范文一:废PE塑料溶剂法制氧化聚乙烯蜡
期
111111111111111111111111111111111111111111111111
Physical treatment processes about waste circuit boards
for recovery of valuable metals
DONG Zhongzhen, WU Caibin, BU Jingjing
(Dept. of Environmental Engineering, East China Jiaotong University, Nanchang 330013, China )
Abstract:The circuit boards are the chief and indispensability constitutes of most electronic products to reach electro-circuit interlinkage. In these boards, there are a great deal of valuable metals such as copper 、 iron 、 aluminum 、 sternum 、 lead 、 gold 、 silver and so on. Usually one of the important recovery methods is the physical recovery. Some techniques and flowsheets of the metal recovery from discarded PCBs by several physical methods are introduced, on the other hand, a novel wet flowsheet is put forward.
Keywords:waste circuit boards ; physical recovery ; wet treatment ; valuable metals
(收稿日期
2008-10-07)
废 PE 塑料溶剂法制氧化聚乙烯蜡
再 生 利 用
易玉峰, 迟姚玲, 丁福臣
(北京石油化工学院 化工系 , 北京 102617)
摘要:研究了在不同溶剂中以聚乙烯废塑料制高附加值氧化聚乙烯蜡产品的方法,测定了所得产物的分子 量 、 酸值 、 软化点, 并用 IR 考察了含氧基团 。 结果表明, 溶剂 A 体系中能制备出颜色 、 分子量 、 酸值合格的低分子 量氧化聚乙烯蜡, 产品软化点在 101~110℃ , 相对分子质量为 1500~3000, 酸值是 12。 以废塑料包装为原料, 氧 气做氧化剂下制得的氧化聚乙烯蜡的酸值最高 。
关键词:聚乙烯废塑料; 酸值; 软化点; 氧化聚乙烯蜡 中图分类号:TQ325.120.6
文献标志码:A
文章编号:1674-0912(2008) 11-0033-04
塑料溶剂法制氧化聚乙烯蜡
基金项目:北京市人才强教 —— — 拔尖创新人才选拔计划 (车用清洁工艺技术基础研究, PXM2007_014222_044654
) ; 北京市组织 部优秀人才培养项目资助 (20071D0500500163) 。
作者简介:易玉峰 (1974-) , 男, 工程师, 博士生, 从事资源回收和稠油降粘的研究工作 。 目前塑料回收再生方法主要有熔融再生 、 热裂解 、 能量回收 、 回收化工原料及其它方法 (如作塑料木材 , 改性沥青 , 改质混凝土 ) 等 。 熔融再生只能制备低附加 值的日常塑料用具 ; 热裂解法是将挑选过的废旧塑料 经热裂解制燃料油 、 燃料气 , 所得产品品质较差 [1~5]; 能 量回收是利用废旧塑料燃烧产生热量 , 但会产生有毒 气体 。 综合而言 , 回收化工原料 , 如将废旧塑料水解或 醇解制成单体或多聚体 , 热解制蜡等 , 最有经济前景 [6~9]。
据统计 , 北京市生活垃圾的 3%为废旧塑料包装 物 , 每年总量约 14万 t ; 上海市生活垃圾的 7%为废旧 塑料包装物 , 每年总量约 19万 t ; 天津市每年废旧塑料 包装物也超过 10万 t 。 聚乙烯类塑料在各类塑料材料
中占有很大的比重 , 在美国约有 60%用于包装的塑料 是聚乙烯
(PE ) , 主要因为它成本低 , 而且在许多应用 中体现其优良属性 。 统计表明 , 2006年国内聚乙烯产 量 607万 t , 而消费则达到 1092万 t 。 可见 , 废旧聚乙 烯类塑料的回收在塑料回收中占很大比重 。 2006年是 中国塑料回收利用行业发生重大转折的一年 , 政府重 视资源循环利用 、 构建节约型社会 。 采用聚乙烯废塑料 制取附加价值很高的聚乙烯蜡和氧化聚乙烯蜡是很有 前景的回收化工原料方法 。 文中考察了以 PE 及 PE 类 聚乙烯废塑料为原料 , 在不同的溶剂体系中制备聚乙 烯蜡和氧化聚乙烯蜡的工艺方法 , 并对所得产品进行 了测试 。
PE 术[J]. 中国粉尘技, 2005(1):10-12.
1实验部分
1.1实验原料和设备
实验原料 :北京燕山石化提供的 HDPE 和 LDPE , 自行收集废弃 PE 塑料袋 (洗净 , 剪成细小碎片待用 ) 。 仪器设备 :傅立叶红外光谱仪 (VECTOR-22) , 德 国 Bruker 公司生产 , 信噪比 30000:1, 分辨率 0.5cm -1, 光谱范围 7500~370cm -1, 最 大 扫 描 速 率 20page/s; VPO 分子量测定仪 (833型 ) , 美国 UIC 公司 ; 高压反应 釜 (KCFD05-12/316L) , 烟台高新区科立自控设备研究 所 , 500L ; 恒温油浴 。
1.2氧化聚乙烯蜡的制备
取约 100g 待裂解原料放入高压反应釜 , 加入选 定的溶剂 100mL , 密封反应釜 , 氮气吹扫约 10min 置 换驱除反应釜中空气 , 开启搅拌装置 , 升温至所需反应 温度 280~320℃ , 裂解反应到预定时间 , 降至室温出 料 , 过滤干燥 , 回收部分溶剂 , 制得低分子量聚乙烯蜡 。 向 反 应 釜 中 加 入 所 制 低 分 子 量 聚 乙 烯 蜡 约 100 g , 加入水 , 以设定的速率通入氧化性气体 (氧气或者空 气 ) , 开启搅拌装置 , 升温反应 (160~180℃ ) , 反应结束 后降温至室温出料 , 过滤干燥 , 制得氧化聚乙烯蜡 。 1.3产物分析
相对分子质量采用 VPO 法测定 。 KBr 压片后进行 红外扫描 , 采用环球法测定软化点 。 酸值测定过程如 下 , 精制异丙醇 、 乙醇溶液以去除醇中醛类杂质 , 配制 0.5mol/L氢氧化钾 -乙醇标准溶液 、 0.5mol/L氢氧化 钾 -异丙醇标准溶液 、 0.05mol/L盐酸标准溶液 , 定期 对以上酸碱溶液进行标定 [5]。 称 1g 蜡样于 300mL 锥 形瓶中 , 加入 10mL 甲苯 , 加热至蜡完全溶解 。 加入 90mL 精制异丙醇并使之沸腾 , 保持几分钟平静的沸 腾 , 直至不溶物浮起 。 加入 1mL 酚酞指示剂 , 趁热用 氢氧化钾 -异丙醇溶液迅速滴定 。
2结果与讨论
2.1聚乙烯蜡的制备研究
2.1.1溶剂体系的选择
在溶剂体系中制备低分子量聚乙 烯 蜡 有 利 于 热 量传递 , 使反应比较均匀地进行 , 可以有效防止局部过 热造成的过度裂解和积炭现象的发生 , 防止部分反应 原料缠聚在反应釜内温度相对较低的搅拌器上 。 选取 了水和溶解度参数适宜的 A , B 和 C 做溶剂 [10~12], 考察 其制备低分子量聚乙烯蜡的可行性 。
表 1不同溶剂的反应结果
反应条件 产品外观 收率 分子量 软化点 溶剂回收率 其它
水
280~320℃ , 8h
白色 , 块状 , 塑性强
近 100%, 无裂解气
8292.61
136.2
93.7%
聚乙烯缠聚在搅拌器上
A
280℃ , 8h
白色粉末状产品
近 100%, 无裂解气
1571.05
95.4
45.6%
无缠聚现象发生
B
280~320℃ , 8h
白色细粉状
近 100%, 无裂解气
1825.46
100.6
65.2%
无缠聚现象发生
C
280~320℃ , 8h 白色粉末 , 少量块状物 近 100%, 无裂解气 2815.78 110.2
70.2%
无缠聚现象发生
从表 1中可以看出 , 使用水作为溶剂虽然最廉价 , 但难以获得理想的聚乙烯蜡产品 。 根据溶解度参数原 理 , A , B 和 C 具有与聚乙烯接近的溶解度参数 , 能较 好地溶解聚乙稀 , 因而能有效阻止聚乙烯缠聚在搅拌 器上 , 从而得到聚乙烯蜡产品 。 溶剂 A , B , C 相比 , A 体 系成本低得多 , 得到的产品容易与溶剂进行分离 , 不足 之处是溶剂容易损失 , 反应体系的压力较高 , 对反应器 耐高压和安全性方面有较严格的要求 。 后两种溶剂价 格高 , 反应通常只有 4~6个大气压 , 不足之处是溶剂有 一部分残留在产品中 , 不易分离 。
2.1.2反应原料的考察
考察了 HDPE , LDPE 和废弃 PE 包装袋做原料 , 以 A 为反应溶剂 , 反应温度 280~320℃ , 反应时间 8h 。
表 2不同反应原料的对比
反应条件 产品外观 收率 分子量 软化点 其它
LDPE
280~320℃ , 8h
白色细粉状
接近 100%, 无裂解气
1692.61
109.8
无缠聚现象发生
HDPE
280℃ , 8h
白细粉状
接近 100%, 无裂解气
1971.05
110.5
无缠聚现象发生
废塑料
280~320℃ , 8h 微黄色细粉状 接近 100%, 无裂解气 2825.46 110.8
无缠聚现象发生
