七秒锺记忆
范文一：碳四烯烃与醋酸反应的研究
石 油 化 工
PETRoCHEMICALTECHNoLoGY 2叭4年第43卷增刊
碳四烯烃与醋酸反应的研究
王定博，张明森
(中国石化北京化工研究院，北京100013) [摘要]采用市售大孑L强酸性阳离子交换树脂及其改性树脂为催化剂，研究了反应压力和反应温度对醚后碳四与醋酸反应
MPa、85?、碳四烯烃空速1 h、n(ci):?(醋酸)=1(0的条件下，碳四烯烃转化率结 果的影响。实验结果表明，在1(5 大于 75,，醋酸仲丁酯选择性大于96,:[关键词]碳四烯烃;醋酸;醋酸仲丁酯 [中图分
221_2l [文献标志码]A 类号]TQ
随着我国石化和煤化工行业的高速发展，轻 烃资
源产量不断增加，但化工利用率一直偏低，对
于资源相对匮乏的我国来说，如何合理利用这些轻 氮气 烃资源，在“结构调整、产业升级”大形势下意义 碳四 重大。此外，随着页岩气和煤制烯烃多元化技术的醋酸 进展，乙烯厂和炼油厂的碳四产物越来越宝贵，我气液分离器c。 国目前只利用了异丁烯和丁二烯，其他组分利用很
少。将醚后碳四中的正丁烯与醋酸反应制备醋酸仲
醋酸仲丁酯和醋酸丁酯，是碳四资源利用的有效途径之一?。1。
图1实验装置流程近年来，国内醋酸仲丁酯产量增长很快，目 前生产企业有11个，这些企业合计生产规模为770 kt,a;在建
kt,a。 企业有9个，合计生产规模为8002结果与讨论 这些企业均采用大孔强酸性阳离子交换树脂(简称
2(1反应压力对反应结果的影响 树脂)为催化剂。这种树脂催化剂在使用过程中会 溶胀、结块，导
采用干基树脂催化剂，在85?、"(C于): 致催化剂床层压差增大，催化性能
”(醋酸)=1(1、不『一J反应压力下，碳四烯烃与醋变差，同时更换催化剂时拆卸比较困难。
酸
进行反应，考察反应压力对反应结果的影响，实验 本工作对碳四烯烃与醋酸反应的工艺及树脂
结果见图2。 催化剂进行了研究，同时对树脂催化剂进行了改 性，并评价和测试了改性树脂催化剂的活性、稳定
性和溶胀率。
1实验部分
1(1实验装置
实验在内径为21 mm的不锈钢固定床反应器
进行，采用市售树脂及其改性树脂为催化剂进中
行实 验。实验装置流程见图1:
1(2树脂催化剂的筛选
目前市售树脂催化剂分两种:一种是干基， 图2反应压力对反应结果的影响 一种是湿
?碳四烯烃转化率;_醋酸转化率;?醋酸仲丁酯选择性 剂(含50,(w)左右的水)，本工作以干基
树脂催化剂为目标进行研究，未改性催化剂拆卸困 [作者简介]土定博(1962一)，男，山西省运城市人，博士，难，改性后催化剂拆卸容易。 级工程师，电话010—59202225，电邮waIlgdb(bjhy@smopec(com。 高
石 油 化 工
PETRoCHEMICALTECHNOLoGY 2014年第43卷
由图2可见，随反应压力的升高，醋酸仲丁酯 2(3(2改性树脂14催化剂的稳定性 的选择性、碳四烯烃和醋酸的转化率均变化不大。 h,、 在85?、1(5 MPa、碳四烯烃空速为1 由此可见，只要保持碳四烯烃为液相，酯化反应即 聆(ci):肝(醋酸)=1(O的条件下，对改性树脂14催 可正常进行，不需太高的反应压力。因此，选择反 化剂进行稳定性实验，实验结果见图5。由图5
MPa。 应压力为1( 5见，改性树脂1“催化剂较稳定，12 d内醋酸仲丁可
酯
2(2反应温度对反应结果的影响 的选择性、碳网烯烃转化率和醋酸转化率变化不
采用干基树脂催化剂，在2(0 MPa、聍(Ci): 大;改陛树脂18催化剂不存在诱导期。 ，z(醋酸)=1(1、不同反应温度下，碳四烯烃与醋酸 进行反
结果见图3。应，考察反应温度对反应结果的影响，实验
由图3可见，随反应温度的升高，醋酸 仲丁酯的选择性缓
慢减小，碳四烯烃转化率增加、 醋酸转化率减小。这是由
于反应温度升高后，碳四 烯烃的副反应增多。为保持醋
性，选择反应温度为85?较适宜。 酸仲丁酯的高选择 反应时间,d 图5改性树脂l“催化剂的稳定性
?碳四烯烃转化率;_醋酸转化率;-醋酸仲丁酯选择性
2(3(3改性树脂2”催化剂的稳定性
h,、 在85?、1(5 MPa、碳四烯烃空速为l
玎(C主):，z(醋酸)=1(0的条件下，对改性树脂2“催
化剂进行稳定性实验，实验结果见图6。由图6可
见，改性树脂2”催化剂较稳定，37 d内醋酸仲丁酯 图3反应温度对反应结果的影响 的选择性、碳四烯烃转化率和醋酸转化率变化不?碳四烯烃转化率;_醋酸转化率:?醋酸仲丁酯选择性
大，碳四烯烃转化率大于75,，醋酸仲丁酯选择性 2(3催化剂的稳定性 大于96,。改性树脂2”催化剂也不存在诱导期，催 2(3(1市售干基树脂催化剂的稳定性 化性能稳定。
在85?、1(5 h,、MPa、碳网烯烃空速为1
，?(Ci):胛(醋酸)=1(0的条件下，对市售树脂催化 剂进
行稳定性实验，实验结果见图4。南图4可见， 该树脂催
d内醋酸仲丁酯的选择 性、碳四烯烃化剂较稳定，22
应存在l d的诱导转化率和醋酸转化率变化不大，但反
期。
反应时间,d 图6改性树脂24催化剂的稳定性
?碳四烯烃转化率;_醋酸转化率;? 醋酸仲丁酯选择性 2(4树脂催化剂的溶胀率
分别取30 mL市售树脂、改性树脂1 8、改
性 树脂28催化剂放人3个量筒中，分别加入50
mL醋 反应时间,d
酸，测得3种催化剂在醋酸中溶胀后的体积分别为 图4树脂催化剂的稳定性
?碳四烯烃转化率;-醋酸转化率;?醋酸仲丁酯选择性 46(5，44(5，34(5 mL，溶胀率分别为55,，48,，
?113- 增刊 王定博等(碳四烯烃与醋酸反应的研究
不仅活性高、选择性好，而且|生能稳定，没有诱导 15,o
分别取30 mL市售树脂、改性树脂1 4、改性树 期，溶胀率小，拆卸容易。
脂24催化剂装入3个量筒中，分别加入醋酸仲丁酯
参考文献50 mL，测得3种催化剂在醋酸仲丁酯中溶胀后的
体积分别为42，37，36 mL，溶胀率分别为40,， 胡云光(醋酸仲丁酯的应用及其正丁烯法生产技术[Jj，精细 23,，20,。 石油化工，2000(5):9一12(
