范文一:不确定度计算
ISO/IEC17025培训教材 测量不确定度的评估、质量控制
图使用和方法确认要求
目 录
第一章 ISO/IEC17025标准 对不确定度的要求
●
● 最大区别:新标准增加了测量不确定度要求。 如 ISO17025 5.4.6条款“测量不确定度的评定” . “ 测量不确定度的评估”参照 ISO5725和“测量不确定 度表达指南” (The Guide to the Expression of Uncertainty in Measurement”) .国家质量技术监督局 JJF1059-1999
“ 测量不确定度评定与表示”
第二章 基本术语和概念
2.1[测量]不确定度
与测量结果相关联的参数,表征合理地赋予被测量值的 分散性。
● 在测量结果的完整表述,应包括测量不确定度。
● 参数值可为标准偏差或其倍数,或是说明了置信水平 的区间的半宽。
●
● ● ● ●
第三章 几种常见的统计分布
f(x)=
exp[-() 2](-) ①
μ为数学期望值,是正态总体的平均值. ②
σ为标准偏差,表明总体的分散程度. ③
是随机误差最普遍的一种分布. ④
当μ=0,σ=1时称为标准正态分布
● ● ●
● ●
二、最佳估计值
● ● ●
三、中心极限定理 ●
●
第四章 标准不确定度的 A 类评定
一、概述
三、间接测量
●例:
●
相关性检验的方法较多,主要有经验法、 观察法、相关系数检验法等
经验法:凭经验主观判断,若测量过程中的测 量条件相同或部分相同,就有理由判 断存在相关关系。
● 用同一仪器测量不同的测量量。
● 不同测量量受用一种原因的影响(例如温度)。
第五章 标准不确定度的 B 类评定 一.概述
●
●
●
●
●
二.各个变量的标准不确定度及自由度
第六章 不确定度评定的一般程序 ●
●
●
●
步骤7:用Welch-Satterthwaite 式子用来估算y的有效 自由度
=
其中C 为x 的灵敏系数。
范文二:不确定度计算
镉标准溶液的制备
1、目的:由高纯金属镉制备浓度约为1000mgl?1的标准溶液。
2、测量步骤:(1)高纯金属的表面用酸混合物来处理以除去任何金属氧化物污染。清洁方法由金属制造商提供,并且需要照着去做以便获得证书上所声明的纯度。(2)分别称量容量瓶(100ml)的重量和容量瓶与净化的金属重量。使用的天平具有0.01mg 的分辨率。(3)1ml的硝酸(65%m/m)和3ml的去离子水加到量瓶中以溶解镉(约100mg,精确称量)。然后用去离子水充满容量瓶直至刻度,并且倒转容量瓶至少30 次以充分混合。该步骤的各个阶段流程:清洁金属表面→称量金属→溶解并稀释→结果。
3、被测量:
Ccd=1000.m.p/V [mgl?1]
其中:
Ccd :标准溶液的浓度[mgl?1]
1000:从[ml]到[l]的换算系数
m:高纯金属的质量 [mg]
p:以质量分数给出的金属纯度
V:标准溶液的溶液体积
4、不确定度来源的识别及计算:
纯度p:供应商证书上给出的金属(Cd)纯度是99.99±0.01%。因此P是0.9999±0.0001。这些数值取决于清洁高纯度金属表面的有效性。如果严格按照制造商给出的步骤,就无需将由于金属表面氧化物污
染引起的额外不确定度加到证书所给的数值中。没有信息表明金属
100%溶解了。因此不得不进行重复的制备实验以检查该因素可否被忽略。
u(P)=0.0001
3=0.000058
质量m:制备的第二阶段涉及到高纯金属的称重。要制备100ml
1000mgl?1镉溶液。镉的相应质量由已扣除皮重的称量给出,得出
m=100.28mg。制造商的说明书确认扣除皮重称量的三个不确定度来
源:重复性、可读性(数字分辨率)以及由于天平校准产生的不确定度分量。
利用校准证书的数据和制造商关于不确定度评估的建议,对Cd 质
量有关的不确定度进行估算,结果为0.05mg。
体积V:容量瓶中的溶液体积主要有三个不确定度来源:校准、重复性和温度影响。
1)重复性:由于充满容量瓶的变化引起的不确定度可通过该容量瓶的典型样品的重复性实验来评估。对典型的100ml容量瓶充满10次并称量的实验,得出标准偏差为0.02ml。这可直接用作标准不确定度。
2)校准:制造商提供的容量瓶在20℃的体积为100ml±0.1ml,给出的不确定度的数值没有置信水平或分布情况信息,因此假设是必要
的。在这里,计算标准不确定度时是假设三角形分布。
0.1ml?0.04ml 6
3)温度:根据制造商提供的信息,该容量瓶已在20℃校准,而实验
室的温度在±4℃之间变动。该影响引起的不确定度可通过估算该温度范围和体积膨胀系数来进行计算。液体的体积膨胀明显大于容量瓶的体积膨胀,因此只需考虑前者即可。水的体积膨胀系数为
2.1×10?4°C?1,因此产生的体积变化⊿为:
± (100×4×2.1×10?4)=±0.084ml
计算标准不确定度时假设温度变化是矩形分布,即
三种分量合成得到体积的标准不确定度u(V) 0.084ml?0.05ml
u(V ) =0.042?0.022?0.052=0.07ml
5、计算合成标准不确定度
Ccd=1000.m.p/V [mgl?1] =1000?100.28?0.9999
100
22=1002.7mgl-1 2?u(p)??u(m)??u(V)?uc(ccd)???p????m???V?ccd??????
22?0.072??0.000058??0.05??=0.0009 =??????????0.9999??100.28??100.0?
