范文一:羧酸的结构与性质
“芬必得”主要成分的结构简式:它属于( )
A.芳香酸
B.苯甲酸的同系物
C.易溶于水的化合物
D.易升华的物质
A.由结构简式可知,含C、H、O三种元素,分子中含苯环,属于芳香族化合物,故A正确;
B.结构相似,组成上相差若干个CH2原子团的有机物互为同系物,苯甲酸与“芬必得”相差6个CH2原子团,是同系物,故B正确;
C.含-COOH,能溶于水,由于该物质分子中烃基较大,所以溶解度不大,故C错误;
D.根据“芬必得”不能判断该物质易升华,故D错误;
故选AB
物质中不属于羧酸的是
A.乙二酸
B.苯甲酸
C.硬脂酸
D.石炭酸
羧酸类有机物必须含有羧基,而石炭酸为,含有酚羟基,但不含羧基,不属于羧酸类,答案选D。
下列说法正确的是
A.凡能发生银镜反应的有机物一定是醛
B.羧酸在常温下都是液态的
C.烃基与羧基直接相连的化合物一定是羧酸
D.凡是有酸性的有机物一定是羧酸
13.下列说法正确的是
A.凡能发生银镜反应的有机物一定是醛
B.在氧气中燃烧时只生成CO2和H2O的物质一定是烃
C.苯酚有弱酸性,俗称石炭酸,因此它是一种羧酸
D.在酯化反应中,羧酸脱去羧基中的羟基,醇脱去羟基中的氢而生成水和酯
【答案】D
【解析】逐一考查各选项是否正确。A.醛可以发生银镜反应,但有醛基—CHO的物质不一定是醛,如甲酸,甲酸酯 ,结构上都可有—CHO,也都可以发生银镜反
应。再如葡萄糖是多羟基醛,也有—CHO,也可发生银镜反应,但这些物质在分类上都不是醛。因此,此说法不正确。B烃燃烧可以生成CO2和H2O,但烃的含氧衍生物完全燃烧也只生成CO2和H2O,如C2H5OH、CH3CHO等均是这样,因此,B说法不正确。C.苯酚的弱酸是由于与苯环上连接的羟基有微弱的电离而显示的酸性,而羧酸是由于羧基的电离而显示酸性的。因此不能认为显酸性的有机物都是羧酸。则C说法不正确。D所述R-COOH与R′-OH酯化反应的机理正确
范文二:羧酸的命名和结构
羧酸的命名和结构
一、羧酸的命名
1、俗名:根据羧酸的来源进行命名。例如:
HCOOH CHCOOH CHCOOH HOOCCOOH 365
蚁酸 醋酸 安息香酸 草酸
,参见表9,1~9,2,
2、普通法:称为,,酸,取代基位置用α,β…ω表示,ω代表最远的取代位置。例如:
CH3CHCOOH2CHCCOOH2BrCH(CH)COOH 229
ω-溴代十一碳酸 α-甲基丙烯酸 ,-萘乙酸
3、系统法:
(1)选含COOH的最长碳链?,酸
(2)多元酸?选含最多COOH的最长碳链
(3)脂环、芳环作取代基
(4)COOH端起编(羧基,重键)
(5)其余符合系统法
例如:
COOHCOOHCOOHOHOCHCOOH31、 2、 3、 4、CHCH=CHCOOH 3
COOH
CH(CH)CH=CH(CH)COOHCClCOOHCOOH3272735、 6、 7、
CHCOOH2
HOOCCOCHCHCOOHCHCH(COOH)22328、 9、 10、
COOHOH
OHBrCH3CHCHCOOH2
NHCHCOOH2311、 12、 13、
HOOC
COOHCO
COOH
COOHCOOH14、 15、
解:1、邻羟基苯甲酸(水杨酸) 2、邻甲氧基苯甲酸
3、1,2-环己基二甲酸(1,2-环己烷二羧酸) 4、2-丁烯酸
5、9-十八碳烯酸(油酸) 6、三氯乙酸 7、乙二酸(草酸)
8、2-酮戊二酸(草酰丙酸) 9、2-甲基丙二酸 10、,-萘乙酸
11、3-环己基丁酸 12、3-甲基-4-羟基-5-溴苯甲酸
13、对氨基水杨酸 14、反-1,2-环己基二甲(羧)酸 15、草酰基
二、结构特点
.π..O.OO+-H结果CCHCC. .. ...-OOH
HO..
1、羧酸中存在羟基与羰基的共轭,使羧酸的性质与醇、醛酮显著不同;
+2、p-π共轭使氢氧键极性?,H易离去,且羧基负离子也因p-π共轭而稳定性?,因此羧酸
具有明显的酸性;
3、p-π共轭使羰基碳上δ+?,因此羰基的亲核加成活性,,而更易发生羟基取代的反应,
生成相应的羧酸衍生物。与羰基进行亲核加成反应活性相对较弱的试剂如HCN、NaHSO3
等不能与之发生反应。
4、p-π共轭使α-H的酸性?,不如醛酮中的α-H活性强,其卤代需要磷的催化,因此即使
有3个α-H的羧酸也不能发生卤仿反应(引伸:酯也同理);
5、羧基氧化度较高,可还原,也可继续被氧化成CO,即脱羧; 2
6、二元羧酸受热可发生分解反应,两个羧基间距不同,分解产物不同。
范文三:主要内容羧酸的结构、分类和命名羧酸的性质羧酸的制备二元
主要容蚀酸的蚀、分蚀和命内构
名蚀酸的性蚀蚀酸的制蚀二元
第十一章 蚀酸
主要容内
主要容内?蚀酸的蚀、分蚀和命名 蚀酸的蚀、分蚀和命名蚀酸的性蚀蚀酸的性蚀蚀酸构构
的制蚀蚀酸的制蚀二元蚀酸二元蚀酸?取代蚀酸 取代蚀酸目 蚀 要 求
目 蚀 要 求
1 1 掌握蚀酸的蚀、了解其分蚀方法 掌握蚀酸的蚀、了解其分蚀方法构构
2 2 掌握蚀酸的命名 掌握蚀酸的命名
3 3 掌握蚀酸的性蚀 掌握蚀酸的性蚀
4 4 了解蚀酸的制蚀 了解蚀酸的制蚀
5 5 掌握二元蚀酸的重要性蚀 掌握二元蚀酸的重要性蚀
6 6 掌握取代蚀酸的重要性蚀 掌握取代蚀酸的重要性蚀一、蚀酸的蚀、分蚀和命构名
一、蚀酸的蚀、分蚀和命名构
O
R C OH
