2005年,第7—8期实验与创新思维9
"一
氧化碳与氧化铁反应"的实验改进
张正红
(常州市新北区魏村中学,江苏常州,213127) 摘要:把课本中的硬质玻璃管改成一支弯曲试管进行实验,可以防止一氧化碳逸入
空气,而且现象明显.
关键词:一氧化碳;氧化铁
文章编号:1005--6629(2005)07—08—0009—01中图分类号:G633.8文献标识码:C
《义务教育课程标准实验教科书??化学?九 年级上册》(上海教育出版社)第五章第二节《铁 的冶炼合金》中,用一氧化碳与氧化铁反应探究铁 的冶炼原理,从安全考虑实验操作顺序不能颠倒, 另外一氧化碳不容易获得,特别是农村中学,所以 一
些学校该演示实验开不出,影响了教学效果. 笔者在演示该实验时,把课本中的硬质玻璃管 改成一支试管(20mm×200mm),距试管底部约 1/3处,用酒精喷灯弯曲成120..实验开始时,利 用长颈漏斗分别向弯试管中加入浓硫酸(2m1)和甲 酸(4m1),(注意不要把弯试管的水平部分弄 湿.)再用药匙的小端装入少量的氧化铁,放在弯 试管的水平部分,固定在铁架台上,迅速塞上单孔 塞,导管插入装适量澄清石灰水的试管中,试管的 导管口系一只气球.实验操作同课本,必要时可用 酒精灯加热弯试管的底部,以提高一氧化碳的产生
速率.
本实验利用浓硫酸的脱水性使甲酸生成一氧化 碳,操作简便,现象明显,整套密封装置不会使一 氧化碳进入空气造成污染,符合环保教育. 实验注意事项:浓硫酸与甲酸的体积比以l: 2为好:选用中号试管装石灰水:氧化铁粉末的量不 超过一粒黄豆大小,且平铺在试管壁上. 石灰石与氯水反应现象的实验探讨
(硕士生) 李淑妍,闫亚瑞,张新宇
(华东师范大学化学系,上海200062) 摘要:有人认为将石灰石(CaCO.)放入氯水中会有大量气泡产生,所以本文通过理
论计算和实验探究对此问题进
行分析,得出的结论是石灰石与盐酸的反应情况取决于H的浓度,而将石灰石放入
饱和氯水中,实验观察是没
有明显气泡产生的.
关键词:石灰石;氯水;反应:二氧化碳
文章编号:1005--6629(2005)07—08一o0o9一o3中图分类号:G633.8文献标识码:C
将石灰石加入氯水中会有什么现象?针对此问 题,我们询问了一些老师和学生.一般认为会有大 量气泡产生,因为氯气能与水反应生成盐酸和次氯 酸,而盐酸能与碳酸钙反应会生成二氧化碳气体; 也有人认为不能确定,因为氯气与水的反应是一个 可逆过程.反应后生成的盐酸浓度很低. 我们认为,这样的问题完全可以作为一个探究 的题材让师生共同进行理论推理和实验验证.石灰 石与氯水反应的本质是与H发生反应,所以我们将 视角先转移到研究盐酸与碳酸钙的反应,考察H的 浓度大小与反应程度的关系,在此基础上通过实验 验证氯水与石灰石的反应.
一氧化碳与氧化铁的反应实验改进
由于工业炼铁与学生生活实际联系不多,因此2012版上海教育出版社的九年级化学教科书在“铁的冶炼”教学中安排了“一氧化碳与氧化铁的反应”实验,实验装置如图1所示,旨在模拟高炉炼铁的化学原理[1]。
一、原实验方案的不足
按照教科书上设计的实验方案进行操作,一般存在如下几处不足:
(1)实验开始需要排完玻璃管内的空气,然后才能加热。但何时排完玻璃管内的空气,却是教师难以把握的操作(大多数教师都是较长时间地通入一氧化碳气体,以确保玻璃管内空气被排尽)。
(2)对于还原产物的检验,使用了磁铁,这值得商榷。因为在实验室里使用一氧化碳气体还原氧化铁时,常常会得到四氧化三铁(它也能被磁铁吸引)。
(3)不少教师在导管口处直接点燃尾气,这样处理尾气存在很大的危险性。因为尾气中既含有一氧化碳气体又含有空气,如果直接在导管口处点燃,极易引燃试管里不纯的一氧化碳气体,从而使密闭的试管发生爆炸。
(4)实验所需的一氧化碳气体如何简便地储存和方便地通入,教科书上没有明确的叙述。
二、改进后的实验装置及实验用品
近年来关于该实验的改进较多,而且大多涉及玻璃管内的化学反应部分。我们参考了徐州市马逸群老师改进此实验的部分思路[2],成功地设计了这个侧重于供气系统、尾气处理以及产物验证的实验方案。
1.改进后的实验装置(如图2所示)
2.改进后的实验用品
2个500 mL硬质塑料瓶(分别储存一氧化碳气体和实验尾气),1个玻璃旋塞(控制一氧化碳气体的通入),1根18 mm×200 mm的硬质玻璃管(用作反应容器),1支大试管(盛装石灰水,以检验二氧化碳气体),1个双孔橡皮塞,2个单孔橡皮塞,2个铁架台,几根长短不一的乳胶管(用于连接和固定实验装置),1盏酒精喷灯(使反应条件达到高温)等。
一氧化碳气体,氧化铁粉末,澄清石灰水等。
三、实验步骤
(1)提前用“水量法”测出硬质玻璃管和两端导气管(m至n之间)的总容积约36 mL (其中所含空气的体积也是36 mL)。
(2)在塑料瓶Ⅰ中用排水法收集1瓶一氧化碳气体,备用;另取1个相同的塑料瓶Ⅱ,用水量法找出容积为36 mL的位置并做上标记,然后盛满水,备用。如图2所示,将2个塑料瓶连接起来。下一步开启玻璃旋塞后,塑料瓶Ⅰ中的一氧化碳气体能自动进入玻璃管参与反应,塑料瓶Ⅱ能及时自动吸储尾气,且能直观显示玻璃管里的空气是否排完。
(3)如图2所示,将整个实验装置连接起来(有关药品可以提前装入[3])。轻轻打开玻璃旋塞,如果塑料瓶Ⅱ中有水流入塑料瓶Ⅰ中,且右边试管里的石灰水中冒气泡,则说明整个装置不漏气。
(4)当塑料瓶Ⅱ中的水面下降到36 mL刻度处,就说明玻璃管和导气管里36 mL的空气已基本排尽。固然气体分子运动的情况很复杂,而且该定量方法也不算是精确,可我们的多次实验表明这时候加热氧化铁确实没有发生爆炸。
(5)点燃酒精喷灯,1~2 min,玻璃管内红色的氧化铁就会变为黑色,同时石灰水变浑浊。
注意:当看到氧化铁刚变为黑色后,不要误认为氧化铁已全部被还原为铁粉,以至于熄灭酒精灯、停止实验。一氧化碳还原氧化铁的过程是逐步进行的,首先是红色的氧化铁还原成黑色的四氧化三铁,然后是四氧化三铁被还原成黑色的氧化亚铁,最后氧化亚铁才被一氧化碳还原成铁粉。因此,氧化铁粉末刚变黑时仍要在保持加热的情况下继续通入一会儿一氧化碳气体,以确保氧化铁全部变为黑色的铁粉。
(6)加热3~4 min,还原反应基本结束,即可关闭玻璃旋塞,同时停止加热。由于整个实验装置是封闭式的,虽然停止加热后玻璃管内温度降低,但石灰水也不会倒流进玻璃管内(一般会沿着导气管略有上升)。
(7)等到玻璃管冷却到室温后,拆下塑料瓶Ⅱ,将其正立,然后拔掉橡皮塞,直接在瓶口点燃瓶中的尾气;可能会产生爆鸣声,但绝不会发生剧烈爆炸;塑料瓶口也不会被灼烧变形,因为瓶口潮湿,且燃烧时间很短。另外,试管里残留的尾气也采用直接点火烧掉的方法。
