范文一:苯环取代基
第23卷 第5期大学化学2008年10月利用电子效应解释取代基的位置及种类对芳香化合物化学性质的影响
郭荷民
(安徽医科大学基础医学院 安徽合肥230032)
摘要 ,其特点是:由于交替极化,取代基的电子效应(())主要影响到处于其邻,;二是通过苯环的σC—C。
,由于该课程的学习内容多,学时相对较紧,在对各、反应取向、反应机理等化学性质进行解释及规律性总结时,如何正确地运用电子效应简洁明了地解释有机反应中的化学规律十分重要。本文以电子效应影响取代苯酚酸性强度变化的解释为例,总结其在本课程同类知识点中的规律性及应用,以期和同仁商榷并对正在学习中的大学生有所帮助。
以一取代苯酚Y为例。对于酸性强度的变化,一般教科书[1~6]上的解释是:当Y为吸电子基时,其吸电子效应通过苯环的传递能使σO—H键的极性进一步加大,酸性提高,大于无取代的苯酚;当Y为推电子基时,其推电子效应同样通过苯环的传递能使σO—H键的极性降低,酸性小于无取代的苯酚。但这里存在两个需要解释的问题:①同一种取代基处于邻(o2)、间(m2)、对(p2)不同取代位置时的酸性强度的差异。②同为吸或推电子基(该知识点在苯环的定位规律中已学习过),为何o2、m2、p23种位置异构体会呈现不同的酸性强度变化。 例如:甲基和甲氧基都是推电子基,当Y=CH3时,酸性强度是:苯酚>m2甲基苯酚>p2甲基苯酚>o2甲基苯酚,但当Y=OCH3时,酸性强度变化是:m2甲氧基苯酚>苯酚>o2甲氧基苯酚>p2甲氧基苯酚;硝基和卤素都是吸电子基,当Y=NO2时,酸性强度是:p2硝基苯酚>o2硝基苯酚>m2硝基苯酚>苯酚,但当Y=X(卤素)时,酸性强度是:o2卤代苯酚>m2卤代苯酚>p2
[5]卤代苯酚>苯酚(表1)。
这是在有机化学教学中学生问的最多的一类问题,也是学习的一个难点。笔者运用电子效应理论,归纳下面所述的方法,可以较为简洁并合理地对上述情况加以解释。
取代基可以有两种途径对官能团—OH传递电子效应。一是通过共轭体系传递,方法是:取代基的推或吸电子效应传递给苯环时,苯环电子云密度发生变化(升高或降低),但由于交替极化,取代基的推或吸电子效应主要传递到邻对位,使其邻对位的电子云密度升高或降低,54
而间位的电子云密度变化相对较小。即通过共轭体系传递,取代基主要对处于其邻位或对位的σO—H键极性的变化产生影响,而对处于其间位的σO—H键极性的变化则影响较小。二是通过苯环的σC—C键向—OH传递电子效应,此时取代基仅能通过诱导效应产生影响。
表1 苯酚及部分一取代苯酚的pKa值(25℃)
取代基
o2pKam2p2
H
CH3
F
Cl
Br
I
OCH3
NO29.8910.208.818.118.428.469.987.9.8910.019.288.808.978.8.289.8910.179.819.2010.217.15
π)和+I(推电子诱 (1),(σ2
导效应)p2、m2、o23种位置异构体的影响情况分别为:
①p2甲:甲基的推电子效应(推电子超共轭效应和+I效应)通过苯环共轭体系传递到处于对位的官能团—OH,使其电子云密度升高,σO—H键的极性降低,更难断裂;而通过苯环σC—C键传递的甲基的+I效应由于距离远影响甚小,净结果是p2甲基苯酚酸性弱于苯酚。 ②m2甲基苯酚:甲基的推电子效应主要通过苯环σC—C键(+I效应)传递,通过苯环共轭体系传递的推电子效应(推电子超共轭效应和+I效应)基本传递不到处于间位的官能团—OH。虽然此时—CH3的+I效应由于距离减小而增强,净结果是m2甲基苯酚酸性弱于苯酚,但对—OH酸性强度的影响小于对位。
