范文一:拉乌尔定律
PASCO scientific 1 Chemistry Experiment Library: 06020 Science Workshop C13 Raoult’s Law
Experiment C13: Raoult’s Law拉乌尔定律 (Pressure Sensor - Absolute, Temperature Sensor压力
传感器—绝对,温度传感器)
Concept: gas laws概念:气体定律
Time: 30 m
SW Interface: 300, 500 & 700
Macintosh_ file: C13 Raoult’s Law
Windows_ file: C13_RAOU.SWS
Adapted by Tom Russo from MicroChemistry, distributed by Theta Technologies, 203 Bluegrass Ave., Suite
179H, South Gate, KY 41071, (606) 441-4768.
EQUIPMENT NEEDED
? Science Workshop_ Interface
? pressure sensor – absolute压力传感器—绝对
? temperature sensor温度传感器
? balance (for measuring mass)天平(用来测量质量)
? beaker, 1000 mL (for water bath)烧杯(用于水浴)
? bottle, 250 mL (3)瓶子
? eyedropper stem (glass part)滴管柄(玻璃部分)
? graduated cylinder, 100 mL量筒
? heat source (for water bath)加热源(用于水浴)
? rubber stopper, two hole (fits bottle)双孔橡皮塞(用于瓶子)
? apron and safety goggles围裙和防护风镜
CHEMICALS AND CONSUMABLES化学品与消耗品
? acetone丙酮
? glycerin甘油
? labels (for bottles)标签(用于瓶子)
? p-dichlorobenzene (moth flakes)p-二氯代苯(飞蛾鳞片)
? water水
PURPOSE目的
In this laboratory activity you will use the temperature sensor and the pressure sensor to
investigate Raoult’s Law. 在这个实验中,你将用温度传感器和压力传感器来研究拉乌尔定律。
THEORY原理
Raoult's Law states that the pressure of the vapor above a liquid is equal to the sum of the mole fraction (,) of each of the liquids times the individual vapor pressures of the liquids at that i
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PASCO scientific 2 Chemistry Experiment Library: 06020
Science Workshop C13 Raoult’s Law
temperature. The mole fraction is the mathematical relationship which is equal to the number of moles of a volatile substance divided by the number of total moles of substances in solution. 拉
乌尔定律规定一种液体上方的蒸气压力等于组成它的每种液体的摩尔分数(,)与这种液体i
在同一温度时的个体蒸气压力的乘积之和。摩尔分数是一种数学关系,等于一种挥发性物
质的摩尔数除以溶液中总的物质的摩尔数。
P = , ,Pti i
where , means the sum of, ,is the mole fraction and Pis the individual vapor pressure of the i i
substance at that temperature.在这儿,,表示求和,,是摩尔分数,P是这种物质在同一温度ii
时的个体蒸气压力。
Raoult's Law is really a specific application of Dalton's Law of Partial Pressures. If the substance dissolved in a volatile solvent is a solid, the vapor pressure of the solvent will be decreased since the mole fraction of the volatile substance is decreased. 拉乌尔定律实际上是道尔顿分压定律
的一种特殊应用。如果溶解在一种挥发性溶液中的物质是固体,由于挥发性物质的摩尔分
数降低,溶剂的蒸气压力将降低。
For example:例如
o? Pure toluene has a vapor pressure of 22 torr (mm) at 25C. If one mole of toluene is mixed
with 0.2 moles of naphthalene (a non-volatile solid), the vapor pressure of the toluene will
decrease. In fact, the more solute added to the solvent, the lower the vapor pressure of the
osolvent.纯甲苯在25C时的蒸气压力为22 托 (mm)。如果1.0摩尔的甲苯与0.2摩尔的萘
(一种非挥发性固体)混合,甲苯的蒸气压力将降低。溶剂中加入越多的溶质,溶剂的
蒸气压就降得越低。
P = , ,P= 1.0 mole toluene/1.2 total moles x 22 mm1.0摩尔的甲苯/1.2 总摩尔数×22mm ti i
P= 18.3 mm t
SAFETY PROCEDURES安全规程
Follow all safety directives given by your teacher.遵循老师的所有安全指导。
PROCEDURE步骤
For this activity, the pressure sensor measures the vapor pressure above a liquid in a bottle, and the temperature sensor measures the temperature inside the bottle. The Science Workshop
program records and displays data. Analysis of the plot of pressure versus temperature shows the relationship between the change in the vapor pressure and the temperature of the evaporating liquid.在这个实验中,压力传感器测量装在小瓶中的一种液体上方的蒸气压力,温度传感
器测量瓶中的温度。Science Workshop程序将记录幷显示这些资料。压力——温度曲线的分
析将显示蒸气压力的变化和蒸发液体的温度的变化之间的关系。
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Science Workshop C13 Raoult’s Law
? Make a water bath of about 400 mL of water in the 1000 mL beaker. Heat the water bath to
60 C and maintain this temperature. Check the progress of the water bath as you set up the
rest of the lab materials.在1000 mL烧杯中加入大约400 mL水,做成一个水浴。加热水浴
到60 C幷保持在这个温度。当你设置其余的实验器材时,注意检查水浴的情况。
PART I: Computer Setup计算机设置
1. Connect the Science Workshop interface to the computer, turn on the interface, and turn on
the computer.
2. Connect the DIN plug of the temperature sensor to Analog Channel A on the interface.
Connect the DIN plug of the pressure sensor to Analog Channel B on the interface. 3. Open the Science Workshop file titled as shown;
1. 将Science Workshop接口连接到计算机上,打开接口,然后打开计算机。
2. 将温度传感器的DIN插头连接到接口上的模拟信道A;将压力传感器的DIN插头连接到接
口上的模拟信道B。
3. 打开 ScienceWorkshop 如下命名的文件:
Macintosh: C13 Raoult’s Law
Windows: C13_RAOU.SWS
? The document has a Graph display with a plot of the gas Pressure in kiloPascals (kPa)
versus Temperature in Celsius (C). 文件带一个有一条气体压力(kPa)——温度(C).曲线
的图表。
? Note: For quick reference, see the Experiment Notes window. To bring a display to the top,
click on its window or select the name of the display from the list at the end of the Display
menu. Change the Experiment Setup window by clicking on the ―Zoom‖ box or the Restore
button in the upper right hand corner of that window. 注意:如需快速参考,请参见实验
注释窗口。欲将一个显示图放至前台,单击其所在窗口或从显示器底部的菜单栏中选
择该显示图的名称。单击窗口右上角的扩大框或恢复按钮来改变实验设置窗口的大
小。
4. The "Sampling Options_" for this experiment are: Periodic Samples = Fast at 10 Hz. 5. The vertical axis (pressure) on the Graph is scaled from 95 kPa to 200 kPa. The horizontal
axis (temperature) on the Graph is scaled from 25 C to 40 C.曲线图的竖轴(压力)的刻
度从95kPa—200kPa;横轴(温度)的刻度从25 C—40 C。
PART II: Sensor Calibration and Equipment Setup传感器校准和仪器设置
? You do not need to calibrate the temperature sensor. The temperature sensor produces a tr _ 1996, PASCO scientific C13 - 3
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Science Workshop C13 Raoult’s Law
voltage that is proportional to temperature (10 mV = 1.0 Celsius). The default calibration is
110.000 C = 1.100 V and -10.000 C = -0.100 V. 无需校准温度传感器。温度传感器会产
生一个与温度成比例的电压(10 mV = 1.0 Celsius)。缺省的校准是110.000 C = 1.100
V 和-10.000 C = -0.100 V。
? You do not need to calibrate the pressure sensor. The pressure sensor produces a voltage
that is proportional to pressure (1V = 100 kPa). The default calibration is 101 kPa equals
approximately one volt. 无需校准压力传感器。压力传感器将产生一个与压力成比例的
电压(1V = 100 kPa)。缺省的校准是100 kPa约等于1V。
1. Label each bottle:给每个瓶子贴上标签:
Bottle Label
#1 acetone
#2 acetone + 2 g PDCB
(p-dichlorobenzene)
#3 acetone + 4 g PDCB
2. Put the barb end of a quick release connector into one end of the piece of plastic tubing that
comes with the pressure sensor. 把快速松开式接头有倒钩的尾端插入压力传感器所带
的塑料管的一头。
barb
plastic tubingquick-release connector
3. Fit the top of a 250 mL glass bottle with the two hole rubber stopper. Remove the stopper
so that you can work with it separated from the bottle. 把这个双孔塞放到一个250 mL玻
璃瓶的口子上。取下塞子,以便你可在它与瓶子分离的情况下工作。
4. Place a drop of glycerin on the bottom end of one hole of the rubber stopper. Insert the
glass part of an eyedropper, tip up, into the hole in the stopper. It is necessary to have the
glass tip clear the top of the stopper.在橡皮塞的一个孔的底端加一滴甘油,然后把滴管
的玻璃端尖朝上插入这个塞孔中。必须使滴管尖露出塞子的上表面。
5. CAREFULLY fit the tip end of the glass dropper into the open end of the plastic tubing
that comes with the pressure sensor.小心地把玻璃滴管的尖端放入压力传感器所带的塑
料管的开放端。
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PASCO scientific 5 Chemistry Experiment Library: 06020 Science Workshop C13 Raoult’s Law 6. Align the quick-release connector on one end of the plastic tubing with the connector on
the PRESSURE PORT of the pressure sSensor. Push the connector onto the port, and then
turn the connector clockwise until it clicks (about one-eighth turn). 调正塑料管一端的快
速松开式接头与压力传感器的压力端子的接头成一条直线。将接头推到端子上,然后
顺时针转动接头直到它发出“咔嚓”声(大约转1/8圈)。
7. Place a drop of glycerin in the other hole of the rubber stopper. Slide the temperature
sensor as far as you can through the hole in the rubber stopper.在橡皮塞的另一个孔内加
一滴甘油,旋转温度传感器直到可以穿过橡皮塞的这个孔。
Temperature
Sensor
Pressure BottleSensorWater
bathTo interface
To interface
Raoult抯 Law: Vapor Pressure above a Liquid
NOTE: Do not put the rubber stopper into the bottle yet.注意:还不要把橡皮塞塞入瓶中。 8. Prepare the following:作下列准备:
Sample #2 2 g of p-dichlorobenzene 二氯代苯溶于丙酮
in 20 mL of acetone
Sample #3 4 g of p-dichlorobenzene in 20 mL of acetone
9. Put 3 mL of acetone in the bottle #1. Put 3 mL of Sample #2 in bottle #2. Put 3 mL of
Sample #3 in bottle #3.在1号瓶中加入3 mL丙酮,在2号瓶中加入3 mL样品2,在3号瓶
中加入3 mL样品3。
PART III: Data Recording资料记录
1. When you are ready to begin the experiment, place the two-hole rubber stopper with
sensors into the top of bottle #1. Place bottle #1 in the hot water bath.当你准备好开始实
验时,把带传感器的双孔橡皮塞放入1号瓶口中,然后把1号瓶放入热水浴中。 2. Click the ―REC‖ button to begin recording data. 单击―REC‖按钮开始资料记录。 3. Observe the change in pressure and temperature as the sample evaporates.当样品蒸发时,
观察压力和温度的变化。
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4. Allow the heating to continue for about 60 seconds. Click on the ―STOP‖ button to end
data recording. Remove bottle #1 from the hot water bath.让加热持续大约60秒钟,然后单
击按钮―STOP‖结束资料记录。把1号瓶从热水浴中取出。
? ? ―Run #1‖ will appear in the Data list in the Experiment Setup window. "Run #1"将出现
在实验设置窗口的资料列表中。
5. Slowly open the bottle to allow the vapors to escape. Remove the rubber stopper from
bottle #1 and place it in the top of bottle #2.缓缓打开瓶口使蒸气逸出。将橡皮塞从1号瓶
中取出,然后放在2号瓶的口上。
6. Place bottle #2 in the hot water bath. Click the ―REC‖ button to begin recording data. 把2
号瓶放在热水浴中。单击―REC‖按钮开始资料记录。
? You will see a second trace of data on the Graph of pressure versus temperature.你将看到
压力——温度曲线图上的第二条数据的轨迹线。
Allow the heating to continue for about 60 seconds. Click on the ―STOP‖ button to end 7.
