范文一:高分子化学名词解释
高分子化学(潘祖仁主编)名词解释 第一章 绪论
逐步聚合,是指聚合过程中低分子转变成高分子是缓慢逐步进行的,每步的反应速率和活化能大致相同。聚合早期,单体很快聚合成低分子量的齐聚物,短期内单体转化率很高,反应程度却很低。 连锁聚合,是指从自由基、阴阳离子等活性种开始,经历链引发、链增长、链终止等基元反应的,各基元反应的速率和活化能差别很大的一类聚合反应。 数均分子量,是指按聚合物中含有的分子数目统计平均的分子量,等于高分子样品中所以分子的总质量除以总的摩尔分数;
质均分子量,是指按聚合物中含有的分子质量统计平均的分子量;
黏均分子量,是指用粘度法测得的高分子的平均分子量。
热塑性弹性体:通常的弹性体如橡胶是通过化学反应使聚合物分子链发生交联才具有弹性,而热塑弹性体的弹性来自于聚合物分子链间的物理交联,如氢键等分子间相互作用。普通橡胶不能二次加工,而热塑弹性既具有橡胶的弹性,又具有塑料的可塑性,可以多次进行成型加工。
热塑性聚合物:线形或支链形大分子以物理力聚集成聚合物,可溶于适当溶剂中,加热时可熔融塑化,冷却时固化成型,此类聚合物称作热塑性聚合物。 热固性聚合物:酚醛树脂,醇酸树脂等在树脂合成阶段,需控制原料配比和反应条件,使其停留在线形或少量支链的低分子预聚物阶段。成型时,经加热,再使其中潜在的官能团继续反应成交联结构而固化。此类聚合物称作热固性聚合物。
第二章 缩聚和逐步聚合
均聚是指系统中只由一种单体构成的聚合反应,如氯乙烯的缩聚;
共聚是指聚合物是由两种或多种单体共同聚合而成的聚合反应,如尼龙-66的聚合;
混缩聚是指类如aAb的单体进行的聚合反应。 反应程度的定义为参与反应的基团数占起始基团数的分数,将大分子的结构单元数(不是重复单元数)定义为聚合度。
官能团等活性理论提出,不同的链长的端基官能团,具有相同的反应能力和参加反应的机会,即官能团的活性与分子的大小无关。此理论适用于一般的聚合度不太高的、体系粘度不太大的缩聚体系;不适用于聚合反应后期,因为聚合反应后期,聚合度较大、粘度大,链段活动受到阻碍,端基活性降低。
数均聚合度,是指按聚合物中含有的分子数目统计平均的聚合度,也即平均每个大分子链中的结构单元的数目;
质均聚合度,是指按聚合物中含有的分子质量统计平均的聚合度。
凝胶点:多官能团单体聚合到某一程度,开始交联,粘度突增,气泡也难上升,出现了凝胶化现象,这时的反应程度称作凝胶点。凝胶点的定义为开始出现凝胶瞬间的临界反应程度。
平均官能度:单体混合物的平均官能度定义为每一个分子平均带有的基团数。
熔融聚合是指在单体和聚合物熔点以上进行的聚合;
溶液聚合是指单体加催化剂在适当的溶剂(包括水)中进行的聚合;
界面缩聚是指将两种单体分别溶解在两种互不相溶的介质中,聚合反应只能在两相的界面发生的聚合反应;
固相缩聚是指在玻璃化温度以上、熔点以下的固态所进行的的缩聚。
第三章 自由基聚合
位阻效应,是指由于单体中的取代基的体积、位置、数量等所引起的,在动力学上对聚合能力有显著影响的效应。
偶合终止,是两自由基的独电子相互结合成共价键的终止方式,形成的大分子的聚合度是链自由基结构单元数的2倍,大分子的两端均为引发剂残基; 歧化终止,是某自由基夺取另一自由基的氢原子或其他原子而终止的方式,形成的大分子的聚合度与链自由基的结构单元数相同,每个大分子只有一端是引发剂残基,另一端为饱和或不饱和,两者各半。 半衰期,是指引发剂分解至起始浓度的一半时所需的时间。
诱导分解,实际上是自由基向引发剂的转移反应,转移结果,原来的自由基终止成大分子,另产生一个新的自由基。转移前后,自由基的数目并无增减,徒然消耗了一分子的引发剂,从而使引发剂效率降低。
笼蔽效应,是指引发剂的浓度一般很低,引发剂处在单体或溶剂的“笼子”里,寿命很短,只有及时扩散出去,才能引发笼外单体聚合,否则可能在笼内发生副反应,形成稳定分子,无谓地消耗引发剂。 自动加速效应:一般情况下,单体和引发剂浓度随转化率的提高而降低,聚合反应速率也随之下降。但在某些情况下,例如体系粘度增大或自由基被包
埋时,正常的双基终止反应受阻,自由基浓度增大,自由基寿命延长,致使聚合速率不但不下降,反而会上升,这种现象叫作自动加速效应,
凝胶效应,由于速度增加使粘度瞬间变得更大而失去流动性,成为冻胶状态,故又称作凝胶效应。(中科院真题答案)
自动加速现象又称为凝胶效应,主要是由体系粘度的增加引起的,加速的原因可以用链终止受扩散控制来解释。链自由基的双基终止过程可分为链自由基质心的平移、链段重排使活性中心靠近、双基化学反应而终止。其中链段重排是控制步骤,体系粘度是影响的主要因素。体系粘度随转化率提高后,链段重排受到阻碍,活性端基甚至可能被包埋,双基终止困难,链终止速率常数kt下降,自由基寿命延长;40%—50%转化率时,kt可降低上百倍。但这一转化率下,体系粘度还不足以妨碍单体扩散,链增长速率常数k1/2
p变动还不大,从而使kp/kt增加了近7-8倍,导致加速显著。(自己总结,仅供参考) 动力学链长ν,在聚合动力学研究中,常将一个活性种从引发开始到链终止所消耗的单体分子数定义为动力学链长ν,无链转移时,相当于每一链自由基所连接的单体单元数。动力学链长应该考虑自初级自由基链引发开始,包括历次链转移以及最后双基终止所消耗的单体总数。
可控/“活性”聚合,传统自由基因为其慢引发、快增长、速终止的机理特性使得聚合物的微结构、聚合度和多分散性无法控制,如果能够降低自由基的浓度或活性,就可减弱双基终止,成为可控/“活性”聚合。即令活性增长自由基与某化合物反应,经可逆的链终止或链转移,使之转化为低活性的共价休眠种,并使平衡倾向于休眠种一侧,以降低自
由基浓度和链终止速率。
调聚反应,当聚合反应体系满足条件kp=3的单体存在,或在加聚过程中,有自由基的链转移反应发生,或双烯类单体中第二双键的活化等生成支化的或交联的高分子。
20. 支化度:以支化点密度或两相邻支化点之间的链的平均分子量来表示支化程度
21. 交联:缩聚反应中有三个或三个以上官能度的单体存在时,高分子链之间通
过支链联结成一个三维空间网形大分子时即成交联结构
22. 交联度:用相邻两个交联点之间的链的平均分子量Mc 来表示。交联度愈大,
Mc 愈小。
23. 共聚物的序列结构:是指共聚物根据单体的连接方式不同所形成的结构,共
聚物的序列结构分为四类:无规共聚物、嵌段共聚物、交替共聚物、接枝共聚物
24. 共聚物:由两种或两种以上的结构单元组成的高分子。
25. 均聚物:由一种单体聚合而成的聚合物称为均聚物。
26. 嵌段数:指在100个单体单元中出现的各种嵌段的总和。
27. 单键内旋转:高分子链上存在大量C-C 单键,单键由σ电子组成,电子云分
布是轴向对称的,因此高分子在运动时,C-C 单键可以绕轴旋转,称为单键内旋转。
28. 位垒:顺式构象与反式构象的位能差。
29. 位阻效应:单健内旋转总是不完全自由的,因为C 原子上总是带有其它原子
或基团,当这些原子充分接近时,原子的外层电子之间将产生排斥力使之不能接近。这一作用被称为位阻效应。
30. 链段:高分子链上划分出的可以任意取向的最小单元或高分子链上能够独立
运动的最小单元称为链段。
31. 多分散性:聚合物是分子量不均一的同系物的混合物,这一性质称为多分散
性
32. 柔顺性:高分子链能够通过内旋转作用改变其构象的性能称为高分子链的柔
顺性。 高分子链能形成的构象数越多,柔顺性越大。
33. 动态柔顺性:指在外界条件下,从一种平衡态构象转变为另一种平衡态构象
的难易程度。
34. 静态柔顺性:高分子链中单键取旁式旋转状态和反式旋转状态概率的偏差程
度。取决于反式构象和旁氏构象之间的能量差。
35. 持续长度:无限长高分子链的末端距在第一个键方向上投影的平均值,可以
表征高分子链的刚性程度,值越大,刚性越大。
36. 刚性:高分子链改变构象的行为受阻,不容易改变其构象的性质称为刚性。
37. 柔性链:当高分子链上每个键都能完全自由旋转(自由联接链),“链段”长
度就是键长——理想的柔性链:当高分子链上每个键都能完全自由旋转(自由联接链),―链段‖长度就是键长。
38. 刚性链:当主链中由共轭双键组成时,由于共轭双键因p 电子云重叠不能内
旋转,因而柔顺性差,是刚性链。
39. 均方末端矩:线型高分子链的一端到另一端达到的直线距离的平方再平均,
是标量。
40. 均方旋转半径:假定高分子中包含许多链单元,每个链单元的质量为mi ,设
从高分子链的质心到第i 个链单元的距离为ri ,它是一个矢量,取全部链单元的r i 2对质量mi 的平均,就是链的均方回转半径。或者旋转半径的平方值的平均。是标量,越小越柔顺。
41. 空间位阻参数:度量由于链的内旋转受阻而导致分子尺寸增大程度的参数。
42. 自由连接链:假定分子是由足够多的不占体积的化学键自由结合而成,内旋
转时没有键角限制和位垒障碍,其中每个键在任何方向取向的几率都相同。(极端理想化假设)
43. 自由旋转链:假定链中每一个键都可以在键角所允许的方向自由转动,不考
虑空间位阻对转动的影响
44. 等效自由连接链:若干个键组成的一链段算作一个独立的单元,称之为“链
段”,链段间自由结合,无规取向,这种链的均方末端距与自由连接链的计算方式等效。
45. 高分子的无扰尺寸:在θ条件下测得的高分子尺寸称为无扰尺寸(单位分子
量均方末端距的平方根称为分子无扰尺寸)
46. θ条件:分子的均方末端距是单个分子的尺寸,必须把高分子分散在溶液中
才能进行测定,随溶剂和温度的不同将产生干扰。通过选择合适的溶剂和温度,创造一个特定的条件,使溶剂分子对高分子的构象所产生的干扰可忽略不计,这一条件称之为θ条件。
47. 刚性因子:(又称空间位阻参数,刚性比值):为实测的无扰均方末端距与自
由旋转链的均方末端距之比。
48. 特征比:无扰链与自由连接链均方末端距的比值。
49. 极限特征比:分子链长度趋于极限时的特征比。
50. 无规线团:是指单键内旋转导致高分子链呈现不规则蜷曲的构象。
51. 高弹性限度:若分子链为伸直链,按锯齿形计算其伸直长度为高分子链伸展
的极限长度Lmax ,其计算方式为:Lmax=nlcos(θ/2)=(2/3)1/2nl=0.82nl
52. 链的最大拉伸比:
1. 高分子结构的特点
答:
⑴. 高分子分子量大,且由结构单元组成:结构单元可以是一种也可以是多种;结构单元间由共价键联接;结构单元可形成线型分子,支化分子,网状分子 ⑵. 高分子链可弯曲有柔性(因主链有内旋转的自由度)
⑶. 高分子间范德华相互作用(分子间力)特别显著
⑷. 高分子若存在交联,其力学性质发生很大变化,即不溶解、不熔融
⑸高分子的聚集态有晶态与非晶态,其晶态有序性比小分子晶体低,非晶态有序程度比小分子高
⑹. 高分子加工需加入填料、各种助剂、色料等,形成织态结构
3. 支化与交联的区别
答:交联与支化有本质区别。支化(可溶,可熔,有软化点)。交联(不溶,不熔,可膨胀)
4. 为什么说高分子链是蜷曲的?