蚀 蚀 基 基 a ac cy yll 蚀 蚀 基 基 c ca ar rb bo ox xy yll 蚀酸的
分蚀蚀酸的分蚀
芳 芳基 基
O
蚀 蚀和 和蚀 蚀基 基
O
O
R
C
α
β
OH
R C OH Ar C OHR'
R"
脂 脂肪 肪酸 酸 芳 芳香 香酸 酸 不 不蚀 蚀和 和酸 酸蚀构:p-π共蚀
蚀基OH上蚀孤蚀蚀子氧,与CO的π蚀共蚀O
1.23
O
C
CH
1.36
O H
O H
醇中C-O蚀蚀蚀蚀蚀1.43?蚀果:a,C=O与C-O蚀于相同。 C=O失去了典型的蚀基的性蚀。b,p- π共蚀造成-
O-H性增强极,蚀子云偏向原子氧,有利于蚀原子的 解离,使蚀酸酸性比醇强。 命
名
(1)俗名根据源命名来
COOH COOHCOOH
蚀酸
HCOOH
COOH CHOH CH
CHOH
2
琥珀酸
草酸 果酸 酒石酸苹
COOH CHOH CH
CH
2
2
H CCOOH 醋酸3
COOH COOHCOOH
(2)系蚀命名
命名蚀以含有蚀基的最蚀的蚀作蚀主蚀碳,蚀某酸称,蚀以蚀基的原子蚀号碳1。号
其蚀蚀蚀重蚀表明位置。它与
5 6
CH CH
2 3
2 1
1
5 4 3 2
1
4 3 2
H C C C CH COOHH C C C COOHCH CH-CHCH COOH 3 2
3
3 2 4
3
H
O
CH
CH CH 3
3 3
3,4-二甲基戊酸 3-甲基-2-丁蚀酸
4-甲基-基苯-3-己蚀酸芳香族蚀酸可作蚀脂肪酸的芳基取代物命名。来
CH COOH
COOH
2
CH COOH
2
α -蚀乙酸
苯甲酸
β -蚀乙酸
蚀酸常用希字母表明位次。蚀基直接相蚀的原子蚀腊来即与碳α,其余依次蚀
β、γ…距蚀基最蚀的蚀离ω位。γ α ω
β
BrCH CH COOHCH CH CHCOOH2 2 9
3
2-丁蚀酸
ω-蚀代十一酸碳
α-丁蚀酸
蚀直接蚀基相蚀蚀蚀蚀酸与称,蚀蚀基所蚀接的蚀始。号从碳COOH
1
2
3-蚀基-蚀戊蚀酸
5
3
4
OH二、蚀酸的物理性蚀和光蚀性蚀二、蚀酸的物理性蚀和光蚀性蚀1、物理性蚀
低蚀脂肪酸是液体,可溶于水,具有刺鼻的味气,强腐蚀性。
中蚀脂肪酸也是液体,部分地溶于水,具有蚀蚀的味。气
高蚀脂肪酸是固。无味蜡状体,在水中溶解度不大。
液蚀脂肪酸以二聚形式存在。所以蚀酸的沸点比相蚀分子蚀量相的蚀蚀体当
高。
H O
O
R C
C R
O
O H
2、光蚀性蚀
-1
IR: -OH, 3000~2500 cm ,强蚀吸收峰
-1 -1 C=O,1725~1700 cm ,C-O,1320~1210 cm 。
1H NMR:-OH,10~12 ppm三、蚀酸的化性蚀学三、蚀酸的化性蚀蚀 蚀酸 酸的 的蚀 蚀 及 及化 化 性 性蚀 蚀分 分学构构学学
析 析
蚀基可去 脱CO
蚀基可去 脱CO
2
2
蚀基不蚀和 蚀基不蚀和,,可加成、蚀原
可加成、蚀原
O
H有酸性
H有酸性
R CH C O H
H
O OH H 可被取代 可被取代
蚀基 蚀基?H H,有弱 ,有弱
酸性,可取代
酸性,可取代1、蚀酸的酸性
酸根蚀蚀荷平均分布在两个O原子上??蚀定
-
δ
O
+
+ H O
RCOOH + H O R C
3
2
O
-
δ
酸性大小:? 大多无机酸 蚀酸 H CO 苯酚H O ROH2 3 2pKa(甲酸3.75) 4.75-5 6.37 9.9815.716-17溶于Na CO 不溶
2 3蚀子效蚀蚀蚀酸酸性的影响
吸蚀子取代基使酸性增大,蚀蚀子取代基使酸性少蚀蚀效蚀减:X-CH COOH2-I使酸性增强X FClBr I CHO NON+CH 2 3 3pKa 2.66 2.862.90 3.18 3.53 1.681.83+I使酸性弱 减HCOOH
CH COOHCH CHCOOH
3 3 2 pKa3.75 4.764.86 蚀蚀效蚀具有加和性
Cl CHCOOH Cl CCOOH
ClCH COOH
2 3
2
?pKa: 2.86 1.26 0.64蚀蚀效蚀沿σ蚀蚀蚀,距的增加蚀效蚀的影迅速小。随离响减
CH CH CHCHOOH
CH CHCH CHOOH
CH CH CHCHOOH
2 2
3 2 3 2
Cl
Cl Cl
?pKa: 2.86 4.05 4.52共蚀效蚀:
X COOHX OH OCH CH H Cl NO 3 3 2pKa: 4.574.47 4.384.20 3.97 3.42蚀效蚀:
H COOH
Cl COOH
pKa : 6.046.25
芳香蚀酸的酸性
取代基具有吸蚀子共蚀效蚀蚀,酸性强弱蚀序蚀: 蚀蚀蚀取代基具有蚀蚀子共蚀效蚀蚀,酸性强弱蚀序蚀: 蚀蚀蚀 反蚀与碱
蚀酸可以蚀化蚀和蚀酸蚀蚀反蚀与氧碳- +RCOOH + NaOH RCOO Na + H
O2
- +RCOOH + NaHCO RCOO Na + CO + H O
32 2
酚碳不能和酸蚀蚀反蚀ArONa + CO + H O ArOH + NaHCO
2 2 3
因此,可以用酸蚀蚀分蚀酸和蚀化合物。碳来区酚? 蚀用:利用蚀酸的酸性分和蚀化离
化合物蚀用:利用蚀酸的酸性分和蚀化化合物离
+
水相
H
R CO H
R CO
2
2
混合物
OH
R CO H
2
+
有机溶蚀萃取
有机相
非酸性化合物
非酸性化合物
思考蚀:如何分甲酸离苯,和甲醇苯酚苯?
