范文一:恃才傲物的故事
【注音】shì cái ào wù
【成语故事】南朝时期,齐武帝的侄子萧子显从小聪慧过人,文思敏捷。在任梁国国子博士时,把梁武帝写的《经义》作太学的教材授课。他写成《后汉书》100卷,《齐史》60卷。他深得梁武帝的信任。梁武帝认为他恃才傲物,在他死后赐他谥号“骄”。
【出处】恃才傲物,宜谥曰骄。 《南史·萧子显传》
【解释】恃:依靠、凭借;物:人,公众。仗着自己有才能,看不起人。
【用法】作谓语、定语;指自高自大
【相反词】谦虚谨慎
【成语造句】
◎ 不是吗?他虽是李氏王朝的旁枝,但自己家道早已没落,与皇室没了瓜葛,却硬是认定自己是"龙马"龙种,而非凡马凡种,偏要攀龙附凤,自命不凡,并由此养成了恃才傲物,端着贵族子弟的架子为人处世,不懂世道人心,不知道自己其实不过是"三尺微命",一介书生,必须直面人生,一旦得罪权贵,一样会遭受无情打击。
范文二:以
【以】
(一)介词
1.表示工具。译为:拿,用,凭着。
①愿以十五城请易璧。 (《廉颇蔺相如列传》 )
②士大夫终不肯以小舟夜泊绝璧之下。 (《石钟山记》 )
③臣以神遇而不以目视。 (《庖丁解牛》 )
④使工以药淬之。 (《荆轲刺秦王》 )
2.表示凭借。译为:凭,靠。
①以勇气闻于诸侯。 (《廉颇蔺相如列传》 )
②久之,能以足音辨人。 (《项脊轩志》 )
③皆好辞而以赋见称。 (《屈原列传》 )
3.表示所处置的对象。译为:把。
①操当以肃还付乡党。 (《赤壁之战》 )
4.表示时间、处所。译为:于,在,从。
①以八月十三斩于市。
②以崇祯十七年夏,自京师徒步入华山为黄冠。
③果予以未时还家,而汝以辰时气绝。
④奉宣室以何年?(《滕王阁序》 )
5.表示原因。译为:因为,由于。
①赵王岂以一璧之故欺秦邪?(《廉颇蔺相如列传》 )
②樊将军以穷困来归丹。 (《荆轲刺秦王》 )
③不赂者以赂者丧。 (《六国论》 )
④怀王以不知忠臣之分,故内惑于郑袖,外欺于张仪。 (《屈原列传》 )
⑤犹不能不以之兴怀。 (《兰亭集序》 )
⑥而彭祖乃今以久特闻。 (《逍遥游》 )
6.表示依据。译为:按照,依照,根据。
①今以实校之。 (《赤壁之战》 )
②余船以次俱进。 (《赤壁之战》 )
说明:“以”字的宾语有时可以前置,有时可以省略。
①以一当十(成语)
②夜以继日(成语)
③秋以为期(《诗经·氓》 )
(二)连词。
1.表示并列或递进关系。可译为“而” “又” “而且” “并且”等,或者省去。
①夫夷以近,则游者众。 (《游褒禅山记》 )
②忽魂悸以魄动。 (《梦游天姥吟留别》 )
③传以示美人及左右。 (《廉颇蔺相如列传》 )
2.表示承接关系,前一动作行为往往是后一动作行为的手段或方式。可译为
②樊哙侧其盾以撞。 (《鸿门宴》 )
③各各竦立以听。 (《促织》 )
④举匏樽以相属。 (《赤壁赋》 )
3.表示目的关系,后一动作行为往往是前一动作行为的目的或结果。可译“而” “来” “用 来” “以致”等。
①请立太子为王,以绝秦望。 (《廉颇蔺相如列传》 )
②当求数顷之田,于伊、颍之上,以待余年,教吾子与汝子。 (《祭十二郎文》 ) ③为秦人积威之所劫,日削月割,以趋于亡(《六国论》 )
④作《师说》以贻之。 (《师说》 )
⑤焚百家之言,以愚黔首。 (《过秦论》 )
4.表示因果关系,常用在表原因的分句前,可译为
①不赂者以赂者丧。 (《六国论》 )
②所谓华山洞者,以其乃华山之阳名之也。 (《游褒禅山记》 )
③诸侯以公子贤,多客,不敢加兵谋魏十余年。 (《信陵君窃符救赵》 )
④臣以险衅,夙遭闵凶。 (《陈情表》 )
⑤但以刘日薄西山。 (《陈情表》 )
5.表示修饰关系,连接状语和中心语,可译为
①木欣欣以向荣,泉涓涓而始流。 (陶渊明《归去来辞》 )
②云无心以出岫,鸟倦飞而知还。 (陶渊明《归去来辞》 )
③余与四人拥火以入。 (《游褒禅山记》 )
(三)助词
1.作语助,表示时间、方位和范围。
①受命以来,夙夜忧叹。 (以:表时间) (《出师表》 )
②指从此以往十五都予赵。 (以:方位) (《廉颇蔺相如列传》 )
③自王侯以下莫不逾侈。 (以:表范围)
2.作语助,起调整音节作用。
①逆以煎我怀。 (《孔雀东南飞》 )
(四)动词
1.以为,认为。
①老臣以媪为长安君计短也。 (《触龙说赵太后》 )
②皆以美于徐公。 (《邹忌讽齐王纳谏》 )
2.用,任用。
①忠不必用兮,贤不必以。 (《涉江》 )
(五)名词。译为:缘由,原因。
①古人秉烛游,良有以也(李白《春夜宴桃李园序》 )
(六)通假
1.通“已” ,已经。
①固以怪之矣。
②日以尽矣。
2.通“已” ,止。
①无以,则王乎?
