范文一:二茂铁乙基二茂铁与草酰氯反应机理探讨
第01期 二茂铁(乙基二茂铁)与草酰氯反应机理探讨
功能材料
二茂铁(乙基二茂铁)与草酰氯反应机理探讨
唐孝明1叶皓华
2(三明职业技术学院,福建三明365000",2(苏州大学纺织与服装工程学院,江苏苏州215021) 摘要:以草酰氯为酰化剂,无水三氯化铝为催化剂,二氯乙烷为溶剂,对二茂铁和乙基二茂铁分别进行了酰化反应,得到了一系
列的二茂铁衍生物,再将产物用柱层析进行分离和提纯(通过lH NMR、FT-IR、质谱和元素分析对分离后的各组分进行结构表征;证
实了该反应经历了碳正离子亲电取代一自由基反应历程。
关键词:二茂铁;乙基二茂铁;草酰氯;反应机理 文越标识码:A 文章编号:1672-8114(2009)01-0044-04 中圈分类号:TQ225(22 1前言 代一自由基反应历程。
人们对草酰氯与苯、蒽、菲、联苯、萘等的衍生
物的傅一克酰基化反应进行了较系统的研究[i-3]( 2实验部分 但有关二茂铁与草酰氯的反应报道很
2(1仪器与试剂 州大学唐孝明【4】等人通过以草少(其中苏 Nicolet5700型红外光谱仪(美国),KBr压酰氯为酰化剂(无EA一1106元素分析仪(意大利CARLO 片; 水三氯化铝为催化剂,二氯乙烷为溶剂,对二茂铁和乙基二茂铁分别进行了草酰化反应(得到了草 司);300MHZ超导核磁共振谱仪(美国),ERBA公 仿为溶剂;OA—TOF质谱仪(英国)。 氘代氯 酰基二茂铁和草酰基一(乙基二茂铁)两种草酰基 二茂铁衍生物。通过IH NMR、Fr—IR、质谱和元 合成所用原料中(二茂铁为工业品(纯度为素分析对目标产物进行了结构表征:利用差热分 98(5,。上海嘉辰化工有限公司),柱层析用三氧
化二铝(0(074—0(147mm),其它试剂均为分析纯; 析(DTA)和热重(TG)研究了在高氯酸铵(AP)中分
别添加5,题称目标化合物后的热分解性能(发现 乙基二茂铁参照文献f71方法合成。 添加草酰基
2(2实验步骤 峰温提前了约100?。而后,李战二茂铁衍生物后AP的最大失重速率 2(2(1二茂铁衍生物合成 一种以二茂铁或取代二雄【s】等人发明了 在装有电磁搅拌、回流冷凝管、温度计和加料 茂铁为原料制备新型亚乙 漏斗的三口烧瓶中,加入9(39二茂铁(0(05t001), 撑双二茂铁衍生物的方法(其合成的产物可用作
推进剂燃速催化剂(产物用作高氯酸铵的燃速催 6(79(0(05m01)无水三氯化铝和250ml二氯甲烷(开化剂催化效果良好。本文是在科研工作者【s】实验 启搅拌。于室温滴加草酰氯3(29(0(025m01)。滴毕 的基础上。探讨了在室温和无水三氯化铝存在下。 后反应一定时间f用薄层色谱法检测反应是否完
全)。反应完成后,水解,分出有机相,水洗,干燥, 二茂铁(乙基二茂铁)与草酰氯进行酰化反应,从而得到了一系列的二茂铁衍生物。将产物用柱层进 蒸除溶剂(得9(59粗产物。将所得的粗产物再通
过柱层析进行分离,以体积比乙醚:氯仿=1:5的 行分离和提纯(通过1H NMR、FT—IR、质谱和元 混合溶剂作洗脱剂。可分为3带。经柱层析分离 素分析对分离后的各组分产物进行了结构表征: 后,蒸除洗脱剂,可得到一、二、三带产物的质量分 从而提出了该反应可能经历了碳正离子亲电取别为:0(29。0(229,9(09,都为紫红色的固体。
作者简介:唐孝明,湖南常宁人,1981年7月出生。男,硕士,助 第一带产物结构表征数据如下:1H NMR(氯教,主要从事纺织化学教学与研究。 仿一d6):87(263(4H),84(286(5H),81(571(1H)。IR
’通讯联系人 (KBr压片,elll一):3432(3(vO—H),3091(5(Fc,vC-
万方数据
化工中间体
2009年第01期 ?38? Chemical Intermediate 同理可得第一带产物:1H NMR(氯仿一d6): H),1778(2(vC=O)。元素分析(,):FeCllHl002实测
87(262(4H),84(169(4H),81(566(2H,一CH2),81(253 m, 值(计算值)C57(50(57(30),H4(40(4(37)。MS(EI)
z:230(3(4(00)、186(O【(M—COOH)+,100(00]。 (3H,一CH3),80(864(1H,一OH)。IR(KBr压片,cm
第二带产物:1H NMR(氯仿一d6):87(263 一): 3455(9(vO-H),3092(0(Fc,vC—H),1780(1(vC=O)。 59(08(8H),81(564(10H)。IR(KBr压片,cm。1):3094(2(Fe, 元素分析(,):FeC。3H,40:实测值(计算值)C
实测vC—H),1708(6(vC=O)。元素分析(,):Fe2C21H180 (60(50),H5(50(H5(47)。MS(EI)m,z:258(0(5(00)、
(EI)m,值(计算值)C62(90(63(40),H4(66(4(56)。MS 213(0【(M-COOH)+,30(00】、241(1【(M-OH)+, z:398(1(8(00)、213(0[(M—Fc)+,73(00】、 100(00】。
第二带为:1H 185(0[(M—Fc—CO)+,100(00】。 4(8H), NMR(氯仿一d6):87(26
最后一带产物:1H NMR(氯仿一d6):87(264 84(157(8H),82(064(4H,一CH2),81(577(6H,-CH3)。 (8H),84(286(10H)。IR(KBr压片,cm一):3091(7(Fc, IR(KBr压片,cm。1):3093(5(rc,vC—H),1707(6(vC= vC—H),1607(4(vC=O),1676(5(v*C=O)。元素分析 Q)。元素分析(,):Fe2C。,H扣实测值(计算值)C
62(20(62(60), 40(00(39(67),H5(58(H5(77)。 (,):Fe2C=H1802实测值(计算值)C
H 4(30(4(40)。MS(EI)m,z:424(1(13(00)、213(0 MS(EI)m,z:454(1(15(00)、213(1[(M—Fc-CO— 【(M—Fc-CO)+,100(00】。 Et)+,100(00]。 根据上述结构表征的数据,可得
第三带为:1H NMR(氯仿一d6):87(266(8H),到第一、二、
三带产物的名称分别为:二茂铁甲酸、双二茂铁甲 84(113(10H),82(064(4H,一CH2),81(576(6H,一酮、草酰基双二茂铁。 CH3)。IR(KBr压片,cm一):3092(4(Fc,vC—H), 2(2(2乙基二茂铁衍生物的合成 1703(5(vC=O),1778(1(v*C=O)。元素分析(,):
按照上述反应装置和反应条件(加入乙基二 Fe2C26H加2实测值(计算值)C64(83(65(09),
H 茂铁10(79(0(05m01)。经同样反应及处理可得到 5(74(H5(94)。MS(EI)m,z:482(1(12(00)、467(1【1(M— 10(59粗产物。将所得的粗产物再通过柱层析进行 CH3)+,73(00】、452(1【(M—Et—H)+,100(00】。 分离(以体积比乙醚:氯仿=1:6的混合溶剂作洗 同理可得到第一、二、三带产物的名称分别
为:乙基二茂铁甲酸、双乙基二茂铁甲酮,草酰基 脱剂,可分为3带。经柱层析分离后。蒸除洗脱剂。双一(乙基二茂铁1。 可得到一、二、三带产物的质量分别为:O(29, 0(19,10(29,都为紫红色的固体。
cI是毒O嘲5rel。
6—— l,。 CI,AI一? 4—1-cC——一IC?一 CI。O?一 OinC2而 z““3AIcl3 C卜一C--C--Cl
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图1 =茂铁,乙基二茂铁与草酰氯进行碳正离子亲电取代反应历程
万方数据
第01期 二茂铁(乙基二茂铁)与草酰氧反应机理探讨
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为H或 Et圈2二茂铁,乙基二茂铁与草酰氯反应碳正离子亲电取代一自由基取代反应历程
3结果与讨论 讨 万方数据二茂铁,乙基二茂铁与草酰氯反应机理的探 本研究考察了在1,2一二氯乙烷和无水三氯化
