范文一:酸碱指示剂有机指示剂
乳糖胆盐培养基中用的是溴甲酚紫作指示剂,该指示剂中性时呈蓝紫色,酸性时呈黄色,大肠杆菌能分解乳糖产酸产气,因此培养基变成黄色和产生气泡。
甲基紫0.1~1.5~3.2黄蓝紫 对二甲苯酚蓝1.2~2.8红黄
百里香酚蓝(麝香草酚蓝) 1.2~2.8红黄
溴百里香酚蓝(溴麝香草酚蓝) 6.0~7.6黄蓝8.0~9.6黄蓝 二苯胺橙(橘黄IV) 1.3~3.0红黄 茜素黄R 1.9~3.3红黄 2,6-二硝基酚 2.4~4.0无黄 2,4-二硝基酚 2.4~4.4无黄
对二甲氨基偶氮苯(二甲基黄) 2.9~4.0红黄 溴酚蓝 3.0~4.6黄紫 刚果红 3.0~5.2蓝紫红 甲基橙 3.0~4.4红黄 溴氯酚蓝 3.2~4.8黄紫 茜素黄酸钠 3.7~5.2黄紫 溴甲酚绿 3.8~5.4黄蓝 2,5-二硝基酚 4.0~5.8无黄 甲基红 4.2~6.2红黄 氯酚红 5.0~6.6黄玫瑰红 溴甲酚紫 5.2~6.8黄紫
对硝基酚 5.6~7.4无黄姜黄 6.0~8.0黄棕红 中性红 6.8~8.0红黄
玫红酸(树脂质酸) 6.8~8.2黄红 喹啉蓝 7.0~8.0无蓝紫 1-萘酚酞 7.0~8.6粉红蓝绿 间甲酚紫 7.4~9.0黄紫 酚酞 8.0~10.0无红 对二甲苯酚蓝 8.0~9.6黄蓝 邻甲酚酞 8.2~9.8无红 1-酚酞苯 8.5~9.8黄绿
百里香酚酞(麝香草酚酞) 9.0~10.2无蓝 茜素黄GG 10.0~12.0黄棕黄
泡依蓝G4B 11.0~13.0蓝红 硝胺 11.0~13.0黄橙棕 1,3,5-三硝基苯 11.5~14.0无橙
甲基红-溴甲酚绿
pH 5.0 以下为暗红色,pH 5.1 为灰绿色, pH 5.2 以上为绿色。
2.4二硝基苯酚 · 外观为浅黄色单斜结晶,熔点113℃,相对密度1.683,溶于热水、乙醇、乙醚、丙酮、甲苯、苯、氯仿和吡啶,不溶于冷水,能随水蒸气挥发,加热升华。吸入后可引起多汗、虚脱、粒状白血球减少等症状。有较强的毒性,其稀的水溶液在酸性时无色,碱性时为黄色,可用作单色指示剂,并用于制备染料、药物和作为有机合成的中间体。也用于显影剂指示剂还可用于木材防腐。
性状为蓝紫色粉[2]末,是从地衣植物中提取得到的蓝色色素,能部分溶于水而显紫色。石蕊是一种常用的酸碱指示剂,变色范围是pH=5.0~8.0之间。
石蕊(Litmus)是一种弱的有机酸,相对分子质量为3300,在酸碱溶液的不同作用下,发生共轭结构的改变而变色。
也就是说,在溶液中,随着溶液酸碱性的变化,其分子结构发生改变而呈现出不同的颜色变化:
在酸性溶液里,分子是其存在的主要形式,使溶液呈红色;(由于[H+]增大,平衡向左移)
在碱性溶液里,石蕊水解发生的电离平衡向右移动,电离产生的酸根离子是其存在的主要形式,故使溶液呈蓝色;(由于[OH-]增大,平衡右移)
在中性溶液里,分子和酸根离子共存,因而溶液呈紫色,即不变色。([HZ]=[Z-]) 遇酸变红 PH
一切使酸碱指示剂变色的现象都是化学变化(化学反应),比如二氧化碳水溶液(或碳酸)可以使石蕊溶液变红,这就是化学变化。
氧化还原指示剂
范文二:自制酸碱指示剂
当涂县第十六届教学研究周
九年级化学公开课教学设计
课 题:自制酸碱指示剂
授课教师:张定平
授课班级:902班
授课时间:2014年3月27日
授课地点:亭头初中化学实验室
一、设计思路
酸碱指示剂是人教版九年制化学下册第十单元《酸和碱》,课题1《常见的酸和碱》第一课时的教学内容,酸碱指示剂知识是学生认识溶液的酸碱性,认识常见的酸和碱的基础。
酸碱指示剂知识与日常生活知识的联系十分紧密,教学设计时注重从学生熟悉的生活现象入手,化抽象为具体,化枯燥为有趣,让学生感受到生活中处处有化学,化学就在我们身边。有关酸碱指示剂的作用的教学设计,通过创设简单的问题情境,层层深入,不断升华,激发学生的思维,为学生继续学习物质的检验与鉴别等打下基础。
探究活动的开展不一定局限于实验这一手段,还可以结合生活内容,引导学生运用经验验证等方法,不断打通学生的思维路线,激活学生的思维。教学设计中,有关寻找植物汁液作酸碱指示剂的环节,不仅为了激发学生的探究热情,更重要的是通过探究活动的实例,让学生感受科学探究的基本方法。
二、教学设计
【教学目标】
1、知识与技能
(1)会用植物的汁液作为指示剂检验溶液的酸碱性。
(2)初步形成基本的化学实验技能,能设计和完成一些简单的化学实验
)了解化学与生活相互联系,并能以此分析有关的简单问题。能完成简单的(3
探究实验。
2、过程与方法
(1)认识科学探究的意义和基本过程,能进行初步的探究活动,进一步认识和
体验科学探究的过程。
(2)初步学会运用观察、实验等方法获取信息,运用比较、分类、归纳、概括
等方法对获取的信息进行加工。
(3)能主动与他人进行交流和讨论,清楚地表达自己的观点,逐步形成良好的
学习习惯和学习方法。
3、情感态度与价值观
(1)增强对生活和自然界中化学现象的好奇心和探究欲,发展学习化学的兴趣。
(2)发展善于合作、勇于创新和实践的科学精神,形成和发展科学探究能力。
- 1 -
【教学重点】
酸碱指示剂的变色规律
【教学难点】
利用酸碱指示剂进行简单的物质鉴别
【教学方法】
讲授法、实验探究法
【教学用品】
实验药品:50%的酒精、稀盐酸、白醋、石灰水、氢氧化钠溶液、石蕊溶液、酚
酞溶液、食盐水。
实验仪器:小烧杯、胶头滴管、井穴板、研钵
实验器材:紫包菜、紫草、月季花花瓣、抹布、废液缸、标签等 【教学过程】
教学环节 师生活动 设计意图 发现问题 英国科学家波义耳在一次实验中不慎将浓盐酸溅到以史引入
一束紫罗兰的花瓣上~喜爱花的他马上进行冲洗~一会儿
却发现紫色的花瓣变红了。
猜想与假设 对紫罗兰花瓣遇盐酸变红的现象~你有哪些猜想假设, 查阅资料 许多植物的花、果、茎、叶中都含有色素~这些色素了解化学与生
在酸性溶液或碱性溶液里显示不同的颜色~可以作为酸碱活相互联系~并
指示剂。 能以此分析有制定计划 1.根据猜想假设,小组讨论~制定实验方案。 关的简单问题。
2.师生共同完善实验方案。 实验指导 播放视频~指导实验方法。 认识科学探究进行实验 自制酸碱指示剂实验 的意义和基本
1.制作植物浸出液。 过程~能进行初
2.纱布过滤。 步的探究活动~
3.试验指示剂在下列4种溶液中的颜色变化。 进一步认识和
在不同溶液中的颜色变化 体验科学探究指示剂
的过程。 ,汁液, 白醋 石灰水 盐酸 氢氧化钠溶液
紫包菜
紫草
【学生实验探究、完成报告、教师巡视指导】
交流 交流实验结果~比较所值得的指示剂中~哪些在酸、碱溶
液中的颜色变化明显。
- 2 -
教学环节 师生活动 设计意图 介绍化学史 波义耳的发现酸碱指示剂。 从生活中的知实验探究 酸、碱与石蕊、酚酞作用,在井穴板内完成, 识升华为科学
1.白醋、盐酸、石灰水、氢氧化钠溶液分别和石蕊溶液、知识
酚酞溶液反应。
2.观察、记录现象。 运用归纳、概括
小结 石蕊、酚酞遇酸碱变色情况 等方法对获取学以致用 利用石蕊、酚酞和自制的指示剂检验肥皂水、稀84消毒的信息进行加
液的酸碱性。 工
过渡 液体指示剂不便携带~波义耳用了一个巧妙的方法。从实践上升到
他把滤纸条放入石蕊溶液中泡一段时间~然后用镊子取出思维~从新视角
阴干~这就制成了实验中常用的石蕊试纸。 认识指示剂
制作 制作酸碱指示剂试纸
1.将滤纸浸入自制的酸碱指示剂中。
2.取出吹干。
反思与评价 1.你的实验结果和其他组一样吗,如果不同~可能的原因在反思中获得
有哪些, 成长
2.本节课你有哪些收获,
巩固拓展 现有三瓶无色液体~分别是稀硫酸、石灰水、食盐水~学会用理论来
请你设计实验鉴别它们。 指导实践 【板书设计】
第十单元 酸和碱
课题1 自制酸碱指示剂
发现问题 一、自制酸碱指示剂
二、石蕊、酚酞遇酸碱变色情况 猜想假设
三、制作酸碱指示剂试纸 制定计划
进行实验
解释结论
表达交流
反思评价
【教学反思】
- 3 -
范文三:化学酸碱指示剂
化学酸碱指示剂
pH变色范
围 酸色 碱色 序号 浓度 名称(Name) (pH (Acid (Base pK a(No.) (Concentration) transition color) color)
interval)
甲基紫(第一次变0.13,0.5 黄 绿 0.1%水溶液 1 0.8 色)
甲酚红(第一次变0.04%乙醇0.2,1.8 红 黄 2 - 色) (50%)溶液 甲基紫(第二次变1.0,1.5 绿 蓝 0.1%水溶液 3 - 色)
百里酚蓝(第一次0.1%乙醇(20%)1.2,2.8 红 黄 4 1.65 变色) 溶液 茜素黄R (第一1.9,3.3 红 黄 0.1%水溶液 5 - 次变色)
甲基紫(第三次变2.0,3.0 蓝 紫 0.1%水溶液 6 - 色)
0.1%乙醇(90%)甲基黄 2.9,4.0 红 黄 7 3.3 溶液
0.1%乙醇(20%)溴酚蓝 3.0,4.6 黄 蓝 8 3.85 溶液
甲基橙 3.1,4.4 红 黄 0.1%水溶液 9 3.40
0.1%乙醇(20%)溴甲酚绿 3.8,5.4 黄 蓝 10 4.68 溶液
0.1%乙醇(60%)甲基红 4.4,6.2 红 黄 11 4.95 溶液 溴百里酚蓝 6.0,7.6 黄 蓝 0.1%乙醇(20%) 12 7.1
0.1%乙醇(60%)中性红 6.8,8.0 红 黄 13 7.4 溶液
0.1%乙醇(20%)酚 红 6.8,8.0 黄 红 14 7.9 溶液 甲酚红(第二次变0.04%乙醇7.2,8.8 黄 红 15 8.2 色) (50%)溶液 百里酚蓝(第二次8.0,9.6 黄 蓝 0.1%乙醇(20%)16 8.9
变色) 溶液
0.1%乙醇(60%)酚 酞 8.2,10.0 无色 紫红 17 9.4 溶液
0.1%乙醇(90%)百里酚酞 9.4,10.6 无色 蓝 18 10.0 溶液 茜素黄R (第二10.1,黄 紫 0.1%水溶液 19 11.16 次变色) 12.1
25%乙醇(50%)11.6,靛胭脂红 蓝 黄 溶液 20 12.2 14.0
范文四:酸碱指示剂
第十八章酸碱滴定法
学习目标
※知识目标