由此可见，改性树脂1“催化剂和改性树脂2“催 [2] 霍稳周，刘野，李华伊，等(连续催化合成醋酸仲丁酯的研
究[J](工业催化，2叭0，18(增刊):405—407( 化剂在醋酸和醋酸仲丁酯中的溶胀率都小于市售树 脂催化
[3] 湖南中创化工有限责任公司(一种乙酸仲丁酯的制备方法: 剂的溶胀率，改I生后树脂催化剂的溶胀率明 中国，2007l00359067[P](2010—10一16( 显降低。 [4] 湖南瑞源石化股份有限公司(一种乙酸仲丁酯的制备方法:
中国，2009100056792[Pj(2009?02?16( 3结论 沈劲锋(醋酸仲丁酯生产工艺与经济效益分析[J](安徽化 [5]
市售树脂催化剂的活性高，选择性好，但有1 工，2叭2。38(5):50一53(
(编辑李明辉)d的诱导期，溶胀后拆卸较困难。改性树脂催化剂
范文二：高中化学选修5,已知烯烃,炔烃在臭氧作用下发生以下反应ppt
篇一:题目49de8bc7aa00b52acfc7ca14
一、整体解读
试卷紧扣教材和考试说明，从考生熟悉的基础知识入手，多角度、多层次地考查了学生的数学理性思维能力及对数学本质的理解能力，立足基础，先易后难，难易适中，强调应用，不偏不怪，达到了“考基础、考能力、考素质”的目标。试卷所涉及的知识内容都在考试大纲的范围内，几乎覆盖了高中所学知识的全部重要内容，体现了“重点知识重点考查”的原则。
1(回归教材，注重基础
试卷遵循了考查基础知识为主体的原则，尤其是考试说明中的大部分知识点均有涉及，其中应用题与抗战胜利70周年为背景，把爱国主义教育渗透到试题当中，使学生感受到了数学的育才价值，所有这些题目的设计都回归教材和中学教学实际，操作性强。
1
2(适当设置题目难度与区分度
选择题第12题和填空题第16题以及解答题的第21题，都是综合性问题，难度较大，学生不仅要有较强的分析问题和解决问题的能力，以及扎实深厚的数学基本功，而且还要掌握必须的数学思想与方法，否则在有限的时间内，很难完成。
3(布局合理，考查全面，着重数学方法和数学思想的考察
在选择题，填空题，解答题和三选一问题中，试卷均对高中数学中的重点内容进行了反复考查。包括函数，三角函数，数列、立体几何、概率统计、解析几何、导数等几大版块问题。这些问题都是以知识为载体，立意于能力，让数学思想方法和数学思维方式贯穿于整个试题的解答过程之中。
篇二:第十三 章烃
第 十三 章烃
第一课时 甲烷的性质与“四同”规律
【考纲要求】
1(了解有机化合物数目众多和异构现象普遍存在的本质原因。碳原子彼此连接的可能形式 。
2(掌握烷烃的结构及空间构型、重要的性质。
3(掌握同分异构体、结构式的书写方法和烷烃的命名方法。
2
教与学方案 【自学反馈】
1(甲烷的结构和性质 (1)分子组成和结构:
化学式为, 电子式为;结构式为; 甲烷的分子空间结构: ，键角为 。 (2)电子式、结构式、结构简式、分子式概念比较
2(甲烷物理性质
3(甲烷化学性质
(1)取代反应(卤代)这也是烷烃共同具有的一个性质。
A.方程式 :
B(反应规律:
C(取代反应与置换反应的区别
(2)氧化反应——仅能在空气或氧气中燃烧
(3)加热分解反应: 4.烷烃的结构和性质
1(通式2(结构特点: 3(性质
(1)物理性质: (2)化学性质:
?稳定性:不使溴水及酸性高锰酸钾溶液褪色。 ?可燃性: ?取代反应:均可与卤素发生取代反应。
?裂化反应:5.同分异构体书写规律和步骤
6.烷烃的命名的方法
【例题解析】
【例1】分子里含碳原子数不超过10的所有烷烃中一卤代物只有一种的烷烃共有:
3
A(2种
B(3种
C(4种
D(无数种
【例2】对于烃命名正确的是:
A(4—甲基—4,5—二乙基己烷 B(3—甲基—2,3—二乙基己烷
C(4,5— 二甲基—4—乙基庚烷 D(3,4— 二甲基—4—乙基庚烷
【例3】在有机物分子中,若某个碳原子连接4个不同的原子或基团,则这种碳原子称为“手性碳原子”，如右图所示, 若同一个碳原子上连着两个C=C键时，极不稳定，不存在。某链
烃C7H10的众多同分异构体中，(1)含有“手性碳原子”，且与足量H2发生加成反应后仍具有“手性碳原子”的有五种，它们的结构简式分别是:
? ?
?
? ;? 。(2)含有“手性碳原子”，但与足量H2发生加成反应后不具有“手性碳原子”的结构简式是 。
【考题再现】
1.有机环状化合物的结构简式可进一步简化，例如A式可
4
简写为B式，C式是1990年公开报导的第1000万种新化合物。
A
(B( C(
求化合物C中的碳原子数是，分子式是D是C的同分异
构体，但D属于酚类化合物，而且结构中没有,CH3基团。请写出D可能的结构简式 。(任意一种)
(其中n,0，1，2，3…，的
2.如果定义有机物的同系列是一系列的结构式符合
化合物)。式中A、B是任意一种基团(或氢原子)，W为2价的有机基团，又称为该同系列的系差。同系列化合物的性质往往呈现规律性的变化。下列四种 化合物中，不可称为同系列的是
A(CH3CH2CH2CH3 CH3CH2CH2CH2CH3 CH3CH2CH2CH2CH2CH3
B(CH3CH=CHCHOCH3CH=CHCH=CHCHO CH3(CH=CH)3CHO C(CH3CH2CH3 CH3CHClCH2CH3 CH3CHClCH2CHClCH3
D(ClCH2CHClCCl3 ClCH2CHClCH2CHCICCl3
ClCH2CHClCH2CHClCH2CHClCCl3
【针对训练】
A.基础训练
5
1.最近我国开始从新疆开发天然气，贯穿东西至上海的大工程，关于天然气的下列叙述不正确的是 ( )
A.天然气和沼气的主要成份都是甲烷
B.改液化石油气为天然气作燃料，燃烧时应减小进空气量或增大进天然气量 C.天然气燃烧的废气中，SO2等污染物的含量少
D.天然气与空气的体积比为1?2时，混合气点燃爆炸最剧烈 2.下列有机物命名正确的是
A.(3,3-二甲基丁烷 B(2,2-二甲基丁烷 C(2-乙基丁烷D(2,3,3-三甲基丁烷
C,C2
3.环氧乙烷(2)与乙二醇作用，控制一定的反应条件及反应物的用量比例，可生成一系列双官能团化合物，称为多缩乙二醇醚，其后应原理可表示为:
