亦正亦邪26839443
范文一：物理化学
前言
第 1章 气体
1.1 理想气体
1.1.1 气体状态
1.1.2 气体定律
1.2 实际气体
1.2.1 实际气体的行为
1.2.2 实际气体的等温线及临界点 1.2.3 范德华方程
1.2.4 对应状态原理与压缩因子图
第 2章 热力学第一定律
2.1 基本概念及术语
2.1.1 体系与环境
2.1.2 热力学变量
2.1.3 热与功
2.1.4 热力学平衡态
2.1.5 可逆过程
2.2 热力学第零定律
2.2.1 热力学第零定律
2.2.2 温度的概念
2.2.3 理想气体温标
2.3 热力学第一定律
2.4 焓和热容
2.5 热力学第一定律对理想气体的应用 2.5.1 理想气体的热力学能
2.5.2 理想气体的热容差
2.5.3 绝热可逆途径方程式和绝热功 2.5.4 卡诺循环
2.5.5 焦耳一汤姆孙效应与气体的液化 2.6 热化学
2.6.1 反应热效应的测定
2.6.2 等压热效应与等容热效应 2.6.3 反应进度
2.6.4 热化学方程式
2.6.5 赫斯定律
2.6.6 生成焓
2.6.7 燃烧焓
2.6.8 溶解热与稀释热
2.6.9 反应热与温度的关系 —— 基尔霍夫公式 2.6.10 火焰温度的计算
2.6.11 反应器的热量衡算
第 3章 热力学第二定律
3.1 自发过程的方向性 -一热力学第二定律的实践基础 3.1.1 摩擦过程
3.1.2 热传导过程
3.1.3 自由膨胀过程
3.1.4 化学过程
3.1.5 自发过程的共同特征
3.2 热力学第二定律
3.2.1 热力学第二定律的文字表述
3.2.2 热力学第二定律的统计意义
3.3 熵函数的引出及熵判据
3.3.1 熵 —— 描述体系状态的一个热力学函数 3.3.2 卡诺定理
3.3.3 熵的定义
3.3.4 克劳修斯不等式
3.3.5 熵增加原理
3.3.6 熵和无用能
3.4 熵变的计算
3.4.1 等温可逆过程
3.4.2 非等温可逆过程
3.4.3 理想气体变化过程
3.4.4 不可逆过程
3.4.5 化学过程的熵变
3.4.6 T-S图及其应用
3.5 亥姆霍兹自由能、吉布斯自由能和平衡判据
3.5.1 亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能 3.5.2 平衡判据
3.6 热力学函数间的数学关系式
3.6.1 几个热力学函数间的关系及其物理意义 3.6.2 封闭体系的热力学基本公式
3.6.3 热力学状态函数的偏导数、特性函数 3.6.4 麦克斯韦关系式
3.6.5 吉布斯 — 亥姆霍兹方程
3.6.6 △ A 和 △ G 的计算
3.7 非平衡态热力学与耗散结构简介
3.7.1 开放体系的熵变
3.7.2 有序结构和自组织现象
3.7.3 线性非平衡态热力学
3.7.4 耗散结构 — 远离平衡态体系的分支现象
第 4章 多组分体系热力学
4.1 引言
4.1.2 多组分体系的一些概念
4.1.2 溶液组成的表示法
4.2 偏摩尔量
4.2.1 偏摩尔量的定义
4.2.2 偏摩尔量的公式
4.2.3 偏摩尔量的测定
4.3 化学势
4.3.1 定义
4.3.2 相平衡条件
4.4 气体热力学
4.4.1 理想气体的化学势
4.4.2 理想气体的混合物
4.4.3 非理想气体的化学势
4.4.4 非理想气体的混合物
4.5 拉乌尔定律和亨利定律
4.5.1 拉乌尔定律
4.5.2 亨利定律
4.6 理想溶液
4.6.1 定义
4.6.2 通性
4.7 稀溶液
4.7.1 稀溶液中各分组的化学势
4.7.2 稀溶液的依赖性
4.8 非理想溶液
4.9 分配定律
第 5章 化学平衡
5.1 化学反应的方向与限度
5.2 反应的标准吉布斯自由能变化
5.3 热力学第三定律
5.4 平衡常数的各种表示方法
5.5 平衡常数的求算及其应用
5.6 温度对平衡常数的影响
第 6章 相平衡
6.1 多相体系的平衡条件
6.2 相律
6.2.1 相
6.2.2 组分数
6.2.3 自由度
6.2.4 相律的推导
6.3 单组分体系
6.3.1 两相间的平衡和相图
6.3.2 克拉贝龙方程
6.3.3 压力对蒸汽压的影响
6.3.4 单组分体系的三相平衡和水及硫的相图 6.3.5 超临界流体的应用
6.4 二组分体系
6.4.1 完全互溶的双液体系
6.4.2 部分互溶的双液体系
6.4.3 完全不相溶的双液体系
6.4.4 固相完全不互溶的二组分固 — 液体系 6.4.5 形成固溶体的二组分固 — 液体系
6.4.6 区域熔炼
6.4.7 二组分固 — 液体系相图的一些规律
6.5 三组分体系
6.5.1 三组分体系的组成表示法
6.5.2 部分互溶的三液体系
6.5.3 二盐 — 水体系
6.5.4 具有低共熔混合物的三组分体系
6.6 二级相变
第 7章 统计热力学基础
7.1 概论
7.1.1 统计热力学的研究方法和任务
7.1.2 统计体系的分类
7.1.3 数学知识
7.2 分子的运动形式及能级公式
7.2.1 分子的运动形式
7.2.2 平动能级
7.2.3 转动能级
7.2.4 振动能级
7.2.5 电子运动能级和核运动能级
7.2.6 分子能级
7.3 粒子的能量分布和独立粒子体系的微观状态数 7.3.1 宏观状态和微观状态
7.3.2 能量分布
7.3.3 定位体系的微观状态数
7.3.4 非定位体系的微观状态数
7.4 最概然分布
7.4.1 统计热力学的基本假定
7.4.2 玻尔兹曼定律
7.4.3 最概然分布
7.5 玻耳兹曼分布定律
7.5.1 玻尔兹曼分布律
7.5.2 配分函数
7.6 配分函数与热力学函数的关系
7.6.1 非定位体系的热力学函数
7.6.2 定位体系的热力学函数
7.6.3 各种运动形式对热力学函数的贡献 7.7 热力学三大定律的本质
7.8 配分函数的计算
7.8.1 平动配分函数
7.8.2 转动配分函数
7.8.3 振动配分函数
7.8.4 电子配分函数
7.8.5 核配分函数
7.8.6 粒子的全配分函数
7.9 统计熵的计算
7.9.1 平动熵
7.9.2 转动熵
7.9.3 震动熵
7.9.4 电子熵
7.10 统计热力学原理应用示例
第 8章 宏观反应动力学
8.1 化学动力学的任务
8.2 化学反应速率及其测定方法
8.2.1 化学反应速率的表示方法
8.2.2 测定化学反应速率的方法
8.3 化学反应的速率方程
8.3.1 质量作用定律
8.3.2 反应级数和反应分子数
8.3.3 速率常数
8.4 具有简单级数反应的速率方程
8.4.1 一级反应
8.4.2 二级反应
8.4.3 三级反应
8.4.4 零级反应
8.4.5 反应速率方程的确定
8.5 温度对反应速率的影响
8.5.1 经验规则
8.5.2 活化能的物理意义
8.5.3 活化能的求算
8.6 复杂反应
8.6.1 对峙反应
8.6.2 平行反应
8.6.3 连续反应
8.6.4 复杂反应动力学分析的近似处理方法 8.7 反应机理
8.7.1 微观可逆性原理
8.7.2 拟定反应机理的一般方法
第 9章 基元反应速率理论
9.1 双分子反应碰撞理论
9.1.1 碰撞频率
9.1.2 反应碰撞
9.1.3 速率常数的计算
9.2 过渡态理论
9.2.1 势能面
9.2.2 过度态理论
9.2.3 过渡态理论与阿伦尼乌斯公式的比较 9.3 单分子反应理论
9.3.1 林德曼理论
9.3.2 RRKM 理论
9.4 分子反应动态学简介
9.4.1 交叉分子束
9.4.2 红外化学发光
9.4.3 激光诱导荧光
第 10章 各类反应的动力学
10.1 溶液中的反应
10.1.1 溶剂对反应速率的影响
10.1.2 扩散控制的反应
10.1.3 液相中的快速反应
10.2 链反应
10.2.1 链反应构成
10.2.2 支链爆炸反应
10.3 光化学反应
10.3.1 光化学基本定律
10.3.2 光化学反应的速率方程
10.3.3 光化学反应的平衡
10.3.4 激光化学简介
10.4 催化反应
10.4.1 基本原理
10.4.2 均相催化反应
10.4.3 复相催化反应
10.4.4 酶催化反应
10.5 振荡反应
10.5.1 自催化
10.5.2 化学振荡反应
第 11章 电解质溶液
11.1 电解质溶液的导电机理和法拉第定律 11.2 离子的电迁移
11.2.1 离子的电迁移率
11.2.2 离子的迁移数
11.2.3 离子迁移数的测定
11.3 电解质溶液的电导
11.3.1 电导与电导率
11.3.2 摩尔电导率
11.3.3 电导测定的一些应用
11.4 电解质溶液的活度和活度系数
11.4.1 平均活度和平均活度系数
11.4.2 离子强度
11.4.3 离子强度对溶液中反应速率的影响 11.5 强电解质溶液理论简介
11.5.1 离子互吸理论
11.5.2 德拜 — 休克尔极限共识
11.5.3 德拜 — 休克尔 — 昂萨格电导公式
第 12章 电化学平衡
12.1 可逆电池的电动势
12.1.1 可逆电池与不可逆电池
12.1.2 可逆电池电动势的测定及电池的表示方法 12.1.3 可逆电池电动势与参加反应的各物质活度的关系 12.1.4 可逆电池电动势与温度的关系
12.2 电极电势和可逆电极
12.2.1 电极与溶液界面电势差
12.2.2 电极电势
12.2.3 电极电势与参加反应物质活度的关系
12.2.4 可逆电极
12.3 浓差电池与液体接界电势
12.3.1 浓差电池
12.3.2 液体接界电势
12.4 电动势法的应用
12.4.1 求化学反应的吉布斯自由能变化
12.4.2 测定化学反应的焓变与熵变
12.4.3 求反应的平衡常数及微溶盐的活度积
12.4.4 求电解质溶液的平均活度系数
12.4.5 PH的测定
12.4.6 离子选择电极
12.4.7 电化学传感器
12.4.8 细胞膜电势
12.4.9 电势 — PH 图
第 13章 电极过程
13.1 电极的极化与超电势的产生
13.1.1 电极的极化
13.1.2 超电势
13.2 电解时的电极反应
13.2.1 氢在阴极析出和氢超电势
13.2.2 金属的电沉积
13.2.3 金属离子的分离
13.2.4 点解氧化与还原
13.3 金属的腐蚀与防护
13.3.1 金属的腐蚀
13.3.2 极化等因素对腐蚀速率的影响
13.3.3 金属腐蚀的防护
13.4 电化学能源
第 14章 界面现象
14.1 表面自由能和表面张力
14.1.1 表面自由能及其定义
14.1.2 表面张力
14.2 弯曲液体的表面现象
14.2.1 弯曲液体的附加压力
14.2.2 附加压力与曲面的曲率半径和表面张力的关系 14.2.3 表面曲率与液体蒸气压的关系
14.3 润湿和铺展
14.3.1 粘附功
14.3.2 接触角与润湿的关系
14.3.3 毛细现象
14.4 表面相热力学
14.4.1 表面相和表面过剩量
14.4.2 吉布斯吸附方程式
14.5 表面活性剂
14.5.1 表面活性剂的分类以及在界面上和溶液中的定向排列 14.5.2 表面活性剂的几种作用
14.5.3 表面活性剂的分子结构与其性能间的关系
14.6 气体在固体表面的吸附
14.6.1 物理吸附和化学吸附
14.6.2 吸附势能曲线
14.6.3 朗缪尔吸附等温式
14.6.4 弗罗因德利齐和捷姆金吸附等温式
14.6.5 BET 吸附等温式及比表面测定原理
第 15章胶体化学
15.1 胶体分散体系
15.2 胶体的光学和力学性质
15.2.1 丁泽尔效应
15.2.2 布朗运动
15.2.3 扩散
15.2.4 沉降与沉降平衡
15.3 胶体的电性质及结构
15.3.1 电泳与电渗
15.3.2 胶粒带电的原因
15.3.3 胶粒的扩散双电层结构
15.3.4 胶团的结构和溶胶的稳定性
15.4 胶体的聚沉
15.5 溶胶的制备与净化
15.5.1 溶胶的制备
15.5.2 溶胶的净化
15.6 大分子概说
15.7 凝胶
15.7.1 凝胶的基本特征和凝胶的分类
15.7.2 凝胶的制备
15.7.3 凝胶的性质
参考答案
参考文献
附录
1. 国际单位制(SI )
2. 一些物理和化学基本常数(1986年国际推荐值)
3. 用于构成十进倍数和分数单位的词头
4. 常用的换算因数
5. 某 些单质及 化合物的 热容 、标准生 成焓、标 准生 成吉布斯 自由能及 标准熵 (101.325kPa , 298.15K )
6. 某些有机化合物的标准摩尔燃烧焓(298.15K )
7. 某些物质的自由能函数
范文二：物理化学
物理化学参考答案
一、 选择题
1. 对于稀溶液,下列说法正确的是:( C ) (A) 溶剂和溶质都服从拉乌尔定律 (B) 溶剂和溶质都服从亨利定律
(C) 溶剂服从拉乌尔定律 (D) 溶剂服从亨利定律
溶质服从亨利定律 溶质服从拉乌尔定律
2、关于亨利定律 , 下面的表述中不正确的是: ( C )
(A) 若溶液中溶剂在某浓度区间遵从拉乌尔定律 , 则在该浓度区间组
分 B 必遵从亨利定律
(B) 温度越高、压力越低 , 亨利定律越正确
(C) 因为亨利定律是稀溶液定律 , 所以任何溶质在稀溶液范围内都遵
守亨利定律
(D) 温度一定时 , 在一定体积的溶液中溶解的气体体积与该气体的分
压力无关
3、下述说法哪一个正确 ? 某物质在临界点的性质: ( D )
(A) 与外界温度有关 (B) 与外界压力有关
(C) 与外界物质有关 (D) 是该物质本身特性
4、以下现象属于溶胶的电动现象的是:( A ) (A) 电泳 (B) 布朗运动 (C) 丁铎尔现象 (D) 沉降平衡
5、 在恒温恒压下形成理想液体混合物的混合吉布斯自由能 ΔmixG ≠
0,恒温下 ΔmixG 对温度 T 进行微商 , 则:( C )
(A) (αΔmixG/αT)T < 0="" (b)="" (αδmixg/αt)t=""> 0
(C) (αΔmixG/αT)T = 0 (D) (αΔmixG/αT)T ≠ 0
6、涉及焓的下列说法中正确的是:(D )
(A )单质的焓值均为零 (B )在等温过程中焓变为零
(C) 在绝热可逆过程中焓变为零 (D )化学反应中体系的焓
7、已知某反应的速率常数 k 为 5.0×10– 7mol -1·dm 3·s -1,则该反应反应级数 n 是:(C ) (A) 0 (B) 1 (C) 2 (D) 3
8、在体系温度恒定的变化过程中,体系与环境之间:(D )
(A )一定产生热交换 (B )一定不产生热交换
(C )不一定产生热交换 (D )温度恒定与热交换无关
9、热力学基本关系之一 dG SdT Vdp =-+适用的条件是:(D )
(A ) 理想气体 (B ) 等温等压下
(C ) 封闭体系 (D ) 除膨胀功外无其它功的封闭体系
10、任意量的 NH 4Cl (s )、 NH 3(g )及 HCl (g ), 平衡时该体系的独立组分 数和相数应为 ( D )
(A) 1; 1 (B) 2; 1 (C) 1; 2 (D) 2; 2
11、在讨论稀溶液蒸气压降低规律时,溶质必须是:(C )
( A ) 挥发性溶质 (B )电解质 (C )非挥发性溶质 (D )气体物质
12、气相反应 222NO(g)O (g)2NO (g)+ 是放热反应。当反应达到平衡时,可 采用下列那组条件,使平衡向右移动?(D )
(A ) 降低温度和降低压力 (B ) 升高温度和增大压力
(C) 升高温度和降低压力 (D ) 降低温度和增大压力
13、反应 2 A + B = C 的 ? r H m θ的求算公式是: ( B )
(A ) ∑?-=?B m f B m r B H H ) (θθν (B) ∑?-=?B m c B m r B H H ) (θθν
(C) ∑?-=?B m f m r B H H ) (θθ (D) ∑?-=?B m c m r B H H )
(θθ 14、在一定温度和压力下,化学反应吉布斯自由能 m
r G ?与标准化学反应吉布 斯自由能 0
m r G ?相等的条件是:(D )
(A )反应体系处于平衡 (B )反应体系的压力为标准压力
(C) 反应可以进行到底 (D )参与反应的各物质均处于标准态
15、已知 25℃时, 0Zn /Zn 2+?=-0. 7628 V 、 0Cd
/Cd 2+?=-0. 4029V 、 0I /I 2-?=0. 5355 V 、 0Ag
/Ag +?=0. 7991V 。则当以 Zn / Zn2+为阳极组成电池时,标准电动势最大的 电池是:(D )
(A ) Zn | Zn2+ || Cd2+ | Cd (B ) Zn | Zn2+ || H+ | H2 , Pt
(C ) Zn | Zn2+ || I- | I2 , Pt (D ) Zn | Zn2+ || Ag+ | Ag 16、 298K 时电池 Pt, H2 (pθ) |HCl (a = 0.01) |AgCl (s)+Ag (s) 的标准电动势 E θ为: ( A )
(已知 V H H 02/=+θ
?, V Ag AgCl Cl 2224. 0/=+-θ?)
