范文一：SO4^2-／TiO2固体酸煅烧条件对其催化酯化反应活性的影响

SO4^2-,TiO2固体酸煅烧条件对其催化酯

化反应活性的影响

第23卷第1期

2007年2月

化学反应工程与工艺

ChemicalReactionEngineeringandTechnology Vol23.No1

Feb.2007

文章编号:1001--7631(2007)01--013--06 SO4/TiO2固体酸煅烧条件对其催化

酯化反应活性的影响

杨颖鲁厚芳梁斌

(glJJl大学化工学院,四川省多相流传质与化学反应工程重点实验室,四川成都610065)

摘要:以高酸值麻疯树油中游离脂肪酸与甲醇酯化反应作为目标反应,通过直接煅烧偏钛酸,得到了高

酯化活性的ST(SO4/TiO2)固体酸催化剂,并用x射线衍射(XRD),热重分析(TG),BET吸附等

方法对其进行了表征.ST固体酸制备过程中,煅烧温度是一个敏感的因素,丽煅烧时间影响较小.随着

煅烧温度的提高,强酸位数量逐渐增加,弱酸位数量逐渐减少.过高的煅烧温度将导致表面磺酸基团分解

脱附,酸位强度和数量都迅速降低,酯化活性迅速降低.同时随着煅烧温度的提高,样品表面积和孔体积

的减小也可能导致酯化活性降低.对于麻疯树油中游离脂肪酸与甲醇的酯化反应,酸强度介于一12.7

与一8.2之间的酸中心具有较好的催化活性.

关键词:固体酸:游离脂肪酸;甲醇;煅烧条件;酯化活性

中图分类号:0643.32文献标识码:A

随着化石燃油消耗的逐年递增,带来严重的环境问题(空气污染,温室效应).作为可再生能源,

生物柴油无疑是能源发展的一个重要热点.目前生物柴油主要由食用植物油生产,原料成本较高,通

85.为了降低原料成本,需要采用一些低成本的原料油,常占生物柴油成本的75%,

如非食用的

木本植物油,餐饮废油等.但这些油脂通常含有较多的游离脂肪酸,对碱催化的酯交换反应过程和后

续分离过程有较大影响.因此,一般的工艺过程中,先将其中的游离脂肪酸在酸催化下通过酯化反应

转变成相应的酯(即预酯化过程),降低其酸值n].但是传统的液体酸(如硫酸)不仅副反应多,腐

蚀设备,还会产生大量含酸废水,污染环境.

以固体酸代替液体酸作催化剂是环境友好的绿色过程,固体酸容易回收,且易与产物分离,已经

广泛地用于酯化,醚化,烷基化,酰基化,异构化等反应体系.也已经有采用固体酸催化生物柴油生

产过程中预酯化反应的报道J.

so4/MO(M为Ti,Zr,Fe等)是目前研究得较多的一类固体酸.一般是用金属盐在碱性条件

下水解形成金属氢氧化物沉淀,烘干得到无定形金属氧化物,然后用HzSO4溶液浸渍,再经煅烧等复

杂的工序制得.其催化活性受制备过程中多种因素的影响,影响较大的因素有金属氧化物前驱体,硫化

及煅烧等.尤其是煅烧过程,对SO4.一/M固体酸的化学结构,晶型,比表面积,孔结构,酸性都

有较大影响.通过煅烧工艺,可以将无定形氧化物转变成晶体;可以促进硫酸与氧

化物发生固相反

应,在氧化物表面强键合硫酸产生相应的酸结构;或是原位产生SO.,被吸收后形成焦硫酸;也可以

除去过剩的硫酸,形成路易斯酸位0].适当的煅烧温度,可以形成最佳的孔结构,较多的酸位,最佳

的酸强度,B酸/L酸,较大的表面积.煅烧时间对SO;一/M0固体酸催化活性影响的报道较少,有

认为煅烧温度与煅烧时间是相互关联的],也有文献报道煅烧时间对催化活性的影响较小[5].

收稿日期:2006—11-28;修订Ft期:2006一Ol一15

作者简介:杨颖(1974--),男,硕士研究生;鲁厚芳(1970--),女,副教授,通讯联系人.E—mail:luhouf(~163.corn

基金项目:教育部科学技术研究重大资助项目(307023)

14化学反应工程与工艺2007年2月

本研究以高酸值麻疯树油中游离脂肪酸与甲醇酯化反应作为目标反应,通过直接干燥煅烧偏钛酸

(吸附SO4卜的水合无定形Ti02),得到了原料廉价,制备简单,酯化活性高的ST(SO4一/M)系列

固体酸,研究了煅烧温度和煅烧时间对固体酸酸位强度,酸位数量,晶型以及酯化催化活性等的影响.

1实验部分

1.1主要原料与试剂

麻疯树油原油(酸值1O左右)由四川大学生命科学学院提供,并向麻疯树油原油中加入原油质

量约12%的油酸,充分搅拌混匀,调配成酸值为30~35的高酸值麻疯树油. 甲醇,95%乙醇,成都长联化工试剂有限公司;甲苯,KOH,油酸,成都科龙化工试剂厂;偏

钛酸(吸附SO.一的水合无定形TiO2,摩尔比S/Ti为0.1)取自攀钢集团钛业公司硫

酸法钛白生产

过程中的水解产物.所有试剂均为分析纯.

1.2固体酸催化剂样品的制备

将偏钛酸于110?下烘5h,研磨,过筛120目,然后于静态空气中在不同的温度(300~1000?)

下煅烧,升温速度约为lO?/min,经设定温度和时间煅烧后的催化剂取出置于干燥器中备用.

1.3酯化反应

酯化反应在自制的高压釜中进行.按固体酸催化剂和高酸值麻疯树油质量比为4,甲醇和酸摩尔

比为2O,将3种物质加入高压釜,调节搅拌器转速至1500r/rain,加热到120?(升温速度约为

7?/min,所需时间约为15rain,釜压为0.6MPa)后开始计时;反应3h结束后,将反应釜快速冷

却至室温(约为20min);反应后混合物抽滤,所得滤液静置分层,上层主要含有甲醇和反应中生成

的少量水,下层油相主要含油和生成的少量甲酯.将下层放人250mL烧杯中,于110?下保温

90rain以除去油中残留的微量水和甲醇,然后按照国标GB/T5530—1998测其酸值.游离脂肪酸的转

化率以物料的酸值变化率表示.

1.4固体酸样品表征方法

采用TGA/SDTA851热重仪对H.TiO.进行热分析,温度为4O,1100?,升温速率1O?/rain,

氮气气氛;用PHILIPS公司X'PertproMPDX射线衍射仪作广角x射线衍射(WAXRD)物相分析,

Cu靶,Ka线,扫描角度为2O,70.;用Nova比表面及孔径分析仪测定样品BET比表面积,并用

BJH法计算孔径和孔体积;S含量采用GCS838A型碳硫直读程控分析仪检测;酸强

度用Hammett

指示剂法测定,指示剂苯溶液浓度为0.10mg/mL;酸量由正丁胺滴定法测定,正丁胺苯溶液的浓度

为0.052mol/L.

2结果与讨论

2.1煅烧条件对ST催化剂酯化活性的影响

不同温度下煅烧4h的ST催化剂催化酯化反应

的结果如图1所示.实验结果表明,300~500?下

煅烧得到的催化剂具有很高的催化活性,而当煅烧

温度达到600?时,催化活性急剧下降,煅烧温度

700?以上时,催化剂活性基本丧失.

根据TiO表面硫酸根结合情况来看,高于

500?时,硫酸根开始分解[4],硫以SO的形式流

失,使得固体酸表面硫含量降低,酸位减少(见

表3),催化活性降低.煅烧温度选择400500?

为宜,此温度范围内,偏钛酸结合水被基本除去,

.璺

里

5

o

图1煅烧温度对酯化活性的影响

Fig.1Effectofcalcinationtemperatureonactivity

第23卷第1期杨颖等.SO/TiO.固体酸煅烧条件对其催化酯化反应活性的影响15 SO一在TiO.表面键合生成了固体酸中心.

选定煅烧温度为500?,对不同煅烧时间的催化剂进行了活性实验,结果示于表1.可以看出,

煅烧1,6h,催化活性变化不大,酯化反应中游离酸的最终转化率都达到93%以上. 表1煅烧时间对酯化活性的影响

Table1Effectofcalcinationtimeonactivity

2.2固体酸酸性与催化活性的关系

2.2.1固体酸酸强度与酸量的测定

表2,表3分别列出了不同煅烧温度制得的ST固体酸的酸强度以及酸量分布.由表2可以看出,

300?以上,ST固体酸的酸强度逐渐增加.如ST(300),ST(400)酸强度函数介于一8.2与0.8之

间,而ST(500),ST(600)酸强度函数介于一12.7O与一8.2之间,酸强度明显增加.但随着煅烧温

度提高到700?后,酸强度又迅速降低,如ST(700)及以上样品的酸强度都很小,介于3.3与4.6

之间.表3结果进一步表明,随着煅烧温度的增加,强酸位的数量增加,弱酸位的数量减少.如

ST(400)与ST(500)相比,H.在一8.2与0.8酸强度范围内,ST(400)酸量为0.742mmol/g,而

ST(500)为0.208mmol/g.但H.在一12.70与一8.2酸强度内,ST(400)酸量为0,ST(500)为

0.068mmol/g,其它样品及其它强度范围酸量变化情况类似.高于700?煅烧样品,催化剂表面只存在

弱酸性位.

表2ST系列固体酸酸强度

Table2TheacidstrengthofSTsolidacidcatalysts

Note:+indicatorcolorchangeddistinctly;士indicatorcolorchangedunclearly;一indicatorcolorunchanged.

'Thenumberinparenthesisdenotedthecalcinationtemperature.