◆掌握酸碱指示剂的变色原理、变色点、变色范围;强碱(酸)滴定一元酸(碱)的原理,滴定曲线的概念;直接准确滴定一元弱酸(碱)的判据及其应用;多元酸(碱)分步滴定的判据及滴定终点的pH计算,指示剂的选择;酸碱滴定法的应用;质子溶剂、无质子溶剂、均化效应、区分效应、非水滴定的基本原理、溶剂选择、滴定液的配制及其滴定终点的确定
◆熟悉影响滴定突跃的因素,化学计量点pH及突跃范围的计算;溶剂的离解性、溶剂的极性、滴定时溶剂的选择原则、非水溶液酸碱滴定法的应用
◆了解混合酸(碱)准确滴定的判据※能力目标
◆熟练应用混合碱的分析方法及铵盐中含氮量的测定方法。掌握非水酸碱滴定法在滴定有机弱碱类,有机酸的碱金属盐、有机碱的氢卤酸盐及有机碱的有机酸盐中的应用
◆学会酸碱标准溶液的配制及标定
第一节酸碱指示剂
用于酸碱滴定的指示剂,称为酸碱指示剂(acid-baseindicator)。常用的酸碱指示剂主要有以下四类:
硝基酚类:这是一类酸性显著的指示剂,如对-硝基酚等。
酚酞类:有酚酞、百里酚酞和α-萘酚酞等,它们都是有机弱酸。
磺代酚酞类:有酚红、甲酚红、溴酚蓝、百里酚蓝等,它们都是有机弱酸。
偶氮化合物类:有甲基橙、中性红等,它们都是两性指示剂,既可作酸式离解,也可作碱式离解。
一、指示剂的变色原理
酸碱指示剂是一类结构较复杂的有机弱酸或有机弱碱,它们在溶液中能部分电离成指示剂的阴离子(或阳离子)和氢离子(或氢氧根离子),并且由于结构上的变化,它们的分子和离子具有不同的颜色,因而在pH不同的溶液中呈现不同的颜色。下面以石蕊和酚酞为例来说明:
石蕊(主要成分用HL表示)在水溶液中能发生如下电离过程和颜色变化:
HL→H++L-红色
蓝色
在酸性溶液里,红色的分子是存在的主要形式,溶液显红色;在碱性溶液里,上述电离平衡向右移动,蓝色的离子是存在的主要形式,溶液显蓝色;在中性溶液里,红色的分子和蓝色的酸根离子同时存在,所以溶液显紫色。石蕊能溶于水,不溶于酒精,变色范围是pH5.0~8.0。
又如酚酞是一种有机弱酸(Ka=10-9),其电离过程如图18-1所示。在酸性溶液中,该电离平衡向左移动,酚酞主要以无色的羟式结构存在;在碱性溶液中,平衡向右移动,酚酞转变为醌式结构而显红色。
-1酚酞结构示意图图1818-1
酚酞的醌式或醌式酸盐,在碱性介质中是很不稳定的,它会慢慢地转化成无色的羧酸盐
式,如图18-2所示。
HO
COO-+
2OH
-
O
-+2H2O-COO
-2酚酞的醌式与羧酸盐式的转化图图1818-2
因此做氢氧化钠溶液使酚酞显色实验时,要用氢氧化钠稀溶液,而不能用浓溶液。
二、指示剂的变色范围
指示剂颜色的变化与氢离子浓度有密切关系,在一定的pH范围内,可以看到酸式和碱
式颜色的改变,指示剂颜色改变的pH范围,叫做指示剂的变色范围。每种指示剂都有它的变色范围。例如酚酞的变色范围为:pH8.0~10.0(浅红色)。pH10.0时溶液呈红色。
现以弱酸型指示剂(HIn表示)为例来讨论指示剂的变色范围。根据指示剂的酸式HIn和碱式In-在水溶液中达到平衡的关系式:
HIn?H++In-
[H+][In-]Ka=
[HIn]
式中Ka为指示剂的离解平衡常数,[In-]和[HIn]分别为指示剂的碱式色和酸式色离子的
[In-]
浓度。溶液的颜色是由的比值来决定的。在一定温度下,对某一指示剂,Ka为常数,
[HIn]
-[In-][In]
由上述公式可知,的比值仅与[H+]有关,[H+]的改变,必将引起浓度比的改变,
[HIn][HIn]
因而溶液的颜色也随之改变。但在实际工作中,受人眼对颜色分辩能力的限制,人们目测酸
碱指示剂从一种颜色变为另一种颜色的过程,只能在一定的pH变化范围内才能发生,即只有当一种颜色相当于另一种颜色浓度的十倍时,人们才能观察到它“单独存在”的颜色,而在这范围以内,人们看到的只是它们的混合色。
[In-][In-]-也就是说,当≥10时,只能看到碱式In的颜色;当≤0.1时,只能看到酸[HIn][HIn][In-][In-]
式HIn的颜色;当10>>0.1时,指示剂呈混合色,人眼一般难以辨别;当=1
[HIn][HIn]
时,指示剂的酸式和碱式的浓度相等,此时pH=pKa为指示剂变色的转折点,称为指示剂的
Ka[In-][In-]+
理论变色点。当≥10时,[H]≤,所以pH≥pKa+1;≤0.1时,[H+]≥
10[HIn][HIn]
10Ka,所以pH≤pKa?1。即当溶液的pH值由pKHIn?1变化到pKHIn+1,就能明显地看到指示剂由酸式色变为碱式色,所以指示剂的变色pH范围可表示为:pH=pKa±1。根据上述推算,指示剂的变色范围应有两个pH单位,这与实际测得的指示剂变色范围
并不完全相同。这是因为人眼对各种颜色的敏感程度不同,以及指示剂的两种颜色之间互相掩盖所致。
例如甲基橙指示剂,其pKa=3.4,变色范围为3.1~4.4。而当pH=3.1时,甲基橙的酸式色占66.7%,碱式色仅占33.3%。说明酸式色浓度只要大于碱式色浓度的2倍,就能观察到红色(酸式色)。产生这种差异的原因,是由于人眼对红色更为敏感造成的。
虽然指示剂变色范围的理论值与实测结果存在差别,但理论推算对粗略估计指示剂的变色范围,仍具有一定的指导意义。现将常用的酸碱指示剂列于表18-1中
表18-1常见的酸碱指示剂的变色范围
三、影响指示剂变色范围的因素
许多指示剂的实际变色范围往往不符合pKa±1。理论与实际的偏差,是由于在进行理论计算时,没有考虑到其他各种因素对指示剂变色范围的影响,如指示剂的浓度、溶液的温度、溶剂的性质、人的眼睛对颜色敏感性的不同等。
1.指示剂的用量:
由于指示剂本身是弱酸或弱碱,在滴定过程中会消耗一定量的滴定剂,因而指示剂的用量一定要适量,对于双色指示剂,如甲基橙等,从平衡关系可以看出:
HInH++In-如果溶液中指示剂浓度小,则滴入少量标准碱溶液,即可使之完全变成In-,颜色变化灵敏。反之,指示剂浓度大时,发生同样的颜色变化所需标准碱液的量较多,致使终点颜色
变化不敏锐。
对于单色指示剂,以酚酞为例,设指示剂总浓度为C,人眼观察到红色时,其碱式[In-]的最低浓度为a(固定值),则
Ka[In-]a
==
[H+][HIn]c?a
C上升则必然导致[H+]上升,例如在50~100ml的溶液中加2~3滴酚酞,pH≈9出现微红,而在同样情况下加10~15滴酚酞,则在pH≈8时出现微红。
综上所述,在不影响变色灵敏度的条件下,指示剂的用量一般以少一点为佳。2.指示剂的选择
若指示剂使用不当也会影响其变色的敏锐性。例如,酚酞由无色变为红色,颜色变化明显,易于辨别;而由红色变为无色容易使滴定剂过量。因此用强碱滴定强酸,宜用酚酞作指示剂,反之则不宜;用强酸滴定强碱,则用甲基橙比较合适,因为甲基橙碱式为黄色,而黄底色看红色是比较容易的。
3.温度对指示剂的影响
温度改变时,指示剂的离解常数和水的质子自递常数都有改变,因而指示剂的变色范围也随之发生改变。例如,甲基橙在室温下的变色范围是3.1~4.4,而在100℃时则为2.3~3.7,对[H+]的灵敏度降低了好几倍,所以滴定都应在室温下进行,有必要加热煮沸时(如赶CO2)最好将溶液冷却后再滴定。
4.盐类对指示剂的影响
溶液中盐类的变化会影响溶液的离子强度,使指示剂的离解常数发生变化,从而影响指示剂的变色范围,某些盐具有吸收不同波长的性质,也会因此改变指示剂的变色范围、指示剂的颜色的深度和色调,所以在滴定过程中,不宜有大量盐类存在,在制备对照参比溶液时,除需加入相同量的指示剂,还应该有相同浓度的电解质(包括反应生成的盐)在内。
5.溶剂对指示剂的影响
指示剂在不同溶剂中的pKa是不同的,指示剂pKa的变化,也将影响它的变色范围。例如甲基橙在水溶液中的pKa=3.4,在甲醇中则为pKa=3.8,所以在不同溶剂中的甲基橙变色范围也不同。
四、混合指示剂
由于指示剂具有一定的变色范围,有的甚至宽达2个pH单位。酸碱滴定达到化学计量
点前后,溶液的PH值必须有较大变化,指示剂才从一种颜色突然变为另一种颜色,达到指示终点的目的。但是,在某些弱酸弱碱滴定中达到化学计量点时pH突跃范围是比较小的。这就要求采用变色范围更窄、颜色变化明显的指示剂才能准确地确定终点。为此,在实际应用中常将两种指示剂混合起来使用,利用它们的颜色之间的互补作用,使变色范围更窄、更敏锐。
混合指示剂有两种:一种是由两种或两种以上的指示剂混合而成,利用颜色之间的互补作用,使变色更加敏锐。例如,甲基红和溴甲酚绿的pKa=5.0,前者的酸式色为红色,碱式色为黄色,当它们混合后,由于共同作用的结果,使溶液在酸性条件下显红色(红+黄),在碱性条件下显绿色(蓝+黄),而在pH=5.1时,溴甲酚绿(4.0~5.6)的碱性成分多呈绿色,甲基红的酸性成分多(4.4~6.2)呈橙色,两种颜色互补,产生灰色,因而使颜色在这点时突变,变色非常敏锐。再比如,我们常见的pH试纸,用含有适量的甲基红(PH4.2~6.2)、溴甲酚绿(3.6~5.4)、溴百里香酚蓝(6.7~7.5)等混合的酸碱指示剂中制成,可以反映PH4.5~9.0的变异范围,可以粗略地测定溶液的pH值。另一种混合指示剂是由用一种不随[H+]变化而改变颜色的惰性染料作底色,与一种指示剂混合而成。例如,靛蓝(染料)和甲基橙组成的混合指示剂。靛蓝中的蓝色在滴定过程中不变色,只作为甲基橙变色的背景。该混合指示剂随pH的改变而发生如下颜色变化:pH4时则为黄绿色;中性红和次甲基蓝的混合指示剂在pH=7.0时为蓝紫色。表18-2中列出几种常用的酸碱混合指示剂。
表18-2常用混合酸碱指示剂
指示剂溶液的组成一份0.1%甲基黄乙醇溶液一份0.1%次甲基蓝乙醇溶液一份0.1%六甲氧基三苯甲醇乙醇
溶液
一份0.1%甲基绿乙醇溶液一份0.1%甲基橙水溶液一份0.25%靛蓝二磺酸水溶液一份0.1%甲基橙水溶液一份0.1%苯胺蓝水溶液一份0.1%溴甲酚绿钠盐水溶液
一份0.2%甲基橙水溶液三份0.1%溴甲酚绿乙醇溶液一份0.2%甲基红乙醇溶液一份0.2%甲基红乙醇溶液一份0.1%亚甲基蓝乙醇溶液一份0.1%氯酚红钠盐水溶液一份0.1%苯胺蓝水溶液一份0.1%溴甲酚绿钠盐水溶液
变色时pH
值3.25
颜色酸色蓝紫
碱色绿
备注pH=3.2蓝紫色pH=3.4绿色pH=4.0蓝紫色