【以为】
1.认为 , 把??当作或看作。
①虎视之,庞然大物也,以为神。
②医之好治不病以为功!
⑵把??作为或制成。
①南取百越之地,以为桂林、象郡。 (以为:把它设为。 )
②铸以为金人十二。
【以是】 【是以】相当
①余是以记之,盖叹郦元之简,而笑李渤之陋也。 (《石钟山记》 )
②公子往而臣不送,以是知公子恨之复返也。 (《信陵君窃符救赵》 )
【有以】 【无以】意思分别是“有什么办法用来??” “没有什么办法用来??” ①项王未有以应,曰:“坐。 ” (《鸿门宴》 )
②王语暴以好乐,暴未有以对也。 (《庄暴见孟子》 )
③故不积跬步,无以至千里;不积小流,无以成江。 (《劝学》 )
④臣无祖母,无以至今日,祖母无臣,无以终余年。 (《陈情表》 )
范文三:以
基金项目 :国家自然科学基金资助的项目 (50573019) ;
作者简介 :杨新国 (1969-) , 男 , 博士 , 副教授 , 主要从事分子材料和超分子聚合物功能材料的制备与性能方面的研究 。 E 2mail :xgyang@hnu.cn.
以苝酰亚胺为构筑单元的氢键型超分子
聚合物的组装与应用
杨 高 , 杨新国 3, 袁 欢 , 黄 燎 , 陈宪宏
(湖南大学材料科学与工程学院高分子材料系 , 长沙 410082)
摘要 :, 呈现出许 多新颖的光电功能特性 , 在有机太阳能电池 , 景 。 , 筑单元 , 采用三重氢键 , , 这类超分子聚合物 展示了丰富的组装体形貌结构 , 。 最后 , 对其发展前 景作了展望 。
关键词 :苝酰亚胺 ; ; 概论
超分子聚合物是组装单元基于非共价键作用结合并在溶液或本体中表现聚合物特性的特殊聚合物 ,
这些非共价键包括范德华力 、 静电引力 、 氢键力 、 π2
π相互作用力与疏水相互作用等 [1]。 其中 , 氢键具有高 度取向性和动态可逆的特征 , 基于氢键作用的超分子聚合物不仅具有普通高聚物的优异性能 , 且具有连 接键的可逆性和对外界环境的响应性 , 成为一种特殊的大分子材料 。
苝酰亚胺及其衍生物具有优异的化学 、 热和光化学稳定性 , 对从可见区到红外区的光有很强的吸收 , 是一类性能优异的光电功能材料 , 在液晶显示 [2~4]、 电致发光器件 [5,6]、 发光二极管 [7~9]、 光伏电池 [10~12]和 场效应晶体管 [13,14]等方面已经有了广泛的应用 。 因此 , 有关以苝酰亚胺为构筑单元的氢键型超分子聚合 物的组装及其应用的研究目前已成为国内外异常活跃的研究热点 。 基于此 , 本文对近年来以苝酰亚胺为 构筑单元的氢键型超分子聚合物的组装及应用的研究进展作了简要的综述 , 并对其发展前景作了展望 。 1 苝酰亚胺衍生物的化学结构及其氢键组装特点
虽然苝酰亚胺具有优异的性能 , 但由于其溶解性较差 , 不适合进行超分子组装 , 因此 , 一般需要对其 进行化学修饰以改善其溶解性 。 一般来说 , 目前有两种方法可以解决这个问题 :第一是由 Langhals 等 [15]发展的方法 , 在亚胺的氮原子上引入较大的取代基团 ; 第二是在芳环骨架上引入取代基团 , 如引入四取代 的酚氧基团和二取代的含碳 、 氧 、 氮 、 硫等基团 (见结构式 1) [16]。
氢键是一种非常重要的分子间作用 , 具有方向性和一定的强度 , 而且基于氢键的反应在某种程度上 是可控可逆的 [17], 这些特征使得氢键成为超分子组装中极为重要的非共价键作用 。在苝酰亚胺衍生物 的氢键组装方面 ,W ürt hner 教授的课题组做了很多的基础研究 [18,19]。他们通过 NMR 、 UV/Vis 和荧光 光谱滴定试验 , 测定了苝酰亚胺单元 1和三嗪单元 2(见结构式 2) 在不同溶剂中的氢键结合常数 K , 并计 算出相应的吉布斯自由能 ΔG 0。
如表 1所示 , 组装体 1? 2的结合常数 K 与相应的吉布斯结合能 ΔG 0对溶剂有显著的依赖性 。从中 ?