data recording. Remove bottle #2 from the hot water bath. .让加热持续大约60秒钟,然后
单击按钮―STOP‖结束资料记录。把2号瓶从热水浴中取出。
? ? ―Run #2‖ should appear in the Data list in the Experiment Setup window. "Run #2"将出
现在实验设置窗口的资料列表中。
8. Slowly open the bottle to allow the vapors to escape. Remove the rubber stopper from
bottle #2 and place it in the top of bottle #3. 缓缓打开瓶口使蒸气逸出。将橡皮塞从2号
瓶中取出,然后放在3号瓶的口上。
9. Place bottle #3 in the hot water bath. Click the ―REC‖ button to begin recording data. 把3
号瓶放在热水浴中。单击―REC‖按钮开始资料记录。
? You will see a third trace of data on the Graph of pressure versus temperature. 你将看到
压力——温度曲线图上的第三条数据的轨迹线。
10. Allow the heating to continue for about 60 seconds. Click on the ―STOP‖ button to end
data recording. Remove bottle #3 from the hot water bath. Turn off the heat source for the
hot water bath. 让加热持续大约60秒钟,然后单击按钮―STOP‖结束资料记录。把2号
瓶从热水浴中取出,然后关掉热水浴的加热源。
? ? ―Run #3‖ should appear in the Data list in the Experiment Setup window. "Run #3"将出
现在实验设置窗口的资料列表中。
11. Slowly open the bottle to allow the vapors to escape. Remove the rubber stopper from
bottle #3. 缓缓打开瓶口使蒸气逸出。将橡皮塞从3号瓶中取出。
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Science Workshop C13 Raoult’s Law
12. Dispose of the remaining liquid in each bottle by pouring the liquid down the drain with a
large volume of water following. Rinse the bottles. Do not remove the glass eyedropper
stem or the temperature sensor from the rubber stopper.把每个瓶中残余的液体倒入下水
道中,幷用大量的水冲洗下水道。冲洗瓶子。不要把玻璃滴管和温度传感器从橡皮塞
中取出。
ANALYZING THE DATA分析资料
1. Click the Graph display to make it active. Save your data by selecting ―Save As_‖ from the
File menu. 单击曲线图使之活动。从文件菜单中选择―Save As_‖来保存你的资料。
QUESTIONS问题
1. What is the general relationship between the vapor pressure of acetone and the amount of
solid dissolved?丙酮的蒸气压和溶解的固体的量之间有怎样的一般关系,
2. What do you think are the limitations of Raoult's Law?你认为拉乌尔定律有哪些局限
性,
3. Think about an automobile. Where is Raoult's Law an important consideration in the design
of a car?想一想汽车。拉乌尔定律在轿车设计中的哪些地方是一个重要的考虑因素,
4. You made two solutions of acetone and p - dichlorobenzene.你配制了两种丙酮和二氯代
苯的溶液:
Sample #2 = 2 g of p - dichlorobenzene in 20 mL of acetone.样品2= 2g二氯代苯溶于
20ml丙酮
Sample #3 = 4 g of p - dichlorobenzene in 20 mL of acetone. 样品3= 4g二氯代苯溶于
20ml丙酮
? Acetone has a density of 0.80 g/mL. What is the mole fraction of acetone in each solution?
丙酮的密度是0.80 g/mL。每种溶液中丙酮的摩尔分数是多少,
5. Find the accepted value for the vapor pressure of acetone somewhere in the range of your
experiment.在你的实验范围的某处找出丙酮的蒸气压的公认值。
? Calculate the vapor pressure acetone should have in Samples #2 and #3.计算样品2和3中
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丙酮应具有的蒸气压。
6. How do your experimental results compare with your calculations?你的实验结果与你的
计算结果相比较如何,
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范文二:拉乌尔定律
稀 有 金 属第28卷 第4期2004年8月
Vol.28№.4CHINESEJOURNALOFRAREMETALSAug.2004
钯氢化物同位素分离因子的理论计算与实验测定
唐 涛3,陈虎翅,陆光达,郭文胜
(中国工程物理研究院,四川绵阳621900)
①
),实验研究了α与氢钯比(r)、摘要:根据理想溶液模型计算了PdHxDy的解吸等温线和氕氘分离因子(α温度(T)和固相氕(H)的原子摩尔分
数(xH)的关系,并将理论计算与实验结果及文献数据进行了比较分析。结果表明,Pd2(H+D)体系的离解压随xH增加呈现出类似双曲线的单调非线性减小;在坪台区时,离解压与总的氢钯比(r)无关;当r≥0.6时,离解压随xH增加而减小的趋势更为明显。PdHxDy的分离因子的计算值随xH增加而减小的趋势不及实验结果明显,当xH越大,α减小越明显;xH相同时,坪台区的α与r无关,β相(r≥0.6)的α随r的增加而增加。分离因子随着温度升高以指数函数下降。当xH→0和xH→1时,α的计算值分别为2.6和2.1,关键词:钯;氢化物;同位素分离因子;理想溶液模型
中图分类号:O614.823 文献标识码:A 文章编号:0258-7076(-- 述,的参数,因此,。钯(Pd)及其合金的氢化物具有相当显著的同位素效应,分离因子大于其它贮氢金属或合金。因此,在聚变燃料循环和氚处理工艺中钯常被用作氢同位素分离与纯化的首选材料。由于钯表面独特的催化特性,不易被环境气体钝化,有利于实验研究的开展,因此对钯氢化物同位素分离因子的实验和理论研究是最多的。Andreev等[1]利用3种氢同位素原子、分子的势阱和零点能描述了金属晶格填隙位类型和同位素效应之间的联系。不同作者利用不同方法实验测定了钯氢化物在不同氘D丰度(xD)时的同位素)与温度的关系[2~11]。分离因子(α结果表明298K
),并与实验结果和PdHxDy)的氕氘分离因子(α
文献数据进行比较分析。
1 计算方法
为建立理想溶液模型,须作以下假设:(1)气2固相之间以及同位素交换反应处于平衡态;(2)气相由同位素混合物组成(不含惰性气体),且处于理想状态;(3)温度和压力恒定为常数,且总压等于混合物的平衡离解压;(4)当r≥0.2时,体系对于每一种同位素而言是理想溶液,即溶解的H+D总量与装Pd量之比(r)与同位素组成无关;(5)同位素在Pd中溶解为分子解离溶解,且无滞后效应。
基于以上假设,根据H2,D2的解离溶解和交换反应处于平衡态时的化学势相等,且遵从拉乌尔(Raoult)定律,以下关系式成立。
pyH2=pH2xH
eq2
peqyD2=pDxD
2eq
eq
2
时α与xH的关系是:如果固相的氢同位素总量与钯的原子比(一般用r表示)一定,当xD在0.01~0.99之间时,α为常数,当xH超过0.99时分离因
(1)(2)
子快速减小[6]。同时发现分离因子随压力(等效于
r)增加而轻微下降[2]。
eq
其中pQ为PdQr的平衡压力(kPa),peq为PdHxDy
2
钯氢化物的同位素分离因子与钯吸放氢同位素过程的压力2组成等温线(即p2C2T曲线)密切相关。本文拟根据理想溶液模型,以前期的钯吸放氕(H)、氘(D)的p2C2T关系
[12]
的平衡离解压(kPa),yQ2为气相中同位素Q2(Q=H或D)的摩尔分数,xQ为固相中同位素Q的摩尔分数,定义为(3)式。
为基础,计算钯氢化
①收稿日期:2003-04-28;修订日期:2003-09-28
作者简介:唐 涛(1972-),男,四川蓬溪人,硕士,工程师;研究方向:核燃料循环与材料
3通讯联系人(E2mail:tangtao91@yahoo.com.cn)
4期 唐 涛等 钯氢化物同位素分离因子的理论计算与实验测定 653
(3)Pd中的所有同位素总量
结合(1),(2)和同位素交换平衡定律,可得出二元
xQ=
浴恒温器控制,精度为±0.1℃。
3 结果与讨论
3.1 Pd2(H+D)体系的解吸等温线
H2D混合物的关系式:
pyHd=
eq
eqeq
KHDpH2pD2
xH(1-xH)(4)
图1给出了r=0.2~0.8时Pd2H,Pd2(H∶D=1∶1)和Pd2D体系在298K时的解吸等温线,结果表
其中yHD为气相中HD分子的摩尔分数,KHD为H和D之间的同位素交换常数,只与温度有关,可表示为
[13]
明Pd2(H+D)体系的平衡压力界于Pd2H和Pd2D体系之间,其中Pd2(H∶D=1∶1)的坪台压力(记为
p0.5)1.88kPa,此时pD2约为p0.5的2.1倍,而p0.5
:
(5)
lgKHD=-33.92/T+0.6267
最后,对气相所有物种取和可导出PdHxDy的解吸平衡压力为固相组成(xH)、同位素交换常数和纯同位素解吸平衡压力的函数:
p=pH2xH+pD2(1-xH)+xH
eq
eq
2
eq
2
eqeq
KHDpH2pD2(1-xH)
约为pH2的2.6倍,
2倍关系,p0.5也不等于D2+,
。图2给出了298K时Pd2(H+)D丰度时的解吸等温线。结果表
(()(D/H)solid
y2HD+yHD
2
氕氘间的分离因子α定义如下:α=
(7)
明,随着固相中D丰度的增加,体系的平衡压力越
令zQ等于同位素,则
zH=yH2+zD=yD2
(8)(9)
因此分离因子变形为α=
zHxD
eq
eq
eq
(10)
联立方程(8),(9),(4)和(6)求解,可得到:α=
pD(2xD+pH2(2xH+
eq
KHDpH/pDxH)KHDpD2/pH2xD)
eq
eq
(11)
图1 Pd2Q体系的解吸等温线
Fig.1 DesorptionP2CisothermsinPd2Qsystem
(11)式表明α明显与组成有关。这种依赖关系归
因于同位素的交换反应以及在Pd中的解离过程。
2 实 验
实验用海绵Pd粉末(0.08mol)纯度大于99195%,粒度为40~60目,BET比表面积为0.44m2?g-1。H2和D2的纯度分别为99.999%和99.7%。采用稳态近似法,分别改变氢钯比(r)、温
度(T)和固相同位素组成(xH),测定了PdHxDy的)与三者的变化关系。氕氘分离因子(α气相同位素
组成由MAT2271同位素质谱分析,由于系统体积仅为20ml左右,忽略解吸过程导致的固相同位素组成变化,固相的同位素组成可用Pd吸氢前的原料气(H2+D2)组成确定。Pd床温度由可制冷的水
图2 不同
xH条件下的Pd2(H+D)体系的解吸等温线
Fig.2 DesorptionP2CisothermsinPd2(H+D)systematvariable
xH
65 28卷稀 有 金 属 4 高。这是因为体系中的D丰度越高,Pd2(H+D)体系越接近于Pd2D体系,因此其平衡压力也就越趋近于Pd2D体系的平衡压力。
图3为r=0.3,0.45和0.6时Pd2(H+D)体系在298K时的离解压与xH的关系。结果表明Pd2(H+D)体系的解吸平衡压力随着xH增加的变化
与图2的结果一致,图3主要是为了说明这种变化趋势并非线性变化,而是呈现出类似双曲线的单调非线性减小。在坪台区(如r=0.3和0145)时,Pd2(H+D)体系的解吸平衡压力几乎相等,表明体
系在坪台区的平衡压力基本上与r无关,可以预计分离因子至少在坪台区与r是无关的。但是当r≥0.6时,Pd2(H+D)体系的解吸平衡压力随xH增加
α图
Fig.4factorwithxH
而减小的趋势更为明显。3.2 PdHxDy的分离因子
(逐渐减小)获得的。因此在xH小于,其分离因子数据界于r=0.5和r=0.65的计算结果之间,当xH大于0.7时,Thomas
图4给出了r=0.3=子的计算值随xH、文献数据的比较。r=0.5,T=293K。结果表明,对于PdHxD1-x的分离因子随着xH增加而减小,xH越大,减小趋势越明显;xH相同时,分离因子在r=0.3~0.5范围内基本保持不变。当
r≥0.6后,Pd2H和Pd2D体系处于β相,二者的平
的数据则比r=0.5的计算结果更小。比较分离因子的变化趋势可以发现,Thomas的数据对xH的变化更敏感。分离因子的实验值与xH的关系可用下式表示:αT=293K,
r=0.5
=2.62-0.73xH+01080x2H
(12)
在T=293K,xH=0.5时,实验测定了α随r的变化趋势。结果表明:α
随着r增加存在微弱的增加趋势,界于2.23和2.32之间。这与Fukada[2]的结果不一致,Fukada认为分离因子会随着总压增加而轻微下降,但从钯氢体系在两相区和氢化物相区的平衡压力所表现出的同位素效应表明实验结果是可靠的,这在理论计算中也得到证实。
保持r=0.5不变,改
变实验温度(20~
衡压力差别变大,同位素效应更为显著
,因此分离因子也增加。从图4中可发现除了xH=0.1以外,α的计算值比实验值要大一些,而且实验结果随
xH增加而减小的趋势更为明显。图中给出的
Thomas结果[11](认为分离因子与r无关
)是在r不
图3 不同氢钯比的Pd2(H+D)体系的解吸等温线与xH的
关系
Fig.3 DependenceofdesorptionP2CisothermswithxHinPd2(H
+D)systematvariabler
图5 分离因子与温度的关系图
Fig.5 Plotofseparationfactorwithtemperature
4期 唐 涛等 钯氢化物同位素分离因子的理论计算与实验测定 655
),分别测定了xH=0.3和0.5时的分离因80℃
体系中H2D相互作用可以忽略,这与实际体系存β相变的本质是因为在偏差。因为体系发生从α→H2H作用增强导致氢化物相形核并长大,存在β相
子,实验结果如图5所示。从图中可以清楚地看出,分离因子随着温度升高以指数函数下降,可用方程(13)和(14)表示。图6给出了实验结果与文献的比较,可以发现实验值小于Thomas的结果[11],大于Botter等报道的结果[8]。其主要原因是由于实验测定方法不同,导致结果分散,很难取得完全一致。αr=0.5,αr=0.5,
xH=0.5
的钯2氢体系实际上是一种非理想溶液。根据经典晶格力学观点,在PdHxDy体系中,其中存在H2H,D2D,H2D,Pd2H,Pd2D,Pd2Pd六种原子间作用力。
忽略后三种作用力对体系平衡离解压的影响,而只考虑H2H,D2D以及H2D三种作用的影响,由于H2D间的作用力不同于H2H,D2D原子间的作用
=exp(=exp(
T
-0111878)-0104855)
(13)(14)
xH=0.3
T
力,体系中H由于有D,D则因为有H的存在,H,,各(增大或减小),因1)和2γH,γD予以修:
pyH2=pH2(γHxH)pyD2=pD2(γDxD)
eq
eq
eq
22
将计算的坪台区α的极限值与实验数据和文献值进行比较(表1),其中表1的文献数据均为298K的分离因子极限值,为293K的数据。当xH→0时,α值约为2.6,温度为298K,,因此可以认为计算和实验结果与文献数据在xH→0时是一致的。当xH→1时,计算结果比实验结果略大,和文献数据相比较也可以认为吻合较好。3.3 讨论
(15a)(15b)
(15)式与拉乌尔定律(1),(2)式的不同之处就是增
加了组份的活度系数这一项。只要知道了H,D的活度系数,就可以按(15)式计算非理想PdHxDy溶液的气2固相平衡数据。因此非理想PdHxDy溶液的气2固相平衡数据的计算,可以归结为组份在溶液中的活度系数的计算。例如,可利用马居里(Mar2gules)公式[14]:
2
lgγH=xD[A+2xH(B-A)]2lgγD=xH[B+2xD(A-B)]
在计算中假设体系为理想溶液,认为PdHxD
y
(16a)(16b)
进行计算。式中A,B为“端值常数”,可从实验数据计算得到。只要知道了端值常数,就可以利用(16)式计算该溶液体系在任何固相组成时的活度
系数,代入方程(11),相应地变形为:αHD=
pD(2γDxD+
eq
pH2(2γHxHeq
KHDpH/pDγHxH)
eq
HDpD2/
eqpH2γDxD)
eqeq
+
(17)
由(17)式可计算出非理想溶液体系的分离因子。可
图6 实验分离因子与温度的关系和文献值比较
Fig.6 Comparableplotofrelationofseparationfactorandtemper2
aturebetweenexperimentvaluewithreferencevalue
以预计,引入活度系数之后的计算结果将更为真实地反映实际体系的分离因子。
4
结 论
Pd2(H+D)体系的离解压随着xH增加呈现出
α的极限值表1
Table1 Limitvalueofseparationfactor
[4][8][5][6]计算值
实验值
2.62.0
类似双曲线的单调非线性减小;在坪台区时,离解压与总的氢钯比(r)无关;当r≥0.6时,离解压随
xH增加而减小的趋势更为明显。PdHxDy的分离因
α2.4lim
D→1
α-lim
2.441.99
2.472.01
2.52.04
2.62.1
65 28卷稀 有 金 属 6
子的计算值随着xH增加而减小的趋势不及实验结果明显,并且xH越大,α减小越明显;当xH相同时,坪台区的α与r无关,但β相(r≥0.6)的α随
r增加而增加。分离因子随着温度升高以指数函数
63:427.
