范文一：光致发光的氧化锌量子点

04-O-004

光致发光的氧化锌量子点 熊焕明 *

复旦大学化学系,200433,上海

E-mail:

发光量子点在半导体材料基础研究和生物医学应用方面都有重要价值, 关于这类材料物理化学性能 的研究方兴未艾。 ZnO 量子点由于安全无毒、价廉物美而崭露头脚,但是提高其光致发光性能和稳定性 始终是一个有挑战性的课题。我们课题组最近几年在这个领域取得了一系列先进的成果,用超声化学方 法合成了高效发光的掺杂 Mg 离子的 ZnO 量子点(图 1) ,用两步聚合的方法合成了水溶性的 ZnO 量子 点并用于肝癌细胞的荧光标记(图 2) ,这在国际上都是首次报道。

Fig.1 Ethanol colloids and solid powder of ZnO nanoparticles. Fig.2 Live cells labeled by aqueous ZnO nanoparticles.

关键词:氧化锌;发光量子点;生物荧光标记。

参考文献:

[1] Huanming Xiong,* D. G. Shchukin, H. M?hwald, Yang Xu and Yongyao Xia, Angew. Chem. In. Ed. 2009, 48, 2727.

[2] Huanming Xiong,* Yang Xu, Qinguang Ren and Yongyao Xia, J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 7522.

[3] Huanming Xiong,* J. Mater. Chem. 2010, DOI: 10.1039=b918413a. (Feature Article)

Photoluminescent ZnO Quantum Dots

Huan-Ming Xiong*

Department of Chemistry, Fudan University, 200433, Shanghai

Photoluminescent quantum dots have received wide attention in the areas of physical chemistry and biomedical application. ZnO nanoparticles are safe and cheap, but improvement on their luminescent properties remains a challenge. Recently, our research group achieved progress on synthesizing ZnO quantum dots with high luminescence and aqueous ZnO nanoparticles for cell imaging.

70

范文二：光致发光原理

体依赖外界光源进行照射，从而获得能量，产生激发导至发光的现象，它大致经过吸收、能量传递及光发射三个主要阶段，光的吸收及发射都发生于能级之间的跃迁，都经过激发态。而能量传递则是由于激发态的运动。紫外辐射、可见光及红外辐射均可引起光致发光。如磷光与荧

产生 激发态的分布按能量的高低可以分为三个区域。低于禁带宽度的激发态主要是分立中心的激发态。关于这些激发态能谱项及其性质的研究，涉及到杂质中心与点阵的相互作用，可利用晶体场理论进行分析。随着这一相互作用的加强，吸收及发射谱带都由窄变宽，温度效应也由弱变强，特别是猝灭现象变强，使一部分激发能变为点阵振动。在相互作用较强的情况下，激发态或基态都只能表示中心及点阵作为一个统一系统的状态。通常用位形坐标曲线[1]表示。电子跃迁一般都在曲线的极小值附近发生。但是，近年关于过热发光的研究，证明发光也可以从比较高的振动能级起始，这在分时光谱中可得到直观的图像，反映出参与跃迁的声子结构。

接近禁带宽度的激发态是比较丰富的，包括自由激子、束缚激子及施主-受主对等。当激发密度很高时,还可出现激子分子，而在间接带隙半导体内甚至观察到电子－空穴液滴。 激子又可以和能量相近的光子耦合在一起,形成电磁激子(excitonic polariton)。束缚激子的发光是常见的现象，它在束缚能上的微小差异常被用来反映束缚中心的特征。在有机分子晶体中，最低的电子激发态是三重激子态，而单态激子的能量几乎是三重态激子能量的两倍。分子晶体中的分子由于近邻同类分子的存在,会出现两种效应：“红移”(约几百cm)及“达维多夫劈裂”。这两种效应对单态的影响都大于对三重态的影响。

