789~793第9期,合成化学
ChineseJournalofSyntheticChemistryVol.24,2016No.9,789~793
·快递论文·
新型含氨基酸官能团的香豆素衍生物的合成
*
王均胜,韩小琴,朱燕舞,王
燕,邓宁,何建波
(合肥工业大学化学与化工学院,安徽合肥230009)
MeOH(Ⅲ)体系中反应合成了相应的甲L-L-摘要:以L-苯丙氨酸、色氨酸、酪氨酸和组氨酸为原料,在Me3SiCl-(乙酸氧基)香豆素(6);6与3a经酰胺化反应酯盐酸盐(2a~2d);以7-羟基香豆素为原料,经两步反应制得7-1
—(氧-7-3-2-—N-合成了一种新型的香豆素衍生物—香豆素)-苯基-氨基-丙酸甲酯,其结构经HNMR,乙酰基-13
CNMR和FT-IR表征。键
词:L-苯丙氨酸;氨基酸甲酯盐酸盐;7-羟基香豆素;香豆素衍生物;合成
文献标志码:A
DOI:10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2016.09.15318
关
中图分类号:O622.4;O626.3
SynthesisofANovelCoumarinDerivativeContainingAminoAcidFunctionalGroups
WANGJun-sheng,HANXiao-qin,ZHUYan-wu*,
WANGYan,DENGNing,HEJian-bo
(SchoolofChemistryandChemicalEngineering,HefeiUniversityofTechnology,Hefei230009,China)
Abstract:Correspondingmethylesterhydrochloride(2a~2d)werepreparedfromL-phenylalaninetryptophan(1b),L-tyrosine(1c)andhistidine(1d)inMe3SiCl-(1a),L-MeOH(Ⅲ)system.7-(Menthoxyaceticacid)coumarin(6)waspreparedbyatwo-stepreactionfrom7-hydroxycoumarin.Anovelcoumarinderivative,N-acetylcoumarin(oxygen-7-coumarin)-3-phenyl-2-amino-methylpropio-nate,wassynthesizedbyacylationreactionof6with3a.Thestructurewascharacterizedby1HNMR,
13
CNMRandFT-IR.
Keywords:L-phenylalanine;aminoacidmethylesterhydrochloride;7-hydroxycoumarin;coumarinderivative;synthesis
香豆素衍生物是重要的氧杂环化合物,在医药、农药、有机光敏染料、太阳能电池和荧光传感
[1-6]
。通过在香豆素的6-器等领域均有广泛应用
3-或7-位引入给电子基团,或4-位引入吸电子基[7]
团,可制得具有“推—拉”电子体系的衍生物。
其香豆素母体可产该类化合物在紫外光激发下,
较强的荧光光谱。Subarna有显著的相互作用。
和Zhang等合成了
含有类似结构的新型香豆素衍生物,与金属离子氨基酸甲酯盐酸盐其有水溶性较好,稳定性
[10]
较高,便于保存使用等特点。在生物合成化学、药物化学、食品加工和光学活性材料等领域有
[11-14]
。重要应用氨基酸衍生物用于荧光分子传
[8][9]
生分子内电荷转移,导致电子云重新分配,发射出
09-15;修订日期:2016-06-07收稿日期:2015-基金项目:合肥工业大学科学研究发展基金资助项目(2014HGCH0046);合肥工业大学博士后基金资助项目作者简介:王均胜(1989-),男,汉族,山东泰安人,硕士研究生,主要从事有机小分子合成的研究。mail:zhuyanwu@hfut.edu.cn通信联系人:朱燕舞,副教授,E-
Scheme1
感器设计已有诸多成功的先例。Elisabete等
羧基香豆素发光团相连,制得含酰将丙氨酸与3-
[15]
1.2
胺键的新型香豆素化合物,对碱性化合物有较强
[16]
的荧光猝灭现象。徐括喜等以L-丙氨酸和2,7-二萘酚为原料,合成了两种含萘基团的手性荧光化合物。该化合物对二苯甲酰酒石酸具有手性识别作用。
L-L-本文以L-苯丙氨酸、色氨酸、酪氨酸和组
MeOH(Ⅲ)体系中反应氨酸为原料,在Me3SiCl-合成了相应的甲酯盐酸盐(2a~2d);以7-羟基香
(乙酸氧基)香豆豆素为原料,经两步反应制得7-素(6);6与3a经酰胺化反应合成了一种新型的—(氧-7-3-—N-香豆素衍生物—香豆素)-苯乙酰基-113
2-基-氨基-丙酸甲酯,其结构经HNMR,CNMRIR表征。和FT-11.1
实验部分
合成
(1)2a~2d的合成(以2a为例)
在单口烧瓶中加入1a3.58g(20mmol)和无水甲醇10mL,滴加三甲基氯硅烷0.6mL(4.0
mmol),滴毕,回流(50℃)反应5h。蒸除过量甲醇,用乙醚重结晶得白色固体2a3.4g,收率93%,m.p.155.5~156.5℃;1HNMRδ:7.15~7.30(m,5H,ArH),3.69(s,3H,CH3),3.77(dd,J=2.3Hz,7.1Hz,1H,CH2),2.96(m,2H,CH),1.62(s,2H,NH2);FT-IRν:3480,3030,2975,2858,1744,1578,1494,1439,1242,810cm-1。
用类似的方法合成白色固体2b~2d。
2b:4.7g,收率93%,m.p.217.8~219.4℃;1HNMRδ:7.02~7.35(m,4H,ArH),3.63(s,3H,CH3),2H,NH2),2.47(s,3.22~3.30(m,2H,CH2),4.2(t,J=6.2Hz,1H,CH),11.07(s,1H,NH),7.48(d,J=7.9Hz,1H,五H);FT-IRν:3302,3255,2990,2938,元环-2857,1745,1575,1497,1430,1220,1100,803,722cm-1。
2c:4.3g,收率92%,m.p.192.2~193.2℃;
1
仪器与试剂
WRS-2A型熔点仪;VNMRS600型核磁共振d6为溶剂,TMS为内标);Nicolet6700仪(DMSO-型红外分析仪(KBr压片)。
所用试剂均为分析纯,其中无水乙醇,使用前
于-10℃冰冻6h。
HNMRδ:6.69~6.99(m,4H,ArH),3.65(s,3H,
2.47(s,2H,NH2),2.95~3.02(m,2H,CH3),
