范文一:荧光聚合物研究进展
第19卷第9期2007年9月
化 学 进 展
PROGRESS I N C HE MISTRY
Vol. 19No. 9 Sep. , 2007
荧光聚合物研究进展
武照强
1**
*
孟令芝
2
(1. 中南民族大学化学与材料科学学院催化材料科学湖北省重点实验室 武汉430074;
2. 武汉大学化学与分子科学学院 武汉430072)
摘 要 本文总结了近年来荧光聚合物的研究进展, 主要介绍了荧光聚合物的分类:按其溶解性能可分为非水溶性、水溶性和两亲荧光聚合物3大类; 荧光聚合物的合成:荧光化合物为引发剂、荧光化合物为链转移剂、荧光功能单体聚合、荧光化合物与聚合物的化学键合、非荧光功能单体聚合等5种制备荧光聚合物的设计合成方法; 荧光聚合物的应用:荧光聚合物在荧光化学传感器、荧光分子温度计、荧光造影、药物载体、荧光探针等方面的应用研究。
关键词 荧光聚合物 荧光 合成 应用
中图分类号:O631. 2; TQ314 2 文献标识码:A 文章编号:1005 281X(2007) 09 1381 12
Progress in Fluorescent Polymers
Wu Zhaoqiang
1**
Meng Lingzhi
2
(1. Key Laboratory of Catalysis and Materials Science of Hubei Province, College of Chemistry
and Materials Sciences, South Central University for Nationalities, Wuhan 430074, China; 2. C ollege of Che mistry and Molecular Sciences, Wuhan University, Wuhan 430072, China)
Abstract During the past two decades, research on fluorescent polymers has attracted increasing interests because
of their important application in the fields of life science and medicine. The la test researc h progress in fluorescent polymers is sum marized as follows. (1) Classification of fluorescent polymers. Although there are different methods to classify fluorescent polymers, according to its solubility, fluorescent polymers can be divided into three types which is hydrophobic , hydrophilic and amphiphilic, individually; (2) Five methods of design and synthesis of fluorescent polymers. Fluorescent polymers can be synthesized by using fluorescent compounds as initiator, fluorescent compounds as chain transfer agents, polymerization of fluorescent functional monomers, chemical bonding between fluorescent compounds and polymers, polymerization of non fluorescent functional monomer. (3) Applications of fluorescent polymers. Fluorescent polymers are functional macromolecules with important application prospect. Their applications in the fields of fluorescent che mosensor, fluorescent molecular thermometers, fluorescent imaging, drug delivery carriers and fluorescent probe are briefly introduced in this paper.
Key words fluorescent polymers; fluorescence; synthesis; applications 荧光检测技术具有高度的灵敏性和极宽的动态响应范围, 已广泛应用于分析化学、生物化学和细胞
[1]
生物学等各个方面。在实际应用中, 小分子荧光化合物有其使用的局限性:首先, 当小分子荧光化合
收稿:2006年10月, 收修改稿:2007年1月 *国家自然科学基金项目(No. 20474044) 资助**通讯联系人 e mail:wzq whu@126. com
物溶解到待测溶液中形成均相体系时, 可能对待测体系产生污染, 不能再作它用; 第二, 小分子荧光化
合物溶解于考察体系后, 难以提取分离, 不具有重复多次的使用性; 第三, 一些小分子荧光化合物的非水
! 1382!
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溶性及毒副作用, 使其在生命科学、医学等领域中的应用受到了限制; 第四, 小分子荧光化合物难以制作光学器械, 难以使其与光学仪器结合, 实现自动化检测受到限制。
荧光聚合物是把小分子荧光化合物引入聚合物侧链、链端
[4, 5]
[2, 3]
为365nm 、功率18 6mW cm 的紫外光照射时, 在530nm 处的最大荧光峰强度迅速减弱, 由此可获得清晰的图像。
或通过荧光功能单体的聚合制备
[6 9]
的。自1960年代以来, 相继已有文献报道, 其研究涉及材料科学、生命科学、医学和化学等研究领域。一些具有良好的机械性能、易成膜和加工方便的荧光聚合物在材料科学研究领域受到关注; 而一些具有良好水溶性的荧光聚合物在生命科学和医学等研究领域受到更多的关注。荧光聚合物在使用过程中, 不仅可以克服小分子荧光化合物在使用上的局限性, 而且还具有一些自身的优势。
非水溶性荧光聚合物具有良好的机械性能如易成膜和加工方便等, 近年来在材料科学研究领域受到广泛的关注。
1 2 水溶性荧光聚合物
对于分子或离子的荧光检测, 最有意义的是在生物环境中进行, 因此水溶性荧光聚合物表现出特有的优势。Li 等合成了水溶性荧光聚合物3, 可通过目视比色法检测ATP 的含量。当ATP 加入到聚合物水溶液中时, 聚合物溶液的颜色可从黄色变为品红色, 颜色的变化可直接用肉眼观测, 检测限可达10
-8
[13]
1 荧光聚合物的分类
荧光聚合物有不同的分类方法, 按其溶解性能可分为非水溶性、水溶性和两亲荧光聚合物3大类。1 1 非水溶性荧光聚合物
非水溶性荧光聚合物具有高强度、易成膜、耐溶剂、耐热及易加工等性能, 常作为光学材料使用。如
[10]
Ca gnoli 等通过Stille 偶合反应制备了带有羧己基硫基的非水溶性聚噻吩类荧光聚合物。该聚合物与单壁碳纳米管偶合后, 可用来制备光学活性器件, 其合成及结构特征如图1
所示。
mol ! L 。
-1
Disney 等
[14]
合成了一种甘露醇功能化的水溶
性荧光共轭聚合物4, 用该聚合物与大肠杆菌共同培养, 聚合物可与病菌结合并产生明亮的肉眼可见的荧光菌群, 与传统的用选择培养检测病原体的方法需要几天相比, 检测时间只要10 15min 。针对不同的病菌, 可选用不同的碳水化合物功能化聚合物, 从而实现对不同病原体的快速检测。
图1 带有羧己基硫基的聚噻吩类荧光聚合物的合成路线[10]
Fig. 1 Synthesis route of polythiophene bearing carboxyhex ylsulfanyl [10]
Huang 等
[11]
合成了聚(亚苯基亚乙炔基) 类非水
2+
溶性共轭荧光聚合物1, Pd
2+
离子对该聚合物的荧
5
-1
光猝灭常数K sv 可达4 34 10L ! mol , 该聚合物可作为对Pd 离子具有高灵敏度的荧光传感器材料。
最近Kwak 等
[12]
水溶性荧光聚合物能够均匀地分散在被测的水介质体系中, 使其在生物技术领域的应用研究受到广泛关注。
合成了聚[1 (p 三甲基硅) 苯基
2 苯基 乙炔]非水溶性荧光聚合物2可作为单色和
第9期武照强等 荧光聚合物研究进展! 1383!
由于两亲荧光聚合物在结构上的特点(亲油部分和亲水部分不相容而易发生微相分离) , 使两亲荧光聚合物在界面、选择性溶剂中呈现出独特的性质。通常情况下, 聚合物的溶液性质可通过外源荧光探针(加入小分子荧光化合物) 和内源荧光探针进行研究。而两亲荧光聚合物具有固有的荧光发射, 可通过内源荧光探针研究聚合物在溶液中的自组装行为
[15]
和界面的物理性质等。Costa 等通过静态荧光光谱法和时间分辨荧光光谱法研究了含萘基侧链的两亲荧光聚合物5在不同溶剂中的自组装行为, 并详
细考察了溶剂的极性对聚合物自组装行为的影响。
[18]
原子转移自由基聚合(ATRP) 反应是合成分子量可控、分子量分布窄的聚合物的有效方法。叶宇等合成了含芘荧光团的小分子引发剂7, 用ATRP
[19]
方法合成了端基为芘的聚苯乙烯。Lu 等用含芘荧光团的大分子引发剂8, 通过ATRP 方法合成了端基为芘的聚( 己内酯) 聚[6 O (4 乙烯基苯基) D 半乳糖]荧光聚合物。
其它含芘荧光团的小分子引发剂也有不少报
I toh 等通过自由基聚合制备了带有咔唑基荧
光团的两亲荧光聚合物6, 通过荧光光谱法研究了其在水溶液和有机溶液中的荧光性质。在有机溶液中, 由于聚合物链以舒展状态存在, 没有观察到荧光的自猝灭; 而在水溶液中, 由于疏水力的作用, 使得聚合物分子中的荧光基团发生聚集, 导致聚合物的
荧光自猝灭。
[16]
道, 如Elce 等
[20]
合成的带芘荧光团的小分子引发剂
9, 可引发苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯聚合制备荧光聚
[21]
合物。Ringsdorf 等合成的带芘荧光团的偶氮类小分子引发剂10, 可引发异丙基丙烯酰胺聚合制备端基为芘的聚异丙基丙烯酰胺。
两亲荧光聚合物将聚合物的两亲性及荧光技术的优势结合为一体, 使其在化学、生命科学、医学及其交叉领域的应用研究受到特别的关注。
将具有强荧光发射
基、蒽基引入大分子制备
[3]
2 荧光聚合物的合成
荧光聚合物可通过多种方法合成, 但总的来说可分为以下5种合成方法。
2 1 荧光化合物为引发剂制备荧光聚合物
通过带有荧光团的引发剂引发聚合可将荧光团引入高分子链端, 以制备荧光聚合物。芘及其衍生物具有强的荧光发射, 常作为荧光基团引入聚合物。如1 芘丁醇可作为引发剂, 在辛酸亚锡为催化剂的实验条件下, 通过开环聚合制备端基为芘的聚(D, L
[17]
荧光聚合物也有报道。Klok 等合成了较为复杂的四(2 溴异丁酰基) 取代作为引发剂, 通过ATRP 方法引发苯乙烯聚合合成了星型的荧光聚合物聚苯乙烯。该引发剂的结构及聚合物的合成路线如图2所示。
Engel 等用含有蒽荧光团的两个偶氮类引发剂11和12, 引发苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯的聚合, 制备了端基为蒽的荧光聚合物。
2 2 荧光化合物为链转移剂制备荧光聚合物
利用含有荧光团的有机小分子作为链转移剂也[22]
! 1384!