uc(ccd)?ccd?0.0009?1002.7mgl?1?0.0009?0.9mgl?1
将合成标准不确定度乘以包含因子 2 得到扩展不确定度。
U(ccd)=2×0.9mgl?1 =1.8mgl?1
酸碱滴定
1、目标
以已知浓度的氢氧化钠(NaOH)溶液标定盐酸(HCl)溶液。
2、测定步骤
以邻苯二甲酸氢钾(KHP)标定氢氧化钠(NaOH)溶液,再以氢氧化钠(NaOH)溶液标定盐酸(HCl)的浓度。其过程:
1)干燥滴定标准物邻苯二甲酸氢钾(KHP),以确保其纯度符合其供应商提供的证书上所标数值。称取大约0.388g干燥的基准KHP以标定
19mlNaOH。
2)将滴定标准物KHP溶解于约50ml的去离子水中,以NaOH滴定。滴定装置自动地滴加NaOH,同时绘出pH曲线。通过记录的pH曲线形状确定终点。
3)用移液管移取15mlHCl溶液。用去离子水稀释至约50ml于滴定瓶中。
4)用同一台自动滴定装置测定HCl溶液的浓度。
3、被测量:
被测量是HCl溶液的浓度CHCl。它取决于KHP的质量、纯度、分子量、
两次滴定终点时消耗NaOH的体积和HCl的移取量:
cHCL?1000?mKHP?PKHP?VT2(moll-1) VT1?MKHP?VHCL
其中:
cHCL:HCl溶液的浓度[mol/l]
1000::由ml转化为l的换算系数
mKHP:称取的KHP质量[g]
PKHP:KHP以质量分数表示的纯度
VT2:滴定HCl所用NaOH溶液的体积
VT1:滴定KHP所用NaOH溶液的体积
MKHP:KHP的摩尔质量[g/mol]
VHCl:被NaOH滴定的HCl的体积[ml]
4、确定和分析不确定度来源及计算
4.1重复性:
重复性评估(A类)作为整体可以方法确认研究中得到,因此无需
分别考虑所有重复性的分量。方法确认表明测定的重复性为0.1%(%rsd),既0.001。该数值可以直接用来计算与各重复性有关的合成标准不确定度。
4.2 质量mKHP:(称量值:0.3888g)
校准/线性:天平制造商给出了±0.15mg的线性分量。该数值代
表了托盘上被称量的实际重量与从天平所读取的数值的最大差值。线性分量被假设成矩形分布,换算成标准不确定度为:
0.15mg?0.087mg 线性分量应重复计算两次,一次是空盘,另一次为毛重,产生的不确定度为(同一天平): u(mKHP)?2?0.087=0.12mg 2
4.3 P(KHP):(证书纯度1.0)
供应商证书上给出的P(KHP)值为100%±0.05%,其引用的不确定度可
考虑为矩形分布,标准不确定度为:P(KHP)=0.0005
3?0.00029
4.4 体积VT2:
1)校准:制造商提供的数值(±0.03ml),近似于三角形分布: 0.03/6=0.012ml
2)温度:温度变化的范围为±4℃,近似于矩形分布:
15×?4?2.1×10-4/3=0.007ml
3)终点判定偏差:在氩气中滴定可以消除空气中的CO2造成判定的终
点与等当点的偏差。不确定度可不予考虑。
VT2:为14.89ml,将两个分量合成为体积VT2的不确定度μ(VT2):
u(VT2)=0.0122?0.0072=0.014ml
4.5体积VT1:
除温度外,所有分量均与VT2相同。
1)校准:0.03/6=0.012ml
2)温度:滴定0.3888gKHP大约消耗NaOH的体积为19ml,因此其不确定度分量为:19?4×2.1×10-4/3=0.009ml
3)偏差:可忽略
VT1为18.64ml,其标准不确定度u(VT1):
u(VT1)=0.0122?0.0092=0.015ml
4.6摩尔质量MKHP
KHP(C8H5O4K)各组成元素的原子量及其不确定度可以从最新的IUPAC
原子量表查而得。对于每个元素来说,其标准不确定度可按IUPAC 给出的数值以矩形分布求得。将所给的数值除以可得到其标准不确定度。
元素 原子量 不确定度 标准不确定度
C 12.0107 ± 0.0008 0.00046
H 1.00794 ± 0.00007 0.000040
O 15.9994 ± 0.0003 0.00017
K 39.0983 ± 0.0001 0.000058
KHP摩尔质量MKHP及其不确定度分别为:
MKHP=8×12.0107+5×1.00794+4×15.9994+39.0983=204.2212g/mol u(MKHP)?8?0.000462?5?0.000042?4?0.000172?0.0000582
=0.0038g/mol
4.7体积VHCL:
1)校准:制造商给定15ml移液管的不确定度为±0.02ml,近似为三角形分布 0.02/=0.008ml
2)温度:实验室温度变化介于±4℃之间。采用矩形分布,其标准不确定度为:15?4×2.1×10-4/3=0.007ml
合成上述不确定度分量:u(VHCL)?0.0082?0.0072=0.011ml
5、计算合成标准不确定度
cHCL?
?1000?mKHP?PKHP?VT2 VT1?MKHP?VHCL1000?0.3888?1?14.89=0.10139 mol/l 18.64?204.2212?15
相应地合成各不确定度分量:
u(cHCL)? cHCL
222222??????????????u(V)u(m)u(P)u(V)u(V)u(M)2HCLKHPKHPKHP?????T2???T1??????u(rep)????????mKHP???PKHP??VT2??VT1??MKHP??VHCL???
=
?0.00012??0.00029??0.014??0.015??0.0038??0.011?2??????????????????0.001?0.3888??1.0??14.89??18.64??204.2212??15?222222
=0.0018 (A:0.001 A+B: 0.0018)
uc(cHCL)?cHCL?0.0018?0.00018mol/l
将合成标准不确定度乘以包含因子2 计算扩展不确定度U(cHCl):
U(cHCl)=0.00018×2=0.0004mol/l
HCl溶液的浓度为:(0.1014±0.0004)mol/l
原子吸收光谱法测定陶瓷中镉溶出量
1、目的
用原子吸收光谱法测定陶瓷器皿中镉溶出量,使用的测量程序是经验方法BS6748。该经验方法为测定从陶瓷、玻璃、玻璃-陶瓷和搪瓷器皿中溶出的金属。该方法使用原子吸收光谱仪(AAS)通过用4%(v/v)醋酸水溶液浸泡测定从陶瓷表面溶出的铅或镉的量。
2、测量程序
2.1 仪器和试剂的技术规定
影响不确定度的试剂规格:
? 新配制的4%(v/v)冰醋酸水溶液,用水将40ml冰醋酸稀释至1升。 ? 4%(v/v)醋酸溶液中铅标准溶液的浓度为(1000±1)mgl?1。 ? 4%(v/v)醋酸溶液中镉标准溶液的浓度为(500±0.5)mgl?1。
实验用玻璃仪器要求至少是B级,并且在测定过程中在4%醋酸溶液中不会溶出可检测到含量的铅或镉。原子吸收光谱仪要求其检测限为:铅0.2mgl-1,镉0.02mgl-1。
2.2 程序
1)样品在(22±2)℃的条件下放置,适当时(“类别1”的产品),测量样品的表面积是2.37dm2。
2)将(22±2)℃的4%v/v醋酸溶液倒入经预处理的样品中,使溶液填充的高度为距离样品溢出处1mm,可从样品上端边缘处测量,或者距离样品的平端或斜边的最边缘处6mm。
3)记录使用4% v/v醋酸溶液的量,精确至±2%,使用了332ml醋酸。
4)样品在(22±2)℃的条件下放置24 小时(测镉时要放置在黑暗中),并采取适当的措施防止挥发损失。
5)放置后,搅拌溶液使其足够均匀,取一部分测试样,必要时进行稀释(稀释系数为d),选用适当的波长在AA 仪器上进行分析,本例中是最小二乘法校准曲线。
6)计算结果,报告在总浸取液中铅和/或镉的量,对于类别1的产品,用每平方分米表面积含多少毫克铅或镉的方式表示。
3、被测量 r=c0?VL?d?facid?ftime?ftempmg?dm?2 aV
r: 每单位面积镉溶出量;
c0: 浸取液中镉含量;
d: 稀释系数;
VL: 浸取液体积;
aV: 容器的表面积;
facid:酸浓度的影响;
ftime:浸泡时间的影响;
ftemp:温度的影响;
稀释后醋酸溶液中铅或镉的浓度c0用原子吸收光谱法测定,计算公
式如下:
c0=?A0?B0?