能量更高的激发态是导带中的电子，包括热载流子所处的状态。后者是在能量较高的光学激发下。载流子被激发到高出在导带（或价带）中热平衡态的情况，通常可用电子（或空穴）温度（不同于点阵温度）描述它们的分布。实验证明，热载流子不需要和点阵充分交换能量直至达到和点阵处于热平衡的状态即可复合发光，尽管它的复合截面较后者小。热载流子也可在导带（或价带）内部向低能跃迁。这类发光可以反映能带结构及有关性质。 激发态的运动是发光中的重要过程，能量传递是它的一个重要途径。分子之间的能量传递几率很大，处于激发态的分子被看作是激子态。无机材料中的能量传递也非常重要，在技术上已得到应用。无辐射跃迁是激发态弛豫中的另一重要途径。对发光效率有决定性的影响。 应用

光致发光最普遍的应用为日光灯。它是灯管内气体放电产生的紫外线激发管壁上的发光粉而发出可见光的。其效率约为白炽灯的5倍。此外,“黑光灯”及其他单色灯的光致发光广泛地用于印刷、复制、医疗、植物生长、诱虫及装饰等技术中。上转换材料则可将红外光转换为可见光，可用于探测红外线，例如红外激光的光场等。

光致发光可以提供有关材料的结构、成分及环境原子排列的信息，是一种非破坏性的、灵敏度高的分析方法。激光的应用更使这类分析方法深入到微区、选择激发及瞬态过程的领域，使它又进一步成为重要的研究手段，应用到物理学、材料科学、化学及分子生物学等领域，逐步出现新的边缘学科。

范文三：自组织生长CdSe_ZnSe量子点的光致发光_郑著宏

中 　 国 　 科 　 学 (A 　 辑 ) 　

第 30卷 　 第 4期 SCIE NCE IN C HINA (Series A ) 　 2000年 4月 自组织生长 CdSe -ZnSe 量子点的光致发光 *

郑著宏

(中国科学院长春物理研究所 ; 中国科学院激发态物理开放实验室 , 长春 130021)

K . Okamoto

(Venture Business Laborat ory , Kyoto Universit y , Kyoto 606-01, Japan )

H . C . Ko 　 Y . Kawakami 　 Sg . Fujita

(Department of Electronic Science and Engineering , Kyoto University , Kyoto 606-01, J apan )

摘要 　　 利用不同温度下的光致发光和时间分辨光谱研究了生长在 GaAs (110) 衬底 上的 CdSe -ZnSe 自组织量子点的发光特性 , 发现浸润层量子阱的激子发光淬灭比量 子点的淬灭过程快得多 , 量子点的激子辐射复合寿命远大于浸润层量子阱的激子复 合寿命 . 根据不同尺寸的量子点复合寿命的差异 , 观测到来自不同量子点的锐线发 光 .