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下降。当xH→0和xH→1时,α的计算值分别为216和2.1,与实验值以及文献数据一致。
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TheoreticalCandExperimentDeterminationofIsotopicSeparationFactorinPalladiumHydrides
TangTao3,ChenHuchi,LuGuangda,GuoWensheng(ChinaAcademyofEngineeringPhysics,Mi2
anyang621900,China)
Abstract:Thedesorptionpressure2compositionisothermsandseparationfactorbetweenprotiumwithdeautiuminPdHxDywerecalculatedonbaseoftheidealsolutionmodel.Therelationshipbetweenseparationfactorwiththeatomicratioofhydrogentopalladium,temperatureandtheatomicfractionofprotiuminsolidphasewerein2vestigatedbyexperiment.Andtheresultsfromcalcula2tionandexperimentandreferencewerecomparedeachotherandanalyzedcollectively.Thedesorptionpressureofpalladiumhydridesdecreaseslikeashyperbolicfunc2tionaccompanyingwiththeincreasingatomicfraction.Inplateaurange,thedesorptionpressurehasnothingtodowiththeatomicratioofhydrogentopalladium,butinhydridesphase,itdecreasesapparentlyaccompanying
withtheincreasingatomicratioofhydrogentopalladium.ThecalculatedseparationfactorinPdHxDydecreasesa2longwiththeincreasingatomicfractionofprotiuminsol2idphase,anditdecreasesfasterwhentheatomicfractionofprotiuminsolidphaseiscloserto1.0,butthisde2creasingtrendisnotsoapparentastheexperimentre2sult.Atonesameatomicfractionofprotiuminsolidphase,theseparationfactorinplateaurangehasnothingtodowiththeatomicratioofhydrogentopalladium,butinhydridesphase,itincreasesalongwiththeaboveatomicratio.Theseparationfactordecreasesasexponen2tialfunctionaccompanyingwithincreasingtemperature.Thelimitvalueofseparationfactorfromcalculationis2.6forH→0and2.1forH→1,respectively,whichisconsistentwiththedatafromexperimentandreference.
Keywords:palladium;metalhydrides;isotopicseparationfactor;idealsolutionmodel
范文三:拉乌尔定律和亨利定律的适用范围为稀溶液
? 3,7 稀溶液
拉乌尔定律和亨利定律的适用范围为稀溶液,只要浓度足够稀(但确有某些溶液在相当浓的范围),溶
剂符合拉乌尔定律,溶质符合亨利定律的溶液称为稀溶液。
一、各组分的化学势 g, 溶剂服从拉乌尔定律,气液平衡时液相中溶剂A的化学势,与气相中A的化学势相等,此时气相AA中A的分压p为溶剂的蒸汽压,有 Ag,,,,*,,,,,,,,,()ln/()ln/TRTppTRTpxp AAAAAAA*,,,(.)lnTpRTx (3—78) AA**,,,,(.)()/TpTRTpp,,其中 AAA*,(.)Tp 稀溶液中的溶剂与理想溶液中各组分有相同的化学势的表示式。是T.p时纯液体A的化学势。A*,*,,(.)Tp,(.)Tp通常选择标准态的压力为p(101.325kPa),标准态化学势与偏离不会很大。 AA
稀溶液的溶质符合亨利定律,亨利定律有三种不同的表示式,稀溶液的溶质化学势亦有三种不同的表示
式。
溶质在气液两相达到平衡,有 g,,,,,,,,,,,,,()ln/()ln/TRTppTRTkxp BBBBBxB*,,,(.)lnTpRTx (3—79) BB*,,,,(.)()ln/TpTRTkp,,式中 BBx
由式(3-79),当x,1,即纯液体B时, B**,,,(,)Tp,(,)Tp。但式中的并不是纯液 BBB
体B的化学势,因为当x,1时,亨利定律 B
已不适用,式(3-79)不能扩展应用在X接近于 B*,(.)Tp1的浓度范围。是x,1,满足亨利 BB
定律p,kx的假想态的化学势,即图(3.5) BxB
中R点表示的状态。x,1,溶质已不服从 B
亨利定律,故R点是假设服从亨利定律,外
推得到的假想态,此时溶质所处真实的状态
在W点处。R点的压力一般不是标准压力,
因此R点仍不是标准态。标准态压力选择为 *,,(.)Tpp,将校正到标准压力的化学势便是 图3,5溶质的假想态(m) B,标准态的化学势了。因此溶质的标准态是压力为p,x,1满足p,kx的假想态。 BBxB
另外,由式(3-69),对溶质在气液两相的平衡有 g,,,,,,,,,,,,,()ln/()ln/TRTppTRTkmp BBBBmB
m,B ,,,(.)lnTpRT (3—80) B,m,km,,,m式中 ,,(.)()lnTpTRT,,BB,p
,-1,(.)Tp 是m,1mol,kg,且服从亨利定律p,km的假想态的化学势,如图3,6中的Q点状态。将BBmBB,,-1Q点状态校正到p便是标准态。由此得到溶质的标准态是压力为p,M,1mol,kg满足p,km的假想态。 BBmB
同理,由式(3-70)得
kC,cB,,,,(.)TpRT BB,p
,,,,,(.)ln/TpRTCC (3—81) BB,kC,,,C其中 ,,(.)()lnTpTRT,,B,p
,-3,(.)Tp 是C,1mol,dm,且服从亨利定 BB,,,(.)Tp律p,k,C的假想态的化学势。为 BCBB,标准态的化学势,标准态是压力为p,C, B-31mol,dm满足p,k,C的假想态。 BCB
可以看出,标准态化学势仅是温度的函数, ,而与压力无关,因标准态的压力已定为p。
可以证明:在稀溶液中加入溶剂,无体积
效应和热效应;加入溶质有体积效应和热效应,
不过在稀溶液范围,上述两种效应与溶液浓度
无关。
二、稀溶液的依数性
稀溶液有四种性质,即在一定浓度下,溶
剂蒸气压降低,溶液凝固点降低,沸点升高和
渗透压的数值仅与溶液中溶质的(摩尔)浓度 图3,6 溶质的假想态(m) 有关,与溶质的特性无关,这四种性质称为依数性质。四种依数性均是溶剂在两相的平衡性质。溶剂蒸气压降低、溶液沸点升高是溶剂在气、液两相的平衡性质,溶液凝固点降低是溶剂在固、液两相的平衡性质。溶液渗透压是纯溶剂与溶液中溶剂的平衡性质。因此四种依数性之间存在着内在的联系。今分述如下: 1.溶剂蒸气压降低
稀溶液中的溶剂服从拉乌尔定律 *ppX, AAA
对二元溶液 ***ppXppX,,,,()1 AABAAB*pp,,pAA (3—82) ,,XB**ppAA
同温下,稀溶液中溶剂的蒸气压比纯溶剂的蒸气压低,降低的数值与溶质的物质的量分数成正比。 2.凝固点降低
固体溶剂与溶液成平衡的温度为溶液的凝固点。假定溶剂与溶质不生成固溶体,稀溶液的凝固点比纯溶剂的凝固点低,此谓凝固点降低。在纯溶剂凝固点的温度,固、液纯溶剂达到平衡,两者化学势相等。从式(3-78)看出稀溶液中溶剂的化学势较液体纯溶剂化学势小,在纯溶剂凝固点时,溶液中溶剂的化学势较固体
,,纯溶剂的化学势低,两者不能平衡。因(),,S,温度降低,化学势增大。S(液),S(固),温度降低,液p,T
体溶剂较固体溶剂的化学势增加较快,降至某一温度,出现溶液中溶剂的化学势与固体溶剂化学势相等的局面,两者达成平衡,此温度便是稀溶液的凝固点。
溶液中溶剂化学势是T、p、x的函数,若不形成固溶体,纯固体溶剂化学势是T、p的函数,在凝固点A
时,两者相等,有 lS,,(..)(.)TpXTpAAA, TT
定压下,两边求全微分得 `'lS(/)(/)(/),,T,,T,,TAAA [][,,][]dTdX..pXTpApA,T,X,TA
由式(3-78)得 l*Tp,,(.)AA,,RXln ATT*代入上式,由式(2-58)得(注意到是纯液体溶剂的化学势) ,A*SHHRmA,mA, ,,,,dTdXdTA22XTTA
*S,HHdX,HA()mAmA,,Afusm ,,dTdT22XRTRTA*T从纯溶剂凝固点到稀溶液凝固点T积分上式 ffXTAfdX,HA()Afusm,dT 2*,,X1TRTfA
纯溶剂摩尔熔化热,H(A)当常数,积分得 fusm*,,HA()HA()TT,11fusmfusmff lnX,,,()()A**RTRTTT,ffff***2,TTT,,TTT,()令, , -lnX,-ln(1,X)?X ABBffffff
*2RT()f得 ,T,,XfB,HA()fusm
nWM/BBBX,,,,mM BBAnWM/AAA
式中W表示质量,M表示摩尔质量,m是溶质B的质量摩尔浓度 B*2RT()f得 (3—84) ,T,,,,,MmKmfABfB,HA()fusm*2RT()f式中,叫做质量摩尔凝固点降低常数。K是溶剂的性质。一些溶剂的K值列于表3,1 K,MfffA,HA()fusm
表3,1 几种溶剂的K值 f
溶剂 水 乙酸 苯 环已烷 萘 樟脑 *TK/ 273.15 289.75 278.65 279.65 353.5 446.15 f
Kf 1.86 3.90 5.12 20 6.9 40 ,1,,Kmolkg
WB,TK,, 又 ffMWBA
WK,BfM, 得 (3—85) BWT,,Af
3.沸点升高
沸点是指液体的蒸气压等于外压时的温度。同温下,稀溶液中溶剂的蒸气压比纯溶剂的蒸气压低,如果溶质是不挥发性的,溶液的沸点比纯溶剂沸点高,此谓沸点升高。在纯溶剂沸点时,气液两相平衡,纯溶剂在两相的化学势相等。加入溶质,液相溶剂化学势减小,若溶质不挥发,气相仍为纯溶剂,此时溶剂在气相
,,的化学势大于在液相的化学势。(),,S,S(气),S(液),温度升高,气相溶剂化学势比液相溶剂p,T
化学势降低得快,到某一温度,溶剂在气液两相化学势再次相等,恢复平衡,此温度即是稀溶液的沸点。
溶质不挥发,溶剂在气液两相平衡,有 lg,,(..)(.)TpXTpAAA, TT
同理可证 *2RT()nbB (3—86) ,T,,,,KmbbB,HA()nvapmA
**,TTT,,T其中,T、分别为溶液和纯溶剂的沸点,,H(A)是纯溶剂的摩尔汽化热。式中bvapmbbbb
*2RT()b称为质量摩尔沸点升高常数,K是溶剂的性质。一些溶剂的K值列于表3,2。 K,,MbbbA,HA()vapm
表3,2 几种溶剂的K值 b
溶剂 水 乙酸 苯 萘 四氯化碳 氯仿
*TK/ 373.15 391.05 353.25 491.15 349.87 334.35 b