表3ST系列固体酸酸量随强度的分布

Table3TheacidamountdistributionwithdifferentacidstrengthofSTsolidacid

16化学反应工程与工艺2007年2月

对于煅烧温度较低的催化剂样品,含有一定的未脱除的结构水.水合作用可能使诱

导效应分散,

降低酸强度.随着煅烧温度的增加,结构水的逐渐脱出,一些弱酸位转化成强酸位,强酸位数量增

加,弱酸位数量减少.过高的煅烧温度,将导致表面活性基团分解脱附离开表面,表面酸性丧失,酸

强度和酸量都迅速降低.

2.2.2不同固体酸酸强度下酸量对酯化反应的影响

通过对不同酸强度的比较和不同煅烧样品活性评价结果,分析了不同酸中心对酯化反应催化活性的

影响因子.假设不同强度酸位对游离脂肪酸与甲醇的酯化反应催化活性大小不同,每一种中心对活性的

贡献又是与它的酸量成正比.根据酸强度的范围,将酸中心分为3.3?Ho?4.6,0.8?H0?3.3,

一

8.2?H.?0.8和一12.7?H.?一8.2等4类酸中心.假设4类酸中心的单位酸量对酯化反应的

贡献因子分别为a,b,C,d,总的反应活性应该是4种酸中心贡献的总和.代入表3数据,与图1中对

应酯化率进行比较,可以列出以下方程组:

0.279a+0.5136+0.223c+0.000d一94.20

0.127a+0.088b+0.742c+0.000d一94.70

0.07la+0.200b+0.208c+0.068d一95.70

0.120a+0.036b+0.111c+0.049d=77.95 解之可得,a一220.45,b=25.99,C一86.81,d一835.18.

(1)

(2)

(3)

(4)

则3.3?Ho?4.6,0.8?H0?3.3,一8.2?H0?0.8,一12.7?H0?一8.2各强度范围

酸量

对酯化反应贡献率分别为18.87,2.22%,7.439/5,71.48%.由此可见,一12.7?Ho?一8.2强度范

围酸量对酯化反应贡献最大.对于麻疯树油中游离脂肪酸与甲醇的酯化反应,一12.7?H0?一8.2强度

的酸中心具有较好的催化活性.

2.3固体酸样品的表征

2.3.1X射线衍射(XRD)分析

对于不同煅烧温度得到的固体酸样品进行了XRD分析,结果如图2所示.可以看到,4种物质

在25.3.,37.8.,48.0.附近都出现了明显的衍射峰,是典型的锐钛矿型TiO..随着煅烧温度的增

加,峰强度增加且锐化,表明锐钛矿型TiO.晶相晶化程度提高.载体晶化程度提高,不利于固体酸

位的形成,导致酸量减少,从而酯化活性下降[6].

图2固体酸的X射线衍射图谱

Fig.2XRDpatternsofthesolidacidcatalysts 主

{2

兰

与

兰

Temperature/.C

图3HzTiO.的热重分析

Fig.3TGcurveforH2TiO3prepared 2.3.2热重(TG)分析

将110?下烘干5h的H2TiO3进行热重分析(图3),发现在100,300oC,500~800?有两个

较大的失重区域.水解H.TiO.主要以胶体结构存在,脱水后逐渐转变为结晶形态.

从100?开始,

胶体空腔中的水分逐渐挥发出来,一直到200?左右,失重率在89/5左右.300,500?,只有少量

第23卷第1期杨颖等.SO/TiO.固体酸煅烧条件对其催化酯化反应活性的影响17 失重,约2o/4左右,对应于固体酸位的形成,此过程中TiO.晶形重组脱出结构水,大部分的表面硫

酸根分解成SO.流失(见表4中硫含量从ST(400)的8.22降至ST(5O0)的4.92),少量S()3

被原位吸附形成固体酸位结构[3].当温度升至500?以上时,又出现了5左右的快速失重,这次失

重对应着催化剂表面酸位结构中硫物种的分解.

与上节讨论的相对应,硫的分解脱出将使酸中心大量消失,催化剂活性下降.因为对于ST固体

酸而言,超强酸位是在SO.一的参与下形成的,SO.一的存在和含量是至关重要的L7卅].

2.3.3比表面积及硫含量

为了进一步研究煅烧过程对固体酸催化剂的影响,对制得的固体酸颗粒的性质进行了测量,结果

示于表4.由表4可以看出,随着煅烧温度的提高,样品晶化程度增加,Tio2微晶逐渐集聚;同时

硫含量逐渐减少,对表面的稳定作用减弱,使得比表面积和孔体积都减小.但与比表面积相比,孔体

积变化缓慢得多.此过程伴随微孔结构破裂,微孔合并成较大的介孔结构,使得孔径明显增大.由

表4还可以看出,随着煅烧温度的增加,SO.一含量逐渐减少,对应于酸位形成和分解两过程,与

TG所得结果吻合.

表4ST固体酸物性数据

Table4CharacterizationdataofSTsolidacids

通过比表面积和SO.一含量,可以计算出固体表面SO:一密度和表面覆盖率.由表面覆盖率数据

可知,所有样品中硫物种都处于单层覆盖状态.单层覆盖状态的硫物种应具有较好的催化活性,多层

覆盖状态的硫物种催化活性和稳定性较差[1...对于ST(300)样品,虽然SO.一密度,表面覆盖率都

小于ST(600),但酯化活性却高于ST(600)(见图1).这可能与其高的硫含量和大的比表面积有

关,高硫含量与大比表面积可以使得样品具有较多酸位且单层覆盖,使其具有较高的酯化活性.对于

大分子脂肪酸与甲醇的酯化反应,固体酸样品孔体积的减小也可能阻碍过渡态络合物的形成,从而降

低其催化活性.

3结论

直接干燥煅烧H.TiO.的方法制备高活性ST催化剂过程中,煅烧温度是一个敏感的因素,而煅

烧时间的影响较小.随着煅烧温度的提高,结构水的逐渐脱出,强酸位数量逐渐增加,弱酸位数量逐

渐减少.过高的煅烧温度将导致表面磺酸基团分解脱附,酸位强度和数量都迅速降低,从而酯化活性

迅速降低.同时随着煅烧温度的提高,样品表面积和孔体积的减小也可能导致酯化活性降低.

高酸值麻疯树油中游离脂肪酸与甲醇的酯化反应,不同强度范围的酸量对此酯化反应贡献大小不

同,在所测的强度范围(一12.7O?H.?4.6)内,一12.7O?H.?一8.2的酸量对酯化反应贡献最大,

提高固体酸在此范围的酸量,将有效提高固体酸的酯化活性.

参考文献:

1梁斌.生物柴油生产技术.化工进展,2005,24(6):577~585 LiangBin.ManufactureTechnologiesofBiodiese1.ChemicalIndustryandEngineeringPro

gress,2005,24(6):577,585

18化学反应工程与工艺2007年2月

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AcidCatalysts:EffectofMethodofPreparationoftheCatalystsonitsStrutureStabilityandReactivty.AppliedCatalysisA:

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1OBedi1oAF.KlabundeKJ.SynthesisofCatalyticallyActiveSulfatedZirconiaAerogels.JournalofCatalysis,1998,176(2):448

,

458

InfluenceoftheCalcinationConditionsofSulphatedTitaniaontheActivity intheEsterificationofHighAcidValueOil

YangYingLuHoufangLiangBin

(SchoolofChemicalEngineering,SichuanUniversity,LaboratoryofMulti—

PhaseMassTransferand

ChemicalEngineeringofSichuanProvince.Chengdu610065,China)

Abstract:ST(SOi一

/TiO2)solidacidcatalystswithhighactivity,fortheesterificationoffreefatty acidinhighacidvalueJatrophacurcasL.oilwithmethanol,werepreparedbydirectlycalcining

cheapmetatitanicacid.TheSTsolidacidcatalystswerecharacterisedusingXRD,TGandBET

techniques.Theresultsprovedthatcalcinationtemperaturewasavitalfactorandthatcalcinationtime

wasasubsidiaryfactorintheprocessofpreparationofSTsolidacid.Thestrongacidsiteincreased

andtheweakacidsitedecreasedwiththecalcinationtemperatureincreasing.Sincethesurfacesulfate

decomposedathighercalcinationstemperature,theamountandstrengthofacidsitedeceased sharply,whichinducedthedecreasingoftheesterificationactivityoftheSTsolidacid.The decreasingofBETareaandporevolumepossiblyresultedinthedecreasingoftheesterificationactivity

withcalcinationtemperatureincreasingfrom300?

to600?.Fortheesterificationoffreefattyacid

inhighacidvalueJatrophacurccasL.oilwithmethanol,theacidsiteinHobetween一

12.70and

——

8.2hasbettercatalyticactivity.

