焦锑酸钠生产工艺研究

焦锑酸钠生产工艺研究

范文一:焦锑酸钠生产工艺研究

湖 南 有金属色 

UHNN NONFE A R OURS M E T LA  S

第2 4

第卷5 期 

2 0年1   80 月

O焦锑 酸钠生

工 艺产究研 杜

新 玲 

(源济职技业 术学, 河院南济 摘 源445 56)  

0要

:文主章要论述 双氧水丁化氧法、 空气 氧 法 、 钾盐法化 氯、化法等方法生焦锑酸钠产的反 应原 

理 、要工艺 ,主 并各工对艺了综作评合 , 述目生产前主上以要双水氧氧化法 和气空化氧法 主为, 双氧

 

氧水法化本较高 成 空,气或气氧氧法具有化本低成优的 , 势应缩在 短化氧间 、时 降低产品 中 S3 b  含

量 再作深入 的研上究 以使,一这艺全工走面向 熟。成 

关 键词: 锑 酸钠 ; 氧 氧水化 ; 法气氧化 法 ; 盐 法 化;法  焦 双空钾 氯

图分中类号:T 13 F11  

.文

标献识 :码 A

文 编章 号0: 35 O2 0)5 040— 10 —5 4 ( o0 —08 32

我 国

锑 是资源 最 丰 富 的国 ,家占 世界 锑 资 的源

5 % 以 上 ,5 时同也 是 世 界生 产 锑 品 最 的多国家 。但   国我的锑 出品口品 多 种锑为精矿 属锑、、 通 三  金氧

以三 氧二化 锑原 料氧为化 回 法流 制 备锑 钠酸的  应反原理 在氢氧,化 溶液钠 用中氧过化氢直接 氧化   是三氧

化二锑 , 使 转化其锑为酸 ,盐基本反应 表 示 :  为S2 b

03 +H220 +2Na2 OH 3+ 0= Na 2O3b。 2 H2 SH3 0  

化 二

, 这些锑初 制 品 汇效创益 很 低。高级 锑 化 合 物 

大部 分赖依 国外 口。焦锑进 酸钠 为作应 用广 泛 锑 

盐的,是 一种很 有 展发 前途 的精 细 化 工 产品。 它 用可

 ()

1 

b O3+S 22 2H 2O+2Na OH + 3 2 0 

=H

电视机作显像管玻壳 高档 和玻璃生产的 质澄优 

剂清, 织 品 、 塑料纺制 等 品的 燃 阻剂 , 瓷的 乳 白 及 剂 制搪 造 件铸用 漆的不 透填 料等明方 面 ,锑 酸钠 的研  

焦 和究 产对生我 丰 富国资锑源 的 深加工 开发及 利 无 用疑是 一个 大很的促进l 。 1    焦j锑 酸 的 制钠备 和 生 主产 要以金属 锑 E、 的  2 锑j 化氧物  一 原料 ,用 锑精 矿 的 国 内外 也 有 献文   报 采为 _~i导4 6。生 产其 方 法 火有 法 和 湿法两 种, 火法 工   与艺相比,湿 工法艺具 有反 应完 全 、 转化 率 高 、 能耗 低 、   锑

白 氢,氧化 

N 2 2

0 b‘ H OaH S 25 2  7

( ) 

21工 流艺程  .

氧双 水化氧制法备锑 酸工钠 艺

流程图 如图1  

所示。  

%H3 ,  0,

O 品产 量质 定稳 设 备及 单 等简优 点 ,研 制 和生 内产 国 

焦酸锑钠主要 用 法湿工艺 。湿 法生 产 锑酸钠 有双 氧  

一  任

夏卜 压 —   一-

水氧化法 、 空气 化 法氧、 气 化 氧 法 、盐 法等 , 章  氯钾 文 将就 些这 艺 和研究工进展作 述评 。一

 锑 钠 酸的 主 要 成份是 N S O 3 ,   a和b ・   HO

钠酸成品  —

1双氧 水氧 化法备制锑酸 钠  

N 2 2b0 ・ H O ,主 质要 量 准标为 S 8:  H s a275 2 含其 4b %~

将 三

氧 化二 锑 、氢 氧化钠 和 按水比 例加 入 带 回 流装 置 的应反 器中 进行预热 搅 制 拌 , 当浆液 加浆 热

 到 定一 度后温 慢,慢 滴加 一 定量的过 氧 化 氢溶 液  进

% ;9a O 2 %~ 1N 213 %。 

1双氧 氧水化 法] ~9 7 I I

反应 理 原.

作者简介: 杜新玲 (9 2) 一 , 师, 17女 讲 主,从要有色冶金事学教研究 与

作工。  

化氧流反应。反应回定时一后 ,间 其冷将结却, 晶

 空真滤抽, 所得固 体物用水产次多洗后 涤于9 0~10℃  0

烘干, 即 锑酸得 钠产 品  

。13 工 艺价 评.

氧水 双化氧法具有 艺工简单 、程 短、需 设备  流 所

第 5 期

 杜新玲 :焦锑 钠酸 生 产工艺 研究

 2 

5单简 、 条 件 易 控艺 、 得 产制品质 量 稳 定 率、高  工 所

氧化过 程 中 离, 的N2 被 空气 氧化 :游 a 也S  2

S+2a 2 2 2N0 + H0 N= 22 3 N O   )(a S0 2 a H+8

 且

无境环污等染优点。但主其缺点要对原是工料业 锑白质量 求苛要 刻 使用的,化剂氧双氧水价格高, 而  且 生产 过程 中 碱 的 性不 溶杂 质( e 、Cr )  以F u、 C 等

除难去 。较比 而言, 种 方法 生 产的 焦锑 酸 钠成 本 这 高。  较

从反 (应) ()() 见 ,氧 化 程过 中 ,被 6 、7及 8可 在 锑

氧成化焦 锑 钠 N酸S (a OH) 沉b淀 ,6 而砷与 硫 的氧 化 产 物砷 酸钠 和 代硫硫酸 钠 然存仍 在 溶 液于中 锑 酸 。 钠 与 化氧 后液分离 后 , 化 后氧液经 除砷 处理 ,用 作  可生产 硫 代硫酸钠 的原料。

2  2 -艺 流程  . I -

空氧气化[]法 m 

2 1 基本原 理 .

空 氧化 法气 生 产 焦 酸锑钠 的工 艺程 流图如 图 2 所示

。 

氧气化 法 是 以辉 锑 矿 精矿或 脆 硫 锑铅精 矿 、   硫 化钠 和 氧氢

化钠为 原 ,料用硫 钠 化和 氢氧 化 为  钠溶剂 进行 浸出 ; 到的 浸出 液 催在化 剂 存在 条的件  得下 ,鼓人 空 气 将硫 代亚锑 钠 酸 氧 为 化焦锑 酸 钠沉  淀

来下 ,过 滤 过 涤、、 洗经干 得 到 焦燥 锑酸 钠产 品;氧  而

化 后 液中硫的大部 分 氧化 成 代 硫 硫 钠酸 ,分为 亚  部硫 酸钠 和

酸硫钠 , 中和 、 杂 过 缩 、、晶 后 ,经除 浓 结 得 

到 的硫

代硫酸 钠作 副产 品大 为 打 回收 苏 , 好很 的 有 经效济 。基益本 反 应如下 。  

2 ..    浸 出 1

精矿中的硫 锑 , 化NS的a作 用 下 , 会 发生   2 在

将解溶反应 : 

S 3 N2 2S +3baS 2 aS = S 3Nb3 )( 3 

矿中 以 化硫砷 存在 砷的也 发 会生溶 反解应 : 

A 2 N 32 2 =aAS  Ss+ 3aS N3 3s ) ( 4

2气氧空化 法 产生锑 酸 钠工焦艺流 程图  2

3 工艺评   .

而价以 毒砂( e s )在的砷 , 被浸 出 不, 然 F  AS存 则 仍 留在

出渣 中。浸 

反应从( ) 应 ( ) 见 ,反 aH 并 不与 精 矿  3 4可 N及

空氧化气从锑法矿直精接制焦取酸锑钠的 生产

 工艺 程相 过对简单 、 含 锑料 原 氧及 化 剂价格 便宜 、 生  

锑 砷的 应反。但 浸 出 剂 N 2水 中会发 生 强 烈  a在

S解 :  

水 2 N+H =NO Oa 2Sa +NH rS a  i) 5 

(产成

本 低 而,且由于采 用碱性介 质 设,备的防 要  对腐 不求 高 等 最 。 重要 是的原 料可 以为单 一 锑 矿 精 多 、 属金复 硫 化杂 锑 精矿 或 它们 的 合混物 , 可很好 地 

实并 现多金属 化 锑 矿 硫分的离 , 因 这此 对充 分合 利理 

此因为 抑制 N 2 aS水的解, 在体 系 需中 要加 入一

 浓度 的 定Na  H。

O 122氧 ..化 

我 用国丰富 的 锑 资源具 有重要 意 的义 。 这但种 工  艺的主 要缺 点 是氧 时化 间 长,品 中 s¨ 含 量高 。 产偏b  

浸的硫出代 亚 锑酸钠 溶 ,液空 气 中氧 气 的 作 在

下用, 直接氧化成 焦 锑 钠酸 S N () H从 液溶  能ab  并

3钾 盐   法]  3 1

基 原本 理 . 