思考蚀:如何分甲酸离苯,和甲醇苯酚苯?2. 蚀基上蚀基的取代
2. 蚀基上蚀基的取代取代蚀基生成蚀酸衍生物 取代蚀基生成蚀酸衍生物
O
蚀蚀 蚀蚀
R C X
O
O
O
酸蚀
酸蚀
O
R C C RR C OHO
R C OR'蚀 蚀
蚀酸
蚀酸
O
R C NH R蚀胺
2 蚀胺
蚀酸衍生物
蚀酸衍生物2.1形成蚀蚀
2.1形成蚀蚀
SOCl
2
O
O
PCl
3
R C OHR C Cl蚀 蚀 基 基 蚀 蚀
PCl
5
O
O
PBr
3
R C OHR C Br蚀基蚀
蚀基蚀
比蚀: 醇蚀的蚀代比蚀: 醇蚀的蚀代蚀酸蚀基的蚀代 蚀酸蚀基的蚀代
SOCl
2
R Cl
与醇蚀的蚀代有
与醇蚀的蚀代有
R OH 相似性相似性
PBr
3
R Br2 2..2 2 形 形成 成酸 酸蚀 蚀
O O
O
P O
2 5
+H O
RCH C OH2 RCH C O C CH R
2
2
2 2
强 强除 除水 水蚀 蚀酸蚀
酸蚀
乙 乙蚀 蚀蚀 蚀衍 衍生 生物 物可能机理:可能机理:
O OH
O
P O
2 5
RHC C O
OH
RCH C RHC C O C CH R
2?H O
2
O
H
OH
RCH C
2
O
OH O
O
O
RHC C O C CH R RCH C C CH R
2 2
22.3 生成蚀(蚀化反蚀)2.3 生成蚀(蚀化反蚀)O O
+
H
H O
+
+
R C OH R C OR' 2
HOR' 蚀 蚀化 化反 反蚀 蚀特 特点 点: :
+ +?反蚀需要 H 催化,无催化蚀蚀反蚀慢。很
?反蚀需要 H 催化,无催化蚀蚀反蚀慢。很?反 反蚀 蚀可 可逆 逆( (加 加大 大反 反蚀 蚀物 物用 用量 量或 或除 除去 去水 水使 使蚀 蚀的 的蚀 蚀率 率提 提高
高) )蚀化反蚀机理的蚀蚀蚀化反蚀机理的蚀蚀 机 机理 理蚀 蚀蚀 蚀明 明的 的蚀 蚀蚀 蚀: :
a. 反蚀可逆性a. 反蚀可逆性
+ + b. H 在反蚀中起什蚀的作用?先作用在哪?b. H 在反蚀中起什蚀的作用?先作用在哪? c c蚀 蚀中 中O OR R’’中 中 的 的 自 自于 于酸氧氧来来 酸蚀 蚀是 是醇 醇? ?? 蚀可能的蚀化反蚀机理蚀可能的蚀化反蚀机理两两
提示: 提示:逆蚀程蚀蚀 逆蚀程蚀蚀
的酸性水解机理
的酸性水解机理
i 通蚀蚀基上的蚀核取代
i 通蚀蚀基上的蚀核取代
H
O
OH OH
R C OH R C OH
R C OH
HOR'
OH
OH
- H O
蚀核加成
2
R C OHR C OHH
HOR'
OR'
H O
2
H
O
O
R C OR'+ H O
R C OR'3
+ +H 先蚀基蚀基蚀合与氧(增强了蚀基的蚀蚀性)H 先蚀基蚀基蚀合与氧(增强了蚀基
的蚀蚀性)O OR R'' 上 上的 的 原 原子 子 自 自于 于醇 醇氧氧来来ii 通蚀
蚀基正子中蚀碳离体
ii 通蚀蚀基正子中蚀碳离体H
- H O
2
H O R'HOR' R'2
O
R C OH
R'
OR'
O
R C OH
R C O H
H O
2
OR'
R C O + H O
3
+ +H 先醇蚀基蚀合与氧H 先醇蚀基蚀合蚀基蚀基作蚀蚀核蚀蚀与氧氧,OR'上的原氧
子自于酸蚀基蚀基作蚀蚀核蚀蚀来氧,OR'上的原子自于酸 机理 氧来ii的蚀蚀 ??正碳离
子机理 ii的蚀蚀 ??正子碳离
O
O
+
R C OH R' R C OR'
碳离体碳离体正子中蚀 正子中蚀蚀据: 蚀据:酸 酸蚀蚀 蚀蚀反蚀可生成蚀 反蚀可与与
生成蚀
O CH
O
3
H C
3 H
+
R C OH C CH
R C O C CH
2
3
H C
3
CH
3
?H
H
O
OH CH
H C 3
3
R C OH
C CH R C O C CH
3
3
H C
3
CH
3? 究蚀蚀化反蚀机理的蚀蚀室方法研两:究蚀蚀化反蚀机理的蚀蚀室方法研两:
18
18
i 同位素蚀蚀法。如:用RO H定蚀基中的源确氧氧来
i 同位素蚀蚀法。如:用RO H定蚀基中的源 确氧氧来iiii 旋光性醇蚀化法。
旋光性醇蚀化法。1
O
R
*
O C R
C
3
R
2
R
1
O
R
有旋光,机理iH 有旋光,机理i*
+ HO C RC OH
3
R
2
R
1
R O
3
? R C O C R2
R蚀 蚀蚀 蚀: :无 无旋 旋光 光, ,机 机理 理 iiii 伯醇、仲醇蚀化蚀机理 i。伯醇、仲醇蚀化蚀机
理 i。
+ +? 叔醇蚀化蚀机理ii (蚀蚀 :R 蚀叔醇蚀化蚀机理ii (蚀蚀 :R 蚀
定,蚀易生成)
定,蚀易生成)2 2..4 4 生 生成 成蚀 蚀 胺胺
O
O
NH
- H O
3
2
R C ONH
R C NH
4
O
2
o
100 C
R C OHO
O
R'NH
2
- H O
2
R C ONH R
R C NHR3
o
180~190 C提示:合成上一般通蚀蚀酸衍生物制蚀蚀提示胺:合成上一般通蚀蚀酸衍
生物制蚀蚀胺
O
SOCl
2
R C ClO
O
R'NH
2
R C NHR'
R C OHO
O
P O
2 5
C O C R
R3. 蚀酸的蚀原反蚀3. 蚀酸的蚀原反蚀蚀基蚀蚀被蚀原蚀基蚀蚀被蚀原
提示:
提示:强蚀原蚀可蚀原至 强蚀原蚀可蚀原至伯醇 伯醇用 LiAlH 蚀原蚀酸至醇用
LiAlH 蚀原蚀酸至醇
4
4
O
H O
LiAlH
2
4
o
o
1 醇
R C OH 1 醇R CH OH
2?蚀原机理: 蚀原机理:蚀蚀中蚀 蚀蚀中蚀体体?? ??蚀 蚀
H Al
2
OAlH
2
O
O
H
LiAlH
4
R C
O Li
R C OHR C OLi?H2
H
LiH Al3
O OAlH Li3
H
- LiOAlHH O
2
2
R CH OHR C HR C
H
2
蚀
蚀 H 合 合成 成上 上蚀 蚀用 用 ? ?? ? 制 制蚀 蚀伯 伯醇 醇
O
1. LiAlH4
直 直接 接蚀 蚀原 原蚀 蚀酸 酸: :
R CH OHR C OH2
L LiiA AllH H 用 用量 量多 多, ,
4
4
2. H O2
反蚀蚀始蚀烈,反蚀蚀始蚀烈,后蚀慢。
后蚀慢。
1. LiAlH4
O
2. H O蚀化
2
R C OEt
先 先蚀 蚀化 化再 再蚀 蚀原 原: :合成上由蚀酸反 反蚀 蚀蚀 蚀易 易蚀 蚀行 行, ,蚀 蚀率 率蚀 蚀好 好, ,制蚀伯醇,宜先蚀
反 反蚀 蚀 条条温温件 件相 相蚀 蚀比 比蚀 蚀 和 和, ,化再蚀原
L LiiA AllH H 用 用量 量蚀 蚀少 少4
4? 蚀充内容:能被LiAlH 蚀原的化合物及其蚀物蚀型蚀充内容:能被LiAlH 蚀原的
化合物及其蚀物蚀型
4 4
O O
O
R C OR' R C Cl
R C H
1. LiAlH
4
R CH OH
2
O O O
2. H O
2
C R C OH
R O C R
O OH
LiAlH
4
O
R C R' R CH R'
R C NH
2
1. LiAlH
4
R CH NH
2 2
2. H O
2
R C N
LiAlH4
R C NR'
R CH NHR'
2
提示:大多的基蚀能被数LiAlH 蚀原
提示:大多的基蚀能被数LiAlH 蚀原
4
44 4 蚀 蚀酸 酸 蚀 蚀的 的反 反蚀 蚀
O
O
X / P or S
2
RHC C OH
RHC C OH
X
X Br , ClH?蚀代蚀酸?蚀代蚀酸机理:
机理:
2 P X 3 PX+
2 3
O
+
3 POH
PX RCH C X3 RCH COOH+ 3
2
3
2
OH
OH
O +
- H
H
RHC C X
RCH C X
RCH C X
2
2
蚀醇化
X
X X
O O O
RCH COOH
2
+
RCH C X RCH C OH RCH C X
2
交蚀
X
X ?蚀代蚀酸在合成上的蚀用蚀代蚀酸在合成上的蚀用
i 制蚀??蚀代蚀(制蚀Reformatsky蚀蚀的原料)i 制蚀??蚀代蚀(制蚀Reformatsky蚀蚀的原料)O
O O
蚀化
Zn
C OR'
R CH C OH R CH C OR' R CH
X
X
ZnX
Reformatsky蚀蚀
Reformatsky蚀蚀
蚀 蚀蚀 蚀直 直接 接蚀 蚀代 代
(P325,第11章 第四蚀)(P325,第11章 第四蚀)iiii 制蚀 制蚀?基酸或 基酸或氨氨?蚀基酸 蚀基酸
O
2 NH
3
+ NH X
RCH C OH
4
O
H N
2 蚀核取代
蚀核取代
RHC C OH
O
2 NaOH
X
+
RCH C ONa NaX + H O
2
HO5. 蚀酸的蚀脱
5. 蚀酸的蚀脱? 通蚀蚀酸蚀蚀蚀脱通蚀蚀酸蚀蚀蚀脱
O
1 NaOH
+
R C OH COR H 蚀率一般蚀低 蚀率一般蚀低
2
2?蚀基酸的蚀 脱?蚀基酸的蚀脱O
O
O
提示:蚀基的提示:蚀基的
H?