Keywords:solidacid;freefattyacid;methano1;calcinationconditions;esterificationactivit

y

范文二：活性炭固载硅钨酸催化酯化反应的研究

科研与开发

活性炭固载硅钨酸催化酯化反应的研究

欧阳玉祝 ,邹晓勇 ,傅伟昌 ,黄景仕

( )吉首大学生命科学与化学学院 ,湖南 吉首 416000

摘 要 :报道了一种硅钨酸载体催化剂催化酯化反应的一般规律 。考察了催化剂的吸附量和重复使用性能 , 脂肪酸的酸性 ,脂肪醇 ,含环醇和芳香酸的种类等因素对酯化反应的影响 。实验表明 ,这种催化剂不仅重复性 能好 ,同一催化剂重复使用 5 次 ,酯收率只减少 1 % ;而且催化活性高 ,当硅钨酸吸附量为 2111 %时 ,催化合成 戊酸丁酯的收率可达 9216 %以上 。催化反应表现出脂肪酸酸性越强 ,脂肪醇体积和含环醇空阻越小 ,酯的收 率越高的一般规律 。

关键词 :活性炭 ;硅钨酸 ;酯化反应

() 中图分类号 : O 621125 文章编号 :1007 - 4325 200103 - 0014 - 03 文献标识码 :A

,羧酸酯大多数是具有特殊香味的香料化合物 113 实验方法

在 100 ml 三口瓶中加入 115 g 活性炭固载硅钨 广泛用于香料 、化妆品 、涂料 、农药和食品等行业 。

酸催化剂 、15 ml 环己烷 、实验量的羧酸和醇 , 装上 目前 ,工业上主要采用浓硫酸催化羧酸与醇直接酯

(分水器和冷凝管 ,磁力搅拌 电接点式温度计自动控 化合成 。这种方法副反应多 ,产品质量差 ,环境污染

) 温,回流反应 。反应完毕后滤出催化剂 ,反应混合 大 ,而且严重腐蚀生产设备 。近年来 ,用固体酸催化

1 ,5 物进行分析和分离 。 酯化反应的研究也有了很多报道,由于固体酸

114 分析测试 催化具有反应时间短 、副产少 、产品质量好 、酯收率

低沸点酯采用气相色谱结合标样作定性分析 , 高 、对设备腐蚀和环境污染都很小的优点而倍受青

F ID 检测器 ,SE0125 mm ×30 m ,由 CDMC2IC 型 30 睐 。我们曾对硅钨酸催化合成乙酸酯 、丁酸酯和乳

6 ,7 色谱数据处理机按面积归一法定量 ,计算产率 。高 酸酯等进行了研究, 收到了良好的效果 。本 文

沸点酸用 NaO H 标准溶液测反应前后的酸值 ,计算 用活性炭作为载体 ,固载硅钨酸作为催化剂 ,对不同

转化率 。 类型的酯化反应催化性能的一般规律进行了探讨 ,

( ( ) ) 转化率 %= V - V / V ×100 % 0 1 0 并考察了这种固载催化剂的重复使用性能 。

V 、V 分别表示反应前后消耗的 NaO H 标准 0 1

溶液的体积 。 1 实验部分

111 试剂与催化剂 2 结果与讨论

实验用所有试剂和催化剂均为国产分析纯试

剂 ,活性炭为颗粒状化学纯试剂 ,使用前过筛去除细 211 硅钨酸的吸附量对酯化反应的影响

小颗粒 ,并在 120 ?恒温干燥到恒重 ,置于干燥器中 催化剂用量将直接影响反应结果 , 用 115 g 不

备用 。 同吸附量的固载催化剂合成戊酸丁酯 ,酸醇摩尔比

112 催化剂的固载 为 1?115 ,15 ml 环己烷作带水剂 ,回流反应 5 h ,结 催化剂的固载按文献 7进行 。果如表 1 所示 。

收稿日期 :2001204220 ()基金项目 :湖南省教委资助项目 98 B 084 () 作者简介 :欧阳玉祝 1956 - ,男 ,湖南宁远人 ,湖南省吉首大学生命科学与化学学院副教授 ,学士 ,现在湖南大学攻读硕 士学位 ,主要从事精细化工和环境工程的教学与研究工作 。电话 :0743 - 8563700

第 3 期欧阳玉祝等 :活性炭固载硅钨酸催化酯化反应的研究15

表 1 不同吸附量催化剂催化性能比较 度不同 , 沸点高低不同 。仲丁醇支链较多 , 沸点较

催化剂吸附量/ %1112 1413 1515 2111 2316 低 ,因而反应温度也较低 ,另外支链越多 ,作为亲核

酯收率/ %8212 8610 8917 9216 9219 试剂进攻羧基所受的空间阻碍越大 ,所以 ,反应活性

表 1 数据表明 ,随着硅钨酸的吸附量增加 ,酯收 较小 。而环己醇是一种环状仲醇 ,其空阻大于仲丁 率增大 ,由此说明催化剂用量对酯化反应有较大的 醇 ,则反应活性小于仲丁醇 。

影响 。吸附量小 ,则催化剂量少 ,反应速度慢 ,收率 214 脂肪醇与芳香酸的酯化反应 低 。当吸附量大于 21 %时 , 产率增加较少 , 不仅增 用 15 ml 环己烷作带水剂 ,115 g 固载催化剂催 加成本 ,而且增加后处理的困难 。因此 ,催化剂吸附 化 011 mol 芳香羧酸和 012 mol 正丁醇的酯化反应 , 量以 21 %较宜 。 回流反应 4 h ,结果如表 4 所示 。

表 4 芳香酸的结构对酯化反应的影响 212 脂肪酸酸性对酯化反应的影响

芳香酸 苯甲酸 对硝基苯甲酸 对羟基苯甲酸 水杨酸选择吸附量为 2111 %的固载催化剂 115 g , 15

19 3812 2812 49/ % 4113 转化率ml 环己烷作带水剂 ,加入 011 mol 酸和 0115 mol 正

丁醇 ,回流反应 4 h ,考察不同 p Ka 值的脂肪酸对合 实验表明 ,活性炭固载硅钨酸催化剂对合成芳 成羧酸丁酯产率的影响 ,结果如表 2 所示 。 香羧酸酯也有一定的催化活性 。但芳香酸的结构不

表 2 脂肪酸酸性对酯化反应的影响 同 ,反应活性不同 ,其活性顺序为 : 对硝基苯甲酸 > 脂肪酸 三氯乙酸氯乙酸冰乙酸乳酸 苯甲酸 > 对羟基苯甲酸 > 水杨酸 ,对硝基苯甲酸活

0108 181 176 186 243p Ka 性最大是 因 为 —NO的 强 吸 电 子 共 轭 和 吸 电 子 诱 2 酯收率/ % 9415 9212 8816 8911 导使羰基碳正电性增大 ,有利于亲核进攻 ;而水杨酸

表 2 数据表明 ,活性炭固载硅钨酸催化剂对不 则是由于羧基与邻位羟基形成分子内氢键 ,影响醇 同脂肪酸与正丁醇的酯化反应 都 有 很 强 的 催 化 活 分子的进攻导致活性下降 。

性 ,但脂肪酸的酸性不同 ,酯收率不同 。酸性越强 , 215 带环醇的结构对酯化反应的影响 反应活性越大 ,产率越高 。其活性顺序为 :三氯乙酸 用 15 ml 环己烷作带水剂 ,115 g 固载催化剂催 > 氯乙酸 > 冰乙酸?乳酸 。三氯乙酸分子中 ,由于 化 011 mol 乙酸和 0115 mol 带环醇的酯化反应 ,回 α三个氯的强吸电子诱导效应使2碳原子的电子云密 流反应 5 h ,结果如表 5 所示 。 度显著降低 ,导致羰基碳原子正电性增大 ,有利于亲 5 带环醇结构对酯化反应的影响 表 核试剂的进攻 。而冰乙酸因甲基的给电子作用减少

醇环己醇苄醇苯乙醇 了羰基碳原子的正电性 ,使反应活性下降 。乳酸因

酯收率/ %7218 8112 8712 α2羟基的吸电子诱导效应使其酸性比冰乙酸强 , 而

α酯收率相近 ,可能是因为乳酸是一种2羟基酸易缩 实验表明 ,环己醇活性最小 ,因为环己醇是环状 合所致 。 仲醇 ,空阻较大 ,对羰基的进攻能力较弱 ,而苯乙醇 213 脂肪醇对酯化反应的影响 的活性与脂肪醇相近 。

不同的醇对酯化反应的影响不同 ,为了考察醇 216 含环羧酸与含环醇的酯化反应

( ) 的影响 ,采用 115 g 催化剂吸附量为 2111 %催化 用 15 ml 环己烷作带水剂 ,115 g 固载催化剂催 剂催化 011 mol 正丁酸和 0115 mol 不同的醇合成丁 化 011 mol 含环羧酸和 012 mol 含环醇的酯化反应 , 酸酯 ,15 ml 环己烷带水剂 ,回流反应 4 h ,结果如表 回流反应 5 h ,结果如表 6 所示 。 3 所示 。 表 6 含环羧酸与含环醇的酯化反应活性比较 表 3 脂肪醇对酯化反应的影响 酸苯甲酸 水杨酸 苯乙酸 苯甲酸 水杨酸 苯乙酸

醇 苯甲醇 苯甲醇 苯甲醇 环己醇 环己醇 环己醇

15 5611 2312 1815 4518 22转化率/ % 3217 脂肪醇 正丁醇 异丁醇 仲丁醇 正戊醇环己醇

12 8215 9017 7215 85酯收率/ % 8819 实验表明 ,固载硅钨酸催化剂对空阻醇与芳香

3 数据表明 ,活性炭固载硅钨酸催化剂对脂羧酸的酯化反应也有一定的催化活性 ,反应转化率 表

肪酸与中级脂肪醇的酯化反应有良好的催化作用 。 低是因为空阻醇亲核进攻能力弱 ,而苯甲酸因羧基

π其催化活性随醇的沸点升高而增大 。对于同一种酸 与苯环形成大键 ,使羰基正电性减小 ,不利于亲核 () 进攻 。水杨酸则因形成分子内氢键 ,其活性最差 。 丁酸的酯化反应 ,不同的醇的反应活性顺序为 :正

217 催化剂重复使用性能比较 戊醇 > 正丁醇 > 异丁醇 > 仲丁醇 。因为醇的支链程

应用化工第 30 卷16

) 为了考察催化剂重复使用性能 , 用 115 g 固载 多反应活性越小 ; b1 带环羧酸与醇的酯化反应活

性远小于脂肪羧酸与醇的酯化反应活性 。 ( 催化剂催化合成戊酸丁酯 ,酸醇摩尔比 1?115 mol/

) mol,15 ml 环己烷带水剂 ,回流反应 5 h ,第一次反 参考文献 : 应后 ,滤出反应混合物 ,催化剂不作任何处理 ,在相

1 钱铭熙 1 催化剂的新秀 - 杂多酸 J 1 现代化工 ,1985 , 同的条件下 ,直接用于第二次催化反应 ,结果如表 7 () 5 4:522561 所示 。 2 - 2 于 世 涛 , 高 根 之 , 杨 锦 宗 1 复 合 固 体 超 强 酸 SO/ 4 表 7 催化剂重复使用性能比较 TiO〃AlO催 化 合 成 DO P J 1 精 细 化 工 , 1996 , 13 2 2 3 催化剂使用次数1 2 3 4 5 6 () 6:46249 . 酯收率/ %9216 9118 9116 9112 9112 9111 3 战永复 1 固体超强酸催化剂的研究与进展 J 1 化学世

