范文一:生产甲醇的起始原料有(
选择题
1. 生产甲醇的起始原料有()
A石油B煤C天然气D都可以
2. 联醇法指的是()
A合成氨联产乙醇B合成乙醇联产甲醇C合成氨联产甲醇D合成醋酸生产甲醇 3. 甲醇主要用途是()
A合成汽油B合成乙酸C合成各种溶剂D主要是A、B 4. 甲醇的闪点为16?(开口),所以它是()
A甲类易燃物B乙类易燃物C丙类易燃物D普通类易燃物 5. 甲醇蒸汽在空气中的炸范围为6.0%,36.5%(v),所以它是()
A甲类易燃物B乙类易燃物C丙类易燃物D普通类易燃物 6. 工业上难以制得无水甲醇,是因为()
A甲醇与水形成恒沸B甲醇与乙醇沸点相近C甲醇易于吸收水蒸等杂质D甲醇易于挥发
7. 甲醇产品发生浑浊现象,是因为产品中含有()
A水B其他高级醇类C含有高级烃类D含有水和高级烃类
8. 甲醇产品有毒,一旦人们误饮含有甲醇的工业酒精,造成轻微中毒时,正确的解毒方
法是()
A饮用大量水B饮用适量的低度白酒C饮用适量高度白酒D引用适量的酒精 9. 甲醇产品具有一股鱼腥味,有可能含有()
A硫化物B磷化物C卤化物D胺基化合物
10.高压法,中压法,低压法合成甲醇,主要区别是()
A催化剂B反应温度C反应压力DA、B、C
11.天然气产生合成气,主要利用天然气()
A部分氧化B完全氧化C裂解D水蒸转化
12.煤及焦炭产生合成气,主要利用()
A部分氧化B完全氧化C裂解D水蒸气转化
13.间歇法煤气炉制气过程分为()
A二个阶段B三个阶段C四个阶段D五个阶段
14.天然气采用干法脱硫,所用脱硫剂为()
AZnOBFe2O3C合成碳D分子筛
15.合成甲醇的原料气的变换反映目的是()
A调节H2,CO+CO2比B脱除COC脱除CO2D以上都不是 16.全低变换指的是()
A全低压变换B全低温变换C全低浓度变换D以上都不是 17.合成甲醇原料气变换过程,当气量增加时,应根据床层温度适当() A减少蒸汽量B增加蒸汽量C提高原料气进口温度D以上都可以 18.全低变换过程中中,在催化剂使用初期,活性较好,为了稳定反应温度,可适当() A增加水蒸汽用量B减少水蒸气用量C提高原料气进口温度D以上措施都可以 19.工业上脱碳的方法主要有()
A物理吸收法B化学吸收发C物理化学吸收法D以上都可以 20.利用碳酸丙烯酯法脱除CO2的原理是()
A加压吸收B减压解吸C经加压吸收、减压解吸、碳酸丙稀酯循环使用D以上都对
21.中压法合成甲醇,其压力范围是()
A2Mpa,5MpaB5Mpa,10MpaC10Mpa,15MpaD15Mpa,20Mpa 22.中低压法合成甲醇所使用的铜锌铝催化剂的活性比高压法所使用锌铬基催化剂()
A高B低C不变D以上都不对
23.合成甲醇的氢碳比为()
A2.00B3.00C2.5D2.10
24.合成甲醇,在铜基催化剂的作用下,反应温度为() A180?,210?B200?,250?C260?,280?D,300? 25.Lugrgi公司所在国()
A英国B美国C法国D德国
26.国产合成甲醇催化剂C207,最佳使用温度为() A180?,210?B210?,240?C240?,260?D270?,300? 27.国产合成甲醇催化剂C301是由()研制
A上海有机化工研究所B沈阳化工研究所C北京燕山化工设计院D南京化工研究所
28.合成甲醇铜基催化剂制备方法是()
A共沉淀法B浸渍法C煅烧法D三种方法都可以
29.合成甲醇铜基催化剂使用初期,零米温度(),热点温度() A200?,230?B230?,260?C270?,300?D300?,330? 30.合成甲醇的合成气增压采用()
A往复式压缩机B离心式压缩机C喷射器D以上都可以 31.往复式压缩机的驱动机可以用()驱动
A电机B汽轮机C柴油机D以上都可以
32.离心式压缩机的驱动机可以用()驱动
A电机B汽轮机C柴油机D以上都可以
33.合成甲醇所使用的铜基催化剂是属于()催化剂 A单成份B双成份C三成份D以上都有可能
34.活性温度高,说明催化剂活性()
A高B低C一般D无关
35.零米线指的是反应物混合气体与催化剂()
A反应速度最大的平面B反应物离开催化剂床层的平面C反应物料与催化剂刚接触的平面
D催化剂床层中间的平面
36.热点温度是针对()而言
A吸热反应B放热反应C放热速率D移热速度
37.热点温度指的是放热速率()移热速率时,所对应的温度 A大于B小于C等于D以上都有可能
38.对于固定床反应面,,随着催化剂使用时间的延长,热点温度() A上移B不变C下移D不确定
39.合成甲醇所使用铜基催化剂,在投入使用前必须通过()方法活化 A还原B氧化C硫化D歧化
40.合成甲醇催化剂失活后卸出的程序是()
A冷却?氧化?卸出B冷却?还原?卸出C氧化?冷却?卸出D还原?冷却?卸出
41.甲醇合成塔所用的换热介质是()
A冷油B热油C中压水D高压水
42.甲醇合成塔稳定操作温度的措施是()
A调节水的进口流量B调节蒸汽流量C调节反应混合气体的流量D降低混合气中氢气的浓度
43.目前在铜基催化剂的基础上,有()合成甲醇
A高压法B中压法C低压法D以上都有
44.目前合成甲醇的空速一般控制在()左右
A100,300B1000,3000C10000,30000D30000,50000 45.空速与工业生产上实际控制的空速()
A相同B不相同C不确定D以上都有可能
46.合成甲醇原料气中氢碳比的数学表达式是()
A.H2,COB.H2,CO+CO2C.H,CD.H2-CO2,CO+CO2
47.氢碳比略高于理论值,目前是为了保护()
A催化剂B设备C仪表D以上都有
48.甲醇原料气中除了主要成分CO、CO2和H2;还含有惰性成分CH4或N2,在反应初期,惰性气体含量控制在()
A15%,20%B20%,25%C25%,30%D30%,35%
49.控制循环气体中的惰性气体含量的方法是()
A增大气体循环量B减少气体循环量C增大气体排放量D减少气体排放量 50.合成甲醇使用铜基催化剂,原料气中硫含量应控制在()ml/m3以下。 A0.1B1.0C10.0D.100.0
范文二:我国甲醇生产原料以煤为主
行业业介
甲醇生业业程 比业业业,原料源多业来,煤、石油和天然均可制甲醇。甲醇用途气广
泛,的下游业品多百业。近年由于世界各业保意业的加强它达几来国,特业是美国国会于1990年11月15日通业业空法修正案以后清气,甲醇的身价业增,全球甲醇的需求增业加快。
中国 甲醇业业业展速度业毫不业于任何一~业最近国靠5年的快速业展~中甲国醇业量就业居全球首位。
甲醇低附加业化工业品。低成本是业业业品业的核心~也是生业企业采取的重属争
要业业略~是企业安身立命的业业。低成本需要业化各业影业品成本的生业要素~争响
包括原料价格、工业路业、融业成本、置业模和物流业用。装
国内状甲醇工业业
中甲醇生业主要集中在业南、业业和业北地。国区目前甲醇置业模普遍业小国内装~且多采用煤业路业~以煤业原料的业占到78%~业位业能投业高~业业外大型甲醇国装置投业的2倍~业致业业业用和折业用高。业些都影成本。据了解~我有近旧响国200家甲醇生业企业~但其中10万吨/年以上的置却只占装20%~最大的甲醇生业装置业能也就是60万吨/年~其余80%都是10万吨/年以下的置~装整甲醇生业个格局呈业出业模小、分散化的分布特点。根据业业的置格局~业普遍业~目前我装内估
国甲醇生业成本大业在1400元~1800元/;业吨200美元/,。一旦出业市业供业于吨
求的局面~甲醇价格有可能要下跌到业国内2000元/~甚至更低。业业业能业模吨
小、业位业能投业业高的大部分甲醇生业企业业业业力业增。国内来会
我大部分甲醇生业以煤业原料~化置业模有限和占地面业大的先天缺国气装
陷制业着甲醇生业置向大型化业展。同业近年煤炭价格的大幅度上业业本业具装来来
有一定成本业业的煤基甲醇业生业大影~再加上煤基甲醇大多建在响西部地区~运争业业用业高。业业因素业一步削弱了煤基甲醇的价格业力。
广西~业州~云南三省甲醇业量业业
省2010年2010年2009年10年1,1209年1,业比?同比?(1)比(2)份12月11月12月月;1,12月
;2,
广 5339888053435955343771-39.9-0.136.1西
业 1594223217191964120653-28.6-7.3-4.9州
云 6768964339410606255731602.199.490.3南
以下是业送业料业业合同~不需要下业后可以业业业除,,
业业合同
一、方在业业本合同前~业业业业本合同业。本合同一业业业~具有法律效力~方必业业格履行。双真即双
二、本合同必业由用人业位(甲方)的法定代表人(或者委托代理人)和业工(乙方)业自业章~加盖用人业位公并章(或者业业合同业用章)方业有效。
三、本合同中的空业~由方业商定后~不得业反法律、法业和相业业定~不需的空业~上双确填写并填写划
“,”。
四、工业制度分业业准工业、不定业、业合业算工业三业。
业行不定业、业合业算工业工作制的~业业业业保障部业批准。
五、本合同的未事宜~可行业业业充业业~作业本合同的附尽另与并件~本合同一履行。
六、本合同必业业~真填写清确并涂字迹楚、文字业业、准~不得擅自改。
七、本合同(含附件)业业后~甲乙方各保双份管一业业。
甲方(用人业位), 乙方(业工),
名,称 姓名,
法定代表人, 身业业业份号,
地址, 业住址,
业业业型,
业系业业, 业系业业,
根据(中业人民共和业业法国国双》和家及省的有业业定~甲乙方按照平等自愿、业商一致的原业业立本合同。
一、合同期限
(一)合同期限
双方同意按以下第 业方式确定本合同期限,
1、有固定期限,从 年 月 日起至
年 月 日止。
2、无固定期限,从 年 月 日起至本合同业定的业止件条出业业止(不得法定解除将条件业定业业止件条)。
3、以完成一定的工作业期限,从 年 月
日起至 工作任业完成业止。
(二)业用期限
双方同意按以下第 业方式确定业用期期限(业用期包括在合同期内),
1、无业用期。
2、业用期从 年 月 日起至
年 月 日止。
(业用期最业不超业六个个个月。其中合同期限在六月以下的~业用期不得超业十五日~合同期限在六月以上一年以下的。业用期不得超业三十日~合同期限在一年以上年以下的~业用两期不得超业六十日。)
二、工作内容
(一)乙方的工作业位(工作地点、部业、工业或业业)业
(二)乙方的工作任业或业业是
(三)甲方因生业业业需要业整乙方的工作业位~按业更本合同业理~方业章业的业业或通双确知业作业本合同的附件。
(四)如甲方派乙方到外业位工作~业业业业充业业。
三、工作业业
(一)甲乙方同意双按以下第 业方式确定乙方的工作业业,
1、业准工业制~即每日工作 小业~每周工作
天~每周至少休息一天。
2、不定业工作制~业业业保障部业业批~乙方即所在业位业行不定业工作制。
3、业合业算工业工作制~业业业保障部业业批~乙方即所在业位业行以 业周期~业工业 小业的业合业算工业工作制。
(二)甲方因生业(工作)需要~业工和乙方业商后可以与会延业工作业业。除(业业法)第四十二业定的条情形外~一般每日不得超业一小业~因特殊原因最业每日不得超业三小业~每月不得超业三十六小业。
四~工业待遇
(一)乙方正常工作业业的工业按下列第( )业形式业行~不得低于地最低工业业准。当
1、乙方业用期工业 元,月~业用期业工业
元,月(——元,日)。
2、其他形式,。
(二)工业必业以法定业业支付~不得以业物及有价业券替代业业支付。
(三)甲方根据企业的业业和状况内异依法制定的工业分配业法业整乙方工业~乙方在六十日未提出业的业业同意。
(四)甲方每月 日业放工业。如遇业假日或休息日~业提前到最近的工作日支付。
(五)甲方依法安排乙方延业工作业业的~业按(业业法)第四十四的业定条支付延业工作业业的工业业酬。
(一)任何一方要求业更本合同的有业内容~都业以业面形式通知业方。
(二)甲乙方业业商一致~可以业更本合同~业理业更本合同的双并手业。
九、本合同的解除
(一)业甲乙方业商一致~本合同可以解除。由甲方解除本合同的~业双按业定支付业业业业金。(二)下属列情形之一的~甲方可以业方解除本合同,
1、业用期内条业明乙方不符合业用件的~
2、乙方业重业反业业业律或甲方业章制度的~
3、业重失业、业私舞弊~业甲方利益造成重大业害的~
4、乙方被依法追究刑事业任的~
5、甲方歇业、停业、业业破业业于法定整业期业或者生业业业业生业重状况困业的~6、乙方患病或非因工业业~业医从从另期业后不能事本合同业定的工作~也不能事由甲方行安排的工作的~
7、乙方不能业任工作~业业培业或者业整工作业位~仍不能业任工作的~
8、本合同业立业所依据的客业情况当达业生重大业化~致使本合同无法履行~业事人业商不能就业更本合同成
业业的~
9、本合同业定的解除条件出业的。
甲方按照第5、6、7、8、9业业定解除本合同的~需提前三十日业面通知乙方~并按业定向乙方支付业业业业金~
其中按第6业解除本合同并医符合有业业定的业需支付乙方业业助业。
(三)乙方解除本合同~业当属随提前三十日以业面形式通知甲方。但下列情形之一的~乙方可以业解除本
合同,
1、在业用期内的~
2、甲方以暴力、威业或者非法限制人身自由的手段强迫业业的~
3、甲方不按本合同业定支付业业业酬~克扣或无故拖欠工业的~
4、业家有业部业业~甲方业业安全业生国确条体件业劣~业重危害乙方身健康的。(四)有下列情形之一的~甲方不得解除本合同,
1、乙方患病或非因工业业~在业定的业医内期的~
2、乙方患有业业病或因工业业~业业业能力业定委业业~业并会确失或部分业失业业能力的~3、女业工在孕期、业期、哺乳期内的~
4、法律、法业业定的其他情形。
(五)解除本合同后~甲乙方在双内七日业理解除业业合同有业手业。
十、本合同的业止
本合同期业或甲乙方业定的本合同业双条即止件出业~本合同行业止。
本合同期业前一月~甲方业向乙方个并提出业止或业业业业合同的业面意向~及业业理有业手业。甲方,;盖章, 乙方,;业名或盖章,
法定代表人,
;或委托代理人,
20 年 月 日 20 年 月 日
业业机构;盖章,,
业业人,
业业日期,20 年 月 日
范文三:51不同的原料路线生产甲醇的主要区别是生产合成气
判断题
51.不同的原料路线生产甲醇的主要区别是生产合成气。 ( )
52.甲醇属于甲基易燃易爆物。 ( )
53.甲醇精馏应用的是萃取精馏,所以甲醇水溶液是非理想溶液。 ( )
54.甲醇产品中含有异味,主要是含有少量的H2S。 ( )
55.优质品甲醇的水溶性试验应该是澄清的。 ( )
56.甲醇氧化产生福尔马林溶液所用催化剂为电解银。 ( )
57.甲醇羰基化产生冰醋酸所使用催化剂为铑催化剂。 ( )
)58.合成甲醇所使用的铜基催化剂,只能采用中、低压法。 (
59.合成甲醇的高中低压法,最根本的区别是压力不同。 ( )
60.合成甲醇的氢碳指的是H2,CO的比例。 ( )
61.用无烟煤或焦炭制得合成气应先经脱硫,后经变换。 ( )
62.联醇法产生甲醇是在脱碳之后和精洗之前产生甲醇。 ( )
63.联醇法产生甲醇是在合成氨的基础上确定甲醇产量。 ( )
64.UGI间歇法生产煤气其过程顺序为:吹风、上吹、下吹、二吹、上吹、和吹净。 ( )
65.合成甲醇所用原料气的煤制气的吹风阶段主要为了获取二氧化碳。 ( )
66.合成甲醇所用原料气的煤制气的制气阶段主要萎啦获取氢气。 ( )
67.煤制气所火的的半水煤气成分:CO+H2?80%,O2?0.5%。 ( )
68.白煤的热稳定性比焦炭差,所以上气道温度要低一些,一般不要超过700?。 ( )
69.原料煤的灰熔点是指固体燃料中的灰分,达到一定温度后,发生变形,软化和熔融时的温度。 ( )
70.半水煤气中的CO2浓度增高,说明气化层温度较高。 ( )
71.固定层煤气的气化过程中的二次吹风是为了降低能耗。 ( )
72.煤气化入炉的蒸汽量依据半水煤气中的CO2的含量高低确定。 ( )
73.上吹、下吹蒸汽用量同时过大,炉内气化层温度低,产气量低,灰渣返焦高。 ( )
74.上吹、下吹蒸汽用量同时过小,则出现炉上结疤,炉下缺块,此时蒸汽分解率高,产气量大。 ( )
煤气中氧含量一般控制在0.3%以内,若大于0.3%则应查找原因。 ( )75.