OH CO
+
R 2
R
α位上蚀有不
α位上蚀有不
R'
R'
R"
R"
蚀和基蚀蚀易
蚀和基蚀蚀易?蚀基酸?蚀基酸
蚀生蚀脱!!
蚀生蚀脱!!蚀斯狄克Humsdiecker反蚀:蚀的干燥的蚀酸蚀蚀在蚀或蚀的存在下蚀成蚀代蚀的反蚀
CCl
4
RCOOAg + Br RBr + CO + AgBr2 2
改蚀法:
CCl
4
COOH + HgO + 2 Br2 2 Br + HgBr + 2 CO2
2 2
反蚀可用于制蚀少一的蚀代蚀个碳
柯蚀伯Kolbe反蚀:
蚀解
2RCOOK + + +
+ 2H O CO H
R R 2KOH
2 2 2
阳极
蚀极
科西Kochi反蚀: 蚀酸用四乙酸蚀和蚀化蚀蚀理,可得到蚀代蚀
RCOOH + PbO CCH + LiCl RCl +CO + PbO CCH + CH
COOH + CH COOLi2 3 4 2 2 3 2 3 3
COOH
PbO CCH Cl2 3 4
LiCl四、蚀酸制蚀方法四、蚀酸制蚀方法
1 1 化 化法 法氧氧
O
R C H
H
R
C C
O
[O]
H
R
R C OH
R CH OH
2
O
R C CH
3用什蚀化蚀氧? 用什蚀化蚀氧?化蚀的蚀蚀性氧? 化蚀的蚀蚀性氧?2. Grignard蚀蚀+
CO
2. Grignard蚀蚀+ CO2
2
CO
Mg H O
2
2
RMgX RCO Mg RCO HR X
2 2 2
制蚀比 RX 多一的蚀酸碳?蚀核加成机理 蚀核加成机理
O O
MgX O
H O
2
R C O MgX R C OHC
R
O3. 蚀蚀化合物的水解(酸性水解和性水解碱)
3. 蚀蚀化合物的水解(酸性水解和性水解碱)
H
H O,2
R CN
R COOH
OH H
H O
2
例:
例:
H O
2 NaCN
2
BrCH CH BrNCCH CH CN2 2 HOOCCH CH COOH
2 2
2 2
+
H
丁 丁二 二酸 酸NaCN
1 NaOH
NCCH COONaClCH COONa HOOCCH COOH
2
2 2
+
2 H O / H
2
丙二酸
丙二酸OH
OH
HCN
H O, HCl2
C H CHO
C H CH CNC H CH COOH3 7 3 7
3 7蚀基酸?蚀基酸NH
2
NH
2
HCN
H O, HCl2
C H CHO
C H CH COOH3 7 3 7
C H CH CN3 7NH CO4 2 3 ? 基 基酸 酸氨氨
Strecker反蚀
Strecker反蚀? 蚀的酸催化水解机理了解蚀的酸催化水解机理了解
+
H
加成
R C NHR CN R C NH
R C NH2
HO
H O
2
H O
2
H O
2
H O HO2
加成
R C NHR C NH R C NH
2
2
3
HO
HO
HO
H
O
NH
O
3
消除
R C O H+
NH
R C OH4 蚀的催化水解机理碱(了解)
蚀的催化水解机理碱(了解)
H OH
加成
R C NHR C N R C N
O
HO
H
OH
OH
OH
OH
OH
H
加成
R C NH R C NH
R C
2 2
NH
O
O
O
O
O
消除
+ NH
R C OH2 NH
R C O +3五、二元蚀酸五、二元蚀酸1. 物理性蚀固、体熔点比一元蚀酸高。易溶于水和乙醇,蚀溶于有机溶蚀。有蚀常蚀两个离数
COOH
COO
COO
-H
-H
R
R
R
k
k
1
2
COOH
COOH
O
COO
K 》k 也大于同的一元蚀酸。碳数
O
1 2,
原因:a 蚀基是吸蚀子的; b 分子蚀蚀内
H
O
O
2. 化性蚀学
柏
朗
乙二酸、丙二酸(失蚀) ~160?
克
蚀
丁二酸、戊二酸(失水) ~300?
蚀
已二酸、庚二酸(失蚀、失水) ~300?
辛二酸以上蚀分子蚀失水(聚蚀)HCOOH + H O
HOOC-COOH2
CH COOH +H OHOOC-CH -COOH3 2
2
O
H C COOH
2
+CO
O 2
H C COOH
2
O
H
O
2
C COOH
H C
2
+CO
O
2
C COOHH
2
O
H
2
COOH
H C C2
+CO + H O
O
H 2 22
COOH
H C C2
H
H
2
2
C COOHC
+CO + H O
H C H O2 2
2
2
C COOH
C
H
2六、取代蚀酸
六、取代蚀酸
1、蚀基酸
指分子有蚀基内既又有蚀基的化合物
(1):制蚀
a:蚀代酸水解
X OH
+ OH +X +H O
R C COOH R C COO
2
H H
b:蚀醇的水解(α-蚀基酸)
R OH
R OH
R
H O
3
+ HCN
O
COOH
CNR'R'R'
范文四:三羧酸循环的基本特点
导读:就爱阅读网友为您分享以下“三羧酸循环的基本特点”资讯,希望对您有所帮助,感谢您对92to.com的支持!
