一、 实验原理
1. 糖水解反应是典型的一级,是
C 12H 22O 11+H 2O (酸催化)= C 6H 12O 6(萄糖)+C 6H 12O 6(
本是二
-dc/dt=k 1c
积分: lnc = k 1t + B 或 lnc 0/c = k 1t
2. 旋光度α与
20℃时,蔗的比旋
蔗糖水解反应,开始体系右旋的角度大,随反应进,旋角度,变成左旋。旋光角度α与浓度关系式:α=〔α〕Lc L 是旋光管长度,〔α〕仅温度有关,当温度,旋光管长度一定,α与浓
3 .用α表示的一级反
A ――→ B + D
t=0 C 0 α0=K A C 0 (1) t=t CA C B =C 0-C A ; C D =C 0-C A
(C B +C D ) (2) αt =αA +αB +αD =K A C A +(K B +K D )
t=∞ 0 C 0 ; C 0 α∞=(K B +K D )C 0 (3)
(1)-(3): α0-α∞=(K A -K B -K D )C 0
C0=(α0-α∞)/(K A -K B -K D )
(2)-(3):α0-αt =(K A -K B -K D )C A
C A =(α0-αt )/(K A -K B -K D )
代入一级反应动
k 1t =ln c 0c A =ln α0-α∝αt -α∝
或
ln c =-k 1t +B 得到 ln(αt -α∝) =-k 1t +B '
二、仪器药品(略)
三、实验操作步骤:
(一)仪器操作:
1、开启电源,预
2、旋光管装液体
a 、下
c 、装满体,、平; d 、上玻片,旋上盖子,松紧
e 、将气泡赶至管粗处,正
3、读数
a 、调焦; b 、调三分视野界消失全暗,正确使用粗调、
c 、确读出旋光度(正、负,及
(二)溶液配制
1、称取蔗糖
a 、台秤,加滤,调零; b 、取出蔗糖,放至左盘; c 、加砝码,调游码,
2、溶解蔗糖
a 、洗烧杯,玻棒,
b 、蔗糖,加水(注意量)搅
3、配溶液
a 、将溶沿棒倒入容量瓶; b 、洗玻棒、烧杯二次倒入容
c 、加至
(三)测量
1、开启恒温槽,调控温
2、用蒸馏水
a 、
b 、赶气泡,放旋光
c 、测出旋光度。
3、测溶液旋光度
a 、25ml 蔗糖液于锥形瓶
b 、取25mlHCl 液于以上锥形瓶中,加
c 、取少量混合
d 、混合液于旋光管总,5分钟
4、将剩混合液盖紧放入恒温槽
5、给定时间读出旋光度值,
6、测定α∞
取出在恒槽中温1小时的混合液,装入旋光管中,
四、数据处理
1、计
2、
3、从线
4、该反应的活化能103 KJ/mol,〔H +〕=1.0 mol/dm3,k 1=0.0125 min-1 Arrhenius 方程计算出298.2 K 反应速
5、最
五、问题
1、为什么可以用蒸馏水
2、测量旋光仪为什么要
3、本实验可否不进行零点
4、为什么配制溶液可用
5、本实可从测第一个旋光度数据时开始计时?
6、旋光仪有哪些
7、为么光仪读数选用三分视野界线消失
8、为么
9、蔗糖反应是真一级还
10、蔗糖溶液中加入HCl 的作用是什么?
11、在测量过程中,为什么
12、为什么α∞为负值?
