测得它的密度为1.74g/cm3，求它的晶胞体积。
答：设晶胞的体积为V, 相对原子质量为M, 则晶胞体积
nm3
2-17 Li2O的结构是O2－作面心立方堆积，Li ＋占据所有四面体空隙位置，氧离子半径为0.132nm 。求：（1）计算负离子彼此接触时，四面体空隙所能容纳的最大阳离子半径，并与书末附表Li ＋半径比较，说明此时O2－能否互相接触；（2）根据离子半径数据求晶胞参数；（3）求Li2O 的密度。
解：根据上图GO=FO=rmax ，AB=BC=AC=AD=BD=CD=2
由几何关系知：
比Li+的离子半径r Li+=0.078nm小，所以此时O2-不能互相接触。 = 0.054nm
晶胞参数=0.373nm
Li2O 的密度g/cm3
2-19 CaF2的晶胞参数为0.547nm 。（1）根据CaF2晶胞立体图画出CaF2晶胞在（001）面上的投影图；（2）画出CaF2（110）面上的离子排列简图；（3）正负离子半径之和为多少？ 解 （1）
CaF2晶胞在（001）面上的投影图
（2）
CaF2（110）面上的离子排列简图
（3）正负离子半径之和
2-24 MnS有三种多晶体，其中两种为NaCl 型结构，一种为立方ZnS 型结构，当有立方型ZnS 结构转变为NaCl 型结构时，体积变化的百分数是多少？已知CN ＝6时，rMn2＋＝0.08nm ，rS2－＝0.184nm ；CN ＝4时，rMn2＋＝0.073nm ，rS2－＝0.167nm 。
解：当为立方ZnS 型结构时： =0.472 nm
当为NaCl 型结构时：=2(rMn2++ rS2-)=2(0.08+0.184)=0.384 nm 所以体积变化：=46.15%
第三章答案
3-4影响置换型固溶体和间隙型固溶体形成的因素有哪些？
解：影响形成置换型固溶体影响因素： （1）离子尺寸：15%规律：1. （R1-R2）/R1>15%不连续。2.<15%连续。3.>40%不能形成固熔体。（2）离子价：电价相同，形成连续固熔体。 （ 3）晶体结构因素：基质，杂质结构相同，形成连续固熔体。（4）场强因素。（5）电负性：差值小，形成固熔体。差值大形成化合物。
影响形成间隙型固溶体影响因素：（1）杂质质点大小：即添加的原子愈小，易形成固溶体，反之亦然。（2）晶体（基质）结构：离子尺寸是与晶体结构的关系密切相关的，在一定程度上来说，结构中间隙的大小起了决定性的作用。一般晶体中空隙愈大，结构愈疏松，易形成固溶体。（3）电价因素：外来杂质原子进人间隙时，必然引起晶体结构中电价的不平衡，这时可以通过生成空位，产生部分取代或离子的价态变化来保持电价平衡。
3-5试分析形成固溶体后对晶体性质的影响。
解：影响有：（1）稳定晶格，阻止某些晶型转变的发生；（2）活化晶格，形成固溶体后，晶格结构有一定畸变，处于高能量的活化状态，有利于进行化学反应；（3）固溶强化，溶质原子的溶入，使固溶体的强度、 硬度升高；（4）形成固溶体后对材料物理性质的影响：固溶体的电学、热学、磁学等物理性质也随成分而连续变化，但一般都不是线性关系。固溶体的强度与硬度往往高于各组元，而塑性则较低，
3-6说明下列符号的含义：VNa ，VNa' ，VCl˙，（VNa'VCl˙），CaK˙，CaCa ，Ca i˙˙
解：钠原子空位；钠离子空位，带一个单位负电荷；氯离子空位，带一个单位正电荷；最邻近的Na+空位、Cl-空位形成的缔合中心；Ca2+占据K. 位置，带一个单位正电荷；Ca 原子位于Ca 原子位置上；Ca2+处于晶格间隙位置。
3-7写出下列缺陷反应式：（l ）NaCl 溶入CaCl2中形成空位型固溶体；（2）CaCl2溶入NaCl 中形成空位型固溶体；（3）NaCl 形成肖特基缺陷；（4）Agl 形成弗伦克尔缺陷（Ag+进入间隙）。
解： （1）NaCl NaCa’+ ClCl + VCl·
（2）CaCl2CaNa· + 2ClCl + VNa’
（3）O VNa’ + VCl·
（4）AgAg VAg’ + Agi·
3-10 MgO晶体的肖特基缺陷生成能为84kJ/mol，计算该晶体1000K 和1500K 的缺陷浓度。（答：6.4×10－3，3.5×10－2）
解：n/N=exp（-E/2RT），R=8.314，T=1000k：n/N=6.4×10-3；T=1500k：n/N=3.5×10-2。 3-11非化学计量化合物 FexO中，Fe3+／Fe2+＝0.1，求 FexO中的空位浓度及 x值。（答：
2.25×10－5；0.956）
解：Fe2O32FeFe· + 3OO + VFe’’
y 2y y
Fe3+2yFe2+1-3yO，
X=1-y=1-0.0435=0.9565,Fe0.9565O
[VFe’’]===2.22×10-2
3-12非化学计量缺陷的浓度与周围气氛的性质、压力大小相关，如果增大周围氧气的分压．非化学计量化合物Fe1-xO 及Zn1+xO的密度将发生怎么样的变化？增大还是减小？为什么？
解： Zn（g ）Zni· + e’
Zn （g ） + 1/2O2 = ZnO
Zni· + e’+ 1/2O2 ZnO
[ZnO]=[e’]
∴PO2 [Zni·] ρ
O2（g ） OO + VFe’’ + 2h
k=[OO][ VFe’’][h·]/PO21/2=4[OO][ VFe’’]3/ PO21/2
[ VFe’’] ∝PO2-1/6，
∴ PO2 [ VFe’’] ρ
3-18从化学组成、相组成考虑，试比较固溶体与化合物、机械混合物的差别。
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固溶体 机械混合物 化合物
以原子尺寸“溶解”生形成原因 粉末混合 原子间相互反映生成 成
相数 均匀单相 多相 单相均匀 化学计量 不遵守定比定律 遵守定比定律
有几种混合物就有多少化学组成 不确定 确定 化学组成
以AO 溶质溶解在B2O3溶剂中为例：
比 较 项 固 溶 体 化 合 物 机 械 混 合 物 化学组成 AB2O4 （x =0～2）
单相 AO+B2O3 相组成 均匀单相 两相有界面
第四章答案
4-2试简述硅酸盐熔体聚合物结构形成的过程和结构特点。
解：聚合物的形成是以硅氧四面体为基础单位，组成大小不同的聚合体。可分为三个阶段：
初期：石英的分化，架状[SiO4]断裂，在熔体中形成了各种聚合程度的聚合物。
中期：缩聚并伴随变形一般链状聚合物易发生围绕Si-O 轴转动同时弯曲，层状聚合物使层本身发生褶皱、翘曲、架状聚合物热缺陷增多，同时Si-O-Si 键角发生变化。
[SiO4]Na4+[Si2O7]Na6 ——[Si3O10]Na8+ Na2O
（短键）
3[Si3O10]Na8—— [Si6O18]Na12+2 Na2O
（六节环）
后期：在一定时间和温度范围内，聚合和解聚达到平衡。缩聚释放的Na2O 又能进一步侵蚀
石英骨架而使其分化出低聚物，如此循环，直到体系达到分化-缩聚平衡为止。
4-5熔体粘度在727℃时是107Pa·s，在1156℃时是103 Pa·s，在什么温度下它是106 Pa·s？
解：根据
（1）
（2） 727℃时，η=107Pa·s， 由公式得：1156℃时，η=103 Pa·s，由公式得：