HO―CH2―CH2――CH2―CH2―O―CH2―CH2―OH
―CH2―CH2―O―CH2―CH2―O―CH2―CH2―OH
则该系列化合物中碳元素的质量分数最大值约为
A(40.00%
B(54.54% C( 66.67% D(85.71%
4.下列各组物质中，互为同分异构体的是
A(O2和O3B(
6
CH3
C(CH3-CH2-CH2-CH2-CH3和CH3-CH-CH2-CH3
D(CH3-CH2-CH2-CH2-CH3和CH3-CH2-CH2-CH3 B. 提高训练
5.化学工作者把烷烃、烯烃、环烷烃……，转化为键数的通式，给研究有机物分子中键能大小的规律带来了很大的方便，设键数为I，则烷烃中碳原子与键数关系的通式为CnI3n+1，烯烃<视双键为的两个单键，环烷烃中碳原子与键数关系的通式均为CnH3n，则
苯的同系物中碳原子与键数的关系通式为(苯环上视为三个双键)
A.CnI3n-1 B.CnI3m-2 C.CnI3n-3D.CnI3n-4 C.能力训练
6.请写出六种你学过的有机化合物的结合简式，这些化合物燃烧后产生的CO2和H2O(g) 的体积比符合如下比值(各写三种): (A)Vco2/VH2O(g),2的有 (B)Vco2/VH2O(g),0.5的有
、 、
、 、
。 。
7.碳正离子,例如，CH+3，C2H+5，(CH3)3C+等,是有机物反应中重要 的中间体。欧拉因在此研究领域中的卓越成就而荣获1994年诺贝尔化学奖，碳正离子CH+3可以通
7
过CH4在“超强酸”中再获得一个H+而得到，而CH+5失去H2可得CH+3。 (A)CH+3是反应活性很强的正离子，是缺电子的其电子式是 (B)CH+3中4个原子是共平面的，三个键角相等，键角应是
。
(填角度)。
(C)(CH3)2CH+在NaOH的水溶液中反应将得到电中性的有机分子，其结构简式为。 (D)(CH3)3C+去掉H后将生成电中性的有机分子，其结构简式为
。
8.有一类组成最简单的有机硅化合物叫硅烷，它的分子组成与烷烃相似。下列说法中错误的是
A.硅烷的分子通式可表示为SinH2n，2 B.甲硅烷燃烧生成二氧化硅和水 C.甲硅烷(SiH4)的密度小于甲烷(CH4) D.甲硅烷的热稳定性强于甲烷
第二课时 不饱和烃的性质与空间构型
【考纲要求】
1(掌握不饱和烃的结构、性质和乙烯、乙炔的实验室制法 2(熟练加成反应和加聚反应的书写和应用。
教与学方案
【自学反馈】
1(乙烯和乙炔的分子结构
8
篇三:高中化学选修5第二章检测题
高中化学选修5第二章检测题
一、选择题:
1.下列有关烃的系统命名正确的有( )
A.2,3-二甲基-3,3-二乙基戊烷 B.2-甲基-3,甲2基丁烷
C.2,2-二甲基-1-丁醇D.2,3-二甲基-1-丁醇
2.下列说法不正确的是( )
A(分子式为C3H8与C6H14的两种有机物一定互为同系物
B(具有相同通式的有机物不一定互为同系物
C(两个相邻同系物的相对分子质量数值一定相差14
D(分子组成相差一个或若干个CH2原子团的化合物必定互为同系物
3.能用酸性高锰酸钾溶液鉴别的一组物质是( )
A(乙烯、乙炔 B(苯、己烷
C(苯、甲苯D(己烷、环己烷
4.下面有关丙烷.丙烯.丙炔说法中正确的有( )
A.丙烷.丙烯.丙炔的结构简式分别为
B.相同物质的量的三种物质完全燃烧，
生成的气体在标准状态下，体积比3:2:1
C.丙烷.丙烯.丙炔三种物质的熔沸点逐渐升高，相对密度不断增大
9
D.丙烷的碳原子空间结构是锯齿型的，不是简单的线性排列
5.化学反应中，条件的有无对有些反应来说非常重要。例如，氯仿在正常情况下是一种良好
的有机溶剂。能与乙醇、乙醚等多种有机溶剂互溶。但在高温、与明火或红热物体接触时，
产生剧毒的光气.氯化氢等气体。光照在某些反应中也是极其重要的。在下列反应中，光照对
反应几乎没有影响的是:( )
A.氯气与氢气的反应B.氯气与甲烷的反应
C.氟气与氢气的反应 D.次氯酸的分解
6. 下列事实无法用凯库勒式说明的试验现象
A.苯环中不含有单双键交替的形式，苯环中实际含有一个π键
B.苯不能使酸性高锰酸钾溶液和溴水褪色
C.苯的化学性质没显示出极不饱和的性质，苯的化学性质与烯烃有很大的差别—CH3 —COOH
D.苯在氧气存在的情况下可以发生如下反应[O]
7. 丁腈橡胶 [CH2-CH=CH-CH2-CH2-CH]n具有优良的耐油、耐高温性能，合成丁腈橡胶
CN
的原料是
10
(1)CH2=CH-CH=CH2(2)CH3-CC-CH3 (3)CH2=CH-CN
(4)CH2-CH=CH-CN (5)CH3-CH=CH2 (5)CH3-CH=CH-CH3
A.(3)(6) B.(2)(3) C.(1)(3) D.(4)(5)
8.鸦片最早用于药物(有止痛.止泻.止咳的作用)，长期服用会成瘾，使人体质衰弱，精神颓废，寿命缩短。鸦片具有复杂的组成，其中的罂粟碱的分子结构如下:
已知该物质的燃烧产物为CO2.H2O和N2，1mol该化和物完全燃烧消耗的O2的物质的量及在一定条件下与Br2发生苯环取代反应生成的一溴代物的同分异构体的种数分别为
A.23.25mol 5 B.24.5mol 7 C.24.5mol 8D.23.25mol
6
9.下列物质中存在顺反异构体的是()
A. 2,氯丙烯B. 丙烯 C. 2,丁烯 D. 1,丁烯
10.已知化合物B3N3H6(硼氮苯)与苯的分子结构相似，分别为
硼氮苯的二氯取代物(B3N3H4Cl2)的同分异构体的数目为 ( )
A. 2B. 3C. 4 D. 5
11. 将0.1mol两种气体烃组成的混合气完全燃烧后得3.36L(标况)CO2和3.6g水，对于组成判断正确的是( )
11
A(一定有甲烷B(一定有乙烯 C(一定没有甲烷D(一定没有乙烷
12. 能用酸性高锰酸钾溶液鉴别的一组物质是 ( )
A(乙烯 乙炔B(苯 己烷 C(己烷 环己烷 D(苯 甲苯
13(将结构简式为的烃跟D2以等物质的量混合，并在一定条件下反应，所得产物的结构简
式可能是(其中加重氢原子的碳原子均为*号标记)( )
A(
B( C(D(
14. 与CH3CH2CH=CH2互为同分异构体的是( )