(8)引导学生设计实验,探究玻璃管内的黑色粉末有没有铁粉。一般采用加稀盐酸(或稀硫酸)溶解的方法,只要冒出气泡则可证明有铁粉生成。大多数时候,溶液里不仅冒气泡,同时得到橙黄绿色的溶液,这正是四氧化三铁溶于酸溶液的实验现象,说明还原得到的黑色粉末里既有铁粉也有四氧化三铁。
注意:不能用磁铁吸引的方法探究铁粉的存在,因为黑色的四氧化三铁粉末也能被磁铁吸引。另外,还原产物倒出来检验成分时,已不可能含有氧化亚铁,因为氧化亚铁在空气中极为不稳定,会立刻变为红色的氧化铁[4]。
(9)实验结束,清洗仪器,整理实验用品。
四、改进后的优点
(1)将2个塑料瓶巧妙组合,使供气装置随开随用、随关随停、气流可大可小,增强了对实验过程的调控;同时尾气存储装置既能自动吸储尾气,又能直观显示玻璃管内空气何时排完,增强了实验的可操作性和安全性;另外,简化了实验装置,节省了一氧化碳气体(1瓶一氧化碳气体可以在3~4个班级连续实验)。
(2)反应装置源于教材,主体部分保持了与教材设计的一致性,使学生易于接受实验原理。
(3)对实验尾气的巧妙处理,既能很好地培养学生的环保意识,又能激发学生的创新精神。
(4)利用废旧的塑料瓶替代供气装置和尾气存储装置,丰富了教育装备,节省了教育经费,培养了学生勤俭节约的习惯。
致谢:本文在写作和修改过程中,得到江苏省特级教师李德前老师的指导。
参考文献
[1] 王祖浩.义务教育教科书化学九年级上册[M].上海:上海教育出版社,2012.
[2] 马逸群.铁还原氧化铁的产物是氧化亚铁还是四氧化三铁[J].化学教育,2011(11):72-73.
[3] 郎翠芳,陈建文.“检验气密性”与“加入药品”顺序可否颠倒[J].实验教学与仪器,2002(4):48.
[4] 刘怀乐.一氧化碳还原氧化铁的实证探索与教学思考[J].化学教学,2007(11):13-15.
收稿日期:2013-03-22
作者简介:郭焘,本科,中教二级。王会,本科,中教一级。
作者单位:江苏省徐州市撷秀中学。
常温常压下光促进烯烃与一氧化碳的羰基化反应
第 24 卷 第 9 期 2003 年 9 月 催 化 学 报
Vol. 24 No. 9 Chinese Journal of Catalysis September 2003 () 文章编号 : 025329837 20030920701204 研究论文 : 701,704
常温常压下光促进烯烃与一氧化碳的羰基化反应
1 ,2 2 2 2 2 1 ,2 1尹静梅, 周广运, 高大彬, 郑学仿, 贾颖萍, 孙文豪, 王祥生
()1 大连理工大学精细化工国家重点实验室 , 辽宁大连 116012 ; 2 大连大学化学化工系 , 辽宁大连 116622
() () 摘要 : 报道了烯烃 环己烯和 12辛烯与一氧化碳通过光促进实现常温常压非贵金属 钴配合物催化的羰基化反应. 研究发
() () 现 ,以 Co OAc为催化剂时 ,不需要加入光敏剂丙酮就能发生反应 ; CoSalen ,吡啶222羧酸钴和大环配合物[ Co 142
() () 4 ,112diene2 N] I是较好的催化剂 ,其催化活性比 Co OAc高. 其中 ,吡啶222羧酸钴与 Co OAc相同 ,反应中不需要光敏剂4 2 2 2
存在 ,其选 择性很高. 通过氘代丙酮和氘代甲醇同位素实验 ,进一步证实了反应中双键异构的存在和副产物的分析结果. 关键词 : 环己烯 , 辛烯 , 光促进 , 羰基化反应 , 钴配合物
中图分类号 : O643 文献标识码 : A
Photopromoted Carbonylation of Olef ins and Carbon
Monoxide under Ambient Conditions
1 , 2 2 2 3 2 YIN J ingmei, ZHOU Guangyun, GAO Dabin, ZHENG Xuefang, 2 1 , 2 1J IA Yi ngping, SUN Wenhao, WANG Xiangsheng
( 1 S tate Key L aboratory of Fine Chemicals , Dalian University of Technology , Dalian 116012 , L iaoning , China;
)2 Department of Chemistry and Chemical Engineering , Dalian University , Dalian 116622 , L iaoning , China
Abstract : Photopromoted carbonylation of olefins and CO under ambient conditions is a promising reaction to be
used as an environmentally f riendly technique. A typical procedure is as follows : a quartz tube containing sub2
() st rate and catalyst in CHO H2CHCOCHsolution volume ratio = 3was irradiated by a high2p ressure mercury 33 3
lamp of 400 W at RT under atmospheric pressure of CO. It was found that the carbonylation occurred even
() () without addition of acetone when using Co OAcas catalyst . Under the catalysis of Co OAc, the yields of 2 2 esters in the carbonylation of cyclohexene without or with addition of acetone were 70 % and 63 % respectively ,
meanig that acetone is not the key factor to determine the photopromoted carbonylation. The exactly same re2 sults could be got in the carbonylation of 12octene. Several other cobalt complexes , such as Co Salen , cobalt pi2