CH2),4.14(t,J=6.4Hz,1H,CH),9.41(s,1H,OH);FT-IRν:3378,3028,3009,1740,1600,1580,1500,1450,1220,830cm-1。
2d:3.7g,收率89%,m.p.203.2~204.8℃;1HNMRδ:8.76(s,1H,五元环-H),7.48
H),3.7(s,(s,1H,3H,CH3),2.47(s,五元环-2H,NH2),3.21~3.29(m,2H,CH2),4.43(t,J=7.0Hz,1H,CH),9.02(s,1H,NH);FT-IRν:3510,3167,2971,1740,1618,1430,
1280,1140cm-1。
(2)3a的合成
在单口烧瓶中加入2a1g(4mmol),三乙胺15mL(4mmoL)和二氯甲烷8mL,搅拌反应30min(溶液澄清),蒸除溶剂得白色固体3a。
(3)5的合成氮气保护下,在三口烧瓶中加入碳酸钾7.0g(50mmol),44.1g(25mmol),丙酮100mL和溴乙酸乙酯2.7mL,回流(60℃)反应5h。抽滤,滤液旋蒸除溶,剩余物用乙醇重结晶,于50℃干燥得淡黄色固体55.0g,收率81%,m.p.113.3~114.3℃;1HNMRδ:7.61(d,J=9.5Hz,1H),7.37(d,J=8.6Hz,1H),7.26(s,1H),6.85(dd,J=8.6Hz,2.4Hz,1H),6.73(d,J=2.4Hz,1H),6.23(d,J=9.5Hz,1H),4.65(s,1H),4.25(q,J=7.1Hz,3H),1.27CNMRδ:168.3,160.8,160.3,155.2,144.3,129.6,113.0,112.9,112.7,101.6,65.0,60.9,14.1;FT-IRν:3069,2996,2945,2922,2843,1752,1718,1397,1289,1124,1059cm-1。
(4)6的合成
在三口烧瓶中加入50.67g(2.7mmol)和乙醇15mL,搅拌使其溶解;加入5%NaOH溶液2.16mL,回流反应2h。旋蒸除溶,剩余物用水溶解,用6moL·L盐酸调至pH1~2,抽滤,滤饼用冷水洗涤,于50℃干燥得白色固体60.5g,收率85%,m.p.207.6~209.4℃;HNMRδ:13.15(s,1H),7.97(d,J=9.5Hz,1H),7.62(d,J=5.8Hz,1H),6.99~6.91(dd,J=2.6Hz,8.2Hz,2H),6.29(dd,J=9.5Hz,4.8Hz,1H),4.91(s,1H),4.81(s,2H),4.16(q,J=7.1Hz,3H),1.20(t,J=7.1Hz,2H);
13
1
-1
132.6,115.9,115.8,115.7,104.6,67.9。
(5)7的合成
冰浴冷却下,在烧瓶中加入60.22g(1mmol),1-二氯甲烷10mL,羟基苯并三唑(HOBT)0.12g(1mmol)和二环己基碳二亚胺(DCC)0.21g(1mmol),搅拌1h得溶液A。在另一烧瓶中加入3a0.18g(1mmol),二氯甲烷10mL和三乙胺1.5mL,于室温搅拌1h得溶液B。搅拌下,于室温混合A和B,反应24h。过滤,滤饼旋蒸除溶,剩余物用水洗涤,无水硫酸镁干燥,用乙醚重结晶后经硅胶柱层析[洗脱剂:V(二氯甲烷)∶V(乙酸乙酯)=5∶1]纯化得淡黄色固体70.2g,
1
收率53%,m.p.181.4~182.4℃;HNMRδ:7.05~7.23(m,5H,ArH),6.76(d,J=2.0Hz,1H,1-H),6.80(dd,J=2.1Hz,6.0Hz,1H,2-H),7.39(t,J=10.5Hz,1H,3-H),6.25~6.30(dd,J=4.2Hz,6.3Hz,1H,4-H),7.63(t,J=9.8Hz,1H,5-H),3.02~3.26(m,J=14.0Hz,2H,CH2),3.74(s,3H),4.48~4.56(m,J=14.7Hz,2H,CH2),4.94(dd,J=2.4Hz,13.9Hz,1H,CH),6.86(d,J=8.0Hz,1H,NH);
CNMRδ:174.7,170.3,163.8,163.3,158.2,147.4,140.2,132.5,132.1,56.4,55.1,39.4,36.5。22.1
结果与讨论2的合成条件优化
(1)反应体系
13
131.3,129.6,116.0,115.9,104.6,69.8,
(t,J=9.0Hz,5.3Hz,2H);
13
以2的合成为例,研究了体系Ⅰ~Ⅲ对收率的影响。Ⅰ反应时间较长(10h),收率46%;Ⅱ反应时间较短(3h),但需使用二氯亚砜,实验条件要求较苛刻,收率60%;Ⅲ反应条件易于控制,操作简单,反应时间适中(5h),收率93%。因此,选择Ⅲ作为合成2的反应体系。
(2)反应温度
以Ⅲ为反应体系,研究了反应温度对2收率的影响,结果见表1。由表1可见,在一定范围内,反应温度升高,反应时间缩短,收率增大,其原因在于:温度升高,底物分子间的碰撞几率增加,反应速率加快。当反应温度超过50℃,由于温度过高,副反应加剧,杂质增多,收率反而下降。因此,最佳反应温度为50℃。
CNMRδ:172.7,163.9,163.3,158.3,147.4,
—792—
表1Table1
反应温度对体系Ⅲ合成2收率影响Effectoftemperatureonyieldof2in
systemⅢ
反应温度/℃30
反应时间
/h10
收率/%63
TLC检测结果
合成化学Vol.24,2016
℃)可使产物等溶解,大部分DCU可通过过滤除
去;经乙醚多次重结晶,可去除剩余DCU等杂质;最后通过硅胶柱层析纯化得7。实验过程中,仅通过多次重结晶难以得到高纯度的7,选择重结晶和柱层析相结合的方法进行提纯,效果较好。3
结论
原料点明显,未完全反应微弱原料点,纯度较好原料点消失,杂质点一个,纯度好原料点消失,杂质点三个,杂质较多
40880
MeOH中以L-苯丙氨酸为原料,在Me3SiCl-于50℃反应5h,合成了L-苯丙氨酸甲酯盐酸盐,收率93%。该方法也可用于L-色氨酸甲酯
L-盐酸盐,酪氨酸甲酯盐酸盐和组氨酸甲酯盐酸盐的合成。以7-羟基香豆素为原料,合成了一种
—(氧-7-—N-新型的香豆素衍生物—香豆乙酰基-3-2-素)-苯基-氨基-丙酸甲酯(7)。7中存在多胺
基团,易与金属离子配位形成含有金属或路易斯酸中心的识别位点,具有潜在的手性识别性能。参考文献
[1]AmelFE,ElhamSA,HudaMA.Synthesisofnew
microbialpesticidemetalcomplexesderivedfromcou-marin-imineligand[J].SpectrochimicaActaPartA:MolecularandBiomolecularSpectroscopy,2014,128:852-863.