B1mg.l-1
其中:
A0:浸取液中金属的吸光度 B0:校准曲线的截距 B1:校准曲线的斜率
4、不确定度来源的量化及计算 4.1稀释系数 d
对于本例,不用考虑其对不确定的影响。d=1 4.2体积 VL
填充体积:经验方法要求容器被溶液填充至“距离边缘1mm 以内”。对于典型的饮用和厨房用具,1mm 将代表器皿高度的1%。因此容器被填充的体积为99.5±0.5%(即大约是容器体积的0.995±0.005)。
0.005?332
=0.6777ml (使用了332ml醋酸)
温度:醋酸的温度必须在22±2℃,由于与容器相比液体具有更大的体积膨胀,这个温度范围导致体积测量的不确定度。假定温度分布为矩形分布,则332ml体积的标准不确定度是:
2.1?10?4?332?2
?0.08ml
读数:记录体积VL要求的准确度在2%范围内,实际上使用量筒时允许约1%的不准确性(即0.01VL)。假定是三角形分布来计算标准不确定度。
0.01?332
6
=1.3556ml
校准:体积校准是根据制造商的技术规格进行的,500ml量筒有±2.5ml的偏差,假设为三角形分布,计算标准不确定度。
2.5?1.0206ml
体积为332ml,四个不确定度分量按下式合成:
2
u(VL)?0.67772?0.082?1.3556?1.02062=1.8ml
urel(VL)?1.8/332=0.0054
4.3 镉浓度c0
使用手工绘制的校准曲线计算溶出镉的量。用(500±0.5)mgl?1镉标准溶液中配制五个标准溶液,其浓度分别为0.1、0.3、0.5、0.7 和0.9 mg-1。使用线性最小二乘法拟合曲线程序的前提是假定横坐标的量的不确定度远小于纵坐标的量的不确定度,因此通常的c0不确定度计算程序仅仅与吸光度不确定度有关,而与校准溶液不确定度无关,也不与从同一溶液中逐次稀释产生必然的相关性。在本例中,校准标准溶液的不确定度足够小以至可以忽略。 五个校准标准溶液分别被测量三次,结果: 浓度(mgl-1) 1 2 3 0.1 0.028 0.029 0.029 0.3 0.084 0.083 0.081 0.5 0.135 0.131 0.133 0.7 0.180 0.181 0.183 0.9 0.215 0.230 0.216 校准曲线为:
Aj?Ci?Bi?B0
Aj:第i个校准标准溶液的第j次吸光度
Ci:第i个校准标准溶液的浓度
Bi:斜率 B0:截距
工作曲线方程的获得:
在Excel工作表中选择标准溶液各浓度和相对应的发射强度,插入图表-散点图-右键点曲线-添加趋势线-选项-选择显示公式和显示R平方值。
0.1 0.1 0.1 0.3 0.3 0.3 0.5 0.5 0.5 0.7 0.7 0.7 0.9 0.9 0.9 0.5
0.028 0.029 0.029 0.084 0.083 0.081 0.135 0.131 0.133 0.180 0.181 0.183 0.215 0.230 0.216 0.129 平均值
值 Bi 0.2410 B0 0.0087
则由工作曲线变动性引起浓度c的标准不确定度分量 u(c0)为:
S11(c0?)2
u(c0)=??
B1PnSXX
残差标准偏差S:
S =
?[A?(B
i
i?1
n
?B1Cj)]2
n?2
n—工作曲线的校准点测量次数,如工作曲线有 5个校准点,每点测量 3次,则 n=15;
[0.028-(0.0087+0.241*0.1)]=0.0048 0.00482
=0.000023 和:0.000391
0.000391/(15-2)= 0.000030 0.000030开方=0.0054856 残差标准偏差S
平方
0.1 0.028 -0.0048 0.000023 0.1 0.029 -0.0038 0.000014 0.1 0.029 -0.0038 0.000014 0.3 0.084 0.003 0.000009 0.3 0.083 0.002 0.000004 0.3 0.081 0 0.000000 0.5 0.135 0.0058 0.000034 0.5 0.131 0.0018 0.000003 0.5 0.133 0.0038 0.000014 0.7 0.180 0.0026 0.000007 0.7 0.181 0.0036 0.000013 0.7 0.183 0.0056 0.000031 0.9 0.215 -0.0106 0.000112 0.9 0.230 0.0044 0.000019 0.9 0.216 -0.0096
0.000092 合 0.000391 /13 0.000030
开方
0.0054856
残差标准偏差S=0.005486
P—被测样品的测量次数,如某样品重复测量 2次,工作曲线浓度差的平方和Sxx :
P=2。
工作曲线浓度的平均值: =
?2
Sxx=?(Cj?c)
i?1n
?c
i?1
n
i
n
=0.5
0.1 0.1 0.1 0.3 0.3 0.3 0.5 0.5 0.5 0.7 0.7 0.7 0.9 0.9 0.9 0.5
cj-0.5 0.4 0.4 0.4 0.2 0.2 0.2 0 0 0 -0.2 -0.2 -0.2 -0.4 -0.4 -0.4 0 sxx 平方和 0.16 0.16 0.16 0.04 0.04 0.04 0 0 0 0.04 0.04 0.04 0.16 0.16 0.16 0 1.2
由工作曲线变动性引起浓度c的标准不确定度u(c0)的计算结果:
S11(c0?c)2
??u(c0)=
B1PnSXX
?
0.00548611(0.26?0.5)2
=??0.2412151.2=0.018mg.l-1
(测量浸出溶液两次,浓度c0为0.26 mgl-1)
由此引起的相对标准不确定度为:urel(c0)?0.12/6.70=0.018。(X) =0.018/0.26=0.069 (√)
4.4 面积aV
长度测量:测量样品容器的尺寸计算其总的表面积为2.37dm2,因为样品近似于圆筒但不规则,在95%置信水平中测量偏差估计在2mm范围内。典型的尺寸介于1.0dm和2.0dm之间,其估计的尺寸测量不确定度为1mm(95%的数值除以1.96 后)。1mm=0.01dm
面积:由于样品没有完整的几何形状,因此面积计算也有不确定度,在本例中,在95%置信水平时估计有另外5%(U)的分量。 长度测量和面积测量的不确定度分量按通常方式合成。
2?0.05?2.37?u(aV)?0.012?0.012???=0.06dm
?1.96?
2
urel(aV)?0.06/2.37=0.025
4.5温度影响ftemp
经验方法允许±2℃的范围导致温度系数ftemp为1±0.1。假定为矩形分布,将其转换为标准不确定度: u(ftemp)?4.6时间影响ftime
对于相对较慢的过程,对于(24±0.5)小时的浸泡时间。C0需要用系数ftime进行修正:1±0.0015。这是矩形分布,产生的标准不确定度为:u(ftime)?
0.00153
0.13
=0.06
=0.001
4.7酸浓度facid
经验研究结果:u(facid)?0.0008
镉溶出量分析的中间值和不确定度
描述 数值 标准不确定度 相对标准不确定度
u(x) u(x)/x
co 浸取液中镉的含量 0.26mgl-1 0.018mgl-1 0.069 VL 浸取液的体积 0.332 l 0.0018 l 0.0054 aV 器皿的表面积 2.37dm2 0.06 dm2 0.025 facid酸浓度的影响 1.0 0.0008 0.0008 ftime浸泡时间的影响 1.0 0.001 0.001 ftemp温度的影响 1.0 0.06 0.06 5、计算合成标准不确定度
假定没有稀释,则单位面积镉溶出量为: r=
c0?VL
?d?facid?ftime?ftempmg?dm?2 aV
=
0.26?0.3322
?1.0?1.0?1.0?0.036mgdm? 2.37
2
2
2
2
2
2
?u(C0)??u(VL)??u(av)??u(facid)??u(ftime)??u(ftemp)?uc(r)
??????????????????rCVafff?0??L??v??acid??time???temp??
=0.0692?0.00542?0.0252?0.00082?0.0012?0.062=0.095
uc(r)?0.095r?0.095?0.036?0.0034mgdm?