4紫绿
4.1紫黄绿
4.3紫绿
pH=3.5黄色pH=4.05绿色pH=4.3蓝绿色
4.3橙蓝绿
5.1酒红绿
pH=5.2红紫色pH=5.4暗蓝色pH=5.6暗绿色pH=5.8淡紫色pH=5.4蓝绿色
5.4红紫绿
5.86.1
绿黄绿
紫蓝绿
一份0.1%氯酚红钠盐水溶液二份0.1%溴百里酚蓝钠盐水溶液
一份0.1%石蕊精水溶液一份0.1%中性红乙醇溶液一份0.1%次甲基蓝乙醇溶液一份0.1%中性红乙醇溶液一份0.1%溴百里酚蓝乙醇溶液二份0.1%氮萘蓝乙醇50%溶液一份0.1%酚红乙醇50%溶液一份0.1%溴百里酚蓝钠盐水溶液一份0.1%酚红钠盐水溶液一份0.1%甲酚红钠盐水溶液三份0.1%百里酚蓝钠盐水溶液二份0.1%1-萘酚酞乙醇溶液一份0.1%甲酚红乙醇溶液一份0.1%1-萘酚酞乙醇溶液三份0.1%酚酞乙醇溶液一份0.1%酚酞乙醇溶液二份0.1%甲基绿乙醇溶液
pH=5.8蓝色pH=6.0蓝带紫pH=6.2蓝紫色
6.97
紫蓝紫
蓝绿
pH=7.0紫蓝pH=7.0玫瑰色pH=7.2浅红色pH=7.4暗绿色pH=7.2橙色pH=7.4紫色pH=7.2暗绿色pH=7.4淡紫色pH=7.6深紫色pH=8.2玫瑰红pH=8.4清晰的紫色pH=8.2淡紫色pH=8.4深紫色pH=8.6浅绿色pH=9.0紫色pH=8.8浅蓝色pH=9.0紫色
7.2玫瑰绿
7.3黄紫
7.5黄紫
8.38.38.98.9
黄浅红浅红绿
紫紫紫紫
第二节酸碱滴定曲线及指示剂的选择
在酸碱滴定中,最重要的是待测物质能否被准确滴定,这就要求选择能使滴定终点与计量点尽可能吻合的指示剂,滴定误差才可能最小。不同指示剂的变色范围不同,而指示剂的变色与溶液的pH值有关,只有在计量点附近0.04ml酸或碱标准溶液引起的溶液pH值变化范围内变色的指示剂,才能用来指示终点。为了表示滴定过程中溶液pH值随滴定液体积而改变的变化规律,常以溶液的pH值为纵坐标,所滴入滴定剂的物质的量或体积为横坐标作图,绘制滴定曲线。滴定曲线不仅在理论上解释滴定过程的pH变化规律,而且对指示剂的选择具有一定的指导意义。下面我们根据不同的酸碱滴定类型,分别讨论滴定过程中溶液pH值的变化规律及指示剂的选择方法。
一、强酸强碱的滴定
例如HCl,HNO3与NaOH,KOH之间的互相滴定,由于它们在溶液中全部离解,所以这一类型滴定的基本反应为:H++OH-=H2O
现以0.1000mol?LNaOH溶液滴定20.00mL0.1000mol?L
?1
?1
HCl溶液为例,讨论强
酸强碱相互滴定时的滴定曲线和指示剂的选择。设HCl的浓度为Ca,体积为Va;NaOH的浓度为Cb,滴定时加入的体积为Vb,整个滴定过程可分为四个阶段来考虑:(1)滴定前;(2)
滴定开始至计量点前;(3)计量点时;(4)计量点后。
(1)滴定前(Vb=0),溶液的酸度等于HCl的原始浓度
[H+]=Ca=0.1000mol?L,pH=1.00
(2)滴定开始至计量点前(Va>Vb),溶液的酸度取决于剩余HCl的浓度。
[H+]=
?1
(Va-Vb)
×Ca
(Va+Vb)
当滴入18.00mlNaOH溶液时,溶液中
[H+]=
0.1000×20.00?0.1000×18.00
=5.3×10?3mol?L?1
20.00+18.00
pH=2.28
当滴入NaOH溶液19.98ml时,溶液中
[H+]=5.00×10-5mol?L
?1
,pH=4.30
?1?1
表18-30.1000mol?LNaOH滴定20ml0.1000mol?LHCl
加入NaOH溶液ml
0.0018.0019.8019.9820.0020.0220.2022.0040.00
中和百分数%
0.0090.099.099.9100.0100.1101.0110.0200.0
剩余HClml20.002.000.200.020.00
过量NaOHmlpH
A
9.70B
10.7011.7012.50
(3)计量点时(Va=Vb),已滴加入NaOH溶液20.00ml,溶液呈中性。
[H+]=1.0×10-7mol?L,pH=7.00
(4)计量点后(Vb>Va),NaOH再继续滴入就过量,溶液的酸度决定于过量的NaOH的浓度。
[OH-]=
?1
(Vb-Va)
×Cb
(Va+Vb)
当滴入NaOH溶液20.02ml时,此时仅多滴入0.02ml,相当于0.1%的过量:
[OH-]=
0.1000×20.02?0.1000×20.00
=5.0×10?3mol?L-1
20.00+20.02Kw
pH=?lg=9.70-[OH]
当滴入NaOH溶液22.00ml时:
pOH=2.32
pH=14.00?2.32=11.68
如此再计算滴加入NaOH溶液20.20ml,将计算结果列于表18-3中。以加入NaOH溶
液的量(滴定体积百分数)为横坐标,对应溶液的pH值为纵坐标,则可得到如18-3图所示的曲线即为NaOH滴定HCl
的酸碱滴定曲线。
图18-30.1000mol·L-1NaOH滴定0.1000mol·L-1HCl和0.1000mol·L-1HCl滴定0.1000mol·L-1NaOH
从表18-3和图18-3中可以得出,从滴定开始到加入19.80ml的NaOH,溶液的pH只改变了2.3个单位;再加入0.18mlNaOH溶液,pH就有1个单位的改变,再加入0.02mlNaOH溶液,正好是化学计量点,pH值增至7.0;再加入0.02mlNaOH,pH值为9.70。由滴定曲线可见,在计量点附近虽然只加入了0.04ml的NaOH,但pH值却改变了5.39个单位,[H+]降低了25万倍,形成了滴定曲线中“突跃”部分。我们把这种突跃部分所在的pH范围,称为滴定的pH突跃范围,简称突跃范围。指示剂的选择以此突跃范围为依据。可想而知,最理想的指示剂应该恰好在化学计量点时变色,但实际上凡是变色范围部分或全部落在突跃范围内的指示剂,均可用于指示滴定终点。
因此,对于0.1000mol?LNaOH滴定20.00ml0.1000mol?LHCl来说,凡在突跃范围(pH=4.30~9.70)以内能引起变色的指示剂(即指示剂的变色范围全部或一部分落在滴定的突跃范围之内),都可作为该滴定的指示剂,如酚酞(pH=8.0~10.0)、甲基橙(pH=3.1~4.4)和甲基红(pH=4.4~6.2)等。在突跃范围内停止滴定,则测定结果具有足够的准确度。
反之,用0.1000mol·L-1HCl滴定20ml0.1000mol·L-1的NaOH溶液,滴定曲线的形状相同,但开头位置相反,见图18-3中虚线部分。此时甲基红、酚酞、甲基橙均可作为该滴定的指示剂,但以甲基红作指示剂为最佳。
滴定突跃这一事实还说明当滴定接近化学计量点时,必须减慢滴定速度控制滴定
?1
?1
量,以免超过终点,使滴定失败。
滴定的突跃范围随滴定剂和被滴定物浓度的改变而改变,指示剂的选择也应视具体情况而定。如图18-4所示是三种不同浓度的NaOH溶液滴定不同浓度的HCl溶液的滴定曲线。由图可见,如果溶液的浓度改变,虽然化学计量点时溶液的pH值仍为7,但是它附近pH突跃的长短却不同,酸碱溶液的浓度越大,pH突跃越长,指示剂选择越方便。当酸碱浓度增加10倍时,酸碱滴定突跃部分的pH变化范围增加大约2
个单位。
图18-4不同浓度的强碱滴定强酸的滴定曲线
二、一元弱酸弱碱的滴定
我们先以强碱滴定一元弱酸为例,这一类型滴定的基本反应为:
HA+OH-=H2O+A-现以NaOH滴定HAc为例来讨论。
设:Ca=Cb=0.1000mol?L,Va=20.00ml
同前分四个阶段进行讨论。
(1)滴定前(Vb=0),这时溶液是0.1000mol?L的HAc,按照一元弱酸溶液的pH值计算公式,得:
?1
?1
C×Ka>20Kw,
C
≥500,则K
a
[H+=.8×10?5×0.1000
=1.35×10-3mol?LpH=2.87
(2)滴定开始至计量点前(Va>Vb),溶液中未被中和的HAc和反应产生的Ac-组成缓冲体系,其溶液的酸度应从缓冲计算公式求出
?1
[Ac-]pH=pKa+lg[HAc]
CNaOHVNaOH=pKa+lgCHAcVHAc-CNaOHVNaOH
当滴入的NaOH为18.00ml时
pH=4.75+lg18.00=5.720.00?18.00
同理计算滴入NaOH为19.98ml时,PH=7.74
(3)计量点时,NaOH与HAc反应生成NaAc,即一元弱碱的溶液。
此时,[NaAc]=0.05000mol?L
由于CbKb>20Kw,?1Cb≥500,Kb
?1所以[OH-]
=5.3×10-6mol?L
求得pH=8.72
(4)计量点后由于过量NaOH存在,抑制了Ac-与H2O的质子转移反应,此时溶液的pH值取决于过量NaOH的浓度计算方法和强碱滴定强酸相同。
[OH-]=
当滴入NaOH溶液20.02ml时,nNaOH?nHAccNaOHVNaOH?cHAcVHAc=V溶液V溶液
[OH-]=0.1000×20.02?0.1000×20.00=4.998×10?5mol×L?1
20.00+20.02
KpH=?lgw
-=9.70[OH]
如此逐一计算,将计算结果列于表18-4,并制作强碱滴定一元弱酸的滴定曲线(图18-5)。
表18-4NaOH滴定HAc的计算结果表
加入NaOH(mL)
0.00
10.00
18.00
19.80
19.96
19.98
20.00
20.02
20.04
20.20
22.00HAc被滴定百分数%0.0050.090.099.099.899.9100.0100.1100.2101.0110.0[OH]=[H+]=Ka[H+]=计算式pH值2.884.76HAc]Ka(HAc)[HAc][Ac?]5.716.767.46KwKa(HAc)7.76滴定突跃[Ac?]过量8.739.7010.0010.7011.70[OH-]=[NaOH]
图18-50.1mol?LNaOH滴定0.1mol?LHAc的滴定曲线?1?1
由图18-5可得到NaOH-HAc滴定曲线具有以下几个特点:
1.NaOH-HAc滴定曲线起点的pH值比NaOH-HCl滴定曲线高2个pH单位,这是因为HAc的强度较HCl弱的缘故。
