范文一:甲苯磺丁脲的新合成方法
2008年第 39卷第 12期 《 浙 江 化 工 》 文章编号:1006-4184(2008) 12-0007-02
修回日期 :2008-09-16
作者简介 :金永君 (1972-) 男 , 浙江临海人 , 工程师 , 主要从事药物 生产工艺研究 。 甲苯磺丁脲的新合成方法 金永君 1, 黄文海 2, 胡纯琦 2, 盛荣 2
(1. 浙江华海药业集团有限公司 , 浙江 临海 317000;2. 浙江大学药学院 , 浙江 杭州 310058)
摘 要 :以对甲基苯磺酰胺为原料 , 经过 N-甲酰化 、 胺解两步反应合成目标产物甲苯磺丁脲 , 并通过熔点 、 IR 、 1HNMR 对产物进行了结构确证 。
关键词 :甲苯磺丁脲 ; 合成 ; 胺解
糖尿病是一种糖 、 蛋白和脂肪代谢障碍性疾病 , 是由遗传因素与环境因素共同作用引起的一种 慢 性病 , 也是人类的常见病和多发病 , 已经成为继心 血管 、 肿瘤之后的第三大严重威胁人类健康的非传 染病 。 2005年 , 全球超过 1.8亿人患糖尿病 , 中国已 经成为糖尿病第二大国 , 拥有超过 2000万糖尿病 患者 [1]。 其中 II 型糖尿病患者占 93%, 主要通过服用 降血糖药进行血糖控制 , 因此对当前降血糖药物的 生产工艺进行研究具有重要的社会意义 。
甲苯磺丁脲 ((D-860, Tolbutamide) , 作为第一代 的磺酰脲类药物 , 在人体内能刺激胰岛分泌胰岛素 而降低血糖 , 用于轻度及中度非胰岛素依赖型 (II 型 ) 糖尿病 , 临床疗效明显 , 在标准治疗 Ⅱ 型糖尿病的 4类药物 (磺酰脲类 、 双胍类 、 糖苷酶抑制剂和胰岛素 ) 中占有重要的位置 。
甲苯磺丁脲的合成已经有以下方法 :1) 以硫酸 为催化剂 , 在非极性溶剂 (甲苯 ) 中 , 丁胺和对甲基 苯磺酰脲或双 -对甲基苯磺酰脲反应得到产物 [2, 3]; 2) 以氯化亚铜为催化剂 , 在 DMF 中 , 对甲基苯磺酰胺 和正丁基异氰酸酯反应生成产物 [4]; 3) 对甲基苯磺 酰胺与碳酸二苯酯 、 对二甲氨基吡啶反应生成磺酰 脲中间体 , 然后与丁胺反应生成产物 [5]。 本文将对甲 基苯磺酰胺与氯甲酸乙酯进行 N-甲酰化反应 , 生成 对甲苯磺酰胺甲酸乙酯 , 然后与正丁胺进行胺解反 应制得甲苯磺丁脲 , 并采用熔点 、 IR 、 1HNMR 对产物 进行结构表征 。 该方法原料来源广泛 、 操作简便 、 收 率高 , 合成路线如下 。
1实验部分
1.1实验仪器及试剂
实验仪器 :BRUCKER AVANCE DMX400超导 核磁共振仪 ; BRUCKER VECTOR-22型红外吸收光 谱仪型 ;
实验试剂 :对甲苯磺酰胺 , 碳酸钾 , 正丁胺 , 氯 甲酸乙酯 , 乙醇 , 乙酸乙酯 , 甲苯等均为化学纯试剂 。 1.2实验方法
1.2.1对甲苯磺酰胺甲酸乙酯的合成
将对甲苯磺酰胺 (17.1g,0.1mol)、 K 2CO 3(31.4g,0.165 mol) 、 乙醇 (200mL)加入反应瓶中 , 加热回流 1h , 然后 在 1.5h 内缓慢滴加氯甲酸乙酯 (19.5g, 0.18mol ), 加 毕 , 继续回流 3h 。 冷却 , 减压除去溶剂 , 加水 100mL 溶解产物 , 用 1mol/L盐酸调节 pH 值至 8, 滤去不溶 物 , 滤液继续用 1mol/L盐酸调节 pH 至 4, 析出固体 , 抽滤 , 减压干燥 , 得到白色固体 22.6g , 收率 93.2%, m. p.=83~84℃ ,(文献 [6]82~84℃ )。
1.2.2
甲苯磺丁脲的合成
7 --
Vol.39No. 12(2008)
ZHEJIANG CHEMICAL INDUSTRY
New Technical Synthesis of (R)-Baclofen
CHEN Yun-hua, YANG Wei-qiang, MAO Zhen-jun, LIN Xu-feng
(ZheijiangHISUN Pharmaceut Co LTD, Taizhou, Zhejiang 318000, China;Department of Chemistry, Zhejiang
University, Hangzhou, Zhejiang 310027, China)
Abstract :Thesynthetic method on (R)-baclofen is described in detail. Using 4-chloro -acetophenone as materials , (R)-baclofen is synthesized by five steps of Wittig -Horner, bromo reaction, phthalimide, enantioselective conjugate reduction and acidlysis reaction . The product yield is 62%.The structure of the product was determined by 1H NMR and MS .
