范文一：电解液对锂硫电池性能的影响

25 卷 第 4 期 广 西 科 技 大 学 学 报 VOI.25 NO.4第 第 4 期 2014年 12 月 JOURNAL OF GUAIN UNGXIVERSITY OF SCIENCE AND TECHNOLOGYDec.2014

文章编号 2095-73320154>04-0087-04(

电解液对锂硫电池性能的影响

l,2l,2l,2l,2l,2l,2l,2梁兴华 ,宋清清 ,叶超超 ,刘于斯 ,史琳 ,曾帅波 ,刘浩

.广 西汽 车 零 部件 与 整 车 技 术 重点 实 验 室 广西 科技 大 学 >广 西 柳 州 ((,l

545006 ;

2.广 西 科技 大 学 车辆 动 力 与 新 能 源重 点 研 发 中 心 广西 柳 州 ,

54500>6

摘 要 :锂硫 电 池充 放 电时 产 生的 多 硫化 锂 易溶 于 电解 液 ,导致 活 性物 质 减 少 ,电池 的循 环性 能 变差 ,容量 衰 减 .本文

通

过使 用不 同 成分 的 电解 液 ,探索 其对 锂 硫电 池 充放 电性 能 的影 响 .并 采 用 XRD对 正 极材 料 进行 表征 ,在真 空 手套 箱

里 面组 装 成电 池 ,利 用高 精 度 电池 性 能分 析 测 试仪 对 使 用不 同 电 解液 组 装 的电 池 进 行首 次 放电 和 循环 性 能分 析 .结

果 表 明 ,C / S复 合材 料 呈 现 出 非晶 态的 结构 .采 用 lmol / L 的 LiPF的 DME/ DOL(体 积 lfl>电 解 液 组装 的电 池 首次 放 6

电比 容 量 达到 了 l 200 mAh/ g ,其 充放 电效 率稳 定 在 70 左 右.

关键 词 :锂硫 电池 ;充放 电 性能 ;电解 液

中图 分 类 号 TM9 文献 标 志 码 A :ll:

引言0

随着移动 电子设 备~新能源 汽车~储 能装置 ~航 空 航 天 技 术 的 快 速 发 展 以 及 环 保 要 求 的 日 益 严 格 ,对

电

[l-2]池 的 比 容 量 ~比 功 率 和 循 环 寿 命 等 性 能 提 出 了 更 高 的 要 求 .锂-硫 氧 化 还 原 型 化 学 电 源 的 比 能 量 几 乎

[3-4]是 所 有 二 次 电 池 中 最 高 的 (约 l 675 mAh/ g >,且 其 具 有 资 源 丰 富 ~成 本 低 廉 和 环 境 友 好 等 优 势 ,使 硫

[5]成 为 一种极 具发展 潜力的 二次锂电 池正极 材料.

[6-7]在化学型 锂离子 电池中电 解质起 着运输 离 子 传 导 电 流 的 作 用 ,对 电 池 性 能 有 着 很 大 的 影 响.电 解 液

[7-8]中的 LiPF锂 盐可以 使离子运 动和溶 解 保 持 良 好 的 平 衡,使 电 解 液 具 有 良 好 的 电 导 率 和 电 化 学 稳 定 6

[9-l0]性 , 采 用 具 有 高 介 电 常 数 和 低 粘 度 的 混 合 溶 剂 可 以 提 高 电 解 液 的 电 导 率 .因 此 ,本 文 分 别 采 用 3 种 不 同 电 解液 与同一 种 C / S 复合材 料在真 空手套 箱里面制 备出锂 硫电池 在高精度 电池性 能分析 测 试 仪 进 ,

行 测 试 ,

实验部分1研究其 对锂硫电 池首次 充放电 容量和循 环容量 保持率 的影响,探 讨其相 关机理.

1. 1 正极活性材料的制备

将单质硫 和活性 炭按 质 量 比 为 2f 机 械 混 合 然 后 在 研 钵 中 手 动 研 磨 30 min使 其 颗 粒 尺 寸 减 小.再 l,,将 所 得 的 混 合 物 放 入 球 磨 机 中 继 续 研 磨 l h,混 合 均 匀 后 将 其 放 入 充 满 氩 气 的 真 空 干 燥 箱 中 ,在 l50 C下 保 温 l5 h,熔 融 态 的 单 质 硫 进 入 活 性 炭 的 微 孔 中 ,接 着 再 加 热 到 300 C,保 温 5 h,使 附 着 在 活 性 炭 表 面 的 单

质硫 升华.得 到的黑色 产物即 为 C / S 复合 材料.

1. 2 仪器

采 用 DX-2700 型 X 射 线 衍 射 仪 对 材 料 的 晶 体 结 构 进 行 表 征.测 试 方 法 为 步 进 测 量 ,起 始 角 度 为

0 l,

终止角 度为 90 ,步进 角度为 0.03 ,采样时 间 0.2 S,射 线 为 Cu Ka,波 长=l.540 6 A,管 电 压 40 kV,管 电 流 为 收 稿 日 期 :204-09- lll30 mA,自 动 涂 覆 烘 干 机 ,电 动 对 辊 机 (MR-00A>,裁 片 机 ,封 口 机 (MSK-0>,真 空 手 套 箱 (ZKX>,高 精 度 lll基 金 项 目 :广 西 重 点 实 验 室 建 设 项 目 (3-05-38>; 广 西 重 点 实 验 室 开 放 基 金 项 目 (202KFMS04>; 广 西 车 辆 动 力 与 新 能 源 研 发 中 心 建 设 项 lll

目

(20l3KFMS0l>资 助.

