范文一:纳米复合材料
TiO2/PMMA纳米复合材料研究进展
摘要:综合论述了纳米TiO2和纳米PMMA的性质及TiO2/PMMA纳米复合材料的
应用,纳米TiO2几种制备方法,包括气相法、液相法以及固相法;纳米PMMA
的几种制备方法,包括本位聚合、悬浮聚合、乳液聚合。重点介绍了TiO2/PMMA
纳米复合材料的几种制备方法,包括共混法、原位生成法、插层法和溶胶-凝胶法。
关键词:纳米TiO2 纳米PMMA 制备 复合材料
Research of TiO2 /PMMA nanoparticles composites materials
Abstract:Synthetic TiO2 /PMMA nanoparticles composites materials is discussed. Several preparation methods of nano-TiO2 particles are introduced,
including gas phase process, liquid phase process and solid phase process,etc.;Several preparation methods of nano-PMMA particles are introduced, including standard polymerization, suspension
polymerization,emulsion polymerization,etc.; Several preparation methods of TiO2 /PMMA nanoparticles are introduced,including blending method,in-situ polymerization,intercalation method, sol-gel method,etc..
Key words:nano-TiO2 nano-PMMA preparation composites
1.引言
TiO2被广泛应用于治理环境、杀菌抑菌、太阳能光伏发电和设计光学材料等
方面,具有成本低,稳定性好,以及对人体无毒害性等优点。TiO2还具有气、光、
压敏和突出的光催化作用,被广泛应用于油漆涂料、传感器、电子涂料、光催化剂及其它化工原料。纳米TiO2因其表面活性中心多,可以在高分子氧化、还原、
合成等反应中做催化剂、能提高反应效率在催化领域也有广泛应用。在聚合物中引入TiO2纳米粒子,可以用来制备非线性光学材料以及高折射率有机/无机复合
材料。TiO2与有机玻璃杂化而成的复合材料的光学性质。这种复合材料还具有有
机材料的韧性、力学强度、质轻及优异的加工性能和无机材料的良好的耐化学性、高硬度和局热稳定性等优点。TiO2做为一种半导体材料应用很广泛,纳米级别的
TiO2粒子有着很优秀的光学性能,而且能够与陶瓷、玻璃和聚合物等物质进行复
合。
聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA),既为工业有大量应用的有机玻璃,有着高于玻璃的优良透明度,透光率达到92%,具有一定的抗老化和耐候性,且机械性能比玻璃强得多,韧性好。它具有优良的耐紫外线福射和抗气候腐蚀性。玻璃化温度80-100℃,分解温度>20℃。可以在-40~80℃的范围内保持其性能。耐酸碱腐蚀,耐水侵蚀。并且PMMA的生产成本也较低,具有质轻、易于成型、电绝缘性良好等优点。
在PMMA中的TiO2粒子会影响到复合材料的光学性质。块体的颜色会因TiO2的增加,颜色会由黄色向深红色过渡。制备TiO2/PMMA复合材料的方法多种多样,而我们重点讲述的溶胶-凝胶法对TiO2/PMMA复合材料的制备现在1997
年便有人开始使用。Zhang等人分别利用钛酸丁酷和钛异丙醇盐的水解生成TiO2,应用丙稀酸修饰钛酸丁酷、乙酰丙酮修饰钛异丙醇盐。在TiO2无机网络形成的反应中,通过自由基聚合的方法原位生成PMMA聚合物链,并通过化学键作用将PMMA连接到已经形成的TiO2网络上,并选择不同TiO2含量制备了不同的TiO2浓度下透明的TiO2/PMMA复合材料。
V. Khrenov等人用化学沉淀法制备得到TiO2纳米粒子,将TiO2纳米粒子与 PMMA的甲苯溶液混合,再用旋涂的方法得到TiO2/PMMA纳米复合薄膜。纳米粒子的分散性良好,得到的复合材料薄膜具有透明、抗紫外线照射的功能。E.Tang等人将TiO2纳米粒子混入MMA中,用原位乳液聚合的方法将PMMA接到TiO2纳米粒子的表面,制得了 PMMA为壳层、TiO2纳米粒子为核的纳米微球。测试表明复合材料小球也有良好的紫外防护能力。
对产物的表征,Zhang等人逐步地对合成过程进行了研究,并使用傅立叶变换红外光谱进行分析,结果表明1720 cm-1 (C==0伸缩振动)和1100~1250 cm-1 (C—0伸缩振动)为PMMA典型的特征吸收峰,在2951cm-1处附近出现的吸收为C一H键的伸缩振动峰。1580cm-1~1602cm-1范围内的吸收是来自于TiO2表面上乙酰丙酮基的v(C-O)和v(C-C)振动。这两个振动带是确定乙酰丙酮存在的典型吸收峰,证明乙酰丙酮己经成功地作用到TiO2表面上,而且存在于最终产物中。实验的结果表明作用到纳米粒子表面自由钛位上的丙烯酸基或乙酰丙酮仍然保留在最终的复合材料中,而且这种复合材料的热稳定性相对于纯粹的PMMA有显著提高。
由PMMA制成的光学材料对并不能阻碍紫外线的透过,而TiO2具有优秀的紫
外屏蔽、光催化等性能,所以将其与PMMA复合而制备成的杂化材料便兼具了高透光性和抗紫外线性的特点。而其有机相与无机相之间的相容性是纳米复合材料研究中的一个主要问题。因此,H.I.Elim和A.H.Yuwono等人致力于研究TiO2/PMMA系列复合薄膜中TiO2的浓度,并且TiO2的结晶度对于独特的非线性光学性质也有
一定的影响。他们的研究目的在于找出这种影响冠以,于是在石英基底上制备出了光学透明度很好的纳米薄膜。并且发现了这种聚合物/半导体的复合材料薄膜在光学上具有一些特殊性质,有很大的非线性光学响应以及1.5ps的超快响应
[1~3]。
2.纳米TiO2的制备方法
2.1固相法
固相法是通过固相到固相的变化来制备纳米TiO2粉体, 基础的固相法是钛
或钛的氧化物按一定的比例充分混合, 研磨后进行煅烧, 通过发生固相反应直接制得纳米TiO2粉体, 或者是再次粉碎得到纳米TiO2粉体[4]。固相法包括热分解
法, 固相反应法, 火花放电法, 高能球磨法等。固相法虽然经济,工艺过程和设备简单, 但是其耗能大而不够纯, 且粒度分布和粒子外貌上不能令人满意, 所以主要用于对粉体的纯度和粒度要求不高的情况。如:高能球磨法[5]是靠压碎、击碎等作用, 机械粉碎成粉末, 可得到粒径为15~50 nm的纳米TiO2粉体。该法
工艺简单, 成本低廉, 但颗粒易受污染, 得到的TiO2产品纯度不高, 粒度分布
和晶型不理想。
2.2气相法
化学气相反应法是利用挥发性的钛化合物的蒸发,通过化学反应生成所需化合物在保护气体环境下快速冷凝,从而制备纳米TiO2。该法制备的纳米TiO2颗粒
均匀,纯度高,粒度小,分散性好,化学反应活性高,工艺可控和连续。解宪英[6]先将含N2的混合气体通入TiCl4蒸发器,预热到435℃ ,经喷嘴送入高温管式反应
器;O2预热到870℃后也经喷嘴送入蒸发器, TiCl4和O2在900~ 1400℃下反应, 生
成的纳米TiO2颗粒经粒子捕集系统, 实现气固分离。该工艺的主要优点是自动
化程度高, 可制备出优质纳米TiO2粉体;缺点是蒸发器结构设计复杂。
2.3液相法
2.3.1水解法
水解法是在一定的条件下使前驱物分子在水溶液体系进行充分水解,以制备纳米TiO2粉体的方法。其基本步骤包括:水解、中和、洗涤、烘干和焙烧。纳米
TiO2水解法常使用的前驱物一般是四氯化钛或钛醇盐[7]。
2.3.2沉淀法
沉淀法是指在可溶性钛盐溶液中加入沉淀剂,促使其发生水解反应生成不溶性的氢氧化物或碱式盐沉淀,沉淀经分离洗涤后加热分解或脱水,即可得到纳米TiO2粉体。沉淀法合成纳米TiO2一般以四氯化钛、硫酸氧钛或硫酸钛等无机钛盐
为原料,原料便宜易得。也可采用工业钛白粉生产的中间产物钛液作为原料[8] , 国外的很多公司都采用该种工艺生产纳米TiO2[9]。沉淀法包括共沉淀法、直接沉
淀法、均相沉淀法等。
2.3.3溶胶凝胶法
溶胶-凝胶法主要是钛的醇盐发生水解或醇解反应生成均匀的溶胶,通过进一步反应,溶胶经蒸发、干燥转变为凝胶,再经干燥和煅烧,即可得到纳米TiO2粉体。目前,对溶胶-凝胶化过程有重要影响的有溶液的pH、溶液的浓度、反应温度和反应时间等4个主要参数,若适当地加以控制,就可制备出纳米TiO2粉体。
3.纳米PMMA的制备
工业生产中,聚甲基两烯酸甲酷常采用的合成方法有本体聚合、悬浮聚合、溶液聚合和乳液聚合,如何选择合适的聚合方法应根据最终的应用来确定,可以按要求的不同生产出板材、管材、棒材、球、珠和聚合物溶液等。
3.1本位聚合
传统的注塑工艺在生产高质量的有机玻璃上仍占有很大比例。两块平行放置的平板无机玻璃(长约3m、宽2m、厚8mm)之间加密封垫片,再用夹具夹紧组成注塑模具。由于PMMA的聚合反应过程中有体积收缩效应,为了避免因此而造成的有机玻璃从平板表面剥离下来,密封塾片应具有随聚合过程中体积收缩一起变化的可压缩性,一般由聚氯乙烯或乙稀共聚物制成[10,11]。
注塑法制备有机玻璃的工艺过程是先将包括有审体、引发剂、交联剂、稳定剂、阻燃剂等一些助剂组成的反应溶液从密封条上的小孔注入模具中,可以先对溶液抽真空以防止气泡产生。减少体积收缩,降低聚合反应热的最好的办法是先使MMA在搅拌釜中进行与聚合,当转化率达到5%~20%时,再将反应液灌入模具中。将密封好的模具置于高压釜、热空气炉或水槽中进行聚合反应。反应时间为几小时到几天。聚合反应结束前还要进一步将反应温度升温至110~120℃,进一步聚合以将转化率达到最大。
用于挤出造粒的有机玻璃连续聚合工艺同时适用与本体聚合和溶液聚合。整个生产工艺分两段进行。第一阶段,单体在装有搜拌桨的反应爸中于130~170℃的高温下连续预聚4~5小时,转化率达到40%~80%后进入第二阶段。将高黏度的聚合物溶体或溶液在挤出机中继续提高转化率,剩余单体在脱气区排除循环利用
[12,13]。完成挤出后造粒。
3.2悬浮聚合