76.煤气中氧含量低是由于通入水蒸气大,炉温度低造成的。 ( )
77.半水煤气中一氧化碳交换反应,由于通入水蒸气,所以是吸热反应。 ( )
78.一氧化碳交换反应是体积不变的反应,所以加压操作是为了提高生产能力。 ( )
79.全低交是指交换反应的转换率低。 ( )
80.全低交与中交的不同点是温度低,汽气比低。 ( )
81.在低交催化剂使用初期,催化活性好,可以增大水蒸气用量。 ( )
82.低交催化剂的反硫化过程是因为交换气中H2S过低所致。 ( )
83.交换气中一氧化碳含量增高的原因是由于催化剂的温度过高平衡转化率降低所致( )
84.原料气中硫化物主要有有机硫化物和无机硫化物,而主要以有机硫化物为主。 ( )
85.干法脱硫主要有钴铜催化加氢脱除有机硫化物,氧化锌脱除无机硫化物。 ( )
86.湿法脱硫用的吸收剂选用原则是八项,其主要是溶解度要大,来源易得,价格低廉,操做方便。 ( )
87.联醇法合成甲醇压力通常是10,13Mpa,温度为235?,315?。 ( )
88.低压法和中压法合成甲醇所用的催化剂不同,所以压力不同,温度不同。 ( )
89.铜基催化剂采用共沉淀方法制备,关键是控制PH值不超过8。 ( )
90.甲醇合成温度范围为250?,270?,说明反应过程中温度不低于250?,不高于270?,都是正常的。 ( )
91.锌铬基催化剂采用的高压法主要是为了提高生产能力。 ( )
92.空速大说明催化剂活性好,空速低说明催化剂活性低。 ( )
93.空速是一个重要工艺指标,它是指单位体积催化剂,单位时间内所通过的反应物气体的立方米体积。 ( )
94.循环气体中惰性气体的含量的高低是通过释放尾气的量来控制的。 ( )
95.合成甲醇原料气中主要的有毒物质是硫化物,因为它易与催化剂铜发生化学反应生成不具备活性的化合物,沉积催化剂的表面上,使催化剂失活。 ( )
96.合成气中要求有一定的硫化物,主要是因为无法脱除干净。 ( )
97.粗甲醇指的是离开合成塔的高温气体混合物。 ( )
98.粗甲醇指的是离开合成塔的高温气体混合物经冷却冷凝后进行气液分离的液体混合物。 ( )
99.离开甲醇合成塔的高温气体首先预热进塔的原料气。 ( )
100.Lurgi型甲醇合成塔是法国鲁奇公司生产的一种U型管式合成塔。 ( )
范文四:对以甲醇为原料生产甲醛的重要工艺条件的探讨
第 30卷第 2期 2008年 4月
甘 肃 冶 金
GANS U M ETALLURGY
V o. l 30 N o . 2 A pr . , 2008
文章编号 :1672-4461(2008) 02-0070-03
对以甲醇为原料生产甲醛的重要工艺条件的探讨
刘喜元
(白银大孚科技化工有限责任公司 , 甘肃 白银 730900)
摘 要 :本文探讨了以甲醇为原料生产甲醛的工艺条件中 , 反应温度对化学反应平衡 转化率、 化学反应 速度及催化 剂的活性、 热稳定性、 使用寿命的 影响 , 同时也讨论了原料气中的氧醇分子比的 选择、 甲醇与水蒸 气的配料浓 度、 空 速对化学反应产率的影 响以及原料气纯度对反应温度、 活度及催化剂使用寿 命的影响等方面内容。
关键词 :重要工艺条件 ; 甲醇 ; 甲醛
中图分类号 :TQ224. 12+2文献标识码 :B
讨论由甲醇生产甲醛的反应原理时指出 , 必须 控制一定的反应条件 , 既使主要反应顺利进行 , 又尽 量减少副反应。对于以电解银为催化剂时 , 根据小 试资料 , 选择最佳的反应条件。
1反应温度 :决定化学反应的产率和 产量的重要因素
1. 1温度对化学反应平衡转化率的影响
从化学反应的平衡转化率来看 , 甲醇氧化反应 在各种温度下 几乎 100%转化成甲醛。然而 , 甲醇 脱氧反应的平衡转化率与温度关系较大。其化学反 应方程式如下 :
甲醇的氧化反应 :
C H 3OH +1/2O2 H C HO +H 2O +37. 62K cal / m o l 甲醇的脱氢反应 :
C H 3OH HC HO +H 2-21. 67K ca l/mo l 用平衡常数讨论平衡转化率与温度的关系见表 1。
表 1平衡转化率 与温度的关系
温度 t( ) 425525625725825转化率 X (%) 54. 385. 495. 898. 399. 4
表 1计算结果表明 , 当温度升高时 , 脱氢反应的 平衡转化率开始增加很快 , 而到 625 以后再升高 温度 , 平衡转化率增加缓慢。因此 , 温度较高 , 对甲 醇的转化是有利的。温度过高 , 也无必要 , 因 625 时平衡转化率已达 95. 8%。
1. 2温度对反应速度及催化剂活性的影响
从反应速度来看 , 一般化学反应的速度随温度 升高而加快 , 于 200 以下点火后 , 氧化反应放热使 床温升高 , 加快了氧化反应 , 如此循环。因此点火后 12m i n 内迅速升高至 600 左右。温度升高 , 显著 地加速了氧化反应。但是 , 温度的升高也加快了副 反应。例如 , 630 时 , 副反应耗甲醇占 7. 5%; 660 时 , 副反应耗甲醇占 9%, 副反应显著增加。 因此 , 选择合适的反应温度对于提高产率、 降低 单耗非常重要。不同温度下电解银的催化活性见表 2。
表 2不同温度下电解银的催化活性
温度 ( ) 565630670产率 (%) 82. 082. 380. 0选择性 (%) 84. 284. 684. 1
表 2说明 :565 630 产率及选择性增加 , 温度升高有利。 630 670 产 率及选择 性下 降 , 温度升高时对副反应更有利。
1. 3温度对催化剂热稳定性的影响
选择合适的反应温度 , 还要考虑催化剂的热稳 定性 , 就是说 , 在所选择的温度范围内 , 催化剂的活 性要求是高的 , 而且还要有较长的使用寿命。由于 电解银触媒是从电解时析出的树枝状银经造粒而制 成的 , 全部是纯银 , 因此承受的温度较浮石银低。当 反应温度高于 650 , 床层阻力增大 ; 高于 680 , 阻力显著增加 ; 超过 700 , 严重熔结 ; 高于 730 , 熔结成一块银饼。电解银又称 为结晶银 :高于 650 时 , 阻力增加 , 表明电解银表面开始熔结 , 结果使 电解银失去了较浮石银优 越的多孔状态和 结晶状 态 , 突出了电解银催化剂无载体的特点。可以说 , 电 解银结构的特殊性决定了其工作温度应低于浮石银
的。
综上所述 , 反应温度与平衡转化率、 反应速度及 催化剂的活 性与 寿命 有关。从结 构分 析 , T <650 ;="" 从平衡转化率分析="" ,="" t="625" 左右="" ;="" 从温度对副="" 反应的影响分="" 析="" t="" 稍低="" 好。在="" d="1m" 的反应器="" 中="" ,="" t="590" 630="" 时产品中醇的含量小于="" 1%左右="" ,="" 产率高达="" 83%,="" 说明="" t="590" 630="" 是适="">650>
1. 4温度对催化剂使用寿命的影响
从催化剂的使用寿命分析可知 , 反应温度稍低 是有利的。催化剂寿命即其可能使用期 , 它与活性 有关 , 毒物可使催化剂中毒失活。提高反应温度能 够激发电解银的活性。然而 , 温度的升高会使副反 应增加 , 同时增大催化床的阻力。因此 , 温度的升高 是有限的 , 到了反应温度不可能再升高或反应温度 升高对生产没有好处时 , 电解银催化剂的寿命也就 完结了。所以开车后 , 控制反应温度尽可能低 , 对延 长催化剂的寿命是有好处的。考虑到开车后可能有 一定的活化阶段 , 操作时先控制温度高于 630 , 待 其活性激发后 , 再将温度逐渐下降。随着活性的下 降 , 再逐渐提高反应温度 , 保持较高的产率。
实际上 , 催化剂的反应温度是各种条件的综合 结果。在其它条件相同的情况下 , 反应温度还与反 应器直径有关。例如 : 500mm, T =610 620 ; 1000mm; T =620 640 ; 1200mm; T =640 650 。
2原料气的氧醇分子比的选择
所谓的氧醇比是指原料气中氧气与甲醇的分子 数之比。从甲醛生产的两个反应中可以分析到 , 提 高氧醇比对生成甲醛的反应是有利的。氧醇比的大 小对生产的影响见表 3所示 :小试中 :T=630 ; W =58000~64000L /hr。 氧醇比对电解银活性的影 响见表 3~5。
表 3产品分析
氧醇比 0. 350. 400. 47醛 (%) 40. 0543. 239. 85醇 (%) 5. 903. 751. 20酸 (%) 0. 00760. 01010. 0065
表 4尾气分析
CO
2
/醇 0. 0720. 0800. 105 CO /醇 0. 0080. 0100. 013 H 2/醇 0. 3650. 3700. 299
试验表明 , 在此反应条件下 , 氧醇比 =0. 40时 , 能够得到较好的反应产率。氧醇比越高 , 转化率越 高。然而 , 氧醇比与反应产率不是简单的关系。氧 醇比由 0. 35增大到 0. 40, 产率提高 , 继续增大氧醇 比 , 产率反而下降 , 反应的选择性也就下降了。
表 5结果
产率 (%) 78. 582. 681. 8选择性 (%) 88. 788. 583. 7转化率 (%) 89. 493. 397. 7单耗 (T /T) 0. 4990. 4740. 479
如上所述 , 氧温为 630 , 氧醇比为 0. 40左右 , 能够得到较为满意的产率。对照浮石银 700 左右 氧醇比约为 0. 32可以看出 , 电解银氧温较低 , 氧醇 比较大。这就产生了如何实现电解银反应条件的问 题。因为在这六个反应中 , 五个是放热反应 , 只有脱 氢反应是吸热反应 , 放热大于吸热 , 多余的热量须移 出系统 , 否则反应器床层温度就会不断升高 , 以致反 应温度无法控制在一定范围内 , 使生产不能正常进 行。为了维护正常生产 , 须加入配料蒸汽 , 将多余的 热量带走 , 来实现电解银催化剂的反应条件。
3原料气中甲醇与水蒸汽的配料浓 度
配料浓度 =W 甲醇 /(W甲醇 +W水蒸汽 ) 100% 甲醛生产原料气由甲醇蒸汽、 空气、 水蒸汽三大 气体组成。在反应中 , 原料气从过热温度升至反应 温度 , 由于原料气的升温将催化剂反应净放热量大 部分带走 , 而控制了反应器的温度。其中甲醇和空 气的升温能带走一定的反应热 , 然而甲醇和氧在催 化剂上继续发生化学反应 , 放出大量的反应热。组 成原料气的水蒸汽起着维持反应温度的作用 , 因此 增加配料蒸汽 , 可以实现电解银催化剂在较低的温 度下进行 , 而又有足够的氧醇比。见表 6。
表 6产率的影响因素
甲醇浓度
(%)
氧醇比
甲醇耗量
(g /hr)
塔加水量
(g/hr)
产品
(V %)
产率 (%) 510. 46980. 090. 0037. 6281. 60 580. 42080. 097. 5040. 0081. 00 650. 38780. 0925. 040. 0078. 20
但是 , 增加配料蒸汽 , 有利于控制温度 , 增大氧 醇比。然而加入量过多也不宜。工业生产中 , 甲醛 含量要求不低于 36. 7%。若配料蒸汽过多 , 塔加水 量减少 , 造成吸收效果不好 ; 保持一定水量 , 又会使 产品浓度不合格。表 6数据表明 , 当甲醇配料浓度 由 65%变为 58%时 , 保持产品浓度不变 , 塔加水量 71
第 2期 刘喜 元 :对以甲醇为原料生产甲醛的重要工艺条件的探讨