11? 第 2期 高 分 子 通 报
1 苝酰亚胺衍生物的化学结构
1 The chemical structure of perylene bisimide derivatives
如 :氯仿 ) 到极性较小的溶剂 (如 :苯 、 四氯甲烷和正己烷 ) , K 值增大了几个数量级 , 出现这 个结果可能主要与氢键的静电性有关 。进一步研究发现 , 组装体 1? 2的结合常数 K 除了受溶剂极性 (在表 1中用介电常数 εr 表示 ) 影响外 , 还与溶剂 2溶质间的特殊作用有关 。 例如 , 由于作为氢键受体的醚 与氢键的形成相竞争 , 组装体 1? 2在二氧六环中和极性大得多的四氢呋喃中的结合常数几乎相同 。 表 1 通过 1H N MR, UV /V is 和荧光滴定实验测定的化合物 1和 2在不同溶剂中的结合常数 K 和吉布斯结合能 ΔG 0298 T able 1 Solvent dependence of binding constants K and G ibbs binding energies ΔG 0298
as deter mined by 1HNMR, UV /Vis and fluorescence titration experiments of the compounds 1and 2
Solvent εr K (L mol -1) -ΔG 0298(kJ mol -1) δ[a]min δ[a]max Met hod
[D 8]T HF
[D 8]dioxane
CDCl 3
CD 2Cl 2
C 6D 6
CCl 4
CCl 4
MCH [c]
MCH [c]
n 2hexane
7158
2121
4181
8193
2127
2123
2123
2124
2124
1189
15
20
240
270
1530
5080
4080[b]
54000[b]
21000[b]
900000[b]
615
714
1316
1410
1812
2111
2016[b]
2710[b]
2417[b]
2813[b]
10187
10156
8138
8155
7159
8120
12148
11197
14129
14112
14193
14161
NMR NMR NMR NMR NMR NMR UV/Vis UV/Vis Fluores Fluores [a ]As obtained from nonlinear regression analysis for t he free (δmin ) and t he bound imide protons (δmax ) ; [b ]Average of data obtained for t hree different wavelengt hs (σ=016kJ mol -1) ; [c]Met hylcyclohexane.
这些研究结果表明 :在极性较小的脂肪烃溶剂中构筑由苝酰亚胺单元和三嗪单元组装的超分子聚合 物将会非常重要 , 这样只需改变溶剂就可得到较强的氢键作用 , 比扩展结合基元到更精细的体系 (如四重 氢键作用 ) 要容易得多 。
2 以苝酰亚胺为构筑单元的氢键型超分子聚合物的组装与应用
2. 1 基于三重氢键引导的超分子组装
2. 1. 1 基于苝酰亚胺与三嗪的三重氢键引导的超分子组装 近年来 , 有关苝酰亚胺与三嗪通过氢键作 用组装形成超分子聚合物的研究相继被报道 。研究发现 , 该类超分子聚合物不但拥有苝材料的优异性 ?
2
1
? 高 分 子 通 报 2010年 2月
结构式 2
Scheme 2
能 ,
W ürt hner (3所示 ) 在多种溶剂中基于氢键 作用的组装现象 , [18,19]。 研究表明 , 在有机溶剂中 , 苝酰亚 胺单元 114) n 的过程类似于尼龙型缩聚反应 , 形成的超分子聚合物亦具有 [AA 2BB ]
n
4) 。
结构式 3
Scheme 3
结构式 4
Scheme 4
? 3 1? 第 2期 高 分 子 通 报
2002年 , 他们将一系列带两个或四个烷基链的三嗪衍生物 (1a 21d 和 2a 22e ) 与苝酰亚胺衍生物 (PBI3和 PB I4) , 通过氢键组装形成超分子聚合物 (见结构式 5) [20]。 研究发现 , 三嗪衍生物 1c 自组装形成胶束 状聚集体 , 而当其通过氢键作用载入一定量的苝酰亚胺衍生物 PB I3, 就形成了网状的纤维结构 (见图 1) 。 另外 , 手性的三嗪衍生物 2a 22e 与苝酰亚胺衍生物的组装表明 , 苝酰亚胺吸收带的激子耦合圆二色性效 应符号由三嗪的立体异构所控制
。
结构式 5
Scheme
5
图 1 1c ? PBI3超分子组装体的 SEM 照片
Figure 1 SEM of mesoscopic superstructures as obtained by evaporation of 5×10-5M solution
of 1c ? PBI3in MCH
通过氢键作用 , 将三嗪基团修饰的齐聚苯乙烯撑 (O PV ) 结构单元与苝酰亚胺结构单元组装形成超分 子聚合物 , 可使其具有很好的光电性能和其它物理性质 ,W ürt hner 教授的课题组在这一领域也开展了一 些研究工作 [21~24]。 2004年 , 他们报道合成了一系列含三嗪基团的齐聚苯乙烯撑衍生物 1和苝酰亚胺衍 生物 2, 并通过氢键和 π2π作用组装形成具有 p 2n 异质结特性的超分子聚合物 (见结构式 6) [22]。研究表 明 , 超分子聚合物在甲基环己烷溶液中的稳定性随着齐聚苯乙烯撑单元共轭长度的增加而增加 , 并通过 π2π作用组装形成具有手性特征的纤维结构 (见图 2) 。 2006年 ,W ürt hner 等 [23]又报道研究了含三嗪基 团的齐聚苯乙烯撑单元和苝酰亚胺衍生物 , 通过氢键作用组装形成的功能性超分子薄膜 。
山东大学的李希友教授一直专注于超分子光化学和聚集体化学的研究领域 , 也开展了许多创新性的 工作 [25,26]。 2005年 , 李希友等 [25]报道合成了含三嗪基团的苝酰亚胺衍生物 PB I1和 PBI2(见结构式 7) 。 据报道 , 化合物 1和 2在四氢呋喃溶液中都呈单分子状态 , 具有相似的光致电荷分离过程及光物理性质 。 而在甲基环己烷溶液中 , 化合物 2通过氢键作用自组装形成双螺旋结构的聚集体 (见图 3) 。研究还发 现 , 化合物 2形成的这种聚集体可以通过氢键进行超快的电子转移反应 , 其速率几乎是单分子状态的化 合物 1的 2000倍 。
?