悬浮聚合是将单体在分散剂和机械搅拌的作用下在水中分散成小液滴,通过引发剂引发单体小液滴发生聚合反应。水的体积为单体体积的两倍。分散剂一般为纤维素衍生物、聚乙烯醇或甲基丙烯酸共聚物的盐等水溶性聚合物、高龄土或碳酸镁等无机粉末。分散剂能起到保持体系稳定的作用,防止液滴之间因碰撞黏结到一起。在悬浮聚合中,随着反应的进行,小液滴的黏度越来越大,如果悬浮剂的使用不当或搅拌速度、搅拌桨形状的不适合,会导致产物结块的情况发生。因此,通过选择适当的分散体系和搅拌条件可以获得不同粒径的产品。
悬浮聚合选择引发剂和其他助剂要考虑其在水油两相的分配。聚合机理与本体聚合基本相同,一个主要优点是反应热的散热快,体系薪度低,缺点则是产物需要清洗、干燥等一系列后处理工序。
3.3乳液聚合
在乙烯基化合物和丙烯酸醋的乳液聚合反应中,MMA是一种重要的共聚单体,这种乳液可以用作涂料、纺织胶粘剂、纸涂剂、纸张加工剂和皮革处理剂。通过乳液聚合可以制备出含有MMA的核-壳聚合物,在作为PMMA等热塑性塑料的抗冲改良剂方面这种乳液聚合产物变得越来越重要[14]。
4.TiO2 /PMMA复合材料的制备方法
无机粒子具有很多聚合物基材料所不具备的优势性能,人们的希望是制备出的纳米粒子与聚合物的复合材料兼有无机纳米粒子热学性能好、稳定特点以及有机材料结构可控、价格低廉、加工简便的优点。由于存在两者界面之间相容等问题,在制备复合材料的过程中,会有很多问题面临着解决。为了解决这些问题以制备出性能更好更理想的无机纳米粒子/聚合物复合材料,现在已经发展出很多制备方法。下面介绍几种制备纳米微粒与聚合物复合材料的基本方法[15]。
4.1共混法
共混法[16]是最简单也是最早发展起来的方法。共混法是先制备出不同形态的纳米粒子,再通与聚合物过各种方式复合,以此来制备出具有聚合物基纳米复合材料。总体可分为物理和化学方法、物理方法主要有物理粉碎法、冷凝蒸发法;化学方法主要包括化学沉淀法、微乳液法、胶体化学法、模板反应法、水热法等。利用该方法制备的复合材料在温敏材料、电致发光、光伏太阳能电池等领域己有应用,有的已经达到产业化生产。共混法定技术如今己经比较成熟,而且很多有机-无机纳米复合材料的工业化生产也釆用此方法。
共混法的优势在于聚合物的合成和纳米粒子是分成两部分进行的,虽然可以充分控制纳米粒子的形态和尺寸,但也存在缺点,既粒子易于团聚、均匀分散困难,因此这种方法的关键所在是保证纳米粒子在聚合物中的均勻分散。由于共混法定基础是将纳米微粒直接分散到聚合物中,但是由于无机纳米粒子具有较高的表面能,易倾向于自发团聚,所以当使用共混法制备复合材料时,纳米粒子会不可避免
地聚集成团,这样会使纳米粒子在聚合物中的粒径变大,并且分散不均勻。这样制成的复合材料会失去预期所具备的功能性,因其纳米粒子已经丧失或者部分地丧失其特有的功能和作用。因此应选择恰当的混合方法,降低纳米粒子表面能,提高两相界面的相容度,以获得纳米微粒在聚合物中良好的分散性。另外,对粒子表面进行改性也是今年来的研究热门方向。为使其获得稳定分散,可以在粒子表面包覆一层低分子量的表面活性剂或者聚合物稳定剂等,如硅烷类偶联剂或钛酸酯类,可以对纳米微粒表面集团进行处理,减少其团聚倾向。还可以制成壳-核结构的聚合物-无机纳米微粒,以此来对其进行表面改性,如使用化学方法接枝高分子量聚合物,给粒子外包覆一层有机壳层,从而使得改性后的纳米粒子与聚合物的混合分散能力大大增强。
4.2原位生成法
原位生成法也是一种重要而且应用广泛的方法[17]。该方法通过使纳米粒子在聚合物单体中均匀分散,然后引发单体聚合,形成纳米粒子分散均匀,粒子的纳米特性完好无损的复合材料。由于不需要热加工、机械共混等对纳米结构的破坏,合成的过只需一次聚合成形,保证了基体各方面性能的稳定以及避免了聚合物的降解反应。最近几年,有机-无机杂化复合材料的制备使用原位生成法在逐渐的增加,无论在理论还是在实际应用方面此方法都得到了深入的研究。如半导体聚合物复合材料在光催化、电致发光、非线性光学和激光放大及高折射率复合材料等方面的研究和应用。这种方法具有可控性能好、工艺简单、能耗低的优势,而且适用性强,可以应用在许多领域。原位生成法制备复合材料时,无机纳米粒子也可以不通过预先制备,而是在反应中生成的,聚合物基体可以是复合过程中形成的,也可以是预先制备的。在这种方法中,无机纳米粒子通过表面的化学键与高分子链上的活性官能团键合作用,可以形成拥有互穿网络结构的纳米粒子/聚合物复合材料。
4.3插层法
插层复合法是在层状无机物层间插进有机聚合物,使无机物的层状结构被破坏,并使有机物与无机物得到均匀混合,从而实现无机物在纳米尺度上与有机高分子进行复合。此方法适用于聚合物层状硅酸盐有机纳米无机杂化复合材料(LPSOI)的制备。如果考虑杂化组份之间没有强的相互作用可知,要使嵌入自动发生,需要反应的吉布斯自由能变小于零。而形成杂化材料后,分子的排列比嵌入之前更加有序,活动性受到限制,这种熵减的情况在热力学上是不利的。因此若要顺利将聚合物嵌入之中,可增大二者的相互作用强度及作用位点数,较强大相互作用主要包括氧化还原作用、配位鳌合、离子交换、酸碱作用及氢键作用等。使用共混法和原位聚合法制备纳米复合材料时为防止纳米粒子发生团聚现象,必须提前对纳米粒子进行表面处理。粒子表面的改性处理技术可以一定程度的减小团聚的发生,常用的表面处理方法有:表面涂覆改性、沉淀反应改性、表面化学改性、机械力化学改性和超声波辅助分散。基本原理都是为了增加斥力作用或减小阻力作用,使粒子可以以相对较小的粒径稳定的存在。
4.4溶胶-凝胶法
主要方法是将硅氧烷或金属盐等前驱体在有机溶剂中水解成溶胶态的纳米级粒子,溶胶蒸发干燥变成凝胶。既可以在聚合物的有机溶剂中进行溶胶化的水解反应,也可以控制水解反应与单体的聚合反应同时进行,这样做的效果是可以
使单体在无机网络中原位聚合产生高分子聚合物有机交联,可以形成所谓的有机-无机半互穿网络。
溶胶-凝胶法具有很多优点,它的反应条件不苟刻,产物中两相混合均匀;并且可以方便的控制反应条件和有机、无机组分的比例以合成少量无机材料改性有机材料到少量有机材料改性无机材料的一系列复合材料。
5.结语
纳米TiO2的加入,对PMMA材料起到了增强、增韧,增加透光性和耐热性等效果,所制备出的聚甲基丙烯酸甲酯/TiO2(PMMA/TiO2)纳米复合材料在光学透明性、力学性能、耐高温和耐磨损等方面表现出优良的性能。PMMA/TiO2纳米复合材料在高级防紫外线化妆品、润滑添加剂、高性能纳米复合涂料等方面将具有广阔的发展前景和应用价值,是有机-无机纳米复合材料研究领域的热点问题之一。
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范文二:纳米复合材料
复合材料学课程论文
题 目: 纳米复合材料
学 院: 化学工程学院 专 业: 材料化学
班 级: 082
学生姓名: 王艺 学 号: 050821223
电子邮箱: ximenwangyi@163.com
2011 年 4 月 20日
摘要 纳米复合材料是指超微粒压制、烧结而形成晶粒尺度为1~200nm的凝固态固体。具有强度高等诸多优点,已成为当前材料科学领域的研究重点。
关键词 纳米材料 定义 分类 表面处理 应用
纳米复合材料是以树脂、橡胶、陶瓷和金属等基体为连续相,以纳米尺寸的金属、半导体、刚性粒子和其他无机粒子、纤维、纳米碳管等改性为分散相,通过适当的制备方法将改性剂均匀性地分散于基体材料中,形成一相含有纳米尺寸材料的复合体系,这一体系材料称之为纳米复合材料。
复合材料由于其优良的综合性能,特别是其性能的可设计性被广泛应用于航空航天、国防、交通、体育等领域,纳米复合材料则是其中最具吸引力的部分,近年来发展很快,世界发达国家新材料发展的战略都把纳米复合材料的发展放到重要的位置。该研究方向主要包括纳米聚合物基复合材料、纳米碳管功能复合材料、纳米钨铜复合材料。
在纳米聚合物基复合材料方面,主要采用同向双螺杆挤出方法分散纳米粉体,分散水平达到纳米级,得到了性能符合设计要求的纳米复合材料。我们制备的纳米蒙脱土/PA6复合材料中,纳米蒙脱土的层间距为1.96nm,处于国内同类材料的领先水平(中国科学院为1.5~1.7nm),蒙脱土复合到尼龙基体中后完全剥离成为厚度1~1.5nm的纳米微粒,其复合材料的耐温性能、阻隔性能、抗吸水性能均非常优秀,此材料已经实现了产业化;正在开发的纳米TiO2/聚丙烯复合材料具有优良的抗菌效果,纳米TiO2粉体在聚丙烯中分散达到60nm以下,此项技术正在申报发明专利。由于纳米聚合物复合材料的成型工艺不同于普通的聚合物,本方向还积极开展新的成型方法研究,以促进纳米复合材料产业化的进行。 碳纳米管是上个世纪九十年代初发现的一种新型的碳团簇类纤维材料,具有许多特别优秀的性能。我们在碳纳米管取得的研究成果主要包括:
1)大规模生产多壁碳纳米管的技术,生产出的碳纳米管的质量处于世界先进水平,生产成本也很低,为碳纳米管的工业应用创造了条件。
2)开发了制造碳纳米管为电极材料的双电层大容量电容器的技术。
3)开发了制造具有软基底定向碳纳米管膜的技术。
钨铜复合材料具有良好的导电导热性、低的热膨胀系数而被广泛地用作电接触材料、电子封装和热沉材料。采用纳米粉末制备的纳米钨铜复合材料具有非常优越的物理力学性能,我们采用国际前沿的金属复合盐溶液雾化干燥还原技术成功制备了纳米钨铜复合粉体和纳米氮化钨-铜复
合粉体,目前正在加紧其产业化应用研究。 至少在一维尺寸小于100纳米的材料。从尺寸大小来说,通常产生物理化学性质显著变化的细小微粒的尺寸在0.1微米以下(注1米=100厘米,1厘米=10000微米,1微米=1000纳米,1纳米=10埃),即100纳米以下。因此,颗粒尺寸在1~100纳米的微粒称为超微粒材料,也是一种纳米材料。
纳米金属材料是20世纪80年代中期研制成功的,后来相继问世的有纳米半导体薄膜、纳米陶瓷、纳米瓷性材料和纳米生物医学材料等。 纳米级结构材料简称为纳米材料(nano material),是指其结构单元的尺寸介于1纳米~100纳米范围之间。由于它的尺寸已经接近电子的相干长度,它的性质因为强相干所带来的自组织使得性质发生很大变化。并且,其尺度已接近光的波长,加上其具有大表面的特殊效应,因此其所表现的特性,例如熔点、磁性、光学、导热、导电特性等等,往往不同于该物质在整体状态时所表现的性质。
纳米颗粒材料又称为超微颗粒材料,由纳米粒子(nano particle)组成。纳米粒子也叫超微颗粒,一般是指尺寸在1~100nm间的粒子,是处在原子簇和宏观物体交界的过渡区域,从通常的关于微观和宏观的观点看,这样的系统既非典型的微观系统亦非典型的宏观系统,是一种典型的介观系统,它具有表面效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应。当人们将宏观物体细分成超微颗粒(纳米级)后,它将显示出许多奇异的特性,即它的光学、热学、电学、磁学、力学以及化学方面的性质和大块固体时相比将会有显著的不同。