[2]BryanMW,JosephGC.Coumarindyesfordye-sen-sitizedsolarcells:Along-range-correcteddensityfunc-tionalstudy[J].TheJournalofChemicalPhysics,2008,129(214703):1-8.
[3]WenhuiM,QunX,JianJD,etal.AHg2+-selective
chemodosimeterbasedondesulfurizationofcoumarinthiosemicarbazideinaqueousmedia[J].Spectrochimi-caActaPartA:MolecularandBiomolecularSpectros-copy,2010,76:248-252.
[4]吴小琼,张贤,薛伟,等.新型香豆素二氢吡唑硫代
J].合成化学,乙酮衍生物的合成及其抗肿瘤活性[2014,22(2):164-167.[5]
HeYL,ShuangG,ZhenX.Acolorimetricand“turn-on”fluorescentchemosensorforZn(II)basedoncoumarinShiff-basederivative[J].InorganicChemistry
50593
603.582
(3)反应扩展性
为考察反应的扩展性,将其用于合成2a~2d
(Scheme1)。结果表明:2a~2d收率均较高,纯度较好。说明这是一种较好的合成氨基酸甲酯盐酸盐的方法。2.2
7的合成条件优化
(1)溶剂
反应中分别考察了DMF和DCM两种溶剂。结果表明:由于DMF沸点较高(152.8℃),难以通过旋蒸直接除去剩余溶剂,需反复通过水洗、萃取、饱和食盐水洗涤和减压旋蒸等过程才可除去,后处理较繁琐。以DCM为溶剂,仅通过减压旋蒸即可除去剩余溶剂,同时可以缩短反应时间。因此选择DCM为溶剂。
(2)反应温度
以DCM为溶剂,考察了反应温度对7收率的
7收影响,结果见表2。由表2可见,温度较低时,率较高。随着温度升高,收率降低。因此最佳反
应温度为0℃。
表2
Table2
反应温度对7收率的影响
Effectoftemperatureonyieldof7
4010
2532
052
反应温度/℃收率/%
Communications,2009,12:300-303.
[6]WeiYL,LinY,XiaoWC,etal.Acoumarin-based
chromogenicsensorfortransition-metalionsshowingion-dependentbathochromicshift[J].JOrgChem,2008,29:4981-4987.
[7]姚春凤,3-吕梅香,胡雯艳,等.双香豆素-酞胺衍生
.有机化学,物的合成和紫外、荧光性质研究[J]
(3)7的纯化
DCC、反应结束后,体系中可能存在7、原料、DCU、HOBT和部分副产物。水洗可除去HOBT,并将未反应的DCC转化为DCU;加入丙酮(-5
第9期王均胜等:新型含氨基酸官能团的香豆素衍生物的合成
Chem,2001,49:800-803.
—793—
2011,31(12):2088-2094.
[8]SubarnaGh,SisirL,ArnabB,etal.Thiophenean-choredcoumarinderivativeasaturn-onfluorescentprobeforCr3+:Cellimagingandspeciationstudies[J].Talanta,2012,91:18-25.
[9]YanGZ,ZhaoHS,LiZY,etal.Afacilefluores-centprobebasedoncoumarin-derivedSchiffbaseforAl
3+
[13]AtsushiN,ToyoharuM,HirotoK,etal.Controlled
cationicring-openingpolymerizationof1,3-oxazoli-dine-2-thionederivedfromL-serine[J].Macromole-cules,2003,36:9335-9339.
[14]ManjinderSL,YeemanKR,MichaelNG,etal.
serineandthreonineβ-lactones:Anewclassofhepa-titisavirus3Ccysteineproteinaseinhibitors[J].Orgchem,2002,67(5):1536-1547.
[15]ElisabeteO,JoseLuisC,JoaoCL,etal.Novel
emissivebio-inspirednon-proteinogeniccoumarin-ala-nineaminoacid:Fluorescentprobeforpolyfunctionalsystems[J].AminoAcids,2012,43:1779-1790.
[16]徐括喜,刘顺英,何永炳,等.含氨基酸单元的手
.化学学报,性主体的合成及手性识别研究[J]2006,64(21):2205-2209.
inaqueousmedia[J].InorganicChemistryCom-
munications,2014,39:86-89.