Keywords:(R)-baclofen;asymmetric catalysis; synthesis
(上接第 2页 )
!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!! New Synthetic Method of Tolbutamide
JIN Yong-jun 1,HUANG Wen-hai 2,HU Chun-qi 2, SHENG Rong 2
(1. Zhejiang Huahai pharmaceutical Group Co.,LTD,Linhai 317016,China;
2. School of Pharmaceutical Science, Zhejiang University, Hangzhou 310058, China)
Abstract :Tolbutamidewas prepared from p-toluenesulfonylamide through N-formylation and aminolysis. The structure of target product were confirmed by m.p. , IR and 1H NMR.
Keywords:tolbutamide; synthesis; aminolysis.
将对甲苯磺 酰胺甲酸乙 酯 (20g, 0.082mol ) 和
100mL 甲苯投入反应瓶中 , 加热使之溶 解 , 然后缓
慢滴加正丁胺 (6.6g,0.09mol) 与 40mL 甲苯的混合溶 液 (约 1h ), 加毕 , 继续加热回流 3h , 冷却 , 减压蒸去 溶剂 , 得到淡黄色固体 , 乙酸乙酯重结晶 , 得到白色 固体 11.6g , 收率 65.3%, mp. 128~130℃ ,(文献值 :
128~129[4])。
IR (KBr,cm -1); 3337, 3091, 2930, 2875, 1665, 1555, 1462, 1329, 1158, 900; 1HNMR (CDCl3)ppm d :8.96(1H, br, N-H), 7.77(2H, d, Ar-H), 7.31(2H, d, Ar-H), 6.56(1H,s, N-H ), 3.20(2H, m, N-CH 2), 2.45(3H, s, Ar-CH 3), 1.43(2H, m, NCH 2-CH 2), 1.25(2H, m, CH 2CH 2CH 3), 0.89(3H, t, CH 2CH 3) 。
2结论
本文将对甲 苯磺酰胺与 氯甲酸乙酯 反应生成 对甲苯磺酰胺甲酸乙酯 , 然后以甲苯为溶剂 , 与正 丁胺进行胺解反应得到甲苯磺丁脲 , 并且用熔点 , 红外光谱和核磁共振氢谱确证产物结构 。 该合成路 线的总收率达到 60.8%, 所需原料来源广泛 , 实验操
作简便 , 适用于工业化生产 。
参考文献 :
[1]晏黎 , 田静 . 降糖药物的研究进展 [J].中国医药导报 , 2008, 5(2):22~24.
[2]Osowski A, Klecha U, Dereszynski H, et al. Method of obtaining N-p-toluene-sulfonyl-N'-butylurea[P].PL 146468, 1989-02-28.
[3]Niegel H, Lorenz D, Meyer H P, et al. Preparation of hypoglycemic N-(4-methyl-benzenesulfonyl)-N'-butylurea [P].DD 267631, 1989-05-10
[4]Cervello J, Sastre T. An improved method for the synthesis of sulfonylureas[J].Synthesis, 1990, 3:221~222.