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合成荧光聚合物最常用的方法之一。Grabchev 和Patrick 等
[25 36]
通过调整1, 8 萘二甲酰亚胺类单体
15上A 和B 的结构, 合成了性能不同、种类繁多的可聚合荧光功能单体, 分别与苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈等通过自由基共聚, 制备了不同种类的荧光聚合物。Grabchev 等
[37]
通过设计合成的新荧光功
能单体16与甲基丙烯酸甲酯共聚, 制备的荧光聚合物对PMMA 的光降解有明显的稳定作用。Campo 等
[4, 5]
由2 (5? 氨基 2? 羟基苯基) 吲哚通过图3的
合成路线合成了6种可聚合荧光功能单体, 分别与甲基丙烯酸甲酯自由基共聚合制备了一系列荧光化合物。
图2 星型荧光聚合物聚苯乙烯的合成路线[3]
Fig. 2 Synthesis route of fluorescent star shaped polystyrenes [3]
带有9, 10 二苯基蒽基荧光团的二硫代苯甲酯13可作为链转移剂, 通过可逆加成 断裂链转移(reversible addition fragmentation transfer, RAFT) 聚合反应合成了端基含有9, 10 二苯基蒽基荧光团的两亲聚乙基亚萘基 马来酸荧光聚合物
[23]
。Mertoglu 等
[24]
合成了
水溶性的带有萘荧光团的二硫代苯甲酯14, 用此试剂作为链转移剂与非离子、阳离子、阴离子等不同的水溶性单体在水中通过RAF T 聚合合成了端基为萘
的荧光聚合物。
图3 吲哚类荧光功能单体的合成路线[4,zole [4,
5]
Fig. 3 Synthesis route of fluorescent monomers of benza
5]
2 4 荧光化合物与聚合物的化学键合制备荧光聚合物
荧光化合物与聚合物的化学键合, 将荧光团引进聚合物侧链, 是合成荧光聚合物的有效方法之一。Rel gio 等
2 3 基于荧光功能单体制备荧光聚合物
[38]
用带有琥珀酰亚胺活泼酯的聚(N , N
二甲基丙烯酰胺) 类聚合物17, 通过与带有端胺基的荧光团芘、菲和蒽反应, 从而将荧光团引入聚合物
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苯胍胺和苯均四酸二酐可在微波条件下缩合聚合制备聚酰胺酸
[39]
, 在聚酰胺酸的侧链接上不同的偶氮
苯基, 制备的荧光功能聚合物18能发出特定波长的
荧光。
2 5 非荧光功能单体聚合制备荧光聚合物
以上4种合成方法都是通过把荧光基团引入聚合物侧链或链端而得到荧光聚合物, 聚合物主链发射荧光的聚合物可通过非荧光功能单体的聚合来制
[48]
备。Ravindranath 等由对苯二酚合成出了聚(p 亚苯基) 类蓝色共轭荧光聚合物22, 通过调整聚合物的结构, 可制备光电性能可调的半导体聚合物 硅颗
[49]
粒。而Dinakaran 等通过Gilch 合成路线合成了一种高分子量和热稳定性能好的侧链为树枝状苯基的
由于马来酸酐易于进一步发生化学反应, 故马来酸酐共聚物常被化学改性以制备荧光聚合物。Wang 等
[40]
荧光聚合物23, UV vis 和荧光光谱显示从树枝状苯基到聚合物主链有明显的分子内能量转移。该聚合物的荧光量子产率高达67%。
用聚苯乙烯马来酸酐共聚物与荧光试剂
4 氨基 N (2, 4 二甲基苯基) 1, 8 萘二甲酰亚胺经过化学键合制备荧光聚合物19, 该荧光聚合物不仅发出强的黄 绿荧光而且其热稳定性也得到了提高。颜德岳等用氨基氮杂环类荧光分子改性聚苯乙烯马来酸酐共聚物, 所得的聚苯乙烯马来酰亚胺荧光聚合物材料, 不仅保持了聚苯乙烯马来酸酐共聚物的溶解性、成膜性, 同时使聚合物的玻璃化转变温度提高, 从而获得了热稳定性能良好的荧光聚苯乙
烯马来酰亚胺材料。
聚噻吩类聚合物具有良好的荧光属性, 如聚噻吩类聚合物24和25都是能发出特定荧光的材料
[50, 51]
[41,42]
。
通过偶合反应将荧光团引入聚合物侧链以制备
[43 45]
荧光聚合物也有文献报道。如Yamazaki 等用N 十八烷基 [N 4 (1 芘基) 丁胺]疏水基团20与带有端羧基的聚合物通过偶合反应制备了荧光聚合物。还有人用聚乙二醇 聚丙交酯嵌段共聚物与1 芘基碳酰氰化物的偶合反应制备含有荧光团芘的荧
[46][47]
光聚合物。而Sousa 等则直接用1 芘基丁酸与两端均为羟基的聚苯乙烯通过偶合反应得到了两端
Ler 'e Porte 等通过有机金属缩合反应合成了噻吩 二烷氧基亚苯基荧光共聚物26。此共聚物易成膜, 与玻璃有强的黏合力, 并可发出蓝 红可逆的荧光。其它种类荧光聚合物的合成也有报道, 如9, 9 二辛基芴和苯并硒二唑在Pd 金属催化剂下可通过Suzuki 偶合反应合成出发光共聚物27, 该含硒聚合物在 max =570 600nm 光激发下发出橙红光
[53]
[52]
。
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传感器。该聚合物结合L 色氨酸时, 荧光强度明显增强, 并且该模板聚合物具有手性选择性, 结合D 色氨酸的荧光增强强度约为结合L 色氨酸时的70%。
3. 1. 2 分子选择性识别的荧光传感器
能选择性识别有机分子的荧光传感器在化学和生命科学研究领域都是十分重要的。Kubo 等用2 丙烯酰胺基喹啉合成了对环巴比妥敏感的分子印迹聚合物, 当与环巴比妥通过分子氢键结合时, 如30所示, 分子的荧光增强, 该印迹聚合物可作为定
量测定非荧光化合物环巴比妥的荧光传感器。
[56]
3 荧光聚合物的应用
荧光聚合物是一类有着广泛应用前景的功能高分子, 自1960年代起到现在, 荧光聚合物在荧光化学传感器、荧光探针、荧光分子温度计、光电材料和生物技术等方面的应用研究一直受到特别的关注。3 1 荧光化学传感器
荧光检测技术具有方便快捷、灵敏度高和选择性好等优点。高选择性、高灵敏度的荧光化学传感器, 将对特定底物的识别信息转换为荧光基团的光物理性质的改变, 如荧光的增强或减弱、光谱带的位移和荧光寿命的变化等, 从而实现对特定底物的检测。
3. 1. 1 具有专一结合位点的荧光传感器
通过模板聚合或分子印迹聚合可设计制备高亲
[54]
力和具有专一结合位点的荧光传感器。Gao 等用荧光功能单体28制备的分子印迹荧光聚合物, 与碳水化合物结合时, 荧光强度明显增强, 该印迹聚合物可用来制备检测糖类和具有cis 二醇结构的儿茶酚
[55]
胺的荧光传感器。Liao 等用荧光功能单体29制备的模板聚合物可用来制备检测L 色氨酸的荧光
B ra Ab rem 等
[57]
合成的侧链含有琥珀酰亚胺
酯基团的聚噻酚类水溶性荧光聚合物31, 与目标分子DNA 结合后光学性质发生很大的改变, 可作为在
[58]
诊断和治疗等方面应用的生物传感器。Leung 等用荧光功能单体32制得了对2, 4 二氯苯氧基乙酸(2, 4 D) 选择识别的分子印迹聚合物, 聚合物的识别位点与2, 4 D 的平均亲能约为(2 23#0 5) 10
-1
L ! mol 。
6
3. 1. 3 金属阳离子选择性识别的荧光传感器
Hg 离子可对环境产生重金属污染, Hg 离子荧光传感器的合成, 对于Hg 离子的实时检测具有
[59]
十分重要的意义。Fan 等合成的共轭荧光聚合物33, 在室温下聚合物有很低的量子产率, 荧光强度弱。当同Hg 离子结合后, 据光诱导电子转移(PET) 机理, 聚合物荧光增强, 该聚合物可作为检测Hg 离子的荧光化学传感器。
Tang 等
[60]
2+
2+
2+
2+
2+
合成了含有胸腺嘧啶的聚噻吩类荧
2+
光聚合物, 在Hg 离子不存在时, 聚合物链相互分离, ,
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液的荧光强度急剧增加, 并且溶液颜色从无色变为红色。颜色的变化可直接用肉眼观察, 而Cl 、Br 、H 2PO 4离子的加入几乎不引起聚合物溶液荧光强
Hg 离子存在时, 由于分子链间 堆积, 荧光发
2+
生自猝灭。该聚合物对Hg 离子的检测具有高灵敏度和可逆性。
对于其它金属离子荧光传感器的合成研究也有文献报道, Grabchev 等合成的带有1, 8 萘二甲酰亚胺类荧光基团树枝状聚酰氨基胺(PAMAM) 34, 质子和Cu 离子的存在都可使聚合物的荧光强度强烈增加, 该聚合物可作为对质子和Cu PE T
荧光传感器材料。
2+
2+
[61]
2+
---
度的变化。
2-在所有阴离子中, CO 3阴离子在生理过程中有着重要的作用
[65]
, 对C O 3
2-
离子有选择识别作用的
2-
荧光化学传感器的合成, 对于C O 3测有着重要意义。Wu 等
[66]
离子的实时检
2-
合成了侧链为1 芘基丁
酰肼疏水段的两亲荧光聚合物, 该聚合物对CO 3阴离子有较好的选择识别性能。3. 1. 5 其它种类的荧光传感器
Fan 等
[67]
离子敏感的
合成了阴离子型荧光聚合物37, 细胞
色素可使聚合物的荧光猝灭, 荧光猝灭的主要原因是由于在库仑引力的作用下, 形成了不发荧光的聚合物 蛋白质复合物, 在pH =7 4时, 细胞色素对该聚合物的猝灭常数K sv 高达3 2 10L ! mol 。Kanekiyo 等合成了分子链上同时含有硼酸和荧光团芘的荧光聚合物。该聚合物与糖类结合后, 聚合物构象发生了巨大的变化, 此变化可由荧光团芘的激基态(excimer) 与单体(nonomer ) 荧光强度比来检测。该聚合物可用来制备检测糖类的荧光化学传感器。聚合物的构象转变机理如图4所示。该聚合物
的设计思路提供了新的荧光传感器设计理念。
[68]
8
-1
3. 1. 4 阴离子选择性识别的荧光传感器
F 离子在人体健康和生态循环中有着重要的作用, 如工业生产对地下水的污染、牙齿护理、骨质
[62]-疏松的诊断方面。F 离子荧光传感器的合成, 对于F 离子的实时检测有着重要意义。荧光共轭聚
-[63]
合物35可作为检测F 离子的荧光传感器。聚合物36对F 离子的检测具有高灵敏和高选择性,
-当F 离子滴加到聚合物DMF 溶液中时, 聚合物溶
-[64]
--
图4 聚合物的构象转变机理[68]Fig. 4 The polymers [68]
mechanism of conformational changes in
3 2 荧光分子温度计
荧光测温与其它测温方法相比具有动态范围
! 1388!