沉 中 淀来 出 : 2 3

3+7 +2b O +H50 N a SS 2 Na H20 

=根据

焦锑酸 在钾 碱 性 液溶 溶 解 度 中 大较 焦  而

,() 6 

2 b aH) O+ a30 S N S 6 N 22 (

酸锑 钠 几 却不乎 解 于溶水的性 质 , 先 将 锑 氧 粉 及  首 氢氧 化

钾 按一定 例比投 反 应 入釜 内 合, 适的液 固  

比和 在 定一 的温度 条 件下 ,反在应 内先釜 进行 化浆  反 ,应浆化 1 ~3   n0后, 0m 再慢i慢 加入双 氧 水, 反 应使

溶液 的 中砷也 能被空 气氧化 成 砷 酸 , 钠仍溶  但

于溶 液

中 ,而 从实锑 现砷与 分的离  

:2N As a+ 3027 +6Na 3 OS 

H 3 2 4 N s22 3 H0NaA O 3+ a0S 3+ 2 

()  

7釜内 料物 化为氧K S ( H ,) bO   反 应其 式 :  

 6

南 有色属 

4金 工 艺2流 程 

.第2 4

 卷

2 K3H+2 0 + 32b 0 + 2O 2 H H 2=20 S( H) K bO6

 ) (9

 

氯 化法 产生锑 酸钠 的焦艺工 流程 图 4所如示  。粗

锑氧  粉3% aH NO0 

氧将化好的 bKO 6 液, S( H) 溶 慢 加入缓 复 分到解   内槽 ,与 槽内预配先 好制的 N O a 溶 H在一定液的 温度 

进行复分下解 反 应 ,得即 质 到 较量 好的N S H), ab O 6 ( 

 

鱼堕厘 曼j —茎 垂._   _因 匡 _ —雯 _ 亟  [ -f

 其反

应 :为 

K S( H )+ ONb O 6 aH:N ( SH )K+ O(  a0 O 6bH )1

把得到 的 NS ( )H过 滤 、 涤 后 , 人干 a   bO  洗经送

图 氯 4法 生产锑酸 钠化工 艺程流

  34工艺 评 价.

燥设 备

中, 9 1  0 温℃度 下 干 烘 至水 份 ≤ 在  0

03 0 .,% 即得 产。过品滤 后 得到的 滤 液 洗 涤 水 , 及 

该 工经艺 优点是 : 的的到 锑 焦酸 产钠 品 质好 ;量得

浓缩  和处理 后, 全 部 回返统做 母液系使用 。

  3 2艺工流   程.

对使

用原料粗锑氧的粉求要低 、 廉价得;易 使的其用 它

剂试如工 氯 气 、 酸业 ,源广 泛 、 格 便 。但  盐 来宜

同时 该 工艺 也价 在存明显 缺 点的: 虽 采然 水用解 法将 

锑 与 可 溶性杂 质 分离 , 却 产 大生量的 酸 废性 水须 但

 钾盐法

生 产焦 酸钠锑的工 流程艺如 图 3所示 。 

要 处理, 同 体时系 使盐用酸和 氯 气试 等剂, 工 环境 作 、差对 设 材 备要质 高求、 进要 防行腐 处 理 需 。

5  结语 束图

3 钾盐 生法 焦产酸钠锑 工 流 程 图  

艺 33工艺评价  

 

综各种 焦观 锑钠 的酸生产 和 工 研艺 究, 来 年近 取 得了足长 进步 的 目前 生产。上 主要 以双 氧 水氧化 法 和 空氧气 化为法主 。氧水 氧双化 法在使 用价格  

钾比 法盐生

产 工艺具 流 有短 程 作 、简 单、 品 质 操 产 好量 、收 率 ,高生 产 程 中过, 液 和 部全 洗水 返都  在母

贵 的工业 较 锑作白 原 时 料, 使 价 用 较格 贵的 双氧 还

水 作化 氧 剂。为使 这 一 工艺具 竞 有 力争 研, 究 以 应

回统系内环循 用使,“ 无 三废 ” 污环染等优境。点缺

点  使用是 价格较 贵的 K,H O造 成生产 成本 高 。 

能替 双氧水 作代 化剂较 便氧宜的 氧化剂 基为础的新  工 。而空艺 气氧或气氧 法在化处理 复 杂 锑精 上具 矿 有 本成低的优 势 ,这一对工 艺应在缩短 氧化时 间 降、 低 产品 中 s¨ 含量 上再 作 入深的 究 研 , b以这使一 工  艺

全 走面 成向熟 。  参

考文献 :  

][ 杨足天, 1建唐 军 . 锑酸焦生产工钠及研艺究进 [展] 无 盐工机  J

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氯 法化 []1  24

反1应 理原 .

氯法化采 粗 用锑 氧 粉为 料 ,原用 盐 浸酸出  锑

先氧

粉 , 后 通氯 气将 三锑价氧 化 成 五 价 锑 , 到 的   得然

SC 5b I经 水解 杂 质分离 与, 再用 碱 进 行和中得 到 焦锑 酸钠

产 品, 品 经 真 抽空 滤 水, 洗去 游 碱离, 离  产 再

分离、心 干 、 燥粉碎、 过 筛包装后为产即 。基品本反 应 下如 : S

2+63! S 3CH   b20H C2= B13 0 ( +)1  1

] 谈应顺 . 一步法3产粗 生颗锑酸钠粒 []湖南 有色 属金, 95  J. 19

( ,) 53 :43 —.8

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1. 9 ,1: —27 . 9 (4 )l 0

 SC 13S =5Cb 1 C2+ b  

1 SC5 0=HS OC  +41 b 1 2+ 2bz1 HC S 5 H 0CHS=0   5+ C  b1 +32 b H3 1

2  )

1 3(  1) 4(  1)

[] 张之洁 ,东 发 5 . 辉锑华矿法湿生产焦酸锑钠工的 研究艺 [] 无  J

机 盐 .业 ,9工8 ( ) —56 191, : 

[] 陈 安荣 6.从辉锑矿 中 湿制法取 焦酸锑纳研究 的 ][ 机无工  盐J

. ,9 业 (2) 1 1 9, :5一4l.  7

S 0 +2C HO 2 +0= Na b 33 0 0 + Na1 b 2 Na H2 I S0 H2‘  C 

] [振欧曾 ,7 赵瑞 荣 .氧化

回流法 备锑制酸研钠究 [] 无机盐 工 J.

  业 ,91 )(1 I 一 1. 9 1 ,: 13  

(5 1 )

HS O+Na b3 O+2 H2H 0 =N ba33 2 S0 ‘H +06( 1)

( 下转第 6 页)7 

第5  期

刘厚

才 :x 在施 e监工测数 据 处 中的理应 用 E c 

l 术,0 2( 3)2 0,7 : —3 1.3  

6  7

理处和 美观 方大 报的 表功 能, 时同还 实现 了 原始 数  

数 据 导人 的 已应, 用于 矿 监山测 工 作 践 中实 并,取 得 了 良好的 果效 为后 续工, 作打开 方了便 之 。门  

参考文 献:

[  汤清 ].1 利 用 AV在E c l Be中开x发应 用统系 [] 电脑 知识与技 J .

][陈 肖景 xe.在环 监 境数测 据理 中处的应 [用 ] 炭 技术 煤 2,E c l .J  

20 , :672— .0 7 ( ) 2 8

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 收

日期稿:0 8 6—2   20 —0

Th 5  pl tc ooEx f n t e  ns cr ni  ot r  nt   oe ns  eA p ia ni   cli  he Co ut to niM iog Da a P r s c gi

IL Ho —  a U  c ni

(n Y o n gain iiMgId rs o , t Cez o   2 2 9C i a  Hua  gan xa   n   utn .CL d h,nh u 44 0 , hn ) ny

Asr c :cl  ah  d ras p ali n h i  aac r  nr e o ftrp o sne. n  iga B   Vsb t t Exa e  tsew i p eeda pit  n t e t de od a r p rdo m   cr s i ag dtk   An   ah co  

et r m i  g ug n a y o  ee pee nt t x  f na eo  a ee tpl oa  i ̄ o h o  r m nlg ea tcr nt   v l m n hiE clo d tnm k hs p ct n a fl a gpa o hr d  o   e  i u a i bii 

E el[n can le. a igteo l  e issdtonm i o r rr  aaa eo t jttetal h   x ee hn a e 1v kn     mpeT to   ir o  n t  i y td  s hb  ,h e

r c   a e  h cx d ut i op ma  c ie sd

v l p d as to   lc frt   s n r cri     ncal nt p gi r  aa e,eo e      e fxE  eom o  u ei   e od ng a dc u a li   ram d y wtihhh aa d te f un ai nf r c   s li  h  o d o t   o 

to lw i   aa r pc s g. hieflo n gd t  o en  s

e  r c: l BV;At  r c si ;ge lt  yw ds oxE e; d a ap oe nst mp ae

上接 ( 2第6页 )

[] 杜燕军 ,8 申小 清. 化回流氧法制锑备酸 钠工 研究 艺] 河[南 师J

.有南金属 ,0色5 ( )1 2 0, 3 4—1: .  7[ 11] 新 冯 中.钾 盐法焦锑钠酸生产工 艺 [] 贵州化 ,工00 ()J. 02, 1  

2 2—:2  3.