联立（1），（2）式解得∴A=-6.32，B=13324
当η=106 Pa·s时，
解得t =808.5℃。
4-9试用log η＝A ＋B/（T －T0）方程式，绘出下列两种熔体在1350~500℃间的粘度曲线（log η~1/T）。两种熔体常数如下：
序 号 A B T0
1 1.631 4229 219
2 1.769 4690 216
解：根据公式：
对于熔体1：
当t =500℃时，T=500+273=773K,
当t =700℃时，T=700+273=973K,
当t =900℃时，T=900+273=1173K,
当t =1100℃时，T=1100+273=1373K,
当t =1350℃时，T=1350+273=1623K,
对于熔体2：
当t =500℃时，T=500+273=773K,
当t =700℃时，T=700+273=973K,
当t =900℃时，T=900+273=1173K,
当t =1100℃时，T=1100+273=1373K,
当t=1350℃时，T=1350+273=1623K, 0.0013, 0.0010, 0.0008, 0.0007, 0.0006, 9.265 7.240 6.064 5.296 4.643 0.0013, 0.0010, 0.0008, 0.0007, 0.0006, 10.189 7.964 6.670 5.823 5.102
熔体在1350~500℃间的粘度曲线
4-11一种玻璃的工作范围是870℃（η＝106Pa·s）至1300℃（η＝102.5Pa·s ），估计它的退火点（η＝1012Pa·s）？
解：根据公式：
①
②
=280.16kJ/mol 870℃时， η=106 Pa·s， T=870+273=1143K, 1300℃时，η=102.5 Pa·s，T=1300+273=1573K, 联立（1），（2）式解得：1.57×10-7 Pa·s，
当η=1012 Pa·s时， 1012=1.57×10-7
解得t =505.15℃
4-17有两种不同配比的玻璃其组成（wt ％）如下，试用玻璃结构参数说明两种玻璃高温下粘度的大小？
序 号 Na2O A12O3 SiO2
1 8 12 80
2 12 8 80
解：
Na2O A12O3 SiO2 序号 wt% mol% wt% mol% wt% mol%
1 8 8.16 12 7.47 80 84.37 2 12 12.09 8 4.86 80 83.05 对于1：
Z=4，Al2O3被视为网络形成离子
X1=2R-Z=0.014，Y1=4-X=3.986
对于2：
Z=4， Al2O3被视为网络形成离子
X2=2R-Z=0.16，Y2=4-X=3.84
Y1>Y2，故1号在高温下的粘度大。
答案
5-2 何谓表面张力和表面能？在固态和液态这两者有何差别？
解：表面张力：垂直作用在单位长度线段上的表面紧缩力或将物体表面增大一个单位所需作的功；σ=力/总长度（N/m）
表面能：恒温、恒压、恒组成情况下，可逆地增加物系表面积须对物质所做的非体积功称为表面能；J/m2=N/m
液体：不能承受剪应力，外力所做的功表现为表面积的扩展，因为表面张力与表面能数量是相同的；
固体：能承受剪切应力，外力的作用表现为表面积的增加和部分的塑性形变，表面张力与表面能不等。
5-6在高温将某金属熔于Al2O3片上。（1）若Al2O3的表面能估计为1J/m2，此熔融金属的表面能也与之相似，界面能估计约为0.3J/m2，问接触角是多少？（2）若液相表面能只有Al2O3表面能的一半，而界面能是Al2O3表面张力的2倍，试估计接触角的大小？
解 ：（1）根据Yong 方程：
将已知数据代入上式 =0.7，所以可算得接触角约为45.6度
（2）将已知数据代入Yong 方程=0.8，可算得接触角约为36.9度。 5-14 20℃时，乙醚－水、汞－乙醚及汞－水的界面张力分别为 0.0107、0.379及0.375N/m，在乙醚与汞的界面上滴一滴水，求其接触角。
解：，
5-14 20℃时，乙醚－水、汞－乙醚及汞－水的界面张力分别为 0.0107、0.379及0.375N/m，在乙醚与汞的界面上滴一滴水，求其接触角。
解：，
第六章
6-8 今通过实验测得如图6-3所示的各相图，试判断这些相图的正确性。如果有错，请指出错在何处？并说明理由。
图6-3
解：第一图错，B 组元有一个固定的熔点，因此液相线和固相线在B 侧应交于一点。 第二图错，A 、B 组元具有一个低共熔点，因此A 、B 的两条液相线应交于一点。
第三图错，
析晶过程中，达到共熔点后，系统进入低共熔过程，从液相中析出固溶体α、β，系统进入三相平衡状态，系统的温度不能变，因此中间的那条线应与AB 平行。 第四图错，具有低共熔点的有限固溶体二元系统相图中γ固溶体不可能存在。 第五图错，具有转熔点的有限固溶体二元系统相图中γ固溶体不可能存在。
6-9 根据图6-4所示的二元系统相图回解：（1）注明各相区；（2）写出无变量点的性质及其相平衡关系；（3）写出M1和M2熔体的平衡冷却析晶过程；（4）计算从熔体刚冷至 TP温度及离开TP 温度时系统中存在各相的百分含量。
解：（1） 相区如图所示：
（2） 转熔点P ：
低共熔点E ：
（3）
液：
固：
图6-4
液：
固：
（4） 点，刚到时
离开时，
点，刚到时
离开时，
第八章答案
8-4 比较杨德方程、金斯特林格方程优缺点及适应条件。
解：两个方程都只适用稳定扩散的情况。杨德尔方程在反应初期具有很好的适应性，但杨氏模型中假设球形颗粒截面始终不变。因而只适用反应初期转化率较低的情况。而金斯格林方程考虑了在反应进程中反应截面面积随反应过程变化这一事实，因而金氏方程适用范围更广，可以适合反应初、中期。
8-5 粒径为1μm 球状Al2O3由过量的MgO 微粒包围，观察尖晶石的形成，在恒定温度下，第1h 有20％的Al2O3起了反应，计算完全反应的时间。（1） 用杨德方程计算；（2） 用金斯特林格方程计算。
解：(1)用杨德尔方程计算：
代入题中反应时间1h 和反应进度20%，得
h-1
故完全反应（G=1）所需的时间
(2)用金斯格林方程计算： h
同理，代入题中反应时间1h 和反应进度20%，得
h-1
故完全反应（G=1）时，
所以完全反应所需的时间h
8-8 试分析影响固相反应的主要因素。
解：（1）反应物化学组成与结构的影响:反应物中质点作用力越大，反应能力越小；同一反应体系中，固相反应速度与各反应物间的比例有关；矿化剂的特殊作用。
（2）颗粒度和分布影响：粒径越小，反应速度越快；同一反应体系中由于物料尺寸不同，反应速度会属于不同动力学范围控制；少量较大尺寸的颗粒存在会显著延缓反应过程的完成。
（3）反应温度的影响：温度越高，质点热运动增强，反应能力和扩散能力增强。
（4）压力、气氛的影响：两固相间的反应，增大压力有助颗粒的接触面积，加速物质传递过程，使反应速度增加；对有液汽相参加的固相反应，提高压力不表现积极作用，甚至适得其反。
（5）矿化剂的影响：晶格能越大，结构越完整和稳定，反应活性越低。加入矿化剂可以提高固相反应。
第九章答案
9-2 什么叫相变？按照相变机理来划分，可分为哪些相变?