再 生 利 用 废 PE 塑料溶剂法制氧化聚乙烯蜡
期
从表 2中可以看出 , 三种原料都可用来制备聚乙 烯蜡 , 差别在于用废塑料制备的产品纯净度较差 。
2.2聚乙烯蜡的氧化研究
酸值是氧化聚乙烯蜡使用性能的关键指标 , 酸值 越高 , 氧化聚乙烯蜡价格越高 。
2.2.1空气氧化反应条件考察
空气流量 100mL/min, 以高密度聚乙烯裂解蜡为 原料 , 软化点 101.5℃ , VPO 分子量 1971.05, 在 140~
180℃ 的温度范围内进行氧化反应 , 可以获得具有一 定酸值的氧化聚乙烯蜡 (表 3) 。 在 140℃ 左右进行氧 化反应 , 其酸值增加较缓慢 。 将温度升高到 180℃ , 酸 值的增加速度有所加快 。
2.2.2氧气氧化反应条件考察
氧气流量 100mL/min, 以高密度聚乙烯裂解蜡为 原料 , 软化点 101.5℃ , VPO 分子量 1971.05, 在 140~
180℃ 的温度范围内进行氧化反应 , 产品见表 4。
同样条件下 , 氧气氧化较空气氧化产物酸值明显 增大 。 这是因为 , 在聚乙烯蜡氧化反应中 , 传质控制是 关键 , 提高氧气浓度后 , 反应效率提高 , 产物酸值也随 之上升 。
2.2.3不同原料制氧化聚乙烯蜡
分别考察了 LDPE , HDPE 和废塑料的裂解产物作 原料制备氧化聚乙烯蜡 , 采用氧气作氧化性气体 , 反应 温度 180℃ , 反应结果见表 5。 从表 5可见 , 废塑料包 装制备的氧化聚乙烯蜡氧化值最高 , 可能由于废塑料 中的添加剂起到了一定的催化作用 , 促进了氧化反应 的进行 。
2.3FT-IR 分析
对比聚乙烯蜡和氧化聚 乙 烯 蜡 的 红 外 谱 图 (图
1) , 可以发现 , 氧化后 , 新增了 3419, 1619, 1375cm -1等吸收峰 , 3419cm -1为 -OH 吸收峰 , 证明经氧化后 , 产品中的含氧基团丰度增大 。
图 1聚乙烯蜡的红外谱图
图 2氧化聚乙烯蜡的红外谱图
3结论
在 A , B 和 C 溶剂体系中制备低分子量聚乙烯蜡 和氧化聚乙烯蜡有利于热量传递 , 使反应比较均匀地 进行 。 LDPE , HDPE 和 PE 类塑料包装都能制备出氧化 聚乙烯蜡 , 使用空气氧化剂可有效地提高产品的酸值 。
140120100806040200
40003500
30002500200015001000500
3837. 68
3741. 583673. 923
650. 48
2919. 952850. 04
1700. 22
1467. 481737. 03908. 76
723. 59
遮 光 率 /%波数 /
cm -1表 3空气氧化高密度聚乙烯蜡酸值 mgKOH/g
8h 12h 16h 20h 24h
140℃
0.3410.7072.4633.1255.466
160℃ 1.1732.3274.5955.7147.338
180℃ 2.3583.5304.7627.1429.959
表 4氧气氧化高密度聚乙烯蜡酸值 mgKOH/g
8h 12h 16h 20h 24h
140℃
0.6411.3073.4444.1337.587
160℃ 2.5734.6576.1279.43811.434
180℃ 3.5474.5557.69810.72311.852
表 5不同原料制氧化聚乙烯蜡
产品外观 分子量 软化点 酸值
LDPE
淡黄色细粉状 1492.61101.010.335
HDPE 淡黄色细粉状
1571.05103.211.959
废塑料
微黄色细粉状
1825.46107.515.148
65
60555045
403530
25
20
3419.17
2919.70
2850.271619.91
1467.56
1375.00
723.17
遮 光 率 /
%波数 /
cm -1
40003500
30002500
2000
15001000500
再 生 利 用
废 PE 塑料溶剂法制氧化聚乙烯蜡
Prepare oxidized polyethylene wax by waste PE plastics solvent method
YI Yufeng , CHI YaoLing , DING Fuchen
(College of Chemical Engineering , Beijing Institute of Petrocherrical Technology , Beijing 102617, China )
Abstract:Methods of preparing oxidized polyethylene waxes with high added value in certain solvent from polyethylene (PE)were studied. Properties of products such as relative molecular weight , acidic value and soften point were investigated. It is shown that the low molecular oxidized polyethylene is eligible in colour , acidic value and molecular weight. The relative molecular weight and soften point of the product with acidic value of 12is 1500~3000and 101~110℃ , respectively. The acidic value of the product oxidized by oxygene from waste polyethylene plastics is the largest.
Keywords:waste PE plastics; acidic value; soften point; oxidized polyethylene waxes (OPEW)
(收稿日期
2008-05-14)
参考文献
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再 生 利 用
废 PE 塑料溶剂法制氧化聚乙烯蜡
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范文二:[doc] 聚乙烯蜡在溶剂中的溶解行为
聚乙烯蜡在溶剂中的溶解行为
第21卷第1期
2005年3月
齐齐哈尔大学
JournalofQiqiharUniversity
Vo1.21.No.1
March,2005
聚乙烯蜡在溶剂中的溶解行为
谭宝华刘喜军j尹炎王国辉张洪艳张书臣
(1.哈尔滨第四塑料厂.哈尔滨150000;2.哈尔滨工业大学应用化学系,哈尔滨150000;3齐齐哈尔大学,齐齐哈尔161006)
摘要:本文对聚乙烯蜡(PEw)在不同溶剂中的溶解度,溶解时间和残留率进行了研究,确定了PEw分级精
制体系,并应用该体系对HDPE(5000S)gJJ产物进行了分级精制.通过对分级精制样的红外吸收光谱,酸值,熔点
(熔融范围),平均分子量和白度测定结果表明,该体系是完全能够达到分级精制目的的.
关键词:聚乙烯蜡;溶解性;分级;精制
中图分类号:TQ325.12文献标识码:A文章编号:1007—984X(2005)01—0023-05
聚乙烯蜡(PEW)是低分子量聚乙烯,分子量在500—10000之间”.PEW的来源有三个途径:乙烯
催化聚合;高分子量聚乙烯的热降解;聚乙烯装置的副产品.目前,国外厂家一般采用聚合法生产PEW,
这种方法生产的PEW分子量分布窄,分子量大小可以人为控制,缺点是必须在大装置上进行,资金投人
大.国内厂家一般采用高分子量聚乙烯的热降解法生产PEW.这种方法采用的原料可以是聚乙烯树脂,也
可以是聚乙烯废塑料,前者制得的产品等级高,后者制得的产品等级低;还有一些厂家采用聚乙烯装置的
副产品.PEW的用途十分广泛’,特别是经微粉化处理后.PEW微粉可作为精细化工产品广泛应用于各
相关领域,产品附加值大大提高.
聚乙烯装置产生的副产品PEW,由于纯度不高,分子量分布宽,熔融范围宽,严重限制应用领域.厂
家一般以蜡片或经过简易喷粉装置制得的PEw粉直接售出.目前,虽然国内已有技术能够保证PEw微粉的
粒度达到微米级-’,但原料原有缺陷并没有得到改变.
PEW经过分级精制,可以完全克服原料的缺陷,大大提高其应用的针对性并扩大其应用领域,产品的
应用性能和附加值都会大大提高.为了做好PEW的分级精制,PEW,溶剂体系的选择显得十分重要,而
关于这方面的文献又未见报道,因此本文开展了这方面的工作.
1实验
1.1实验原料
表1实验药品一览表
收稿日期:2o0s_l—o4
作者简介:谭宝华.男.1968年生,工程师.主要从事高分子材料研究.
齐齐哈尔大学2005年
1.2实验仪器
表2实验仪器设备一览表
1.3实验方法
在配有搅拌和回流冷凝装置的三颈瓶中,加入一定量溶剂,温度控制在90?,逐渐加人聚乙烯蜡,观
察其溶解情况,直至达到其最大溶解量,实验所用溶剂分别为正庚烷,苯,甲苯,正庚烷与二甲苯的混合
液,实验所用聚乙烯蜡分别为聚乙烯蜡片,聚乙烯蜡粉(3500,4000),聚乙烯蜡粉(7500,8000);根据
上面得到的最大溶解量,将聚乙烯蜡一次性加人,记录其完全溶解所用时间,实验所用溶剂和聚乙烯蜡同
上;将聚乙烯蜡的饱和溶液分别冷却到20?,一20”C,待沉淀完全后过滤,根据溶剂的量,滤液的量以及
滤液中聚乙烯蜡的量,计算聚乙烯蜡在溶剂中的残留率;PEw,溶剂
体系确定后,应用该体系对HDPE(5000S)
副产物进行了分级精制,得到5个级分.