答:由于热运动,分子的构象在时刻改变着,故高分子链的构象是统计性的,且由统计规律可知,分子链呈伸直构象的几率极小,呈蜷曲构象的几率较大。
5. 柔顺性的比较(分子结构对柔顺性的影响)
答:由于分子内旋转是导致分子链柔顺性的根本原因,而高分子链的内旋转又受其分子结构的制约,因而分子链的柔顺性与其分子结构密切相关。分子结构对柔顺性的影响有:(1)主链结构:1、主链完全由C-C 键组成的碳链高分子都具有较大的柔性。如PE 、PP 和乙丙橡胶等。2、当主链中含C-O ,C-N ,Si-O 键时,柔顺性好。(这是因为O 、N 原子周围的原子比C 原子少 ,内旋转的位阻小;而Si-O-Si 的键角也大于C-C-C 键,因而其内旋转位阻更小,即使在低温下也具有良好的柔顺性。 如: :-Si -O ->-C -O ->-C -C -。)3、当主链中含
非共轭双键时,虽然双键本身不会内旋转,但却使相邻单键的非键合原子(带*原子)间距增大使内旋转较容易,柔顺性好。4、当主链中由共轭双键组成时,由于共轭双键因p 电子云重叠不能内旋转,因而柔顺性差,是刚性链。如聚乙炔、聚苯。5、在主链中引入不能内旋转的芳环、芳杂环等环状结构,可提高分子链的刚性。
(2)侧基:侧基的极性越大,极性基团数目越多,相互作用越强,单键内旋转越困难,分子链柔顺性越差。非极性侧基的体积越大,内旋转位阻越大,柔顺性越差。对称性侧基,可使分子链间的距离增大,相互作用减弱,柔顺性大。侧基对称性越高,分子链柔顺性越好。
(3)支化:1、短支链使分子链间距离加大,分子间作用力减弱,从而对链柔性具有一定改善作用。2、长支链则起到阻碍单键内旋转作用,导致链柔性下降。
(4)交联:交联使链段的运动能力降低,使链柔性下降。但是具体影响程度取决于交联程度:1、轻度交联——交联点之间的距离比较大,如果仍大于原线型大分子中链段的长度,链段的运动仍然能够发生,链柔性不会受到明显影响;2、重度交联——交联点之间的距离较小,若小于原线性大分子链段的长度,链段的运动将被交联化学键所冻结,链柔性变差,而刚性变大。
(5)链的长短:分子链越长,分子构象数目越多,链的柔顺性越好。
(6)分子链的规整性:分子结构愈规整,则结晶能力愈强,而高分子一旦结晶,则柔顺性大大下降,因为分子中原子和基团都被严格固定在晶格上,内旋转变得不可能。
(7)分子间作用力与氢键:分子间作用力大,柔顺性差。分子间的作用力随着主链或侧基的极性增加而增加。但如果分子内或分子间有氢键生成,则氢键的影响要超过任何极性基团,可大大增加分子的刚性。氢键(刚性)<><非极性。如聚异于烯>PE
(8)外界因素:1、温度:温度升高,内旋转容易,柔顺性增加。如PS 室温塑料,加热100℃以上呈柔性。顺式聚1,4丁二烯温室温橡胶,-120℃刚硬。2、外加作用速度:速度缓慢时柔性,速度作用快,高分子链来不及通过内旋转而改变构象,分子链显得僵硬。3、溶剂:影响高分子的形态。
6. 构型与构象的区别
聚集态结构
一.名词解释
1. 聚集态结构:是指高分子链之间的几何排列和堆砌状态,也称为超分子结构。
聚集态可分为晶态、非晶态、取向态、液晶态等,晶态与非晶态是高分子最
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8. 重要的两种聚集态。 晶态:是指高分子链之间规整排列和堆砌的状态,结晶形态主要有球晶、单晶、伸直链晶片、纤维状晶、串晶、树枝晶等。 同质多晶现象:由于条件变化,引起分子链构象的或堆积方式的改变,则一种高聚物可以形成几种不同的晶型。 非晶态:通常把聚合物分子链不具备三维有序排列的凝聚态称为非晶态。或是指高分子链之间无规排列和堆砌的状态。 取向:当线型高分子充分伸展的时候,其长度是其宽度的几百、几千其至几万倍,这种结构上悬殊的不对称性,使它们在某些情况下很容易沿某特定方向作占优势的平行排列,这就是聚合物的取向。 取向态:聚合物的可取向结构单元在外力作用下沿外力作用方向有序排列所形成的结构,称之为聚合物的取向态结构。 解取向:是取向态向无序态恢复的过程,是取向的逆过程。 内聚能:克服分子间作用力,1摩尔的凝聚体汽化时所需要的能量△E 。
?E V m 9. 内聚能密度(CED ):单位体积凝聚体汽化时所需要的能量。CED =
10. 溶度参数δ:内聚能密度的平方根,表征分子间相互作用力。
δ≡(CED ) 1/2(J /cm ) 21/2,非极性高分子与溶剂的δ越接近,越易溶解。一般认为1-δ2<1.>1.>
11. 结晶度:就是结晶的程度,就是结晶部分的重量或体积对全体重量或体积的
百分数。
12. 取向度:表征聚合物的取向程度,用取向函数F 来表示聚合物的取向度。 13. Avrami 方程:用数学方程描述聚合物等温结晶过程。测定结晶度随时间的
变化,这种方法测定的是结晶总速率(包括成核速率和生长速率)。通常用膨胀计法,由于结晶时有序排列而体积收缩,若比容在时间为0,t 和∞时分别为V 0,V t 和V ∞,则结晶过程可用Avrami 方程描述:(V t -V ∞)/(V 0-V ∞)=W =exp -k t n 通过双对数作图,从斜率求n ,从截距求k ,n 称Avrami W o ()
指数,n=生长的空间维数+时间维数,异相成核的时间为0,均相成核为1, 。k 用来表征结晶速率,k 越大,结晶速率越快。
14. 均相成核:由熔体中的高分子链段靠热运动形成有序排列的链束的晶核。
15. 非均相成核:即异相成核,以外来的杂质,未完全熔融的残余结晶聚合物,
分散的小颗粒固体或容器的壁为中心,吸附熔体中的高分子链作有序排列而形成的晶核。
16. 次期结晶:结晶后期,偏离方程直线的部分。
17. 熔点:平衡状态下晶体完全消失的温度
18. 熔限:高分子熔融与小分子熔融过程相似,发生热力学函数(如体积、比热
等)的突变,但有一个较宽的熔融温度范围,此温度范围被称为熔限
19. 共聚物:高分子由二种以上的单体聚合形成的聚合物
20. 结晶速度:可以用K 和参数t 1/2用来反映结晶速度的大小,其中参数t 1/2是
体积收缩率为一半时所需的时间,t 1/2越小结晶越快,因为K ln 2/t n 1/2 21. 缨状胶束模型:缨状胶束模型的基本特点是:一个分子链可以同时穿越若干
个晶区和非晶区,在晶区中分子链互相平行排列,在非晶区中分子链互相缠结呈卷曲无规排列。这是一个两相结构模型,即具有规则堆砌的微晶(或胶束)分布在无序的非晶区基体内。这一模型解释了聚合物性能中的许多特点,如晶区部分具有较高的强度,而非结晶部分降低了聚合物的密度,提供了形变的自由度等。
22. 折叠链模型:Keller 提出晶区中分子链在片晶内呈规则近邻折叠,夹在片晶
之间的不规则排列链段形成非晶区。这就是折叠链模型。
23. 插线板模型:Flory 认为,组成片晶的杆是无规连接的,即从一个片晶出来
的分子链并不在其邻位处回折到同一片晶,而是在进入非晶区后在非邻位以无规方式再回到同一片晶,也可能进入另一片晶。非晶区中,分子链段或无规的排列或相互有所缠绕。
24. 无规线团模型:Flory 等于1949年提出,非晶态聚合物中分子链的构象与在
溶液中一样,呈现无规线团状,线团分子之间是无规缠结的,因而非晶态聚合物以聚集态结构
25. 两相球粒模型:非晶态聚合物含有两种主要单元:胶粒与粒间区
26. 单晶:高聚物的极稀溶液,缓慢结晶形成的有规则外形的薄片状晶体,即结
晶体内部的微观粒子在三维空间呈有规律地、周期性地排列。 特点:一定外形、长程有序。
27. 片晶:高分子链规则的近邻折叠,进而形成片状晶体。
28. 球晶:特征是外形呈球状,其直径通常在0.5~100微米之间,具有径向对称
晶体的性质,可以再正交偏光显微镜下可呈现典型的Maltase 黑十字图像消光环图像。球晶实际上是由许多径向发射的长条扭曲晶片组成的多晶聚集体。在晶片之间和晶片内部尚存在部分由连接组成的非晶部分。球晶的形成条件:从熔体冷却结晶或从浓溶度中析出而形成的。
29. 伸直链片晶:高聚物在极高的压力下结晶,形成的完全由伸直链组成的晶片
即在高压下结晶形成的由完全伸直的分子链平行规则排列的晶体。
30. 串晶:聚合物溶液或熔体在应力作用下或强烈的流动场中形成的具有伸直链
结构的中心线,中心线周围间隔地生长着折叠链片晶。
31. 液晶:处于液晶态下的物质。是介于完全有序晶体与各项同性液体之间的一
种中间状态,确切的说,它是一种取向有序的流体,它既有液体的易流动性,又有晶体双折射各向异性的特性。
32. 主链型液晶:主链由液晶基元和柔性的链节相间组成的液晶。
33. 侧链型液晶:主链是柔性的,刚性的液晶基元连接在侧链上的液晶。
34. 溶致型液晶:指靠溶剂溶解分散,在一定浓度范围成为液晶态的物质。
35. 热致型液晶:指靠升高温度,在某一温度范围内形成液晶态的物质。
36. 液晶态:为物质的一种介于液体和晶态之间的状态,既具有液体的流动性,
也保持着晶态物质分子的某些有序性,体现晶体的各向异性
37. 近晶型:液晶分子呈棒状或近似棒状构象,分子间依靠所含官能团提供的垂
直分子长轴方向的强有力的相互作用,互相平行排列成二维层状结构,分子的长轴垂直于层片平面。层片之间可以相互滑动,但层内分子排列保持着大量二维团体有序性。分子可以在本层内活动,但不能来往于各层之间。
38. 向列型:有序度最低,虽棒状分子相互间保持着近晶型的平行,但只是一维
有序,其重心位置无序,在外力作用下,棒状分子很容易沿流动方向取向,并可在流动取向中相互穿越。
39. 胆甾型:一般含手性分子,手性的存在使邻近分子的排列发生扭曲,形成尺
寸很大的螺旋结构。分子呈细长偏平状,依靠端基的相互作用,做此平行排列成层状结构(类似近晶型),但分子的长轴平行于层片平面,层内分子排列与向列型相似
40. 高分子液晶:呈现高分子的液晶态的物质称为高分子液晶。
41. 液晶高分子:具有液晶性的高分子称为液晶高分子
42. 液晶的织构:液晶的织构,一般指液晶薄膜(厚度约10-100微米)在光学显
微镜特别是正交偏光显微镜下用平行光所观察到的图像。
43. 平衡熔点:晶向还液相平衡时的温度
二.问题
1. 聚合物结晶的特点
答:高分子结晶的特点:(1)晶胞由链段组成------聚合物晶胞由一个或多个高分子链段构成。(2)高分子链各向异性,没有立方晶系。(3)结晶不完善,结构复杂,晶区、非晶区及中间结构共存。
2. 球晶的生长过程及如何控制球晶大小
答:一、形成条件:从浓溶液析出,或从熔体冷结晶时,在不存在应力或流动的情况下形成。
1、异相成核与生长:a 、由溶液中的杂质,添加剂、容器壁或其他第三组分为晶核生长的球晶。b 、成核数目只与杂质数目有关。c 、球晶从中心一点向外发散状生长。2、均相成核与生长:a 、由聚合物分子本身形成的晶核。b 、成核数目随时间增长而增长。c 、随时间的增长或溶液浓度的增加,晶核不断长大为片层束,进而分支生成球晶的雏形,继续生长形成片晶球形对称排列的球晶。d 、球晶中心存在两个空区。
二、控制球晶大小的方法:a 、控制形成速度:将熔体急速冷却(在较低的温度范围),生成较小的球晶;缓慢冷却,则生成较大的球晶。b 、采用共聚的方法:破坏链的均一性和规整性,生成较小球晶。c 、外加成核剂:可获得小甚至微小的球晶。
3. 结晶能力的比较(结构对结晶能力的影响)
答:链的对称性好,容易结晶。
共聚单元有相同的结晶结构,则共聚物也能结晶。
柔顺性好,结晶能力强
使链容易相互靠近并做规整排列而有利于结晶。
4. 高分子在结晶中的构象
答:高分子链在晶体的构象:(1)在晶态高分子中,高分子长链为满足排入晶格的要求,一般都采用比较伸展的构象,彼此平等排列,使位能最低,才能在结晶中作规整的紧密堆积。(2)平面锯齿形和螺旋是结晶高分子链的两种典型构象。
5. 如何理解高分子结晶态不是完全有序,非晶态不是完全无序
答:(1)由于高分子的结构特点,其分子链很长,体系的粘度很大,即使温度在
结晶的熔点以上,整个大分子仍不能很好地流动。(2)从一种平衡态向另一种平衡态过渡是一松弛过程,需要很长的时间,因而不能达到热力上的平衡态。(3)由动力学过程决定高分子中存在大量亚稳态,必然不同程度地存在其分子链间的局部有序排列,存在着一系列具有由聚合物单晶的三维有序到无规线团之间的不同规整度的非常丰富的结构形态。
6. 取向与结晶的异同
答:两者都与高分子凝聚态的有序性有关,但有序程度不同:a. 取向态:一维或二维有序 b. 结晶态:三维有序
7. 取向的结构单元,取向的机理
答:1、取向的结构单元:包括基团、链段、分子链、晶粒、晶片或变形的球晶等。
机理:当线型高分子充分伸展的时候,其长度是其宽度的几百、几千其至几万倍,这种结构上悬殊的不对称性,使它们在某些情况下很容易沿某特定方向作占优势的平行排列,这就是聚合物的取向。
8. 分子形成液晶态的基本要素
答:1. 几何外形不对称的刚性结构单元,有利于取向。2. 极性基团,用以维持分间各向异性的相互作用力。3. 柔性链单元,有利于形变和运动。
9. 液晶的晶型
答:1、按液晶分子的形状(棒状、盘碟状)、排列方式和有序性的不同,分为近晶型、向列型、胆甾型以及盘状液晶。2、按液晶形成的条件可分为:a. 溶致液晶:一定浓度的溶液中呈现液晶性的物质。如:核酸,蛋白质,芳族聚酰胺PBT, PPTA (Kevlar) 和聚芳杂环PBZT, PBO等。b. 热致液晶:一定温度范围内呈现液晶性的物质。如: 聚芳酯Xydar, Vector, Rodrum。c. 感应液晶:外场(力,电,磁,光等)作用下进入液晶态的物质 ---- PE under high pressure。d. 流致液晶:通过施加流动场而形成液晶态的物质 ----聚对苯二甲酰对氨基苯甲酰肼。