(A) 0.2224V (B) – 0.2224V (C) 0.3406V (D) – 0.1042V
17、某一电池反应,如果计算得出其电池电动势为负值,表示此电池反应是:
(B )
(A )正向进行 (B )逆向进行 (C )不可能进行 (D )反应方向不确定
18、实际电解时,在阴极上首先发生还原作用而放电的是: (C )
(A )标准还原电极电位最大者
(B ) 标准还原电极电位最小者
(C )考虑极化后实际上的不可逆还原电位最大者
(D )考虑极化后实际上的不可逆还原电位最小者
19、反应 PCl 5(g ) = PCl 3(g ) +Cl2(g ),一定温度下,要使平衡向生成产物 的方向移动,应采取的措施是: ( C )
(A) 增加压力 (B) 体积不变,通入氮气使压力增大
(C) 压力不变,通入氮气使体积增大 (D) 体积不变,通入氯气使压力增大
20、当发生极化现象时,两电极的电极电势将发生如下变化:(A )
(A ) 阳 ?变 大 , 阴 ?变 小 (B ) 阳 ?变 小 , 阴 ?变 大
(C )两者都变大 (D )两者都变小
21、某反应其速度常数 k =2.31×10-2 S -1.dm 3.mol -1,对初始浓度为 1.0 mol.dm -3的反应物,则反应的半衰期为:(A )
(A ) 43.29 S (B ) 15.0 S (C ) 30.0 S (D ) 21.65 S
22、已知在 273K 时,液体 A 的饱和蒸气压为 66662 Pa,液体 B 的饱和蒸气压 为 101325 Pa,设 A 和 B 构成理想溶液,则当 A 在溶液中的摩尔分数 x A = 0.5时,气相中 A 的摩尔分数为 ( C )
(A) 0.200 (B) 0.300 (C) 0.397 (D) 0.603
23、某反应的速度常数 k 为 5.0×10-5 S -1dm 3.mol -1,若浓度单位改变为 mol.cm -1,时间单位改变为 min,则 k 的数值为:(A )
(A ) 3 (B ) 8.33×10-10
(C ) 8.33×10-4 (D ) 3×10-3
24、某反应 的速度 常 数为 4.62×10-2 min -1,若其反 应物 的 初始浓 度为 0.1mol.dm -3,则反应的半衰期 t 为:(B )
(A ) 216 min (B ) (C ) 30 min (D ) 1.08 min
25、水对玻璃润湿,汞对玻璃不润湿,将一玻璃毛细管分别插入水和汞中,下 ( D )
(A) 管内水面为凹球面 ; (B) 管内汞面为凸球面 ;
(C) 管内水面高于水平面 ; (D) 管内汞面与汞平面一致
26、质量作用定律适用于:(D )
( A ) 对峙反应 (B )平行反应 (C )连串反应 (D )基元反应
27、温度对化学反应速度影响很大,温度变化主要改变:(D )
(A ) 活化能 (B )指数前因子 (C )物质浓度或分压 (D )速度常数
28、甲酸在金表面上分解为 CO 2和 H 2的反应是一级反应, 413 K和 458 K的速 率常数分别为 5.5×10-4s -1和 9.2×10-3s -1,则分解反应的活化能 Ea 为:
( C )
(A ) 128.4 kJ·mol -1 (B)108.4 kJ·mol -1 (C) 98.4 kJ·mol -1 (D)88.4 kJ·mol -1
29、从化学反应的等温方程出发,要使该反应逆向自发进行必须符合 ( B )
(A)Q a > K θ (B) Q a < k="" θ="" (c)="" q="" a="K" θ="">
30、化学反应的过渡状态理论的要点是:(B )
(A )反应物通过简单碰撞就能变成产物
(B )反应物首先要形成活化络合物,反应速度决定于活化络合物分解为产物的 分解速度
(C )在气体分子运动论的基础上提出来的
(D ) 引人了方位因子的概念,并认为它与熵变化有关
31、盖斯定律包含了两个重要问题,即:(D )
(A )热力学第一定律和热力学第三定律 (B )热力学第一定律和热的基本性 质
(C )热力学第三定律和热的基本性质 (D )热力学第一定律和状态函数 的基本特性
32、 冬季建筑施工中,为了保证施工质量,常在浇注混凝土时加入少
量盐类,其主要作用是? ( C )
(A) 增加混凝土的强度 (B) 防止建筑物被腐蚀
(C) 降低混凝土的固化温度 (D) 吸收混凝土中的水份
33、某温度下,下列哪些反应,增加压力能使反应向生成产物方向移( C )
(A ) H2(g ) +I2(g ) = 2HI(g ) (B) C(s ) +1/2 O2(g ) = CO(g )
(C) SO2(g ) +1/2O2(g ) = SO3(g ) (D) C(s ) +O2(g ) = CO2(g )
34、在 273K 和标准压力下,水的化学势 ) l (O H 2μ和水汽的化学势 ) g (O H 2μ的关系 式:(B )
(A ) ) l (O H 2μ =) g (O H 2μ (B ) ) l (O H 2μ <) g="" (o="" h="">
(C) ) l (O H 2μ >) g (O H 2μ (D )无法知道
35、若规定温度 T 、标准态下的稳定单质的焓值为零,则稳定单质的内能规定 值将是:(C )
(A) 无法知道 (B ) 总是正值 (C ) 总是负值 (D ) 总是零
36、一个复杂化学反应可以利用平衡浓度法近似处理的条件是:(B )
(A )反应速度快,迅速达到化学平衡
(B )包含可逆反应且很快达到平衡,其后的基元步骤速率慢
(C )中间产物的浓度小,第二步反应慢
(D )第一步反应快,第二步反应慢
二、填空题
1、当有电流通过电极时,由于极化作用,使得阳极电极电势 升高 (填 ― 升高 ‖ 或 ― 降低 ‖ ),阴极电极电势 ― 升高 ‖ 或 ― 降低 ‖ )。
2、 3mol 的单原子理想气体,从初态 T 1=300 K 、 p 1=100kPa 反抗恒定的外压 50kPa 作不可逆膨胀至终态 T 2=300 K 、 p 2=50kPa ,对于这一过程的 Q= U ?、 H ?。
3、人的血浆可视为稀溶液。其凝固点为-0.56℃。已知水的摩尔凝固点降低常 数 f K 为 1.86,则 375。 4、可逆电池所必须具备的条件是 (1) 电池反应互为可逆 (2) 通过电池的电 流无限小 5、 已知稀溶液中溶质的摩尔分数为 0.03, 纯溶剂的饱和蒸汽压为 91.3kPa , 则 该溶液中溶剂的蒸汽压为 。
6、理想气体真空自由膨胀过程:、 W 、 Δ、
Δ0。(填入 ―<‖ 、="" ―="">‖ 或 ―=‖ )
7、 化学式的定义式为 μB G B (或者 c
n p T B n G
, , ???? ????) 8、 已知下列反应的平衡常数 :H 2(g) + S(s) = H2S(s)为 K 1 ; S(s) + O2(g) =
SO 2(g)为 K 2 。 则 反 应 H2(g) + SO2(g) = O2(g) + H2S(g)的 平 衡 常 数 为 ____ K 1/K 2____ 。
9、写出下列气相反应的标准平衡常数 K p θ,平衡常数 K p 和 K x 表达式:
N 2O 4(g ) =2NO2(g )
K p θ θ
θ
p p p p O N NO 4222) (
K p 4
222O N NO p p ; K x 4222O N NO x x
10、 NH 4HS(s)放入真空容器中 ,并与其分解产物 NH 3(g) 和 H 2S(g)达到平衡,则该系统 中组分数 相数 ;自由度
11、 能够发生有效碰撞的反应物分子一定是 活化分子
12、发生有效碰撞时, 反应物分子必须具备的条件是 (1) 足够的能量 ,
(2) 合适的碰撞时方向
13、相律的表达式为 f =C—Φ+2,其中 f 为 自由度 , C 为 独立组分 , Φ为 。若固定温度数值,则相律的表达式应为 *。
14、 1mol 温度为 TK 的理想气体 ,经绝热不可逆膨胀,体积增加一倍,没有对外作 功, 则环境的熵变 J·K -1,与此同时,理想气体的温度将 15、 玻璃毛细管插入水中 ,管内水面 __高于 __水平面(高于,低于),管内水面呈 _凹 ___面(凹,凸,平), 在细毛管中的高度 __大 __于粗毛细管中的高度。
16、 表面活性剂加入水后 ,水溶液的表面张力 减小
17、对于电化学装置中的电极,按惯例把电势高的称为 极,电势
低的称为 极,发生还原反应
的称为 极。
18、卡诺热机的效率只与 冷源、热源的温度 有关,而与 工作物质 无关。
19、 Arrhenius 经验式的微分式为 2
ln RT E dT k d a =,若把活化能 E a 看作与温度无关 的常数,可写出 Arrhenius 经验式的对数式和指数式,分别表示为: RT E A k a -=ln ln ; ) exp(RT
E A k a -=。 20、 用一电池测定 KCl 溶液的电阻为 23.78Ω, κ=1.289S ·m -1。 HAc 溶液的电阻为 3832Ω,则此 HAc 溶液的电导率 κ= 8 ×10-3 S·m -1 21、 所有自发过程都具有三个重要特征 :单向性;不可逆性;具有可作功的能 力 。
三、计算题
1、设 1molHe 服从理想气体行为,由始态 T 1= 273.2K, p 1=304000Pa经恒温 抗 外压 202700Pa (不可逆)的过程转变为 p 2=202700Pa,体积为 V 2的终态。 求此过程的 W 、 Q 、 ΔU 、 ΔH 、 ΔS 、 ΔG 和 ΔA 。
解:
ΔU =ΔH = 0
Q = -W = p 外 ΔV = p 2(22p nRT -11p nRT ) =202700×(2027002. 273314. 81??-30400000
2. 273314. 81??) =756.88(J )
ΔG =ΔA = n RT ln(p 2 / p 1)
= 1×8.314×273.2 ×ln (202700/ 304000)
= -920.60(J )
ΔS = n R ln(p 2 / p 1) = -3.37 J·K -1
2、某物质按一级反应分解,已知反应完成 40%需时间 50min ,试求(1)以 s 为单位的速率常数值;(2)完成 80%反应所需的时间。
解: (1) ) (1070. 14
. 011ln 6050111ln 114--?=-?=-=s x t k
(2) ) (1047. 98
. 011ln 107. 1111ln 134s x k t ?=-?=-=
- 3、将 NH 4HS (s )放入抽空的瓶中发生分解反应:
NH 4HS (s ) = NH3(g ) +H2S (g )
298K 时测得体系平衡时的总压为 6.665×104Pa ,若气体视为理想气体,求 反应的标准平衡常数 K p θ。
解: 假设原有 NH 4HS (s ) 为 1 mol,平衡时分解掉 x mol,则
NH 4HS (s ) = NH3(g ) +H2S (g )
开始 t =0 1 0 0
平衡 t =te 1-x x x n总 = (1+x)
p( NH3) =p(H2S ) =(6.665×104Pa)/2=3.332×104Pa
111. 0) 1010332. 3(254=?=θ
p K
4、在压力为 101.325kPa 下,反应 ) s (Th ) s (CaO 2) s (ThO ) l (Ca 22+=+在电池中 进行时,在 1375K 和 1275K 的 m r G ?分别是— 20.92和— 28.48kJ.mol -1。(1)
计算电池反应在 1375K 的 0K 、 0
m r G ?、 0m r H ?和 0m r S ?,并计算电池在该温度恒
温可逆操作时的 可逆 Q 和 电功 W 。(2)计算在 101.325kPa 时 ) l (Ca 还原 ) s (T hO 2所需的最低温度。
解:(1) 1375K 时: 00ln 20.92r m r m a r m G G RT Q G kJ ?=?+=?=- 0330
1(20.9210) (28.4810) () 75.6. 13751275r m r m
G S J K T -??-?--??=-=-=-?- 000320.92101375(75.6) 124.87r m r m r m H G T S kJ ?=?+?=-?+?-=- 030
(20.9210) exp() exp() 6.2348.3141375r m G K RT ?-?=-=-=? (2) 000r m r m r m
G H T S ?=?-? 000r m r m r m G H T S ?≈?-?≤ 030124.8710165275.6
r m r m H T K S ?-?≥==?- 5、某抗菌素在人体内的代谢反应为一级反应,若服药后每 24小时药物代谢一 半,而药物代谢 20%则必须补充该药,问第二次服药时间?