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[69]
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大、灵敏度高、响应快和抗电子干扰等诸多优点。脱除t BOC 基团, 得到了具有红色荧光的聚合物, 如40
所示。该聚合物可作为色彩和荧光造影材料。
常用的电子温度计在一些微米级环境(如生物细胞内) 和特别苛刻的环境(如高电压) 不能使用, 而荧光热敏传感器或荧光分子温度计则是一种有效的测温方法。
Uchiyama 等
[70 72]
合成出了对极性敏感的荧光
功能单体38。用该功能单体和对温度敏感的N 异丙基丙烯酰胺(NIPAM) 单体通过聚合反应合成了对温度敏感的一系列荧光聚合物。当温度超过聚合物溶液的最低临界溶液温度(lower critical solution temperature, LCST) 时, 聚合物的亲水链PNIPAM 发生相转变, 荧光团所处的环境由极性变为弱极性, 聚合物溶液的荧光强度突然急剧增强, 荧光光谱表明所合成的聚合物对温度敏感的范围为18 47?。该系列荧光聚合物作为荧光分子温度计使用不但对温
度敏感且可重复使用。
3 4 聚合物间反应研究
聚合物间的反应是一个较为复杂的化学反应过程, 对其反应机理的研究将对高性能聚合物的合成具有科学的指导意义。利用荧光聚合物原位研究聚
[77]
合物间的反应机理是一种有效的方法。Moona 等用原子转移自由基(ATRP) 聚合制备了侧链带有蒽荧光团或7 硝基苯基 2 1, 3 二唑(NB D) 荧光团的聚甲基丙烯酸甲酯41。这些荧光聚合物分别与带有端胺基的聚苯乙烯进行共混, 聚合物之间反应的动态和转化率通过荧光技术进行研究。共混过程
3 3 荧光造影材料
荧光造影技术在光 电器件和生物芯片技术上
[73]
有潜在的应用价值。合成高性能的荧光造影材料是发展荧光造影技术的关键。Tian 等合成了侧链带有4 氨基 1, 8 萘二甲酰亚胺基的甲基丙烯酸甲酯荧光聚合物。该荧光聚合物侧链的电子供体叔胺基使4 氨基 1, 8 萘二甲酰亚胺荧光猝灭, 荧光强度减弱, 且量子产率很低, 在酸的作用下, 聚合物的荧光强度大大增强, 如39所示。这种荧光强度的灵敏变化可通过光诱导电子转移机理(PET) 来解释。该聚合物作为荧光造影材料获得图像的分辨率可达5! m 。Lee 等用对酸敏感的醌茜类荧光功能单体制备的聚甲基丙烯酸甲酯共聚物, 在光化学处理后可
[76]
[74, 75]
中聚合物间的反应转化率可通过带有荧光检测器的凝胶渗透色谱(GPC) 进行分析计算, 聚合物间的反应动态可通过激光共焦荧光显微镜对其三维形貌进
行直接观察。
Schulze 等
[78]
用端胺基聚苯乙烯(dPS NH 2) 和
含有荧光团蒽的聚甲基丙烯酸甲酯(P MMA anh) 共混, 研究了二者形成共聚物42的界面反应动力学。通过带有荧光检测器的GPC 研究发现:聚合物间的反应是经过一段时间后才开始发生的, 24h 后达到稳定, 这表明二者间的反应速率不是由本体扩散控制的。
Moona 等
[79]
用阴离子聚合的方法合成了既含有
蒽荧光团又含有活性功能团酸酐的聚苯乙烯43和聚甲基丙烯酸甲酯44。这两类聚合物分别与端胺基聚合物发生偶合反应, 聚合物间的反应过程可通
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的相互作用, 导致聚合物溶液的荧光强度猝灭。
Yusa 等
[83]
通过荧光寿命、荧光去极化和荧光猝
灭等研究了含有萘和芘荧光团的带有长链烷羧基的聚电解质48的水溶液的性质。结果表明, 该聚合物
过激光共焦荧光显微镜直接观察。通过该实验, 认为荧光技术用于研究聚合物间的偶合反应具有高灵敏度和高选择性。Maliakal 等利用荧光技术研究
了聚合物端基间的反应速率常数。他们通过阴离子聚合制备了含芘荧光团的聚苯乙烯, 该聚合物与聚苯乙烯锂(PS n Li) 之间的端基反应形成聚合物45, 其反应速率常数可通过带有荧光检测器的GPC 计
算出来。
[80]
在酸性条件下可形成单分子胶束, 在碱性条件下, 聚合物链又回复到原来的舒展状态。
3 6 药物载体
两亲共聚物在水溶液中可自组装为不同形状的胶束聚集体, 胶束作为疏水药物载体得到广泛的研究。而对外界环境敏感的功能化载药胶束(如
[87, 88][89][90]
对pH 、温度和氧化作用等敏感) 对实现药物的靶向输送具有重要的意义。在这些研究中, 具有荧光响应和示踪功能的两亲性药物载体的报道尚不多见。Wu 等合成的聚乙烯基吡咯烷酮荧光接枝共聚物在作为具有示踪功能的药物载体方面有潜在的应用价值。Jiang 等
[92]
[91]
[84 86]
3 5 聚合物溶液性质研究
荧光检测技术具有方便快捷、灵敏度高和选择性好等优点, 是研究聚合物溶液性质的一种强有力的工具。聚合物的溶液性质可通过外源荧光探针(加入小分子荧光化合物) 和内源荧光探针进行研究。荧光聚合物具有固有的荧光发射, 可通过内源荧光探针研究聚合物在溶液中的自组装行为和界面的物理性质等。
Tong 等
[81]
用ATRP 的方法制备了
亲水段为聚环氧乙烷, 疏水段含有荧光团芘的两亲荧光聚合物, 该聚合物在水中可自组装为胶束聚集体。在紫外光照射下, 由于疏水段聚甲基丙烯酸 1 芘基甲酯化学键断裂形成聚甲基丙烯酸而变为亲水段, 而疏水段的芘基团部分从聚合物链上脱落形成了以单体状态存在的1 芘甲醇。从而胶束聚集体由于聚合物的水解而发生改变, 这类两亲荧光聚合物可作为光敏感的药物载体。该聚合物的结构和水解机理如图5所示。
近年来, 可生物降解的药物载体研究一直受到
[93 95]
人们的关注。Jiang 等通过熔融或溶液缩合共聚合成了可降解的荧光聚合物聚酐。该类聚合物的降解速率可调且发射荧光, 在作为生物可降解、可视通过对含萘基侧链的聚电解质46的
荧光光谱研究, 考察了聚合物在溶液中由于所处溶剂极性的不同, 从聚电解质到离聚体的聚集形态的转变。Lia w 等
[82]
则用含芘的温敏N 异丙基丙烯酰
胺三元阴离子共聚物47, 通过荧光光谱法研究了pH 对聚合物溶液性质的影响。结果表明聚合物在较低
的,
! 1390!
化 学 进 展
异性结合。
第19卷
总的来说, 荧光聚合物是一类有着广泛应用前景的功能高分子。有关荧光聚合物的设计合成和应用研究仍是一个较新的课题, 如具有选择性结合部位和识别功能(可作为荧光传感器或荧光探针) 的荧光聚合物的设计合成、含多种生物活性功能基的荧光聚合物的设计合成、具有复杂结构的新型荧光聚合物的设计合成等都有待进一步深入研究。随着该领域研究的不断深入, 荧光聚合物必将在生命科学、环境、医药和材料等方面发挥巨大的作用。
图5 含芘的两亲荧光聚合物的结构和水解机理[92]Fig. 5 Chemical structure of the pyrene containing amphiphilic copolymer and its photosolvolysis [92]
参考文献
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荧光探针是利用荧光探针化合物的光物理和光化学特征, 在分子水平上研究某些体系内物理或化学变化过程的机理、动力学以及某种特殊环境的物理化学特征或某种材料或化合物的结构、构象及其物理化学性质的方法。Wu 等
[96]
合成的带有碳酰肼
识别基团的水溶性聚合物与DNA 有较好的相互作用, 在作为DNA 荧光探针方面有潜在的应用价值。而Wang 等
[97]
用单链DNA(ssDNA) 和平面的有机荧
光团合成了可折叠的带有DNA 序列的荧光聚合物。
当聚合物与含有不匹配碱基对的聚核苷酸结合时, 荧光光谱的变化反映出聚核苷酸构象的变化, 该荧光聚合物可作为DNA 荧光探针。
Kim 等
[98]
设计合成了带有羧酸盐的聚(p 亚苯
基亚乙炔基) 水溶性荧光聚合物49, 荧光光谱法研究了该聚合物与蛋白质的相互作用。结果表明聚合物与蛋白质之间发生了非特异性结合并形成聚合物 蛋白质复合物。在生命科学领域, 该聚合物可用于研究活体细胞内或复杂生物流体内蛋白质的非特
[22][23][24][25][26][27][28][29][30][31][32][33][34][35][36][37][38][39][40][41][42]
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范文二:荧光共轭聚合物的合成及荧光淬灭研究
()卷2010年增刊341
荧光共轭聚合物的合成及荧光淬灭研究
张 华1,仲丛欣1,廖明义2
(大连理工大学化工学院,辽宁大连11.16012;
)大连海事大学交通与物流工程学院,辽宁大连12.16026
摘 要:onoashira偶合反应合成了3种含 通过Sg
侧链分别含对称烷氧基取代、含非entitcene基团、ppy对称烷氧基取代和含烷基取代的聚对苯撑乙炔衍生物
PPE-A、B和C。采用1H NMR,FTIR,UV-Vis和PL-等仪器对其进行了表征。讨论了侧链取代基类型对
研究了间二硝基苯PPE溶解性和光学性能的影响;(和对硝基甲苯(两种硝基化合物对m-DNB)-NT)p
结果表明,PPE-A和B溶液的荧光淬灭影响,PPE-A
和B具有很高的荧光强度,对m-DNB和p-NT显示出良好的荧光响应。关键词:溶解性;硝基化合物;荧光淬 聚对苯撑乙炔;灭中图分类号:632 O
文献标识码:A
*
图1PPE共聚物
()文章编号:增刊3100197312010042005---
1 引 言
近年来,基于荧光共扼高分子淬灭的超高灵敏化
1,2]3]
、学传感器,在有机分子[金属离子[以及生物分
4]
子[检测等领域获得了广泛的研究和关注。自Swa-[][][]
Müllen5和Weder6等人的研究分别证明了聚er1,g
对苯撑乙炔撑(在爆炸物检测、纳米间隙桥接分PPE)
并且,子导线和液晶极化器的应用中具有非凡的特性,相比在固态时聚苯撑乙烯撑(很低的荧光量子产PPV)
率,强的发光性能和有效的PPE具有很高的量子产率、长距离能量传输能力,特别适合于薄膜荧光传感器信号放大。
[,]
1998年Swae12设计合成了骨架中带有三维刚g性多元环状p用于硝基芳烃PE,entitcene基团的Ppy
,类化合物的检测(如图1所示)显示出极高的灵敏度。
和2,PPE薄膜对2,4,6TNT)4-三硝基甲苯(-二硝基
甲苯(气体可以在数秒钟内检测空气中低至DNT)10b的TNT气体。完全区别于传统小分子荧光化pp表现出独特的“分子导线”效应。合物,