作 者 简 介 :梁 兴 华 ,副 教 授 ,研 究 方 向 :汽 车 新 能 源 及 材 料 研 究 ,E-mail:lxh304@liayun.com.

万方数据

广 西 科 技 大 学 学 报 88

电池性能 测试系 统(SVSmA>. , 1. 3 电池组装

按质量比 为 8il 的配 比比例分 别称量 一定质 量的 表 1 不同 成 分 的电 解 液 C / S 复 合 材 料 和 聚 偏 二 氟 乙 烯 (PVDF>, 将 PVDF放 电解 液 组别 锂盐 混合 溶 剂 体积 比

LiPF ECIEMCIDEC=4I 3I36A 入 烧 杯 中 并 加 入 适 量 的 N-甲 基 吡 咯 烷 酮 (NMP>搅 拌 ECIEMCIDEC=4I2I4 B LiPF 65 min, 接 着 将 复 合 材 料 加 入 其 中 离 心 搅 拌 5 1, 将 制 CLPFDMEIDOL=1I1i6 成 的 均 匀 糊 状 物 质 涂 布 在 金 属 铝 箔 上 然 后 60 , C

恒 温 烘 干 ,压 片 ,裁 片 ,称 量 ,采 用 金 属 Li 作 为 负 电 极 ,最 后 在 充 满 氩 气 的 真 空 手 套 箱 里 面 ,分 别 采 用 3 种 电

解液 (如表 I>组 装成半 电池.

2 结果与讨论

2. 1 C /S 复合材料的微观形貌和晶体结构

3 种 正 极 材 料 的 XRD 图 谱 如 图 I 所 示.从 衍 射 图 中 可 以 看 出 ,单 质 硫 的 衍 射 峰 较 强 ,表 现 出 了 很 强 的 晶态结构 ,活性炭 在衍射 角分别是 28=2I 和 28=43有 两 个不同 强度的衍 射峰,C / S 复 合材料 在 28=2I 的峰 强 变 弱 ,可 能 的 原 因 是 单 质 硫 在 熔 融 状 态 下 高 度 分 散 在 活 性 炭 的 微 孔 中 ,且 在 28=43的 衍 射 峰 完 全 消 失 ,

呈 现出非 晶态的 结构.使用 扫描电 子显微 镜观察 C / S 复 合材料 样品的 微观形貌 和粒 径.从 图 2 可 知 ,复 合 材 料 的 平 均 粒 径 为 5 μm 左 右 颗 粒 的 大 小 不 均 匀 但 是 没 有 团 聚 现 象 表 明 在 加 热 过 程 中 单 质 硫 进 入 到 ,,,,了 活性炭 的微孔 中.

C

B

A

0 20 40 60 80 100 28/( >

图 1 单 质 硫 A,活 性 炭 B,C / S 复 合材 料 C 的 XRD 图谱 图 2 C / S 复合 材 料 的 SEM 图

2.2 充放电特性及循环曲线

::图 3 显 示 的 是 采 用 mOI /L 的 LiPF/ EC+EMC/DE C(体 积 433>电 解 液 组 装 的 电 池 的 首 次 放 电 曲 线 I ,6

其 中 放 电 平 台 在 0.8 V放 电 比 容 量 为 325 ma1/g 图 4 显 示 的 是 采 用 mOI /L 的 LiPF/E C+EMC/ DE C(体 ,;I 6 2.4 2.0 2.1 1.8 1.8 1.5 1.6 VV// 1.2 电 压电 压 1.4 0.9 1.2 0.6 0.3 1.0 0.0 0 50 100 150 200 250 300 350 0 5 10 15 20 25 30 -1-1比 容 量/(mA~hg> 比 容 量/(mA~hg>

图 3 A 组 电 解液 图 4 B 组 电解 液

万方数据

广 西 科 技 大 学 学 报 96

11 Liu X M Jang Y Lan X Z et a. Synthess of Hgh Ouaty and Stabty CdS Ouantum Dwitotsh 0verapped Nuceaton growth ],i,,iiiiiiiiiii-

Processin LargeS caieJ. Coiioid Interf. Sci. 2011 354: 1-522. ],,

12 Liu X M Jiang Y Lan X Z et ai. Highiy Luminescent Biue Emitting CdS/ ZnS cor/ e sheii Ouantum Dotisa va iSngie -moiecuiar ],,,

Precursor fSohr eii Growt h J]. Mater. Chem. Phys. ,2103101(3>: 909-914 .

13] Mahdi M A , Hassan, HaJ ssJanZ . Growth and aCrahcterization of ZnxCd-1xS Nanofiowers by Microwave-assisted Chemicai Bath

], , DepositionJ. Aiioys Compd.2012541: 22-7233.