Kb 0.51 3.07 2.53 5.8 4.95 3.85 ,1,,Kmolkg
4.渗透压
如图(3,7)所示,用半透膜a a’将溶液与纯
溶剂隔开,半透膜只允许溶剂分子透过,溶质
分子通不过。根据式(3-78),同温同压下,溶
液中溶剂化学势比纯溶剂的小,溶剂分子通过
,,A半透膜向溶液一侧渗透。,加 (),V.,TXAmAp,
大压力可提高化学势。在溶液一方加大压力可
阻止溶剂分子的渗透。假设当纯溶剂和溶液所
受压力分别为p和p时,两边渗透达到平衡, 12
则 图3,7 渗透压
?,p,p (3—87) 21
?叫溶液的渗透压。平衡时溶液中溶剂化学势与纯溶剂的相等,有 l**,,,(.)(.)(.)lnTpTpTpRTX,,, AA122AA**,,,RTXTpTpln(.)(.),, (3—88) AAA21**是纯溶剂的化学势。温度保持恒定,对作全微分 ,,AA*,,*Ad,,,()dpVdp ATmA,,p
*,(.)TppA22* dVdp,,,AmA*,,,(.)TppA11
压力对液体摩尔体积影响不大,V当常数,得 m,A** ,,(,)(,)()TpTpVpp,,,AAmA2121,
将上式代入式(3-88)和式(3-87)得
-RTlnX,V,Π Am,A
对二元稀溶液
-lnX,-ln(1,X)?X ABB
VnmA,B? X,,,BRTn总
n,V近似等于溶液的总体积,得 总m,A
ΠV,nRT (3—89) B
该式类似于理想气体状态方程,把溶质看作理想气体,它在溶液中产生的压力恰好等于稀溶液的渗透压。
上式可写作
WB,,RT VMB
W-3B令,C称为物质B的质量浓度,单位是kg,m,则得 ,CBBV
CRT,RTB, 或 (3—90) M,BCM,BB
渗透现象对生物体很重要,如果把树皮看作半透膜,树根内液体为水溶液,树根外面为纯水,由于渗透
压作用,树根就可以从周围环境吸收水份。萝卜借助渗透压的力量可以冲破泥土的阻力而长大。另外,反渗
透作用亦被研究应用。在图(3,7)中,在溶液一方施加额外的压力,当两边压差超过溶液的渗透压时,溶剂便
从溶液一方向纯溶剂一方渗透。把海水看作溶液,利用反渗透技术就能从海水中提取淡水,供海员们饮用。
有些干旱地区,水有苦味(含盐),不宜饮用,亦可用上法处理。
稀溶液四种依数性通过下式相互关联:
,HA()V,,pHA()vapmmA,fusm ,,,,,T,,TX (3—91) fbB***2RTpRT()RT()Afb***22WMpWMRTWMRTWMRT()()BAABAfBAbBA或 (3—92) M,,,,BWp,WHAT,WHAT,WV,,,,,,,,()()AAfusmfAvapmbAmA,
依数性常用于测定溶质的摩尔质量。一般溶剂的K,K,相同浓度,,T,,T,凝固点降低测量的精度fbfb高于沸点升高法。渗透压法最灵敏,由于制备小分子半透膜的困难,渗透压法多用于测高聚物的摩尔质量。
高分子溶液即使浓度很低,也不合乎稀溶液的条件,因此通常需要对式(3-90)作修正,如有人提出
c23 ,,,,,RT()BCDC??M-3式中B、D是常数,C是浓度(用g,cm表示),是高分子的平均摩尔质量。在稀溶液中,略去第三项得M
到
,RT ,,RTBCCM
RT,以对C作图,由直线的截距。 ()求MCM-2-4-1 例3.2、在5.0×10 kg,CCl(A)中溶入5.126×10 kg萘(B)(M,0.12816kg,mol),测得溶液的沸点较纯4B-4溶剂升高0.402K。若在同量的溶剂CCl中溶入6.216×10 kg的未知物,测得沸点升高约0.647K。求该未4
知物的摩尔质量。
WB,TK, 解:根据 bbMW,BA
,4512610.,kg得 0402.KK,b,,21(.)(.)5010012816,,kgkgmol
,4621610.,kg 0647.KK,b,2(.)5010,,kgMB-2-1两式相除,消去K后,解得M,9.67×10 kg,mol。 bB-1 例3.3、用渗透压测得胰凝乳朊酶原的平均摩尔质量为25.00kg,mol。今在298.2K时有含该溶质B的溶3液,测得其渗透压为1539Pa。试问每0.1dm溶液中含该溶质多少,
,VMB 解: W,BRT,,331Pamkgmol,,,,()(.)(.)153901102500,3 W,,,kg155210.B,,11JKmolK,,,(.)(.)83142982
? 3,8 非理想溶液
一、活度的定义
根据拉乌尔定律,我们导出过理想溶液各组分的化学势表示式(3-71) *,,,,(.)lnTpRTX BBB
非理想溶液不符合拉乌尔定律,上式不适用。人们引进,对上式进行校正后,令其适合于非理想溶液: B*,,,,,(.)lnTpRTX (3—93) BBBB*,(.)Tp 上式的表示在一定的温度、压力下为一常数,当它的含义尚未被确定之前,它仍为一未知量,B
进而,的数值也未能确定。为使定义完整,尚需有附加的规定,规定,在什么条件下才等于1。 B
规定I:以理想溶液为基础,使非理想溶液与理想溶液有相同的标准态,,体现了对理想溶液的偏差。 *,,,,,(.)lnTpRTX 令 BBBB
,?1, 当 X?1 (3—94) BB
式(3-94)是活度系数r完整的定义。任何组分当X?1时都能符合拉乌尔定律,即符合式(3-71),而这时,BBB**,(.)Tp,(.)Tp?1使式(3-93)变成式(3-71)的形式,说明式(3-93)中的与理想溶液中式(3-71)的有相同的含BB
**,,,(.)Tp,(.)Tp义,即是纯液体B在T、p下的化学势。标准态是纯液体B在T、p下的状态,与标准态化学势BB略有差异。
式(3-94)中的r表示是对拉乌尔定律的偏差。由式(3-94)很容易得到非理想溶液中组分B的蒸汽压 B*ppX,,, (3—95) BBBB
令 ,X,a (3—96) BBB
a叫组分B的活度。活度是无量纲的量,式(3-93)(3-95)可分别写作 B*,,,,(.)lnTpRTa (3—97) BBB*ppa, (3—98) BBB
如果蒸气为非理想,应以逸度代替压力,式(3-98)改写成 *ffa, (3—99) BBB
式(3-99)是溶液中组分B气液两相平衡时普遍适用的公式。由式(3-71)导出的理想溶液的一些热力学两相平衡公式,将其中的X换作a,那么这些公式便能适用于非理想溶液。 BB
规定?中活度的定义没有区分溶剂与溶质,即溶剂与溶质活度的定义是一致的,式(3-94)对溶剂、溶质均适用。有些溶液A、B两组分无限互溶,如乙醇—水、四氯化碳—丙酮等溶液,各组分的摩尔分数在0至1之间任意变动,没有相变、分层现象产生,区分何为溶剂何为溶质是没有必要的。
规定?:以稀溶液(溶剂服从拉乌尔定律、溶质服从亨利定律)为基础。使非理想溶液与稀溶液有相同的标准态,,体现了对稀溶液的偏差。某些溶液,如一些气体、固体溶解在液体中,溶解度是有限的数量,区分溶剂与溶质是必要的。
对溶剂,规定?与规定?相同,用式(3-94)作为溶剂活度系数的定义: *,,,,,(.)lnTpRTX AAAA
,?1,当 X?1 (3—100) AA
对溶质,按不同浓度表示法又分几种不同的定义方法。 *1. ,,,,,(.)lnTpRTXBBBXB,
,?1 当 X?0 (3—101) B,xB
m,B2. ,,,,,(.)lnTpRT BBBm,,m
,?1 当 m?0 (3—102) B,mB
C,B3. ,,,,,(.)lnTpRT BBBC,,C
,?1 当 C?0 (3—103) B,CB*(,(.)Tp 无限稀溶液,溶质均服从亨利定律,这时溶质B的活度系数等于1。式(3-101)中的的含义与式B*,,(.)Tp,(.)Tp(3-79)中的相同,,是对p,kX的偏差。对非理想溶液,p,k,,X。式(3-102)中的B,XBXBBXB,XBBB,,(.)Tp含义与式(3-80)中的相同,,是对p,km的偏差,非理想溶液有p,k,,,m。式(3-103)中B,XBmBBmB,mBB,,,(.)Tp,(.)Tp与式(3-81)中的有相同的含义,,是对p,kC的偏差,非理想溶液是p,k,,,C。B,CBCBBCB,CBBB
溶质各种标准态与稀溶液溶质的各种标准态相同。由于标准态的差异,相同的浓度下,溶质三种不同活度系数的数值也各不相同。
活度系数与相应活度的关系如下:
C,B a,,,X,a,,,m/m,a,, (3—104) B,XB,XBB,mB,mBBCBC,,,C
活度系数和活度均为无量纲量。综上所述,理想溶液、非理想溶液的溶剂、溶质化学势表示式可综合为 *,,,,(,)lnTpRTa (3—105) BBB
各种情况下标准态选择有不同,活度a的数值也就有所不同。纯液体、纯固体的化学势与浓度无关,其化学势表示式是 * μ,μ(T.p) ,与式(3-105)相比较,看出纯液体、纯固体的活度恒等于1。在T、p条件下;其自身的状态就是纯液体、纯固体的标准态。
二、活度系数的测定
获得非理想溶液各组分化学势表示式归结为活度系数的测定,其测定方法很多。这里只略提二三。
1.蒸气压法。对溶剂,根据式(3-95)有
pA , ,A*pXAA
式中p是溶剂蒸气分压测定值,由纯溶剂蒸 A*p气压可计算, AA
对溶质,例如根据p,k,,,C有 BCB,CB
pB,, BC,,kCCB
式中p是溶质B蒸气分压测定值。亨利系数 B
k由外推求出,如图3,5所示,将(p/C)对CCBBB pB(),k作图,外推至C,0,则, B,0CCBCB
因C?0时,,?1。 BB,C
知道k后,由上式便可计算,。,,,的 CB,CB,XB,m
测定方法与上面类似。 图3,8亨利系数的测定
2.凝固点降低法
式(3-83)
,HA()11fusmlnX,,() A*RTTff
是稀溶液溶剂在固液两相的平衡公式,将X换成a,对于非理想溶液的溶剂同样适用,即 AA,HA()11fusmlna,,() A*RTTff
*T测定溶液的凝固点T(不形成固溶体,只析出纯固体溶剂),由纯溶剂的凝固点和摩尔熔化焓,H(A)ffusmf
可计算溶剂A的活度a,然后根据a,,X,即可求得活度系数,。 AAAAA3.溶质活度系数的计算
测得溶剂活度系数,,利用吉布斯—杜亥姆公式可计算二元溶液溶质的活度系数,。 AB
根据式(3-19),对二元溶液,T、p固定有
Xd,,Xd,,0 AABB
将式(3-105)代入上式得
Xdlna,Xdlna,0 AABBXAdalnln,,da BAXB
dXdXXBAAdXlnln,,,,,dX又 BAXXXBBB
上两式相减得:
XAdlnln,,,,d (3—106) BAXB
式(3-106)是另一形式的吉布斯—杜亥姆公式。
积分上式 ,XXBB1,()XX,,XBBBBlnln,,,d A,0,()X,X,0XBBBB
? X,0时,,,1 BBXX,BB1X,Blnln,,,,d? BA,XX,0BB
1,XB,,由于X?0,,上式无法积分。 BXB
当X?0时,正规溶液的公式 B
2ln,,CX AB
可适用,式中C是与溶液性质有关的常数,由X对应的,求出。这样将上式积分分两段,溶液很稀时,引BA
用上面正规溶液的公式,得 ,,XXXXBBBB,,11XX2BBln()ln,,,,, dCXd BBA',,XX,0,XXXBBBBB',XXxBBB1,XB ,,,,21CXdX()lnd,BBA,,'X0,XXBBB
由不同浓度的,,通过解析积分或图解积分法求解。式(3-106)亦可由溶质活度系数,求溶剂活度系数,,这ABA时无须引用上述正规溶液的活度系数公式。
三、渗透系数
有些溶液,如电解质水溶液,在很稀时溶质仍不服从亨利定律,可是溶剂对拉乌尔定律的偏差却已很小,也就是说,以溶剂的活度系数来表示溶液的非理想性,很不敏感。为此,有人提出用渗透系数Φ代替溶剂的活度系数,来表示溶剂的非理想程度。 A*,,,,(.)lnTpRTX,定义 AAA
Φ?1当X?1 (3—107) A
式中Φ叫渗透系数,与式(3-100)相比较,得
lnX,,φlnX AAA
lnlnX,,AA,, (3—108) lnXA