解：相变是物质系统不同相之间的相互转变。按相变机理来分，可以分为扩散型相变和非扩散型相变和半扩散型相变。依靠原子或离子长距离扩散进行的相变叫扩散型相变。非扩散型型相变指原子或离子发生移动，但相对位移不超过原子间距。
9-4 马氏体相变具有什么特征？它和成核－生成相变有何差别?
解：马氏体相变是替换原子经无扩散切变位移(均匀或不均匀) 并由此产生形状改变和表面浮凸、曾不变平面应变特征的一级形核、长大的相变。
特征：具有剪切均匀整齐性、不发生原子扩散、相变速度快、相变有一定范围、有很大的切变型弹性应变能。
成核－生长过程中存在扩散相变，母相与晶相组成可相同可不同，转变速度较慢，无明显的开始和终了温度。
9-6 请分析温度对相变热力学及动力学的影响。
解：当温度降低，过冷度增大，成核势垒下降，成核速率增大，直至达到最大值；当温度继续下降，液相粘度增加，原子或分子扩散速率下降。温度过高或过低对成核和生长速率均不利，只有在一定的温度下才有最大成核和生长速率。
9-7 调幅分解与脱溶分解有何异同点？调幅分解所得到的显微结构与性能有何特点？ 解：调幅分解通过扩散偏聚由一种固溶体分解成与母相结构相同而成分不同的两种固溶体。
脱溶分解是从过饱和固溶体中析出第二相的过程。
它们的主要区别如下：
（１）调幅分解属于连续型相变。它是一种无热力学能垒、无形核的固态相变。脱溶分解是形核－长大型相变，有热力学能垒，有形核过程。
（２）调幅分解初期，母相内的成分起伏是逐步建立起来的，两相的成分随时间增加而连续变化并曾正弦波分布规律，最后达到平衡相成分。脱溶分解的晶核一旦在母相中形成，其成分就是平衡相的成分，以后变化不大。
（３）调幅分解在母相中均匀的发生；脱溶分解晶核一般在晶体缺陷处形成。
（４）调幅分解中的增幅过程是通过上坡扩散。沉淀相晶核的形成是通过下坡扩散。 （５）调幅分解中的两个偏聚区曾不明晰共格界面。沉淀相与母相曾明细界面。 （６）调幅分解组织结构规则，脱溶分解组织的均匀性较差。
相同点：都是通过溶质的扩散而进行。
调幅分解所得到的显微结构通常曾准周期性和互连性的成分调制结构或海绵状组织，组
织均匀细密，只有在电镜下才能分辨。
9-11 何谓均匀成核？何谓不均匀成核？晶核剂对熔体结晶过程的临界晶核半径r*有何影响?
解：均匀成核——在均匀介质中进行，在整体介质中的核化可能性相同，与界面，缺陷无关
非均匀成核——在异相界面上进行，如容器壁，气泡界面或附着于外加物（杂质或晶核剂）
，使用晶核剂可以降低，因此下降。
答案
10-1 名词解释：烧结 烧结温度 泰曼温度 液相烧结 固相烧结 初次再结晶 晶粒长大 二次再结晶
（1）烧结：粉末或压坯在低于主要组分熔点的温度下的热处理，目的在于通过颗粒间的冶金结合以提高其强度。
（2）烧结温度：坯体在高温作用下，发生一系列物理化学反应，最后显气孔率接近于零，达到致密程度最大值时，工艺上称此种状态为" 烧结" ，达到烧结时相应的温度，称为" 烧结温度" 。
（3）泰曼温度：固体晶格开始明显流动的温度，一般在固体熔点（绝对温度）的2/3处的温度。在煅烧时，固体粒子在塔曼温度之前主要是离子或分子沿晶体表面迁移，在晶格内部空间扩散（容积扩散）和再结晶。而在塔曼温度以上，主要为烧结，结晶黏结长大。
（4）液相烧结：烧结温度高于被烧结体中熔点低的组分从而有液相出现的烧结。
（5）固相烧结：在固态状态下进行的烧结。
（6）初次再结晶：初次再结晶是在已发生塑性变形的基质中出现新生的无应变晶粒的成核和长大过程。
（7）晶粒长大：是指多晶体材料在高温保温过程中系统平均晶粒尺寸逐步上升的现象.
（8）二次再结晶：再结晶结束后正常长大被抑制而发生的少数晶粒异常长大的现象。 10-2 烧结推动力是什么？它可凭哪些方式推动物质的迁移，各适用于何种烧结机理? 解：推动力有：（1）粉状物料的表面能与多晶烧结体的晶界能的差值，
烧结推动力与相变和化学反应的能量相比很小，因而不能自发进行，必须加热!!