Synthesis of CdznS alloyed guantum dots in N-oleoylmorpholine

--spectrai property andaii oying mechanism

FU Feng-ming, LIU Xin-mei, HUANG Wen-yi

(Coiiege of Bioiogicai and Chemicai Engineering, Guangxi University of Science and Technoiogy,

Liuzhou545006 C,hina>

Abstract: High guaiity ternary CdZnSaii oyed guantum dots(O Ds> weres ynthesized via a hotinjection method,in -

which N- oieoyimorphoiine was used iasven ts, oS powder, cadm ium stearate( Cd(St>2>, andz inc stearate( Zn(St>

2> as precursors. The spectrai properties, morphoiogy, monodispersity, and structure of theas - prepared CdZnS

aiioyed ODs were carhacterized by UV-vis absorption spectra, photoiuminescence (PL> emission spectra,X -ray

diffraction (XRD>, transmission eiectron microscopy (TEM>, and high resoiution TEM (HRTEM>. Ther esuits

show that theas prepared CdZnSa oyed ODs have gar adent structure wth a Cd rch nner core and Z nrch -iiii-ii-i

outer she. The waveength range ofa bsorpton spectra can be tunedby changng the feed CdZnS stochometry. iiiii--ii

The addition of iong-chain groups can extend thetuna bie range ofa bsorption spectra of CdZnS aiioyed ODs.

Key words: CdZnS;a iioying; guantum dotssp; ectrai property

(责任编辑 :黎娅)

**********************************************

(上接第 89 页)

Effect of electrolyte on the performance of lithium-sulfur battery

1,21,21,21,21,21,21,2 LIANG Xing-hua,SONG Oing-ging,YE Chao-chao,LIU Yu-si, SHI Lin, ZENGS huai-bo, LIU Hao

(1.Guangxi Key Laboratory Aofu tomobiie Components andVe hicie Technoiogy(Guangxi University Of Science and TeclnOIOgy>, Liuzhou 545006, Cinha; 2. Key Research CenterV eofhi cie Power and New Energy,a nGgxui

University Of Science and TecnOIOgy, Liuzhou 545006, Cinha>l

Abstract: Theii thium suifur battery charge andisc dharge can produceo ipysuifide iithium which is easy to idssiove

in the eiectroiyte. It cani ead to active substance decrease, poori e cycperformance of the battery anda ptheaci tcy

fading. This paperi s to expiore the effect ofi ffderent ratio of eiectroiyte on the performance iiofthi um -suifur

batteries. The cathode amteriai wasc oiiected and anaiyzed throughX -ray diffractometry (XRD> and the abttery

was assmbeied in the vacuumgi ove box. Thefi rst discharge and cycie performance ofiff derent eiectroiyte battery

were anaiyzed by high precision eiectricai tester. There suits show that the / CS co mposite materiai presentst he

amorphous structure. The batteryith 1 wmoi /L LiPF6 DME/ DOL 1:1( voiume> of eiectroiyte can dispiay thei nitiai

dispiay capacity of 1200mAh/g and Charge andis cdharge efficiency steady at around70%.

Key words: iithium-suifur battery; thefir st discharge and cycie performance;eie ctroiyte;

(责任编辑 :黎娅)

万方数据

范文二：用于锂硫电池的电解液以及包括这种电解液的锂硫电池的制作方法

用于锂硫电池的电解液以及包括这种电解液的锂硫电池的制作方法

专利名称用于锂硫电池的电解液以及包括这种电解液的锂硫电池的制作方法

有关申请的对照此申请是依据2000年6月25日和2000年8月17目在韩国工业产权局提交的申请号为2000-42735和2000-47348的申请，这两篇申请的内容引入本文作为参考。

发明的背景

(A)发明领域本发明涉及用于锂硫电池的电解液，以及含有这种电解液的锂硫电池，更具体地，本发明涉及通过将具有不同的硫溶解度的至少两种溶剂和具有高介质常数与高粘度的溶剂混合所制备的锂硫电池电解液，以及包含这种电解液的锂硫电池。

(B)相关技术的描述根据可移动电子设备的迅速发展，增加了对二次电池的需求。近年来，为了顺应小型、薄型、轻型可移动电子设备的趋势，对高能量密度电池的需要增加了。由此，需要开发具有良好安全性、经济性而且对环境无害的电池。 在满足上述要求的电池中，锂硫电池在能量密度方面是最有利的。用作负极活性物质的锂的能量密度是3830mAh/G，用作正极活性物质的硫(S8)的能量密度是1675mAh/G，而且这些活性材料便宜且对环境无害。然而，锂硫电池系统的使用仍不普及。

锂硫电池的使用仍不普及的原因在于与加入硫的量相比，电池中用在电化学还原/氧化(氧化还原作用)的硫的量非常低。也就是说，硫的利用非常低，以致于当硫用作活性物质时，电池容量非常低。

另外，在氧化还原期间，硫泄漏到电解液中，破坏了电池的循环寿命。而且，当选择的电解液不合适时，硫化锂(Li2S)(硫被还原后的材料)沉积出来，使其不能再参与电化学反应。

同样，为了改善循环寿命和安全性，美国专利US5961672公开了含有1MLiSO3CF3且混合比为50/20/10/20的1，3-二氧杂环乙烷/二甘醇二甲醚/环丁砜(Sulforane)/二甲氧基乙烷混合的电解液溶液和用聚合物覆盖的金属锂负极。 美国专利US5523179、US5814420以及US6030720提出了解决这些问题的改进技

术。美国专利US6030720公开了一种混和溶剂，其中包括通式为R1(CH2CH2O)NR2(其中N在2至10之间，R1和R2是不同或相同的烷基或烷氧基)的主溶剂和给电子体数至少约15的助溶剂。同时，上述专利采用液体电解液溶剂，该溶剂包括至少一种给电子体溶剂，例如冠醚或穴状配体，而且电解液在放电之后最终转变为阴极电解液。该专利公开分隔距离小于400μm，上述分隔距离定义为单电池阴极电解液存留区域的边界。