三羧酸循环的基本特点
1、从量来说,循环中一个2C化合物被氧化成CO2,但 从量来说,循环中一个2C化合物被氧化成CO 2C化合物被氧化成 2C化合物非来自加入的乙酰CoA。 实际上这2C化合物非来自加入的乙酰CoA 实际上这2C化合物非来自加入的乙酰CoA。而来自草 酰乙酸。 酰乙酸。 2、中间代谢物,包括草酰乙酸在内,在循环中起催化 中间代谢物,包括草酰乙酸在内, 剂作用,本身并无量的变化。 剂作用,本身并无量的变化。 3、氨基酸代谢时生成的α-酮戊二酸、琥珀酸和延胡 氨基酸代谢时生成的α 酮戊二酸、 索酸等二羧酸类不能直接经循环氧化,须经草酰乙 索酸等二羧酸类不能直接经循环氧化,须经草酰乙 磷酸稀醇型丙酮酸转变成丙酮酸,再以乙酰CoA 酸、磷酸稀醇型丙酮酸转变成丙酮酸,再以乙酰CoA 进入循环彻底氧化。 进入循环彻底氧化。 4、循环中草酰乙酸主要来自丙酮酸的直接羧化,其次
1
循环中草酰乙酸主要来自丙酮酸的直接羧化, 通过苹果酸
脱氢生成* 通过苹果酸脱氢生成*。
2
CO2
丙酮酸羧化酶 ATP(生物素) ADP + Pi 生物素)
丙酮酸
CO2 苹果酸酶 NADPH + H+
草酰乙酸
苹果酸 脱氢酶 NADPH + H+ NADP+
苹果酸
NADP+
3
葡萄糖
脂肪酸
磷酸烯醇型丙酮酸 丙酮酸
草酰乙酸 Asn Asu 延胡索酸
乙酰CoA 乙酰
柠檬酸
酮体
Phe Tyr
三羧酸循环
α-酮戊二酸 酮戊二酸 琥珀酰CoA 琥珀酰 Glu Tyr Gln
His Pro
Ile Met Ser Thr Val
4
线粒体
丙酮酸
线粒体 内膜
胞液 葡萄糖
丙酮酸 脂肪酸
乙酰CoA 乙酰CoA 草酰乙酸 乙酰CoA 乙酰CoA 柠檬
酸
~P
TCA柠檬酸
草酰乙酸
三羧酸循环在脂肪酸合成中的作用
5
线粒体 丙酮酸
线粒体内膜
胞液 丙酮酸 葡萄糖 脂肪酸
乙酰CoA 乙酰 乙酰CoA 乙酰 草酰乙酸 柠檬酸 柠檬酸
草酰乙酸
三羧酸循环在脂酸合成中的作用
6
葡萄糖
脂肪酸
磷酸烯醇型丙酮酸 丙酮酸
草酰乙酸 Asn Asu 延胡索酸
乙酰CoA 乙酰
柠檬酸
酮体
Phe Tyr
三羧酸循环
α-酮戊二酸 酮戊二酸 琥珀酰CoA 琥珀酰 Glu Tyr Gln
His Pro
Ile Met Ser Thr Val
7
线粒体
丙酮酸
线粒体 内膜
胞液 葡萄糖
丙酮酸 脂肪酸
乙酰CoA 乙酰CoA 草酰乙酸 乙酰CoA 乙酰CoA 柠檬
酸
~P
TCA柠檬酸
草酰乙酸
三羧酸循环在脂肪酸合成中的作用
8
线粒体 丙酮酸
线粒体内膜
胞液 丙酮酸 葡萄糖 脂肪酸
乙酰CoA 乙酰 乙酰CoA 乙酰 草酰乙酸 柠檬酸 柠檬酸
草酰乙酸
三羧酸循环在脂酸合成中的作用
9
H+
胞液
内膜
电子传递链
H+ O— ADP+P i
基质
ATP
e
电子传递与ATP合成概图 电子传递与ATP合成概图 ATP
电子传递给氧时释出的能量,推动质子运转至内膜胞液面,形成电 电子传递给氧时释出的能量,推动质子运转至内膜胞液面
10
, 化学梯度, 顺梯度回至内膜基质面时,释出的能量供ADP磷酸 化学梯度,当H+顺梯度回至内膜基质面时,释出的能量供 磷酸 化成为ATP 化成为
11
FAD.H2 (Fe-S) NADH FMN (Fe-S) I Q10
II
Cytb Cytc1 (Fe-S) III
Cytc
aa3
O2 IV
电子传递链各组份的排列顺序
12
复合体I 复合体I 膜间腔 FeS 线粒体 内膜 FMN FeS 基
质 NADH+H+ DNA+
复合体II 复合体II Cytc 4H+ Cytc1 Cytb Q 4H+ FeS
复合体IV 复合体IV Cytc 2H+ Cytc Cyta Cyta3 2e
Cytb
1/2O2+2H+
H2O-
电子传递链
13
线粒体电子传递链的组份
酶复合体
分子量 亚基数 辅基 (Kd) 氧化或还原剂 基质面 疏水核 胞液面
NADH-泛醌还 800 泛醌还 原酶( ) 原酶(I) 琥珀酸-泛醌还 琥珀酸 泛醌还 140 原酶(II) 原酶( ) 泛醌-细胞色素 泛醌 细胞色素 250 c 氧化酶(III) 氧化酶( )
34 10 10
细胞色素 c 氧 160 化酶( ) 化酶(IV)
10
FMN NADH Q Fe-S FAD 琥珀酸 Q Fe-S Heme b562 Q
Cyt c Heme b566 Heme c Fe-S Heme a Cyt c Heme a3 CuA
和 CuB
14
R H3C - CH3
N
10
N
1
N
=O N-H
FMN . (FAD .) 半醌型) (半醌型) .H] [ ] R
N
10
FMN(FAD) O H3C 醌型或氧化型) (醌型或氧化型) -
CH3 R H H3C - CH3
N
10
N
15
.
1
N
H
=O N-H FMNH2(FADH2) O (氢醌型或还原型) 氢醌型
或还原型)
1
N
[.H] ]
N
=O N-H
H
16
O
17
铁硫族( 铁硫族(Fe4S4)
C
S S Fe S Fe S Fe S C
C
S Fe S C
18
R H3C - CH3
N
10
N
1
N
=O N-H
FMN . (FAD .) 半醌型) (半醌型) .H] [ ] R
N
10
FMN(FAD) O H3C 醌型或氧化型) (醌型或氧化型) -
CH3 R H H3C - CH3
N
10
N
19
.