化工中间体 2009年第0l期Chemical Intermediate 铝存在的条件下。二茂铁与草酰氯的反应。由前面 燃速催化作用的草酰基双二茂铁,草酰基双一(乙
基二茂铁),而且发生了碳正离子亲电取代一自由 的结构表征数据以及图l、图2可以看出,在无水 基反应(从而可在室温下使二茂铁,乙基二茂铁转 三氯化铝作用条件下(二茂铁,乙基二茂铁与草酰 f乙基二茂铁)。 化为多种重要的化工中间体。 氯反应主要生成了草酰基双二茂铁,草酰基双一 还有少量的双二茂铁甲酮,双乙基二茂铁甲酮以及二茂铁甲酸,乙基二茂铁甲酸。根 参考文献: 据这些产物(可以推测二茂铁,乙基
【1】王葆仁(有机合成反应(下册)【M](北京:科学出版社, 二茂铁与草酰1985( 【2】伍林,易德莲,秦晓蓉等(萘与草酰氯反应机理的探讨氯的反应可能按图2所示的碳正离子亲电取代一
【J】(武 汉科技大学学报(自然科学版)(2005,28(2):166—168( 自由基取代反应历程进行18J。
【3】伍林,王艳,易德莲等(苯与草酰氯反应机理的探讨【J】(武汉 上述实验结果与傅一克反应的产物组成有较
科技大学学报(自然科学版)(2005,28(3):247—248( 大的差别(可能的原因是本实验所用的无水三氯 化铝
【4】唐孝明,李战雄,唐松青等(草酰基二茂铁衍生物合成与结构 活性高(当加入反应体系后(则按图2所示的 表征【J】(含能材料(2008(16(2):128—130( 碳正离子亲电取代自由基历程进行反应(生成络 合物(?),络
[5】李战雄,唐孝明,陈国强等(亚乙撑双二茂铁衍生物及合成方 合物(?)在其自身形成时放出热量的法(发明专利(申请号:200710191880(5(公开日:2008(5(11( 再作用下,均裂成络合物(?)及甲酰氯自由基,它们
【6】伍林(煤焦油溶剂萃取分离与稠环芳烃的定向转化【D】(徐州: 与过量的二茂铁反应即形成络合物(IV)和二茂中国矿业大学(2000( 铁甲酰氯,乙基二茂铁甲酰氯。同时。络合物(?) 也可与甲酰氯裂解生成的氯
【7】何扣宝,袁振文,蒋旭亮(乙5--茂铁的制备方法(发明专 自由基反应(生成络利( 申请号:200510030390(8(公开日:2007(4(18( 茂铁甲酮和合物(V),再水解即生成双二茂铁甲酮,双乙基二 the reactionY B on 【8】Wu L,Qin etal(Study M,Huang 二茂铁甲酸,乙基二茂铁甲酸。witlI mechanism of naphthalene oxalyl chloride【J】(Wuhan of natural 4结论 university journal science,2001,6(4):854-858( 本文的研究结果表明(二茂铁,乙基二茂铁与
收稿日期:2008(11(10草酰氯的反应,在无水三氯化铝的催化作用下,不
仅发生了碳正离子的亲电取代反应(生成了具有
]re Xiao Hao huaz Tang min窖
Vocational&Technical (1(San Sanming,365000; ruing CoHege,Fujian
of Textile and Suzhou 2(College UIlive瑙i哆,Jiangsu 215021,China) Clothing Engineering,Soochow Abstract:A series of ferrocene derivatives were as synthesized by using acylchoride aluminium and as acylating agents,anhydrous chloride鹪catalyst 1,2一dichloroethane solvent: and colulTln is at of ferrocene structure separation by second;The chromatograph purification
derivatives characterized 1 and elemental were HNMR,FT-IR,MS separately by analysis techniques; it is that the reaction via carbon cation substitution reaction-free proved proceeds electrophilic So radical substitution reaction pathway(
mechanismchloride;reaction Keywords:ferrocene;ethylferrocene;oxalyl
万方数据
范文二:【doc】 苯与草酰氯反应机理的探讨
苯与草酰氯反应机理的探讨
第28卷第3期
2005年9月
武汉科技大学(自然科学版)
J.ofWuhanUni.ofSci.&Tech.(NaturalScienceEdition)
Vo1.28,No.3
Sep.2005
苯与草酰氯反应机理的探讨
伍林,王艳,易德莲,秦晓蓉,欧阳兆辉,曹淑超,连兰
(武汉科技大学应用化学研究所,湖北武汉,430081)
摘要:研究了在N气氛和升华处理的无水A1C13催化作用下,苯与草酰氯反应.反应产物的GC/MS检测结果
表明,苯甲酸(28.4%)和二苯甲酮(33.4%)是主要产物,而二苯乙二酮的量却很少,推测该反应经历了碳正
离子亲电取代一自由基取代反应历程.并讨论了未处理的和升华处理的A1C1活性对产物组成的影响.
关键词:苯;草酰氯;碳正离子;自由基;反应机理
中图分类号:O621.14文献标志码:A文章编号:l672—3090(2005)03—0247—03
ReactionMechanismofBenzenewithOxalylChloride
WULin,WANGYah,Y1De—lian,QmXiao—rong,OUYANGZhao—hui,
CAOShu—chao,LIANLan
(AppliedChemistu’ResearchInstitute,WuhanUniversityofScienceandTechnologT,Wuhan430081,China)
Abstract:UnderN2atmosphereandthecatalystofanhydrousA1C13sublimated,thereactionofbenzenewith
oxalylchloridewasinvestigated.TheanalysisofthereactionproductswithGC/MSshowsthatthemainprod—
uctsarebenzoicacid(28.4%)andbenzophenone(33.4%)whiledibenzylethanedinoneisscanty.Soitisbe—
lievedthatthereactionproceedsviacarboncationelectrophilicsubstitutionreaction——fleeradicalsubstitution
reactionpathway.TheinfluenceoftheactivityofA1C13onthecompositionofproductshasbeendiscussed,too.
Keywords:benzene;oxalylchloride;carboncation;fleeradical;reactionmechanism
研究表明,向芳环导入酰基,是一种为母环提
供活性官能团的重要方法,也是获取高性能聚合
物单体的重要途径.文献报道的苯及其衍生物与
草酰氯的酰基化反应均是利用酰基正离子(RC=
O)或络合酰基正离子(RC=OA1C1)对其进行的
傅.克亲电取代反应,是应用极为广泛的经典合成
方法….本文在研究无水A1C1存在条件下,苯与
草酰氯的反应产物不能由傅克亲电取代反应机
理完全解释’,故提出该反应可能经历了碳正离
子亲电取代.自由基取代反应历程.
1实验
1.1试剂与仪器
试剂:苯,草酰氯,A1C1,CS,,乙醚和盐酸均
为分析纯试剂.苯和cS经无水MgSO脱水和在
N保护下蒸馏后使用.A1C1,在N气氛下升华后
使用.实验用水为二次蒸馏水.
仪器:hp6890型气相色谱仪(GC,hp.1,
MethylSiloxane,30m×0.32mm×0.25m),hp
6890/5973型气相色谱/质谱联用仪(GC/MS,hp一
5MS,5%PHMESiloxane,30m×0.25mm×0.25
m).