[10]陆晓青,赵干卿,宋霞,等.极性氨基酸甲酯盐酸
J].化学世界,2007,6:357-359.盐合成新方法[
[11]刘蕾,赵瑾,王超杰.N-茄呢基谷氨酰胺类化合物
J].化学研究,2004,15(3):27-29.的合成[
[12]VarouJA,Yaylayan,AnahitaK.Carbohydrateand
aminoaciddegradationpathwaysinL-methionine/D-13
[C]glucosemodelsystems[J].JAgricFood
(上接第788页)
[6]SunYY,CaoZ,GouSH.Noveloxaliplatinderiva-tiveswith1-(substitutedbenzyl)azetidine-3,3-dicar-boxylateanions.Synthesis,cytotoxicity,andinteractionwithDNA[J].Chemistry&Biodiversity,2014,11(1):115-125.
[7]JonesB,ProudM,SridharanV.Synthesisofoxetane/
azetidinecontainingspirocyclesviathe1,3-dipolarcy-cloadditionreaction[J].TetrahedronLetters,2016,57(25):2811-2813.
[8]LawandePP,SontakkeVA,NairRJ,etal.Synthe-sisofpolyhydroxylatedazetidineiminosugarsand3-hy-droxy-N-methylazetidine-2-carboxylicacidfromd-glu-cose[J].Tetrahedron,2015,71(31):5085-5090.[9]毛泽伟,张梦迪,饶高雄.新型3-氨基氮杂环丁烷
[J].合成化学,2015,23(10):938-940.衍生物的合成
[10]GeY,ChengR,ChenZ,etal.Cryptotanshinone
inducescellcyclearrestandapoptosisofmultidrugresistanthumanchronicmyeloidleukemiacellsbyin-hibitingtheactivityofeukaryoticinitiationfactor4E[J].MolCellBiochem,2012,368:17-25.
[11]MaoZW,ZhengX,QiY,etal.Synthesisandbio-logicalevaluationofnovelhybridcompoundsbetweenchalconeandpiperazineaspotentialantitumoragents[J].RSCAdv,2016,6:7723-7727.
[12]MaoZW,ZhengX,LinYP,etal.Design,synthe-sisandanticanceractivityofnovelhybridcompoundsbetweenbenzofuranandN-arylpiperazine[J].Bioorgan-ic&MedicinalChemistryLetters,2016,26:3421-3424.
解析α-氨基酸各官能团对其Co( Ⅱ) 配合物可逆氧合性能的影响
解析α-氨基酸各官能团对其Co( ?) 配合物可逆氧合性能的影响 =“news_bd”>
天然氧载体( 如血红蛋白和肌红蛋白) 对生物体内分子O2的传递和贮存等生命活动起着重要的作用,研究其作用方式和机理对探索生物体奥秘具有重要意义.但是天然氧载体结构复杂,影响氧合作用的因素众多,因此常选择结构相对简单的过渡金属配合物作为模型化合物来模拟研究生物的氧合作用.在众多人工氧载体模型化合物中,常用的金属离子为Co ( ?) ,Fe ( ?) ,Cu ( ?) 和Mn ( ?)等,Co( ?) 由于具有良好的稳定性而被广泛研究. 氨基酸-Co( ?) 配合物在近似生理环境( 室温、水溶液) 中表现出良好的氧合可逆性,因此研究氨基酸-Co( ?) 配合物的氧合机理有利于揭示生物氧载体的可逆载氧理.Hearon 等首先发现了His-Co( ?) 配合物在水溶液中具有很好的可逆氧合性能. Martell 等发现His-Co( ?) 和其它氨基酸-Co( ?) 配合物室温下在水溶液中具有不同的可逆氧合性能,是研究氧载体很好的模型化合物.为了研究Co( ?) 配合物可逆吸收分子O2的机理,我们分别选择了不同的双官能团配体: α-氨基酸类( —NH2和—COO- ) 、α-氨基醇类( —NH2和—O- ) 、多胺类( —NH2) 和含羟基的羧酸类( —O-和—COO- ) 配体,对比研究了其Co( ?) 配合物在水溶液中的氧合性能,发现只有氨基酸类配体的Co( ?) 配合物具有可逆吸氧性能. 通过测试20 多种氨基酸的氧合性能,发现α-氨基酸Co( ?) 配合物都具有可逆氧合能力,而β-氨基酸Co( ?) 配合物没有氧合能力.因此,确定α-氨基酸结构单元为其Co( ?) 配合物具有氧合能力的关键单元.
为了考察α-氨基酸官能团邻位再联结一个官能团后对可逆吸氧性能的影响,分
,3-二氨基丙氨酸( DAPA) 和β-( 2-吡啶基) -α-丙氨酸( PyA) 的氧合性别研究了2
能,结果发现引入的氨基和吡啶基使α-丙氨酸( Ala) 氧合性能有明显的提高. 对His、组氨醇和组胺的Co( ?) 配合物的对比研究表明,—COO-的共轭作用对Co( ?) 配合物的可逆吸氧性能有着重要的作用.α-氨基酸中包含3 种官能团( —NH2,—O-和—COO- ) ,为了弄清α-氨基酸结构单元中各官能团本身及其之间的协同作用对氧合作用的贡献,本文选择氧合性能良好的组氨酸( His) 为研究对象,分别利用Fmoc 保护基掩蔽—NH2、甲酯基( —OMe) 取代—O-和去除—COO-氧合结构单元后研究其氧合性能. 通过红外表征、氧电极测试和质谱分析等方法均可以判断配合物配位、氧合前后的形态变化. 但由于Co( ?) 配合物吸氧前后的UV-Vis 光谱差异明显,因此UV-Vis 光谱法是实时表征Co( ?) 配合物氧合反应最简单、可靠的手段. 本文通过UV-Vis 光谱在室温下考察了His 和几种类His 物质的氧合可逆性和氧合动力学性质,对比评价了其氧合性能,从而确定了各官能团对氧合作用的影响. 本文研究结果对探讨α-氨基酸单元中各官能团对可逆氧合作用的贡献、发现并合成具有良好可逆吸氧的模型化合物及揭示生物氧载体的可逆载氧机理提供了重要实验依据.