2.滴定开始后至约10%HAc被滴定之前和90%被滴定以后,NaOH-HAc滴定曲线的斜率比NaOH-HCl的大,而在上述范围之间滴定曲线上升缓慢,这是因为滴定开始后有NaAc的生成,抑制了HAc的电离。
3.在计量点时,由于滴定产物的解离作用,溶液已呈碱性,pH=8.72。
4.NaOH-HAc滴定曲线的突跃范围(pH=7.72~9.70)较NaOH-HCl的小得多,这与反应的完全程度较低是一致的,所以在碱性范围内,只有酚酞、百里酚酞等指示剂才可用于该滴定,而在酸性范围内变色的指示剂,如甲基橙和甲基红等已不能使用。
5.计量点后为NaAc和NaOH的混合溶液,由于Ac-的解离受到过量滴定剂OH-的抑制,故滴定曲线的变化趋势与NaOH滴定HCl溶液时基本相同。
在弱酸的滴定中,突跃范围的大小除与溶液的浓度有关外,还与酸的强度有关。图18-6为0.1000mol·L-1NaOH滴定20.00m10.1000mol·L-1不同强度弱酸时的滴定曲线。从图18-6可以看出,当浓度一定,Ka值愈大,突跃范围愈大;当浓度为0.1mol?L,Ka≤10-9时已无明显的突跃。实践证明,人眼借助指示剂准确判断终点,滴定的pH突跃必须在0.2单位以上。在这个条件下,分析结果的相对误差<±0.1%。只有弱酸的CaKa≥10-7.7或CspKa≥10-8才能满足这一要求。因此,通常视CaKa≥10-7.7或CspKa≥10-8作为判断弱酸能否滴定
的依据。?1
图18-6强碱滴定不同强度一元弱酸的滴定曲线
强酸滴定弱碱与强碱滴定弱酸的情况相似,对于弱碱,只有当CbKb>10-8时才能被强酸滴定。而且我们必须指出,弱酸和弱碱之间不能滴定,因无明显的pH突跃,无法用一般的指示剂确定滴定终点,因此在酸碱滴定中,一般以强碱和强酸作为滴定液。
第三节酸碱滴定液的配制和标定
一、标准碱溶液
(1)0.1mol?L?1NaOH标准溶液的配制
配制标准碱溶液最常用的是NaOH,有时也用到KOH或Ba(OH)2。市售NaOH常含有少量Na2CO3和水分,纯度不高,而且容易吸收空气中的水分CO2,因此在配制前应设法除去Na2CO3,且不能用直接法配置标准溶液,必须先配成大致浓度的溶液,然后进行标定。
除去Na2CO3最通常的方法是将NaOH先配成饱和溶液(约52%质量分数),由于Na2CO3在饱和NaOH溶液中几乎不溶解,会慢慢沉淀出来,因此,可用饱和氢氧化钠溶液,配制不含Na2CO3的NaOH溶液。待Na2CO3沉淀后,可吸取一定量的上清液,稀释至所需浓度即可。此外,用来配制NaOH溶液的蒸馏水,也应加热煮沸放冷,除去其中的CO2。具体操作如下:
①用小烧杯在台秤上称取120g固体NaOH,加100ml水,振摇使之溶解成饱和溶液,冷却后注入聚乙烯塑料瓶中,密闭,放置数日,澄清后备用。
②准确吸取上述溶液的上层清液5.6ml到1000毫升无二氧化碳的蒸馏水中,摇匀,贴上标签。
(2)0.1mol?L?1NaOH标准溶液的标定
标定碱溶液的基准物质常用邻苯二甲酸氢钾或草酸。
邻苯二甲酸氢钾的优点是容易制得纯品,性质稳定,摩尔质量(204.2g·mol-1)也较大。将基准物质邻苯二甲酸氢钾加入干燥的称量瓶内,于105-110℃烘至恒重,用减量法准确称取邻苯二甲酸氢钾约0.6000克,置于250ml锥形瓶中,加50ml无CO2蒸馏水,温热使之溶解,冷却,加酚酞指示剂2-3滴,用欲标定的0.1mol·L-1NaOH溶液滴定,直到溶液呈粉红色,半分钟不褪色。同时做空白试验。
草酸(H2C2O4·2H2O)也可以用于标定碱溶液,它的优点是容易提纯,也相当稳定。草酸是二元弱酸,只能被NaOH一次滴定到C2O4。它与NaOH反应的系数比为1:2,化学计量点时溶液显弱碱性,可用酚酞作指示剂。
NaOH溶液浓度的标定,除了基准物质外,也可以采用已知准确浓度的标准酸溶液进行标定。2-
二、标准酸溶液
(1)HCl滴定液(0.1mol·L-1)的配制
配制标准酸溶液最常用的是盐酸。其浓度一般为0.1~1mol·L-1。如果溶液浓度太小,滴定中指示剂颜色变化不明显,误差较大;而浓度太大时,则在滴定中溶液过量半滴或一滴,将会带来较大的滴定误差。由于浓盐酸容易挥发,不能用来直接配制具有准确浓度的标准溶液,因此,配制HCl标准溶液时只能先配制成近似浓度的溶液,然后用基准物质标定其准确浓度,或者用另一已知准确浓度的标准溶液滴定该溶液,再根据它们的体积比计算该溶液的准确浓度。
用量筒量取浓盐酸9ml,倒入预先盛有适量水的试剂瓶中,加水稀释至1000ml,摇匀,贴上标签。
(2)盐酸溶液浓度的标定
标定酸的基准物质常用无水碳酸钠和硼砂。
无水碳酸钠的优点是容易制得纯品,价格便宜,缺点是有强烈的吸湿性,使用前需进行处理。用减量法准确称取约0.15g在270~300℃干燥至恒量的基准无水碳酸钠,置于250ml锥形瓶,加50ml水使之溶解,再加10滴溴甲酚绿-甲基红混合液指示剂,用配制好的HCl溶液滴定至溶液由绿色转变为紫红色,煮沸2min,冷却至室温,继续滴定至溶液由绿色变为暗紫色。由Na2CO3的重量及实际消耗的HCl溶液的体积,计算HCl溶液的准确浓度。
硼砂的优点是吸湿性较小,摩尔质量(381.4g·mol-1)较大,缺点是容易风化失去部分水。通常将硼砂在水中重结晶两次(结晶析出的温度在50℃以下)然后保存在相对湿度为60%的恒温器中。硼砂与HCl的反应系数比为1:2,滴定产物是H3BO3和NaCl,而H3BO3为弱酸(Ka=5.8×10-10),用0.05mol·L-1硼砂标定0.1mol·L-1HCl溶液时,化学计量点时H3BO3的浓度为0.1mol·L-1
。所以,
[H+]===7.6×10?6mol?L?1
pH=5.12
因此,可选甲基红作为指示剂。
第四节应用与示例
凡能与酸、碱直接或间接发生定量化学反应的物质都可用酸碱滴定法进行测定。因此,酸碱滴定法在生产和科研中应用很广泛。现按滴定方式的不同分为直接滴定法和间接滴定法分别介绍。
一、直接滴定法
(1)各种强酸、强碱都可以用标准碱溶液或标准酸溶液直接进行滴定。
(2)无机弱酸或弱碱及能溶于水的有机弱酸或弱碱,只要其浓度和离解常数的乘积满足C·Ka≥10-8或C·Kb≥10-8,都可以用标准碱溶液或标准酸溶液直接滴定。但进行滴定时应注意选择合适的酸碱指示剂。
(3)多元弱酸,如果其C·Ka1≥10-8,C·Ka2≥10-8,同时Ka1/Ka2≥104也满足,就可用标准碱溶液进行分步滴定;多元弱碱的C·Kb1≥10-8,C·Kb2≥10-8,同时Kb1/Kb2≥104也满足,则也可用标准酸溶液进行分步滴定。进行多元弱酸或多元弱碱滴定时也应注意指示剂的选择。下面介绍一些实例:
①食醋中总酸度的测定
食醋中含有3~5g/100ml(质量浓度ρ=30~50g·L-1)的醋酸(HAc),还有少量乳酸等有机酸。利用酸碱滴定法可测定酸的总含量(以含量较多的HAc表示)。食醋含色素,影响滴定终点观察,可用加水稀释,降低色度的办法来克服。滴定反应如下:
HAc+NaOH=NaAc+H2O
此滴定类型属强碱滴定弱酸,滴定突跃在碱性范围,其理论终点的pH在8.7左右,可选用酚酞作为指示剂。
操作步骤:用移液管吸取Vml食醋原液置于250ml容量瓶中,用蒸馏水稀释至刻度,充分摇匀。再用移液管吸取25.00ml放入250ml锥形瓶中,加入酚酞指示剂2滴,用NaOH标准溶液滴定,不断振摇,当滴至溶液呈粉红色且在半分钟内不退色即达到终点。重复操作2~3次,按下式计算食醋中HAc的质量分数(食醋的密度近似为1g/cm3)。
ωHAc=cNaOHVNaOH×MHAc×100%VHAc×250.0
②混合碱的分析
药用的NaOH易吸收空气中的CO2,部分变成Na2CO3,形成NaOH和Na2CO3混合碱,现介绍一种双指示剂法来分别测定混合碱中NaOH和Na2CO3的含量。
在NaOH溶液中先加入酚酞指示剂,用标准HCl溶液滴定到红色刚好褪去,这时全部NaOH被中和,而Na2CO3只被中和到NaHCO3,即被中和到一半,设共用去HCl的体积为V1;然后加入甲基橙指示剂,继续用HCl滴定到溶液由黄色变为橙色,此时NaHCO3继续被中和成CO2,设用去HCl体积为V2。整个滴定过程可用图18-8表示:
图18-8双指示剂法滴定混合碱中NaOH和Na2CO3的含量
根据滴定体积的关系可以看出,消耗Na2CO3的体积为2V2,而消耗NaOH的体积为V1–V2NaOH和Na2CO3百分含量的计算如下:(ms为样品重量)
ωNaOHcHCl(V1-V2)MNaOH×10?3=×100%mS
cHClV2×MN2aCO3×10?3
mS×100%ωNa2CO3=
二、间接滴定法
有些物质虽是酸或碱,但因其C·Ka<10-8或C·Kb<10-8,不能用碱或酸标准溶液直接滴定,如H3BO3,NH4C1等;还有一些物质虽然本身不是碱或酸(如SiO2、矿石和钢中的P),但是经过某些化学处理后能产生一定量的酸或碱,都可用间接法进行滴定。
例如,土壤及肥料中常常需要测定氮的含量,有机化合物也要求测定其中氮的含量,所以氮的测定在工农业生产中有着重要的意义。通常是将试样经适当的化学处理后,可使各种含氮化合物中的氮转化为铵盐(NH4),然后再进行铵离子的测定。由于NH4酸性太弱(Ka=5.6×10-10),不能用标准碱溶液直接滴定。常用的方法有蒸馏法与甲醛法。
1.蒸馏法
把铵盐试样放入蒸馏瓶中,加入过量的NaOH使NH4转化为NH3,然后加热蒸馏,蒸出的NH3用过量的HCl标准溶液吸收,然后再以NaOH标准溶液返滴过量的HCl。
蒸馏反应-NH+
4+OH=NH3+H2O+++
吸收反应HCl(过量)+NH3=NH4Cl
滴定反应HCl(剩余量)+NaOH=NaCl+H2O
虽然用NaOH溶液滴定过量HCl,生成的产物是NaCl和H2O,但溶液中还有用HCl吸收NH3时生成的NH4,从上节可知化学计量点时溶液pH=5.28(假
定CNH+=0.05mol·L-1),可选用甲基红作指示剂。4+
例如,蛋白质的含氮量测定如下:
(1)蛋白质的消化