同时，还需要解决用锂金属作负极使电池循环寿命缩短的问题。寿命变短的原因是由于重复进行充/放电循环，由金属锂沉积而形成的枝晶在锂负极表面生长并达到正极表面，从而导致了短路。另外，由于锂表面和电解液的反应而出现的锂腐蚀降低了电池的容量。

为了解决这些问题，美国专利US6017651、6025094和5961672公开了一种在锂电极的表面形成保护层的技术。

为了良好地工作，要求保护层能够使锂离子自由迁移并禁止锂与电解液接触。但是，已知的方法至今仍存在一些问题。

大部分锂保护层是在制造电池之后通过电解液中的添加剂与锂反应形成。但是，由于这种方法不能形成致密层，致使许多电解液渗入锂金属并与之接触。 还存在一种通过锂表面的氮等离子反应在锂表面上形成氮化锂(Li3N)层的方法。但这种方法仍有问题电解液通过颗粒边界渗入;由于水蒸气，氮化锂层可能分解;以及电位窗(Potential Window)非常低(0.45V)，因此实际上很难采用。 发明概述提出本发明以解决这些问题，因此，本发明的一个目的是提供一种用于锂硫电池的电解液，以改善锂硫电池的循环寿命和容量特性，该电解液是通过将至少两种具有不同硫溶解度的溶剂与具有高介电常数和高粘度的溶剂混合而制备的。

本发明的另一个目的是提供一种使用该电解液的锂硫电池。

为了达到此目的，本发明提供一种用于锂硫电池的电解液，包括A)硫溶解度在20mM以上的第一组分溶剂;B)硫溶解度在20mM以下的第二组分溶剂;C)高介电常数和高粘度的第三组分溶剂;和D)电解液盐。

由于锂硫电池用活性硫(S8)、硫化锂(Li2S)和多硫化锂(Li2Sn，N,2，4，6或8)等硫基化合物作为正极活性材料，因此应当采用能很好地溶解这些正极活性材料的

溶剂。

本发明的电解液包括A)硫溶解度在20mM以上的第一组分溶剂;B)硫溶解度在20mM以下的第二组分溶剂;C)高介电常数和高粘度的第三组分溶剂;和D)电解液盐。

本发明是通过如下方法完成的，即用实验方法选择具有不同硫溶解度的溶剂并测量硫溶解度，然后将所选定的溶剂混合。

溶剂的硫溶解度通过以下方法估算。将10mg的硫粉末添加到每一种溶剂中并搅拌10分钟。待硫粉末完全溶解，再添加另一份10mg的硫粉末，此过程重复进行。当所添加的硫粉末的一部分没有溶解时，通过用滤纸过滤使未溶解的硫复原并测量过滤后的硫的量。由硫的质量计算出溶剂的硫溶解度。

硫溶解度在20mM以上用作电解液的第一组分溶剂包括苯、氟苯、甲苯、三氟甲苯、二甲苯、环己烷、四氢呋喃和2甲基四氢呋喃。

硫溶解度在20mM以下用作电解液的第二组分溶剂包括环己酮、乙醇、异丙醇、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、二甲氧基乙烷、1，3-二氧戊环、二甘醇二甲醚(2-甲氧基乙基醚)和四甘醇二甲醚。

第一组分溶剂和第二组分溶剂之间的差别大于20mM。

表1中的上述溶剂作为溶剂的举例。也可以采用硫溶解度在本发明的范围内的其它溶剂。

作为电解液的第三组分，具有高介电常数和粘度的溶剂包括碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、Γ-丁内酯、环丁砜等等。

在锂硫电池充放电循环重复的过程中所产生的硫基化合物有六种。其中，硫具有相对较低的极性，但是硫化锂和多硫化锂(Li2Sn，N,2，4，6或8)是具有高极性的离子化合物。因此，考虑到硫基化合物的总溶解度，第一组分的量小于第二组分的量。

出于这样的考虑，使用约5至约30,重量的第一组分溶剂。为了提高硫基化合物整体的溶解度，最好在上述范围内。例如，如果使用的第一组分溶剂低于5,重量，则电解液对硫的溶解性好而对(多)硫化锂的溶解性差。

第三组分溶剂的量优选为约20至约70,重量，更优选为约20至约50,重量。为了提高电解液性能，最好在上述范围内。例如，由于第三组分溶剂非常粘，如果其用量超过70,重量，则放电容量急剧下降。同样，由于第三溶剂具有高极性，其不可能渗入低极性的隔板中。当第三组分溶剂的用量超过70,重量时，渗入困难还可能降低放电容量。

第三组分溶剂具有高极性，因此是非常好的电解液溶剂，碳酸亚乙酯和环丁砜在室温下以固态存在。为了弥补上述缺陷，具有低粘度的第二组分溶剂和第三组分溶剂一起使用。

依据粘度和介电常数确定第二和第三组分溶剂在本发明的电解液中的用量。不宜过多地使用第二和第三溶剂中的一种，并优选以1?1的比例使用。 本发明的电解液包括电解液盐。电解液盐的例子是六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、高氯酸锂(LiClO4)、三氟甲磺酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)