1 实验部分
1. 1 试剂与仪器
组氨酸、苯丙氨酸( Phe) 、N,1-二-Fmoc-L-组氨酸[Fmoc-His( Fmoc) ]、组氨酸甲酯( His-OMe) 和Fmoc-L-苯丙氨酸( Fmoc-Phe ) 购于吉尔生化( 上海) 有限公司; 组胺( Hist ) 和四水合醋酸钴[Co( OAc)24H2O,Co( ?) ]购于成都西亚化工股份有限公司; N,N-二甲基甲酰胺( DMF) 购于天津市致远化学试剂有限公司; N2和O2的纯度均为99. 9%.UV2550 型紫外-可见光谱仪( 日本Shimadzu 公司) ; XS105DU 型高精度天平( 瑞士Mettler Toledo 公司) ; PHS-3C 型pH 计( 上海盛磁公司) .
1. 2 氨基酸Co( ?) 配合物氧合可逆性测试
移取10. 0 mL 配体溶液于样品池中,在N2气保护下加入10. 0 mL Co( ?) 水溶液
( 表1) ,用NaOH调节溶液pH 值,在300 , 600 nm 波长范围内测定N2气氛下配合物的吸收光谱; 然后通O2气10 min,在O2气氛下测定氧合配合物的吸收光谱. 此前先分别测定配体溶液与Co( ?) 溶液的吸收光谱.
1. 3 Co( ?) 配合物氧合动力学测试
在pH= 7. 3 , 9. 0 和Co( ?) 氧合配合物最大吸收波长条件下,分别在通入O2和N2时测定吸光度随时间的变化. 以一次交替充入N2 /O2的测试为1 个可逆氧合循环,通过测试吸光度的变化来评价配合物的可逆氧合性能.
2 结果与讨论
为确定α-氨基酸各官能团在氧合过程中的贡献,以His 作为母体,分别选择掩蔽—NH2、取代—O-和去除—COO-后的类His 化合物进行氧合性能研究
2. 1 α-氨基酸结构单元中—NH2对氧合性能的影响
2. 1. 1 His-Co( ?) 与Fmoc-His( Fmoc) -Co( ?) 配合物氧合性能及动力学性能研究由UV-Vis 光谱[图2( A) ]可见,室温下,Co( ?) ( 谱线a) 在520 nm 附近处有微弱的吸收峰,His 配体( 谱线b) 溶液在300 , 600 nm 波长范围内没有明显的特征吸收峰. N2气氛下混合Co( ?) 和His 溶液,谱线发生变化( 谱线c) ,表明两者配位形成His-Co( ?) 配合物,此时溶液呈浅粉色. 用O2代替N2,在320 和384 nm 处出现2 个新的较强的吸收峰,溶液颜色迅速由浅粉色变为黄色,表明His-Co( ?) 与O2发生作用,生成氧合配合物. 再通入N2时氧合吸收峰会明显降低,光谱曲线与初始曲线重合( 谱线c') ,黄色溶液又会变成浅粉色,表明His-Co( ?) 氧合配合物发生脱O2作用. 重复通入O2时光谱曲线又会增加至初始通O2附近位置( 谱线d') ,表明His-Co( ?) 配合物具有良好的可逆吸收-释放O2性能.
2. 1. 2 Phe-Co( ?) 与Fmoc-Phe-Co( ?) 配合物氧合性能及动力学性能研究为了进一步确定—NH2对氧合作用的影响,同时选择了Phe 和Fmoc-Phe 2 种氨基酸进行对
600 nm 波长范围比研究. 由UV-Vis 光谱可见,室温下Phe 配体( 谱线b) 溶液在300 ,
内均未出现明显特征吸收峰. 在N2气氛下混合Co( ?) 与Phe 溶液,谱线发生变化( 谱线c) . 用O2代替N2,在385 和540 nm 附近出现2 个新的较强的吸收峰( 谱线d) ,溶液颜色迅速由粉红色变为橙黄色,表明Phe-Co( ?) 配合物与O2发生作用,生成氧合配合物. 再次通入N2,385 nm 处的氧合吸收峰的强度减弱,谱线下降( 谱线c') ,溶液颜色由橙黄色变成浅粉色,Phe-Co( ?) 氧合配合物发生脱氧作用. 重复通入O2,溶液颜色又会变回橙黄色,光谱曲线又会上升( 谱线d') . 由此可以判定Phe-Co( ?) 配合物具有可逆的吸收-释放O2性能.
2. 2 α-氨基酸结构单元中—O-对氧合性能的影响为验证α-氨基酸结构单元羧基中—O-的作用,用—OMe 基团取代—O-,选择His-OMe 对比His 进行氧合性能测试. 室温下His-OMe 配体( 谱线b) 溶液在300 , 600 nm 波长范围内没有明显的特征吸收峰. N2气氛下混合Co( ?) 和His-OMe 溶液,谱线发生变化( 谱线c) ,形成浅粉色的( His-OMe) -Co( ?) 配合物. 用O2代替N2,在320 和385 nm 处出现2 个新的较强的吸收峰( 谱线d) ,溶液颜色迅速由浅粉色变为黄色,表明( His-OMe) -Co( ?) 与O2发生作用,生成氧合配合物. 再通入N2时谱线明显降低( 谱线c') ,黄色溶液又会变成浅粉色,表明( His-OMe) -Co( ?) 氧合配合物发生脱O2作用. 重复通入O2时谱线又会增强至初始通O2附近位置( 谱线d') ,证明( His-OMe) -Co( ?) 配合物具有良好的可逆吸收-释放O2性能.
3 结论
通过UV-Vis 分光光度法研究了α-氨基酸结构单元中各官能团对氧合性能的影响,发现—NH2在氧合配合物中起到重要作用,为α-氨基酸-Co( ?) 吸收O2
的核心官能团. 在α-氨基酸-Co( ?) 配合物中存在—NH2即可发生氧合反应吸收O2,没有—NH2则无法发生氧合作用; —COO- 对α-氨基酸-Co( ?) 配合物可逆吸放氧性能影响很大,没有—COO- 不能释放O2; —O- 对α-氨基酸-Co( ?) 配合物的氧合性能和可逆性无影响. 在实验结果和前期研究的基础上,以His-Co( ?) 为模型,探讨了α-氨基酸-Co( ?) 配合物可逆吸收和释放O2的机理. 本文研究结果初步确定了α-氨基酸结构单元中3 种官能团对其Co( ?) 配合物氧合性能的影响,对发现和合成具有良好可逆吸氧性能的化合物具有参考价值.