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结构式 6
Scheme
6
图 2 超分子聚合物 12221的 A FM 照片
Figure 2 Tapping mode A FM topographic images of the 12221
complex
结构式 7
Scheme 7
在关于组装体形貌的研究方面 , 最近的报道表明 ,2008年 ,Briggs 等 [27]将苝酰亚胺与三聚氰胺混合 物沉积在 Au (111) 表面 , 并用扫描隧道显微镜观察其形成的组装体结构 — — — 室温下形成手性的 “风车” 结 构 (见图 4) 。
2008年同期 ,Beton 等 [28]也报道合成了两种新型苝酰亚胺衍生物 , 并将其与三聚氰胺通过氢键作用 形成超分子组装体 (见图 5) 。 研究表明 , 在苝酰亚胺衍生物的苝核位置所引入的基团对超分子组装体的 形貌有着显著的影响 , 尤其是二 (丙硫基 ) 2苝酰亚胺和三聚氰胺组装体形成之前未见报道的单分子六边 形排列结构 , 并且具有 “ 诱捕” 行为 。
2. 2. 2 基于苝酰亚胺与 2,62二氨基吡啶的三重氢键引导的超分子组装 我国的朱道本院士从上个世纪 ? 5 1? 第 2期 高 分 子 通 报
图 3 化合物 2
Figure 3 Proposed aggregation 2
state
图 4 (a ) 苝酰亚胺与三嗪组装体在 Au (111) 表面的 STM 照片 , (b ) 超分子结构模型
Figure 4 (a ) STM image of mixed PTCDI and melamine “ pinwheel ” domain on a Au (111) surface ,
(b ) The proposed supramolecular structure model.
70年代开始进行有机固体领域的研究 , 是我国从事超分子材料体系研究的主要科学家之一 [29~31]。 2004年 , 他领导的课题组报道了一种由富勒烯 [60]与苝酰亚胺基于氢键结合组装形成的超分子聚合物 (见结 构式 8) [29]。 他们将其二氯甲烷溶液成膜并沉积在 ITO 电极上进行光电实验 , 在 63. 2mW/cm 2大小的光 照射下 , 阳极迅速的产生大小为 0. 07iA 且稳定的光电流响应 。
同一年 , 朱道本院士领导的课题组又报道了一种将双 (2,62二酰氨基吡啶 ) 单元 2和苝酰亚胺单元 1通过三重氢键组装形成超分子聚合物 (见结构式 8) [30], 他们同样将其在 ITO 电极上沉积成膜 。研究发 现 :在 32mW/cm 2大小的光照射下 , 此薄膜迅速产生大小为 0. 08mA/cm 2的光电流响应 , 这一性能优于 他们已报道合成的超分子材料 。 SEM 照片显示 , 超分子聚合物在三氯甲烷溶液中形成非常清晰的纤维 状聚集体结构 (见图 7) , 该结构的一维纳米材料极有可能应用在未来光电器件领域 。
2005年 ,W ürt hner 等 [32]报道研究了苝酰亚胺衍生物 (PBI ) 、 部花青衍生物 (MBA ) 分别与 2,62二胺 基吡啶衍生物 (DA T ) , 由氢键引导而在液固界面的自组装行为 (见图式 10) 。在扫描隧道显微镜下可以 观察到 , 组装体 DA T 2MBA 2DA T 氢键位点间的角度约为 120°, 而组装体 DA T 2PBI – DA T 氢键位点间 则相互反向平行 (见图 7) 。 研究表明 , 组装体的结构取决于组装单元间氢键结合位点的取向 。另外 , 对 称效应在单层结构的组装中将影响二维结晶化而起到重要的作用 。该研究成果为表面自组装结构的控 制 , 尤其是构造非常重要的多组分体系的功能性表面提供了新的科学经验 。
2. 2. 3 基于巴比妥酸与三嗪的三重氢键引导的超分子组装 巴比妥酸与 DNA 碱基对具有一定相似 性 , 可以与许多化合物形成具有多重氢键网络结构的超分子体系 。近年来 , 有关含三嗪基团的苝酰亚胺 衍生物与巴比妥酸衍生物 , 组装形成超分子聚合物的研究已引起了科学家的极大关注 。研究发现 , 通过 ?
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图 5 左 :苝酰亚胺 2, 右上和右下 :
2
– (propylthio ) – PTCDI
Figure 5 Left :with R 2– PTCDI and melamine Right top and bottom left : 2– PTCDI and di (propylthio ) – PTCDI ,
respectively.
结构式 8
Scheme 8
合理利用组装单元间的相互作用 , 可以有效调控超分子体系的聚集态结构及其光电性能 。
2007年 , Yagai 等 [33]将含三嗪基团的苝酰亚胺衍生物 PB I1与巴比妥酸衍生物 2, 通过氢键结合和 π2π堆叠作用组装形成超分子聚集体 (见结构式 11) 。 研究发现 , 聚集体在环烷烃和脂肪烃溶液中分别形成 超分子纳米带和超分子纳米线的聚集态结构 (见图 8) 。这表明溶剂的性质对聚集体结构的形成有着非 常大的影响 。
2008年 , Yagai 等 [34]又报道了两种含三嗪基团的苝酰亚胺衍生物 (PMB I2和 PMB I3) (结构式 12) 与 巴比妥酸衍生物 (dCA 和 dCA ) 的组装行为 , 并重点探讨了苝酰亚胺与三嗪之间连接的烷基链对聚集体 结构的影响 。 研究表明 , 两种苝酰亚胺衍生物与巴比妥酸衍生物组装形成稳定性显著不同的超分子聚集 体 , 其中以乙基作为连接基的 PMB I2与巴比妥酸衍生物组装形成离散的二聚体超分子结构 , 而以三亚甲 ? 7 1? 第 2期 高 分 子 通 报
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图 6 1? 2([1]/[2]=1:2) 在不同溶液中的 SEM 照片
(a ) 和 (b ) CHCl 3; (c ) 和 (d ) Cl 2CH 2CH 2Cl 2。
Figure 6 SEM image of 1? 2([1]/[2]=1:2) in different solutions
(a ) and (b ) CHCl 3; (c ) and (d ) Cl 2CH 2CH 2Cl 2.
