现代化工
Modem Chemical Indust,T
第3l卷第6期 2011年6月
高固 含量聚丙烯酰反相微乳液的制 滕大勇1’2,丁炜2,徐俊英2,
(1.天津大学工学院,天津300072;2.中海油天津化工研
摘要:研究了高单体质量分数(250殇~40%)丙酰胺的反相微乳聚合反应,使用工白油作为分散质,使用复合非 离子乳剂定反体系。使用焦亚硫酸钠引发聚合。研究引发剂组成及浓度、交联剂浓度、温及单浓度对反应转化率 和聚合物分子质量的影响。结果表蹦,转化率和分子质量要受引剂度及单体度的响。根据选出来的优化条件,制 备了同含量接近40%、分子质量约850万的聚阿烯酰微
关键词:丙酰胺;反相微乳液聚合;高
中图分类号:TQ316.334文献
Inverse microemulsion polymerization of acrylamide at high monomer
concentrations
删G忱.yon91”,舢vG Qiu.wei2,删’Jun—yin92,删vG Hou.kai2,黝ⅣG鼠
(1.College of Chemical Engineering and Technology,Tianjin University,Tianjin 300072,China;
2.Tianjin Chemical Research&Design Institute,CNOOC,Tianjin 300131,China)
Abstract:The inverse mieroemulsion polymerization of acrylamide in硒isoparaffin solvent at hi。gh monomer concentrations(25—40卅%),stabilized by a mixture of nonionic suffactants and initiated by sodium metabisu垴te,is studied.The influence of different factors such as the initiator concentration and composition,temperature,crosslinking
agent concentration and the total monomer concentration(TMC)on the final conversion and polymer molar masses are investigated.ne results show that the final conversions and polymer molar masses ar{e influenced by the initiator concentration and TMC.Under the optimital reaction conditions in this study。the high solid.content mieroemulsion (about 40%)witIl high molar ma88(about 8.510’)is obtained.
Key words:acrylamide;inverse microemulsion polymerization;high solid?content;hish molar mass
丙烯酰胺易于聚合得到超高分子质量的聚合 物,可广泛应用水处理、造纸以油田开采等域 中【l。2J。而,高子质量聚丙烯酰胺溶液黏度很 ,增大了制备时的难度,而且高子量聚丙烯酰 胺固体极易吸湿难于溶解,在使用时也带来了不便。 另外,丙烯酰胺体聚合时产生热,单体高温时容 易出现交联旧J,这些都使丙烯酰胺的聚合难 控
为避免以上这些限制,反相乳液聚合得到了 广泛的应用M J。这种方法是通过乳化剂将单体水 溶液作为连续相分散在油相中。反相乳液聚可以 在低乳化剂浓度,得到高固含量的液,但到的 乳液热稳定性低,容易出现分层。为了决这 题,上世纪80年代出现了一新的聚方法“反相 微乳液聚合””J,种方法通过大幅提高化剂 度得到具有热定性的微乳液。迄今为止,关于 反相微乳液聚合的究大部分集中在低单体浓度 微乳液上(质量分数<25%)№廿1。在实际应用中, 高浓度微乳液更有实用价值,可以节省运输和使用="" 成本,但体浓度增高以,聚合产生的高热容易破="" 坏乳的定性,造成破乳、结块,因,只有数="" 针对高单体浓度反相微乳液聚合的研究【10。11]。="" 笔者使用丙烯胺水溶液作为水相,工业白油="" 作为分散介质,span="" 80和op="" 10作为化剂,自="" 制乳化剂mam(一种主链亲、链疏水的梳状聚="" 合物)助乳化,焦亚硫酸钠作为引发剂,制备了="" 高固含量聚丙烯酰胺反相微液。研究了引发剂浓="" 度、交联剂度、温度以及单体浓等对转化率以及="" 聚合物分子质量的影响,并对制备的高固含量微乳="">25%)№廿1。在实际应用中,>
1实验部分
1.1主要试
丙烯酰胺、焦亚硫钠、Span一80、Op一10、硝酸 钠、甲醇、丙酮,均为分析纯;MAM,自
1.2实验方法
在四口烧瓶中加入白油和乳
收稿日期:2011—02—24
作者简介:滕大勇(1980一),男,博士,从事油化学品及水处
201
1年6月