1.4分析测试方法
红外光谱分析:首先将样品与KBr研细,然后压片,采用美国PE公司的Spectrum-one傅里叶变换红外
光谱仪进行红外吸收光谱的测定;平均分子量和分子量分布测定:以十氢萘为溶剂和淋洗剂,采用美国
Waters公司的Waters150CV高温凝胶色谱仪,直接给出平均分子量和分子量分布;采用热分析法对样品的
熔点(熔融范围)进行了测定,升温速度控制在5?/rain,离样品开始熔化温度尚差1O?左右时,升温速
度调整到2cC/min,热分析法采用美国PE公司的PYRISDIAMOND热分析仪(TG/I)TA),能同时给出样品
的TG,DTA,DTG曲线,可以研究样品熔融过程和受热损失情况,Nz为保护气,实验过程注意到了热历
史的消除;白度的测定参照塑料白度试验方法GB2913—82(88)进行;酸值的测定以二甲苯和乙醇为混合
溶剂,以酚酞为指示剂,酸值的计算公式为:酸值=Nx(V—Vo)x56.1/w;
平均粒径的测定:采用珠海欧
美克科技有限公司的LS一800激光粒度分析仪测定样品的平均粒径,以乙醇为分散剂,经超声波振荡分散
成悬浮液.
2结果与讨论
2.1溶解及分级精制对PEW化学结构的影响
如果溶解过程中发生断链,氧化等反应,PEW分子链中必然引人含氧基团(一OH,一COH,一COOH)
以及碳碳双键(一c=c一).从PEw溶解前后的红外吸收光谱图可知,分级精制后的PEw样品在3520,
3100cm,,1850,1582em,,1650,1600em处无明显的红外吸收,这说明经溶解处理得到的各个级分,
没有新的化学物质生成,~[IPEW的化学组成没有改变.因此,采用溶解法对PEW进行分级精制是可行的.
另外,PEW溶解前后样品的酸值测定结果(见表5)同样佐证了上述结论.
c_I
图1PEW的红外吸收光谱图(溶解前)
第1期聚乙烯蜡在溶剂中的溶解行为
图2PEW的红外吸收光谱图(溶解后)
2.2PEW在溶剂中的溶解性.
PEW是非极性的晶态高聚物,在熔点附近,它只能溶
解在非极性溶剂中,烷烃,芳烃或其混合液是它的良溶剂.
考虑到分级精制过程实际操作的温度范围以及溶剂回收难
易程度等问题,本次试验选择正庚烷,苯,甲苯,二甲苯为
基础试剂.实验中以单一试剂或他们的混合液为溶剂.由表3—
4可知,温度越低,PEW在滤液中的残留率越小.以苯,甲苯
为溶剂,PEw在滤液中的残留率较大,这不利于分级.以正庚
烷与二甲苯的混合液为溶剂,随着二甲苯比例的增加,PEw在
滤液中的残留率也随之增大.因此可以推断,芳烃作为分级
精制试剂是不合适的,以烷烃与芳烃的混合液为分级精制试
剂,芳烃所占的比例也不能太高.由表4可知,分子量越大,
溶解所需时间越长,溶解度越小,随着二甲苯比例的增加,
可一定程度缩短溶解时间,增加溶解度.
表3聚乙烯蜡在滤液中的残留率(%)
表4PEW在混合溶剂中的溶解性,溶解时间和在滤液中的残留情况
注::溶解温度为90”C;1,2:分别为20?,一20”CN的残留率
齐齐哈尔大学2005在
2.3PEW的分级精制
PEW是低分子量的聚乙烯,熔点与分子量有关,其关系可用下式表示:
1/T一1/To=R/AH?2/P(1)
这里?H:每摩尔重复单元的熔融热;P:高分子的聚合度;Tom:聚合度无穷大时的结晶熔点;T:
聚合度为P的高分子的熔点.PEW为非极性的晶态高聚物,它的溶解必须在其熔点附近才能实现,
由于PEW原料蜡的分子量分布宽,导致其熔融范围较宽,即低分子量
级分的熔点与高分子量级分的
熔点间的差距较大.因此,可以采用逐步升温溶解的方法对聚乙烯蜡进行分级精制.
以HDPE(5000S)~JJ产物为原料,在适当溶剂中,采用逐步升温溶解的方法进行分级精制,分级精制样的
分析测试结果见表5.PEW原料蜡的平均分子量为4700,但分子量分布较宽,多分散性系数达到8.58;经精
制分级后,得到5个级分,各个级分的平均分子量从200010500~等,而分子量分布变窄,多分散性系数
降低到3—5.级分一1的外观形貌明显有低分子蜡的特性(如易破碎,有粘性等);级分一5的外观形貌非常
类似于聚乙烯(PE),高分子的韧性非常明显,这说明采用逐步溶解法分级精制PEW是可行的.
表5PEW分级精制前后分析测试结果
由表5可知,在PEW原料中,分子量低于2000的组分在35%以上,分子量在3900—5500的组分约
占60%,分子量大于10500的组分在5%以下.PEW原料蜡的分子量分布较宽,导致其熔融范围较宽.
经过分级精制,级分一1—5的熔融温度(峰值)依次增加,这是平均分子量依次增加的必然结果;各级分
的熔融范围均有不同程度的减小,这从另一个侧面说明了分级精制的效果,分子量分布变窄,熔融范围自
然变窄.
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图3PEW分级精制样粒度分布曲线
PEW原料蜡的白度为64.O%,经分级精制后,分级精制样的白度有很大提高,白度值均在9O%
以上(级分一2—5),由于级分一1外观明显呈蜡状,说明含有极低分子量组分,故结块严重,白度值
只有75.6%.采用激光粒度仪对PEW分级精制样的平均粒径进行了测定,结果表明:其粒径均在100
Ill以下,由于级分一1明显呈蜡状并结块,无法进行激光粒度分析.PEW经微粉化处理后,其平均粒径可
达4Oit.m以下,由图3可知,未经微粉化处理的PEW分级精制样其平均粒径已接近此值.
3结论
1)应用该体系对HDPE(5000S)副产物所进行的分级精制,不会影响PEW的化学结构,不会引发氧
第1期聚乙烯蜡在溶剂中的溶解行为?27?
化反应;
2)芳烃作为分级精制试剂是不合适的,而采用烷烃或烷烃与芳烃的
混合液是可行的,采用烷烃
与芳烃的混合液为分级精制试剂,芳烃的比例不能太大;
3)以HDPE(5000S)的副产物为原料,采用逐步溶解分级法可以达到分级的目的,分子量分布和熔
融范围变窄.分级精制后的级分不含无机杂质和有机杂质,白度增加,分级精制样的粒径均在100m以
下.
参考文献
【l】高式群.低分子量聚乙烯【J].塑料工业.1984,(1):52—53
【2】董致录.低压聚乙烯低聚物中的杂质分析及改进措施[J】’石油化工.1992,21(9):621—623
【3】王生.聚乙烯副产物中稀释剂和聚乙烯蜡的提取【J].合成树脂及塑料.1996,13(3):l5一l7
【4]赵秀英,冯磊,胡伟康等.低相对分子量聚乙烯的热稳定性探讨【J】.中国塑料.2000,14(7):86—89
【5】盛兴.聚乙烯蜡,氧化聚乙烯蜡生产应用及其粘均分子量的测定【J].湖北化工.1998,(6):34—35
【6]郭良玉,刘大煜,吴立峰.聚乙烯蜡在色母粒中的应用探讨fJ】.塑料.1998,27(3):33—37
【7】赵秀英,张立叶,吴立峰等.低相对分子质量聚乙烯的应用性能探讨[J】.中国塑料.2000,14(12):32—37
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【l0】段景贵,王金彪,王立逵等.微粉蜡在涂料中的应用研究fJ】.工
艺?实验.2001,6:32—35
【ll】常城,宋志军,李青山等.微粉蜡在油墨中的应用[J].化工纵
横.2001,7:1—3
【l2】李红.聚乙烯蜡超细粉的生产工艺和应用【J].硫磷设计与粉体
工程.2002,(4):13,14.
SolubilityofPolyethyleneWaxinSolvents
TANBao—huaLIUXi—jun’YINYanWANGGuo—hui
ZHANGHong—yanZHANGShu—chen
(1HarbinFourthFactoryofPlastics,Harbin150000;2DepartmentofApplingChemistry,HarbinInstituteofTechnology,
Harbin150000;3CollegeofChemistryandChemicalEngineering,QiqiharUniversity,Qiqihar161006)
Abstract:Inthispaper,thesolubility,solutiontimeandremainingpercentageofPolyethyleneWaX(PEW)in
differentsolventswerestudied.AndthesystemoffractionationandpurificationaboutPEWwasdefined.Byuseof
thissystemtheby-productofHDPE(5000S)werefractionedandpurified.Bymeansofdeterminationforfractionation
andpurificationsamplesonIR,acidvalue,meltingpoint(meltingrange),averagemolecularweightandwhiteness
degree,weknowthatthissystemCanbeusedcarryingoutthegoaloffractionationandpurificationcompletely.