纳米技术的广义范围可包括纳米材料技术及纳米加工技术、纳米测量技术、纳米应用技术等方面。其中纳米材料技术着重于纳米功能性材料的生产(超微粉、镀膜、纳米改性材料等),性能检测技术(化学组成、微结构、表面形态、物、化、电、磁、热及光学等性能)。纳米加工技术包含精密加工技术(能量束加工等)及扫描探针技术。
纳米材料具有一定的独特性,当物质尺度小到一定程度时,则必须改用量子力学取代传统力学的观点来描述它的行为,当粉末粒子尺寸由10微米降至10纳米时,其粒径虽改变为1000倍,但换算成体积时则将有10的9次方倍之巨,所以二者行为上将产生明显的差异。
纳米粒子异于大块物质的理由是在其表面积相对增大,也就是超微粒子的表面布满了阶梯状结构,此结构代表具有高表面能的不安定原子。这类原子极易与外来原子吸附键结,同时因粒径缩小而提供了大表面的活性原子。
就熔点来说,纳米粉末中由于每一粒子组成原子少,表面原子处于不安定状态,使其表面晶格震动的振幅较大,所以具有较高的表面能量,造成超微粒子特有的热性质,也就是造成熔点下降,同时纳米粉末将比传统
粉末容易在较低温度烧结,而成为良好的烧结促进材料。
一般常见的磁性物质均属多磁区之集合体,当粒子尺寸小至无法区分出其磁区时,即形成单磁区之磁性物质。因此磁性材料制作成超微粒子或薄膜时,将成为优异的磁性材料。
纳米粒子的粒径(10纳米~100纳米)小于光波的长,因此将与入射光产生复杂的交互作用。金属在适当的蒸发沉积条件下,可得到易吸收光的黑色金属超微粒子,称为金属黑,这与金属在真空镀膜形成高反射率光泽面成强烈对比。纳米材料因其光吸收率大的特色,可应用于红外线感测器材料。
纳米技术在世界各国尚处于萌芽阶段,美、日、德等少数国家,虽然已经初具基础,但是尚在研究之中,新理论和技术的出现仍然方兴未艾。我国已努力赶上先进国家水平,研究队伍也在日渐壮大。
纳米材料的表面处理
1.纳米材料需要改性的原因:纳米材料由于粒径小、表面原子所占的比例高,所以具有极高的比表面积、表面活性和奇异的物理化学性质,但这些特性使纳米材料不稳定,具有很高的表面能,易于相互作用,导致团聚,从而减小材料的比表面积和体系gibbs自由能,也降低了纳米材料的活性,另一方面纳米材料与表面能低的基体亲和性差、二者在相互混合时不能相溶,导致界面出现空隙,存在相分离现象,而对纳米材料进行改性处理能很好的解决这个问题。
2.纳米材料改性的目的:(1)保护纳米材料,改善其分散性。(2)改善纳米材料表面的湿润性,增强纳米材料与其它物质的界面相容性,使纳米材料容易在有机溶剂中或水介质中分散,提高纳米粉粒的应用性能。
(3)提高纳米颗粒的表面活性。(4)在纳米材料表面引入具有独特功能的活性基团,通过这些基团可以实现与基体材料的复合,从而赋予材料特殊的光、电、磁等性能。(5)在纳米材料表面的特定位置选择性的连接某些具有特殊功能的分子在纳米制备、自组装、纳米传感器、生物探针、涂料和光催化等方面有重要的作用。
3. 纳米材料团聚的定义及原因:定义-指纳米材料在制备、分离、处理及存放过程中相互连接形成由多个纳米颗粒团聚的现象。原因-纳米材料的表面效应、小尺寸效应、表面电子效应以及近距离效应使其具有很高的表面活性。比表面积大,纳米颗粒处于热力学不稳定状态,极易发生团聚。 4.纳米材料团聚的机理:毛细管理论、晶桥理论、氢键作用理论、化学键作用理论、表面原子扩散理论。
5.纳米材料改性的原理:表面改性是对粉体的表面特性进行物理、化学、机械等深加工处理,控制其内应力,增加粉体颗粒间的斥力,降低粉体颗粒间的引力。使粉体表面的物理化学性质等特性发生变化赋予纳米
粉粒新的功能。
6.纳米材料表面改性的方法:表面物理改性法和表面化学改性法。常用的化学改性法有:偶联剂改性、酯化反应法、聚合物表面接枝。 表面物理改性是通过吸附、涂敷、包覆等物理手段对颗粒表面进行改性,改性剂与纳米材料表面主要是物理作用方式。(1)表面吸附是通过范德华力或静电引力将异质材料吸附在纳米颗粒表面,防止纳米材料团聚。
(2)包覆改性是利用无机化合物或有机化合物包覆在纳米颗粒表面,形成与纳米颗粒表面无化学结合的异质包覆层,对纳米颗粒团聚起到减弱和屏蔽作用。
7.表面化学改性:是纳米颗粒表面原子与改性剂分子发生化学反应,改变其表面结构和化学状态的方法。是纳米颗粒分散、复合的重要手段。(1)偶联剂改性是偶联剂与纳米颗粒表面发生化学欧联反应。偶联剂分子必须具有两种基团:一种基团与无机物纳米颗粒表面进行化学反应;另一种基团与有机物基体具有反应性或相容性。(2)酯化反应法是利用酸与醇的反应对纳米颗粒表面进行改性。酯化试剂与纳米颗粒表面原子反应后,疏水性基团取代纳米颗粒表面羟基,使烷基等牢固地结合在纳米颗粒表面,呈现出较强的疏水性。经处理后的纳米颗粒分散行增强,不易团聚,同时疏水效果好。(3)聚合物表面接枝:有些无机纳米颗粒表面具有可以发生自由基反应的活性点,适当条件下,高分子聚合物活性单体可在这些活性点上反应接枝于纳米颗粒表面上,再引发聚合反应。
8.改性方法:溶胶-凝胶法、沉淀法、非均相成核法、微乳液法、气相沉积法、异质絮凝法、化学镀、表面包覆改性、等离子体处理法。
(1). 溶胶-凝胶法:用含高化学活性组分的化合物作前躯体,在液相下将这些原料均匀混合,并进行水解、缩合反应在溶液中形成稳定的透明溶胶体系,溶胶经过一定时间陈化或干燥处理,胶粒间缓慢聚合,形成连续的三维空间网络结构,网络间充满了失去流动性的溶剂,形成凝胶。 根据使用原料不同分为无机盐溶胶-凝胶法、醇盐水解法。
(2).沉淀法:通过向溶液中加入沉淀剂(如氢氧化钠溶液、氨水)或引发体系中沉淀剂的生成(如尿素的热解反应),使改性离子发生沉淀反应,并在颗粒表面析出,从而对颗粒进行包覆。
依据沉淀方法不同分为:共沉淀法、均相沉淀法、水解法、水热法。
(3).异质絮凝法:在溶液中,异质纳米颗粒表面带有相反电荷时,通过静电作用相互吸引而凝聚制备包覆型复合纳米材料。在凝集过程中,如果一种颗粒的粒径远小于另一种带异种电荷颗粒的粒径,小颗粒就会吸附在大颗粒上形成包覆。这种方法的关键在于找到一个合适的PH值,使两种粉体带相异电荷。
(4).非均相成核法:利用壳层物质的颗粒在被包覆颗粒基体上非均匀形核,并长大行成包覆层的方法。同过控制溶液的PH值、被覆离子浓度、
壳层前躯体浓度、温度与时间等影响因素,可在颗粒表面均匀的包覆一层前躯体。再经过煅烧,得到表面包覆有氧化物的纳米颗粒。
(5).微乳液法:微乳液(定义)是由油、水、乳化剂和助表面能活性剂在适当配比下自发行成粘度低、各相同性的热力学性能稳定的透明或半透明胶体分散体系。
(6).化学镀:是指不外加电流,用化学进行金属沉淀并包覆在纳米颗粒表面的过程,具体有置换法、接触镀和还原法三种。
(7).气相沉积法:气相化学沉积法是通过气相中的化学反应对纳米颗粒表面包覆改性。可以直接利用气体或通过各种手段将壳层物质转变成气体,使之在气态下发生物理变化或化学变化,并在颗粒表面沉积或与颗粒表面分子化学键合,从而形成均匀致密的薄膜包覆层。
(8).聚合物表面包覆改性:表面包覆主要是针对纳米合成中防止颗粒长大、解决团聚问题并且增加无机纳米颗粒在有机基体中的相溶而进行的。 聚合物表面包覆的作用:抗腐蚀的屏障作用,改善在有机介质中的润湿性和稳定性,复合材料的表面调控作用,通过锚定活性分子或生物分子而具有生物功能。
常用的聚合物表面改性的方法:表面活性法、有机单体聚合法、粒子表面接枝聚合改性。
(9).纳米材料表面包碳:碳包覆纳米金属颗粒的主要制备方法有电弧放电法、化学气相沉积法、热解法、液相浸渍法。
电弧放电法是在惰性气氛下,用直流电弧放电蒸发石墨电极便可在沉积于阴极或反应室壁上的产物中获得碳包覆的纳米金属颗粒。阳极是由石墨粉末和需要包覆的金属单质或其氧化物的混合物组成的电极。
化学气相沉积法是把要包覆的纳米金属或其化合物颗粒均匀分散于基板上,在一定温度下通入碳源前躯体,在金属颗粒的催化作用下发生热解反应并于金属颗粒表面沉积,行成碳包覆层。
液相浸渍法是用拟包覆的金属盐溶液浸渍有机物,进行过滤干燥,再在惰性气氛中高温热处理,得到表面包覆碳的纳米金属颗粒。
纳米材料在塑料中的应用
纳米材料具有许多优良的物理化学性能,今年来大家逐渐在塑料改性中应用纳米材料。由于纳米材料粒径非常小,所以极难分散。纳米厂家采取了表面改性等技术,在涂料生产应用方便了许多,但在塑料加工中还是比较难以应用,较为经济实用的方法是采取母料加工的方式,因为塑料加工原料多为颗粒状。
母料法——把纳米材料与载体树脂和加工助剂在双螺杆中加工造粒而成。
参考文献
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范文三:纳米复合材料
多功能纳米复合材料的制备、表征及其光、磁、传感等性能的研究
【作者】 王岩岩;
【导师】 李斌;
【作者基本信息】 中国科学院研究生院(长春光学精密机械与物理研究所), 凝聚态物理, 2014, 博士
【摘要】 作为纳米科学的基础,纳米材料既是纳米研究领域中极具活力和最为贴近实际应用的部分;同时作为化学、物理、生物、医学、信息等多学科交叉融合与发展的重要物质基础,它也是对未来社会与经济的发展最具影响力的部分。为了适应不同领域发展的要求,纳米材料研究的内涵和领域也在被不断地扩大和拓宽。近年来,复合化、低维化、智能化的多功能纳米复合材料受到了人们广泛的关注。这种材料既具有纳米材料的特殊性质,又能在保持功能材料原来物理、化学特性基础上,将不同材料所拥有的功能有机地结合在一起,赋予复合材料优化的光学、电学、磁学、生物学等性质;它能够充分发挥功能材料和纳米材料的优势,因而成为在生物、医药、化工、环境、能源等领域最具发展前景与应用潜力的纳米材料之一。本论文瞄准这一重要的研究方向,从功能材料和纳米复合材料的设计合成入手,围绕多功能纳米复合材料的制备、表征及其光、磁、传感等性能开展了一系列的研究,取得的主要研究成果如下:1.通过溶剂热法、溶胶-凝胶法和表面活性剂模板法合成出具有核壳结构的磁性介孔二氧化硅纳米复合材料(MMS),并利用共价嫁接技术将设计合成的荧光化学传感材料芘的衍生物(Py-OH)与其进行组装,制备成一种新颖的多功能纳米复合材料(MMS-Py)。该复合材料对汞离子具有好的选择性、短的响应时间和高的灵敏度,其检测限可达
1.72ppb,低于EPA允许的饮用水中汞离子的浓度限值2ppb。复合材料对汞离子的检测具有可逆性,可实现多次重复使用,其荧光传感信号在较宽的pH范围稳定。另外,复合材料可作为吸收剂通过简单的磁分离技术快速有效的移除样品中的汞离子。这种多功能纳米复合材料有望应用于简便快捷的检测和移除环境、生物等样品中的汞离子。2.采用简单的基于溶液的方法将设计合成的光学氧传感材料钌(II)二亚胺配合物通过共价嫁接的方式固载到具有核壳结构的磁性介孔二氧化硅纳米复合材料(MMS)上,制备出一种新型的多功能纳米复合材料