1.2实验方法
在100mL的三口烧瓶中放入搅拌子,加入一
定量的无水A1C1,和一定量的CS;取两个滴液漏
斗,在其中一个加入一定量的苯,另一个加入一定
量的草酰氯和cS,摇动使充分溶解;将两滴液漏
斗安装于烧瓶的两口中,余下的一口接上冷凝冷
却器,并接入盛有无水CaCI和ca(OH),的气阱
中;在磁力搅拌下,分别在10,30min内缓慢滴
加苯和草酰氯的溶液,滴加完毕后,反应2h,整个
反应体系置于N气氛保护下;反应结束后,将反
应混合物倒入按1:10的比例配制的盐酸冰水溶
液中,在分液漏斗中静置分层,放出有机相;每次
收稿日期:2005一O1—12
基金项目:湖北省科技攻关项日基金资助(2003A303B01);湖北省自
然科学基金资助(2003ABA075)
作者简介:伍林(1965一),男,武汉科技大学应用化学研究所,副教授.
248武汉科技人学(自然科学版)
用2OmL乙醚萃取水相,共萃取3次,萃取液与由
分液漏斗放的有机相合并;冉依次用10%NaH—
CO水溶液和蒸馏水洗涤有机相,直至中性.最
后分别用GC,GC/MS对反应产物进行定量和定
性分析.
2结果与讨论
2.1苯与草酰氯的反应机理的探讨
本研究考察_r在cs和活性A1C1,存在的条
件下,苯与草酰氯的反应.l和表1分别给出
反应混合物的总离子流色谱图和质谱数据
:
1
人LI/\
图1苯与草酰氯反应产物的总离子流色谱图
l一苯甲酸;2一d.二笨甲酮;
3一B一二苯甲酮;4一二苯乙二酮
表1苯与草酰氯反应产物的质谱数据
F}1}冬1l和表l可以看,活性A1C1的作用
卜,笨酰氯反应主要生成二苯甲酮的同系物,
其次是苯甲酸,仅生成少量二苯乙二酮根据这
些产物,推测苯与草酰氯的反应可能按图2所示
的碳正离子亲电取代一自由基取代反应历程进
,一『1]
仃.
上述实验结果与傅一克反应的产物组成有较
大的差别,可能的原因是本实验所用的A1C1活性
高,当加入反应体系后,则按图2所示的碳正离子
亲电取代自由基历程进行反应,生成络合物(II),
络合物(1I)在其自身形成时放热量的作用下,
均裂成络合物(III)及甲酰氯A由基,它们再与过
最的苯反应即形成络合物(IV)和苯甲酰氯,同
时,络合物(III)也可与甲酰氯裂解生成的C1自
由壁反应,生成0mmol;
A1C115mmol;草酰氯12mmol;反应2h.结果如
表2所示.
表2AIC!,的活性对产物组成的影响
注:d一_I幂酮和口二苯甲酮.
使用未处理过的A1C1,苯的转化率只有
69.4%,产物以二苯乙二酮为主;而在处理过的
A1C1存在下反应,苯完全转化,二苯甲酮是主要
产物,苯甲酸次之,二苯乙二酮的收率很低.分析
其原因,是因为A1C1的活性越高,形成络合物
(II)越容易,放}}{的热量也越多,致使络合物(II)
发生均裂反应,生成络合物(III)和甲酰氯自由
基,从而使反应按碳正离子亲电取代.自由基反应
历程进行;而当A1C1,活性较低时,形成络合物
(II)时放出的热量还不足使络合物(II)均裂形成
自由基,则反应以碳正离子亲电取代反应历程进
行.
3结语
本文的研究结果表明,苯与草酰氯的反应,在
高活性A1C1的催化作用下,不仅发生了碳正离子
亲电取代反应,而且可能发生了碳正离子亲电取
代-自由基反应,从而可在室温(下转第278页)
278武汉科技大学(自然科学版)2005年第3期
_.,一
‘…
图4奈氏图
2.2LabVIEW程序直接作根轨迹,波德图和奈
奎斯特图
已知系统开环传递数为:G(S)=(1.6s+
16)/(S+9s+16s!+24s),采HjIa1)VIEW直接
雌鞋t誊穗蕾牵聂量
..…………
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……………
豳-’????…l{…?1…?埘}.}
辫-.f?..J…舢f
I一
图5前面板
调用功能模版方式直接做系统的根轨迹,波德
图和奈奎斯特图,则前面板和运行结果如图5所
示.这种方法的特点是界面丰富,执行结果可动
态化,因此具有能显示控制系统动态特性的能力
和实现良好的人机交互能力.
3结论
通过分析和实践表明,基于LABVIEW开发
《自动控制原理》CAI课件具有既能显示控制系
统动念特性,又能实现良好的人机交互能力,又因
为LABVIEW提供大量与外部代码或软件进行链
接的机制?具有强大的Internet功能,因此这种
方法对《tG动控制原理》课堂CAI及网络CAI开
发提供了一种新的思路.
[2]
l3]
[4]
参考文献
张利.”自动控制理论”课程的MATLAB辅助教学
[J].电气电子教学,2003,25(1):97__99.
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京:电子f业版社,2003.115一l76.
[责任编辑徐前进]
(上接第248页)
下使苯转化为多种重的化…I1’.
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版
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化[I
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J.
参考文献
4]
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Mechanism1)fNaphihaltl1l,,,ithOxaMChloride
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2001,6(4):854—858.
SongC,Schoberl1tH.OpporlunitiesforDeveloping
SpecialityChenlicalsandAdvancedMaterialsfrom
Coals[JJ.FuelProcessingTechnology,|993,34:
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[责任编辑彭金旺]
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范文三:二茂铁_乙基二茂铁_与草酰氯反应机理探讨
功能材料
二茂铁乙基二茂铁与草酰氯反应机理探讨()
1 2唐孝明 叶皓华
(1.三明职业技术学院 ,福 建 三 明 365000;2,苏州大学纺织与服装工程学院 ,江 苏 苏 州 215021)
摘 要 , 以草酰氯为酰化剂 ,无水三氯化铝 为 催 化 剂 ,二氯乙烷为溶剂 ,对二茂铁和 乙基二茂铁分别进行了酰化反应 ,得 到 了 一 系
列的二茂铁衍生物 再将产物 用柱层析进行分离和提纯 通 过 质 谱和元素分析对分离后的各组分进行 结 构表征 证 ,,1H NMR、FT-IR、,
自由基反应历程 ,。 实了该反应经历了碳正离子亲电取代
关 键 词 二 茂 铁 乙 基 二 茂 铁 草 酰 氯 反 应 机 理, ,,,
中 图 分 类 号 文 献 标 识 码 文 章 编 号 ,TQ225.22 , A ,1672-8114,2009,01-0044-04
代 自由基反应历程 前 言 , 。 1
人们对草酰氯与苯 生 蒽 菲 联 苯 萘 等 的 衍 、 、 、 、
[ 1 -3 ] ,分 实 验 部 物 的 傅 克 酰 基 化反应进行了较系统的研究 - 2
, 其 中 仪 器 与 试 但有关二茂铁与草酰氯的反应报道很少 苏剂2 . 1
[ 4 ] 等人通过以草酰氯为酰化剂 , 无 州 大 学 唐 孝 明 型 红 外 光 谱 仪 美 国 压 片 Nicolet5700 , , , KBr , 水三氯化铝为催化剂 铁 二氯乙烷为溶剂 对 二 茂 , , 元 素 分 析 仪 意 大 利 公 EA 1106 , CARLO ERBA -
和乙基二茂铁分别进行了草酰化反应 , 得 到 了 草 司 超导核磁共振谱仪 美 国 氯 氘 代 , , 300MHZ , , ,
两 种 草 酰 基 仿 为 溶 剂 质 谱 仪 英 国 酰 基 二 茂 铁 和 草 酰 基 乙 基 二 茂 铁 , OA - TOF , , 。 ( ) -
合成所用原料中 二茂铁为工业品 纯 度 为 , , 二 茂 铁 衍 生 物 通 过 元质 谱 和 。 1H NMR 、 FT - IR 、
素分析对目标产物进行了结构表征 , 利 用 差 热 分 柱 层 析 用 三 氧 上海嘉辰化工有限公司 98 . 5 % , , , 析 和 热 重 中 分铝 其它试剂均为分 析 纯 研究了在高氯 酸 铵 化 二 ( DTA ) , TG , ( AP ) ( 0 . 074 0 . 147mm ) , , -