解:
t 1/2=0.693/k
k =0.693/24
=0.028875(小时 ) -1 ln (C 0/CA )=kt t =7.73(小时 )
6、 Zn -Hg (含 Zn10%)∣ ZnSO 4 ·7H
2
O (s )饱和溶液‖ Hg
2
SO
4
(s )(饱和溶液)∣
Hg (l )。 E θ=1.4328-1.19×10-3(T -288)-7.0×10-6(T -288) 2, (аE/аT)
P
=-1.19×10-3-2×7.0×10-6(T -288)
(1)写出电极反应和电池反应。
(2)求 300K 时电池反应的 Δr G m θ、 Δr S m θ、 Δr H m θ以及 Q R 。
解:(1)电极反应:
正极:Hg 2SO 4(s)+2e =2Hg(l)+SO 42-
负极:Zn(Hg)=Zn 2++2e
电池反应:Zn(Hg)+Hg 2SO 4(s)=2Hg(l)+Zn 2++SO 42-
(2) T =300K 时:
E θ=1.4328-1.19×(300-288) -7.0×10-6(300-288) 2
=1.4175(V)
Δr G m θ=-z EθF
=-2×1. 4175×96500
=-273.58(KJ/mol)
(аE/аT) P =-1.19×10-3-2×7.0×10-6(300-288)
=-1.358×10-3(V/K)
Δr S m θ=z F(аE/аT) P
=2×96500×(-1.358×10-3)
=-262.1(J/K·mol)
Δr H m θ=Δr G m θ+T Δr S m θ
=-273.58×103+300×(-262.1)
=-352.21(KJ/mol)
Q R =T Δr S m θ
=300×(-262.1)
=-78.628(KJ/mol)
7、某理想气体反应 A (g ) +2B(g) = D(g)+4 E(g) ,在 298.15K 时,已知有 关数据如下:(假设以下数据均不受温度影响)
物 质 A(g) B(g) D(g) E(g) Δf H m θ/kJ·mol -1-74.84 -241.84 -393.42 0
S
m
θ/J.mol-1·K -1186.0 188.0 214.0 130.0 经计算说明:当 A 、 B 、 D 和 E 的摩尔分数分别为 0.3、 0.2、 0.3和 0.2, T =600K , P =100kPa 时反应的方向如何?
解:ΔrHm θ=[(-393.42) +4×0]-[(-74.84)+2×(-241.84)]
=165.1(kJ·mol -1)
ΔrSm θ=(214.0+4×130.0) -(186.0+2×188.0)
=172.0(J.mol-1·K -1)
ΔrGm θ=ΔrHm θ-T ΔrSm θ
=165.1-600×172.0×10-3
=61.9(kJ·mol -1)
由 ΔrGm θ=-RTlnKp θ得:
Kp θ=4.0×10-6
Qp =[(0.3×0.24)/(0.22×0.3)]×(P/Pθ)
=4.0×10-2
ΔrGm =ΔrGm θ
+RTlnQp =4.0×10-6+8.314×600×ln(4.0×10-2)
=45.84(kJ·mol -1
) >0,反应向左进行 8、反应 SO 2Cl 2
SO 2 + Cl2是一级的气相反应。在 320℃时, k =2.2×10-5 s
-1。问反应经过 90 min后 SO 2Cl 2的分解百分数是多少? 解:ln 11-x
=k t =2.2×10-5 s -1×90 min×60 s·min -1 = 0.1188
11-x
=1.1261 x =0.112=11.2% 9、已知 298 K时, E (Ag+|Ag)=0.7996V,AgCl的活度积: Ksp = a (Ag+ ) a (Cl-)=1.75×10-10,试求 298K 时 E (Cl-|AgCl|Ag)。 解:设计电池:Ag| Ag+|| Cl-|AgCl(s)|Ag
电池反应:AgCl(s)=== Ag++ Cl- E=F K RT sp
ln E(Cl-|AgCl|Ag) =
E(Ag+|Ag) + E= E(Ag+|Ag)+F K RT sp
ln
= 0.2227 V
范文三：物理化学
三、计算题 ( 共 4题 30分 )
21. 10 分
p 及 25℃时,将 (a)1 mol CaO,(b) 1 mol CaCO3溶于 1mol·dm -3的 HCl 溶液中 , 放热分别 为:(a)193.3 kJ, (b) 15.02 kJ。现若将 1 kg 25℃的 CaCO 3变为 885℃的 CaO 和 CO 2, 需多少热 量 (885℃是 p 下 CaCO 3的分解温度 ) ? 已知各物质的平均比热为 (单位:J·g -1·K -1) :
CaO :0.895 ; CaCO 3:1.123; CO 2: 1.013
23. 制备水煤气的反应为:
C(s) + H2O(g) = CO(g) + H2(g) (主反应 ) (1)
CO(g) + H2O(g) = CO2(g) + H2(g) (少量 ) (2)
将此混合气体冷却至室温 (假定为 298 K)即得水煤气, 其中含 CO(g), H 2(g)及少量的 CO 2(g), 水蒸气可忽略不计。问:如只发生第一个反应,那么将 1dm 3的水煤气燃烧放出的热量为多 少 ? 已知 p , 298K 下各物质的标准生成焓数据为:
Δf H m $(H2O,g)=-241.8 kJ·mol -1,
Δf H m $(CO,g)=-110.5 kJ·mol -1,
Δf H m $(CO2,g)=-393.5 kJ·mol -1。假定燃烧反应的产物均为气体。
24. 5 分 计算下列反应在 1000℃的恒压反应热。
C(s)+2H2O(g)=CO2(g)+2H2(g)
26. 5 分
请说明下列公式适用条件:
ΔH = Q p
H = U + pV
W 体 = -
2
1
d V
V
p V
ΔU p = nC V , m(T 2- T 1)
ΔH =ΔU + V Δp
28. 5mol 理想气体,压力 1013kPa ,温度 350k ,分别求出等温时下列过程的功:
(1) 真空中膨胀;
(2) 在空气中 (101.3kPa)体积胀大 1dm 3;
(3)在空气中膨胀到该气体压力也是 101.3kPa ;
(4)等温可逆膨胀至气体的压力为 101.3kPa 。
9. 273K,1.0MPa,0.01m3的 He(g)经 (1)绝热可逆过程; (2)绝热且外压恒定在 100kPa 的过程膨 胀到末态压力为 100kPa ,分别求此二过程的 Q,W, ΔU和 ΔH。
30. 体系与环境的定义是什么?体系的分类?
31. 1mol单原子分子理想气体, 始态为 202 650 Pa, 11.2 dm3, 经 pT =常数的可逆 过程压缩到终态为 405 300 Pa,求:
(1) 终态的体积和温度; (2) ΔU 和 ΔH ; (3) 所作的功
32. 2 mol 单原子理想气体从 T 1=300K, P 1=5pθ的同一始态分别经 (Ⅰ ) 绝热可逆和 (Ⅱ ) 绝热不 可逆(保持恒定外压 P 0=pθ)两种不同途径膨胀到 P 2=pθ的相应的终态。求两种途径的 Q 、 W 、 ΔU、 ΔH。
1. 某物质的固体及液体的蒸气压可分别用下式表示: lg(p /Pa) = 11.454 - 1864.8/(T /K) (固体) (1)
lg(p /Pa) = 9.870 - 1453/(T /K) (液体) (2)
试求其:
(1) 摩尔升华焓
(2) 正常沸点
(3) 三相点的温度和压力
(4) 三相点的摩尔熔化熵
2. 将 495.5 K,600 kPa 的 1 mol N 2绝 热 可 逆 膨 胀 到 100 kPa , 试 求 该 过 程 的 Q , W ,ΔU ,ΔH ,ΔF ,ΔG ,ΔS ,ΔS 隔离。 已知 S m
$(N 2, 495.5 K) =191.5 J·K -1·mol -1。设 N 2为理想气体。
3. 将 1mol , 298K 的 O 2(g) 放在一敞口容器中,由容器外 13.96 K 的液态 H 2作冷却剂, 使体系冷却为 90.19 K 的 O 2(l)。已知 O 2在 90.19 K 时的摩尔汽化热为 6.820 kJ·mol -1,试 计算该冷却过程中的体系熵变、环境熵变和总熵变
4. 苯的正常沸点为 353.1K ,在此温度压力下, 1molC 6H 6(l)完全蒸发为蒸气,已知 C 6H 6(l)的汽化热为 34.7kJ·mol -1,计算此过程的 W 、 ΔU、 Q 、 ΔS、 ΔA、 ΔG。
解:设 C 6H 6(g)为理气
W =-RT =-2.94kJ·mol -1
Q =ΔH =34.7kJ·mol -1
ΔU =Q +W =31.8kJ·mol -1
ΔS =ΔH /T =98.3J·K -1·mol -1
ΔG =0
ΔA =ΔG -p ΔV = -2.94kJ·mol -
5. 1mol过冷水在 -5℃, 105Pa 下凝结为冰, 求此相变过程熵变。 已知 101.3kPa 和 0?C 冰的熔
化热为 333.5J·g -1,水和冰的定压热容分别为 4.18J·K -1·g -1和 1.97 J·K -1·g -1。
解: H 2O(l). Pθ.-5℃ H 2O(s). Pθ.-5℃
△ S 1 △ S 3
H 2O(l). Pθ.0℃ H 2O(s). Pθ.0℃
△ S 2 321S S S S ?+?+?=?
=?273268. dT T Cp l m + T H m θ?+T Cp s m ?268
273. (4分) 273
268ln 18966. 1273188. 333268273ln
18184. 4?+?-?= 656. 001. 2239. 1--=
) (3. 211-?-=K J
6. 2 mol 某理想气体 (C p,m =29.36 J?mol -1?K -1) 在绝热条件下由 273.2K , 1.000 Mpa
膨胀到 203.6K , 0.100 0Mpa,求该过程的 Q 、 W 、 ΔH、 ΔS、 ΔU。
7. 在 27℃下,将 1mol 某理想气体做恒温可逆膨胀,从 2×105Pa 膨胀到 105Pa 。 试计算此过程的 Q , W , ΔU, ΔH, ΔS, ΔA和 ΔG。如果膨胀了的气体恒定外压 2×105Pa 做定温压缩到原来状态,问此压缩过程的 Q , W , ΔU, ΔH, ΔS, ΔA, ΔG。
8.1mol 268K 的过冷液态苯,凝结成为 268K 的固态苯。问此过程是否能实际发生。已知苯 的 熔 点 为 278K , 摩 尔 熔 化 焓 Δfus H m =9923 J*mol-1, 定 压 摩 尔 热 容 C p,m (C6H 6,l)=126.9 J*K-1*mol-1,C p,m (C6H 6,s)=122.7 J*K-1*mol-1。
9. 4 g Ar(可视为理想气体, 其摩尔质量 M(Ar)=39.95 g·mol -1) 在 300 K时 , 压力为 506.6kPa , 今在等温下反抗 202.6 kPa的恒定外压进行膨胀。试分别求下列两种过程的 Q,W, △ U, △ H, △ S, △ A 和 △ G 。
(1)若变化为可逆过程;
(2)若变化为不可逆过程。
10. 已知恒压下 , 某化学反应的 △ r H m 与温度 T 无关。试证明该反应的 △ r S m 亦与 T 无关。
11. 1mol单原子分子理想气体的始态为 25 ℃和 5* 101.325 kPa。
(1) 经绝热可逆膨胀过程 , 气体的压力变为 101.325 kPa,此过程的 △ S 1= 0;
(2) 在外压 101.325 kPa下, 经恒外压绝热膨胀至气体压力为 101.325 k Pa, 此过程的 △ S 2> 0;
(3) 将过程 (2)的终态作为体系的始态,在外压 5 *101.325 kPa下,经恒外压、绝热压缩至 气体压力为 5p θ,此过程的 △ S 3 > 0。
试问:
(A) 过程 (1)和过程 (2)的始态相同,终态压力也相同,为什么熵的变化不同,即 △ S 1= 0, △ S 2> 0,这样的结论是否有问题?请论证之。
(B) 过程 (3) 的始态就是过程 (2)的终态 , 过程 (3) 的终态压力就是过程 (2)的始态压 力,为什么两者的 △ S 都大于零,即 △ S 2> 0, △ S 3 > 0,这样的结论是否有问题
12. 1mol, l00℃、 101325Pa 的液体水向真空蒸发,全部变成 l00℃、 101325Pa 的 水蒸气,求过程的熵变,并判断过程是否自发。 (已知 l00℃、 101325Pa 时水的 摩尔蒸发焓为 40.68kJ·mol -1;水蒸气可视为理想气体。 )
13. 300.2k下, 1mol 理想气体从 10P Θ等温可逆膨胀到 P Θ, 求 Q 、 W 、 △ H 、 △ U 、 △ G 、 △ A 、 △ S 。
14. 4mol理想气体从 300K , p ?下定压加热到 600K ,求此过程的 ΔU, ΔH, ΔS, ΔA, ΔG。已知此理想气体的
1111, (300) 150. 0, 30. 00m p m S K J K m o l C J K m o l
Θ--Θ
--== 。 15. 环 己 烷 的 正 常 沸 点 为 80.75℃ , 在 正 常 沸 点 的 摩 尔 气 化 焓 Δvap H m =30.08kJ*mol-1, 在此温度及 101325Pa 下,液体和蒸气的摩尔体积分别为 116.7×10-6m 3*mol-1, 28.97×10-3m 3*mol-1。
(1)计算环己烷在正常沸点时 dp/dT的近似值 (即忽略液体的体积) 和精确值 (考 虑液体体积) ;
(2)估计 100kPa 时的沸点;
(3)应将压力降低到多少 Pa ,可使环己烷在 25 ℃时沸腾?