(Ru(bpy)2Phen-MMS)。获得的复合材料具有强的超顺磁性,高度有序的介孔结构,能够发出明亮的红光;同时表现出良好的光学氧传感性能,具有可实用化的灵敏度(I0/I100=5.2),短的响应及还原时间(t↓(s)=6and t↑(s)=12)以及好的Stern–Volmer关系曲线(R2=0.9995)。此外,该复合材料具有好的稳定性和重复使用性。多功能纳米复合材料优异的磁性、介孔、发光和氧传感性质使其在环境监测和生物传感等方面具有良好的发展前景与应用潜力。3.首次利用无孔二氧化硅包覆的四氧化三铁纳米粒子作为核,对氨基偶氮苯的衍生物(Azo-Si)作为溶胶-凝胶的前驱体,正硅酸乙酯(TEOS)作为硅源,十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)作为模板剂成功通过共水解-聚合的方法制备了具有靶向运输和光控释放性质的多功能纳米复合材料(Azo-MMS)。这种制备方法简便、节能、环保。获得的复合
材料具有高度有序的六方相介孔结构,强的超顺磁性和光刺激-响应性质,可以作为一种良好的载体材料用于负载、运输和释放客体分子。在450nm可见光的照射下可以触发复合材料将负载的罗丹明6G释放出来;通过光刺激的―开关‖可实现对罗丹明6G释放量和释放时间精确控制。此外,复合材料能通过外加磁场实现对罗丹明6G的靶向运输并在指定位点实现对其的光控释放。作为靶向可控释放载体的多功能纳米复合材料同样适用于药物分子布洛芬,显示出在药物传输系统方面潜在的应用价值。 更多还原
【关键词】 磁性; 介孔; 荧光传感; 光控释放; 纳米复合材料; ? 【网络出版投稿人】 中国科学院研究生院(长春光学精密机械与物理研究所)
范文四:纳米复合材料
纳米复合材料的制备及其应用
分析化学 饶海英 20114209033
摘要:聚合物基复合材料目前已经成为复合材料发展的一个重要方向,它涉及了材料物理、材料化学、有机材料、高分子化学与物理等众多学科的知识。本文主要针对纳米复合材料的制备方法、性能及应用等方面的研究进展情况进行了综述。
复合材料由于其优良的综合性能,特别是其性能的可设计性被广泛应用于航空航天、国航、交通、体育等领域,纳米复合材料则是其中最具吸引力的部分。80年代初Roy等提出的纳米复合材料[1-3],为复合材料研究应用开辟了崭新的领域。纳米复合材料是以树脂、橡胶、陶瓷和金属等基体为连续相,以纳米尺寸的金属、半导体、刚性粒子和其他无机粒子、纤维、纳米碳管等改性为分散相,通过适当的制备方法将改性剂均匀性地分散于基体材料中,形成一相含有纳米尺寸材料的复合体系,这一体系材料称之为纳米复合材料。由于纳米微粒独特的效应,使其物理和化学性能方面呈 现出不同的性能。将纳米材料与复合材料结合起来,所构成的纳米复合材料兼有纳米材料和复合材料的优点,因而引起科学家的广泛关注和深入的研究[4-5,44,45]。纳米复合材料的基体不同,所构成的复合材料类型也不同,如:金属基纳米材料[9-11,43]。陶瓷基纳米材料[12]、聚合物基纳米材料。
近年来发展很快,世界发达国家新材料发展的战略都把纳米复合材料的发展放到重要的位置。该研究方向主要包括纳米聚合物基复合材料、纳米碳管功能复合材料、纳米钨铜复合材料。
1纳米聚合物基复合材料
1.1 纳米聚合物基复合材料的合成进展
在纳米聚合物基复合材料方面,主要采用同向双螺杆挤出方法分散纳米粉体,分散水平达到纳米级,得到了性能符合设计要求的纳米复合材料。较早发展起来的几种聚合物纳米复合材料的制备方法[13-14]有共混法、溶胶-凝胶法(sol-ge1)、插层复合技术(interaction),可分为插层和剥离(exfoliate)两种技术、原位(in-situ)法、母料法、模定向合成法(template directed)包括化学方法和电化学方法。
声化学合成(sonochemical synthesis)是制备具有独特性能的新材料的有效方法。
用于制备非 晶态金属、碳化物、氧化物、复合物以及纳米晶体材料。此技术还可用于Fe O、Cu O以及其它金 属氧化物的聚苯胺基纳米晶体材料的制备。反向胶束微反应器(reverse micelle microreactor)是通过油包水微乳液中反向胶束中的水池(water poo1)或称液滴(droplet)的纳米级空间,以此胶束所形成的纳米空间内为反应场,可合成1-100nm的纳米微粒。自组装法来源于生物矿化作用.在自然界中的纳米材料多由此途径形成,并通过模版作用控制膜间蛋白质。该技术与胶体化学方法联用,能制造出纳米级的高分子/无机材料相间多层异质结构。辐射合成法是指聚合物单体与金属盐在分子级混合,先形成金属盐的单体溶液,再进行辐射,生成的初级产物同时引发聚合和还原。转移分散聚合是用微乳液或反相胶乳法制备纳米粒子,然后将其转移分散于聚合物溶液或单体中引发聚合生成纳米复合材料。为使转移过程获得颗粒的良好分散,大多数情况下需要添加相转移剂。所使用的相转移剂必须与微粒和聚合物溶液都要有良好的相容性。
1.2高导热聚合物基纳米复合材料的研究进展
随着信息技术的高速发展,电子元器件和电子设备已向薄、轻、小方向发展,电路密度和负载量迅速增加,由此产生的热量若不能及时扩散将严重影响仪器设备的性能稳定性。据统计,电子产品失效原因中55%是散热不良所致,因此,高性能、高功率设备的散热问题有待解决。不同器件界面处使用聚合物基高导热材料(如导热胶、导热膏和导热橡胶等),是解决电子产品散热的有效方法之一。
在传统导热填料(如金属、金属氧化物、氮化物、碳及碳化物等)的基础上开发新型导热填料(如高取向填料、立体网状结构型填料、纳米填料和碳纳米管(CNT)等)是该领域的研究方向之一,其中纳米材料作为导热填料具有独特的效应,并且其开发潜力巨大[19]。
1.3纳米蒙脱土/PA6复合材料
现有制备的纳米蒙脱土/PA6复合材料中,纳米蒙脱土的层间距为1.96nm,处于国内同类材料的领先水平(中国科学院为1.5~1.7nm),蒙脱土复合到尼龙基体中后完全剥离成为厚度1~1.5nm的纳米微粒,其复合材料的耐温性能、阻隔性能、抗吸水性能均非常优秀,此材料已经实现了产业化。许多无机材料, 如玻璃纤维、滑石、碳酸钙、粘土等都可以作为填料或增强剂来提高高分子材料的性能。性能提高的程度通常取决于填充量、填料/基体中的分散度和取向度!填料/基体界面情况等 [15-18] 。
何伟等人[20]采用原位聚合法制备PA6/MMT纳米复合材料,利用超薄切片法制
备原子力显微镜观测样品实现了对复合材料中纳米蒙脱土分散情况的原位观测对复合材料进行了扫描电镜、差示扫描量热、热重、X射线衍射单轴拉伸、缺口冲击等实验,结果表明,超薄切片法制备的纳米复合材料原子力实验样品较好地实现了对纳米蒙脱土分散情况的原位观测。
周坤豪等人[21] 采用两种不同类型的季磷盐对Na基黏土进行有机化插层改性制备出有机黏土;然后用熔融共混法制备了(MMT)蒙脱土(6) 尼龙 (PA6) 纳米复合材料样条,其中蒙脱土的加入量均为5%。实验数据表明,季磷盐改性蒙脱土的填充能有效提高PA6 的冲击性能。应用分形理论进行定量分析,结果表明十八烷基三丁基季磷盐处PA6理的黏土对的改性效果优于另外一种季磷盐处理的黏土的改性效果。 李丹[23]等人对PA6/蒙脱土纳米复合材料的力学性质进行了研究,结果证实季胺盐分子插人蒙脱土片层之间,使片层间的间距增大,PA6/蒙脱土纳米复合材料具有比PA6更为优良的力学性能,纳米蒙脱土的加人可以使队6的热稳定性得到显著提高,从而能够扩大队6的应用范围。
马志远等人[22] 从热稳定性能、燃烧和发烟行为成炭行为、氧指数和UL94阻燃级别等方面对聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料(PLSN)阻燃性能的研究进展进行了综述,分析和探讨了PLSN 的阻燃机理展望了其发展趋势和应用前景。
1.4纳米TiO2/聚丙烯复合材料
聚丙烯( PP) 由于综合物性好、材料成本低,在各个行业中都获得了广泛的应用。但PP韧性差、模塑收缩率大、耐低温性差,极大地限制了其发展和应用。由于纳米粒子具有比表面积大、表层原子数大、表面活性高、与聚合物的界面粘接强度高等优点, 将纳米粒子填充到聚合物中,可以得到综合性能优良的复合材料。金红石型纳米TiO2 无毒、无味,具有优良的稳定性和持久性,因此PP/ 纳米TiO2复合材料的制备目前受到广大研究者的关注。
纳米TiO2/聚丙烯复合材料具有优良的抗菌效果,纳米TiO2粉体在聚丙烯中分散达到60nm以下。由于纳米聚合物复合材料的成型工艺不同于普通的聚合物,本方向还积极开展新的成型方法研究,以促进纳米复合材料产业化的进行。
杨青[24] 采用自制超分散剂对金红石型纳米二氧化钛进行表面处理,然后采用熔融共混的方法与聚丙烯( PP) 进行共混制备纳米复合材料,研究了超分散剂用量及纳米二氧化钛用量对复合材料性能的影响。刘俊莉[25] 通过无皂-原位乳液聚合法,以甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯为原料,采用反应性乳化剂1-烯丙氧基-3-(4-壬基苯酚)-2-丙醇聚氧
乙烯醚硫酸铵(DNS-86)制备聚丙烯酸酯/ TiO2纳米复合材料。
龙绍檑[26]微波辐照下PP/纳米TiO2复合材料的非等温结晶行为进行了研究,首先采用傅里叶红外光谱仪( FT-IR) 表征了微波辐照前后PP纳米TiO2母粒的表面特征,然后经二次熔融挤出制备微波辐照PP纳米TiO2复合材料。结果表明: 微波辐照后,PP纳米TiO2复合材料的结晶起始温度和结晶温度降低,结晶度提高了大约20%,结晶速率基本不变; 微波辐照前后复合材料的非等温结晶动力学参数F(T) 值相近。 2碳纳米管
在1991年日本NEC公司基础研究实验室的电子显微镜专家饭岛(Iijima)在高分辨透射电子显微镜下检验石墨弧设备中产生的球状碳分子时,意外发现了由管状的同轴纳米管组成的碳分子,这就是被称作“Carbon nanotube”,及碳纳米管,又名“巴基管”。电碳纳米管作为一维纳米材料,重量轻,六边形结构连接完美,具有许多异常的力学、电学和化学性能。近些年随着碳纳米管及纳米材料研究的深入其广阔的应用前景也不断地展现出来。