A. B.
C. D、
15. 下列说法不正确的是() (((
A.CH3—CH=CH2和CH2=CH2的最简式相同
B.CH?CH和C6H6含碳量相同
C.乙二醇和丙三醇为同系物
D.正戊烷、异戊烷、新戊烷的沸点渐低
16.某烷烃发生氯代反应后，只能生成三种沸点不同的一氯代产物，此烷烃是()
A.(CH3)2CHCH2CH2CH3 B.(CH3CH2)2CHCH3
C.(CH3)2CHCH(CH3)2D.(CH3)3CCH2CH3
12
17.下列各组物质中，只要总质量一定，不论以
何种比例混合，完全燃烧，生成的二氧化碳和水的质量也总是定值的是( )
A. 丙烷和丙烯B. 乙烯和环丙烷
C. 乙烯和丁烯 D. 甲烷和乙烷
18.一溴代烃A经水解后再氧化得到有机物B ，A 的一种同分异构体经水解得到有机物C ，B
和C 可发生酯化反应生成酯D ，则D 可能是( )
A.(CH3)2CHCOOC(CH3)3B.(CH3)2CHCOOCH2CH(CH3)
2
C. CH3(CH2)2COOCH2(CH2)2CH3 D.(CH3)2CHCOOCH(CH3)CH2CH3
19.间-二甲苯苯环上的三溴代物的同分异构体数目为 ( )
A. 1 B. 2 C. 3 D. 4
20.科学家致力于二氧化碳的“组合转化”技术研究，把过多的二氧化碳转化为有益于人类的物质。如将CO2和H2以1:3的比例混合，通入反应器。在适当的条件下发生反应，生成某种重要的化工原料和水。该化工原料可能是 ()
A.烷烃 B.烯烃 C.炔烃 D.芳香烃
21.已知化合物A(C4Si4H8)与立方烷(C8H8)的分子
13
结构相似，如下图:
则C4Si4H8的二氯代物的同分异构体数目为()
A.3B.4C.5
D.6
22.已知C—C单键可以绕键轴旋转，其结构简式可表示为
法中正确的是 ()
A.分子中至少有4 个碳原子处于同一直线上
B.该烃的一氯代物最多有四种
C.分子中至少有10个碳原子处于同一平面上
D.该烃是苯的同系物
23.为检验某卤代烃(R-X)中的X元素，下列操作:(1)加热煮沸;(2)加入AgNO3溶液;(3)取少量该卤代烃;(4)加入足量稀硝酸酸化;(5)加入NaOH溶液;(6)冷却。正确的操作顺序是:()
A.(3) (1) (5) (6) (2) (4) B.(3) (5) (1) (6) (4) (2)
C.(3) (2) (1) (6) (4) (5) D.(3) (5) (1) (6) (2) (4)
二、简答题:
24、完全燃烧乙烷、丙烯、丁炔各1 mol，需要氧气最多的是 ，生成的 的质量
相等。1 mol某不饱和烃可以和1 molCl2发生加成反应，生成2,3-二氯-2-甲基戊烷，该不饱
和烃结构简式为，其系统命名为 。
14
25、按要求写出下列化学方程式:
(1) 甲苯?TNT;
(2)丙烯?聚丙烯 ;
(3) 2-溴丙烷?丙烯 ;
(4) CaC2?乙炔 。
26、下列括号内的物质为杂质，将除去下列各组混合物中杂质所需的试剂填写在横线上:
苯(甲苯) ;苯(乙醇) ;甲苯(溴) 。
27、0.2 mol某烃A在氧气中完全燃烧后，生成CO2和H2O各1.2 mol。试回答:
(1) 烃A的分子式为_____________。
(2) 若取一定量的该烃A完全燃烧后，生成CO2和H2O各3 mol，则有 g烃A参加了反
应，燃烧时消耗标准状况下的氧气___________L。
(3) 若烃A不能使溴水褪色，但在一定条件下能与氯气发生取代反应，其一氯取代物只有一种，则烃A的结构简式为__________________。
(4) 若烃A能使溴水褪色，在催化剂作用下，与H2加成，其加成产物经测定分子中含有4个甲基，烃A可能有的结构简式为 。
(5) 比烃A少一个碳原子且能使溴水褪色的A的同系物有________种同分异构体。
15
28(有机化学中的反应类型较多，将下列反应归类(填序号)。
?由乙炔制氯乙烯 ?乙烷在空气中燃烧?乙烯使溴的四氯化碳溶液褪色
?乙烯使酸性高锰酸钾溶液褪色 ?由乙烯制聚乙烯
?甲烷与氯气在光照的条件下反应 ?溴乙烷和氢氧化钠乙醇溶液共热
?溴乙烷和氢氧化钠溶液共热
其中属于取代反应的是________;属于氧化反应的是.________;属于加成反应的是.________;属消去反应的是________;属于聚合反应的是__________ 。
29.有A、B两种烃，它们的组成相同，都约含85.7%的碳，烃A对氢气的相对密度是28;烃B
式量比空气的平均式量稍小，且实验式与A相同，烃A、B都能使溴的四氯化碳溶液褪色，根据以上实验事实回答问题。
(1)推断A、B两烃的化学式。 A ;B 。
(2)A、B中(填A、B的结构简式)存在同分异构体，同分异构体的名称是。(有多少写多少)
(3)写出B与溴的四氯化碳溶液反应的化学方程式: 。
30((8分)有乙炔、丙烷、己烯、己烷、苯、汽油和甲苯等几种物质，符合下列各题要求的分别是:
16
(1)不具有固定熔沸点的有 ;
(2)完全裂解后,可以裂解成为含有固定组成成分的物质有 ;
(3)常温下为液体的，且能与溴水和高锰酸钾的酸性溶液反应的是 ;
(4)不能能与溴水和高锰酸钾的酸性溶液反应，但在铁屑的作用下能与液溴反应的是。
31((4分)已知烯烃、炔烃在臭氧的作用下发生以下反应:
17
范文三：C4烯烃与乙烯歧化反应制备丙烯
石
２００８年第３７卷增刊
油化工
?１５１－
Ｐ】朗限ＯＣ既ｈⅡＣＡＬ
ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ
Ｃ４烯烃与乙烯歧化反应制备丙烯
罗
晴，王定博
（中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，北京１０００１３）
［摘要］采用乙烯裂解厂副产的Ｃ。烯烃和乙烯为原料，在ＷＯ，／Ｓｉ０２催化剂（催化剂Ａ）的作用下通过岐化反应制备丙烯。探索了反应条件对歧化反应结果的影响。实验结果表明，对于催化剂Ａ在反应温度４００ｏＣ、反应压力１．０ＭＰａ、丁烯质量空速ｌｈ～、乙烯与丁烯摩尔比为２的适宜反应条件下，丙烯的收率为２９，５９％，丙烯的选择性为６１．０４％，丁烯的转化率达到４８．４７％。［关键词］碳四；乙烯；丁烯；丙烯；歧化［中图分类号］ＴＱ２２１．１３
［文献标识码］Ａ
丙烯作为重要的石油化工原料，其需求不断增加，以年均４．８％的速率增长，预计到２０１０年全球需求量将会达到９ｌＭｔ…。尽管全球丙烯生产能力在不断增长，但仍远低于丙烯需求的增长速率。丙烯的来源主要有３条途径：乙烯厂蒸汽裂解的副产物（约占６８％）；催化裂解副产物（约占２９％）；通过烯烃转化、丙烷脱氢和ＭＴＯ等方法得到（约占３％）。然而通过常规的蒸汽裂解和催化裂解装置得到的丙烯产率较低【２】。因此通过这些常规生产方式解决丙烯短缺的问题在短时间内难以实现。另一方面，在石油化工生产中，蒸汽热裂解和催化裂化装置都副产相当数量的Ｃ４馏分，到目前为止，大部分的ｃ。烯烃只作为燃料使用。利用ｃ。和ｃ，烯烃通过歧化反应和催化裂化反应转化成乙烯和丙烯的烯烃转化方法是一条既能充分利用资源又能缓解丙烯短缺问题的有效途径。许多国际化工企业在烯烃转化技术的研究上取得了一定的成果，例如Ｌｕｍｍｕｓ公司的ＯＣＴ技术已经在全球得到了广泛的应用Ｈ“Ｊ。
本工作以混合ｃ。和乙烯为原料，对催化剂Ａ在不同温度、压力、空速、丁烯与乙烯进料比条件下的歧化反应进行了研究，探索了催化剂对丁烯转化率、丙烯收率和选择性的影响。
ｏｇｉｅｓ
图１歧化反应的装置流程
气相产物采用Ａｇｉｌｅｎｔ
Ｔｅｃｌｍｏｌｏｇｉｅｓ
６８９０Ｎ型气
相色谱仪进行分析；液相产物采用ＡｇｉｌｅｎｔＴｅｃｌｍｏｌ－
６８５０型气相色谱仪进行分析。
采用浸渍法制备催化剂，载体是ＳｉＯ：，活性组分是ＷＯ，。通过两次浸渍、干燥、焙烧的程序进行制备。制得Ｗ０３负载量不同的ＷＯ，／ＳｉＯ：催化剂，选用其中一种催化剂Ａ进行歧化反应。１．３原料组成
Ｃ。原料由蓝星石化有限公司天津分公司提供，其组成见表１。１．２催化剂的制备
１实验部分
１．１实验装置
本实验采用自行设计的三段等温式固定床反应装置进行催化剂评价。歧化反应的装置流程见图１。其中反应器的高为４５０ｍｍ、内径为１６ｍｉｌｌ，由不锈钢材质制成，外用管式炉加热，在反应器外壁离顶端１９
ｃｍ和２４ｃｒｆｌ处分别用热电偶控制温度。在反应器底
２结果与讨论
２．１
反应温度对反应影响
在压力１．０ＭＰａ、丁烯质量空速（ＷＨＳＶ）
ｌ
ｈ一、乙烯与丁烯摩尔比为２的条件下，反应温度
对歧化反应的影响见图２。由图２可见，随反应温度的升高，丁烯的转化率不断增大，而丙烯的选择性及收率则先增大后减小，在反应温度为４００ｏＣ时，
［作者简介］罗晴（１９８２一），女，重庆市人，硕士生，电话０１０—
５９２０２２１ｌ，电邮ｑｉｎｇｌｕｏｊｏｂ＠ｙａｈｏｏ．ｔｏｌｌｌ．∞。
部插入热电偶测量反应床层中心的温度。另外，整套反应装置的管路均为０３ｍｍ的不锈钢管。
石
?１５２?