大学学报 范 (自然科版 学)0 2,1: 9  ,0— ( 04 4). 7 [ ]毅红秦 , 王9燕云. S 含(量锑焦酸的钠制备究研3 [冶  矿低 b)ⅢJ

.工程 ,9 9 ( 5 1)9 ,3 O一5 :.2 

2 1[ 梁]棠 永, 宁远 . 氯钟法化产 生焦 酸钠工艺 锑 ] [无盐机工业 ,J.

 91 ,1 :4l 一 91()l.8 

[0

1]王志明 , 刘伟锋 . 气空化氧生产法锑焦钠酸设备的 进改[] 湖  J.

收稿 日

:期 0 8 8 020 — 0 —2 

eR e rh o t  o u c i neT ho o y o   o i   rma i o i es a c    neh rP dt o   nc l g  f d S uy o Ptnmn t  

DU n l n  i —Xi g(

i un V c t n ln  e oll Jeya   650 Ci a J   a  aoia   T d ic  l g ,i u n4 4 , h n 5) oy a hC e

Aa tabt y Hr g np r x  d X r c ,s O O p io e s pt is   a mdt mpcs tn po s e a cdl r t nns r : dc o   e o ie eOO p o e s ar X r c s o a s   u s,l oeo o i  rc s n   h o i ia    i

p oo ea s eie t g d it  h  a r  lt ate t em n a te r  nd p o se o   o i r s  crnv s i a  n ete pep  o

ilr  th  i  h o y a  r c s  f d um  r sai n t  uco u s py o nto mae p d —

rt

n T h  ma yrt   t o s tn fc ue sd pur a n tt  r   d o e  e i eO O p oo e a s dar i e. pir   wo meh do  mau a t  r oi  m y on io m ioeae H yr g npr xd  X   rc s   ni  O p O oes d at em a u tar n  ot fh  do e  oei e OO po e s i ghe h n  t a f  arO O po es  X   c s , rn  h  n f c u igc s s o y gr pnr xd X    cr s  i h srt   ha to   iX   crs ,  

b    h ars ut dedb e l e e  her  n cde sng t oe zndgtme a e g t  oeto    i  h  ut te l e  hotl   e  p rys a c d o  e r i a   h ixii  i  dnr dui  he nc t  nf Sb n tep o ut  ooma et e r c p  s ef   tc ia  tnr t  rd cin t  k  h   o es pre t  ie h c la um yi

K.e  rs sd up r tmao i ; y g nr pr xd   X  rc ; s i X  r s ; coa s m  a te o o oi; y wo d : oi  my o n i nt h d e   oeo i e O Op oe arO s pO o es tp ei s su d c mlp t s n   i

c o  aii np r s ch lrnto o  se

范文二:煤系针状焦生产工艺浅谈

2000年第2期总第107期

CARBO N TECHNI Q UES

炭素技术

2000№2SUM107

煤系针状焦生产工艺浅谈

贾昌涛, 王素秋, 王恩阁

(沿海化工有限公司, 辽宁

鞍山114048)

D ISCUSSIO N O N THE TECHNOLO G Y OF

COAL -BASED E J IA Chan g 22q g L t d ,Liaonin g Anshan 114048,China

)

针状焦是制造高级石墨电极的主要原料。其按原料不同分为油系和煤系两种。以石油重油为原料生产的针状焦为油系, 以煤焦油沥青及其馏分为原料生产的针状焦为煤系。两种针状焦生产工艺不完全相同, 但用途基本相同。

美国在50年代后期首先掌握了石油系针状焦的生产技术。由于石油加工趋向催化裂化等轻质化深加工方向发展, 致使油系针状焦原料减少。加之

70年代两次石油危机, 更使人们感到原料供应的不

状焦生产工艺做简要介绍。

1工艺流程

沿海化工针状焦制造工艺包括原料预处理、延

迟焦化、煅烧三个工序(工艺流程见图1) 。选定的料是鞍钢焦化厂的煤焦油沥青及其馏分。

稳定。于是, 70年代以来, 日本、德国等国家均致力于开发煤系针状焦技术。1979年, 日本煤系针状焦实现工业化生产, 使油系和煤系针状焦市场共存。国内针状焦技术开发工作启步较晚。近年, 随着国内电炉炼钢工业的发展和电极生产技术的进步, 针状焦需求量逐年增加, 针状焦生产技术也有了较大进展。90年代中期煤系针状焦和石油系针状焦工业化装置先后建成并投入生产。沿海化工煤系针状焦采用鞍山焦化耐火材料设计研究院专利技术。装置始建于1992年4月, 1994年6月完成装置建设转入试车及以原专利技术为基础的工业化技术研究。历经生产试车、装置改造、技术改进等过程, 1998年煤系针状焦工业化突破了工艺顺行关, 实现了连续生产, 产品用于制造高级石墨电极。下面对煤系针

1. 1

图1

煤系针状焦工艺流程示意图

原料预处理

煤沥青在一定的加热条件下, 沥青分子通过低

聚和脱氢缩聚反应, 进而形成平面状大分子的缩聚物。分子量越大, 分子间的范德华力也越强, 这些平面状大分子经聚集、成核过程, 形成更大的小球。小球体是光学各向异性的, 而生成小球体的沥青母体是各向同性的, 小球体一旦生成, 在偏光显微镜下就能见到。初生的小球体系的表面能最小。这样的小球比形成它们的各向同性分子量低的母相沥青表面张力大。因此, 两个小球相遇时, 平面状大分子层面彼此插入, 小球体融并, 使体系处于更稳定的

作者简介:贾昌涛男1961年生, 高级工程师, 沿海化工有限公司总经理。收稿日期:1999-09-29

编辑谷丽萍

热力学状态, 融并后仍成球形, 以保持体系的最低表面自由能。小球经多次融并, 直径逐渐变大。当直径大到表面张力难以维持其球状时, 球状开始解体, 成为一团一片的连续性流动态组织, 称为相变。这种由沥青小球体解体之后形成的物质, 称为中间相。组成小球体的物质, 也是一种中间相物质, 所以称中间相小球体。中间相小球体是针状焦取向成焦的基本物质[1]。但是, 煤沥青中含有一定杂质(包括原生

Q I ) , 它们附着在中间相周围, 阻碍着球状晶体的长

和生成针状焦的条件。表2是相同原料不同工艺条件的三个批次针状焦质量变化情况。

由表2可知三个批次的针状焦, 原料条件基本相同, 但质量差异很明显。这说明, 在原料条件基本相同的情况下, 针状焦质量的关键是工艺条件的优化选择。在焦化生产中, 要综合考虑温度、压力、循环比、升温速率等诸因素对生焦质量的影响及塔内气速对焦结构的定向作用等。

大、融并。焦化后也不能得到纤维结构良好的针状焦组织。因此, 对煤沥青原料进行预处理, 首先除去其中的有害小球体生长的杂质, 然后再经热处理进行组分调制, 获得满足针状焦生产需要的原料, 这是原料预处理的目的, 要条件。

1. 2

初步试验研究表明:在焦化反应初期, 以相对高的压力操作, 反应后期以一定速率降低焦化塔压力比在后期恒压下生产的针状焦质量要好, 且焦炭收率高。分析认为, 焦化初期塔中保持较高压力, 对中间相各向异性发展有利, 在此条件下, 挥发性物质在焦化塔中留存较多, 并通过溶解或氢转移来缓和焦化反应, 使焦化物料保持较低的粘度, 利于中间相小球充分地长大, 融并。在焦化后期, 以一定速率降压, 会驱使大的中间相分子在固化时按一定途径放出气体, 以均匀气速“拉焦”, 可以形成结晶度好的针状焦。

关于循环比(R ) 也是延迟焦化生产的主要工艺参数。选择R 大小, 与原料性能有关。不同原料选择

R 大小不同, 所以只有相同原料讨论R 的大小对焦

, 经闪蒸除去原料中杂质(包括原生喹啉不溶物) , 然后再将纯净原料油进一步的热处理, 获得适宜组分, 满足制取针状焦需要并同时生产炭黑原料油或电极沥青等产品。

但是, 在生产中如何确定合适的热处理条件, 即能有效控制反应深度, 使原料有效成份———β组分含量调到合适的指标, 又能保证生产的连续、顺行是本技术的关键。由于煤沥青及馏份的芳香度高(达

90%以上) , 其反应活性低, 因此在热处理过程中其

反应行为可控性差。温度低, 不易发生反应。一旦达到反应条件, 反应速度很快, 物料粘度急剧上升, 导致热处理条件的恶化, 使生产系统不能保持长周期运行。在热处理过程中, 物料性能随温度变化对系统连续运行状况有一定的影响, 见表1。

化生产的影响才有可比性。

另外, 根据日本三菱的生产经验, 进入焦化塔的原料油焦化性物质的浓度(康拉逊炭值) 会影响结晶速度, 进而影响到针状焦质量。因此进焦化塔原料的康拉逊炭值有必要加以控制, 一般以不大于30%为宜[2]。其次, 由于塔内各处条件的偏差将造成塔内原料反应情况偏差, 因而塔内各处生焦的质量不均匀。对此, 也进行了一些研究。一般塔中部或中上部生焦质量最好, 纤维结构清晰, 孔隙均匀。塔下部的