本文通过Sonoashira偶合反应合成了3种不同g侧链的P并对它们的溶解性、光学性能以PE衍生物,及硝基化合物的荧光响应进行了研究,旨在更好地了解共扼荧光高分子结构与硝基化合物之间荧光响应规律
。
2.2.21,4二碘2甲氧基5十六烷氧基苯的合
成
*
收到初稿日期:收到修改稿日期:通讯作者:廖明义2010052620100813----
,作者简介:张 华 (男,辽宁大连人,副教授,硕士,主要从事有机材料的合成。1962-)
粉末。收率:92%。
),取该产物3.加入含有54810mol0mL HAcg(
同时加入1.5mL的H2SO0mL水的混合溶液中,4和1
())加热1.436.7mmolKIO.3913.3mmolIgg(3和32,回流4冷却后滴加2h,0%的NaS22O4丙酮溶液至褐色
1 消失,过滤得固体产物。收率85%。H NMR(CDCl3)
,,,,,,,7.19(s1H)7.18(s1H)3.93(t2H)3.82(sδ:
,,,,3H)1.80(m,2H)1.49(brm,2H)1.26(brs ,(,。反应如下所示:24H)0.88t3H)
的合2.2.42,3,5,6双(9,10蒽)对苯醌(BABQ)
2.2.31,3二碘2十六烷氧基5甲基苯(MHDIB)
苯(2.2.51,4二乙炔基2,3,5,6双(9,10蒽)DE
共聚物的合成
1
收率6色粉末,9%。HNMR(CDCl):7.50
()卷2010年增刊341
淬灭实验
效降低P从而提高溶解能PE大分子链间相互作用力,
力。
3.3 共聚物的紫外吸收光谱和荧光光谱
图2、3分别显示了3种共聚物的UV-Vis光谱和PL光谱。由图可见,PPE-A、B的UV-Vis吸收峰非常相似,都在约3在约434nm处有小吸收峰,34nm有一个较宽的强吸收峰。这是因为聚合物π-π*跃迁共轭链长度存在一个分布,使得电子跃迁能带宽度有所不同,因此吸收峰较宽。此外,它们的荧光发射峰也近都在4在乎相同,57nm处有一个强的荧光发射宽峰,
同理,也是由于不485nm处有一个弱的荧光发射肩峰,同共轭链长度的分子的电子跃迁能带宽度的不同,导
致较宽的荧光发射峰。这表明侧链烷氧基的长度并未明显影响PPE的UV吸收峰位和PL峰位
。
0
00%×1
II分别为加入淬灭剂前后溶液的荧光强 式中,0、
度。
3 结果与讨论
3.1 共聚物的核磁共振谱分析
与单体的1共聚物的特征峰均变宽H NMR相比,
并且向低场方向移动。这是由π-共轭体系中质子环境的变化所致。3种共聚物的结构相似,都含有五蝶烯刚性结构,故该结构中氢的化学位移值都在7.50,7.03和6.10左右。唯一区别在于芳环取代基的不同,
故在4.PPEB中含有甲氧基,37处有甲氧基的特征-
峰;它的特征峰在2.因PPEC中则含有甲基,07处,-此,很容易区分。
3.2 共聚物的溶解性
由于P通常这类聚合物的溶PE主链为刚性结构,解性都比较差,很难成膜。本文所合成的PPE-A在主链上引入对称的碳十六烷氧基侧链,溶解性有所增加,但在空气中放置一段时间后,再溶解时总有部分不溶。相比之下,PPEB是在主链上引入非对称的烷氧基侧-
其溶解性和再溶解能力明显增强。在P链,PEC中引-入甲基和碳十六烷氧基,溶解性也较好。分析原因,可能是引入非对称取代基侧链,使主链有序程度下降,有
种共聚物在氯仿溶液中的紫外
可见吸收
光强度,PPE-A和B超过900,而PPE-仅为2
30左右。分析原因:(1)取代基类型不同。烷氧基与甲基相比多了一个氧原子,助色能力变强,最大吸收波长和最强发
射波长都较长;(2)取代基位置不同。对位烷氧基取代的共轭度优于间位取代的结构
。
图33
种共聚物在氯仿溶液中的荧光发射光谱
PPEA在不同浓度mDNB
存在时的荧光
图5mDNB
对共聚物的荧光淬灭情况
图6NT
对聚合物的荧光淬灭情况
图7不同淬灭剂对PPEA的荧光淬灭情况
()卷2010年增刊341
图8时间对PPEA
的荧光淬灭的影响
范文三:荧光聚合物研究进展_武照强
第19卷第9期2007年9月
化 学 进 展
PR OGRESS I N C HE MISTRY
Vol . 19No . 9
Sep . , 2007
荧光聚合物研究进展
武照强
1**
*
孟令芝
2
(1. 中南民族大学化学与材料科学学院催化材料科学湖北省重点实验室 武汉430074;
2. 武汉大学化学与分子科学学院 武汉430072)
摘 要 本文总结了近年来荧光聚合物的研究进展, 主要介绍了荧光聚合物的分类:按其溶解性能可分为非水溶性、水溶性和两亲荧光聚合物3大类; 荧光聚合物的合成:荧光化合物为引发剂、荧光化合物为链转移剂、荧光功能单体聚合、荧光化合物与聚合物的化学键合、非荧光功能单体聚合等5种制备荧光聚合物的
设计合成方法; 荧光聚合物的应用:荧光聚合物在荧光化学传感器、荧光分子温度计、荧光造影、药物载体、荧光探针等方面的应用研究。
关键词 荧光聚合物 荧光 合成 应用
中图分类号:O631. 2; TQ314. 2 文献标识码:A 文章编号:1005-281X (2007) 09-1381-12
Progress in Fluorescent Polymers
Wu Zhaoqiang
1**
Me ng Lingzhi
2
(1. Key Laboratory of Catalysis and Materials Science of Hubei Province , College of Chemistr y
and Materials Sciences , South -Central University for Nationalities , Wuhan 430074, China ; 2. College of Chemistry and Molecular Sciences , Wuhan University , Wuhan 430072, China )
A bstract During the past two decades , research on fluorescent polymers has attracted increasing interests because
of their important application in the fields of life science and medicine . The latest researc h progr ess in fluorescent polymers is sum marized as follows . (1) Classification of fluorescent polymers . Although ther e are different methods to classify fluorescent polymers , according to its solubility , fluorescent polymers can be divided into thr ee types which is hydr ophobic , hydrophilic and amphiphilic , individually ; (2) Five methods of design and synthesis of fluorescent polymers . Fluorescent polymers can be synthesized by using fluorescent compounds as initiator , fluorescent compounds as chain transfer agents , polymerization of fluorescent functional monomers , chemical bonding between fluorescent compounds and polymers , polymerization of non -fluorescent functional monomer . (3) Applications of fluorescent polymers . Fluorescent polymers are functional macromolecules with important application prospect . Their applications in the fields of fluorescent che mosensor , fluorescent molecular thermometers , fluorescent imaging , drug deliver y carriers and fluorescent probe are briefly introduced in this paper .
Key words fluorescent polymers ; fluorescence ; synthesis ; applications 荧光检测技术具有高度的灵敏性和极宽的动态响应范围, 已广泛应用于分析化学、生物化学和细胞
[1]
生物学等各个方面。在实际应用中, 小分子荧光化合物有其使用的局限性:首先, 当小分子荧光化合
收稿:2006年10月, 收修改稿:2007年1月 *国家自然科学基金项目(No . 20474044) 资助**通讯联系人 e -mail :wzq whu @126. com
物溶解到待测溶液中形成均相体系时, 可能对待测体系产生污染, 不能再作它用; 第二, 小分子荧光化
合物溶解于考察体系后, 难以提取分离, 不具有重复多次的使用性; 第三, 一些小分子荧光化合物的非水
·1382·
化 学 进 展
2
第19卷
溶性及毒副作用, 使其在生命科学、医学等领域中的应用受到了限制; 第四, 小分子荧光化合物难以制作光学器械, 难以使其与光学仪器结合, 实现自动化检测受到限制。
荧光聚合物是把小分子荧光化合物引入聚合物侧链、链端
[4, 5]
[2, 3]
为365nm 、功率18. 6mW cm 的紫外光照射时, 在530nm 处的最大荧光峰强度迅速减弱, 由此可获得清晰的图像。
或通过荧光功能单体的聚合制备
[6—9]
的。自1960年代以来, 相继已有文献报道,
其研究涉及材料科学、生命科学、医学和化学等研究领域。一些具有良好的机械性能、易成膜和加工方便的荧光聚合物在材料科学研究领域受到关注; 而一些具有良好水溶性的荧光聚合物在生命科学和医学等研究领域受到更多的关注。荧光聚合物在使用过程中, 不仅可以克服小分子荧光化合物在使用上的局限性, 而且还具有一些自身的优势。
非水溶性荧光聚合物具有良好的机械性能如易成膜和加工方便等, 近年来在材料科学研究领域受到广泛的关注。
1. 2 水溶性荧光聚合物