基作为连接基的 PMB I3则与巴比妥酸衍生物有层次的组装形成纳米纤维结构 (见图 9) 。
最近 , Yagai 等 [35]又通过研究一系列苝酰亚胺衍生物与巴比妥酸衍生物 , 基于三嗪与巴比妥酸之间 氢键作用的组装行为 , 深入探讨了组装体分子结构 、 溶剂种类等因素对超分子组装行为及聚集态结构的 影响 。
值得一提的是 ,2008年 , Yagai 等 [36]报道了他们偶然发现的一种有趣现象 :通过改变巴比妥酸衍生 物浓度或温度可以实现含三嗪基团的苝酰亚胺衍生物与巴比妥酸所形成聚集体的结构从 H 聚体到 J 聚 体的转变 (见结构式 13) 。 同时 ,J 聚体的吸收光谱显示出一个明显的红移吸收带 (>100nm ) , 这对于苝 核无取代基的可溶性苝酰亚胺衍生物是从未有过报道的现象 。 研究结果表明 , 功能性苝酰亚胺超分子体 系的构造和光电性能可以通过改变外部条件来实现相应调控 。
2. 3 四重及以上的多重氢键引导的超分子组装
基于多重氢键的缔合结构 , 不仅具有较高的结合常数 , 且其精确的配对关系将有效地实现超分子体 ?
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图式 10
Scheme
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图 7 DA T/MBA 溶液 (a ) 和 DA T/PBI 溶液 (b ) 在液固界面自组装的 STM 照片
Figure 7 STM images of monolayers at the liquid 2solid interface self 2assembled f rom a DA T/MBA
solution (a ) and DA T/PBI solution (b )
系中的光致电子转移和能量转移 , 因此 , 在超分子自组装及超分子光化学等方面都有重要应用 。
基于 22脲基 24[1H ]2嘧啶酮 (22ureido 24[1H ]2pyrimidone , Upy ) 的四重氢键自组装体系在非极性溶 剂中具有较高的缔合常数 , 是构筑多种复杂结构和特定功能超分子体系的理想结合单元 。 2003年 , J anssen 等 [37]报道了一种将齐聚苯乙烯撑衍生物 (OPV 2U P ) 和苝酰亚胺衍生物 (PER Y 2U P ) , 通过四重氢 键结合形成的超分子聚合物 (见结构式 14) 。研究发现 , 当激发 O PV 生色团之后 , 在超分子聚合物中将 会发生从 O PV 生色团到 PER Y 生色团的单线态能量转移反应 。通过亚皮秒瞬态吸收光谱测得反应时 间常数为 5. 1p s , 这与 F rster 理论非常吻合 。
2006年 ,Feyter 等 [38]报道合成了由齐聚苯乙烯撑单元和苝酰亚胺单元通过共价键连接的功能性化 合物 OPV4U T 2PER Y (见结构式 15) 。 在液 (1,2,42三氯苯 ) /固 (石墨 ) 界面 , 该化合物通过脲基 2单 2三嗪 阵列的四重氢键作用形成二聚体结构 。研究表明 ,OPV4U T 2PER Y 作为一种典型的给体 2受体分子 , 从 齐聚苯乙烯撑单元到苝酰亚胺单元的能量转移效率非常高 。 2008年 , 他们 [25]又报道研究了另一种齐聚 ? 9 1? 第 2期 高 分 子 通 报
结构式 11
Scheme
11
图 8 超分子聚集体 1n ? CA n 的 FE 2SEM 照片
Figure 8 FE 2SEM of 1n ? CA n generated from the 300μM solution of MCH
苯乙烯撑 2三嗪单元与苝酰亚胺单元 , 通过氢键组装形成的超分子聚合物 。
2008年 , 朱道本等 [31]报道了一种由富勒烯 [60]衍生物与苝酰亚胺衍生物通过六重氢键形成的 “钳 状” 超分子聚集体 (见结构式 16) 。研究表明 , 由于光致电荷转移作用 , 超分子聚合物沉积成膜后表现出 ?