1. 3延迟焦化条件

管式炉出口最高温度一般控制在不大于510

焦质最差, 其量约占每塔焦总量的15%。

1. 4

煅烧热工制度研究

在焦化塔内生成的生焦, 真密度为1. 40~1. 42

3

℃。塔内温度高于460℃要保持6h 以上时间。由于针状焦与沥青焦成焦机理不完全相同, 因此, 必须正确选择操作参数, 满足中间相小球体的热转化过程

g /cm , 挥发分7%~9%。此生焦需进一步加热处

理,

使针状焦各项理化指标及导电性能符合石墨电

极原料的要求。

试验研究情况说明, 炭材料煅烧过程中, 挥发分逸出和分子结构发生变化的综合作用, 将使煅烧物料导电性能提高

[3]。而煅烧料真密度的提高, 主要是由于煅烧料在高温下不断逸出挥发分并同时发生分解、缩聚反应, 导致结构重排和体积收缩的结果。因此, 同样的生焦质量, 煅烧温度越高, 煅后焦挥发分越低, 真密度越高, 针状焦质量越好(见表3) 。

图2

#

#

煤系针状焦X 射线衍射分析谱图

#

1. 3—沿海化工针状焦;2—但煅烧温度过高, 限制。, 命。1500℃, 一般可以严格控制在(1450±50

) ℃, 但操作难度大。针状焦在煅烧带停留时间相对沥青焦增加一倍以上的时间。在生焦质量稳定前题下, 针状焦质量基本保持稳定。

。如电, ; 炉保温不好, 热损, 造成电流偏流而使炉内部温度不够等, 也会导致电阻率偏高。因此炭素行业制造优质石墨电极, 除应对所用针状焦质量进行研究选择, 也应对电极制造工艺技术和装备水平与国产原料适应性进行研究, 以加快高级石墨电极原料国产化进程。

2国产煤系针状焦前景展望

与日本煤系针状焦质量情况比较(见表4) 。与

日本煤系针状焦微观结构对比见图2。表5为(002) 晶面的X 射线衍射结果。制成电极的质量情况见表

6。综合上述情况, 国产煤系针状焦与日本针状焦相

比, 主要问题是C T E 和电阻率偏高。

初步研究认为, 降低C T E 和电阻率应从调整原料结构、性能入手。以更适宜的原料与优化的工艺条件相匹配, 进一步改善针状焦结晶度, 使获得

C T E 和电阻率更低的针状焦。

[2]童芳森, 等编. 炭素材料生产问答[M ].北京:冶金工业

参考文献:

[1]江田实. 煤系针状焦工业化. 日化协月报,1980(11) :

22~27.

出版社,1991. 40.

[3]李圣华. 石墨电极生产[M ].北京:冶金工业出版社,

1997. 378.

范文三:煤系针状焦生产工艺

煤系针状焦生产工艺

针状焦是制造高级石墨电极的主要原料。

其按原料不同分为油系和煤系两种。以石油重油为原料生产的针状焦为油系,以煤焦油沥青及其馏分为原料生产的针状焦为煤系。两种针状焦生产工艺不完全相同,但用途基本相同。

美国在50年代后期首先掌握了石油系针状焦的生产技术。由于石油加工趋向催化裂化等轻质化深加工方向发展,致使油系针状焦原料减少。加之70年代两次石油危机,更使人们感到原料供应的不稳定。于是,70年代以来,日本、德国等国家均致力于开发煤系针状焦技术。1979年,日本煤系针状焦实现工业化生产, 使油系和煤系针状焦市场共存。国内针状焦技术开发工作启步较晚。近年,随着国内电炉炼钢工业的发展和电极生产技术的进步,针状焦需求量逐年增加,针状焦生产技术也有了较大进展。90年代中期煤系针状焦和石油系针状焦工业化装置先后建成并投入生产。沿海化工煤系针状焦采用鞍山焦化耐火材料设计研究院专利技术。装置始建于1992年4月,1994年6月完成装置建设转入试车及以原专利技术为基础的工业化技术研究。历经生产试车、装置改造、技术改进等过程,1998年煤系针状焦工业化突破了工艺顺行关,实现了连续生产, 产品用于制造高级石墨电极。下面对煤系针状焦生产工艺做简要介绍。 1 工艺流程

沿海化工针状焦制造工艺包括原料预处理、延迟焦化、煅烧三个工序(工艺流程见图1 )。选定的料是鞍钢焦化厂的煤焦油沥青及其

馏分。

图1 煤系针状焦工艺流程示意图

1.1 原料预处理

煤沥青在一定的加热条件下,沥青分子通过低聚和脱氢缩聚反应,进而形成平面状大分子的缩聚物。分子量越大,分子间的范德华力也越强,这些平面状大分子经聚集、成核过程,形成更大的小球。小球体是光学各向异性的,而生成小球体的沥青母体是各向同性的,小球体一旦生成,在偏光显微镜下就能见到。初生的小球体系的表面能最小。这样的小球比形成它们的各向同性分子量低的母相沥青表面张力大。因此,两个小球相遇时,平面状大分子层面彼此插入,小球体融并,使体系处于更稳定的热力学状态,融并后仍成球形,以保持体系的最低表面自由能。小球经多次融并,直径逐渐变大。当直径大到表面张力难以维持其球状时,球状开始解体,成为一团一片的连续性流动态组织,称为相变。这种由沥青小球体解体之后形成的物质,称为中间相。组成小球体的物质,也是一种中间相物质,所以称中间相小球体。中间相小球体是针状焦取向成焦的基本物质[1]。但是,煤沥青中含有一定杂质(包括原生QI ),它们附着在中间相周围,阻碍着球状晶体的长大、融并。焦化后也不能得到纤维结构良好的针状焦组织。因此,对煤沥青原料进行预处理, 首先除去其中的有害小球体生长的杂质,然后再经热处理进行组分调制, 获得满足针状焦生产需要的原料, 这是原料预处理的目的,也是用煤沥青生产针状焦的必要条件。

1.2 原料预处理方法

沿海化工针状焦生产采用改质法技术在不添加溶剂的条件下对原料进行加热处理,经闪蒸除去原料中杂质(包括原生喹啉不溶物),然后再将纯净原料油进一步的热处理,获得适宜组分,满足制取针状焦需要并同时生产炭黑原料油或电极沥青等产品。

但是,在生产中如何确定合适的热处理条件,即能有效控制反应深度,使原料有效成份——β组分含量调到合适的指标,又能保证生产的连续、顺行是本技术的关键。由于煤沥青及馏份的芳香度高(达90%以上), 其反应活性低,因此在热处理过程中其反应行为可控性差。温度低,不易发生反应。一旦达到反应条件,反应速度很快,物料粘度急剧上升,导致热处理条件的恶化,使生产系统不能保持长周期运行。在热处理过程中, 物料性能随温度变化对系统连续运行状况有一定的影响,见表1。

表1 热处理温度对物料性能及运行周期的影响

性能参数

热处理温度/℃≤410410~420430~440450

β组分含量/%2.0以下3.0~7.01020

系统边疆运行周期 20天10天一周

E100(恩氏粘度) ≤1.70≤2.50

软化点/℃ 1020

1.3 延迟焦化条件

管式炉出口最高温度一般控制在不大于510 ℃。塔内温度高于

460 ℃要保持6h 以上时间。由于针状焦与沥青焦成焦机理不完全相同,因此,必须正确选择操作参数, 满足中间相小球体的热转化过程和生成针状焦的条件。表2是相同原料不同工艺条件的三个批次针状焦质量变化情况。

由表2可知三个批次的针状焦,原料条件基本相同, 但质量差异很明显。这说明,在原料条件基本相同的情况下,针状焦质量的关键是工艺条件的优化选择。在焦化生产中,要综合考虑温度、压力、循环比、升温速率等诸因素对生焦质量的影响及塔内气速对焦结构的定向作用等。

表2 相同原料不同批次针状焦质量状况

指标Ⅰ9-5Ⅱ9-7Ⅲ9-8

真密度/(g /cm3)2.112.122.12~2.13

灰分/%0.260.220.22

挥发分/%0.6~0.750.6~0.70.4~0.55

CTE/(10-6/℃)(室温~600℃)2.131.821.64

外观(针状结构明显)/%507085

初步试验研究表明:在焦化反应初期,以相对高的压力操作,反应后期以一定速率降低焦化塔压力比在后期恒压下生产的针状焦质量要好,且焦炭收率高。分析认为,焦化初期塔中保持较高压力, 对中间相各向异性发展有利,在此条件下,挥发性物质在焦化塔中留存较多, 并通过溶解或氢转移来缓和焦化反应,使焦化物料保持较低的粘度,利于中间相小球充分地长大,融并。在焦化后期, 以一定速率

降压,会驱使大的中间相分子在固化时按一定途径放出气体, 以均匀气速“拉焦”,可以形成结晶度好的针状焦。

关于循环比(R)也是延迟焦化

生产的主要工艺参数。选择R 大小, 与原料性能有关。不同原料选择R 大小不同,所以只有相同原料讨论R 的大小对焦化生产的影响才有可比性。

另外,根据日本三菱的生产经验,进入焦化塔的原料油焦化性物质的浓度(康拉逊炭值) 会影响结晶速度, 进而影响到针状焦质量。因此进焦化塔原料的康拉逊炭值有必要加以控制,一般以不大于30%为宜[2]。其次,由于塔内各处条件的偏差将造成塔内原料反应情况偏差,因而塔内各处生焦的质量不均匀。对此,也进行了一些研究。一般塔中部或中上部生焦质量最好, 纤维结构清晰, 孔隙均匀。塔下部的焦质最差,其量约占每塔焦总量的15%。