取4个50ml凯氏烧瓶并标号,各加1颗玻璃珠,在1号及2号瓶中各加样品1ml,催化剂(K2SO4-CuSO4·5H2O)200mg,浓硫酸5ml。注意加样品时应直接送入瓶底,而不要沾在瓶口和瓶颈上。在3号及4号瓶中各加1ml蒸馏水和与1、2号瓶相同量的催化剂和浓硫酸,作为对照。在通风橱内进行消化。
在消化开始时应控制火力,不要使液体冲到瓶颈。待硫酸开始分解并放出SO2白烟后,适当加强火力,继续消化,直至消化液呈透明淡绿色为止。撤掉火力,冷却至室温。
(2)蒸馏图18-8凯氏定氮仪
①蒸馏器的洗涤:用水洗涤干净微量凯氏定氮仪(见图18-8),在蒸汽发生器中加入用几滴硫酸酸化的蒸馏水和几滴甲基红指示剂,用这样的水蒸气洗涤凯氏定氮仪。约15分钟后,在冷凝器下端倾斜放好装有硼酸-指示剂的锥形瓶,继续蒸汽洗涤2分钟,观察锥形瓶内的溶液是否变色,如不变色则证明蒸馏装置内部已洗涤干净。移走锥形瓶,停止加热,打开夹子。
②蒸馏:取下棒状玻塞,用吸管吸取消化液,细心地插到反应室小玻璃杯的下方,塞紧棒状玻塞。将一个含有硼酸和指示剂的锥形瓶放在冷凝器下方,使冷凝器下端浸没在液体内。取30%的氢氧化钠溶液10ml放入小玻璃杯中,轻提棒状玻璃塞使之流入反应室(为了防止冷凝管倒吸,液体流入反应室必须缓慢)。尚未完全流入时,将玻璃塞盖紧,向玻璃杯中加入蒸馏水约5ml。再轻提玻璃塞,使一半蒸馏水慢慢流入反应室,一半留在玻璃杯中作水封。加热水蒸汽发生器,沸腾后夹紧夹子,开始蒸馏。氨气进入锥形瓶,瓶中的酸溶液由紫色变成绿色。变色时起记时,再蒸馏5分钟。移动锥形瓶,使硼酸液面离开冷凝管约1厘米,并用少量蒸馏水洗涤冷凝管口外面,继续蒸馏1分钟,移开锥形瓶,用表面皿覆盖锥形瓶。蒸馏完毕后,须将反应室洗涤干净,再继续下一个蒸馏操作。待样品和对照均蒸馏完毕后,同时进行滴定。
(3)滴定:用0.01mol·L-1的标准盐酸溶液滴定各锥形瓶中收集的氨量,硼酸指示剂溶液由绿色变淡紫色为滴定终点。
(4)含量计算:
ωN=(A-B)×0.01×14×100%C×1000
(A-B)×0.01×14×6.25×100%C×1000ωprotein=
其中:
A为滴定样品用去的盐酸溶液平均ml数;
B为滴定对照液用去的盐酸溶液平均ml数;
C为所取样品溶液的ml数。
2.甲醛法
甲醛法适用于铵盐中铵态氮的测定,方法简便,生产中实际应用较广。该方法的原理是利用甲醛与铵盐反应生成H+和六次甲基四胺(Ka=7.1×10-6)和H2O。反应如下:
++4NH+
4+6HCHO=(CH2)6N4H+3H+6H2O
然后用NaOH标准溶液滴定。由于(CH2)6N4H+的pKa=5.15,所以它也能被NaOH所滴定,在化学计量点时,溶液显微弱碱性,可用酚酞作指示剂。因此,4mol的NH4将消耗4mol的NaOH,即它们之间的化学计量关系为1:1,反应式为:+
(CH2)6N4H++3H++4OH-=(CH2)6N4+4H2O
例如,(NH4)2SO4中氮的含量测定如下:
(1)配制和标定500ml0.1mol·L-1NaOH溶液(参考标准碱溶液的配制与标定)
(2)称取质量为ms(0.10~0.20g)克的(NH4)2SO4样品三份于锥形瓶中。
(3)将称量得到的(NH4)2SO4用20~30ml水溶解后,加入5ml中性甲醛溶液,加入1~2滴酚酞,用已标定的0.1mol·L-1NaOH标准溶液滴定至淡红色,半分钟内不变色,即为终点。(4)含氮量的计算:
ωN=CNaOH×VNaOH×14.01×100%ms
使用甲醛法测定氮的含量时要注意以下几点:
1.如果铵盐中含有游离酸,应事先中和除去,先加甲基红指示剂,用NaOH溶液滴定至溶液呈橙色,然后再加入甲醛溶液进行测定。
2.甲醛中常含有微量甲酸,应预先以酚酞为指示剂,用NaOH溶液中和至溶液呈淡红色。3.滴定中途,要将锥形瓶壁的溶液用少量蒸馏水冲洗下来,否则将增大误差。
【知识链接】
[药物的酸碱滴定实例]
直接滴定法
例如可用直接滴定法测定食品中的苯甲酸钠。苯甲酸钠是常用的食品防腐剂之一。它在HCl的作用下生成苯甲酸,苯甲酸在乙醚的作用下萃取于乙醚层,加热去乙醚,得到苯甲酸,将苯甲酸溶于中性乙醇,最后用NaOH标液滴定以酚酞做指示剂,滴定至红色。
ωCHONa=CNaOH?VNaOH?752MC7H5O2Na×10?3ms×100%
又如葡萄糖酸钙的含量测定:用乙二胺四乙酸二钠滴定液滴定,钙紫红素作指示剂(Ca2+和铬黑T的配合物不够稳定)。
再如,硫酸锌的含量测定:用乙二胺四乙酸二钠滴定液滴定,铬黑T作指示剂。其他含有游离羧基的药物如:水杨酸、苯甲酸、阿司匹林、丙磺舒等也可以用直接滴定法进行滴定。
2、间接滴定法:
有些金属离子与EDTA的配合反应慢,不宜直接滴定,可采用剩余滴定法。例如,氢氧化铝的含量测定:采用乙二胺四乙酸二钠滴定液和锌滴定液、以二甲酚橙为指示剂(Al3+与EDTA配位反应速度慢,且Al3+对二甲酚橙有封闭作用)。
3、用非水酸碱滴定或双相滴定法
在水和不溶于水的有机溶剂两相中进行酸碱滴定法,叫双相滴定法或两相滴定法。例如,芳酸盐类,水杨酸钠、苯甲酸钠盐等。
4、水解后剩余滴定法
加入碱液使酯键水解,用酸回滴剩余碱。例如,芳酸酯类,阿司匹林等。
第五节非水酸碱滴定法
在非水溶剂中进行的滴定分析方法称为非水滴定法。该法可用于酸碱滴定、氧化还原滴定、配位滴定及沉淀滴定等,在药物分析中,以非水酸碱滴定法应用最为广泛,故本章重点讨论非水酸碱滴定法。
酸碱滴定一般是在水溶液中进行的,水是常用的溶剂,有许多优点。如比较安全,价格优廉,许多物质尤其是无机物易溶于水。但在水溶液中进行酸碱滴定也有一定的局限性,例
如:许多弱酸或弱碱(CK
一、基本原理
(一)溶剂的分类
根据酸碱的质子理论分类,可将非水溶剂分为质子溶剂、无质子溶剂两大类。
1.质子溶剂
能给出或接受质子的溶剂称为质子溶剂(protonicsolvent)。其特点为:极性均较强,能发生质子自递反应。根据它们酸碱性的相对强弱,可分为以下三类:
①酸性溶剂是指容易给出质子的溶剂,与水相比较,具有显著的酸性。如甲酸、醋酸、丙酸、硫酸等,其中常用的是冰醋酸。酸性溶剂是适用于滴定弱碱性物质的溶剂。
②碱性溶剂是指容易接受质子的溶剂,与水相比较,具有显著的碱性。如乙二醇、丁胺等。碱性溶剂是适用于滴定弱酸性物质的溶剂。
③两性溶剂是指既能接受又能给出质子的溶剂,其酸碱性与水相似。如甲醇、乙醇、异丙醇等。主要作为滴定较强酸或碱的溶剂。
2.无质子溶剂
溶剂分子间不能发生质子自递反应的溶剂称为无质子溶剂(aproticsolvent),分为以下两类:
①显碱性的非质子性溶剂这类溶剂有较弱的接受质子和形成氢键的能力,如吡啶类、酰胺类、酮类等。
②惰性溶剂是指既不能给出又不能接受质子的溶剂,溶剂分子在滴定过程中不参与反应,如苯、氯仿等。
以上溶剂的分类只是为了讨论方便,实际上各类溶剂之间并无严格的界限。在实际工作中为了增大样品的溶解度和滴定突跃,使终点变色敏锐,还可将质子溶剂和惰性溶剂混合使用,即成为混合溶剂。常用的混合溶剂有:由二醇类与烃类或卤烃类组成的混合溶剂,用于溶解有机酸盐、生物碱和高分子化合物;冰醋酸-醋酐、冰醋酸-苯混合溶剂,适于弱碱性物质的滴定;苯-甲醇混合溶剂,适于羧酸类的滴定。
(二)溶剂的性质
1.溶剂的酸碱性
根据酸碱质子理论,一种酸(碱)在溶液中的酸(碱)性强弱,不仅与酸(碱)的本性有关,还与溶剂的碱(酸)性有关。
例如硝酸在水溶液中给出质子能力较强,即表现出强酸性,醋酸在水溶液中给出质子能力较弱,而表现出弱酸性。这是由硝酸和醋酸的本性所决定。若将硝酸溶于冰醋酸中,由于冰醋酸的酸性比水强,接受质子能力比水弱,使硝酸在醋酸溶液中给出质子的能力相对减弱而显弱酸性。同理,若将醋酸溶于氨液中就比溶在水中的酸性强;其反应式如下:
HNO3+H2OH3O++NO3
?
硝酸在水中显强酸性
HNO3+HAcH2Ac++NO3
?
硝酸在冰醋酸中显弱酸性
HAc+NH3(液)NH4++Ac
?
醋酸在氨液中显强酸性
由此可见,酸、碱的强弱具有相对性。弱酸溶于碱性溶剂中,可增强其酸性;弱碱溶于酸性溶剂中,可增强其碱性。非水溶液酸碱滴定法就是利用此原理,通过选择不同酸碱性的溶剂,达到增强物质酸碱强度的目的。例如碱性很弱的胺类,在水中难以进行滴定,若改用冰醋酸做溶剂,由于冰醋酸给出质子能力较强,因此可增强胺的碱性,则可用高氯酸的冰醋酸溶液滴定。反应式如下:
滴定液:HClO4+HAcH2Ac++ClO4
?
待测溶液:RNH2+HAcRNH3++Ac
?
滴定反应:H2Ac++Ac?
2HAc
总式:HClO4+RNH2RNH3++ClO4
?
2.溶剂的离解性
无质子溶剂如苯、氯仿等,不能发生离解,为非离解性溶剂。质子溶剂如甲醇、乙醇、冰醋酸等,能发生离解,为离解性溶剂。多数离解性溶剂与水一样,能发生质子的自递反应,一分子起酸的作用,另一分子起碱的作用,即
[H+][S-]K=[SH]
SHH++S
?
SH+H+SH2
+SHaKSH
b[SH+]=+2[H][SH]
和Kb分别为溶剂的固有酸常数和固有碱常数,可用于衡量溶剂给出和接受质子能
力的大小。溶剂的质子自递反应为:
2SHSH2++S
?
从上式可知,在解离性溶剂中同时存在两个平衡。其中一个平衡中的溶剂分子起酸的作用,另一平衡中的溶剂分子起碱的作用,生成了显酸性的溶剂合质子和显碱性的溶剂阴离子。其平衡关系式如下:-[SH+
2][S]K=[SH]2KaSHSH
由于溶剂的自身解离很小,且溶剂是大量的,故未解离的[SH]可看作一个定值,即下式中的Ks称为溶剂的自身解离常数。
[SH2+][S?]=KSH
a·KbSH·[SH]2=Ks
对于水来说.其自身解离常数就是水的离子积。
H2O+H2OH3O++OH
?
[H3O+][OH?]=Kw=1.0×10?14
pKw=pH+pOH=14.00
同理,其他解离性溶剂与水相似,如乙醇的质子自递反应可表示为:
C2H5OH+C2H5OHC2H5OH2++C2H5O
?
则乙醇自身解离常数为:
[C2H5OH2+][C2H5O?]=Ks=7.9×10?20
pKs=pC2H5OH2++pC2H5O?=19.10
冰醋酸的质子自递反应可表示为:
HAc+HAcH2Ac++Ac
?