2
扩展不确定度Ur 通过使用包含因子2计算得到: Ur=0.0034×2=0.007mgdm-2
因此按照BS6748:1986 标准测量镉溶出量为: (0.036 ±0.07)mgdm-2
上述不确定度计算使用的包含因子为2。
联系方式:0990-6868048 13999316880 mazhe@petrochina.com.cn
范文三:不确定度计算
空气自动监测法测定二氧化硫标准气体
测量不确定度的评定
曹 骞 周能芹
东台市环境监测站 东台 224200
摘 要:本文根据测量不确定度理论,对空气自动监测法测定二氧化硫标准气体过程中的测量不确定度进行分析,并通过计算得出扩展不确定度。
关键词:测量不确定度 空气 自动监测 二氧化硫
1 概述及分析过程
本文采用紫外荧光法测定二氧化硫。其原理是基于紫外灯发出的紫外光(190—230nm)通过214nm的滤光片,激发二氧化硫分子使其处于激发态,在二氧化硫分子从激发态衰减返回基态时产生荧光(240—242nm),荧光强度由一个带着滤光片的光电倍增管测得。
本文采用的测量仪器为美国API公司生产的API MODEL 100E 二氧化硫分析仪、API MODEL 700型多气体质量流量校准仪、API MODEL 701型零空气系统。标准气体采用国家标准物质研究中心生产的二氧化硫/氮气标准气体。标准样品气采用国家环保总局标样所生产的二氧化硫/氮气标准气体。
分析过程如下:
1.1向二氧化硫测试仪通入零气,检查和设置仪器的零点。
1.2使用零气源和动态校准仪对已知浓度Ci(μmol/mol)的标准气体进行稀释,产生浓度为满量程80%的标准气,对二氧化硫测定仪进行校准,待仪器响应稳定后,将该响应值为Cf(本文中该响应值为400ppb,[注:ppb为仪器的读数单位,下同])。
产生标准气的浓度由以下公式计算得到:
Cf?
Ci?标准气体流量
(公式1)
标准气体流量?稀释气体流量
式中:Cf—拟配置所需的标准气浓度,ppb;
Ci—标准气体浓度,μmol/mol。
1.3零气源、二氧化硫测定仪、动态校准仪参数设置不变,将标准气体更换为标准样品
气体。按以上公式使待测试的标准样品气体产生浓度为满量程80%的样品气,使用二氧化硫测试仪进行测试,待仪器响应稳定后,将该响应值记录下来,为C2(ppb)。
1.4采用以下公式计算被测定的标准样品气体的真实浓度。
Cx?Ci?
C2
(公式2) Cf
式中:Cx—待测标准样品气体浓度,μmol/mol;
Cf—稀释后标准气体浓度,ppb; Ci—标准气体浓度,μmol/mol;
C2—待测标准样品气体稀释后在二氧化硫测试仪上的浓度读数,ppb。 1.5进行重复测定,记录并计算测试结果。
2 不确定度评定
2.1 不确定度分量的组成 2.1.1 A类不确定度
本次测定对标准气体进行6次测定,其测量不确定度来源于X1……X6,不确定度的主要来源取决于xi的测量标准差,为A类不确定度,采用A类评定。 2.1.2 B类不确定度
由已知浓度的标准气体产生400ppb(Cf)的标准气体,以及测定未知浓度气体所读测值C2时,其气体稀释公式详见公式1,其过程中产生的不确定度为标准气体的不确定度以及零气源、质量流量校准仪等仪器设备本身精度引起的不确定度,为B类不确定度,采用B类评定。
2.2 A类标准不确定度评定
实验标准差的计算公式为:
s(xi)?
?(x
i?1
n
i
?x)2
n?1
u()?
s(xi) u(x) A类不确定度的计算公式为:
A类相对不确定度的计算公式为:
表1 仪器测量示值及换算后标准样品测值表
表2 A类不确定度评定计算表
2.3 B类标准不确定度评定
2.3.1 标准气体不确定度计算
本次测定使用国家标准物质研究中心生产的二氧化硫/氮气标准气体,样品编号为044655,根据其标准气体证书,该标准气体的组成含量变化率小于3%,浓度为Ci (54.2μmol/mol),视其在变化界限内为均匀分布,k=,换算成标准偏差为:
u(Ci)?
其相对不确定度为:
54.2?3%
=0.9388μmol/mol
u(Ci)×100%=0.9388/54.2×100%=0.0173×100%=1.73% Ci
也可简化为
u(Ci)3%
??100%?0.0173?100%?1.73% Ci2.3.2 稀释气体的不确定度计算
由稀释气体的浓度计算公式,即公式1:
Cf?
Ci?标准气体流量
标准气体流量?稀释气体流量
得出稀释气体时,其相对标准不确定度计算为:
u(cf))?)? ?u(标准气体流量?u(稀释气体流量?u(ci)?
???2???标准气体流量??稀释气体流量?cf?ci??????
2
2
2
根据
u(ci)
2.3.1 计算,ci为
1.73%。
根据API MODEL 700多气体质量流量校准仪使用说明书,该仪器流量最大误差为±0.2%流量,按均匀分布处理,k=,则标准气体及稀释气体流量相对标准不确定度均为:
u(气体流量)2%
??100%?0.001155?100%?0.11%
气体流量按照公式进行合成
u(cf)
?2?2?0.11552?0.11552%=1.74% cf
2.3.3 标准气体分析的B类不确定度计算
由公式2:Cx?Ci?C2
Cf
得出u(cx)??u(Ci)???u(C2)???u(Cf)?
???cx?Ci????C2???Cf?