[5]
Franciszek
S
C,
Anita
K,
Zdzisl
B.
4-Dimethylaminopyridinium carbamoylides as stable and non -hazardous substitutes of arylsulfonyl and heteroaryl isocyanates[J].Green Chem, 2006, 8:647~656
[6]Lanyi K, Szabo Z, Chiuoin F. Benzenesulfonylurethan derivatives. I. Preparation of benzenesulfonylurethan derivatives and their amine salts [J].Acta Chimica Academiae Scientiarum Hungaricae, 1961, 29:85~90.
8--
范文二:甲苯磺丁脲
甲苯磺丁脲
中文名称
汉语拼音
英文名
性状
鉴别
检查
含量测定
贮藏
制剂
中西药分类
含量限度
分子式与分子量
类别
中文名称 回目录 甲苯 磺丁脲
汉语拼音 回目录 Jiaben Huangdingniao
英文名 回目录 Tolbutamide
性状 回目录 本品为白色结晶或结晶性粉末;无臭,无味。
本品在 丙酮 或 三氯甲烷 中易溶,在 乙醇 中溶解,在水中几乎不溶;在 氢氧化钠 溶液中溶解。
熔点 本品的熔点(附录Ⅵ c )为 126-130℃。
吸收系数 取本品,精密称定,加 甲醇 溶解并定量稀释制成每 1ml 中约含 10μg的溶液,照紫外 -可见 分光光度法(附录Ⅳ a ),在 229nm 的波长处测定吸光度,吸收系数(e 1%/1cm)为 475-500。
鉴别 回目录
(1)取本品约 0.3g ,加 硫酸 溶液(1→ 3) 12ml ,加热回流 30分钟,放冷,即析出白色沉淀,滤过; 沉淀用少量水重结晶后,依法测定(附录Ⅵ c ),熔点约为 138℃。
(2)取上述滤液,加 20%氢氧化钠 溶液使成碱性后,加热,即发生 正丁胺 的特臭。
(3)本品的红外光吸收图谱应与对照的图谱(光谱集 102图)一致。
检查 回目录
酸度 取本品 1.0g ,加水 50ml ,加热至沸,置冰俗中冷却至 5℃以下,滤过;滤液加 酚酞 指示液数满 与 氢氧化钠 滴定液(0.1mol /l ) 0.20ml ,应显红色。
有关物质 取本品约 37.5mg ,精密称定,置 25ml 量瓶中,加 甲醇 15ml ,振摇使溶解,加 磷酸 二氧按 溶液(ph3.5)稀释至刻度,摇匀,作为供试品溶液;精密量取 1ml ,置 100ml 量瓶中,加流动相稀释 至刻度,摇匀,作为对照溶液。照高效液相色谱法(附录Ⅴ d )测定,用十八烷基 硅烷 键合硅胶为填 充剂;以 甲醇 -磷酸 二氧按溶液(取 磷酸 二氢按 1.725g ,加水 300ml 使溶解,用 磷酸 调节 ph 值至 3.5土 o.05) (625:375)为流动相,检测波长为 254nm ,理论板数按 甲苯 磺丁脲峰计算不低于 400o 。取 对照溶液 20μl,注入液相色谱仪,调节检测灵敏度,使主成分色谱峰的峰高约为满量移的 50%。精密 量取供试品溶液与对照溶液各 20μl,分别注入液相色谱仪,记录色谱图至主成分峰保留时间的 3倍。 供试品溶液的色谱图中如有杂质峰,单个杂质峰面积不得大于对照溶液主峰面积的 1/2,各杂质峰面 积的和人得大于对照溶液主峰面积。