或 ln,,(Φ,1)lnX AA
四、超额函数
溶液中各组分活度系数是表示各组分对理想定律的偏差,如果要衡量整个溶液的不理想程度,则用超额函数较为方便。超额函数在实验中可以准确测定,溶液理论的正确以否,亦需要超额函数的数据进行检验。
等温等压,混合函数
,ynyny,, mixBBm,,BmB,,BB
式中y代表任一热力学函数。 Ereid定义y,,y,,y (3—109) mixmixE实际溶液与理想溶液混合函数之差称超额函数,式(3-109)中的y为超额函数。 Ereid例如 S,,S,,S mixmixEreid G,,G,,G mixmixEreidre H,,H,,H,,H mixmixmixEreidre V,,V,,V,,V mixmixmixre*,GnnnRTa,,,,,ln? mixBBBBBB,,,BBB
,,nRTXnRTlnln, BBBB,,BB
由式(3-78)有
id,GRTnX,ln mixBB,B
?超额吉布斯自由能
EGnRT,ln, (3—110) BB,
E,G,,lnEB (3—111) V,,()(RTn)TBT,,p,pBE,G,,lnEB (3—112) S,,,,,()ln(RnRTn,)pBBBp,,,T,TBB
,,lnEEE2B (3—113) HGTSRTn,,,,()Bp,,TB
图(3,9)是四氯化碳—N—甲基吡咯烷酮 E的超额体积—组成图。V有较大的负值,表 示四氯化碳与N—甲基吡咯烷酮混合时体积 显著收缩,说明两种分子间的作用力较强。 图(3,10)是对二甲苯—二甲基亚砜的摩尔超额 EG吉布斯自由能—组成图。有较大的正值, m
表示该溶液对理想溶液有较大的正偏差。这 可能是二甲基亚砜与对二甲苯分子极性差别 很大,形成溶液时由于二甲基亚砜分子间极 EG性作用的解体,令具有较大的正值,对 m
拉乌尔定律产
生很大的正偏差。
温度、压力固定,对式(3-110)作全微分得
EdGRTndRTdn,,lnln,, BBBB,,BBE 将式(3-106)应用于多组分均相体系,有 图3,9 V—X图(298.15K)
RTndln,,0 BB,B
EdGRTdn,ln,? BB,BE,GE则 (3—114) ()ln,,,,RT,,TpnBBCCB(),,nBE,上式左边符合偏摩尔量的定义,即RTln,是偏摩尔超额吉布斯自由能。是组分B的超额化学势。 BBEEE? G,H,TS EreidEE如果S,0,即,S,,S,实际溶液的混合熵与理想溶液的相同,则G,H,此时溶液的非理想性完mixmix
全是由混合热效应而引起的,这溶液称为正规溶液。 E,S(),0正规溶液 p,nB
范文四:拉乌尔定律和亨利定律的适用范围为稀溶液.doc
? 3,7 稀溶液
拉乌尔定律和亨利定律的适用范围为稀溶液,只要浓度足够稀(但确有某些溶液在相当浓的范围),溶
剂符合拉乌尔定律,溶质符合亨利定律的溶液称为稀溶液。
一、各组分的化学势
g 溶剂服从拉乌尔定律,气液平衡时液相中溶剂A的化学势,与气相中A的化学势相等,此时气相,AA中A的分压p为溶剂的蒸汽压,有 Ag,,,,* ,,,,,,,,,()ln/()ln/TRTppTRTpxpAAAAAAA* (3—78) ,,,(.)lnTpRTxAA**,,其中 ,,(.)()/TpTRTpp,,AAA* 稀溶液中的溶剂与理想溶液中各组分有相同的化学势的表示式。是T.p时纯液体A的化学势。,(.)TpA,*,*通常选择标准态的压力为p(101.325kPa),标准态化学势与偏离不会很大。 ,(.)Tp,(.)TpAA
稀溶液的溶质符合亨利定律,亨利定律有三种不同的表示式,稀溶液的溶质化学势亦有三种不同的表示
式。
溶质在气液两相达到平衡,有 g,,,, ,,,,,,,,,()ln/()ln/TRTppTRTkxpBBBBBxB* (3—79) ,,,(.)lnTpRTxBB*,,式中 ,,(.)()ln/TpTRTkp,,BBx
由式(3-79),当x,1,即纯液体B时, B**。但式中的并不是纯液 ,,,(,)Tp,(,)TpBBB
体B的化学势,因为当x,1时,亨利定律 B
已不适用,式(3-79)不能扩展应用在X接近于 B*1的浓度范围。是x,1,满足亨利 ,(.)TpBB
定律p,kx的假想态的化学势,即图(3.5) BxB
中R点表示的状态。x,1,溶质已不服从 B
亨利定律,故R点是假设服从亨利定律,外
推得到的假想态,此时溶质所处真实的状态
在W点处。R点的压力一般不是标准压力,
因此R点仍不是标准态。标准态压力选择为 ,*p,将校正到标准压力的化学势便是 图3,5溶质的假想态(m) ,(.)TpB,标准态的化学势了。因此溶质的标准态是压力为p,x,1满足p,kx的假想态。 BBxB
另外,由式(3-69),对溶质在气液两相的平衡有 g,,,, ,,,,,,,,,()ln/()ln/TRTppTRTkmpBBBBmB
mB, (3—80) ,,,(.)lnTpRTB,m,km,,,m式中 ,,(.)()lnTpTRT,,BB,p
,-1 是m,1mol,kg,且服从亨利定律p,km的假想态的化学势,如图3,6中的Q点状态。将,(.)TpBBmBB,,-1Q点状态校正到p便是标准态。由此得到溶质的标准态是压力为p,M,1mol,kg满足p,km的假想态。 BBmB
同理,由式(3-70)得
kC,cB,,,,(.)TpRT BB,p
,, ,,,(.)ln/TpRTCC (3—81) BB
,kC,,,C其中 ,,(.)()lnTpTRT,,B,p
-3,是C,1mol,dm,且服从亨利定 ,(.)TpBB,,律p,k,C的假想态的化学势。为 ,(.)TpBCBB,标准态的化学势,标准态是压力为p,C, B-31mol,dm满足p,k,C的假想态。 BCB
可以看出,标准态化学势仅是温度的函数, ,而与压力无关,因标准态的压力已定为p。
可以证明:在稀溶液中加入溶剂,无体积
效应和热效应;加入溶质有体积效应和热效应,
不过在稀溶液范围,上述两种效应与溶液浓度
无关。
二、稀溶液的依数性
稀溶液有四种性质,即在一定浓度下,溶
剂蒸气压降低,溶液凝固点降低,沸点升高和
渗透压的数值仅与溶液中溶质的(摩尔)浓度 图3,6 溶质的假想态(m) 有关,与溶质的特性无关,这四种性质称为依数性质。四种依数性均是溶剂在两相的平衡性质。溶剂蒸气压降低、溶液沸点升高是溶剂在气、液两相的平衡性质,溶液凝固点降低是溶剂在固、液两相的平衡性质。溶液渗透压是纯溶剂与溶液中溶剂的平衡性质。因此四种依数性之间存在着内在的联系。今分述如下: 1.溶剂蒸气压降低
稀溶液中的溶剂服从拉乌尔定律 * ppX,AAA
对二元溶液 *** ppXppX,,,,()1AABAAB*pp,,pAA (3—82) ,,XB**ppAA
同温下,稀溶液中溶剂的蒸气压比纯溶剂的蒸气压低,降低的数值与溶质的物质的量分数成正比。 2.凝固点降低
固体溶剂与溶液成平衡的温度为溶液的凝固点。假定溶剂与溶质不生成固溶体,稀溶液的凝固点比纯溶剂的凝固点低,此谓凝固点降低。在纯溶剂凝固点的温度,固、液纯溶剂达到平衡,两者化学势相等。从式(3-78)看出稀溶液中溶剂的化学势较液体纯溶剂化学势小,在纯溶剂凝固点时,溶液中溶剂的化学势较固体
,,纯溶剂的化学势低,两者不能平衡。因,温度降低,化学势增大。S(液),S(固),温度降低,液(),,Sp,T
体溶剂较固体溶剂的化学势增加较快,降至某一温度,出现溶液中溶剂的化学势与固体溶剂化学势相等的局面,两者达成平衡,此温度便是稀溶液的凝固点。
溶液中溶剂化学势是T、p、x的函数,若不形成固溶体,纯固体溶剂化学势是T、p的函数,在凝固点A
时,两者相等,有 lS,,(..)(.)TpXTpAAA ,TT
定压下,两边求全微分得 `'lS(/)(/)(/),,T,,T,,TAAA [][,,][]dTdX..pXTpApA,T,X,TA
由式(3-78)得 l*Tp,,(.)AA,,RX lnATT*代入上式,由式(2-58)得(注意到是纯液体溶剂的化学势) ,A
*SHHRmA,mA, ,,,,dTdXdTA22XTTA*S,HHdX,HA(),,mAmAAfusm ,,dTdT22XRTRTA*从纯溶剂凝固点到稀溶液凝固点T积分上式 TffXTAfdX,HA()Afusm ,dT2*,,X1TRTfA
纯溶剂摩尔熔化热,H(A)当常数,积分得 fusm*,,HA()HA()TT,11fusmfusmff lnX,,,()()A**RTRTTT,ffff***2令, , -lnX,-ln(1,X)?X ,TTT,,TTT,()ABBffffff*2RT()f得 ,T,,XfB,HA()fusm
nWM/BBB X,,,,mMBBAnWM/AAA
式中W表示质量,M表示摩尔质量,m是溶质B的质量摩尔浓度 B*2RT()f得 (3—84) ,T,,,,,MmKmfABfB,HA()fusm*2RT()f式中,叫做质量摩尔凝固点降低常数。K是溶剂的性质。一些溶剂的K值列于表3,1 K,MfffA,HA()fusm
表3,1 几种溶剂的K值 f
溶剂 水 乙酸 苯 环已烷 萘 樟脑 * 273.15 289.75 278.65 279.65 353.5 446.15 TK/f
Kf 1.86 3.90 5.12 20 6.9 40 ,1,,Kmolkg
WB 又 ,TK,,ffMWBA
WK,Bf 得 (3—85) M,BWT,,Af
3.沸点升高
沸点是指液体的蒸气压等于外压时的温度。同温下,稀溶液中溶剂的蒸气压比纯溶剂的蒸气压低,如果溶质是不挥发性的,溶液的沸点比纯溶剂沸点高,此谓沸点升高。在纯溶剂沸点时,气液两相平衡,纯溶剂在两相的化学势相等。加入溶质,液相溶剂化学势减小,若溶质不挥发,气相仍为纯溶剂,此时溶剂在气相
,,的化学势大于在液相的化学势。,S(气),S(液),温度升高,气相溶剂化学势比液相溶剂(),,Sp,T
化学势降低得快,到某一温度,溶剂在气液两相化学势再次相等,恢复平衡,此温度即是稀溶液的沸点。
溶质不挥发,溶剂在气液两相平衡,有 lg,,(..)(.)TpXTpAAA ,TT
同理可证 *2RT()nbB ,T,,,,Km (3—86) bbB,HA()nvapmA
**其中,TTT,,,T、分别为溶液和纯溶剂的沸点,,H(A)是纯溶剂的摩尔汽化热。式中Tbvapmbbbb
*2RT()b称为质量摩尔沸点升高常数,K是溶剂的性质。一些溶剂的K值列于表3,2。 K,,MbbbA,HA()vapm
表3,2 几种溶剂的K值 b
溶剂 水 乙酸 苯 萘 四氯化碳 氯仿 * 373.15 391.05 353.25 491.15 349.87 334.35 TK/b
Kb 0.51 3.07 2.53 5.8 4.95 3.85 ,1,,Kmolkg
4.渗透压
如图(3,7)所示,用半透膜a a’将溶液与纯 溶剂隔开,半透膜只允许溶剂分子透过,溶质 分子通不过。根据式(3-78),同温同压下,溶 液中溶剂化学势比纯溶剂的小,溶剂分子通过
,,A半透膜向溶液一侧渗透。,加 V(),.,TXAmAp,
大压力可提高化学势。在溶液一方加大压力可 阻止溶剂分子的渗透。假设当纯溶剂和溶液所 受压力分别为p和p时,两边渗透达到平衡, 12
则 图3,7 渗透压
?,p,p (3—87) 21
?叫溶液的渗透压。平衡时溶液中溶剂化学势与纯溶剂的相等,有 l** ,,,(.)(.)(.)lnTpTpTpRTX,,,AA122AA** (3—88) ,,,RTXTpTpln(.)(.),,AAA21**是纯溶剂的化学势。温度保持恒定,对作全微分 ,,AA*,,*A d,,,()dpVdpATmA,,p*,(.)TppA22* dVdp,,,AmA*,,,(.)TppA11
压力对液体摩尔体积影响不大,V当常数,得 m,A** ,,(,)(,)()TpTpVpp,,, AAmA2121,
将上式代入式(3-88)和式(3-87)得
-RTlnX,V,Π Am,A
对二元稀溶液
-lnX,-ln(1,X)?X ABB
VnmA,B? X,,,BRTn总
n,V近似等于溶液的总体积,得 总m,A
ΠV,nRT (3—89) B