碳纳米管按照石墨烯片的层数分类可分为:单壁碳纳米管(Single-walled nanotubes, SWNTs)和多壁碳纳米管(Multi-walled nanotubes, MWNTs)[27-28],多壁管在开始形成的时候,层与层之间很容易成为陷阱中心而捕获各种缺陷,因而多壁管的管壁上通常布满小洞样的缺陷。与多壁管相比,单壁管是由单层圆柱型石墨层构成,其直径大小的分布范围小,缺陷少,具有更高的均匀一致性。单壁管典型直径在0.6-2nm,多壁管最内层可达0.4nm,最粗可达数百纳米,但典型管径为2-100nm。
2.1 碳纳米管的自组装技术
通过分子自组装,碳纳米管可结合成具有不同功能的碳纳米管复合材料,从 而 可 进 一步设计成具有特殊结构和功能的纳米材料,在医学、组织工程及生物材料等方面有着巨大的应用潜力。
静电自组装可以对沉积过程或膜结构进行分子级控制,对成膜的厚度可控,并且对基体形态没有限制。近年来利用静电自组装法制备纳米复合膜发展越来越迅速。可以先在在二氧化硅基质表面修饰上氨基,在金电极上吸附酸性物质。在水性介质中,金电极表面会带上负电荷,从而排斥带负电荷的碳纳米管胶束。相反,氨基修饰的二氧化硅表面带正电荷,通过静电力碳纳米管自组装在金电极之间的二氧化硅基质上。
图1 单壁碳纳米管-聚电解质的静电自组装
静电自组装避免了复杂的化学反应,弥补了化学吸附法制膜技术操作复杂、费 用昂贵、稳定性差且不适于大规模应用的缺陷,因此被广泛应用于制备各种碳纳米管自组装膜材料[29-31]。
模板自组装是一种十分有效的可得到理想结构的方法, 由于选定的模板与纳米颗粒之间具有指导识别作用。在利用模板自组装构建碳纳米管的纳米结构与器件过
图2 Au纳米棒在碳纳米管表面自组装的形貌图
程,中选择不同表面模板是实现碳纳米管模板化沉积的关键。通过选择不同表面性质的膜对碳纳米管产生不同的作用力,使碳纳米管选择性的沉积到表面自组装膜区域, 对实现常温构建碳纳米管的纳米结构与器件具有重要的意义[32]。
2.2 单壁碳纳米管的制备技术及其性能
单壁碳纳米管(SWNT)的中空结构高长径比大比表面积良好柔韧性使它成为新型一维气敏材料最佳备选。目前,碳纳米管的制备方法主要有:催化电弧法(Arc Discharge, AD)、激光蒸发法(Laser Ablation, LA)和化学气象沉淀法(Chemical Vaporization Deposition, CVD)等,各有其优缺点。一般来讲,石墨电弧法和激光法制备的单笔碳纳米管的纯度和晶化程度都较高,但是产量低。化学气象沉积法是实现工业化大批量生产碳纳米管的有效方法,但由于生长温度较低,碳纳米管中通常含有较多的结构缺陷,并伴有较多的杂质。催化剂在制备CNTs中是非常重要的,它可以
大幅度地提高碳纳米管的产量。因此,选择合适的催化剂组合与含量,是电弧法制备单壁碳纳米管研究的主要方向之一。
杨俊卿等人[32] 通过不同官能团功能化,在单壁碳纳米管(SWNTs)上连接不同基团并制成薄膜。 采用恒定电位法将它们暴露在NO2中,N2作为载气不同温度下(30℃、50℃、70℃、90℃)检测电流随时间的变化情况(I-t图)结果表明,随着温度的升高各薄膜对NO2 的响应速率加快;含对苯基的SWNTs 薄膜在50℃灵敏度最 大而连接有羧基氨基的SWNTs薄膜在30℃灵敏度最大,对硝基苯基功能化后的SWNTs 对NO2 的响应程度最大明显强于其他薄膜。
路双臣等人[33] 采用金刚石对顶砧装置对直径分布在1.3nm左右的单壁碳纳米管进行了高压拉曼光谱研究。实验结果表明随压力的增加碳管的截面形状发生了由圆到椭圆再到扁平的变化。
2.3 多壁碳纳米管的制备技术及其性能
当前,制备多壁碳纳米管的方法主要有电弧法和化学气相沉积法。电弧法制得的碳纳米管,多为各种形式碳的混合物,难以分离;而化学气相沉积法是通过碳氢化合物或CO在铁、钴、镍的金属纳米粒子和由SiO2 和Al2O3 支持的金属催化剂的催化作用下,裂解得到产物。以金属催化剂催化裂解碳氢化合物的气相沉积法是生成碳材料的经典方法之一,通过该法能够获得各种形式的碳纤维和碳纳米管。研究表明催化剂粒子的大小是控制碳管直径的重要因素。理想的催化剂应提供大量有效接触反应的点和足够的间结构。
侯立晨等人[34] 以羧基化多壁碳纳米管为原料,经酰氯化 酰胺化和霍夫曼消去反应制备了氨基化多壁碳纳米管,并与己二酸己二胺盐进行了原位聚合反应.结果表明:氨基化多壁碳纳米管每1000个表面碳原子中有91个转化为氨基,但氨基化多壁碳纳米管的热稳定性较多壁碳纳米管显著下降;聚己二酸己二胺功能化氨基化多壁碳纳米管复合材料的成功制备,表明碳纳米管上的氨基仍具有缩聚反应活性。
目前已有研究报道碳纳米材料对微生物的毒性。及其合作者研究发现[35],碳纳米管直接与细菌接触,可导致细胞膜损伤,细胞代谢能力下降并引起核酸外泄 另一项研究表明[36],单壁碳纳米管(SWCNT ) 对革兰氏阴性的埃希菌属假单胞菌属、以及革兰氏阳性的枯草芽孢杆菌和葡萄球菌均能产生较大的细菌毒性,使细菌失活。 而多壁碳纳米管对不同菌属细菌的毒性差异很大,总体毒性中等。 这些研究的对象多为单一细菌,关于复杂的土壤生态环境中微生物的研究较少[37]。
贺涔霖等人[38] 以多壁碳纳米管为研究对象,从生化作用、酶活性微生物数量和群落结构4个方面系统评估其对土壤微生物的影响。设置两组实验,分别为碳纳米管组和对照组。对于碳纳米管组,按1mg碳纳米管?g-1土的浓度将多壁碳纳米管与土样均匀混合,对照组中不加入多壁碳纳米管。定期(每28d ) 取样测定两组土壤中的各项生态毒理指标。 近5个月的实验结果显示,不同指标对多壁碳纳米管的响应不同。土壤呼吸作用初期受抑制但后期恢复,氨化作用初期被促进但后期被抑制,脱氢酶活性发生增强和抑制两次波动,荧光素二乙酸酯酶活性在整个实验期间一直被抑制,微生物量出现先减少后增加再减少的规律,群落结构在实验初期和后期均有较大变化。总体上,多壁碳纳米管对土壤微生物表现了一定的生态毒性,但除荧光素二乙酸酯酶活性外,各毒理效应在统计意义上并不显著(0.05水平)。
卫保娟等人[39] 对多壁碳纳米管( MWCNTs) 分别进行共价、非共价和混杂功能化改性, 然后采用溶液共混法,将三种功能化类型的MWCNTs按不同质量分数分别加入环氧树脂( EP) 制备MWCNTs/ EP复合材料。结果表明:与共价功能化复合材料( MWCNTs-Epon828/ EP) 和非共价功能化复合材料(MWCNTs-PPA/EP) 相比,混杂功能化复合材料(MWCNTs-Epon828-PPA/EP) 的力学性能和热学性能最佳。当MWCNTs质量分数为0.3%时,其拉伸强度、弹性模量和断裂伸长率较纯EP分别提高30%,62%和26%。
3 钨铜复合材料
钨铜复合材料具有耐电压强度高和电烧蚀性能低的特点,自从20世纪30年代首次研制成功后,便逐渐成为高压电器开关的关键材料。到了20世纪60年代,钨铜复合材料逐步开始被用作电阻焊接、电加工的电极材料和航天技术中的耐高温零部件材料等。20世纪90年代后,随着大规模集成电路和大功率电子器件的发展,钨铜复合材料作为升级换代的产品开始大规模被用作电子封装和热沉积材料,同时,钨铜复合材料还作为导弹喷管材料和破甲弹药型罩材料,成功地被应用到军事工业中。
3.1钨铜复合材料的制备方法[40-42]
高温液相烧结法,是将钨粉和铜粉按一定比例进行配料、混合( 同时加入润滑剂) 、成形,并在铜与钨熔点之间的温度下进行材料的烧结和致密化的钨铜复合材料制备方法。这种方法的特点是生产工序简单易控,但烧结温度高、烧结时间长、烧结的性能较差,复合材料烧结致密度只为理论密度的90%~95%,很难得到高致密度的
钨铜合金。
熔渗法,是先制备出一定密度、强度的多孔钨颗粒骨架,再利用金属铜液在毛细管力作用下沿钨颗粒间隙流动并对多孔钨骨架进行填充和润湿的方法。用熔渗法制备高钨钨铜复合材料的优点是致密度高,烧结性能好,热导和电导性能好,缺点是熔渗后需要进行机加工以去除多余的渗金属铜,增加了机加工费用,降低了成品率。熔渗法对进一步改善复合材料的韧性有一定好处,因此,熔渗法是目前制备高钨钨铜复合材料应用最为广泛的方法。
等离子体法分为直流电弧等离子体( DC)法、高频等离子体( BF)法及混合等离子体法( HybridsPlasma)。DC法使用设备简单,易操作,生产速度快,几乎可制备任何纯金属超细粉,但高温下电极易于熔化或蒸发而污染产物。BF法无电极污染、反应速度快、反应区大,广泛应用于生产超细粉。其缺点是能量利用率低、稳定性差。混合等离子体法将DC法与BF法结合起来,既有较大的等离子体空间、较高的生产效率和纯度,又具有好的稳定性。
功能梯度法对于钨铜功能梯度材料所进行的研究,主要来自于传统均质材料所难以满足的高功率等条件。钨铜功能梯度材料的一端可以是高熔点与高硬度的钨或者高钨含量的钨铜复合材料,而另一端则是高导电性、导热性、可塑性的铜或者较低钨含量的钨铜复合材料,而中间则是成分进行连续变化的一个过渡层。
3.2钨铜复合材料的应用
钨铜复合材料自20世纪30年代问世以来,在很长一段时间内主要用作各类高压电器开关的电触头。到了20世纪60年代,钨铜材料作为电阻焊和电加工的电极和航天技术中接触高温燃气的高温材料逐步得到应用,但是直到20世纪80年代,随着钨铜材料生产工艺的改进及质量的提高,钨铜复合材料才得到比较广泛和成熟的应用。20世纪90年代,随着大规模集成电路和大功率电子器件的发展,钨铜材料作为升级换代的产品开始大规模地用做电子封装和热沉材料。
钨铜复合材料还可以进行净尺寸成形,因此可以实现器件的小型化。同时,钨铜复合材料还可以通过改变钨与铜含量来调节其膨胀系数与导热系数,所以近年来钨铜复合材料作为基片、嵌块、连接件和散热件等元件在大规模集成电路和大功率微波器件中得到迅速发展和广泛应用。
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考试科目:材料科学与技术进展
院 别:
学生姓名:
考试得分:________________ 材料与化学化工学部专 业: 分析化学 饶海英 学 号: 20114209033 授课教师: 考试日期: 2012 年 6 月 20日
范文五:纳米复合材料
高分子纳米复合材料
第一章 功能高分子材料的概述
1.1 功能高分子材料的定义及简介
天然的、合成的和复合的高分子材料已经遍及人们的衣、食、住、行乃至信息、能源、航空 航天以及国防等各个领域, 其重要性是不言而喻的。 那么到底什么是高分子呢?看看我们的 周围世界, 人们穿的是棉、 毛、 涤纶等制成的衣服, 吃的是富含淀粉和蛋白质的米、 面、 肉、 蛋等食物, 家里用的是由各种聚乙烯、 聚氯乙烯等塑料制成的器皿, 出门坐的是装有橡胶轮 胎的汽车,所有这些不都是高分子在生活中生动的体现吗!