碱中不溶物 取本品 1.0g .加 氢氧化钠 试液 5.0ml ,应完全溶解。
炽灼残渣 不得过 0.1%(附录Ⅷ n )。
重金属 取本品 1.0g ,依法检查(附录Ⅷ h 第三法),含重金属不得过百万分之十。
含量测定 回目录
取本品 0.5g ,精密称定,加中性 乙醇 (对 酚酞 指示液显中性) 20ml 溶解后。加酚酚指示液 3滴,用 氢氧化 钠滴定液 (0.1mol/l) 滴定。 每 1ml 氢氧化钠 滴定液 (0.1mol/l) 相当于 27.04mg 的 c12h18n2o3s 。
贮藏 回目录 遮光,密封保存。
制剂 回目录 甲苯 磺丁脲片
中西药分类 回目录 西药(包括化学药品、生化药品、抗生素、放射性药品、药用辅料)
含量限度 回目录 本品为 1-丁基 -3-(对甲苯基磺酸基)腺素。含 C12H18N2O3S 不得少于 99.0%。
分子式与分子量 回目录 C12H18N2O3S 270.35
类别 回目录 降血糖药
范文三:实验八对甲苯磺酸钠的制备
实验八 对甲苯磺酸钠的制备
【实验目的】
1.了解芳香族化合物磺化的基本原理、方法及反应温度的影响。 2.进一步熟悉回流、减压过滤、重结晶等基本操作。 【实验的准备】
仪 器:圆底烧瓶(100 ml 1个);球形冷凝管(1 支);水银温度计(250℃ 1支);烧杯(250 ml、800 ml各1个);吸滤瓶;布氏漏斗;电动搅拌器。 药 品: 甲 苯 14 g 16 ml (0.15 mol); 浓硫酸(98 %) 11 ml (0.02 mol); 碳酸氢钠 7 g; 精 盐 23 g; 活性炭。
【物理常数】
【仪器安装要点】
1.以热源为基准,按教材p31图1.18-(1)安装仪器。 2.安装时应注意以下几点: (1) 搅拌器的轴、搅拌棒及三颈烧瓶的轴心应在同一直线上。 (1) 搅拌棒和紧套在温度计套管上的橡皮管之间用少许甘油或凡士林润滑。 (3)支撑仪器的所有夹子必须旋紧,以保证仪器不承受任何压力和扭力。 (4)搅拌前,用手转动搅拌器,看其启动是否灵活,是否碰撞器壁或温度计。
【操作要点】
1.反应温度严格在100~120℃之间;回流速度以2~3滴/min为宜。 2.反应终点的控制:
甲苯层消失表明反应已经结束,大约20 min左右。 3.加NaHCO3中和部分酸液时,应分批、在不断搅拌下 加入,以防产生大量的CO2气泡逸出烧杯。
4.趁热过滤时,吸滤瓶和布氏漏斗要充分预热。滤液要自然冷却。 【本实验的成败关键】
反应温度的控制和反应终点的判断。
范文四:实验八 对甲苯磺酸钠的制备
实验八 对甲苯磺酸钠的制备 【实验目的】
1.了解芳香族化合物磺化的基本原理、方法及反应温度的影响。
2.进一步熟悉回流、减压过滤、重结晶等基本操作。
【实验的准备】
仪 器:圆底烧瓶(100 ml 1个);球形冷凝管(1 支);水银温度计(250? 1支);烧杯(250 ml、800 ml各1个);吸滤瓶;布氏漏斗;电动搅拌器。
药 品: 甲 苯 14 g 16 ml (0.15 mol);
浓硫酸(98 %) 11 ml (0.02 mol);
碳酸氢钠 7 g; 精 盐 23 g;
活性炭。
【物理常数】
化合物 比 重 熔 点 沸 点 折 光 溶 解 度
分子量 性 状 率
水 乙 醇 乙 醚 名 称 (d ) (?) (?) (,)
无 色
甲 苯 92.13 易挥发0.8669 ,95 110.6 1.4969 不 溶 溶 ?