10. 高分子液晶的流变学特性(与高分子熔体的不同)
答:1、高分子液晶:a. 各向异性 b. 粘度随浓度或温度的提高将出现极大和极小值 c. 低剪切粘度下液晶内刚性流动单元更容易取向
2、普通高分子熔体或浓溶液:a. 各向同性 b. 粘度随浓度增加而单调增加 c. 粘度随温度升高按指数规律减小
11. 高分子液晶的分子构造及组合方式
答:主链型高分子液晶:液晶基元位于高分子主链。组合方式为:1完全由刚性链段组成的主链,液晶温度高,多具有向列相;2刚性和柔性交替构成的主链,液晶相态丰富。
侧链型高分子液晶:液晶基元位于高分子侧链 。
第三章 高分子溶液
一、名词解释
1. 溶胀:溶剂分子渗入聚合物内部,使之体积膨胀的现象。
2. 溶解:高分子被分散在溶剂中,整个高分子和溶剂均相混合。
3. 理想溶液:物理化学中把符合Raoult 定律的溶液称为理想溶液。在二元小分
子液体溶液中,A 组分的蒸气压与其摩尔分数成正比。理想溶液在混合过程中只有熵的变化,没有混合热,内能不变。
4. Huggins 参数:表示高分子与溶剂混合时相互作用能的变化。
5. 第二维利系数A 2:表示高分子链段与链段之间以及高分子链段与溶剂分子之
间相互作用的一种度量。
6. 真溶液:溶液体系是分子分散体系,处于热力学平衡状态。
7. 亚浓溶液:当稀溶液的浓度增大到某种程度后,高分子线团相互穿插交叠,
整个溶液中的链段分布趋于均一,称为亚浓溶液。
8. 高分子溶液:高聚物以分子状态分分散在溶剂中所形成的均相聚合物。
9. 溶度参数:溶度参数是内聚能密度的平方根。
10. 极性相似原则:极性大的聚合物溶于极性大的溶剂中,极性小的聚合物溶于
极性小的溶剂中,非极性的聚合物溶于非极性的溶剂中。
11. 溶度参数相近原则:聚合物与溶剂的溶度参数相近时,接近无热溶液,此时
的溶剂为聚合物的最好溶剂。
12. 溶剂化原则:溶质与溶剂上带有具相异电性的两种基团,极性强弱越接近,
彼此间的结合力越大,溶解性就越好。
13. 良溶剂:高分子在溶剂分子中线团松散,链段间的排斥力占优势,A2>0。
14. 不良溶剂:高分子在溶剂分子中线团紧缩,链段间的吸引力增大,A2<>
15. 非溶剂:
16. 高分子-溶剂相互作用参数χ1:
17. Flory-Huggins 溶液理论:Flory 和Huggins 采用液体的晶格模型,用统计热
力学的方法,分别推导出了高分子溶液的混合熵、混合热及混合自由能的关系式。
18. Flory-Krigbaum 稀溶液理论:该理论修正了似晶格模型中链段等几率分布
的不合理假定,建立了排斥体积,状态等概念。
19. 混合热:混合热是存在的:实际上,由于高分子链段和溶剂分子在化学结构
等方面的不同,在混合过程中会产生一定的热效应,混合热也就反映了混合过程中相互作用能的变化。
20. θ温度:在某一温度下聚合物溶于某一溶剂中,其分子链段间的相互吸引力
与溶剂化以及排斥体积效应所表现出的相斥力相等,无远程相互作用,高分子处于无扰状态,排斥体积为0,该溶液的行为符合理想溶液行为,此时溶剂的过量化学位为0,溶液为θ溶液,此时的温度称为θ温度。
21. 一维溶胀因子:(扩张因子)高分子链由于溶剂化而扩张,引出一个参数称
2
1/2为一位溶胀因子α来表示高分子链扩张的程度。α≡(2) 0
E = 0的条件,使高分22. θ条件:选择适当的溶剂与温度,满足过量化学位?μ1
子溶液的热力学性质与理想溶液的偏差消失,此条件为θ条件。
23. θ溶剂:选择适当的溶剂与温度,满足化学位等于0的条件,使高分子溶液
的热力学性质与理想溶液的偏差消失,此状态为θ状态,θ状态下的溶剂为θ溶剂。
E = 0的条件,使高分子溶液的24. θ状态:选择适当的溶剂与温度,满足 ?μ1
热力学性质与理想溶液的偏差消失。此状态为θ状态。
25. 动态接触浓度:极稀溶液与稀溶液的分界浓度,高分子先团开始感受临近线
团的排斥力而开始收缩的浓度
26. 增塑剂:为改变聚合物的使用性能或加工性能,在其中加入一定量高沸点、
低挥发性的小分子液体。
27. 热塑性:一般是线形或支链形聚合物具有可反复加热软化或熔化成型的性
质。
28. 热固性:是指线形聚合物在加热或外加交联剂存在发生交联反应形成不熔不
溶交联聚合物的性质。
29. 增塑:通过向高聚物中加入“增塑剂”的方式来消弱高分子间的作用力,以
增加其柔软性和可加工性。分为内增塑和外增塑
30. 内增塑:结晶聚合物难以外增塑,这时在高分子链上引入其它取代基或短的
链段,使结晶破坏,分子链变柔,易于活动,过到增塑的作用。
31. 外增塑:利用增塑剂破坏高分子链间的作用力,使链段运动得以实现的过程
(即物理增塑)。
32. 凝胶:高分子之间以化学键形成的交联结构,这是一种化学交联,加热不能
溶解也不能熔融,只有化学键断裂才有使凝胶解体。
33. 冻胶:是由范德华力交联形成的,这是一种物理交联,加热可以拆散范德华
力的交联,使冻胶解体。
34. 聚电解质:在分子链上带有可离子化基团的聚合物。
35. 溶胀平衡:交联聚合物在溶胀过程中,一方面溶剂力图渗入聚合物内部使其
体积膨胀,另一方面,由于交联聚合物体积膨胀导致网状分子链向三位空间伸展,而产生弹性收缩力,力图使分子网收缩,当着两部分相反的作用相互抵消时,达到溶胀平衡。
36. 平衡溶胀比:交联聚合物在溶胀平衡时的体积与溶胀前的体积之比。
二、问题
1. 高聚物溶解过程的特点
答:1. 高分子溶液是真溶液,但热力学性质与到理想溶液相差很大。分子分散体系,热力学稳定,溶解过程可逆
2. 聚合物溶解过程复杂而缓慢,先溶胀,后溶解。原因:聚合物结构复杂:分子量大且具有多分散性; 分子的形状有线形、支化和交联之分; 聚集态又分为晶态和非晶态
3. 交联聚合物在交联键的束缚下,只能溶胀不能溶解。(溶胀:溶剂分子渗入聚合物内部,使之体积膨胀的现象。)
4. 溶解度与分子量有关:1、线形分子:随分子量增大,溶解度下降;2、交联分子:随交联度增大,溶胀度减小
5. 溶解度与聚集态有关:1、非晶态比晶态聚合物容易溶解;2、晶态聚合物因满足两个条件:先吸热,后溶解;先溶融,后溶解;3、随结晶度增大,溶解度下降
6. 极性结晶聚合物常温下不溶解,要溶解有两方式:1先溶融,后溶解;2选择强极性溶剂
2. 溶剂选择的三原则
答:a 极性相近原则:极性大的聚合物溶于极性大的溶剂中;极性小的聚合物溶于极性小的溶剂中;非极性的聚合物溶于非极性的溶剂中。
b 溶剂化原则:溶质与溶剂上带有具相异电性的两种基团,极性强弱越接近,彼此间的结合力越大,溶解性就越好。
c 溶度参数相近原则 d. 高分子-溶剂相互作用参数原则
3.CED 与溶度参数的测量
答?:CED 为内聚能密度。溶度参数是内聚能密度的平方根。δ≡(CED )
4. 溶解过程的热力学分析
答:(1) 溶解过程中体系熵的增加很多,但吸热量不大,是次要因素。
(2) 体系熵的增加量,如以溶解高分子的分子数目计算,则熵的增加要比相同数目的小分子大,而如以高分子的链段为单位计算,则熵的增加又要比小分子小,其原因在于高分子具有的长链结构,链段之间要受到化学键连接的限制。
5. 高分子溶液的性质
答:高分子溶液是真溶液,但热力学性质与到理想溶液相差很大。分子分散体系,热力学稳定,溶解过程可逆
6. 与理想溶液相比较,高分子溶液的偏差
答? :χ1﹤0,溶剂对高分子的作用强,是良溶剂。
χ1 ﹤1/2,一般高分子可溶解,作溶剂。
χ1 ﹥1/2,一般高分子难溶解,作不良溶剂。
χ1 = 1/2,为θ溶剂,此时溶液对理想溶液的偏差消失,服从理想溶液的热力学规律。
7. θ 温度与χ1的物理意义
答: θ条件:选择适当的溶剂与温度,满足 = 0的条件,使高分子溶液的热力学性质与理想溶液的偏差消失,此条件为θ条件,此状态为θ状态。θ状态下的溶剂为θ溶剂,θ状态下的温度为θ温度。
8. θ溶液是否等于理想溶液
答:θ溶液不等于理想溶液。因为θ状态下,高分子链段-溶剂的相互作用参数
E =RT κφ2, △Hm χ1=1/2,T=θ,κ1, ψ1相等但并不一定等于0,此时:?H 11212
≠0, 即偏摩尔混合热和偏摩尔混合熵都不是理想的,只是两者的效应刚巧相互抵
E 等于0,使θ状态的θ溶液微观状态类似于理想溶液,宏观热力消了,使?μ1
学性质遵从理想溶液的规律。结论: θ溶液并不满足真正高分子理想溶液的条件,但自由能、化学位等有关热力学性质可按理想溶液处理。
9. 冻胶与凝胶的区别
答:冻胶:是由范德华力交联形成的,这是一种物理交联,加热可以拆散范德华力的交联,使冻胶解体。
凝胶:高分子之间以化学键形成的交联结构,这是一种化学交联,加热不能溶解也不能熔融,只有化学键断裂才有使凝胶解体。
第四章 聚合物的分子量和分子量分布
一、名词解释
1. 级分:在测定聚合物分子量分布时,采用实验分级方法按照分子量由小到大
划分不同的等级,对应有相应的摩尔数或质量,被称为级分。
2. 分级:聚合物的多分散性在分子量方面表现为,由大大小小不同分子量组成
的同系物的混合物,为了测定聚合物相对分子量的分布状况,需采用实验分级方法来进行,即按照分子量由小到大划分不同的级分,并测得该级分的摩尔数或质量
3. 多分散性:聚合物是分子量不均一的同系物的混合物,这一性质称为多分散
性。
∑=∑N i M i 4. 数均分子量:M n =N i M ∑N i 以数量为统计权重的平均相对 分子质量。
∑=∑w i M i 5. 重均分子量:M w =W i M ∑W i 以重量为统计权重的平均相对 分子质量。
6. Z 均分子量:z i =W i M i
αM =粘均分子量 0. 5≤α≤1用稀溶液黏度发测得的平7. ∑W i M i
均相对分子质量。 ()
8. 数量微分分布函数:是表示聚合物组分的分子分数与相对分子质量之间关系
的函数。
9. 质量微分分布函数:是表示聚合物组分的质量分数与相对分子质量之间关系
的函数。
10. 黏度:液体流动速度梯度(剪切速率)为1s -1时,单位面积上所受到的阻力
(剪切力)。
11. 相对粘度:常用溶液和纯溶剂的粘度之比
12. 增比黏度:溶液黏度相对于纯溶剂黏度增加的分数,即溶液黏度的相对增量。
13. 比浓粘度:增比黏度与浓度之比。
14. 比浓对数粘度:相对黏度的自然对数与浓度之比。
15. 特性粘度:浓度趋于0时,单位浓度的增加对溶液的增比浓度或相对粘度对
数的贡献。其数值不随溶液浓度的大小而变化,但随浓度的表示方法而异。
16. 表观粘度:剪切应力与剪切速率之比,即某一剪切速率下流动曲线上的点与
原点相连的直线的斜率。
17. 零切粘度:剪切速率趋于0时的粘度。
18. 非牛顿指数:非牛顿流体与牛顿流体的偏离程度。
19. 非牛顿流体:聚合物的熔体、浓溶液等不符合牛顿流动定律的流体。
20. 牛顿流体:层流时符合切力与流动速度梯度成正比规律的流体。
21. 宾汉流体: 剪切应力与剪切速率呈线性关系,但只有当剪应力大于屈服剪应
力时才开始流动。流体在静止时存在凝胶结构。
22. 触变性流体:在恒定剪切速率下粘度随时间增加而降低的液体。
23. 震凝性流体:在恒定剪切速率下粘度随时间增加而升高的液体。
24. 假塑性流体:流变行为与时间无关,粘度随剪切速率的增加而减小的流体。
25. 散射角:散射光方向与入射光方向之间的夹角。
26. 外干涉:是从溶液中某一分子所发出的散射光与从另一分子所发出的散射光
之间的相互干涉。
27. 内干涉:是从溶液中分子的某一部分发出的散射光与从用一份子的另一部分
发出的散射光之间的相互干涉。
28. 瑞利因子:单位散射体积所产生的散射光强与入射光强之比乘以观察距离的
平方。
29. 散射体积:指能被入射光照射到而同时又能被检测器观察到的体积。
30. 小粒子:指尺寸小于光的波长的二十分之一的分子。
31. 普适标定:指用一对所有聚合物都普遍使用的标定参数进行标定,订出标定
关系,常用[η]M 作为普适标定参数。
32. Mark –Houwink 关系式:[η]=K M α
33. 多分散系数:g = ?
?-1?
M w ??M
M 2 34. 分布宽度指数:d =M n 是指试样各个分子量与平均分子量之间的差值的
平方平均值。
二、问题
1、数均、重均、Z 均和粘均分子量之间有何关系,写出关系式,给它们的大小排序
∑=∑N i M i 答:数均分子量:M n =N i M ∑N i
∑=∑w i M i 重均分子量:M w =W i M ∑W i
Z 均分子量:z i =W i M i 粘均分子量:M =∑W i M i α 0. 5≤α≤1
2、什么是依数性?数均和重均分子量哪种平均分子量是基于依数性的
答:A 、依数性:在溶剂中加入不挥发性的溶质后,溶液的蒸气压下降,导致溶液的沸点升高,溶液的冰点下降。
B 、 数均分子量
3、什么情况下数均和重均分子量相等 ()
∑
答:因为:N i =M i / Wi , M n =W M i M W i =1 =W W ∑∑∑w M i M i M i
4、如果分子量为100000的2g 和分子量为10000的2gPS 相混,其数均和重均分子量各为多少?