醋酸的自身解离常数为:
[H2Ac+][Ac?]=Ks=3.6×10?15
pKs=pH2Ac++pAc?=14.45
在一定温度下,不同的溶剂自身解离常数不同,如下表所示:
表18-5不同溶剂的解离常数和介电常数
溶剂
水
甲醇
乙醇
甲酸
冰醋酸
醋酐
乙二胺pKs14.0016.719.16.2214.4514.515.3ε78.531.524.058.5(16℃)6.1320.514.2溶剂乙腈甲基异丁酮二甲基乙酰胺吡啶二氧六环苯三氯甲烷pKs28.5>30-----ε36.6.13.136.712.32.212.34.81
溶剂的Ks值的大小对酸碱滴定突跃范围的改变有一定影响。以水(pKw=14.00)和乙醇(pKs=19.1)两种溶剂进行比较,说明溶剂的Ks值对酸碱滴定突跃范围的影响。
在水溶液中,用NaOH滴定液(0.1mol·L?1)滴定0.1mol·L?1HA,当滴至计量点前(-0.1%)时,设溶液中未中和完的酸其酸度为[H3O+]=10?4mol·L-1,pH=4.00;继续滴至计量点(+0.1%)后,加入的NaOH滴定液过量,设溶液的[OH?]=10?4mol·L?1,pOH=4.00,此时pH=14.00-4.00=10.00,即滴定突跃的pH变化范围为4.00~10.00,有6个pH单位的变化。
在乙醇中,C2H5OH2+相当于水中的H3O+,而C2H5O?相当于水中的[OH?]。若以C2H5ONa滴定液(0.1mol·L?1)滴定同一种酸(0.1mol?L?1HA),当滴定至计量点前(-0.1%)时,剩下10?4mol·L-1C2H5OH2+,即pH*=4.00(为避免繁琐将pC2H5OH2+用pH*代替);继续滴定至计量点后(+0.1%)时,过量10?4mol·L-1C2H5ONa,即[C2H5O?]=10?4mol·L-1,则pC2H5O=4.00,pH*=19.10-4.00=15.10,故在乙醇介质中pH*的变化范围为4.00~15.10,有11.1个pH*单位的变化。即比水为介质的滴定突跃范围大5.1个pH*单位。由此可见,溶剂的自身解离常数(Ks)越小,滴定突跃范围越大.滴定终点越敏锐。由表5-1可知,非水溶剂的自身解离常数(Ks)比水的自身解离常数(Kw)小,在水中滴定突跃较小的弱酸或弱碱,在非水溶液中滴定突跃将会增大。因此,一些在水中不能被直接滴定的酸、碱,在非水溶液中可能被滴定。
3.溶剂的极性
溶剂的介电常数能反映其极性的强弱,极性强的溶剂,其介电常数较大;反之,其介电常数较小。
溶质分子在溶剂中的离解可分为电离和离解两个步骤,以酸HA为例,
HA+SH[SH2++A?]SH2++A?
溶质分子(HA)将质子转移给溶剂分子(HS)而生成溶剂合质子(SH2+),溶剂合质子(SH2+)与溶质阴离子(A?)由于静电引力作用生成离子对,这个过程为溶质电离,离子对在溶剂的作用下,进一步理解成SH2+与A?。根据库仑定律,离子间的静电引力为:
q+q?
F=εr2
式中q+、q?为离子所带正负电荷电量,r为两电荷中心之间的距离,ε为溶剂的介电常数。在溶液中,当两个带相反电荷离子的电量一定时,离子间的吸引力就与溶剂的介电常数成反比。即溶剂的极性越强,介电常数越大,对离子对的作用则越大,使离子间的吸引力减弱,有利于溶质的离解;溶剂的极性越弱,介电常数越小,则离子间的吸引力较大,较难使溶质发生离解,则多以离子对的形式存在。
因此,同一溶质,在其他性质相同而极性不同的溶剂中,由于离解的难易程度不同而表现出不同的酸(碱)度。例如,将冰醋酸溶解在水和乙醇两个碱度约相等而极性不相同的溶剂中,所表现出的离解度是不同的,在极性较大的水(ε=78.5)中,有较多的醋酸分子发生离解,形成水合质子(H3O+)和醋酸根离子(Ac?);而在极性较小的乙醇(ε=24.0)中,只有很少的醋酸分子离解成离子,故醋酸在水中的酸度比在乙醇中大。由此,在非水滴定中常用极性大的溶剂使供试品易于溶解,然后加入一定比例的弱极性溶剂,以适当降低溶剂的极性,使反应生成物在极性小的溶剂中解离度减小,反应更完全,滴定突跃更加明显。
4.均化效应和区分效应
在水溶液中高氯酸、硫酸、盐酸和硝酸等强度几乎相等,均属强酸。因此它们溶于水后,几乎全部电离和离解生成水合质子H3O+。其反应式如下;
HClO4+H2O=H3O++ClO4?
H2SO4+H2O=H3O++HSO4?
HCl+H2O=H3O++Cl?
HNO3+H2O=H3O++NO3?
H3O+是水溶液中酸的最强形式。以上几种酸在水中都被均化到H3O+强度的水平。这种把各种不同强度的酸均化到溶剂合质子水平的效应称为均化效应。具有均化效应的溶剂为均化性溶剂。水是这四种酸的均化性溶剂。
如果将这四种酸溶解在冰醋酸溶剂中,由于醋酸的碱性比水弱,这四种酸将质子转移给醋酸而生成醋酸合质子(H2Ac+)的程度就有差异,由四种酸在冰醋酸中的电离常数可说明酸的强弱。
HClO4+HAcH2Ac++ClO4?Ka=2.0×10
7
H2SO4+HAcH2Ac++HSO4?Ka=1.3×10
6
HCl+HAcH2Ac++Cl?Ka=1.0×10
3
HNO3+HAcH2Ac++NO3?Ka
=22
这种区分酸碱强弱的效应成为区分效应,具有区别效应的溶剂为区分性溶剂。冰醋酸是这四种酸的区分性溶剂。
溶剂的均化效应和区分效应与溶质和溶剂的酸碱强度有关。例如水能均化盐酸和高氯酸,但不能均化盐酸和醋酸,这是由于醋酸的酸性较弱,在水中质子的转移反应不完全。若在碱性的液氨中,由于氨的碱性比水强很多,醋酸在液氨中的质子转移反应能进行完全,即表现为强酸,所以液氨是盐酸和醋酸的均化性溶剂,在液氨溶剂中他们的酸强度都被均化到NH4+强度的水平,从而使这两种酸的强度差异消失。
一般来说,酸性溶剂是碱的均化性溶剂,而是酸的区分性溶剂;碱性溶剂是酸的均化性溶剂,是碱的区分性溶剂。在非水滴定中,往往利用均化效应测定混合酸(碱)的总量,利用区分效应测定混合酸(碱)中各组分的含量。
惰性溶剂没有明显的酸碱性,因此没有均化效应,而是一种很好的区分性溶剂。
(三)溶剂的选择
利用非水溶剂提高弱酸、弱碱的强度是本方法的最基本原理,因此,在选择溶剂时应遵循如下原则:
1.溶剂能完全溶解样品及滴定产物根据相似相溶原则,极性物质易溶于质子性溶剂,非极性物质易溶于惰性溶剂,必要时也可选用混合溶剂。
2.溶剂能增强样品的酸碱性弱碱性样品应选择酸性溶剂,弱酸性样品应选择碱性溶剂。
3.溶剂不能引起副反应某些伯胺或仲胺的化合物能与醋酐起乙酰化反应,影响滴定,所以滴定上述物质时不得用醋酐做溶剂。
4.溶剂的纯度要高存在于非水溶剂中的水分,既是酸性杂质又是碱性杂质,应将其除去。
5.溶剂的黏度、挥发性和毒性都应很小,并易于回收和精制。
二、非水溶液酸碱滴定的类型及应用
(一)酸的滴定
1.溶剂的选择
在水中,cKa
2.滴定液和基准物质
常用的碱滴定液为甲醇钠的苯-甲醇溶液。甲醇钠是由甲醇与金属钠反应制得。反应式如下:
2CH3OH+2Na2CH3ONa+H2
↑
有时也用碱金属氢氧化物的醇溶液或氨基乙醇钠以及氢氧化四丁基胺的甲醇-甲苯溶液作为滴定酸的滴定液。
①配制取无水乙醇(含水量在0.2%)150ml,至于冰水冷却的容器中,分次加入新切的金属钠2.5g,完全溶解后,加无水苯(含水量在0.02%以下),制成1000ml的溶液。
②标定标定碱滴定液常用基准物质为苯甲酸。取在五氧化二磷干燥器中减压干燥至恒重的基准苯甲酸0.4g,精密称定,加无水乙醇15ml使溶解,加无水苯5ml与1%的麝香草酚蓝的无水甲醇指示液1滴,用本液滴定至蓝色并将滴定的结果用空白试验校正。每1ml甲醇钠溶液(0.1mol·L-1)相当于12.21mg苯甲酸。根据本液的消耗量与苯甲酸的取用量,算出本液的浓度。由于碱液易吸收空气中二氧化碳,因此,每次临用前均应重新标定。
3.指示剂在非水介质中用标准碱滴定液滴定酸时常用百里酚蓝、偶氮紫和溴酚蓝等作为指示剂。
4.应用范围
具有酸性基团的化合物,如羧酸类、酚类、磺酰胺类、巴比妥类和氨基酸类及某些铵盐等,可以用甲醇钠滴定液进行滴定。
①羧酸类
在水溶液中pKa为5~6的羧酸,其酸性较强,可在醇中用氢氧化钾直接滴定,酚酞为指示剂。较弱的羧酸则可用二甲基甲酰胺为溶剂,百里酚酞为指示剂,用甲醇钠滴定液进行滴定。
②酚类
在水中,酚类是弱酸,而苯酚酸性更弱(Ka=1.1×10-10),但若用乙二胺为溶剂,氨基乙醇钠为滴定剂,可获得明显的滴定突跃。
若酚的邻位或对位有-NO2、—CHO、—Cl、-Br等取代基,则酸的强度增加,这时可在二甲基甲酰胺中以偶氮紫作指示剂,用甲醇钠滴定。
③磺酰胺类及其它
含磺酰胺基的化合物、巴比妥酸、氨基酸及其它某些铵盐等,可在碱性溶剂中滴定。磺胺类化合物的分子中具有酸性的磺酰胺基(-SO2NH2)和碱性的氨基(-NH2):NHSO2NHR
因此,可在适当的非水溶剂中用酸或碱滴定。例如,磺胺的滴定可以选用丁胺为溶剂,
偶氮紫为指示剂,甲醇钠为滴定剂。
除磺胺类化合物外,另一些具有磺酰胺基(-SO2NH2)和磺酰亚胺基(-SO2NH-)的化合物,如甲氮酰胺、三氟噻嗪等也有足够的酸性,可用碱液滴定。
例18-1乙琥胺(C7H11NO2)的测定
本品为抗癫痫药,用于癫痫小发作。
操作步骤取本品约0.2g,精密称定,加二甲替甲酰胺30m1使溶解,加偶氮紫指示剂2滴,在氮气流中,用甲醇钠滴定液(0.1mol·L-1)滴定至溶液显蓝色,并将确定结果用空白实验校正。每1ml的甲醇钠滴定液(0.1mol·L-1)相当于14.12mg的C7H11NO2。OO
C2H5
3 +CH3ONaOOC2H53 +CH3OH
计算:0.01412×CCHONa3
ωCH711NO2=ms×(V?V空)CHONa3×100%
(二)碱的滴定
1.溶剂
滴定弱碱,通常应选用对碱有均化效应的酸性溶剂。冰醋酸是滴定弱碱最常用的酸性溶剂。
按国家化学试剂标推,
常用的一级或二级冰醋酸都含有少量的水分,而水分的存在影响滴定突跃,使指示剂变色不敏锐。使用前应加入醋酐除去水分,反应式如下:
(CH3CO)2O+H2O2CH3COOH
从反应式可知:醋酐与水的反应是等物质的量反应,根据等物质的量原则。可计算出加入醋酐的量。