Keywords:PolyethyleneWax;Solubility;Fractionation;Purification
范文三:聚乙烯蜡在溶剂中的溶解行为
第21卷第1期 齐 齐 哈 尔 大 学 学 报 Vol.21,No.1 2005年3月 Journal of Qiqihar University March,2005
聚乙烯蜡在溶剂中的溶解行为
谭宝华1 刘喜军2,3 尹炎3 王国辉3 张洪艳3 张书臣3
(1.哈尔滨第四塑料厂,哈尔滨 150000;2.哈尔滨工业大学应用化学系,哈尔滨 150000;3 齐齐哈尔大学,齐齐哈尔 161006)
摘 要:本文对聚乙烯蜡(PEW)在不同溶剂中的溶解度、溶解时间和残留率进行了研究,确定了PEW 分级精制体系,并应用该体系对HDPE(5000S)副产物进行了分级精制。通过对分级精制样的红外吸收光谱、酸值、熔点(熔融范围)、平均分子量和白度测定结果表明,该体系是完全能够达到分级精制目的的。 关 键 词:聚乙烯蜡;溶解性;分级;精制
中图分类号:TQ325.12 文献标识码:A 文章编号:1007-984X(2005)01-0023-05
+
聚乙烯蜡(PEW)是低分子量聚乙烯,分子量在500-10000之间
[1-4]
。PEW的来源有三个途径:乙烯
[4]
催化聚合;高分子量聚乙烯的热降解;聚乙烯装置的副产品。目前,国外厂家一般采用聚合法生产PEW,这种方法生产的PEW 分子量分布窄,分子量大小可以人为控制,缺点是必须在大装置上进行,资金投入大。国内厂家一般采用高分子量聚乙烯的热降解法生产PEW。这种方法采用的原料可以是聚乙烯树脂,也可以是聚乙烯废塑料,前者制得的产品等级高,后者制得的产品等级低;还有一些厂家采用聚乙烯装置的副产品。PEW的用途十分广泛
[5-8]
,特别是经微粉化处理后。PEW微粉可作为精细化工产品广泛应用于各。
相关领域,产品附加值大大提高
[9-12]
聚乙烯装置产生的副产品PEW,由于纯度不高、分子量分布宽、熔融范围宽,严重限制应用领域。厂家一般以蜡片或经过简易喷粉装置制得的PEW 粉直接售出。目前,虽然国内已有技术能够保证PEW 微粉的粒度达到微米级
[9,12]
,但原料原有缺陷并没有得到改变。
PEW 经过分级精制,可以完全克服原料的缺陷,大大提高其应用的针对性并扩大其应用领域,产品的应用性能和附加值都会大大提高。为了做好PEW 的分级精制,PEW~溶剂体系的选择显得十分重要,而关于这方面的文献又未见报道,因此本文开展了这方面的工作。
1 实验
1.1 实验原料
表1 实验药品一览表
药 品 聚乙烯蜡片 聚乙烯蜡粉 聚乙烯蜡粉 正庚烷 苯 甲苯 二甲苯
规 格 HDPE(5000S)副产物 分子量:3500~4000 分子量:7500~8000
化学纯 化学纯 化学纯 化学纯
生 产 厂 家 中国石油大庆分公司 北京化工大学乳山化工厂 北京化工大学乳山化工厂 天津市科密欧化学试剂开发中心
丹东市振安区华盛化工厂 丹东市振安区华盛化工厂 丹东市振安区华盛化工厂
收稿日期:2005—01—04
作者简介:谭宝华,男,1968年生,工程师,主要从事高分子材料研究。
ˇ24ˇ 齐 齐 哈 尔 大 学 学 报 2005年
1.2 实验仪器
表2 实验仪器设备一览表
仪 器 名 称
白度仪 激光粒度分析仪 傅里叶变换红外光谱仪
高温凝胶色谱仪 热分析仪(TG/DTA)
规 格 ZBD LS-800 SPE-ONE Waters150CV PYRIS DIAMOND
生 产 厂 家 浙江省温州市仪器厂 珠海欧美克科技有限公司
美国PE 公司 美国Waters 公司 美国PE 公司
1.3 实验方法
在配有搅拌和回流冷凝装置的三颈瓶中,加入一定量溶剂,温度控制在90℃,逐渐加入聚乙烯蜡,观察其溶解情况,直至达到其最大溶解量,实验所用溶剂分别为正庚烷、苯、甲苯、正庚烷与二甲苯的混合液,实验所用聚乙烯蜡分别为聚乙烯蜡片、聚乙烯蜡粉(3500~4000)、聚乙烯蜡粉(7500~8000);根据上面得到的最大溶解量,将聚乙烯蜡一次性加入,记录其完全溶解所用时间,实验所用溶剂和聚乙烯蜡同上;将聚乙烯蜡的饱和溶液分别冷却到20℃、-20℃,待沉淀完全后过滤,根据溶剂的量、滤液的量以及滤液中聚乙烯蜡的量,计算聚乙烯蜡在溶剂中的残留率;PEW~溶剂体系确定后,应用该体系对HDPE(5000S)副产物进行了分级精制,得到5个级分。
1.4 分析测试方法
红外光谱分析:首先将样品与KBr 研细,然后压片,采用美国PE 公司的Spectrum-one 傅里叶变换红外光谱仪进行红外吸收光谱的测定;平均分子量和分子量分布测定:以十氢萘为溶剂和淋洗剂,采用美国Waters 公司的Waters150CV 高温凝胶色谱仪,直接给出平均分子量和分子量分布;采用热分析法对样品的熔点(熔融范围)进行了测定,升温速度控制在5℃/min,离样品开始熔化温度尚差10℃左右时,升温速度调整到2℃/min,热分析法采用美国PE 公司的PYRIS DIAMOND热分析仪(TG/DTA),能同时给出样品的TG、DTA、DTG曲线,可以研究样品熔融过程和受热损失情况,N2为保护气,实验过程注意到了热历史的消除;白度的测定参照塑料白度试验方法GB2913-82(88)进行;酸值的测定以二甲苯和乙醇为混合溶剂,以酚酞为指示剂,酸值的计算公式为:酸值=Nx(V-V0)x56.1/w;平均粒径的测定:采用珠海欧美克科技有限公司的LS-800激光粒度分析仪测定样品的平均粒径,以乙醇为分散剂,经超声波振荡分散成悬浮液。
2 结果与讨论
2.1 溶解及分级精制对PEW化学结构的影响 如果溶解过程中发生断链、氧化等反应,PEW分子链中必然引入含氧基团(-OH、-COH、-COOH)以及碳碳双键(-C=C-)。从PEW溶解前后的红外吸收光谱图可知,分级精制后的PEW样品在3520~
-1-1-1
3100cm 、1850~1582cm、1650~1600cm处无明显的红外吸收,这说明经溶解处理得到的各个级分,没有新的化学物质生成,即PEW的化学组成没有改变。因此,采用溶解法对PEW进行分级精制是可行的。另外,PEW溶解前后样品的酸值测定结果(见表5)同样佐证了上述结论。
79.770
1642.71
887.43
60
1377.26
5040%T 30
20
3437.07
729.89
719.49
100
2918.35
2849.18
1463.01
-10.04000.0
3000
2000
cm-1
1500
1000
400.0
图1 PEW的红外吸收光谱图(溶解前)
第1期 聚乙烯蜡在溶剂中的溶解行为 ˇ25ˇ
84.080
638.76
706050%T
403020
2918.39
3445.90
1650.851377.58
730.01
719.57
1462.99
2849.32
10.04000.0
3000
2000
cm-1
1500
1000
400.0
图2 PEW的红外吸收光谱图(溶解后)
2.2 PEW在溶剂中的溶解性
PEW是非极性的晶态高聚物,在熔点附近,它只能溶解在非极性溶剂中,烷烃、芳烃或其混合液是它的良溶剂。考虑到分级精制过程实际操作的温度范围以及溶剂回收难易程度等问题,本次试验选择正庚烷、苯、甲苯、二甲苯为基础试剂。实验中以单一试剂或他们的混合液为溶剂。由表3~4可知,温度越低,PEW在滤液中的残留率越小。以苯、甲苯为溶剂,PEW在滤液中的残留率较大,这不利于分级。以正庚烷与二甲苯的混合液为溶剂,随着二甲苯比例的增加,PEW在滤液中的残留率也随之增大。因此可以推断,芳烃作为分级精制试剂是不合适的,以烷烃与芳烃的混合液为分级精制试剂,芳烃所占的比例也不能太高。由表4可知,分子量越大,溶解所需时间越长、溶解度越小,随着二甲苯比例的增加,可一定程度缩短溶解时间、增加溶解度。
表4 PEW 在混合溶剂中的溶解性、溶解时间和在滤液中的残留情况
聚乙烯蜡 聚乙烯蜡粉 (3500~4000)
聚乙烯蜡粉 (7500~8000)
聚乙烯蜡片
*
正庚烷/二甲苯(w/w)
100:0 95:5 90:10 85:15 80:20 100:0 95:5 90:10 85:15 80:20 100:0 95:5 90:10 85:15 80:20
溶液浓度(%)
60.37 62.61 64.52 65.08 66.91 54.71 57.11 61.13 61.44 63.95 42.27 45.76 48.90 53.10 57.31
溶解时间(min)
36 38 35 30 28 52 61 55 54 50 85 80 73 70 68
残留率(%)
3.62 3.93 3.97 4.22 4.31 3.58 3.64 3.79 3.81 3.88 2.19 2.23 2.37 2.96 3.18
1
残留率(%)
2.40 2.62 2.67 2.84 2.96 2.29 2.31 2.37 2.41 2.53 1.67 1.84 1.94 2.09 2.37
2
注::溶解温度为90℃;1、2:分别为20℃、-20℃时的残留率。
ˇ26ˇ 齐 齐 哈 尔 大 学 学 报 2005年
2.3 PEW的分级精制
PEW 是低分子量的聚乙烯,熔点与分子量有关,其关系可用下式表示:
1/Tm -1/Tm =R/△H u ?2/Pn (1) 这里△H u :每摩尔重复单元的熔融热;Pn :高分子的聚合度;Tm :聚合度无穷大时的结晶熔点;Tm :聚合度为P n 的高分子的熔点。PEW为非极性的晶态高聚物,它的溶解必须在其熔点附近才能实现,由于PEW 原料蜡的分子量分布宽,导致其熔融范围较宽,即低分子量级分的熔点与高分子量级分的熔点间的差距较大。因此,可以采用逐步升温溶解的方法对聚乙烯蜡进行分级精制。