③o2甲基苯酚:甲基位于o2位时的情况与p2位类似,可以通过苯环共轭体系以及通过苯环σC—C键两种途径对处于邻位的官能团—OH产生推电子效应,且由于距离的减小,+I效应影响远大于p2、m2位。但由于互为邻位,较大的空间位阻使—CH3和—OH与苯环的共平面性均下降,共轭程度降低,故净结果是—CH3对—OH酸性强度的影响与p2位基本相当(p2甲基苯酚酸性略强于o2甲基苯酚)。即:
酸性:苯酚>m2甲基苯酚>p2甲基苯酚>o2甲基苯酚
π)和-I(吸 (2)当取代基是甲氧基时,甲氧基可以对苯环产生+C(推电子共轭效应)(p2
电子诱导效应)两种相反的电子效应。p2、m2、o23种位置异构体的影响情况分别为: ①p2甲氧基苯酚:由于+C效应μ-I效应,甲氧基通过苯环共轭体系传递的净结果是推电子效应,它使其酸性小于未取代的苯酚本身;而通过苯环σC—C键传递的甲氧基的-I效应由于距离远影响甚小,此时p2甲氧基苯酚酸性弱于苯酚。
②m2甲氧基苯酚:由于通过苯环共轭体系传递的推电子效应(+C和-I的净结果)基本传递不到处于间位的官能团—OH,而此时甲氧基通过苯环σC—C键传递的是吸电子效应(-I效应),且—OCH3的-I效应由于距离减小而增强,故净结果是m2甲氧基苯酚酸性强于苯酚。
55
③o2甲氧基苯酚:甲氧基位于o2位时的情况与p2位类似,—OCH3可以通过共轭体系对处于邻位的官能团—OH产生推电子效应,但由于互为邻位,较大的空间位阻使—OCH3和—OH与苯环的共平面性均下降,共轭程度降低,推电子效应有所减弱;同时由于距离减小,通过苯环σC—C键产生的-I效应影响远大于p2、m2位。故净结果是o2甲氧基苯酚酸性强度与苯酚基本相当(苯酚酸性略强一些)。即:
酸性:m2甲氧基苯酚>苯酚>o2甲氧基苯酚>p2甲氧基苯酚
π)和-I(吸电 (3)当取代基是硝基时,硝基可以对苯环产生-C(吸电子共轭效应)(π2
子诱导效应)两种吸电子效应。p2、m2、o23种位置异构体的影响情况分别为:
①p2硝基苯酚:硝基的吸电子效应(-C和-I)通过苯环共轭体系传递到处于对位的官能团—OH,使其电子云密度降低,σO—H键的极性升高,更易断裂;而通过苯环σC的-I效应由于距离远影响甚小,净结果是p2硝 ②m2硝基苯酚:—C键(-,通过苯环共轭体系传递的吸电子效应(-C和-I)—OH。净结果是m2硝基苯酚酸性强于苯酚,但对—OH。
③o2硝基苯酚:,可以通过苯环共轭体系以及通过苯环σC—C—OH产生吸电子效应,且由于距离减小,-I效应影响远大于2,较大的空间位阻使—NO2和—OH与苯环的共平面性均下降,,o2硝基苯酚酸性强于苯酚,但对—OH酸性强度的影响大于间位,与p2位基本相当(o2硝基苯酚酸性略弱于p2硝基苯酚)。即:
酸性:p2硝基苯酚>o2硝基苯酚>m2硝基苯酚>苯酚
π)和-I(吸电子诱 (4)当卤素作为取代基时,可以对苯环产生+C(推电子共轭效应)(p2
导效应)两种相反的电子效应。由于卤素的电负性很大,-I效应很强,此时+C与-I效应基本相当,因此卤素主要通过苯环σC—C键传递的-I效应对酸性产生影响。由于诱导效应是一短程效应,其强度随距离的增加而迅速减弱,故—F、—Cl、—Br、—I对苯酚的影响情况是一致的。即:
酸性:o2卤代苯酚>m2卤代苯酚>p2卤代苯酚>苯酚
上述方法同样可以用于取代苯甲酸酸性以及取代苯胺碱性强度变化的解释。例如以下情况:
56
导致以上情况的原因是当甲氧基处于间位时,