由 25g 减少到 7. 5g ; 而变为 51%时 , 二塔不加水 , 产品浓度也只有 37. 62%; 当甲醇配料浓度为 65%时 , 二塔可大量加水 , 但氧醇比低于 0. 40, 电解银催 化活性未能充分发挥 , 产率较低。应当根据产品的 甲醛含量和吸收效果 , 适当调节配料蒸汽用量 , 即使 活性充分发挥 , 提高产率 , 降低单耗。
4原料气空速对化学反应产率的影 响
催化剂粒度空速是指单位时间、 单位体积内催 化剂所处理的原料气标准体积。其公式为 :
W =(V/h s) 100%
在工业生产上 , 以空速大小来表示催化剂的生 产能力。对 于一定的催化 剂 , 空速有 一定的范围。 W 大 , 原料气没有 充分发生反应 ; W 小 , 副反应增 多 , 都会使产率降低 , 单耗增加。因此 , 为了得到最 好的产率 , 一般要求在一 范围内 , 则 使空速达到最 大 , 才能得到最大的产量。一般取 W =40000~180 000L /hr, 都能得到满意的产率。
粒度过细 , 有利于增加产率 , 但阻力过大 ; 粒度 过粗 , 高度不变 , 也会影响生产。考虑阻力与粒度、 高度的关系 , 对一定的生 产中 , 为保 证有足够的空 速 , 可使催化剂粒度大一些、 高一些 , 对于提高产量 和转化率均有利。由于反应器直径较大 , 将催化剂 铺均匀不容易。装填高度高一些 , 防止催化床装填 不均匀产生气流分布不匀和局部泄漏现象。因此 , 在具体生产中 , 催化剂高度约 30mm 。在这个前提 下 , 以不影响空速为条件 , 采用几种不同粒度的催化 剂 , 粗粒放在底层 , 中等粒度放在中间 , 细粒放在上 层。这样 , 既照顾了粒度较细的要求 , 又减少过程阻 力。生产实践说明 , 这样做 , 效果是最好的。
5原料气纯度对反应温度 、 活度及催 化剂使用寿命的影响
原料气纯度是指控制生产条件的另一问题。原 料气中如含有挥发性硫、 氯化合物 , 则会与电解银生 成硫化银及氯化银 , 使催化剂中毒 ; 如含挥发性铁化 合物 , 就会在电解银上分解成氧化铁 , 覆盖在催化剂 表面而破坏其活性。对于甲醛生产 , 铁杂质的引进 主要有两方面 :一 是铁质设备生 锈 , 铁锈进 入原料 气 , 夹带进入反应器 ; 二是甲醇中含有挥发性五碳基 铁 , 没铁的羰基化合物与设备铁形成五羰基铁。沸 点为 103 , 进入反应器高温分解为氧化铁细粉。 因此 , 开车前应仔细清洗设备和对原料气进行 过滤 ; 严格控制甲醇质量和空气的净化 , 对延长催化 剂的寿命大为重要。
6结语
以上逐一讨论了反应温度、 氧醇比、 配料浓度、 原料气空速及纯度因素对电解银活性的影响。但对 具体的反应器 , 它们之间相互联系、 相互制约 , 不可 孤立地片面强调某一因素。应当根据实际情况 , 抓 住主要矛盾 , 掌握其关系 , 才能够能动地选择适宜的 反应条件。
收稿日期 :2007-10-25
作者简介 :刘喜元 (1967-), 男 , 工程师 , 毕业于昆明理工大学。
(上接第 28页 )
少用排洪涵洞 , 用排洪涵洞时一定要在结构计算 , 构 造、 流态等影响安全的关键部位进行复核及安全评 价 , 确保设计安全可靠 ; 在施工方面 , 施工单位必须 是有相应施工资质的单位 , 同时要有相应资质的监 理单位进行监督 , 施工单位要理解设计意图 , 读懂设 计文件 , 基础部分必须进行施工验槽。在管理方面 应有上岗证的专人进行管理 , 遇到问题及时与设计 单位沟通 , 并及时进行相应的维护维修和加固。
参考文献 :
[1] 时 炜 . 浅议 尾 矿 库 排洪 系 统 设 计 [J].有 色矿 山 ,
2002, (5) 39-400.
[2] 徐宏达 . 我国 尾矿 库病 害事 故统 计分 析 [J].工 业建 筑 , 2001, (1) 69-713.
收稿日期 :2007-11-21
作者简介 :范恩让 (1963-), 男 , 陕西西 安人 , 高级 工程师 , 1986年毕 业于西安理工大学水工专业 , 1989年毕业于西安理 工大学岩土工程 专业。主要从事水利工程、 岩土工程、 尾矿工程及地质灾害等的设计 和勘察工作。
72 甘 肃 冶 金 第 30卷
范文五:原料气的脱碳及甲醇合成
第六章 原料气的脱碳
学习目的与要求:
1.了解脱碳在甲醇生产中的意义。
2.掌握典型脱碳方法的基本原理。能够对工艺条件的选择进行分析。
3.掌握典型脱碳方法的工艺条件的选择、工艺流程的组织原则及主要设备的结构与作用。
4.掌握典型脱碳方法中吸收剂的组成与再生原理。
5.明确技能训练的课题、目标和要求。通过同步练习,使学生掌握脱碳生产的主要设备的结构、操作控制要点,生产工序的开停车操作、正常生产中异常现象的判断及故障的排除方法。
各种原料制取的粗原料气,经脱硫、变换后,仍然有相当量的二氧化碳。CO/CO之比高,气体组成不符合H-CO/(CO+ CO)=2.1-2.2甲醇和成的2222
要求。因此,必须脱除大部分二氧化碳。工业生产中脱除二氧化碳的方法很多,一般采用溶液吸收法。根据吸收剂性能不同可分为物理吸收法、化学吸收法和物理化学吸收法三大类。化学吸收法常用的方法有氨水法、改良热钾碱法(如:本菲尔法)等;物理吸收法一般用水和有机溶剂为吸收剂,常用的方法有加压水洗法、碳酸丙烯酯法、低温甲醇法、聚乙二醇二甲醚法(NHD法)等;物理化学吸收法兼有物理吸收和化学吸收的特点,方法有环丁砜法,甲基二乙醇胺法(MDEA法)等。这些方法都可用于甲醇生产中。
第一节 低温甲醇洗脱除二氧化碳
一、基本原理
1.甲醇的性质
甲醇是一种无色、易挥发、易燃液体。结构式为CHOH,相对分子质量为3
32,凝固点-97.8?、沸点64.7?(0.1MPa),它能与水以任何比例混溶。甲醇有毒,
3人服10ml能使双目失明,服30ml可致死亡。在空气中的允许浓度为50mg/m。甲醇是一种具有极性的有机溶剂,化学性质稳定,不变质,不腐蚀设备。
2.吸收原理
甲醇吸收二氧化碳是一个物理吸收过程,它对二氧化碳、硫化氢等酸性气体有较大的溶解能力,而粗原料气中的一氧化碳在其中的溶解度很小。因此用甲醇吸收原料气中的CO、HS等酸性气体,而CO的损失很少。 二氧化碳在甲醇22
中溶解度的大小与温度和压力有关。不同温度压力和温度下CO在甲醇中的溶2
134
解度如表6-1所示。
3表6-1 不同温度压力下二氧化碳在甲醇中的溶解度/(cm/g)
P(CO) t/? P(CO)/ t/? 22
/MPa MPa -26 -36 -45 -60 -26 -36 -45 -60 0.101 17.6 23.7 35.9 68.0 0.912 223.0 444.0 0.203 36.2 49.8 72.6 159.0 1.013 268.0 610.0 0.304 55.0 77.4 117.0 321.4 1.165 343.0
0.405 77.0 113.0 174.0 960.0 1.216 385.0
0.507 106.0 150.0 250.0 1.317 468.0
0.608 127.0 201.0 362.0 1.418 617.0
0.709 155.0 262.0 570.0 1.520 1142.0
0.831 192.0 355.0
从上表可以看出,压力升高,二氧化碳在甲醇中的溶解度增大,溶解度几乎与压力成正比关系。而温度对溶解度的应响更大,尤其是温度低于-30?时,溶解度随温度的降低急剧增大。
因此,用甲醇吸收CO宜在高压和低温下进行。此外,二氧化碳在甲醇中2
的溶解度还与气体成分有关。当气体中含有氢气时,会降低二氧化碳在甲醇中的溶解度。不同气体在甲醇中的溶解度如图6-1所示。
图6-1 不同气体在甲醇中的溶解度(1atm=101.325kPa)
由图可知:随着温度的降低,CO、HS等气体在甲醇中的溶解度增大,而CO、22
135
H变化不大。因此,此法易在较低温度下操作。HS在甲醇中的溶解度比CO更大。222硫化氢在甲醇中的溶解度见表6-2
表6-2 硫化氢在甲醇中的溶解度
3/g) 溶解度/(cm压力
(×133.32Pa) 0? -25.6? -50.0? -78.5?
50 2.4 5.7 16.8 76.4
100 4.8 11.2 32.8 155.0
150 7.2 16.5 48.0 249.2
200 9.7 21.8 65.6
300 14.8 33.0 99.0
400 20.0 45.8 135.2
当气体中同时含有HS、CO和H时,由于HS在甲醇中的溶解度大于CO,22222而且甲醇对HS的吸收速度远大于CO,所以,HS首先被甲醇吸收。当甲醇中溶222
解有CO气体时,则HS在该溶液中的溶解度比在纯甲醇中降低10%,15%。所以22
用甲醇脱除CO的同时也能把气体中的HS一并脱除掉。在甲醇洗的过程中,原22
料气体中的COS、CS等有机硫化物也能同时被脱除。 2
3.再生原理
甲醇溶液吸收了CO、HS、COS、CS等气体后,吸收能力下降,需要将溶液222
再生恢复吸收能力循环使用。通常在减压加热的条件下,解吸出所溶解的气体,使甲醇得到再生。由于在同一条件下,硫化氢、二氧化碳、氢气、一氧化碳等气体在甲醇中的溶解度不同,所以应采用分级减压膨胀再生的方法,回收硫化氢及二氧化碳等气体。采用分级减压膨胀再生时,氢氮气体首先从甲醇中解吸出来,将其回收。然后适当控制再生压力,使大量二氧化碳解吸出来,最后再用减压,气提、蒸馏等方法使HS解析出来,送往硫磺回收工序,予以回收。 2
再生的另一种方法是用N气提,使溶于甲醇中的CO解析出来,气提气量越22
大,操作温度越高或压力越低,溶液的再生效果越好。
二、吸收操作条件选择
1.温度
甲醇的蒸气分压和温度的关系如图6-2所示。由图可知,常温下的甲醇的蒸气分压很大。为了减少操作中甲醇损失,宜采用低温吸收。而由表6-1知,温度
136
降低,CO在甲醇中的溶解度增大,降低温2
度可提高吸收能力。在生产中,吸收温度
一般为-20,-70?。
由于CO等气体在甲醇中的溶解热很2
大,在吸收过程中温度不断升高,使吸收
能力下降。为了维持吸收塔的操作温度,
在吸收大量CO部位设有一冷却器降温,或2
将甲醇溶液引出塔外冷却。吸收过程放出
的热量,可以与再生时甲醇节流效应得结
果和气体解吸时吸收的热量相抵,使甲醇的温度降低。冷量损失可由氨冷器或其它冷源补偿。
2.压力
由表6-1可知,压力增加,CO在甲醇中的溶解度增大,但操作压力过高,2
对设备强度和材质的要求高。目前低温甲醇洗涤法的操作压力一般为2,8MPa。
三、工艺流程
1.低温甲醇法脱出CO的工艺流程 2
低温甲醇洗涤法脱除二氧化碳的流程如图6-3所示,压力约为2.5Mpa的原料气,在预冷器中被净化气和二氧化碳气冷却至-20?后进入吸收塔下部,
137
与吸收塔中部加入的-75?甲醇溶液(半贫液)逆流接触,大部分二氧化碳被吸收。为了提高气体的净化度气体进入吸收塔上部,与从塔顶喷淋下来的甲醇(贫液)逆流接触,脱除原料气中剩余的CO,净化气从吸收塔顶部引出与原料气换2
热后去下一工序。
由于二氧化碳溶解时放热,塔底部排出的甲醇溶液(富液)温度升至-20?。将该吸收液从吸收塔底部引出送往闪蒸器解吸出氢气、一氧化碳气,用压缩机送回原料气总管。甲醇液由闪蒸器进入再生塔,经两级减压再生。第一级在常压下再生,首先解吸出二氧化碳,二氧化碳气经预冷器与原料气换热后回收利用;第二级在真空度为20kPa下再生。此时将所吸收的CO大部分解吸,得到半贫液。2
由于二氧化碳解吸吸热,半贫液温度降到-75?,经泵加压后送往吸收塔中部,循环使用。
从上塔底排出的甲醇液(富液)与蒸馏后的贫液换热后进入蒸馏塔,在蒸汽加热的条件下进行蒸馏再生。再生后的甲醇液(贫液)从蒸馏塔底部排出,温度
,经换热器、冷却器被冷却到-60?以后,送到吸收塔顶部循环使用。 为65?