别 添 加 题称目标化合物后的热分解 性 能 现 乙基二茂铁参照文献 方 法 合 成 发 5 % , [ 7 ] 。
实 验 步 骤 的 最 大 失 重 速 率 添加草酰基二茂铁衍生物后 AP 2 . 2
[ 5 ] 峰 温 提 前 了 约 而 后 雄 等 人 发 明 了二茂铁衍生物合成 李 战 100 ? 。 , 2 . 2 . 1
一种以二茂铁或取代二茂铁为原料制备新型 亚 乙 在装有电磁搅拌 、 回 流 冷 凝 管 、 温 度 计 和 加 料 撑双二茂铁衍生物的方法 其合成的产物可 用 作 漏斗的三口烧瓶中 加 入 二 茂 铁 , , 9 . 3g ( 0 . 05mol ) ,
无水三氯化铝和 二 氯 甲 烷 , 开 推进剂燃速催化剂 , 产物用作高氯酸铵的燃 速 催 6 . 7g ( 0 . 05mol ) 250ml
[ 6 ] 化 剂 催 化 效 果 良 好 本文是在科研工作者 实 验 。毕 滴 启 搅 拌 于 室 温 滴 加 草 酰 氯 , 3 . 2g ( 0 . 025mol ) 。 的 基 础 上 , 探 讨 了 在室温和无水三氯化铝存在下 , 用薄层色谱法检 测 反 应 是 否 完后反应一定时间 ( 二 茂 铁 乙 基 二 茂 铁 与草酰氯进行酰化反应 而 从 全 。 反 应 完 成 后 , 水 解 , 分 出 有 机 相 , 水 洗 , 干 燥 , ( ) , )
得到了一系列的二茂铁衍生物 , 将 产 物 用 柱 层 进 将所得的粗产物再通 蒸 除 溶 剂 粗 产 物 得 , 9 . 5g 。
行 分 离 和 提 纯 通 过 质 谱 和 元, 以 体 积 比 乙 醚 , 过柱层析进行分离 氯 仿 的, 1H NMR 、 FT IR 、 -,1 : 5 素 分 析 对 分 离后的各组分产物进行了结构表征 ,混合溶剂作洗脱剂 , 离 经 柱 层 析 分 可 分 为 带 3 , 从而提出了该反应可能经历了碳正 离 子 亲 电 取 后 , 蒸 除 洗 脱 剂 , 可 得 到 一 、 二 、 三 带 产 物 的 质 量 分
别 为 都为紫红色的固体 , 0 . 2g , 0 . 22g , 9 . 0g , 。
作 者 简 介 唐 孝 明 湖 南 常 宁 人 年 月 出 生 助男 硕 士 , , ,1981 7 , , , 第 一 带产物结构表征数据如下 氯 , 1H NMR ( 教主要从事纺织化学教学 与 研究 ,。 仿 - d6 ) , δ7 . 263( 4H ) , δ4 . 286 ( 5H ) , δ1 . 571 ( 1H ) 。 IR
-1 通 讯 联 系 人* , KBr 压 片 , cm , , 3432 . 3 ( νO ,H ) , 3091 . 5 ( Fc , νC -
年 第 期2009 01 38 ??Chemical Intermediate
析 实 测元 素 分 氯 仿 同理可得第一 带 产 物 H ) , 1778 . 2 ( νC = O ) 。 ( % ) , FeC11H10O1H NMR ( - d6 ) , , 2
值 , 计 算 值 , , , , , , 。 C57 . 50 57 . 30 H4 . 40 4 . 37 MS ( EI )δ7 . 262( 4H ) , δ4 . 169( 4H ) , δ1 . 566( 2H , - CH) , δ1 . 253 2 -1 – m /z:230.3(4 0.0) 、 186 . 0 [ ( M COOH ) + , 100 . 00 ] 。 压 片 ( 3H , - CH) , δ0 . 864 ( 1H , - OH ) 。 IR , KBr , cm , , 3
3455 . 9 ( νO - H ) , 3092 . 0 ( Fc , νC - H ) , 1780 . 1 ( νC = O ) 。 第 二 带 产 物 氯 仿 , 1H NMR ( - d6 ) , δ7 . 263
-1 压 片 元 素 分 析 ( % ) , FeCHO实 测 值 , 计 算 值 , C 59 . 08 ( 8H ) , δ1 . 564 ( 10H ) 。 IR , KBr , cm , , 3094 . 2 ( Fc , 13142
, 60 . 50 , , H5 . 50 , H5 . 47 , 。 MS ( EI ) m / z , 258.0(5 0.0) 、 元 素 分 析 νC - H ) , 1708 . 6 ( νC = O ) 。 ( % ) , Fe2C21H18O
213 . 0 [ ( M - COOH ) + , 30 . 00 ] 、 241 . 1 [ ( M - OH ) + , 实 测 值 计 算 值 , , C62 . 90 , 63 . 40 , , H4 . 66 , 4 . 56 , 。 MS
100 . 00 ] 。 ( EI ) m / z : 398 . 1 ( 8 . 00 ) 、 213 . 0 [ ( M Fc ) + , 73 . 00 ] 、 -
第 二 带 为 氯 仿 , 1H NMR ( - d6 ) , δ7 . 26 4 ( 8H ) , 185.0[(M- Fc-CO)+,100.00] 。
δ4 . 157 ( 8H ) , δ2 . 064( 4H , - CH2 ) , δ1 . 577( 6H , - CH) 。 最 后 一 带 产 物 氯 仿 3 , 1H NMR ( - d6 ) , δ7 . 264
1 --1 压 片 IR , KBr , cm , , 3093 . 5 ( Fc , νC - H ) , 1707 . 6 ( νC = 压 片 ( 8H ) , δ4 . 286 ( 10H ) 。 IR , KBr , cm , , 3091 . 7 ( Fc ,
元 素 分 析 实 测 值 计 算 值 O ) 。 ( % ) , Fe2CHO , , C 元 素 分 析 1526νC - H ) , 1607 . 4 ( νC = O ) , 1676 . 5 ( ν*C = O ) 。
40 . 00 , 39 . 67 , , H5 . 58 , H5 . 77 , 。 实 测 值 计 算 值 ( % ) , Fe2CHO, , C 62 . 20 , 62 . 60 , , 22182
MS (EI ) m / z , 454 . 1 ( 15 . 00 ) 、 213 . 1 [ ( M Fc CO --- H 4 . 30 , 4 . 40 , 。 MS ( EI ) m / z : 424 . 1 ( 13 . 00 ) 、 213 . 0
Et ) + , 100 . 00 ] 。 [ ( M - Fc - CO ) + , 100 . 00 ] 。
第 三 带 为 , 1H NMR ( 氯 仿 - d6 ) , δ7 . 266 ( 8H ) , 根 据 上 述 结构表征的数据 可 得 到 第 一 二 , 、 、
δ4 . 113 ( 10H ) , δ2 . 064 ( 4H , - CH) , δ1 . 576 ( 6H , - 2 三带产物的名称分 别 为 二 茂 铁 甲 酸 甲 双 二 茂 铁 , 、 1 -压 片 CH) 。 IR , KBr , cm , , 3092 . 4 ( Fc , νC - H ) , 3 酮 草酰基双二茂铁 、 。
乙基二茂铁衍生物的合成 元 素 分 析 2 . 2 . 2 1703 . 5 ( νC = O ) , 1778 . 1 ( ν*C = O ) 。 ( % ) ,
二 实 测 值 加 入 乙 基 按照上述反应装置 和 反 应 条 件 计 算 值 , Fe2CHO, , C64 . 83 , 65 . 09 , , H 26262
到 经 同 样 反 应 及 处 理 可 得 茂 铁 10 . 7g ( 0 . 05mol ) , 5 . 74 , H5 . 94 , 。 MS ( EI ) m / z : 482 . 1 ( 12 . 00 ) 、 467.1[(M-
CH) + , 73 . 00 ] 、 452.1[(M- Et-H )+,100.00] 。 粗 产 物 将所得的粗产物再通过柱层析进行 3 10 . 5g 。
分 离 , 以 体 积 比 乙 醚 , 氯 仿 的混合溶剂作洗 同理可得到第一 、 二 、 三带产物的名称分别 ,1 : 6
脱 剂 带 、 双乙基二茂铁甲酮 , 草 酰 基 可 分 为 经柱层析分离后 蒸 除 洗 脱 剂 为 , 乙基二茂铁甲酸 , 3 , , ,
可 得 到 一 、 二 、 三带产物的质量分别 为 , , 双 乙 基 二 茂 铁 0 . 2g ,( ) 。, , 都为紫红色的固体 。 0 . 1g 10 . 2g
图 二 茂 铁 乙基二茂铁与草酰氯进行碳正离子亲电取代反应历程 1 /
第 期二 茂 铁乙 基 二 茂 铁与草酰氯反应机理探讨 01 () 39 ??