1.4 煅烧热工制度研究

在焦化塔内生成的生焦,真密度为1.40~1.42

g/cm3,挥发分7%~9%。此生焦需进一步加热处理,使针状焦各项理化指标及导电性能符合石墨电极原料的要求。

试验研究情况说明,炭材料煅烧过程中,挥发分逸出和分子结构发生变化的综合作用,将使煅烧物料导电性能提高[3]。而煅烧料真密度的提高,主要是由于煅烧料在高温下不断逸出挥发分并同时发生分解、缩聚反应,导致结构重排和体积收缩的结果。因此, 同样的生焦质量,煅烧温度越高,煅后焦挥发分越低,真密度越高,针状焦质

量越好(见表3)。

表3 针状焦挥发分、真密度随温度变化情况

煅烧温度/℃1100~12001200~13001350±501450±50 挥发分/%0.75~0.90.7~0.80.6~0.7≤0.55

真密度/g/cm32.04~2.082.09~2.102.112.12~2.13

但煅烧温度过高,受到煅烧炉耐火材料质量的限制。因此用罐式炉煅烧针状焦,一方面要考虑保证针状焦质量的需要,又要考虑煅烧设备使用寿命。煅烧温度最高不能超过1500℃,一般可以严格控制在(1450±50)℃,但操作难度大。针状焦在煅烧带停留时间相对沥青焦增加一倍以上的时间。在生焦质量稳定前题下,针状焦质量基本保持稳定。

2 国产煤系针状焦前景展望

与日本煤系针状焦质量情况比较(见表4)。与日本煤系针状焦微观结构对比见图2。表5为(002)晶面的X 射线衍射结果。制成电极的质量情况见表6。

综合上述情况,国产煤系针状焦与日本针状焦相比,主要问题是CTE 和电阻率偏高。

表4 与日本煤系针状焦质量指标对比

项目日本针状焦*沿海化工针状焦

新日铁三菱

真密度/g/cm32.10~2.122.12~2.142.12~2.13

硫分/%0.3~0.40.2~0.30.2~0.4

灰分/%0.20~0.500.08≤0.25

挥发分/%0.6~0.90.6~0.90.4~0.6

CTE/(10-6/℃) △1.70~1.901.70~1.902.60~2.80

注:*1998,1999年进口针状焦实测结果;△1100℃焙烧,室温~600℃测试。

表5 (002)晶面X 射线衍射法测定结果

序号2θ/(°) 晶面nm 衍射线半高宽/(°)Lc/nm

1#25.7530.34562.6735.0874

2#25.6160.34752.6963.1531

3#25.7140.34652.0834.0808

表6 (002)晶面X 射线衍射法测定结果

规格体积密度/g/cm3抗折强度/MPa弹性模量/GPa灰分/%CTE/(10-6/℃) 真密度/g/cm3电阻率/μΩ.m) 数据来源

Φ250mm1.7118.0811.79 5.86大同炭素厂

Φ300mm1.7114.049.910.052.132.227.2上海炭素厂

Φ350mm1.39.867.00.081.75 5.4抚顺炭素厂

Φ500mm1.6611.878.640.052.132.247.6兰州炭素厂

图2 煤系针状焦X 射线衍射分析谱图

1#.3#-沿海化工针状焦;2#-新日铁针状焦

初步研究认为,降低CTE 和电阻率应从调整原料结构、性能入手。以更适宜的原料与优化的工艺条件相匹配,进一步改善针状焦结晶度,使获得CTE 和电阻率更低的针状焦。

另外,电阻率除与电极采用针状焦质量有直接关系外,电阻率还应与石墨化工艺条件有关。如电极装炉量过大,炉芯电流密度低;炉保温不好,热损失大及电阻料填充不均,造成电流偏流而使炉内部温度不够等,也会导致电阻率偏高。因此炭素行业制造优质石墨电极,除应对所用针状焦质量进行研究选择,也应对电极制造工艺技术和装备水平与国产原料适应性进行研究,以加快高级石墨电极原料国产化进程。

作者简介:贾昌涛 男 1961年生,高级工程师,沿海化工有限公司总经理。

贾昌涛(沿海化工有限公司, 辽宁 鞍山 114048)

王素秋(沿海化工有限公司, 辽宁 鞍山 114048)

王恩阁(沿海化工有限公司, 辽宁 鞍山 114048)

参考文献:

[1]江田实. 煤系针状焦工业化. 日化协月报,1980(11):22~27. [2]童芳森,等编. 炭素材料生产问答[M].北京:冶金工业出版社,1991.40.

[3]李圣华. 石墨电极生产[M].北京:冶金工业出版社,1997.378.

范文四:煤系针状焦生产工艺.doc

针焦状是制造高针石墨针极的主要原料。 其按原料不同分针油系和煤系针。以两石油重油针原料生针的针焦针油系~以状煤焦油针青及其针分针原料生针的针焦针煤系。针针针焦生针工针不状两状

完全相同~但用途基本相同。

美在国50年代后期首先掌握了石油系针焦的生针技针。由于石油加工针向催化裂化等针针状

化深加工方向针展~致使油系针焦原料少。加之状减70年代次石油危机~更使人针感到原两

料供针的不针定。于是~70年代以~日本、德等家均致力于针针煤系针焦技针。来国国状1979年~日本煤系针焦针针状工针化生针,使油系和煤系针焦市针共存。针焦技针针针工作针步针针。近状国内状启

年~着随国内针炉针针工针的针展和针极生针技针的针步~针焦需求量逐年增加~针焦生针技针也有状状

了针大针展。90年代中期煤系针焦和石油系针焦工针化置先后建成投入生针。沿海状状装并化工煤系针焦采用鞍山焦化状耐火材料针针研究院针利技针。置始建于装1992年4月~1994年6月完成置建针针入针针及以原针利技针针基针的工针化技针究。针针生针针针、置改造、技针改针等针程装研装~1998年煤系针焦工针化突破了工针针行针~针针了针针生针状,针品用于制造高针石墨针极

煤系状焦生工针针针针针针针

针焦是制造高针石墨针的主要原料。 状极

  其按原料不同分针油系和煤系针。以石油重油针原料生针的针焦针油系~以煤焦油针及两状青

其针分针原料生针的针焦针煤系。针针针焦生针工针不完全相同~但用途基本相同。状两状

  美在国50年代后期首先掌握了石油系针焦的生针技针。由于石油加工针向催化裂化等针针状

化深加工方向针展~致使油系针焦原料少。加之状减70年代次石油危机~更使人针感到原两

料供针的不针定。于是~70年代以~日本、德等家均致力于针针煤系针焦技针。来国国状1979年~日本煤系针焦针针工针化生针状,使油系和煤系针焦市针共存。针焦技针针针工作针步针针。近状国内状启

年~着针针针工针的针展和针生针技针的针步~针焦需求量逐年增加~针针焦生针技针也随国内炉极状状

有了针大针展。90年代中期煤系针焦和石油系针焦工针化置先后建成投入生针。沿海化状状装并

工煤系针焦采用鞍山焦化耐火材料针针究院针利技针。置始建于状研装1992年4月~1994年6月完成置建针针入针针及以原针利技针针基针的工针化技针究。针针生针针针、置改造、技针改针等针装研装

程~1998年煤系针焦工针化突破了工针针行针~针针了针针生针状,针品用于制造高针石墨针。下面针煤极系针焦生针工针做针要介针。 状

  1 工针流程

  沿海化工针焦制造工针包括原料针针理、延针焦化、针三工序;工针流程针针状煅个1 ,。针定的料是鞍针焦化的煤焦油针及其针分。厂青

  

  针1 煤系针焦工针流程示意针状

  1.1 原料针针理

  煤针在一定的加针件下~针分子通针低聚和针针聚反针~针而形成平面大分子的针聚青条青脱状

物。分子量越大~分子针的范德针力也越强~针些平面大分子针聚集、成核针程~形成更大的状

小球。小球是光各向性的~而生成小球的针母是各向同性的~小球一旦生成体学异体青体体~在偏光针微针下就能针到。初生的小球系的表面能最小。针针的小球比形成针的各向同性分体它

子量低的母相针表面针力大。因此~小球相遇针~平面大分子针面彼此入~小球青两个状插体

融~使系针于更针定的针力针~融后仍成球形~以保持系的最低表面自由能。小并体学状并体

球针多次融~直逐针针大。直大到表面针力针以针持其球针~球针始解~成针一针一并径当径状状体

片的针针性流针针针针~针相针。针针由针小球解之后形成的物针~针中针相。针成小球的物称青体体称体

针~也是一针中针相物针~所以中针相小球。中针相小球是针焦取向成焦的基本物针称体体状[1]。但是~煤针中含有一定针针;包括原生青QI,~针附着在中针相周针~阻碍着球晶的针大它状体、融。焦化后也不能得到针针针良好的针焦针针。因此~针煤针原料针行针针理并构状青,首先除去其中的有害小球生针的针针~然后再针针针理针行针分针制体,针得针足针焦生针需要的原料状,针是原料针针理的目的~也是用煤针生针针焦的必要件。青状条