该式类似于理想气体状态方程,把溶质看作理想气体,它在溶液中产生的压力恰好等于稀溶液的渗透压。
上式可写作
WB ,,RT VMB
W-3B令,C称为物质B的质量浓度,单位是kg,m,则得 ,CBBV
CRT,RTB , 或 (3—90) M,BCM,BB
渗透现象对生物体很重要,如果把树皮看作半透膜,树根内液体为水溶液,树根外面为纯水,由于渗透
压作用,树根就可以从周围环境吸收水份。萝卜借助渗透压的力量可以冲破泥土的阻力而长大。另外,反渗透作用亦被研究应用。在图(3,7)中,在溶液一方施加额外的压力,当两边压差超过溶液的渗透压时,溶剂便从溶液一方向纯溶剂一方渗透。把海水看作溶液,利用反渗透技术就能从海水中提取淡水,供海员们饮用。有些干旱地区,水有苦味(含盐),不宜饮用,亦可用上法处理。
稀溶液四种依数性通过下式相互关联:
,HA()V,,pHA()vapmmA,fusm (3—91) ,,,,,T,,TXfbB***2RTpRT()RT()Afb***22WMpWMRTWMRTWMRT()()BAABAfBAbBA或 (3—92) M,,,,BWp,WHAT,WHAT,WV,,,,,,,,()()AAfusmfAvapmbAmA,
依数性常用于测定溶质的摩尔质量。一般溶剂的K,K,相同浓度,,T,,T,凝固点降低测量的精fbfb
度高于沸点升高法。渗透压法最灵敏,由于制备小分子半透膜的困难,渗透压法多用于测高聚物的摩尔质量。高分子溶液即使浓度很低,也不合乎稀溶液的条件,因此通常需要对式(3-90)作修正,如有人提出
c23 ,,,,,RT()BCDC??M-3式中B、D是常数,C是浓度(用g,cm表示),是高分子的平均摩尔质量。在稀溶液中,略去第三项得M
到
,RT ,,RTBCCM
RT,以对C作图,由直线的截距。 ()求MCM-2-4-1 例3.2、在5.0×10 kg,CCl(A)中溶入5.126×10 kg萘(B)(M,0.12816kg,mol),测得溶液的沸点较纯4B-4溶剂升高0.402K。若在同量的溶剂CCl中溶入6.216×10 kg的未知物,测得沸点升高约0.647K。求该未4
知物的摩尔质量。
WB 解:根据 ,TK,bbMW,BA,4512610.,kg得 0402.KK,b,,21(.)(.)5010012816,,kgkgmol
,4621610.,kg 0647.KK,b,2(.)5010,,kgMB-2-1两式相除,消去K后,解得M,9.67×10 kg,mol。 bB-1 例3.3、用渗透压测得胰凝乳朊酶原的平均摩尔质量为25.00kg,mol。今在298.2K时有含该溶质B的溶3液,测得其渗透压为1539Pa。试问每0.1dm溶液中含该溶质多少,
,VMB 解: W,BRT,,331Pamkgmol,,,,()(.)(.)153901102500,3 W,,,kg155210.B,,11JKmolK,,,(.)(.)83142982
? 3,8 非理想溶液
一、活度的定义
根据拉乌尔定律,我们导出过理想溶液各组分的化学势表示式(3-71) * ,,,,(.)lnTpRTXBBB
非理想溶液不符合拉乌尔定律,上式不适用。人们引进,对上式进行校正后,令其适合于非理想溶液: B* (3—93) ,,,,,(.)lnTpRTXBBBB* 上式的,(.)Tp表示在一定的温度、压力下为一常数,当它的含义尚未被确定之前,它仍为一未知量,B
进而,的数值也未能确定。为使定义完整,尚需有附加的规定,规定,在什么条件下才等于1。 B
规定I:以理想溶液为基础,使非理想溶液与理想溶液有相同的标准态,,体现了对理想溶液的偏差。 * 令 ,,,,,(.)lnTpRTXBBBB
,?1, 当 X?1 (3—94) BB
式(3-94)是活度系数r完整的定义。任何组分当X?1时都能符合拉乌尔定律,即符合式(3-71),而这时,BBB**?1使式(3-93)变成式(3-71)的形式,说明式(3-93)中的与理想溶液中式(3-71)的有相同的含,(.)Tp,(.)TpBB,**,义,即是纯液体B在T、p下的化学势。标准态是纯液体B在T、p下的状态,与标准态化学势,(.)Tp,(.)TpBB略有差异。
式(3-94)中的r表示是对拉乌尔定律的偏差。由式(3-94)很容易得到非理想溶液中组分B的蒸汽压 B* (3—95) ppX,,,BBBB
令 ,X,a (3—96) BBB
a叫组分B的活度。活度是无量纲的量,式(3-93)(3-95)可分别写作 B* (3—97) ,,,,(.)lnTpRTaBBB* (3—98) ppa,BBB
如果蒸气为非理想,应以逸度代替压力,式(3-98)改写成 * (3—99) ffa,BBB
式(3-99)是溶液中组分B气液两相平衡时普遍适用的公式。由式(3-71)导出的理想溶液的一些热力学两相平衡公式,将其中的X换作a,那么这些公式便能适用于非理想溶液。 BB
规定?中活度的定义没有区分溶剂与溶质,即溶剂与溶质活度的定义是一致的,式(3-94)对溶剂、溶质均适用。有些溶液A、B两组分无限互溶,如乙醇—水、四氯化碳—丙酮等溶液,各组分的摩尔分数在0至1之间任意变动,没有相变、分层现象产生,区分何为溶剂何为溶质是没有必要的。
规定?:以稀溶液(溶剂服从拉乌尔定律、溶质服从亨利定律)为基础。使非理想溶液与稀溶液有相同的标准态,,体现了对稀溶液的偏差。某些溶液,如一些气体、固体溶解在液体中,溶解度是有限的数量,区分溶剂与溶质是必要的。
对溶剂,规定?与规定?相同,用式(3-94)作为溶剂活度系数的定义: * ,,,,,(.)lnTpRTXAAAA
,?1,当 X?1 (3—100) AA
对溶质,按不同浓度表示法又分几种不同的定义方法。 *1. ,,,,,(.)lnTpRTXBBBXB,
,?1 当 X?0 (3—101) B,xB
m,B2. ,,,,,(.)lnTpRTBBBm,,m
,?1 当 m?0 (3—102) B,mB
C,B3. ,,,,,(.)lnTpRTBBBC,,C
,?1 当 C?0 (3—103) B,CB*( 无限稀溶液,溶质均服从亨利定律,这时溶质B的活度系数等于1。式(3-101)中的的含义与式,(.)TpB*,(3-79)中的相同,,是对p,kX的偏差。对非理想溶液,p,k,,X。式(3-102)中的,(.)Tp,(.)TpB,XBXBBXB,XBBB,含义与式(3-80)中的相同,,是对p,km的偏差,非理想溶液有p,k,,,m。式(3-103)中,(.)TpB,XBmBBmB,mBB,,与式(3-81)中的有相同的含义,,是对p,kC的偏差,非理想溶液是p,k,,,C。,(.)Tp,(.)TpB,CBCBBCB,CBBB
溶质各种标准态与稀溶液溶质的各种标准态相同。由于标准态的差异,相同的浓度下,溶质三种不同活度系数的数值也各不相同。
活度系数与相应活度的关系如下:
C,B a,,,X,a,,,m/m, (3—104) a,,B,XB,XBB,mB,mBBCBC,,,C
活度系数和活度均为无量纲量。综上所述,理想溶液、非理想溶液的溶剂、溶质化学势表示式可综合为
* (3—105) ,,,,(,)lnTpRTaBBB
各种情况下标准态选择有不同,活度a的数值也就有所不同。纯液体、纯固体的化学势与浓度无关,其化学
势表示式是 * μ,μ(T.p) ,与式(3-105)相比较,看出纯液体、纯固体的活度恒等于1。在T、p条件下;其自身的状态就是纯液体、纯
固体的标准态。
二、活度系数的测定
获得非理想溶液各组分化学势表示式归结为活度系数的测定,其测定方法很多。这里只略提二三。
1.蒸气压法。对溶剂,根据式(3-95)有
pA ,,A*pXAA
式中p是溶剂蒸气分压测定值,由纯溶剂蒸 A*气压可计算, pAA
对溶质,例如根据p,k,,,C有 BCB,CB
pB ,,BC,,kCCB
式中p是溶质B蒸气分压测定值。亨利系数 B
k由外推求出,如图3,5所示,将(p/C)对CCBBB
pB作图,外推至C,0,则, (),kB,0CCBCB
因C?0时,,?1。 BB,C
知道k后,由上式便可计算,。,,,的 CB,CB,XB,m
测定方法与上面类似。 图3,8亨利系数的测定 2.凝固点降低法
式(3-83)
,HA()11fusm lnX,,() A*RTTff
是稀溶液溶剂在固液两相的平衡公式,将X换成a,对于非理想溶液的溶剂同样适用,即 AA
,HA()11fusm lna,,() A*RTTff*测定溶液的凝固点T(不形成固溶体,只析出纯固体溶剂),由纯溶剂的凝固点和摩尔熔化焓,H(A)Tffusmf可计算溶剂A的活度a,然后根据a,,X,即可求得活度系数,。 AAAAA3.溶质活度系数的计算
测得溶剂活度系数,,利用吉布斯—杜亥姆公式可计算二元溶液溶质的活度系数,。 AB
根据式(3-19),对二元溶液,T、p固定有
Xd,,Xd,,0 AABB
将式(3-105)代入上式得
Xdlna,Xdlna,0 AABB
XA dalnln,,da BAXB
dXdXXBAA又 dXlnln,,,,,dX BAXXXBBB
上两式相减得:
XA dlnln,,,,d (3—106) BAXB
式(3-106)是另一形式的吉布斯—杜亥姆公式。
积分上式
,XXBB1,()XX,,XBBBB lnln,,,dA,0,()X,X,0XBBBB
? X,0时,,,1 BB,XXBB,1XB? lnln,,,,dBA,X,0XBB
1,XB由于X?0,,上式无法积分。 ,,BXB
当X?0时,正规溶液的公式 B2 ln,,CXAB
可适用,式中C是与溶液性质有关的常数,由X对应的,求出。这样将上式积分分两段,溶液很稀时,引BA
用上面正规溶液的公式,得 ,,XXXXBBBB,,11XX2BB ln()ln,,,,,dCXdBBA',,XX,0,XXXBBBBB',XXxBBB1,XB ,,,,21CXdX()lnd,BBA,,'X0,XXBBB
由不同浓度的,,通过解析积分或图解积分法求解。式(3-106)亦可由溶质活度系数,求溶剂活度系数,,这ABA时无须引用上述正规溶液的活度系数公式。
三、渗透系数
有些溶液,如电解质水溶液,在很稀时溶质仍不服从亨利定律,可是溶剂对拉乌尔定律的偏差却已很小,也就是说,以溶剂的活度系数来表示溶液的非理想性,很不敏感。为此,有人提出用渗透系数Φ代替溶剂的活度系数,来表示溶剂的非理想程度。 A*定义 ,,,,(.)lnTpRTX,AAA
Φ?1当X?1 (3—107) A
式中Φ叫渗透系数,与式(3-100)相比较,得
lnX,,φlnX AAA
lnlnX,,AA (3—108) ,,lnXA
或 ln,,(Φ,1)lnX AA
四、超额函数
溶液中各组分活度系数是表示各组分对理想定律的偏差,如果要衡量整个溶液的不理想程度,则用超额函数较为方便。超额函数在实验中可以准确测定,溶液理论的正确以否,亦需要超额函数的数据进行检验。
等温等压,混合函数
,ynyny,, mixBBm,,BmB,,BB
式中y代表任一热力学函数。 Ereid定义y,,y,,y (3—109) mixmixE实际溶液与理想溶液混合函数之差称超额函数,式(3-109)中的y为超额函数。 Ereid例如 S,,S,,S mixmixEreid G,,G,,G mixmixEreidre H,,H,,H,,H mixmixmixEreidre V,,V,,V,,V mixmixmix
re*,GnnnRTa,,,,,ln? mixBBBBBB,,,BBB
,,nRTXnRTlnln, BBBB,,BB
由式(3-78)有
id ,GRTnX,lnmixBB,B
?超额吉布斯自由能
E (3—110) GnRT,ln,BB,
E,G,,lnEB (3—111) V,,()(RTn)TBT,,p,pBE,G,,lnEB (3—112) S,,,,,()ln(RnRTn,)pBBBp,,,T,TBB
,,lnEEE2B (3—113) HGTSRTn,,,,()Bp,,TB
图(3,9)是四氯化碳—N—甲基吡咯烷酮 E的超额体积—组成图。V有较大的负值,表 示四氯化碳与N—甲基吡咯烷酮混合时体积 显著收缩,说明两种分子间的作用力较强。 图(3,10)是对二甲苯—二甲基亚砜的摩尔超额 E吉布斯自由能—组成图。有较大的正值, Gm