以HDPE(5000S)副产物为原料,在适当溶剂中,采用逐步升温溶解的方法进行分级精制,分级精制样的分析测试结果见表5。PEW原料蜡的平均分子量为4700,但分子量分布较宽,多分散性系数达到8.58;经精制分级后,得到5个级分,各个级分的平均分子量从2000~10500不等,而分子量分布变窄,多分散性系数降低到3~5。级分-1的外观形貌明显有低分子蜡的特性(如易破碎、有粘性等);级分-5的外观形貌非常类似于聚乙烯(PE),高分子的韧性非常明显,这说明采用逐步溶解法分级精制PEW是可行的。
表5 PEW分级精制前后分析测试结果
样 品 分子量(MW ) 分子量分布(d) 重量百分数(%) 熔融范围(℃) 熔融温度(峰值)(℃) 酸值(mg KOH/g) 白度(%)
PEW 原料蜡
4700 8.58 85~110 107 N 64.0
级分-1 级分-2 级分-3 级分-4 级分-5 2000 5.00 36.7 73~8379 N 75.6
3900 4.90 20.1 84~9693 N 93.4
5100 3.06 25.1 96~109105 N 93.8
5500 3.78 14.1 107~116
111 N 93.5
10500 4.09 5.8 112~119
115 N 94.0
由表5可知,在PEW原料中,分子量低于2000的组分在35%以上,分子量在3900-5500的组分约占60%,分子量大于10500的组分在5%以下。PEW原料蜡的分子量分布较宽,导致其熔融范围较宽。经过分级精制,级分-1~5的熔融温度(峰值)依次增加,这是平均分子量依次增加的必然结果;各级分的熔融范围均有不同程度的减小,这从另一个侧面说明了分级精制的效果,分子量分布变窄,熔融范围自
然变窄。
图3 PEW分级精制样粒度分布曲线
PEW原料蜡的白度为64.0%,经分级精制后,分级精制样的白度有很大提高,白度值均在90%以上(级分-2~5),由于级分-1外观明显呈蜡状,说明含有极低分子量组分,故结块严重,白度值只有75.6%。采用激光粒度仪对PEW分级精制样的平均粒径进行了测定,结果表明:其粒径均在100μm以下,由于级分-1明显呈蜡状并结块,无法进行激光粒度分析。PEW经微粉化处理后,其平均粒径可达40μm以下,由图3可知,未经微粉化处理的PEW分级精制样其平均粒径已接近此值。
3 结论
1)应用该体系对HDPE(5000S)副产物所进行的分级精制,不会影响PEW 的化学结构,不会引发氧
第1期 聚乙烯蜡在溶剂中的溶解行为 ˇ27ˇ
化反应;
2)芳烃作为分级精制试剂是不合适的,而采用烷烃或烷烃与芳烃的混合液是可行的,采用烷烃与芳烃的混合液为分级精制试剂,芳烃的比例不能太大;
3)以HDPE(5000S)的副产物为原料,采用逐步溶解分级法可以达到分级的目的,分子量分布和熔融范围变窄。分级精制后的级分不含无机杂质和有机杂质,白度增加,分级精制样的粒径均在100μm以下。
参 考 文 献
[1] 高式群.低分子量聚乙烯[J].塑料工业.1984,(1):52~53
[2] 董致录.低压聚乙烯低聚物中的杂质分析及改进措施[J].石油化工.1992,21(9):621~623 [3] 王生.聚乙烯副产物中稀释剂和聚乙烯蜡的提取[J].合成树脂及塑料.1996,13(3):15~17 [4] 赵秀英,冯磊,胡伟康等.低相对分子量聚乙烯的热稳定性探讨[J].中国塑料.2000,14(7):86~89 [5] 盛兴.聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡生产应用及其粘均分子量的测定[J].湖北化工.1998,(6):34~35 [6] 郭良玉,刘大煜,吴立峰.聚乙烯蜡在色母粒中的应用探讨[J].塑料.1998,27(3):33~37 [7] 赵秀英,张立叶,吴立峰等. 低相对分子质量聚乙烯的应用性能探讨[J].中国塑料.2000,14(12):32~37 [8] 张振量,王禹,项素云等.聚乙烯蜡的性能及应用[J].塑料科技.2002,6:50~53 [9] 李青山,邢凤兰,于天诗.聚乙烯微粉蜡研究[J].中国粉体技术,2000,(5):23~24. [10] 段景贵,王金彪,王立逵等.微粉蜡在涂料中的应用研究[J].工艺ˇ实验.2001,6:32~35 [11] 常城,宋志军,李青山等.微粉蜡在油墨中的应用[J].化工纵横.2001,7:1~3 [12] 李红.聚乙烯蜡超细粉的生产工艺和应用[J].硫磷设计与粉体工程.2002,(4):13~14.
Solubility of Polyethylene Wax in Solvents TAN Bao-hua LIU Xi-jun YIN YanWANG Guo-hui
33
ZHANG Hong-yan ZHANG Shu-chen
(1 Harbin Fourth Factory of Plastics, Harbin 150000;2 Department of Appling Chemistry, Harbin Institute of Technology,
Harbin 150000;3 College of Chemistry and Chemical Engineering, Qiqihar University, Qiqihar 161006)
1
2,3
3
3
Abstract: In this paper, the solubility, solution time and remaining percentage of Polyethylene wax (PEW) in different solvents were studied. And the system of fractionation and purification about PEW was defined. By use of this system the by-product of HDPE(5000S) were fractioned and purified. By means of determination for fractionation and purification samples on IR 、acid value、melting point(melting range)、average molecular weight and whiteness degree, we know that this system can be used carrying out the goal of fractionation and purification completely. Key words: Polyethylene Wax;Solubility;Fractionation;Purification
范文四:聚乙烯蜡在溶剂中的溶解行为
聚乙烯蜡在溶剂中的溶解行为
12,33 3 3 3 谭宝华 刘喜军 尹炎 王国辉 张洪艳 张书臣 (1.哈尔滨第四塑料厂,哈尔滨 150000;2.哈尔滨工业大学应用化学系,哈尔滨150000 ;3 齐齐哈尔大学,齐齐哈尔161006)
摘 要:本文对聚乙烯蜡(PEW)在不同溶剂中的溶解度、溶解时间和残留率进行了研究,确定了 PEW 分级精
制体系,并应用该体系对 HDPE(5000S)副产物进行了分级精制。通过对分级精制样的红外吸收光谱、酸值、熔点
(熔融范围)、平均分子量和白度测定结果表明,该体系是完全能够达到分级精制目的的。
关 键 词:聚乙烯蜡;溶解性;分级;精制
+ A 文章编号:1007-984X(2005)01-0023-05 文献标识码:中图分类号:TQ325.12
[1-4][4] 聚乙烯蜡(PEW)是低分子量聚乙烯,分子量在 500,10000 之间。PEW 的来源有三个途径:乙烯催化聚合;高分子量聚乙烯的热降解;聚乙烯装置的副产品。目前,国外厂家一般采用聚合法生产 PEW, 这种方法生产的 PEW 分子量分布窄,分子量大小可以人为控制,缺点是必须在大装置上进行,资金投入 大。国内厂家一般采用高分子量聚乙烯的热降解法生产 PEW。这种方法采用的原料可以是聚乙烯树脂,也 可以是聚乙烯废塑料,前者制得的产品等级高,后者制得的产品等级低;还有一些厂家采用聚乙烯装置的 [5-8]副产品。PEW 的用途十分广泛,特别是经微粉化处理后。PEW 微粉可作为精细化工产品广泛应用于各 [9-12]相关领域,产品附加值大大提高。
聚乙烯装置产生的副产品 PEW,由于纯度不高、分子量分布宽、熔融范围宽,严重限制应用领域。厂 家一般以蜡片或经过简易喷粉装置制得的 PEW 粉直接售出。目前,虽然国内已有技术能够保证P EW 微粉的 [9,12]粒度达到微米级,但原料原有缺陷并没有得到改变。
PEW 经过分级精制,可以完全克服原料的缺陷,大大提高其应用的针对性并扩大其应用领域,产品的 应用性能和附加值都会大大提高。为了做好 PEW 的分级精制,PEW,溶剂体系的选择显得十分重要,而 关于这方面的文献又未见报道,因此本文开展了这方面的工作。
1 实验
1.1 实验原料
表 1 实验药品一览表
药 品 规 格 生 产 厂 家
聚乙烯蜡片 HDPE(5000S)副产物 中国石油大庆分公司