1
N
H
=O N-H FMNH2(FADH2) O (氢醌型或还原型) 氢醌型
或还原型)
1
N
[.H] ]
N
=O N-H
H
20
O
21
铁硫族( 铁硫族(Fe4S4)
C
S S Fe S Fe S Fe S C
C
S Fe S C
22
O H3COH3CO泛醌 O OH H3COH3CO-CH3
-R
-CH3
CH3 -(CH2-CH=C-CH2)nH [H . ] H3COH3CO[H . ] 泛醌 H. OH 半醌型) (半醌型) O. -CH3
-R
泛醌. H2 OH 氢醌型或还原型) (氢醌型或还原型)
23
细 胞 色 素 b 辅 基
H2C=CH H3CN Fe3+ N H3CCH2 CH2 COO-
CH3 -CH=CH2 N N -CH3 CH2 CH2 COO-
24
细 胞 色 素 a 辅 基
CH3 CH2-(CH2-CH=C-CH2)3-H HO-CH CH3 H3C-CH=CH2 N N Fe3+ O N N HC-CH3 CH2 CH2 COOCH2 CH2 COO-
25
蛋白质
细 胞 色 素
Cys S H3C-CH H3CN Fe3+ N H3CCH2 CH2 COO-
Cys CH3 S -CH-CH3 N N -CH3 CH2 CH2 COO-
c
辅 基
26
27
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28
范文五:主要内容羧酸的结构、分类和命名羧酸的性质羧酸的制备二元(可编辑)
主要内容羧酸的结构、分类和命名羧酸的性质羧酸的制
备二元
第十一章 羧酸
主要内容
主要内容?羧酸的结构、分类和命名 羧酸的结构、分类和命名羧酸的性质羧酸的性质羧酸的制备羧酸的制备二元羧酸二元羧酸?取代羧酸 取代羧酸目 标 要 求
目 标 要 求
1 1 掌握羧酸的结构、了解其分类方法 掌握羧酸的结构、了解其分类方法
2 2 掌握羧酸的命名 掌握羧酸的命名
3 3 掌握羧酸的性质 掌握羧酸的性质
4 4 了解羧酸的制备 了解羧酸的制备
5 5 掌握二元羧酸的重要性质 掌握二元羧酸的重要性质
6 6 掌握取代羧酸的重要性质 掌握取代羧酸的重要性质一、羧酸的结构、分类和命名
一、羧酸的结构、分类和命名
O
R C OH
酰 酰 基 基 a ac cy yll 羧 羧 基 基 c ca ar rb bo ox xy yll
羧酸的分类羧酸的分类
芳 芳基 基
O
饱 饱和 和烷 烷基 基 O
O
R
C
α
β
OH
R C OH Ar C OH
R'
R"
脂 脂肪 肪酸 酸 芳 芳香 香酸 酸 不 不饱 饱和 和酸 酸结构:p-π共轭
羧基OH氧上带孤对电子,与CO的π键共轭
O
1.23
O
C
CH
1.36
O H
O H
醇中C-O单键键长为1.43? 结果:a,C=O与C-O趋于相同。 C=O失去了典型的羰基的性质。b,p- π共轭
造成-O-H极性增强,电子云偏向氧原子,有利于氢原子的 离解,使羧酸酸性比
醇强。 命名
(1)俗名根据来源命名 COOH COOH
COOH
蚁酸
HCOOH
COOH CHOH CH CHOH
2
琥珀酸
草酸 苹果酸 酒石酸
COOH CHOH CH CH
2
2
H CCOOH 醋酸
3
COOH COOH
COOH
(2)系统命名
命名时以含有羧基的最长的碳链作为主链,称为某酸,编号以羧基的碳原子
为1号。
其它侧链与重键表明位置。 5 6
CH CH
2 3
2 1
1
5 4 3 2
1
4 3 2
H C C C CH COOH
H C C C COOH CH CH-CHCH COOH 3 2
3
3 2 4
3
H
O
CH
CH CH 3
3 3
3,4-二甲基戊酸 3-甲基-2-丁烯酸 4-甲基-苯基-3-己酮酸芳香族羧酸可作为脂肪酸的芳基取代物来命名。
CH COOH
COOH
2
CH COOH
2
α -萘乙酸
苯甲酸
β -萘乙酸
羧酸常用希腊字母来表明位次。即与羧基直接相连的碳原子为α,其余依次
为
β、γ…距离羧基最远的为ω位。 γ α ω
β
BrCH CH COOH CH CH CHCOOH 2 2 9
3
2-丁烯酸
ω-溴代十一碳酸
α-丁烯酸
环直接与羧基相连称为环烷酸,编号从羧基所连接的碳开始。 COOH
1
2
3-羟基-环戊烷酸
5
3
4
OH二、羧酸的物理性质和光谱性质
二、羧酸的物理性质和光谱性质
1、物理性质
低级脂肪酸是液体,可溶于水,具有刺鼻的气味,强腐蚀性。 中级脂肪酸也是液体,部分地溶于水,具有难闻的气味。 高级脂肪酸是蜡状固体。无味,在水中溶解度不大。 液态脂肪酸以二聚体形式存在。所以羧酸的沸点比相对分子质量相当的烷烃
高。
H O
O
R C
C R
O
O H
2、光谱性质
-1
IR: -OH, 3000~2500 cm ,强宽吸收峰 -1 -1 C=O,1725~1700 cm ,C-O,1320~1210 cm 。
1H NMR:-OH,10~12 ppm三、羧酸的化学性质 三、羧酸的化学性质羧 羧酸 酸的 的结 结构 构及 及化 化学 学性 性质
质分 分析 析
羧基可脱去 CO
羧基可脱去 CO
2
2
羰基不饱和 羰基不饱和,,
可加成、还原
可加成、还原
O
H有酸性
H有酸性
R CH C O H
H
O OH H 可被取代 可被取代
羰基 羰基?H H,有弱 ,有弱
酸性,可取代
酸性,可取代1、羧酸的酸性
酸根负电荷平均分布在两个O原子上??稳定
-
δ
O
+
+ H O
RCOOH + H O R C
3
2
O
-
δ
酸性大小:? 大多无机酸 羧酸 H CO 苯酚 H O ROH 2 3 2pKa(甲酸3.75) 4.75-5 6.37 9.9815.716-17溶于Na CO 不溶 2 3电子效应对羧酸酸性的影响
吸电子取代基使酸性增大,给电子取代基使酸性减少诱导效应:X-CH COOH 2-I使酸性增强X FClBr I CHO NON+CH 2 3 3pKa 2.66 2.862.90 3.18 3.53 1.681.83+I使酸性减弱 HCOOH CH
COOHCH CHCOOH
3 3 2 pKa3.75 4.764.86 诱导效应具有加和性 Cl CHCOOH Cl CCOOH
ClCH COOH
2 3
2
?pKa: 2.86 1.26 0.64 诱导效应沿σ键传递,随距离的增加该效应的影响迅速减小。 CH CH CHCHOOH
CH CHCH CHOOH
CH CH CHCHOOH
2 2
3 2 3 2
Cl
Cl Cl
?pKa: 2.86 4.05 4.52 共轭效应:
X COOHX OH OCH CH H Cl NO
3 3 2pKa: 4.574.47 4.384.20 3.97 3.42场效应: H COOH
Cl COOH
pKa : 6.046.25
芳香羧酸的酸性
取代基具有吸电子共轭效应时,酸性强弱顺序为: 邻对间
取代基具有给电子共轭效应时,酸性强弱顺序为: 邻间对 与碱反应 羧酸可以与氢氧化钠和碳酸氢钠反应- +RCOOH + NaOH RCOO Na + H O2
- +RCOOH + NaHCO RCOO Na + CO + H O
32 2
酚不能和碳酸氢钠反应ArONa + CO + H O ArOH + NaHCO
2 2 3
因此,可以用碳酸氢钠来区分羧酸和酚类化合物。? 应用:利用羧酸的酸性分
离和纯化化合物应用:利用羧酸的酸性分离和纯化化合物
+
水相
H
R CO H
R CO
2
2
混合物
OH
R CO H
2
+
有机溶剂萃取
有机相
非酸性化合物 非酸性化合物 思考题:如何分离苯甲酸,苯酚和苯甲醇?