表现的是吸电子效应,它使酸的给质子能力增强,亦使碱的给电子能力下降;而当甲氧基处于对位时,表现的是推电子效应,影响结果恰好相反,同时由于其推电子效应强于甲基,故酸性最弱而碱性最强。
再如:下面一组取代吡啶碱性强度的变化,可以用与解释取代苯酚酸性强度变化类似的方法来加以说明。不同的是吸电子效应使苯酚的酸性增强,而使吡啶的碱性下降;反之亦然
。 这一方法还可以用于一些有机物反应活性次序的规律性总结和推测应的相对速率应为
:
,使酯羰基的碳正性提升,有利于亲;而处于对位的甲氧基对官能团产生的是推电子效应,使酯羰基的碳正性下降,不利于亲核取代反应的进行。
再如:取代苯甲醛亲核加成的反应活性应为
:
这是由于处于对位的硝基吸电子效应大于间位,使羰基碳正性更强,因而亲核加成活性更高。 另外,涉及取代苄型正碳离子稳定性(如:卤代烃和醇的SN1反应)的反应活性次序的推断,亦可以用上述方法进行解释。
几年的教学实践表明,由于该知识点的应用贯穿于教学内容的很多章节,举一反三的教学手段可以使很多学生从开始学习有机化学时的陌生到中期的渐渐熟悉,直至后期在学习羧酸衍生物的亲核取代活性以及取代苯胺和取代吡啶碱性等内容时,已能较为自如地对这一知识点加以运用了,说明了该教学方法具有一定的实用意义。
参 考 文 献
1 邢其毅,裴伟伟,徐瑞秋,等.基础有机化学.第3版.北京:高等教育出版社,2005
2 徐伟亮.有机化学.北京:科学出版社,2002
3 蒋硕健,丁有骏,李明谦.有机化学.北京:北京大学出版社,1989
4 唐玉海.医用有机化学.北京:高等教育出版社,2003
5 吕以仙,陆阳.有机化学.第6版.北京:人民卫生出版社,2004
6 倪沛洲.有机化学.第5版.北京:人民卫生出版社,2003
57
范文二:苯环上取代基定位效应的简易判定法
( )年 11 月 松辽学刊 自然科学版 1999 . 4 ?
第 4 期( )Nov. So ngliao Jo ur nal Nat ural Science Editio n
苯环上取代基定位效应的简易判定法
1 2 3 4 王庆伟,王昕,王佐成,孙晋
()1 . 四平师范学院 ,吉林 四平 136000 ;2 . 四平粮校 ;3 . 白城师专 ;41 梅河口五中
摘 要 :本文提出了一种 判定苯环上取代基定位效应的方法 ,简便 、易行 、准确 ,便于推广 .
关键词 :定位效应 ;诱导效应 ;共轭效应
() 中图分类号 :O621113 文献标识码 :A 文章编号 :1000 - 1840 199904 - 036 - 02
在苯环取代反应中 ,若苯环上已有取代基 ,将引起苯环上电子云分布发生变化 . 由于 取代基的性质不同 ,使苯环上电子云分布不同 ,致使新导入的基团在苯环上发生取代的位 置不同. 此现象称为苯环上取代基的定位效应 .
影响取代基定位效应的因素主要有两方面 ,即诱导效应和共轭效应. 所谓诱导效应是指在有机化合物中 ,由于电负性不同的取代基团的影响 ,使整个分子中的成键电子云按取 代基团的电负性所决定的方向而偏移的现象. 由于取代基团 电负性的不同将使与其相连 的分子上的电荷密度有所增加或降低 ,从而影响亲电取代反应的速度 ,即使分子致活或致
() () 钝 . 所谓共轭效应是存在于共轭体系中的一种极性 静态的和极化 动态的现象 ,是一个 分子在“静止”状态以及在微扰状态的特征 ,是共轭体系中原子间的一种互相影响 . 共轭效
π应通过共轭键来传递 ,当共轭体系一端受电场的影响时 ,就能沿共 轭键传递很远 ,同时 在共轭键上的原子将依次出现电子云分布的极性交替现象.