为 或 H Et
图 二 茂 铁乙基二茂铁与草酰氯反应碳正离子亲电取代自由基取代反应历程 2 /, 结 果 与 讨 论 讨 3
二 茂 铁 乙基二茂铁与草酰氯 反 应 机 理 的 探 本研究考察了在 二 氯乙烷和无水三氯化 / 1 , 2 -
年 第 期2009 01 40 ??Chemical Intermediate
铝存在的条件下 , 二茂铁与草酰氯的反应 。 由 前 面 作用的草酰基双二茂铁 草 酰 基 双 乙燃 速 催 化 , - ( 的结构表征数据以及图 可 以 看 出 水 图 在 无 1 、 2 , 基 二 茂 铁 而 且 发 生了碳正离子亲电取代 自 由 ) , ,
三 氯化铝作用条件下 铁 乙基二茂铁与草酰 二 茂 , / 基 反 应 可在室温下使二茂铁 乙 基 二 茂 铁 转从 而 , , 氯反应主要生成了草酰基双二茂铁 草 酰 基 双 / - 化为多种重要的化工中间体 。乙 基 二 茂 铁 还有少量的双二茂 铁 甲 酮 双 乙 基 ( ) 。 /
乙基二茂铁甲酸 根 二茂铁甲酮以及二茂铁甲酸 / 。 参 考 文 献 ,
王 葆 仁 有 机 合 成 反 应 北 京 下 册 科 学 出 版 社 [ 1 ] . , , [ M ] . , , 1985 . 据 这 些 产 物 乙基二茂铁与草酰 可以推测二茂铁 , /
伍 林 易 德 莲 秦 晓 蓉 等 萘 与 草 酰氯反应机理的探讨 武[ 2 ] , , . [ J ] . 氯的反应可能按图 所 示的碳正离子亲电取代 2 -
[ 8 ] 汉科技大学学报 自 然 科 学 版 自由基取代反应历程进行 , , . 2005 , 28 ( 2 ) : 166 - 168 . 。
伍 林 苯 与草酰氯反应机理的探讨 武 汉 王 艳 易 德 莲 等 [ 3 ] , , . [ J ] . 上述实验结果与傅 克反应的产物组 成 有 较 -
科 技 大 学 学 报 自 然 科 学 版 , , . 2005 , 28 ( 3 ) : 247 - 248 . 大 的 差 别 , 可能的原因是本实验所用的无水 三 氯
唐 孝 明 草 酰 基二茂铁衍生物合成与结构 李 战 雄 唐 松 青 等 [ 4 ] , , , 化 铝 活 性 高 所 示 的当 加 入 反 应 体 系 后 则 按 图 , , 2
表 征 含 能 材 料 [ J ] , . 2008 . 16 ( 2 ) : 128 - 130 , 碳正离子亲电取代自由基历程进行反应 生 成 络 ,
李 战 雄 亚 乙 唐 孝 明 陈 国 强 等 撑双二茂铁衍生物及合成方[ 5 ] , , , 合 物 络 合 物 在其自身形成时放出热量的 ( ? ) , ( ? )
法 发 明 专 利 申 请 号 公 开 日 , , , 20071019188 ,0 5 , , 2008 . 5 . 11 . 作 用 下 及甲酰氯自由基 们 均 裂 成 络 合 物 它 , ( ? ) ,
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何 扣 宝 乙基二茂铁的制备方法 发 明 专 利 袁 振 文 蒋 旭 亮 [ 7 ] , , . . . 也可与甲酰氯裂解生成的氯自由基反应 , 生 成 络
申 请 号 公 开 日 : 200510030390 . 8 . : 2007 . 4 . 18 . 合 物 再水解即生成双二茂 铁 甲 酮 双 乙 基 二, ? , , ,
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university journal of natural science , 2001 , 6 ( 4 ) : 854 - 858 . 结 论 4
本文的研究结果表明 乙 基 二 茂 铁 与 二 茂 铁 , ,
收 稿 日 期 ,2008.11.10 草 酰 氯 的 反 应 无水三氯化铝的催化作用下 不在 , ,
生 成 了 具 有 仅发生了碳正离子的亲电取代反应 ,
Reaction Mechanism of Ferrocene(EthylFerrocene) with Oxalyl Chloride
1 2Tang X iao mingYe Haohu a
(1.San ming Vocational & Technical College ,Fujian Sanming,365000; 2.College of Textile and Clothing Eningeering, Soochow Un iversity, Jiangsu Suzhou 215021,Ch ina)
Abstract: A series of ferrocene de rivatives were s ynthesized by using acylchoride as acylating agents,anhydrous al uminium chloride as c atalyst and 1,2 -dichloroethane as oslvent , separation and pu rification by column chromatograph is at second , The structure of err focene
derivatives were s eparately characterized by 1HNMR, FT-IR ,MS and e lemental analysis techniques , So it is proved th at the reaction proceeds v ia carbon action electrophilic substitution reaction -free radical substitution reaction pathway.