（2）颗粒堆积后，有很多细小气孔弯曲表面由于表面张力而产生压力差，
（3）表面能与颗粒之间形成的毛细管力。
传质方式：（1）扩散（表面扩散、界面扩散、体积扩散）；（2）蒸发与凝聚；（3）溶解与沉淀；（4）黏滞流动和塑性流动等，一般烧结过程中各不同阶段有不同的传质机理，即烧结过程中往往有几种传质机理在起作用。
10-3 下列过程中，哪一个能使烧结体强度增大，而不产生坯体宏观上的收缩? 试说明理由。
（1）蒸发－冷凝；（2）体积扩散；（3）粘性流动；（4）晶界扩散；（5）表面扩散；（6）溶解－沉淀
解：蒸发－凝聚机理（凝聚速率＝颈部体积增加）
烧结时颈部扩大，气孔形状改变，但双球之间中心距不变，因此坯体不发生收缩，密度不变。 10-4 什么是烧结过程？烧结过程分为哪三个阶段？各有何特点？
解：烧结过程：粉末或压坯在低于主要组分熔点的温度下的热处理，目的在于通过颗粒间的粘结结合以提高其强度。 烧结过程大致可以分为三个界线不十分明显的阶段。
（1）液相流动与颗粒重排阶段：温度升高，出现足够量液相，固相颗粒在DP 作用下重新排列，颗粒堆积更紧密；
（2）固相溶解与再析出：接触点处高的局部应力 ? 塑性变形和蠕变? 颗粒进一步重排；
（3）固相的的烧结：小颗粒接触点处被溶解较大颗粒或自由表面沉积晶粒长大形状变化不断重排而致密化。
10-5烧结的模型有哪几种？各适用于哪些典型传质过程？
解： 粉体压块：蒸发－凝聚双球模型：有液相参与的粘性蠕变 扩散Kingery 和 LSW ：溶解-沉淀
10-15 在 1500℃Al2O3正常晶粒生长期间，观察到晶体在1h 内从0.5μm 直径长大到10μm 。如已知晶界扩散活化能为335kJ/mol，试预测在 1700℃下保温时间为4h 后，晶粒尺寸是多少？你估计加入0.5％MgO 杂质对Al2O3晶粒生长速度会有什么影响？在与上面相同条件下烧结，会有什么结果，为什么？
解：由
由
在 1700℃时，
由，有
加入0.5％MgO 时，会抑制Al2O3晶粒生长，抑制现象会更加明显，原因是由于晶界移动时遇到的杂质（MgO ）更多，限制了晶粒的生长。
10-16 材料的许多性能如强度、光学性能等要求其晶粒尺寸微小且分布均匀，工艺上应如何控制烧结过程以达到此目的?
解：（1） 晶粒的大小取决于起始晶粒的大小, 烧结温度和烧结时间 。
（2） 防止二次再结晶引起的晶粒异常长大 。
10-17 晶界移动通遇到夹杂物时会出现哪几种情况？从实现致密化目的考虑，晶界应如何移动？怎样控制？
解：晶粒正常长大时，如果晶界受到第二相杂质的阻碍，其移动可能出现三种情况。
（1）晶界能量较小，晶界移动被杂质或气孔所阻挡，晶粒正常长大停止。
（2）晶界具有一定的能量，晶界带动杂质或气孔继续移动，这时气孔利用晶界的快速通道排除，坯体不断致密。
（3）晶界能量大，晶界越过杂质或气孔，把气孔包裹在晶粒内部。由于气孔脱离晶界，再不能利用晶界这样的快速通道排除，使烧结停止，致密度不再增加，这将出现二次再结晶现象。
从实现致密化目的考虑，晶界应按第二种情况移动，控制晶界的能量以增加致密度。 10-25 影响烧结的因素有哪些？最易控制的因素是哪几个？
解：（1） 粉末的粒度。细颗粒增加了烧结推动力，缩短原子扩散距离，提高颗粒在液相中的溶解度，从而导致烧结过程的加速。
（2） 外加剂的作用。在固相烧结中，有少量外加剂可与主晶相形成固溶体，促进缺陷增加，在液相烧结中，外加剂改变液相的性质（如粘度，组成等），促进烧结。
（3） 烧结温度：晶体中晶格能越大，离子结合也越牢固，离子扩散也越困难，烧结温度越高。 保温时间：高温段以体积扩散为主，以短时间为好，低温段为表面扩散为主，低温时间越长，不仅不引起致密化，反而会因表面扩散，改变了气孔的形状而给制品性能带来损害，要尽可能快地从低温升到高温，以创造体积扩散条件。
（4） 盐类的选择及其煅烧时条件的影响：盐类的选择：用能够生成粒度小、晶格常数较大、微晶较小、结构松弛的MgO 的原料盐来获得活性MgO ，其烧结活性良好。煅烧时条件：煅烧温度愈高，烧结活性愈低的原因是由于MgO 的结晶良好，活化能增高所造成的。
（5） 气氛的影响：氧化，还原，中性。
（6） 成形压力影响：一般说成型压力越大颗粒间接触越紧密，对烧结越有利。
除上述六点以外，还有生坯内粉料的堆积程度、加速热度、保温时间、粉料的粒度分布等。
范文五：物理化学答案
例1-1 在25℃ 时，2mol 气体的体积为15dm 3，在等温下此气体：（1）反抗外压为105 Pa ，膨胀到体积为50dm 3；（2）可逆膨胀到体积为50dm 3。试计算各膨胀过程的功。 解（1）等温反抗恒外压的不可逆膨胀过程
W =-p e (V 2-V 1) =-{105?10-3?(50-15) }J =-3500J
(2)等温可逆膨胀过程
W =-?p d V =-nRT ln
V 1
V 2
V 2
=-{2?8.314?}J =-5970J V 1
例1-2 在等温100℃时，1mol 理想气体分别经历下列四个过程，从始态体积V 1=25dm3变化到体积V 2=100dm3：（1）向真空膨胀；（2）在外压恒定为气体终态压力下膨胀至终态；（3）先在外压恒定的气体体积50dm 3时的气体平衡压力下膨胀至中间态，然后再在外压恒定的气体体积等于100dm 3时的气体平衡压力下膨胀至终态；（4）等温可逆膨胀。试计算上述各过程的功。
解 (1) 向真空膨胀 p e =0 ，所以 W 1=0
(2) 在外压恒定为气体终态压力下膨胀至终态
p e =
nRT ?1?8.314?(100+273.15) ?
=??kPa =31.02kPa V 100??
W 2=-p e (V 2-V 1) =-{31.02?(100-25) }J =-2327J
(3) 分二步膨胀
第一步对抗外压
p ′=
nRT ?1?8.314?373.15?