聚乙烯蜡粉 分子量:3500,4000 北京化工大学乳山化工厂
聚乙烯蜡粉 分子量:7500,8000 北京化工大学乳山化工厂
正庚烷 化学纯 天津市科密欧化学试剂开发中心
苯 化学纯 丹东市振安区华盛化工厂
甲苯 化学纯 丹东市振安区华盛化工厂
二甲苯 化学纯 丹东市振安区华盛化工厂
收稿日期:2005—01—04
作者简介:谭宝华,男,1968 年生,工程师,主要从事高分子材料研究。
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1.2 实验仪器
表 2 实验仪器设备一览表
仪 器 名 称 规 格 生 产 厂 家
白度仪 ZBD 浙江省温州市仪器厂
激光粒度分析仪 LS,800 珠海欧美克科技有限公司
傅里叶变换红外光谱仪 SPE-ONE 美国 PE 公司
高温凝胶色谱仪 Waters150CV 美国 Waters 公司
热分析仪(TG/DTA) PYRIS DIAMOND 美国 PE 公司
1.3 实验方法
在配有搅拌和回流冷凝装置的三颈瓶中,加入一定量溶剂,温度控制在90?,逐渐加入聚乙烯蜡,观 察其溶解情况,直至达到其最大溶解量,实验所用溶剂分别为正庚烷、苯、甲苯、正庚烷与二甲苯的混合 液,实验所用聚乙烯蜡分别为聚乙烯蜡片、聚乙烯蜡粉(3500,4000)、聚乙烯蜡粉(7500,8000);根据 上面得到的最大溶解量,将聚乙烯蜡一次性加入,记录其完全溶解所用时间,实验所用溶剂和聚乙烯蜡同 上;将聚乙烯蜡的饱和溶液分别冷却到20?、,20?,待沉淀完全后过滤,根据溶剂的量、滤液的量以及 滤液中聚乙烯蜡的量,计算聚乙烯蜡在溶剂中的残留率;PEW,溶剂体系确定后,应用该体系对HDPE(5000S) 副产物进行了分级精制,得到5个级分。
1.4 分析测试方法
红外光谱分析:首先将样品与 Br 研细,然后压片,采用美国 PE 公司的 Spectrum-one 傅里叶变换红外 K
光谱仪进行红外吸收光谱的测定;平均分子量和分子量分布测定:以十氢萘为溶剂和淋洗剂,采用美国 Waters 公司的 ates150CVr 高温凝胶色谱仪,直接给出平均分子量和分子量分布;采用热分析法对样品的 W
熔点(熔融范围)进行了测定,升温速度控制在 5?/min,离样品开始熔化温度尚差1 0?左右时,升温速 度调整到 2?/min,热分析法采用美国 PE 公司的 PYRIS DIAMOND 热分析仪(TG/DTA),能同时给出样品 的 TG、DTA、DTG 曲线,可以研究样品熔融过程和受热损失情况,N为保护气,实验过程注意到了热历 2
史的消除;白度的测定参照塑料白度试验方法 GB2913,82(88)进行;酸值的测定以二甲苯和乙醇为混合 溶剂,以酚酞为指示剂,酸值的计算公式为:酸值,Nx(,)x56.1/w;平均粒径的测定:采用珠海欧 VV0
美克科技有限公司的 LS,800 激光粒度分析仪测定样品的平均粒径,以乙醇为分散剂,经超声波振荡分散
成悬浮液。
2 结果与讨论
2.1溶解及分级精制对PEW化学结构的影
响如果溶解过程中发生断链、氧化等反应,PE分子链中必然引入含氧基团(,OH、,COH、,W
COOH)
以及碳碳双键(,C=C-)。从PE溶解前后的红外吸收光谱图可知,分级精制后的PE样品在WW
3520, -1-1-13100cm、1850,1582cm、1650,1600cm处无明显的红外吸收,这说明经溶解处理得到的各个级分, 没有新的化学物质生成,即PEW的化学组成没有改变。因此,采用溶解法对PEW进行分级精制是可行79.7 的。 另外,PEW溶解前后样品的酸值测定结果(见表5)同样佐证了上述结论。 887.43 70 1642.71 60 1377.26 50 3437.07 40
%T 729.89 30719.49 20 1473.01 10 1463.01
0 2849.18 2918.35 -10.0 4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0 cm-1 图1 EW的红外吸收光谱图(溶解前) P
第 1 期 聚乙烯蜡在溶剂中的溶解行为 ˇ25ˇ
84.0 80 638.76 1650.85 1377.58 70 730.01 719.573445.90 60 1473.02 50 1462.99 %T 40
30
20 2849.32 2918.39 10.0 4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0 cm-1
图2 PEW的红外吸收光谱图(溶解后)
2.2 PEW在溶剂中的溶解
性
表 3 聚乙烯蜡在滤液中的残留率(%) 是非极性的晶态高聚物,在熔点附近,它只能溶 PEW
温度(?) 20 -20 解在非极性溶剂中,烷烃、芳烃或其混合液是它的良溶剂。
聚乙烯蜡粉 正庚烷 3.9 0.0 考虑到分级精制过程实际操作的温度范围以及溶剂回收难
(3500—4000) 苯 11.0 10.5 易程度等问题,本次试验选择正庚烷、苯、甲苯、二甲苯为
甲苯 19.5 17.3 基础试剂。实验中以单一试剂或他们的混合液为溶剂。由表3,
正庚烷 6.9 0.0 聚乙烯蜡粉 4可知,温度越低,PEW在滤液中的残留率越小。以苯、甲
(7500—8000) 苯 15.4 12.4 苯 为溶剂,PEW在滤液中的残留率较大,这不利于分级。以
正庚 烷与二甲苯的混合液为溶剂,随着二甲苯比例的增加,甲苯 33.4 26.2 PEW在 滤液中的残留率也随之增大。因此可以推断,芳烃聚乙烯蜡片 正庚烷 3.6 0.2 作为分级 精制试剂是不合适的,以烷烃与芳烃的混合液为苯 14.6 12.9 分级精制试 甲苯 23.1 21.0 剂,芳烃所占的比例也不能太高。由表4可知,分子量越
大, 溶解所需时间越长、溶解度越小,随着二甲苯比例的增
加, 可一定程度缩短溶解时间、增加溶解度。 表 4 PEW 在混合溶剂中的溶解性、溶解时间和在滤液中的残留情况
12溶解时间(min) 聚乙烯蜡 正庚烷,二甲苯(w/w) 溶液浓度(%) 残留率 (%)残留率 (%)
聚乙烯蜡粉 100:0 60.37 36 3.62 2.40
(3500~4000) 95:5 62.61 38 3.93 2.62
90:10 64.52 35 3.97 2.67
85:15 65.08 30 4.22 2.84
80:20 66.91 28 4.31 2.96
聚乙烯蜡粉 100:0 54.71 52 3.58 2.29
(7500~8000) 95:5 57.11 61 3.64 2.31
90:10 61.13 55 3.79 2.37
85:15 61.44 54 3.81 2.41
80:20 63.95 50 3.88 2.53
聚乙烯蜡片 100:0 42.27 85 2.19 1.67
95:5 45.76 80 2.23 1.84
90:10 48.90 73 2.37 1.94
85:15 53.10 70 2.96 2.09
80:20 57.31 68 3.18 2.37
, 注::溶解温度为90?;1、2:分别为20?、,20?时的残留 率。
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2.3 PE的分级精制W
是低分子量的聚乙烯,熔点与分子量有关,其关系可用下式表示:PEW
0 1/T- 1/T =R/??2,P(1)Hmmun0 这里?H:每摩尔重复单元的熔融热;P:高分子的聚合度;T :聚合度无穷大时的结晶熔点;T:unmm聚合度为 P的高分子的熔点。PEW 为非极性的晶态高聚物,它的溶解必须在其熔点附近才能实现, n
由于 PEW 原料蜡的分子量分布宽,导致其熔融范围较宽,即低分子量级分的熔点与高分子量级分的 熔点间的差距较大。因此,可以采用逐步升温溶解的方法对聚乙烯蜡进行分级精制。
以HDPE(5000S)副产物为原料,在适当溶剂中,采用逐步升温溶解的方法进行分级精制,分级精制样的 分析测试结果见表5。PEW原料蜡的平均分子量为4700,但分子量分布较宽,多分散性系数达到8.58;经精 制分级后,得到5个级分,各个级分的平均分子量从2000,10500不等,而分子量分布变窄,多分散性系数 降低到3,5。级分-1的外观形貌明显有低分子蜡的特性(如易破碎、有粘性等);级分-5的外观形貌非常 类似于聚乙烯(PE),高分子的韧性非常明显,这说明采用逐步溶解法分级精制PEW是可行的。
表5 PEW分级精制前后分析测试结果
样 品 PEW 原料蜡 级分,1 级分,2 级分,3 级分,4 级分,5
分子量(M)4700 2000 3900 5100 5500 10500 W
分子量分布(d) 8.58 5.00 4.90 3.06 3.78 4.09
重量百分数(%) 36.7 20.1 25.1 14.1 5.8
熔融范围(?) 73,83 84,96 96,109 107,116 112,119 85,110
熔融温度(峰值)(?) 107 79 93 105 111 115
酸值(mg KOH/g) N N N N N N
白度(,) 64.0 75.6 93.4 93.8 93.5 94.0
由表5可知,在PEW原料中,分子量低于2000的组分在35,以上,分子量在3900,5500的组
分约