15. 将 1.1 g NOBr 放入 -55℃抽真空的 1 dm3容器中, 加热容器至 25℃, 此时容器内 均为气态物质,测得其压力为 3.24×104Pa ,其中存在着以下的化学平衡: 2NOBr (g) = 2NO (g) + Br2 (g) 若将容器内的气体视为理想气体,求上述反应在 25℃时的标准吉布斯自由能变化值 Δr G m $。 已知原子的摩尔质量数据如下:
N ∶ 14 g?mol -1 , O ∶ 16 g?mol -1 , Br ∶ 80 g?mol -1
16. 3H 2+ N2= 2NH3在 350℃的 K p = 6.818×10-8(kPa)-2,并设与压力无关,从 3:1的 H 2, N 2混合物出发,在 350℃下要获得物质的量分数为 0.08 的 NH 3,压力至少要多大
18. 在 T = 1000 K 时,理想气体反应 2SO 3(g)=2SO 2(g) + O 2(g)的 K c (1)=0.0035 mol ?dm -3,求 :
(1) 该反应的 K p (1)
(2) SO3(g) = SO 2(g) +(1/2) O2(g) 的 K p (2) 和 K c (2);
(3) 2SO2(g) + O2(g) = 2SO 3(g) 的 K p (3) 和 K c (3)。
19. 合成氨循环气压机第二缸内混合气组成如下(体积分数 /%)∶ N 2 H 2 NH 3 CH 4,Ar 等 CO 2 19.31 58.30 9.87 12.52 10-6 压力是 13.61×106Pa ,温度是 43℃,问:
(1) 在此条件下能否生成氨基甲酸胺。已知反应 CO 2 (g) + 2NH3 (g) = NH2COONH 4 (s)
在此温度下的标准平衡常数 K p $
= 6.82 。
(2) 为避免氨基甲酸胺的生成,混合气中 CO 2的物质的量分数不应超过什么值?
四、问答题
20. 出土文物青铜器编钟由于长期受到潮湿空气及水溶性氯化物的作用生成了粉状铜 锈, 经鉴定含有 CuCl , Cu 2O 及 Cu 2(OH)3Cl ,有人提出其腐蚀反应可能的途径为:
(1)
Cl- (2)
(OH)3Cl
即 Cu 2(OH)3Cl 可通过 (1)+(2) 及 (3) 两种途径生成,请从下列热力学数据说明是否正确。
物种 Cu 2O CuCl Cu 2(OH)3Cl OH -(aq) HCl(aq) H 2O(l)
Δf G m $/kJ?mol -1 -146 -120 -1338 -157.3 -131 -237
21. 今有某气相反应,证明 :
(?ln K c $/?T ) p = Δr U m $/RT 2
22. 已知反应 C (石墨) +2H2(g ) =CH4(g )在 1000K 的 1198.85r m
S J K mol Θ--?=- ,
14, () 74.848f m g H CH kJ mol Θ-?=- 。 (1) 若参加与石墨反应的气体由 φ(CH 4) =0.10, φ(H2)=0.80, φ(N2)=0.1组成的, 试在 1000K 及 p Θ下计算说明 CH 4能否生成?
(2)除压力外,其余条件与(1)相同时,为使向生成 CH 4方向进行,问需加多大的压力?
(3)在 1000K 及 p Θ下,在不改变 H 2(g )和 CH 4(g )的比例下,若将最初采用混合物中 N 2(g )的含量增加至 φ(N 2) =0.55,试问此反应的方向是否改变?
23. 银可能受到 H 2S(g)的腐蚀而发生下面的反应:H 2S(g)+2Ag(s)===Ag2S(s)+H2(g)
298K , p 压力下,将银放在等体积氢的和 H 2S 组成的混合气中。
(1)试问是否可能发生腐蚀而生成硫化银。
(2)在混合气中,硫化银的百分数低于多少,才不致发生腐蚀?
已知 298K 时, Ag 2S(s)和 H 2S(g)和标准生成吉布斯函数分别为 -40.26 和 -33.02kJ·mol -
24. 15°C 时,将碘溶于含 0.1 mol·l -1 KI的水溶液中,于四氯化碳一起振荡,达平衡后分为两 层。 将两层液体分离后, 用滴定方法测定水层中碘的浓度为 0.050 mol·l -1, CCl 4层中为 0.085 mol·l -1。 已知碘在四氯化碳和水中的分配系数为 8522
42
O H I CCl I C C 。 求反应 KI+I2=KI3在 15°C 时的平衡常数 K C ?
25. 3H2+ N2= 2NH3在 350℃的 K p = 6.818×10-8(kPa)-2,并设与压力无关,从 3:1的 H 2:N 2混合物出发,在 350℃下要获得物质的量分数为 0.08 的 NH 3,压力至少要多大 ? 1. 水的表面张力与温度的关系为
σ/10-3N·m -1=75.64-0.14(t/℃)
今将 10kg 纯水在 303K 及 101325Pa 条件下定温定压可逆分散成半径 r=10-8m 的 球型雾滴, 计算:(1) 环境所消耗的非体积功; (2) 小雾滴的饱和蒸气压; (3) 该雾滴所受的附加压力。 (已知 303K , 101325时, 水的体积质量 (密度) 为 995 kg·m -3,不考虑分散度对水的表面张力的影响)。
解:
(1)本题非体积功即可逆表面功 W r ’ = s A
s / 10 -3 N·m -1 = 75.64-0.14(303-273) =71.44
设雾滴半径为 r 个数为 N ,则总表面积 A 为
= 3×10 kg / rr
所以 W r ’ =215kJ
2. 20℃时,苯的蒸气结成雾,雾滴(球型)半径 r=10-6m , 20℃时苯表面张力 σ=28.9×10-3N·m -1,体积质量 ρB =879kg·m -3,苯的正常沸点为 80.1℃,摩尔汽化 焓 Δvap H m =33.9kJ·mol -1,且可视为常数。计算 20℃时苯雾滴的饱和蒸气压。 解: 设 20℃时,苯为平液面时的蒸气压为 P 0,正常沸点时的大气压力为 101325Pa ,则由克 -克方程式得:
将
和 R 值分别代入上式,求出:
设 20℃时,半径 的雾滴表面的蒸气压为 ,依据开尔文方程得:
所以
所以
3. 钢包(盛钢水的桶)底部有一透气砖,透过透气砖可以向钢包内吹入惰性气 体氩气,以赶走包内的氧气净化钢水。为了在不吹 Ar 时钢水不从透气砖中漏出 来,求透气砖的最大半径为多少?(已知钢水深 2m ,密度 ρ=7000kg·m-3,表面 张力 σ=1300×10-3N·m -1,重力常数 g=9.8m·s -2,钢水与孔壁的接触角 θ=150o 。
解:当向上的附加压力 Δp与向下的重力 P G 相等时,钢水稳定不动,不会漏 出,
所以,本题应有 |Δp|≥|PG |。
依据 Laplace 方程:
∴
∴
4. 氧化铝瓷件上需要披银, 当烧到 1000℃时, 液态银能否润湿氧化铝瓷件表面?
已知 1000℃时,
σ[Al2O 3(s/g)]=1×10-3N·m -1;
σ[Ag(l/g)]=0.92×10-3N·m -1;
σ[Ag(l)/Al 2O 3(s)]=1.77×10-3N·m -1。
解:方法一 根据杨方程:
所以 不润湿。
方法二 计算铺展系数
所以 不润湿
5. 用活性炭吸附 CHCl 3时 ,0℃时最大吸附量 (盖满一层 ) 为 98.8dm 3*kg-1。已知该 温度下 CHCl3的分压为 1.34×103Pa 时的平衡吸附量为 82.5dm 3*kg-1,试计算:
(1)朗格缪吸附定温式中的常数 b ;
(2) 0℃, CHCl 3分压为 6.67×103Pa 下的吸附平衡时每 kg 吸附剂吸附气体的 体积。
[题解 ]:(1) 设 G 和 G ∞ 分别为平衡吸附量和最大吸附量,则
即
=5.45 ×10 - 4 Pa -1
( 2 ) G =
= 73.5dm3·kg -1
[导引 ]:兰谬尔吸附模型是气体在固体表面的单分子层吸附模型,要求掌握兰谬尔吸附定温式。 6. 请导出 A , B 两种吸附质在同一表面上混合吸附时的吸附等温式(设都符合朗 格缪吸附) 。
解:因 A , B 两种粒子在同一表面上吸附, 而且各占一个吸附中心, 所以 A 的吸附速率:u a = k a p A
(1-q
A -
q B )
式中 k
a 为吸附质
A 的吸附速率系数; p A 为吸附质 A 在气相中的分压;
q A 为吸附质 A 在表面上的覆盖度; q B 为吸附质 B 在表面上的覆盖度。
令 k
d 为吸附质
A 的解吸速率系数,则 A 的解吸速率为
u d =k d q A
当吸附达平衡时 u
a =
u d , 所以 k d q A = k a p A (1-q A -q B ) , 两边同时除以 k d , 且令 b A = k a / k d ,
则
(1) , 同理
(2)
将(1),(2)联立得
q A
=, q B =
7 泡压法测定丁醇水溶液的表面张力。 20℃实测最大泡压力为 0.4217 kPa, 20℃ 时测得水的最大泡压力为 0.5472 kPa ,已知 20℃时水的表面张力为 72.75×10 -3 N·m -1,请计算丁醇溶液的表面张力。
[题解 ]:设 p 1, p 2, 1, 2分别为丁醇溶液及水的最大泡压力与表面张力。根据拉普拉斯 公式及泡压法的原理可知:
(a )
(b )
因为实验使用同一根毛细管, r 为定值,联立式(a )和式(b )得:
= 56.1 N·m -1
[导引 ](i)泡压法测液体的表面张力,当毛细管的半径很小时,形成的气泡基本上是球形的,因 此可以用 Laplace 方程求算液体的表面张力;(ii )当气泡开始形成时,液体表面几乎是平的, 这时曲率半径最大(r ∞ ),随着气泡的形成,弯曲液面也开始形成,曲率半径逐渐变小,直到形 成半球形,这时曲率半径 r 亦即是毛细管半径。
8 20 ℃苯蒸气凝结成雾, 其液滴半径为 1 mm , 试计算其饱和蒸气压比正常值增 加的百分率。已知 20 ℃时液体苯的体积质量 (密度 ) 为 0.879 g·cm - 3,表面张力 为 0.0289 N·m -1 , C 6H 6的摩尔质量为 78.11 g·mol - 1。
[题解 ]:由 Kelvin 方程
ln
= 0.00211
则
= 1.002
所以
= 0.2 % 。
[导引 ]:液滴形成的凸液面,由于附加压力的作用使液滴的饱和蒸气压比相同温度下平液面的饱 和蒸气压大,它们的关系遵守 Kelvin 方程。
9 20℃时,汞的表面张力为 483×10 -3 N·m -1, 体积质量 (密度) 为 13.55×10 3 kg·m -3。把内直径为 10 -3 m 的玻璃管垂直插入汞中,管内汞液面会降低多少? 已知汞与玻璃的接触角为 180°,重力加速度 g = 9.81 m ·s -2。
[题解 ]:
所以
=
= — 0.0145 m
即汞面会降低 0.0145 m
[导引 ]:汞在毛细管中形成凸液面,由于附加压力的作用液体在毛细管中下降。 10 25 ℃时乙醇水溶液的表面张力 σ随乙醇浓度 c 的变化关系为:
σ/ (10 -3 N·m -1) = 72 -0.5(c /
c ) +0.2 (c / c ) 2(a )
试分别计算乙醇浓度为 0.1 mol·dm -3和 0.5 mol·dm -3时,乙醇的表面吸附量
(
c =1.0 mol·dm -3)
[题解 ]
:由吉布斯溶液中定温吸附理论,表面吸附量 为: (b )
式(b )中的
可由式(a )求得
= [-0.5 +0.4 ( c / c ) ] ×10 -3 N·m -1 / mol ·dm -3 ( c )
=
=18.6 × 10 -9 mol·m -2
将 c = 0.5 mol·dm -3和式(c )代入式(b )得
=60.5 × 10 -9 mol·m -2
11. 已知 20℃时酒精的表面张力为 0.0220 N, ·m -1 , 汞与酒精间的界面张力为 0.3643 N,试问酒精能否在汞面上铺展。
[题解 ]:根据所给数据可用铺展系数的大小来判断能否铺展: = -[ (液 I -液 II) + (气-液 I) - (气-液 II)] = -(0.3643 + 0.0220 -0.4716) N·m -1 = 0.0853 N·m -1 因为 > 0 ,故能铺展开来. [导引 ]:掌握铺展系数的定义。
12. 某表面活性剂的稀溶液,表面张力随物质的量浓度的增加而线性降低,当表 面活性剂的物质的量浓度为 10-1mol*m-3时,表面张力下降了 3×10-3N*m-1,计算 表面过剩物质的量 ΓB (设温度为 25℃) 。 解:因为是稀溶液,则:
13简答题:
(1)电极极化现象;
(电极极化现象 —— 在外加电场作用下, 当有电流通过电极时, 或因浓度差别较大, 使得电 极电势(位)偏离其对应的平衡电极电势(或大或小)的现象。 ) (2)表面活性剂。
(能使溶液表面张力显著降低的物质称为表面活性剂或表面活性物质。 ) (3)离子迁移数
(某种离子 i ,在外电场作用下,朝一电极输送的电量与所有离子输送的电量总和之比,称之 为离子迁移数 )
(4)如何区分油包水型和水包油型乳状液,说明一种方法即可?
答:通电看哪个电导率大,大的即为水包油; 或加入水溶性的燃料,在显微镜下观看如有颜 色的为连续相即为水包油;或滴一滴在滤纸上观看如液滴边缘渗的快即为水包油。 (5)简述在一定温度和较小浓度下,增加浓度对电介质的电导率和摩尔电导率的影响。
答:在一定温度和较小浓度条件下,增加弱电解质浓度,离子数目上升,电导率增加;由于 浓度增加,离子间的作用力加强,所以摩尔电导率有所下降。 (6)表面活性剂应用。
(起泡作用,润湿作用,增溶作用,乳化作用,洗涤作用 )
14. 293k时水的饱和蒸气为 2340.6Pa , 试求半径为 10-8m 的水滴的蒸气压为多少?已知 293k 纯水的 。 1301075. 72--??=m
N σ
解:1075. 0293
314. 810110181075. 722r 1RT M 2P P ln 3
3
30s r =???????=?=--ρδ,
15. 解释肥皂泡的实验结论:在玻璃管的两端各存在 1个气泡 (气泡大小不同 ) , 现旋转中 间活塞使
两气泡连通,你会观察到何种现象?