=??kPa =62.05kPa V 50??
W '=-p ?V =-{62.05?(50-25) }J =-1551J
第二步对抗外压 p 〞=31.02kPa
W ''=-p " ?V =-{31.02?(100-50) }J =-1551J
所做的总功 W 3=W '+W ''=-3102J (4) 恒温可逆膨胀
W 4=-nRT ln
V 2
=-{1?8.314?373.15?ln(10025) }J =-4301J V 1
例1-3 10mol 理想气体从压力为2×106P a 、体积为1 dm3 等容降温使压力降到2×105 Pa ，再在等压膨胀到10 dm3，求整个过程的 W 、Q 、Δ U和ΔH 。
解由题意设计下列过程
先利用已知数据求出T 1, T 2, T 3
p 1V 1?2?106?10-3?1?T 1==??K =24K
nR ?10?8.314?
T 2=
p V p 2V 2
=2.4K ，T 3=33=24K nR nR
T 1=T 3，对理想气体U 、H 仅是温度的函数
所以整个过程的?U =0、?H =0
第一步为等容降温过程，所以?V =0, W 1=0 第二步为等压膨胀过程，
W 2=-p ?V =-{2?105?10-3?(10-1) }J =-1800J
总功为 W =W 1+W 2=-1800J
Q =-W =1800J
例1-4 将100℃、0.5p 压力的100 dm3水蒸气等温可逆压缩到p ，此时仍为水蒸气，再继续在p 压力下部分液化到体积为1 0dm3为止，此时气液平衡共存。试计算此过程的Q 、W , 、ΔU 和ΔH 。假定凝结水的体积可忽略不计，水蒸气可视作理想气体，已知水的汽化热为2259J?g -1。
解 在100℃时，H 2O （g ）经历如下二个步骤的过程
（1）水蒸气等温可逆压缩到一个中间态
H 2O （g ），0.5p ，100dm 3 → H 2O （g ），p ，V ′→H 2O （l ，g ），p ，10dm 3 求始态时水蒸气物质的量
n =
pV ?0.5?101.325?100?
=??mol =1.6330mol RT ?8.314?373.15?
求中间态时水蒸气的体积
V '=
nRT ?1.6330?8.314?373.15?33
=??dm =50dm p 101.325??
等温可逆压缩过程的功
W 1=-nRT ln
V '
=-{1.6330?8.314?373.15?2) }J =3512J V 1
此为理想气体等温过程，所以 △U 1 = 0, △H 1 = 0
（2）为等压可逆相变过程，有部分水蒸气凝结为同温度的水
求终态时水蒸气物质的量
n g =
pV 2?101.325?10?
=??mol =0.3266mol RT ?8.314?373.15?
则部分水蒸气液化为水的物质的量为
n l =n -n g ={1.6330-0.3266}mol =1.3064mol
W 2=－p （V 2－V ˊ）=－{101.325×（10－50）}J = 4053J
△H 2 = n l △H g →l =｛1.3064×(－2259) ×18×10-3｝｝kJ = －53.12kJ △U 2 = △H 2－p （V 2－V ˊ）= －53.12 kJ + 4.053kJ = －49.07 kJ
总过程的功的W 、△H 、△U 、Q 分别为
W =W 1+W 2=7565J
△H =△H 2 = －53.12kJ △U =△U 2 = －49.07 kJ
Q = △U －W = {－49.07－7.565} kJ = －56.64kJ
例1-9 将1摩尔25℃的液体苯加热变成100℃、p 压力的苯蒸气，试求此过程的Δ U和ΔH 。已知：苯的沸点为80.2℃，C p ,m （苯,l ）=131J?K-1?mol-1，C p ,m （苯,g ）={–21.09+400.12×10-3T?
K –169.87×10-6(T /K)2} J?K-1?mol-1, 苯在正常沸点时的汽化热为 394.4J?g-1。 解 按题意设计1mol 液体苯经历的状态变化过程
312
?→苯(l),353.4K???→苯(g), 353.4K ???→苯(g),3 73.2K 苯(l),298.2K??
?H ?H ?H
?H 1=?
353.4
298.2
C p .m (l)dT ={131?（353.4-298.2}J=7231J
?H 2=m （苯）?vap H （苯）={78?394.4}J=30763J
?H 3=?
373.2
353.4
C p .m (l)dT
(-21.09+400.12?10-3T -169.87?10-6T 2)d T }J
1×400.12×10-3×（373.22－353.42） 2
={
?
373.2
353.4
= {21×(373.2－353.4) +－169.87×10-6 ×
1×（373.23－353.43）｝J 3
={415 + 2878－444}J=2849J
?H =?H 1+?H 2+?H 3= {7231+30763+2849}J= 40843J = 40.843kJ
?H =?U +?(pV ) ≈?U +pV g ＝△U ＋nRT
?U =?H -nRT ={40.843-1?8.314?373.2?10-3}kJ =37.74kJ
例1-14 将一极小的冰块投入到盛有﹣5℃、100g 水的绝热容器中，使过冷水有一部分凝结为水，同时使水的温度回升到0℃，此可近似作为绝热过程。已知冰的融化焓为333.5 J?K1，水在0℃～﹣5℃之间的等压比热容为4.238 J?K1?g 1。
－
－
（1）写出系统物态的变化，并求出过程的ΔH ；
（2）求析出的冰有多少克？
解 投入的一极小块的冰只是起到晶种的作用，其量可以忽略。由于是绝热过程，因此，凝结成冰的那部分水所放出的热量用于将全部的水从-5℃升至0℃ 。
设析出的冰为x 克，则
x (-333.5) +(100-x +x ) ?4.238?5=0
解得， x =6.354g
设计求系统发生的物相状态变化过程，求过程的焓变
??→ ?H 1↓ ↑?H 2
?H
?H 1=?mC （l）d T ={100?4.238?5}J =2119J p
T 1
T 2
?H 2=-{333.5?6.354}J=-2119J ?H =?H 1+?H 2=0
例1-19 可逆冷冻机在冷冻箱为0℃，其周围环境为25℃时工作，若要使冷冻箱内1kg 0℃的水凝结成0℃的冰，则：（1）需要供给冷冻机多少功？（2）冷冻机传递给环境多少热量？已知0℃，p 时冰的溶化热为333.5J/g。
解 （1）若把卡诺热机倒开，就变成可逆制冷机，此时环境需对制冷机作功W ，制冷
机从低温T 1(273.15K)热源吸热Q 1，放热Q 2给高温热源（环境）T 2(298.15K)，该制冷机的冷冻系数（或制冷效率）为 β=
Q 1T 1273.15
===10.926 W T 2-T 1298.15-273.15
由题给数据得，Q 1 = 333.5kJ，所以需供给冷冻机功
W =
Q 1
?333.5?=??kJ =30.52kJ β?10.926?