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图 9 MPBI3? dCA (a ) 和 MPBI2? dCA (b ) 的 AMF 照片
Figure 9 A FM height of MPBI3? dCA (a ) and MPBI2? dCA (b ) spin 2coated f rom MCH
solution
结构式 13
Scheme 13
非常优异的光电流特性 。 另外 , TEM 照片显示聚集体自组装形成平均直径约 12nm 的球状颗粒 (见图 10) 。
? 1 2? 第 2期 高 分 子 通 报
结构式 14
Scheme
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结构式 15
Scheme 15
2. 4 其它形式氢键引导的超分子组装
2002年 ,Meijer 等 [39]报道合成了分别具有齐聚苯乙烯撑取代基和苯基取代基的两种苝酰亚胺衍生 物 (OPV 2PER Y 2O PV 和 Ph 2PER Y 2Ph ) (见结构式 17) , 并发现两种分子在甲苯 、 氯仿和四氯乙烷溶液中 都将通过分子间氢键作用组装形成二聚体聚集态结构 。 相关测试表明 :化合物 OPV 2PER Y 2O PV 具有优 异的氧化还原性和荧光猝灭性 。
2006年 ,Ma 等 [40]研究了苝四羧酸二酐 (P TCDA ) 和四氨基苯 (TAB ) 在 Ag/Si (111) 2√ 3×√ 3R30°表面的共吸附行为 (结构式 18) 。研究表明 , 室温下 , 当呈正方形或人字形有序排列 P TCDA 与 TAB 接 触时 , 将形成 P TCDA 与 TAB 交互排列的中间相 , 且 TAB 2P TCDA 阵列结构的稳定性是基于二酐 2二胺 基团间的氢键作用 。
在其它形式氢键引导的超分子组装方面 ,W ürt hner 教授所在的课题组也做了大量的工作 [41~47]。在 2005年 , 他们 [43]报道了一种具有高度荧光特性的苝酰亚胺超分子聚合物 (见结构式 19) 。研究表明 , 这 种超分子聚合物在甲苯和四氯化碳中的溶解度较大 , 通过脲基团的氢键作用和苝核间 π2π作用自组装为 发荧光的有机凝胶 。 原子力显微镜和共焦激光扫描显微镜测试表明超分子在溶液中形成纤维状聚集体 (见图 11) 。
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图 10 PP/C 60bar 的 TEM 照片和粒度分布直方图
Figure 10 TEM and size distribution histogram of PP/C 60
bar
结构式 17
Scheme 17
2008年 ,W ürt hner 等 [45]又报道合成了一种 “绿色” 苝酰亚胺衍生物 (PBIs ) , 并研究了其通过氢键作 ? 3 2? 第 2期 高 分 子 通 报
结构式 18
Scheme
18
结构式 19
Scheme
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图 11 苝酰亚胺超分子聚集体的共焦激光扫描显微照片 , λex =543nm
Figure 11 CL S microscopy image of perylene bisimide supramolecular , λex =543nm
用的聚集行为 (见结构式 20) 。 研究表明 , 化合物在甲基环己烷溶液中自组装形成 J 聚体 , 且其吸收光谱 带红移至近红外区 (822nm ) 。 有意义的是 , 这是首次报道的吸收带在近红外区域的苝酰亚胺衍生物 , 具 有与植物的光合成化合物叶绿素相似的机能 。除此之外 ,Baggerman 等 [48]也曾报道合成以四苯氧基苝 酰亚胺为核的 [2]、 [3]2轮烷衍生物 , 其通过氢键作用形成的超分子聚合物也发生吸收光谱带红移的现 象 。
3 展望
综上所述 , 以苝酰亚胺为构筑单元的氢键型超分子聚合物已表现独特的聚集态结构和优异的光电性 能 , 有望在有机光电功能器件获得广泛地应用 。 因此 , 进一步设计合成新的苝酰亚胺衍生物组装单元 , 利 ?
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结构式 20
Scheme
用氢键和 (或 ) 其它非共价键的共同作用 (诸如 ,
、 制备条件等因素对其聚 集体结构的影响 , , 有可能进一步通过对 , 将为开发新型苝酰亚胺类超分子功能材料及其在光电 , 也必将会给人们带来更多的惊喜 。
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The Assembly and Application of H ydrogen 2Bonded Supramolecular
Polymers B ased on Perylene Bisimide as Building Blocks
YAN G Gao , YAN G Xin 2guo 3, YUAN Huan , HUAN G Liao , C H EN Xian 2hong
(College of M aterials S cience and Engineering , H unan Universit y , Changsha 410082, China )
Abstract :The hydrogen 2bonded supramolecular polymers based on perylene bisimide as versatile building blocks , which have good dynamic reversibility , unique well 2defined superst ruct ures , excellent electronic and optical p roperties , have been widely used to fabricate f unctional materials and devices such as organic p hotovoltaic cells , field effect transistors , light 2emitting diodes , light 2harvesting materials and so on. The app roaches and mechanisms for molecular design and assembly of perylene bisimide derivatives into hydrogen 2bonded sup ramolecular polymers was int roduced. The assembly and application of sup ramolecular polymers wit h varied well 2defined superst ruct ures , unique p roperties and potential widesp read applications in t he field of p hotoelect ric devices , which organizd t hrough t riple hydrogen 2bo nding , multiple hydrogen 2bonding and ot her forms of hydrogen 2bonding , are reviewed and p ro spected.