官能团
我告诉大家怎么记药化中的亲水性排名:酸-酚-醇-胺-醛-酮-酯-醚-烯-烷
话说,亮剑中的李云龙,一次缴获了鬼子一车鸡蛋,本想分两个地方藏起来让自己的部队吃,结果被另一个团偷吃光了!于是李云龙吟诗一首:
《鸡蛋》——李云龙
缴到鬼子一车蛋,
想想我该怎么办?
本想双份存安全(酸酚醇胺醛),
谁知同志米西完(酮酯醚烯烷)!
原创的口诀利于个人记忆,如果你也有原创的秘诀,不妨发上来和大家一起分享吧!
……
官能基
官能基是决定有机化合物的化学性质的原子或原子团,又称官能团、功能团。
官能团和原子团的区别在于,前者不带电,不能够稳定存在,而后者带电,可以稳定存在。
烃基.根据所含π键的不同,不同的烃基官能团具有不同的性质。注意:烷烃基(如甲基、亚甲基)不算官能团,而苯基是官能团。
官能团
常见的官能团对应关系如:
卤代烃:卤原子(-X),X代表卤族元素(F,CL,Br,I); 在碱性条件下可以水解生成羟基
醇、酚:羟基(-OH);伯醇羟基可以消去生成碳碳双键,酚羟基可以和NaOH反应生成水,与Na2CO3反应生成NaHCO3,二者都可以和金属钠反应生成氢气
醛:醛基(-CHO); 可以发生银镜反应,可以和斐林试剂反应氧化成羧基。与氢气加成生成羟基。
酮:羰基(>C=O);可以与氢气加成生成羟基
羧酸:羧基(-COOH);酸性,与NaOH反应生成水,与NaHCO3、Na2CO3反应生成二氧化碳 硝基化合物:硝基(-NO2);
胺:氨基(-NH2). 弱碱性
烯烃:双键(>C=C<)加成反应。
炔烃:三键(-C≡C-) 加成反应
醚:醚键(-O-) 可以由醇羟基脱水形成
磺酸:磺基(-SO3H) 酸性,可由浓硫酸取代生成
腈:氰基(-CN)
●烷烃:碳碳单键(C—C)(每个C各有三键) 碳碳单键不是官能团,其异构是碳链异构
●烯烃:碳碳双键(>C=C<)加成反应、氧化反应。>)加成反应、氧化反应。>
● 炔烃:碳碳叁键(-C≡C-) 加成反应。(具有线式结构,即三键及其所连接的原子在同一直线上)
●卤代烃:卤原子(-X),X代表卤族元素(F,Cl,Br,I); 在碱性条件下可以水解生成羟基,例如:C2H5Br+NaOH=C2H5OH+NaBr
●醇、酚:羟基(-OH);伯醇羟基可以消去生成碳碳双键,酚羟基可以和NaOH
反应生成水,与Na2CO3反应生成NaHCO3,二者都可以和金属钠反应生成氢气
●醚:醚键(-C-O-C-) 可以由醇羟基脱水形成。最简单的醚是甲醚(二甲醚DME)
●硫醚:(-S-)由硫化钾(或钠)与卤代烃或硫酸酯反应而得易氧化生成亚砜或砜,与卤代烃作用生成锍盐(硫翁盐)。分子中硫原子影响下,α-碳原子可形成碳正、负离子或碳自由基。
●醛:醛基(-CHO); 可以发生银镜反应,可以和斐林试剂反应氧化成羧基。与氢气加成生成羟基。
●酮:羰基(>C=O);可以与氢气加成生成羟基。由于氧的强吸电子性,碳原子上
易发生亲核加成反应。其它常见化学反应包括:亲核还原反应,羟醛缩合反应。 ●羧酸:羧基(-COOH);酸性,与NaOH反应生成水(中和反应),与NaHCO3、Na2CO3反应生成二氧化碳,与醇发生酯化反应
●酯:酯 (-COO-) 在酸性条件下水解生成羧酸与醇(不完全反应),碱性条件下生成盐与醇(完全反应)。
●硝基化合物:硝基(-NO2);亚硝基(-NO)
官能团
官能团
官能团,是决定有机化合物的化学性质的原子或原子团。常见官能团烯烃、醇、酚、醚、醛、酮等。有机化学反应主要发生在官能团上,官能团对有机物的性质起决定作用,-X 、-OH 、-CHO 、-COOH 、-NO2、-SO3H 、-NH2、RCO-,这些官能团就决定了有机物中的卤代烃、醇或酚、醛、羧酸、硝基化合物或亚硝酸酯、磺酸类有机物、胺类、酰胺类的化学性质。 目录 1专用术语 2定义 3作用 ? 种类
? 位置、种类异构 ? 化学性质 ? 其它性质 4常见 ? 烃基 ? 含卤素取代基 ? 含氧 ? 含氮 ? 含磷、硫
1专用术语
官能团:反映一类有机物有共同特征的原子或原子团
官能团
英文 functional group
2定义
官能团是决定有机化合物的化学性质的原子或原子团。常见官能团: ●烷烃:碳碳单键(C —C )(每个C 各有三键) 【注】碳碳单键不是官能团,其异构是碳链异构
●烯烃:碳碳双键(>C=C<)加成反应、氧化反应。>)加成反应、氧化反应。>
●炔烃:碳碳叁键(-C≡C-) 加成反应。(具有线式结构,即三键及其所连接的原子在同一直线上)
●卤代烃:卤素原子(-X),X 代表卤族元素(F ,Cl ,Br ,I ); ●醇、酚:羟基(-OH);伯醇羟基可以消去生成碳碳双键,酚羟基可以和NaOH 反应生成水,与Na2CO3反应生成NaHCO3,二者都可以和金属钠反应生成氢气.