滕大勇等:高固含量聚丙烯酰胺反
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mill
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时间后加入丙烯酰胺水溶液,高速搅拌配制反 微乳液,恒温水浴控制到定温度,通氮气除 氧,再恒滴加引剂。待发生明显的升温放热现 并且降温后,恒温继续反应一时,停止搅拌, 结束反应。产物用甲醇破乳,沉淀,再用丙酮多清 ,得到的聚物在40℃下空干燥至恒重,研细 可得到粉末状产物,准确称取其重量,测聚合
的转化率。
用1
mol/L
NaNO,缓冲溶液作
(304-o.1)℃下用乌氏黏
[叩]¨2I,并且用Mark—Houwink方程计算分子质量
帆,帆=([叼]/3.73×10一)“515。
2结果与讨论
表l列了一系列反应的反应
与分子质等参数。聚合过程中乳
文献报道
黏度骤增,几分钟体系黏度骤降,乳液变为透明 (低单体浓度)或牛
Candau等¨41阐述聚合过程中
是由于微观结构上乳从双连续到反相球的转变
的升高扩了微乳液相区,因此聚
之后,乳液又会恢复到低黏
表1反应条件、转化率及聚
(上接第57页)
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and alcohols combined with
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B
B。Li
H Y,Fan W B,et以.Organotin compounds immobilized
注:单体、乳化剂以及剂浓度是参照整个乳液体系质量 计算。①水相中加入50×10“水溶偶引发剂;②除20×10“ 外,加人其他浓度交联
均不溶于水。
2.1
引发剂浓度的影响
通过实l~3研究了引发剂
分子质量的影响,如图1所示,低发剂浓度得到 聚合物分子质量
l—分子质量;2
图l
引发剂浓度对分子质量和
on
mesopomus silicas鼬heterogeneous catalysts for direct synthesis
of dimethyl carbonate from methanol and carbon dioxide[J].Apphed
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DSC
and Fr-IR[J].Chemical E玎gi-
neering
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机理吻合,动力学链长与引发荆浓度的平方根成 ”。。但降低发剂浓度也会造成化率的降低, 了提高转化率,我在聚合前人了水溶性偶氮 引发剂(实验4)。反应过程中发现,当聚合温度接 近峰时(约60℃),偶氯引发剂开始剥聚合产生影 响.温度加速升高并到一个的值(约90℃)。 从圈i中可以看出,转化率得到了显著的改善,说明 偶氯引发剂起到了梯度引的
2.2交联剂的影响
通过实验5~9可以分析交联剂对微乳液质 的影响。如2所示,微乳透明度随着联剂浓 度降低而高。除验9外,其他各组得到的聚合 物均小溶于水,说月月此时聚物交联程度太高。 另外,交联剂Ⅳ,Ⅳ一亚甲基双丙烯酰胺(MBA)杠聚 合早期更多起到链转移的作用,因此得到的聚合 物分子质量远低于未加交联剂体
A—100x10一:B—卸×10一C—40×10“
D—{O x】0一E
图2微乳液透明度随交联
2.3温度的影响
通过实验10~I 3可以分析对微乳液质 的影响。根据表I所示,不同温度下制的微乳液 性质并没有显的区别。所选的恒温均低r乳 化剂的浊点温度,不『刊恒温温度F反应的峰值温度 也都近,这些都是温度对微乳液性质术产肆:影响 原
2.4单体浓
可通过实验1、10及14来分析单体浓度微 液性质的响。如图3所示,分子质量随单浓度 的增大而增,分子量的增大与反相微乳液液滴 中长的分子链卷曲情况有关。另外,与献报 道Ⅲ1相反,尊体浓度的增大使转化率略有降低。这 可能随着体浓度增大系黏度升高造的,黏 度增大会造成凝胶效应”“,阻碍单体的运动,进而 降转化
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第3I卷第6期
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图3单体浓度分子质量和化率的影响 2.5高固含量
根据之前筛选的反条件备了高同含量高分 广量的微乳(实验15)。制备的微乳液呈半透
微乳液崩水稀释厢,经反化赉j乳,可住 l~2min快速溶解,如图4tit的流所示,微乳液 中形成小油珠,滴加少量反相破乳剂,微乳 液快速溶
图4微乳液的
2.6微乳液的粒径
使用腔体稳定仪测定了固含量乳液的粒 径,如图5所示,在1h的测定时削,微乳液的透 保持稳定,说明微粒并无沉降的
3结语
使用复合型非离子表面活性剂作为乳化剂,焦 亚硫酸钠作为发剂,丁业白油作为分散质,研究 了高崮含量丙烯酰胺微乳液的备。聚合厦府转 化率以及于质受引剂浓度、电体浓度的显著 响,而温度的影响非常有限。根据筛选出的 优化条件制备了固含量分子质量聚丙酰胺 微乳液,固含量大干37%,分子质量850万左右, 粒径约为30nm。制的乳液均一,半透 状态,流性好,放置6个月后保持稳定。微乳液 用水稀释后,经反相乳化剂破乳,可在1~2rain 速