和三氟磺酸锂(CF3SO3Li)，而且并不限于这些。电解液盐的浓度优选为约0.5至2.0M。

同时，在本发明中，可以通过进一步加入附加气体来提高锂硫电池的循环寿命，所述附加气体在负极表面上形成固体电解液界面(SEI)。

该附加气体为选自CO2、SO2、N2O及其混合物中的至少一种。 附加气体的量按电解液的重量计，优选为约0.2至约10,，更优选为约0.5至约5.0,。当附加气体的量少于0.2,重量时，添加效果不明显。当附加气体的量超过10,重量时，效果不再提高。

在锂硫电池(二次)中，在充/放电期间，影响循环寿命的因素之一是在负极锂金属表面形成枝晶。当重复进行充/放电循环时，枝晶形成于金属锂表面，导致了短路和循环寿命的降低。

包含在本发明电解液中的附加气体防止了枝晶的形成，加速了SEI膜在负极表面上的形成，由此提高了电池的循环寿命。也就是说，在充/放电期间，电解液在负极上分解以形成SEI膜，该SEI膜阻止了枝晶的形成以及在负极表面上的副反应，因此有助于循环寿命的改善。

本发明提供了一种包含上述电解液的锂硫电池。本发明锂硫电池的负极活性物质的实例优选为锂金属、含锂的合金、锂/非活性硫的复合电极、能够可逆地嵌入

锂离子的化合物和可在锂表面与锂离子进行可逆氧化还原反应的化合物。 所述含锂的合金是锂/铝合金或锂/锡合金。在充/放电期间，用作正极活性物质的硫转变为非活性的硫，并且粘附到锂负极的表面。非活性的硫是指在各种电化学或化学反应之后，不能再参与正极的电化学反应的硫。形成在锂负极表面上的非活性的硫具有作为锂负极的保护层的优点。因此，锂金属和形成在该锂金属上的非活性硫的复合电极可以用作负极。能够可逆地嵌入锂离子的化合物是碳材料，而且可以使用锂离子二次电池中常用的任何碳负极活性材料。这种实例有结晶碳、无定形碳或其混合物。可以与锂离子可逆地进行氧化还原作用的化合物是硝酸钛或硅化合物，但并不限于这些。

本发明的锂硫电池的正极活性物质优选为选自硫元素、Li2Sn(N?1)、溶解在阴极电解液中的Li2Sn(N?1)、有机硫化合物和碳硫聚合物((C2Sx)N，X,2.5至50，N?2)中的至少一种。

下面参考以下实施例对本发明进行更详细的描述。但是，这些实施例不应从任何意义上解释为是对本发明范围的限定。

实施例1至4及对比例1将60,的元素硫、20,的特级P导电材料和20,的聚(乙酸乙烯酯)在乙腈溶剂中混合，直到浆液混合均匀。将该浆液涂敷在涂有碳的A1电流收集体上。在制造涂敷的正极之前，将其在真空下干燥12小时以上。将正极和真空干燥的隔板转移到手套箱中。将适量的含有1M的LiSO3CF3作为盐的电解液滴到正极上。隔板放置在正极上，添加少量电解液，再将锂电极放在其上面。在室温下静置24小时，对所制造的电池进行充放电循环，在1.5V至2.8V的终止电压下，在0.1C循环1次，在0.2C循环3次，在0.5C循环5次，在1.0C循环100次。

实施例1至4与对比例1相比，在对比例1中制备的电池的初始放电容量为571mAh/G，这比实施例1至4中的初始放电容低7至9,。实施例1至4的电池的循环寿命性能比对比例1的高出8至16,。

本发明的实施例1至4较对比例1具有更好的容量和循环寿命特性。这是因为第一组分溶剂，即苯、四氢呋喃、它们的取代衍生物增加了低极性硫的溶解度。相反，没有第一组分溶剂的对比例1的电解液具有更低的硫溶解度，因此容量和循环寿命下降。

实施例1和4与实施例2和3相比，所采用的第一组分溶剂的种类影响电池的性能。实施例2和3中所采用的四氢呋喃或其衍生物与实施例1和4中采用的苯或其衍生物相比，具有更好的电解液盐溶解度，更好地迁移锂离子，实施例2和3的电池与实施例1和4的电池相比，具有更加改善的性能。

实施例5至7和对比例2除了电解液采用表3的下述成分之外，根据与实施例1至4相同的方法制造电池。在室温下静置24小时之后，对所制造的电池进行充放电试验，在1.5V至2.8V的终止电压下，在0.1C循环1次，在0.2C循环3次，在0.5C循环5次，在1.0C循环100次。结果在表3和图2中示出。 表3

*2-MeTHF2-甲基四氢呋喃不含有CO2的对比例1与含有CO2的对比例2相比，对比例2的循环寿命(55,)比对比例1的循环寿命(44,)提高了约11,，这是因为由附加气体形成了SEI。但是，初始放电容量并没有提高。因此，电池容量的增加由于电解液成分的影响远远高于由于附加气体添加的影响。 含有附加气体并具有本发明电解液成分的实施例5至7具有优异的循环寿命特性以及初始容量性能。这是因为附加气体在充电期间通过在锂负极表面上形成SEI而阻止了枝晶的形成，并且阻止了锂负极表面的副反应。

因此，采用本发明电解液制备的锂硫电池改善了初始放电容量和循环寿命性能。 权利要求

1.一种用于锂硫电池的电解液，包括A)硫溶解度在20mM以上的第一组分溶剂;B)硫溶解度在20mM以下的第二组分溶剂;C)高介电常数和高粘度的第三组分溶剂;和D)电解液盐。