答:打开中间活塞开关,两气泡连通,根据公式 Ps=2σ/R可知,左边大气泡的附加压 力小于右边小气泡的附加压力,气体从小气泡那边向大气泡移动,出现大气泡越来越 大而小气泡变得越来越小,直至大气泡的半径与小气泡所在的弧面曲率半径相等时气 体不再转移处于稳定状态。
16. 20℃时, 苯的蒸气结成雾, 雾滴 (球型) 半径 r=10-6m , 20℃时苯表面张力 σ=28.9×10-3N·m -1, 体积质量 ρB =879kg·m -3,苯的正常沸点为 80.1℃,摩尔汽化焓 Δvap H m =33.9kJ·mol -1,且可视 为常数。计算 20℃时苯雾滴的饱和蒸气压。
设 20℃时, 苯为平液面时的蒸气压为 P 0, 正常沸点时的大气压力为 101325Pa , 则由克 -克方
程式得:
将
和 R 值分别代入上式,求出:
设 20℃时,半径 的雾滴表面的蒸气压为 ,依据开尔文方程得:
Pa
1. 2605P 113. 1P /P r s r =
=
所以
所以 =9526Pa
1. 二甲醚的气相分解是一级反应:CH 3OCH 3(g)CH 4(g)+ H2(g) + CO(g)
504℃时把二甲醚充入真空的定容反应器内,测得时间 t 时总压力 p t , 总 数据如下:
试计算该反应在 504℃的反应速率系数及半衰期。
1.[题解 ]: CH 3OCH 3(g ) =CH4(g ) + H2 (g ) + CO(g
)
t =0: p A, 0 0 0 0 t= t p A p A, 0- pA p A, 0- pA p A, 0- pA
则
p t, 总 =3(pA, 0- pA
)+ pA =3 pA,0+2 pA
即
代入数据得下表: =4.41×10-4 s -1
2. A 和 B 按化学计量比导入等容容器中, 于 400K 发生如下反应 : 2A(g) +B(g) Y(g) +Z(s)。
已知速率
方程为 -=k A p p B 。设开始时总压力为 30Pa ,反应在 7.5min 后总压力降至 20Pa 。 问再继续反应多长时间可由 20 Pa降至 15 Pa?另外, A 的消耗速率系数 k A =?
2.[题解 ]:则
故
设 p x 为产物的分压力,则:
t =0:
=
:
=?:
则
, , ,
则
, ,
,
可解得:
,
所求为 。
3. 气相反应 A+2BY 的速率方程为 。在定容 800K 时实验结果 如下:
求反应分级数 a 和 b 及反应速率系数。 3.[题解 ]: A + 2B
Y
t=0: p A,0 p A,0 0 t=t: p A p B,0 - 2(pA,0 - pA ) p A,0 - pA p(总 )=pB,0-p A,0+2pA dp(总) /dt=2dpA /dt
对比实验 1, 2:
B 过量:
则 b =2。
实验 1:
实验 3
两式相除,得 4=4×2a -1,则 a =1。反应速率方程为:-d p A /dt =k A p A p B 2 由实验 1数据,
=1.13×10-10 Pa2×h -1。
4. 等容气相反应 A Y 的速率系数 k A 与温度 T 具有如下关系式:
( 1 ) 计算此反应的活化能;
( 2 ) 欲使 A 在 10min 内转化率达到 90%,则反应温度应控制在多少?
[题解 ]:(1)据 Arrhenius 方程的不定积分式:与题中所给 k A =f (T ) 的经验式对比,得
(2)求 T : t =10min,转化率 x A =0.9,
。
5. 已知 NaOCl 分解反应速率系数在 25℃时 k =0.0093s-1, 在 30℃时 k =0.0144s-1。 试求在 40℃ 时, NaOCl 要用多少时间能分解掉 99%?
[题解 ]:先求在 40℃时的 k =?
,
解得 E a =65643J×mol -1。
,
解得 k (313K)=0.0022s-1。
因为是一级反应,所以 。
6. 某 1-1级平行反应, 中,两反应指前参量之比为 k 0,1:k 0,2 =100:1,若又 知反应 (1)的活化能比反应 (2)的活化能大 14.7 kJ· mol-1, 试求反应温度为 464 K时 Y 在产物 中的摩尔分数可达多少。
[题解 ]:
T = 464 K 时
,
=2.21 , =0.69
7. 反应 CO 2 + H2O H 2CO 3,已知 k 1(298 K) = 0.0375 s-1, k 1(273 K) = 0.0021 s-1, 728 J?mol-1,设 U m 在此温度范围内为常量。试求正、逆反应的活化能。
.[题解 ]:
=77.983 kJ?mol
8 . 某对行反应
A Y ,已知 k 1=0.006 min-1, k -1=0.002 min-1,如果反应开始时只有
A ,其浓度用 c A,0表示。
(1)当 A 和 Y 的浓度相等时需要多少时间?
(2)经 100 min后, A 和 Y 的浓度各为若干? [题解 ]:(1) 由
当 c A =c Y 时,即 x A =0.5,代入,得 t =137.3 min。 (2) 将 t =100 min 代入上式,解得 x A =0.413,则 c A =c A,0(1-x A )=0.587 c A,0, c Y =c A,0x A =0.587 c A,0。
9. N2O 5气相分解反应 N 2O 5
2NO 2
+ O 2 的反应机理如下:
(i) N2O 5NO 2+NO 3;
(ii) NO2+NO 3
N 2O 5;
(iii) NO2+NO 3
NO 2+O 2+NO ;
(iV) NO +NO 3
NO 2。
设 NO 3和 NO 处于稳定态,试建立总反应的动力学方程式 。
[题解 ]:=k 1c (N2O 4) -k -1c (NO2) c (NO3) -k 2c (NO2) c (NO3) -k 3c (NO)c (NO3)=0
=k 2c (NO2) c (NO3) -k 3c (NO)c (NO3)=0 ;
以上两式相减,得 k 1c (N2O 5)=(k -1+2k 2) c (NO2) c (NO3) 。
-= k 1c (N2O 5) -k -1c (NO2) c (NO3) = k 1c (N2O 5) -k -1=c (N2O 5) = kc(N2O 5) 。
10. 反应 2NO + O
2
2NO 2是三级反应 , 且反应速率随温度升高而下降。 其反应机理为:
2NO N 2O 2(快);
N 2O 2+O 22NO 2(慢)。
又已知 2NO N 2O 2的 Δr U m <0。 试导出总反应的动力学方程式,="" 并解释其反应级数及="">
[题解 ]:N 2O 2处于平衡态,则
==K c
c (N2O 2)=K c c (NO)2
=2k 2c (N2O 2) c(O 2)= 2k 2K c [c (NO)]2c (O2)
由动力学方程式知, 该反应对 NO 为二级反应, 对 O 2为一级反应, 总的为三级反应。 因
2NO
N 2O 2 的
r U m <>
K c 随温度升高而 减小,虽然 k 2 随温度升高而增大,由于 K c
随 T 的升高而降低的程度大于 k 2随 T 升高而升高的程度,则 k 2K c 仍随温度升高而减小。 10. 在水溶液中, Br -催化的苯胺与亚硝酸反应式为
H + + HNO2+ C6H 5NH 2?→?-
Br
C 6H 5N 2+ + 2 H2O
实验测得其速率公式为 r = k[H+][HNO2][Br-],有人提出其反应机理如下:
(1) H + + HNO2
?→?1
k H 2NO 2+ (快速平衡) H + + HNO2??←
-1
k H 2NO 2+ (2) H 2NO 2+ + Br-?→?
2
k NOBr + H2O (慢反应,速率控制步骤) (3) NOBr + C6H 5NH 2?→
?3
k C 6H 5N 2+ + H2O + Br- (快速反应) 请分别用平衡浓度法和稳态法导出该反应的速率公式, 并说明什么条件下两种处理方法的结 果相同。
11. 某金属 的同位素进行 β放射,经 14d (1d=1天后,同位素的活性降低 6.85%。求此同 位素的蜕变常数和半衰期;要分解 90.0%,需经多长时间?
解:设反应开始时物质的质量为 100%, 14d 后剩余未分解者为 100%-6.85%,则
代入半衰期公式得
12. 均相反应 A + B → C 在 600K 时的速率常数 k=3.5×10-3s -1。试求(1)反应的 半衰期;(2)初始浓度 C A , 0=CB , 0=0.05mol·dm -3时,经过 30s 后反应物的转化 率;(3)温度升高到 700K 时, k 增加了 3倍,求反应的活化能。
解:(1) 根据 k 的单位可知这是一个一级反应; t
2
1=k 2
ln =198.04 s
(2) ln
C c
=-kt ln
05
. 0c
=- 3.5×10-3×30 得转化率 x=0.1 (3)
dt k d ln =2RT E a ln 1
2k k =-R E a ×(121
1T T -) ln4=-314. 8a E *(60017001-) E a =-48407.74J/mol
13. 某一级反应 M→D 的速率常数 k 与温度关系为:
lg k = -4124/T +13.35 (时间单位为 s)
① 求 40℃时速率常数 k 和半衰期 t 1/2;
② 求该反应的活化能 E a 和指前因子。
解 :① T=313K时 , 代入 lg k = -4124/T +13.35 ,得 k=1.19s-1 , t 1/2=㏑ 2/k=0.58s
②再取 T=303K,代入得 K 2=0.77 s-1 根据阿伦尼乌斯方程有 ㏑ K2/K1=Ea/R*(1/T1-1/T2) ,得 Ea=34.324KJ/mol ,k=Ae-Ea/RT ,A=6.4×105
14、有一平行反应
在 916℃时, k 1=4.65s -1, k 2=3.74s -1。求: (1) A 转化 90%所需时间。
(2)证明对 A 的消耗反应,活化能 E=( k1E 1+k 2E 2)/(k 1+k 2) 。
(3)已知反应的活化能 E 1=20kJ?mol-1、 E 2=26 kJ?mol-1,求总反应的表观
活化能。
[证明 ]对一级平行反应有:-dC A /dt=(k1+k2)C A ,据阿托公式: dln(k1+k2)/dT=dk1/k1dT=E1/RT2,有:
22121/) ()
(RT E dT
k k k k d =++,
—— (1)
由 (1)式,左边 =dk1/dT+dk2/dT=k1E/RT2+k2E 2/RT2—— (2) (1)式,右边 =k1E/RT2+k2E/RT2—— (3) (2)=(3) :k 1E 1/RT2+k2E 2/RT2=k1E/RT2+k2E/RT2=E(k1+k2)/RT2, 解之得:E=(k1E 1+k2E 2)/(k1+k2) 证毕
(3) E =22.67 kJ?mol -
1
22121) (/) (RT
E
k k dT k k d +=+即
15. 乙醛 CH 3CHO 分解为二级反应, 设 Co=0.005M。 500℃时反应经 300S 后原始物分解 27.6%, 510℃时经 300S 后有 35.8%分解。试求
(1)反应的溶化能 Ea; (2)反应在 490℃进行时,反应的速度常数是多少? 乙醛分解为二级反应
(1))
/(191340500
510314. 8)
500510() (1:
) sec (2542. 0724
. 00056. 0276. 0. 3001, 500)
(112122122112121mol J E E T RT T T E k k n
l mol k t x C C x
t k o o =??-=-=??=??=
=-=
--解得 依阿氏公式 ℃
(2)
) sec l mol (. k . )
(k . ln
11331720763
723314849050019134025420--??=??-?=解得
16. 水解速率 (半衰期 ) 是考察敌敌畏杀虫效果的重要指标。 已知敌敌畏在酸性介质
中, 20℃时半衰期为 61.5h , 70℃时速率常数为 0.173h -1, 试求敌敌畏:(1)20℃ 时的水解速率常数; (2)70℃时水解反应活化能。
[解 ]由 k 的单位 h -
1,可判反应一级,因此:
(1) ,
(2)依: ,则
17. 、 600 K时, CH 3Cl(g)与 H 2O(g)发生反应生成 CH 3OH ,继而又生成 (CH3) 2O , 同时存 在两个平衡:
已知在该温度下, 。今以等量的 CH 3Cl 和 H 2O 开始,求 CH 3Cl 的平衡转化率。
答:设开始时 CH 3Cl 和 H 2O 的摩尔分数为 1.0,到达平衡时,生成 HCl 的摩尔分数为 x ,生成
(CH3) 2O 为 y , 则在平衡时各物的量为:
O(g)
H O(g)) CH (OH(g)(2)2CHHCl(g)OH(g)CH O(g)H Cl(g)CH ) 1(2233323+→+→+6
. 10, 00154. 02, 1, ==??p p K K y
x -1 y 2y - xO(g)H O(g)) CH (OH(g)(2)2CH2233++→ x2y - xy x -1 x -1 HCl(g)OH(g)CH O(g)H Cl(g)(1)CH323++→+121693
0k /. t /=()1212211101227101315616930693020----?=?===h . d . . /. t /. k /℃ ()
???? ??-=21112111T T k Ea k /k ln , , ()
????
????=-=-17301012273148112211121. . ln . T /T /k /k ln R E , , a mol /kJ . 520734312931=??
? ??-
因为两个反应的 都等于零,所以
将两个方程联立,解得 。 CH 3Cl 的转化率为 0.048或 4.8%。
1. 计算电解质混合溶液(0.025 mol·kg -1 NaCl 与 0.025 mol·kg -1 LaCl 3)的离子强度
2、把 0.1 mol·dm -3 KCl 水溶液置于电导池中,在 25℃ 测得其电阻为 24.36Ω。已知该水溶液的 电导率为 1.164 S·m -1,而纯水的电导率为 7.5×10-6 S·m -1, 若在上述电导池中改装入 0.01 mol·dm -3的 HAc , 在 25℃时测得电阻为 1982Ω, 试计算 0.01 mol·dm -3 HAc的水溶液在 25℃时的摩尔电 导率 Λ
m 。
.[题解 ]
κ(KCl) =κ(溶液 ) -κ(H2O) = 1.164 S · m-1-7.5×10-6 S · m-1
=1.164 S · m-1
K (l /A ) = κ(KCl) R (KCl)
K (l /A ) = κ(HAc) R (HAc )
κ
(HAc) =0.0143 S·m -1
Λm (HAc) =
=1.43×10-3 S · m2 · mol-1 B
B
ν
∑
x p
K K =?
6.
10
)
2
(
)
1(
00154 . 0
)
1
)(
1(
)
2
(
2
2,
1,
=
-
+
-
=
=
+
-
-
-
=
?