() colinic ester and [ Co 144 ,112diene2N] I, were synthesized and studied. The yields of esters formed f rom cy2 4 2
clohexene were 48 % , 45 % and 55 % respectively , and the catalytic activity of the cobalt complexes was higher
() than that of Co OAc. It was also found that no carbonylation took place without addition of acetone when cat2 2
() alyzed by Co Salen , just like in catalysis of Co acac. By contrast , the carbonylation did take place without ace2 2
() () tone under the circumstance of both cobalt picolinic ester and Co OAc. In catalysis of [ Co 144 ,112diene2N] 2 4 I, the reaction could proceed with or without addition of acetone , and a much higher yield was obtained by ad2 2
dition of acetone. The carbonylation of cyclohexene gave the product cyclo2CHCOOCHwithout D in it when 6 11 3
using CDCOCDinstead of CHCOCH, supporting the hypothesis that 2CHand 2H in the product can come 3 3 3 3 3
f rom methanol. When using CDOD instead of CHOH , there were the products cyclo2CHD2COOCDand cy2 336 103 clo2CHD2COOCD, explaining the double bond shift during the carbonylation. 6 923
Key words : cyclohexene , octene , photopromotion , carbonylation , cobalt complex
收稿日期 : 2003201220 . 第一作者 : 尹静梅 , 女 , 1963 年生 , 硕士 , 教授.
() () 联系人 : 高大彬. Tel : 04117402998 ; Fax : 04117402449 ; E2mail : gdb @dalianu. com.
() 基金项目 : 国家自然科学基金资助项目20172010 ,20242004.
24 卷 催 化 学 报 第 ?702 ?
羰基化反应是有机合成化学中重要的反应之 GGY2400 型 400 W 高压汞灯 ; 上海市嘉定学联仪 表一 ,其合成产品可以是醛 、酮 、酯 、酸和酰胺等一系列 厂生产的 ZDZ21 型照度计.
化合物 ,可用做溶剂 、增塑剂 、涂料 、催化剂 、润滑剂 1. 2 光促进羰基化反应
以及天然产物的替代品. 但是 ,常规的羰基化反应 将 400 W 的高压汞灯置于中空夹层的石英光
() () 大多要求高温 150,200 ?高压 10,20 MPa或 反应器内部 ,夹层内通入循环水 ,同时将整个反应器
(() 放入盛满水的水槽中以冷却灯源 ; 将含有烯烃 环 使用贵金属催化剂 如钌 、铑和铱等,使该反应的应
[ 1 ] ( ) 用受到一定的限制. 己烯 或 12辛 烯 , 100 mmol/ L 和 催 化 剂 5 或 10
) ( () mmol/ L的近年来 ,光促进的有机合成引起人们广泛的关 10 ml 甲 醇2丙 酮 溶 液 V CHOH3
() ) 注 ,因为反应条件温和 ,反应活性和选择性较高 ,而 / V CHCOCH= 3加入到石英反应管内 ,用 N置换 3 3 2
() 污染较少 ,被称之为环境友好工艺. 烯烃与一氧化 后通入 CO 011 MPa,石英反应管紧靠光反应器的
2 碳在温和条件光促进非贵金属催化下的羰基化反应 (外壁 ,启动光源 照度为 260 W/ m,光源中心距反
[ 1 ] ) 已有报道. 这是一个原子经济性的反应 ,符合绿 应液中心 33 mm照射反应液 20 h. 以正癸烷做内 色化学的思想 ,是值得深入研究的一种新方法. 标 ,产物用 GC 和 GC2MS 进行分析. MS 谱中有相
[ 6 ] 本文报道了烯烃与一氧化碳在常温常压下的光 应的分子离子峰及相关的碎片峰存在. 促进羰基化反应 , 所用催化剂是非贵金属配合物 2 结果与讨论 ( ) Co Salen , 吡啶222羧酸钴 [ Co Pic] 和 大 环 配 合 2
() 物 [ Co 144 ,112diene2N] I. 这三个催化剂在上4 2 2. 1 烯烃羰基化反应
述反 应中的应用尚未见有文献报道. 同时 ,研究发光促进下烯烃与一氧化碳的羰基化反应如下 : 现了 一些与文献[ 2 ] 报道有所不同的实验事实 ; ν h, cat 并进行
OH C C + CO + CH3了氘代丙酮和氘代甲醇的同位素实验 ,得到了一些 011 MPa , RT 有意义的研究结果.
的 1 实验部分
1. 1 试剂和仪器
( ) 试剂 : 环己烯 CR,军事医学科学院药材供应
() 站 ; 12辛烯 色谱纯,中国医药集团上海化学试剂
() 公司 ; 正癸烷 AR,日本进口 ,上海化学试剂公司
( ) ( ) 分装厂分装 ; Co OAcAR, 北京化学试剂厂 ; 2
[ 3 ] [ 3 ] ( ) Co Salen,大环配合物[ Co 144 ,112diene2N] I4 2
[ 4 ,5 ] ( ) 和吡 啶222羧 酸 钴 [ Co Pic] , 自 制 ; 2
() ( ) NaOAc AR, 北京化工厂 ; CHOH AR, 北京化3
( () ) 工厂 ; CDOD w D> 99 %, 北 京 化 工 厂 ; CH33
() ( COCHAR , 沈 阳 第 一 试 剂 厂 ; CDCOCDw 3 3 3
() ) ( ) D> 9915 %,北京化工厂 ; 气体 N, CO纯度 2
9919 % , 大连市光明化工研究所提供. 试剂使用前
未做脱水 处理.