遗 体
无色油340 浓硫酸 98.08 1,84 10,35 , ? 状液体 (分解)
对甲苯磺无色片194(18 溶 酸钠 状晶体
对甲苯 无色针 140 172.20 106,7 溶 溶 溶 磺 酸 状晶体 20mmHg
【仪器安装要点】
1.以热源为基准,按教材p31图1.18,(1)安装仪器。
2.安装时应注意以下几点:
(1)搅拌器的轴、搅拌棒及三颈烧瓶的轴心应在同一直线上。
(1)搅拌棒和紧套在温度计套管上的橡皮管之间用少许甘油或凡士林润滑。
(3)支撑仪器的所有夹子必须旋紧,以保证仪器不承受任何压力和扭力。
(4)搅拌前,用手转动搅拌器,看其启动是否灵活,是否碰撞器壁或温度计。
【操作要点】
1.反应温度严格在100,120?之间;回流速度以2,3滴/min为宜。
2.反应终点的控制:
甲苯层消失表明反应已经结束,大约20 min左右。
3.加NaHCO中和部分酸液时,应分批、在不断搅拌下 3
加入,以防产生大量的CO气泡逸出烧杯。 2
4.趁热过滤时,吸滤瓶和布氏漏斗要充分预热。滤液要自然冷却。 【本实验的成败关键】
反应温度的控制和反应终点的判断。
范文五:脲甲醛缓释肥料的制备
磷肥与复肥
12
Phosphate &Compound Fertilizer
2011年3月第26卷第2期
脲甲醛缓释肥料的制备
张文辉,魏
婵,谷守玉
(郑州大学化工与能源学院,河南郑州450001)
[摘
要]对合成脲甲醛肥料的工艺条件进行了优化实验,得到适宜的制备脲甲醛肥料的工艺条件为:n (U )/
n (F )=1.3,羟甲基化反应阶段加碱控制pH =7.0~7.5,亚甲基化反应阶段加酸控制pH =3.0~3.5,反应温度均为40℃,反应时间为1.5h ;产品烘干温度为90℃。在此条件下得到产品活性指数AI =55.26%,氮的转化率67.67%,达到了AOAC 制定的指标要求。
[关键词]脲甲醛缓释肥;制备;工艺条件[中图分类号]TQ449+.1
[文献标识码]A
[文章编号]1007-6220(2011)02-0012-03
Preparation of urea-formaldehydeslow release fertilizer
ZHANG Wen-hui,WEI Chan ,GU Shou-yu
(School of Chemical Engineering and Energy ,Zhengzhou University ,Zhengzhou ,Henan 450001,China )
Abstract :The optimum process conditions for preparation of urea-formaldehydeslow release fertilizer are determined by experiment :n (U )/n (F )of 1.3,controlling the pH of 7.0-7.5with alkaline in hydroxymethylationandthepHof 3.0-3.5with acid in methylenation ,reaction temperature of 40℃,reaction time of 1.5h ,drying product temperature of 90℃,with the activity index of product AI of 55.26%,the nitrogen conversion rate of 67.67%.These are up to the standard of AOAC.
Key words :urea-formaldehydeslow release fertilizer ;preparation ;process conditions 尿素具有含氮量高和生产成本低的优点,因此,在农业上得到了广泛应用。尿素容易淋失和分
[1-2]
,解,施入土壤后其氮的利用率仅为40%左右这不仅降低了经济效益,也污染土壤和水源,对我们赖以生存的环境造成危害
[3]
HCHO +H 2NCONHCH 2OH HOCH 2NHCONHCH 2OH 。(二羟甲基脲)
(2)
。为此,世界多国均
2)亚甲基化反应在酸性条件下,羟甲基脲
与过量的尿素反应,生成甲叉二脲和二甲叉三脲,甲叉二脲和二甲叉三脲继续与羟甲基脲反应,生成聚合度更高的聚甲叉脲。该阶段为放热反应。
H 2NCONHCH 2OH +H 2NCONH 2
(甲叉二脲)+H 2O ;