(2) 设冷冻机和1kg 0℃的水为系统，使1kg 0℃的水凝结成冰，系统的ΔU=－Q 1；
若考虑上述过程冷冻机接受环境功W ，同时传递给环境的热量为Q 2，则该过程系统的ΔU=Q2+W，所以Q 2+W=－Q 1，或 Q 2=-(Q 1+W ) =-{333.5+30.52}kJ =-364.02kJ
即冷冻机传递给环境的热量为364.02kJ
例1-25 已知反应H 2（g ）+I2（s ）→2H I（g ）在18℃时的Δr H m （291.15K ）=49.45 kJ?mol
－1
；I 2（s ）的熔点是113.5℃, 其沸点184.3℃时的汽化焓为42.68 kJ?mol1；I 2（s ），I 2（l ）
－
－
－
及I 2（g ）的平均摩尔等压热容分别为55.645、62.76及36.86 J?K1?mol 1。试计算反应H 2（g ）+I2（s ）→2H I（g ）在200℃时的标准摩尔反应焓。已知C p ，m （H I，g ）=29.16J?K1?mol
－
－1
、C p ，m （H 2，g ）=28.84 J?K1?mol 1、I 2的熔化热为16.74 kJ?mol1。
－
－
－
解 由于反应物I 2(s)在200℃时要发生固→液→气的相变，因此，不能直接应用基尔霍夫定律计算焓变，需设计下列过程求焓变△H
△H = △H 7 +△H 8－△H 1－△H 2－△H 3－△H 4－△H 5－△H 6
△H 7 = 49.45 kJ?mol
－1
△H 8 = 2C p ,m (HI,g) (200℃－18℃) ×10-3 =｛2×29.16×0.182｝kJ?mol－1 = 10.614 kJ?mol－1
△H 1 = C p ,m (I2,s)(113.5℃-18℃) ×10-3 =｛55.645×0.0955｝kJ?mol－1= 5.314 kJ?mol－1 △H 2 = △H 熔化＝16.74 kJ?mol－1
△H 3 = C p ,m (I2,l) (184.3℃－113.5℃) ×10-3
=｛62.76×0.0708｝kJ?mol－1 = 4.443 kJ ?mol －1 △H 4 = △H 汽化 = 42.68 kJ?mol－1 △H 5 = C p ,m (I2,g)(200℃－184.3℃) ×10-3
=｛36.86×0.0157｝kJ?mol－1 = 0.579 kJ J?mol－1 △H 6 = Cp ,m (H2,g)(200℃－18℃) ×10-3
=｛28.84×0.182｝kJ ?mol －1= 5.249 kJ?mol －1
所以总过程的焓变为
△H =｛49.45+10.614－5.314－16.74－4.443－42.68－0.579－5.249｝kJ?mol －1 = －14.92 kJ?mol－1
2-1．设某锅炉周围空气的温度为293K ，问：（1）向锅炉中373K 的水供应1000J 的热，能做出的最大功是多少？（2）若使用高压蒸汽，使锅炉温度提高到423K ，可以做出多少功？
解：
（1）T 1=293K ，T 2=373K 热机效率η=
T 2-T 1373-293
==21.44% T 2373
W =-Q 2η=-1000?21.44%J=-214.4J
（2）若T 2=423K ，则热机效率为
η=
T 2-T 1423-293==30.73%T 2423
W =-Q 2η=-1000?30.73%J=-307.3J
2-2．求下列过程的熵变：（1）1mol O2在298K 等温膨胀至压力为原来的1/10倍；（2）
1mol He在恒压条件下由300K 加热到600K ；（3）5mol N2在恒容条件下由448K 冷却到298K 。设气体均可视为理想气体。
解：（1）对理想气体的等温过程
?S =nR ln
p 1
=(1?8.314ln10)J ?K -1=19.1J ?K -1 p 2
5
R ，其恒压过程的熵变为 2
（2）对单原子理想气体C p ,m =
?S =nC p ,m ln
T 2?5600?-1-1
= 1??8.314ln ?J ?K =14.4J?K T 1?2300?
5
R ，其恒容过程的熵变为 2
（3）对双原子理想气体C V ,m =
?S =nC V ,m ln
T 2?5298?-1-1
= 5??8.314ln ?J ?K =-42.4J ?K T 1?2448?
2-9．在373K 、p θ下，将1mol 水可逆蒸发成同温同压下的蒸汽，求系统的熵变?S 系、热源的熵变?S 热及总熵变?S 总。若改为向真空蒸发，结果又如何？设水的摩尔蒸发焓为40.63kJ ?mol 。所求得的两个?S 总各说明什么问题？
解：对可逆蒸发过程，其熵变为
-1
?S 系统=
θn ?vap H m
T
40.63?103=J ?K -1=108.9J ?K -1
373
?S 热=-
θ
n ?vap H m
T
40.63?103=-J ?K -1=-108.9J ?K -1
373
?S 总=?S 系统+?S 热=(108.9-108.9)J ?K -1=0
若向真空蒸发，因熵为状态函数，则系统的熵变仍为
?S 系统=108.9J ?K -1
而热源的熵变由实际过程的热量求得，即
?S 热=
-Q ?U ?H -p ?V ?H pV g
=-=-≈-+T T T T T ?H
=-+nR
T
=(-108.9+8.314)J?K -1=-100.6J ?K -1
?S 总=?S 系统+?S 热=(108.9-100.6)J ?K -1=8.3J ?K -1
上述计算结果表明，?S 总=0为可逆过程；而?S 总>0为不可逆过程，并且因环境只作热源，未对系统做功，故?S 总是孤立系统的熵变，变化为自发。
2-12．270K 时冰的蒸气压为475.4Pa ，过冷水的蒸气压为489.2Pa 。试求270K 、p θ下，1mol 过冷水变成冰的?S 和?G 。已知此过程放热Q =-5877J ?mol -1。
解 在始终态间设计一途径，不改变过程的温度（270K ），而使变化通过一系列的可逆步骤来完成。如下 ?G θθ
H O(1,270K, p ) ??→ HO(s,270K,p ) 22
?G 5?G 1
H 2O(1,270K, 489.2Pa) H2O(s,270K,475.4Pa)
?G 4
?G 2
?G 3
H O(g, 270K, 489.2Pa)???→H 2O(g,270K,475.4Pa)2
?G =?G 1+?G 2+?G 3+?G 4+?G 5
其中?G 1和?G 5的数值很小，符号又相反，故可忽略，即
?G 1=?θV l d p ≈0, ?G 5=?V s d p ≈0; ?G 2和?G 4均是定温定压下可逆相变的自由能变
p
p s
p l
p θ
化，都等于零。所以
?G =?G 3=nRT ln
p 2p 1
475.4??