2.根据权利要求1的锂硫电池电解液，其中第一组分溶剂以约5至约30,重量的量存在，第二组分溶剂以约20至约70,重量的量存在，第三组分溶剂以约20至约70,重量的量存在。

3.根据权利要求1的锂硫电池电解液，其中第一组分溶剂和第二组分溶剂之差大于20mM。

4.根据权利要求1的锂硫电池电解液，其中第二组分溶剂和第三组分溶剂以1?1的比率混合。

5.根据权利要求1的锂硫电池电解液，其中第一组分溶剂是选自苯、氟苯、甲苯、

三氟甲苯、二甲苯、环己烷、四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃中的至少一种。 6.根据权利要求1的锂硫电池电解液，其中第二组分溶剂是从用作电解液第二组分的硫溶解度低于20mM的溶剂构成的组中选出的至少一种，包括环己酮、乙醇、异丙醇、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、二甲氧基乙烷、1，3-二氧戊环、二甘醇二甲醚(2-甲氧基乙基醚)和四甘醇二甲醚。

7.根据权利要求1的锂硫电池电解液，其中第二组分溶剂为选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、Γ-丁内酯和环丁砜中的至少一种。

8.根据权利要求1的锂硫电池电解液，其中所述电解液进一步包括附加气体，所述附加气体于充电期间在负极表面形成固体电解液界面(SEI)。

9.根据权利要求8的锂硫电池电解液，其中该附加气体是选自CO2、SO2和N2O中的至少一种。

10.根据权利要求8的锂硫电池电解液，其中该附加气体的量为电解液重量的约0.2至约10,。

11.根据权利要求1的锂硫电池电解液，其中所述电解液盐为选自六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、高氯酸锂(LiCLO4)、三氟甲磺酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)和三氟磺酸锂(CF3SO3Li)中的至少一种。

12.根据权利要求11的锂硫电池电解液，其中该电解液盐的浓度为约0.5至约2.0M。

13.一种锂硫电池，包括含有负极活性物质的负极，所述负极活性物质选自锂金属、含锂的合金、锂/非活性硫的复合电极、能够可逆地嵌入锂离子的化合物和能够在表面与锂离子进行可逆的氧化还原反应的化合物;电解液，包括A)硫溶解度在20mM以上的第一组分溶剂;B)硫溶解度在20mM以下的第二组分溶剂;C)高介电常数和高粘度的第三组分溶剂;和D)电解液盐;以及含有正极活性材料和导电材料的正极，所述正极活性材料包括至少一种选自硫元素、Li2Sn(N?1)、有机硫化合物和碳硫聚合物((C2Sx)N，其中X,2.5至50，N?2)的硫基材料。 全文摘要