表示该溶液对理想溶液有较大的正偏差。这 可能是二甲基亚砜与对二甲苯分子极性差别 很大,形成溶液时由于二甲基亚砜分子间极 E性作用的解体,令具有较大的正值,对 Gm
拉乌尔定律产
生很大的正偏差。
温度、压力固定,对式(3-110)作全微分得
EdGRTndRTdn,,lnln,, BBBB,,BBE 将式(3-106)应用于多组分均相体系,有 图3,9 V—X图(298.15K)
RTndln,,0 BB,B
EdGRTdn,ln,? BB,BE,GE则 (3—114) ()ln,,,,RT,,TpnBBCCB(),,nBE上式左边符合偏摩尔量的定义,即RTln,是偏摩尔超额吉布斯自由能。是组分B的超额化学势。 ,BBEEE? G,H,TS EreidEE如果S,0,即,S,,S,实际溶液的混合熵与理想溶液的相同,则G,H,此时溶液的非理想性完mixmix
全是由混合热效应而引起的,这溶液称为正规溶液。 E,S正规溶液 (),0p,nB
范文五:[小学]拉乌尔定律和亨利定律的适用范围为稀溶液
? 3,7 稀溶液
拉乌尔定律和亨利定律的适用范围为稀溶液,只要浓度足够稀(但确有某些溶液在相当浓的范围),溶剂符合拉乌尔定律,溶质符合亨利定律的溶液称为稀溶液。
一、各组分的化学势 g 溶剂服从拉乌尔定律,气液平衡时液相中溶剂A的化学势,与气相中A的化学势相等,此时气相中,AAA的分压p为溶剂的蒸汽压,有 Ag,,,,* ,,,,,,,,,()ln/()ln/TRTppTRTpxp
* (3—78),,,(.)lnTpRTxAA **,,其中 ,,(.)()/TpTRTpp,,
* 稀溶液中的溶剂与理想溶液中各组分有相同的化学势的表示式。是T.p时纯液体A的化学势。,(.)TpA,*,*通常选择标准态的压力为p(101.325kPa),标准态化学势与偏离不会很大。,(.)Tp,(.)TpAAAAAAAAAAA A 稀溶液的溶质符合亨利定律,亨利定律有三种不同的表示式,稀溶液的溶质化学势亦有三种不同的表示式。
溶质在气液两相达到平衡,有 g,,,, ,,,,,,,,,()ln/()ln/TRTppTRTkxp
* (3—79) ,,,(.)lnTpRTxBB *,,式中 ,,(.)()ln/TpTRTkp,,
由式(3-79),当x,1,即纯液体B时,B **BBBBBxB。但式中的并不是纯液,(,)Tp,,,(,)TpBBxBBB
体B的化学势,因为当x,1时,亨利定律B
已不适用,式(3-79)不能扩展应用在X接近于B *1的浓度范围。是x,1,满足亨利,(.)TpBB
定律p,kx的假想态的化学势,即图(3.5)BxB
中R点表示的状态。x,1,溶质已不服从B
亨利定律,故R点是假设服从亨利定律,外
推得到的假想态,此时溶质所处真实的状态
在W点处。R点的压力一般不是标准压力,
因此R点仍不是标准态。标准态压力选择为 *,p,将校正到标准压力的化学势便是 图3,5溶质的假想态(m),(.)TpB ,标准态的化学势了。因此溶质的标准态是压力为p,x,1满足p,kx的假想态。BBxB
另外,由式(3-69),对溶质在气液两相的平衡有 g,,,, ,,,,,,,,,()ln/()ln/TRTppTRTkmpBm
,B,,,(.)lnTpRT (3—80),
m
BBBBmB
,km,
,,m式中,,(.)()lnTpTRT,,
BB-1,, 是m,1mol,kg,且服从亨利定律p,km的假想态的化学势,如图3,6中的Q点状态。将Q,(.)TppBBmBB,,-1点状态校正到p便是标准态。由此得到溶质的标准态是压力为p,M,1mol,kg满足p,km的假想态。BBmB
同理,由式(3-70)得 kC
,cB ,,,,(.)TpRT
BB,,,p (3—81),,,(.)ln/TpRTCC,kC,
,,C其中 ,,(.)()lnTpTRT,,BB
B-3,, 是C,1mol,dm,且服从亨利定,(.)TpBBp ,,律p,k,C的假想态的化学势。为,(.)TpBCB B,标准态的化学势,标准态是压力为p,C,B -31mol,dm满足p,k,C的假想态。 BCB
可以看出,标准态化学势仅是温度的函数, ,而与压力无关,因标准态的压力已定为p。
可以证明:在稀溶液中加入溶剂,无体积
效应和热效应;加入溶质有体积效应和热效应,
不过在稀溶液范围,上述两种效应与溶液浓度
无关。
二、稀溶液的依数性
稀溶液有四种性质,即在一定浓度下,溶
剂蒸气压降低,溶液凝固点降低,沸点升高和
渗透压的数值仅与溶液中溶质的(摩尔)浓度 图3,6 溶质的假想态(m)
有关,与溶质的特性无关,这四种性质称为依数性质。四种依数性均是溶剂在两相的平衡性质。溶剂蒸气压降低、溶液沸点升高是溶剂在气、液两相的平衡性质,溶液凝固点降低是溶剂在固、液两相的平衡性质。溶液渗透压是纯溶剂与溶液中溶剂的平衡性质。因此四种依数性之间存在着内在的联系。今分述如下:
1.溶剂蒸气压降低
稀溶液中的溶剂服从拉乌尔定律 * ppX,AAA
对二元溶液 *** ppXppX,,,,()1AABAAB*
pp,,pAA (3—82),,XB** ppAA同温下,稀溶液中溶剂的蒸气压比纯溶剂的蒸气压低,降低的数值与溶质的物质的量分数成正比。
2.凝固点降低
固体溶剂与溶液成平衡的温度为溶液的凝固点。假定溶剂与溶质不生成固溶体,稀溶液的凝固点比纯溶剂的凝固点低,此谓凝固点降低。在纯溶剂凝固点的温度,固、液纯溶剂达到平衡,两者化学势相等。从式(3-78)看出稀溶液中溶剂的化学势较液体纯溶剂化学势小,在纯溶剂凝固点时,溶液中溶剂的化学势较固体纯,,(),,S溶剂的化学势低,两者不能平衡。因,温度降低,化学势增大。S(液),S(固),温度降低,液体溶p,T
剂较固体溶剂的化学势增加较快,降至某一温度,出现溶液中溶剂的化学势与固体溶剂化学势相等的局面,两者达成平衡,此温度便是稀溶液的凝固点。
溶液中溶剂化学势是T、p、x的函数,若不形成固溶体,纯固体溶剂化学势是T、p的函数,在凝固点A`'lS时,两者相等,有
,,(..)(.)TpXTpAAA lS(/)(/)(/),定压下,两边求全微分得
TT,,T,,T,,TAAA [][,,][]..ATpl由式(3-78)得 dTdXpXTpAp,,RX*,,(.)AA TTlnA*代入上式,由式(2-58)得(注意到是纯液体溶剂的化学势),,T,X,T*SAAHH R
mA,mA,S ,,,,dTdXdT*,AfAHH22mAmAXdX,HA()TT,,Afusm ,,22AdTdT**XT从纯溶剂凝固点到稀溶液凝固点T积分上式Tff
dX,HA()AfusmXRTRT A,2*,,f,,HA()HA()TT,11fusmfusmff1dT纯溶剂摩尔熔化热,H(A)当常数,积分得fusm
lnX,,,()() TA**XA**RT
*2令, , -lnX,-ln(1,X)?X,TTT,,TTT,()ABBffffff RT()fRTR*2fTTT,fff,T,,X得 fBnWM/BBB,HA()fusmX,,,,mM BBA
RT()式中W表示质量,M表示摩尔质量,m是溶质B的质量摩尔浓度fBnWM/AAA *2
,T,,,,,MmKm得 (3—84)fABfB
RT()f*2,HA()fusmK,M式中,叫做质量摩尔凝固点降低常数。K是溶剂的性质。一些溶剂的K值列于表3,1fffA, HA()fusm 表3,1 几种溶剂的K值f
溶剂 水 乙酸 苯 环已烷 萘 樟脑 * 273.15 289.75 278.65 279.65 353.5 446.15TK/f
Kf 1.86 3.90 5.12 20 6.9 40,1,, KmolkgWB
,TK,, 又 ff
MWBA
WK,Bf 得 (3—85)M,B
WT,, Af
3.沸点升高
沸点是指液体的蒸气压等于外压时的温度。同温下,稀溶液中溶剂的蒸气压比纯溶剂的蒸气压低,如果
溶质是不挥发性的,溶液的沸点比纯溶剂沸点高,此谓沸点升高。在纯溶剂沸点时,气液两相平衡,纯溶剂
在两相的化学势相等。加入溶质,液相溶剂化学势减小,若溶质不挥发,气相仍为纯溶剂,此时溶剂在气相,,的化学势大于在液相的化学势。,S(气),S(液),温度升高,气相溶剂化学势比液相溶剂化(),,Sp,T学势降低得快,到某一温度,溶剂在气液两相化学势再次相等,恢复平衡,此温度即是稀溶液的沸点。
溶质不挥发,溶剂在气液两相平衡,有lg
,,(..)(.)TpXTpAAA
,RT()n 同理可证 bB*2TT,T,,,,Km (3—86)bbB
**,HA()nvapmA其中,T、分别为溶液和纯溶剂的沸点,,H(A)是纯溶剂的摩尔汽化热。式中,TTT,,TbvapmbbbbRT()b*2K,,M称为质量摩尔沸点升高常数,K是溶剂的性质。一些溶剂的K值列于表3,2。bbbA, HA()vapm 表3,2 几种溶剂的K值b
乙酸 苯 萘 四氯化碳 氯仿 溶剂 水 * 373.15 391.05 353.25 491.15 349.87 334.35TK/b
Kb 0.51 3.07 2.53 5.8 4.95 3.85,1,, Kmolkg
4.渗透压
如图(3,7)所示,用半透膜a a’将溶液与纯
溶剂隔开,半透膜只允许溶剂分子透过,溶质
分子通不过。根据式(3-78),同温同压下,溶
液中溶剂化学势比纯溶剂的小,溶剂分子通过 V,,A半透膜向溶液一侧渗透。,加(),.,ApTXAm
,大压力可提高化学势。在溶液一方加大压力可
阻止溶剂分子的渗透。假设当纯溶剂和溶液所
受压力分别为p和p时,两边渗透达到平衡,12
则 图3,7 渗透压l
?,p,p (3—87)21
?叫溶液的渗透压。平衡时溶液中溶剂化学势与纯溶剂的相等,有 ** ,,,(.)(.)(.)lnTpTpTpRTX,,,AA122AA** (3—88),,,RTXTpTpln(.)(.),,AAA21 **,,是纯溶剂的化学势。温度保持恒定,对作全微分AA
*,(.)*A,,A22Tpp** d,,,()dpVdpATmA
,,,p dVdp,,AmA*,,,(.)A
11压力对液体摩尔体积影响不大,V当常数,得Tppm,A ** ,,(,)(,)()TpTpVpp,,,AAmA2121
将上式代入式(3-88)和式(3-87)得
-RTlnX,V,Π Am,A,对二元稀溶液
-lnX,-ln(1,X)?X ABBVnmAB,X,,,? B总RTnn,V近似等于溶液的总体积,得 总m,A
ΠV,nRT (3—89)B
该式类似于理想气体状态方程,把溶质看作理想气体,它在溶液中产生的压力恰好等于稀溶液的渗透压。
上式可写作 WB ,,RT
VMBWB-3令,C称为物质B的质量浓度,单位是kg,m,则得,BCB VCRTB,RT , 或 M, (3—90)BBBCM ,
渗透现象对生物体很重要,如果把树皮看作半透膜,树根内液体为水溶液,树根外面为纯水,由于渗透压作用,树根就可以从周围环境吸收水份。萝卜借助渗透压的力量可以冲破泥土的阻力而长大。另外,反渗vapmmA,透作用亦被研究应用。在图(3,7)中,在溶液一方施加额外的压力,当两边压差超过溶液的渗透压时,溶剂便fusm
从溶液一方向纯溶剂一方渗透。把海水看作溶液,利用反渗透技术就能从海水中提取淡水,供海员们饮用。有些干旱地区,水有苦味(含盐),不宜饮用,亦可用上法处理。 fbB*** 稀溶液四种依数性通过下式相互关联: WMpWMRTWMRTWMRTBAABAfBAbBA,HA()V,,pHA() (3—91)2Afb ***22,,,,,T,,TX()()M,,,,或 (3—92)B
依数性常用于测定溶质的摩尔质量。一般溶剂的K,K,相同浓度,,T,,T,凝固点降低测量的精度fbfbRTpRT()RT()高于沸点升高法。渗透压法最灵敏,由于制备小分子半透膜的困难,渗透压法多用于测高聚物的摩尔质量。
c高分子溶液即使浓度很低,也不合乎稀溶液的条件,因此通常需要对式(3-90)作修正,如有人提出Wp,WHAT,WHAT,WV,, AAfusmfAvapmbAmA
23,,,,,RT()BCDC??