= 1?8.314?270ln ?J =-63.6J
489.2??
?S =
?H -?G -5877-(-63.6)
=J ?K -1=-21.5J ?K -1 T 270
例2-15．将373K 、p θ下的1mol 水在p 外=0.5p θ下等温蒸发成压力为0.5p θ的水汽，再慢慢加压使其变为373K 、p θ下的水汽，求全过程的Q 、W 、?U 、?H 、?S 、?A 和
?G 。已知水在373K 的摩尔蒸发焓为40.63kJ ?mol -1。
解 此过程的示意如下
θp =0.5p 外对于状态函数的改变?U 、?H
可逆加压
、?S 、?A 和?G ，因其改变值只决定于始终态，可
根据水的正常相变过程：
H 2O(l,373K,p θ) →H 2O(g,373K,p θ) 直接计算。而W 和Q 要根据具体过程的特点计算，计算时忽略液态水的体积，且将水蒸气视为理想气体。
W =p 外(V 1-V 2)+nRT ln ?nRT =0.5p 0-
0.5p θ?
=nRT (ln2-1)
θ
V 2V 3
?p θ?+nRT ln
0.5p θ?
=-1?8.314?373?0.307J
=-0.95kJ ?H =40.63kJ
?U =?H -?(pV ) ≈?H -p θV 3=?H -p θ =(40.63-1?8.314?373?10-3)kJ =37.53kJ
Q =?U -W =(37.53+0.95)kJ =38.48kJ
nRT
=?H -nRT p θ
?H 40.63?103
?S ==J ?K -1=108.9J ?K -1
T 373?A =?U -T ?S =(37.53-40.63)kJ =-3.1kJ ?G =?H -T ?S =0
2-26．家用高压锅蒸气压最高为233kPa ，试求当压力达到此值时锅内温度。已知
?vap H m =40.69kJ ?mol -1。
解：根据克劳修斯—克拉贝龙方程
p 2?vap H m
ln =p 1R
?11?
-? ?T 1T 2?
已知T 1=373.2K 时，p 1=101.325kPa 。
23340.69?103?11?ln =? -? 101.3258.314?373.2T 2/K ?T 2=398.2K
3-1 若以x 代表物质的摩尔分数，m 代表质量摩尔浓度，c 代表物质的量浓度。 （1）证明这三种浓度表示法有如下关系
x B =
c B M A m B M A
=
ρ-c B M A +c B M B 1.0+m B M A
式中，ρ为溶液的密度，单位为kg·m -3，M A 、M B 分别为溶剂和溶质的摩尔质量。 （2）证明当浓度很稀时有如下关系
x B =
式中，ρA 为纯溶剂的密度。
c B M A
ρA
=m B M A
证：（1）设溶剂为A ，溶质为B ，则溶液的体积（m -3）为：
V =
n A M A +n B M B
ρ
而 c B =
n B ρn B ρx B
=V n x +x A M A +n B M B A M A B M B c B M A
ρ-c B M A +c B M B
ρx B
M -A
x M A B +
x B M B
故 x B =
又 m B =
n B x B
==n A M A x A M A m B M A
1.0+m B M A
x B M -A
x B M A
所以 x B =
（2）当溶液很稀时，ρ→ρA ，c B →0，m B →0 故 x B =
c B M A
ρA
=m B M A
3-2 298K ，p θ时有一H 2O 和CH 3OH 的混合液，其中CH 3OH 的摩尔分数为0.4。如果往大量的此混合物中加1molH 2O ，混合物的体积增加17.35×10-3dm 3。如果往大量的此混合物
中加1molCH 3OH ，混合物的体积增加39.01×10-3dm 3。计算将0.4molCH 3OH 和0.6molH 2O 混合时，此混合物的体积为若干？此混合过程中体积变化为多少？
已知：298K ，p θ下，CH 3OH 的密度为0.79 kg·dm -3，水的密度为0.9971 kg·dm -3。
解：(
?V
) T , P , n CH OH =17.35?10-3dm 3?mol -1
3
?n H 2O
(
?V
) T , P , n H O =39.01?10-3dm 3?mol -1
2
?n CH 3OH
由：V =n A V A,m +n B V B,m 可得：
V ={0.6?17.35?10-3+0.4?39.01?10-3
=26.01?10-3dm 3
}dm 3
混合前，H 2O 的体积应为：{0.6?18?10?
-3
10.9971
}dm 3=10.83?10-3dm 3
CH 3OH 的体积应为：{0.4?32?10?
-3
10.791
}dm 3=16.18?10-3dm 3
混合前两组分的总体积为：
-3-3
V （混合前）={10.83?10+16.18?10
}dm 3=27.01?10-3dm 3
故在混合过程中体积的变化为：
?V ={26.01?10-3-27.01?10-3}dm 3=-1.0?10-3dm 3
3-8 20℃下HCl 溶于苯中达到气液平衡。液相中每100 g苯含有1.87 g HCl , 气相中苯的摩尔分数为0.095。已知苯与HCl 的摩尔质量分别为78.11g·mol -1与36.46 g·mol -1。20℃苯饱
和蒸气压为10.01 kPa。试计算20℃时HCl 在苯中溶解的亨利系数。
1. 87
=0. 0 385解： x (H C l =)
1. 87100
+
36. 4678. 11
x (C6H 6) =1-0.0385=0.9615
苯是溶剂，服从拉乌尔定律： p (C6H 6) =p *(C6H 6) x (C6H 6)
p (C6H 6) = py (C6H 6)
p *(C6H 6) x (C6H 6) 10.01kPa ?0.9615p ===101.3kPa
y (C6H 6) 0.095p (HCl)=p [1-y (C6H 6)]
k (HCl)=
p [1-y (C6H 6)]101.3(1-0.095)
={
x (HCl)0.0385
}kPa =2381kPa
3-9 HCl （气）在293.15K ，溶于C 6H 6中达到平衡。气相中HCl 分压为101.3kPa 时，溶液中的HCl 摩尔分数是0.0423。已知20℃时纯苯的饱和蒸气压为10kPa ，若此溶液的沸点恰为293.15K ，求0.1kg 苯中能溶解多少千克HCl ？气相组成为何？已知苯服从拉乌尔定律，而HCl 服从亨利定律。
解：按题给条件：
HCl 分压为101.3kPa 时，由亨利定律得
101.3=k (HCl)?0.0423 ) 得 k (H C l =
在待求溶液中，
23 9
p (HCl)+p (C6H 6) =101.3kPa
设此溶液中HCl 的摩尔系数为x HCl ，则：
2395x (HCl)+10x (C6H 6) =101.3
或：2395x (HCl)+10[1-x (HCl)]=101.3 故 x (HCl)=0.0385 ， x (C6H 6) =0.9615
0.0385=
n (HCl)
0.1
+n (HCl)0.078
0. 0512 8m
) 得 n (H C l =
即：0.1kgC 6H 6中能溶解的HCl 为：0.05128?0.0365=1.87?10-3kg 此溶液的气相组成为：
y (HCl)=
2586?0.0385
=0.905=90.5%
101.3
3-10 在313.15K 时，将1molC 2H 5Br 和2molC 2H 5I 的混合物放在真空器皿里，试求：（1）起始蒸气相的压力和组成。（2）如果此容器有一个可移动的活塞，可让液相在此温度时尽量蒸发，当只剩下最后一滴液体时，此溶液的组成和蒸气压为若干？已知313.15K 时，
**
，该溶液为理想溶液。 p C =106.9kPa ，p =33.59kPa C 2H 5Br 2H 5I
解：（1）初始时溶液组成为：C 2H 5Br(l)和
故溶液的总的气压为：
1
32
C 2H 5I(l) 3
35.63+22.39
12
p ={106.9?+33.59?