占60,,分子量大于10500的组分在,以下5。PEW原料蜡的分子量分布较宽,导致其熔融范围较宽。 经过分级精制,级分,1,5的熔融温度(峰值)依次增加,这是平均分子量依次增加的必然结果;各级分 的熔融范围均有不同程度的减小,这从另一个侧面说明了分级精制的效果,分子量分布变窄,熔融范围自 然变窄。
图3 PE分级精制样粒度分布曲W线
PEW原料蜡的白度为64.0,,经分级精制后,分级精制样的白度有很大提高,白度值均在
90,
以上(级分,2,5),由于级分,1外观明显呈蜡状,说明含有极低分子量组分,故结块严重,白度值 只有75.6,。采用激光粒度仪对PE分级精制样的平均粒径进行了测定,结果表明:其粒径均在W
100 μm以下,由于级分-1明显呈蜡状并结块,无法进行激光粒度分析。PEW经微粉化处理后,其平均粒径可 达40μm以下,由图3可知,未经微粉化处理的PEW分级精制样其平均粒径已接近此值。
结论3
1)应用该体系对HDP E(5000S)副产物所进行的分级精制,不会影响 PEW 的化学结构,不会引发氧
第 1 期 聚乙烯蜡在溶剂中的溶解行为 ˇ27ˇ
化反应;
2)芳烃作为分级精制试剂是不合适的,而采用烷烃或烷烃与芳烃的混合液是可行的,采用烷烃
与芳烃的混合液为分级精制试剂,芳烃的比例不能太大;
3)以 DPE(5000S)的副产物为原料,采用逐步溶解分级法可以达到分级的目的,分子量分布和熔 H
融范围变窄。分级精制后的级分不含无机杂质和有机杂质,白度增加,分级精制样的粒径均在 100μm 以 下。
参 考 文 献
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Solubility of Polyethylene in SolventsWax 1 2,3 3 3TAN Bao-huaLIU Xi-junYIN Yan Guo-hui WANG
33 ZHANG Hong-yanZHANG Shu-chen
(1 Harbin Fourth Factory Harbiof Plna stics150000, ;2D epartment ofApplin g Chemistry, HarbiInstitutn eTechnology, of
Harbin 150000;3Colleg e Chemisof try and Chemical Engineeringiqiha r, niversity iqiha, 161006)r QUQ
Abstract: In this paper,t he solubility, solution andtime remaining percentageof P olyethylene wax (PEW) indifferent solventswere studied.And the systemof fractionatin ando purification aboutPEW was defined. By use of
this system the by-product of HDPE(5000S) were fractioned and purified. By means of determination for fractionatin oand purification samples on IR 、acid value、meltingpoi n(t melting range)、averagem olecular weight and whiteness degree, we know that this system can be used carrying out the goal of fractionation and purification completely. Key words: Polyethylene Wax;Solubility;Fractionation;Purification
范文五:聚乙烯薄膜无溶剂复合摩擦系数问题解析
【宝仕化工(新材料)有限公司】
聚乙烯薄膜无溶剂复合摩擦系数问题解析
【目录】
第一节 PE 薄膜无溶剂复合摩擦系数控制现状
第二节 新型SF 无溶剂复合用爽滑开口母料的研制
及应用特点
一、概述
二、用途
三、卫生性能
四、用法用量
五、性能特点
六、应用测试数据
(一)无溶剂PE 复合膜的摩擦系数现状
(二)新型SF 爽滑开口母料技术应用数据
(三)特点总结
附录Ⅰ:微信公众平台|软包装技术推介
附录Ⅱ:凹印刮墨刀直销
联系咨询:伍秋涛,15378346926,QQ:506200783
2014/10/10
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第一节 PE 薄膜无溶剂复合摩擦系数控制现状 无溶剂复合中有这样一个现象:聚乙烯薄膜经无溶剂复合熟化后,摩擦系数出现异常增大,自动包装带不动或包装袋开口性不良,不能正常使用;检查基膜的摩擦系数时又很爽滑,同时无溶剂复合边缘未涂胶的聚乙烯也很爽滑,很显然经无溶剂复合熟化后,薄乙烯薄膜的摩擦系数增大了,这与无溶剂胶水直接相关。 一般分析认为:无溶剂胶水中的聚醚成份会吸收薄膜中的爽滑剂,使得已析出到聚乙烯薄膜热封面的爽滑剂成份大量向内迁移,最终造成熟化后摩擦系数异常增大。
加工第一步:吹膜
吹制三层共挤薄膜时,一般在只在薄膜的热封层使用高爽滑性的料子或添加一定量的开口爽滑母料,而在电晕层一般使用不含或爽滑剂含量很低的粒子,中间层根据薄膜的厚薄使用不含或中等爽滑剂含量的粒子,可见吹制出的三层共挤薄膜其中爽滑剂含量存在明显的梯度,由于爽滑剂在树脂中的溶解度有限,多余的爽滑剂会逐渐迁移到时薄膜热封层的表面,而使薄膜的表面摩擦系数进一步降低。
三层共挤薄膜中热封层内的爽滑剂成份除了向热封层表面迁移外,还有一部分会向共挤薄膜中爽滑剂浓度较低的芯层和电晕层迁移,最终形成以溶解度为基础的浓度平衡。
加工第二步:无溶剂复合加工
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无溶剂复合是在电晕层一侧加了一层具有能吸收爽滑剂成分的胶水,并在一定温度如40℃下放置24小时,在这样一个过程中,已析出到热封层表面的爽滑剂还会(沿箭头方向)往薄膜内迁移,有的被胶水层吸收,到一定程度后薄膜表面的爽滑度降低,摩擦系数增加很大。
聚乙烯薄膜经无溶剂复合后,其薄膜表面爽滑剂向膜内迁移,其迁移速率受多方面的影响。
无溶剂胶黏剂中的聚醚成份会吸收一部分爽滑剂,使得薄膜与胶水相贴合界面的爽滑剂浓度降低,使薄膜中的爽滑剂分布形成高浓度梯度,而高浓度部分的爽滑剂会向低浓度部分迁移,直到建立新的浓度平衡。很显然胶水层将薄膜内的爽滑剂成分吸附量越多,对PE 复合膜摩擦系数的影响就会越大,这与胶水成分及涂胶量密切相关。
温度对薄膜内爽滑剂的浓度平衡有明显影响,随着温度升高胶黏剂对爽滑剂的最大吸收量会增加,薄膜内爽滑剂的溶解度也相应增加,出现了更高的浓度梯度,爽滑剂将加快内迁移速率,直到建立新的浓度平衡点。在这一过程中,薄膜表面的爽滑剂量会减少,多层爽滑剂层变成单层爽滑剂层,甚至单层爽滑剂层也不完全,此时就会出现薄膜摩擦系数异常增大的现象。
另外,在一温度条件下新的平衡点的建立需要足够的时间,如果这个平衡点建立时间大于熟化时间,则复合膜出熟化室后,由于通常熟化温度高于室温,终止了爽滑剂内迁移过程,这是有时从熟化时间上来控制摩擦系数的原因。当然,熟化过程的平衡 3 / 16
点也是动态的过程,随着无溶剂胶黏反应的进行,分子量不断增大,对爽滑剂的吸收能力也在下降,但其中聚醚成份的分子链段并没有改变,吸收爽滑剂性能仍然存在。
复合膜完成规定的熟化时间后,在较高的温度条件下胶层及薄膜自身对爽滑剂的饱和溶解度较高,在复合膜的熟化过程中有大量的爽滑剂会迁移到胶层的界面被胶层吸收,一旦温度降低后,胶层及内层薄膜对爽滑剂的最大溶解度随之降低,室温越低其溶解度也相应越低,这样超出胶层及薄膜最大溶解度部分的爽滑剂将析出到薄膜与胶层的界面上,一旦形成了弱界面层,则会引起剥离强度的衰减下降,这也是无溶剂复合膜剥离强度可能出现大幅衰减的原因之一,而且薄膜中所添加的爽滑剂含量越高,引起这种剥离强度衰减的可能性也相应增加,这就是过量添加爽滑剂解决PE 无溶剂复合膜摩擦系数问题的质量风险所在。有时我们剥开复合膜,表现为界面分离现象,某一侧界面上(可以是胶层与内层膜的复合界面,也可能是胶层与次内层薄膜的复合界面)明显有一层用手可擦去的白色物质,这一层物质就是爽滑剂成分。无溶剂胶黏剂中的聚醚成分较多,虽然对PE 无溶剂复合膜的摩擦系数影响较大,但能容纳的爽滑剂析出量也较大,复合膜的剥离强度也可能较高。可见,在特定的生产工艺条件下,复合膜的摩擦系数与剥离强度需要找到一个最佳的兼顾点,薄膜中爽滑剂的含量多少为宜,要经过实际测试论证。但,多数软包厂没有吹膜工序,是外购PE 薄膜,这就增加了PE 无溶剂复合膜的不可控因素。
复合膜完成规定的熟化时间,在室温存放时,随着温度的降低,内层聚乙烯薄膜中的爽滑剂除了迁移到胶层与薄膜的界面上,还会有一部分从薄膜内部再次向外迁移薄膜的热封层表面,这也是冬天无溶剂复合膜在刚熟化完成时摩擦系数可能偏高,但放置数天后感觉摩擦系数又变小了,薄膜内爽滑剂二次外迁的结果,耗时可能会较长。但在夏天,由于复合膜熟化温度与室温较接近,有的本身就是常温固化,这样熟化完成后,薄膜内爽滑剂再次外 4 / 16
迁的可能性较小;甚至低温熟化好的无溶剂复合膜,随着贮存温度的升高,薄膜表面的爽滑剂会再次向复合膜内迁移,摩擦系数反而会再次升高。