?
y
x
y
x
y
K
y
x
x
x
y
x
K
p
p
0.048, 0.009
x y
==
[导引 ] 电解质溶液的电导率应为溶质(电解质)和溶剂的电导率之和。由本题可以看出当电解 质溶液的电导率远远大于纯水 (溶剂) 电导率时可忽略纯水 (溶剂) 的电导率, 否则则不能忽略。 3. 已知 25℃, PbSO 4(s )的溶度积 =1.60×10-8。 Pb 2+ 和 SO 42-无限稀释摩尔电导率分别 为 70×10-4S·m 2·mol -1和 79.8×10-4 S·m 2·mol -1。配制此溶液所用水的电导率为 1.60×10-4 S·m 2。试 计算 25℃ PbSO 4饱和溶液的电导率。
.[题解 ] PbSO 4水溶液无限稀释的摩尔电导率:
= (2×70+2×79.8)×10-4 S·m 2·mol -1
= 299.6×10-4 S·m 2·mol -1
由
求得 PbSO
4的溶解度:
c = c (Pb2+) =c (SO42-
)= = 1.26×10-4 mol·dm -3
则 PbSO4的电导率:
=299.6×10-4×1.26×10-4×103 S·m -1
饱和溶液的电导率:
κ(溶液 ) =κ(PbSO4) +κ(H2O) = (37.9+1.6)×10-4 S·m -1=39.5×10-4 S·m -1
[导引 ] 本题是把离子独立运动定律、活度积、摩尔电导率等基本概念综合在一起的题目。首先 搞清楚基本概念,然后理顺解题思路。
4. 使用能斯特方程计算在 Cu -Zn 原电池中, 当 a (Zn2+) 与 a (Cu2+) 的比值达到多大时, 电池才停止 工作?已知 25℃时, ф (Zn2+| Zn)=0.7628V, ф (Cu2+| Cu)=0.3402 V。
. 解:
原电池:Zn(s)|Zn2+(a 1) ||Cu2+(a 2) |Cu(s)
电池反应:Zn(s) + Cu2+(a 2) === Zn2+(a 1) + Cu(s)
电动势:E MF =E MF
-
当电池停止工作时,化学反应达到平衡, Δr G m=-zFE MF =0
所以 E MF =0,此时, E MF
=
。
=37.29
所以,
=1.994×1037
5. 试将电极 Cd 2+|Cd和 Fe 2+|Fe组成电池。已知它们在 25℃时的标准电极电势为:ф (Cd2+|Cd)= - 0.4026 V, ф (Fe2+|Fe)= -0.4402 V。
(1)在 25℃时,当二电极均处于标准状态下,问何者为正极?何者为负极?并写出该原电池的 符号,计算其电动势。
(2)在 25℃时,当 a (Cd2+) = 0.0001, a (Fe2+) = 0.1时,电池的正负极又如何?他们组成原电池 时,其电池符号和电动势又怎样?
. 解:
(1)在标准状态下, E
(Fe2+|Fe) <>
(Cd2+|Cd,故 Fe 为负极, Cd 为正极。
电池图式为:Fe(s) | Fe2+(a =1) || Cd2+(a =1) | Cd(s),电动势
E MF = EMF = E
(Cd2+|Cd)- E
(Fe2+|Fe)
= [-0.4026-(-0.4402) ] V =0.0376 V
(2) E (Cd2+|Cd=[-0.4026 -
] V= -0.5209 V
E (Fe2+|Fe)= [-0.4402 -
] V = -0.4698 V
E (Fe2+|Fe) > E(Cd2+|Cd),故 Cd 为负极, Fe 为正极。
电池图式为:Cd(s) | Cd2+(a =0.0001) || Fe2+(a =0.1) | Fe(s)
电动势:E MF =[-0.4698-(-0.5209) ]V=0.0511V
6. 镉-甘汞电池反应式为 Cd(s)+ Hg2Cl 2(s) === Cd2++2Cl-+2Hg(l)如果各物质均处在标准状态下, 其原电池电动势与温度的关系式为 :
E MF / V = 0.67-1.02×10-4(T /K-298)-2.4×10-6(T /K-298) 2
(1)写出原电池图式 ;
(2)计算上述电池反应在 40℃时的 r G m , r H m 和 r S m 各为多少?
解:
(1) Cd |Cd2+(a =1)|| Cl-1(a =1) |Hg2Cl 2(s) |?/span>Hg(l)
(2) E (313.15K)=[0.67-1.02×10-4(313.15-298.15) -2.4×10-4(313.15-298.15) 2]V
=0.6679V
Δr G m =(-2×96485×0.6679)J·mol -1=-128.885 kJ·mol -1
=[-1.02×10-4-2×2.4×10-6(313.15-298.15)]V·K -1
=-1.74×10-4 V·K -1
Δr S m =[2×96485(-1.74×10-4)] J·K -1·mol -1=-33.58 J·K -1·mol -1
Δr H m =Δr G m (313K)+T Δr S (313K ) =[-128885+313(-33.58)]J·mol -1
=-139.4kJ·mol -1
7. 在 25℃及 p 的条件下,将一可逆电池短路,使有 1F (即 96500 C·mol -1)的电量通过,电池此 时放出的热量恰为该电池可逆操作时所吸收的热量的 43倍。在此条件下,该电池电动势的温度 系数为 1.4×10-4 V·K -1。
(1)求该电池反应的 r S m , r H m , r G m 和 Q r ;
(2)求该电池在 25℃, P 条件下的电动势。
解:
(1)可逆电池短路,相当于化学反应直接进行
Q r ≠Δr H
Δr S m =zF
=(1×96485×1.4×10-4) J·K -1·mol -1=13.5 J·K -1·mol -1
Q r =T Δr S m = (298×13.5V)J·mol -1= 4.026 J·mol -1
Δr H m =-43Q r =-43×4026J·mol -1=-173.118 J·mol -1
Δr G m =Δr H m -T Δr S m =(-173118-4026) J·mol -1=-177.144kJ·mol -1
(2) E MF (25℃ ) =-
=[-
] V=1.836 V
8. 在 25℃, p 条件下,以 Pt 作阴极,石墨为阳极 , 电解含有 FeCl 2(b =0.01 mol·kg -1) 和 CuCl 2
(b=0.020 mol·kg -1) 的水溶液。若电解过程不搅拌溶液,并假设超电势均可忽略不计,问:
(1)何种金属离子先析出?
(2)第二种离子析出时,外加电压至少为多少 ?
已知 ф (Fe2+|Fe)=-0.440 V, ф (Cu2+|Cu)=0.337 V, ф (H+|O2|Pt)=1.229 V。
[题解 ] (1) E (Fe2+|Fe)= (-0.44 -
)V =(-0.44 -0.0592)V= -0.4992 V
E (Cu2+|Cu)= (0.337-
) V =(0.337-0.0503) V= 0.2867
由于 E (Cu2+|Cu)> E(Fe2+|Fe),所以 Cu 先析出。
(2)当在阴极上析出第二种离子 Fe 2+时,在阳极上将有 O
2气析出,即
H 2O (l )
===O 2(p ) +H++ e-
E (阳极 ) = E (H+ | O2 | Pt)-
=(1.229 -0.05916pH ) V=(1.229-0.05916×7) V = 0.815 V
所以至少需加的外加电压 E (外):
Δφ(外 )=E +-E -= E(阳极 ) -E (阴极 ) = E(H+ | O2 | Pt)-E (Fe2+ | Fe)
=[0.815-(-0.4992) ]V=1.3142 V
[导引 ] 电解时,离子的析出顺序在不考虑超电势的情况下,主要决定于电极电势的大小,这是 本章的重要基本概念,也是考研试题热点之一。
9. 在 298.15 K 、 p 压力时,以用电解沉积法分离混合溶液中的 Cd 2+、 Zn 2+,已知 Cd 2+和 Zn 2+的 质量摩尔浓度均为 0.1 mol·kg -1(设活度因子均为 1), H 2(g)在 Cd(s)和 Zn(s)上的超电势分别为 0.48 V 和 0.70 V, 设电解质溶液的 pH 保持为 7.0。试问:
(1)阴极上首先析出何种金属?
(2)第二种金属析出时,第一种析出的离子的残留浓度为多少?
已知 ф (Zn2+|Zn) =— 0.763 V, E (Cd2+|Cd) =— 0.403 V。
[解 ] (1)E (Cd2+|Cd)=E y (Cd2+|Cd) +ln a (Cd2+)=-0.403 V +ln0.1 = — 0.433 V
E (Zn2+|Zn)= E y (Zn2+
|Zn)+ ln a (Zn2+)=-0.763 V +ln0.1 = — 0.793V
电解质溶液为中性,故 E (H+|H2)=-0.02596Vln(1/10-7)=-0.414V
则其在 Cd 电极上析出电压为 E (在 Cd 析出 ) =(-0.414-0.48) V =-0.894V 在 Zn 电极上析出电压为 E (在 Zn 析出 ) =(-0.414-0.70) V =-1.414V 故阴极上首先析出 Cd 。
(2) Zn(s)开始析出时:
E (Zn2+|Zn) = E(Cd2+|Cd) = E (Cd2+
|Cd) + ln a (Cd2+) — 0.793 V = — 0.403 V +ln a (Cd2+)
得 a (Cd2+) = 6.5 × 10-14 ; b (Cd2+) = 6.5 × 10-14 mol·kg -1
[导引 ]
解题时要考虑到因是水溶液, 有可能有 H 2析出, 但 H 2在金属上均有较大的超电势, 考虑超电势 后,将 H 2的析出电势与金属离子析出电势比较,可以看出 H 2不会优先于金属离子析出。
10. 利用德拜-休克尔极限公式,计算 298 K时,含有 0.002 mol×kg -1 NaCl 和 0.001 mol ·kg -1 La(NO3) 3的水溶液中 Na +和 La 3+的活度因子。
【题解】
=1/2(0.002×12+0.002×12+3×0.001×12+0.001×32)
=0.008 mol·kg -1
由
则-ln g (Na +) =1.171mol-1/2 ×kg 1/2×|1×1|
g (Na +) =0.90
-ln g (La 3+) =1.171mol-1/2 ×kg 1/2×|3×3|
g (La 3+) =0.389
[导引 ] 本题是德拜-休克尔极限公式近似应用于计算 g -及 g +; 并注意离子强度应为混全溶液的 总离子强度。
11已知电极 (1)Ag(s)、 AgI(s)|I-; (2)I2(s)|I-
。 25℃, 101.325Kpa 下, ) 2() 1(??<,并且两者构 成原电池电动势的温度系数为:1.00×10-4v·k="" -1,请回答:="">
(2)求 25℃下该电池的标准电动势,假设该电池短路放电 289500C 时,放热为 190.26KJ ;
(3)若在上述温度和压力下电池实际工作电压是其电动势的 80%, 向通入 1F 电量 时电池放热多少?
解:
[解 ] (1)Ag, AgI (s)|KI(ag)|I2(s), )
s (AgI I 2
1
Ag :I e I 1) () s (AgI I e Ag ) (22→+→++→+----电池反应
(2)P ) T /G (Tq ) T /E (ZFT H ??+-=??+-=?ρ
) (687. 0289500/1026. 19010289500298) /(340V T E Tq H E P =?+??=??+?-=∴-
(3)KJ
3. 102981096500%)20687. 0(96500) T /E (ZFT %)80E E (ZF Q 4iR -=??+??-=??+?--=-ρ
12. 原电池 pt|H2(p )|HCl(m=0.1) |AgCl(s)|Ag在 25℃时 E=0.3524V, E θ=0.2223V, 求 m=0.1mol·kg -1的 HCl 平均活度 a ±,平均离子活度系数为 r ±及溶液 PH 值。 解:电池反应
10. 1) 1. 0795. 0lg(lg lg 795. 0/0795
. 009975. 105916
. 02lg ln 2ln ) 1. 0() () (2
1
2=?-=+
±
-=±-==±±==±-=?-=±∴±
-=-=+==+±C
CH a PH m a r a E
E a a F RT
E a F RT E E Ag m HCl s AgCl P H l HC γ
范文四：物理化学
物 理 化 学 课程教案
第五章 相平衡
§5.1 引 言
相:系统内物理和化学性质完全均匀的一部分称为相。
相与相之间有明显的界面,从宏观上讲,越过界面时,性质将发生突变。 关于气,液,固的相的说明(固溶体) 。
热力学对相平衡研究的应用
根据热力学的结论:“在达到相平衡时,任一组分在各相的化学势相等” ,可 以推出一定的系统最多可以平衡的相数,在一定的范围内可以自由变化的强度性 质(温度,压力,浓度等)——相律。
相律:相平衡系统中,组分数,相数,和自由度数之间关系的规律。
相律只能告诉“数目” ,不能告诉“数值” 。
自由度:在不引起新相生成和原来的相消失的条件下,在一定的条件下可以 自由变化的强度性质的数目(以水为例说明之) 。
相图:用点,线,面等表示的多相平衡体系中相与强度性质变化关系的几何图 形称为相图。
多相平衡体研究的意义 :理论意义,实际意义。
如 :盐的提纯,反应产物的提纯,新材料的研究与开发(金属材料与陶瓷材 料) 。
§5.2多相系统平衡的一般条件
在由一个多相构成的系统中,相和相之间没有任何限制,每个相都是相互敞 开的,有物质的交换,热和功的传递。
热力学平衡
一个热力学系统,如诸性质不随时间而改变,则系统处于热力学平衡状态。 热力学平衡实际上包括了热平衡,力学平衡,相平衡和化学平衡。
(1) 热平衡:指系统的各部分没有热的传递。
(2) 力学平衡:指系统的各部分没有因力的作用而变生形变。
(3) 相平衡:系统中不会发生新相的生成和旧相的消失。
(4) 化学平衡:系统中不会发生净的化学反应过程。
热力学平衡的条件
相平衡的条件:在一定的条件下,相平衡的条件为任一种物质在每一相的化学 势相等。
热平衡的条件:设系统有 α, β两相,在内能及体积不变的条件下,有 δQ 的
热从 α相传至 β相,由于 βαS S S +=。
d S = d Sα + d Sβ
如热量的传递过程是在平衡的条件下进行的,则 0=dS
0=+-=βαδδT Q T Q dS
则有 βαT T =
即热平衡的条件为各相的温度相等。
力学平衡条件:设系统的温度为 T ,体积为 V ,在 T , V 不变的条件下,如 α相膨胀了 dV α, β相收缩了 dV α,如果这个过程是在平衡的条件下进行的,则
ββααdV p dV p dF -=
则有 βαp p =
即多相平衡的力学条件为各相的压力相等。
化学平衡条件:化学平衡条件将在化学平衡一章中讨论。
§5.3 相 律
多相平衡系统中组分数,相数,和自由度数之间关系的规律为相律。
系统中组分数,相数,和自由度数的含义和求算
组分数:能够详尽描述系统所需的最少的独立的物种数(c )
(1) 如果系统中物种数为 s , 且这些物质之间没有化学反应,则 c = s 。
(2) 如果在个物质之间,存在 R 个独立的化学反应,由于每个化学反应
都存在一个平衡常数, 将有关物质的浓度 (活度) 联系起来的关系式,
则存在化学反应的限定条件,此时 c = s -R
(3) 如果在一些物质之间的浓度存在固定的比例关系的数目为 R ‘ (浓度限
制条件) ,则 c = s – R – R’
浓度限制条件的具体说明:以 2 NH3 = N2 + 3 H2为例说明之
使用浓度限制条件应注意的问题 :
(1) R ‘ 为体系中为固定关系的等式的数目。
(2) 有些分解反应 (CaCO3 (s) = CaO (s)(+ CO2 (g)) ,虽然体系中 CaO 和 CO 2
有简单的比例关系, 但它们不在同一相中, 它们的浓度无固定的比例
关系, 浓度限制条件不能使用, 再以 NH 4CI = NH3 (g ) + HCI(g) 为例,
如系统中有水存在,浓度限制条件不能使用。
系统中物种数随考虑问题的角度的不同而不同,但系统的组分数是相同的。 自由度数:在不引起新相生成和旧相消失的条件下, 可在一定条件下变化的
独立变数的数目。
相律的推导
设:体系的组分数为 c ,体系中有个 Φ相,同时设每一组分在任一相中都存 在,要对体系进行详尽描述,有 c Φ个浓度变量,但在任一相中的 c 个浓度变 量中,只有(c -1)个是独立的,这样,决的浓度变数中只有 Φ(c -1)个是独立 的。这样总的浓度变数为 Φ(c -1)
在达到平衡时,由相平衡的条件,任一组分有各相的化学势相等
每个组分有 Φ-1个等式, c 个组分共有 c(Φ-1) 个等式,所以独立的浓度变数应 为
Φ(c -1)-c (Φ-1) = c -Φ
除了浓度变数以外,还有温度,压力等强度变数,这们体系的独立的变数, 即自由度数应为
f = c -Φ+ n
n 为除了浓度变数以外, 其它的强度性质的数目, 一般的情况下, 只考虑 T , p 时,则 n = 2,此时
f = c – Φ+ 2
有时,将温度或压力固定,此时 f * = c– Φ+ 1,称为条件自由度。
上边这些关于自由度的数学式就是相律的数学表达式。
例:例 1.求下列情况下系统的组分数和自由度数:
(1)固体 NaCl, KCl, NaNO3, KNO3的混合物与水振荡达成平衡。
(2)固体 NaCl, KNO3的混合物与水振荡达成平衡。
例 2. Na 2CO 3(S ) 和 H 2O (l ) 可以生成三种化合物:Na 2CO 3·H 2O, Na2CO 3·7H 2O , Na 2CO 3·10H 2O ,求
(1) 在大气压下, 与 Na 2CO 3水溶液和冰平衡共存的含水盐最多有几种?