关键词 　　 CdSe -ZnSe 自组织量子点 　 光致发光 　 激子复合寿命 　 时间分辨光谱

自组织生长的纳米半导体量子点结构由于避免了刻蚀技术造成的界面损伤 , 从而可以获 得很少界面缺陷 、 无位错 、 质量好的量子点而成为当前光电子信息功能材料研究领域的热点 . 在材料 制备 技术 方面 , 采用 Stranski -Krastanow (S -K ) 生 长模式 , 利用 MOCVD (Metal Organic Chemical Vapor Deposition ) 和 MBE (Molecular beam epitaxy ) 技术制备的 Ⅲ -Ⅴ 族半导体 InAs , GaAs 等自组织量子点结构在低阈值电流密度和高温度稳定性室温连续运转的激光二极管方面已取 得可喜的进展 [1~3]. 宽禁带 Ⅱ -Ⅵ 族低维结构半导体材料作为光电子信息功能材料其光谱响 应范围覆盖了全部可见光及近紫外波段 , 因其具有较大的激子束缚能和激子光学非线性 , 而在 短波段激光器及高密度光学信息存储和光计算领域受到广泛的重视 [4~6]. 自从 Nakayama 等 人 [7]于 1993年成功地在 ZnCdSe /ZnSe 量子阱结构材料中第一次实现了室温连续运转的蓝绿 光半导体激光器以来 , 以 ZnSe 基宽禁带量子阱结构作为激活介质的蓝绿光激光二极管的寿命 虽已达到室温连续运转 300h [8], 但与实用水平差距尚远 . 对短波长 Ⅱ -Ⅵ 族量子阱结构激光 二极管而言 , 由于 Ⅱ -Ⅵ 族半导体材料在生长过程中形成很高密度的缺陷 , 这些缺陷又因为较 高的阈值电流密度产生的热而在材料中进一步扩展 , 并在激光运转过程中继续增加 [9, 10], 从 而严重地影响了激光二极管的寿命 . 因此 , Ⅱ -Ⅵ 族量子阱结构激光二极管要取得进一步的突 破 , 尚有很长的路要走 . 但是 , 由于零维半导体量子点结构激光二极管与二维量子阱结构比

　　　 1999-10-25收稿

　　*国家自然科学基金资助项目 (批准号 :69877019)

较 , 具有很高的增益 、 超低阈值电流密度和超高温度稳定性 [1~3, 11]等优点 , 且自组织生长的量 子点无位错 , 质量好 , 因而有希望在长寿命 、 短波长激光二极管材料方面取得突破性的进展 . 1　 实验

实验中所用的自组织生长 CdSe -ZnSe 量子点样品是用双室 MBE 系统在 GaAs (110) 衬底上 生长的 , 一个预生长室用来解理衬底 , 另一个用于外延生长 . 样品结构是由在 GaAs 衬底上生 长 100nm 的 ZnSe 过渡层 、 5个单原子层 (monola yer ) 的 CdSe 和 50nm 的 ZnSe 垒层构成 . 在连 续光激发下 , CdSe -ZnSe 量子点样品光致发光的激发源是 He -Cd 激光器的 325nm 线 , 光致发光 光谱由与单色仪相连的 CCD 探测器检测 . 时间分辨光致发光是由 Ar +激光泵浦的 Al 2O 3∶ Ti 锁 模倍频激光器作为激发源 , 样品的发光信号由与单光栅单色仪相连的同步扫描条纹相机的光 子计数方法检测 . 激发光的波长 、 脉冲宽度和重复频率分别为 380nm , ~2ps 和 82MHz . 2　 结果与讨论

图 1(a ) 给出了在 325nm 连续光激发下 CdSe -ZnSe 自组织量子点样品在不同温度下的光 致发光 . 在 21~200K (未在此图给出 ) 温度范围内的发光只给出了一个浸润层量子阱 (W ) 带 , 图 1

(a ) 在 He -Cd 激光器 325nm 线激光激发下 , CdSe -ZnSe 自组织量子点在不同温度下的光致发光光谱 ; (b ) 放大的 CdSe -ZnSe 自组织量子点在 21K 温度下的光致发光光谱

但当温度上升到 220K 时 , 在 W 带的低能侧出现一个较弱的发射带 , 而在高能侧则出现了一 个肩 . 为了弄清楚这 3个带的演变过程 , 在图 1(b ) 给出了 21K 温度下放大的光致发光光谱 , 2个单原子层 (2ML ) 带和 W 带的峰值位置分别位于 473. 8nm 和 507. 4nm . 图 2为 W 带的发光

第 4期 郑著宏等 :自组织生长 CdSe -ZnSe 量子点的光致发光 343　

图 2　 CdSe -ZnSe 自组织量子点结 构中 W 带

的发光强度与激发光强度的关系 强度与激发光强度的关系 . 由光致发光强度

J 随激发光强度 I ext 的变化关系 :

J =C ·I αext , (1)