高分子是由分子量很大的长链分子所组成, 而每个分子链都是由共价键联合的成百上千的一 种或多种小分子构造而成。
功能高分子材料一般指具有传递、 转换或贮存物质、 能量和信息作用的高分子及其复合材料, 或具体地指在原有力学性能的基础上,还具有化学反应活性、光敏性、导电性、催化性、生 物相容性、药理性、选择分离性、能量转换性、磁性等功能的高分子及其复合材料。
功能高分子材料是上世纪 60年代发展起来的新兴领域,是高分子材料渗透到电子、生物、 能源等领域后开发涌现出的新材料。近年来,功能高分子材料的年增长率一般都在 10%以 上,其中高分子分离膜和生物医用高分子的增长率高达 50%。
1.2功能高分子材料的发展历史
最早的功能高分子可追述到 1935年离子交换树脂的发明。 20世纪 50年代,美国人开发了 感光高分子用于印刷工业,后来又发展到电子工业和微电子工业。 1957年发现了聚乙烯基 咔唑的光电导性,打破了多年来认为高分子材料只能是绝缘体的观念。 1966年 little 提出了 超导高分子模型,预计了高分子材料超导和高温超导的可能性,随后在 1975年发现了聚氮 化硫的超导性。 1993年,俄罗斯科学家报道了在经过长期氧化的聚丙烯体系中发现了室温 超导体,这是迄今为止唯一报道的超导性有机高分子。 20世纪 80年代,高分子传感器、 人工脏器、 高分子分离膜等技术得到快速发展。 1991年发现了尼龙 11的铁电性, 1994年塑 料柔性太阳能电池在美国阿尔贡实验室研制成功, 1997年发现聚乙炔经过掺杂具有金属导 电性, 导致了聚苯胺、 聚吡咯等一系列导电高分子的问世。 这一切多反映了功能高分子日新 月异的发展其中从 20世纪 50年代发展起来的光敏高分子化学, 在光聚合、 光交联、 光降解、 荧光以及光导机理的研究方面都取得了重大突破,特别在过去 20多年中有了飞快发展,并 在工业上得到广泛应用。比如光敏涂料、光致抗蚀剂、光稳定剂、光可降解材料、光刻胶、 感光性树脂、 以及光致发光和光致变色高分子材料都已经工业化。 近年来高分子非线性光学 材料也取得了突破性的进展。
1.3功能高分子材料发展的背景
(1)经济发展的需要
自从 1920年施道丁格(H.Staudinger )建立大分子概念以来,高分子材料以惊人的速度得到 发展。 至 20世纪 60年代,高分子材料工业化已基本完善,解决了人们的衣着、日用品和工 业材料等需求。通用高分子和工程用高分子的世界总产量已超过几千万吨 /年,特种高分子 则为几十万吨 /年 1973年和 1978年两次世界性的石油大危机,使原油价格猛涨。以石油为 主要原料的高分子材料成本呈直线上升, 商品市场陷入极为困难的处境。 在这样的经济背景 下, 迫使人们试图用同样的原材料, 去制备价值更高的产品。 功能高分子在这种外部条件促 使下迅速地发展了起来。
(2)科学技术发展的需求
80~90年代,科学技术有了迅速发展。能源、信息、电子和生命科学等领域的发展,对高 分子材料提出了新的要求。 即要求高分子材料具有迄今还不曾有过的高性能和高功能, 甚至 要求既具有高功能亦具有高性能的高分子材料新能源的要求。 太阳能和氢将成为今后的主要 能源。 光电转换材料就成为太阳能利用的关键。硅材料已进入了实用阶段。 然而, 按现在的 能量转换效率, 对单晶硅的需要量实在太大。 以日本为例, 若利用太阳能达到当前日本电力 的 1%, 就需 100 μ的单晶硅至少 2.7万吨。 这相当于日本目前单晶硅总产量的 90倍。 为此, 人们把注意力转向可高效转换太阳能的功能高分子材料。如换能型高分子分离膜的利用。 (3)交通和宇航技术的要求
既高速又节约能源是交通运输和宇航事业迫切需要解决的课题。 采用功能高分子材料, 在一 定程度上解决了该难题。就目前的成就来看,波音 757, 767飞机采用 Kavlar 增强材料(一 种由高分子液晶纺丝而成的高强纤维增强的材料) ,可省油 50%。汽车工业采用高分子材料 而实现轻型化, 从而达到省油和高速的目的微电子技术的要求。 高度集成化是微电子工业发 展的趋势。 存储容量将从目前的 16K 发展到 256K 。 此时相应的电路细度仅为 1.5μm。 因此, 高功能的光致抗蚀材料(感光高分子)已成为微电子工业的关键材料之一。
(4)生命科学的要求
人类对生命奥秘的探索,对建立一个洁净、安全的世界的渴望,对征服癌症等疾病的努力, 均对高分子材料提出了功能的要求。 例如, 生物分离介质的研制成功, 使生命组成的各种组 分能得以精细地分级, 对生命科学的贡献将是十分重大的。 可降解性高分子材料的问世, 将 大大减缓白色公害对人类的危害。
1.4 功能高分子材料分类
(1)功能高分子材料按照功能来分类
① 化学功能
离子交换树脂、螯合树脂、感光性树脂、氧化还原树脂、高分子试剂、 高分子催化剂、高分子增感剂、分解性高分子等 . 。
② 物理功能
导电性高分子(包括电子型导电高分子、高分子固态离子导体、高分 子半导体) 、高介电性高分子(包括高分子驻极体、高分子压电体) 、高分 子光电导体、高分子光生伏打材料、高分子显示材料、高分子光致变色材 料等。
③ 复合功能
高分子吸附剂、高分子絮凝剂、高分子表面活性剂、高分子染料、高
分子稳定剂、高分子相溶剂、高分子功能膜和高分子功能电极等 .
④ 生物、医用功能
抗血栓、控制药物释放和生物活性等。
(2) 功能高分子材料按照功能特性分类
① 分离材料和化学功能材料
② 电磁功能高分子材料
③ 光功能高分子材料
④ 生物医用高分子材料
第二章 功能高分子材料的应用及发展趋势
2.1 功能高分子材料的应用
(1)高分子在工业上的应用
① 作为结构材料广泛地应用于工业中的塑料,称为“工程塑料” 。工程塑 料质轻,仅为钢的 1/8,但强度却可以与钢材相媲美,它可代替金属制造各种 齿轮、 轴承等机械零件, 如用酚醛塑料代替黄铜制成轧钢机的轴承, 使用寿命大 大提高 , 用玻璃钢作矿井支柱比金属和木材质轻且耐腐蚀。
② 电气工业是最先使用高分子材料的 , 至今电气电子工业中大量采用高分 子作绝缘材科、壳体零部件等 , 如电源开关、插头等电器零件是由酚醛模塑粉制 成的, 电线的覆盖层是用橡胶或聚氯乙烯制造的, 用硅树脂作电机中的绝缘材料 则可大大提高其工作温度 (180℃ ) 和使用功率,并且能延长使用寿命。
③ 化学工业中采用高分子作稳定材料和防腐蚀材料,可涂于管道、反应器 的表面,也可直接制成储槽、管道、罐、反应器等化工设备。
④ 在轻工业方面,塑料引起了包装革命。塑料除直接用于包装外,还可与 纸、纸板、玻璃纸、铝箔等材料复合使用,应用很广。合成纤维 (涤纶、尼龙、 腈纶等 ) 和人造纤维等的出现为纺织工业提供了大量原料,使纺织品的花色品种 大大增加,产品更加美观耐用。此外,塑料鞋、塑料雨衣、薄膜、人造革以及各 种塑料日用品,都以其美观、耐用、轻便而深受人们的欢迎。
(2)高分子在农业上的应用
采用塑料薄膜育苗, 塑料大棚种菜, 能大大提高农田利用率和产量; 用黑色 薄膜覆盖田垄, 可以抑制杂草生长并且保温, 有利农作物生长; 化肥用塑料袋包 装利于运输和储存; 农业机械的轮胎要使用橡胶, 水利排灌管道、 农用机械零部 件等都大量使用塑料, 可见高分子合成材料的发展对实现农业现代化起着重要作
用。
(3)高分子在国防上的应用
为国防工业现代化和尖端科学技术的发展, 研制了各种特殊高分子材料和功 能高分子材料,它们具有耐高温(或耐低温) 、高强度 (高模量 ) 、高绝缘、耐辐 射、 耐腐蚀等优良性能, 以及光、 电、 磁等特殊性能, 所以在宇航、 超音速飞机、 原子能设备、 大型集成电路和军事装备上采用高分子材料制作部件, 在实现轻微 型化上起着重要作用。例如,火箭外壳表层采用的高分子材料 (短期耐 6 000℃甚 至 10 000℃以上高温 ) ,在军舰生产上使用的玻璃钢,人造卫星和宇宙飞船上使 用的高分子烧蚀材料,飞机制造中代替金属使用的高分子材料,密封腻子等等, 都是各种新型的高分子材料。
(4)高分子在交通、建筑、医药等方面的应用
① 在交通运输业中每年生产轮胎用的橡胶占橡胶总用量的 60-70%, 车厢、 车身外壳使用了增强塑料, 其它如船舱隔板、 车厢机舱装饰、 门窗等也都使用塑 料。
② 在建筑业中,门窗、地板、房梁及流动房屋、上下水道、公路涵洞及各 种涂料、 粘合剂等都可以用高分子材料制成。 建筑方面还大量使用塑料管材、 板 材、棒材和泡沫塑料,它们具有坚韧美观,隔音保温等优良性能。
③ 在医药卫生方面, 除制造医疗器械、 医用器皿用具 (如手套 ) 使用高分子 材料外,还有高分子药物 , 并且高分子材料还可用于制造人工眼球角膜、人工心 脏瓣膜、人造心肺、人工肾、人工血管、人工皮肤、人工骨骼、人造血浆和组织 粘合剂等 , 可以预见人工制造的生理器官的范围将会愈来愈大 , 医用高分子已成 为一个重要的科学分支 。
2.2 功能高分子材料的发展趋势
随着生产和科学技术的发展, 对材料提出各种各样新的要求。 高分子材料的发展总趋势是提 高性能,发展功能。但总的来说,今后高分子材料发展的主要趋势是高性能化、高功能化、 复合化、精细化和智能化。
(1) 高性能化
为了满足航空和航天、电子信息、汽车工业、 家用电器等多方面技术领域的需要, 要求材料 的机械性能、耐热性、耐久性、 耐腐蚀性等性能进一步提高。 因此高性能材料的开发和研究 是高分子材料科学近年来发展的一个主要方面。 高分子材料高性能化研究主要包括单一高分 子材料的高性能化, 通过改性技术实现高性能化以及与高性能材料研究并行的高分子材料试 验评价技术的研究。 高性能化的主要途径有:①制造新颖分子结构的高分子聚合物; ②通过 变更聚合催化剂、聚合工艺条件、共聚、共混、交联、结晶化等进行高分子结构改性;③通 过新的加工方法,改变聚合物聚集态结构,达到高性能化;④通过微观复合方法, 例如原位 复合、分子复合、自增强,达到高性能化。对现有品种的改性是今后提高性能、发展品种最 重要的途径。
(2)高功能化
功能高分子是高分子材料科学中充满活力的新领域, 目前虽处于发展的初期, 但正十分广泛 而活跃地进行研究、 开发、创新,并且已在深度和广度上取得进展,出现了一大批各种各样 的高功能高分子材料。主要包括电磁功能高分子材料,光学功能高分子材料,物质传输、分 离功能高分子材料,催化功能高分子材料,生物功能高分子材料和力学功能高分子材料等。 例如像金属那样导电的导电性高聚物, 能吸收大量水分的吸水性树脂, 用于制造大规模集成 电路的光刻胶, 作为人造血管和人造心脏等原料的医用高分子材料等等。 不难看出, 随着时 间的推移, 将会有更多的高功能化高分子材料的问世。 无疑, 功能高分子材料将是高分子材 料科学的希望所在。
(3)复合化