仪器 :日本岛津 GC214B 型气相色谱仪 ,OV201
( ) 毛细管柱 < 0153="" mm="" ×30="" m,="" fid="" 检测器="" ,="" 温度="">
200 ?,进样口温度 200 ?,柱温 60 ?,停留 1 min ,
程序升温速率 20 ?/ min ,至 200 ?停留 2 min ; 美 国
惠普 6890/ 5973 型 GC2MS 色质仪 ,电子能量 70
eV ,离子源为电子轰击 ,温度为 250 ?,四极柱检测
器温度为 100 ?; 上海飞利浦2亚明公司生产
CH C COOCH 3
() ( ) 文献中所用的催化剂为 Co acac, Co OAc2 和 CoCl,并在反应体系中加入光敏剂丙酮. 光2 2
[ 2 ] 源 、 催化剂和丙酮缺一不可.
() 我们经过多次实验 ,发现以 Co acac为催2 化 剂时 , 如不加丙 酮 的 确 不 能 发 生 反 应 ; 但
() 以 Co2 OAc为催化剂时 ,不加丙酮完全可以发2
() 生相应的 反应. 以 Co OAc为催化剂 ,以环己2
烯为底物 ,以 NaOAc 为 添 加 物 时 , 环 己 基 甲 酸 甲 酯 的 产 率 是 70 %. 若将上述反应体系配成
() 甲醇2丙酮溶液 体积 比 3, 则环己基甲酸甲
() 酯的产率是 63 %. 也就是 说 ,以 Co OAc为催2 化剂时 ,丙酮不是决定光促进 羰基化反应发生与否的关键因素. 上述结论对 12辛 烯的羰基化反
() 应同样适用 ,但与文献不相符. Co a2 cac与 Co 2 ( ) OAc催化的烯烃羰基化反应对丙酮 依赖程2
度的不同是由其配体不同引起的. 催化剂的 的配体不同 ,导致催化前体形成的途径不同.
为了考察配体对烯烃与一氧化碳羰基化反应的 影响 ,对合成的几个钴化合物进行了研究 ,结果列于 表 1.
环己烯的羰基化反应产物是环己基甲酸甲
酯 ;
第 9 期 尹静梅 等 : 常温常压下光促进烯烃与一氧化碳的羰基化反应 ?703 ?
表 1 钴化合物催化光促进烯烃羰基化反应
Table 1 Photopromoted carbonylation of olefins and CO catalysed by Co2complexes
= () () Y ester% Y ester/ % 1 2 )( )(12C A / %/ mmol X 8 Complex No CHCOCHWit h CHCOCHNo CHCOCHWit h CHCOCHNo CHCOCHWit h CHCOCH% 33 3 3 33 33 33 3 3 a)CoSalen 0 48 0 28 0 9 . 6 70 a)( ) Co Pic 245 45 27 27 9 . 0 9 . 0 85 a)() [ Co 144 ,112diene2N] I 4 29 55 6 30 1 . 8 11 . 0 50 b)() Co OAc 2 70 63 53 51 7 . 0 6 . 3 87 b() Co acac 20 68 0 52 0 6 . 8 89
) a) Catalyst 5 mmol/ L , NaOAc 300 mmol/ L ; bCatalyst 10 mmol/ L , NaOAc 300 mmol/ L
Y Product yield of cyclohexene carbonylation ; YProduct yield of 12octene carbonylation ; A Activity , defined as Y on unit 1 2 1
amount of catalyst
. 结果表明 ,丁酮的作用略 剂代替丙酮的反应情况() 12辛 烯 的 羰 基 化 反 应 产 物 除 得 到 CHCH3 2
逊色于丙酮 ,环己基甲酸甲酯的产率为 55 % ; 其他 2 COCH外 ,还有其他多种异构酯生成. 这是因为72 3
[ 6 ,7 ] () 酮类 如环己酮 、苯乙酮 、2 ,32丁二酮和 2 ,42戊二酮反 应中有双键异构发生.
基本不能进行光促进下的羰基化反应. 从表 1 可以看出 , 在相同的反应体系中 , 以
2. 2 同位素实验结果 ( ) () Co Salen ,Co Pic或[ Co 144 ,112diene2N] I作为 2 4 2
() 在环己烯羰基化反应中 ,以 Co OAc为催化 2 () 催化剂时 ,产物酯的产率似乎不如催化剂 Co OAc2
剂 ,用 CDCOCD代替 CHCOCH进行了实验. 结 3 3 3 3 ( ) 高 ,但催化剂的活性均比 Co OAc高. 还可以看 2
CHCOOCH,没有 D 存 果表明 ,反应产物是 cyclo26 11 3 () 出 ,Co Salen 与 Co acac相似 ,没有丙酮参与时不 2
在. 这 说 明 环 己 烯 上 加 入 的2CH和2H 均 来 ( ) ( ) 3 能进行光促进羰基化反应 ; Co Pic与 Co OAc2 2
自 ( ) 相似 , 基本不受丙酮的影响 ; [ Co 144 , 112diene2
CHOH. 3N] I作为催化剂时 ,没有丙酮存在虽可发生反应 , 4 2
当用 CDOD 代替 CHOH 进行上述实验时 ,环 33但活性很低 ,加入丙酮后 ,催化活性大大提高. 可见
己烯羰基化反应产物如表 2 所列. 根据 MS 分析结 ( ) [Co 144 , 112diene2N] I对丙酮的依赖程度介于 4 2
果 ,表中 M / z = 147 的化合物的环上含有 2 个 D , r() () Co acac与 Co OAc之间. 从催化剂结构分析 , 2 2
其他碎片峰 M / z = 113 和 85 的存在 ,证明了此推 r( ) () Co Pic与 Co OAc都具有羧酸根 ,从而可导致 2 2
断的正确性. 环己烯反应时 ,如果没有双键异构存 它们在反应中有相似的性能.