对于分子或离子的荧光检测, 最有意义的是在生物环境中进行, 因此水溶性荧光聚合物表现出特有的优势。Li 等合成了水溶性荧光聚合物3, 可通过目视比色法检测ATP 的含量。当ATP 加入到聚合物水溶液中时, 聚合物溶液的颜色可从黄色变为品红色, 颜色的变化可直接用肉眼观测, 检测限可达10
-8
[13]
1 荧光聚合物的分类
荧光聚合物有不同的分类方法, 按其溶解性能可分为非水溶性、水溶性和两亲荧光聚合物3大类。1. 1 非水溶性荧光聚合物
非水溶性荧光聚合物具有高强度、易成膜、耐溶剂、耐热及易加工等性能, 常作为光学材料使用。如
[10]
Ca gnoli 等通过Stille 偶合反应制备了带有羧己基硫基的非水溶性聚噻吩类荧光聚合物。该聚合物与单壁碳纳米管偶合后, 可用来制备光学活性器件, 其合成及结构特征如图1所示
。
mol ·L
-1
。
Disney 等
[14]
合成了一种甘露醇功能化的水溶
性荧光共轭聚合物4, 用该聚合物与大肠杆菌共同培养, 聚合物可与病菌结合并产生明亮的肉眼可见的荧光菌群, 与传统的用选择培养检测病原体的方法需要几天相比, 检测时间只要10—15min 。针对不同的病菌, 可选用不同的碳水化合物功能化聚合物, 从而实现对不同病原体的快速检测。
图1 带有羧己基硫基的聚噻吩类荧光聚合物的合成路线[10]
Fig . 1 Synthesis route of polythiophene bearing carboxyhex -ylsulfanyl [10]
Huang 等
[11]
合成了聚(亚苯基亚乙炔基) 类非水
2+
溶性共轭荧光聚合物1, Pd
2+
离子对该聚合物的荧
5
-1
光猝灭常数K sv 可达4. 34×10L ·mol
最近Kwak 等
[12]
, 该聚合物可
水溶性荧光聚合物能够均匀地分散在被测的水介质体系中, 使其在生物技术领域的应用研究受到广泛关注。
3作为对Pd 离子具有高灵敏度的荧光传感器材料。
合成了聚[1-(p -三甲基硅) 苯基
-2-苯基-乙炔]非水溶性荧光聚合物2可作为单色和
第9期武照强等 荧光聚合物研究进展·1383·
由于两亲荧光聚合物在结构上的特点(亲油部分和亲水部分不相容而易发生微相分离) , 使两亲荧光聚合物在界面、选择性溶剂中呈现出独特的性质。通常情况下, 聚合物的溶液性质可通过外源荧光探针(加入小分子荧光化合物) 和内源荧光探针进行研究。而两亲荧光聚合物具有固有的荧光发射, 可通过内源荧光探针研究聚合物在溶液中的自组装行为
[15]
和界面的物理性质等。Costa 等通过静态荧光光谱法和时间分辨荧光光谱法研究了含萘基侧链的两亲荧光聚合物5在不同溶剂中的自组装行为, 并详细考察了溶剂的极性对聚合物自组装行为的影响
。
[18]
原子转移自由基聚合(ATRP ) 反应是合成分子量可控、分子量分布窄的聚合物的有效方法。叶宇等合成了含芘荧光团的小分子引发剂7, 用ATRP
[19]
方法合成了端基为芘的聚苯乙烯。Lu 等用含芘荧光团的大分子引发剂8, 通过ATRP 方法合成了端
D -基为芘的聚(ε-己内酯) -聚[6-O -(4-乙烯基苯基) -
半乳糖]荧光聚合物。
其它含芘荧光团的小分子引发剂也有不少报
Itoh 等通过自由基聚合制备了带有咔唑基荧
光团的两亲荧光聚合物6, 通过荧光光谱法研究了其在水溶液和有机溶液中的荧光性质。在有机溶液中, 由于聚合物链以舒展状态存在, 没有观察到荧光的自猝灭; 而在水溶液中, 由于疏水力的作用, 使得聚合物分子中的荧光基团发生聚集, 导致聚合物的荧光自猝灭
。
[16]
道, 如Elce 等
[20]
合成的带芘荧光团的小分子引发剂
9, 可引发苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯聚合制备荧光聚
[21]
合物。Ringsdorf 等合成的带芘荧光团的偶氮类小分子引发剂10, 可引发异丙基丙烯酰胺聚合制备端基为芘的聚异丙基丙烯酰胺。
两亲荧光聚合物将聚合物的两亲性及荧光技术的优势结合为一体, 使其在化学、生命科学、医学及其交叉领域的应用研究受到特别的关注。
将具有强荧光发射
基、蒽基引入大分子制备
[3]
2 荧光聚合物的合成
荧光聚合物可通过多种方法合成, 但总的来说可分为以下5种合成方法。
2. 1 荧光化合物为引发剂制备荧光聚合物
通过带有荧光团的引发剂引发聚合可将荧光团引入高分子链端, 以制备荧光聚合物。芘及其衍生物具有强的荧光发射, 常作为荧光基团引入聚合物。如1-芘丁醇可作为引发剂, 在辛酸亚锡为催化剂的实验条件下, 通过开环聚合制备端基为芘的聚(D , L -
[17]
荧光聚合物也有报道。Klok 等合成了较为复杂的四(2-溴异丁酰基) 取代作为引发剂, 通过ATRP
方法引发苯乙烯聚合合成了星型的荧光聚合物聚苯乙烯。该引发剂的结构及聚合物的合成路线如图2所示。
Engel 等用含有蒽荧光团的两个偶氮类引发剂11和12, 引发苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯的聚合, 制备了端基为蒽的荧光聚合物。
2. 2 荧光化合物为链转移剂制备荧光聚合物
利用含有荧光团的有机小分子作为链转移剂也, 。[22]
·1384·
化 学 进 展
第19卷
合成荧光聚合物最常用的方法之一。Grabchev 和Patrick 等
[25—36]
通过调整1, 8-萘二甲酰亚胺类单体
15上A 和B 的结构, 合成了性能不同、种类繁多的可聚合荧光功能单体, 分别与苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈等通过自由基共聚, 制备了不同种类的荧光聚合物。Grabchev 等
[37]
通过设计合成的新荧光功
能单体16与甲基丙烯酸甲酯共聚, 制备的荧光聚合物对PMMA 的光降解有明显的稳定作用。Campo 等
[4, 5]
由2-(5′-氨基-2′-羟基苯基) 吲哚通过图3的
合成路线合成了6种可聚合荧光功能单体, 分别与甲基丙烯酸甲酯自由基共聚合制备了一系列荧光化合物。
图2 星型荧光聚合物聚苯乙烯的合成路线[3]
Fig . 2 Synthesis route of fluorescent star -shaped pol ystyrenes [3]
带有9, 10-二苯基蒽基荧光团的二硫代苯甲酯13可作为链转移剂, 通过可逆加成-断裂链转移(reversible addition -fragmentation transfer , R AFT ) 聚合反应合成了端基含有9, 10-二苯基蒽基荧光团的两亲聚乙基亚萘基-马来酸荧光聚合物
[23]
。Mertoglu 等
[24]
合成了
水溶性的带有萘荧光团的二硫代苯甲酯14, 用此试剂作为链转移剂与非离子、阳离子、阴离子等不同的水溶性单体在水中通过RAFT 聚合合成了端基为萘的荧光聚合物
。
图3 吲哚类荧光功能单体的合成路线[4, 5]
Fig . 3 Synthesis route of fluorescent monomers of benza -zole [4, 5]
2. 4 荧光化合物与聚合物的化学键合制备荧光聚合物
荧光化合物与聚合物的化学键合, 将荧光团引进聚合物侧链, 是合成荧光聚合物的有效方法之一。Rel égio 等
2. 3 基于荧光功能单体制备荧光聚合物
[38]
用带有琥珀酰亚胺活泼酯的聚(N , N -
二甲基丙烯酰胺) 类聚合物17, 通过与带有端胺基的荧光团芘、菲和蒽反应, 从而将荧光团引入聚合物, 。
第9期武照强等 荧光聚合物研究进展·1385·
苯胍胺和苯均四酸二酐可在微波条件下缩合聚合制备聚酰胺酸
[39]
, 在聚酰胺酸的侧链接上不同的偶氮
苯基, 制备的荧光功能聚合物18能发出特定波长的荧光
。
2. 5 非荧光功能单体聚合制备荧光聚合物
以上4种合成方法都是通过把荧光基团引入聚合物侧链或链端而得到荧光聚合物, 聚合物主链发射荧光的聚合物可通过非荧光功能单体的聚合来制
[48]
备。Ravindranath 等由对苯二酚合成出了聚(p -亚苯基) 类蓝色共轭荧光聚合物22, 通过调整聚合物的结构, 可制备光电性能可调的半导体聚合物-硅颗
[49]
粒。而Dinakaran 等通过Gilch 合成路线合成了一种高分子量和热稳定性能好的侧链为树枝状苯基的
由于马来酸酐易于进一步发生化学反应, 故马来酸酐共聚物常被化学改性以制备荧光聚合物。Wang 等
[40]
荧光聚合物23, UV -vis 和荧光光谱显示从树枝状苯基到聚合物主链有明显的分子内能量转移。该聚合物的荧光量子产率高达67%。
用聚苯乙烯马来酸酐共聚物与荧光试剂
4-氨基-N -(2, 4-二甲基苯基) -1, 8-萘二甲酰亚胺经过化学键合制备荧光聚合物19, 该荧光聚合物不仅发出强的黄-绿荧光而且其热稳定性也得到了提高。颜德岳等用氨基氮杂环类荧光分子改性聚苯乙烯马来酸酐共聚物, 所得的聚苯乙烯马来酰亚胺荧光聚合物材料, 不仅保持了聚苯乙烯马来酸酐共聚物的溶解性、成膜性, 同时使聚合物的玻璃化转变温度提高, 从而获得了热稳定性能良好的荧光聚苯乙烯马来酰亚胺材料
。
聚噻吩类聚合物具有良好的荧光属性, 如聚噻吩类聚合物24和25都是能发出特定荧光的材料
[50, 51]
[41, 42]
。
通过偶合反应将荧光团引入聚合物侧链以制备
[43—45]
荧光聚合物也有文献报道。如Yamazaki 等用N -十八烷基-[N -4-(1-芘基) 丁胺]疏水基团20与带有端羧基的聚合物通过偶合反应制备了荧光聚合
物。还有人用聚乙二醇-聚丙交酯嵌段共聚物与1-芘基碳酰氰化物的偶合反应制备含有荧光团芘的荧
[46][47]
光聚合物。而Sousa 等则直接用1-芘基丁酸与两端均为羟基的聚苯乙烯通过偶合反应得到了两端
21Le ' r e -Porte 等通过有机金属缩合反应合成了噻吩-二烷氧基亚苯基荧光共聚物26。此共聚物易成膜, 与玻璃有强的黏合力, 并可发出蓝-红可逆的荧光。其它种类荧光聚合物的合成也有报道, 如9, 9-二辛基芴和苯并硒二唑在Pd 金属催化剂下可通过Suzuki 偶合反应合成出发光共聚物27, 该含硒聚合物在λ-max =570—600nm 光激发下发出橙红光
[53]
[52]
。
·1386·
化 学 进 展
第19卷
传感器。该聚合物结合L -色氨酸时, 荧光强度明显增强, 并且该模板聚合物具有手性选择性, 结合D -色氨酸的荧光增强强度约为结合L -色氨酸时的70%。
3. 1. 2 分子选择性识别的荧光传感器
能选择性识别有机分子的荧光传感器在化学和生命科学研究领域都是十分重要的。Kubo 等用2-丙烯酰胺基喹啉合成了对环巴比妥敏感的分子印迹聚合物, 当与环巴比妥通过分子氢键结合时, 如30所示, 分子的荧光增强, 该印迹聚合物可作为定量测定非荧光化合物环巴比妥的荧光传感器