() 界 ,1993 ,34 1:5271 表 7 数据表明 ,固载催化剂重复使用性能良好 。

刘守信 , 张红利 , 李振朝 1 路易斯酸催化 缩 酮 的 合 成 4

() J 1 精细化工 ,1996 ,13 5:422441

结论3 金振兴 ,张庆勋 ,刘连利 ,等 1 固载杂多酸催化 PW/ 5 12

SiO复相催化酯化合成水杨酸异丙酯 J 1 日用化学 2

工业 ,1996 (1) :21222 . () 1活性炭固载硅钨酸催化剂是酯化反应的良

欧阳玉祝 1 固体杂多酸催化合成乳酸乙酯的研究 J 1 6 好催化剂 ,催化活性高 ,环境污染小 ,对生产设备腐 () 吉首大学学报 ,1998 ,19 2:58260 . 蚀性小 ,重复使用性能好 。 7 欧阳玉祝 ,邹晓勇 ,袁清静 1 活性炭吸附硅钨酸催化合 () 2催化酯化反应的一般规律是 : a1 脂肪羧酸 () 成丁酸丁酯 J 1 化学世界 ,2000 ,41 12:50252 .

( 酸性越强 ,反应活性越大 ; 脂肪醇体积越大 支链越

Study on catalytical esterif ication by

acticarbon a dsorptive sil icotungstic acid

O U Y A N G Y u2z h u , ZO U X i ao2yon g , FU W ei2cha n g , HU A N J i n g2s hi

( )College of Life Science and Chemist ry ,J ishou U niversity , J ishou 416000 ,China

Abstract :The general law s of t he catalytic esterificatio n reactio n by a kind of silicot ungstic acid carrier catalyst are repo rted. The influence of f acto rs t hat adso rp tio n quanlit y of t he catalyst and stabilit y ,st rengt h of t he alip hat2 ic acid ,kinds of t he alip hatic alco hol 、aro matic acid and inclusio n ring alco hol o n esterificatio n reactio n are exam2 ined . The experiment result s show t hat t his kind of catalyst not o nly has goo d stabilit y ,co ntinuit y use five time , t he yield of ester just decrease 1 % , but also has high activit y ,w hen adso rp tio n quantit y is 21 . 1 % , t he yield of catalytic synt hesis but yl valerate reach 92 . 6 %. Catalytic reactio n has showed general law t hat alip hatic acid st rengt h was bigger , volume of t he alip hatic alco hol and sterically hindering of t he inclusio n ring alco hol were smaller ,t he yield of ester is higher .

Key words :acticarbo n ; silicot ungstic acid ;esterificatio n reactio n

()上接第 13 页

Production and market prospects of 12pentanol

L I J u n2h ui

( )Yueyang Pet rochemical General Wor ks , Yueyang 414014 ,China

Abstract : The general descrip tio n of fo ur kinds of p ro ductio n technology of 12pentanol is given ,int ro duces t he p ro duct qualit y standard and applicatio n fields of it ,especially wide applicatio n in o rganic in ter mediates ,perf ume and solvent etc. is described ,t he p resent p ro ductio n sit uatio n and demands of mar ket co nsump tio n of it in China is pointed o ut .

Key words :12pentanol ;p ro ductio n ;applicatio n ; mar ket

范文三：酯化反应

炼油技术与工程

２００９年１２月

ＰＥＴＲＯＬＥＵＭＲＥＦＩＮＥＲＹ

ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ

第３９卷第１２期

真空膜蒸馏法再生烟气脱硫废液的

试验研究

韩永嘉１

王树立１’＋

李辉２郗春满２

１．江苏工业学院江苏省油气储运技术重点实验室（江苏省常州市２１３０１６）

２．苏州苏净保护气氛有限公司（江苏省苏州市２１５１２２）

摘要：复合型甲基二乙醇胺（ＭＤＥＡ）水溶液对烟气二氧化硫具有良好的吸收性，其废液再生循环利用技术的研究进一步完善了烟气脱硫设备节能减排之需。实验采用中空纤维陶瓷膜组件为再生器，用真空膜蒸馏法再生吸收了二氧化硫的ＭＤＥＡ富液，着重研究了废液温度变化对其再生率和蒸馏通量的影响，用气相色谱法测得废液在各实验温度下的再生色谱图。结果表明：废液的最佳再生温度为７０℃，此时再生率可达９８％。

关键词：废液再生ＶＭＤ气相色谱中空纤维陶瓷膜

课题组就膜吸收法以复合型甲基二乙醇胺（ＭＤＥＡ）水溶液为吸收液，在脱除烟气ＳＯ：研究方面做了大量工作¨’２Ｊ。由于膜吸收设备较传统脱硫设备有占地面积小、易操作、投资少、能耗低、脱硫后废液再生循环利用率高等优点‘３Ｊ，同时克服了传统脱硫塔内容易产生液泛、漏液、雾沫夹带等缺点Ｍｊ，膜吸收技术将成为未来工业脱硫的主

导技术。

’

１

真空膜蒸馏再生ＭＤＥＡ特性ＭＤＥＡ的主要物化参数见表ｌ。

表１

Ｔａｂｌｅ１

ＭＤＥＡ主要物化参数

ＰｈｙｓｉｃａｌａｎｄｃｈｅｍｉｃａｌｐａｒａｍｅｔｅｒｓｏｆＭＤＥＡ

项目分子式相对分子质量

凝点／℃

物化参数

ＣＨ３Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２０Ｈ）２

１１９．１７一１４．６＜１．３３２３０．６２６０１．０４１８

蒸气压／Ｐａ

沸点／ｑＣ闪点／℃

密度（１０１．３ｋＰａ，２０℃）／ｇ?ｃｍ。３

目前，国内外普遍采用汽提法回收ＭＤＥＡ，能耗相当高‘５＇引。采用膜蒸馏技术回收ＭＤＥＡ，由于中空纤维膜接触器的装填密度大，单位体积的接触面积达３

０００～５０００

水中溶解度（２０℃）常压理论降解温度／℃运动黏度（２０℃）／ＭＰａ?Ｓ

完全互溶

１２６．７１０ｌ

ｍ２，比回收塔高几十

倍，效率高，适用范围广‘７１；而且膜接触器作为一个单元设备，可以任意组合，既可串联，也可并联，可放大性好，易于工业化，投资少，操作简单费用低，设备紧凑占地小，易于实现自动化管理。

由于其膜下游为负压，所以真空膜蒸馏（ＶＭＤ）膜两侧气体压力差比其它膜蒸馏大很多，因而比其它膜蒸馏具有更大的蒸馏通量旧ｏ。课题组在前期膜吸收法ＭＤＥＡ水溶液为吸收液的烟气脱硫试验的基础上，进行以中空纤维陶瓷膜组件为再生器，用ＶＭＤ法再生吸收ＳＯ：的废ＭＤＥＡ水溶液的实验研究，着重考察废液温度对膜蒸馏通量和ＭＤＥＡ再生率的影响，确定本实验条件下的最佳再生温度为７０℃，此时再生率达到９８％，大大减少了再生能量损耗，符合工业化实际需求。

通过其物化参数可知，ＭＤＥＡ的沸点比其常压理论降解温度１２６．７℃高，但是当蒸馏系统内的压力降低后，其沸点便会降低。这样不仅可以降低各物质的沸点，并且溶液本身也很难降解。减压蒸馏时的温度和压力之问的关系可以由式（１）表示‘９｜。

，印＝半

式中：ｐ——压力；

收稿日期：２００９—１０—１０。

作者简介：韩永嘉，在读硕士研究生，从事膜法天然气净化研

究工作。

｛联系人，电话：１３８１３６９８６１０，Ｅ—ｍａｉｌ：ｗｓｌ＠ｊｐｕ．ｅｄｕ．

万方数据　

炼油技术与工程２００９年第３９卷

卜绝对温度；

４，曰——常数。

如以ｌｇｐ为纵坐标，１／Ｔ为横坐标作图，可以近似地得到一直线。因此可以从两组一致的压力和温度数据算出Ａ和日的数值，回代即可计算出选择温度下的压力值。

ＭＥＤＡ等醇胺溶液吸收ＳＯ：是个可逆过程，低温时吸收，高温时解吸。因此，由前面减压蒸馏原理可知真空膜蒸馏可以在较低温度下解吸出ＳＯ：饱和了的醇胺富吸收液。图１为单元膜蒸馏富液再生图。

雩一贤

图１

单元膜蒸馏富液再生情况

Ｆｉｇ．１

Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ

ｉｌｌｕｓｔｒａｔｉｏｎｏｆｒｅｇｅｎｅｒａｔｉｏｎｂｙｕｎｉｔＶＭＤ

由图１可知吸收了ＳＯ：并达到了饱和状态的ＭＤＥＡ富液进入中空纤维膜蒸馏上游，在膜左侧流动，膜下游保持负压。由于所选用陶瓷膜具有良好的疏水性，确保了ＭＤＥＡ吸收液在膜上游侧不渗入膜微孔进入真空侧，只有气体可以透过膜微孔进入真空侧。对于像ＳＯ：这种可溶性气体，任何温度下在溶液的表面都有一定的蒸气压，或者说在任何温度下这些气体都可以从溶液解吸出来，在温度高时解吸量大，温度低时解吸量小。因此，在常温下，ＳＯ：富吸收液表面都有一定的ＳＯ：气体。对于一个刚开始运行的膜蒸馏系统，显然在富吸收液液面上有一定的ＳＯ：蒸气压，而在真空侧ＳＯ：蒸气压为零。因此，在吸收液侧和真空侧之间存在着一个ＳＯ：的蒸气压（或浓度）差，在这一蒸气压（浓度）差的推动下：