假设用ρ醋酐表示醋酐的密度,ω醋酐表示醋酐的质量分数,ρ醋酸表示冰醋酸的密度,ω水表示冰醋酸中水的质量分数,用V醋酐和V醋酸表示醋酐和冰醋酸的体积,可得出:
n醋酐=n水
ρ醋酐V醋酐ω醋酐ρ醋酸V醋酸ω水=M醋酐M水
V醋酐=ρ醋酸V醋酸ω水M醋酐ρ醋酐M水ω醋酐
如果要除去1000ml,密度为1.05g·ml-1,含水量为0.2%的冰醋酸中的水,需加入密度为1.08g·ml-1含量为97%的醋酐体积为:
(M醋酐=l02.09g·mol-1,M水=18.02g·mol-1)。
1.05×1000×0.002×102.09V醋酐==11.36(ml)18.02×1.08×0.97
2.滴定液
由于高氯酸在冰醋酸溶剂中的酸性最强,所以常用高氯酸的冰醋酸溶液作为滴定弱碱的标准溶液。
①配制
市售高氯酸为含HClO470%~72%的水溶液,其密度为1.75g·ml-1。如用间接法配制0.1mol·L-1高氯酸标准溶液1000ml,需市售高氯酸的体积(MHClO4=100.46g·mol-1),可计算为:
V高氯酸=0.1000×1000×100.46=8.24(ml)1000×1.75×0.70
在实际配制中,为使高氯酸的浓度达到0.1mol·L-1,故常取8.5ml。
除去8.5ml高氯酸中的水分,需加醋酐(ρ醋酐=1.08g·ml-1,ω醋酐=97%)的体积,可计算为:
ρ醋酐V醋酐ω醋酐ρ高氯酸V高氯酸ω水=M醋酐M水
V醋酐=102.09×8.5×1.75×0.30=24.13(ml)1.08×0.97×18.02
若滴定芳香第一胺或第二胺时,加入醋酐不宜过量,因为芳香第一胺或第二胺与醋酐发生乙酰化反应,使测定结果偏低。
高氯酸与有机物接触,遇热时极易引起爆炸,因此不能将醋酐直接加到高氯酸中,应先用冰醋酸将高氯酸稀释后,在不断搅拌下,缓慢滴加醋酐。测定一般试样时,醋酐的量可多于计算量,不影响测定结果。应注意,量取过高氯酸的小量筒不能再用于量取醋酐。
高氯酸的冰醋酸溶液在低于16℃时会结冰,使滴定难以进行,若用冰醋酸—醋酐(9:1)的混合溶剂配制高氯酸标准溶液,所得溶液不仅不会结冰,且吸湿性小,使用一年后浓度的变化也很小。有时也可在冰醋酸中加入含量为10%~15%的丙酸以防冻。
高氯酸标准溶液的配制方法:取无水冰醋酸750ml,加入70%~72%的高氯酸8.5ml,摇匀,在室温下缓慢滴加醋酐23ml,边加边摇,加完后再振摇均匀,放冷,加适量无水冰醋酸至1000ml,摇匀,放置24小时即可。
②标定
标定高氯酸标准溶液,常用邻苯二甲酸氢钾为基准物质,以结晶紫为指示剂。标定反应如下:COOH
COOK+HClO4COOHCOOH+KClO4
取在105℃干燥至恒重的基准邻苯二甲酸氢钾约0.16g,精密称定,加无水冰醋酸20ml使溶解,加结晶紫指示剂1滴,用待标定的高氯酸标准溶液缓慢滴定至蓝色,由于溶剂和指示剂要消耗一定量的标准溶液,故需做空白试验,并将滴定结果用空白试验校正。每1ml0.1000mol·L-1的高氯酸标准溶液相当于20.42mg的邻苯二甲酸氢钾。根据高氯酸标准溶液的消耗量与邻苯甲酸氢钾的取用量,计算高氯酸标准溶液的浓度:
CHClO4=mC8H5O4K×103(V-V空白)HClO4×MC8H5O4K
③温度校正
由于水的膨胀系数较小,故在水溶液中滴定液浓度受温度而改变的数值可以忽略。而非水溶剂中的有机溶剂的体积膨胀系数较大,体积随温度的改变也较大,所以当高氯酸的冰醋酸溶液在滴定样品和标定时温度相差较大,则必须进行浓度校正。校正公式如下:
c1=c01+0.0011(t1?t0)
式中:0.0011为冰醋酸的膨胀系数;t0为标定高氯酸滴定液时的温度;t1为滴定样品时的温度;c0为t0时高氯酸滴定液的浓度;c1为t1时高氯酸滴定液的浓度。
3.滴定终点的确定
滴定终点的确定,常用的方法是指示剂法和电位法。
以冰醋酸作溶剂,用高氯酸滴定液滴定弱碱性物质时,可用的指示剂有:结晶紫、喹那啶红及α-萘酚苯甲醇。其中最常用的指示剂为结晶紫,其酸式色为黄色,碱式色为紫色,在不同的酸度下变色较为复杂,由碱区到酸区的颜色变化有:紫、蓝、蓝绿、黄绿、黄。滴定不同强度的碱时终点颜色变化不同。滴定较强碱,应以蓝色或蓝绿色为终点;滴定较弱碱,应以蓝绿或绿色为终点,并作空白试验以减少滴定终点误差。
在非水溶液酸碱滴定中,除用指示剂确定终点外,还用电位滴定法确定终点。因为在非水溶液滴定中,有许多物质的滴定,目前尚未找到合适的指示剂,而且在确定终点颜色时,常需要用电位滴定法作对照。
4.应用范围
具有碱性基团的化合物,如胺类、合氮杂环类、生物碱类、氨基酸类、有机酸的碱金属盐、有机碱的无机酸盐或弱的有机酸盐等,大都可以在酸性溶剂中,用高氯酸滴定液滴定,以测定其含量。
①有机弱碱
如胺类、生物碱类等,只要它们在水溶液中的Kb>10-10,就可以以冰醋酸为溶剂,选择适当的指示剂,用高氯酸为滴定液直接滴定。若Kb
②有机酸的碱金属盐
由于有机酸的酸性较弱,它的共轭碱——有机酸根,在冰醋酸中显较强的碱性,故可用高氯酸的冰醋酸溶液滴定。这类化合物有邻苯二甲酸氢钾、苯甲酸钠、水杨酸钠、醋酸钠、乳酸钠、γ-羟基丁酸钠、枸橼酸钾(钠)等。
例18-2枸橼酸钾(C6H5K3O7·H2O)的含量测定
本品为碱性渗透性利尿药,补充体内钾离子和增加尿液碱性。主要用于低血钾症,并用于心脏性和肾性水肿。
操作步骤取本品约80mg,精密称定,加冰醋酸20ml与醋酐2ml,加热使溶解,放冷后,加结晶紫指示剂1滴,用高氯酸滴定液(0.1mol·L-1)滴定至溶液显蓝色,并将滴定结果用空白实验校正。
反应式为:
2COOK
HOCOOK2COOH+3HClO
HOCOOH +3KClO42COOK2COOH
计算公式为:
nCHKO:nHClO=1:365274
ωC6H5K3O7?H2O1×CHClO4×(V?V空)HClO4×MC6H5K3O7?H2O×10-3=×100%ms
③有机碱的氢卤酸盐
在药物中,直接把有机碱作为药用的并不多。由于一般有机碱难溶于水,且不太稳定,故常将有机碱与酸成盐后再作药用,其中多数为氢卤酸盐(以B·HX表示),如盐酸麻黄碱、氢溴酸东莨菪碱等。由于氢卤酸的酸性较强,当它们溶于冰醋酸时,对滴定有干扰。为了消除干扰,通常先加入过置的醋酸汞冰醋酸溶液,使形成难解离的卤化汞,而氢卤酸盐则转变成可测定的醋酸盐,然后再用高氯酸滴定液滴定,以结晶紫或其他适宜的指示剂指示终点。反应式如下:
2B·HX十Hg(Ac)2→2B·HAc十HgX2
B·HAc十HClO4→B·HClO4十HAc
例18-3盐酸苯海拉明(C17H21NO·HCl)的含量测定。
本品为组胺H1受体拮抗剂,能对抗或减弱组胺对血管、胃肠和支气管平滑肌的作用,对中枢神经系统有较强的抑制作用。适用于某些过敏性疾病。
操作步骤取本品约0.2g,精密称定,加冰醋酸20m1与醋酐4m1溶解后,再加醋酸汞试液4m1与结晶紫指示液1滴,用高氯酸滴定液(0.1mol·L-1)滴定,至溶液显蓝绿色,并将滴定结果用空白实验校正。每1ml高氯酸滴定液(0.1mol·L-1)相当于29.18mg的C17H21NO·HCl。反应式如下:++
22CH2N(CH3)2Cl_
H+Hg(Ac) _2CH2N(CH3)2Ac+HgCl2H
_2
CH2N(CH3)
2Ac+HClO4
H+ _2
CH2N(CH3)2Ac+HAcH+
用滴定度计算:
0.02918×CHClO4
msωC17H21NO?HCl=×(V?V空)×100%
CHClO4为高氯酸滴定液的实际浓度。
④有机碱的有机酸盐
此类药物,在药物分析中的应用十分广泛。有机碱的有机酸盐在冰醋酸或冰醋酸—醋酐的混合溶剂中碱性增强,因此,可用高氯酸的冰醋酸溶液作滴定液,结晶紫为指示剂。以B表示有机碱,HA表示有机酸,滴定反应可用下式表示:
B·HA十HClO4→B·HClO4十HA
这类药物有扑尔敏、枸橼酸维静宁和重酒石酸去甲肾上腺素等。
习
一、填充题
1.酸碱滴定中,指示剂的选择原则是指示剂的
题处于或部分处于
2.用0.20mol?LNaOH溶液滴定0.10mol·L-1H2SO4和0.10mol·L-1H3PO4的混合溶液时在滴定曲线上,可以出现个突跃范围。
3.用0.100mol·L-1HCl滴定同浓度NaOH的pH突跃范围为9.7-4.3。若HCl和NaOH的浓度均减小10倍,则pH。
4.用吸收了CO2的标准NaOH溶液测定工业HAc的含量时,会使分析结果;如以甲基橙为指示剂,用此NaOH溶液测定工业HCl的含量时,对分析结果(填偏高,偏低,无影响)。
5.用双指示剂法(酚酞、甲基橙)测定混合碱样时(NaOH,Na2CO3),设酚酞变色时消耗HCl的体积为V1,甲基橙变色时,消耗HCl的体积为V2,则:
(l)V1>0,V2=0时,为(2)V1=0,V2>0时,为;
(3)V1>V2>0时,为(4)V2>V1>0时,为。
二、选择题
1.对于酸碱指示剂,全面而正确的说法是().
A、指示剂为有色物质
B、指示剂为弱酸或弱碱
C、指示剂为弱酸或弱碱,其酸式或碱式结构具有不同颜色
D、指示剂在酸碱溶液中呈现不同颜色
2.以甲基橙为指示剂,能用NaOH标准溶液直接滴定的酸和能用HCL标准溶液直接滴定的碱分别是()
A、H2C2O4,C2O42-B、H3PO4,PO43-C、HAC,AC-D、HCOOH,HCOO-
3.已知0.10mol·L-1一元弱酸溶液的pH=3.0,则0.10mol·L-1共轭碱NaB溶液的pH是()
A、11.0B、9.0C、8.5D、9.5
4.关于酸碱指示剂,下列说法错误的是().
A、指示剂本身是有机弱酸或弱碱
B、指示剂的变色范围越窄越好
C、HIn与In-的颜色差异越大越好
D、指示剂的变色范围必须全部落在滴定突跃范围之内
5.0.1000mol?L?1?1NaOH标准溶液滴定20.00mLmol?LHAc,滴定突跃为7.74~9.70,?1
可用于这类滴定的指示剂是().
A、甲基橙(3.1~4.4)B、溴酚蓝(3.0~4.6)
C、甲基红(4.0~6.2)D、酚酞(8.0~9.6)
6.以下四种滴定反应,突跃范围最大的是().