33
气体组成：
}kPa ={}kPa =58.02kPa
35.63
=0.614 58.0222.39
y (C2H 5I) ==0.386
58.02y (C2H 5Br) =
（2）当蒸发至最后一滴液体时，气相组成为C 2H 5Br 和
'
为p ，则p (C2H 5Br) =
132
C 2H 5I ，设此时气相总压3
1' 2p ，p (C2H 5I) =p ' 33
设蒸发至最后一滴溶液时，液相中含C 2H 5Br 为x (C2H 5Br) ，含C 2H 5I 为
x (C2H 5I) ，则：
p (C2H 5Br) =p (C2H 5I) =
1'
p =103.9x (C2H 5Br) 3
2'
p =33.59x (C2H 5I) 3
x (C2H 5Br) 33.591
=?
x (C2H 5I) 106.92
而：x (C2H 5Br) +x (C2H 5I) =1（a ）、（b ）两式联解，得：
(a )
(b )
x (C2H 5Br) =0.136，x (C2H 5I) =0.864
∴p ' ={106.9?0.136+33.59?0.864}kPa =43.56kPa
3-11甲醇的正常沸点是338.15K ，其汽化热是35146 J·mol -1。有一个含0.5molCHCl 3和9.5molCH 3OH 的溶液其正常沸点为335.65K 。试计算在335.65K 时，1molCHCl 3和9molCH 3OH 的溶液其总蒸气压和蒸气压相的组成为若干？
解：先求得335.65K 时纯CH 3OH 的饱和蒸汽压：
ln
p (338.15K)p (335.6K)
=
-?H m 11
(-) R 338.15335.65
ln
101.3-3514611
=?(-)
p (335.6K)8.314338.15335.65
p (335.6K)=92.23kPa
在335.65K 时，有：
101.3=
*
9.50.5*
?92.23+p (CHCl 3)
9.5+0.59.5+0.5
得 p (CHCl3) =27.25kPa
对待求溶液而言，在335.65K 时：
p 总=
1*9*
p (CHCl3) +p (CH3OH) 9+19+1
={0.1?27.25+0.9?92.23}kPa =85.732kPa
y (CH3OH) =
0.9?92.23
=0.9682
85.732
3-12 计算373.15K 时，0.10kg 水中溶解0.029kgNaCl 所成溶液的渗透压。已知373.15K 时水的密度为0.9588 kg·dm -3，该溶液在100℃时的蒸气压是82.92 kPa。 解：因在373.15K 时，溶液上方的蒸汽压p A =82.92kPa ，而同温度下纯水的饱和蒸气压为100kPa ，二者不相等，渗透未达平衡。为求此时的渗透压，渗透必须平衡，因此需利用饱和蒸气压与外压的关系式求解。液体饱和蒸气压随外压的变化率为：
V V d p dln p V l , m
=l =l , m 即： =d p 外V g , m RT dln p 外RT
p
其中，p 是液体的饱和蒸气压，p 外 为外压，V l 液体的体积, V g 液体上面的气体体积。
设V l , m 与压力无关，积分上式，有：
*
V V p A
ln =l , m ?(p 2-p 1) =l , m ∏ p A RT RT
式中p 1是渗透压未平衡时的外压，p 2是渗透压达平衡时加在溶液上方的外压，故p 2-p 1
就是渗透压。
*
RT p A
ln =所以 ∏=
V l , m p A
8.314?373.5101.3
ln
182.92?18?10-30.9588
=33020kPa
3-14 已知液体和固体CO 2的饱和蒸气压p ( l )及p ( s )与温度的关系式分别为
p 2013=-+22.405 Pa T /K p 3133ln =-+27.650 Pa T /K ln
（1）计算下述过程?G ：
CO 2( s,1mol,100kPa,200K ) →CO 2( l,1mol,100kPa,200K ) （2）判断在100 kPa下，CO 2( l )能否稳定存在？
解：（1）先计算200K 时液体及固体CO 2的饱和蒸汽压： 因液体的 ln
p 2013
=-+22.405=12.34 Pa 200K /K
得 p (l)=228.7kPa 再由固体的 ln 得
p 3133=-+27.650=11.99 Pa 200K /K
p (s ) =160. 3 k P
计算结果表明，所给过程是定温、定压不可逆相变化过程，为此可根据计算所得的液体
及固体CO 2在200 K的蒸气压数据，设计成以下可逆过程进行计算： ?G
CO 2( s,1mol,100kPa,200K ) CO 2( l,1mol,100kPa,200K )
?G 1 ?G 5
CO 2( s,1mol,160.3kPa,200K ) CO 2( l,1mol,228.7kPa,200K )
?G 2 ?G 4 ?G 3
CO 2( g,1mol,160. CO 2( g,1mol,228. ?G 1 ≈ 0 , ?G 5 ≈ 0 , ?G 2 = 0, ?G 4 = 0
?G =?G 3=
?
p l
p s
V d p =nRT ln
p l 22. 87={1?8. 314?200ln }J =59J 1 p s 16. 03
（2）?G > 0 说明在200 K，100 kPa下固态CO 2稳定。
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