（１）富ＭＤＥＡ吸收液中的ＳＯ：遵循亨利定律，在膜的界面上自动解吸；

（２）ＳＯ，沿膜微孔向真空侧扩散；

（３）在膜和真空侧界面处ＳＯ，被真空抽离，从而保持真空侧ＳＯ：蒸汽压始终为零。

这样富吸收液中的ＳＯ：源源不断的被洗脱，最终净化成为贫吸收液。被真空抽出的ＳＯ：经冷水冷凝后收集或加工制酸。

万　

方数据２实验

２．１

实验材料

实验所用中空纤维陶瓷膜组件由南京久吾高

科技术有限公司提供，膜组件基本参数为：膜孔径

０．１

Ｉｘｍ；纤维内径０．３８ｍｍ；纤维外径０．５ｍｍ；纤，维数３２００根；空隙率６０％；有效膜面积１．５ｍ２；有效长度３００ｍｍ。废液用课题组前期膜吸收法吸收了ＳＯ：并达到饱和状态的ＭＤＥＡ水溶液。

２．２实验装置及运行

建立了实验室真空膜蒸馏再生系统装置，流程如图２所示。实验在废液流量为５０ｍＬ／ｍｉｎ、真空侧压力为１５ｋＰａ的条件下进行。每组实验前必须检查装置的气密性，以防有毒气体ＳＯ：泄漏。

图２真空膜蒸馏再生实验流程

Ｆｉｇ．２

ＦｌｏｗｄｉａｇｒａｍｏｆＶＭＤｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ

１一废液加热罐；２一温度计；３一磁力泵；４一控制阀；５一转子流量计；６一压力表；７一膜组件；８一真空表；９一冷凝装置；ｌＯ一再生液储罐；１１一酸液收集罐；

１２一抽滤罐；１３一水循环直空泵

２．３数据测定及处理

废液再生前后ＭＤＥＡ含量使用ＧＣ．９２０气相色谱仪分析测定。数据处理采用浙江大学提供的Ｎ３０００色谱数据工作站。操作条件为色谱柱温度２４０℃；汽化室温度２８０℃；ＦＩＤ检测器温度２８０℃。载气为高纯氮；柱内流量５ｍＬ／ｍｉｎ；尾吹流量３０ｍＬ／ｍｉｎ；燃气为０．１２ＭＰａ氢气；助燃气为

０．０７

ＭＰａ空气。采用液体进样针适量进样。废液

再生率、蒸馏通量分别由式（２）、（３）计算¨０’１１］：

ｒ／＝譬×１００％

（２）Ｊ＝Ｋ。ａｐＭＶ２

（３）

式中：Ｌ——ＭＤＥＡ水溶液饱和吸收能力，ｍｏｌ；

Ｌ’——再生后溶液饱和吸收能力，ｍｏｌ；．，——膜蒸馏通量，ｍｏｌ／（ｍ２?ｓ）；

Ｋ。——实验所用真空膜蒸馏系数，ｓ．ｔｏｏｌ¨２／

（ｍ?ｋｇⅣ２），其值由所用聚丙烯中空

第１２期韩永嘉等．真空膜蒸馏法再生烟气脱硫废液的试验研究

纤维膜材料各参数确定；Ｍ——相对分子质量，ｋｇ／ｔｏｏｌ。

３

实验结果与分析

３．１废液色谱图

采用气相色谱分析常温下膜吸收用ＭＤＥＡ

废液，其结果见图３。其中峰１为ＳＯ：，峰２为ＭＤＥＡ，峰３，４为吸收过程产生的热不稳定盐。由废液谱图亦可知ＭＤＥＡ水溶液对ＳＯ：具有很高的负载能力。

图３常温下废ＭＤＥＡ气相色谱

Ｆｉｇ．３

Ｇａｓｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｍｏｆ

ｗａｓｔｅＭＤＥＡａｔ

ｒｏｏｍｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ

３．２温度变化对废液再生率的影响

根据减压蒸馏温度和压力的关系式（１），在保持膜两侧压差为１０ｋＰａ时，分析温度在５０～８０℃范围内废液的再生率。在上述温度范围内取几个特殊点，测得该点温度下废液再生色谱图，经ＯＲＩＧＮ软件拟合得到温度与再生率的关系曲线。可见随着废液温度的不断上升，越来越多ＳＯ：蒸气从废液中解吸出来进入真空侧被带走，之所以选择５０～８０ｃｃ这个温度范围，是因为当废液温度加热小于５０℃时候，其再生色谱图中含有大量的杂质峰，如前面所讲的热不稳定盐类等，而当废液温度加热到５０℃情况下，色谱图中那些热不稳定盐峰３，４消失，说明这些热不稳定盐类物质随着温度升高到５０℃，就全部解吸了，故而不会产生由于副产物的存在所导致的吸收率下降等问题。而随着温度的继续升高，当废液温度达到８０℃时，废液的再生率无任何变化。考虑加热时能量的损耗，以及吸收液加热解吸温度两方面因素，决定在５０～８０℃范围内考察温度变化对废液再生率的影响。

温度变化对废液再生率的影响见图４。可见，随着温度从４０℃上升到７０ｃＣ，废液再生率随

万　

方数据之从３５％提高到９８％，增幅较大。但当温度持续升高超过７２℃，废液再生率又呈下降趋势，是因为根据废液再生率公式（２），Ｌ’随着温度的增加而减少，即低温吸收，高温解吸。所以在温度超过７０℃时，式（２）中分母不变，分子减小，废液的再生率随之降低。

摹

祷酬垃

温度／℃

图４温度对再生率的影响

Ｆｉｇ．４

Ｅｆｆｅｃｔｏｆｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ

Ｏｉｌ

ｒｅｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ

ｒａｔｅ

废液温度和真空膜蒸馏通量的关系见图５。

媪度／℃

图５

温度对膜蒸馏通量的影响

Ｆｉｇ．５

Ｅｆｆｅｃｔｏｆｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ

Ｏｉｌ

ＶＭＤｆｌｕｘ

随着废液温度的不断上升，真空膜蒸馏通量随着提高。也就是说高温有利于膜蒸馏过程，但是由于膜材料限制，实验所用聚丙烯纤维膜一般承受最高温度为８０℃左右，超过这个极限，膜材料就易破坏。对废液再生处理来说，能源消耗量是最重要的参数，温度越高，消耗热能也就越多。当温度在７０℃时废液再生效率已然达到９８％，所以７０℃是本试验确定的最佳再生温度。

（１）在课题组前期膜吸收烟气脱硫试验基础上，采用中空纤维陶瓷膜组件为再生器，实验室搭建了烟气脱硫废液再生装置，用真空膜蒸馏法再生吸收了ＳＯ：的废ＭＤＥＡ水溶液，结果表明真空膜蒸馏用于再生ＭＤＥＡ废液具有低温高效的优点，实验确定了废液再生最佳温度为７０℃，此温度下废液再生率达到９８％，符合工业实际需求。

４结论

一２２一

（２）采用ＳＥ一５４（３０

炼油技术与工程

ａｎｄＰｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎＨｅｅＰａｒｋ，Ｂａｌ

ｆｒｏｍ

ｆｌｕｅ

ｇａｓ

２００９年第３９卷

ｍ×０．５３ｍｍ×１．０

ｔｘｍ）

ｒａｔｉｏｎ

Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２００５，４１（２）：１０９—１２２．

毛细管色谱柱、ＦＩＤ检测器，得到废液及其在不同温度下再生的色谱图。采用外标法，计算峰面积方法，准确计算出废液及再生液中各物质浓度。与其它方法相比，该方法简单、易行，具有较高的准确度和精密度，能够满足生产和质检中的控制分析的要求。

（３）现在常用的汽提回收工艺所需温度高、接触面积小、回收率低、设备复杂、投资高。膜蒸馏技术克服了这些不足，但是由于适用膜蒸馏的膜材料还比较少，试验只用聚丙烯为膜材料进行工艺试验研究，今后需要加大新型膜材料的研发力度，尤其是耐高温，耐酸碱的膜材料研发，选用不同的膜材料进行膜蒸馏回收ＭＤＥＡ的研究。

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Ｐ

Ｒｅｓｎｉｋ，ＫａｔｈｙＲｙｇｌｅ，ｅｔａ１．Ｓｅｍｉ－ｂａｔｃｈａｂ?