K ey w ords :Perylene Bisimide ; Hydrogen Bond ; Sup ramolecular assembly ? 62? 高 分 子 通 报 2010年 2月
范文四:杨修:恃才傲物的悲剧
杨修,字德祖。弘农(今陕西省灵宝县北)人。东汉太尉杨彪之子,司空杨震之孙,杨氏一门六相三公,杨修生得单眉细眼,貌白神清,举孝廉出身。在曹操丞相府当差,任仓库主簿,他博学多才,言辞敏捷,智识过人,但喜卖弄,不善藏锋。 曹操曾经令人造花园一所,一年建成,请曹操观赏,看罢,曹未做任何评论,只是在花园门上写一“活”字而去。众人都不解其意,而杨修告诉众人说:“门内写‘活’,是个‘阔’字,丞相嫌花园太阔。”于是将花园围墙缩小,再请曹操观看,果然曹大喜,并问:“谁知道我的意思?”有人实告是杨修所言,曹操虽面上发笑,心中甚忌杨修。 有一次,塞外进贡曹操一盒酥,曹操在盒上写了“一合酥”三字,便入室休息去了。杨修见了,便打开盒子以匙分给众人吃,曹操醒了,见酥被人吃光,便问是谁吃了,杨修答说:“丞相有命,令我们一人一口酥,我们分食光了!”曹操听了,虽无多言,心里却很不舒服。 曹操与刘备大战数月之久,难以取胜,进兵不得,退兵不甘,心中正在犹豫。进膳时,厨官送来鸡汤,曹操看到碗中有鸡肋,引发感慨,正巧此时夏侯惇入帐请示夜间军中口令,曹随口说出:“鸡肋,鸡肋。”当夜军中口令“鸡肋”。 杨修听到夜间口令,便叫军士收拾行装,准备归程。夏侯惇便问杨修:“你为什么叫军士们收拾行装?”杨修答曰:“以今夜口令便可得知要退军,鸡肋,食之无肉,弃之可惜,现在魏王进不能胜,退又恐人耻笑,在此驻军无益,明日魏王一定班师。”于是,夏侯惇令军士们收拾行装。 当夜,曹操心烦,不能入睡,在军营中散步,见到夏侯惇军营都在收拾行装,惊问其故,夏侯惇以杨修之言回答,曹操听后勃然大怒。曹操平生最喜有才之人服务于己,但又最忌有才之人,更容不下才高于己的人。他新账旧账一笔清算,决心杀杨修。 其实曹操要杀杨修之心由来已久,只是在等待时机。 曹操的第三个儿子曹植,字子建,很有才华,备受曹操喜爱,准备立其为魏王世子。曹丕知道后非常着急,忙请朝歌(地名)长官吴质商议对策。为避人耳目,特用放绸缎的大笼箱,让吴质藏身其中,抬进府中。此事被杨修得知,告到曹操那里,曹操大怒,下令“明日将吴质擒来!”消息传到曹丕那里,曹丕急忙求计吴质。吴质说:“明天装着绸缎抬进府就是了。”果然第二天搜查,其中装的是绸缎,曹操认为是杨修陷害曹丕。 曹操想考验曹丕、曹植二人的才干,命二人出邺城,暗中又通知守门官吏不准放二人出城。曹丕至门口被门吏挡住返回。曹植到了门口,也被挡住,但曹植高声大喝:“我奉魏王命出城,何人敢挡,难道谋反不成!”拔剑斩杀门吏通过了城门。曹操见曹植胜过曹丕,很高兴,但事过不久,有人告诉曹操那是杨修教曹植的,曹操心中很是不悦。 杨修曾为曹植作问题答案十多条,每当曹操问事,曹植依而回答,无不称曹操之意。后曹丕买通曹植左右之人,暗中将答案偷出交给曹操,曹操拍案大怒:“匹夫胆敢离间我家父子兄弟关系,侮我太甚!”杀杨修之心更坚,但恐人议论,暂且忍耐。此次“鸡肋”事件,曹操正好以“惑乱军心”之罪杀死杨修,杨修死时年仅三十四岁。 杨修才智过人,思维敏捷,然而并没有因才而受益,反误了卿卿性命,杨修犯了人生大忌。他不知自古君王喜奴才忌人才,才干只能在他喜好的范围内使用,如超越一分,便有一分危险,如超越限度,大祸立至。《菜根谭》讲:“君子宁可沉默也不急躁多言,宁可看似笨拙也不要显露机巧。”杨修喜欢卖弄聪明,恃才逞能,自招其祸。《菜根谭》又说:“人常应显笨拙而藏锋芒,守谦恭而不恃才自傲,与人随和而不孤芳自赏,能忍让后退而不激进,才是安身立命的处世法宝。”可惜的是人们往往反其道而行之。 古圣先贤有“天道亏盈而益谦, 地道变盈而流谦,鬼神害盈而福谦,人道恶盈而好谦”的教诲,《菜根谭》有“抱朴守拙,涉世之道”的明训,一个谦字使人受益无尽,一个傲字让人受害无穷。
范文五:来自“地下”的纵情呐喊
要谈地下摇滚,首先得了解何为摇滚。
多数人的印象里,摇滚就是一群愤青在舞台上歇斯底里地演唱,狂欢,台下是一群疯狂的听众。这种看法只是从感性层面描述摇滚。摇滚起源于上世纪四十年代末的美国,上世纪五十年代开始流行,并迅速风靡全球。摇滚以其灵活大胆的表现形式和富有激情的音乐节奏表达情感,受到了全世界年轻人的喜爱。摇滚乐在上世纪六七十年代形成一股热潮。中国的摇滚发轫于上世纪八十年代初,最早的两支摇滚乐队是”七板”和“不倒翁”,随后横空出世的是唐朝黑豹轮回等,以及中国的摇滚教父――崔健。其他知名不知名的摇滚乐团也如雨后春笋般的涌现出来。
其实,它们开始也是“地下摇滚乐队”,只不过后来经过努力“转正”了。通俗地讲,地下摇滚是还没有成名的摇滚乐队。而从文化定义上讲,地下摇滚是指尚未被主流文化所容纳,认同或拒绝主流文化容纳、认同的乐团。从音乐本体上来说,地下摇滚乐介于主流摇滚与先锋音乐之间。既无主流摇滚乐的讨巧委婉,也无先锋音乐的晦涩小众。地下摇滚可以说是更加原生态的摇滚。