  1.2 原料针针理方法

  沿海化工针焦生针采用改针法技针在不添加溶针的件下针原料针行加针针理~针针蒸除去原料状条

中针针;包括原生针不溶物,~然后再针针原料油针一步的针针理~针得适宜针分~针足制取针啉将状

焦需要同针生针炭黑原料油或针针针等针品。并极青

  但是~在生针中如何定合适的针针理件~能有效控制反针深度~使原料有效成确条即份——β针分含量针到合适的指针~又能保针生针的针针、针行是本技针的针针。由于煤针及针的芳香度高青份(达90,以上),其反针活性低~因此在针针理针程中其反针行针可控性差。度低~不易针生反针。温

一旦到反针件~反针速度快~物料粘度急针上升~针致针针理件的针化~使生针系针不能保达条很条

持针周期行。在针针理针程中运,物料性能度针化针系针针针行有一定的影~针表随温运状况响1。  表1 针针理度针物料性能及行周期的影温运响

  性能参数

  针针理度,温??410410,420430,440450

  β针分含量,,2.0以下3.0,7.01020

  系针针疆行周期 运20天10天一周

  E100(恩氏粘度)?1.70?2.50  

  针化点/?  1020

  1.3 延针焦化件条

  管式出口最高度一般控制在不大于炉温510 ?。塔度高于内温460 ?要保持6   h以上针针。由于针焦针焦成焦机理不完全相同~因此~必针正针针操作状与青确参数,针足中针相小球的针针化针程和生成针焦的件。表体状条2是相同原料不同工针件的三批次针焦针量条个状针化情。 况

  由表2可知三批次的针焦~原料件基本相同个状条,但针量差明针。针针明~在原料异很条

件基本相同的情下~针焦针量的针针是工针件的针化针针。在焦化生针中~要针合考针度、针况状条温

力、循针比、升速率等针因温响内气构素针生焦针量的影及塔速针焦针的定向作用等。  表2 相同原料不同批次针焦针量状状况

  指针?9-5?9-7?9-8

  真密度,;g,cm3)2.112.122.12,2.13

  灰分/%0.260.220.22

  针针分/%0.6,0.750.6,0.70.4,0.55

CTE/(10-6/?)(室温,600?)2.131.821.64

  外针(针针针明针状构)/%507085

  初步针针究表明研,在焦化反针初期~以相针高的针力操作~反针后期以一定速率降低焦化塔针力比在后期恒针下生针的针焦针量要好~状且焦炭收率高。分析针针~焦化初期塔中保持针高针力,针中针相各向性针展有利~在此件下~针针性物针在焦化塔中异条留存针多,并来通针溶解或针针移针和焦化反针~使焦化物料保持针低的粘度~利于中针相小球充分地针大~融。在焦化后期并,以一定速率降针~针使大的中针相分子在会径气体固化针按一定途放出,

  以均速匀气状“拉焦”~可以形成针晶度好的针焦。

  针于循针比(R)也是延针焦化

  生针的主要工针。针针参数R大小,与原料性能有针。不同原料针针R大小不同~所以只有相同原料针针R的大小针焦化生针的影响才有可比性。

  另外~根据日本三菱的生针针针~针入焦化塔的原料油焦化性物针的针度(康拉针炭针)会响影针晶速度,针而影到针焦针量。因此针焦化塔原料的响状康拉针炭针有必要加以控制~一般以不大于30,针宜[2]。其次~由于塔各针件的偏差造成塔原料反针情偏差~因而塔各针生内条将内况内

焦的针量不均。针此~也针行了一些究。一般塔中匀研部或中上部生焦针量最好,针针针构清晰,孔隙均。塔下匀部的焦针最差~其量针占每塔焦针量的15,。

  1.4 针针工制度究煅研

  在焦化塔生成的生焦~内真密度针1.40,1.42

  g/cm3,针针分7,,9,。此生焦需针一步加针针理~使针焦各针理化指针及针针性能状符合石墨针极原料的要求。

  针针究情针明~炭材料针针程中~针针分研况煅构将煅逸出和分子针针生针化的针合作用~使针物料针针性能提高[3]。而针料煅真煅温断并密度的提高~主要是由于针料在高下不逸出针针分同针针生分解、针聚反针~针致针重构体排和针收针的针果。因此,同针的生焦针量~针度越高~针后焦煅温煅针针分越低~真状密度越高~针焦针量越好;针表3

  ,。

  表3 针焦针针分、状真随温况密度度针化情

  针针度煅温/?1100,12001200,13001350?501450?50  针针分/%0.75,0.90.7,0.80.6,0.7?0.55

  真密度/g/cm32.04,2.082.09,2.102.112.12,2.13

  但针度针高~煅温煅炉炉煅状受到针耐火材料针量的限制。因此用罐式针针针焦~一方面要考针保针针焦针量的需要~又要考针针针针使用状煅寿煅温命。针针度最高不能超针1   500

  ?~一般可以针格控制在;1450?50,?~但操作针度大。针焦在针针状煅青停留针针相针针焦增加一倍以上的针针。在生焦针量针定前针下~针焦针量基本保持针定。状

  2 针煤系针焦国状前景展望

  日本煤系针焦针量情比针;针表与状况4,。日本煤系针焦微针针针比针针与状构2。表5针;002,晶面的X射针衍射针果。制成针的针量情针表极况6。

针合上述情~针煤系针焦日本针焦相比~主要针针是况国状与状CTE和针阻率偏高。  表4 日本煤系针焦针量指针针比与状

  针目日本针焦状*沿海化工针焦状

  新日针三菱

  真密度/g/cm32.10,2.122.12,2.142.12,2.13

  硫分/%0.3,0.40.2,0.30.2,0.4

  灰分/%0.20,0.500.08?0.25

  针针分/%0.6,0.90.6,0.90.4,0.6

  CTE/(10-6/?)?1.70,1.901.70,1.902.60,2.80

  注,*1998~1999年针口针焦针针针状果~?1100?焙针~室温,600?针针。  表5 ;002,晶面X射针衍射法针定针果

  序号2θ/(?)晶面nm衍射针半高针/(?)Lc/nm

  1#25.7530.34562.6735.0874

  2#25.6160.34752.6963.1531

  3#25.7140.34652.0834.0808

  表6 (002)晶面X射针衍射法针定针果

  针格体针密度/g/cm3抗折强度/MPa针性模量/GPa灰分/%CTE/(10-6/?)真密度/g/cm3针阻率/μΩ.m)数来据源

  Φ250mm1.7118.0811.79 5.86大同炭素厂

  Φ300mm1.7114.049.910.052.132.227.2上海炭素厂

  Φ350mm1.39.867.00.081.75 5.4针针炭素厂

  Φ500mm1.6611.878.640.052.132.247.6针州炭素厂

  

  针2 煤系针焦状X射针衍射分析针针

  1#.3#,沿海化工针焦状~2#,新日针针焦状

  初步究针针~研降低CTE和针阻率针针从构与整原料针、性能入手。以更适宜的原料针化的工针件相条状匹配~针一步改善针焦针晶度~使针得CTE

  和针阻率更低的针焦。 状

  另与极外~针阻率除针采用针焦针量有直状与条极接针系外~针阻率针针石墨化工针件有针。如针针装炉炉炉温填炉量针大~芯针流密度低~保不好~针针失大及针阻料充不均~造成针流偏流而使内温会极状部度不针等~也针致针阻率偏高。因此炭素行针制造针针石墨针~除针针所用针焦针量针行研极装与国研极国究针针~也针针针制造工针技针和针水平针原料适针性针行究~以加快高针石墨针原料针化针程。

  作者针介,针昌涛 男 1961年生~高针工程针~沿海化工有限公司针针理。  针昌涛;沿海化工有限公司,针 鞍山 宁114048,

  王素秋;沿海化工有限公司,针 鞍山 宁114048,

  王恩针;沿海化工有限公司,针 鞍山 宁114048,

考参献文,

  ,1,江田针.煤系针焦工针化状.日化针月针~1980(11):22,27.

  ,2,童芳森~等针.炭素材料生针针答[M].北京,冶金工针出版社,1991.40.  ,3,李圣.针石墨针生针极[M].北京,冶金工针出版社,1997.378.