一般认为取代基在苯环上的定位效应 ,取决于诱导效应和共轭效应综合作用的结果.1 在现有的有机化学教材中 ,对取代基的定位效应是以取代基能否分散在苯环不同位置 发生取代反应中间体正碳离子的正电荷而确定的 ,或者依据取代基在参与不同取代中间 体共轭体系时 ,能否使共轭体系所有原子都达到八隅体结构来确定其定位效应. 以此判定 方法可将取代基的定位效应分为三类 . 第一类 : 邻对位取代基 ,是使苯环活化且使新导入 基团进入邻对位的取代基. 如 —CH、—O H 、—N H、—OCO R 等 . 第二类 : 间位取代基 ,是 3 2
使苯环钝化 ,且使新导入基团进入间位的取代基 . 如 —NO、—CHO 、—CCl等 . 第三类 : 2 3
( ) 卤素 —F 、—Cl 、—Br 、—I,它们使苯环钝化且使新导入基团进入邻对位 . 这种判定方法
() ()1写出取代基的结构式 ,根据各原子的电负性高低标明各原子的电荷分布 即极性
() 情况. 2由共轭体系的极性交替原理 ,标明取代基与苯环连接后 ,苯环上各共轭原子的电
() 荷分布情况. 3由苯环上的电荷分布便可判定取代反应将发生的位置 ,从而确定取代基
的定位效应.
以苯环上有不同取代基为例 :
Cl CHNO 32
( )( )( )1 2 3
() 从 1式可知 : ?甲基中 C 原子电负性较大 ,所以它显负电性 。 ?由于甲基中 C 为负 电性 ,当其与苯环相连时 ,由共轭效应导致苯环上甲基邻对位电荷密度较高 ,所以由此可 以判定甲基为邻对位取代基. ?因与苯环直接相连的原子 C 为负电性 ,是推电子基团 ,即
使苯环活化 ,取代反应易于进行.
( ) () 同理可知 , 2式中 —NO为间位取代基且为致钝基团 。3式中氯为邻对位取代 2
基 ,由于其电负性较大 ,有弱致钝作用 .
综上所述 ,若判定取代基的定位效只需写出取代基的结构式 ,由各原子电负性高低标
() 明各原子的极性 电荷分布即可. 凡与苯环直接相连的原子为负电性的取代基即为邻对
() 位取代基且对苯环有致活作用 卤素除外 ,是邻对位取代基 ,但是致钝基团,若与苯环直 接相连的原子为正电性的取代基 ,则为间位取代基且对苯环有致钝作用 . 所以本方法的实 质归结为只需判断与苯环直接相连的原子的电性问题 1 操作极其简便 、易行 ,准确. 避免 了繁琐的电荷结构判定或死记硬背之苦 ,具有推广价值 .
参 考 文 献
1 南京大学化学系有机化学教研室编. 有机化学M 1 北京 :人民教育出版社 ,1978 2 邢其毅. 有机化学M 1 北京 :人民教育出版社 ,1980
SIMPLY METHOD TO J UD GE FIXED POSITIO N EFFECT
OF REPL ACEMENT BASE O N THE BENZENE
W A N G Q i n g - w ei , W A N G X i n , W A N G Zuo - chen g , S HU N J i n
( )Siping No r mal College ,Siping 136000 ,China
Abstract :In t his paper we int ro duct t he met ho d to judge fixed po sitio n effect of replacement base o n t he benzene ring , It is a simply and easy and accurate met ho d.