无溶剂复合膜的摩擦系数问题更容易出现在较薄的PE 薄膜(例如低于45μ的厚度)复合中,一是薄膜较薄,爽滑剂更易向内层迁移;二是,相同配方的薄膜,由于薄膜较薄,则薄膜内含的爽滑剂总量会较少,所以在吹制较薄的PE 薄膜时需要在热封层中多添加一部分开口爽滑剂。
三层共挤聚乙烯薄膜,一般都是LDPE 、LLDPE 、MLLDPE 几种树脂的共混改性配方,但其结晶度不一样,LLDPE 的结晶度(50%-55%)高于LDPE 的结晶度(40%-50%),爽滑剂只在薄膜中的非结晶区发生迁移,而CPP 的结晶度(80%-90%)远高于聚乙烯薄膜,这也是CPP 无溶剂复合膜基本不存在摩擦系数增大现象的原因。
5 / 16
控制PE 无溶剂复合膜的摩擦系数,主要是针对爽滑剂成分的向薄膜内迁移程度,使其不破坏热封层表面的爽滑剂层,上述对策也只是在一定范围内控制PE 无溶剂复合膜的摩擦系数,方法多有利弊。
低温熟化是行业内控制PE 无溶剂复合膜摩擦系数的惯用方法,因为在25-30℃这样的低温下,聚乙烯所能溶解的最大爽滑剂量大大降低,已析出到热封层界的多层爽滑剂层再次向膜内迁移的速率也大大降低,在完成熟化后表面仍保持了一层乃至多层爽滑剂层,复合膜的爽滑性依然良好。
但在低温熟化条件下,胶黏剂层要达到制袋后加工以及耐水煮性能所要求的反应程度则需要更长的时间,而且其胶黏剂的最终交联程度下降。如图是,某无溶剂胶黏剂在不同熟化温度条件下NCO 的反应率曲线:
从图中可见:在熟化初期阶段,NCO 的反应率直线上升,但 6 / 16
随着时间的推移,其NCO 的反应速率逐渐趋于平缓,而且低温度条件下的最终NCO 反应率明显低于相对高温熟化条件下的NCO 反应率。可见,低温熟化产品的最终NCO 反应程度较低,尽管不影响热封合后加工,但明显降低了胶黏剂层的耐热、耐介质性能。显然对于PA|PE结构的产品提高,提高熟化温度在37-40℃,对于保证最终熟化效果是非常必要的。
低温熟化解决PE 无溶剂复合膜的摩擦系数也是相对的,例如低温熟化48小时制成了包装袋的无溶剂复合产品,在二次经受相对高温,如制袋后堆垛的热量(未冷却良好)、夏季运输过程中的高温条件、产品的储存温度等,还会出现“二次熟化”现象,复合膜的摩擦系数出现二次增大现象。
如果采用多添加爽滑剂的方法,则可能引起剥离强度的衰减,最大允许的爽滑剂添加量需要经过测试。通常,如果剥开后PE 上有一层用手可擦去的白色物质,如图示,则是PE 爽滑剂量过多析出的表征。芥酸酰胺被吸附到粘结层上,或极性基材树脂上,如采用PET 或尼龙,所以剥开的弱界面层不完成出现在PE 与胶层的界面上,也可能出现在尼龙薄膜与胶水层的界面上(不要误判为尼龙膜的质量问题),如图中样品经溶剂擦试后表明胶层在PE 一侧,而尼龙膜表面未粘附。
过量添加了爽滑剂的PE 薄膜,有时无溶剂复合的强度良好,但用于干法复合时则极易出现剥离不良现象。这是过量添加爽滑剂时要注意的问题。
7 / 16
第二节 新型SF 无溶剂复合用爽滑开口母料的研制及应用特点
通常要控制普通开口爽滑母料配方吹制的聚乙烯薄膜的无溶剂复合后的摩擦系数异常增大现象,其一般思路是:过量添加热封层爽滑剂成分的含量、选用聚醚成分较低的无溶剂胶黏剂牌号(意味更高的采购价格)、控制涂胶量、常温(低温)熟化等,由此带来一系列的工艺控制问题,特别是过量添加热封层爽滑剂成分的含量这种方法将附加产生异味、卫生性差、剥离强度衰减等问题,尽管如此无溶剂复合熟化后摩擦系数异常现象仍大量存在,特别是夏季表现更为突出。针对,普通的爽滑开口母料配方不能很好地适应我国无溶剂复合工艺的现况,而我公司研发的新型SF 爽滑开口母料为无溶剂复合行业的摩擦系数控制提供了一个全新的可靠技术解决方案。
一、概述
本产品采用非迁移性的高效无机开口剂、高纯芥酸酰胺爽滑剂、有机开口剂等复配而成,配比数据经正交试验数据优化,是内业第一款专门针对无溶剂复合工艺特点而研发的高效爽滑开口母料。
本新型SF 爽滑开口母料最大特点是耐无溶剂胶水的吸收迁移,因而适用于PE 无溶剂复合膜相对较高温度条件下熟化,是解决PE 无溶剂复合摩擦系数增大现象的通用技术方案。
二、用途
用于多层共挤吹塑料聚乙烯薄膜,特别适用于无溶剂复合用聚乙烯薄膜配方,可有效解决普通聚乙烯薄膜经无溶剂复合熟化后出现的摩擦系数异常增大现象。
三、卫生性能
本产品所用原料均符合GB9685-2008规范,符合相应卫生安全性,用于直接接触食品、药品的聚乙烯薄膜配方。 8 / 16
四、用法用量
吹膜配料时,在热封层用粒料中按需添加2.0~3.0%的新型SF 薄膜厚度与添加量的关系是相对的,因为热封层属于功能层,通常所用配方成本较高,一般是增加中间层的厚度(减少热封层的厚度)以减少薄膜的总体成本,此时应酌量增加爽滑开口母料的添加量。
五、性能特点
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六、应用测试数据
(一)无溶剂PE 复合膜的摩擦系数现状 数据例1:
PET12/PE60(普通配方),某WD 型无溶剂胶,36℃熟化36小时后,成品分切检测的摩擦系数如下:
1#:0.339/0.283、0.294/0.276、0.338/0.273 2#:0.374/0.323、0.348/0.306、0.357/0.304 3#:0.418/0.383、0.408/0.356、0.400/0.350 4#:0.367/0.327、0.366/0.318、0.349/0.318 放置10天后,重测的摩擦系数为: ①0.282/0.268、0.276/0.262 ②0.303/0.281、0.305/0.264
实际上熟化后常温放置时摩擦系数能下降的程度与所处的室温有很大系数,室温与固化时的温度相差越小,则摩擦系数的下降幅
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度越小,下降的速率也会更慢。
另一PA/PE75的产品,相同条件熟化后的摩擦系数:0.375/0.390、0.395/0.370、0.391/0.363 数据例2:
PET12/乳白PE35,WD8118A/B,涂胶量1.5gsm ,收卷表面温度为31-32℃,在42℃下熟化16小时的摩擦伤系数为0.340/0.335、0.352/0.318、0.338/0.310,熟化26小时检测的摩擦系数为0.350/0.372、0.384/0.347、0.391/0.339 对应的基膜片的摩擦系数为0.091/0.088
对方热封层的吹膜配方为75KG 高压和线性的高爽滑料+340g纯芥酸酰胺(4500PPM ),可见此配方中爽滑剂的含量相当高,但在42℃的温度熟化条件下摩擦系数升高较多。 (二) 新型SF 爽滑开口母料技术应用数据 测试数据1:
吹膜:电晕层、中间层为低爽滑度粒料,热封层为中等爽滑度粒料(LDPE+LLDPE=1:1)+2.0%新型SF 爽滑开口母料。
无溶剂复合:OPP28μ|PE40μ,某WD 型无溶剂胶,上胶量1.5gsm ,于设定40℃(实测37.5℃)熟化24小时。
测试数据2:
吹膜:电晕层、中间层为低爽滑度粒料,热封层为中等爽滑度粒
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料(LDPE+LLDPE=1:1)+2.0%新型SF 爽滑开口母料。
无溶剂复合:OPP18μ|PE62μ,某WD 型无溶剂胶,上胶量1.5-1.6gsm ,于设定40℃(实测41℃)熟化24小时。
该薄膜批量生产时的检测数据如下:
消光BOPP18//PE62,WD8118,上胶量1.6g/㎡,40℃28小时
测试数据3:
62μ的该薄膜经干法复合后的检测数据如下:
干复条件:双组份聚氨酯胶黏剂,涂胶量3.0gsm ,50℃熟化24小时
剥离强度:8.68PE 延伸、9.16PE 撕裂
热封强度(125℃-0.4MPa-1.5S) :43.64、51.67均是从非热封口处的
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薄膜断裂
摩擦系数:第一天,0.186/0.181、0.197/0.181 第二天,0.131/0.132、0.150/0.145 (三)特点总结
1、PE 基膜的摩擦系数在0.15左右,具有良好的爽滑性能。 2、PE 基膜经无溶剂复合后的摩擦系数稳定在0.150-0.20(因无溶剂复合工艺不同而有所偏差),熟化完成后在2-3天后摩擦系数下降到稳定平衡状态,具有良好的开口爽滑性能。
3、最佳添加比例:40μ以下的PE 薄膜添加3.0%,40~80μ的PE 薄膜添加2.5%,80μ以上的薄膜添加2.0%,无溶剂复合膜的固化温度在36~40℃之间调节以达到既保证熟化程度,同时又具有良好爽滑开口性能。 4、对干法复合产品,助剂不会析出到电晕面而造成剥离强度不良,且在熟化完成后一天即具有很好的开口爽滑性能,对干法复合和无溶剂复合具有通用性。
作者:伍秋涛,中国包装联合会塑料委专家委员会专家,2001年毕业于湖南工业大学包装与印刷学院,一直从事塑料软包装技术及产品研发工作,发表专业技术认文五十余篇,出版《实用塑料凹版印刷技术》、《软包装结构设计与工艺设计》、《软包装质量检测技术》、《软包装生产实践技术》(著)等专业图书,另编著有《软包装凹版印刷技术》、《软包装干法复合&挤出复合技术》、《无溶剂复合技术》等行业技术资料。 兼职从事项目产品研发合作、技术服务、专题技术培训等。
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