而因C2以及Cf都是由动态校准仪输出的气体浓度,由(1)计算可知u(C2)?u(Cf)
C2
Cf
22
2
所以
u(cx)
?.732?1.742?1.742%?3.01% cx
2.3 合成标准不确定度的最终评定
由A类不确定度以及B类不确定度合成,本次测定的相对合成标准不确定度:
u(C)
?3.012?0.5882%?3.07% C
本次二氧化硫测定合成标准不确定度为:
U(c)=33.3×3.07%=1.02(μmol/mol)
2.4 扩展不确定度
取包含因子=2(近似95%置信概率),则
U?kuc?2?1.02?2.04(μmol/mol)
2.5 最后结果
测量结果:33.3(μmol/mol); 测量扩展不确定度:2.04(μmol/mol); 即测定结果=33.3μmol/mol±2.04μmol/mol。
参考文献
1 JJF 1059—1999 测量不确定度的评定与表示[S]
作者简介:曹骞(1976- ),男,大学,工程师,已发表论文6篇。 联系地址:江苏省东台市金海东路1号 江苏省东台市环境监测站 联系电话: 0515-5985130 5280187 邮政编码:224200
范文四:不确定度计算
测量误差与不确定度评定
一、 测量误差
1、 测量误差和相对误差
(1)、测量误差
测量结果减去被测量的真值所得的差,称为测量误差,简称误差。
这个定义从20世纪70年代以来没有发生过变化,以公式可表示为:
测量误差=测量结果-真值。测量结果是由测量所得到的赋予被测量的值,是客观存在的量的实验表现,仅是对测量所得被测量之值的近似或估计,显然它是人们认识的结果,不仅与量的本身有关,而且与测量程序、测量仪器、测量环境以及测量人员等有关。真值是量的定义的完整体现,是与给定的特定量的定义完全一致的值,它是通过完善的或完美无缺的测量,才能获得的值。所以,真值反映了人们力求接近的理想目标或客观真理,本质上是不能确定的,量子效应排除了唯一真值的存在,实际上用的是约定真值,须以测量不确定度来表征其所处的范围。因而,作为测量结果与真值之差的测量误差,也是无法准确得到或确切获知的。
过去人们有时会误用误差一词,即通过误差分析给出的往往是被测量值不能确定的范围,而不是真正的误差值。误差与测量结果有关,即不同的测量结果有不同的误差,合理赋予的被测量之值各有其误差并不存在一个共同的误差。一个测量结果的误差,若不是正值(正误差)就是负值(负误差),它取决于这个结果是大于还是小于真值。实际上,误差可表示为:
误差=测量结果-真值=(测量结果-总体均值)+(总体均值-真值)
=随机误差+系统误差
(2)、相对误差
测量误差除以被测量的真值所得的商,称为相对误差。
2、 随机误差和系统误差
(1)、随机误差
测量结果与重复性条件下,对同一被测量进行无限多次测量所得结果的平均值之差,称为随机误差。
随机误差=测量结果-多次测量的算术平均值(总体均值)
重复性条件是指在尽量相同的条件下,包括测量程序、人员、仪器、环境等,以及尽量短的时间间隔内完成重复测量任务。
此前,随机误差曾被定义为:在同一量的多次测量过程中,以不可预知方式变化的测量误差的分量。
随机误差的统计规律性:
1对称性:绝对值相等而符号相反的误差,出现的次数大致相等,也即测得值是以它们的算○
术平均值为中心而对称分布的。由于所有误差的代数和趋于零,故随机误差又具有低偿性,这个统计特性是最为本质的;换言之,凡具有低偿性的误差,原则上均可按随机误差处理。
○2有界性:测得值误差的绝对值不会超过一定的界限,也即不会出现绝对值很大的误差。
3单峰性:绝对值小的误差比绝对值大的误差数目多,也即测得值是以它们的算术平均值为○
中心而相对集中地分布的。
(2)、系统误差
在重复性条件下,对同一被测量进行无限多次测量所得结果的平均值与被测量的真值之差,称为系统误差。它是测量结果中期望不为零的误差分量。
系统误差=多次测量的算术平均值-被测量真值
由于只能进行有限次数的重复测量,真值也只能用约定真值代替,因此可能确定的系统误差
只是其估计值,并具有一定的不确定度。
系统误差大抵来源于影响量,它对测量结果的影响若已识别并可定量表述,则称之为“系统效应”。该效应的大小若是显著的,则可通过估计的修正值予以补偿。但是,用以估计的修正值均由测量获得,本身就是不确定的。
至于误差限、最大允许误差、可能误差、引用误差等,它们的前面带有正负(±)号,因而是一种可能误差区间,并不是某个测量结果的误差。对于测量仪器而言,其示值的系统误差称为测量仪器的“偏移”,通常用适当次数重复测量示值误差的均值来估计。
过去所谓的误差传播定律,所传播的其实并不是误差而是不确定度,故现已改称为不确定度传播定律。还要指出的是:误差一词应按其定义使用,不宜用它来定量表明测量结果的可靠程度。
3、修正值和偏差
(1)、修正值和修正因子
用代数方法与未修正测量结果相加,以补偿其系统误差的值,称为修正值。
含有误差的测量结果,加上修正值后就可能补偿或减少误差的影响。由于系统误差不能完全获知,因此这种补偿并不完全。修正值等于负的系统误差,这就是说加上某个修正值就像扣掉某个系统误差,其效果是一样的,只是人们考虑问题的出发点不同而已,即
真值=测量结果+修正值=测量结果-误差
在量值溯源和量值传递中,常常采用这种加修正值的直观的办法。用高一个等级的计量标准来校准或检定测量仪器,其主要内容之一就是要获得准确的修正值。换言之,系统误差可以用适当的修正值来估计并予以补偿。但应强调指出:这种补偿是不完全的,也即修正值本身就含有不确定度。当测量结果以代数和方式与修正值相加后,其系统误差之模会比修正前的小,但不可能为零,也即修正值只能对系统误差进行有限程度的补偿。
修正因子:为补偿系统误差而与未修正测量结果相乘的数字因子,称为修正因子。
含有系统误差的测量结果,乘以修正因子后就可以补偿或减少误差的影响。但是,由于系统误差并不能完全获知,因而这种补偿是不完全的,也即修正因子本身仍含有不确定度。通过修正因子或修正值已进行了修正的测量结果,即使具有较大的不确定度,但可能仍然十分接近被测量的真值(即误差甚小)。因此,不应把测量不确定度与已修正测量结果的误差相混淆。
(2)、偏差:一个值减去其参考值,称为偏差。
这里的值或一个值是指测量得到的值,参考值是指设定值、应有值或标称值。
例如:尺寸偏差=实际尺寸-应有参考尺寸
偏差=实际值-标称值
在此可见,偏差与修正值相等,或与误差等值而反向。应强调指出的是:偏差相对于实际值而言,修正值与误差则相对于标称值而言,它们所指的对象不同。所以在分析时,首先要分清所研究的对象是什么。
常见的概念还有上偏差(最大极限尺寸与参考尺寸之差)、下偏差(最小极限尺寸与参考尺寸之差),它们统称为极限偏差。由代表上、下偏差的两条直线所确定的区域,即限制尺寸变动量的区域,统称为尺寸公差带。
二、 测量不确定度的评定与表示
1、 测量不确定度
表征合理地赋予被测量之值的分散性、与测量结果相联系的参数,称为测量不确定度。 “合理”意指应考虑到各种因素对测量的影响所做的修正,特别是测量应处于统计控制的状态下,即处于随机控制过程中。“相联系”意指测量不确定度是一个与测量结果“在一起”的参数,在测量结果的完整表示中应包括测量不确定度。此参数可以是诸如标准[偏]差或其倍数,或说明了置信水准的区间的半宽度。
测量不确定度从词意上理解,意味着对测量结果可信性、有效性的怀疑程度或不肯定程度,是定量说明测量结果的质量的一个参数。实际上由于测量不完善和人们的认识不足,所得的被测量
值具有分散性,即每次测得的结果不是同一值,而是以一定的概率分散在某个区域内的许多个值。虽然客观存在的系统误差是一个不变值,但由于我们不能完全认知或掌握,只能认为它是以某种概率分布存在于某个区域内,而这种概率分布本身也具有分散性。测量不确定度就是说明被测量之值分散性的参数,它不说明测量结果是否接近真值。