(2)在 298K 时,与水蒸气平衡共存的含水盐最多有几种?
§ 5.4单组分系统的相平衡
单组分系统的相律
由相律 2+Φ-=c f
对单组分系统 Φ-=+Φ-=321f
可知 0=f 时, 3=Φ, 是单组分系统中可以同时共存的最多的相数。 Φ = 1 时,
2=f ,是单组分体系中可以具有的最大自由度数。
相图:用点线面等几何图形表示的体系的相的变化的图形。
物系点:相图中表示的系统状态(, , p T 组成)的点。
相点:相图中表示一相的状态(, , p T 组成)的点为相点。
单组分系统的两相平衡— Clapeyron 方程
在一定的温度和压力 ()T p , 下 , 某物质的两相达成平衡 , 如果温度改变为 dT T +, 则压力也会改变为 dp p +, 用下图表示
可以证明 , 两相平衡的条件为摩尔吉布斯自由能相等
) 2() 1(,
m m G G p T → ) 2() 2() 1() 1(, m m m m dG G dG G dp p dT T +→+++
由热力学的基本公式 ()dp V dT S dP V dT S m m m m 2) 2() 1() 1(+-=+-
()()()()m m m m m m V T H V V S S dT dp ??=--=1212 m m V H ??, 为 1mol 物质由相 (1)到相 (2)转变时摩尔焓和摩尔体积的变化。 上式称为克拉贝龙方程 , 对任何物质的两相平衡都可应用。
1. 对气液的两相平衡
P RT V V H H m vap m m vap m ≈?=??=?,
22RT H dT np d p RT H dT dp m
vap m vap ?=?= 或 该公式称为克劳修斯— -克拉贝龙方程 , 积分后可以得到液体的蒸气压与温度的 关系式 ,
如假设蒸发热与温度无关 (温度变化范围不大时可作此近似 )
对上式作定积分 C T R H nP m vap +?-=1
或 C T B nP +-= 对上式作不定积分 ) 11(211
2T T R H P P n
m vap -?=
在实验上 , 经常用上式计算一些物质的蒸发热。
关于蒸发热 , 有一个近似的公式可以作为参考 :
1
188--??=?mol K J T H b m vap
此式适用于没有分子缔合的液体。
2. 对于气固两相的平衡 , 可以得到类似的公式 , 只是将 m vap H ?换成 m f u s H ?即可。
外压与蒸气压的关系 ---不活泼气体对蒸气压的影响
液体的蒸气压在温度确定时有一定的数值。 但如果温度不变, 在液面上有 其它气体 (如空气存在时 ) ,其外压为液体的蒸气压与气体的压力之和, 这时液 体的蒸气压就不同于液体单独存在时的蒸气压。
设 :在温度为 T 时,纯液体的蒸气压为 p , 如果的液面上充以惰性气体,使 液面上的压力增大,则液面上液体的蒸气压也会增大。
注 :惰性气体在液体中不溶, 液面上的蒸气压为蒸气的压力和惰性气体的压力 之和
由气液两相的平衡条件 m g m g G G ). (), (=
) ) (, , () ) (, , (, l p T G g p T G p T g m g m g ***=
) () (, , l dG g dG dp p T m m e g =+* e m g m dp l V dp g V ) () (=
将气体看作理想气体,液体的摩尔体积不随时间变化。 ??**=e g g G p p e m g p p g dp l V p RT ) ( []
**-=g e m g g p p l V p p n RT ) (
这就是说,液体的蒸气压随外压的增大而增大。 水的相图
下图为根据实验测定的水的相图
水 的
相 图 (图中的临界点应为
647K )
1.图中三条实线把整个平面分成三个部分,分别是气,液,固三相区,在 三个面上 , 1=Φ, ()p T f , 2=。 .
2. 三条实线分别为 g -l, s -l 和 g -s 两相平衡线 (2=Φ,或者说 ()p T f 或 1=, OA 线为 g -l 平衡线, 只能延长到水的临界点 (647K , 2. 2×107Pa ) , OB 线为 g -s 平衡线。 OC 线为 s -l 固液平衡线, OC 线向上延长时,会出现 不同的相(不同晶型的冰) 。
OD 线为 OA 线的延长线,是过冷水和水气的介稳平衡线,表示过冷水的蒸 气压于温度的关系。 OD 线在 OB 线之上,过冷水的蒸气压比处于同温度下的冰 的蒸气压大, 所以过冷水是处于不稳定状态。 各条两相平衡线的斜率符合贝拉克 龙方程
(m m f V T H dT dp ??=
) 。
3. O 点 是 三 条 线 的 交 点 , 称 为 三 相 点 , 在 此 点 , Pa p K T f 2. 610, 16. 273, 0===。
水的三相点和冰点的区别:水的冰点为 273.15K ,这是因为:(1)在大气压 下,由于水中溶入了空气,由于依数性的关系,使冰点下降了 0. 0024K , (2) 空气压力的增大使冰点下降了 0. 0074K (m m f V T H dT dp ??=
)
这两种效应为 0.0024 + 0.00747≈ 0.01K ,所以水的冰点为 273.15K (0℃ ) 。 硫的相图
§5.5 二组分系统的相图其及应用 本节的基本内容 :
一、双液系
二、固液体系
1. 有简单的低共熔混合物的固液体
2. 形成稳定的化合物
3. 形成不稳定的化合物
4. 完全互溶的固溶体
5. 部分互溶的固溶体
二组分体系的相律
Φ-=Φ-+==4222f c
体系中最多可以共存的相数 4m a x =Φ最大自由度数 3max =f 为了把二组分体系的相图画在平面上 , 常固定一个变量 , 此时 3max =Φ, 2max =f .
理想的二组分液态混合物—完全互溶的双液系
两种结构相似的化合物, 可以任意的比例混合, 构成完全互溶的双液系, 有 时可以构成理想液态混合物。
1. p — x 图
设:A 和 B 构成理想液态混合物,液态混合物的组成用
A x 表示,在气液两相达成平衡时,气相的组成用 A y 表示
A .液相的组成与蒸气压的关系
由拉乌尔定律
A A A x p p *=
()A B B B B x p x p p -==**1
液面上总的蒸气
()A B A A B A x p x p p p p -+=+=**1
()
A B A B x P P p ***-+= B .气相的组成与压力的关系
液面上的蒸气压与组成的关系也可以上用图表示
1.
完全互溶的双液系
理想的完全互溶的双液系 非理想的完全互溶有的双液系 偏差不大 有较大正负偏差
2. 部分互溶的双液系 3.
完全互溶的双液系
气相的组成
A B A B A A A x p p p x p y **
**
-+= A B y y -=1 或
B B A A B A B B B A
A A x p x p y y p
x p y p
x p y **
**===
如 **B A p p 则 B A B A x x y y
或 A A A A x x y y --11
则 A A x y
在由两个组分构成的理想的完全互溶双液系中, 易挥发组分在气相的摩尔分数大
于在液相的摩尔分数,如把气相的组成和液
相的组成和压力的关系绘在一个图上,得到
x p -图。
2.理想液态混合物的 T — x 图
在外压不变的情况下,由理想液态混合
物构成的体系的相变情况与温度的关系为 T
— x 图, 因为蒸馏和精馏都是在恒压和条件下
进行的,所以双液系的沸点与组成的关系(T
— x 图)尤为重要。
完全互溶的双液系的沸点与组成有关,
在沸点时气液两相的组成也不相同。 T — x 图
可以由实验求得, 也可以由不同温度的 p — x
图求得,
物系点在 T — x 图上移动时的相变情况以及各相的组成。
3. T — P — x 图
将不同温度的 p — x 图或把不同压力下的 T — x 图合并起来,就可以得到一 个三维的立体图形, 两相的平衡区域则相当于棱子移动时在空间形成的图形, 而 它的两边为气相区和液相区。
杠杆规则
下边的图形为理想的完全互溶双液系
的 T — x 图
设:在一个完全互溶的双液系中,组
分 A 的浓度为 x A , 相对应的温度为 T (随
组成而变) ,体系以气液两相共存,液相的
浓为 x 1, 气相的浓度为 x 2, 体系中两组分
A , B 的总的物质的量为 总 n ,它为气相的
物质的量 n g 与液相的物质的量 n l 之和
则 21x n x n x n g l +=总
211x n x n x n x n g A g A l +=+ ()()x x n x x n g l -=-21
或 CE n CD n g l =?
这个规则称为杠杆规则, 适用于任何两相平衡的计算, 对任何浓度单位也都
适用。
蒸馏(或精馏)的基本原理
1. 用相图说明双液系在封闭的容器中发生气液相变时的变化规律
2. 用相图说明在蒸馏过程中的变化情况。
3. 精馏原理。
非理想的二组分液态混合物
经常遇到的系统绝大多数为非理想的液
态混合物, 它们的行为与拉乌尔定律有一定的偏
差,可以分为三种情况:
和拉乌尔定律的偏差
(1) 正负偏差都不是很大的系统
发生正负偏差的微观解释
发生正负偏差的 p — x 图和 T — x 图
(2)有很
大 正 偏 差 的 系
统
和拉乌尔定律的偏差有较大
正 偏 差 的 系 统 在 p — x 图上有最高点, 在 T — x 图 上有最低点。
与
此相对应,此点的组成的温合物为最低恒沸(点)混合物,此混合物在沸腾时,气 液两相的组成相同。 将此组成的混合物进行蒸馏, 馏出物的组成和液体的组成相同, 因此用蒸馏的方法不能用来提纯这种混合物。 (但恒沸混合物的组成随压力而变) 。
有较大正偏差的体系的混合物的蒸馏和精馏。 (1) 有较大负偏差的系统(最高恒沸混合物) 例:物理化学简明教程(印永嘉编) P216例 6
部分互溶的双液系
可以分为下列几种情况来讨论 : (1) 具有最高会溶温度的类型,如 H 2O — C 6H 5NH 2构成的体系
(A )相图的两个区域的说明
(B )相图中帽形线的含义(左边为饱和 了苯胺的水的组成曲线,右边为饱和了水的 苯胺相的组成曲线。两条线在 B 点会合, B 点所对应的温度为会溶温度 (T B ) , 它的高低 反映了两种物质溶解能力的强弱。 (C )物系点在相图中的移动时伴随的
相 的变化。 H 2O — C 6H 5NH 2的溶解
度图
(2) 具有最低会溶温度的类型,如水与三乙 基胺的双液系属于此种类型 。
(3) 同时具有最高及最低会溶温度的类型。 H 2O — C 6H 5NH 2的溶解度 图
(4) 不具有会溶温度的类型的相图。
完全不互溶的双液系—蒸气蒸馏
如果两种液体的彼此的溶解度非常小,以致可以忽略不计,则可看作是彼 此是不溶的。
完全不溶的双液系的特点:两种不互溶的液体共存时,各组分的蒸气压与 它们单独存在时相同, 而混合液面上总的蒸气压为两组分的蒸气压之和, P = P*A + P*B 。且混合物系的沸点低于任一组分单独存在时的沸点(以水 +溴苯为例说明 之) 。
应用:完全不互溶的双液系的这种性质常用于水蒸汽蒸馏,在馏出物中 A ,
B
两组分的质量可以求出如下:
B A B
g B B B
A A
g
A A n n n p
px p n n n p
px p +==+==** 两式相除 A A B
B A B A
B M W M W n n p p //==** 即 A B
A B A B M M
p p W W **=
在一般的情况下,虽然有机物的蒸气压 P *B 要比水的蒸气压 P *A 小得多,但 因 M B >M A ,所以水蒸气带出的有机物的量不会太小。
简单的低共熔二 元相图
1. 热分析法绘制相图
2.溶解度法:
(A )盐的提纯。
(B )气液和气固相图的联合使用
形成化合物的体系
1. 形成稳定的化合物的系统 2.