(在 ,反应产物的环上只能有 1 个 D 如表 2 中的 Run 文献[ 2 ]指出 ,酸性条件对光促进下烯烃与一氧
) 2; 产物环上含有 2 个 D ,说明反应中确实存在双 化碳形成酯的反应非常不利. 鉴于此 ,我们在反应
键异构现象 ,如图式 1 所示. 这与 12辛烯的羰基化 体系 中 添 加 碱 性 物 质 NaOAc , 实 验 结 果 表 明 ,
反应结果完全吻合. 在 12辛烯的羰基化反应中 ,由 NaOAc 是较好的添加物. 例如 ,以环己烯为底物 ,
() 于双 键 异 构 现 象 的 存 在 , 除 得 到 CHCHCO2 3 27 ( ) 以 Co OAc为催化剂的甲醇2丙酮体系中 , 不2 [ 1 ,6 ,7 ] OCH外 ,还有其他多种异构酯生成. 3 加 NaOAc 时 环 己 基 甲 酸 甲 酯 的 产 率 是 49 % ,
Run 1 产物中加入的 H 来自反应体系中微量的 加 入 NaOAc 后产物的产率可达 63 % ,即添加
() HO 形成 Run 1 相应量的产物约需 HO 213 mg. 22NaOAc 可 以提高反应的活性.
(因为参与反应的 CHCOCH含水 013 % ,约为 718 () 3 3 在实验中 ,还以环己烯为底物 ,以 Co OAc为 2
) mg,环己烯 ,CO 以及除氧用的 N都未进行脱水处 催化剂 ,以 NaOAc 为添加物 ,测定了以其他酮类试 2
( ) 理 , NaOAc和 Co OAc反应前虽用微波炉干燥2
除
表 2 以 CDOD 代替 CHOH时环己烯的羰基化反应产物 33
() Table 2 Reaction products of cyclohexene carbonylation over Co OAcwith CDOD instead of CHOH 2 33 M / z rRun Pruduct + ?+ + ?+ + ?+++ ?) ( [ M ] ( w / %) [ M 2OCD] [ M 2COOCD] [ M 2COOCD2CH?CH] 3 3 322 + cyclo2CH2COOCD() ( )1 145 20111 83 55 CH 6 113 4 7 + + cyclo2CH222D2COOCD() ( ) ( )2 6 103 146 63112 84 55 CH , 56 C H D 4 7 4 6 cyclo2CH22 ,32diD2COOCD 6 93+ + ) ( )() ( 3 147 17113 85 56 CHD , 57 CHD 4 64 52 cyclo2CH22 ,62diD2COOCD 6 93
24 卷 催 化 学 报 第 ?704 ?
图式 1 环己烯羰基化反应中的双键异构现象
Scheme 1 Double bond shift during cyclohexene carbonylation
+ ?+ ?() 水 ,但 Co OAc非常易吸水. 在微量 HO 的存在 2 2( ) ( 的主要碎片峰 M / z = 130 M 2CD和 65 M 2 r3 下 ,可以发生下列反应 : ) cyclo2CH. 由此可知 ,如果选择适宜的催化剂如 6 11
() ( ) CDOD + HO CDOH + HDO. Co OAc和 Co Pic,不加丙酮就可发生光促进羰 3232 2
基化反应 ,减少丙酮对原料烯烃的消耗 ,提高反应的 依据动力学氢同位素效应可知 ,CDOH 的反应速度 3
选择性. 大于 CDOD. 3
2. 3 羰基化反应的主要副产物 参 考 文 献 环己烯与一氧化碳羰基化反应的主要副产物有
T , Lin C2C , Chien M2T , Lin 1 Tao Y2T , Chow T J , Lin J2cyclo2CH2CHO , cyclo2CH2CHOH 和 cyclo2 6 116 112
C2C , Chow Y L , Buono2Core G E. J Chem Soc , Perkin ) (CH2CCHOH ,它们均为微量或少量. 6 1132() Trans ?, 1989 , 12: 2509 cyclo2CH2CHO 也是一个羰基化产物 ,但它是 6 112 Tao Y2T , Yeh W2L , Tu C2L , Chow Y L . J Mol Catal , 在催化循环反应的最后一步生成的. 得到 cyclo2 () 1991 , 67 1: 105
() CH2COCo CO之后 ,如果与 CHOH 反应 ,则得 6 113 33 王伯康. 新编中级无机化学实验. 南京 : 南京大学出版
( 社 Wang B K. Experiments of Inorganic Chemistry. Nan2 到主产物 cyclo2CH2COOCH; 如果与 H反应 ,则 6 113 2 ) jing : Nanjing Univ Press, 1998. 84 , 154 得 到 副 产 物 cyclo2CH2CHO. 文 献 [ 8 ] 报 道 , 6 11(4 李光兴 , 王俊义. 化学试剂 Li G X , Wang J Y. Chem CHOH 可以作为氢的来源. 在 CDOD 实验中 ,得 33) () Reagt, 2000 , 22 4: 237 到 cyclo2CHD2CDO. 上述实验事实经 MS 分析得 6 10( 5 樊能廷. 有机合成事典. 北京 : 北京大学出版社 Fan N 到进 一 步 证 实. cyclo2CH2CHO 的 主 要 碎 片 峰 6 11) T. Organic Synthesis. Beijing : Beijing Univ Press, 1992. + ?+ ?[ 9 ] + ?664 ( ) ( ) ( M / z = 112 M , 94 M 2HO 和 83 M 2 r2
+ 6 Gao D B , Yin J M , Guo M , Zhang X H , Ma Y A. Chin ) CHO; cyclo2CHD2CDO 的主要碎片峰 M / z = 6 10r() Chem Lett , 1998 , 9 5: 423 + ?+ ?+ ?+ () () () 114 M ,96 M 2HO和 84 M 2CDO. 27 尹静梅 , 高大彬 , 郑学仿 , 马永安. 光谱学与光谱分析 cyclo2CH2CHOH 是由环己烯与甲醇进行光 6 112( Yin J M , Gao D B , Zheng X F , Ma Y A. S pect rosc S pec2 [ 10 ] 加成反应得到的. 在 CDOD 实验中 ,得到 cyclo2 3) () t ral A nal, 1999 , 19 5: 707