低温甲醇法的特点是能同时脱除原料气中的CO、HS及有机硫等杂质,并能22
分别回收高浓度的CO和HS,吸收能力强,气体净化度高,由于CO和HS在甲2222醇中的溶解度高,溶液循环量小,能耗低;吸收剂本身不起泡、不氧化、不降解、不腐蚀设备;吸收过程无副反应发生;甲醇价格低廉,操作费用低;但低温下操作时对设备材质要求高。缺点是流程较复杂,而且甲醇有毒,对操作维修要求严格,对废水须进行处理。
2.低温甲醇法同时脱除HS和CO的工艺流程 22
同时脱除HS和CO的工艺流程如图6-4所示,自变换工序来的原料气,为22
了防止原料气中的水蒸气在低温下结冰,向原料气中喷入少量甲醇,然后原料气经换热器1冷却,再水分离气2分离出甲醇水溶液,有洗涤塔3的底部进入塔内与上部下来的低温甲醇逆流接触,原料气中的硫化氢、二氧化碳等酸性气体被逐级除去。净化后的气体由塔顶排出送往后工序。
洗涤塔分3分为上塔和下塔两部分,上塔又可分为上、中、下三段。贫甲醇由上塔上段加入后,吸收气体中尚存的少量硫化氢及二氧化碳。溶解热是甲醇温度升高,经中间冷却器降温后进入上塔中段。大部分二氧化碳在上塔的中段和下段被吸收,因此中段和下段又称为吸收段。由上塔底部排出的甲醇溶液,51%的
138
图6-4 同时脱除硫化物和二氧化碳的低温甲醇洗涤流程
1-原料气换热器;2、17、25、28、33、34-分离器;3-洗涤塔;4、中间洗涤器;5、7、27-氨冷器 6、12-甲醇冷却器;8-第一闪蒸槽;9-第二闪蒸槽;10、15、16-换热器;11-压缩机;13-二氧化碳解吸塔 14-硫化氢浓缩塔;18、32-水冷器;19、20-贫甲醇冷却器;21-甲醇收集槽;22-甲醇再生塔;23-甲醇再生塔再沸器;24、31-回流冷却器;26-硫化氢馏分冷却器;29-甲醇蒸馏塔;30-甲醇蒸馏塔再沸器;36、37、38、39、40、41-甲醇泵
甲醇经冷区器冷却减压后,进入第二闪蒸槽,其中溶解的氢及少量的二氧化碳被闪蒸出来。上塔底部排出其余49%的甲醇溶液进入下塔,吸收原料气中的硫化氢、硫氧化碳溶液温度升高。下塔底部排出的甲醇溶液,经甲醇冷却器12、换热器10冷却并减压后,进入第一闪蒸槽8解吸出氢及少量二氧化碳。第一、第二闪蒸槽排出的闪蒸气,送原料气总管。
由第二闪蒸槽底部排出的 含有二氧化碳的甲醇溶液,降压后送至二氧化碳解吸塔13顶部,解吸出溶解的大部分二氧化碳。由第一闪蒸槽排出的含有硫化氢和二氧化碳的甲醇溶液,降压后送二氧化碳解吸塔中部,解吸出硫化氢和二氧化碳。其中硫化氢被上段来的甲醇溶液吸收,二氧化碳由塔顶排出。由硫化氢浓缩塔14上塔排出的甲醇溶液,经换热器15、中间冷却器4、换热器10加热后,送往二氧化碳解吸塔下段,解吸出其中的二氧化碳,与上段和中段解吸出的二氧化碳回合,经甲醇冷却器12、原料气换热器1换热后,送回收工序。下段解吸出的硫化氢由上段来的甲醇溶液吸收。
139
从二氧化碳解吸塔13中段排出的甲醇溶液减压后,进入硫化氢浓缩塔的上塔下部,从二氧化碳解吸塔底部排出的甲醇溶液,经减压后进入硫化氢浓缩塔的下塔上部,解吸出二氧化碳和硫化氢。为回收硫化氢,在硫化氢浓缩塔上段,用从二氧化碳解吸塔上段送来的甲醇溶液吸收硫化氢。含二氧化碳的尾气经原料气换热器回收冷量后放空。
由硫化氢浓缩塔底部排出的含硫化氢的甲醇溶液,经贫甲醇冷却器19、20加热后送至甲醇再生塔22顶部。在甲醇再生塔再沸器23内用蒸汽将溶液加热。靠蒸发出来的甲醇蒸气气提,溶解的硫化氢和二氧化碳完全解吸出来,与部分甲醇蒸气一同从塔顶引出,在回流冷却器24中大部分甲醇蒸气被冷凝下来。经分离器25分离出的甲醇送到甲醇再生塔顶部。气体经硫化氢馏分冷却器26和氨冷器27,温度降低使甲醇蒸气冷凝下来,在分离器28种进行气液分离后,溶液送至硫化氢浓缩塔下部。由分离器28出来的气体,经硫化氢馏分冷却器26换热后,送往克劳斯硫磺回收工序。由再生塔底部排出的贫甲醇经贫甲醇换热器20冷却后进入甲醇收集槽21,用泵加压经水冷却器18、贫甲醇冷却器19、换热器16、换热器15降低温度后,进入洗涤塔顶部。
为回收甲醇水分离器2分离出的甲醇水溶液中的甲醇,在甲醇蒸馏塔29中用蒸汽间接加热进行蒸馏。从再生塔底部引出少量贫甲醇作为蒸馏塔的回流液。从蒸馏塔顶部排出的蒸气经回流冷却器31、水冷却器32冷却后,大部分甲醇蒸气冷凝为液体,经分离器33分离出的甲醇用泵41送至再生塔顶部作为回流液。从分离器33、34分离出的气体汇合后,作为硫化氢的馏分加以回收。从蒸馏塔底部排出含有及少量甲醇的水,送往水处理工序。
低温甲醇法的吸收塔,再生塔内部都用带浮阀的塔板,根据流量大小,选用双溢流或单溢流,塔板材料选用不锈钢。由于甲醇腐蚀性小,采用低温甲醇洗时所用设备不需涂防腐涂料,也不用缓蚀剂。
第二节 碳酸丙烯酯法脱除二氧化碳
一、碳酸丙烯酯的性质
1.物理性质 碳酸丙烯酯是一种无色(或带微黄)、无毒、无腐蚀性、性质稳定的透明液体,分子结构为CHCHOCOCH,相对分子质量102.09。沸点为238.4?322
(0.1MPa),冰点-48.89?,相对密度为1.2047(20?),蒸汽压为13.3(30?),
140
粘度为2.76×Pa.s(20?)。是有一定极性的有机溶剂。
2.化学性质
水解性 CHCO + 3HO = CH(OH)+ HCO 363236223
HCO HO + CO ? 2322
碳酸丙烯酯水解成1.2-丙二醇。溶剂含水量越多,溶剂被水解的量越多。温度升高能加快水解速率,增加碳酸丙烯酯的水解量。在酸性或碱性介质中,水解速率加快。在生产中应控制好溶剂水含量,操作温度,避免碱性物质带入。
二、基本原理
1.吸收原理
碳酸丙烯酯吸收二氧化碳是一个物理吸收过程,它对二氧化碳、硫化氢等酸性气体有较强的溶解能力,而氢气、一氧化碳等气体在其中的溶解度很小,不同气体在碳酸丙烯酯中的溶解度如表6-3所示
表6-3 不同气体在碳酸丙烯酯中的溶解度(25?、0.101MPa) 气体 CO HS H N CO CH COS CH 2222422溶解度
3.47 12.0 0.03 0.02 0.5 0.3 5.0 8.6 L/L
由表可知,二氧化碳在碳酸丙烯酯中的溶解度,比氢气、一氧化碳大的多。因此可用碳酸丙烯酯从粗原料气中选择吸收二氧化碳。
二氧化碳在碳酸丙烯酯中的溶解度,与温度和压力有关,随压力的升高和温度的降低而增加。当二氧化碳分压小于2 Mpa时,其平衡溶解度与二氧化碳分压的关系服从亨利定律。不同温度和压力下,二氧化碳在碳酸丙烯酯中的溶解度如表6-4所示。
表6-4 不同压力和温度下CO在碳酸丙烯酯中的溶解度(L/L) 2
P(CO)/Pa 温 度/? 2
(绝对) -10 0 15 25 40
511.4 7.3 6.1 4.0 14.0 2×10
534.8 23.3 19.4 12.5 46.8 6×10
5 61.4 39.8 34.5 24.0 86.010×10
从上表可以看出,二氧化碳分压越高,溶剂吸收能力越强;反之,压力低,
141
吸收能力显著降低。同时,由于溶剂的蒸汽压低,可在常温下吸收。因此,用碳酸丙烯酯脱碳时,可在常温、加压的条件下进行。
2.再生原理 在常温下,吸收了二氧化碳的碳酸丙烯酯溶液(富液)经减压解吸或者用鼓入空气的方法即可得到再生。由于吸收和再生均在常温下进行,脱碳过程不需消耗热量。
硫化物和烃类在碳酸丙烯酯中的溶解度也很大,因此当原料气中含有烃类及硫化物时,应采用逐级降压的再生方法。分别回收吸收的二氧化碳、硫化物和烃类。碳酸丙烯酯有一定的吸水性,溶剂中的含水量降低溶液对二氧化碳的吸收能力。溶液再生时可靠再生气体将水分带出。
碳酸丙烯酯无腐蚀性,设备可用碳钢制作,溶剂的饱和蒸汽压低,化学性质稳定,不产生降解反应,溶剂的损耗少。
三、工艺条件
1.吸收压力
二氧化碳在碳酸丙烯酯中的溶解度,随压力的升高而增加,提高吸收压力,可以提高吸收能力,提高气体的净化度;吸收压力提高,在相同温度条件下变换气中饱和蒸汽量少,带入脱碳系统的水量减少,有利于系统的水平衡。在生产中操作压力取决于原料气的压力,一般为 1.5,3MPa。
2.液气比
3吸收液气比是指处理1m原料气(标准状态)所需溶剂的升数。液气比大,溶剂喷淋量大,提高脱碳效率。但液气比过大,脱碳效率的增加就不明显了,却
3增加了动力消耗。生产中液气比一般为25,33L/m。
3.二氧化碳的含量
再生后的碳酸丙烯酯溶液中残余二氧化碳含量越低,脱碳后气体的净化度越
33高,一般要求残余二氧化碳(标准状态)含量小于0.35m/m溶液。溶液中二氧化碳的残余量取决于再生时的空气用量,再生时空气用量越大,残余二氧化碳越
33少,再生空气用量一般为12,15 m/m。
4.氢气回收压力
为了回收溶剂中溶解的氢气,提高解吸气中二氧化碳的浓度,由吸收塔出来的富液,首先进入氢气回收罐,在一定压力下闪蒸出所吸收的氢气。该压力过高氢气解吸不完全,过低有部分二氧化碳将被解吸出来,因此要合理控制。氢气回收压力一般控制0.3,0.9MPa。
142
四、工艺流程
碳酸丙烯酯脱碳工艺流程如图6-4所示。变换气由吸收塔下部进入。温度约30?的碳酸丙烯酯用由溶液泵送往塔顶,在吸收塔内于1.7,1.9的操作压力下,气液逆流接触,除去粗原料气中二氧化碳,净化气由塔顶引出,送往后工序。
吸收了二氧化碳后的溶液(富液),由吸收塔底部排出,经水力透平回收能 量后,进入氢气回收罐,在0.3,0.6MPa的压力下解吸出所溶解的氢气,回收利用。由回收罐出来的溶液,进入常压解吸塔,解吸出溶液中二氧化碳,二氧化碳气进入二氧化碳气溶液回收塔,除去气体中夹带溶液回收利用。经常压解吸后的溶液,进入气提塔顶部,与塔底部鼓入的空气逆流接触,使溶液进一步再生,再生后的溶液(贫液)用溶液泵送往吸收塔循环使用。气提塔顶部排出的二氧化碳和空气,经气提回收塔回收所夹带的溶液后放空。回收塔所用的碳酸丙烯酯稀溶液含量一般不超过10%,含量高时抽出部分稀溶液回收利用,并补充相应的水量。当溶液中机械杂质增多时,可用过滤器除去杂质。
碳酸丙烯酯脱碳的优点是溶剂无毒、性质稳定、吸收二氧化碳能力强可,生产工艺流程简单,常温吸收再生,不消耗热量,目前中小型厂常采用此法脱碳。但碳酸丙烯酯较贵,二氧化碳回收率较低。
143
第三节 聚乙二醇二甲醚法(NHD)
聚乙二醇二甲醚 (简写为DMPE) 是20世纪60年代美国联合化学公司(Allied Chemical Corp()开发的一种酸性气体物理吸收溶剂,其商品名为Selexol。聚乙二醇二甲醚一般指有一定同系物分布的混合物, 其结构式为CHO 3
,聚合度n不同,有不同的物性,该溶剂本身无毒,对碳钢等(CHCHO) nCH223
金属无腐蚀性,吸收CO、HS、COS等酸性气体的能力强。美国20世纪80年代22
初将此法用于以天然气为原料的大型合成氨厂,至今世界上已广泛采用。我国杭州化工研究所和南化(集团)公司研究院分别于20世纪80年代从溶剂筛选开始研究, 找出了用于脱硫、 脱碳的聚乙二醇二甲醚的最佳溶剂组成,命名为 NHD。NHD的物化性质与Selexol相似,但其组分含量与分子量都不同。并成功地用于以煤为原料制的合成气的脱硫和脱碳的工业生产装置。NHD溶剂吸收CO、HS的22能力优于国外的聚乙二醇二甲醚溶剂,价格较为便宜。NHD净化技术与设备已全部国产化,目前正在国内推广应用。
一、基本原理
聚乙二醇二甲醚的分子结构式为CH,O,(CHO)n,CH。该溶剂是n=2,92433
的混合物,分子量250,280。主要物理性质:凝固点-22,-29?,闪点151?,蒸气压(25?),1.33Pa,密度(25?)