本发明涉及一种用于锂硫电池的电解液以及包括这种电解液的锂硫电池。本发明提供一种用于锂硫电池的电解液,A)硫溶解度在20mM以上的第一组分溶剂;B)硫

溶解度在20mM以下的第二组分溶剂;C)高介电常数和高粘度的第三组分溶剂;和D)电解液盐。这种电池具有优异的容量和循环寿命特性。

文档编号H01M10/40GK1335652SQ0113252 公开日2002年2月13日 申请日期2001年7月25日 优先权日2000年7月25日

发明者黄德哲, 崔允硕, 崔水石, 李济玩, 郑镛洲, 金周石 申请人:三星Sdi株式会社

范文三：13二氧戊环基LiCF3SO3电解液对锂硫电池正极材料单质硫的电化学

书quotamp高等学校化学学报’quot年月

-./0123456’1247-0’.8.5’0.68090.8:amplt:ampgt:quot二氧戊环基amp’quotquot电解液对锂硫电池正极材料单质硫的电化学性能影响苑克国王安邦余仲宝王维坤杨裕生防化研究院军用化学电源研发中心北京:lt摘要测试了二元和多元溶剂组分的:二氧戊环基2784电解液的粘度、离子电导率和单质硫的溶解度研究结果表明由较强的给电子能力溶剂组成的低粘度电解液较容易提高单质硫的氧化还原反应活性和可逆性能有利于提高单质硫在A:附近的低放电平台电位和放电比容量B42B/.2784电解液能够较好地改善单质硫电极的表面钝化层结构促进电活性物质离子扩散和降低界面电荷传递阻抗从而表现出很好的放电倍率特性在室温下充放电流密度分别为A:和AC1DEC时单质硫的首次放电比容量为ampC1??FDG第次放电比容量达到gt:C1??FDG关键词电解液锂硫电池单质硫正极材料溶剂中图分类号4gt9/:文献标识码1文章编号H:amp:ampltgt收稿日期Hltgt基金项目国家“八六三”计划“十五”先进能源材料主题基金批准号:11:资助联系人简介王安邦:年出生男副研究员主要从事锂硫电池正极材料和电解液研究.CIJKILMGNOquotFKEquotC移动通讯和电子产品的日益小型化急需高比能量的先进二次电池正极材料单质硫的理论比容量:ampHC1??FDG和锂硫氧化还原电对的理论比能量M3DMG:均远比正极材料聚有机硫化物gt以及过渡金属氧化物H的高因此锂硫电池受到越来越广泛的关注锂硫电池的充放电反应经历两次相变的多电子传递步骤该复杂的电化学反应要求电解液具有较好的电化学性能电解液是影响单质硫的电化学性能优劣的关键组分amp要求离子电导率高电解液粘度低单质硫、多硫化物的溶解度高金属锂的8.0膜化学和电化学稳定:二氧戊环lt甘醇二甲醚lt:和四氢呋喃:::等直链和环状醚类溶剂适用于锂硫电池的电解液而单溶剂组分的电解液难以满足以上要求优化选择多溶剂混合的电解液对于提高锂硫电池的电化学性能十分重要为了研究溶剂对单质硫的电化学性能的影响和探讨电解液与单质硫的匹配关系本文对:二氧戊环为主要溶剂甘醇二甲醚和邻二甲苯为辅助溶剂的三氟甲基磺酸锂盐电解液用充放电实验和循环伏安方法研究电解液对单质硫的放电行为和循环性能的影响利用扫描电镜观察电极片表面层的形貌差异实验部分试剂四甘醇二甲醚9P/1648用AgtLC分子筛干燥gtF后重新蒸馏二甲氧基乙烷B/.、二甘醇二甲醚BP/、邻二甲苯QR2和:二氧戊环B42均购于1STEFFUCEIquot0LE用前均未重新处理-4VAW三氟甲基磺酸锂27841STEFFUCEIquot0LE于:gtX下真空干燥gtF单质硫1STEFFUCEIquot0LE于X下真空干燥gtF电极片制作与纽扣电池装配将质量分数分别为ampWW和:W的单质硫、乙炔黑和聚氧化乙烯Y.4加入到一定量异丙醇蒸馏水的混合溶剂中以HTDCL在玛瑙罐中球磨gtF之后利用刀片将浆料刮涂在铝箔集流体上在X下真空干燥gtF之后裁成:EC的电极极片压片备用在充满1T气的手套箱5LIZ-4VA:W4VA:W中组装纽扣电池6H用金属锂片作负极和UGITS万方数据quot隔膜quot物化性能测试采用武汉蓝电电池测试系统amp’amp进行电池充放电实验于-./010-234电化学工作站测试循环伏安曲线采用乌式粘度计在恒温水浴槽中快速测量室温567电解液的粘度8amp型数字电导率仪测量电解液的室温离子电导率结果与讨论电解液的物理性能根据泊肃叶9-:lt:..lt定律利用乌式粘度计测量电解液的粘度结果列于表从表可知溶剂组分对电解液粘度的影响显著对电解液离子电导率的影响较小电解液的粘度随着直链甘醇二甲醚溶剂分子量的增加而增大添加体积分数为5gt的邻二甲苯时8A电解液的粘度略有增大电导率减小单质硫的溶解度明显增大而

进一步添加B时电解液的粘度和电导率同时增大单质硫的溶解度CquotDD-.E已满足

实用化锂硫电池对电解液的基本要求

Famp’-./amp012013.-24/3123421.3.567-5451’amp331amp312263601amp351’-A.ltG10-.H1ltI:G-:1HJFE9/??K-2:GG-2LG1:M:1HquotED??GDJ.N0-.O:.:1HEDD-.??JP8BM-.Dlt

0/1:-5Q58D-.E:RFF3SFS5P8AM-.Dlt0/1:-5Q58D-.E:RFFSTUFS3VFP8A8WXM-.Dlt0/

1:-5Qquot5Q58D-.E:RFFS3VS3quotquotP8B8A8WXM-.Dlt0/1:-5QF5QQ58D-.E:RFFF

SUquotquotSFquotF8.9:8.1-3//.-/amp190124.-243-5451/312lt.32:2:quot2:quotampgt2:/31

23-.gtamp’:GY/0ZltG00lt21Llt2:1H/lt11-SDampEGDG1-NNM-.1/Zlt/lt1S5I8.9:.-/amp19/amp0amp/.3.-243-5451/312Aamp1lt.32:2:quot2:quotampgt2:/3123-.gtamp’PY/0Zlt/2LL:GY/0ZltG00lt21Llt2:1:ltlt0ltlt11-S/2LSDampEGD0ltltG1:Mlt.H1-NNM-.1/Zltlt0ltlt11-