13、若验测18°C 时k 1,如何算出25°C 时k 1?还需要哪些
六、一级反应
1.在测蔗转化速率常数的,选用长的旋光
答:选用较长旋光管好。根据式〔α〕=α×1000/Lc,在其它条件不变情况下,L 越长,α越大,则α的对测量误差
2.如根据蔗糖、葡萄糖和果糟的比旋
答:α0=〔α蔗糖〕D t ℃L[蔗糖]0/100
t ℃t ℃ α∞=〔α葡萄糖〕D L[葡萄糖]∞/100+〔α果糖〕D L[果糖]∞/100
=1L[蔗糖]0
2100α(葡萄糖〕αD +[t ℃
果糖〕D t ℃)
式中:[α蔗糖]D t ℃,[α葡萄]D t ℃,[α果糖]D t ℃分别表示钠黄光光源在t ℃蔗糖、葡萄糖和果糖的比旋光度,L(用dm 表示) 为旋光管的长度,[蔗糖]0为反应液中蔗糖的初始浓度,[葡萄糖]∞[果糖]∞表示葡萄和果
α0=66.6×2×10/100=13.32°
α∞= ×2×10/100×(52.2-91.9)=-3.94°
3.在旋度测量中,为什么要对零点进行校
校正? 在本实验中若不进行校正,
答:若需要精确测量α的绝值,则需要对仪器点行校正,因为器本身系统误差;水本身没有光性,故可用来校正仪器零点。本实验测定k 不需要对α进行零点校正,因为αt ,α∞是在同一台仪器上测量,而结果是以ln(αt -α∞) 对t 作
4.记反应
答:不影响;因为蔗糖转化反应对蔗糖
以ln(αt -α∞) 对t 作图求k ,不需要α0的数值。
5.何判断某一旋光物质
答:根据公式[α]t℃D =α×100/Lc,在其它条件不变的情况下,α与浓度成正比。配若干不同浓度的溶液,测定旋光度。即可
6.配制糖液时称量不够准确或实验所用蔗
答:此反应对蔗糖一级反应,用实验据求k 不需要知道蔗糖的初始浓度。所以配溶液时可用粗天平称量。若糖中的不纯物对反应本身无影影响,对实验结果也
7.在数据处中,由αt —t 曲线上读取等时间间隔t 时的αt 值这称为数据的整,此法有何意义? 什情况下采用
答:此法便于Guggenheim 法或Kezdy —Swinboure 法对实数据进行处理,当α∞无法出时可采用
8.使用旋仪时以分野消失且较暗的位置读数,能否以三分视野消且较亮的位置读数? 哪种方法
答:不能以三分视野失且较亮的置读数,因为人的觉在暗视野下对明暗均匀与不均匀比较敏感,调节亮度相等的位置更为确。若采用视场明亮的三分视野,则易辨明三个视场
9· 本验旋光仪的光源改用其它波长的单
这要取决于所用光源的长,波长接近黄光或比黄的波长时可采用,因为单色光的散射作用与波长有关,波长越短,散射作用越强,而在该验中所观察的是透过光,因此应选用波长较单色光,通常选用
一级反应蔗糖水解反应速率常数的测定
一级反应——蔗糖水
一、实验目的
1. 用旋光仪测定当蔗水解时,其旋光度变化与时间的关系,从而推蔗糖水解 反应的速率常数和半
2. 了解旋光仪的基本原理,其使用
蔗糖水解反应的
C 12H 22O 11+H2O ==== C6H 12O 6+C6H-12O 6
蔗糖 葡萄糖 果糖
+
蔗水解速率极慢,在性介质中反应率大大加快,故H 3O 为催化剂。反应中,H 2O 是大量,反应前后与溶质浓度相比,成它的浓度不变,故蔗糖水解反应可看做一级反应。其动力学方程式
dc -=K1C dt
积分式为: ln
C O
=K1 t C
K1 =
1C O ln t C
C O 2. 303或 K=lg
C t
反应的半衰期t 1/2=
ln 2
k
K 1 速率
Co 蔗糖初始浓度
C 蔗糖在t 时刻的浓度
可见级反应的衰期只决定于反应速率常数K ,而反应物起始度关。 若测得应同时刻时蔗糖的浓度,入述动力学的公式中,即可求出K和t 1/2。 测定反应物在不同时刻浓度可用化学法和物理法,实验用物理法即测定反应系统度的变化。蔗糖及其水解均为旋光性物质,蔗糖是右旋的,但水解后的混合物葡萄糖和果糖则为左旋,这是因左旋的果比右旋的葡萄糖旋光度稍大的缘故。因此,当蔗糖开始水解后,随着时间增,溶液的右旋光度小,逐渐变为左旋,即随着蔗糖浓度减小,溶渡的旋光度在改变。因此,助反应系统旋光度的测定,可以定蔗解的