式中 C 是常数 , α是非线性系数 . 由此得到 α

=1. 008, 近似为 1. 这正是自由激子的复合特

征 [12]. 进一步由文献 [13], 2ML 和 W 带可以

被指认为 CdSe 浸润层中厚度分别为 2和 4个

单原子层量子 阱的辐射复合 , 而位于 W 带低

能侧的量子点 (QDs ) 带可以被归结为 CdSe 量

子点的发光 . 我们注意到 :随着增加温度 , 来

自浸润层量子阱的发光强度淬灭远快于量子

点 , 导致了量子点的发光强度相对于量子阱显

著增加 . 这是由于三维量子尺寸限制效应使

得量子点中的激子振子强度增加 , 从而提高了

辐射复合的量子效率 [14, 15]. 因为在光致发光

的有效激发区域内含有许许多多不同尺寸的

量子点 , 所以我们观测到的是由不同尺寸的量子点的发光形成的宽带发射 .

图 3　 在 235K 温度 CdSe -Zn Se 量子点的 时间分辨光致发光光谱

为了研究和分辨不同尺寸的量子点的发光行

为 , 采用一种逐渐延迟时间的时间分辨光致发光方

法来研究在瞬态发光衰减时间进程中不同量子点

的 发 光特性 . 图 3给出的是 在 235K 温度 CdSe -

ZnSe 量子点的时间分辨光致发光光谱 . 注意到来

自浸润层的宽带发光随着增加延迟时间逐渐消失 ,

而具有不同尺寸的 CdSe 量子点的发射过程则发生

了变化 , 使得量子点的发射过程清晰可见 . 这是由

于 CdSe 浸润层中量子阱的激子复合寿命远比 CdSe

量子点的激子复合寿命短的缘故 . 增加延迟时间

就排除了浸润层量子阱的激子发光 , 从而得到量子

点的发光 . 图 4分别示出了 CdSe 浸润层量子阱和

量子点的激子复合发光衰减曲线 . 我们发现 CdSe

量子点的发光滞后于浸润层中的激子发射 , 浸润层

中的激子复合寿命只有 116ps , 而在不同波长位置

的 CdSe 量子点的激子复合寿命则长得多 , 分别为

241和 263ps . 随着进一步增加延迟时间 , CdSe 量

子点的发光由带谱演变为分立的锐线发射 , 占优势

的发射集中在 545nm 附近 . 为了更清晰地分辨量 子点的发射过程 , 图 5展示了被放大的时间分辨发光谱 (在 2010~2093ps 时间范围内 ) . 如 , 344　 中 　　 国 　　 科 　　 学 　　 (A 　 辑 ) 第 30卷

线 (545nm ) 为 5meV , 位于 588. 8nm 处的锐线则更窄 (2me V ) . 我们是根据量子点的尺寸不 同 , 激子复合寿命的差异来获取具有不同尺寸的量子点的发光 , 这些锐线发光主要是具有较长 寿命的 CdSe 量子点的激子辐射复合对光发射的贡献

.

图 4　 Cd Se 浸润层量子阱和量子点的激子

复合发光衰减曲线

1为浸润层量子阱的发光衰减曲线 ; 2为 CdSe 量子点在

546. 1~551nm 波长范围内的发光衰减曲线 3; 为 551和

556nm 波长范围内的发光衰减曲线

; 图 5　 放大的 Cd Se -ZnSe 自组织量子点 的时间分辨 光致发光光谱 (在 2010~2093ps 时间范围内 )

3　 结论

利用不同温度下的光致发光研究了生长在 GaAs (110) 衬底上的 CdSe -ZnSe 量子点的发光 特性 , 量子点的激子发光从 21K 温度持续到 235K , 发现浸润层量子阱的发光淬灭比量子点的 淬灭过程快得多 . 利用逐渐延迟时间的时间分辨光致发光光谱 , 在 235K 温度研究了量子点 发光的瞬态过程 , 发现量子点的激子辐射复合寿命远大于浸润层量子阱的激子复合寿命 , 获得 了来自不同量子点的锐线发光 , 其中较窄的锐线发射的光谱半宽度只有 2meV .