HOCH 2NHCONHCH 2OH +2H 2NCONH 2
H 2NCOHNCH 2NHCONHCH 2NHCONH (二甲叉三脲)+2H 2O 。(4)2
H 2NCONHCH 2NHCONH 2
(3)
在开发尿素缓释技术,以提高肥料中氮的利用率。
目前,国内已研制出包膜尿素、涂层尿素、大颗粒
[4]
尿素、长效氮肥等新型尿素产品。其中脲甲醛肥料是一种具有良好物理性和缓释性的长效氮肥,能够促进土壤形成团粒结构,改善土壤通透性,增加
[5]
作物根系穿透力。近几年脲甲醛肥料在我国的需求量和生产量逐年增加,是具有潜力的缓释肥料品种。
本实验对脲甲醛缓释肥料的制备工艺进行优化,得到适宜的工艺条件,产品达到了美国农业化学家协会(AOAC )制定的标准要求。1脲甲醛合成原理
脲甲醛是由甲醛和尿素经以下两步反应制得。1)羟甲基化反应在碱性条件下,甲醛和尿素反应生成羟甲基脲:
HCHO +H 2NCONH 2
H 2NCONHCH 2OH (一羟甲基脲);(1)
[6]
聚甲叉脲通式为:H 2NCONH (CH 2NHCONH )n H ,
其中n =1~10。
2评价脲甲醛缓释肥料的参数———AI 值
美国农业化学家协会将脲甲醛缓释肥料中所含的氮划分为4类,分别为冷水可溶氮(WN )、冷水
、热水可溶氮(HWN )、热水不溶氮不溶氮(WIN )
(HWIN ),用以衡量肥料中氮的有效利用率。
WN 和WIN 分别是(25±2)℃的水中溶解的氮和不溶解的氮;HWN 和HWIN 分别是pH 值为
[收稿日期]2010-11-24[作者简介]张文辉(1964-),男,河南西华人,高级工程师。E-mail:weichan327@126.com
2011年第26卷第2期
张文辉等脲甲醛缓释肥料的制备
13
7.5的磷酸缓冲溶液中可溶解的氮和不溶解的氮。AOAC 提出利用AI 值,即产物的可利用指数来
[1,7]
衡量氮的有效利用率,并规定AI 值不得低于40%。
AI =[(w WIN -w HWIN )/w WIN ]×100%。
满足pH 1值在7~10范围内,pH 2值控制为3~5。4制备脲甲醛的实验研究
4.1实验原料和仪器
尿素、甲醛(w (HCHO )38%水溶液)、氢氧化钠、磷酸,均为工业品。
500mL 三口烧瓶,电动搅拌器,恒温水浴锅,温度计,分析天平,定氮仪(KDN-08A),真空抽滤装置。
4.2实验步骤
在装有电动搅拌器的500mL 三口烧瓶中加入98.8g 尿素、197.6mL 水,置于恒温水浴中,启动搅拌器,当升温至40℃时,加入一定量NaOH 溶液调节pH 值呈弱碱性,加入100g 甲醛水溶液,反应1.5h ;加入一定量H 3PO 4溶液调节pH 值呈酸性,温度保持40℃不变,反应1.5h 后终止反应,抽滤,将部分滤饼置于90℃烘箱中烘干2h 。采用AOAC 制定的标准测定产品活性指数,分析实验结果,得到制备脲甲醛肥料的适宜工艺条件。分别取在适宜工艺条件下得到的产品适量,于80、90、100、110℃条件下各烘干2h ,测定产品活性指数,比较获得产品较佳的烘干温度。5结果和讨论5.1产品合成工艺
合成反应条件见表1,pH 值对产品AI 值及氮转化率的影响结果见表2。
表1
合成反应条件
羟甲基化反应亚甲基化反应
n (U )/n (F )尿素/甲醛/蒸馏水/
g g mL 温度/℃时间/h 温度/℃时间/h
1.3
98.8
100
197.6
40
1.5
40
1.5
[7]
3
制备脲甲醛反应条件的选择
脲甲醛缓释肥料是不同聚合度的聚甲叉脲的混
[8]
合物
。聚甲叉脲的聚合度越高,越不容易分解,
缓释性越高,肥效期越长;反之,缓释性越低,肥
、效期越短。尿素和甲醛原料配比n (U )/n (F )
反应体系酸碱度、反应温度和反应时间都会影响脲甲醛肥料的缓释性等物理性质,因此首先确定制备脲甲醛的反应条件。3.1尿素-甲醛的摩尔比
在尿素-甲醛的摩尔比n (U )/n (F )>2的情况下生成全水溶性产品(甲叉二脲和二甲叉三脲);在n (U )/n (F )为1~2时,得到大部分不溶于水的脲甲醛肥料;在n (U )/n (F )<1时,生成
[6,8]
不溶于水的高分子量树脂产物。生产脲甲醛肥料适宜的尿素-甲醛的摩尔比介于1.2~1.5。n (U )/n (F )太高,肥料中聚合度低的聚甲叉脲比例较高,导致肥料释氮速度较快,从而氮的利用率降低;n (U )/n (F )太低,肥料中聚甲叉脲的聚合度较高,肥料释氮速度过慢,肥效期过长。本实验中尿素-甲醛的摩尔比选择1.3。3.2