所旋光度,指一束偏振光,通有旋光性物质的溶液时,使偏振光振动旋转某一角度质。其旋转角度称为旋光(a )。使偏振光按顺时针方向旋转的物质称为右旋
a 为正值,反之称为
物的旋光度,除决定于物性外,还与温度、浓度、液层度、光源波长等因有关,当光源用钠灯,波长一定,λ=D(5890nm ),实验温度t =20℃时,
t
a
c ?l
由(5)式可见,当其条件不变时,旋光度a 与浓度 c正比, 即 a=KˊC (K ˊ为比例常
已知,比旋光度[a蔗糖]20=+66.6°,[a蔗糖] 20=+52.2°,[a果糖] 20 =-91.9°,所D D D
以,当蔗糖水解反应进时,右旋角度断减小,当反应终了时,系统经过零度变为左。蔗糖水解反应中,反应物与生成物都具有旋光性,旋光度与浓度成正比,且溶液的旋光度为各组成旋光度之和(有加和
若反应时间为 O————t ————∞ 则
因为测定是在同一仪器,一光源,同一长度旋光管中进行的,则由(7)式可以导出浓度
C 0=C∞=K(α0-α∞),C-C ∞=K(αt -α∞) 而α∞=0,(蔗糖水解反应能进行到
C 0=K(α0-α∞),C=K(α t -α∞)
1
)。 K
Co a 0-a ∞
=K c a t -a ∞
a 0-a ∞
=k1t ln
a t -a ∞
或写成:lg (αt -α∞)=-
k 1t
+lg(αo -α∞) (直
若以lg (αt -α∞)~t 作图,得一直线 斜率= -
k 1
2. 303
则k 1= -2.303 ×(斜率) 本实验就是用旋光议测定αt 、α∞值。 三、仪器
自旋光仪 1台; 停表 1块; 旋光管(带有恒温水外套)1支; 恒温 1套; 容
烧杯(100ml,500ml ) 各1个; 2mol.LHCl 液; 蔗糖(分析纯)。 四、操作
1. 调整恒温至25℃恒温,然后将旋光套接上恒温
用馏水洗净旋光管各零件,将一端的盖子旋聚,向管内注满蒸馏,取玻璃片沿管口轻轻推入盖好,再旋紧套盖,使其漏水或有气泡。(小作,以防用力过猛,压碎玻璃片)用滤纸或布擦净旋光管两端玻璃片,并放入旋光仪。打开旋光仪电源开关,清零后取出旋光管,倒出馏
3. 蔗糖水解过
称取蔗糖10g ,溶于蒸馏水中,用50ml 容量瓶配制
-1
取消50ml 蔗糖液和50ml2mol.L HCI 溶液分别注入两100ml 干燥锥形瓶中,并将此
-1
形瓶时置于温槽中恒温10~15分钟。待恒后,取50m2mol.L HCI 溶液加到糖溶锥形瓶中混合,并在HCI 溶液加入一半时,开动停表作为反应的始时间。不断振荡摇动,迅速取少量混合液清洗旋管二,然后将此混合液注满光管,盖好玻璃片,套盖(检查是否漏液和有气泡)。擦净旋光管两端玻璃片,立刻置于旋光中。测量间t 时溶液的旋光度αt 。测定时要迅速准确。先记下时间,读取旋光度数值。可在测定第一个αt 值后的5分,10分,15分,20分,30分,50分,75分,100各测
4.α∞的测定。
将骤3中的混合液保好,48小时重新恒温,观测其旋光度,此值即为α∞。或将余混合液,置于60℃水浴中温热50分钟,加速水
注意事项:
1)测到30分钟后,每测量间隔时应将钠光灯熄灭,以延长钠寿命。但下一次量之前提前10分钟打开钠光灯,使光源
2)实验结束时,应立即将旋光管洗净擦,防止酸对
实验温度: 盐酸
-1
1. 以lg(-∞) 对t 作图,由所得直线之斜率由式求K 值。 2. 由跟求得α0 ,求各时K 值,再取平均值。 3.计算蔗糖水解反应的半
1。
六、思考题
1. 为什么可用蒸溜水来校正旋光仪零? 2.