为了表征这种分散性,测量不确定度用标准[偏]差表示。在实际使用中,往往希望知道测量结果的置信区间,因此规定测量不确定度也可用标准[偏]差的倍数或说明了置信水准的区间的半宽度表示。为了区分这两种不同的表示方法,分别称它们为标准不确定度和扩展不确定度。
(1)测量不确定度来源
在实践中,测量不确定度可能来源于以下十个方面:
1对被测量的定义不完整或不完善; ○
2实现被测量的定义的方法不理想; ○
3取样的代表性不够,即被测量的样本不能代表所定义的被测量; ○
4对测量过程受环境影响的认识不周全,或对环境条件的测量与控制不完善; ○
5对模拟仪器的读数存在人为偏移; ○
6测量仪器的分辩力或鉴别力不够; ○
7赋予计量标准的值或标准物质的值不准; ○
8引用于数据计算的常量和其它参量不准; ○
9测量方法和测量程序的近似性和假定性; ○
10○在表面上看来完全相同的条件下,被测量重复观测值的变化。
由此可见,测量不确定度一般来源于随机性和模糊性,前者归因于条件不充分,后者归因于事物本身概念不明确。这就使测量不确定度一般由许多分量组成,其中一些分量可以用测量列结果(观测值)的统计分布来进行评价,并且以实验标准[偏]差表征;而另一些分量可以用其它方法(根据经验或其它信息的假定概率分布)来进行评价,并且也以标准[偏]差表征。所有这些分量,应理解为都贡献给了分散性。若需要表示某分量是由某原因导致时,可以用随机效应导致的不确定度和系统效应导致的不确定度。
(2)标准不确定度和标准[偏]差
以标准[偏]差表示的测量不确定度,称为标准不确定度。
标准不确定度用符号u表示,它不是由测量标准引起的不确定度,而是指不确定度以标准[偏]差表示,来表征被测量之值的分散性。这种分散性可以有不同的表示方式,例如:用???xi?x
i?1
nn表示时,由于正残差与负残差可能相消,反映不出分散程度;用?nxi?x
n表示时,则不便于进行解析运
算。只有用标准[偏]差表示的测量结果的不确定度,才称为标准不确定度。
当对同一被测量作n次测量,表征测量结果分散性的量s按下式算出时,称它为实验标准[偏]差:
S=???x?xi?1
n?1n2
式中:xi为第i次测量的结果;
x为所考虑的n次测量结果的算术平均值。
x和对同一被测量作有限的n次测量,其中任何一次的测量结果或观测值,都可视作无穷多次测量结果或总体的一个样本。数理统计方法就是要通过这个样本所获得的信息(例如算术平均值
实验标准[偏]差s等),来推断总体的性质(例如期望μ 和方差σ2等)。期望是通过无穷多次测量所得的观测值的算术平均值或加权平均值,又称为总体均值μ ,显然它只是在理论上存在并表示为
μ =n??1nlim?i?1nxi
方差σ2则是无穷多次测量所得观测值xi与期望μ之差的平方的算术平均值,它也只是在理论上存在并可表示为
σ=n??[2lim1n??i?1nxi???2]
方差的正平方根σ,通常被称为标准[偏]差,又称为总体标准[偏]差或理论标准[偏]差;而通过有限多次测量得的实验标准[偏]差s,又称为样本标准[偏]差。这个计算公式即为贝赛尔公式,算得的s 是σ的估计值。
s 是单次观测值xi的实验标准[偏]差,s/
差,它是
有s(n才是n次测量所得算术平均值x的实验标准[偏]x分布的标准[偏]差的估计值。为易于区别,前者用s(x)表示,后者用s(x)表示,故nx)=s(x)/。
通常用s(x)表征测量仪器的重复性,而用s(x)评价以此仪器进行n次测量所得测量结果的分x)即与n散性。随着测量次数n的增加,测量结果的分散性s(成反比地减小,这是由于对多次观
测值取平均后,正、负误差相互抵偿所致。所以,当测量要求较高或希望测量结果的标准[偏]差较小时,应适当增加n;但当n>20时,随着n的增加,s(x)的减小速率减慢。因此,在选取n的多少时应予综合考虑或权衡利弊,因为增加测量次数就会拉长测量时间、加大测量成本。在通常情况下,取n≥3,以n =4~20为宜。另外,应当强调s(x)是平均值的实验标准[偏]差,而不能称它为平均值的标准误差。
2.不确定度的A类、B类评定及合成
由于测量结果的不确定度往往由许多原因引起,对每个不确定度来源评定的标准[偏]差,称为标准不确定度分量,用符号ui表示。对这些标准不确定度分量有两类评定方法,即A类评定和B类评定。
(1) 不确定度的A类评定
用对观测列进行统计分析的方法来评定标准不确定度,称为不确定度的A类评定,有时也称A类不确定度评定。
通过统计分析观测列的方法,对标准不确定度的进行的评定,所得到的相应标准不确定度称为A类不确定度分量,用符号uA表示。
这里的统计分析方法,是指根据随机取出的测量样本中所获得的信息,来推断关于总体性质的方法。例如:在重复性条件或复现性条件下的任何一个测量结果,可以看作是无限多次测量结果(总体)的一个样本,通过有限次数的测量结果(有限的随机样本)所获得的信息(诸如平均值x、实验标准差s),来推断总体的平均值(即总体均值μ或分布的期望值)以及总体标准[偏]差σ,就是所谓的统计分析方法之一。A类标准不确定度用实验标准[偏]差表征。
(2) 不确定度的B类评定
用不同于对观测列进行统计分析的方法来评定标准不确定度,称为不确定度的B类评定,有时也称B类不确定度评定。
这是用不同于对测量样本统计分析的其他方法,进行的标准不确定度的评定,所得到的相应的标准不确定度称为B类标准不确定度分量,用符号uB表示。它用根据经验或资料及假设的概率分布估计的标准[偏]差表征,也就是说其原始数据并非来自观测列的数据处理,而是基于实验或其他信息来估计,含有主观鉴别的成分。用于不确定度B类评定的信息来源一般有:
①以前的观测数据;
②对有关技术资料和测量仪器特性的了解和经验;
③生产部门提供的技术说明文件;
④校准证书、检定证书或其他文件提供的数据、准确度的等别或级别,包括目前仍在使用的极限误差、最大允许误差等;
⑤手册或某些资料给出的参考数据及其不确定度;
⑥规定实验方法的国家标准或类似技术文件中给出的重复性限r或复现性限R。
不确定度的A类评定由观测列统计结果的统计分布来估计,其分布来自观测列的数据处理,具有客观性和统计学的严格性。这两类标准不确定度仅是估算方法不同,不存在本质差异,它们都是基于统计规律的概率分布,都可用标准[偏]差来定量表达,合成时同等对待。只不过A类是通过一组与观测得到的频率分布近似的概率密度函数求得。而B类是由基于事件发生的信任度(主观概率或称为经验概率)的假定概率密度函数求得。对某一项不确定度分量究竟用A类方法评定,还是用B类方法评定,应由测量人员根据具体情况选择。特别应当指出:A类、B类与随机、系统在性质上并无对应关系,为避免混淆,不应再使用随机不确定度和系统不确定度。
(3) 合成标准不确定度
当测量结果是由若干个其他量的值求得时,按其他各量的方差和协方差算得的标准不确定度,称为合成标准不确定度。
在测量结果是由若干个其他量求得的情形下,测量结果的标准不确定度,等于这些其他量的方差和协方差适当和的正平方根,它被称为合成标准不确定度。合成标准不确定度是测量结果标准[偏]差的估计值,用符号uc表示。
方差是标准[偏]差的平方,协方差是相关性导致的方差。当两个被测量的估计值具有相同的不确定度来源,特别是受到相同的系统效应的影响(例如:使用了同一台标准器)时,它们之间即存在着相关性。如果两个都偏大或都偏小,称为正相关;如果一个偏大而另一个偏小,则称为负相关。由这种相关性所导致的方差,即为协方差。显然,计入协方差会扩大合成标准不确定度,协方差的计算既有属于A类评定的、也有属于B类评定的。人们往往通过改变测量程序来避免发生相关性,或者使协方差减小到可以略计的程序,例如:通过改变所使用的同一台标准等。如果两个随机变量是独立的,则它们的协方差和相关系数等于零,但反之不一定成立。