答:
第五章 聚合物的转变与松弛
一、名词解释
1. 玻璃化转变:Tg 是聚合物由玻璃态向高弹态转变的转变温度,也是链段冻
结或解冻的温度。
2. 玻璃化转变温度:整个大分子链还无法运动,但链段开始发生运动,模量下
降3~4个数量级。对应的温度为玻璃化温度Tg. 。
3. 粘流温度:Tf 是聚合物由高弹态向粘流态转变的转变温度,也是大分子链解
冻的温度。
4. 熔融指数:在一定温度下,熔融状态的高聚物在一定负荷下,十分钟内从规
定直径和长度的标准毛细管中流出的重量。
5. 门尼粘度:在一定温度(通常为100℃)和一定转子转速下测得的未交联生
胶料在一定时刻对转子转动的阻力。
6. 力学状态:当温度在一定范围内变化时,大分子具有不同的运动状态,聚合
物宏观表现出不同的力学状态。
7. 玻璃态:玻璃态是聚合物在Tg 以下的一种力学状态,此状态下聚合物类似
玻璃,常为脆性的,形变量很小,为可逆的普弹形变,应力应变可用虎克弹性定律来描述,具有普弹性,模量为104~1011 Pa。
8. 普弹性:即虎克型弹性,形变与受力的大小成正比,当外力除去后形变能立
刻回复。
9. 高弹态:高弹态是聚合物在Tg ~Tf 之间的一种力学状态,此状态下聚合物
的形变与时间有关,具有松驰特性,表现为可逆的高弹形变,形变量很大,为高弹形变,模量进一步降低,聚合物表现为橡胶行为。
10. 粘流态:粘流态是聚合物在Tf ~Td 之间的一种力学状态,此状态下大分子
链受外力作用时发生位移,且无法回复。聚合物表现出与小分子液体类似的流动行为,只是粘度较小分子液体大出很多。
11. 牛顿流体:粘度不随剪切应力和应变速率的大小而改变,始终保持常数的流
体。
12. 宾汉流体:又称塑性流体,是非牛顿流体的一种,通常是一种粘塑性材料,
在低应力下,它表现为刚性体,但在高应力下,它会像粘性流体一样流动。
13. 假塑性流体:随着剪切速率的增大,粘度逐渐降低的流体。
14. 膨胀性流体:表观粘度随切变速率增大而升高的流体。
15. 零切黏度:切变速率为0时的黏度。
16. 极限剪切黏度:切变速率无穷大时的黏度。
17. 熔体流动速率:在一定温度及负荷下,熔融状态 高聚物在十分钟内从规定
长径比的标准毛细管中流出的质量。
18. 粘流活化能:分子向孔穴跃迁时客服周围分子的作用所需要的能量。
19. 塑料耐热性:用塑料的玻璃化转变温度来衡量,因为玻璃化转变温度是塑料
的使用上限温度。
20. 橡胶耐寒性:用橡胶的玻璃化转变温度来衡量,因为玻璃化转变温度是橡胶
的使用下限温度。
21. 形变-温度曲线:将一定尺寸的非晶态聚合物在一定应力作用下,以一定速
度升高温度,同时测定样品形变随温度的变化,可以得到温度-形变曲线(也称为热-机械曲线) 。
22. 热塑性塑料:塑料为线型或支链型高分子,加热可以进入粘流态进行成型加
工,可反复进行加工的过程。
23. 热固性塑料:塑料为网状交联的高分子,一旦成型后加热不能进入粘流态进
行再次成型加工。
24. 增塑作用:降低Tg ,同时转变温度变宽。
25. 共混:通过物理或化学方法,使几种材料均匀混合,以提高材料性能的方法。
26. 物理共混:将两种聚合物在熔体或溶液状态下机械共混后,经冷却固化或沉
淀剂共沉淀的方法而得到。
27. 化学共混:通过接枝或嵌段的方法将两种聚合物通过化学键结合在一起。
28. 雾点:共混物刚刚产生相分离时的温度称为雾点。雾点越低,制品的耐低温
性能越好。
29. 低临界共溶温度:指低温互溶,高温分相的临界共溶温度。
30. 高临界共溶温度:指高温互溶,低温分相的临界共溶温度。
31. 增塑:为了改进某些聚合物的柔软性能,或者为了加工成型的需要,常常在
聚合物中加入高沸点、低挥发性并能与聚合物混溶的小分子液体。
32. 运动单元的多重性:聚合物的分子运动除了整个分子的运动(即布朗运动)
外还有链段、链节、侧基、支链等的运动(称微布朗运动)。
33. 玻璃化转变的多维性:改变其它因素,温度不变,也可以观察到玻璃化转变,
称为玻璃化转变的多维性。
34. 自由体积理论:理论认为:随T 降低,f 逐渐减少,达Tg 时f 达最低值,进
入玻璃态,由于链段被冻结,自由体积也被冻结,并保持恒定,Tg 以下无足够的空间进行分子链构象调整,玻璃态可视为等自由体积状态。
35. 等自由体积状态:玻璃态可视为等自由体积状态。
36. 自由体积分数:f=Vf /V
37. 松弛时间:表示形变固定时由于粘性流动使应力减少到起始应力的1/e倍所
需的时间。
38. 推迟时间:指应变达到极大值的1-1/e倍时所需的时间。
39. 熔融:是物质从结晶状态变为液态的过程。
40. 软化点:维卡耐热温度、热变形温度、马丁耐热温度等统称软化点。
41. 马丁耐热温度:指升温速度为每小时50摄氏度的情况下,标准试条受弯曲
应力50Kg/cm2时,试条弯曲使指示器下降6mm 的温度。
42. 热变形温度:热变形温度是塑料试样浸在一种等速升温的液体传热介质中,
在简支梁弯曲负载作用下,试样弯曲变形达到规定值时的测定温度。
43. 维卡软化温度:维卡软化温度是塑料与液体传热介质中,在一定的负荷和一
定的等速升下,试样被1mm2针头压入1mm 时的温度。
44. 退火:在聚合物成型时采用较慢的冷却速率或者成型后将制品在较高温度下
进行热处理,可以使结晶充分、完善,晶粒增大,从而使制品的结晶度和熔点增加。
45. 淬火:在聚合物成型过程中将聚合物熔体迅速冷却至低温,避开快速结晶区
域,从而降低结晶度和结晶完善程度,使熔点下降。
46. 挤出物胀大(离模膨胀,巴拉斯效应):当高聚物熔体从小孔,毛细管或狭
缝挤出时,挤出物的直径或厚度会明显地大于模口的尺寸的现象。
47. 挤出胀大比 :挤出物的最大直径与口模直径的比值。
48. 韦森堡效应:由于法向应力差的存在,高聚物熔体和浓溶液在旋转环流流动
时外层流体向内挤压并向上升,引起一系列弹性液体特有的反常现象。当聚合物熔体搅拌时,熔体会沿旋转轴向上爬升的现象。
49. 不稳定流动和熔体破裂现象:聚合物熔体通过流道从磨口挤出时,当剪切速
率增大到超过某一临界值时,随剪切速率的继续增大,挤出物的外观将以此表现出表面粗糙、不光滑、粗细不均、周期性起伏、直至勃列成碎块的现象。
二、问题
1. 高分子热运动的特点
答:运动单元的多样性、分子运动的时间依赖性、分子运动的温度依赖性
2. 聚合物的力学状态,玻璃态,高弹态, 粘流态的异同
3.Tg 与Tf 的异同
答:Tg 是聚合物由玻璃态向高弹态转变的转变温度,也是链段冻结或解冻的温度。Tf 是聚合物由高弹态向粘流态转变的转变温度,也是大分子链解冻的温度。
4. 分子量对应力形变曲线形状的影响
答:分子量低,链段与分子整个链运动相当,Tg 与Tf 重合----导致无高弹态。 高弹态、粘流态和过渡区随分子量增加而变宽
5. 结晶高聚物的力学状态
答:(1)当分子量适中为M4时,Tg 无明显转折,Tm 时克服晶格能,晶格被破坏,晶区熔融,高分子链热运动加剧,无高弹态,直接进入粘流态,Tm ≥Tf 。
(2)分子量很大时,Tf>Tm,晶区熔融后,材料仍未呈现粘流态,出现有高弹态,直到温度达Tf 以上才进入粘流态。
6. 交联高聚物的力学状态
答:交联使高分子间以化学键力结合,若不破坏化学键,分子链间不能相对位移,所以不仅形变能力随交联义的提高而变差,且不存在粘流态,当交联义增高至一定程度,也不出现高弹态。
7. 玻璃化温度Tg 的比较(影响因素)
答:三方面影响Tg 的因素:
1. 化学结构的影响。(1)(i )主链柔性增大,Tg 下降;(ii)引入环状结构,主链
刚性增大,Tg 也增大。(2)(i) 极性取代基:极性越大,内旋转受阻程度及分子间相互作用越大,T g 也随之升高。(ii )非极性基团对Tg 的影响主要表现为空间位阻效应,侧基体积越大,位阻越明显, Tg 升高。(iii)对称性取代基由于对称性使极性部分相互抵消,柔性增加,Tg 下降。(iiii )取代基的柔性(内增塑作用)长而柔性的侧基反而使玻璃化转变温度降低。(3)构型:全同Tg<间同tg>间同tg><反式tg>反式tg> 2. 其他结构因素的影响。(1)增塑(2)共聚(3)共混(4)改变分子量(5)交联 3. 外界条件的影响。(1)升降温速度(2)外力作用的速度或频率(3)张力和压力 8. 粘流温度Tf 的比较(影响因素) 答:1. 链结构影响。2. 分子量的影响:分子量越大,Tf 越高。3. 分子间力的影响 9. 结晶度大小对聚合物性能的影响 答:结晶度高,材料拉伸强度、模量、硬度高,断裂伸长度减少,冲击强度稍有下降。 10. 结晶高聚物的熔融过程是不是热力学的一级相转变 答:实验证明,不同结晶条件下获得的同种聚合物的不同试样,可得到相同的转折温度Tm ,这证明熔融过程是热力学一级相转变过程,与低分子晶体比较可有结晶程度的差别,没有本质的不同 11. 为什么高聚物会出现熔限(边熔融边升温的现象) 答:这是由于在结晶聚合物中存在着完善程度不同的晶体: (1)晶粒的大小不同;(2)晶区内部大分子有序排列的程度不同。 结晶熔融过程是由分子链排列的有序化向无序化转变的过程。当聚合物受热后,结晶不完善的晶粒、有序化排列不充分的结晶区域由于稳定性差,在较低的温度下就会发生熔融,而结晶比较完善的区域则要在较高的温度下才会熔融。所以在通常的升温速率下高分子结晶不可能同时熔融,只会出现一个较宽的熔限。 12. 聚合物熔点的影响因素 答:三大影响因素:(1)高分链结构对Tm 的影响(2)稀释效应与晶片厚度对Tm 的影响(3)结晶温度对Tm 的影响 13. 分子运动的时间依赖性与温度依赖性 答:分子运动的时间依赖性是在一定的温度和外场(力场、电场、磁场)作用下,聚合物从一种平衡态通过分子运动过渡到另一种与外界条件相适应的平衡态总是需要时间的现象(无法瞬时完成)。 分子运动的温度依赖性表现为升高温度对分子运动具有双重作用:一、增加分子热运动的动能。二、体积膨胀增加了分子间的自由体积 14.Tg,Tm,Tf,Tb,Td 的定义与使用价值 答:玻璃化温度Tg :定义:是聚合物由玻璃态向高弹态转变的转变温度,也是链段冻结或解冻的温度。使用价值:是非结晶聚合物作为塑料使用的最高温度,是作为橡胶使用的最低温度。 熔点Tm :定义:平衡状态下晶体完全消失的温度。使用价值:是晶态聚合物用 于塑料和纤维时的最高使用温度,又是它们的耐热温度和成型加工的最低温度。 粘流温度Tf :定义:是聚合物由高态向粘流态转变的转变温度,也是大分子解冻,熔化后发生粘性流动的温度。使用价值:是非结晶聚合物成型加工的最低温度 热分解温度Tb :定义:在加热条件下,聚合物开始发生分解、降解等化学反应的温度。使用价值:是聚合物材料成型加工的最高温度。 脆化温度Td :定义:在受强外力作用进,聚合物从韧性断裂转变为脆性断裂时的温度。使用价值:是塑料、纤维使用的最低温度 15. 增塑剂为什么会使Tg 降低? 答:低分子量的增塑剂有比纯聚合物更多的自由体积;增塑剂和聚合物自由体积有加和性;增塑后的聚合物比单纯的聚合物有更多的自由体积;Tg 之下为等自由体积状态(fg=2.5%);必然导致增塑的聚合物要进入玻璃态必须冷到更低的温度。 16. 玻璃化转变的实质 答:(1)Tg 值不固定,与热历史有关。(2)转变的级数(3)平衡问题(4)分子运动的松弛 (5)多重结构。结论:Tg 是许多转变的总结果。 17. 聚合物制品的热处理的两个手段及意义 答:(1)退火 (2)淬火 退火 ——在聚合物成型时采用较慢的冷却速率或者成型后将制品在较高温度下进行热处理,可以使结晶充分、完善,晶粒增大,从而使制品的结晶度和熔点增加。 淬火 —— 在聚合物成型过程中将聚合物熔体迅速冷却至低温,避开快速结晶区域,从而降低结晶度和结晶完善程度,使熔点下降。 第六章 橡胶弹性 一、名词解释 1. 高弹性:橡胶处于高弹态显示出的弹性,其特点是弹性的模量很小形变很大, 形变是个力学松弛过程且形变时伴有热效应。 2. 熵弹性:理想高弹性等温形变过程,只引起熵变,对内部保持不变,即只有 熵的变化对理想高弹性的弹性有贡献,这种弹性称为熵弹性。 3. 理想弹性体:等温形变过程中内能保持不变的弹性体为理想弹性体。 4. 热塑性弹性体:一种兼有塑料和橡胶特性、在常温下显示 橡胶高弹性、高 温下又能塑化成型的高分子材料------也称为第三代橡胶。 5. 永久变形:由于粘性流动是不能回复的,因此对线形高聚物来说,当外力除 去后总会留下一部分不能回复的形变,称为永久变形 6. 仿射形变假定:在橡胶弹性体的统计推导中,假定橡胶交联网中的交联点在 形变前后都是固定在其平均位置上的,形变时,这些交联点与橡胶试样的宏观变形相同的比例移动,此为仿射性变假定。 7. 真应力:由测量瞬间负荷和截面积计算得到的应力。 8. 热弹效应:橡胶被拉伸时会发热,回缩时会吸热,而且伸长时的热效应会随 伸长率而增加。 9. 热弹转变现象:当伸长率小于10%时,F 对T 的曲线斜率会变成负值的现象。 ??11 ? 10. 贮能函数:W =νkT λ2+λ2+-32 1λ?2λ12?? 2-λ2,t -t =νkT λ2-λ2,11. 橡胶状态方程:t 1-t 2=νo kT λ123o 223 2-λ2 t 3-t 1=νo kT λ31()()() 二、问题 1. 提高橡胶耐热性的手段和耐寒性的手段 答:提高耐热性手段:i 、改变橡胶的主链结构;ii 、改变取代基的结构;iii 、改变交联链的结构。 提高耐寒性的手段:降低Tg ,避免结晶 2. 高弹性的特点,为什么聚合物具有高弹性,在什么情况下要求聚合物充分体现高弹性,什么情况下应设法避免高弹性 答:特点:A 、弹性形变大B 、弹性模量小C 、弹性模量随绝对温度的增高成正比增加。D 、形变时有明显的热效应 适度交联可以阻止分子链间质心发生位移的粘性流动,使其充分显示高弹性。 3. 形变时伴有热效应的原因 答:恒温可逆过程: dQ=TdS, 当拉伸时dl>0, dS<><0>0> 回缩时 dl<0, ds="">0, dQ>0 回缩吸热 这就解释了橡胶在拉伸中会放热的道理, 也称为橡胶弹性的热效应(热弹效应) 4. 