一级反应-蔗糖水解反应速率常数的测定
材
实验九 一级反应,蔗糖
一 实验目的
1(测定蔗糖转化反应
2(了解反应物浓度
3(了解旋光仪的基本原理,
二 实验原理
蔗糖在酸性条件
,H 2HO,,,,,,COCOCOHHH12662212121166
(蔗糖) (葡萄糖) (果糖)
+ 它是一个二级反应,在纯水此反应的速率极慢,通常需要在H催化作用下进行。由反应时水是大量存在的,管有部分水分子参加了反应,仍可近似地认为整个反应
+ 水的浓度是恒定的,且H是催化剂,其浓度也保持不变。因此糖转化反应可看作
dc,,kclnc,,kt,lnco
c及c分别为反应开始时及t时刻的
1,,cc当 时,时间t可用t,即为
ln20.693,,1t (10-2) 2kk
从(10-1)式不难看,不时间测定反应物的相应度,并以ln ct作图,可得一直线,由直线斜率即可得反应速率常数k。然而反应是在不断进行的,快速分析出反应物的浓度是困难的。但蔗糖及其转物,都具有旋光性,而且它们的旋光能力不同,可以利用体系在反应进程中旋光度的变化来度量反应的
测物质旋光度的仪器称为旋光仪。溶液的旋光度与溶液中所含物质的旋光能力、溶液性质、溶液、样品管长度及温度等均有系。当其它条件固定时,旋光度α与反应物浓度c呈线形关系,
α = βc (10-3) 中比例常数β与物质旋
物质的旋光能力可用“比旋
,tt,,,,,L,c,k,c,,,,,,, (10-4) DDL,c
t中[α]为物质的比旋度;上标“t”示实验时溶液温度,λ是指所用光源的波长,一般Do钠光的D线,其波长为589 nm;α为测得的旋光度( ),L为样品管长度( dm ),c
2020oo,,,,,,蔗糖、果糖、葡萄糖都是旋光性
20o,,,是右旋物质,果糖= -91.9,旋性物质。由
旋性大,所以生物呈现左旋性质。因此随应进行,
- 1 - 【物理化学实验报告】
材
一瞬间,体系的旋光可恰好等于零,而后就变成左旋,直至蔗糖完全
设体系最初的
α= βc( t = 0,蔗糖尚未转化 ) (10-5) 反0 0
体系最
α= βc( t = ?,蔗糖已完全转化 ) (10-6) 生? 0
(10-5) 和 (10-6) 中β和β分别为反应
当时间为t时,蔗糖浓度c,此时
α= βc + β(c– c) (10-7 ) 反生t o
由 (10-5 ) 、(10-6 ) 和 (7-7 )联立可解得
c= (α-α) / ( β-β) = β′ (α-α) (10-8 ) 反生0 o?o?
c = (α-α) / ( β-β) = β′ (α-α) (10-9 ) 反生t?t?
将 (10-8 ) 和 (10-9 )代入 (10-1) 式即得
ln(,),,k,t,ln(,) (10-10 ) ,,,,t,0,
显然,以ln (α-α) 对t作图可得一直,从直线斜率
三、仪器和药品
旋光仪 1台 旋光管 1支 秒表 1个 锥形瓶 2
天平 1台 烧杯 (100mL) 1 容
移液管(25mL) 2支 蔗糖(A.R) HCl(A.R) 四、实验步
1(用台称称取10g蔗糖溶于50ml容
2(旋光仪
蒸水为非旋光物质,可用校正仪器的零点。洗净旋光管,注入蒸馏水,旋紧套盖,但不要过紧,以漏水为准。如果管中泡,可将气泡导入旋光管粗肚部分(上翘管部即可)。用滤纸将旋光管外擦干。旋光管两端的玻璃片,可用镜头纸
打旋光仪,将该旋光管放入旋仪内,盖上盖子,调节(圆盘旋光仪)目使视野清晰,检偏镜至观察到的三分视暗度相等为止,记下检偏镜之旋转角α,即为旋光仪的零
3(蔗糖水解过程
用移液管移取25 mL已配好的蔗糖溶液,放入250mL干燥
33 mol/dm盐酸液入锥形瓶中与蔗糖溶液反,以盐酸溶液滴一半时计时。用少量的混合液润洗旋光管2~3次后,合液加入旋光管内,将旋光外壁和两端的玻璃片擦干后置于旋光仪中,在2钟之内测出第一个数据。到第5min再读一次,以后每隔5min读一次数,直到读数变化为负值时停止
4(α的测定 ?
- 2 - 【物理化学实验报告】
材
按述方法另配一份反应液或将(3)剩余的反应液具塞,放置在60?
五、数据处理
1(将实验数据列表,并按式(10-10)计算相应的值;
t(min) 0 5 10 15 20 25 30 35
α12.85 11.45 10.35 9.3 8.3 7.35 6.45 5.6 t
ln(α-α) 2.815409 2.727853 2.653242 2.576422 2.497329 2.415914 2.332144 2.246015 ?t
40 45 50 55 60 65 70 75 80 4.85 4.15 3.5 2.85 2.2 1.6 1.05 0.55 0.05
2.163323 2.079442 1.9947 1.902108 1.800058 1.695616 1.589235 1.481605 1.360977
2(以ln (α-α) 对t作图,由直线斜率
ln(αt-α?)-t
3
2.5
y = -0.0178x + 2.8493
2)?