Keywords,,,:ferrocene ethylferrocene oxalyl chloridereaction mechanism
范文四:草酰氯与羧酸反应(共4篇)
以下是网友分享的关于草酰氯与羧酸反应的资料4篇,希望对您有所帮助,就爱阅读感谢您的支持。
酰氯与胺基反应机理篇一
酰氯与胺基反应机理 1.酰氯和胺反应生成酰胺是个产率很高的经典反应。如果所用的胺是气态,需要用其水溶液时,反应温度应该控制在5摄氏度以下为宜。所用仪器为,三口烧瓶,接温度计,恒压滴液漏斗(内盛酰氯溶液,一般用thf做溶剂),另一口可以塞上玻璃塞,加电磁搅拌,无需回流。但此类反应均为放热反应,酰氯滴加不宜过快。
2.液态胺类最好用溶剂稀释后再与酰氯作用,反应过程与上述类似,但温度控制可以稍高一些。
3.该反应副产有酸酸和盐类物质,但这两者均溶于水或希
1
碱溶液。若得到的固体在上述两种情况下不溶解,可初步判断就是酰胺。另外,含有苯环结构的可通过跑板判断
4.酰氯与胺反应光用DMF作溶剂外还需要加催化剂
乙二酰氯(草酰氯)篇二
草酰氯安全说明书
第一部分 化学品及企业标识 化学品中文名称: 化学品英文名称: 中文名称2: 英文名称2: 有害物成分 乙二酰氯
第三部分 危险性概述 危险性类别: 侵入途径: 健康危害:
第8.1 类酸性腐蚀品
具有强烈的刺激性,可引起皮肤和粘膜的严重灼伤。少量吸入,引起食欲减退,以后出现咳嗽、呼吸困难、易疲劳、腹泻、呕吐、头痛、气喘、视力减退等。
环境危害: 燃爆危险: 第四部分 急救措施 皮肤接触: 眼睛接触: 吸入: 食入:
第五部分:消防措施 危险特性:
可燃。遇高温( 600?以下)或与脱水剂(三氯化铝)共存时加热分解为剧毒的光气和一氧化碳。遇水分解生成盐酸
2
和草酸。与钾 -钠合金接触剧烈反应。
有害燃烧产物: 灭火方法:
一氧化碳、二氧化碳、光气。
消防人员必须佩戴过滤式防毒面具(全面罩)或隔离式呼吸器、穿全身防火防毒服,在上风向灭火。尽可能将容器从火场移至空旷处。处在火场中的容器若已变色或从安全泄压装置中产生声音,必须马上撤离。灭火剂:干粉、二氧化碳、砂土。禁止用水和泡沫灭火。
第六部分:泄漏应急处理 应急处理:
迅速撤离泄漏污染区人员至安全区,并进行隔离,严格限制出入。建议应急处理人员戴自给正压式呼吸器,穿防酸碱工作服。尽可能切断泄漏源。防止流入下水道、排洪沟等限制性空间。小量泄漏:用砂土、干燥石灰或苏打灰混合。也可以用不燃性分散剂制成的乳液刷洗,洗立即脱去污染的衣着,用大量流动清水冲洗至少15分钟。就医。 立即提起眼睑,用大量流动清水或生理盐水彻底冲洗至少15分钟。就医。
迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难,给输氧。如呼吸停止,立即进行人工呼吸。就医。 用水漱口,给饮牛奶或蛋清。就医。
本品可燃,具强腐蚀性、强刺激性,可致人体灼伤。 乙二酰氯
3
ethanedioyl chloride 草酰氯 oxalyl chloride 含量
技术说明书编码: CAS No.: 分子式: 分子量:
CAS No. 79-37-8
1243 79-37-8 C2Cl2O2 126.93
第二部分:成分/组成信息
液稀释后放入废水系统。大量泄漏:构筑围堤或挖坑收容。用泵转移至槽车或专用收集器内,回收或运至废物处理场所处置。
第七部分 操作处置与储存
操作注意事项: 密闭操作,局部排风。操作尽可能机械化、自动化。操作人员必须经
过专门培训,严格遵守操作规程。建议操作人员佩戴自吸过滤式防毒面具(全面罩),穿橡胶耐酸碱服,戴橡胶耐酸碱手套。远离火种、热源,工作场所严禁吸烟。使用防爆型的通风系统和设备。避免产生烟雾。防止烟雾和蒸气释放到工作场所空气中。避免与碱类、醇类接触。尤其要注意避免与水接触。搬运时要轻装轻卸,防止包装及容器损坏。配备相应品种和数量的消防器材及泄漏应急处理设备。倒空的容器可能残留有害物。
储存注意事项: 储存于阴凉、干燥、通风良好的库房。远离火种、热源。保持容器密
封。应与碱类、醇类等分开存放,切忌混储。储区应备有
4
泄漏应急处理设备和合适的收容材料。
第八部分 接触控制/个体防护
职业接触限值 无资料 中国MAC(mg/m3): 未制定标准
监测方法:
工程控制: 密闭操作,局部排风。尽可能机械化、自动化。提供安全淋浴和洗眼
设备。
呼吸系统防护: 空气中浓度超标时,必须佩戴自吸过滤式防毒面具(全面罩)。紧急
事态抢救或撤离时,应该佩戴空气呼吸器。
眼睛防护: 呼吸系统防护中已作防护。 身体防护: 穿橡胶耐酸碱服。 手防护: 戴橡胶耐酸碱手套。
其他防护: 工作完毕,淋浴更衣。单独存放被毒物污染的衣服,洗后备用。保持
良好的卫生习惯。
第九部分:理化特性
外观与性状: 无色发烟液体,有刺激性气味。 熔点(?): -12 沸点(?): 63
相对密度(水=1): 1.49 相对蒸气密度(空气
=1):
饱和蒸气压(kPa): 20.0/20? 燃烧热(kJ/mol): 无资料 临界温度(?): 无资料 其它理化性质:
5
爆炸上限%(V/V): 无意义 爆炸下限%(V/V): 无意义
溶解性: 溶于乙醚、苯、氯仿。
4.4
临界压力(MPa): 无资料 辛醇/水分配系数的
对数值:
闪点(?): 无意义 引燃温度(?): 无意义
无资料
主要用途: 用于有机氯化物制备,也用于制作军用毒气。
第十部分 稳定性和反应性
稳定性:
禁配物: 碱类、水、醇类。
避免接触的条件: 潮湿空气。
聚合危害: 分解产物:
第十一部分 毒理学资料
急性毒性: LD50:无资料
LC50:无资料
第十二部分 废弃处置
废弃物性质:
废弃处置方法: 处置前应参阅国家和地方有关法规。建议用焚烧法处置。与燃料混合
后,再焚烧。焚烧炉排出的卤化氢通过酸洗涤器除去。
废弃注意事项: 第十四部分 运输信息
6
危险货物编号: 81116
UN编号: 无资料 包装标志: 包装类别:
包装方法: 磨砂口玻璃瓶或螺纹口玻璃瓶外普通木箱;安瓿瓶外普通木箱;螺纹
口玻璃瓶、铁盖压口玻璃瓶、塑料瓶或金属桶(罐)外普通木箱。
运输注意事项: 铁路运输时应严格按照铁道部《危险货物运输规则》中的危险货物配
装表进行配装。起运时包装要完整,装载应稳妥。运输过程中要确保容器不泄漏、不倒塌、不坠落、不损坏。严禁与碱类、醇类、食用化学品等混装混运。运输时运输车辆应配备泄漏应急处理设备。运输途中应防曝晒、雨淋,防高温。公路运输时要按规定路线行驶,勿在居民区和人口稠密区停留。
第十五部分 法规信息
法规信息 危险化学品安全管理条例(2002年3月15日国务院发布),工作场
所安全使用化学品规定 ([1996]劳部发423号)等法规,针对化学危险品的安全使用、生产、储存、运输、装卸等方面均作了相应规定;常用危险化学品的分类及标志 (GB 13690-92)将该物质划为第8.1 类酸性腐蚀品。
7
苯与异丁酰氯傅克反应操作规程篇三
苯与异丁酰氯傅克反应操作规程
1. 检查
1) 设备需定期试漏(1个月)。试漏时,关闭釜上所有阀门,开启水力真空泵,开启釜上真空阀,抽真空达到-0.095MPa,放置30分钟,真空降低应在0.01MPa以下。如果真空测试不合格,用压缩空气进行气密性试验检查漏点。气密性试验空气压力为0.015-0.020MPa,用肥皂水检查漏点。加压超过0.020MPa以上将有可能损坏反应釜的机械密封,必须严格按要求进行试压。
2) 从人孔视镜确认反应釜内无异物、污垢,特别不能有水分。如有水分必须进行烘干。
3) 确认氯化氢吸收槽内有规定量稀盐酸。定期测量第一级和第三级吸收槽内的盐酸浓度,盐酸比重达到1.140-1.150
之间时,将一级吸收槽内盐酸打入成品盐酸贮槽内。将第二级吸收槽内的稀盐酸打入第一级吸收槽,第三级吸收槽内的稀盐酸打入第二级吸收槽内,并补充水至指定水位。
4)检查电器设备(开关、搅拌等)是否完好,检查反应釜