热弹倒置现象及校正方法 答:在拉伸比 <> 校正方法:以实验温度下的未应变长度为基础计算出实际的伸长率,这时不同温度下的应力-伸长率曲线均通过原点,任何给定应变下的力都几乎精确地正比于绝对温度。从而消除热弹倒置效应。 5. 解释为什么聚合物的高弹性具有气、液、固三态的特征 答:作为橡胶的高分子具有柔性、长链结构,使其卷曲分子在外力作用下通过链段运动改变构象而舒展开来,除去外力双恢复到卷曲状态。 橡胶的适度交联可以阻止分子链间质心发生位移的粘性流动使其充分显示高弹性。 6. 热塑性弹性体的结构特征并举例 答: 嵌段共聚型 TPE 。Tg 较低、显示橡胶弹性-----为“橡胶段(软段)”作“分散相” ;Tg 或Tm 较高的约束成分-----为“塑料段(硬段)”作“连续相” 。例:阴离子聚合得到的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS )三嵌段共聚物。其中: PB 为“橡胶段(软段)”作“分散相” ;PS 为“塑料段(硬段)”作“连续相” ; 共混型 TPE 。共混技术有三种:简单机械共混、部分动态硫化共混、动态硫化 共混,例:热塑性乙丙橡胶 第七章 聚合物的粘弹性 一、名词解释 1. 粘弹性:是材料对外界作用力的不同响应情况。对于聚合物,其力学性质可 同时兼有不可回复的永久形变和可回复的弹性形变,介于理想弹性体和理想粘性体之间,形变与时间有关,但不是线性关系。此性质就是粘弹性。 2. 线性粘弹性:粘弹性可由服从虎克定律的线性弹性行为和服从牛顿定律的线 性粘性行为的组合来描述。 3. 动态粘弹性:是应力或应变是交变的条件下得到的粘弹性,滞后现象和力学 损耗(内耗)就属于动态粘弹性。 4. 力学松弛:聚合物的力学性质岁时间的变化统称为力学松弛,包括蠕变、应 力松弛、之后和内耗等。 5. 蠕变:一定温度与恒定应力作用下,试样应变随时间增加而逐渐增大的现象。 6. 应力松弛:一定温度与应变恒定条件下,试样内部应力随时间增加而逐渐衰 减的现象。 7. 滞后现象:一定温度与循环(交变)应力作用下,试样应变滞后于应力变化 的现象。 8. 内耗:(力学松弛)出现滞后现象,使形变的变化落后于应力的变化,则每 一循环变化中就要消耗功。 9. 滞后圈:以应力-应变关系作图时,所得的曲线在施加几次交变应力后就封闭 成环,称为滞后环或滞后圈,此圈越大,力学损耗越大 10. 滞后:聚合物在交变应力作用下,形变落后于应力变化的现象。 11. 力学损耗:聚合物在应力作用下,形变的变化落后于应力的变化,发生滞后 现象,每一个循环变化中就要消耗功,这个功就是力学损耗。 12. 损耗角正切: 损耗角的正切可表示为任意两个相对应的损耗参数与储能参' ' D ' ' G ' ' J ' ' E 数的比值:tg δ= ===' ' ' ' E D G J 13. 蠕变曲线:由一个弹簧和一个粘壶串联而成。体系的总应变为两个元件各自 的应变之和。体系的总应力与元件各自的应力彼此相等。 14. 理想弹簧:力学性质符合虎克定律,应力正比于应变,比例系数为杨氏模量, 在粘弹性的力学模型中用以模拟普弹性变。 15. 理想粘壸:服从牛顿流体定律,在粘弹性的力学模型中用以模拟粘性形变。 16. Maxwell 模型:由一个弹簧和一个粘壶串联而成。体系的总应变为两个元件 各自的应变之和。体系的总应力与元件各自的应力彼此相等。用以模拟线性聚合物的应力松弛。 17. Voigt-Kelvin 模型:是由一个弹簧和一个粘壶并联而成。体系的总应力为两 个元件各自的应力之和。体系的总应变与元件各自的应变相等。用于模拟交 联聚合物的蠕变。 18. 四元件模型:可看成一个Maxwell 单元和Voigt 单元串联而成的。用于模拟 线性聚合物的蠕变。 19. 次级松驰:温度低于玻璃化转变的松弛过程统称为次级松弛。用αβγδ来 命名,不同的松弛与不同的分子运动相关。 20. 移动因子:αT 是温度T 时粘弹性参数(模量、柔量、力学损耗等)转换为 参考温度Ts 时的参数在时间或频率坐标上和移动量。αT =τ/τs 21. 动态力学形为: 22. Boltzmann 叠加原理:对于聚合物材料的蠕变过程,形变是整个负荷历史的 函数,每一次阶跃式加负荷对以后应变的贡献是独立的,最终形变等于各个所加负荷所贡献的形变的加和。 23. 时温等效原理:升高温度和延长观察时间对分子运动是等效的,对于聚合物 的粘弹性行为也是等效的。这种等效性即被称为时温等效原理。 24. WLF 方程:根据时温等效原理,对于任何松弛过程,升高温度和延长时间 是等效的;同样,降低温度与缩短时间也是等效的,二者的关系即为WLF C 1?T -T g 方程。Log (αT )= +-C 2T T g () 二、问题 1. 聚合物为什么会发生应力松驰,什么是松驰时间及松驰时间的物理意义 答:应力松弛; 分子处于不平衡的构象要逐渐过渡到平衡构象,链段顺着外力的方向运动以减少或消除内部应力。 松弛时间 τ 是一个特征时间:τ =η / E 物理意义:应力松弛到初始应力的0.368倍时所需的时间称为松弛时间。松弛时间越长,该模型越接近理想弹性体。 2. 力学损耗的定性比较 答:粘弹性材料的应变变化跟不上应力的变化,因而在循环变化过程中要消耗能 ?W =πσo εo sin δ量,这种消耗称为力学损耗或内耗。滞后现象越严重,内耗越大。 o ? 如果δ=0,则ΔW=0,这意味着所有能量都以弹性能量的形式存储起来,没有热耗散。 ? 如果δ=90°,则ΔW →max, 这意味着所有能量都耗散掉了。 ? 以应力-应变关系作图时,所得的曲线在施加几次交变应力后就封闭成环,称为滞后环或滞后圈,此圈越大,力学损耗越大 3.Maxwell 模拟应力松驰过程 答:有总应变恒定,所以d ε/dt=0,因此:1d σσ+=0 E dt η ? t ??d σσt E t =0σ==-?0当时,σo ,有:?σ??o ση 得到应力随时间的变化为:σ(t )=σo e -t 式中:τ称为松弛时间。 有应力松弛模量的表达式:E (t )=E (0)e -t 4.Voigt-Kelvin 模拟交联高聚物的蠕变 答:对于蠕变过程,σ=σo 为常数,有: 当t =0时,ε=0,积分上式有:ε(t )= 式中ε(∞)为t →∞时的平衡应变, d ε(t )dt = σo -E εt ησ(1-e -τ)=ε(∞)(1-e -τ)(蠕变方程) E τ=ηE 称为推迟时间。 有蠕变柔量为:D (t )=D 1-e -t 在蠕变回复过程中,σ=0,所以有:E ε(t )+ηd ε(t )=0 dt () 以ε(0)表示开始回复时的应变,积分上式得ε(t )=ε(0)e -τt (蠕变回复方程) 5. 四元件模型模拟线型高聚物的蠕变 σσσ答:四元件模型描述蠕变过程的运动方程为:ε(t )=+1-e -τ+t η3E 1E 2 蠕变柔量可表示为:D (t )=()ε(t )11t =+1-e -τt +ησo E 1E 23() 6. 聚合物粘弹性表现最明显的温度区间 答:只有在Tg 附近,聚合物应力松弛现象最为明显。 7. 线形和交联聚合物在应力松驰与蠕变中的区别? 答:应力松弛和蠕变是一个问题的两个方面,都反映了高聚物内部分子的三种运动情况:当高聚物一开始被拉长时,其中分子处于不平衡的构象,要逐渐过渡到平衡的构象,也就是链段要顺着外力的方向来运动以减少或消除内部应力。 第八章 聚合物的屈服和断裂 一、名词解释 1. 弹性:材料受到外力作用时发生形变,外力撤除时形变能够恢复的性质。 2. 塑性:材料受到外力作用时发生形变,此形变为永久形变,外力撤除时形变 不能恢复的性质。 3. 应力:材料发生宏观形变时,单位体积上,材料内部抵抗外力而产生的附加 4. 5. 6. 7. 8. 9. 内力。(与外力相等)σ = F/A0 应变:材料受到外力作用时,它的几何形状和尺寸将发生改变。ε = ?l / l0 模量:在形变范围内,单位应变所需应力的大小。 柔量:模量的倒数。 剪切流动:速度梯度的方向与流动方向相垂直。 拉伸流动:速度梯度的方向与流动方向相一致。 泊松比:在拉伸试验中,材料横向单位宽度的减少和纵向单位长度的增加之比值。υ=?m -εε横向单位宽度的减小 ==?l l ε纵向单位宽度的增加 f b ?d 10. 拉伸强度:σt = 11. 抗冲强度:σi =断裂前最大载荷与试样的截面积的比值。 W 2(kg . cm /cm ) 试样受冲击而断裂时单位面积所吸收的能量。 b ?d 12. 抗弯强度:材料在弯曲负荷作用下破裂或达到规定挠度时能承受的最大应力 13. 杨氏模量(拉伸模量):E =?f b ?d ?l o F A σ= tg θγ14. 剪切模量(刚性模量):G = 15. 本体模量(体积模量):B =P ?V /V 16. 应力-应变曲线:以一定速率单轴拉伸非晶态聚合物,其曲线如图所示,整 个曲线可分成五个阶段:1、弹性形变区,从直线的斜率可以求出杨氏模量,从分子机理来看,这一阶段的普弹性是由于高分子的链长、键角和小的运动单元的变化引起的。2、屈服点(应变软化点),超过此点,冻结的连段开始运动。3、大形变区,又称强迫高弹形变,本质上与高弹形变一样,是链段的运动,但它是在外力作用下发生的。4、应变硬化区,分子链取向排列,使强度提高。5、断裂。 17. 普弹形变:材料拉伸发生屈服之前,应力与应变呈线性关系,符合虎克定律, 此时的形变为普弹形变。 18. 断裂伸长率:材料拉伸发生发生断裂的形变量。 19. 屈服应力:材料拉伸发生屈服时所施加的应力。 20. 脆性断裂:在Tg 以下,由于聚合物处在玻璃态,即使外力除去,已发生的 大形变也不能自发回复,在材料出现屈服之前发生的断裂称为脆性断裂。 21. 韧性断裂:在拉伸过程中,聚合物材料在屈服后发生断裂。 22. 强迫高弹性:在玻璃态(Tb 到Tg 之间)若在试样断裂前停止拉伸,除去外 力,则试样已发生的大形变无法完全恢复;只有让试样的温度升到Tg 附近,形变方可回复,因此,这种大形变在本质上是一种高弹性,而不是粘流形变,其分子机理主要是高分子的链段运动,它只是在大外力的作用下的一种链段运动。为区别于普通的高弹性变,可称之为强迫高弹性。 23. 脆化温度 Tb :在一定速率下(不同温度)测定的断裂应力和屈服应力,作 断裂应力和屈服应力随温度的变化曲线------其交点对应的温度为脆化温度Tb 。 24. 冷拉:玻璃态聚合物的拉伸与结晶聚合物的拉伸有相似之处,两种拉伸过程 均经历弹性形变、屈服、发生大形变以及应变硬化等阶段,其中大形变在室温都不能自发回复,而加热后则产生回复,故本质上两种拉伸过程造成的大型变都是高弹形变。该现象通常称为“冷拉”。 25. 细颈(成颈):对韧性材料来说,拉伸时45 °斜截面上的最大切应力首先达 到材料的剪切强度,所以首先出现与拉伸方向成45 °的剪切滑移变形带---细颈。 26. 应力集中:材料的缺陷在受力时,使材料内部的应力平均分布的状态发生变 使缺陷附近局部范围内的应力急剧增加,远远大于平均值。 27. 应变软化:许多高聚物在过屈服点后均有一个应力不太大的下降,叫应变软 化 28. 应变硬化:聚合物在经过冷拉后应力又出现明显的上升,叫应变硬化。 29. 银纹现象:很多高聚物,尤其是玻璃态透明高聚物(PS 、MMA 、PC )在储 存过程及使用过程中,往往会在表面出现像陶瓷的那样,肉眼可见的微细的裂纹,这些裂纹,由于可以强烈地反射可见光看上去是闪亮的,所以又称为银纹crage 。 30. 银纹质(体)——联系起两银文面的束状或高度取向的聚合物。 31. 裂纹:可逆的,在压力或Tg 以上退火,会回缩或消失。 32. 裂缝:不可逆,是裂纹在较大外力作用下进一步发展。 33. 剪切带:韧性聚合物单轴拉伸至屈服点时,可看到与拉伸方向成45°的剪切 滑移变形带,有明显的双折射现象,分子链高度取向,剪切带厚度约1μm左右,每个剪切带又由若干个细小的不规则微纤构成。 34. 应变诱发塑料-橡胶转变: 35. 增韧塑料:冲击强度高的塑料 二、问题 1.E,G ,B 及泊松比的关系 答:杨氏模量:E =σF A 0= ε?l l 0 F A 0tg θ切变模量:G = 体积模量:B = 泊淞比: υ=σs r =P PV 0= ??V ?m -εε横向单位宽度的减小 ==?l l ε纵向单位宽度的增加 2. 模量与柔量的关系 答:柔量等于模量的倒数;拉伸柔量D =111,切变柔量J =,可压缩度= E G B 3. 聚合物力学性质的特点 答:1、是已知材料中变性范围最宽的力学性质。即力学性质的多样性。例如液体有软弹性、硬弹性、刚性、脆性、韧性等。可以从纯粘性经粘弹性到纯弹性,为应用提供了广阔的选择余地。2、力学性对温度和时间有强烈的信赖性。造成以上特点的原因:归结为聚合物的长链分子结构。3、高弹性——高聚物特有;4、粘弹性——力学行为对温度和时间有强烈的依赖关系,为高聚物独特的力学行为;5、比强度特高(比强度——单位重量材料能承受的最大负荷) 4.Tb 的意义 答? :在一定速率下(不同温度)测定的断裂应力和屈服应力,作断裂应力和屈服应力随温度的变化曲线------其交点对应的温度为脆化温度Tb 。 5. 强迫高弹性与普通高弹性的区别 答:高弹性——高聚物特有,显示高弹性的温度范围(Tg~Tf) 分子量 温度范围(Tg~Tf)增宽 (Tg~Tf)的范围决定了橡胶的使用温度范围 6. 结晶高聚物应力-应变曲线的解释 答: A 点以前是弹性区域,可恢复原样。 A 点以后呈塑性行为,不可恢复原样,发生永久变形,材料屈服。 其中: A 点为屈服点,对应的应力和应变为屈服应力 和屈服应变 AB 段叫应变软化 BC 段颈缩阶段 CD 段取向硬化 D 点发生断裂,对应的应力为抗拉强度 7. 高聚物屈服过程的特征 答:(1)屈服应变大;(2) 应变软化现象;(3)屈服应力的应变速率依赖性;(4)屈服应力的温度依赖性;(5)流体静压力对屈服应力有影响;(6)高聚物屈服应力不等于压缩屈服应力;(7) 高聚物在屈服时体积稍有缩小 8. 聚合物脆性断裂和韧性断裂的不同点及对温度和应变速率的敏感性 答:不同点:脆性断裂:屈服前断裂;无塑性流动;表面光滑;张应力分量 韧性断裂:屈服后断裂;有塑性流动;表面粗糙;切应力分量 9. 