8 Braunstein P , Matt D , Nobel D. Chem Rev , 1988 , 88 : CHD2CDOD. cyclo2CH2CHOH 的主要碎片峰 6 1026 112
747 + ?+ ( ) () M / z = 96 M 2HO和 83 cyclo2CH; cyclo2 r26 11 9 McLafferty F W. Interpretation of Mass Spectra. 3rd Ed. + ?( CHD2CDOD 的 主 要 碎 片 峰 M / z = 99 M 2 6 10 2rMill Valley : Univ Sci Books , 1980. 198 + ) () HDO和 84 cyclo2CHD. 6 1010 康锡惠 , 刘梅清. 光化学原理与应用. 天津 : 天津大学 (出版社 Kang X H , Liu M Q. Principles and Application ( ) cyclo2CH2C CHOH 是由环己烯与丙酮通 6 113 2) of Photochemistry. Tianjin : Tianjin Univ Press, 1995. [ 11 ] 过光照进行提取氢反应得到的. 在 CDCOCD3 3 178
) (实验中 ,得到 cyclo2CH2CCDOH. cyclo2CH2 6 11326 1111 Coyle J D. Introduction to Organic Photochemistry. + ?() ( ) CCHOH 的主要碎片峰 M / z = 127 M 2CHChichester : John Wiley & Sons , 1986. 115 32r3 + ?( ) ( ) 和 59 M 2cyclo2CH; cyclo2CH2C CDOH 6 11 6 113 2( )Ed W GZh
关于过氧化钠与一氧化碳、氢气反应情况
关于过氧化钠与一氧化碳、氢气反应情况
1(NaO单独跟CO不反应,单独跟H也不反应。 222
2(当CO中有O或H中有O存在,遇NaO且不断用电花引燃的情况下,NaO跟2222222CO、H都能发生反应: 2
从反应式可以看出,O并没有参与反应,这样O在此反应中起了催化剂的作用。因此,22
在有O存在,不断用电火花引燃的情况下,CO可被NaO完全吸收生成NaCO。 22223
因此,在有O存在,不断用电火花引燃的情况下,H可被NaO完全吸收生成NaOH。 2222
练习:将4(48L(标况)的CO和CO的混合气体,通入盛有足量NaO的密闭容器222中,不断用电火花引燃,充分反应后剩余0(56L(标况)的气体,则原混合物中CO和CO2的体积比为_____。
解析:2NaO+2CO==2NaCO,O 222232
当有O存在,不断用电火花引燃的情况下,CO被NaO完全吸收, 222
最后剩余气体为CO跟NaO反应产生的O 2222
原混合气体中含CO1(12L,则含CO:4(48-1(12=3(36L 2
VCO?VCO=1(12?3(36=1?3 2
例题 CO与H的混合气体3g和足量的氧气燃烧后,在150?时将混合气体通过足量的2
过氧化钠后,NaO增重的质量为[ ] 22
A(1(5g
B(3g
C(6g
D(无法计算
错解及辨析
(1)错选(C)项。原因是误认为CO、H与氧气反应后质量增加,质量应大于3g。 2
没有想到CO、H与O反应虽使其质量增加,但生成的CO、HO(气)、与NaO222222
反应,放出同样量的氧气。
(2)错选(D)项。原因是认为无法确定CO和H的具体量,故无法计算。 2
正确解答:这是一道特殊形式的计算题。
CO、H分别与O反应如下: 22
CO、HO(气)分别与NaO反应 2222
?2CO+2NaO==2NaCO+O 222232
?2HO+2NaO==4NaOH+O? 2222
将??合并得?;??合并得?
?CO,NaO==NaCO 2223
?H,NaO==2NaOH 222
从?、?两式,我们可以看出,NaO固体增加的质量,就是CO和H的质量。这样222
不难得出正确答案。
本题答案为(B)
注意:由以上分析来看,不论是纯净的CO,还是纯净的H,还是CO和H的混合气22
体,只要有O存在,在不断用电火花引燃的情况下,就可以完全被NaO吸收掉。 222
一氧化碳与苯乙烯溶液聚合反应研究#
天津大学学报
第&8卷第)期)’’0年&月
[;\NO7F;X4M7O[MO\OM]ZN@M4^]RS_&8OR_)GI‘_)’’0
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实验研究
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摘
要+邻氯苯酚作溶剂$乙酸钯,对甲苯磺酸铜和)联吡啶组成的催化体系催化苯乙烯$)-$.和一氧化碳的溶液共聚反应$合成出特种高分子材料聚酮//聚%氧代.苯基丙撑*0.).1研究了铜盐种类2对甲苯磺酸铜用量2甲醇用量2溶剂用量2苯乙烯量及强酸种类等对该共聚反应的催化活性的影响1结果表明$溶液聚合的产物聚酮为一氧化碳与苯乙烯的交替共聚物$溶液聚合反应的催化活性高于沉淀聚合$对甲苯磺酸铜具有助催化作用1关键词+一氧化碳3苯乙烯3聚酮3钯催化剂3溶液聚合中图分类号+)61)45&
文献标识码+7
文章编号+’89&.)0&(%)’’0*’).’)89.’8
一氧化碳与苯乙烯溶液聚合反应研究#
王新英$郭锦棠$许涌深$孙经武
天津大学化学工程学院$天津&%’’’()*
自从0和<>
无规共聚制备高分子材料聚酮后$这方面的研究发展
0>6?十分迅速=价1作为共聚单体的一氧化碳来源丰富$
压蒸馏后备用1对甲苯磺酸酮为实验室自备1乙酸
钯2联吡啶2对甲苯磺酸2对苯二醌2甲醇2乙)$)-.0$8.乙酸均为分析纯1酸钾2B1D聚酮制备
:;和@4交替共聚物聚酮由均相催化剂制备1乙酸钯2联吡啶2对甲苯磺酸2对甲苯磺酸酮和对)$)-.苯二醌按一定比例组成均相催化体系1在不锈钢带电磁搅拌的0苯乙’’EF高压反应釜中加入甲醇)EF2烯)邻氯苯酚0然后通入’EF26EF和上述催化剂$
将反应釜置于A1’GH$’J恒温水浴中反应I:;至&
放空一氧化碳$反应所得的共聚物)K后冷却至室温$
用乙醇沉淀$经洗涤2真空干燥得白色粉末状固体共聚物1%@4:;*B1L共聚物的表征
由溴化钾压片.MN用美国OPQRSTU6VWX4MN仪$法测定1
用H2.)8’’元素分析仪测定1:Y2O元素分析$Z
格低廉$烯烃工业产量高$成本低3产物聚酮主链中.<>
聚酮具有结构规整2结晶度高2熔点高2力学性能材料3
良好等优点$可作为工程塑料1在<>
A>0’?