　　 致谢 　 郑著宏感谢日本学术振兴会 、 中国科学院和国家自然科学基金委员会对本工作的 支持 .

参 　　 考 　　 文 　　 献

1　 Kirstaedter N , Ledents ov N N , Grundmann M , et al . Low thres hold , large T 0injection las er e miss ion from (InGa ) As quantum dots . El ectron Lett , 1994, 30(17) :1416~1417

2, , A c w 第 4期 郑著宏等 :自组织生长 CdSe -ZnSe 量子点的光致发光 345　

output power of 1W . Tech Phys Lett , 1997, 23:149~150

3　 Us tinov V M , Zhukov A E , Egorov A Y , et al . Low threshold quant um dot inj ection laser emitting at 1. 9μm . El ectron Lett , 1998, 34

(7) :670~672

4　 Haas e M A , Qiu J , Depuydt J M , et al . Bl ue -green laser di odes . Appl Phys Lett , 1991, 59(11) :1272~1274

5　 Taniguchi S , Hino T , It oh S , et al . 100h Ⅱ -Ⅵ blue -green las er diode . Electron Lett , 1996, 32(6) :552~553

6　 Zheng Z H , Guan Z P , Chen L C , et al . Optical bistabil ity in ZnSe -ZnS superlattice optical waveguide . Jpn J Appl Phys , 1995, 34(suppl . 1) :56~58

7　 Nakayama N , Itoh S , Ohatat T , et al . Room te mperature continuous operation of blue -green las er diodes . El ectron Lett , 1993, 29

(16) :1488~1489

8　 Sanaka Y , Okuyama H , Kijima S , et al .Ⅱ -Ⅵ laser diode with l ow operating voltage and long device lifeti me . Electron Lett , 1998, 34(19) :1891~1892

9　 Guha S , Depuydt J M , Haas e M A , et al . Degradation of Ⅱ-Ⅵ bas ed blue -green li ght e mitters . Appl Phys Lett , 1993, 63(23) :3107~3109

10　 Hua G C , Otsuha N , Grillo D C , et al . M icros truct ure s tudy of a degraded ps eudomorphic separate confinement heterostructural blue -

green l as er diode . Appl Phys Lett , 1994, 65(11) :1331~1333

11　 Araka wa Y , Sakaki H . Multidi mentional quantum well laser and temperature dependence of its threshold current . Appl Phys Lett ,

1982, 40(11) :939~941

12　 Guan Z P , Zheng Z H , Fan G H , et al . Interaction bet ween excitons and el ectrons in ZnSe 1-x S x epila yers under high excitation . Phys

Stat Sol (b ) , 1992, 169(2) :339~344

13　 Ko H C , Park D C , Kawaka mi Y , et al . Self -organized CdSe quantum dots onto cleaved GaAs (110) origating from Strans ki -Krastano w

growth mode . Appl Phys Lett , 1997, 70(24) :3278~3280

14　 Bryant G W . Excitons in quantum boxes :Correlation effects and quantum confinement . Phys Rev B , 1988, 37(15) :8763~877215　 Sugara wa M , Okazaki N , Fujii T , et al . Dia magnetic shift and oscillator s trength of two dimensional excitons under a magnetic field in

In 0. 53Ga 0. 47As /InP quantum wells . Phys Rev B , 1993, 48(12) :8848~8856346　 中 　　 国 　　 科 　　 学 　　 (A 　 辑 ) 第 30卷

范文四：光致发光量子产率测量

光致发光量子产率可以表征样品的发光效率，即测量样品有效利用吸收光的效率，数学上可以表示为发射光子数和吸收光子数的比值。

转载请注明出处范文大全网 » 光致发光的氧化锌量子点