-31.031g/l,粘度(25?)5.8 ×10Pa.S。
聚乙二醇二甲醚脱碳是一个典型的物理
吸收过程,聚乙二醇二甲醚溶剂对HS、CO、22
COS等酸性气体有很强的选择性吸收性能。几
种气体在碳酸丙酯中的溶解度如图6-5所示。
由图可知:由于HS、COS、CHSH在聚乙二醇32
二甲醚中的溶解度高于CO,所以用聚乙二醇2
二甲醚溶剂吸收CO时,可同时吸收原料气中2图6-6 几种气体在聚乙二醇二甲醚中的溶解度 的HS、COS、CHSH。 23
NHD在吸收HS、CO、COS同时,H、CO也会被吸收,但是这些气体在NHD222
中的溶解度要小得多。各种气体在NHD中的相对溶解度如表6-5所示。
表6-5 各种气体在NHD中的相对溶解度
组分 H CO CH CO COS HS CHSH CS HO 2422322相对溶解度 1.3 2.8 6.7 100 233 893 2270 2400 73000
144
由表可知,NHD既能脱除大量的二氧化碳,又能将硫化物脱除至微量,而且H、2CO的损失很少。
CO在聚乙二醇二甲醚中的溶解度,与温度和压力有关,其溶解度随温度的降2
低压力的升高而增大。压力一定时,不同温度下,CO在该溶剂中的溶解度如表2
6-5所示。
表6-6 不同温度下CO在聚乙二醇二甲醚溶剂中的溶解度(分压0.5MPa) 2
温度/? -10 -5 5 20 40
33平衡溶解度/(mCO/m溶剂) 37 28 21 16 10.5 2
由表可知,当分压一定时CO在溶液中的溶解度随温度的降低而增大,低温2
有利于CO的吸收。 2
温度一定时,不同压力下,聚乙二醇二甲醚溶剂中CO平衡溶解度如表6-62
所示。
表6-7 不同压力下聚乙二醇二甲醚溶剂中CO平衡溶解度(温度5?) 2
CO分压/MPa 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 2
33平衡溶解浓度/(mCO/m溶剂 10.1 21.1 33.4 46.2 60.2 2
由表可知,在相同温度条件下,CO在聚乙二醇二甲醚中的溶解度随压力的升2
高而增大,提高压力可以提高溶液的吸收能力。
吸收了CO的聚乙二醇二甲醚的溶液(富液)要进行再生循环使用,通常采用2
减压加热和气提的方法再生。
二、工艺条件的选择
1.压力
提高脱碳压力,可以提高二氧化碳在聚乙二醇二甲醚中的溶解度,减少变换气中饱和水蒸气的含量,减少变换气带入系统的水量,有利于二氧化碳的吸收,提高气体的净化度。因此,选择较高的压力对脱碳有利。但压力过高,设备投资、压缩机能耗都将增加。生产中操作压力一般为1.6,1.7MPa。
脱碳后的富液分级减压再生。高压闪蒸压力控制在0.8,1.0 MPa,有利于氢气的解吸回收,提高低压闪蒸气二氧化碳的纯度。低压闪蒸压力控制在0.03,0.05 MPa。
2.温度
溶液的温度降低,二氧化碳在溶液中的溶解度增大,脱碳效率提高,气体的净化度高。反之,溶液温度高气体中饱和水蒸气多,带入脱碳系统的水份增加,
145
溶剂被吸水后被稀释,脱碳能力和气体的净化度降低。所以降低温度对操作有利。生产中NHD溶剂温度一般为-2,-5?。
3.溶剂的饱和度
0在脱碳塔底部的聚乙二醇二甲醚富液中的二氧化碳的浓度()与达到相平c
*)之比称为二氧化碳的吸收饱和度R 衡时的浓度(c
o* R,c/c,1
饱和度的大小对溶剂循环量和吸收塔高度都有较大的影响。对填料塔而言,增大气液两相的接触面积,可以提高吸收饱和度。要增大气液两相的接触面积,一方面可选用适当的填料,另一方面主要是通过增大填料体积,即提高塔的高度来实现,但塔高增大,投资增大,而且输送溶剂和气体的能耗增大。所以工业上吸收饱和度一般在75%,85%。
4.气液比
吸收气液比是指单位时间内进脱硫塔的原料气体积与进塔的贫液体积之比。一般表示气体体积为标准状态下的体积,贫液体积为工况下的体积。当处理原料气量一定时,若增大气液比,所需的溶剂量减少,输送溶液的能耗降低。对于一定的脱碳塔,吸收气液比增大,净化气中的二氧化碳含量增加,气体的净化度降低。生产中应依据对净化气质量的要求,选择合适的气液比。
气提的气液比是指气提单位体积溶剂所需惰性气体的体积。气提的气液比主要是控制溶剂的贫度。溶剂贫度是指CO在贫液中的含量。气提气液比愈大,即2
气提单位体积溶剂所用的惰性气体体积愈大,则溶剂的贫度愈小,再生后溶液的吸收能力越强。但汽提气液比过大,风机电耗增大,随气提气带走的溶剂损失增大。因此一般气提气液比控制在6,15。
三、工艺流程与主要设备
1.工艺流程
聚乙二醇二甲醚脱碳工艺流程有两类:一类是聚乙二醇二甲醚单独脱碳工艺流程,另一类是同时脱除含有二氧化碳和硫化氢的原料气的工艺流程。
(1)NHD脱碳工艺单独脱碳流程 如图6-6所示。由脱硫来的气体经气-气换热器冷却之后进入脱碳塔,与塔上部喷淋下来的温度为-5?贫液逆流接触,吸收掉其中的部分CO后,净化气从脱碳塔顶部引出分离液体后经气-气换热器加热2
后送往后工序。
吸收了CO的溶液(富液)从塔底引出,在塔内吸收CO过程中,由于的溶解22
146
热和气体放热使溶液温度升高,出塔底的富液温度升高达7.2?,富液进入水利透平,回收静压能,压力降至0.78后进入高压闪蒸槽,闪蒸槽压力为0.75MPa,部分溶解的CO和大部分氢在此解吸出来,从高压闪蒸槽底部出来的溶液减压进2
入低压闪蒸槽,低压闪蒸槽内压力0.078 MPa,此时有大部分溶解的CO解吸出 2
来。闪蒸出来的CO送回收工序。低压闪蒸槽底部出来的溶液由富液泵送往再生2
塔,用氮气或是空气进行气提,气提后的贫液经贫液泵加压、氨冷器冷却后送往脱碳塔顶部。
空气作为气提气由罗茨鼓风机加压后,先去空气冷却器,与富液泵出口的一部分富液进行热量交换。空气温度降至8-10?,经气水分离器分离液滴后,进入气提再生塔下部。空气在塔内自下而上与塔顶喷淋而下的溶液逆流接触,然后经塔顶除去夹带液滴后放空。
由冰机液氨贮槽来的液氨进入氨冷器。在氨冷气内与溶剂换热蒸发,气氨经雾沫分离器分离后送冷冻工段。
(2)同时脱除硫化物和二氧化碳的流程
图6-7所示的是NHD法同时脱除硫化物和二氧化碳流程,原料气从吸收塔底部进入,与塔中部喷淋下来的NHD溶液逆流接触,吸收掉原料气中的硫化物后,气体进入吸收塔上部,与塔顶喷淋下来的NHD溶液逆流接触,脱除原料气中的二 氧化碳后,净化气去后工序。
147
从吸收塔底部排出的NHD溶液(富液),送入闪蒸器解吸出的气体,经压缩后送回原料气总管。NHD(富液)溶液由闪蒸器进入热再生塔,解吸出的酸气从塔顶排出。再生后的NHD(贫液)从热再生塔底部排出,经泵加压后送往吸收塔循环使用。
吸收了气体中二氧化碳的富液,一部分进入下塔继续吸收硫化氢,另一部分经闪蒸和常压解吸后,去气提塔用氮气汽提,汽提后的溶液经泵加压后送往吸收塔顶部。
2、主要设备
NHD 脱碳的主要设备为脱碳塔和气提塔,二塔均采用操作稳定、检修方便的填料塔,填料选用增强聚丙烯阶梯环。另外,在脱碳塔溶液出口设置水力透平,回收脱碳富液的位能,可节省部分能量消耗。
NHD脱碳工艺特点为,对CO、HS的吸收能力强,溶液循环量小,减压或气22
提即可再生,可以降低能耗。溶剂的化学稳定性、热稳定性好,不起泡。NHD蒸气压低,挥发损失小、气相夹带少,可省去复杂的回收装置流程简单,加之NHD溶剂无腐蚀,设备可全部采用碳钢制作,因此投资省。洒落地下时可被生物降解,对人及生物环境无毒害,因此NHD气体净化技术为清洁生产工艺。
四、生产操作
148
1.原始开车
(1)开车前的准备工作 检查并清除系统各设备、管道、阀门、安全装置存在的缺陷,使之处于良好状态;
?检查各通讯照明设备是否齐全好用,通道清洁畅通;
?检查各消防器材等是否齐全好用,并放置在指定地点;
?检查分析仪器、药品是否齐全,是否构成分析条件;检查各机泵润滑油,必要时加以补充或更换,并联系电工对电机进行绝缘检查,合格后向各电机送电; 联系仪表工检查并开启所有仪表,检查全部调节阀及气动执行器,使之处于良好的备用状态;
?检查各岗位阀门 应开:系统所有调节阀、流量计、前后切断阀、关其副线;所有压力表根部阀,所有安全阀底阀,放空总管、排放总管切断阀,各液体回收阀,塔前放空、塔后放空,高压闪蒸气相自动调节装置后放空阀。 应关:高压闪蒸、低压闪蒸槽排气阀,系统进、出口阀脱碳进口气相阀,高压闪蒸气回收阀,二氧化碳出口阀,各级泵进、出口阀,所有设备出口阀、导淋阀。
(2)贫气置换及充压
?接到送贫气通知后,开系统进口阀,置换压缩机至脱碳管道、换热器及脱硫气体水分离器,贫气由塔前放空阀放空。
?慢开入塔气相阀引入贫气,置换脱碳及脱碳气分离器、换热器,逐渐关闭塔前放空阀。
?开系统出口阀,置换脱碳至压缩管道,合格后关闭系统出口阀。
?向高压闪蒸槽送贫气置换。
?开高压闪蒸气回收阀,用贫气置换高压闪蒸器及高压闪蒸气分离器,合格后关闭回收阀。
?脱碳塔、高压闪蒸槽置换合格后,逐渐关小塔后放空阀,缓慢提高脱碳压力至0.3,0.5MPa,关闭脱碳塔液位自调,必要时关闭后切断阀。关闭高压闪蒸气相调节阀前放空阀。
?将高闪压力、低闪压力分别控制在0.5MPa和0.03MPa投自动。
(3)建立溶液循环
?启动一台溶液泵,向气提塔充液;
?气提塔液位补液自调约100%后,启动一台贫液泵向脱碳塔充液;
?脱碳塔液位有液后,向高压闪蒸槽充液;
149
?高压闪蒸槽液位有液后,向低压闪蒸槽充液;
?低压闪蒸槽有液位后,向真空解吸槽充液,当真空解吸槽液位达到20%后,启动富液泵,向气提塔充液。
?启动风机向气提塔送空气,注意控制负压,以保证低闪段正常下液;
?气提塔液位开始逐渐上升或下降速度减慢时,溶液循环已建立,可根据需要缓慢调节贫液泵出口阀,控制贫液流量;
?调节脱碳塔、高压闪蒸槽、低压闪蒸槽、真空解吸槽液位至正常值后投自动;
?气提塔液位提至一较高液位时(50,80%),关闭补液阀,停溶液泵。
(4)开车
溶液循环建立后,逐渐关小塔后放空阀,缓慢提高脱碳塔压力,通知压缩加大气量;当脱碳压力达1.00MPa后,开贫液泵出口阀加大贫液流量,根据气量,控制合适的气液比;在升压过程中注意调节各塔液位使压力稳定。
2.正常操作要点
(1)压力控制 压力控制高低与系统阻力及生产负荷相适应,主要控制高压闪蒸槽压力、低压闪蒸槽压力及气氨压力。
(2)温度控制 主要控制再生塔、脱碳塔贫液温度。
(3)流量控制 主要控制入塔脱碳液循环量入塔气提空气循环量
(4)气液比的控制 脱碳的目的是使原料气达到合成甲醇的要求,而液气比的大小直接影响到合成气的成分是否合甲醇要求,气液比主要包括粗原料气与贫液流量之比和空气与富液之比。
(5)脱碳液中水含量的控制 合格的NHD脱碳液的PH值为6,8,当系统中水含量升高时,会加速设备的腐蚀,降低NHD溶液的吸收效率。所以应最大限度控制带入系统水含量。
3.停车
(1)长期停车
?停车前的检查。检查所有消防器材具完好齐备;检查各排液排放管线、退液管线是否畅通,阀门是否好用;检查地下槽液位及液下泵是否备用,地下槽液位抽至最低;检查溶液槽液位及溶液泵情况;检查开停脱水系统;检查软水管线是否畅通;停车前降低氨冷器液位,停CO后停氨冷耗尽液氨。 2
?切气。接调度通知后,关死高压闪蒸气回收阀,开高压闪蒸气放空阀;
150
通知压缩机切气,关闭入塔气相阀、系统进、出口阀,开塔后放空阀,脱碳压力约0.5MPa后关闭放空。
?停溶液循环。关闭脱碳塔液位、高压闪蒸液位自调、低压闪蒸液位自动控制;停贫液泵、富液泵、风机。
?系统卸压及退液 检查岗位阀门的开关位置应符合系统退液的要求,在排液过程中,开启脱碳塔塔后放空、高闪放空,系统卸压。
?贫气置换。用贫气置换脱碳至压缩净化气管道、脱碳塔、高闪槽等设备,置换过程中,注意开各分离器导淋,置换干净。