思考题:如何分离苯甲酸,苯酚和苯甲醇?2. 羧基上羟基的取代
2. 羧基上羟基的取代取代羟基生成羧酸衍生物 取代羟基生成羧酸衍生物
O
酰卤 酰卤
R C X
O
O
O
酸酐
酸酐
O
R C C R R C OH O
R C OR' 酯 酯
羧酸
羧酸
O
R C NH R
酰胺
2 酰胺
羧酸衍生物 羧酸衍生物2.1形成酰卤
2.1形成酰卤 SOCl
2
O
O
PCl
3
R C OH R C Cl 酰 酰 基 基 氯 氯
PCl
5
O
O
PBr
3
R C OH
R C Br
酰基溴
酰基溴
比较: 醇类的卤代 比较: 醇类的卤代 羧酸羟基的卤代 羧酸羟基的卤代
SOCl
2
R Cl
与醇类的卤代有 与醇类的卤代有 R OH 相似性
相似性
PBr
3
R Br2 2..2 2 形 形成 成酸 酸酐 酐
O O
O
P O
2 5
+H O
RCH C OH 2 RCH C O C CH R
2
2
2 2
强 强除 除水 水剂 剂 酸酐
酸酐
乙 乙烯 烯酮 酮衍 衍生 生物 物可能机理:可能机理:
O OH
O
P O
2 5
RHC C O
OH
RCH C RHC C O C CH R
2?H O
2
O
H
OH
RCH C
2
O
OH O
O
O
RHC C O C CH R RCH C C CH R 2 2
22.3 生成酯(酯化反应)
2.3 生成酯(酯化反应)
O O
+
H
H O
+
+
R C OH R C OR' 2
HOR' 酯 酯化 化反 反应 应特 特点 点: :
+ +?反应需要 H 催化,无催化剂时反应很慢。
?反应需要 H 催化,无催化剂时反应很慢。?反 反应 应可 可逆 逆( (加 加
大 大反 反应 应物 物用 用量 量或 或除 除去 去水 水使 使酯 酯的 的产
产率 率提 提高 高) )酯化反应机理的讨论酯化反应机理的讨论 机 机理 理
须 须说 说明 明的 的问 问题 题: : a. 反应可逆性a. 反应可逆性
+ + b. H 在反应中起什么的作用?先作用在哪?b. H 在反应中起什么的作
用?先作用在哪? c c酯 酯中 中O OR R’’中 中氧 氧的 的来 来自 自于 于
酸 酸还 还是 是醇 醇? ?? 两种可能的酯化反应机理两种可能的酯化反应机理
提示: 提示:逆过程为酯 逆过程为酯 的酸性水解机理
的酸性水解机理
i 通过酰基上的亲核取代
i 通过酰基上的亲核取代
H
O
OH OH
R C OH R C OH R C OH
HOR'
OH
OH
- H O
亲核加成
2
R C OH
R C OH
H
HOR'
OR'
H O
2
H
O
O
R C OR'
+ H O
R C OR'
3
+ +H 先与羧基羰基氧结合(增强了羧基的亲电性)H 先与羧基羰基氧结合
(增强了羧基的亲电性)O OR R'' 上 上的 的氧 氧原 原子 子来 来自 自于 于
醇 醇ii 通过烷基碳正离子中间体 ii 通过烷基碳正离子中间体 H
- H O
2
H O R'
HOR' R'
2
O
R C OH
R'
OR'
O
R C OH
R C O H
H O
2
OR'
R C O + H O
3
+ +H 先与醇羟基氧结合H 先与醇羟基氧结合羧基羰基氧作为亲核试剂,OR'
上的氧原子来自于酸羧基羰基氧作为亲核试剂,OR'上的氧原子来自于酸 机理
ii的关键 ??碳正离子机理 ii的关键 ??碳正离子 O
O
+
R C OH R' R C OR' 碳正离子中间体 碳正离子中间体证据: 证据:酸与 酸与烯烃 烯烃反应可
生成酯 反应可生成酯
O CH
O
3
H C
3 H
+
R C OH C CH
R C O C CH
2
3
H C
3
CH
3
?H
H
O
OH CH H C 3 3
R C OH C CH R C O C CH
3
3
H C
3
CH
3? 研究两种酯化反应机理的实验室方法:研究两种酯化反应机理的实验室
方法:
18
18
i 同位素标记法。如:用RO H确定烷氧基中氧的来源
i 同位素标记法。如:用RO H确定烷氧基中氧的来源 iiii 旋光性醇酯
化法。 旋光性醇酯化法。 1
O
R
*
O C R
C
3
R
2
R
1
O
R
有旋光,机理i
H 有旋光,机理i
*
+ HO C R
C OH
3
R
2
R
1
R O
3
? R C O C R 2
R总 总结 结: : 无 无旋 旋光 光, ,机 机理 理 iiii 伯醇、仲醇酯化经机理 i。伯醇、仲
醇酯化经机理 i。
+ +? 叔醇酯化经机理ii (关键 :R 稳叔醇酯化经机理ii (关键 :R 稳
定,较易生成)
定,较易生成)2 2..4 4 生 生成 成酰 酰胺 胺
O
O
NH
- H O 3
2
R C ONH R C NH 4
O
2
o
100 C R C OH O
O
R'NH
2
- H O 2
R C ONH R
R C NHR 3
o
180~190 C提示:合成上一般通过羧酸衍生物制备酰胺提示:合成上一般通过
羧酸衍生物制备酰胺
O
SOCl
2
R C Cl
O
O
R'NH
2
R C NHR' R C OH
O
O
P O
2 5
C O C R
R3. 羧酸的还原反应 3. 羧酸的还原反应羧基较难被还原羧基较难被还原
提示:
提示:强还原剂可还原至 强还原剂可还原至伯醇 伯醇用 LiAlH 还原羧酸
至醇用 LiAlH 还原羧酸至醇
4
4
O
H O
LiAlH 2
4
o
o
1 醇
R C OH 1 醇 R CH OH
2?还原机理: 还原机理:经过中间体 经过中间体?? ??醛 醛
H Al
2
OAlH
2
O
O
H
LiAlH
4
R C
O Li
R C OH R C OLi?H
2
H
LiH Al 3
O OAlH Li
3
H
- LiOAlH H O
2
2
R CH OH R C H
R C
H
2
醛
醛 H 合 合成 成上 上应 应用 用 ? ?? ? 制 制备 备伯 伯醇 醇
O
1. LiAlH 4
直 直接 接还 还原 原羧 羧酸 酸: :
R CH OH R C OH
2
L LiiA AllH H 用 用量 量多 多, ,
4
4
2. H O
2
反应开始剧烈, 反应开始剧烈, 后较慢。
后较慢。
1. LiAlH 4
O
2. H O
酯化
2
R C OEt
先 先酯 酯化 化再 再还 还原 原: :合成上由羧酸 反 反应 应较 较易 易进 进行 行, ,产 产率 率较 较好 好, ,
制备伯醇,宜先酯
反 反应 应条 条件 件相 相对 对比 比较 较温 温和 和, ,化再还原
L LiiA AllH H 用 用量 量较 较少 少
4
4? 补充内容:能被LiAlH 还原的化合物及其产物类型补充内容:能被LiAlH
还原的化合物及其产物类型
4 4
O O
O
R C OR' R C Cl
R C H
1. LiAlH
4
R CH OH