。
[56]
3 荧光聚合物的应用
荧光聚合物是一类有着广泛应用前景的功能高分子, 自1960年代起到现在, 荧光聚合物在荧光化学传感器、荧光探针、荧光分子温度计、光电材料和生物技术等方面的应用研究一直受到特别的关注。3. 1 荧光化学传感器
荧光检测技术具有方便快捷、灵敏度高和选择性好等优点。高选择性、高灵敏度的荧光化学传感器, 将对特定底物的识别信息转换为荧光基团的光物理性质的改变, 如荧光的增强或减弱、光谱带的位移和荧光寿命的变化等, 从而实现对特定底物的检测。3. 1. 1 具有专一结合位点的荧光传感器
通过模板聚合或分子印迹聚合可设计制备高亲
[54]
力和具有专一结合位点的荧光传感器。Gao 等用荧光功能单体28制备的分子印迹荧光聚合物, 与碳水化合物结合时, 荧光强度明显增强, 该印迹聚合物可用来制备检测糖类和具有cis -二醇结构的儿茶酚
[55]
胺的荧光传感器。Liao 等用荧光功能单体29制备的模板聚合物可用来制备检测L -色氨酸的荧光
B éra -Ab érem 等
[57]
合成的侧链含有琥珀酰亚胺
酯基团的聚噻酚类水溶性荧光聚合物31, 与目标分子DNA 结合后光学性质发生很大的改变, 可作为在
[58]
诊断和治疗等方面应用的生物传感器。Leung 等用荧光功能单体32制得了对2, 4-二氯苯氧基乙酸(2, 4-D ) 选择识别的分子印迹聚合物, 聚合物的识别位点与2, 4-D 的平均亲能约为(2. 23±0. 5) ×10
-1
L ·mol 。
6
3. 1. 3 金属阳离子选择性识别的荧光传感器
Hg 离子可对环境产生重金属污染, Hg 离子荧光传感器的合成, 对于Hg 离子的实时检测具有
[59]
十分重要的意义。Fan 等合成的共轭荧光聚合物33, 在室温下聚合物有很低的量子产率, 荧光强度弱。当同Hg 离子结合后, 据光诱导电子转移(PET ) 机理, 聚合物荧光增强, 该聚合物可作为检测Hg 离子的荧光化学传感器。
Tang 等
[60]
2+
2+
2+
2+
2+
合成了含有胸腺嘧啶的聚噻吩类荧
2+
光聚合物, 在Hg 离子不存在时, 聚合物链相互分, , 。
第9期武照强等 荧光聚合物研究进展·1387·
液的荧光强度急剧增加, 并且溶液颜色从无色变为红色。颜色的变化可直接用肉眼观察, 而Cl 、Br 、H 2PO 4离子的加入几乎不引起聚合物溶液荧光强
Hg 离子存在时, 由于分子链间π-π堆积, 荧光发
2+
生自猝灭。该聚合物对Hg 离子的检测具有高灵敏度和可逆性。
对于其它金属离子荧光传感器的合成研究也有文献报道, Grabchev 等合成的带有1, 8-萘二甲酰亚胺类荧光基团树枝状聚酰氨基胺(PAMAM ) 34, 质子和Cu 离子的存在都可使聚合物的荧光强度强烈增加, 该聚合物可作为对质子和Cu PE T 荧光传感器材料
。
2+
2+
[61]
2+
---
度的变化。
2-在所有阴离子中, CO 3阴离子在生理过程中有着重要的作用
[65]
, 对CO 3
2-
离子有选择识别作用的
2-
荧光化学传感器的合成, 对于C O 3测有着重要意义。Wu 等
[66]
离子的实时检
2-
合成了侧链为1-芘基丁
酰肼疏水段的两亲荧光聚合物, 该聚合物对CO 3阴离子有较好的选择识别性能。3. 1. 5 其它种类的荧光传感器
Fan 等
[67]
离子敏感的
合成了阴离子型荧光聚合物37, 细胞
色素可使聚合物的荧光猝灭, 荧光猝灭的主要原因是由于在库仑引力的作用下, 形成了不发荧光的聚合物-蛋白质复合物, 在pH =7. 4时, 细胞色素对该聚合物的猝灭常数K sv 高达3. 2×10L ·mol
[68]
8
-1
。
Kanekiyo 等合成了分子链上同时含有硼酸和荧光团芘的荧光聚合物。该聚合物与糖类结合后, 聚合物构象发生了巨大的变化, 此变化可由荧光团芘的激基态(excimer ) 与单体(nonomer ) 荧光强度比来检测。该聚合物可用来制备检测糖类的荧光化学传感器。聚合物的构象转变机理如图4所示。该聚合物的设计思路提供了新的荧光传感器设计理念
。
3. 1. 4 阴离子选择性识别的荧光传感器
F 离子在人体健康和生态循环中有着重要的作用, 如工业生产对地下水的污染、牙齿护理、骨质
[62]-疏松的诊断方面。F 离子荧光传感器的合成, 对于F 离子的实时检测有着重要意义。荧光共轭聚
-[63]
合物35可作为检测F 离子的荧光传感器。聚合物36对F 离子的检测具有高灵敏和高选择性,
-当F 离子滴加到聚合物DMF 溶液中时, 聚合物溶
-[64]
--
图4 聚合物的构象转变机理[68]Fig . 4 The polymers [68]
mechanism of conformational changes in
3. 2 荧光分子温度计
荧光测温与其它测温方法相比具有动态范围
·1388·
化 学 进 展
[69]
第19卷
大、灵敏度高、响应快和抗电子干扰等诸多优点。脱除t -B OC 基团, 得到了具有红色荧光的聚合物, 如40所示。该聚合物可作为色彩和荧光造影材料
。
常用的电子温度计在一些微米级环境(如生物细胞内) 和特别苛刻的环境(如高电压) 不能使用, 而荧光热敏传感器或荧光分子温度计则是一种有效的测温方法。
Uchiyama 等
[70—72]
合成出了对极性敏感的荧光
功能单体38。用该功能单体和对温度敏感的N -异丙基丙烯酰胺(NIPAM ) 单体通过聚合反应合成了对温度敏感的一系列荧光聚合物。当温度超过聚合物溶液的最低临界溶液温度(lower critical solution temperature , LCST ) 时, 聚合物的亲水链PNIPAM 发生相转变, 荧光团所处的环境由极性变为弱极性, 聚合物溶液的荧光强度突然急剧增强, 荧光光谱表明所合成的聚合物对温度敏感的范围为18—47℃。该系列荧光聚合物作为荧光分子温度计使用不但对温度敏感且可重复使用
。
3. 4 聚合物间反应研究
聚合物间的反应是一个较为复杂的化学反应过程, 对其反应机理的研究将对高性能聚合物的合成具有科学的指导意义。利用荧光聚合物原位研究聚
[77]
合物间的反应机理是一种有效的方法。Moona 等用原子转移自由基(ATRP ) 聚合制备了侧链带有蒽荧光团或7-硝基苯基-2--1, 3-二唑(NB D ) 荧光团的聚甲基丙烯酸甲酯41。这些荧光聚合物分别与带有端胺基的聚苯乙烯进行共混, 聚合物之间反应的动态和转化率通过荧光技术进行研究。共混过程
3. 3 荧光造影材料
荧光造影技术在光 电器件和生物芯片技术上
[73]
有潜在的应用价值。合成高性能的荧光造影材料是发展荧光造影技术的关键。Tian 等合成了侧链带有4-氨基-1, 8-萘二甲酰亚胺基的甲基丙烯酸甲酯荧光聚合物。该荧光聚合物侧链的电子供体叔胺基使4-氨基-1, 8-萘二甲酰亚胺荧光猝灭, 荧光强度减弱, 且量子产率很低, 在酸的作用下, 聚合
物的荧光强度大大增强, 如39所示。这种荧光强度的灵敏变化可通过光诱导电子转移机理(PE T ) 来解释。该聚合物作为荧光造影材料获得图像的分辨率可达5μm 。Lee 等用对酸敏感的醌茜类荧光功能单体制备的聚甲基丙烯酸甲酯共聚物, 在光化学处理后可
[76]
[74, 75]
中聚合物间的反应转化率可通过带有荧光检测器的凝胶渗透色谱(GPC ) 进行分析计算, 聚合物间的反应动态可通过激光共焦荧光显微镜对其三维形貌进行直接观察
。
Schulze 等
[78]
用端胺基聚苯乙烯(dPS -NH 2) 和
含有荧光团蒽的聚甲基丙烯酸甲酯(P MMA -anh ) 共混, 研究了二者形成共聚物42的界面反应动力学。通过带有荧光检测器的GPC 研究发现:聚合物间的反应是经过一段时间后才开始发生的, 24h 后达到稳定, 这表明二者间的反应速率不是由本体扩散控制的。
Moona 等
[79]
用阴离子聚合的方法合成了既含有
蒽荧光团又含有活性功能团酸酐的聚苯乙烯43和聚甲基丙烯酸甲酯44。这两类聚合物分别与端胺基聚合物发生偶合反应, 聚合物间的反应过程可通
第9期武照强等 荧光聚合物研究进展·1389·
的相互作用, 导致聚合物溶液的荧光强度猝灭。
Yusa 等
[83]
通过荧光寿命、荧光去极化和荧光猝
灭等研究了含有萘和芘荧光团的带有长链烷羧基的聚电解质48的水溶液的性质。结果表明, 该聚合物
过激光共焦荧光显微镜直接观察。通过该实验, 认为荧光技术用于研究聚合物间的偶合反应具有高灵敏度和高选择性。Maliakal 等利用荧光技术研究
了聚合物端基间的反应速率常数。他们通过阴离子聚合制备了含芘荧光团的聚苯乙烯, 该聚合物与聚苯乙烯锂(PS n -Li ) 之间的端基反应形成聚合物45, 其反应速率常数可通过带有荧光检测器的GPC 计算出来
。
[80]
在酸性条件下可形成单分子胶束, 在碱性条件下, 聚合物链又回复到原来的舒展状态。
3. 6 药物载体
两亲共聚物在水溶液中可自组装为不同形状的胶束聚集体, 胶束作为疏水药物载体得到广泛的研究。而对外界环境敏感的功能化载药胶束(如
[87, 88][89][90]
对pH 、温度和氧化作用等敏感) 对实现药物的靶向输送具有重要的意义。在这些研究中, 具有荧光响应和示踪功能的两亲性药物载体的报道尚不多见。Wu 等合成的聚乙烯基吡咯烷酮荧光接枝共聚物在作为具有示踪功能的药物载体方面有潜在的应用价值。Jiang 等
[92]
[91]
[84—86]
3. 5 聚合物溶液性质研究
荧光检测技术具有方便快捷、灵敏度高和选择性好等优点, 是研究聚合物溶液性质的一种强有力的工具。聚合物的溶液性质可通过外源荧光探针(加入小分子荧光化合物) 和内源荧光探针进行研究。荧光聚合物具有固有的荧光发射, 可通过内源荧光探针研究聚合物在溶液中的自组装行为和界面的物理性质等。
Tong 等
[81]
用ATRP 的方法制备了
亲水段为聚环氧乙烷, 疏水段含有荧光团芘的两亲
荧光聚合物, 该聚合物在水中可自组装为胶束聚集体。在紫外光照射下, 由于疏水段聚甲基丙烯酸-1-芘基甲酯化学键断裂形成聚甲基丙烯酸而变为亲水段, 而疏水段的芘基团部分从聚合物链上脱落形成了以单体状态存在的1-芘甲醇。从而胶束聚集体由于聚合物的水解而发生改变, 这类两亲荧光聚合物可作为光敏感的药物载体。该聚合物的结构和水解机理如图5所示。
近年来, 可生物降解的药物载体研究一直受到
[93—95]
人们的关注。Jiang 等通过熔融或溶液缩合共聚合成了可降解的荧光聚合物聚酐。该类聚合物的降解速率可调且发射荧光, 在作为生物可降解、可视通过对含萘基侧链的聚电解质46的
荧光光谱研究, 考察了聚合物在溶液中由于所处溶剂极性的不同, 从聚电解质到离聚体的聚集形态的转变。Lia w 等
[82]
则用含芘的温敏N -异丙基丙烯酰