?空气置换。贫气置换结束后,通知压缩进行空气置换,当各设备出口气中O,20%时,空气置换合格。 2
(2)紧急停车。当系统发生重大故障无法维持本岗位自身运转时,必须进行紧急停车处理。此类情况包括:贫液泵跳闸、断电、断仪表空气、无法启动备用泵、着火、爆炸、系统发生重大泄漏等。
4.吸收与再生常见事故及处理
(1)贫液泵跳闸 发紧急停车信号,通知压缩机岗位停车。迅速关闭脱碳塔液位自动控制、高压闪蒸槽位自动控制、低压闪蒸液位自动控制。迅速关闭二氧化碳回收、高压闪蒸气回收阀,脱碳塔液位自动控制后切断阀,高压闪蒸液位自动后切断阀。关闭系统进、出口阀。其余按保压、保液处理。
(2)富液泵跳闸无法启用备用泵 当真空解吸槽、低压闪蒸槽液位高时,用以排液管线排入溶液槽;发紧急停车信号,通知压缩机岗位停车;迅速关闭脱碳塔液位自动控制、高压闪蒸液位自动控制;迅速关闭二氧化碳回收、高压闪蒸气回收阀,脱碳液位自动控制切断阀,高压闪蒸液位自动控制后切断,入塔气相阀;关闭系统进、出口阀;其余按保压、保液处理。
(3)断电 迅速关闭脱碳塔液位自动控制、高压闪蒸液位自动控制、二氧化碳回收阀、高压闪蒸气回收阀、入塔气相阀;停氨冷器液位自动控制;迅速停各机、泵;其余按保压、保液处理。
(4)断仪表空气 发紧急停车信号,通知压缩机停车;迅速关闭脱碳塔液位自动控制、高压闪蒸液位自调切断阀,二氧化碳、高压闪蒸气回收阀,停氨冷,入塔气相阀、系统进出口阀。其余按保压、保液处理。
(5)着火、爆炸 迅速关闭所有阀门,按紧急停车按钮,通知压缩岗位紧急
151
停车;视情况关闭着火处通道阀门,用灭火机灭火,停两泵一机;待火势小后,按长期停车处理。
(6)系统发生重大泄漏 通知压缩机岗位停车,按着火、爆炸处理。
(7)系统严重超压 发紧急停车信号,通知压缩机岗位紧急停车;迅速开启塔后放空,系统卸压至正常范围;注意调节系统自控使系统稳定;其余各项均按保压循环处理。
物理吸收法是利用CO能溶于有机溶剂的特性来进行的,吸收能力的大小取2
决于CO在该溶剂中的溶解度。在低温甲醇法、聚乙二醇二甲醚法和碳酸丙烯酯2
法中,聚乙二醇二甲醚法比碳酸丙烯酯法对CO的溶解度大,而且对HS的溶解22度很大。所以聚乙二醇二甲醚法尤其适合于含CO的气体中选择性的吸收HS的22场合。甲醇是吸收CO、HS和COS等酸性气体的良好溶剂,尤其在低温下,上述22
气体在甲醇中的溶解度更大,当温度低于-30?,溶解度随温度的降低而剧增,所以低温下适合采用甲醇吸收气体中的CO。此外,物理吸收法中的NHD法成本2
最低,其次是碳酸丙烯酯法。
本章小结
本章主要学习了几种物理吸收法脱碳:低温甲醇洗 、碳酸丙烯酯、聚乙二醇二甲醚法。
1.脱碳基本原理
吸收原理
利用二氧化碳在低温甲醇、碳酸丙烯酯、聚乙二醇二甲醚溶液中有较大溶解度的特性吸收原料气中的二氧化碳。
再生原理
吸收了二氧化碳的富液,在减压、加热的条件下解吸出吸收质使溶液再生。
2.工艺条件
(1)低温甲醇洗 温度、压力。
(2)碳酸丙烯酯 吸收压力、液气比、二氧化碳的含量、氢气的回收压力。 (3)聚乙二醇二甲醚 压力、温度、溶液的饱和度、气液比。
3.工艺流程及设备
(1)低温甲醇洗 低温甲醇洗单独脱碳工艺流程、同时脱除二氧化碳及硫化氢的流程
152
(2)碳酸丙烯酯 碳酸丙烯酯脱碳工艺流程
(3)聚乙二醇二甲醚 NHD法单独脱碳工艺流程、同时脱除二氧化碳及硫化氢
的流程
主要设备 吸收塔、再生塔
操作训练 4.
NHD法脱碳生产操作
原始开车、停车、正常操作要点、常见事故处理。
思考与练习题
1.低温甲醇脱碳基本原理是什么,
2.如何选择低温甲醇脱碳的温度,脱碳后的甲醇溶液如何再生, 3.低温甲醇法脱除二氧化碳的特点什么,
4.低温甲醇法脱除二氧化碳的工艺流程是怎样的, 5.碳酸丙烯酯脱碳基本原理是什么,
6.压力对碳酸丙烯酯脱碳有何影响,
7.温度对碳酸丙烯酯脱碳有何影响,
8.碳酸丙烯酯被稀释后有何危害,
9.碳酸丙烯酯脱碳工艺流程是怎样的,
10.NHD脱碳基本原理是什么,
11.温度、压力对NHD脱碳有何影响,
12.NHD法脱除二氧化碳特点是什么,
13.画出NHD脱碳的工艺流程图,并指出各设备的名称及作用。
153
第七章 甲醇的合成
学习目的与要求:
1.了解原料气合成在甲醇生产中的意义。
2.掌握原料气合成的基本原理、影响合成反应的因素。
3.了解原料气合成催化剂的组成和作用,掌握合成催化剂的还原与氧化机理。
4. 掌握合成塔结构及结构元件的作用。
甲醇合成是整个甲醇生产中的核心部分,它的任务是在一定的温度、压力及催化剂存在的条件下,将精制后的原料气合成为粗甲醇,反应后的气体分离甲醇后循环使用。
甲醇合成的工艺方法有三种:高压法、中压法、低压法。其发展的过程与新催化剂的应用,净化技术的进步分不开。最早实现的是铬、锌催化剂的高压流程,高压法是在压力30MPa、温度在350-400下操作。此法技术成熟,投资和生产成本较高。自铜基催化剂技术发现及脱硫净化技术解决后,出现了低压工艺流程。操作压力为4,5M,a,温度为200,300?。其代表性流程有德国鲁奇公司低压法和英国帝国工业公司低压法。由于反应温度及压力都比高压法低,所以设备管道材料宜得,能量消耗少,生产成本较低。中压法是在低压法基础上发展起来的,中压法生产投资、操作费用和占地面积有所下降,综合经济指标比低压法更好。也有将合成氨与甲醇联合生产的联醇工艺流程。从生产规模上来看,目前世界甲醇装置日趋大型化,大型装置年产甲醇60万吨至100万吨以上,新建厂普遍采用中、低压流程。
第一节 合成反应
一、反应原理
一氧化碳加氢为多方向反应,随反应条件及所用催化剂的不同,可生成醇、烃、醚等产物,因而在甲醇合成过程中可能发生以下反应:
01.主反应 CO+2H,CHOH ? (7-1) H,,90.8kJ/mol23298
0CO+3H,CHOH+HO ? (7-2) H,,58.6kJ/mol2232298
合成甲醇反应是可逆放热反应,反应时体积缩小,并且只有在催化剂存在条件下,反应才能较快进行。
2.副反应 CO+3H =CH + HO (7-3) 242
2CO+4H=(CH)O+HO (7-4) 2322
154
2CO+4H=CHOH+HO (7-5) 2252
4CO+8H=CHOH+3HO (7-6) 2492
这些副反应的产物还可能进一步反应,生成微量醛、酮、酯等富产物,也可能形成少量的Fe(CO)。 5
副反应不仅消耗原料,而且影响粗甲醇的质量和催化剂的寿命。特别是生成甲烷的反应,是一个强放热反应,不利于操作控制,而且生成的甲烷不能随产品冷凝,存在于循环系统中更不利于主反应的化学平衡和反应速率。
二、反应的热效应
一氧化碳加氢合成甲醇的反应是放热
反应, 反应热与温度压力的关系如图
7-1所示。从图7-1可以看出 ,在高
压下温度低时的反应热大,且反应温度
低于200?时,反应热随压力变化的幅
度大于反应温度高时,25、100?等温
线比300?等温线斜率大。所以合成甲
醇在低于300?条件下操作,比在高温
条件下操作要求严格,温度与压力波动时容易失控。由图7-1还可以看出,当压力为20MPa左右、温度为300-400?进行反应时,反应热随温度与压力变化甚小,采用这样的条件合成甲醇,反应控制是比较容易的。以上是CO与H反应时的热2效应,将CO与氢气的反应热考虑在内时,总的反应热效应取决于合成过程中CO2
与CO的反应量之比。 2
三、甲醇合成反应的化学平衡
1.平衡常数
已知在气相反应中,由逸度表示的平衡常数与逸度系数、分压、摩尔分Kf
KK数表示的平衡常数、、和总压有下述关系: KNrp
2 (7-7) K,K,K,K,K,PfrprN
2 (7-8) K,r/r,rrCHOHCOH32
2 (7-9) K,P/P,PpCHOHCOH32
2 (7-10) K,N/N,NNCHOHCOH32
K与温度的关系可以由下式直接求得: f
,1,3,72 (7-11) lgK,3921T,7.971lgT,2.499,10T,2.953,10T,10.20f
155
可由相关图表查得,由式(7-7),(7-11)可算出平衡常数值,合成甲醇反Kr
应的平衡常数如表 7-1。
表7-1 合成甲醇反应的平衡常数
KK从表中的值可以看出,在同一温度下,压力越高越大,甲醇的平衡产率NN
K越高。在同一压力下,温度越高值越小。所以从热力学看,低温高压对合成N
K反应有利。如果反应温度高,则必须采用高压,才有足够大的值,降低反应N温度,则所需压力就可以相应降低。工业上选取反应温度与催化剂活性有关。
2.影响甲醇合成化学平衡的因素
(1)反应物和生成物的浓度 根据质量作用定律的原理,要使氢、一氧化碳气体不断合成为甲醇,就必须增加氢与一氧化碳在混合气中的含量,同时应不断地将反应所生成的甲醇移走。在实际生产过程中,就是根据这个原理进行操作的:先使氢、一氧化碳混合气体进入合成塔,通过反应,生成了若干数量的甲醇以后,就将反应后含有甲醇的混合气体从合成塔内引出来,进行冷凝分离,使生成的甲醇从该混合气体中分离出来,然后再向混合气体中补充一部分新鲜的氢气和一氧化碳气。这样,一面补充参加反应的物质,一面除去反应的生成物,就可以使反应向着生成甲醇的方向不断进行。
(2)反应温度甲醇合成反应是一放热反应。根据平衡转移原理,当反应温度升高时,会促使反应向逆反应方向移动(即向甲醇分解为一氧化碳和氢气的方向)移动。同时温度升高也引起一系列的副反应,主要是生成甲烷、高级醇等,因此,在较低的温度下进行甲醇的合成反应,将使反应进行的更加完全。
(3)压力 甲醇的合成过程,是一体积缩小的反应,同时,甲醇的可压缩性(系指气体状态的甲醇)又比一氧化碳和氢大得多。因此,按照平衡转移的原理,当压力增高时,促使反应向正反应方向进行,甲醇的平衡产率(反应达到平衡时,甲醇在混合气中的平衡含量称为甲醇的平衡产率)就高;反之,如果降低
156
反应时的压力,就会促使反应向逆反应方向移动,这时已经生成的甲醇又会分解成氢、一氧化碳气体,则甲醇的平衡产率就低。
实践证明:温度越低,压力越高,气体混合物中CHOH的平衡浓度也就越3
高。因此,从反应的平衡观点出发,采用低温催化剂和高压,是能够大大强化CO+H合成甲醇生产的。 2
四、甲醇合成的反应速率
1.甲醇合成反应速率
在单位时间内由氢、一氧化碳合成为甲醇的数量,称为合成反应速度。在实际生产中,我们希望合成反应进行的快些,在单位时间合成甲醇越多越好。甲醇合成的反应速度与温度、压力、催化剂及惰性气体的浓度有关。
2.影响甲醇合成速率的因素
(1)温度 大多数化学反应的速度,均随着温度的升高而加快,甲醇的合成反应速度也是如此。但随着温度的升高,正反应、逆反应和副反应的速度均增大,因此,总的反应速度与温度的关系比较复杂,并非随温度的升高而简单地增大。
(2)压力 反应速度是由分子之间的碰撞机会的多少来决定的。在高压下,因气体体积缩小了,则氢与一氧化碳分间的距离也随之缩短,分子之间相碰的机会和次数就会增多,甲醇合成反应的速度也就会因此而加快。
(3)催化剂 由氢与一氧化碳直接合成甲醇是在适当的温度、压力和有催化剂存在的条件下进行的。催化剂的存在使反应能在较底温度下加快合成反应速度。缩短反应所需要的时间(但不能改变达到合成时的平衡率)。如果没有催化剂,即使在很高的温度和压力之下,反应速度仍然很慢。所以由氢与一氧化碳合成为甲醇必须使用催化剂。
(4)惰性气体的浓度 在温度、压力和催化剂一定的条件下,惰性气体含量的增加使合成反应的瞬时反应速度降低。
第二节 影响合成反应的因素
一、影响合成反应的因素
1.温度
甲醇合成反应是一个可逆、放热反应,提高反应温度虽然有利于反应速度的增加,但不利于反应的平衡,同时,提高温度会引起副反应的发生。这样,既增加了分离困难,又导致了催化剂表面积炭而降低活性。
157