反应温度和时间
第一步反应的温度控制在40~70℃较合适
[4]
,
为降低能耗,本实验选择40℃反应1.5h ;第二步
[6]
反应的温度维持在30~50℃为宜,本实验选择40℃反应1.5h 。
pH 值
羟甲基化反应在碱性条件下进行,pH 1值为7~10较合适,NaOH 、KOH 和Na 2CO 3等均可用于调节该阶段的pH 值,本实验中采用NaOH 。亚甲基化反应的pH 2值控制为3~5为宜,可选用磷酸、硫酸、盐酸等调节,由于磷酸可提供作物必需的
[4]
磷,故本实验选用磷酸调节第二阶段的pH 值。
实验中以一定浓度的酸碱溶液来控制体系的pH 值,通过单因素实验,考察pH 值对反应的影响。
本实验中NaOH 溶液的配比为2g NaOH 溶于400mL 水中,磷酸溶液的配比为10mL H 3PO 4(w (H 3PO 4)85%)溶于500mL 水中。在尿素、甲醛溶液(w (HCHO )38%)和蒸馏水加入量分别为98.8、100g 和197.6mL 的反应体系中,NaOH 溶液和H 3PO 4溶液加入体积均确定为8、12mL 和16mL ,3.3
表2
实验123456789
pH 值对产品AI 值和氮转化率的影响
亚甲基化反应V (H 3PO 4)/mL
812168121681216
pH 2
AI /%
氮的转化率/%66.5074.3772.1156.1463.9567.6730.3654.1461.95
羟甲基化反应888121212161616
6.5~7.06.5~7.06.5~7.07.0~7.57.0~7.57.0~7.57.5~8.07.5~8.07.5~8.0
(NaOH )/mL pH 1序号V
3.5~4.037.343.0~3.545.482.5~3.024.514.0~4.540.543.5~4.044.843.0~3.555.264.5~5.032.474.0~4.539.173.5~4.043.80
注:①pH 1值和pH 2值是第一步和第二步反应开始后5min 测得
的反应液pH 值,随着反应的进行pH 1值略有下降;②pH 值均用试纸测得。
5.2适宜的pH 值
由表2实验结果可知反应体系的pH 值对产品
(下转第44页)
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磷肥与复肥
2011年第26卷第2期
3452×1500×10-4=517.8万元。
从汽提塔出来的120℃含氨蒸汽在填料吸收塔与硝铵循环液和w (HNO 3)60%的硝酸并流接触,生成的硝铵液进入液封槽,尾气从吸收塔底部出来进入气液分离器,分离出的硝铵液进入液封槽,经溢流送入中和系统或贮存销售,分离出的气体经金属网除沫后排入烟囱。增加的设备见表3。
表3含氨蒸汽回收系统增加设备
设备名称循环泵填料塔气液分离器除沫分离器液封槽硝铵贮槽
规格
扬程20m ,电机功率3.0kW 流量12.5m 3/h ,
填料高度3000mm ,填料量3.39m 350mm ×0.9mm ,
台数1
2)电费运行中每小时消耗电78.5kW ,以
·h 计,年消耗电的年运行300d 、电费0.6元/kW
费用:78.5×24×300×0.6×10-4=33.9万元。
3)NaOH 费用以2008年消耗为基准,全年共消耗液碱1480t ,以液碱w (NaOH )50%、吨纯碱2480元计,年消耗费用为:
1480×50%×2480×10-4=183.5万元。
φ1200(1500)mm ×6430mm ,不锈钢鲍尔环50mm ×1
φ1500mm ×2116mm φ1900mm ×1500mm φ460mm ×1000mm φ3600mm ×3000mm
1111
4)低压蒸汽费用每吨工艺冷凝液蒸氨消耗
[1]
蒸汽85~150kg ,以最大负荷工艺冷凝液60t /h 计算,消耗低压蒸汽5.1~9.0t /h ,设计值≤8.9t /h 。以设计最大值8.9t /h 、吨低压蒸汽25元计算,年低压蒸汽费用:8.9×24×300×25×10-4=160.2万元。
上述几项合计,年经济效益为:
517.8-33.9-183.5-160.2=140.2万元。
7
经济效益计算
1)回收氨的效益
以工艺冷凝液60t /h 、
冷凝液中养分的回收,不但增加了工厂的经济效益,而且减少了环境污染,具有很好的社会效益。
[参考文献]
[1]杨翠彦.石灰焦引进AS 循环工艺与操作[J ].河北冶金,2000
(6):28-31.