胺三元阴离子共聚物47, 通过荧光光谱法研究了pH 对聚合物溶液性质的影响。结果表明聚合物在较低
的,
·1390·
化 学 进 展
异性结合。
第19卷
总的来说, 荧光聚合物是一类有着广泛应用前景的功能高分子。有关荧光聚合物的设计合成和应用研究仍是一个较新的课题, 如具有选择性结合部位和识别功能(可作为荧光传感器或荧光探针) 的荧光聚合物的设计合成、含多种生物活性功能基的荧光聚合物的设计合成、具有复杂结构的新型荧光聚合物的设计合成等都有待进一步深入研究。随着该领域研究的不断深入, 荧光聚合物必将在生命科学、环境、医药和材料等方面发挥巨大的作用。
图5 含芘的两亲荧光聚合物的结构和水解机理[92]
Fig . 5 Chemical structure of the pyrene -containing amphiphilic copolymer and its photosolvolysis [92]
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[96]
合成的带有碳酰肼
识别基团的水溶性聚合物与DNA 有较好的相互作用, 在作为DNA 荧光探针方面有潜在的应用价值。而Wang 等
[97]
用单链DNA (ssDNA ) 和平面的有机荧
光团合成了可折叠的带有DNA 序列的荧光聚合物。
当聚合物与含有不匹配碱基对的聚核苷酸结合时, 荧光光谱的变化反映出聚核苷酸构象的变化, 该荧光聚合物可作为DNA 荧光探针。
Kim 等
[98]
设计合成了带有羧酸盐的聚(p -亚苯
基亚乙炔基) 水溶性荧光聚合物49, 荧光光谱法研究了该聚合物与蛋白质的相互作用。结果表明聚合物与蛋白质之间发生了非特异性结合并形成聚合物-蛋白质复合物。在生命科学领域, 该聚合物可用
于研究活体细胞内或复杂生物流体内蛋白质的非特
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范文四:荧光聚合物的制备及表征 开题报告
开题报告
题目 :荧光聚合物的制备及表征
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范文五:共轭聚合物为基础的荧光传感器
第22卷 第3期大学化学2007年6月今日化学
共轭聚合物为基础的荧光传感器
赵达慧
(北京大学化学与分子工程学院 北京100871)
摘要 近年来,借助共轭聚合物的荧光发射与淬灭过程开发化学与生物传感技术成为倍受关
注并获得迅速发展的研究领域。由于共轭聚合物能够沿分子链进行能量和电荷传导,从而产生信
号放大现象,这类传感器通常都具有较高的灵敏度。本文主要通过对几种具有代表性的此类化
学/生物传感器的举例说明,概述荧光共轭聚合物的传感机理,并简要介绍这一领域的发展状况。
化学传感器是指能够利用某一种或某一类分子的特殊物理或化学性质对被检测物进行检测的器件;当用于实现检测的这种(类)分子或被检测对象是存在于生物活体中或本身具有生物活性或生理机能时,这类传感器就成为生物传感器。近年来,化学与生物传感器的研制无论是从检测的准确度、灵敏度还是检测对象的范围来看都取得了重大的进展。这不仅是由于用于信号检测的光/电仪器本身性能的提高,更重要的是经过科学工作者的努力,新的更灵敏、更准确的检测材料及方法、手段不断地被研究开发出来。在化学与生物传感器中,通过光或电信号实现检测的传感器的应用最为广泛,种类与数量也最为繁多。由于荧光检测的灵敏性与便捷性,通过荧光光谱的变化实现的检测又是光电传感器中极为普遍而重要的一类[1~3]。这类传感器利用了被检测物与某种荧光分子或材料之间特定的相互作用引发的荧光强度的增加或降低,或者是所发射的荧光波长的变化来实现对被检测物的检测与信号的传递。在不同的荧光传感材料中,共轭聚合物近年来成为特别吸引研究者注意力的研究对象,以共轭聚合物为基础的荧光传感器因而获得了迅速的发展。形成这种趋势的原因首先在于共轭聚合物通常具有很高的摩尔吸光系数与荧光量子效率,有利于发展高灵敏度的检测技术;另外,共轭聚合物所特有的传感信号的放大功能是它们成为优良的传感活性材料最重要的原因。
1 共轭聚合物荧光信号放大的机理
共轭聚合物所实现的传感信号的放大作用是以检测共轭聚合物荧光为基础的传感器的一个重要特点。这种对传感信号的放大是相对于小分子体系而言的;这种现象可以用共轭聚合
[1,4]物的/分子导线0理论来解释(图1)。对于小分子而言,能够进行荧光传感的分子通常至
少具有两种功能:发光功能和与被检测物相互作用的功能。承担这两项功能的结构分别被称为荧光基团(fluorophore)与受体(acceptor);在某些体系中,这两部分结构可以合二为一;并且,分子的发光性质(如发射波长、强度等)在与被检测物相互作用后会产生明显变化,这是体系实现传感功能的基础。如图1(a)所示,由于被检测物(analyte)的浓度通常较低,在小分子传感体系中,只有部分荧光分子与被检测物相结合,并且产生荧光传感信号,如荧光的淬灭、产
1
图1 共轭聚合物荧光放大效应的示意图
(a)小分子, (b)共轭聚合物(分子导线)[1]
生或波长的变化等。因此,对于这种小分子体系,检测灵敏度(即检测信号的强度变化)与传感分子与被检测分子的结合常数以及被检测分子的浓度相关(通常呈线性关系)。相反,在共轭聚合物体系中,受激发产生的激子(exciton)可以沿共轭主链发生迁移(即激发态能量可以沿聚合物主链进行传递),这就是共轭聚合物的分子导线特征。如果我们设想将具有以上传感功能的小分子连接成共轭聚合物(图1(b)),当被检测分子与共轭聚合物链上多个受体中的任意一个相结合时,它将不仅仅改变与其直接相连的荧光基团的发光性质;由于共轭链的分子导线性质,与被结合受体相邻的多个聚合物链节的发光性质都将受到影响而发生变化。或者可以这样解释,当激子产生于分子链的某一位置时,它可以沿共轭链被传递至待检测分子附近,并与之发生相互作用,从而产生传感信号。这是对信号放大现象最简化的描述。但是,激发态能量并不能无限传递,激子只具有一定的寿命(即半衰期),即使在没有被检测分子存在的条件下,它也可以通过辐射(如荧光)或其他非辐射方式衰减。因此,激子在受激产生后,以无规行走的方式沿共轭链迁移,只有当它能够在半衰期内迁移到被检测分子附近并与其产生相互作用时,有效传感信号才会产生。由此可见,相对于结构相似的小分子体系而言,共轭聚合物对于传感信号(包括荧光信号)具有放大功能,而其放大效率主要决定于激子的寿命以及激子在共轭聚合物链上的迁移速率等因素。
以上所描述的信号放大作用是基于分子内能量传递(激子迁移)的机理产生的。但人们在研究许多基于共轭聚合物荧光淬灭的传感器,特别是带电荷的聚电解质(polyelectrolyte)体系时发现,实验测得的信号放大程度远高于由于分子内激子迁移所能够产生的信号放大幅度,这种现象被称为超(高效)猝灭(superquenching)。根据进一步的实验结果与分析,科研工作者现在基本得出共识,荧光传感信号放大除可借助分子内能量传递外,分子间的能量传递同样可能对信号起放大作用。但分子间的能量传递只能发生在当分子链间的距离缩小到一定程度的情况下。在溶液状态下,共轭聚合物的分子间能量传递主要发生在分子聚集体中。分子聚集现象在聚电解质体系中尤为普遍;当被检测对象带有的电荷与共轭聚合物带有的电荷相反时,被检测物的存在减弱了带有相同电荷的聚合物间的静电斥力,这就可能会引起聚合物在溶液中发生聚集(aggregate)。这种分子间相互聚集的驱动力可以是静电力、憎水(hydrophobic)或憎溶剂效应,甚至是氢键作用等。在这些分子聚集体内部,由于分子间距离较小,激子甚至可以在分子链间/跳跃0(hopping);由此被检测物所造成的传感信号得以获得进一步的放大[5](图2)。同样,在材料的本体聚集态条件下,例如当传感材料以固体膜状态被加以运用时,聚合物分子间的能量传递过程同样可以进行,并促进信号放大效应的产生,从而大大提高2
传感灵敏度。
图2 共轭聚合物分子在聚集态下荧光淬灭放大效应的示意图
[5] 由于以共轭聚合物为基础的荧光传感器的研究在过去几年中开展得十分活跃,众多科研组发表了大量涉及化学、生物等多种检测目标的研究结果。本文将举例介绍近年来文献中报道的几个具有代表性的以共轭聚合物为基础的荧光化学/生物传感器的设计及应用。至于更为详尽系统的介绍,读者可以从相关的综述文献中获得
2 蛋白质传感器
运用共轭聚合物发展生物传感器的研究近几年开展得十分热烈,其中以聚电解质(即带有离子化侧基的共轭聚合物)为基础的传感体系的发展尤为突出。这一领域中最早的具有原创性研究的报道之一是Whitten教授与其合作者在1999年发表在PNAS上的一篇文献。在这部分工作中,作者利用带有磺酸根侧基的水溶性聚对苯撑乙烯的荧光可以被N,Nc2二甲基24,4c2联吡啶阳离子有效地淬灭这一性质,将联吡啶与生物素(biotin)相连接组成一个阳离子化合物,并通过它实现了对亲和素(avidin)
的有效检测。[6][1~3]。
N,Nc2二甲基24,4c2联吡啶阳离子对聚对苯撑乙烯的荧光淬灭作用从根本上讲是由于共轭聚合物的激发态能量向缺电子的联吡啶阳离子转移所造成。但淬灭剂对于这种聚合物的荧光淬灭效率却远远高于它对于具有相似结构的小分子化合物的淬灭效率。这其中,激发态能量沿共轭链的传递显然起了一定的信号放大作用,但这还不是全部的原因所在。实验研究发现,一些二价的阳离子如钙、镁离子等也能够在一定程度上淬灭这种带有磺酸根侧基的聚对苯撑乙烯。而这些简单的碱土金属离子本身不具有能量或电子接收能力,也就不具有荧光淬灭功能。由此推论,阳离子(包括本身具有淬灭效应的二甲基联吡啶阳离子)的存在造成了聚合
3
物链在溶液中的聚集,并由此引发激发态下分子间的相互作用以及荧光自淬灭现象。这在很大程度上提高了二甲基联吡啶的荧光淬灭效率。
这一联吡啶阳离子对于共轭聚合物的高效淬灭现象,以及biotin与avidin的超强亲和作
[6]用,被Whitten等巧妙地利用来发展avidin的生物传感手段。其具体方法是,将联吡啶与
biotin用一段含有酰胺键的脂肪链相连接,组成一个一端为联吡啶阳离子另一端为biotin的阳离子,它在水溶液中也能够有效地淬灭磺酸基聚对苯撑乙烯的荧光。但当向这两种分子共存的溶液中加入avidin时,共轭聚合物的荧光得到了有效地恢复。作者认为,淬灭剂中的biotin基团与avidin相结合后,由于avidin的体积较大,它有效地在空间上分隔了联吡啶阳离子与聚合物分子,减小了其相互间的作用,从而使得淬灭效应大大降低(图3)。在此基础上,Whitten科研组根据相似的设计理念,即利用淬灭剂与被检测物的配体相连接(/quencher2tether2ligand0)的方法,进一步发展出了更多的生物传感(模型)
体系。
图3 Whitten的avidin生物传感体系[6]