ｓｔｕｄｉｅｓｆｏｒＣ０２

ｃａｐｔｕｒｅ

ｓｏｒｐｔｉｏｎ

ｒｅｇｅｎｅｒａｔｉｏｎｂｙ

ａｑｕｅｏｕｓａｍ—

ｍｏｎｉａ［Ｊ］．Ｆｕｅｌ

１５４６．

ＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２００５，８６（１４－１５）：１５３３—

［１０］Ｕｒｔｉａｇａ

Ａ

Ｍ，ＲｕｉｚＧ，Ｏｒｔｉｚ

Ｉ．Ｋｉｎｅｔｉｃ

ａｎａｌｙｓｉｓ

ａｑｕｅｏｕｓ

ｏｆｔｈｅｖａｃｕｕｍ

ｍｅｍｂｒａｎｅｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎｏｆｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍｆｒｏｍＪｏｕｒｎａｌｏｆＭｅｍｂｒａｎｅ

ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ［Ｊ］．

Ｓｃｉｅｎｃｅ，２０００，１６５（１）：９９－１１０．

Ｓｈｕｌｉ，ＬｉＨｕｉ，ｃｔａ１．Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｓｔｕｄｙ

ｕｓｉｎｇ

ｏｎ

［１１］Ｕｒｔｉａｇａ

ｅｎｃｅｓ

Ａ

Ｍ，ＧｏｒｒｉＥＤ，ＲｕｉｚＧ，ｅｔａ１．Ｐａｒａｌｌｅｌｉｓｍａｎｄｄｉｆｆｅｒ－

ａｎｄ

ｖａｃｕｕｍ

ｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ

ｇａｓ—ｌｉｑｕｉｄｍｅｍｂｒａｎｅ

ｃｏｎｔａｃｔｏｒ

ｏｆｐｅｒｖａｐｏｒａｔｉｏｎｍｅｍｂｒａｎｅｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎｉｎｔｈｅ

［Ｊ］．Ｃｈｉｎａ

ｐｅｔｒｏｌｅｕｍｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ＆ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，

ｒｅｍｏｖａｌｏｆＶＯＣｓｆｒｏｍ

ｉｆｉｃａｔｉｏｎ

ａｑｕｅｏｕｓ

ｓｔｒｅａｍｓ［Ｊ］．Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ

ａｎｄＰｕｒ－

２００９（３）：３３－３８．［３］Ｊｉｎｇ

Ｌｉａｎｇｌｉ，ＢｉｎｇＨｕｎｇｃｈｅｎ．Ｒｅｖｉｅｗｏｆ

ｓｏｌｖｅｎｔｓ

ｉｎ

Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２００１，２２（１）：３２７－３３７．

（编辑董海青）

Ｃ０２ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ

ｕｓｉｎｇ

ｃｈｅｍｉｃａｌｈｏｌｌｏｗｆｉｂｅｒｍｅｍｂｒａｎｅ

ｃｏｎｔａｃｔｏｒｓ『Ｊ１．Ｓｅｐａ—

Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｓｔｕｄｙ

ｇａｓ

ｏｎ

ｒｅｇｅｎｅｌ‘ａｔｉｏｎｏｆＳＯ二一ｒｉｃｈｓｏｌｕｔｉｏｎｆｒｏｍｆｌｕｅ

ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ

ｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ（ＦＧＤ）ｂ。ｙｖａｃｕｕｍｍｅｍｂｒａｎｅ

Ｈａｎ

Ｙｏｎｇｊｉａｌ，ＷａｎｇＳｈｕｌｉ１，Ｌｉ

Ｈｕｉ２，Ｘｉ

Ｃｈｕｎｍａｎ２

１．ＪｉａｎｇｓｕＰｒｏｖｉｎｃｉａｌＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＯｉｌ—ｇａｓＳｔｏｒａｇｅａｎｄＴｒａｎｓｐｏｒｔａｔｉｏｎＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，

ＪｉａｎｇｓｕＰｏｌｙｔｅｃｈｎｉｃＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ（Ｃｈａｎｇｚｈｏｕ２１３０１６，Ｊｉａｎｇｓｕ，Ｃｈｉｎａ）

２．ＳｕｊｉｎｇＰｒｏｔｅｃｔｉｖｅＡｔｍｏｓｐｈｅｒｅＥｑｕｉｐｍｅｎｔＣｏｍｐａｎｙ（Ｓｕｚｈｏｕ

２１５１

２２，Ｊｉａｎｇｓｕ，Ｃｈｉｎａ）

Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅｐｏｕｎｄｍｅｔｈｙｌｄｉｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ（ＭＤＥＡ）ａｑｕｅｏｕｓ

ｓｏｌｕｔｉｏｎｏｆｆｅｒｓ

ｈｉｇｈａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ

ｅｆｆｉ—

ｃｉｅｎｃｙｏｆＳ０２ｉｎｆｌｕｅｇａｓ．Ｔｈｅｒｅｓｅａｒｃｈａｎｄｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｏｆｗａｓｔｅｓｏｌｕｔｉｏｎｒｅｇｅｎｅｒａｔｉｏｎａｎｄｒｅｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎｔｅｃｈ—ｎｏｌｏｇｉｅｓｈａｖｅｐｒｏｖｉｄｅｄｅｆｆｅｃｔｉｖｅｍｅａｎｓｆｏｒｆｌｕｅｇａｓｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎｅｑｕｉｐｍｅｎｔｔｏｍｅｅｔｔｈｅｒｅｑｕｉｒｅｍｅｎｔｓｏｆｇＹｃｏｎｓｅｒｖａｔｉｏｎａｎｄｅｍｉｓｓｉｏｎｒｅｄｕｃｔｉｏｎ．Ｉｎｔｈｅｔｅｓｔｓ，ｔｈｅ

ｅｎｅｒ—

ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅｈｏｌｌｏｗｆｉｂｅｒｍｅｍｂｒａｎｅｃｏｎｔａｃｔｏｒｗａｓ

ＳＯ—

ｕｓｅｄ

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ｒｅｇｅｎｅｒａｔｏｒａｎｄｖａｃｕｕｍｍｅｍｂｒａｎｅｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎｗａｓａｐｐｌｉｅｄｔｏｒｅｇｅｎｅｒａｔｅｗａｓｔｅｒｉｃｈＭＤＥＡａｑｕｅｏｕｓ

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ｃｉｅｎｃｙａｎｄｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎｆｌｕｘｗｅｒｅｓｔｕｄｉｅｄｉｎｄｅｔａｉｌ．Ｉｔｉｓｓｈｏｗｎｂｙｔｈｅｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｍｓｔｈａｔｔｈｅｍｏｓｔａｐｐｒｏｐｒｉａｔｅｒｅｇｅｎｅｒａｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ

ｆｏｒＶＭＤｉｓ７０℃ａｔｗｈｉｃｈｔｈｅｒｅｇｅｎｅｒａｔｉｏｎｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙｓｏｌｕｔｉｏｎｒｅｇｅｎｅｒａｔｉｏｎｊ

ｃａｎ

ｒｅａｃｈ９８％．

人∥姆．ｒｄｓ：ｗａｓｔｅＶＭＤ，ｇａｓｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ，ｈｏｌｌｏｗｆｉｂｅｒｍｅｍｂｒａｎｅ

万方数据　

范文四：酯化反应

一．酯化反应概述

酯化反应通常指醇或酚与含氧的酸类（包括有机酸和无机酸）作用生成酯和水的过程，也就是在醇或酚羟基的氧原子上引入酰基的过程，也称为O-酰化反应。 其通式如下：

Rˊ可以是脂肪族或芳香族，即醇或酚，R″COZ是酰化剂，其中的Z可以代表-OH，-X，-OR，-OCOR，-NHR等。生成羧酸酯分子中的R′ 和R″可以是相同或不同，酯化的方法很多，主要可以分为以下四类：

1.酸和醇或酚直接酯化法

酸和醇的直接酯化法是最常用的方法，具有原料易得的优点，这是一个可逆反应。

2.酸的衍生物与醇的酯化

酸酐，醇与羧酸盐等的反应，方程式如下： 酸的衍生物与醇的酯化主要包括醇与酰氯，醇与

3.酯交换反应

酯交换反应主要包括酯与醇，酯与酸，酯与酯之间的交换反应，化学方程式如下：

4.其它

胺的醇解，醚与一氧化碳合成酯的反应。如：

酯化方法还包括烯酮与醇的酯化，腈的醇解，酰

二．几种主要的酯化反应

1．酸和醇或酚直接酯化法

上述反应的平衡点和酸、醇的性质有关。

(1).直接酯化法的影响因素：

①.酸的结构

脂肪族羧酸中烃基对酯基的影响，除了电子效应会影响羰基碳的亲电能力，空间位阻对反应速度也有很大的影响。从可以看出，甲酸及其它直链羧酸与 醇的酯化反应速度均较大，而具有侧链的羧酸酯化就很困难。当羧酸的脂肪链的取代基中有苯基时，酯化反应并未受到明显影响；但苯基如与烯键共轭时，则酯化反 应受到抑制。至于芳香族羧酸，一般比脂肪族羧酸酯化要困难得多，空间位阻的影响同样比电子效应大得多，而且更加明显，以苯甲酸为例，当邻位有取代基时，酯 化反应速度减慢；如两个邻位都有取代基时；则更难酯化，但形成的酯特别不易皂化。 ②醇或酚结构

醇对酯化反应的影响也主要受空间位阻的影响，这在可以看到。伯醇的酯化反应速度最 快，仲醇较慢，叔醇最慢。伯醇中又以甲醇最快。丙烯醇虽也是伯醇，但因氧原子上的未共享电子与分子中的不饱和双键间存在着共轭效应，因而氧原子的亲核性有 所减弱，所以其酯化速度就较碳原子数相同的饱和丙醇为慢。苯甲醇由于存在苯基，酯化速度受到影响。叔醇的酯化，由于空间位阻的缘故就更困难。另一方

面，叔 醇在反应中极易与质子作用发生消除反应脱水生成烯烃，而得不到酯。叔醇的酯化一般采用酸酐和酰氯。

③催化剂

催化剂对酯化反应是很重要的，强酸催化剂可以降低反应的活化能从而加速反应的进行。强酸催化剂存在下的酯化反应依醇的结构可有酰氧键断裂（伯、仲醇） 和烷氧断裂（叔醇）两种机理。

酰氧键断裂机理

烷氧键断裂机理

强酸性催化剂的应用以浓硫酸、干燥氯化氢、对甲苯磺酸为最多。除此之外，还有磺酸型阳离子交换树脂，二环己基碳二亚胺，四氯铝醚络合物等。 浓硫酸具有酸性强，吸水性好，性质稳定，催化

效果好等优点，缺点是具有氧化性，且会导致磺化、碳化或聚合等副反应，一般温度低于100℃，用量约为羧 酸量的1/3~1/5。碳链较长，分子量较大的羧酸和醇的酯化反应，因其反应温度较高通常不宜使用硫酸作催化剂。