2
O O O
2. H O
2
C R C OH R O C R O OH
LiAlH
4
O
R C R' R CH R'
R C NH
2
1. LiAlH 4
R CH NH 2 2
2. H O
2
R C N
LiAlH4
R C NR' R CH NHR' 2
提示:大多数的基团能被LiAlH 还原
提示:大多数的基团能被LiAlH 还原
4
44 4 羧 羧酸 酸 氢 氢的 的反 反应 应
O
O
X / P or S 2
RHC C OH RHC C OH X
X Br , Cl H?卤代羧酸?卤代羧酸 机理:
机理:
2 P X 3 PX +
2 3
O
+
3 POH
PX RCH C X 3 RCH COOH + 3
2
3
2
OH
OH
O +
- H
H
RHC C X RCH C X RCH C X 2
2
烯醇化
X
X X
O O O
RCH COOH 2
+
RCH C X RCH C OH RCH C X
2
交换
X
X ?卤代羧酸在合成上的应用卤代羧酸在合成上的应用 i 制备??卤代酯(制备Reformatsky试剂的原料) i 制备??卤代酯(制备Reformatsky试剂的原料) O
O O
酯化
Zn
C OR'
R CH C OH R CH C OR' R CH X
X
ZnX
Reformatsky试剂
Reformatsky试剂
酯 酯难 难直 直接 接卤 卤代 代
(P325,第11章 第四节)
(P325,第11章 第四节)
iiii 制备 制备?氨基酸或 氨基酸或?羟基酸 羟基酸 O
2 NH
3
+ NH X
RCH C OH 4
O
H N
2 亲核取代
亲核取代
RHC C OH O
2 NaOH
X
+
RCH C ONa NaX + H O
2
HO5. 羧酸的脱羧 5. 羧酸的脱羧? 通过羧酸钠盐脱羧
通过羧酸钠盐脱羧 O
1 NaOH
+
R C OH CO
R H 产率一般较低 产率一般较低 2
2?羰基酸的脱羧 ?羰基酸的脱羧 O
O
O
提示:羧基的提示:羧基的 H?
OH CO
+
R 2
R
α位上连有不
α位上连有不
R'
R'
R"
R"
饱和基团时易
饱和基团时易?羰基酸?羰基酸 发生脱羧!!
发生脱羧!!汉斯狄克Humsdiecker反应:
纯的干燥的羧酸银盐在溴或氯的存在下变成卤代烃的反应 CCl
4
RCOOAg + Br RBr + CO + AgBr
2 2
改进法:
CCl
4
COOH + HgO + 2 Br 2 2 Br + HgBr + 2 CO 2
2 2
反应可用于制备少一个碳的卤代烃
柯尔伯Kolbe反应:
电解
2RCOOK + + +
+ 2H O CO H
R R 2KOH
2 2 2
阳极
阴极
科西Kochi反应: 羧酸用四乙酸铅和氯化锂处理,可得到氯代烃
RCOOH + PbO CCH + LiCl RCl +CO + PbO CCH + CH COOH + CH
COOLi
2 3 4 2 2 3 2 3 3
COOH
PbO CCH Cl 2 3 4
LiCl四、羧酸制备方法 四、羧酸制备方法 1 1氧 氧化 化法 法 O
R C H
H
R
C C
O
[O]
H
R
R C OH
R CH OH
2
O
R C CH
3用什么氧化剂? 用什么氧化剂?氧化剂的选择性? 氧化剂的选择性?2.
Grignard试剂+ CO
2. Grignard试剂+ CO
2
2
CO
Mg H O
2
2
RMgX RCO Mg RCO H R X
2 2 2
制备比 RX 多一碳的羧酸?亲核加成机理 亲核加成机理
O O
MgX O
H O
2
R C O MgX R C OH C
R
O3. 腈类化合物的水解(酸性水解和碱性水解)
3. 腈类化合物的水解(酸性水解和碱性水解)
H
H O,2
R CN
R COOH
OH H
H O
2
例:
例:
H O
2 NaCN
2
BrCH CH Br NCCH CH CN 2 2 HOOCCH CH COOH
2 2
2 2
+
H
丁 丁二 二酸 酸
NaCN
1 NaOH
NCCH COONa ClCH COONa HOOCCH COOH
2
2 2
+
2 H O / H 2
丙二酸
丙二酸OH
OH
HCN
H O, HCl 2
C H CHO C H CH CN C H CH COOH 3 7 3 7 3 7羟基酸?羟基酸 NH
2
NH
2
HCN
H O, HCl
2
C H CHO
C H CH COOH 3 7 3 7
C H CH CN 3 7NH CO 4 2 3 ?氨 氨基 基酸 酸 Strecker反应
Strecker反应? 腈的酸催化水解机理了解腈的酸催化水解机理了解
+
H
加成
R C NH
R CN R C NH R C NH
2
HO
H O
2
H O
2
H O
2
H O HO 2
加成
R C NH R C NH R C NH
2
2
3
HO
HO
HO
H
O
NH
O
3
消除
R C O H
+
NH
R C OH
4 腈的碱催化水解机理(了解)
腈的碱催化水解机理(了解) H OH
加成
R C NH
R C N R C N O
HO
H
OH
OH
OH
OH
OH
H
加成
R C NH R C NH R C
2 2
NH
O
O
O
O
O
消除
+ NH
R C OH 2 NH
R C O + 3五、二元羧酸 五、二元羧酸 1. 物理性质 固体、熔点比一元羧酸高。易溶于水和乙醇,难溶于有机溶剂。有两个电离
常数
COOH
COO
COO
-H
-H
R
R
R
k
k
1
2
COOH
COOH
O
COO
K 》k 也大于同碳数的一元羧酸。
O
1 2,
原因:a 羧基是吸电子的; b 分子内氢键
H
O
O
2. 化学性质 柏
朗
乙二酸、丙二酸(失羧) ~160?
克
规
丁二酸、戊二酸(失水) ~300? 则
已二酸、庚二酸(失羧、失水) ~300?
辛二酸以上为分子间失水(聚酐)HCOOH + H O
HOOC-COOH
2
CH COOH +H O HOOC-CH -COOH 3 2
2
O
H C COOH
2
+CO
O 2
H C COOH
2
O
H
O
2
C COOH H C
2
+CO
O
2
C COOH H
2
O
H
2
COOH H C C 2
+CO + H O
O
H 2 2 2
COOH H C C 2
H
H
2
2
C COOH C
+CO + H O
H C H O 2 2
2
2
C COOH C
H
2六、取代羧酸 六、取代羧酸 1、羟基酸
指分子内既有羟基又有羧基的化合物
(1):制备
a:卤代酸水解 X OH
+ OH +X +H O
R C COOH R C COO
2
H H
b:氰醇的水解(α-羟基酸)
R OH
R OH
R
H O
3
+ HCN O
COOH
CN
R'
R'
R'