合成标准不确定度仍然是标准[偏]差,它表征了测量结果的分散性。所用的合成的方法,常被称为不确定度传播律,而传播系数又被称为灵敏系数,用ci表示。合成标准不确定度的自由度称为有效自由度,用
νeff表示,它表明所评定的uc的可靠程度。通常在报告以下测量结果时,可直接使用合成标准不确定度uc(y),同时给出自由度νeff:
①基础计量学研究;
②基本物理常量测量;
③复现国际单位制单位的国际比对。
3.扩展不确定度和包含因子
(1)扩展不确定度
扩展不确定度是确定测量结果区间的量,合理赋予被测量之值分布的大部分可望含于此区间。它有时也被称为展伸不确定度或范围不确定度。
实际上扩展不确定度是由合成标准不确定度的倍数表示的测量不确定度,通宵用符号U表示。它是将合成标准不确定度扩展了k倍得到的,即U=kuc,这里k值一般为2,有时为3,取决于被测量的重要性、效益和风险。
扩展不确定度是测量结果的取值区间的半宽度,可期望该区间包含了被测量之值分布的大部分。而测量结果的取值区间在被测量值概率分布中所包含的百分数,被称为该区间的置信概率、置信水准或置信水平,用符号p表示。这时扩展不确定度用符号Up表示,它给出的区间能包含被测量可能值的大部分(比如95%或99%等)。
按测量不确定度的定义,合理赋予的被测量之值的分散区间理应包含全部的测得值,即100%地包含于区间内,此区间的半宽通常用符号a表示。若要求其中包含95%的被测量之值,则此区间称为概率为p=95%的置信区间,其半宽就是扩展不确定度U95;类似地,若要求99%的概率,则半宽为U99。这个与置信概率区间或统计包含区间有关的概率,即为上述的置信概率。显然,在上面例举的三个半宽之间存在着U95<U99<a的关系,至于具体小多少或大多少,还与赋予被测量之值的分布情况有关。
归纳上述内容,可将测量不确定度的分类简示为:
测量不确定度:
标准不确定度:A类标准不确定度
B类标准不确定度
合成标准不确定度
扩展不确定度:U(k=2,3)
Up(p为置信概率)
值得指出的是:在20世纪80年代曾用术语总不确定度,由于在报告最终测量结果时既可用扩展不确定度也可用合成标准不确定度,为避免混淆,目前在定量表示时一般不再使用总不确定度这个术语。
(2)包含因子和自由度
为求得扩展不确定度,对合成标准不确定度所乘之数字因子,称为包含因子,有时也称为覆盖因子。
包含因子的取值决定了扩展不确定度的置信水平。鉴于扩展不确定度有U与Up两种表示方式,它们在称呼上并无区别,但在使用时k一般为2或3,而kp则为给定置信概率p所要求的数字因子。在被测量估计值拉近于正态分布的情况下,kp就是t分布(学生分布)中的t值。评定扩展不确定度Up时,已知p与自由度ν,即可查表得到kp,进而求得Up。参见JJF1059-1999《测量不确定度评定与表示》的附录A:“t分布在不同置信概率p与自由度ν的tp(ν)值”。
自由度一词,在不同领域有不同的含义。这里对被测量若只观测一次,有一个观测值,则不存在选择的余地,即自由度为0。若有两个观测值,显然就多了一个选择。换言之,本来观测一次即可获得被测量值,但人们为了提高测量的质量(品质)或可信度而观测n次,其中多测的(n-1)次实际上是由测量人员根据需要自由选定的,故称之为“自由度”。
在A类标准不确定度评定中,自由度用于表明所得的标准[偏]差的可靠程度。它被定义为“在方差计算中,和的项数减去对和的限制数”。按贝塞尔公式计算时,取和符号∑后的项数等于n,而n个观测值与其平均值x之差(残差)的和显然为零,即∑(xi-x)=0。这就是一个限制条件,即限制数为1,故自由度ν=n-1。通常,自由度等于测量次数n减去被测量的个数m,即ν=n-m。实际上,自由度往往用于求包含因子kp,如果只评定U而不是Up,则不必计算自由度及有效自由度。
4.测量不确定度的评定和报告
(1)测量不确定度的评定流程
下图简示了测量不确定度评定的全部流程。在标准不确定度分量评定环节中,JJF1059-1999
建议列表说明,即列出标准不确定度一览表,以便一目了然。
第一步 第二步 第三步第四步
当以U 报告最终测量结果时,可采用以下两种形式之一,但均须指明k值。
例如:uc(y)=0.35mg,取包含因子k=2,U=2×0.35mg=0.70mg,则
(a) m=100.02147g,U=0.70mg;k=2
(b) m=(100.02147±0.00070)g;k=2
当以Up 报告最终测量结果时,可采用以下四种形式之一,但均须指明有效自由度veef 。 例如:uc(y)=0.35mg,veef=9,按p=95%,查JJF1059-1999《测量不确定度评定与表示》的附录A表得kp=t95(9)=2.26;
U95=2.26×0.35mg=0.79mg,则
(a) m=100.02147g;U95=0.79mg,veef=9。
(b) m=100.02147(79)g;veef=9,括号内为U95之值,其末位与前面结果内末位数对
齐。
(c) m=100.02147(0.00079)g;veef=9,括号内为U95之值,与前面结果有相同计量单
位。
(d) m=(100.02147±0.00079)g;veef=9,括号内第二项为U95之值。
为明确起见,建议用以下方式说明:“式中,正负号后的值为扩展不确定度U95=k95 uc(m),而合成标准不确定度uc(m)=0.35mg,自由度
veef=9,包含因子kp=t95(9)=2.26,从而具有约95%概率的置信区间”。
报告最终测量结果时,应注意有效位数:通常uc(y)和U(或Up)最多取2位有效数字,且y与y c(y)或U(或Up)的修约间隔应相同。不确定度也可以相对形式urel(y)或Urel报告。
三、 测量误差与测量不确定度
归纳上述内容,可将测量误差与测量不确定度之间存在的主要区别列于下表
常用玻璃量器比对测量结果不确定度评定
一、 目的
用衡量法检定10 ml分度吸管。
二、 检定步骤
取容量50 ml的洁净量瓶,在电子天平上称量,去皮重(清零),用被检定的10 ml分度吸管分别加入总容量的1/10、半容量和总容量的纯水(自流液口起),天平显示的数值即为被检容量的质量值(m0),称完后将数字温度计直接插入瓶内测温,然后在JJG196-90衡量法用表(二)中查得质量值(m),根据公式计算标准温度20℃时的实际容量。
三、 被测量
V20——标准温度20℃时量器的实际容量(ml)
量器在标准温度20℃时的实际容量计算公式:
V20=V0+(m0-m)/ρw
式中:V20——量器在标准温度20℃时的实际容量(ml);
V0——量器的标称容量(ml);
m0——称得的纯水质量值(g);
m——衡量法用表(二)中查得的质量值(g);
ρw——t℃时纯水密度值,近似为1(g/ml)。
四、 不确定度来源的识别
根据被测量的计算公式可了解到,对被测量及其不确定度的影响主要有以下四个因素: 1、
2、 V20重复性不确定度uv20 m0测量不确定度 um0(其中含检定用电子天平的最大允许误差um01和弯液面调定读数
误差引起的不确定度um02)
3、 数字温度测量误差导致m值的不确定度um
五、 不确定度分量的量化
1、 V20重复性不确定度分量 uv20
本次比对试验样本为10 ml分度吸管,按JJG196-90检定规程要求,需对总容量的1/10、半容量和总容量进行测量。两天每个检定点重复测量6次,测量结果如下:
量器编号 检定日期 检定点(ml)平均实际容量(ml) n次 s(ml)