●醚:醚键(-C-O-C-) 可以由醇羟基脱水形成。最简单的醚是甲醚(二甲醚DME )
●硫醚:(-S-)由硫化钾(或钠) 与卤代烃或硫酸酯反应而得易氧化生成亚砜或砜,与卤代烃作用生成锍盐(硫翁盐) 。分子中硫原子影响下,α-碳原子可形成碳正、负离子或碳自由基。
●醛:醛基(-CHO); 可以发生银镜反应,可以和斐林试剂反应氧化成羧基。与氢气加成生成羟基。
●酮:羰基(>C=O);可以与氢气加成生成羟基。由于氧的强吸电子性,碳原子上易发生亲核加成反应。其它常见化学反应包括:亲核还原反应,羟醛缩合反应。
●羧酸:羧基(-COOH);酸性,与NaOH 反应生成水(中和反应),与NaHCO3、Na2CO3反应生成二氧化碳,与醇发生酯化反应 ●酯: 酯 (-COO-) 在酸性条件下水解生成羧酸与醇(不完全反应),碱性条件下生成盐与醇(完全反应)。 ●硝基化合物:硝基(-NO2);亚硝基(-NO ) ●胺:氨基(-NH2). 弱碱性
●磺酸:磺基(-SO3H )酸性,可由浓硫酸取代生成
●酰:(-CO-)有机化合物分子中的氮、氧、碳等原子上引入酰基的反应统称为酰化
HO-NO2硝酸 -NO2 硝酰基 HO-SO2-OH 硫酸 R-SO2-磺酰基 ●腈:氰基(-C≡N) 氰化物中碱金属氰化物易溶于水,水解呈碱性
●胩:异氰基(-NC )
●腙:(=C=NNH2)醛或酮的羰基与肼或取代肼缩合 ●巯基:(-SH )弱酸性,易被氧化
●膦:(-PH2)由磷化氢的氢原子部分或全部被烃基取代
●肟:【(醛肟:RH>C=N-OH)(酮肟:RR’>C=N-OH )】醛或酮的羰基和烃胺中的氨基缩合 ●环氧基:-CH(O)CH- ●偶氮基:(-N=N-)
●芳香环(如苯环),其特征是容易发生亲电取代,难以发生加成反应,并且光谱上这种大共轭体系一般具有特征吸收峰,对于核磁共振,芳
香环对于连接其上的氢一般有很强的去屏蔽效应
注:无论高中教材说的是什么,但是事实上苯环是官能团,高中教材中没有明确说苯环为官能团只是相对而言的,并非错误,因为官能团本身就是一个相对概念,在有机物中许多原子或原子团都可以决定其化学性质,而高中教材中则是学习一些具有特殊性的。 3作用 种类
有机物的分类依据有组成、碳链、官能团和同系物等。烃及烃的衍生物的分类依据有所不同,可由下列两表看出来。 烃的分类法: 烃的衍生物的分类法: 位置、种类异构
中学化学中有机物的同分异构种类有碳链异构、官能团位置异构和官能团的种类异构三种。对于同类有机物,由于官能团的位置不同而引起的同分异构是官能团的位置异构,如下面一氯乙烯的8种异构体就反映了碳碳双键及氯原子的不同位置所引起的异构。
对于同一种原子组成,却形成了不同的官能团,从而形成了不同的有机物类别,这就是官能团的种类异构。如:相同碳原子数的醛和酮,相同碳原子数的羧酸和酯,都是由于形成不同的官能团所造成的有机物种类不同的异构。 化学性质
官能团对有机物的性质起决定作用,-X 、-OH 、-CHO 、-COOH 、-NO2、
-SO3H 、-NH2、RCO-,这些官能团就决定了有机物中的卤代烃、醇或酚、醛、羧酸、硝基化合物或亚硝酸酯、磺酸类有机物、胺类、酰胺类的化学性质。因此,学习有机物的性质实际上是学习官能团的性质,含有什么官能团的有机物就应该具备这种官能团的化学性质,不含有这种官能团的有机物就不具备这种官能团的化学性质,这是学习有机化学特别要认识到的一点。例如,醛类能发生银镜反应,或被新制的氢氧化铜悬浊液所氧化,可以认为这是醛类较特征的反应;但这不是醛类物质所特有的,而是醛基所特有的,因此,凡是含有醛基的物质,如葡萄糖、甲酸及甲酸酯等都能发生银镜反应,或被新制的氢氧化铜悬浊液所氧化。 其它性质
有机物分子中的基团之间存在着相互影响,这包括官能团对烃基的影响,烃基对官能团的影响,以及含有多官能团的物质中官能团之间的的相互影响。
① 醇、苯酚和羧酸的分子里都含有羟基,故皆可与钠作用放出氢气,但由于所连的基团不同,在酸性上存在差异。
R-OH 中性,不能与NaOH 、Na2CO3反应;与苯环直接相连的羟基成为酚羟基,不与苯环直接相连的羟基成为醇羟基。
C6H5-OH 极弱酸性,比碳酸弱,但比HCO3-(碳酸氢根)要强。不能使指示剂变色,能与NaOH 反应。 苯酚还可以和碳酸钠反应,生成苯酚钠与碳酸氢钠;
R-COOH 弱酸性,具有酸的通性,能与NaOH 、Na2CO3反应。
显然,羧酸中,羧基中的羰基的影响使得羟基中的氢易于电离。 ② 醛和酮都有羰基(>C=O),但醛中羰基碳原子连接一个氢原子,而酮中羰基碳原子上连接着烃基,故前者具有还原性,后者比较稳定,不为弱氧化剂所氧化。
③ 同一分子内的原子团也相互影响。如苯酚,-OH 使苯环易于取代(致活) ,苯基使-OH 显示酸性(即电离出H+)。果糖中,多羟基影响羰基,可发生银镜反应。
由上可知,我们不但可以由有机物中所含的官能团来决定有机物的化学性质,也可以由物质的化学性质来判断它所含有的官能团。如葡萄糖能发生银镜反应,加氢还原成六元醇,可知具有醛基;能跟酸发生酯化生成葡萄糖五乙酸酯,说明它有五个羟基,故为多羟基醛。 有机化学反应主要发生在官能团上,因此,要注意反应发生在什么键上,以便正确地书写化学方程式。
如醛的加氢发生在醛基碳氧键上,氧化发生在醛基的碳氢键上;卤代烃的取代发生在碳卤键上,消去发生在碳卤键和相邻碳原子的碳氢键上;醇的酯化是羟基中的O —H 键断裂,取代则是C —O 键断裂;加聚反应是含碳碳双键(>C=C<)(并不一定是烯烃)>)(并不一定是烯烃)>
4常见 烃基