复合材料可以克服单一材料的缺点, 发挥各自组成材料的优点, 扩大材料的应用范围, 提高 材料的经济效益。 复合材料是材料的发展方向。 复合材料与高分子材料紧密相关。 高分子树 脂是结构复合材料的最主要的基体材料,许多高性能的增强材料也是由高分子材料所构成。 玻璃纤维增强树脂复合材料, 当前已大规模的生产和应用, 占高聚物基复合材料的绝大部分, 主要用于交通运输、建筑、船舶、家电等领域,而今后仍会有所发展。目前研究的重点正以 汽车应用领域为中心,进行成型材料和加工技术的开发,提高生产率。
高性能结构复合材料是新材料革命的一个重要方向,目前主要应用于航空、 宇航、 军事、造 船、 海洋工程技术等方面。 其中应用最多的是高聚物基高性能复合材料。 当前复合材料中基 体树脂以热固性树脂为主, 但热塑性树脂作为基体材料, 近年来研究开发也十分活跃。 今后 复合材料领域中的研究方向主要是:①高强度、 高模量的纤维增强材料的研究与开发; ②研 制兼具有优良强度、 成型加工性和耐热性优良的新基体树脂; ③界面特性、 粘接性提高及其 评价技术的改进; ④确立无损检测技术, 提高复合材料的可靠性; ⑤微观复合和宏观复合的 综合利用;⑥崭新成型加工技术的开发。
(4)精细化
近年来电子信息技术迅猛发展, 这就要求所用的原材料及采用的加工工艺技术, 进一步向高 纯化、超净化、精细化、功能化方向发展。例如超大规模集成电路用光致抗蚀剂,目前光刻 工艺分辨率可达 1~2μm ,研究水平接近 0.1μm 。为了发展亚微米级(0.01μm )和纳米 级(0.001μm )的超细光刻工艺,除了要发展适于波长更短的光源(紫外光、电子束、 X 射 线等) 曝光的新型光致抗蚀剂外,还必须改进光刻工艺。 有机电子材料 (例如有机导体和超 导体、有机与高分子非线性光学材料、有机铁磁体、有机半导体、光导体等)相继问世。这 一研究领域非常活跃,属于高科技领域,目前基本上正处于探索阶段。
(5)智能化
材料智能化是一项富有挑战性的重大课题。智能材料是使材料本身带有所具有的高级功能, 例如具有预知预告、自我诊断、自我修复、自我增值、认识和识别能力、刺激反应性、环境 应答性等种种特性, 对环境条件的变化能做出合乎要求的答应。 例如要开发事先能预告疲劳、 裂缝和寿命的材料;对应环境变化、折光率、透光率、反射率会作相应变化的光学材料;根 据人体的状态, 控制和调节释放药剂的微胶囊材料; 根据生物体生长或治愈的情况, 或继续 生长或发生分解的血管、 人工骨等医用材料等等。 从功能材料到智能材料这是材料科学的一 次飞跃,它将是新材料、分子、原子级工程技术、生物技术和人工智能多方面知识渗透、融 合的产物。
第三章 功能高分子材料在军事上的用途
3.1 功能高分子材料在军事应用上的分类
随着现代航空技术的发展, 飞机装载质量不断增加, 飞行着陆速度不断提高, 对飞机的紧急 制动提出了更高的要求。碳-碳复合材料质量轻、耐高温、吸收能量大、摩擦性能好,用它 制作刹车片广泛用于高速军用飞机中。
(1)光电功能材料
光电功能材料是指在光电子技术中使用的材料, 它能将光电结合的信息传输与处理, 是现代 信息科技的重要组成部分。 光电功能材料在军事工业中有着广泛的应用。 碲镉汞、 锑化铟是 红外探测器的重要材料; 硫化锌、硒化锌、砷化镓主要用于制作飞行器、导弹以及地面武器 装备红外探测系统的窗口、头罩、整流罩等。氟化镁具有较高的透过率、较强的抗雨蚀、抗 冲刷能力, 它是较好的红外透射材料。 激光晶体和激光玻璃是高功率和高能量固体激光器的 材料,典型的激光材料有红宝石晶体、掺钕钇铝石榴石、半导体激光材料等。
(2)贮氢材料
某些过渡簇金属, 合金和金属间化合物, 由于其特殊的晶格结构的原因, 氢原子比较容易透 入金属晶格的四面体或八面体间隙位中,形成了金属氢化物,这种材料称为贮氢材料。 在 兵器工业中, 坦克车辆使用的铅酸蓄电池因容量低、 自放电率高而需经常充电, 此时维护和 搬运十分不便。 放电输出功率容易受电池寿命、 充电状态和温度的影响, 在寒冷的气候条件 下,坦克车辆起动速度会显著减慢, 甚至不能起动,这样就会影响坦克的作战能力。贮氢合 金蓄电池具有能量密度高、耐过充、抗震、低温性能好、寿命长等优点,在未来主战坦克蓄 电池发展过程中具有广阔的应用前景。
(3)阻尼减震材料
阻尼是指一个自由振动的固体即使与外界完全隔离,它的机械性能也会转变为热能的现象。 采用高阻尼功能材料的目的是减震降噪。 因此阻尼减震材料在军事工业中具有十分重要的意 义。 国外金属阻尼材料的应用主要集中在船舶、航空、航天等工业部门。美国海军已采用 Mn-Cu 高阻尼合金制造潜艇螺旋桨,取得了明显的减震效果。在西方,阻尼材料及技术在 武器上的应用研究工作受到了极大的关注, 一些发达国家专门成立了阻尼材料在武器装备上 应用的研究机构。 80 年代后,国外阻尼减震降噪技术有了更大的发展,他们借助 CAD/CAM 在减震降噪技术中的应用,把设计-材料-工艺-试验一体化,进行了整体结 构的阻尼减震降噪设计。 我国在 70 年代前后进行了阻尼减震降噪材料的研究工作, 并取得 了一定的成果, 但与发达国家相比, 仍有一定的差距。 阻尼材料在航空航天领域主要用于制 造火箭、 导弹、 喷气机等控制盘或陀螺仪的外壳; 在船舶工业中, 阻尼材料用于制造推进器、 传动部件和舱室隔板,有效地降低了来自于机械零件啮合过程中表面碰撞产生的振动和噪 声。在兵器工业中,坦克传动部分(变速箱,传动箱)的振动是一个复杂振动,频率范围较 宽, 高性能阻尼锌铝合金和减振耐磨表面熔敷材料技术的应用, 大大减轻了主战坦克传动部 分产生的振动和噪声。
(4) 隐身材料
现代攻击武器的发展, 特别是精确打击武器的出现, 使武器装备的生存力受到了极大的威胁, 单纯依靠加强武器的防护能力已不实际。 采用隐身技术, 使敌方的探测、制导、侦察系统失 去功效,从而尽可能地隐蔽自己,掌握战场的主动权。抢先发现并消灭敌人,已成为现代武 器防护的重要发展方向。 隐身技术的最有效手段是采用隐身材料。 国外隐身技术与材料的研 究始于第二次世界大战期间, 起源在德国, 发展在美国并扩展到英、 法、 俄罗斯等先进国家。
目前, 美国在隐身技术和材料研究方面处于领先水平。 在航空领域, 许多国家都已成功地将 隐身技术应用于飞机的隐身; 在常规兵器方面, 美国对坦克、 导弹的隐身也已开展了不少工 作, 并陆续用于装备, 如美国 M1A1 坦克上采用了雷达波和红外波隐身材料, 前苏联 T -80 坦克也涂敷了隐身材料。 隐身材料有毫米波结构吸波材料、 毫米波橡胶吸波材料和多功 能吸波涂料等, 它们不仅能够降低毫米波雷达和毫米波制导系统的发现、 跟踪和命中的概率, 而且能够兼容可见光、近红外伪装和中远红外热迷彩的效果。 近年来,国外在提高与改进 传统隐身材料的同时,正致力于多种新材料的探索。晶须材料、纳米材料、陶瓷材料、手性 材料、导电高分子材料等逐步应用到雷达波和红外隐身材料,使涂层更加薄型化、轻量化。 纳米材料因其具有极好的吸波特性, 同时具备了宽频带、 兼容性好、厚度薄等特点,发达国 家均把纳米材料作为新一代隐身材料加以研究和开发;国内毫米波隐身材料的研究起步于 80 年代中期, 研究单位主要集中在兵器系统。 经过多年的努力, 预研工作取得了较大进展, 该项技术可用于各类地面武器系统的伪装和隐身,如主战坦克、 155 毫米先进加榴炮系统 及水陆两用坦克。 目前,世界上正在研制的第四代超音速歼击机,其机体结构采用复合材 料、翼身融合体和吸波涂层,使其真正具有了隐身功能, 而电磁波吸收型涂料、电磁屏蔽型 涂料已开始在隐身飞机上涂装; 美国和俄罗斯的地对空导弹正在使用轻质、 宽频带吸收、 热 稳定性好的隐身材料。 可以预见, 隐身技术的研究和应用已成为世界各国国防技术中最重要 的课题之一。 四 我国军用新材料的产业化趋势 应用于军事工业中的新材料均具有较高的 技术含量, 因而军用新材料的产业化速度普遍比较缓慢。 世界范围内的军用新材料正向功能 化、超高能化、复合轻量和智能化的方向发展。由此看来,钛合金、复合材料和纳米材料在 军事工业中具有十分良好的产业化前景。
(5)纳米材料
纳米技术是现代科学和技术相结合的产物,它不仅涉及到现有的一切基础性科学技术领域, 而且在军事工业中有着广泛的应用前景。 随着未来战争突然性的急剧增大, 各种探测手段越 来越先进。 为适应现代化战争的需要, 隐身技术在军事领域占有十分重要的地位。 纳米材料 对雷达波的吸收率较高,从而为兵器隐身技术的发展提供了物质基础。
3.2 纳米材料在高尖小型武器装备上的应用
纳米技术的迅猛发展, 特别是微机电系统的初步成功, 为军事科技工作者研制纳米武器奠定 了物质基础。他们尽情发挥想像力,研制出千奇百怪的战场 “ 精灵 ” 。
(1) “ 麻雀 ” 卫星
。美国于 1995年提出了纳米卫星的概念。 这种卫星比麻雀略大,重量不足 10千克, 各种部 件全部用纳米材料制造, 采用最先进的微机电一体化集成技术整合, 具有可重组性和再生性, 成本低,质量好,可靠性强。一枚小型火箭一次就可以发射数百颗纳米卫星。若在太阳同步 轨道上等间隔地布置 648颗功能不同的纳米卫星, 就可以保证在任何时刻对地球上任何一点 进行连续监视,即使少数卫星失灵,整个卫星网络的工作也不会受影响。
(2) “ 蚊子 ” 导弹。
由于纳米器件比半导体器件工作速度快得多, 可以大大提高武器控制系统的信息传输、 存储 和处理能力, 可以制造出全新原理的智能化微型导航系统, 使制导武器的隐蔽性、 机动性和 生存能力发生质的变化。 利用纳米技术制造的形如蚊子的微型导弹, 可以起到神奇的战斗效 能。 纳米导弹直接受电波遥控, 可以神不知鬼不觉地潜入目标内部, 其威力足以炸毁敌方火 炮、坦克、飞机、指挥部和弹药库。
(3) “ 苍蝇 ” 飞机。
这是一种如同苍蝇般大小的袖珍飞行器, 可携带各种探测设备, 具有信息处理、 导航和通信
能力。 其主要功能是秘密部署到敌方信息系统和武器系统的内部或附近, 监视敌方情况。 这 些纳米飞机可以悬停、飞行,敌方雷达根本发现不了它们。据说它还适应全天候作战, 可以 从数百千米外将其获得的信息传回己方导弹发射基地,直接引导导弹攻击目标。
(4) “ 蚂蚁士兵 ” 。
这是一种通过声波控制的微型机器人。 这些机器人比蚂蚁还要小, 但具有惊人的破坏力。 它 们可以通过各种途径钻进敌方武器装备中,长期潜伏下来。一旦启用,这些 “ 纳米士兵 ” 就会 各显神通:有的专门破坏敌方电子设备,使其短路、毁坏;有的充当爆破手,用特种炸药引 爆目标;有的施放各种化学制剂,使敌方金属变脆、油料凝结或使敌方人员神经麻痹、 失去 战斗力。
3.3 纳米材料在特种舰船涂料中应用
(1)吸收雷达波涂层