w (NH 3)1%、排放指标w (NH 4+-N )10×10-6、
氨回收率80%、吨氨1500元计,则年回收氨为:
(1%-0.001%×17/14)×60×24×300×80%=3452t 。
年回收氨的效益为:
(上接第13页)
的活性指数和氮的转化率影响较为显著,在同一pH 1值下,pH 2值为3.0~3.5时产品活性最高,而在同一pH 2值下,pH 1值为7.0~7.5时产品活性最高;当pH 1值为6.5~7.0、pH 2值为3.0~3.5时氮的转化率最高,但此条件下得到的产品活性不是最高。由于母液可循环利用,实验更注重考察活性指数。因此,综合考虑,控制pH 1值为7.0~7.5、pH 2值为3.0~3.5较适宜。5.3
产品烘干温度
不同烘干温度下产品的活性指标数据见表3。
表3
温度/℃
8090100110
≥≥≥≥≥≥≥≥≥≥≥≥≥≥≥≥≥≥≥≥≥≥≥≥≥≥≥≥≥≥≥≥≥≥≥≥≥≥≥≥≥≥≥≥≥≥
n (U )/n (F )=1.3;羟甲基化反应阶段,pH 1=7.0~7.5,反应温度40℃,反应时间1.5h ;亚甲基化反应阶段,pH 2=3.0~3.5,反应温度40℃,反应时间1.5h 。在此条件下得到的产品的活性指数AI =55.26%,达到了AOAC 制定的标准要求(AI ≥40%),氮的转化率为67.67%。
2)90℃为较佳的产品烘干温度。3)本文制备脲甲醛肥料的方法中,最后过滤产品剩余的滤液可循环使用,不会产生三废。
[参考文献]
[1]王勇,刘洁,张铭.高摩尔比脲醛化肥的研究[J ].土壤肥
2006,22(5):286-289.料科学,
[2]Devassine M ,Henry F ,Guerin P.Coating of fertilizers by
degradable polymers [J ].International Journal of Pharmaceutics ,2002,246:399-404.
[3]王勇,万涛.环保型长效化肥聚脲甲醛的合成研究[J ].土
壤通报,2001,32(2):73-74.
[4]邹菁,王琪,刘安昌,等.高活性缓释甲叉脲肥料的研究
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[5]郭振铎,保罗,孙二茹,等.尿素甲醛缩合物的研制[J ].天津
1997(3):14-15.化工,
[6]赵国钧,范凌,朱辰达,等.一种缓释长效脲醛肥料的制备
.上海化工,2001(18):17-19.[J ]
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韩辰极,付玉振,译.北京:化学工业出版社,1983:105-107.
不同烘干温度下产品的活性指数
w (HWIN )/%
40.5941.1037.7936.6645.4545.4843.9945.01
AI /%51.8050.3054.4555.3745.3445.2247.7545.91
46.8345.2854.91AI 平均值/%
51.05
w (WIN )/%84.2282.7082.9782.1483.1583.0384.1983.22
6
表3结果表明,90℃是较佳的产品烘干温度。
结论
1)适宜的脲甲醛肥料制备工艺条件为:
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