范文五:【2017年整理】煤系针状焦生产工艺

针状焦是制造高级石墨电极的主要原料。 其按原料不同分为油系和煤系两种。以石油重油为原料生产的针状焦为油系,以煤焦油沥青及其馏分为原料生产的针状焦为煤系。两种针状焦生产工艺不完全相同,但用途基本相同。

美国在50年代后期首先掌握了石油系针状焦的生产技术。由于石油加工趋向催化裂化等轻质化深加工方向发展,致使油系针状焦原料减少。加之70年代两次石油危机,更使人们感到原料供应的不稳定。于是,70年代以来,日本、德国等国家均致力于开发煤系针状焦技术。1979年,日本煤系针状焦实现工业化生产,使油系和煤系针状焦市场共存。国内针状焦技术开发工作启步较晚。近年,随着国内电炉炼钢工业的发展和电极生产技术的进步,针状焦需求量逐年增加,针状焦生产技术也有了较大进展。90年代中期煤系针状焦和石油系针状焦工业化装置先后建成并投入生产。沿海化工煤系针状焦采用鞍山焦化耐火材料设计研究院专利技术。装置始建于1992年4月,1994年6月完成装置建设转入试车及以原专利技术为基础的工业化技术研究。历经生产试车、装置改造、技术改进等过程,1998年煤系针状焦工业化突破了工艺顺行关,实现了连续生产,产品用于制造高级石墨电极

煤系针状焦生产工艺

针状焦是制造高级石墨电极的主要原料。

其按原料不同分为油系和煤系两种。以石油重油为原料生产的针状焦为油系,以煤焦油沥青及其馏分为原料生产的针状焦为煤系。两种针状焦生产工艺不完全相同,但用途基本相同。

美国在50年代后期首先掌握了石油系针状焦的生产技术。由于石油加工趋向催化裂化等轻质化深加工方向发展,致使油系针状焦原料减少。加之70年代两次石油危机,更使人们感到原料供应的不稳定。于是,70年代以来,日本、德国等国家均致力于开发煤系针状焦技术。1979年,日本煤系针状焦实现工业化生产,使油系和煤系针状焦市场共存。国内针状焦技术开发工作启步较晚。近年,随着国内电炉炼钢工业的发展和电极生产技术的进步,针状焦需求量逐年增加,针状焦生产技术也有了较大进展。90年代中期煤系针状焦和石油系针状焦工业化装置先后建成并投入生产。沿海化工煤系针状焦采用鞍山焦化耐火材料设计研究院专利技术。装置始建于1992年4月,1994年6月完成装置建设转入试车及以原专利技术为基础的工业化技术研究。历经生产试车、装置改造、技术改进等过程,1998年煤系针状焦工业化突破了工艺顺行关,实现了连续生产,产品用于制造高级石墨电极。下面对煤系针状焦生产工艺做简要介绍。

1 工艺流程

沿海化工针状焦制造工艺包括原料预处理、延迟焦化、煅烧三个工序(工艺流程见图1 )。选定的料是鞍钢焦化厂的煤焦油沥青及其馏分。

图1 煤系针状焦工艺流程示意图

1.1 原料预处理

煤沥青在一定的加热条件下,沥青分子通过低聚和脱氢缩聚反应,进而形成平面状大分子的缩聚物。分子量越大,分子间的范德华力也越强,这些平面状大分子经聚集、成核过程,形成更大的小球。小球体是光学各向异性的,而生成小球体的沥青母体是各向同性的,小球体一旦生成,在偏光显微镜下就能见到。初生的小球体系的表面能最小。这样的小球比形成它们的各向同性分子量低的母相沥青表面张力大。因此,两个小球相遇时,平面状大分子层面彼此插入,小球体融并,使体系处于更稳定的热力学状态,融并后仍成球形,以保持体系的最低表面自由能。小球经多次融并,直径逐渐变大。当直径大到表面张力难以维持其球状时,球状开始解体,成为一团一片的连续性流动态组织,称为相变。这种由沥青小球体解体之后形成的物质,称为中间相。组成小球体的物质,也是一种中间相物质,所以称中间相小球体。中间相小球体是针状焦取向成焦的基本物质[1]。但是,煤沥青中含有一定杂质(包括原生QI),它们附着在中间相周围,阻碍着球状晶体的长大、融并。焦化后也不能得到纤维结构良好的针状焦组织。因此,对煤沥青原料进行预处理,首先除去其中的有害小球体生长的杂质,然后再经热处理进行组分调制,获得满足针状焦生产需要的原料,这是原料预处理的目的,也是用煤沥青生产针状焦的必要条件。

1.2 原料预处理方法

沿海化工针状焦生产采用改质法技术在不添加溶剂的条件下对原料进行加热处理,经闪蒸除去原料中杂质(包括原生喹啉不溶物),然后再将纯净原料油进一步的热处理,获得适宜组分,满足制取针状焦需要并同时生产炭黑原料油或电极沥青等产品。

但是,在生产中如何确定合适的热处理条件,即能有效控制反应深度,使原料有效成份——β组分含量调到合适的指标,又能保证生产的连续、顺行是本技术的关键。由于煤沥青及馏份的芳香度高(达90,以上),其反应活性低,因此在热处理过程中其反应行为可控性差。温度低,不易发生反应。一旦达到反应条件,反应速度很快,物料粘度急剧上升,导致热处理条件的恶化,使生产系统不能保持长周期运行。在热处理过程中,物料性能随温度变化对系统连续运行状况有一定的影响,见表1。

表1 热处理温度对物料性能及运行周期的影响

性能参数

热处理温度,??410410,420430,440450

β组分含量,,2.0以下3.0,7.01020

系统边疆运行周期 20天10天一周

E100(恩氏粘度)?1.70?2.50

软化点/? 1020

1.3 延迟焦化条件

管式炉出口最高温度一般控制在不大于510 ?。塔内温度高于460 ?要保持6

h以上时间。由于针状焦与沥青焦成焦机理不完全相同,因此,必须正确选择操作参数,满足中间相小球体的热转化过程和生成针状焦的条件。表2是相同原料不同工艺条件的三个批次针状焦质量变化情况。

由表2可知三个批次的针状焦,原料条件基本相同,但质量差异很明显。这说明,在原料条件基本相同的情况下,针状焦质量的关键是工艺条件的优化选择。在焦化生产中,要综合考虑温度、压力、循环比、升温速率等诸因素对生焦质量的影响及塔内气速对焦结构的定向作用等。

表2 相同原料不同批次针状焦质量状况

指标?9-5?9-7?9-8

真密度,(g,cm3)2.112.122.12,2.13

灰分/%0.260.220.22

挥发分/%0.6,0.750.6,0.70.4,0.55

CTE/(10-6/?)(室温,600?)2.131.821.64

外观(针状结构明显)/%507085

初步试验研究表明:在焦化反应初期,以相对高的压力操作,反应后期以一定速率降低焦化塔压力比在后期恒压下生产的针状焦质量要好,且焦炭收率高。分析认为,焦化初期塔中保持较高压力,对中间相各向异性发展有利,在此条件下,挥发性物质在焦化塔中留存较多,并通过溶解或氢转移来缓和焦化反应,使焦化物料保持较低的粘度,利于中间相小球充分地长大,融并。在焦化后期,以一定速率降压,会驱使大的中间相分子在固化时按一定途径放出气体,

以均匀气速“拉焦”,可以形成结晶度好的针状焦。

关于循环比(R)也是延迟焦化

生产的主要工艺参数。选择R大小,与原料性能有关。不同原料选择R大小不同,所以只有相同原料讨论R的大小对焦化生产的影响才有可比性。

另外,根据日本三菱的生产经验,进入焦化塔的原料油焦化性物质的浓度(康拉逊炭值)会影响结晶速度,进而影响到针状焦质量。因此进焦化塔原料的康拉逊炭值有必要加以控制,一般以不大于30,为宜[2]。其次,由于塔内各处条件的偏差将造成塔内原料反应情况偏差,因而塔内各处生焦的质量不均匀。对此,也进行了一些研究。一般塔中部或中上部生焦质量最好,纤维结构清晰,孔隙均匀。塔下部的焦质最差,其量约占每塔焦总量的15,。

1.4 煅烧热工制度研究

在焦化塔内生成的生焦,真密度为1.40,1.42

g/cm3,挥发分7,,9,。此生焦需进一步加热处理,使针状焦各项理化指标及导电性能符合石墨电极原料的要求。

试验研究情况说明,炭材料煅烧过程中,挥发分逸出和分子结构发生变化的综合作用,将使煅烧物料导电性能提高[3]。而煅烧料真密度的提高,主要是由于煅烧料在高温下不断逸出挥发分并同时发生分解、缩聚反应,导致结构重排和体积收缩的结果。因此,同样的生焦质量,煅烧温度越高,煅后焦挥发分越低,真密度越高,针状焦质量越好(见表3