8
底阀应处于关闭状态,釜温低于30?。
2. 进料
按照指定的投料量备好三氯化铝,在指定地点码放整齐。将回收的苯打入苯高位槽,排光其中的水分,不足部分用新鲜苯补足。确认异丁酰氯双滴加阀处于关闭状态,按照指定的量将异丁酰氯打入高位槽。原材料准备需经班长或车间主任确认,确认无误后,双人签字后方可投料。
3. 反应操作步骤
1) 打开釜上尾气阀,保持釜内微负压状态,将高位槽中苯放入反应釜中,开启冷冻盐水进行冷却。将准备好的三氯化铝投到釜内,盖好人孔盖,开启搅拌,先点动数次,后全部开启。
2)当釜内温度低于10?时,打开酰氯滴加阀,开始滴加异丁酰氯,调整滴
加速度至100-120升/小时,控制滴加釜温10-15?,滴加过程中如发现釜内冒烟,应立即关闭滴加阀。
3)滴加结束后,关闭滴加阀,关闭冷冻盐水。
4)确认保温釜内无物料,打开保温釜进料法,打开傅克釜底阀,将物料一次性转入保温釜后,关闭釜底阀、转料阀。保温釜的温度通过热水槽进行加热,热水槽热水温度控制为
9
60-70?,控制蒸汽大小保持此温度,打开热水进出水阀,开启热水泵,对保温釜进行加热,控制保温釜温度为45-50?,保温反应2.5小时。
5)取样测定酮含量,酮含量大于99.4%时,通知水解岗位操作人员,检查水解高位槽内液位,水解高位槽内液位必须低于一半时方可进料。协同水解岗位操作人员,将物料转至粗酮计量罐。
6)如含量不合格通知车间负责人。
4. 注意事项:
1)搅拌开启时必须点动数次,防止固体三氯化铝阻力太大而损坏电机。
2)备苯前检查上料泵是否完好,操作时严禁离人,回收苯上料前必须首先进行排水。
3)严格按规定温度滴加,严禁超温滴加,滴加时密切注意温度变化,及时正确调控滴加速率。
4)滴加结束后关闭双滴加阀。
二_氨基_酮与酰氯反应的研究篇四
第11期化 学 世 界
10
683
2 氨基酮与酰氯反应的研究
王 祥, 高 峰, 高文涛
*
(渤海大学超精细化学品研究所,辽宁锦州121000)
摘 要:以2 氨基酮(1)为起始原料,分别与不同取代基的酰
氯反应,合成了不同取代基的
1
酮
类化合物2a 2d.同时探讨了不同反应温度、反应时间、投
料比等条件对反应收率的影响,最后找到合理的反应条件,最
终产物的结构通过IR、HNMR、MS及元素分析等手段得到
了表征。关键词:2 氨基酮;酰氯;合成
中图分类号:O628.8 文献标识码:A文章编号:0367
6358(2008)11 683 03
StudyonReactionof2 AminotroponewithAcylChloride
WANGXiang, GAOFeng, GAOWen tao*
(ResearchInstituteofSuperFineChemicals,BohaiUniversity,
LiaoningJinzhou121000,China)
Abstract:2
Aminotroponewaschoosedasstartingmaterialtoreactwithsubs
titutedacylchloridetogivedifferentsubstituted2
11
acetamidotroponecompounds2a 2d.Theinfluencingfactorssuchasreactiontemperature,reactio
ntimeandratioofreagentswereinvestigated.Thestructuresofth
ecompoundswereconfirmedbyFTIR,1HNMRMSandelement
aryanalysis.Keywords:2
aminotropone;acylchloride;synthesis
许多具有癌、杀菌
[1]
[2]
酮和
[3]
酚酮骨架的化合物具有抗
[4]
、消炎、降血压等各种生理活性,同
[5]
时还表现出许多特异的药理活性,有的还可用作化妆品和染发剂。对于酮和酚酮化合物有关反应目前研究得很多,其中文献[6,7]曾把其与糖苷反应得到了较为复杂的新化合物,还有使其进一步发生闭环反应生成类化合物[8]。而有关2 氨基酮的反应研究却很少,因此本文以2 氨基
酮(1)为
起始原料,对其与不同取代基的酰氯的反应进行研究,并成
12
功得到了四种鲜见报道过的新化合物2a 2d,同时探讨了不同的反应温度、反应时间、投料比等条件对反应收率的影响,最后找到最佳的反应条件,产物2a 2d的结构通过IR、HNMR、MS及元素分析等进行表征,确定了其结构。合成路线如下
:
收稿日期:2008 03 03
1
a.R=CH3CO-b.R=ClCH2CO-c.R=Cl2CHCO-d.R=PhCO-
1 实验部分
1.1 仪器与试剂
WRS 1B数字熔点仪(温度未校正);HYPER1700型红外光谱仪(KBr)压片;Agilent1100液质联用仪;瑞士Bruker公司Mercury 500型核磁共振仪(CDCl3作溶剂,TMS为内标);德国ElementarVario公司ElementarvarioEL 型元素分析仪,其它为分析纯试剂。1.2 化合物2a的合成
作者简介:王 祥(1979~),男,辽宁铁岭人,硕士,主要从事精细化学品合成,E mail:wx_2007@163.com。
*
联系人:Tel:0416 3400266,E mail:isfc@bhu.edu.cn。
684
化 学 世 界 2008年
13
将0.121g(1mmol)化合物1溶于1mL氯仿中,冰浴下滴入0.2mL饱和碳酸氢钠水溶液,再滴入1.5mmol乙酰氯,继续搅拌3h,反应结束后,用30mL氯仿萃取反应液3次,萃取液用饱和食盐洗涤1次,无水硫酸钠干燥,浓缩,柱层析提纯(洗脱液为乙酸乙酯和石油醚的体积比为1 4的混合液)得黄色固体0.12g,收率71%,mp:106.2~106.9 。HNMR(CDCl3), /
10:7.00~7.36(m,5H,酮环
H),2.30(s,3H,CH3),9.00(s,1H,NH);IR(KBr), /cm
-1
1
-6
原料1与乙酰氯的物质量摩尔比(1 1.5),以
氯仿为溶剂,分别在不同的温度下反应3h,探讨不同反应温度对收率反应的影响,结果如表1。
表1 反应温度对收率的影响
反应过程的温度
室温先冰浴再室温全程冰浴
产品收率/%
15.335.471.0
:1687.6(C=O),1701.6(C
由表1可以看出,反应在室温或先冰浴再室温进行时,最终收率都很低,而改为全程冰浴后,收率提高到了71%,这说明
14
反应的外界温度对反应有着重要的影响,原因可能是在温度高时酰氯容易水解,从而影响了产品的收率。
2.2 反应时间对产物收率的影响
原料1与酰氯的物质量摩尔比(1 1.5),仍以氯仿为溶剂,在冰浴中分别在不同的时间,探讨不同反应时间对反应收率影响,结果如表2。
表2 反应时间对收率的影响
反应时间/h
134
产品收率/%
32.471.050.3
=O),3247.9(NH);MS,m/z,%:162.4(M+,100)。AnalCalcdforC9H9NO2:C,66.25;H,5.56;N,8.58.Found:C,65.
81;H,5.69;N,8.41.1.3 化合物2b的合成
合成方法同2a,得亮黄色固体0.13g,收率
1
66%,mp:123.8~124.1 。HNMR(CDCl3), / 10-6:7.04~7.40(m,5H,
酮环H),4.22(s,
2H,CH2),8.95(s,1H,NH);IR(KBr), /cm-1:1684.6(C=O),1710.6(C=O),3250.9(NH);MS,m/z,%:196
.7(M+,100)。
15
AnalCalcdforC9H8ClNO2:C,57.70;H,4.08;N,7.09.Found:C,5
6.53;H,4.19;N,6.94.