Key words :fixed po sitio n effect ; replacement base ; benzene
范文三:苯环上取代基定位效应的简易判定法
苯环上取代基定位效应的简易判定法
2 3 41 ,王佐成, 昕晋王庆伟,王
()1 . 四平师范学院 ,吉林 四平 136000 ;2 . 四平粮校 ;3 . 白城师专 ;41 梅河口五中 孙
摘 要 :本文提出了一种 判定苯环上取代基定位效应的方法 ,简便 、易行 、准确 ,便于推广 .
关键词 :定位效应 ;诱导效应 ;共轭效应
中图分类号 :O621113 文献标识码 :A 文章编号 :1000 - 1840 (1999) 04 - 036 - 02
在苯环取代反应中 ,若苯环上已有取代基 ,将引起苯环上电子云分布发生变化 . 由于 取代基的性质不同 ,使苯环上电子云分布不同 ,致使新导入的基团在苯环上发生取代的位 置不同. 此现象称为苯环上取代基的定位效应 .
影响取代基定位效应的因素主要有两方面 ,即诱导效应和共轭效应. 所谓诱导效应是指在有机化合物中 ,由于电负性不同的取代基团的影响 ,使整个分子中的成键电子云按取 代基团的电负性所决定的方向而偏移的现象. 由于取代基团 电负性的不同将使与其相连 的分子上的电荷密度有所增加或降低 ,从而影响亲电取代反应的速度 ,即使分子致活或致
() () 钝 . 所谓共轭效应是存在于共轭体系中的一种极性 静态的和极化 动态的现象 ,是一个 分子在“静止”状态以及在微扰状态的特征 ,是共轭体系中原子间的一种互相影响 . 共轭效
π应通过共轭键来传递 ,当共轭体系一端受电场的影响时 ,就能沿共 轭键传递很远 ,同时 在共轭键上的原子将依次出现电子云分布的极性交替现象.
一般认为取代基在苯环上的定位效应 ,取决于诱导效应和共轭效应综合作用的结果.1 在现有的有机化学教材中 ,对取代基的定位效应是以取代基能否分散在苯环不同位置 发生取代反应中间体正碳离子的正电荷而确定的 ,或者依据取代基在参与不同取代中间 体共轭体系时 ,能否使共轭体系所有原子都达到八隅体结构来确定其定位效应. 以此判定 方法可将取代基的定位效应分为三类 . 第一类 : 邻对位取代基 ,是使苯环活化且使新导入 基团进入邻对位的取代基. 如 —CH、—O H 、—N H、—OCO R 等 . 第二类 : 间位取代基 ,是 3 2
使苯环钝化 ,且使新导入基团进入间位的取代基 . 如 —NO、—CHO 、—CCl等 . 第三类 : 2 3
( ) 卤素 —F 、—Cl 、—Br 、—I,它们使苯环钝化且使新导入基团进入邻对位 . 这种判定方法 需将每种取代中间体正碳离子或共轭体系的电荷结构式画出才能判断取代基的定位效 应 ,或者将不同取代基属于哪一类硬记下来才能应用. 很显然这种方法不便于操作和记 忆 ,学习 、应用起来都很不方便.
收稿日期 :1999 205 226
?36 ?
取代基的定位效应既然取决于诱导效应和共轭效应综合作用的结果 ,我们经过分析
研究提出一种简便易行的方法来判断取代基的定位效应.
() () 1写出取代基的结构式 ,根据各原子的电负性高低标明各原子的电荷分布 即极性
() 情况. 2由共轭体系的极性交替原理 ,标明取代基与苯环连接后 ,苯环上各共轭原子的电
() 荷分布情况. 3由苯环上的电荷分布便可判定取代反应将发生的位置 ,从而确定取代基 的定位效应.
以苯环上有不同取代基为例 :
Cl CHNO 32
( )( )( )1 2 3
() 从 1式可知 : ?甲基中 C 原子电负性较大 ,所以它显负电性 。 ?由于甲基中 C 为负 电性 ,当其与苯环相连时 ,由共轭效应导致苯环上甲基邻对位电荷密度较高 ,所以由此可 以判定甲基为邻对位取代基. ?因与苯环直接相连的原子 C 为负电性 ,是推电子基团 ,即
使苯环活化 ,取代反应易于进行.