)。

表3 针状焦挥发分、真密度随温度变化情况

煅烧温度/?1100,12001200,13001350?501450?50

挥发分/%0.75,0.90.7,0.80.6,0.7?0.55

真密度/g/cm32.04,2.082.09,2.102.112.12,2.13

但煅烧温度过高,受到煅烧炉耐火材料质量的限制。因此用罐式炉煅烧针状焦,一方面要考虑保证针状焦质量的需要,又要考虑煅烧设备使用寿命。煅烧温度最高不能超过1

500

?,一般可以严格控制在(1450?50)?,但操作难度大。针状焦在煅烧带停留时间相对沥青焦增加一倍以上的时间。在生焦质量稳定前题下,针状焦质量基本保持稳定。

2 国产煤系针状焦前景展望

与日本煤系针状焦质量情况比较(见表4)。与日本煤系针状焦微观结构对比见图2。表5为(002)晶面的X射线衍射结果。制成电极的质量情况见表6。

综合上述情况,国产煤系针状焦与日本针状焦相比,主要问题是CTE和电阻率偏高。

表4 与日本煤系针状焦质量指标对比

项目日本针状焦*沿海化工针状焦

新日铁三菱

真密度/g/cm32.10,2.122.12,2.142.12,2.13

硫分/%0.3,0.40.2,0.30.2,0.4

灰分/%0.20,0.500.08?0.25

挥发分/%0.6,0.90.6,0.90.4,0.6

CTE/(10-6/?)?1.70,1.901.70,1.902.60,2.80

注:*1998,1999年进口针状焦实测结果;?1100?焙烧,室温,600?测试。

表5 (002)晶面X射线衍射法测定结果

序号2θ/(?)晶面nm衍射线半高宽/(?)Lc/nm

1#25.7530.34562.6735.0874

2#25.6160.34752.6963.1531

3#25.7140.34652.0834.0808

表6 (002)晶面X射线衍射法测定结果

规格体积密度/g/cm3抗折强度/MPa弹性模量/GPa灰分/%CTE/(10-6/?)真密度/g/cm3电阻率/μΩ.m)数据来源

Φ250mm1.7118.0811.79 5.86大同炭素厂

Φ300mm1.7114.049.910.052.132.227.2上海炭素厂

Φ350mm1.39.867.00.081.75 5.4抚顺炭素厂

Φ500mm1.6611.878.640.052.132.247.6兰州炭素厂

图2 煤系针状焦X射线衍射分析谱图

1#.3#,沿海化工针状焦;2#,新日铁针状焦

初步研究认为,降低CTE和电阻率应从调整原料结构、性能入手。以更适宜的原料与优化的工艺条件相匹配,进一步改善针状焦结晶度,使获得CTE

和电阻率更低的针状焦。

另外,电阻率除与电极采用针状焦质量有直接关系外,电阻率还应与石墨化工艺条件有关。如电极装炉量过大,炉芯电流密度低;炉保温不好,热损失大及电阻料填充不均,造成电流偏流而使炉内部温度不够等,也会导致电阻率偏高。因此炭素行业制造优质石墨电极,除应对所用针状焦质量进行研究选择,也应对电极制造工艺技术和装备水平与国产原料适应性进行研究,以加快高级石墨电极原料国产化进程。

作者简介:贾昌涛 男 1961年生,高级工程师,沿海化工有限公司总经理。

贾昌涛(沿海化工有限公司,辽宁 鞍山 114048)

王素秋(沿海化工有限公司,辽宁 鞍山 114048)

王恩阁(沿海化工有限公司,辽宁 鞍山 114048)

参考文献:

,1,江田实.煤系针状焦工业化.日化协月报,1980(11):22,27.

,2,童芳森,等编.炭素材料生产问答[M].北京:冶金工业出版社,1991.40.

,3,李圣华.石墨电极生产[M].北京:冶金工业出版社,1997.378.

[基础训练]

1(下列有关金属元素的特征叙述正确的是( )

A(金属元素的原子具有还原性,离子只有氧化性

D(金属元素的化合价一定显正价

C(金属元素在不同化合物中的化合价均不相同

D(金属元素的单质在常温下均为金属晶体

2(下列有关金属元素特征的叙述中正确的是 ( ) A(金属元素的原子只有还原性,离子只有氧化性

B(金属元素在化合物中一定显正价

C(金属元素在不同化合物中的化合价均不同

D(金属单质在常温下都是金属晶体

3(金属的下列性质中,不能用金属的电子气理论加以解释的是 ( ) A(易导电 B(易导热C(有延展性 D(易锈蚀

4(下列晶体中由原子直接构成的单质有 ( ) A(白磷 B(氦C(金刚石 D(金属镁

5(金属具有延展性的原因是( )

A(金属原子半径都较大,价电子较少

B(金属受外力作用变形时,金属阳离子与自由电子间仍保持较强烈作用 C(金属中大量自由电子受外力作用时,运动速度加快 D(自由电子受外力作用时能迅速传递能量

6(下列说法不正确的是( )

A(金属单质的熔点一定比非金属单质高

B(离子晶体中不一定含有金属元素

C(在含有阳离子的晶体中,一定含有阴离子

D(含有金属元素的离子不一定是阳离子

7(金属晶体的形成是因为晶体中存在( )

A(金属离子间的相互作用 B(金属原子间产生相互作用 C(金属离子与自由电子间的相互作用 D(金属原子与自由电子间的相互作用

8( 关于金属元素的特征,下列叙述正确的是( ) ?金属元素的原子只有还原性,离子只有氧化性 ?金属元素在化合物中一般显正价 ?金

属性越强的元素相应的离子氧化性越弱 ?金属元素只有金属性,没有非金属性 ?价电子越多的金属原子的金属性越强

A(??? B(?? C(?? D(全部

9(金属的下列性质中,与自由电子无关的是 ( )

(密度大小 B(容易导电 C(延展性好 D(易导热 A

10(下列有关金属的叙述正确的是( )

A(金属元素的原子具有还原性,其离子只有氧化性

B(金属元素的化合价—般表现为正价

C(熔化状态能导电的物质—定是金属的化合物

D(金属元素的单质在常温下均为金属晶体

11.下列叙述正确的是 ( )

A(原子晶体中可能存在离子键 B(分子晶体中不可能存在氢键 C(在晶体中可能只存在阳离子不存在阴离子 D(金属晶体导电是金属离子所致

) 12.金属能导电的原因是(

A.金属晶体中金属阳离子与自由电子间的相互作用较弱

B(金属晶体中的自由电子在外加电场作用下可发生定向移动 C(金属晶体中的金属阳离子在外加电场作用下可发生定向移动 D(金属晶体在外加电场作用下可失去电子

13(下列叙述正确的是 ( )

A.任何晶体中,若含有阳离子也一定含有阴离子

B(原子晶体中只含有共价键

C.离子晶体中只含有离子键,不含有共价键

D(分子晶体中只存在分子间作用力,不含有其他化学键

14.在核电荷数1~18的元素中,其单质属于金属晶体的有 ,属于分子晶体的有 ,属于原子晶体的有 ( 15. 简要填空:

(1)金属导电是____________________的结果(

(2)金属导热是____________________的结果(

(3)金属抽成丝或压成薄板是金属受到外力作用,紧密堆积的原子(离子)层发生了________________,而金属离子和自由电子之间的____________________没有改变(

16. 碱金属单质的熔点顺序为Li,Na,K,Rb,Cs,试用金属晶体结构的知识加以解释(

17.(在金属晶体中存在的粒子是____________和____________(通过______________形成的单质晶体叫做金属晶体(

18.((1)请描述金属晶体中自由电子的存在状态(

答:_____________________________________________________________( (2)请说明金属晶体中自由电子所起的作用(

答:___________________________________________________________________( 19. 金属导电靠___________,电解质溶液导电靠_____________;金属导电能力随温度升高而_________, 溶液导电能力随温度升高而____________. 20.有一种金属结构单元是一个“面心立方体”(注:八个顶点和六个面分别有一个金属原子)。该单元平均是由__________个金属原子组成的。

[拓展提高]

21.晶胞是晶体中最小的重复单元(已知铁为面心立方晶体,其结构如下图甲所示,面心立

,101.27,10m方的结构特征如下图乙所示(若铁原子的半径为,试求铁金属晶体中的晶胞长度,即下图 丙中AB的长度为______________m(

22. 某些金属晶体(Cu、Ag、Au)的原子按面心立方的形式紧密堆积,即在晶体结构中可以划出一块正立方体的结构单元,金属原子处于正立方体的八个顶点和六个侧面上,试计算这类金属晶体中原子的空间利用率。

23.石墨片层结构如右图所示,问:

(1)平均多少个碳原子构成一个正六边形,

(2)n g碳原子可构成多少个正六边形,

第三节 金属晶体 [基础训练]

参考答案

1(B 2(B 3(D 4(BC 5(B 6(AC 7(C 8(B 9(A 10(B 11. C 12. B 13. B 14.答案: Li、Be、Na、Mg、Al ; H、He、N、O、F、Ne、P、S、22224Cl、Ar ; C、Si、B 2

15.答案

(1)自由电子在电场作用下定向移动

(2)自由电子碰撞金属离子而将能量传给金属离子

(3)相对滑动 较强烈的相互作用(金属键)

16.金属晶体的熔点高低取决于晶体中金属离子与自由电子之间的作用力大小,由库仑定律

qq12F,k可知,作用力的大小又取决于金属离子的半径和自由电子的数量,显然,半径越2r

,,,,,小,作用力越强,熔点越高(而离子的半径顺序为Li,Na,K,Rb,Cs,因此锂的熔点最高(

17.金属离子;自由电子;金属键

18.((1)自由电子均匀地分布在整个晶体中,被许多金属离子所共有( (2)使金属阳离子结合在一起形成晶体; 使金属晶体具有导电性、导热性和延展性( 19. 自由电子;自由离子;减弱;增强

20. 4

,103.59,1021(

222AB,BC,AC提示:

12,102 AB,,(4,1.27,10)2

,10AB,3.59,10

322. (依题意画出侧面图,设正立方体边长为a,则体积为a。

2ar,原子半径,每个正立方体包括金属原子 4

8×1,8+6×1/2,4(个),球体体积共

30.74a4233,100%,74%,,(a),0.74a,4×空间利用率为:. 334a

23.解析:

,1,方法1:利用点与面之间的关系~平均每个正六边形需碳原子数:6×1/3=2,

方法2:利用点、线、面的关系~每个碳原子提供的边数:3×1/2=1.5 (6×1/2)/1.5=2 ,2,(n/12)N/2. A

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