-αt1.5
ln(α1
0.5
0
0102030405060708090
t(min)
-1 由图得k=0.0178 min
ln20.693,,1t=38.9326 min 2kk
3(文献值
改变HCl的浓度,蔗糖转
表10-1 温度与盐酸溶液
- 3 - 【物理化学实验报告】
材
3-1/min k × 10-3c/ mol?dm HCl 298.2K 308.2K 318.2K
0.0502 0.4169 1.738 6.213
0.2512 2.255 9.355 35.86
0.4137 4.043 17.00 60.62
0.9000 11.16 46.76 148.8
1.214 17.455 75.97 /
-1E = 108 kJ?mol
六(评注启示
1(动力学实验总是以最后一种加入一
2(蔗糖在纯水的水解速率很慢,但在催作用下会
+与催化剂的种类关而且与催化剂的浓度有关。了可用H作
3(注意事项
(1)α测定时要迅速准确,在测定的刻,先调
(2)因反应已束,所测的α在一定时间内该是个不变
却至室温。
(3)光路中不能有
(4)洗净旋光管,防止酸
七 思考题
1(本实验是按几级
答:按一级反应理。由于反应时水是大量的,尽管
+ 似地认为整个反应程中水的浓度是恒定的,而且H是催化,其浓度也保持
2(衡量物质旋光能力的
答:物质的旋光能力可用“比旋光”来量
,tt,,,,,L,c,k,c,,,,,,,DDL,c 式中[α]tD为物质的比旋光度;上标“t”表示
时溶液的温度,λ是指所用光源的波长,一般
得旋光度( o ),L为样管长度( dm ),c为旋光物质的质量浓度( g/100mL )。 3(蔗糖完全水解之后溶液的旋光值为正还是为负,为什
答:蔗糖完全水之后溶液的旋光值为负。蔗糖、果
202020,,,,,,,,,DDD糖 = 66.6o,萄= 52.5o右旋性物质,果糖= -91.9o,是左旋性物质。由于生成中糖的左旋性比葡萄糖右旋性大,以生成物呈现左旋性质。因此随着反应进行,体系右旋不断减小,反应至某一瞬间,体系的旋光度可恰好等于零,而后就变成左旋,直至蔗糖完全转化,这时左旋角达到最大值α?负
4(本实验若不对旋光仪的零点
- 4 - 【物理化学实验报告】
材
ln(,),,k,t,ln(,)答:根据公式,计算的数据为
相抵消,所以不
5(配制蔗糖溶液时称量不够
答:不会。蔗糖溶液
6(混合蔗糖溶液HCl溶液时,将HCl溶加入蔗糖溶
溶液中去,
答:如果把蔗糖溶液加HCl溶液中去就会在加入时使得H+浓度过大,这样
- 5 - 【物理化学实验报告】
一级反应蔗糖水解反应速率常数的测定
?????
1.用旋光仪测定当蔗糖解时,其旋光度变化与时间的关系,从而推算糖水解 反应的速率常数和半衰
2.了解旋光仪的基本
蔗糖水解反应的
C HO+HO ==== CHO+CH?O122211261266126
蔗糖 葡萄糖 果糖
+蔗糖水解速率慢,在酸性介质中反应速率
是大量的,反应后与溶质浓度相比,看成它浓度不变,
其动力学方
dc-=KC 1dt
CO积分式为: ln=K t 1C
C1O K =ln 1Ct
C2.303O或 K=lg tC
ln2反应的半
K 速率常数 1
t 时间
Co 蔗糖初始浓度
C 蔗糖在t时刻的浓度
可一级反应的半衰期只决于反应速率常数K,而与反应起始浓度无关。 若得反应在不同时刻时蔗糖的浓度,代
测定反物在不同时刻浓度可用化学物理法,本
光度的变化。蔗及其水解产物均为旋光性,蔗糖是
和果糖则为左旋,这是因为左旋的果糖比右葡萄糖旋
始水解后,随着间增长,溶液的右旋光度,逐渐变
渡的旋光度在改变。因此,借助反应系统
所谓旋光度,指一束偏振光,通过有旋光质的溶液
度的性质。其旋角度称为旋光度(a)。使振光按顺时
a为正值,反之称为
物的旋光度,除决定物质本性外,还与温度、浓度、液层厚度、光源波长等因素t?c?l D关,当光源用钠灯,波一定,λ=D(5890nm),实验温度t=20?时,旋光度
t式中比例常数[a]D,称为比旋光度。 浓度
at[a]= Dc?l
由(5)式可见,当其它条件不变
202020已知,比光度[a蔗糖]=+66.6?,[a蔗
以,当蔗糖水解应进行时,右旋角度不断,当反应
蔗糖水解反应中,反应物与生成物都具有旋,旋光度
各组成旋光度之和(有加和性)。
若反应时间为 O————t————?