干燥氯化氢具有酸性强，无氧化性和挥发易于除去的优点，缺点主要是腐蚀性强，操作复杂。本法适用于某些以浓硫酸催化时易发生脱水等副反应的含羟基化合 物的酯化，亦常用于氨基酸的酯化。例如

对甲苯磺酸具有浓硫酸的一切优点，且无氧化性，碳化作用亦较浓硫酸弱，工艺较简单，惟独价格较高。可用于温度较高和浓硫酸不能使用的场合。强酸性阳离 子交换树脂具有酸性强，易分离，副反应少的优点，同时也可再生套用，是新型的高效催化剂。 除此之外，四氯铝醚络合物、三氟乙酸酐也是较常用的催化剂。三氟乙酸酐适于空间位阻较大的羧酸和醇的酯化。二环己基碳二亚胺（简称DCC）具有分离简单， 可以回收利用，以及反应常在室温下进行的优点，是较新型的催化剂。

④平衡转化率

酸和醇的直接酯化法是可逆反应，其平衡常数K为：

从K式可知，如果把水的浓度降低，则酯的浓度就会增高，酸和醇的浓度就会相应地降低来维持K为常数。因此酯化反应要把缩合所形成的水不断除去，以提高 酯的产率。

除去水的方法，有物理方法和化学方法。物理方法可用恒沸蒸馏法，即在反应系统（酸、醇、催化剂）中加入和水不相混溶的溶剂，如苯、甲苯、二甲苯、氯 仿、四氯化碳等，进行蒸馏。例如，有乙醇参与的酯化反应，苯、乙醇和水可形成三组分最低共沸液，沸点为64.8℃,苯：乙醇：水的成分比为 74.1%：18.5%：

7.4%。馏液分为两层，上层为苯-乙醇层，可使其回到反应器中，下层为水-乙醇层，可不断除去。蒸馏到不再有水生成，酯化即告 结束。又如用四氯化碳，它与乙醇和水形成三组分最低共沸液，沸点为61℃，成分比为四氯化碳：乙醇：水为10%：65%：25%。馏液上层为水层，要不断 分去，下层回到反应液中。

化学除水方法，可以用无水盐类，如硫酸铜，它能同水化合成水合晶体：

但效果不太好。硫酸和盐酸（实际上使用无水氯化氢）是催化剂，同时也是去水剂。有效的去水剂如乙酰氯、亚硫酰氯、氯磺酸等，这些去水剂的效果较好。另 外碳二酰亚胺（R-N=C=N-R）是极好的去水剂，可在室温下进行酯化的脱水。三氟化硼和它的乙醚络合物则既是催化剂也是去水剂。

而对于易挥发的酯，如甲酸甲酯、乙酸甲酯，甲酸乙酯等酯的沸点比反应所用的醇的沸点更低，因此可以全部从反应混合物中蒸出，而剩余的是醇和水。

2.酸的衍生物与醇的酯化

除了酸和醇直接酯化以外，可以将酸转变为它们的衍生物再与醇缩合，这时除了酯外，放出的小分子不是水而是其它化合物。这里的酸的衍生物主要是指酸酐、 酰氯、羧酸的盐。

(1).酸酐与醇或酚的反应

酸酐为较强的酰化剂，适用于直接酯化法难以反应的酚羟基或空间位阻较大的羟基化合物，反应生成

的羧酸不会使酯发生水解，所以这种酯化反应可以进行完 全。常用的酸酐是乙酸酐，反应常加入少量酸性或碱性催化剂来加速反应。如硫酸、高氯酸、氯化锌、三氯化铁、吡啶、无水乙醇钠、对甲苯磺酸或叔胺等。 强酸的催化作用可能是氢质子首先与酸酐生成酰化能力较强的酰基正离子：

吡啶的催化作用一般认为是吡啶与酸酐形成活性络合物：

醇和酸酐酯化反应的难易程度和醇的结构有关，由表7-5-03可以看出，伯醇>仲 醇>叔醇

(2).酰氯与醇或酚的反应

酰氯与醇或酚的反应得到酯和氯化氢，是常用的酯化反应。

这是一个不可逆反应，酰氯的酯化极易进行，其酰化能力大于酸酐，反应生成的氯化氢较易除去。如果采用六甲基磷酸三酰胺为溶剂对这一反应有利。镁屑的存 在，常常也有很好的效果。

有时不需先制成酰氯，只把醇（酚）和酸混合，加入亚硫酰氯、三氯化磷之类即可。这对那些不易做成酰氯的酸特别有利。

脂肪族酰氯活性较高，对水敏感，特别是低级脂肪酰氯，遇水极易分解，如需用溶剂，可用非水溶剂，如苯、二氯甲烷等。芳香族酰氯活泼性较次，对水不敏 感，可在碱的水溶液中进行，称为Schotten-Baumann reaction.现在这一反应已不再常用，而改用Einhorn reaction,即用吡啶代替碱的水溶液。吡啶不仅可以中和反应所形成的氯化氢，还可使酰氯活化：

对于特别敏感的醇，还可将它转化为醇锂，再和酰氯反应，如：

或是只用适量的吡啶，而用己烷为溶剂，使形成的吡啶盐酸盐立即沉淀（吡啶盐酸盐留在溶液中，能使 之类的醇失水成为双烯）

用如下方法改进： 由于酰氯化反应生成腐蚀性的HCl和SO2，为此采

①酰氯化DMF(二甲基甲酰胺)改进法

主要是以DMF吸收SO2，反应中间体可不必分离，生成的HCl和吡啶结合形成盐酸盐。反应在室温下进行，工艺简单、周期短、收率亦高。唯DMF和吡 啶的回收较困难。以胺菊酯的合成为例： 成盐反应：

二氧化硫吸收于过量的DMF中。

酰氯化反应：

成酯反应略。

②酰氯化吡啶改进法

反应首先是使用过量的吡啶与SOCl2在低温下成盐，既而酰氯化，再成酯，仍以胺菊酯合成为例： 成盐反应：

酰氯化反应：

成酯反应略。

收率亦较DMF改进法高。

(3).羧酸盐与卤化物酯化法 本法不仅具有DMF改进法的优点，且吡啶易回收，

羧酸盐（一般指钠盐或钾盐）可与活泼的氯化物（或苄卤）反应生成酯。

该反应可进行完全，操作及后处理都较简单，反应通常在乙醇、丙酮等有机溶剂中进行，为了使羧酸盐溶解，宜使用含水溶剂，有时也使用相转移催化剂，例如 叔胺或季铵盐等。

其催化过程如下：

3.酯交换反应

酯交换反应包括醇解、酸解、酯交换三种：

这三种类型都是可逆反应，其中酯互换反应并不常用，而醇解是应用最多的。其平衡反应式如下：

一般是把酯分子中的伯醇基由另一高沸点的伯醇基所替代，甚至可以由仲醇基所替代。其中，伯醇最易反应，仲醇次之。反应的平衡是通过不断的将生成的醇蒸 出而实现的。反应在酸或碱催化作用下均可进行，而以碱用的较多。由于酯交换的醇解在酸性或碱性条件下均易发生，因此，其它醇的酯，不宜在乙醇中重结晶，或 用乙醇为溶剂进行反应如氢化等，特别是用骨架镍催化剂的氢化，因为骨架镍催化剂中可能有微量的碱。

在硫酸或氯化氢的作用下，腈与醇也可发生醇解，由于腈的合成方法较多，容易制取，因此该法也应用较广。

这种方法的优点在于腈可以直接转变为酯，而不必先制成羧酸。工业上利用此法大量生产甲基丙烯酸甲酯，供制备有机玻璃用。丙酮与氰化钠反应生成丙酮氰 醇，再在100℃下用浓硫酸反应，生成相应的甲基丙烯酰胺硫酸盐，然后在90℃与甲醇反应生成相应的甲基丙烯酸甲酯：

腈的醇解还经常用于合成多官能团的酯，例如丙二酸酯、氨基酸酯、酮酸酯等，都可通过相应的腈经醇解来制取，如用α-氰乙酸酯合成丙二酸酯：

酸解是通过酯与羧酸的交换反应合成另一种酯，虽然其反应不如醇解普遍，但这种方法特别适用于合成二元酸单酯及羧酸乙烯酯等。酸解反应与其它可逆反应相 似，为了获得较高的转化率，必须使一种原料超过理论量，或者使反应生成物不断地分离出来。各种有机羧酸的反应活性相差不大，只有带支链的羧酸，某些芳香族 羧酸以及空间位阻较大的羟酸（如有邻位取代基的苯甲酸衍生物），其反应活性比一般的羧酸为

弱。

乙酸乙烯酯及乙酸丙烯酯都是容易得到的原料，通过酸解反应，可以合成多种羧酸乙烯酯或羧酸丙烯酯。例如在催化剂乙酸汞及浓硫酸存在下，乙酸乙烯酯与十 二酸加热回流，即酸解成十二酸乙烯酯：

酯交换法的应用较少，是通过两种不同的酯之间进行交换反应，生成两种新酯的反应，该法成本较高。当有些酯不能采用直接酯化法或其它酰化方法来制备时， 可采用此法：

此反应完成的先决条件是在反应生成的酯中至少有一种酯的沸点要比另一种酯的沸点低得多，这样在反应过程中，就能不断蒸出沸点较低的生成的酯，同时获得 另一种生成的酯。例如对于其它方法不易制得的叔醇的酯，可先制成甲酸的叔醇酯，再和指定羧酸的甲酯进行反应：