舰船涂料的一个非常重要的作用是作为舰船隐身材料的一部分 , 吸收雷达波涂料的应用正 从飞机、 导弹、 陆地战车向更大尺寸的舰船发展。目前吸波涂料的面密度较高、 低频段 吸收率低是舰用吸波涂料最大的问题之一。 纳米材料的特殊效应有可能为隐身材料提供新的 途径和新的吸波机理 , 但纳米颗粒在低频时的电磁参数并不优于微米颗粒 , 而且纳米级颗粒 材料分散困难、 填充量限 , 限制了其使用。由于可对复合膜的厚度、 层数、 结构和组分 进行设计和控制 , 纳米多层复合膜 (包括多层颗粒膜、 无机 /有机多层复合膜、 金属 /电介质 多层复合膜等 ) 有望成为制备高强度和具备一定频宽的微波吸收材料的新选择。美国 SDS 公司利用一种超细陶瓷球粉体配制的一种料 , 可使装备具有隐形能力 , 还可以涂覆在电子设 备上以对付电子干扰。 据资料表明 , 美国已研制出第 4 代纳米吸波材料 , 对雷达波的吸收率 可达 99 % ,而厚度仅是微米级。
(2) 舰船红外隐身涂层
纳米氧化铝、 氧化铁、 氧化硅和氧化钛的复合粉体与高分子纤维结合对中红外光波段有很 强的吸收性能 , 这种复合体对该波段的红探测器有很好的屏蔽作用。纳米磁性材料 , 特别是 类似铁氧体的纳米磁性材料添加到涂料中 , 既具有良好的吸收和耗散红外线的性能 , 具有优 良的吸收雷达波的特性 , 具有明显的隐身功能。 潜艇伪装涂料潜艇伪装涂料的技术关键是涂 料的湿反射率和耐老化性。应用纳米级的深色颜料 , 如碳黑、 铁黑等可能是降低伪装涂料 的湿反射率和耐老化性的有效途径之一。
3.4 纳米材料在通用船舶材料中应用
(1)在船壳漆方面的应用
纳米二氧化硅的团聚体是一种无定型白色粉末 , 表面状态呈三维网状结构 , 具有极强的紫外 线吸收、 红外光反射特性 , 填加在涂料中能提高涂料的抗老化性能。纳米二氧化钛也具有 吸收紫外线的效应 , 也可提高涂料的耐老化性。 它们都可作为开发超耐候船壳漆的主要添加 剂。
(2) 在抗菌建材和抗菌涂料中的应用
纳米二氧化钛、 纳米氧化锌等纳米材料是对人体无毒、 抗菌范围广、 热稳定性优良的抗 菌剂。 近年来 , 日本积极研究利用纳米级二氧化钛作光催化剂 , 从而掀起了一场 “光净化革 命” 。日本和台湾把具有光触媒作用的活性锐钛型 TiO2 用于开发防污染涂料和空气净化 料。 纳米锐钛型二氧化钛和氧化锌在阳光的紫外线和氧气的存在下能自行分解出自由移动的 带负电的电子 (e-) , 同时留下带正电的 (h+)。这种空穴可以把空气中的氧激活变成活性氧 , 活
性氧化学活性极强 能与多种有机物发生氧化反应 , 从而把大多数的病菌和病毒杀死 , 起到 抗菌消毒作用。有一种载银抗菌抗霉涂料 , 投放市场后深受用户欢迎。纳米材料的加入可大 大提高涂料的抗
菌效果。船舶舱室内的非金属材料和涂料由于经常处于潮湿、 空间小、 易污染的环境 , 尤其是在亚热带和热带海域 , 非常容易长霉菌 , 可以添加纳米材料制备具有抗菌作用的舱室 内构件和涂料。
3.5 新型高效船底防污涂料
船舶防污涂料是一种性能特殊、 研究技术难度较大的材料 , 世界国对环境保护日益重视 , 全面禁止使用有机锡防污剂的期限已为确定的今时 , 开发新的防污剂已成为各国船舶漆业 关注的目标 , 利用纳米级防污剂 , 如纳米级氧化亚铜、 纳米级氧化锌等有可能是一个有效的 方法。或者采用微胶囊技术 , 用一种水溶性的树脂材料将纳米级防污剂细粉包覆形成微粒 , 再配制在涂料中 , 在实际应用中 , 由于海水的作用使微胶囊逐渐溶解 , 缓慢而有效地释放出 防污剂 , 达到稳定长效的防污效果。
3.6 在船舶阻燃材料和涂料中的应用
船舶的防火要求很高。 某些纳米微粒如纳米氧化锌具有阻燃功能 , 可以把它用作阻燃剂添加 到船舶舱室内装饰材料中或配制成阻燃涂料 , 提高船舶非金属装饰材料和阻燃涂料的防火 性。
3.7 纳米材料的的优势
与传统武器相比,纳米武器具有完全不同的特点。 人们必须对其 “ 刮目相看 ” ,充分认识其对 未来战争的影响。
首先, 纳米武器实现了武器系统超微型化, 使目前车载机载的电子战系统浓缩至可单兵携带, 隐蔽性更好,安全性更高。
其次, 纳米武器实现了武器系统高智能化, 使武器装备控制系统信息获取速度大大加快, 侦 察监视精度大大提高。
再次, 纳米武器实现了武器系统集成化生产, 使武器装备成本降低、可靠性提高, 同时使武 器装备研制、生产周期缩短。
因此, 纳米武器的出现和使用, 将大大改变人们对战争力量对比的看法, 使人们重新认识军 事领域数量与质量的关系, 产生全新的战争理念, 使武器装备的研制与生产更加脱离数量规 模的限制, 进一步向质量智能的方向发展,从而彻底变革未来战争的面貌。 未来战场, 巨型 武器系统和微型武器系统将同时存在,协同作战, 大有大的作用, 小有小的妙处, 作战手段 更加机动灵活, 战斗格局更加诡谲多变。 人们更多看到的将是 “ 蚂蚁啃大象 ” 、 “ 小鬼擒巨魔 ” 、 “ 以小制大 ” 、 “ 以微胜巨 ” 的奇异战争景观。
第四章 功能高分子胶粘剂在船舶修造行业中应用
4.1 我国胶粘剂发展概况
我国胶粘剂的生产起步于 60年代 ,20年前产量约为 13t。 1995年国产胶粘剂产量突破 100万t。 1990年至 1995年产量以 14%的年速度增长。从胶粘剂发展历程和国内外情况分析 , 胶粘剂主要市场在建筑、木材、装璜、包装、制鞋和纺织等行业。 80年代聚胺酯胶、氯丁 酚醛、有机硅胶、环氧树脂胶、厌氧型胶、橡胶型胶在国内修造船行业逐步发展 , 获得满意 的效果。
4.2 船用胶粘剂发展现状
90年代初 , 国外数家公司看到我国修船行业仍然沿用传统手段解决磨损、 腐蚀、跑、 冒、滴、 漏、 渗 , 便及时推出全系列分子合金复合材料。 其中美国贝尔佐钠 (Belzona ) 公司推出 超金属复合材料 , 美国得复康 (Devcon ) 公司推出多系列修补、粘接材料 , 美国乐泰 (L ocTiTe ) 公司推出厌氧型密封、锁固、粘接、固持材料 , 美国三M公司推出多功能、高 强度各类胶带、 压敏胶、 光固胶、 复合胶 , 瑞士卡斯特林 (MecaTec ) 公司推出以金属填 料、硅酸盐陶瓷为填料的修补材料。 1995年以来 , 普施 (PSI ) 公司、香港高登公司、德国 尤尼力公司及日本多家公司目光投向我国修造船市场 , 从船用主机系统直到油漆涂装 , 都渗透 着国际上众多高科技产品。上述国外公司在获得可观的经济回报的同时 , 带来众多新材料、 新工艺 , 使我国在修船手段、修船工艺和装备上大大地缩短了和国外先进水平的距离。各船 厂都取得了相当大的社会效益和经济效益 , 并且造就了一批掌握新材料、 新工艺的技术人才。 1990年后 , 北京市机械局下属的数家院所 , 中国船舶工业总公司下属的科研单位和生产单位、 装甲兵工程学院领导下的数家公司率先推出全系列高分子复合材料。 1992~1995年中科院 广化所、成都所、国家金属学会多家粘接密封材料厂、大连第二有机化工厂、上海新光化工 厂、 上海天山新材料技术研究所研制生产的结构型、 厌氧型、 有机类和无机类材料推向船舶 市场。 国产分子合金复合材料以其质优、 价廉、 品种多、 系列全、 操作简单和不动火等特点 , 在市场销售份额上短短 5年占据了总量的 60%。国产材料在赢得众多用户首肯的同时 , 仍有 一定的不足 , 在资料、宣传、服务上和外国公司产品有一定的距离 , 产品的稳定性和储存期等 方面还不尽人意 , 有待改进。
4.3 船用胶粘剂、密封剂特性和要求
(1)船用平面密封材料要求通常采用硅橡胶类、硅酮类和聚酯、聚醚类干型和半干型材料 , 使 用温度为 -40~200℃ , 耐压 ≥10MPa , 耐介质 :油、水、蒸汽、PH值 ≤12以下各类溶剂 , 单组 份 , 管状或牙膏状 , 堆积厚度为 0.1~6mm , 材料要求便于操作 , 不流淌 , 复合面易拆卸。要求。 (2)防腐蚀涂层和防护修补材料要求涂装材料耐温 -40~100℃ , 室温固化或光固化。耐海水腐 蚀 , 耐氯化钠和盐雾腐蚀。涂层应密实无孔 , 有良好的附着力及物理机械强度。通常船体涂装 均进坞处理 , 船体内设备涂层选择酚醛树脂、无机富锌涂料、氯璜化涂料等。在船用主辅机 机体内腔使用过程中 , 海水中的氯化钠对铸件腐蚀比较突出 , 选择防护材料还应考虑涂层耐热 性 -40~250℃ , 耐振性和抗剥离性 17MPa。抗腐蚀、气蚀、磨蚀表面涂层 , 可选择柔韧陶瓷 复合材料 , 此类高分子聚合物是以陶瓷粉末和弹性材料为基材并配以固化剂的双组份复合材 料 , 常温固化 , 固化过程中不收缩 , 柔韧陶瓷呈薄浆状 , 表面光洁平滑并具一定弹性。 各种主辅机
内腔、泵、叶轮、螺旋桨、汽轮机叶片、储罐流道、大口径管道弯头部位均可使用。船舱走 道、橡胶类护栏木、软管、胶垫、储油储水槽、电缆用的橡胶型修复材料要求防腐、耐磨、 抗冲击负载、常温固化。橡胶型修复材料本身具备绝缘强度 350V /密耳以上 , 表面电阻 2.5×1012Ω,20℃时可长期浸泡于多种化学介质中。由于用途不同 , 橡胶型修复材料又分为普 通粘接型、强韧型、可涂刷型。此类材料硬度 60~97(肖氏A ), 比积 800cm 3/Bg , 耐温 :湿 态 55~70℃、干态 60~92℃。但在粘接各类密封圈、密封条时 , 要选用不含溶剂类的氰基丙 烯酸瞬干胶 , 由于橡胶类材质成分各异 , 选用时应了解材质和工况要求 , 也可做试粘样块以保 证选材无误。
(3)结构型、填补类用料选择和要求船舶在航运过程中 , 对由于失效疲劳、磨损、腐蚀造 成的各类机件、机组、管道、泵阀和船体缺陷 , 用各种高分子复合材料修补 , 总体上应视为应 急措施以维持船舶的正常航行。 但往往有些产品的生产、 销售人员把粘接、 修补材料介绍成 无一缺陷的永久型替换产品 , 其目的是为谋取暴利寻找依据。结构型材料对尺寸修复、各类 型缺陷、机件断裂和局部工况应急加强取得无可非议的效果 , 由于此种材料绝大多数为环氧 类的复合材料 , 操作方便、 有效期长、 常温固化 ,50年代国外航运界 , 几乎每条远洋船都视为远 洋航行必备品。由于环氧类材料主体为各类型添加剂和环氧树脂 , 因而此类产品应用面广而 功能各异 , 例如 :添加各类型的黑色和有色粉末 , 粘度不同 , 固化剂不同 , 成品性能差异很大。如 抗压强度 42~120MPa , 抗拉强度 30~80MPa , 抗剪强度 0.5~24MPa , 硬度肖氏D 40~ 120, 最高使用温度 86~250℃。国外产品常温储存期可达 5年 , 国产一般均在 2年以上。调整 固化剂种类该产品还可制成快固型和慢干型 , 固化时间 (环境温度 25℃时 ) 从 3~5min直至 30~45min。通常快固型材料硬度高 (肖氏D 70~92) 、抗疲劳性、抗冲击性较差。常温固 化型综合物理参数较高 , 各类技术指标稳定 , 抗老化时间长、硬度肖氏D 70~98。随着科技水 平的提高 , 近二年市场上推出的耐高温环氧和超高温混合型环氧 (高温 240℃、超高温 500℃ ) 类材料对主机缸头、船用锅炉、重油舱加热管 , 增压器修复可发挥重大的作用。由于高分子 复合材料具有很多特性 , 因而越来越多地被修船工程技术人员所应用。但在用结构型修补时 , 对于有振动、 有冲击载荷的场合 , 只要有条件 , 建议采用机械加强法与复合修补材料同时施用 , 效果更佳 , 往往会取得事半功倍的收获。