1.4 化合物2c的合成
合成方法同2a,得白色固体0.17g,收率74%,mp:106.2~106.5 ,1HNMR(CDCl3), /
10-6:7.18~7.52(m,5H,
酮环H),5.30(s,1H,
-1
从表2可以看出,反应时间较短,收率较低;但反应时间过长,收率也相对的较低。可能是因为时间短时,原料还没有完全反应;而时间过长时,原料酰氯可能部分水解或者与产物进一步生成双取代产
物,进而影响产物的收率。
2.3 反应投料比对产物收率的影响
在冰浴条件下,一定的反应时间,以氯仿为溶剂,探讨不同的投料比对反应收率影响,结果如表3。
表3 反应投料比对收率影响
n(原料1) n(酰氯)/摩尔比
1 1.01 1.51 2.0
产品收率/%
26.470.845.1
CH),8.98(s,1H,NH);IR(KBr),
16
/cm:1675.6(C=O),1711.6(C=O),3205.9(NH);MS,m/z,%:231.1(M+,100)。
AnalCalcdforC9H7Cl2NO2:C,46.58;H,3.04;N,6.04.Found:C,45.42;H,3.18;N,5.91.1.5 化合物2d的合成
合成方法同2a,得白色固体0.15g,收率
67%,mp:118.5~120.0 。HNMR(CDCl3), / 10:7.42~7.60(m,5H,酮环H),7.05~7.39(m,5H,ArH),9.21(s,1H,NH);IR(KBr), /cm-1:1642.6(C=O),1708.6(C=O),3220.4(NH);MS,m/z,%:224.4(M+,100)。
AnalCalcdforC14H11NO2:C,74.65;H,4.92;N,6.22.Found:C,74.21;H,5.01;N,6.05.2 结果与讨论
由原料1合成化合物2的过程中,我们以2a为例分别探讨
了不同的反应温度、反应时间、原料物质量比对产品收率的
影响。
2.1
t
表3结果表明,原料摩尔比为1 1或1 2时,产率都比较低,
而1 1.5时,产率即可达到70%。原因可能是原料摩尔比分别
为1 1或1 2时,原料酰氯部分水解或者与产物进一步生成双
取代产物,进一步影响了最终收率。3 结论
通过对不同反应条件的探讨,最终得出最佳的
)
17
第11期
表4 反应时间对反应的影响1)
反应时间/h
1.02.03.04.05.0
1)仅改变反应时间,其他条件同1.2
收率/%51.561.467.867.767.6
化 学 世 界
687
H4.36%,N13.79%(计算值:C46.83%,H4.42%,N13.65%)。1HNMR(DMSO d6/TMS) /
10-6:2.04(s,H,CH),3.92(s,3H,OCH3),3.74(s,6H,OCH3),5.38(s,
2H,CH2),7.26~7.47(m,4H,C6H4),10.45(s,H,NH),12.09(s,H,
SO2NH)。3 结论
(1)参考相关文献采用氰酸钠法合成了稻田除草剂苄嘧磺隆,该方法避免了剧毒光气,简化了工艺路线,是一个对环境友好的磺酰除草剂的合成方法。
(2)本实验条件下得出的最佳反应条件是:邻甲酸甲酯苄基磺酰氯、2 氨基 4,6 二甲氧基嘧啶、吡啶和氰酸钠摩尔比为1 1 1 1.2,乙腈为溶剂,在40 C下搅拌反应3h,产品收率67.8%,纯度97.0%。参考文献:
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2.5 反应温度对反应的影响
采用0.1mol邻甲酸甲酯苄基磺酰氯、2 氨基
4,6 二甲氧基嘧啶和吡啶,0.12mol氰酸钠,乙腈为反应溶剂,反应3.0h,考察反应温度对收率的影响,结果见表5。
19
表5 反应温度对反应的影响1)
反应温度/ C
2030405060
1)仅改变反应温度,其他条件同1.2
收率/%47.458.667.865.761.7
由表5可以看出,温度对反应影响较大。温度低,反应不完全,收率低。随着温度升高,反应收率提高;但当温度高于40 C后,反应副产物增多,反应收率下降。因此,反应温度选择在40 C。2.6 产品分析
产物为白色粉末状固体,熔点为184~187 C(文献值[7]185~188 C)。高效液相色谱法测定其纯度为97.0%;其红外光谱(KBr) /cm-1主要特征吸收峰有NH3090;C H2946;C=O1712;NH1609;1575;SO21357;1161,红外光谱与其结构相符。元素分析(C16H18N4O7S):C46.57%,
(上接第684页)
-
viaatroplolneotrho
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tropolonederivatives.
bioisos teric
relationshipof
20
troplolneringwithbenzoicacidmoietyinretinoid
反应条件:在冰浴条件下,原料摩尔比为1 1.5,反应时间为
3h;同时也得到了四种新的化合物,结构也得到了相应的表
征。参考文献:
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activityoftropolone[J].BiologicalandPharma ceuticalBulletin.2003,26(10):1487 1490.
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页)
derivatives:
unusual
endoperoxide
rearrangements[J].HelveticaChimicaActa,2005.28:
702
化 学 世 界 2008年
时还标明具体价态。因此,我们对于高铁酸盐的英语表达应
考虑以下方面:一是有含氧酸根;二是标明价态。
高铁酸盐 的含氧酸根形式是:
21
FeO2-4
、FeO3-4
、FeO4-4
、FeO-2
等。高铁酸盐指+6、+5、+4铁的化合物,有时也含+3铁的
化合物。同时它是铁的超常氧化态,因此,也经常用Fe( )、
Fe(V)Fe( )、Fe(( ))或Fe
参考文献:
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、Fe 、Fe 来表示。
有的文献将 铁酸盐 翻译成ferrate,如: 铁酸锶和钛酸锶薄膜氧敏性能的研究 Theoxygensensitivityofstrontiumferrateandstrontiumtitanat
ethinfilm.铁酸盐(也指铁氧体,其价态为Fe )在英汉词典中,英文有明确说法为ferrite,指CuFe2O4NiFe2O4、CoFe2O4、ZnFe2O4这类物质,而且铁酸盐也有自己的通式M
O,Fe24
因此,不宜再翻译作Ferrate。
有的将+3价铁化合物列入ferrate的,如文献 浓碱溶液中生成高铁酸盐的玻碳电极循环伏安法表征 的关键词ferrate( );但其意指FeO-2
等,而不是
Fe3+
。ferrate( )是欠妥。
FeO2-4
、
3 结论
Ferrate 的含义是复杂的,它包括多种高价铁酸盐,如FeO3-4
23
、FeO4-4
、FeO-2
等。因而用英文表达 高铁酸盐 时,按国际刊
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物习惯应在 Ferrate 的后面标明是几价,如:Ferrate( )、
Ferrate(V)、Ferrate( )。
Ferrate在报道中,会出现单复数问题,应借鉴国际通用的表
达方式,如RussianChemicalReviews,41(11),1972一文中出现
Ferrates:Ferrates(V),Ferrates( ),Ferrates(V)、
ferrates( )ofK,RbandCS,SrandBaferrates( );Ferrate:Ferrate
24
( )solutions、Potassiumferrates( )。因此,在撰写论文时,要规
范术语翻译,准确表达其意,才能更好进行国际交流。
(上接第699页)
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27
范文五:草酰氯与正十二烷基苯的反应
实验操作
1、烧瓶、搅拌子灯照烤干,加入无水氯化铝3g (0.0225mol ),烧瓶连上滴液漏斗,置于低温反应浴中,于-20℃下抽真空充氮,换上氮气球,由滴液漏斗加入15mL DEC (1,2-二氯乙烷)。
2、向滴液漏斗加入0.4mL 草酰氯(0.635g ,0.005mol ),2.5mL DEC, 缓慢滴入已冷却至-20℃的1中的溶液中,再用5mL DEC将残留溶液洗涤入烧瓶中。升温至0℃,搅拌2小时。
3、降温至-15℃,向滴液漏斗中加入2.9mL 正十二烷基苯(2.465g ,0.0093mol ),1.3mL 吡啶(1.275g ),2.5mL DEC,滴入烧瓶中,升温至-5℃,反应4小时。
4、后处理略
出现的问题
1、第一次反应有大量十二烷基苯残留,未能接上草酰氯
2、第三次反应副产物量太多,经过氢谱,猜测副产物为:
希望改进的地方:
1、适量增加无水氯化铝和草酰氯的投量,(反应当量:AlCl 3 :草酰氯:十二烷基苯=2:1:2)
2、由于DEC 毒性太强,希望能更换一种溶剂。如二氯甲烷,CS 2 。
3、文献中有说,温度高会导致副产物偏多,但文献中采用的温度为0~10℃,关于温度的控制,希望得到改进。
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