则溶液旋光度为,,, 0 t ?
因为测定是在同一仪器,同一光源,同一旋光管中
1浓度改变正比于旋光度的改变,比例常
C,,,,=C=K(-),C-C=K(-) 0?0??t?
而,=0,(蔗糖水
C,,,,=K(-),C=K( -) 00?t?
a-aCo0?= Ka-act?
a-a0?=kt ln1a-at?
kt1或写成:lg(α-α)=-+lg(α-α) (直线方程) t?o?2.303
若以lg(α-α)~t作图,得一直线 t?
k1斜率= - 2.303
则k= -2.303 ×(斜率) 1
本实验就是用旋光议
自旋光仪 1台; 停表 1块; 旋光管(有恒温水外套)1支; 恒温槽 1套; 容量瓶(50ml) 1个; 上皿天平 1
-1HCl溶液;
蔗糖(分析纯)。 锥形瓶(100ml) 2
烧杯(100ml,500ml) 各1个; 2mol.L
1. 调整恒温槽至25?恒温,后将旋
2. 旋光仪
用蒸馏水洗净旋光管各部分零件,将一端
沿管口轻轻推入好,再旋紧套盖,勿使其
碎玻璃片)用滤或干布擦净旋光管两端玻,并放入
清零后取出旋光管,倒出蒸馏水。
3. 蔗糖水解过
称取蔗糖10g,溶于蒸馏水中,用50ml量瓶配制成
-1取消50ml蔗溶液和50ml2mol.LHCI溶液分别注入两100ml干燥锥形瓶中,并将此
-1形瓶同时置于恒温中恒温10~15分钟。待恒温后,取50m2mol.LHCI 溶液加到糖溶液的锥形瓶中混合,并在HCI溶液加入一半时,开动停表作为反应的起始时间。不断振荡
迅速取少量混合清洗旋光管二次,然后将此合液注满旋
查否漏液和有气泡)。擦旋光管两端玻璃片,立刻置于旋光中。测量时间t时溶液的旋光度,,。测定要迅速准确。先记下时,再读取旋光度数值。可在测定第一个值tt的5分,10分,15分,20,30分,50分,75分,100分钟各测
4.α的测定。 ?
将骤3中的混合液保留好,48小时后重新恒温,观测其旋光度,此值为,。或将?混合液,置于60?水浴温热50分钟,加速水解反应进行,然后冷却至实验温
上述操作测其旋光度,即认为是,。 ?
注意事项:
1)测到30分钟后,每次测量间隔时应将光灯熄灭,
量之前提前10分钟打
2)实验结束时,应立即将旋光管擦干,
实验温度: 盐酸浓度: ,: ?
反应时间/min ,,,,, - lg(-) k t木t ?t?
1. 以lg(,,-)对t作图,所得直
2. 由截跟求得,,求各
13.计算蔗糖水解
1. 为什么可用蒸溜
2. 称量蔗糖为
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一级反应速率常数测定数据处理方法选择
一级反应速率常数测
张引沁 刘伟
( )平原大学 新
摘 要 : 讨论了具确定一级反应速率常数的方法 : 传统的积 、微分法 、Guggenheim 法 。传统的积分法需要测
λλ应完全时的物理量,数据处理简便 ,结果较好 ;微分法和 Guggenheim
且 要求测定的时间间隔愈 ,结果才愈好 ; Guggenheim 法数据处理简便 ,但适用于衰期较短的反应 ,结满意 。 关键词 :化学动力学 ;动力方程学 ;化学反应速率常数 ;分法 ;微分法 ; Guggenheim
() 文章编号 :1008 —3944 200102 —0081 —02 中图分
- k ( t +Δ)(λλ) (λλ) ()- = - e 一级反应速率常数的测定是一个经典的学动实验 , 4 Δ ο t +??Δ- kt - k测一定温度下反的速率常数可得反应的半衰期 ,反应活化能 () () (λλ) (λλ) ()式 3- 式 4得 2Δ= ο - e 1 - e tt +?等 。实验中通常采用与反应物和产物浓度成正的某一物理 Δ- kλ) (λλ) () (λ取对数得 ln [ 2Δ= ln [ ο - 1 - e ] —kt tt +?()5 (λ) λ代替浓度 c ,通过测该物理量的变化来表反应 ,
λλ始动力学数为一定温度下的- t 数据 。这些- t 数t λΔ (只要保 不变 , 上式右端第一项为常 , , 从 ln 2 t 适当的处理来求速常数 k ,传统的数据处理方法是用λ) Δ对 t 作图所得直线的斜率即可求的 k 。 t +λλ) (λλ) (动 力学方程的积分 ln [ ο - / - = kt 求 k ,称为?t ?1 该法无须测定反应完全时的物理量 ,这节约一定的时 积 分法 ,近年来又提出了 Guggenheim 法, 该法也是利用积Δ 和免副反应的干扰 ,用表明 , 该法处理数据时 ,不能太 λ 分式 来确定 k ;最近 又 有
小 ,一般应取为
误 。 2法 λ。同一列- t 数据 ,不同的数据处理方法 ,误差不 t 以上种方法均根据速率方程的积分形式进行计算 ,