沉淀聚合的研究已有一定成果=但许多方面仍不$尽人意$如催化剂活性低$产率低$催化剂在产物中易使聚酮的机械性能降低1有关一氧化碳与苯乙包埋$
烯的溶液聚合问题鲜有报道$尤其是邻氯苯酚作为溶联吡啶与乙酸钯组成的催化体系$不仅可以剂$)$)-.提高催化剂活性2增大反应速率2提高产率$而且可减少催化剂在产物中的包埋$提高聚酮的机械性能1
D结果与讨论
B实
验
)10共聚物的表征
邻氯苯酚为溶剂$乙酸钯2联吡啶组成的催)$)-.化体系催化:合成的聚酮为白;和@4的共聚反应$
010实验原料
一氧化碳$纯度9苯乙烯及邻氯苯酚经减9199C$
修回日期+#收稿日期+)’’’.’9.063)’’’.0).’01
基金项目+天津市自然科学基金资助项目%9a&A’&a00*1
万方数据
作者简介+王新英%女$硕士$讲师_09AAb*$
[NT&[
色粉末!其与沉淀聚合所得产物具有相似的性能!均不甲苯"氯仿等!溶于可溶解聚苯乙烯的常规溶剂如苯"
但可溶于邻氯苯酚"间氯苯酚等溶剂#由此可推断溶
红外分析表液共聚合的产物不是聚苯乙烯的均聚物!
)$
明在$%此处为羰基的典型&%#$’(处有强吸收峰!吸收峰!而在聚苯乙烯中没有此吸收峰
#
天津大学学报
N&&$年第^]卷第N期
时邻氯苯酚可与乙酸钯配体反应产生新的活性中心!因而提高了钯的稳定性和催化活性#
S#_反应条件对共聚反应的影响
N#^#$铜盐的影响
通常铜盐具有催化作用#本文在其它条件不变情况下!采用^种不同的催化体系‘加入对甲苯磺酸K$L
)]铜&不加铜盐!加入醋酸铜$a$&!KNLK^L#$(bc
)]
研究铜盐的助催化作用!结果见图Na$&!#(bc
图*共聚物的红外光谱.*/+,-0123456789:5;34929<>
图Vd种体系的催化活性
共聚物的元素分析结果列于表$#
表*共聚物>?@A的元素分析结果.*D?BC<><><=836>?@A
元素含量FG计算值K交替共聚物L实验值
HM$.MNM$.O&
IO.&OO.N$
J$N.$N$N.$P
.V@+,-B5B<><>
从图N可知!在聚合反应初期!随着反应时间的延
长!尔后f^种催化体系的催化活性f值逐渐增加!值随反应时间的延长而降低g
对于不同的催化体系!其体系K催化活性最高!说明在一定的催化活性不同!$L反应条件下!对甲苯磺酸铜具有较好的助催化作用#N#^#N对甲苯磺酸铜用量的影响
对甲苯磺酸铜具有助催化作用!其用量大小影响反应的催化活性#从图^中可以看出!对甲苯磺酸铜
催化活性急剧降低#对甲苯磺酸铜用量用量加大时!
)])]
在&催化活性较为理想#.$a$&h&.^a$&!(bc
由表$可知溶液聚合的产物QRHJ为QR和HJ
交替共聚物#
S#S沉淀聚合与溶液聚合的比较
在其它条件均相同的情况下!溶液聚合时多加入沉淀聚合与溶液聚合的实验结果比$T(U邻氯苯酚!较见表N#
表V沉淀聚合与溶液聚合的比较
.V@?BC982B6,19EC35W33E19<><>
BEY2634,2,5B5,9E29<>
项
目
沉淀聚合$#&N]^
灰色O]#TO$]#T]N
溶液聚合^#%T^%
白色N^O#O&$T#TN%
产物重量FZ
产物颜色
)$催化活性FK[K[ZLLZ\)$特性粘数FK[ZL(U
由表N可见!溶液聚合的催化活性"产物的分子量
均大于沉淀聚合#随着反应进行!体系粘度变大!使催化剂易被包埋在共聚物中!反应的速率降低#然而加入的溶剂邻氯苯酚可以溶解产物使体系的粘度在反!万方数据应后期不很高!催化剂可充分利用!催化活性提高#同
图d对甲苯磺酸铜用量的影响
.dDj+,-::3459:B897E59:4726,4i59<><>
9E5;34929<>
天津大学学报
王新英等U一氧化碳与苯乙烯溶液聚合反应研究
D!&%D
!"#"#苯乙烯对共聚反应的影响
作为共聚单体之一的苯乙烯在反应体系中以液态参与反应$其浓度对共聚反应也有较大影响$单体苯乙同时还烯的用量可影响反应体系中活性中心的浓度$可加速反应"从表#可知$随着苯乙烯用量的增加$催化体系的催化活性逐渐提高"当苯乙烯的用量达到催化活性最高$尔后催化活性降低"%&’($
表)苯乙烯用量对聚合反应的影响
-).*+,//0123/+435623/7289060362:013;3<8409=>+2=36
?@用量A’(
%I%&!I
G%催化效率ABDBDEFFCC
催化活性最高$也随之降低"甲醇用量为%I’(时$
为!LM"&VCABDEF"C
H?@转化率A
JJ"LM#&"!#"%I
JKK"%I&K%"#K&IJ"I#
图W甲醇用量的影响
-W.R=S//0123/+435623/402:+63<><8409=>+2=36
加入苯乙烯时$催化剂的浓度降低$加入的NO量
也降低$导致催化活性降低"!"#"J溶剂邻氯苯酚对共聚反应的影响
由图J可知$邻氯苯酚的加入可提高NO
和?@的反应活性$增加催化活性中心的溶解性$因而可提高反应速率"如果溶剂用量较小$体系在反应的后期变粘稠$催化活性中心易包埋P溶剂用量较大时$催化活性中心的浓度相对降低$体系中NK’($O的体积仅为J随着反应的进行$NO的压力迅速降低"在此种条件下$邻氯苯酚的最佳用量为%I’("
!"#"M强酸对共聚反应的影响
在其它实验条件不变的情况下$选用不同强度的
GJ
酸B作了一组对比实验$结果见表J%"&X%IF"’YZ由表J可见$强酸与配体对共聚反应的竞争与酸的强
弱有极大关系"
表Q强酸对共聚反应的影响
-Q.*+,//0123/72936S+1=[362:013;3<8409=>+2=36
项
目
对甲苯
磺酸
氨基磺酸MM"JJ"&L
氯
磺酸
氟
硼酸
JJL"!J#I"L&
G%
#M"MIABDBDEFF!\CCV"M%#!!"#I"MM
!!"%H?@转化率A
%M"!L
强酸是共聚反应的共催化剂$它所提供的酸根阴取代强配离子可对钯离子中心产生较弱作用的配位$体醋酸根离子$形成亲电的钯阳离子配位中心"反应
方程式为
BFa!fa!(]^O_‘cdbe(]^dcO_‘!!!!