聚合物强度与韧性的比较(聚合物增强与增韧的手段) 答: 韧性 强度 极性基团或氢键 差 高 有支链结构 好 高 适度交联 好 高 结晶度大 差 高 双轴取向 好 高 加入增塑剂 好 低 温度高 好 低 应变速率大 差 高 10. 应力-应变曲线的类型(强与弱、韧与脆、硬与软) (图看课本224页,看PPT28张) 答:(1)硬而脆(聚苯乙烯,PMMA 等);(2)硬而韧(尼龙等);(3)硬而强(PVC 与PS 的共混物);(4)软而韧(橡胶);(5)软而弱(无规PP) 11. 银纹的特征 答:应力发白现象,密度为本体的50%,高度取向的高分子微纤。银纹的特点: (1)银纹仍有强度(2)银纹的平面垂直于产生银纹的张应力。 12. 银纹与剪切带的异同 13. 什么叫疲劳、疲劳极限,疲劳破坏的原因 答:疲劳定义:是材料在周期应力作用下断裂或失效的现象。材料在递增的应力作用下将发生屈服或断裂,在低于屈服应力或断裂应力的周期应力作用下会产生疲劳。 疲劳极限:是一个应力值,当应力低于这个值时,材料可承受的周期数为无限大。 疲劳破坏的原因:是裂纹的形成和增长造成的损伤在周期应力作用下逐渐积累而发生的。 计算要求 1.WLF 方程 答:Log (αT )=C 1?T C 2+T (-T g )-T g 2. Boltzmann叠加原理 3. 各种平均分子量,多分散系数 4. 取向度,结晶度 5. 泊松比,应力,应变,模量: 答: 泊淞比υ=σF A 0?m -εε横向单位宽度的减小,杨氏模量E ==,==ε?l l 0?l l ε纵向单位宽度的增加 P PV 0F ,体积模量B ==,应力:σ = F/A0,应变:ε = ?l ??V A 0tg θ切变模量G / l0 6. 溶度参数 σs r = 答: δ≡(CED ) 1/2(J /cm 2) 1/2,非极性高分子与溶剂的δ越接近,越易溶解。一般认为δ1-δ2<1.>1.> 第九章 聚合物的电学性质 名词解释 1. 介电性:在外电场作用下,物体中由于分子计划引起的电能储存和损耗的性 质。 2. 变形极化或诱导极化:因外电场作用,使分子中正、负电荷中心发生相对位 移所产生的极化。 3. 电子极化:在外电场作用下,原子或离子的价电子云相对原子核发生位移产 生的极化(无能量损耗)。 4. 原子极化:在外电场作用下,分子骨架发生变形产生的极化(伴有微量的能 量损耗)。 5. 取向极化或偶极极化:因极性分子的永久偶极沿外电场方向排列所产生的极 化。 6. 界面极化:在外电场作用下,电介质中的电子或离子在非均相介质界面处堆 积所产生的极化。 7. 介电损耗:电介质在交变电场中,由于消耗一部分电能,使介质本身发热的 现象。 8. 介电松弛:电介质对外场次级响应的滞后现象。 9. 介电击穿:在强电场中,当电压升高到一定时,高聚物完全失去绝缘性质或 伴随产生物理破坏的现象。 10. 静电现象:物理状态不同的两个固体相互接触或摩擦后,每个固体都比接触 前带有过量的正电荷或负电荷的现象。 11. 热释电流:驻极体在等速升温下,被冻结了的偶极解取向,解取向过程将释 放极化电荷,产生微弱的放电电流,这种去极化过程中产生的电流称为热释电流。 12. 驻极体(压电体):通过改变环境冻结极化电荷使极化了的电介质在去除外 电场后停留在极化状态,或者去极化过程非常缓慢,这种具有被冻结的长寿命的非平衡电矩的电介质称为驻极体。 13. 去极化:电场中极化的电介质,在撤掉外电场后将回复到未极化状态的过程。 高分子名词解释大全 高分子化学名词解释集合 第一章 绪论(Introduction) 高分子化合物(High Molecular Compound):所谓高分子化合物,系指那些由众多原子或原子团主要以共价键结合而成的相对分子量在一万以上的化合物。 单体(Monomer):合成聚合物所用的-低分子的原料。如聚氯乙烯的单体为氯乙烯 。 重复单元(Repeating Unit):在聚合物的大分子链上重复出现的、组成相同的最小基本单元。如聚氯乙烯的重复单元为 。 单体单元(Monomer Unit):结构单元与原料相比,除了电子结构变化外,其原子种类和各种原子的个数完全相同,这种结构单元又称为单体单元。 结构单元(Structural Unit):单体在大分子链中形成的单元。聚氯乙烯的结构单元为 。 聚合度(DP、X n)(Degree of Polymerization) :衡量聚合物分子大小的指标。以重复单元数为基准,即聚合物大分子链上所含重复单元数目的平均值,以 表示;以结构单元数为基准,即聚合物大分子链上所含结构单元数目的平均值,以 表示。聚合物是由一组不同聚合度和不同结构形态的同系物的混合物所组成,因此聚合度是一统计平均值,一般写成 、 。 聚合物分子量(Molecular Weight of Polymer):重复单元的分子量与重复单元数的乘积;或结构单元数与结构单元分子量的乘积。 数均分子量 (Number-average Molecular Weight):聚合物中用不同分子量的分子数目平均的统计平均分子量。 , Ni :相应分子所占的数量分数。 重均分子量(Weight-average Molecular Weight):聚合物中用不同分子量的分子重量平均的统计平均分子量。 , Wi :相应的分子所占的重量分数。 粘均分子量(Viscosity-average Molecular Weight):用粘度法测得的聚合物的分子量。 分子量分布(Molecular Weight Distribution, MWD ):由于高聚物一般由不同分子量的同系物组成的混合物,因此它的分子量具有一定的分布,分子量分布一般 有分布指数和分子量分布曲线两种表示方法。 多分散性(Polydispersity):聚合物通常由一系列相对分子量不同的大分子同系物组成的混合物,用以表达聚合物的相对分子量大小并不相等的专业术语叫多分散性。 分布指数(Distribution Index) :重均分子量与数均分子量的比值。即 。用来表征分子量分布的宽度或多分散性。 连锁聚合(Chain Polymerization):活性中心引发单体,迅速连锁增长的聚合。烯类单体的加聚反应大部分属于连锁聚合。连锁聚合需活性中心,根据活性中心的不同可分为自由基聚合、阳离子聚合和阴离子聚合。 逐步聚合(Step Polymerization):无活性中心,单体官能团之间相互反应而逐步增长。绝大多数缩聚反应都属于逐步聚合。 加聚反应(Addition Polymerization):即加成聚合反应, 烯类单体经加成而聚合起来的反应。加聚反应无副产物。 缩聚反应(Condensation Polymerization):即缩合聚合反应, 单体经多次缩合而聚合成大分子的反应。该反应常伴随着小分子的生成。 塑料(Plastics):具有塑性行为的材料,所谓塑性是指受外力作用时,发生形变,外力取消后,仍能保持受力时的状态。塑料的弹性模量介于橡胶和纤维之间,受力能发生一定形变。软塑料接近橡胶,硬塑料接近纤维。 橡胶(Rubber):具有可逆形变的高弹性聚合物材料。在室温下富有弹性,在很小的外力作用下能产生较大形变,除去外力后能恢复原状。橡胶属于完全无定型聚合物,它的玻璃化转变温度(T g)低, 分子量往往很大,大于几十万。 纤维(Fiber): 聚合物经一定的机械加工(牵引、拉伸、定型等)后形成细而柔软的细丝,形成纤维。纤维具有弹性模量大,受力时形变小,强度高等特点,有很高的结晶能力,分子量小,一般为几万。 热塑性聚合物(Thermoplastics Polymer): 聚合物大分子之间以物理力聚而成,加热时可熔融,并能溶于适当溶剂中。热塑性聚合物受热时可塑化,冷却时则固化成型,并且可以如此反复进行。 热固性聚合物(Thermosetting Polymer):许多线性或支链形大分子由化学键连接而成的交联体形聚合物,许多大分子键合在一起,已无单个大分子可言。这类聚合物受热不软化,也不易被溶剂所溶胀。 碳链聚合物(Carbon-chain Polymer):大分子主链完全由碳原子组成的聚合物。 杂链聚合物(Hetero-chain Polymer):聚合物的大分子主链中除了碳原子外,还有氧、氮等杂原子。 元素有机聚合物 (Element Organic Polymer) :聚合物的大分子主链中没有碳原子孙,主要由硅、硼、铝和氧、氮、硫、磷等原子组成。 无机高分子(Inorganic Polymer):主链与侧链均无碳原子的高分子。 聚合反应 (Polymerization):由低分子单体合成聚合物的反应。 第二章 自由基聚合(Free-Radical Polymerization) 部分一 活性种(Reactive Species):打开单体的π键,使链引发和增长的物质,活性种可以是自由基,也可以是阳离子和阴离子。 均裂(Homolysis):化合物共价键的断裂形式,均裂的结果,共价键上一对电子分属两个基团,使每个基团带有一个独电子,这个带独电子的基团呈中性,称为自由基。 异裂(Heterolysis):化合物共价键的断裂形式,异裂的结果,共价键上一对电子全部归属于其中一个基团,这个基团形成阴离子,而另一缺电子的基团,称为阳离子。 自由基聚合(Radical Polymerization):以自由基作为活性中心的连锁聚合。 离子聚合(Ionic Polymerization):活性中心为阴、阳离子的连锁聚合。 阳离子聚合(Cationic Polymerization):以阳离子作为活性中心的连锁聚合。 阴离子聚合(Anionic Polymerization):以阳离子作为活性中心的连锁聚合。 诱导效应(Induction Effect):单体的取代基的供电子、吸电子性。 共轭体系(Resonance System):在某些有机化合物分子中,由于双键、p电子或空的p轨道的相互影响与作用,使得电子云不能仅仅局限在某个碳原子上,而是分散在一定范围内多个原子上的离域体系中,这种离域体系就是共扼体系。 共轭效应(Resonance Effect):共扼效应存在于共扼体系中,它是由于轨道相互交盖而引起共扼体系中各键上的电子云密度发生平均化的一种电子效应。共扼效应使体系的键长趋于平均化,体系能量降低,分子趋于稳定。可分为σ-π共轭、p-π共轭、π-π共轭、σ-p共轭。空间位阻效应(Steric Effect):由取代基的体积、数量、位置所引起的效应,它对单体聚合能力有显著的影响,但它不涉及对活性种的选择。 链引发(Chain Initiation):形成单体自由基活性种的反应。链引发包括两步:初级自由基的形成(即引发剂的分解),单体自由基的形成。 链增长(Chain Propagation):单体自由基形成后,它仍具有活性,能打开第二个烯类分子的π双键,形成新的自由基,新自由基的活性并不随着链段的增加而衰减,与其它单体分子结合成单元更多的链自由基,即链增长。 链终止(Chain Termination):自由基活性高,有相互作用终止而失去活性的倾向。 链自由基失去活性形成稳定聚合物的反应称为链终止反应 。 偶合终止(Coupling Termination):两链自由基的独电子相互结合成共价键的终止反应,偶合终止的结果是大分子的聚合度为链自由基重复单元数的两倍。 歧化终止(Disproportionation Termination):某链自由基夺取另一自由基的氢原子或其他原子终止反应。歧化终止的结果是聚合度与链自由基的单元数相同。 单基终止(Mono-radical Termination):链自由基从单体、溶剂、引发剂等低分子或大分子上夺取一个原子而终止,这些失去原子的分子可能形成新的自由基继续反应,也可能形成稳定的自由基而停止聚合。 双基终止(Bi-radical Termination):链自由基的独电子与其它链自由基中的独电子或原子作用形成共价键的终止反应。 链转移(Chain Transfer):在自由基聚合过程中,链自由基可能从单体(M)、溶剂(S)、引发剂(I)等低分子或大分子上夺取原子而终止,使失去原子的分子成为自由基,继续新链的增长,这一反应叫链转移反应。 引发剂(Initiator):在聚合体系中能够形成活性中心的物质,使单体在其上连接分为自由基引发剂,离子引发剂。 半衰期(Half Life):物质分解至起始浓度(计时起点浓度)一半时所需的时间。诱导期:聚合初期初级自由基为阻聚杂质所终止,无聚合物形成,聚合速率为零的时期。 诱导分解(Induced Decomposition):诱导分解实际上是自由基向引发剂的转移反应,其结果使引发剂效率降低。 笼蔽效应(Cage Effect):在溶液聚合反应中,浓度较低的引发剂分子及其分解出的初级自由基始终处于含大量溶剂分子的高黏度聚合物溶液的包围之中,一部分初级自由基无法与单本分子接触而更容易发生向引发剂或溶剂的转移反应,从而使引发剂效率降低。 引发剂效率(Initiator Efficiency):引发聚合部分引发剂占引发剂分解消耗总量的分率称为引发剂效率。 转化率(Conversion):单体转化为聚合物的分率,等于转化为聚合物的单体量比去用去单体总量。 热引发聚合(Thermal-Initiation Polymerization):聚合单体中不加入引发剂,单体只在热的作用下,进行的聚合称为热引发聚合。 光引发聚合(Photo-Initiation Polymerization):单体在光的激发下(不加入引发剂),发生的聚合称为光引发聚合。可分为直接光引发聚合和光敏聚合两种。 光引发效率(Photo-Initiation Efficiency):又称为自由基的量子产率,表示每吸收一个光量子产生的自由基对数。辐射聚合(Radiation Polymerization):以高能辐射线引发单体聚合,即为辐射聚合。 辐射剂量(Radiation Dosage):指辐射线传给物质的能量,一般将每克物质吸收10-5J的能量作为辐射吸收剂量的单体。辐射吸收剂量与剂量率可用于衡量辐射聚合效应的大小。 剂量率(Dose Rate):是指单体时间内的吸收剂量。 自动加速现象(Auto-accelerative Phenomena):聚合中期随着聚合的进行,聚合速率逐渐增加,出现自动加速现象,自动加速现象主要是体系粘度增加所引起的。 