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2011年6月 滕勇等:高固含量聚丙酰胺反相乳液的制
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6.1mm一30-2mm
I(t)
16.1mm?30.2mm 60min
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参考文献
图5微乳液的粒径
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高固含量聚丙烯酰胺反相
作者:滕大勇 , 丁秋炜 , 俊 , 滕开 , 王素芳 , 陈 , 赵林 , TENG Da-yong, DING Qiu-wei , XU Jun-ying, TENG Hou-kai, WANG Su-fang, CHEN Jun, ZHAO Lin作单
滕大勇,TENG Da-yong(天津大学化工院,津300072;中海油天津化工研设计院,天津 300131) , 丁炜,徐俊,滕厚开,王素芳,陈军,DING Qiu-wei,XU Jun-ying,TENG Hou-kai,WANG Su-fang,CHEN Jun(中海油津化工究计院,天,300131) , 赵林,ZHAO Lin(天津大学化工学院,天津,300072) 刊名:现
英文刊名:MODERN CHEMICAL INDUSTRY年,卷(期):
2011,31(6)
本文链接:http://d.g.wanfangdata.com.cn/Periodical_xdhg201106016.aspx
006固含量
主题内容与适用范围
本测方法适用于一般的水性胶粘乳液的固含
定义
固含:指胶粘乳液里的固体重量占总的胶粘乳液重量
仪器与设备
铝箔,鼓风干燥箱,精确到小数点后三位数的天
实验步骤
1. 将鼓风干燥箱预热至110±2℃;
2. 称量铝箔的重量,记录为m 1;
3. 称量1±0.1 g待测乳液于铝箔,均匀铺开,记录待测乳液
4. 放置于温度为110±2℃的鼓风干燥箱中,
5. 取出让其冷却2分钟后, 称量烘干的铝箔和待测样的总重量,
6. 平行测试三份;
结果报告
TS(%)=(m 3- m1) ×100
m 2
取
固含量测定
固
1、主要内容与适用范围:
本标准规了测定原材料固含量的的设备、试验温度、试验步骤和验结果等。 本准适用于加热挥发有明质量变
2、原理:
测定原材的不挥发物含量是使试样在一定温度下加热一定时后,以加热后样质量与加热前试样质的百分
3、仪器设备:
3.1 分析天平:感量为1mg 。
3.2 数显电热鼓风干燥箱:温度控制±1℃。
3.3 干燥器:装有变色硅胶的干燥器。
3.4 称量容器:直径50mm ,边高30mm 的称量
4、试温度、试验时间和取样重量: 试验温度105士2℃,验时间180min, 取样
5、试验步骤:
按要求称取试样,到0.0002g ,置于已试验温度恒重并称量过的容器中 ,放入 已按试验度调好的数显电热鼓风干燥箱内加,加热150min 取出试样,放人干燥器中冷却至室温,称其质量并记录,再一次放入干箱加热30min ,后再次干燥称重,次质量之小于1mg 视为恒
6、结果表示:
固
式
m1---------加热后试样的质
m ------加热前试样的质量,g 。
试验果取两次平行试验的平均值,试验结果保留
固含量的测定
固含量的测定
仪器、设备 :
称量 :φ60mm x 30mm、恒
测定步骤:
称取约 0 .8g试样,至 0.0002g ,置于已恒重的称量瓶中, 小心摇动,使试液自然流动,于瓶底形成一层均的薄。放置干燥 箱中,逐渐升温至 120℃, (120±2) ℃下干燥 6h ,取
实验结果:
以质百分数表示的固体含量 X 6按下
式
m 2— 干燥后试样与称量瓶的质量, g ;
m — 试样的质量, g 。
允许差 :取平行测定结果的算术平均值为测定结果,次平行测定结 果的绝对差值不大
固含量测定
FCLHCXJ0001 胶乳 固含量的测定
F_CL_HC_XJ0001 胶乳常
1. 范围 本方法适用于天然胶和合成胶乳固含量的
2. 原理 在常压条件下直径约为60mm
?Dá??a0.1mg
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70 固含量由加热前后的质量计算得出2
4. 试样制备
按ISO123中规定的方法之一来
5.2 将2.0g 5.3 缓搅拌培养皿内的胶乳
或加热到试变色止在70?ù3???23???如有需要下加热16h 或105称重下加15min 5直前后两称重的质量差小于0.5mg 下干燥后
空法重做试验
W =
式中m 2?m 0×100% m 1?m 0
固含培养皿的质量烘干前试样和培养的总质量烘干后试样和培
7.2 再现性0.4%(m/m)下重复
8. 参考文献 ISO 124:1997rubber
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