( ) () 同理可知 , 2式中 —NO为间位取代基且为致钝基团 。3式中氯为邻对位取代 2
基 ,由于其电负性较大 ,有弱致钝作用 .
综上所述 ,若判定取代基的定位效只需写出取代基的结构式 ,由各原子电负性高低标
() 明各原子的极性 电荷分布即可. 凡与苯环直接相连的原子为负电性的取代基即为邻对
() 位取代基且对苯环有致活作用 卤素除外 ,是邻对位取代基 ,但是致钝基团,若与苯环直 接相连的原子为正电性的取代基 ,则为间位取代基且对苯环有致钝作用 . 所以本方法的实 质归结为只需判断与苯环直接相连的原子的电性问题 1 操作极其简便 、易行 ,准确. 避免 了繁琐的电荷结构判定或死记硬背之苦 ,具有推广价值 .
参 考 文 献
1 南京大学化学系有机化学教研室编. 有机化学M 1 北京 :人民教育出版社 ,1978
2 邢其毅. 有机化学M 1 北京 :人民教育出版社 ,1980
SIMPLY METHOD TO J UD GE FIXED POSITIO N EFFECT
OF REPL ACEMENT BASE O N THE BENZENE
W A N G Q i n g - w ei , W A N G X i n , W A N G Zuo - chen g , S HU N J i n
( )Siping No r mal College ,Siping 136000 ,China
Abstract :In t his paper we int ro duct t he met ho d to judge fixed po sitio n effect of replacement base o n t he benzene ring , It is a simply and easy and accurate met ho d.
Key words :fixed po sitio n effect ; replacement base ; benzene
?37 ?
范文四:苯环上的取代基定位效应及其
苯环上的取代基定位效应理论
1 取代基的定位分类
人们通过大量实验,归纳出苯环亲电取代定位效应根据新基导入的位置和反应的难易分 成3 类,见表1. 第1 类,邻、对位定位基. 主要使反应易于进行,并使新导入的基团进入苯环的 邻位或对位;第2 类,间位定位基. 主要使反应难于进行,并使新导入基进入苯环的间位. 第3 类定位基,既使反应较难进行,又使新基团导入邻位或对位.
原有取代基X 主要决定反应的难
易与产物异构体的量,X 的电子效应解
答了定位效应问题. 实验表明,第1 类定
位基团活化苯环的顺序大体为[1 ] —O-
> —NR2 > —NH2 > —OH > —OR > —
NHCOR > —OCOR;第2 类定位基钝化
苯
环,强弱顺序依次是—N+ R3 > —NO2
> —CN > —SO3H > —C = O > —
COOH;
第3 类定位基,卤苯进行亲电取代反应
速度是C6H5F > C6H5Cl ? C6H5Br >
C6H5 I.
芳烃亲电取代反应的定位效应是很
复杂的,定位效应的解释,主要是经验性
的 ,说不上什么“规律”或“法则”. 因
为定位效应不仅与定位基的电子效应和
主体效应有着密切的关系,还与亲电试
剂的种类、性质及反应条件有关. 现代物理实验方法的应用,推动了有机化学的飞速发展. 利用红外光谱、拉曼光谱、偶极效应、核磁共振吸收及电子光谱等方法可以知道有关分子内原子振动频率、键能的大小、分子的电荷密度分布以及电子状态等有关物质的动态结构. 对芳环定位基的定位效应的解释,应用核磁共振谱、芳氢化学位移变化进行研究,发现定位基对芳环亲电取代反应速度以及新引入基团的位置与定位基对芳氢化学位移的变化有着紧密的联系,可以通过芳氢化学位移的变化,判断定位基定位效应.