聚合动力学(Kinetics of Polymerization):指聚合速率、分子量与引发剂浓度、单体浓度、聚合温度等因素间的定量关系。 动力学链长(Kinetics Chain Length):每个活性种从引发阶段到终止阶段所消耗的单体分子数定义为动力学链长,动力学链在链转移反应中不终止。 链转移常数(Chain Transfer Constant):是链转移速率常数和增长速率常数之比,代表链转移反应与链增长反应的竞争能力。 链转移剂(Chain Transfer Agent):聚合物生产过程中人为地加入的一种自由基能够向其转移的试剂,用于调节聚合物分子量。常用的链转移剂有脂肪族硫醇等。 阻聚剂(Inhibitor):能够使每一自由基都终止,形成非自由基物质,或形成活性低、不足以再引发的自由基的试剂,它能使聚合完全停止。按机理可分为加成型阻聚剂(如苯醌等)、链转移型阻聚剂(如DPPH等)和电荷转移型阻聚剂(如FeCl3等)等。 缓聚剂(Retarder):能够使一部分自由基终止,聚合减慢的试剂。通常不出现诱导期。 阻聚常数(Inhibition Constant):阻聚反应速率常数与增长速率常数的比值称为阻聚常数,可用来衡量阻聚效率。 自由基捕捉剂(Radical Catcher):指1,1-二苯基-2-三硝基苯肼(DPPH)和FeCl3这两种高效阻聚剂,它们能够化学计量的1对1消灭自由基。 自由基寿命(Radical Lifetime):指自由基从产生到终止所经历的时间,可由稳态时的自由基浓度与自由基消失速率相除求得。 聚合上限温度(Ceiling Temperature of Polymerization):ΔG=0,聚合和解聚处于平衡状态时的温度即为聚合上限温度,在此温度以下进行的聚合反应无热力学障碍;超过聚合上限温度聚合就无法进行。 第二章 自由基共聚合 (Free-Radical Co-polymerization)均聚合(Homo-polymerization):由一种单体进行的聚合反应。 共聚合(Co-polymerization):由两种或两种以上单体共同参加的连锁聚合反应。形成的聚合物中含有两种或多种单体单元。 均聚物(Homo-polymer):由均聚合所形成的聚合物。 共聚物(Copolymer):由共聚合形成的聚合物。 无规共聚物(Random Copolymer):聚合物中组成聚合物的结构单元呈无规排列。 交替共聚物(Alternating Copolymer):聚合物中两种或多种结构单元严格相间。 嵌段共聚物(Block Copolymer):聚合物由较长的一种结构单元链段和其它结构单元链段构成,每链段由几百到几千个结构单元组成。 接枝共聚物(Graft Copolymer):聚合物主链只由某一种结构单元组成,而支链则由其它单元组成。 共聚合组成方程(Equation of Copolymer Composition):表示共聚物组成与单体混合物(原料)组成间的定量关系。 理想共聚(Ideal Co-polymerization):该聚合竞聚率r1*r2=1,共聚物某瞬间加上的单体中1组分所占分率F1=r1f1/(r1f1+f2),并且其组成曲线关于另一对角线成对称(非恒比对角线)。理想恒比共聚( Ideal Azeotropic Co-polymerization):该聚合的竞聚率r1=r2=1,这种聚合不论配比和转化率如何,共聚物组成和单体组成完全相同,F1=f1,并且随着聚合的进行,F1、f1,的值保持恒定不变。 交替共聚(Alternating Co-polymerization):该聚合竞聚率r1=r2=0或者r1→0,r2→0,这种聚合两种自由基都不能与同种单体加成,只能与异种单体共聚,因此不论单体组成如何,结果都是F1=0.5,形成交替共聚物。 非理想共聚(Non-ideal Co-polymerization):竞聚率r1*r2≠1的聚合都是非理想聚合,非理想聚还可再往下细分。 有恒比点非理想共聚(Non-ideal Azeotropic Co-polymerization):竞聚率r1 嵌段共聚(Block Co-polymerization):该聚合竞聚率r1>1且r2>1,两种自由基都有利于加上同种单体,形成―嵌段共聚物‖,但两种单体 的链段都不长,很难用这种方法制得商品上的真正嵌段共聚物。 竞聚率(Reactivity Ratio):是均聚和共聚链增长速率常数之比,r1=k11/k12,r2=k22/k21,竞聚率用于表征两单体的相对活性。 前末端效应(Effect of Penultimate Monomer Unit):前末端是指自由基活性端的倒数第二个结构单元,带有位阻或极性较大的基团的烯类单体,进行自由基共聚时,前末端单元对末端自由基将产生一定的作用,这即前末端效应。 单体活性(Monomer Reactivity):单体的活性我们一般通过单体的相对活性来衡量,一般用某一自由基同另一单体反应的增长速率常数与该自由基同其本身单体反应的增长速率常数的比值(即竞聚率的倒数)来衡量。 自由基活性(Radical Reactivity):一般表示自由基之间的相对活性,可用不同自由基与同一单体反应的增长速率常数来衡量。 极性效应(Polarity Effect):极性相反的单体(带负电性与带正电性)之间易进行共聚,并有交替倾向,这个效应称为极性效应。 Q-e概念(Concept of Q-e):Q-e式将自由基同单体的反应速率常数与共轭效应、极性效应相联系起来,可用于估算竞聚率,其式中,P 1、Q2表示从共轭效应来衡量1自由基和2单体的活性,而e1、e2分别有1自由基和2单体极性的度量。 第四章 聚合方法(Process of Polymerization) 自由基聚合实施方法(Process of Radical Polymerization):主要有本体聚合,溶液聚合,乳液聚合,悬浮聚合四种。 离子聚合实施方法(Process of Ionic Polymerization):主要有溶液聚合,淤浆聚合。 逐步聚合实施方法(Process of Step-polymerization):主要有熔融聚合,溶液聚合,界面聚合。 本体聚合(Bulk Polymerization):本体聚合是单体本身、加入少量引发剂(或不加)的聚合。 悬浮聚合(Suspension Polymerization):悬浮聚合一般是单体以液滴状悬浮在水中的聚合,体系主要由单体、水、油溶性引发剂、分散剂四部分组成。 溶液聚合(Solution Polymerization):是指单体和引发剂溶于适当溶剂的聚合。 乳液聚合(Emulsion Polymerization):是单体在水中分散成乳液状而进行的聚合,体系由单体、水、水溶性引发剂、水溶性乳化剂组成。 分散剂(Dispersant):分散剂大致可分为两类,(1)水溶性有机高分子物,作用机理主要是吸咐在液滴表面,形成一层保护膜,起着保护人用,同时还使表面(或界面)张力降低,有利于液滴分散。(2)不溶于水的无机粉末,作用机理是细粉吸咐在液滴表面,起着机械隔离的作用。 乳化剂(Emulsifier):常用的乳化剂是水溶性阴离子表面活性剂,其作用有:(1)降低表面张力,使单体乳化成微小液滴,(2)在液滴表面形成保护层,防止凝聚,使乳液稳定,(3)更为重要的作用是超过某一临界浓度之后,乳化剂分子聚集成胶束,成为引发聚合的场所。 胶束(Micelle):当乳化剂浓度超过临界浓度(CMC)以后,一部分乳化剂分子聚集在一起,乳化剂的疏水基团伸身胶束回部,亲水基伸向水层的一种状态。 亲水亲油平衡值(HLB)( Value of Hydrophile Lipophile Balance):该值用来衡量表面活性剂中亲水部分和亲油部分对水溶性的贡献,该值的大小表表亲水性的大小。 胶束成核(Micellar Nucleation):在经典的乳液聚合体系中,由于胶束的表面积大,更有利县城捕捉水相中的初级自由基和短链自由基,自由基进入胶束,引发其中单体聚合,形成活性种,这就是所谓的胶束成核。 均相成核(Homogeneous Necleation):又称水相成核,当选用水溶性较大的单体,溶于水的单体被引发聚合成的短链自由基将含有较多的单体单元,并有相当的亲水性,水相中多条这样较长的短链自由基相互聚集在一起,絮凝成核,以此为核心 第五章 离子聚合(Ionic Polymerization) 活性聚合(Living Polymerization):当单体转化率达到100%时,聚合仍不终止,形成具有反应活性聚合物(活性聚合物)的聚合叫活性聚合。 化学计量聚合(Stoichiometric calculation Polymerization):阴离子的活性聚合由于其聚合度可由单体和引发剂的浓度定量计算确定,因此也称为化学计量聚合。 开环聚合(Ring-Opening Polymerization):环状单体在引发剂作用下开环,形成线形聚合物的聚合反应。单体不断扩散入内,聚合成乳胶粒,这个过程即为均相成核。 第六章 配位聚合(Coordination Polymerization) 配位聚合(Coordination Polymerization):单体与引发剂经过配位方式进行的聚合反应。具体的说,采用具有配位(或络合)能力的引发 剂、链增长(有时包括引发)都是单体先在活性种的空位上配位(络合)并活化,然手插入烷基—金属键中。配位聚合又有络合引发聚合或插入聚合之称。 定向聚合(Stereo-regular Polymerization):任何聚合过程(包括自由基、阳离子、阴离子、配位聚合)或任何聚合方法(如本体、悬浮、乳液和溶液等),只要它是经形成有规立构聚合物为主,都是定向聚合。定向聚合等同于立构规整聚合(Stereo-specific Polymerization)。 Ziegler-Natta聚合(Ziegler –Natta Polymerization):采用Zigler-Natta引发剂的任何单体的聚合或共聚合。 立体异构(Stereo-isomerism):分子中的原子的不同空间排布而产生不同的构型。可分为光学异构体和几何异构体。 构型(Configuration):是由原子(或取代基)在手性中心或双键上的空间排布顺序不同而产物的立体异构。 构象(Conformation):构象则是对C-C单键内旋转异构体的一种描述,有伸展型、无规线团、螺旋型和折叠链等几种构象。 光学异构体(Optical Isomer,又称对映体异构):由手性中心产生的异构体,分R(右)型和S(左)型。 几何异构体(Geometrical Isomer):由双键而产生的异构体,即Z(顺)式和E(反)式。 手性中心(Chiral Center):非对称取代的烯类单体或α—烯烃聚合物分子链中的不对称的碳原子。 全同立构聚合物(Isotactic Polymer)(等规立构聚合物):各手性碳原子构型相同,称全同立构聚合物。以聚α-烯烃为例,聚α-烯烃中含有多个手性中心C原子,若各个手性中心C原子的构型相同,如~RRRR~ 或 ~SSSS~ ,就成为全同立构(等规)聚合物。 间同立构聚合物(Syndiotactic Polymer)(间规立构聚合物):若相邻手性碳原子构型相反,且交替排列,则为间同立构聚合物。以聚α-烯烃为例,若聚α-烯烃中相邻的手性中心C原子的构型相反并且交替排列,如~RSRSRS~,则成为间同立构聚合物。 无规立构聚合物(Atactic Polymer):手性C构型呈无规排列的聚合物。以聚α-烯烃为例,若聚α-烯烃中的手性中心C原子的构型呈无规则排列,如~RRSRSSSRSSR~,则为无规聚合物。 顺式(Z)构型(Cis-configuration)、反式(E)构型(Anti-configuration):当双键的两个碳原子各连接两个不同基团时,由于双键不能自由旋转,就有可能生成两种不同的由空间排列所产生的异构体。两个相同基团处于双键同侧的叫做顺式,反之叫做反式。 立构规整度(Stereo-regularity):立构规整聚合物的质量占总聚合物质量的分率。 全同指数(Isotactic Index)(聚丙烯的等规度):表征聚合物的立构规整程度的指数,即有规立体聚合物占总聚合物量的分率,以IIP表示。常用沸腾正庚烷的萃取剩余物所占分数来表示。 配位聚合引发体系(Initiator of Coordination Polymerization):用于配位聚合的引发剂,这类引发剂在聚合过程中的作用不仅为聚合提供活性种,而且它可使增长插入的单体配位,达到立构规化的目的。配位聚合引发体系大致有四类:一是Ziegler-Natta型;二是π烯丙基过渡金属型;三是烷基锂引发剂;四是最近发展起来的茂金属引发剂。配位引发剂的作用有二:一是提供引发聚合的活性种,二是引发剂的剩余部分(经常是过渡金属的反离子)紧邻引发中心提供独特的配位能力,这种反离子同单体和增长链的配位促使单体分子按一定的构型进入增长链,起着连续定向模板的作用。 Ziegler-Natta引发剂(Initiator of Ziegler-Natta):Zigler-Natta引发剂是一大类引发体系的统称,通常有两个组份构成:主引发剂是Ⅳ~Ⅷ族过渡金属化合物。共引发剂是Ⅰ~Ⅲ族的金属有机化合物。 第七章 逐步聚合(Stepwise Polymerization)? 线形缩聚(Linear Poly-codensation):在聚合反应过程中,如用2-2或2官能度体系的单体作原料,随着聚合度逐步增加,最后形成高分子的聚合反应。线型缩聚形成的聚合物为线形缩聚物,如涤纶、尼龙等。 体形缩聚(Tri-dimensional Poly-condensation):参加反应的单体,至少有一种单体含有两个以上的官能团,反应中形成的大分子向三个方向增长,得到体型结构的聚合物的这类反应。 官能度(Functionality):一分子聚合反应原料中能参与反应的官能团数称为官能度。 平均官能度(Aver-Functionality) :单体混合物中每一个分子平均带有的官能团数。