形成不稳定的化合物的系统
完全互溶的固溶体的相图 固态部分互溶的二组分相图
1, 体系有一低共熔点者 2,
体系有一转熔温度者
区域熔炼
§5.6三组分系统的相图及其应用
等边三角坐标表示法
三组分体系 3 C , ,f +Φ =5,系统最多可能有四个自由度(即温度,压力 和两个浓度项) ,用三度空间的立体模型己不足以表示这种相图。若维持压力不 变, f * +Φ= 4, f * 最多等于 3 ,其相图可以用立体模型表示。若压力,温度同时 固定,则 f * 最多为 2,可以用平面图表示。
通常在平面上是用等边三角型 (对于水盐体系有时也可以用直角 坐标表示)来表示各组分的浓度。 如下图,等边三角形的三个顶点分 别表示三个纯组分 A , B 和 C 。 三个 边表示三个二组分体系,而三角形 的内部的一点则表示由 A , B , C 构 成的三组分系统。
用等边三角形表示组成,有下 列几个特点:
1.如果有一组系统,其组成位于平行于三角形某一边的直线上,则这一组 系统所含由顶角所代表的组分的质量分数都相等。
2.凡位于通过顶点 A 的任一直线上的系统,这些系统中 A 所代表的组分 的含量不同,而其它两个组分的含量的比例相同。
3.如果由两个三组分系统 D 和 E 合并成一个新的三组分系统,则新的三组分 系统的物系点 F 在 D , E 两点的连线上, F 在相图上的位置可以由杠杆规则确定。
4.由三个三组分系统 D , E , F 构成一个新的三组分系统 H , 可以 先由杠杆规则求出由两个三组分 系统构成的三组分系统的物系点 G , 然后再由 G 和第三个系统再构 成一个新的三组分系统 H 。 5.设 S 为三组分液相系统,如 果液相 S 从中析出纯组分 A 的晶 体时,则剩余液相的组成将沿着 AS 的延长线变化。假定在结晶过 程中,液相的浓度变化到 b
点,此
时析出晶体的量和剩余液体的量可以由杠杆规则进行计算。
对于三组分系统,仅讨论几种简单的类型。以下的平面图均为 T , P 不变的情 况下的相图。
部分互溶的三液体系统
(1)体系中有一对部分互溶的系统 (2)有两对部分互溶的系统
(3
)有三对部分互溶的体系
二固体和一液体的水盐系统
(1) A 、 B 是固体, A 的水的体系 (2)有复盐生成的体系 (3)有水合盐生成的体系
§5.7 二组相变
在以上所讲的相变如气相,液相和固相之间的转变过程中(如蒸发,熔化, 升 华 ) , 有 焓 的 变 化 (即 有 相 变 热 ) , 比 容 的 突 变 和 熵 的 变 化 , 即 0S 0V 0≠?≠?≠?, , H , (后二者表示化学热势的一级微商不等于零。 由于在 相变的过程中 S T H ??=,因 0≠?,
所以 0S ≠?。
对于常见的相变,当两相平衡时,有
()()
21, 2
1相 相 ?=p
T μμ
T T p p V V ???? ????≠?
???
????≠2121μμ即
p p T T S S ?
??
????≠??? ????≠2121μμ即
一级相变的特点可以用下面的图表示:
如图中一组相变所示,图中 ΦT 为相变温度,在相变的过程中, 21V V ≠, 21H H ≠, 2, 1, 21p p C ,C S S ≠≠化学势对温度的偏微分也是不变的,这种相变叫 做一级相变,这种相变过程中,压力与温度的关系可以由 Clapeyron 方程表示, 即
V T H dT dp ??=
实验中发现有另一种相变,要相变过程中,既没有焓变,比容也不改变,但
物质的膨胀系数 α,压缩系数 κ和热容发生突变,根据热力学关系式
p p p
p p T S T C T T T H C ?
?? ????=?
?? ????-=???
????=由
22μ
p T T p T V T V V ????
?????? ??????-=??? ????-=μα11
p T p V p V V
???? ????-=???? ?
???-
=2211μκ
则这类相变的特点可以表示为 21μμ=
21H H =
21V V = 即 T T p p ?
???
????=???? ????21μμ
21S S = 即 p p T T ?
?? ????=??? ????21μμ
21, p , p C C ≠ 即 p p T T ?
??? ????≠???? ????222212μμ 21αα≠, 即 p T p T p T p T
????
??????
?
?????≠????
?????? ??????
21μμ
21κκ≠ 即 T T p p ????
????≠???? ????222212μμ
在二级相变中,化学势相等,化学势的一级微商相等,所以 Clapeyron 方程 失去了意义。这种相变的压力与温度和关系可从二级相变的现象出发,即从 2121S S , V V ==出发来讨论。
当两相在相同的 T 和 p 的情况下达到平衡时,此时比容不变, V V V ==21,而 在 dp p +和 dT T +的情况下, 达到平衡时应有 2211dV V dV V +=+, 即 21dV dV =。 由于 V 是 p , T 的函数
dp V dT V dp p V dT T V dV T p 1111111κα-=???? ????+???
????=
dp V dT V dp p V dT T V dV T p 2222222κα-=?
??? ????+???
????=
因为 21dV dV =,所以等式右方相等,整理后可得
121
2κκαα--=dT dp 同样,当两相平衡时, 21dS dS =,因为 S 是 T , p 的函数
dp V dT T C dp p S dT T S dS , p T
p 111111α-=???? ????+???
????=
dp V dT T C dp p S dT T S dS , p T p 222222α-=???? ????+???
????=,
上两等式右方相等,整理后得
1212αα--=TV C C dT dp , p , p 这两个微分式称为 Ehrenfest 方程式,是二级相变的基本方程式。 下面二个例子属于二级相变。
§5.8 铁—碳系统的相图
范文五：物理化学
（一） 气体的PVT 关系
1、理想气体状态方程
2、理想气体混合物
3、气体的液化及临界参数
4、真实气体状态方程
5、对应状态原理及普遍化压缩因子图
（二） 热力学第一定律
1、热力学基本概念
2、热力学第一定律
3、恒容热、恒压热、焓
4、热容、恒容变温过程、恒压变温过程
5、焦耳实验，理想气体的热力学能、焓
6、气体可逆膨胀压缩过程
7、相变化过程
8、溶解焓及混合焓
9、化学计量数、反应进度和标准摩尔反应焓
10、由标准摩尔生成焓和标准摩尔燃烧焓计算标准摩尔反应焓
11、节流膨胀与焦耳—汤姆逊效应
12、稳流过程的热力学第一定律及其应用
（三） 热力学第二定律
1、卡诺循环
2、热力学第二定律
3、熵、熵增原理
4、单纯pVT 变化熵变的计算
5、相变过程熵变的计算
6、热力学第三定律和化学变化过程熵变的计算
7、亥姆霍兹函数和吉布斯函数
8、热力学基本方程
9、克拉佩龙方程
10、吉布斯—亥姆霍兹方程和麦克斯韦关系式
（四）多组分系统热力学
1、偏摩尔量
2、化学势
3、气体组分的化学势
4、拉乌尔定律和亨利定律
5、理想液态混合物
6、理想稀溶液
7、稀溶液的依数性
8、逸度与逸度因子
9、活度及活度因子
（五）化学平衡
1、化学反应的等温方程
2、理想气体化学反应的标准平衡常数
3、温度对标准平衡常数的影响
4、其它因素对理想气体化学平衡的影响
压力对于平衡转化率的影响；惰性组分对平衡转化率的影响；反应物的摩
5、真实气体反应的化学平衡
6、混合物和溶液中的化学平街
（六）相平衡
1、相律
2、杠杆规则
3、单组分系统相图
4、二组分理想液态混合物的气-液平衡相图
5、二组分真实液态混合物的气-液平衡相图
6、二组分液态部分互溶系统及完全不互溶系统的气 - 液平衡相图
7、二组分固态不互溶系统液-固平街相图
8、二组分固态互溶系统液-固平衡相图
9、生成化合物的二组分凝聚系统相图
10、三组分系统液-液平衡相图
（七）电化学
1、电解质溶液的导电机理及法拉第定律
2、离子的迁移数
3、电导、电导率和摩尔电导率
4、电解质的平均离子活度因子
5、可逆电池及其电动势的测定
6、原电池热力学
7、电极电势和液体接界电势
8、电极的种类
9、原电池设计举例
10、分解电压
11、极化作用
12、电解时的电极反应
（八）统计热力学初步
1、粒子各运动形式的能级及能级的简并度
2、能级分布的微态数及系统的总微态数
3、最概然分布与平衡分布
4、玻耳兹曼分布
5、粒子配分函数的计算
6、系统的热力学能与配分函数的关系
7、系统的摩尔定容热容与配分函数的关系
8、系统的熵与配分函数的关系
9、其它热力学函数与配分函数的关系
10、理想气体反应的标准平衡常数
（九）界面现象
1、界面张力
2、弯曲液面的附加压力及其后果
3、固体表面
4、液-固界面
5、溶液表面
（十）化学动力学
1、化学反应的反应速率及速率方程
2、速率方程的积分形式
3、速率方程的确定
4、温度对反应速率的影响
5、典型复合反应
6、复合反应速率的近似处理法
7、链反应
8、气体反应的碰撞理论
9、势能面与过渡状态理论
10、溶液中反应
11、多相反应
12、光化学
13、催化作用的通性
14、单相催化反应
15、多相催化反应
（十一）胶体化学
1、胶体系统的制备
2、胶体系统的光学性质
3、肢体系统的动力性质
4、溶胶系统的电学性质
5、溶胶的稳定与聚沉
6、悬浮液
7、乳状液
8、泡沫
9、气溶胶
10、高分子化合物溶液的渗透压和粘度
二、考试要求
（一） 气体的PVT 关系
掌握理想气体状态方程和混合气体的性质（道尔顿分压定律、阿马加分容定律）。了解实际气体的状态方程（范德华方程）。了解实际气体的液化和临界性质。了解对应状态原理与压缩因子图。
（二） 热力学第一定律
明确热力学的一些基本概念，如体系、环境、状态、功、热、变化过程等。掌握热力学第一定律和内能的概念。熟知功与热正负号和取号惯例。明确准静态过程与可逆过程的意义及特征。明确U 及H 都是状态函数，以及状态函数的特性。较熟练地应用热力学第一定律计算理想气体在等温、等压、绝热等过程中的ΔU、ΔH、Q 和W 。能熟练应用生成热、燃烧热计算反应热。会应用盖斯定律和基尔霍夫定律进行一系列计算。了解卡诺循环的意义。
（三）热力学第二定律
明确热力学第二定律的意义及其与卡诺定理的联系。理解克劳修斯不等式的重要性。注意在导出熵函数的过程中，公式推导的逻辑推理。熟记热力学函数U 、H 、S 、F 、G 的定义，明确其在特殊条件下的物理意义和如何利用它们判别过程变化的方向和平衡条件。较熟练地运用吉布斯-亥姆霍兹公式和克老修斯-克拉贝龙方程式。掌握熵的统计意义。了解热力学第三定律，明确规定熵的意义、计算及其应用。
（四）多组分系统热力学
熟悉溶液浓度的各种表示法及其相互关系。掌握理想溶液定义、实质和通性。掌握拉乌尔定律和亨利定律。了解逸度和活度的概念，了解如何利用牛顿图求气体的逸度系数。明确偏摩尔量和化学势的意义。掌握表示溶液中各组分化学势的方法。了解稀溶液依数性公式推导和分配定律公式的推导和热力学处理溶液问题的一般方法。
（五）化学平衡
掌握反应等温式的应用。掌握均相和多相反应的平衡常数表示法。理解ΔrGm0的意义，由ΔrGm0估计反应的可能性。熟悉KP0、KP 、KX 、KC 的意义、单位及其关系。了解平衡常数与温度、压力关系和惰性气体对平衡组成的影响，并掌握其计算方法。能根据标准热力学函数的数据计算平衡常数。了解同时平衡、反应耦合、近似计算等处理方法。
（六） 相平衡
掌握相、组分数和自由度的定义。了解相律的推导过程及其在相图中的应用。掌握杠杆规则在相图中的应用。在双液系中以完全互溶的双液系为重点掌握P-X 图和T-X 图。在二组分液—固体系中，以简单共熔物的相图为重点，掌握相图
的绘制及其应用。对三组分体系，了解水盐体系相图的应用，了解相图在萃取过程中的应用。
（七）电化学
掌握电导率、摩尔电导率的意义及其与溶液浓度的关系。了解离子独立移动定律及电导测定的一些应用。熟悉迁移数与摩尔电导率、离子迁移率之间的关系。掌握电解质的离子平均活度系数的意义及其计算方法。了解电解质溶液理论（主要是离子氛的概念），并会使用德拜-休克尔极限公式。掌握电动势与ΔrGm的关系，熟悉电极电势的符号惯例。熟悉标准电极电势及其应用（包括氧化能力的估计，平衡常数的计算等）。对于所给的电池能熟练、正确地写出电极反应和电池反应并能计算其电动势。明确温度对电动势的影响及ΔrHm和ΔrSm的计算。了解分解电压的意义。了解产生极化作用的原因。
（八）统计热力学初步
了解用最概然分布的微观状态数代替整个体系的微观状态数的原因。明确配分函数定义及其物理意义。了解定位体系与非定位体系的热力学函数的差别。了解平动、转动、振动配分函数及其对热力学函数的贡献。
（九）界面现象
掌握表面吉布斯函数、表面张力的概念，了解表面张力与温度的关系。掌握弯曲表面的附加压力产生的原因及其与曲率半径的关系，会使用杨—拉普拉斯公式进行简单计算。了解弯曲表面上的蒸气压，学会使用Kelvin 公式。理解吉布斯吸附等温式及各项的物理意义，并能进行简单的计算。了解表面活性物质结构特性、表面活性剂的分类及其应用。了解液—固界面的铺展与润湿现象。理解气—固表面的吸附本质、吸附等温线的主要类型和吸附热力学。
（十）化学动力学
掌握等容反应速率的表示法、基元反应、反应级数、反应分子数等基本概念。掌握具有简单级数的反应的速率方程和特征，并能够由实验数据确定简单反应的级数。对三种典型的复杂反应（对峙反应、平行反应和连串反应），掌握其各自的特点，并能对其中比较简单的反应能写出反应速率与浓度关系的微分式。明确温度、活化能对反应速率的影响，理解阿仑尼乌斯经验式中各项的含义，计算Ea 、
A 、k 等物理量。掌握链反应的特点。掌握稳态近似法、平衡态法和速控步骤法等近似处理方法。理解碰撞理论和过渡状态理论。了解溶液中反应的特点和溶剂、电解质对反应速率的影响。了解催化反应的特点和常见催化反应的类型。了解光化学反应的特点。
（十一）胶体化学
掌握胶体分散体系的动力性质、光学性质、电学性质等方面的特点，能利用这些特点对胶体粒子大小、带电情况等方面分析并能应用于实践。了解溶胶稳定性特点及电解质对溶胶稳定性的影响，能判断电解质聚沉能力的大小。了解乳状液的
种类、乳化剂的作用及在工业和日常生活中的应用。了解大分子溶液与溶胶的异同点。了解唐南平衡。
三、主要参考书
《物理化学》上、下册（第四版），天津大学物理化学教研室所编，高等教育出版社，2001年。