2 解释苯环取代基定位效应的基本观点
2.1 苯环上6 个π电子在反应时处于激发态( 动态) , 并认定
激发态时, 苯环上的6 个π电子是成对运动的, 互相排斥, 彼
此远离, 均匀分布, 相邻成键, 可用图1 和图2 表示其共振式。
图1 图2
2.2 在苯环分子中, π电子分布在6 个碳原子上是等效的, 当苯环分子中有- H 原子被- A 基
团( 或原子) 取代时, 苯环上电子将受- A 基团的影响而发生不均匀发布。取代基不同, 其作用的强弱、方向也不同。
2.3 苯环取代基定位效应主要依据- A 基团对π电子分布( 极化) 而定。- A 使苯环π电子密度邻对位大于间位, 则- A 为邻对位取代基; 若- A 使苯环π电子密度间位大于邻对位, 则- A为间位取代基。苯环的钝化、活化, 主要依据取代基- A 向苯环吸电子还是给电子而定, 即增大还是减少电子云密度而定。
2.4 取代基( - A) 对π电子分布的影响是通过下列几种作用进行的:
a、诱导效应; b、共轭效应; c、电子对的互斥作用。
2.5 取代基( - A) 的上述三种作用, 对苯环的定位效应可从三个方面体现。 2.5.1 改变( 增加或减弱) 原苯环的电子云密度。三个作用中诱导效应、共轭效应会改变电子密度, 电子对的互斥作用不会改变电子密度。
2.5.2 使苯环π电子分布发生变化( 极化) 。诱导效应、共轭效应、电子对的互斥作用都会使π电子极化。
2.5.3 当新的取代基与苯环碳成键形成过渡态正碳苯环时,原取代基是否有利于分散正电荷。对增大电子云密度的取代基及共轭较长、共轭范围较大的取代基都有利于分散正电荷。
从π电子分布图及共轭极限式可知, 该取代基使苯环带负电荷, 增加了苯环π电子云的密度, 使苯环活化, 在邻对的电荷密度高, 故是邻对位定位基。
.3 对X=Cl、Br、I 的定位效应解释 3
3.3.1 卤素对苯环钝化性的解释从诱导效应考虑可知, 因卤素电负性大, 吸引C- Clσ键中的电子, 使苯环的电子云密度降低, 所以使苯环钝化。以- Cl 为例, Cl 的电负性大, 苯环上的碳原子与氯原子形成的键电子对偏向Cl, 在诱导效应的作用下, 使苯环的电子密度降低, 导致苯环钝化。
见图23:
3.3.2 卤素的邻、对位效应的解释:以- Cl 原子为例,共轭效应的大小从能量上看: 苯环上的2P 轨道与- Cl 原子的3P 轨道是不同电子层的轨道, 能量相差较大, 苯环上的2P 轨道上的电子, 能量较低, 较难进入能应高的3P 轨道运动, Cl 原子的3P 轨道电子可进入苯环上2P 轨道运动, 但由于- Cl 的电负性大, 吸电子能力强, 3P 轨道上的孤对电子也难于进入苯环上和2P 轨道参与共轭, 另从立体上来看, Cl 原子的3P 轨道与苯环的2P 轨道重叠程度小, 卤素与苯环共轭效果差.综合作用结果属1.7.3 中有孤对电子但与苯环不发生共轭情况, 从- Cl 原子3P 轨道上的孤对电子的排斥作用来分析, 有下列两种情况:
在(A) 和(B) 二种情况中, (B) 中苯环的电子对氯原子的孤电子对的斥力较(A) 式大, 所以(A) 式较稳定, 即苯环上的电子在邻对的电荷密度高, 所以卤素是邻、对位基团。 3.3.3 对卤素活性顺序的解释由于- F 到- I 的P 轨道与苯环中碳原子的2P 轨道能量相差增大, 不平行程度增大, 重叠程度减小, 共轭效应减弱;其二, 卤素P 轨道的孤对电子与苯环电子对的斥力减小; 其三, 从F 到I 电负性减小。使得苯环上的邻对位与间位之间的π子密度差别减小, 所以对苯环的活性及邻、对位的定位性减弱, 即