生产中的操作温度是由多种因素决定的,尤其是取决于催化剂的活性温度。一般锌铬催化剂的活性温度为620,690K,铜基催化剂的活性温度470,560K。每种催化剂在活性温度范围内,都有较适宜的操作温度区间,如锌铬催化剂为640,650K左右,铜基催化剂为520,540K左右。而同一催化剂在不同的使用时期,其适宜温度也会改变。使用初期催化剂活性较强,反应温度可低些,随着时间的增长,应逐步提高反应温度。
2.压力
合成甲醇的反应是体积缩小的反应,增加压力,有利于向正反应方向进行。另外,增加压力,还可以提高甲醇合成反应速率。这样,不仅可以减小反应器尺寸和减少循环气体积,而且还可以增加产物甲醇所占的比率。但是,压力增加,能量消耗于设备强度都要随之增大,生产中的反应压力必须与反应温度相适应。采用锌铬催化剂反应温度较高,压力一般在25,35MPa;而采用铜基催化剂,由于它活性高,反应温度低,故反应压力相应地降到5.07 MPa。目前,大型工厂都倾向于采用15.2 MPa左右,中、小型厂采用5.07MPa的压力,这样投资和操作费用都省。
3.原料气的组成
由合成甲醇的反应式可知H:CO=2:1,2
生产中CO过量容易生成羰基铁,生成的羰基
铁积聚于催化剂表面,使催化剂失去活性。
而工业生产原料气除H和CO外,还2
有一定量的CO,原料气中含有一定量2
的CO,可以减少反应热量的放出,利2
于床层温度控制,同时还能抑制二甲
醚的生成。常用H-CO/(CO+ CO)222
=2.1-2.2作为合成甲醇新鲜原料气组成。而实际进入合成塔的混合气中H/CO〉〉2。其原因是,氢含量高可提高反应速率;降低副反2
应的生成;而且氢气的导热系数大,有利于反应热的导出,易于反应温度的控制。而氢气过量对生产是有利的,既可以防止或减少副反应的发生,又可带出反应热,防止催化剂局部过热,从而延长使用寿命。因此,实际生产中氢碳比大于2。
原料气中H/CO对一氧化碳的转化率有很大的影响,如图7-2所示。增加氢2
158
的浓度,可提高CO的转化率。对不同催化剂,H/CO值也不同,以铜基为催化剂2
时,H/CO为2.2,3.0,采用锌铬催化剂时,H/CO为4.5左右。过高的H/CO会222降低设备的生产能力。
4.原料气的纯度
甲醇原料气中除除主要成分H、CO外,还含有惰性气体杂质及能使催化剂2
中毒的毒物。其中,CH、Ar不参加甲醇合成反应为惰性气体。但随合成反应的4
进行,在系统中逐渐积累而增多,从而降低H、CO的分压,使反应的转化率降2
低。一般控制原则是在催化剂使用初期活性较好,或者是合成塔负荷较轻,操作压力较低时,可将循环气中的惰性气体控制在20%,25%左右,否则,应控制在15%,20%左右。
原料气中的硫化物能使催化剂中毒,此外,硫化物进入合成系统还会发生副反应,生成硫醇、硫二甲醚等杂质,影响粗甲醇的质量,而且带入精馏系统会引
3起设备腐蚀。对于锌铬系催化剂,原料气中硫的含量应控制在50ml/m以下,对
3于铜基催化剂,原料气中的硫含量应小于0.1 ml/m。
原料气中夹带的油污进入合成塔,在高温下分解形成碳和高碳胶质物,沉积于催化剂表面,堵塞催化剂内空隙,减少活性表面,使催化剂活性下降。
5.空速
合成甲醇空速的大小不仅影响原料的转化率,而且也决定着生产能力和单位时间放出的热量。如果采用较低空速,反应气体与催化剂的接触时间长,单程转化率高,气体循环的动力消耗较少,预热未反应气体所需换热面积小,并且离开反应器气体温度高,其热能利用价值较高,但空速过低副反应增加,设备生产能力下降。
如果采用高空速,催化剂的生产强度虽然可以提高,但增大了预热所需的传热面积,出塔气热能利用价值降低,系统阻力增大,压缩循环气功耗增加,增加了分离反应产物的费用,当空速增大到一定程度后,催化剂床温度难以控制。
适宜的空速与与催化剂活性、反应温度及进塔气体组成有关。标准状态下在
-1-1锌铬催化剂上一般为35000,40000h,在铜基催化剂上则为10000,20000 h。
二、甲醇合成催化剂
自从CO加氢合成甲醇工业化以来,合成催化剂和合成工艺不断研究改进。虽然实验室研究出了多种甲醇合成催化剂,但工业上使用的催化剂只有锌铬和铜基催化剂。
159
1.锌铬催化剂(ZnO/CrO) 23
锌铬催化剂是最早用于工业合成甲醇的,1966年以前的甲醇合成几乎都用锌铬催化剂。
锌铬催化剂一般采用共沉淀法制造。将锌与铬的硝酸盐溶液用碱沉淀,经洗涤干燥后完型制得催化剂;也可用氧化铬溶液加到氧化锌悬浮液中,充分混合,然后分离水分、烘干,掺进石墨成型;还可用干法生产,将氧化锌与氧化铬的细粉混合均匀,添加到少量氧化铬水溶液,和石墨压片,然后烘干压片制得成品。
锌铬催化剂使用寿命长,使用范围宽,耐热性好,抗毒能力强,机械强度好。但是锌铬催化剂活性温度高,操作温度在590K,670K之间,为了获得较高的转化率,必须在高压下操作,操作压力可达25,35MPa,目前逐步被淘汰。
2.铜基催化剂(CuO/ZnO/AlO或CuO/ZnO/CrO) 23 23
铜基甲醇催化剂是20世纪60年代开发的产品,它具有良好的低温活性,较高的选择性,通常用于低、中压流程。近年国内在高压合成流程上,也采用铜基催化剂。
(1)组成 铜基催化剂的主要化学成分是CuO/ ZnO /AlO或CuO/ZnO/CrO,23 23其活性组分是Cu和ZnO ,同时还要添加一些助催化剂,促进催化剂的活性。CrO2的添加可以提高铜在在催化剂中的分散度,同时又能阻止分散的铜晶粒在受热时被烧结、长大,延长催化剂的使用寿命。添加AlO助催化剂使催化剂活性更高,23
而且AlO价廉、无毒,用AlO代替CrO的铜基催化剂更好。 232323
(2)还原与氧化 氧化铜对甲醇合成无催化活性,投入使用之前需将氧化铜还原成单质铜,工业上采用氢气、一氧化碳作为还原剂,对铜基催化剂进行还原。其反应如下:
CuO + H= CuHO + Q (7-11) 2 2
CuO + CO = Cu + CO +Q (7-12) 2
氧化铜的还原反应是强烈的放热反应,而且铜基催化剂对热比较敏感,因此要严格控制氢及一氧化碳浓度和温度,还原升温要缓慢,出水均匀,以防温度猛升和出水过快,影响催化剂的活性和寿命。
还原后的催化剂与空气接触时,产生下列反应:
Cu + 1/2O = CuO + Q (7-13) 2
如果与大量的空气接触,放出的反应热将使催化剂超温烧结。因此,停车卸出之前,应先通入少量氧气逐渐进行氧化,在催化剂的表面形成一层氧化铜保护膜,
160
这一过程称为催化剂的钝化。
铜基催化剂最大的特点是,活性高,反应温度低,操作压力低。其缺点是对合成原料气中杂质要求严格,特别是原料气中的S、As,必须精脱硫。
(3)其他类型的催化剂 铜锌铝、铜锌铬催化剂是当前甲醇合成工业的主要催化剂,但近年来,新型催化剂的研制一刻也没停歇过,新型催化剂的研制方向在于进一步提高催化剂的活性,改善催化剂的热稳定性以及延长催化剂的使用寿命,如钯系催化剂、钼系催化剂和低温液相催化剂,这些催化剂虽然在某些方面弥补了铜锌铝、铜锌铬催化剂的不足,但因其活性不理想或对甲醇的选择性差等自身缺点,还只停留在研究阶段而没有实现工业化的应用。
3. 铜基催化剂的中毒和寿命
铜基催化剂对硫的中毒十分敏感,一般认为其原因是HS和Cu形成CuS,2
也可能生CuS,反应如下: 2
Cu+HS=CuS+H (7-14) 22
2Cu+HS=CuS +H (7-15) 222
因此原料气中硫含量应小于0.1ppm,与此类似的是氢卤酸对催化剂的毒性。
催化剂使用的寿命与合成甲醇的操作条件有关,铜基催化剂比锌铬催化剂的耐热性差得多,因此防止超温是延长寿命的最重要措施。
第三节 甲醇合成工艺流程和合成塔
一、工艺流程
甲醇合成的工艺流程有多种,其发展的过程与催化剂的应用以及净化技术的进展分不开。最早的是应用锌铬催化剂的高压工艺流程,1966年,英国建立了世界上第一个以铜基催化剂合成甲醇的低压流程。之后低压流程的基础上,又发展出了了中压法生产甲醇的工艺流
程。
1.高压法工艺流程
高压法工艺流程如图7-3 所
示。由有多段压缩机送来的压力为
31.39MPa的新鲜气与循环机送来
的循环气,同时进入铁油分离器,
油污、水雾及羰基化合物等杂质在
此被除去,然后进入甲醇合成塔,
161
CO与H在塔内于30MPa左右压力和663,693K温度下,在锌铬催化剂上反应生2
成甲醇。转化后的气体经塔内热交换预热刚进入塔内的原料气,温度降至433K 以下,甲醇含量约为3%。经塔内热交换后的转化气体混合物出塔,进入喷淋式冷凝器,出冷凝器后混合物气体温度降至303K,308 K左右,再进入高压甲醇分离
,1.568MPa后送入粗甲醇中间槽。器。从甲醇分离器出来的液体甲醇减压至0.98
由甲醇分离器出来的气体,压力降至30MPa左右,送循环压缩机以补充压力损失,使气体循环使用。
为避免惰性气体(N、Ar及CH)在反应系统中积累,在甲醇分离器后设有24
放空管,以维持循环气中惰性气体含量在15%,20%左右。
原料气分两路进入合成塔。一路经主线(主阀)由塔顶进入,并沿塔壁与内件之间的环隙流至塔底,再经塔内下部的热交换器预热后,进入分气盒;另一路经过副线(副阀)从塔底进入,不经热交换器而直接进入分气盒。在实际生产中可用副阀来调节催化层的温度,使H和CO能在催化剂的活性温度范围内合成甲2
醇。
2.低压法工艺流程
低压工艺流程是指采用低温、低压和高活性铜基催化剂,在5MPa左右压力下,由合成气合成甲醇的工艺流程,如图7- 4所示。天然气经加热炉加热后,进入转化炉发生部分氧化反应生成合成气,合成气经废热锅炉和加热器换热后,
图7-4低压法甲醇合成的工艺流程
1,加热炉;2,转化炉;3,废热锅炉;4,加热器5,脱硫器;6,12,17,21,24,水冷器; 7,气液分离器;8,合成气压缩机;9,循环气压缩机;10,甲醇合成塔;11,15,热交换器; 13,甲醇分离器;14,粗甲醇中间槽;16,脱轻组分塔;18,分离塔;19,22,再沸塔;20,甲醇精馏塔;23,CO吸收塔 2
162
进入脱硫器,脱硫发生部分氧化反应生成合成气,合成气经废热锅炉和加热器换热后,进入脱硫器,脱硫后的合成气经水冷却和汽液分离器,分离除去冷凝水后进入合成气三段离心式压缩机,压缩至稍低于5MPa。从压缩机第三段出来的气体不经冷却,与分离器出来的循环气混合后,在循环压缩机中压缩到稍高于5MPa的压力,进入合成塔。循环压缩机为单段离心式压缩机,它与合成气压缩机一样都采用气轮机驱动。
合成塔顶尾气经转化后含CO量稍高,在压缩机的二段后,将气体送入CO22吸收塔,用KCO溶液吸收部分CO,使合成气中CO保持在适宜值。吸收了CO23222的KCO溶液用蒸汽直接再生,然后循环使用。 23
合成塔中填充CuO-ZnO-AlO催化剂,于5MPa压力下操作。由于强烈的放热23
反应,必须迅速移出热量,流程中采用在催化剂层中直接加入冷原料的冷激法,保持温度在513K,543K之间。经合成反应后,气体中含甲醇3.5%,4%(体积体积分数),送入加热器以预热合成气,塔釜部物料在水冷器中冷却后进入分离器。粗甲醇送中间槽,未反应的气体返回循环压缩机。为防止惰性气体的积累,把一部分循环气放空。
粗甲醇中甲醇含量约80%,其余大部分是水。此外,还含有二甲醚及可溶性气体,称为轻馏分。水、酯、醛、酮、高级醇称为重馏分。以上混合物送往脱轻组分塔,塔顶引出轻馏分,塔底物送甲醇精馏塔,塔顶引出产品精甲醇,塔底为水,接近塔釜的某一塔板处引出含异丁醇等组分的杂醇油。产品精甲醇的纯度可达99.85%(质量)。
3.中压法合成工艺流程 中压法是在低压法基础上进一步发展起来的,所用合成塔与低压法相同,流程也与低压法类似。图7-5所示为中压法流程。
163