油化
工
２００８年第３７卷
Ｐｌ弭ＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ
两者有最大值。通过分析发现，在反应温度超过４００℃后，ｃ；产物的含量逐渐增加，所以丁烯的转化率不断增大。因此，反应温度以４００℃为适宜。
表ｌ
Ｃ。原料的组成
组分摩尔分数，％
异丁烷Ｏ．０５正丁烷２４．８５反一２一丁烯１６．５ｌｌ一丁烯４４．１６
异丁烯０．傩
顺一２一丁烯１３．７９
Ｃ５及以上
Ｏ．５６
０
２００
４００
６００
反应温度，℃
图２反应温度对歧化反应的影响
?丙烯收率；一丙烯选择性；▲丁烯转化率
２．２
反应压力对反应的影响在４００℃、ＷＨＳＶ
ｌ
ｈ～、乙烯与丁烯摩尔比为
２的条件下，反应压力对歧化反应的影响见图３。
图３反应压力对歧化反应的影响
◆丙烯收率；一丙烯选择性；▲丁烯转化率
由图３可见，随反应压力的增大。丙烯的收率、选择性和丁烯的转化率均先增大后减小；当反应压力为１．０ＭＰａ时，丙烯的收率、选择性和丁烯的转化率均达到最大。因此适宜的反应压力为反应１．０ＭＰａ。
２．３
ＷＨＳＶ对反应的影响
在４００℃、１．０ＭＰａ、乙烯与丁烯摩尔比为２的
条件下，ＷＨＳＶ对歧化反应的影响图４。由图４可见，ＷＨＳＶ为０．５ｈ。１时，原料气在反应器中的停留时间较长，丁烯的转化率较高，但由于副反应增加，所以丙烯的选择性和收率都不高。而ＷＨＳＶ过高时，接触时间太短，丁烯转化不充分，所以，丁烯转化率和丙烯的收率、选择性都较低。因此，选择ＷＨＳＶ为１．０ｈ“较适宜。
图４
ＷＨＳＶ对歧化反应的影响
◆丙烯收率；?丙烯选择性；▲丁烯转化率
乙烯与丁烯摩尔比对反应的影响在４００℃、１．０ＭＰａ、ＷＨＳＶ
１
ｈ‘１的条件下，乙
烯与丁烯摩尔比对歧化反应的影响见图５。由图５可见，随乙烯与丁烯摩尔比的增加，丙烯的收率、选择性和丁烯的转化率均先增大后减小；在乙烯与丁烯摩尔比为２时，三者具有最大值。由于乙烯二聚副反应的影响，乙烯进料量过低或过高都会对歧化反应的平衡不利。因此，适宜的乙烯与丁烯摩尔比为２。
图５乙烯与丁烯摩尔比对歧化反应的影响
◆丙烯收率；－丙烯选择性；▲丁烯转化率
（１）以混合Ｃ。和乙烯为原料，催化剂Ａ催化乙
２．４
３结论
增刊罗晴等．ｃ４烯烃与乙烯歧化反应制备丙烯
?１５３?
烯与丁烯进行歧化反应合成丙烯的适宜反应条件为：反应温度４００℃、反应压力１．０ＭＰａ、丁烯质量空速１ｈ～、乙烯与丁烯摩尔比２。
（２）在此条件下，丙烯的收率为２９．５９％，丙烯的选择性为６１．０４％，丁烯的转化率达到４８．４７％。
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２∞５０４９５３４．２００５
７
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ＬｕｍｍｎｓＧｌｏｂａｌＩｎｃ．ＰｒｏｃｅｓｓＦｏｒＰｒｏｄｕｃｔｉｏｎｏｆ
Ｐｒｏｐｙｌａｎｅ
ａｎｄ
Ｅｔｈｙｌｂｅｎｚｏｎｅｆｒｏｍ
ＤｉｌｕｔｅＥｔｈｙｌｅｎｅＳｔｒｅａｍｓ．ＰＣｒ
ｈａｔ
Ａｐｐｌ．ＷＯ
２００４１１０９６７．２００４８
ＡＢＢ
Ｌｕｍｍｎｓ全球股份有限公司．从稀的乙烯物流生产丙烯和
乙基苯的方法．中国，ＣＮ
１８０５９１４．２００６
（编辑李明辉）
C4烯烃与乙烯歧化反应制备丙烯
作者：作者单位：
罗晴， 王定博
中国石油化工股份有限公司 北京化工研究院,北京 100013
本文链接：http://d.g.wanfangdata.com.cn/Conference_7429146.aspx
范文四：长链烯烃与苯烷基化反应技术述评
长链烯烃与苯烷基化反应技术述评
乔聪震1,2 李成岳1* 张金昌1
(1北京化工大学可控化学反应科学与技术基础教育部重点实验室 北京 100029 2河南大学化学化工学院 河南开封 475001)
摘 要 介绍了长链烯烃与苯烷基化的催化剂及反应技术现状
污染严重
术如固定床
液-固循环流化床和悬浮床催化蒸馏技术也相继出现进一步的研究应着眼于开发低温活性好同时相应地革新反应与分离技术
关键词 苯 长链烯烃 烷基化 反应技术
新的反应技
Review of Reaction Technology for Alkylation of
Benzene with Long Chain Alkenes
Qiao Congzhen1,2, Li Chengyue1, Zhang Jinchang1
(1The Key Laboratory of Science and Technology of Controllable Chemical Reactions, Ministry of Education, Beijing University of Chemical
Tehnology, Beijing 100029 2Chemistry and Chemical Engineering College of Henan University, Kaifeng 475001)
Abstract This paper reviews the status of catalyst and reaction technology for alkylation of benzenewith long chain alkenes. Conventional methods for the production of linear alkylbenzene generally use HF orAlCl 3 as acid catalysts. These processes feature serious environmental drawbacks. Along with thedevelopment of new green catalysts, various new reaction technologies such as fixed-bed, reaction-distillation, liquid-solid cycling fluidized bed and suspension catalytic distillation were proposed andintroduced to this reaction system, although at present only the UOP Detal technology has beencommercialized. Further studies should be made not only to seek for the eco-friendly catalysts with highactivity at low-temperature, selectivity and long-term stability under commercial operating conditions, butalso to innovate technologies to improve the performances of the whole reaction-separation system.