-3式中B、D是常数,C是浓度(用g,cm表示),是高分子的平均摩尔质量。在稀溶液中,略去第三项得M,,,,,,()()M到
,RT ,,RTBC
,RTC,M()求M以对C作图,由直线的截距。CM
-2-4-1 例3.2、在5.0×10 kg,CCl(A)中溶入5.126×10 kg萘(B)(M,0.12816kg,mol),测得溶液的沸点较纯溶4B-4剂升高0.402K。若在同量的溶剂CCl中溶入6.216×10 kg的未知物,测得沸点升高约0.647K。求该未知物4
的摩尔质量。 WB
解:根据 ,TK,512610.,kgbb
MW,BA,4得 0402.KK,b
621610.,kg ,4 0647.KK,(.)(.)5010012816,,kgkgmolb
-2-1,,21两式相除,消去K后,解得M,9.67×10 kg,mol。bB (.)5010,,kgMB-1,2 例3.3、用渗透压测得胰凝乳朊酶原的平均摩尔质量为25.00kg,mol。今在298.2K时有含该溶质B的溶3液,测得其渗透压为1539Pa。试问每0.1dm溶液中含该溶质多少, Pamkgmol,,,,,VMB 解: W,B
RT,,331()(.)(.)153901102500 W,,,kgB
,3155210. ? 3,8 非理想溶液
JKmolK,,,
一、活度的定义
根据拉乌尔定律,我们导出过理想溶液各组分的化学势表示式(3-71) ,,11(.)(.)83142982* ,,,,(.)lnTpRTXBBB
非理想溶液不符合拉乌尔定律,上式不适用。人们引进,对上式进行校正后,令其适合于非理想溶液:B * (3—93),,,,,(.)lnTpRTXBBBB * 上式的表示在一定的温度、压力下为一常数,当它的含义尚未被确定之前,它仍为一未知量,,(.)TpB
进而,的数值也未能确定。为使定义完整,尚需有附加的规定,规定,在什么条件下才等于1。B
规定I:以理想溶液为基础,使非理想溶液与理想溶液有相同的标准态,,体现了对理想溶液的偏差。 * 令 ,,,,,(.)lnTpRTXBBBB
,?1, 当 X?1 (3—94)BB 式(3-94)是活度系数r完整的定义。任何组分当X?1时都能符合拉乌尔定律,即符合式(3-71),而这时,?1BBB**使式(3-93)变成式(3-71)的形式,说明式(3-93)中的与理想溶液中式(3-71)的有相同的含义,,(.)Tp,(.)TpBB,**,即是纯液体B在T、p下的化学势。标准态是纯液体B在T、p下的状态,与标准态化学势,(.)Tp,(.)TpBB略有差异。
式(3-94)中的r表示是对拉乌尔定律的偏差。由式(3-94)很容易得到非理想溶液中组分B的蒸汽压B * (3—95)ppX,,,BBBB 令 ,X,a (3—96)BBB a叫组分B的活度。活度是无量纲的量,式(3-93)(3-95)可分别写作B * (3—97),,,,(.)lnTpRTaBBB * (3—98)ppa,BBB
如果蒸气为非理想,应以逸度代替压力,式(3-98)改写成
* (3—99)ffa,BBB
式(3-99)是溶液中组分B气液两相平衡时普遍适用的公式。由式(3-71)导出的理想溶液的一些热力学两相平衡公式,将其中的X换作a,那么这些公式便能适用于非理想溶液。BB
规定?中活度的定义没有区分溶剂与溶质,即溶剂与溶质活度的定义是一致的,式(3-94)对溶剂、溶质均适用。有些溶液A、B两组分无限互溶,如乙醇—水、四氯化碳—丙酮等溶液,各组分的摩尔分数在0至1之间任意变动,没有相变、分层现象产生,区分何为溶剂何为溶质是没有必要的。
规定?:以稀溶液(溶剂服从拉乌尔定律、溶质服从亨利定律)为基础。使非理想溶液与稀溶液有相同的标准态,,体现了对稀溶液的偏差。某些溶液,如一些气体、固体溶解在液体中,溶解度是有限的数量,区分溶剂与溶质是必要的。
对溶剂,规定?与规定?相同,用式(3-94)作为溶剂活度系数的定义: * ,,,,,(.)lnTpRTXAAAA
,?1,当 X?1 (3—100)AA
对溶质,按不同浓度表示法又分几种不同的定义方法。 *1. ,,,,,(.)lnTpRTXBBBXB
,?1 当 X?0 (3—101)BB,xmB ,,BBBm,,,,,(.)lnTpRT2. ,,
,?1 当 m?0 (3—102)BB,mBC m
,BBBC,,,,,(.)lnTpRT3. ,,
,?1 当 C?0 (3—103)B,CB C*( 无限稀溶液,溶质均服从亨利定律,这时溶质B的活度系数等于1。式(3-101)中的的含义与式,(.)TpB*,(3-79)中的相同,,是对p,kX的偏差。对非理想溶液,p,k,,X。式(3-102)中的,(.)Tp,(.)TpB,XBXBBXB,XBBB,含义与式(3-80)中的相同,,是对p,km的偏差,非理想溶液有p,k,,,m。式(3-103)中,(.)TpB,XBmBBmB,mBB,,与式(3-81)中的有相同的含义,,是对p,kC的偏差,非理想溶液是p,k,,,C。溶,(.)Tp,(.)TpB,CBCBBCB,CBBB
质各种标准态与稀溶液溶质的各种标准态相同。由于标准态的差异,相同的浓度下,溶质三种不同活度系数的数值也各不相同。
活度系数与相应活度的关系如下: CB,a,, a,,,X,a,,,m/m, (3—104)B,XB,XBB,mB,mBBCBC,,, C 活度系数和活度均为无量纲量。综上所述,理想溶液、非理想溶液的溶剂、溶质化学势表示式可综合为 * (3—105),,,,(,)lnTpRTaBBB
各种情况下标准态选择有不同,活度a的数值也就有所不同。纯液体、纯固体的化学势与浓度无关,其化学势表示式是 * μ,μ(T.p) ,与式(3-105)相比较,看出纯液体、纯固体的活度恒等于1。在T、p条件下;其自身的状态就是纯液体、纯固体的标准态。
二、活度系数的测定 获得非理想溶液各组分化学势表示式归结为活度系数的测定,其测定方法很多。这里只略提二三。
1.蒸气压法。对溶剂,根据式(3-95)有
pA, ,A*pXAA
式中p是溶剂蒸气分压测定值,由纯溶剂蒸A *气压可计算, pAA
对溶质,例如根据p,k,,,C有BCB,CB
Bp ,,BC,,CBkC式中p是溶质B蒸气分压测定值。亨利系数B
k由外推求出,如图3,5所示,将(p/C)对CCBBB pB作图,外推至C,0,则,(),kB,0BCCC B因C?0时,,?1。 BB,C
知道k后,由上式便可计算,。,,,的CB,CB,XB,m
测定方法与上面类似。 图3,8亨利系数的测定
2.凝固点降低法
,HA() 式(3-83) 11fusm
lnX,,() A*
RT是稀溶液溶剂在固液两相的平衡公式,将X换成a,对于非理想溶液的溶剂同样适用,即fTAAf,HA() 11fusm
lna,,() A*
*RTfT测定溶液的凝固点T(不形成固溶体,只析出纯固体溶剂),由纯溶剂的凝固点和摩尔熔化焓,H(A)Tffusmff可计算溶剂A的活度a,然后根据a,,X,即可求得活度系数,。AAAAA
3.溶质活度系数的计算
测得溶剂活度系数,,利用吉布斯—杜亥姆公式可计算二元溶液溶质的活度系数,。AB
根据式(3-19),对二元溶液,T、p固定有
Xd,,Xd,,0 AABB
将式(3-105)代入上式得
Xdlna,Xdlna,0 AABBXA
dalnln,,da BAdXdXXBAA
XB又 dXlnln,,,,,dXBA,BB
上两式相减得: XXXXBBBA1dlnln,,,,d (3—106)BA
XBXX,()式(3-106)是另一形式的吉布斯—杜亥姆公式。 ,BB 积分上式
XXXX,,XBBBB lnln, ,0,0B,B? X,0时,,,1 BB,,dA1Xlnln,,,,? ,()BA,,0B
dXXX,XBBBB
X
,,BBBB
1,XBXXXX由于X?0,,上式无法积分。B,,2X B
当X?0时,正规溶液的公式 ,B2 ln,,CX,,ABBBXXx可适用,式中C是与溶液性质有关的常数,由X对应的,求出。这样将上式积分分两段,溶液很稀时,引BA
用上面正规溶液的公式,得
11XX1,XB ln()ln,,,,,BBA',,,0,BBB'BBB ,,,,21CXdX()lnd,BBA,,0,dCXdXXX由不同浓度的,,通过解析积分或图解积分法求解。式(3-106)亦可由溶质活度系数,求溶剂活度系数,,这ABABBXX时无须引用上述正规溶液的活度系数公式。 XB 三、渗透系数
有些溶液,如电解质水溶液,在很稀时溶质仍不服从亨利定律,可是溶剂对拉乌尔定律的偏差却已很小,XX
也就是说,以溶剂的活度系数来表示溶液的非理想性,很不敏感。为此,有人提出用渗透系数Φ代替溶剂的
'活度系数,来表示溶剂的非理想程度。ABB *定义 ,,,,(.)lnTpRTX,AAA
Φ?1当X?1 (3—107)A
式中Φ叫渗透系数,与式(3-100)相比较,得
lnX,,φlnX AAAlnlnX,,AA ,, (3—108)
lnX A或 ln,,(Φ,1)lnX AA
四、超额函数
溶液中各组分活度系数是表示各组分对理想定律的偏差,如果要衡量整个溶液的不理想程度,则用超额函数较为方便。超额函数在实验中可以准确测定,溶液理论的正确以否,亦需要超额函数的数据进行检验。
等温等压,混合函数
,ynyny,,mixBBm,,BmB,,
式中y代表任一热力学函数。 EreidBB定义y,,y,,y (3—109)mixmix E实际溶液与理想溶液混合函数之差称超额函数,式(3-109)中的y为超额函数。 Ereid例如 S,,S,,S mixmixEreid G,,G,,G mixmixreEreidre H,,H,,H,,H mixmixmixEreidre V,,V,,V,,V mixmixmix
*? ,GnnnRTa,,,,,lnmixBBBBBB,,,
,,nRTXnRTlnln,BBBB,,
id 由式(3-78)有 BBBBB ,GRTnX,ln mixBB,
B
?超额吉布斯自由能
E (3—110)GnRT,ln,E,,G,,ln
BBEEB (3—111),G,,lnV,,()(RTn),
TBT,p,pEB (3—112)S,,,,,()ln(RnRTn,),,,,ln
BEEE2B (3—113)HGTSRTn,,,,()pBBBp,,T,T
Bp 图(3,9)是四氯化碳—N—甲基吡咯烷酮 ,TE的超额体积—组成图。V有较大的负值,表 BB示四氯化碳与N—甲基吡咯烷酮混合时体积 B显著收缩,说明两种分子间的作用力较强。
图(3,10)是对二甲苯—二甲基亚砜的摩尔超额 E吉布斯自由能—组成图。有较大的正值,Gm
表示该溶液对理想溶液有较大的正偏差。这
可能是二甲基亚砜与对二甲苯分子极性差别
很大,形成溶液时由于二甲基亚砜分子间极 E性作用的解体,令具有较大的正值,对Gm
拉乌尔定律产 生很大的正偏差。
温度、压力固定,对式(3-110)作全微分得
E dGRTndRTdn,,lnln,,,,
E 将式(3-106)应用于多组分均相体系,有 图3,9 V—X图(298.15K)BBBB
RTndln,,0BB,
EB? dGRTdn,ln,,BBBBE,G()ln,,则 (3—114),,CCB(),EB ,,RTE上式左边符合偏摩尔量的定义,即RTln,是偏摩尔超额吉布斯自由能。是组分B的超额化学势。,BBTpnBB ,nEEE? G,H,TS EreidEEB如果S,0,即,S,,S,实际溶液的混合熵与理想溶液的相同,则G,H,此时溶液的非理想性完全mixmix
是由混合热效应而引起的,这溶液称为正规溶液。 E,S(),0正规溶液 p,nB