原料为天然气,经过重整转化为合成气,原料、燃料天然气和弛放气在转化炉内燃烧加热,转化炉管内填充镍催化剂。从转化炉出来的气体进行热量交换后,送入合成气压缩机,经压缩与循环气一起,在循环压缩机中预热,然后进入合成塔,其压力为8.106MPa,温度为490K。在合成塔中,合成气经过催化剂合成粗甲醇。塔为冷激塔,回收合成反应热产生中压蒸汽。出塔气体预热进塔气体,然后冷却,将粗甲醇在冷凝器中冷凝出来。气体大部分循环,其余弛放气用作转化炉燃料。
二、合成塔
(一)甲醇合成塔内件
甲醇合成塔是甲醇合成的关键设备,作用是使氢气一氧化碳混合气在塔内催化剂层中合成为甲醇。为了适应甲醇合成条件,甲醇合成塔由内件、外筒及电加热器三部分组成,内件置于外筒之内。内件的核心是催化剂框,它的设计合理与否直接影响合成塔的产量和消耗定额。一个好的催化剂框设计应具有如下要求:
1.能保证催化剂在升温、还原过程中操作正常、还原充分,尽可能地提高催化剂的活性,达到最大的生产强度。
2.能有效地移去反应热,合理地控制催化剂层温度分布,使其逼近最佳操作温度线,提高甲醇净值和催化剂的使用寿命。
3.能保证气体均匀地通过催化剂层,阻力小,气体处理量大,甲醇产量高。
4.充分利用高压空间,尽可能多装催化剂,提高容积利用系数。
5.操作稳定、调节方便,能适应各种操作条件的变化。
6.结构简单,运转可靠,装卸催化剂方便,制造、安装和维修容易等。
7.妥善处理各个内件的连接与保温,避免产生热应力,使内件在塔内能自由胀缩等。
为了满足开工时催化剂的升温还原条件,通常设开工加热器,加热器可安装在合成塔内,一般用电加热器,成为内件的组成部分,也可放在塔外。进、出催化剂层气体的热交换器,可以放在塔内,也可以放在塔外。因此合成塔内件主要是催化剂框,也可能包括电加热器和热交换器。
甲醇合成塔内件结构繁多,目前主要有冷管式和冷激式两种塔型。前者属于连续换热式,后者属于多段冷激式。
(二)几种典型甲醇合成塔
164
1.三套管并流合成塔
三套管并流合成塔如图7-6所示。它主要
由外筒和内件两部分组成。
(1)外筒 外筒是一个多层卷焊或锻造的
高压圆筒1,最高操作压力为32MPa,筒体内径
为800,1000mm左右,高达12,14m。筒体顶
部有上盖9及支持圈11,支架圈与上盖用螺栓
16相连接。上盖的密封口处,用钢制的垫圈25
(楔形)及垫圈上的压瓦10压紧,构成自紧密
封。在上盖9上设有电加热炉的安装和热电偶
温度计的插入孔。筒体下部用下盖22密封,以
螺栓连接在筒体上。下盖上开有气体出口以及
冷气入口。筒体材料为低碳钢或合金钢,上下
部件为合金钢材料。
(2)内件 内件上部为催化剂框2,框的中
心管19内,垂直悬挂了电加热器4,下部为热
交换器3,中间为分气盒21。催化剂框由合金
钢板焊接而成,外包石棉或玻璃纤维保温。催
化剂框盖18焊在催化剂框的上部,防止泄漏。
催化剂框下部有多孔板20,上面放有铁丝网,
在铁丝网上装有催化剂5。在催化剂床层的中
下部装有数十根冷管,顶部为不设置冷管的绝
热层。冷管由内管7和外管8所组成。内管焊
接在分气盒21的隔板上,由双管组成,上端焊
死,下端敞开,中间形成滞气层,所以传热能力小。外管焊在分气盒的顶盖上,为一根单管,这样一组冷管由3根管子组成,故称为三套管。此外,框内还装有二根温度计套管14和一根用来装电加热炉的中心管19。催化剂的装填量与合成
3塔直径和高度有关,直径为800,1000mm的合成塔,一般可装2,4.5m催化剂。
催化剂框下部经分气盒21与热交换器连接。热交换器内装有许多根小直径
165
的热交换管6。为了增加气流速度,提高传热效果,在热交换管中插有扭成麻花形的铁棒,在管间空隙内装有若干块环形和圆形隔板。为了防止散热,热交换器的外壁也设有保温层。热交换器的中央有一根冷气管24,从塔副阀来的气体经此管进入分气盒,而不经热交换器,因而温度较低,可以用以调节催化剂层的温度。
电加热炉由镍铬合金制成的电炉丝和磁绝缘子组成。电炉丝和电源的连接方
3法可以是单相,也可以是三相,其功率一般为150,200Kw//m(催化剂)。当开车升温、催化剂还原及操作不正常时,可以开电加热炉以调节进催化剂层的气体温度。在塔外设有电压调节器,可根据不同需要调节电加热炉的电压,以改变其加热能力。
合成塔内气体流程 :循环气自塔顶进来,沿外筒与内件之间的环隙顺流而下,从底部进入换热器的管间,与管内反应后的高温气体进行热交换,另一部分气体由塔底副线进来,不经过热交换器,由冷气管直接进入分气盒的下室,与被预热的气体汇合,分配到各冷管的内管。气体由内管上升至顶部,沿内外管间的环隙折流而下,通过外管与催化剂床层的气体并流换热,气体被预热至催化剂的活性温度以上,然后气体经分气盒及中心管进入催化剂层,进行甲醇合成反应。反应后的高温气体,进入热交换器的管内,将热量传给刚进塔的气体后,从塔底引出。
三套管并流合成塔的主要优点,催化剂层温度分布比较合理,催化剂生产强度大,操作稳定,适应性强。缺点是结构复杂,冷管与
分气盒占据较多的空间,冷管传热能力强,在催化剂还
原时下层温度不易升高,难以还原彻底。近年来逐渐被
新型合成塔所取代。
2.单管并流合成塔
这种塔冷管换热的原理与三套管并流合成塔相同,
内件结构也基本相似。唯一不同的是冷管的结构。即将
图7-7 单管并流合成塔三套管之内管输送气体的任务,由几根输气总管代替,催化剂框结构示意图 使冷管的结构简化节省了材料。单管并流合成塔催化剂
框结构如图7-7所示。
166
单管并流冷管的结构基本上有两种型式,一种是没有分气盒,出热交换器的气体,直接由输气总管引至催化剂层的上部,然后在冷管内由上而下经过催化剂层,进入中心管;另一种是仍采用分气盒。当气体出热交换器后,进入分气盒的下室,从输气总管送到催化剂层上部环形分不管内,因为输气总管根数减少,传热 面积很小,所以气体升温并不显著。然后,气体由环管分配到密布的许多根冷管。由上而下通过催化剂层,反应后的气体经热交换器后从塔底引出。
3.I(C(I冷激式合成塔
I(C(I冷激式合成塔如图7-8所示,这种合成塔由塔体、气体喷头、菱形分布器等组成。催化剂分四层填装(层间无空隙)。塔体为单层全焊结构,不分内件、外件,因此筒体为热壁容器。要求材料抗氢蚀能力强,抗张强度高,焊接性好。所用材料为含钼0.44,0.65%的低合金钢;气体喷头为四层不锈钢的圆锥体组焊而成,固定于塔顶气体入口处,使气体均匀分布于塔内。这种喷头可防止气流冲击催化剂床而损坏催化剂;菱形分布器埋于催化剂床中,并在催化床不同高度平面上各安装一组,全塔共三组,它使冷激气体和反应气体均匀混合,以调节催化床层的温度,是全
塔最关键的部件。
菱形分布器如图7-9
所示。它有内、外两部分
组成,内部是一根双套管,
其内管朝下钻有一排直径
为10mm的小孔,孔间距为
o80mm。外套管朝上倾斜45
角,钻有直径为5mm小孔,
图7-9菱形分布器结构 孔间距80mm。外部是菱形
图7-8 I.C.I 冷截面的气体混合器,它使
激式合成塔 有四根长的扁钢和许多短
的扁钢斜横着焊于长扁钢上构成一个骨架,并在外侧包上两层金属丝网,内层为粗网,外层为细网,网孔小于催化剂颗粒,以防催化剂漏进混合器内将喷管堵死。
冷激气沿导管进入气体分布器,自内套管小孔流出,再通过外套管小孔喷出
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去,并在混合器内和流过的反应热气体相混合。从而降低了气体温度,向下流动继续进行反应。
在合成塔内,由于采用菱形分布器引入冷激气,气体分布混合均匀,床层的同平面温差很小,有利于延长催化剂使用寿命,另外这种合成塔装卸催化剂很方便。多用于高压法小型合成塔。
4.低压甲醇合成塔
Lurgi低压(压力5MPa,温度250?)合成甲醇过程采用管束式合成塔。如图7-10所示,Lurgi式合成塔既是反应器又是废热锅炉。合成塔内部类似于一般的列管式换热器,列管内装满催化剂,管外为沸腾水。甲醇反应放出的热很快被沸腾水带走。管外沸腾水与锅炉汽包维持自然循环,通过控制沸腾水上的蒸汽压力,可以保持恒定的反应温度。这种塔的主要特点是,合成塔温度几乎是恒定的,可以有效地抑制副反应,催化剂的寿命长。利用反应热产生的中压蒸汽,经过热后可带动透平压缩机,压缩机用过的蒸汽又送至甲醇精制部分使用,因此整个系统热的利用较好。但是,这种合成塔结构复杂,装卸催化剂不方便。
图7-10 Lurgi 型甲醇合成塔
5.U型管合成塔
U型管甲醇合成塔催化剂框如图7-11所示。气体经它与内件之间的环隙下
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降,在换热器中换热后直接进入上中心管,然后流入U型冷管。出冷管的气体由上向下经过催化剂层,再经过换热器,然后离开合成塔。该塔能够有效提高气体进催化剂层的温度;由于催化剂层温度高,可以迅速加快反应速率,因此不再需要绝热层;U型冷管固定在中心管上,取消了上、下分气盒,不仅增加了催化剂的容积,并大大简化了结构;气体在经过电加热炉预热以后,再进入冷管,故不存在下层温度提不高的缺点。但是此种类型的合
成塔也存在一些不足。比如:由于催化剂层高温
区域较宽,虽然可以提高产量,但催化剂易衰老,
使用寿命短;U型冷管的自由截面较小,管内流速
较大,管内阻力较大;U型管内气体温度是逐渐上
升的,其两侧的上升管和下降管在同一平面上与
催化剂层的温差是不一样的,因此这种型式的催
化剂框同平面温差较大。
以上介绍的甲醇合成塔均为固定床气固催化
合成塔,虽然它们在甲醇合成强度、合成转化率
和能量回收上进行了较大的改进,取得了不少成
果,但这些措施的合成气单程转化率和合成塔出
图7-11 U型管式合成塔催化剂口甲醇浓度低。从而影响了甲醇合成的经济性。
框
因此学者们正在寻找更经济、更合理的甲醇合成1、上中心管 2、U型冷管
3、下中心管 4、列管换热器 新工艺。
本章小结
一、合成反应
1.反应原理 一氧化碳加氢为多方向反应,随反应条件及所用催化剂的不同,可生成醇、烃、醚等产物。
2.反应的热效应 合成甲醇反应是放热反应,反应的热效应随温度的降低压力的升高而增大。
3.影响甲醇合成化学平衡的因素 反应物生成物的浓度、温度、压力。
4.影响甲醇合成反应速度的因素 温度、压力、催化剂、惰性气体的浓度。
二、影响合成甲醇反应的因素
1.影响甲醇合成反应的因素
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温度、压力、原料气的组成、原料气的纯度、空间速度
2.催化剂
(1)催化剂的种类 锌铬催化剂(ZnO/CrO)、铜基催化剂(CuO/ZnO/AlO或2323 CuO/ZnO/CrO)、其他类型的催化剂。 23
2)铜基催化剂的还原、氧化 铜基催化剂还原前没有活性,投入使用前要(
还原处理,工业上用氢气、一氧化碳还原。生产中利用氧化反应,停车卸出之前做钝化处理。
三、甲醇合成工艺流程
高压法工艺流程、低压法工艺流程、中压法工艺流程
四、合成塔
1.工业上对合成塔催化剂筐的要求 有利升温还原、有效的移除反应热、使气体分布均匀阻力小、充分利用高压空间、操作稳定调节方便、结构简单运行可靠。
2.几种典型合成塔的结构
三套管并流合成塔、单管并流合成塔、I(C(I冷激式合成塔、低压甲醇合成塔、U型管合成塔。
思考与练习题
1.甲醇合成反应得主反应和副反应有哪些,
2.合成甲醇催化剂有哪几种,各有什么特点,
3.铜基催化剂使用前为什么要还原,
4.铜基催化剂停车前为什么要进行钝化处理,
5.简述温度、压力、空速、惰性气体含量对合成反应的影响。 6.简述高压法合成甲醇流程。并画出工艺流程简图。
7.简述低压法合成甲醇流程。并画出工艺流程简图。
8.甲醇合成塔的作用是什么,结构特点是什么,
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