Key words Benzene, Long chain alkenes, Alkylation, Reaction technology
50多年以前
自那时以后的一段时间内
年代
产直链烷基苯(LAB)并进而形成了以HF 为催化剂的LAB 生产工艺
需要寻找反应性能优于HF 或与之相近
本文将对这一领域内新催化剂特别是催化反应技术的研究进展进
乔聪震 男
博士生2002-12-18修回
现从事化学反应工程的研究
20世纪60
企业界将注意力转向生
行评述
如无水AlCl
3
?§è??ˉê′D?D?
?T?¨Dí1è?á
?a·ú?áμèò??-?ú1¤òμé?ê1ó?
ò×?ùéúμ?1ìì??á′??ˉ?á??DDá?′óá??D??
?ü?úμ??D???¤?÷
Young 等[1]报道的HZSM-12
Almeida 等[2]发现HY
具有很高的活性和选择性
副产物支链烷基苯和二烷基苯均小于
0.3%
ò?μè[3]采用碱土金属
转化率由100%下降到
94.8%
发现可以提高催化活性
苯的选择性命达110h
êù?ü′?1000h
·￠??????óD????μ?2-LAB
选择性
??ìtμ?×a?ˉ?ê?a
94%
Dí
用工业原料进行评价催化剂活性能够基本恢复
并提高直链烷基
用工业原料评价时的单程寿
V ora 等[7]和Kocal [8]采用层柱粘土或稀土金属离子浸渍的粘土作为催化剂
ＬＡＢ的选择性约为85%
?òó?áò?á重烷基苯2%载体催化活性最好高
??ìt×a?ˉ?ê′óóú
95%催化剂单程寿命达300
·￠??ò?è?1è?é?×
支链烷基苯4%
MCM-41作为
徐龙伢等[10]采用SiO
2
发现催化活性随负载量的增加而提
温朗友[12]采用SiO 2负载PW 制得催化剂并结合其悬浮催化蒸馏(SCD)
工艺收到了较好的小试效果
离子液体被认为是未来理想的绿色高效溶剂和催化剂可能成为该反应技术升级的又一突破口
邓友权等[14,18]利用其合成的低温离子液体AlCl 3-EMIC+HCl催化1-十二烯与苯的烷基化反
应
·′ó|D??ü????
2ú?·èYò×ó??ü·?à?
大部分催化剂的活性温度高度和能耗
到几乎100%的转化率和较高的2-LAB 选择性
2
离子液体有
2-LAB 的选择性最高可达到40.5%
êμ?é±í?÷
???ò99.5%的离子液体可以循环使用导致催化剂的运转周期短
增加了操作难
在常压
目前离子液体的制备成本普遍较高
并且在使用离子液体情况下的混合
达
环
继续进行研究之外程问题开展系统的研究
今后一段时间内催化化学问题
产物分离和催化剂回收等化学工
Cozzi 等[25]公开了一种改进的三氯化铝工
艺完成
由于三氯化铝遇水分解为Al(OH)3和HCl ′??ú·?à?2?31μ×μ?èy?è?ˉ?á盐类
2.2 HF催化反应工艺
HF 催化烷基化工艺在20世纪70年代和80年代被广泛采用[27~29]
(1)烷基化反应分离采用了5个分离塔化反应器
第四个塔分出粗LAB
??è?
óéóú??óD??DD1y3ì?ˉ3é
o??á·?òoò22??é±ü?a?á??è??·?3
2.3 固定床反应工艺
Young [30]和Burress ]31]分别提出了采用分子筛作催化剂的固定床反应工艺专利和Kocal [33]持有采用负载型催化剂的固定床反应工艺专利
UOP 和Petresa 公司合作开发了Detal 工艺
烷基化和催化剂的再生序贯交替
进行
Detal 工艺采用双固定床反应器次
后
的多
Detal 工艺的反应条件是
压力
3.5MPa
?ùéú???è?a250oC
?é???ú2éó?
用烯烃和氯化石蜡的混合物作为原料来
ò2???a?ú2ú???D
中和时又不可避免排放相应的
再则
设备功效低
(2)HF
再生
分出苯再循环至烷基化反应器
催化剂与产物
从烷基化反应料液中提取HF 再循环至烷基
?üo???
Ho ]32]
每24h 切换一
采用固体催化剂
新建装置的投资要低
因而既可以用于新厂的建设
再加上其专利催化剂的优势
投料苯烯比为45:1空速为1h -1
Detal 工艺时烷基苯产品中深度烷基化产
操作压力高
但总体能耗仍然相对较高
3
催化剂再生改为苯冲洗
也不需要洗涤产物
物的含量更低
生和分离过程没有更好地集成
但是
再
表1 线性烷基苯产品的特性对比[2]
Tab.1 Comparision of Linear Alkylbenzene Products.
特性指标溴指数2-LAB/(wt)%线性度/(wt)%深度烷基化产物/(wt)%
HF 工艺101693~950.5~1.0
Detal 工艺
102593~950.5
2.4 催化蒸馏(CD)工艺
化学反应过程和蒸馏过程的集成并相互促进形成了反应蒸馏技术望节省能耗和投资
等[28]又提出增加一个苯提取器工艺基础上进行技术改造
采用催化蒸馏技术具有如下优点
容易控制
从而可减少回收过量苯的能耗
深度副反应的进一步发生
延长催化剂寿命
而装卸催化剂构件又很费事
CR&L报道了一种称作RDTM [38,39]的进行非均相化学反应的新工艺方法使催化剂颗粒以匀浆状随进料流股进入反应蒸馏区
催化剂颗粒自上而下流过惰性构件至塔底
的特点是
′??ˉ?á2?ê?ò?11?tμ?·?ê?1ì?¨óú?t?D
??±?′ó·′ó|??é?2???è?·′ó|??áó?tíé?ù?ˉ·′ó|
31μ×±ü?aá?′??ˉ?á11?t?ù′?à′μ??êìa
?éóDD§à?ó?·′ó|èè
由于催化剂粒径较大(10μ
m~0.5cm)
?yóú?èD?ì?á?é????ì3é?1?μ′óé??á3??????t???óμ?·?à??÷
???ì
2.5 液固循环流化床反应器(LSCFBR)
金涌等[40,41]
发明了一种固体酸催化剂催化的芳烃或其衍生物的烷基化技术
待再生催化剂沉降返洗塔
据报道实现了连续的反应-
再生
用反应原料作为催化剂的再生液
LSCFBR
将烷基化与催化剂的再生集成
4
可Fritsch
容易在现有HF 可减少设备投资
Hunstman 公司[4,36]将该技术用于LAB 的制备
由此来延缓催化剂的失活
从而减少热量消耗
可以避免
(5)
精馏塔中苯不断冲洗催化剂
RDTM
下部为提馏段
)
2￠í?ê±′??ˉ±?ó???ìtμ?