即单体所带有的全部官能团数除以单体总数 基团数比(Ratio of Group Number):线形缩聚中两种单体的基团数比。常用r表示,一般定义r为基团数少的单体的基团数除以基团数多的单体的基团数。r=Na/Nb ≤1,Na 为单体a的起始基团数,Nb为单体b的起始基团数。 过量分率(Excessive Ratio):线形缩聚中某一单体过量的摩尔分率。 反应程度(Extent of Reaction)与转化率(Conversion):参加反应的官能团数占起始官能团数的分率。参加反应的反应物(单体)与起始反应物(单体)的物质的量的比值即为转化率。 凝胶化现象(Gelation Phenomena) 凝胶点(Gel Point):体型缩聚反应进行到一定程度时,体系粘度将急剧增大,迅速转变成不溶、不熔、具有交联网状结构的弹性凝胶的过程,即出现凝胶化现象。此时的反应程度叫凝胶点。 预聚物(Pre-polymer):体形缩聚过程一般分为两个阶段,第一阶段原料单体先部分缩聚成低分子量线形或支链形预聚物,预聚物中含有尚可反应的基团,可溶可熔可塑化。该过程中形成的低分子量的聚合物即是预聚物。 无规预聚物(Random Pre-polymer):预聚物中未反应的官能团呈无规排列,经加热可进一步交联反应。这类预聚物称做无规预聚物。 结构预聚物(Structural Pre-polymer):具有特定的活性端基或侧基的预聚物称为结构预聚物。结构预聚物往往是线形低聚物,它本身不能进一步聚合或交联。 热塑性塑料(Thermoplastics Plastics):是线型可支链型聚合物,受热即软化或熔融,冷却即固化定型,这一过程可反复进行。聚苯乙烯(PS)、聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯(PE)等均属于此类。 热固性塑料(Thermosetting Plastics):在加工过程中形成交联结构,再加热也不软化和熔融。酚醛树脂、环氧树脂、脲醛树脂等均属于此类。 融熔缩聚(Melt Poly-condensation):熔融缩聚是指反应温度高于单体和缩聚物的熔点,反应体系处于熔融状态下进行的反应。熔融缩聚的关键是小分子的排除及分子量的提高。 溶液缩聚(Solution Poly-condensation):单体加适当催化剂在溶剂(包括水)中呈溶液状态下进行的缩聚叫溶液缩聚。 界面缩聚(Interfacial Poly-condensation):两单体分别溶解于两不互溶的溶剂中,反应在两相界面上进行的缩聚称之为界面缩聚,具有明显的表面反应的特性。 第八章 聚合物的化学反应(Chemical Reaction of Polymer) 聚合物化学反应(Chemical Reaction of Polymer):研究聚合物分子链上或分子链间官能团相互转化的化学反应过程。聚合物的化学反应根据聚合物的聚合度和基团的变化(侧基和端基)可分为相似转变、聚合物变大的反应及聚合物变小的反应。 功能高分子(Functional Polymer):是指具有传递、转换或储存物质、能量可信息的高分子,其结构特征是聚合物上带有特殊功能基团,其中聚合物部份起着载体的作用,不参与化学反应。按功能的不同,可分为化学功能高分子、物理功能高分子和生物功能高分子。 高分子试剂(Polymeric Reagent):也叫反应性高分子,即高分子试剂上的基团起着化学试剂的作用,它是各类高分子的化学试剂的总称。 高分子催化剂(Polymeric Catalyst):将能起催化剂作用的基团接到高分子母体上,高分子本身不发生变化,但能起催化低分子反应。这种催化剂称作高分子催化剂, 低分子基质(Low molecular Matrixes):低分子反应物中的特定基团与保护试剂作用后受到保护不再参与主反应,这种受到保护的低分子反应物称作低分子基质。 高分子基质(Polymeric Matrixes):将要准备反应的低分子化合物以共价键形式结合到聚合物载体上,得到高分子基质。 接枝(Grafting):通过化学反应,在某些聚合物主链上接上结构、组成不同的支链,这一过程称为接枝,形成的产物称为接枝共聚物。 嵌段(Blocking):形成嵌段共聚物的过程。 扩链(Chain-enlarging):分子量不高的聚合物,通过适当的方法,使多个大分子连接在一起,分子量因而增大的过程称为扩链。 交联(Cross-linking):聚合物在光、热、辐射、或交联剂作用下,分子链间形成共价键,产生凝胶或不溶物,这一过程称为交联。交联有化学交联和物理交联。交联的最终目的是提高聚合物的性能。如橡胶的硫化等。 交联剂(Cross-linking Agent):使聚合物交联的试剂。 降解(Degradation):降解是聚合度分子量变小的化学反应的总称。它是高分子链在机械力、热、超声波、光、氧、水、化学药品、微生物等作用下,发生解聚、无规断链及低分子物脱除等反应。 老化(Aging):聚合物及其制品在加工、贮存及使用过程中,物理化学性质及力学性能逐步变坏,这种现象称老化。橡胶的发粘、变硬、或龟裂,塑料制品的变脆、破裂等都是典型的聚合物老化现象。导致老化的物理因素是热、光、电、机械应力等。化学因素是氧、酸、碱、水以及生物霉菌的侵袭,实际上,老化是上述各因素的综合作用的结果。 高分子化学名词解释集合 作者: zxl06013140 发布日期: 2008-09-08 高分子化学名词解释集合 我是新虫, 为高分子初学者提供点资源 希望大家支持 高分子化学名词解释集合 第一章 绪论(Introduction ) 高分子化合物(High Molecular Compound):所谓高分子化合物,系指那些由众多原子或原子团主要以共价键结合而成的相对分子量在一万以上的化合物。 单体(Monomer ):合成聚合物所用的-低分子的原料。如聚氯乙烯的单体为氯乙烯 。 重复单元(Repeating Unit ):在聚合物的大分子链上重复出现的、组成相同的最小基本单元。如聚氯乙烯的重复单元为 。 单体单元(Monomer Unit ):结构单元与原料相比,除了电子结构变化外,其原子种类和各种原子的个数完全相同,这种结构单元又称为单体单元。 结构单元(Structural Unit):单体在大分子链中形成的单元。聚氯乙烯的结构单元为 。 聚合度(DP 、X n )(Degree of Polymerization) :衡量聚合物分子大小的指标。以重复单元数为基准,即聚合物大分子链上所含重复单元数目的平均值,以 表示;以结构单元数为基准,即聚合物大分子链上所含结构单元数目的平均值,以 表示。聚合物是由一组不同聚合度和不同结构形态的同系物的混合物所组成,因此聚合度是一统计平均值,一般写成 、 。 聚合物分子量(Molecular Weight of Polymer):重复单元的分子量与重复单元数的乘积;或结构单元数与结构单元分子量的乘积。 数均分子量 (Number-average Molecular Weight) :聚合物中用不同分子量的分子数目平均的统计平均分子量。 , Ni :相应分子所占的数量分数。 重均分子量(Weight-average Molecular Weight):聚合物中用不同分子量的分子重量平均的统计平均分子量。 , Wi :相应的分子所占的重量分数。 粘均分子量(Viscosity-average Molecular Weight ):用粘度法测得的聚合物的分子量。 分子量分布(Molecular Weight Distribution, MWD ):由于高聚物一般由不同分子量的同系物组成的混合物,因此它的分子量具有一定的分布,分子量分布一般 有分布指数和分子量分布曲线两种表示方法。 相关回复: 作者: zxl06013140 发布日期: 2008-04-21 高分子化学讲义 材料科学与工程学院高分子材料与科学系 主要参考书:潘祖仁主编《高分子化学》第四版 第一章 绪论 1.1什么是高分子? 高分子化合物、大分子化合物、高分子、大分子、高聚物、聚合物 这些术语一般可以通用Macromolecules, Polymer。 高分子也叫高分子化合物,是指分子量很高并由共价键连接的一类化合物, 高常用的高分子的分子量一般高达几万、几十万,甚至上百万,范围在104~106。 a. 由一种结构单元组成的高分子 一个大分子往往是由许多相同的、简单的结构单元通过共价键重复连接而成。 例如:聚氯乙烯 代表碳链骨架,可简写成 成聚合物的起始原料称为单体(Monomer )。 在大分子链中出现的以单体结构为基础的原子团称为结构单元(Structure unit ),结构单元有时也是单体单元(Monomer unit ),重复单元(Repeating unit) 或 链节(Chain element) 。聚合度(Degree of polymerization )是衡量高分子大小的一个指标。有两种表示法: 以大分子链中的结构单元数目表示,记作 以大分子链中的重复单元数目表示,记作 对于聚氯乙烯, 两种聚合度相等,都等于n 。结构单元=单体单元=重复单元=链节。 由聚合度可计算出高分子的分子量: 式中: M 是高分子的分子量 Mo 是结构单元的分子量 另一种情况如:氨基酸的自缩聚 结构单元=重复单元=链节≠单体单元,单体单元失水后变成结构单元。 b. 由两种结构单元组成的高分子 如合成尼龙-66则具有另一特征: 此时 =2 =2n。 c. 由两种或两种以上的结构单元组成的无规共聚物 由一种单体聚合而成的高分子称为均聚物。 由两种或两种以上的单体聚合而成的高分子则称为共聚物。 对于无规共聚物的情况,已没有固定的重复单元。聚合度等于结构单元的数目。 1.2 高分子化合物的基本特征 1.2.1分子量大 a. 分子量大是高分子的根本性质 高分子的许多特殊性质都与分子量大有关,如:高分子的溶液性质:难溶,甚至不溶,溶解过程往往要经过溶胀阶段; 溶液粘度比同浓度的小分子高得多; 分子之间的作用力大, 只有液态和固态, 不能汽化; 分子量至少达到多大才算是高分子? 并无明确界限,一般 -------------<><><><-------------- 低分子="" 过渡区(齐聚物)="">--------------> 一般高分子的分子量在 104~106范围。超高分子量的聚合物 的分子量高达106以上。 b. 高分子的强度与分子量密切相关 一般高分子的强度随分子量的增高而增大,但不是呈线性关系。 c. 高分子的加工性能与分子量有关 分子量过大, 聚合物熔体粘度过高, 难以成型加工, 达到一定分子量,保证使用强度后,不必追求过高的分子量。 1.2.2 分子量具有多分散性 a. 分子量的多分散性(Polydispersity ) 高分子不是由单一分子量的化合物所组成,即使是一种“纯粹”的高分子,也是由化学组成相同、分子量不等、结构不同的同系聚合物的混合物所组成。这种高分子的分子量不均一(即分子量大小不一、参差不齐) 的特性,就称为分子量的多分散性。 因此应注意:一般测得的高分子的分子量都是平均分子量,聚合物的平均分子量相同,但分散性不一定相同。 b. 平均分子量的表示方法 数均分子量(Number-average molecular weight) 按聚合物中含有的分子数目统计平均的分子量, 高分子样品中所有分子的总重量除以其分子(摩尔) 总数 式中,Wi ,Ni ,Mi,xi 分别为i-聚体的重量、分子数、分子量和摩尔分数,i = 1-∞。 数均分子量是通过依数性方法(冰点降低法、沸点升高法、渗透压法、蒸汽压法) 和端基滴定法测定。 重均分子量( Weight-average molecular weight) 是按照聚合物的重量进行统计平均的分子量,i-聚体的分子量乘以其重量分数的加和 式中符号意义同前,wI 是i 聚体的重量分数。测定方法:光散射法 聚合物中低分子量的部分对Mn 贡献较大,高分子量部分对Mw 影响较大。 c. 分散性的表示方法 (1)以分子量分布指数α表示 即重均分子量与数均分子量的比值,α=Mw / Mn 当α=1时,是分子量均一体系,活性阴离子聚合接近这种情况。 不同方法制得的聚合物分布指数在1.5~2.0至20~50之间。比值越大,表明分布越宽。 (2)以分子量分布曲线表示 将高分子样品分成不同分子量的级分,这一实验操作称为分级。以被分离的各级分的重量分率对平均分子量作图,得到分子量重量分率分布曲线。 可通过曲线形状,直观判断分子量分布的宽窄。 数均分子量处于分子量分布曲线顶峰附近,近于最可机的平均分子量。 分子量分布是影响聚合物性能的因素之一 分子量过高的部分使聚合物强度增加,但加工成型时塑化困难,低分子量部分使聚合物强度降低,但易于加工。 不同用途的聚合物应有其合适的分子量分布: 合成纤维 分子量分布易窄 塑料薄膜 分子量分布居中 橡胶 分子量分布宜较宽 1.2.3高分子结构复杂 1.2.3.1高分子的链结构复杂 高分子链的几何形状大致有三种: 线形、支链形、体形 线形高分子 其长链可能比较伸展,也可能卷曲成团,取决于链的柔顺性和外部条件,一般为无规线团。 适当溶剂可溶解,加热可以熔融,即可溶可熔。 支链高分子 线形高分子上带有侧枝, 侧枝的长短和数量可不同。 高分子上的支链,有的是聚合中自然形成的;有的则是人为的通过反应接枝上去的 可溶解在适当溶剂中, 加热可以熔融,即可溶可熔。 体形高分子 可看成是线形或支链形大分子间以化学键交联而成,许多大分子键合成一个整体,已无单个大分子可言。 1.2.3.2高分子链的微结构复杂 在高分子链中,结构单元的化学组成相同时,连接方式和空间排列也会不同 序列结构 具有取代基的乙烯基单体可能存在头-尾或头-头或尾-尾连接。 手性构型 其中含有手性碳原子的高分子会存在手性异构体。 顺反异构 大分子链中存在双键时,会存在顺、反异构体。 1.2.3.3高分子的聚集态结构复杂 高分子的聚集态结构,是指高聚物材料整体的内部结构,即高分子链与链之间的排列和堆砌结构。分为: 非晶态结构 晶态结构 高聚物可以高度结晶,但不能达到100%,即结晶高聚物可处于晶态和非晶态两相共存的状态 液晶态结构 取向态结构 范文四:高分子名词解释大全
范文五:高分子名词解释