根据所含π键的不同,不同的烃基官能团具有不同的性质。注意:烷烃基(如甲基、亚甲基)不算官能团,而苯基是官能团。 分类 烷烃 烯烃 炔烃
官能团名称 化学式 烷基 烯基 炔基
RH
英文前缀 英文后缀 alkyl-
-ane
R2C=CR2 alkenyl- -ene RC≡CR' RC6H5
alkynyl- -yne phenyl- -benzene
RPh
RCH2C6H5
benzyl- 1-(substituent)toluene
RBn
苯及衍生物 苯基
甲苯及衍生物 苄基 含卤素取代基
卤代烃中含有碳-卤素键,键能随卤素不同而有变化。一般除氟代烃外,卤代烃都可发生亲核取代反应和消去反应。 分类 取代基名称 化学式 英文前缀 英文后缀 卤代烷 卤代 氟代烷 氟代 氯代烷 氯代 溴代烷 溴代 碘代烷 碘代
RX RF RCl RBr RI
halo- fluoro-
alkylhalide alkylfluoride
chloro- alkylchloride bromo- alkylbromide iodo-
alkyliodide
不同的碳氧键会因其中原子杂化程度的不同而有性质上的差异。sp 杂化的氧原子有吸电子效应,而sp 则有给电子效应。 分类 酰卤 醇 酮 醛 碳酸酯 羧酸盐 羧酸 醚 酯
官能团名称 化学式 卤代甲酰基 RCOX 羟基 羰基 醛基 碳酸酯 羧酸根 羧基 醚 酯
ROH RCOR' RCHO
英文前缀
英文后缀
haloformyl- -oyl halide hydroxy-
-ol
keto-, oxo- -one aldo-
-al
alkylcarbonate -oate -oic acid alkyl alkylether alkyl alkanoate
ROCOOR RCOO
carboxy-
RCOOH carboxy- ROR'
alkoxy-
RCOOR'
氢过氧化物 氢过氧基 ROOH 过氧化物 过氧基
hydroperoxy- alkylhydroperoxide peroxy-
alkylperoxide
ROOR
分类 官能团名
称 化学式
英文前缀 酰胺
酰胺 RCONH2 carboxamido- 伯胺 RNH2 amino- 仲胺
R2NH amino- 胺
叔胺
R3N
amino- 季铵盐
季铵阳离R4N ammonio-
子
一级酮亚
胺
RC(=NH)R'
imino- 二级酮亚
胺
RC(=NR)R'
imino- 亚胺
一级醛亚
胺
RC(=NH)H
imino- 二级醛亚
胺
RC(=NR')H
imino-
酰亚胺 酰亚胺 RC(=O)NC(=O)R' imido- 叠氮化物
叠氮根 RN3 azido- 偶氮化合物 偶氮基 RN2R' azo- 氰酸酯
氰酸酯 ROCN cyanato- 异腈
RNC
isocyano- 异氰酸酯 RNCO
isocyanato- 异氰酸酯
异硫氰酸
酯 RNCS
isothiocyanato- 硝酸酯 硝酸酯 RONO2 nitrooxy-, nitroxy- 腈 氰基
RCN
cyano- 亚硝酸酯
亚硝酸酯 RONO
nitrosooxy- 硝基化合物 硝基 RNO2 nitro- 亚硝基化合
物
亚硝基
RNO
nitroso- 4-pyridyl (pyridin-4-yl) 吡啶及衍生
3-pyridyl 物
吡啶基
RC5H4N (pyridin-3-yl) 2-pyridyl (pyridin-2-yl)
英文后缀 -amide -amine -amine -amine -ammonium
-imine -imine -imine -imine -imide alkylazide 叠氮苯 -diazene 甲基黄 alkylcyanate alkylisocyanide
alkylisocyanate
异氰酸甲酯
alkylisothiocyanate
异硫氰酸烯丙
酯 alkylnitrate 硝酸正戊酯 alkanenitrile alkylcyanide 苯甲腈 alkylnitrite 亚硝酸异戊酯 硝基甲烷
亚硝基苯
-pyridine 尼古丁
含磷、硫
与同族的氮和氧相比,有机磷化合物和有机硫化合物中的杂原子倾向于成更多的键。
官能团分类 化学式 英文前缀 英文后缀 名称
膦 膦 R3P phosphino- -phosphane
磷酸phosphoric acid di(substituent)
二酯 磷酸酯 HOPO(OR)2 di(substituent) ester
亚磷亚磷酸
酸酯 酯 RP(=O)(OH)2 phosphono-
磷酸酯 磷酸酯 ROP(=O)(OH)2 phospho-
硫醚 硫醚 RSR'
砜 磺酰基 RSO2R' sulfonyl-
磺酸 磺酸基 RSO3H sulfo-
亚砜 亚磺酰
基 RSOR' sulfinyl-
硫醇 巯基 RSH mercapto-, sulfanyl-
硫氰硫氰酸
酸酯 酯 RSCN thiocyanato-
二硫化物 二硫键 RSSR'
11 hydrogenphosphate substituentphosphonic acid di(substituent) sulfide di(substituent) sulfone substituentsulfonic acid di(substituent)sulfoxide -thiol alkylthiocyanate alkyl alkyl disulfide
转载请注明出处范文大全网 » 新型含氨基酸官能团的香豆素衍生物的合成_王均胜