?ù?-?·ê1ó??ò?íè￥?ùéú
RDTM
的缺点是
2￠?òèYò×3á
?D??′?áaò???′??ˉ?á
但是
受反应器有效高度的限制
延长接触时间
会降低过程强度并引起一系列新问题
若提高反应温度以提高反应速率化反应都带来困难
未转化的十二烯须循环送回反应器再反应
降低空速
但同样会强化多烷基
催化剂颗粒在每一功能区停留时间的非均一性可能会使过程优化和控制
液
温度
催化剂利用率转化率
对催化剂形态的要求能耗量
3.0~5.0MPa催化剂颗粒大单程转化率低固体颗粒循环能耗高
装卸困难
反应
3.0~5.0MPa
液
0.1~0.5MPa
利用
效率低高
催化剂需制成构件
分离过程耦
合
制成构件静态填充
经旋流分离小颗粒催化剂最低合适粒度
分离能耗较高
返洗
备从产物中分离
再生连续进行
反应连续过程耦合
专门设
较高
密度的固体颗粒
微正压
利用效率高
操作难度大
再生条件匹配
容易改变再生条件与反应匹配
容易改变再生条件与反应匹配
再生
接触时间短而不均一
较容易
采用负载杂多酸催化剂
小试已取得了成功
液体物料经超细均化后由反应段的顶部进入反应蒸馏塔反应段
分离了催化剂的产物流送入提馏段进一步抽提未反应
的苯
与
该工艺将固体催化剂与反应
RDTM 的构思相同
在蒸馏的同时进行反应
(2)将反应放出的热量用于蒸馏
避免了催化剂构件制作和装卸的不便
SCD
的优点是
局部苯烯比高
SCD
的缺点是
(2)SCD工艺对催化剂的要求较高
输送等问题
密度和悬浮液的粘度等物化性质既要有利于悬
5
浮床反应
各种非均相烷基化反应技术的性能比较见表2??±èμ?????éD?′?ü1¤òμ?ˉ
都有能耗较小
不易积炭失活的优点
?ì3é2?±?òaμ??üo?
并且催化剂的输运分离也比较麻烦
催化剂
反应与再生阶段在时空上被分离开
1ì?¨′2·′ó|??ê?êü·′ó|ì??μ±?
·′ó|??áó??ê?
·′ó|oí·?à?1y3ì??o?,
系统效率较高
因此
究
选择性好
与此同时
传质过程
能源利用效率的角度
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7
范文五：磷化氢与环烯烃反应的原位^31P
磷化氢与环烯烃反应的原位^31P 有机化学YOUJ1HUAXUE,1996,6,344--348研究简报
一
磷化氢与环烯烃反应的原位PNMR研究
三'导,/多/,'一
夏春谷茎垦兰V李达剐.
(中国科学院兰州化学物理薪磊两磊基合成与选择氧化国家重点实验室.甘肃.兰州.730000)
摘要:本文应用加压原位棱磁共振波谱技术.在反应温度50,70"C,反应压力lO,2.OMPa,氘代苯为溶剂.
偶氮二异丁腈为引发剂的条件下,考察了磷化氢与环烯烃l,5环辛二烯,双环戊二烯,1.3环己二烯,1.4一环己
二烯及l,5.9一环十二二烯的反应实验结果表明.磷化氢与l,5一环辛二烯反应主要生成双环膦杂环壬烷;与其
它环烯烃均不生成磷杂环化合物,仅为一取代伯膦或二取代仲麟产物.磷化氢与环烯烃反应仍为串行机理,
关键词:疃垦氢,壹堡,匾焦垫磁'
l前言
磷化氢P及它的取代衍生物具有较强的配位能力,尤其是PR类衍生物(如:三苯基膦,
三丁基膦等.)与过渡金属元素配位形成的膦配位配合物,在络台催化反应中得到广泛地应用,为
此有机膦配位体的合成研究引起了工业及研究部门的重视三价有机膦化台物的合成方法一般有
格氏法,还原法,加成法等,其中磷化氢与烯烃的加成反应可得到各级膦衍生物,且反应速度较快和
收率较高J我们曾对磷化氢与直链烯烃反应进行了原位PNMR研究,表明其反应
为串行机
理l2j,并且磷化氢与直链双烯烃1,4一戊二烯反应可得到6员膦杂环己烷;但对于较高碳数的直链
双烯烃,则不易生成膦杂环化台物.本文应用原位核磁共振波谱技术口】,测试了在反应条件下磷
化氢与环烯烃反应的原位"PNMR谱,考察了膦衍生物的生成速度,对环烯烃的结构与反应产物
分布的关系进行了初步探讨.
2实验
仪器:PNMR测试在VarianFT8O型核磁共振波谱仪上进行.GC分析在岛津GC一9A
型气相色谱仪上进行.
测试条件:工作频率32.203MHz,PD为ls,PW为5s,SW为8000Hz,外标采用85% H3P04.
反应条件:压力1.0,2.0MPa,温度5O,7O?.
操作:在加压原位核磁测试管中加入引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)和环烯烃,烯烃:引发剂=
1.0:015(mol比),以及0.5mLdf苯;随后在充气装置上进行抽空,氮气置换,充入磷化氢
(按文献方法制备,过量);通过升温装置或由谱仪的变温装置直接加热来控制反应温度.这样
即可在谱仪的常规探头内进行PNMR谱测试,直接得到反应条件下的反应液谱图. 1995—01—25收稿,1996—02—26修回.
/
第4期有机化学
,结果与讨论
31按实验所述条件,本文考察了磷化氢与1,5一环辛:=烯,双环戊二烯,1,3环己二烯,1,4一
环己二烯及1,5,9一环十二三烯反应的原位PNMR谱图,实验结果见图1. 由图h可见,磷化氢与1,5环辛二烯反应后得到了两种产物的PNMR信号,分别为伯膦(
一
1248ppm)和仲膦(49.2,556ppm):并通过各峰的积分比得到两种产物分别占总生成 物的相对百分含量:伯膦仅为5%,而仲膦为95%;根据反应前后的原位HNMR谱,1,5环辛
二烯的转化率已达90%以上,反应液的色谱分析结果见图2a.将反应液经减压蒸馏
266 (133,
Pa,9O,100"(2)得到的产物进行色谱,质谱及"PNMR谱测试】,表明生成的伯膦是环辛烯基膦
H13PH2,而仲膦是膦杂环壬烷H1PH,并存在两种异构体,它们的相对含量是2:1,该值与它
.们原位PNMR信号(55.6,492ppm)的积分值之比相吻合.