同 ,本文对目前用到的种据处理方法进行析 、比较 ,以便 都属于积分法 。二维分法原理如下 : 对不同的一级反应 ,择合适的处理方法得出最佳结果 。 () λλ) (对式 2求微分 : dln - = - kdt t ?1 原
一级速率方程为 :λλλ()则 dt / dt = - k+ k6 t ?( ) ()ln C/ C= kt 1 AO A() λλ 由式 6可 ,以 d / dt 对 t 作图可一直线 ,该直线的斜 t 式中 : C为反应 A 的初始浓度 , A0 λλm = - k/ k ] 。因 ,可先绘出- t 曲线 ,求出各处对应切t t C为反应进行中 t 时刻 A 的浓度 。 A 线 3 ] λλ,则用物理量若某物理量与反应物和产物浓度正比 λλλ的斜率即 d/ dt ,然后作 d/ dt - t 图 。因此比较麻烦 。为简 t t 代 λλ化求解 ,可从- t 数据按拉格朗日中值定理求 d/ dt 。根据拉格 t t 替浓度的一级反应速率方程为 : λλ朗日中值定理 , ( ) 和间中值的导数为 ti + 1ti ()(λλ) (λλ) 2 ln [ ο - / - = kt ?t ?λλλ) ( ) ) (( ′= - / t- t,其中 t = t+ t/ 2 。 由,反应进行完全时系 t n ti + 1 ti i + 1 i n i + 1 i λλλ式中 : 、分别反应开始时 , t 时刻时 、 t ?λλ可求得一系列中值导数′随 t 变化的数据 ,作′- t n n t n λ统的选定物
t 图 ,从图上可取的λ对应 t 时的λ′数值 ,即 dλ/ dt n t t nt () λλ) (由式 2可
率 m = - k/ k ]即可求出速常数 k 的
λ法是根据此原理进行 。应该法时必测出,而对常温 ? λ微分同 Guggenheim 法一样也不必测。微分法求应的 ?(下的一般反应 ,要使反进完全须较长的时间 如蔗糖水解须 率常数要比 Guggenheim 法复杂且应用拉格日中定理近 2 ) 48 h;实验时通常采用加热方法加快反 ,缩短反应完全所用 似求导值也会代入一定的方法误差,但微分法的实测
λ间 ,但此法若温度控制不容易产生副反应 , 造成测定的 间可缩短不少 ,因为从理论上看 ,时间
微分结果将愈精确 。 偏差 ,以加热
2 用 λGuggenheim 是较用的不即可测出速率常数的方 ?λ以酸催下糖水解为例 , 实室测量的物理量是法 ,其原理如下 : α溶 液的旋光度。20 ?时蔗糖水解的验数见表 1 ,蔗糖的- kt- 3 - 3 () λλ) (λλ) (()将式 2改写为 : - = - e 3 0 ?ο ?始浓 度为 0 . 58mold?m ,催剂 HCl 浓度为 4mold?m 。 Δ(Δ ) 在 t +代表一定的时间
收日期 :2000 - 12 - 23 ( ) 作者简介 : 张沁 1966 —,女 ,河南省济源市人 ,讲师 ,本科 ,从事物理化学及物理化学实验的数学及研
82 平 原 大 学 学
- 3 αα) (先以 ln - 对 t 作图进行理如图 1 ,得速率常数为 (Δ )t ?表 1 20 ?蔗糖水解反应数据 = 30min ,C= 4mold?m H + - 1 ) ( 0 . 059min 。然应 Guggenheim 法 ,以 ln а- аΔ对 t 作图 t t +- 1 ααα) (αα)α(αt ,min ,l ln - ln - Δ ′ t ,min n t t ?t t +ttn如图 2 ,得率数为 0 . 0585min ; 以微分法处理数据表 5 12 . 63 2 . 69 2 . 50 - 0 . 846 - 1 的 5 、6 、7 列 ,的速率常数为 0 . 057min 。本实验中反应的半衰期 - 0 . 742 7 . 5 - 1 t= 0 . 693/ 0 . 059min = 11 . 8min 。t较小 ,所以取 1/ 2 1/ 2 10 8 . 92 2 . 40 2 . 21 - 0 . 63 - 0 . 538 12 . 5 Δ = 30min , 应 用 Guggenheim 处 理 结 果 很 好 。微 分 法 较 15 6 . 23 2 . 12 1 . 94 - 0 . 476 Guggenheim 法偏稍 。 若在同样的温度及同样的糖初始- 0 . 456 17 . 5 20 3 . 95 1 . 80 1 . 63 - 0 . 362 浓度下 ,将盐酸溶液的 - 3 - 0 . 296 22 . 5 浓度降为 2mol?dm ,因催化浓度变 ,反应速率常数也将变 25 2 . 47 1 . 52 1 . 34 - 0 . 274 小 ,半衰期将增大 。