然而,Whitten的这一结论在2004年被质疑。Bazan与合作者所进行的实验发现,avidin不仅能够恢复被带有biotin基团的联吡啶阳离子淬灭的荧光,当向含有磺酸基聚对苯撑乙烯与单电荷的N2甲基24,4c2联吡啶的混合溶液中加入avidin时,被淬灭的荧光同样能够部分地恢复。很显然,由于N2甲基24,4c2联吡啶是无法与avidin相结合的,所以avidin对聚合物的荧光恢复作用并不仅仅源于avidin2biotin的相互作用。而进一步的实验发现,向只含有聚合物的溶液中加入avidin时,也能够提高溶液的荧光强度。这说明,avidin与聚合物之间存在某种相互作用,这种相互作用影响了聚合物的发光强度。根据这些实验结果,作者做出以下推测,avidin对带有磺酸根的聚合物的荧光恢复/加强作用是由于它本身带有正电荷,avidin蛋白质与带有负电荷的聚合物发生了不确定相互作用(nonspecificinteractions);它们之间结合形成的复合物减弱了聚合物与淬灭剂的相互作用,从而提高了聚合物的荧光量子产率。
3 DNA传感器
与上面介绍的avidin传感器不同,下面例举的DNA传感体系借助了荧光共振能量传递(fluorescenceresonanceenergytransfer,FRET)过程,或者称为Fêrster能量传递过程。在上面的例子中,能量/电子在从给体(聚合物)向受体(联吡啶阳离子)转移之后,激发态能量最终以无辐射跃迁的形式被释放,体系表现为荧光被淬灭。而在Fêrster能量传递过程中,激发态能量借助于给/受体之间的长程偶极2偶极相互作用,从能量给体转移至受体,随后以辐射跃迁方4[7]
式(即发光过程)返回基态。FRET作为热力学自发过程,它的发生伴随激子能量降低,表现为发射波长比无FRET状态下变长。FRET的发生对于给/受体间的距离、偶极矢量的相对方向、发射/吸收光谱的重叠程度等都有一定的要求。
2002年,Bazan教授与Heeger教授合作,利用FRET对
于给/受体间距离十分敏感的特征,运用结构如右图所示的
水溶性共轭聚合物实现了DNA的检测[8]。这种带有四级
铵阳离子侧基的聚(芴2苯撑)与末端被荧光素(fluorescein)
标记的一段PNA共同组成传感体系。在水溶液中,由于中
性的PNA与带正电荷的共轭聚合物之间的静电相互作用
很弱,它们之间的距离不足以发生FRET。但当溶液中出
现与这段PNA碱基对互补的DNA片段时,PNA与DNA相结合所形成的带有负电荷的复合结构随之与带有正电荷的共轭聚合物在静电力作用下相互靠近。当它们之间的距离缩短至一定程度时,聚合物与PNA链上的荧光素之间就会发生FRET;即当以聚合物的吸收波长辐射体系时,可以观察到荧光素的发光。在这里,共轭聚合物起到了放大信号和类似于天线的作用。聚合物长链上产生的激子可以迁移到最有利于FRET发生的位置,从而实现更灵敏的检测。相反,如果体系中出现的DNA片段与存在的PNA片段并非完全互补,PNA则无法与DNA形成复合体,FRET也就无法进行,体系将几乎观察不到任何荧光素的发光。
在进一步的研究中,设计者用传统的DNA双螺旋链取代了DNA2PNA复合物,即用标记
[9]的单链DNA取代了更为昂贵的PNA作为探针片段,也实现了DNA的检测。在这一体系
中,虽然带负电荷的单链DNA探针本身会与聚合物存在一些相互作用,造成一定的FRET与荧光素的发光,但是由互补碱基对组成的双螺旋结构与聚合物的相互作用要远远强于单链DNA与聚合物之间的作用,因此,当体系中出现与探针片断互补的目标DNA片段时,可以明显观察到比非互补DNA片段造成的更强的荧光素发光信号。尽管如此,研究者仍继续探寻进一步优化体系的方法,以消除由于荧光素标记的单链DNA探针与共轭聚合物之间的FRET所造成的/噪音0问题。这一课题最终通过向体系中引入另一个染料分子的方法而巧妙地得以
[10]解决。新引入的染料分子溴乙锭(ethidiumbromide,EB)具有两个与所设计的体系相关的特点:首先,EB作为受体可与荧光素之间发生有效的FRET;更重要的是,EB单独在水溶液中的发光效率很低,但当它插入DNA双螺旋结构中之后,它的荧光量子效率大大增加。因此,Bazan研究组设计的传感体系包含了以下元素:含有如上阳离子侧基的共轭聚合物,荧光素标记的与目标DNA片段互补的单链DNA探针分子以及EB分子。当溶液中不含有目标DNA分子时,EB分散于溶液中,与共轭链或荧光素都无法进行FRET,并且入射光波长与EB的吸收波长不匹配,所以EB不发光或发光效率极低;而当被检测的DNA片段出现时,它首先与探针DNA形成双螺旋结构,然后EB分子可以插入其中。这样,可以实现EB高效发光的条件:荧光素标记的双螺旋DNA携带EB与共轭聚合物靠静电吸引相互靠近,从而出现了从聚合物到荧光素,再从荧光素到EB连续两次的FRET(图4)。因此,传感体系可以从观察到EB的发光信号证明体系中存在目标DNA片段。
4 爆炸物传感器
爆炸物的检测是化学传感器研究中最重要的目标之一。爆炸物传感器的研发不仅对于战
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图4 通过两次FRET实现的DNA传感体系[9]
场上包括地雷在内的多种爆炸性武器的检测具有重要意义,在和平社会中对保卫国家和人民的安全,尤其是对当前的反恐活动也具有重大的意义。因此,实现快速准确、方便快捷的爆炸物检测一直是科研工作者不懈努力的方向之一。已经发展出的运用不同技术手段、仪器设备进行爆炸物检测的方法是多样的。这里只介绍一个利用荧光共轭聚合物,针对硝基芳香化合物的传感技术的例子。这一技术的核心传感材料及其传感机理的研究是由Swager教授研究
[11~12]组完成的,其突出优点在于可以实现灵敏方便的检测(TNT的检测浓度下限可低于该物
质常温下的蒸气压;并且实现了非溶液条件下的固态检测)。
包括最常用的TNT、DNT等在内的许多炸药都是含有多硝基的芳香化合物。这种多硝基的结构决定了这些化合物具有缺电子的特性,或者说它们都是良好的电子受体。因此,它们可以通过光引发的电子转移过程从富电子的共轭聚合物接受电子,从而实现共轭聚合物的荧光淬灭。共轭聚合物受光激发,基态电子吸收一个光子跃迁到激发态,形成激子;激子可以沿共轭主链移动。遇到芳硝基化合物后电子转移至缺电子的芳硝基化合物中的空轨道,
随后再以无辐射跃迁的形式转移回聚合物基态轨道,造成荧光淬
灭。Swager教授研究组所开发研究的爆炸物传感材料就
是基于这一荧光淬灭以及共轭聚合物利用能量迁移实现
的信号放大机理。他们合成并考察了一系列不同结构的
共轭聚合物,发现其中对TNT与DNT等硝基芳香化合物
的淬灭反应最为敏感有效的荧光材料是具有如右图所示
的化学结构的分子[11~12]。这种聚合物除具有摩尔吸光系
数高、荧光量子效率高等适于作为荧光传感材料的特点外,它最重要的特征是包含了一系列具有刚性、相对伸展结构的三蝶烯基元(如图5所示)。这些三蝶烯结构主要起到两个作用。首先,这些刚性、伸展的结构在凝聚态下将聚合物主链相互分隔开来,从而减小了不利于荧光发射的分子间相互作用与自淬灭效应,保证了这些聚合物在凝聚态,即膜状态下,也具有很强的发光能力。这对于共轭聚合物的固态发光来说是突破性的成果;同时这一特点也是这种聚合物实现非溶液状态下进行传感、检测的基础。另外,这些三蝶烯结构使聚合物的膜材料具有多6
图5 含三蝶烯基元的共轭聚合物与被测物分子间相互作用的示意图[11~12]
(纳米级)微孔的性质;因此,被检测的小分子能够更迅速有效地渗透进入传感材料内部,造成荧光信号的大幅度变化以实现高灵敏度的传感器。
在此基础上,Swager教授研究组通过进一步实验证明,由芳硝基化合物(如TNT)造成的这一类聚合物荧光淬灭的灵敏度与聚合物的荧光寿命有关,荧光寿命长的聚合物材料对淬灭剂的灵敏度更高[13~14]。这一结果为共轭聚合物能够通过激子的迁移对荧光信号产生放大效
[15]应的理论提供了有力的证据。另外,进一步的实验表明,硝基芳香化合物对这些共轭聚合物的淬灭过程和机理对聚合物本身的结构与性质都具有相当的依赖性。例如,具有更加富电子
性质的三蝶烯对于芳硝基化合物有可能产生吸附作用,从而获得更灵敏的荧光淬灭与检测。5 结论与展望
由于研究者的共同努力,以共轭聚合物为基础的荧光传感器近几年获得了巨大的发展。它们已经在化学、生物对象的检测、传感领域显示出强大的应用潜力与前景。一部分设计合理、检测灵敏、方便快捷的荧光聚合物传感器已经得到了实际应用。但同时,已经获得的科研结果充分说明,由于被检测对象具有多样性和复杂性,检测体系以及检测机理也需要随之变化;因此,我们必须发挥灵活的思维,设计出多样的材料与巧妙的技术来完成大量而多样的检测工作。随着这一领域的基础科研与技术工程的进一步发展与相互结合,我们相信会在未来不断看到更多的聚合物荧光传感器在生活中发挥作用。
参 考 文 献
1 SwagerTM.AccChemRes,1998,31:201
2 McQuadeDT,PullenAE,SwagerTM.ChemRev,2000,100:2537
3 ThomasSWó,JolyG,SwagerTM.ChemRev,2007,107:1339
4 ZhouQ,SwagerTM.JAmChemSoc,1995,117:7017
5 TanC,AtasE,M llerJG,etal.JAmChemSoc,2004,126:13685
6 ChenL,McBranchDW,WangH2L,etal.ProcNatlAcadSciUSA,1999,96:12287
7 DwightSJ,GaylordBS,HongJW,etal.JAmChemSoc,2004,126:16850
8 GaylordBS,HeegerAJ,BazanGC.ProcNatlAcadSciUSA,2002,99:10954
9 GaylordBS,HeegerAJ,BazanGC.JAmChemSoc,2003,125:896
10 WangS,GaylordBS,BazanGC.JAmChemSoc,2004,126:5446
11 YangJ2S,SwagerTM.JAmChemSoc,1998,120:5321
12 YangJ2S,SwagerTM.JAmChemSoc,1998,120:11864
13 RoseA,LugmairCG,SwagerTM.JAmChemSoc,2001,123:11298
14 YamaguchiS,SwagerTM.JAmChemSoc,2001,123:12087
15 ZhaoD,SwagerTM.Macromolecules,2005,38:9377
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