此时阴离子配体容易被单体或溶剂分子从配位场上亲核取代所替代$形成具有催化转位作用的配位空穴$完
图Q溶液用量对聚合反应的影响
-Q.R=S//0123/+435623/73<><8409=>+2=36
全亲核取代时$发生的反应为
G
efaghBFfa!(]^de(]^gh‘d!!!!
式中U(为双齿配体Pd为强酸根离子"
!"#"&甲醇对共聚反应的影响
甲醇在一氧化碳与苯乙烯共聚反应中起着重要作用U甲醇与配位的乙酸钯反应生成催化活性中心P%F!F
甲醇为共聚产物的沉淀剂"图&为甲醇用量对共聚反应的影响"由图&可知$未加入甲醇时$没有共聚物生成P甲醇用量过少时$催化剂不能完全溶解$尤其是双齿配体不能溶解于苯乙烯中导致催化活性不高P甲醇$万方数据用量过多$则会降低催化剂和苯乙烯的浓度$反应速度
由于降低了钯中心的电子云密度$钯与共聚单体的结合能也随之降低$催化循环过程中形成的钯中间活性种进行链增长反应时所需活化能降低$反应速度随之增加"所以$随着强酸用量增加$催化活性会随之
提高"另一方向$酸性太强或酸的用量过大时$强酸和配体相互作用$降低了配体与钯离子的配位作用$导致钯易分解$共聚反应速度随之降低"强酸与配体对共聚反应是互相影响的两个因素"同时$催化体系中强
>’-’>
酸用量过高时!会不同程度地影响甲醇"苯乙烯"一氧这也会降低反应化碳分子对钯离子配位场的接近!速率#
天津大学学报
’**%年第(0卷第’期
?@#!%QQ4!’:=(&)’44Z’[%#F712G+DHF1BHL82
?(@\!!!IDHH2D68HECL]DNG]LE1LA1LJC;2C1^C8+N8EECJE8DE
382_J1E8KECK8LM8E8KECKK1I12G+DHCW8EC1L1VJEGHDLD8LMK8HN1L+1L1YCMDBJCL;K8EC1LCKI8228MCB+XI91JI9CL1=&K?@#!%QQ4![QMC9GMH11Y8W12D1+I2DYF‘D2PA9C+]KE8=-&)%(:[Z%(Q’#
?0@U388HM+8LaH8Lb7H1KDJJV1HE9DA1I12G+DHCW8EC1L1V
A8HN1L61L1YCMDRCE98Lc2DVCLCK822GOLJ8EBH8EDM?@#![((4((!%QQ4#A1+I1BLM7dBH78E]II2dI
?-@U%XX8HJ8KK9C6!A1LJC;2C1^!\BEDHO63712G=1Y
&N)I9DLG2EHC+DE9G2DLDGI8228MCB+K8E82GJEJDLM;H1BIJ?@#!%QQ’!4[)4(Z40#8L82GJCJF712G+68EDH\KCdL;
?4@a!3XDL;e8b8C\BLFCL;RBaCHJEd8JE]JC8L712G+DHA1LX?@3)%QQ-3VDHDLKDA\98L;98C
孙经武#聚酮类高分子材料的光降解??[@冯亚凯!@#高分F
子学报!%QQ4!(%=%&)(QZ0’#
孙经武!朱银帮!等#新型聚合物X聚酮??:@冯亚凯!@#高分F
子材料科学与工程!%QQ4!%’=4&)4:Z[%#
孙经武!朱银帮#钯’联吡啶催化一氧化碳?Q@冯亚凯!!’fX
和苯乙烯的交替共聚反应?@#催化学报!%QQ4!%[=%&)F-*Z-(#
孙经武!朱银帮!等#?%*@冯亚凯!Ac和\g交替共聚物的合
成和表征?@#高分子材料科学与工程!%QQ[!%()’%Z’-#F
$结
论
邻氯苯酚作为溶%&在其它配方均相同的情况下!
剂的一氧化碳和苯乙烯的溶液聚合反应速率比沉淀聚合的速率高#
’&对甲苯磺酸铜对于一氧化碳和苯乙烯的溶液共聚反应有助催化作用#(&一氧化碳和苯乙烯的溶液聚合反应的最佳条件为)邻氯苯酚%甲醇%苯乙烯%醋*+,!*+,!-+,!
/0/0
酸钯*对甲苯磺酸铜*联#-.%*!3%.%*!+12+12
/0吡啶%温度4压力(67反应时#-.%*!*5!!8+12间’9共聚反应催化效率可达-!:%#(:;<=>9
参考文献)
?%@A37BC22DEF12G+DH791E1I9GJCKJ8LM791E1K9D+CJEHG
?#!%Q:-#6@A8+NHCM;DOLCPDHJCEG
?’@,!3C8RSDHTC8L;,8GUCCL;VDHL;A1I12G+DHCW8EC1L1VK8HX
N1L+1L1YCMD8LML1HN1HLDLDRCE98I8228MCB+K8E82GJE
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X!^X!!X!\X}]~^!CLGCL;OcFCLE8L;Oe1L;J9DLO~FCL;RB
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万方数据
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