PH3与双环戊二烯反应也生成了两种产物,其"PNMR信号(见图1b)分别为:伯膦 (131.3,1332ppm)和仲膦(一446,46.4,47培,50.9,533ppm),两种产物 的相对百分含量别为:54%和46%.通过对反应液的色谱分析(图2b)及产物的质谱分析【,表
明生成的伯膦是一取代的双环戊烯基膦烷c1.HPH,有两种异构体;而仲膦有六种异构体,均为
二取代的双环戊烯基膦烷(CoH13)2PH.这是由于双环戊二烯具有两个桥的三环结构,在与PH
进行自由基加成时,因两双健间距较大而不易进行分子内分加成得到膦杂环化合物,却较易生成由
,双环戊二烯的转化两个双环戊烯基取代的仲膦.根据反应前后的原位HNMR谱
率达90%
匕
0—5O1O0——150——250
ppm
b
d
图1磷化氢与环烯烃反应的原位PNMR谱
Fig1insitu.PNMRspectraofthereactionsofcyclicolefins
withphosphine(1.0,20MPa,50--7012,reactiontime:35h) a.1,5一环辛二烯.b双环戊二烯,c.1,3一环己二烯,d1.4一环己二烯. e1.5.9一环十二三烯.1.e~13(一2430ppm,文献值:一2455PPm)
有机化学1996妊
PH3与1,3环己二烯,1,4环己二烯及1,5,9环十二三烯反应均只有一种产物(见图lc,d
和e).对于较低碳数的共轭1,3一环己二烯,其产物的PNMR信号为伯膦PH的两个异构
体(I16.7,117.4ppm):相同碳数的非共轭1,4环己二烯的加成产物伯膦c6PH2仅 有一个PNMR信号(116.7ppm),并且信号强度非常弱.对于较高碳数的1,5,9环十二 烯,产物仍然是伯膦(一1220,一123.3ppm)由反应液的色谱分析和原位HNMR测试可知.
上述三种烯烃的转化率均很低.
b
圈2磷化氢与(a)l,5一环辛二烯和Ib】双环戊二烯反应液的GC谱 (反应条件同图1.)
Fig.2GCspectraofthereaction.solutionsof 1,5一cyclooctadiene(a)anddicycl.pentadkne(b)withphosphine
a1caD6;2.H13PH2;3和4H】'PH;5H】4P(O)H
b1ca;2和30HlaPHz:4.6(cH3】2PH.
3.2考察了磷化氢与1,5环辛二烯和双环戊二烯反应的产物生成速度.将产物各峰的积分
值对反应时间作图,得到图3和4.
摹
0
t/mEn
圉3P与1,5一环辛二烯反应的原位PNMR谱产物积分曲线
Fig3Integrationchangingwithtimefor.PNMRspectraon
thereactionofPH3with1,5一cycIcoetadtene(AIBN,70?,15MPa) a怕膦HL3PH2(一1248ppm),b仲膦H】'PH(492ppm).c忡膦H"PH(一556ppm) 由图3可见,伯膦和仲膦(两个异构体)的PNMR信号强度随反应时间同步增长,在120min
后趋于平缓,并且忡膦的两个异构津相对含量始终约为2:1.由于在反应过程中伯膦的NMR信号
一
直很弱,表明当PH.与1,5一环辛二烯进行自由基加成反应时,首先生成的伯膦C8HPH2被迅
速引发,非常容易地与环辛烯基分子内另一双键加成,而生成膦杂环壬烷由于对称的两个六员环
结构(3,3,1)较一个五员环和一个七员环结构(4,2,1)稳定,使得生成(3,3,1)一9膦双环壬烷较生
成(4.2,1),9膦双环壬烷更容易.因此在图1a中的一556ppm可归属为(3,3,1)异构体的化学
第4期有机化学347
位移,一492ppm则为(4,2,1)异构体的,此结果与质谱分析相吻合.由图4可见,对于PH3与
双环戊二烯的加成反应,伯膦C0H13PH2的PNMR信号强度增长较仲膦(c1oHI)PH的快,并且
强度随反应时间达到一极值后呈降低趋势:而仲膦的NMR信号强度却一直随反应时间在增长,于
120min后趋于平缓,这表明反应中存在伯膦向仲膦的转化关系
7O
60
50
40
凸30
20
10
图4PH与双环戊二烯反应的原位"PNMR谱产物积分曲线
Fig4IntegrationchangingwithtimeforpNMRspectraon
thereactionofPH3withdicydopentadiene(AIBN,50t2,1.5MPa)
a伯瞵CL0HI3P(1136,一1157ppm),
b忡膊(CIoHI3)2PH(一446,一464,一478,一495,一50g,一533ppm 综上所述,磷化氢与环烯烃的自由基加成反应可认为仍然是串行机理l2J.对于l,5一环辛二
烯和双环戊二烯,它们与磷化氢的反应速度较快,反应3.5小时后产物含量基本稳定,并且烯烃的
转化率均达9O%以上;但由于1,5一环辛二烯通常以单环船式构型存在,其两双键间距有利于与
磷化氢加成生成膦杂环壬烷,而双环戊二烯只能得到两个环戊烯基取代的仲膦;它们均固环的空间
位阻较难生成叔膦.对于环或双键较稳定的其它环烯烃,仅生成了伯膦产物,并且反应速度很慢和
烯烃转化率很低.
参考文献
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有机化学1996笠
Insitu31pNMRStudyon
theReactionofCyclicOlefinswithPhosphine
X1AChunGu,SONGHuan—LLng,IJIDa—Gang
(OSSOStateKeyLa&~ratory,L"n.InatituteChemicalPhy.qcs,AcademicSinica,7300
00Lan~oH,Gans")
Abstract:Underthefollowingreactioncondhions:temperature50,70C,pressure1.0,20
MPa,solvent1)6,initiatorAIBN,thereactionsof1,5一
cycIooctadiene,dicycl0pentadiene,1,3
cyclohexadlene,1,4cyclohexadieneand1,5,9一
cyclododecatrienewithPwerestudiedbyusing
thepressurizedinsituNMRtechniqueExperimenta]resultsindicatedthatthe
bicyclophosphanonanewasformedbytheadditionofPH3to1,5一
cyclooetadieneOntheotherhand,
thehetemcycllccompoundscontainingphosphoruscouldnotbeobtainedinthereactionsofP
H3with
otherthreecyclicolefins,primarypho~phinesbeingtheonlyproductsobservedTheresu[tsal
so
indicatedthatthereactionsofPH3withcyclicolefinsproceededwithasequentialmechanism
Keywords:phosphine,cyclicolefins,in—situNM1R
第四届中日氟化学研讨会在上海召开
由中国科学院上海有机化学研究所承办的第四届中日氟化学研讨会于1996年4
月29日到5月1日在上海召
开.参加会议有来自中,日,美,韩,新等国的科研机构,大学和公司的中外代表共140
余』,,其中中方代表109人,
日本代表26^,美国代表3人.韩国代表3^,新加坡代表1^代表中共有5名国际氟化
学杂志的编委参加了本
坎会议,他们是T.Abe,Chang—M,"gHu,DDDesMarceau.WR.Dolkier,Tr和
HKabayashi教授会议共录用论
文34篇,6篇为特邀报告.28篇为口头报告.包括有机氟化学基础理论研究:氟化学方法研究:含氟材料,含氟药
物,含氟农药研究领域.报告受到与会代表热烈的讨论和一致好评. 会议期间,与台代表还参观了中国科学院上海有机化学研究所,部分公司代表还表示与中国科学院上海有机
所有进一步合作的意向.
本届会议的成功举行给与会代表留下深刻的印象,不但促进了中日等国有机氟化学的学术交流.而且增进了
互相之间的友好情谊.下一届会议将于1999年由日方承办
大会秘书组
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