2.4 对X= —CF3、—CCl3 的解释由于F、Cl 原子的电负性强, —CF3、—CCl3 都属1.7.5 中,—A 为吸电子情况, 见1.6.1 和1.7.5 分析可知, 它们为间位取代基。
2.5 对X= —CH3、—R 的解释因—CH3、—R 为给电子基, 都属1.7.5 中, —A 为给电子情况, 见2.6.1 和2.7.5 分析可知, 它们为邻对位取代基。
范文五:苯环上的定位基
一、 定位基定位效应
苯环上已有的取代基叫做定位取代基。
1、邻对位定位取代基
①概念:当苯环上已带有这类定位取代基时,再引入的其它基团主要进入它的邻位或对位,而且第二个取代基的进入一般比没有这个取代基(即苯)时容易,或者说这个取代基使苯环活化。
②特征:这类取代基中直接连于苯环上的原子多数具有未共用电子对,并不含有双键或三键。
③定位取代效应按下列次序而渐减:
-N(CH3)2 , -NH2 , -OH , -OCH3 , -NHCOCH3 , -R , (Cl,Br,I)
二甲氨基 氨基 羟基 甲氧基 乙酰氨基 烷基 卤素
2、间位定位取代基
①定义:当苯环上己有在这类定位取代基时,再引入的其它基团主要进入它的间位,而且第二个取代基的进入比苯要难,或者说这个取代基使苯环钝化。
②特征:取代基中直接与苯环相连的原子,有的带有正电荷,有的含有双键或三键。
③定位效应按下列次序而渐减:
-N+(CH3)3 , -NO2 , -CN , -SO3H , -CHO , -COOH
三甲铵基 硝基 氰基 磺酸基 醛基 羧基
3、取代定位规律并不是绝对的。实际上在生成邻位及对位产物的同时,也有少量间位产物生成。在生成间位产物的同时,也有少量的邻位和对位产物生成。
4、苯环的取代定位规律的解释
当苯环上连有定位取代基时,苯环上电子云密度的分布就发生变化。这种影响可沿着苯环的共轭链传递。因此共轭链上就出现电子云密度较大和电子云密度较小的交替现象,从而使它表现出定位效应。 ① 邻对位定位取代基的定位效应:
邻对位定位取代基除卤素外,其它的多是斥电子的基团,能使定位取代基的邻对位的碳原子的电子云密度增高,所以亲电试剂容易进攻这两个位置的碳原子。
卤素和苯环相连时,与苯酚羟基相似,也有方向相反的吸电子诱导和共轭两种效应。但在此情况下,诱导效应占优势,使苯环上电子云密度降低,苯环钝化,故亲电取代反应比苯难。但共轭使间位电子云密度降低的程度比邻对位更明显,所以取代反应主要在邻对位进行。
②间位定位基的定位效应:
这类定位取代基是吸电子的基团,使苯环上的电子云移向这些基团,因此苯环上的电子云密度降低。这样,对苯环起了钝化作用,所以较苯难于进行亲电取代反应。
③ 共振理论对定位效应的解释
邻对位中间体均有一种稳定的共振式(邻对位定位基的影响)。
在间位定位基的影响下,在三个可能的碳正离子中间体中,邻对位共振式中正电荷是在连有吸电子基的碳上,它使碳正离子中间体更不稳定。所以间位碳正离子中间体是最有利的。
二、二取代苯的定位规律
如果苯环上已经有了两个取代基,当引入第三个取代基时,影响第三个取代基进入的位置的因素较多。定性地说,两个取代基对反应活性的影响有加和性。
1.苯环上已有两个邻对位定位取代基或两个间位定位取代基,当这两个定位取代基的定位方向有矛盾时,第三个取代基进入的位置,主要由定位作用较强的一个来决定。
2.苯环上己有一个邻对位定位取代基和一个间位定位取代基,且二者的定位方向相反,这时主要由邻对位定位取代基来决定第三个取代基进入的位置。
3.两个定位取代基在苯环的1位和3位时,由于空间位阻的关系,第三个取代基在2位发生取代反应的比例较小。
参考资料:有机化学 高等教育出版社