A、0.1mol·L-1NaOH滴定0.1mol·L-1HCl
B、1.0mol·L-1NaOH滴定1.0mol·L-1HCl
C、0.1mol·L-1NaOH滴定0.1mol·L-1HAc
D、0.1mol·L-1NaOH滴定0.1mol·L-1HCOOH
7弱碱性物质,使其碱性增强,应选择()溶剂.
A、酸性B、碱性C、中性D、惰性
8.酸碱滴定中,选择指示剂的依据是()。
A、根据指示剂pH选择B、根据实际需要选择
C、根据理论终点pH选择D、根据滴定终点pH选择
9.强酸滴定弱碱时,一般要求碱的离解常数与浓度的乘积达(),才可能选择指示剂指示。
A、≥10-8B、10-2D、>10-9
10.非水滴定中,下列物质宜选用酸性溶剂的是()。
A.NaAcB.水杨酸C.苯酚D.苯甲酸
11.非水滴定法测定下列物质,宜选用碱性溶剂的是()。
A.NaAcB.苯酚C.吡啶D.乳酸钠
12.下列结论不正确的是()。
A.苯甲酸在水溶液中酸性较弱。
B.苯甲酸在乙二胺中可提高酸性。
C.在水溶液中不能用NaOH滴定苯甲酸。
D.在乙二胺中可用氨基乙醇钠滴定甲酸。
13.为区分HCl、HClO4、H2SO4、HNO3四种酸的强度大小,可采用下列哪种溶剂?()
A.水B.吡啶C.冰醋酸D.乙醚
14.可将HCl、HClO4、H2SO4、HNO3四种酸度拉平到同一强度的溶剂是()。
A.水B.苯C.冰醋酸D.乙醚
三、问答及计算
1.计算用NaOH液(0.1mol·L-1)滴定HCOOH液(0.1mol·L-1)到化学计量点时溶液的pH值,并说明应选择何种指示剂?
2.若用HCl液(0.02mol·L-1)滴定KOH液(0.02mol·L-1)20.00ml,试计算计量点到0.1%、化学计量点及化学计量点后0.1%时溶液的pH值。可以采用何种指示剂?
3.滴定0.6300g某纯有机二元酸用去NaOH液(0.3030mol·L-1)38.00ml,并又用了HCl液(0.2250mol·L-1)4.00ml回滴定(此时有机酸完全被中和),计算有机酸的分子量
4.如何配制0.1000mol·L-1的HCl溶液?
5.某试样含有Na2CO3、NaHCO3及其它惰性物质。称取试样0.3010克,用酚酞作指示剂滴定,用去0.1060mol·L-1的HCl溶液20.10ml,继续用甲基橙作指示剂滴定,共用去HCl47.70ml,计算试样中Na2CO3与NaHCO3的百分含量。
6.0.2500CaCO3结晶溶于45.56mlHCl溶液中,煮沸除去CO2后用去NaOH2.25ml中和过量的酸,在另一滴定中用43.33mlNaOH液恰好中和46.46mlHCl液,计算HCl和NaOH溶液的浓度分别为多少。
7.试用酸碱质子理论解释水分对非水滴定酸或碱的影响?
8.非水滴定与在水溶液中的酸碱滴定相比较,主要解决了哪些问题?
9.下列物质中,哪些能在非水酸性溶剂中进行?为什么?
(1)NaAc(2)苯甲酸(3)苯酚(4)吡啶(5)酒石酸钾钠
10.精密称取苯甲酸钠0.1230g,溶于冰醋酸中,用0.1000mol·L-1高氯酸标准溶液滴定至终点,用去8.4ml标准溶液,空白试验消耗0.12ml高氯酸标准溶液,求苯甲酸钠的质量分数。
11.高氯酸的冰醋酸溶液在25℃时标定的浓度为0.1086mol·L-1,试计算高氯酸的冰醋酸溶液在30℃时的浓度。
12.精密称取邻苯二酸氢钾0.1630g,溶于10ml冰醋酸中,用高氯酸标准溶液滴定至终点,用去0.1000mol·L-1高氯酸标准溶液8.18ml,空白试验消耗高氯酸标准溶液0.08ml,求高氯酸标淮溶液的浓度。
范文五:酸碱指示剂教案
哪些植物的液汁可作为酸碱指示剂 一、教学目标
?了解常见植物的液汁作为酸碱指示剂及其变色情况;知道酸和碱溶液能和酸碱指示剂反应;能自制酸碱指示剂。
?进一步认识与体验科学探究的过程;学会运用酸碱指示剂检验酸溶液和碱溶液。
?进一步增强探究物质的好奇心和求知欲,明白奇妙化学,源自生活。
二、教学重难点
1、重点:了解常见酸碱指示剂及其变色情况;运用酸碱指示剂检验酸性溶液和碱性溶液。
2、难点:了解常见酸碱指示剂及其变色情况;运用酸碱指示剂检验酸性溶液和碱性溶液。
三、教具:烧杯、胶头滴管、研钵、滤纸、纱布、玻璃棒、HCl溶液、NaOH溶液、酚酞试剂、紫色石蕊试剂、95%酒精、玫瑰红、万寿菊花、大红花
四、板书设计
哪些植物的液汁可作为酸碱指示剂
1、
指示剂种类 指示剂颜色 加入HCl溶液 加入NaOH溶液 紫色石蕊试剂 紫色 红色 蓝色 酚酞试剂 无色 无色 红色 2、酸碱指示剂的定义:是一类在其特定的PH值范围内,随溶液PH值改变而变色的化合物,通常是有机弱酸或有机弱碱。
3、石蕊试液、酚酞试液遇到酸性、碱性溶液的变色情况:
石蕊遇碱变蓝,遇酸变红,酚酞遇碱变红,遇酸无反应
4、
花种类 花汁在酒精(中花汁在稀酸中颜花汁在稀碱中颜
性)中颜色 色 色 玫瑰花 粉红 粉红 绿 万寿菊花 黄 黄 黄 大红花 粉红 橙 绿
5、检验酸碱溶液的操作步骤:
取样
?
滴加试剂
?
观察现象
?
得出结论
6玫瑰花和大红花能做酸碱指示剂,万寿菊花不能作为酸碱指示剂
7、使酚酞无明显变化的是醋酸,使酚酞变红的是氨水
五、教学过程设计
时间 教学过程和教学内容
【导入】用两张白色滤纸分别用紫色石蕊试液写上“奇妙化学,源自生活”,
然后用喷雾器喷上一种无色液体后,其中一张紫色的字体即刻变成了红1:00 色,另一张则变为蓝色。
【问】你们想知道这个魔术的秘密吗,
【答】用紫色石蕊试液写字,用碱液喷雾器喷,紫色石蕊遇酸变红,遇碱变蓝。
【问】有没有哪个同学知道,科学家们给紫色石蕊这类的物质取了个什么名字,
【答】酸碱指示剂
【过渡】今天我们就来学习哪些植物的液汁可作为酸碱指示剂 3:00 【板书】 哪些植物的液汁可作为酸碱指示剂
【问】酸碱指示剂有什么作用呢,
【答】指示溶液的酸、碱性。
【投影】酸碱指示剂的定义:是一类在其特定的PH值范围内,随溶液PH值改
变而变色的化合物,通常是有机弱酸或有机弱碱。
【过渡】酸碱指示剂遇到酸性或碱性溶液会有什么颜色变化呢,请同学们用桌
上的药品探究一下。
【学生活动】探究紫色石蕊试剂和酚酞试剂遇酸碱的变色情况
【板书】表格归纳:
指示剂种类 指示剂颜色 加入HCl溶液 加入NaOH溶液
紫色石蕊试剂 紫色 红色 蓝色 8:00 酚酞试剂 无色 无色 红色
【学生归纳】用自己的语言归纳酸碱指示剂的变色规律
【板书】石蕊试液、酚酞试液遇到酸性、碱性溶液的变色情况:
石蕊遇碱变蓝,遇酸变红,酚酞遇碱变红,遇酸无反应
【投影】]酸碱指示剂及其显色规律
【问】如果在中性溶液中滴加指示剂,有什么现象,(如蒸馏水中) 10:00 【答】无明显现象
【投影】指示剂的发现史:玻义耳的趣事。英国著名化学家、近代化学的奠基
人罗伯特?波义耳(Robert Boyle,1627,1691)在一次实验中,不小心将浓盐酸溅
到一束紫罗兰上,为了洗掉花瓣上的酸,他把花浸泡在水中。过一会儿,他惊
奇地发现紫罗兰变成红色。
【过渡】科学家们都有敏锐的观察力和丰富的想象力,如果你处在玻义耳当时
的情况下,你有什么猜想,
【问】你还会做哪些实验,
【答】猜想浓盐酸腐蚀了紫罗兰,还会做把花瓣溶解在碱中会产生什么变化的13:00 实验
【引导学生】1、其它酸能否使紫罗兰变红,
2、其它的花遇酸能否发生颜色变化,
【讲解】科学家们通过反复实验,最后确定两种效果较好的酸碱指示剂——石
蕊和酚酞。
【过渡】怎样提出植物的汁液制作指示剂呢,请同学看一段录像: 18:00 【投影】紫叶甘蓝提取指示剂。
【问】操作中有美中不足的地方,请指出来,
20:00 【答】学生观看视频具体回答
【问】哪些花的汁液提取出来后可作为指示剂呢,下面请同学们选择玫瑰花、
万寿菊花、大红花来自己探究一下。
【活动】学生分组实验
【实验步骤】1、先将几种洗净的植物材料分别在研钵中捣烂成泥状。
2、往捣烂的泥中加入2-3ml酒精并浸泡15min左右
3、用洁净的纱布包裹将汁液挤入小烧杯中,若较混浊则需过滤,然后再装入干
净的小烧杯中。
4.分别取1ml的HCl溶液、NaOH溶液于小试管中,编号,然后分别依次滴加自
制指示剂玫瑰花滤液2滴左右,观察显色情况。
5、用同样的方法检验万寿菊花滤液和大红花滤液,观察它们的显色现象,并记27:00 录于制定的表中。
【表达与交流】学生交流实验成败的因素
【板书】
花种类 花汁在酒精(中花汁在稀酸中颜花汁在稀碱中颜
性)中颜色 色 色
玫瑰花 粉红 粉红 绿
万寿菊花 黄 黄 黄
大红花 粉红 橙 绿
【问】你所选择的花和叶哪些能作为酸碱指示剂,哪些不能,为什么,
【答】玫瑰花和大红花能做酸碱指示剂,万寿菊花不能作为酸碱指示剂
【板书】玫瑰花和大红花能做酸碱指示剂,万寿菊花不能作为酸碱指示剂
【过渡】通过刚才的实验探究,我们发现很多植物的花、叶、果实都可以用来30:00 指示溶液的酸碱性。为什么科学家们只选取了石蕊和酚酞这两种作为指示剂
呢,
【先思考后讨论】引导学生从变色情况,颜色区分度,指示剂的稳定性等方面
分析
【答】从上面的酸碱指示剂的定义可以看出:是一类在其特定的PH值范围内,32:00 随溶液PH值改变而变色的化合物,因而对变色范围还要严格要求,通过实验由
此科学家们只选取了石蕊和酚酞这两种作为指示剂。
【练习】现有两只试管分别有两种无色溶液,已知一种是稀醋酸,另一种是氨
水,请你通过实验鉴别它们。
【组织讨论】选择哪一种指示剂更加明显
检验酸碱溶液的操作步骤:
取样
?
滴加试剂
?
观察现象
?
得出结论
【学生操作】选择酚酞指示剂来滴定辨别
36:00 【讲解】点评学生操作方法以及实验现象
【板书】使酚酞无明显变化的是醋酸,使酚酞变红的是氨水
【课堂总结】这节课我们主要探究了石蕊试剂、酚酞试剂和三种花的液汁对酸
碱的变色情况
【问】这节课我们获得了哪些知识与能力,有什么收获,
【答】知道了什么是酸碱指示剂、成为酸碱指示剂的条件以及如何提取液汁进40:00 行酸碱只是试验。获得了从探究未知到到已知的方法和能力。
【下课】这节课就上到这里了,大家回去好好复习本节课内容并做相关的练习,
下课。
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