40-31 2004.12.11 0~1 1.003 7 6 0.005 3
2004.12.12 0~1 1.003 9 6 0.006 8
2004.12.11 0~5 5.012 0 6 0.005 2
2004.12.12 0~5 5.012 4 6 0.002 7
2004.12.11 0~10 9.999 7 6 0.004 2
2004.12.12 0~10 9.997 7 6 0.004 4
2、m0测量不确定度 um0
1电子天平经检定给出的最大允差引起的不确定度um01 ○
从检定证书得知,AG204电子天平称量最大允许误差为0.2mg,因没有给定置信水平,有理由认为可能是极限值,通常假定其为矩形分布,k=
则um01=0.2mg/3将其最大允许误差转化为标准不确定度um01,=0.12mg转化容积为:um01=1.2×10-4ml。
2弯液面调定读数误差引起的不确定度um02 ○
10ml分度吸管其最小分度值为0.1ml,按分度值的1/5来估计读数的分辨率为:0.1ml×1/5=0.02ml,其估计值是以最大区间形式作出并具有对称分布,服从三角分布,包含因子k=6,故
um02=0.02/6=0.008 ml
则um0=(u2
m01+u2
m02)1/2=[(1.2×10-4)2+0.0082]1/2=0.008 ml
3、数字温度测量误差产生m值的不确定度um
根据WMY-01型数字温度计的技术指标要求,0~50℃的温度允许误差为:±0.3℃。
1测量1ml水 的质量时,当用数字温度计测得水温为18.9℃,查JJG196-90衡量法用表(二)○
得该温度对应的水的质量值为0.997 34g,考虑+0.3℃的影响时,温度为19.2℃,对应水的质量值为0.997 29g;考虑-0.3℃的影响时,温度为18.6℃,对应水的质量值为0.997 39g。由此可知:温度测量误差带来的查表所得水的质量值的误差限有
-0.000 05g ~0.000 05g,其分散区间半宽度为0.000 05g,服从正态分布,取包含因子k=3,其不确定度um1=0.000 05/3=0.000 02g,转化为以容积计为:um1=0.000 02ml。
○2测量5 ml水 的质量时,当用数字温度计测得水温为19.2℃,查JJG196-90衡量法用表
(二)得该温度对应的水的质量值为4.986 5g,考虑+0.3℃的影响时,温度为19.5℃,对应水的质量值为4.986 2g;考虑-0.3℃的影响时,温度为18.9℃,对应水的质量值为4.986 7g。由此可知:温度测量误差带来的查表所得水的质量值的误差限有
-0.000 2g ~0.000 3g,可估计其分散区间半宽度为0.000 3g,服从正态分布,取包含因子k=3,其不确定度um2=0.000 3/3=0.000 1g,转化为以容积计为:um2=0.000 1ml。
○3测量10 ml水 的质量时,当用数字温度计测得水温为19.4℃,查JJG196-90衡量法用表(二)得该温度对应的水的质量值为9.972 6g,考虑+0.3℃的影响时,温度为19.7℃,对应水的质量值为9.972 0g;考虑-0.3℃的影响时,温度为19.1℃,对应水的质量值为9.973 1g。由此可知:温度测量误差带来的查表所得水的质量值的误差限有
-0.000 5g ~0.000 6g,可估计其分散区间半宽度为0.000 6g,服从正态分布,取包含因子k=3,其不确定度um3=0.000 6/3=0.000 2g,转化为以容积计为:um3=0.000 2ml。
六、合成标准不确定度uc
uc=(u2
v20+u2
m0+u2
m)1/2
从以上不确定度分量的量化的值可见,um的影响很小可忽略不计。故:uc=(u2
v20+u2
m0)1/2。
对量器号为40-31的分度吸管其三个点容量测量结果的不确定度分别为:
0~1 ml uc=(u2
v20+u2
m0)1/2=(0.006 82+0.0082)1/2=0.011ml
0~5 ml uc=(uv20+um0)=(0.005 2+0.008)=0.010ml 0~10 ml uc=(u2
v20+u2
m0)1/2=(0.004 42+0.0082)1/2=0.009ml
七、扩展不确定度U
根据2004年常用玻璃量器比对实验方案要求,扩展不确定度 (U,k=2),则比对测量结果扩展不确定度U=k×uc=2×0.011=0.022 ml uc取最大值为0.011 221/2221/2ml。
八、比对结果报告
量器编号 检定点(ml) 实际容量(ml) 40-31 0~1 1.010
0~5 5.014
0~10 9.996
U=0.022 ml;k=2
范文五:不确定度计算
冷水热泵机组制冷量不确定度计算
一、不确定度来源
1. 检测和校准结果不确定度可能来自:
1)对测量过程受环境影响的认识不周全或对环境条件的测量与控制不完善; 2)对模拟仪器的读数存在人为偏移; 3)测量仪器的分辨力或鉴别力不够; 4)赋予计量标准的值或标准物质的值不准; 5)测量方法和测量程序的近似性和假定性;
6)在表面上看来完全相同的条件下,被测量重复观测值的变化。
二、测量参数数据表
三、不确定度计算
(一)冷水热泵机组换热量
Q?Cpqv?(th?tl)/3600 kW
式中:Cp——定压比热容,4.187kJ/kg.K;
?——工质密度,1000kg/m3;
qv——体积流量,m3/h;
th——冷却部分回水温度/冷冻部分供水温度,℃; tl——冷却部分供水温度/冷冻部分回水温度,℃。 计算结果见下表。
(二)制冷量不确定度计算 1. 均值计算
1n
进水温度:th??thi=11.92 ℃
ni?11n
出水温度:tl??tli=6.98 ℃
ni?1
1n
冷冻水流量:qV??qVi=30.13 m3/h
ni?11n
制冷量:Q0??Q0i=173.234 kW
ni?1
2. B类合成不确定度计算
B类评定的信息来源可来自:校准证书、检定证书、生产厂的说明书、检测依据的标准、引用手册的参考数据、以前测量的数据、相关材料特性的知识等。
当资料(如校准证书)给出了测量所用的流量计、温度计xi的扩展不确定度U(xi)和包含因子k,则xi的标准不确定度为
uB?u(xi)?
U(xi)
k
若资料只给出了U,没有具体指明k,则可以认为k=2(对应约95%的置信概率)。
合成不确定度:u?Q0??[?(
2c
i?1n
?f
)u?xi?]2 ?xi
2
2
uc2(Q0)?(
)2[(th?tl)2u2(qv)?qvu2(th)?qvu2(tl)] 3600
制冷量B类合成不确定度计算表
Cp?
(三)制热量B类合成不确定度计算 1. 均值计算
1n
出水温度:th??thi=34.97 ℃
ni?11n
进水温度:tl??tli=30.13 ℃
ni?1
1n
冷却水流量:qV??qVi=36.57 m3/h
ni?1
制热量:Qk=213.238 kW
B类评定的信息来源可来自:校准证书、检定证书、生产厂的说明书、检测依据的标准、引用手册的参考数据、以前测量的数据、相关材料特性的知识等。
当资料(如校准证书)给出了测量所用的流量计、温度计xi的扩展不确定度
U(xi)和包含因子k,则xi的标准不确定度为
uB?u(xi)?
U(xi)
k
若资料只给出了U,没有具体指明k,则可以认为k=2(对应约95%的置信概率)。
合成不确定度:u?Qk??[?(
2c
i?1n
?f
)u?xi?]2 ?xi
2
2
uc2(Qk)?(
)2[(th?tl)2u2(qv)?qvu2(th)?qvu2(tl)] 3600
Cp?