实验所得数据如下表 2 。 - 0 . 24 27 . 5 30 1 . 27 1 . 21 1 . 03 - 0 . 198 ) (首先以 ln а- а对 t 作图图略 , 得速率常数 k 为 0 . t ?- 0 . 17 32 . 5 - 1 030min ,t为 23 . 3min ; 若以分法处理数据 ,的速率常数为 1/ 2 35 0 . 42 0 . 93 - 0 . 148 - 1 - 0 . 132 37 . 5 Δ 0 . 032min ;若以= 30min ,以 Guggenheim 法理数 ,的速 40 - 0 . 24 0 . 62 - 0 . 115 - 1 Δ 常数为 0 . 021min ,此时反应半衰较长 ,相应地也应取较 - 0 . 094 42 . 5 大的值 ,否则结果如上所示会出现较大偏差 。由此可 Guggen2 45 - 0 . 71 0 . 33 - . 0 . 085 - 0 . 084 47 . 5 heim 法处理数据无需测 а;且计算简便 ,但只适于速率常数 k ? 50 - 1 . 13 - 0 . 04 - 0 . 064 较大 ,及衰期
- 3 ( )表 2 20 ?时蔗糖水解反应的 dt - t 数据 C+ = 2mol . dm H
? 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 t ,min α,l t 11 . 6 9 . 9 8 . 2 6 . 7 5 . 5 4 . 1 2 . 9 1 . 8 0 . 9 0 . 2 - 0 . 5 - 1 . 2 - 2 . 1
,实验室测定的时间间隔愈短 ,据拉 微分法
日值定理所得微分结精愈高 ,否则存在一的方法误 通对以上三种数据处理方法的分析讨论 ,可以发 ,对简 差 。 单的反应 ,应用经典的处理方法较简便 ,密度最好 ,但需 参考文献 : λλ加试验时间测定反应完全时的物理量,且时须控制
1 罗澄源等 . 物理化学实验 M . 高等教育出
郭子 ,杨建 ,孙淑巧 . 微分法确定单一反应的速常 度避免副反应的发生 ,保证λ测定准确 。Guggenheim 处 2 ?() 数 J . 大学化学 ,1988 4:48 λ理数据无需侧反应完全时的, 据处也较简便 ; 弱反应的 ? ( ) 宋世谟 ,烈 ,李文斌 . 物理化学 下册M . 第三版 ,高等 3 速率常大 ,半衰较短 ,此法所得结果也较精确 ,但对速率常 教育出版社 ,1994 :249 - 250 数小 ,半衰期 较 长 的 反 应 , 处 理 结 较 差 , 有 的 甚 至 意
微分法处理数据也不需测定λ, 从理看也更
Select ion of First Order React ion Rate Constant Experiment Date Processing
Zhang Yinqin Liu wei
( )Pinyuan U niversit y ,xinxiang ,453003
λ) (Abstract : Three met ho ds are used to deter min first o rder reactio n rate . Tradit tio nal integral needs data ,but data ?
λp rocessing is simple and t he result is t he best . Differential and Guggenheim’ s do not need to deter min,But differ2 ? ential data p rocessing is co mplicated , and t he sho rter t he intervals of deter minatio n is , t he bet ter t he result is. Guggenheim’ s data p rocessing is simple ,o nly we apply t he met ho d to t he reactio n t hat t he half t hme is sho rter ,t he result is satisfied.
Key words : chemical kinetics ; kinetic equatio n ;chemical reactio n rate co nstant ;integral met ho d ; differential met ho d ; Guggenheim met ho d
【责任编校 尚思】
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