“地下摇滚“对于济南人而言,并不是个陌生的词汇。事实上,这种原创而自由的音乐一直在济南的”地下生生不息;那些对音乐饱含执著和狂热感情的地下乐手的生存状态如何7他们对音乐又怀着怎样的梦想?这一切对我们来说都显得格外陌生而神秘。
晓峰是一名年轻的公司主管,当夜幕降临,他就换成了另一种身份――酒吧乐队歌手。吃过晚饭,晓峰会来到体育中心附近的一家酒吧,跟乐队的其他成员们会合。因为我们有自己做出来折东西,我们渴望它能被观众承认。
晓峰表示,目前济南地下乐队的创作风格还是以摇滚为主。
和一些城市类似,地下摇滚乐队在济南的发展不是特别乐观。由于地下摇滚与商业行为结合不是很紧密,不能和大众产生共鸣,前来捧场的几乎都是喜欢他们的歌迷。地下摇滚乐队的成员一般也不是职业的音乐从业者,他们都有自己的职业搞乐队只是兼职和兴趣。没有公司签约也没出过正式的专辑,游离于地下和地上之间,他们中的大多数不介意被称为“地下摇滚乐队”。
地下乐队面临的一个棘手问题是组织演出的经费问题。门票收入几乎都用来租赁好的设备音响,因为音响设备好才能有观众来听,所以仅靠搞音乐挣不到什么钱。但这群热爱音乐的人对理想和爱好的追求并未停止。他们纷纷抱着这样的信念:做乐队首先是让自己的生活很充实,指望乐队吃饭总有一天会为生活担忧,这样只会伤害自己的创作欲望和思想。所以,他们所能做的就尽全力是坚持。
从2000年起,晓峰开始做音乐,至今已经十年了。十年是个什么样的概念,直到现在,晓峰每次演出都说一句话:“希望得到大家的支持,因为我们在坚持。”或许他们不停地努力
就会有出头之日,但他们绝不是为了出名而努力,而是他们真正深爱着摇滚。纵观国内都市,地下摇滚乐一直被主流文化有意无意地忽略着。北京上海等大都市可能好一些,地下摇滚乐并不具有改变主流文化的能力。但大批蛰伏于角落的地下摇滚乐的拥趸,证明了地下摇滚乐的可流行性与存在的合理性,同时,地下摇滚乐因其低矮的文化围墙与谦逊的包容姿态,赢得了大批无较高文化素养但自我意识强烈,并企图觉醒的听者的心。地下摇滚乐乃至整个地下文化是以舒展的平民姿态播撒启蒙
自由的火种。地下摇滚乐又以非主流的姿态较好的保护了自身的纯粹。当然,今日的另类也有可能成为明日的主流。
应该看到,中国地下摇滚乐在创作上并没有完全形成成熟的个性语汇,不少作品仍然停留在对西方的拷贝上。形式化的愤怒与哗众取宠的音乐、肢体语言及行为随处可见。同时,由于歌手乐手及听众的文化地位相对较低,容易形成为了地下而地下或惟我独尊的狭隘心态。这种心态的根源是自卑及对音乐体验的不成熟。除此之外,从业人员艺术素养的参差不齐,固步自封的江湖气等,都是限制地下摇滚乐发展的内在原因。
窥管而知全豹。从济南本地的地下摇滚的发展个例不难看出:地下摇滚乐有着独特的文化品质和存在价值。虽然中国地下摇滚乐还有长路要走,但我们却看到了中国地下摇滚的希望。
星星之火,可以燎原。我们希望这颗精神火种,文化火种能越烧越旺,成为
股强大的文化力量冲出地面,为中国的音乐文化乃至整个上层建筑的进步做出独特的贡献。
中国摇滚人与摇滚乐队:
崔健:中国摇滚第一人。
窦唯:现实中做不到的,都让梦去完成。
唐朝乐队:可能是中国最杰出的摇滚乐队。
新裤子乐队:对生活的达观态度用向往恋爱为途径表达。
黑豹乐队:成为华人在世界上专辑销量最多的摇滚乐队。
许巍:歌中充满了在生活和社会压力中仍然怀有对音乐的梦想和追求。
张楚:有人说他是中国最寂寞的歌手,因为他从小四处飘泊流浪;有人说听他的歌特别感伤,因为歌声浑厚苍茫。
郑钧:中国登上BILLBOARD的首位歌星。
麦田守望者:普遍受英国音乐影响,因此其音乐具有英式摇滚的特征,特别是继承了七十年代中期以来的punk/New Wave音乐的传统。
清醒乐队:直接创作自己的作品,这是一件艰难的工作,但这却为他们自我风格的形成提供了极佳的契机。
国内各种摇滚风格中具有代表性的乐队:
死亡金属:战斧、冥界、陈尸,腐尸,手术台,炼狱,呕吐、窒息,杀戮、内部腐烂、弑主、腰斩,直线、12月、冥想之门。
残暴死亡金属:Cuntshredder、凌迟、血腥高潮,死罪、死因。集凶帮。
旋律死亡金属:就地正法。
黑金属施教日,异端、死因池、赤旗。
工业噪音微,恣慰、秋天的虫子。
工业金属:民主。
新古典悲情金属(阴郁旋律金属)Da rknessoveF Depth。
硬核夜叉、病蛹,痛苦的信仰、扭曲的机器、阿修罗、AK-47、黑九月、T9、塌陷。
重金属:唐朝、面孔、冷血动物。
疾速金属:超载。
硬摇滚:黑豹、铁风筝、瘦人、天堂。
布鲁斯杭天。鲍家街43号,沙子。
民族摇滚子日、二手玫瑰。
歌特暗潮黑金:六翼天使、血葬。
英式:清醒、碎瓷。
Grunge:周韧。
前进摇滚:木马、声音玩具、废墟、周云蓬。
后摇滚:窦唯、周先生。
后朋克:PK14。
朋克:何勇,脑浊、地下婴儿、诱导社、反光镜,挂在盒子上,69、A BOYS、哎吆、Joyside、正午阳光。
新民谣:张楚、寂寞夏日、万晓利、胡吗个、小河、朴树。
实验电子:超级市场、丰江舟、王凡。
佛教摇滚:王勇、自觉。
还有曾经号称地下摇滚“四大天王”的舌头、NO、苍蝇、盘古,用他们来对抗“真正”的港台天王。路漫漫其修远兮,中国摇滚任重而道远。