因为甲酸甲酯的沸点很低（31.8℃）,很容易从反

应产物中蒸出，就能使酯互换顺利进行。

4.其它

除了上面讲的这些常用的酯化方法，还有烯酮与醇的加成酯化法。该法适用于反应活性较差的叔醇及酚类的酯的合成，应用较广泛的烯酮是乙烯酮和双乙烯酮。

乙烯酮是由乙酸在高温下热裂脱水而成，由于其活性极高，与醇类反应可顺利制得乙酸酯，该反应是烯酮与醇先发生加成反应，再通过互变异构而生成酯： 此法收率较高，可用酸性或碱性催化剂催化。如硫酸、对甲苯磺酸、叔丁醇钾等。当含有α-氢的醛或酮与乙烯酮反应生成乙酸烯醇酯。

此外，乙烯酮的二聚体，即双乙烯酮，也有很高的反应活性，在酸或碱的催化下，双乙烯酮与醇能反应生成β-酮酸酯。此法不仅产率较高，而且还可以合成用 其它方法难以制取的β-酮酸叔丁酯。例如叔丁醇、乙酸钾和双乙烯酮一起加热，便生成乙酰乙酸叔丁酯：

又如工业上大批量制备的乙酰乙酸乙酯就是由双乙烯酮与乙醇反应而成，合成路线较其它方法简便得多。

范文五：酯化反应

酯化反應

一、實驗目的：

利用苯甲酸（芳香族酸類）和甲醇（醇類）在硫酸當催化劑作用下進行酯化反應產生苯甲酸甲酯，無色芬芳味液體，可用於香料製造並可用作溶劑，藉此學習酯類的合成。

二、實驗方程式：

反應機構：

O

OH

+CH 3OH

O

OCH 3

+ H 2O

R

H R 2+

+H R

C 6H 5OH

+

CH 3

18H

18

C 6H 5OCH 3

+

H 2O

三、實驗原理：

1、酯類的性質：

1酯類是極性物質。沸點較相同分子量的酸類或醇類低（因為沒有氫原子接在電負度較大的氧原子上，彼此之間無法形成強烈的氫鍵）而

大約與相同分子量的醛與酮相同。

2低分子量的酯類一般具有芳香氣味或特定水果香味的液體，自然界許多水果和花草的芳香氣味，就是由於酯類存在的緣故。大部分的人工香料就是模擬天然水果和植物萃取液的香味經由人工合成而來的。 如下表：

2、酯類的反應：

1與羧酸的衍生物一樣進行親核性加成後消去反應。

_

R 1

Nucleophilic additionElimination

2鹼促進水解（皂化反應）：酯類與強鹼作用生成肥皂。

3、酯類的製備：

2羧酸與醇在少量濃硫酸或氯化氫催化下，數小時會達到反應物（酸與醇）和產物（酯與水）間的平衡，而平衡的位置控制著酯類的產量，如： 乙酸與丁醇作用而得到乙酸丁酯與水。

Keq =

+CH 3CH 2CH 2CH 2

OH H 3C OH

+

R +

RO

-

_

R +R'OH

Soap

（1）酸＋醇經由縮合反應脫去一分子的水就可以得到酯類

+

R'OH

R OH

+

+H 2O

R R' : -CH3>1o >2o >3o

1酸催化酯化反應，若無強酸當催化劑，反應進行相當緩慢。

+H 2O

3C OCH 2CH 2CH 2CH 3

[n-BuOAc] [H2O]

[n-BuOH] [HOAc]

3提高酯類的產率－－根據勒沙特列原理增加酸或醇的反應量均可增加產率或者是在實驗過程中不斷的移去反應所產生的水亦能達到增加酯類產率的目的。

4從反應機構中可得知，此反應為可逆反應，在水存在的情形下，酯類和水會因迴流而得到酸與醇。 （2）醯氯類（acryl chloride）＋醇

CH 3CH 2CH 2OH +

1醯氯類較羧酸（carboxylic acid）更易於進行親核性加成脫去反應。 3比啶（pyridine ）常被加到反應混合物中和所生成的HCl 反應。

2CH 33C

ethyl acetate

+

H 3C OH acetic acid

CH 3CH 2OH +H C CH

33

ethanol acetic anhydride

C 6H 5Cl

+

C 2H 5OH

Cl H 3C

acetic anhydride

H 3C

OCH 2CH 2CH 3n-propyl acetate+HCl

1-propanol

2反應快，不需要酸當催化劑。

C 6H 52H 5

+

+

_Cl

（3）酸酐類（carboxylic acid anhydride）＋醇

3環酸酐（cyclic anhydride ）和一分子的醇作用而形成化合物（化合物中同時含有酸基及酯類官能基）。

+

CH 3OH

3

2此為製備酯類最好的方法之一。

1不需加酸當催化劑。

（4）2-甲基丙烯＋酸的加成

+

2-methylpropene

OH

O

t-butyl propionate

+

（5）銀鹽類＋鹵烷類

CH 3OAg

+

BrC 2H 5

CH 3OC 2H 5

+

AgBr

四、實驗步驟：

1、苯甲酸甲酯的合成： ↓ （並施以冰水浴） ↓

取 酸0.05莫耳及 醇0.1莫耳置入50毫升的圓底燒瓶中

緩緩滴入1.5毫升濃硫酸

↓ ↓ ↓ ↓

攪拌均勻

迴流40分鐘

將溶液靜置冷卻

倒入分液漏斗中，並加水25毫升

加入7毫升乙醚

↓

搖晃萃取後收集有機層 ↓

加入13毫升的水 ↓

↓

收集有機層

加入13毫升5% 碳酸氫鈉（為了去除存在於溶液中的濃硫酸） 搖晃直到沒有氣體（二氧化碳）產生為止 ↓

↓ ↓ ↓

收集有機層

加入10毫升飽和食鹽水

收集有機層

以無水硫酸鎂當乾燥劑去水 ↓

↓濃縮至無氣泡（去除乙醚） 簡易蒸餾 ↓

過濾收集濾液

↓

收集蒸餾液（詳見產物沸點表）

秤重計算產率

2、皂化反應：

取一個100毫升的燒杯加入5克回收油溶於5毫升乙醇後再加入 20﹪12毫升氫氧化鈉 ↓

小火加熱並不斷攪拌約30分鐘

↓

加入飽和食鹽水25毫升（需均勻攪拌） ↓

↓ ↓

過濾收集固體並以10毫升水洗固體

靜置塑形

待乾燥後即為肥皂

五、儀器裝置：

迴流裝置、抽氣過濾裝置、簡易蒸餾裝置、分液漏斗、圓底燒瓶、三角錐形瓶及燒杯等

物生長的作用，可做為食品防腐劑，還可用於媒染劑，通常和水楊酸配合使用。

Sulfuric Acid 硫酸 H 2SO 4

純粹的無水硫酸為無色無臭的油狀液體；不純物則成黃色或棕色。沸點338℃，能與許多金屬反應，濃硫酸有強烈的吸水性及脫水性，常用做化學試劑和用於製造肥料，並廣泛應用於淨化石油以及染料等工業中。

Methanol 甲醇 CH 3OH

分子量32.04，最簡單的脂族醇。存在於木材的乾餾液中，故亦稱為木精。過去是由木材乾餾液精製而得，目前合成法，使一氧化碳與氫在加壓下經觸媒反應，製造而得。無色、透明、具流動性、揮發性、可燃性、刺激及有毒性的液體。凝固點-97.68℃，沸點64.51℃，比重0.78。易溶於水、乙醇及乙醚。可供製造甲醛及有機合成原料及一般溶劑使用。

Ethyl Ether 乙醚 C 2H 5OC 2H 5

一般比較穩定，不與水、氧化劑、還原劑、鹼或烯酸起反應，但濃而熱的強酸會導致醚鍵的斷裂。具有迷昏、麻醉的效果。

Sodium bicarbonate 俗稱小蘇打，白色粉末，味微鹹而涼碳酸氫鈉 NaHCO 3

不溶於乙醇，其水溶液因水解而成微鹼性。受熱易分解。乾燥空氣中無變化，潮濕空氣中緩慢分解，可製焙粉，清涼性飲料，並應用於滅火器醫療上用作抗酸劑，經體內吸收後產生鹼性尿用以防止磺胺類藥在腎內的沈澱，也用以防制酸中毒。

七、注意事項：

1、加入濃硫酸時要冰浴且要小心加入。 2、酸與醇的特性（沸點及密度）： 藥品名稱 甲酸 乙酸 乙酸酐 丙酸 丁酸 水楊酸 甲醇 乙醇 1-丙醇 異丁醇 異戊醇 苯甲醇 1-辛醇

化學式 HCOOH CH 3COOH CH 3COOOCCH 3 CH 3CH 2COOH CH 3CH 2CH 2COOH 2-(HO)C6H 4COOH

CH 3OH CH 3CH 2OH CH 3CH 2CH 2OH (CH3) 2CHCH 2OH (CH3) 2CHCH 2CH 2OH

C 6H 5CH 2OH CH 3(CH2) 7OH

沸點(℃) 100.5 118

(凝固點=16.7)

139 141.1 163.5 熔點=158 64.7 78.15 97.2 108 閃點=55 204.7 194.5

密度(克/毫升)

1.220 1.053 (液體) 1.080 0.993 0.959 1.440 0.796 0.810 0.805 0.806 0.813 1.042 0.827

八、實驗問題：

1、合成苯甲酸甲酯的實驗中加入碳酸氫鈉的目的為何？又加入飽和食鹽水的目的為何？ 2、如何提高實驗產率？

3、請寫出製作肥皂的化學方程式？

4、製作肥皂的實驗中加入飽和食鹽水的目的為何？

酯化反應

實 驗 報 告

學系： 姓名： 學號： 組別： 日期：

數據及結果：數據及結果：

反應物名稱 （酸） （醇）

產物

結構式

顏色

＊味道：味道：

＊產率＝產率＝實際值÷實際值÷理論值×理論值×100﹪＝ ﹪

結構式

分子量

用量

莫耳數

分子量 沸點

莫耳數

比重

理論值

實際值

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