S5—S3I电解液对正极材料放电性能的影响正极材料单质硫在放电过程中经历从固

相单质硫到液相多硫化锂再从液相多硫化锂到固相硫化锂两次相变单质硫从高氧化

态数3逐渐降低到低氧化态数J锂硫电池的这种充放电特性要求电解液具有对电活性

物质优异的相容性能低电压放电平台的比容量是单质硫总放电比容量的主要来源所

以该放电平台的容量大小以及电压高低可用来衡量电解液的优劣从图可知单质硫在

不同溶剂组分的电解液中首次放电曲线相似均有单质硫的两个特征放电平台冠醚状

结构的单质硫3放电时还原生成链状多硫化锂:quotquot3对应着高电压平台

Squot5CSF5I:E:多硫化锂继续还原生成硫化锂::对应着低电压平台CSI:E:3F使用电解

液时单质硫的放电比容量最大TVDamp??YEZ放电曲线极化较小辅助溶

剂’BUSTBVS5Aquot的给电子能力影响放电曲线的低电压平台电位长链醚类有机溶

剂B与单质硫3以及锂离子易发生络合在放电初期能够改善电解液与正极材料的界

面相容性和降低电极极化电位quot提高放电平台电压在低电压放电平台区多硫化物

离子以及锂离子在高粘度电解液里扩散速度降低而引起电极表面浓差极化导致放电

平台电压降低从图可知单质硫在电解液中的循环放电比容量衰减得较缓慢第V次循

环放电容量达到quotDamp??YEZ优于在单组分溶剂电解VFTP’-VP苑克国等F8二氧

戊环基……电池正极材料单质硫的电化学性能影响万方数据液中单质硫的循环性能

quot当放电电流密度提高时单质硫电极的首次放电曲线说明单质硫在电解液中具有

较好的放电倍率特性amp

图’quotampquot’quot-’./’01quot2.10’.3213’.2.’0.4quot506.2.’027.quot89-:2.-./01..0234023056??57quot8quot8quotquot8amp8quot-248139::9lt3-/0-03398gtquotltampgt01.3213’.2.’0.4quot50506quot50-850lt.2.’027.quot89-:2.-2.-30quot85gt139::9lt3-/0.-2/0-03398—8

Agt6amp电解液对正极材料循环伏安性能的影响实验使用的各电极片的单质硫的质

量以及电解液用量均相同单质硫在有机电解液中的氧化还原反应为多电子传递步骤

quotB还原过程主要由扩散过程控制低粘度的电解液可促进离子迁移由正极材料单

质硫在C种电解液中的循环伏安曲线图C可知单质硫在电解液中的氧化峰峰形平坦

且向正电位方向发生显著位移在其它电解液中的循环伏安曲线则为两个部分重叠的

氧化峰峰值电位向低电位方向位移对于还原反应在电解液和C中单质硫的第一还原

峰峰值电位比在电解液和’中的高第二还原峰的峰值电位则以电解液DCDD’的顺序

依次增大此外单质硫在电解液中的第二氧化还原峰的峰值电流最大氧化还原峰值电

位间距较小这说明单质硫和放电产物多硫化锂在电解液中于8quotgt处的氧化还原

反应的电化学活性较高和电活性物质的利用率较大6ltamp电解液对电极片的表面形

貌的影响电极片的表面形貌结构影响锂硫电池的电化学性能’A孔隙率丰富的表面

钝化层有利于离子传输促进反应向体相扩散而降低正极材料的极化程度E提高正极

材料单质硫的放电比容量相反则会降低放电比容量由图可知经过quot次充放电后电

极片图6表面钝化层厚而致密电极片图F表面钝化层主要为细小裂纹多孔结构两电

极片均出现明显的大裂纹硫电极表面钝化层的多孔结构容易浸润液体电解液而促进

多硫离子扩散提高正极材料单质硫的电化学性能

quotampABquotC-.013213’.2.’0.-1.’6D72.-’.EquotE-’.4quotquot11.’.8.2.’027.quot89-:2.

G-./0-244-./01..023402300.00339quot8C565.0H030ltIG139::9lt3-/0.-2/0-03398—8Agt:9.

J96-24J9F0lt03.9ltI30quotFampGC/.-8.’./08.01.3213’-E0.-6HDgt-1.’D-’.Equot-’.72.4quo

t50506quot50-850lt.2.’027.quot89-:2.31.K04-9lt3-/05gt6amp电解液对正极材料交流阻

抗性能的影响利用交流阻抗谱半圆的直径可以确定单质硫电极的界面电荷传递阻抗

从图amp可知单质硫电极的电荷传递阻抗大小顺序为电解液LCL’L说明单质硫电极

在电解液中最容易发生氧化还原这是由于在8quotgt附近单质硫电极的电活性多硫

化物离子在界面电荷传递过程中离子电导率占主导quotCB高等学校化学学报

MMMMMMMMMMMMMMMMgt9ltBM万方数据作用quot而电解液的粘度是抑制

反应区离子扩散传输的重要影响因素综上所述低粘度高电导率的amp’电解液与锂

硫电池正极材料单质硫电化学匹配性较好单质硫电极在该电解液中具有较好的放电

倍率性能和循环性能比其它醚类溶剂的amp基电解液有利于改善电极片的表面形貌

可提高单质硫的氧化还原反应活性和可逆性在室温下充放电流密度分别为和-./0-时

单质硫的首次放电比容量为1quot-.??2/3第quot次循环放电比容量达到4-.??2/3参5考

5文5献567-89:ltltgtAltBCDB0ltEquotFGF—F156H.IJlt’KD苑克国L.IK.9’M793王安邦

N.K7’893曹高萍quotN2lt-N289ltEltH98OltBE8P8ltE高等学校化学学报

Qquot1—G5L.IKLlt8’JD9王维坤L.IK.9’M793王安邦N.K7’893曹高萍

quotN2lt-N289ltEltH98OltBE8P8ltE高等学校化学学报

QquotQquotF—quot45amp8DR8E0Clt932ltampNlt0PB02lt-C0quotquotamp1FquotS—q

uotQ57B-BEPlt96DT:CPB8ltUltJ.quotAltBCDB0ltEampquot—SS5ltltgtCPltB9UltB36KBlt9E2Plt89.quotlt0PB02lt-C0quotFquotSS—SQ158V27W8V6R.VB8gt3ltXlt0PB02lt-C0G’G.GS—.GF5N2793XampltltC:J8-CLquotAltBCDB0ltEquot4Q—4Squot5I8-96CR8E0CN2D6HC7PSQ5C28-CPB8ltUltJ.N78B9Elt0PB02lt-C0.G—.GQ5X7D2X.UB727-Jlt7BE9KYquotlt0PB02lt-C0quot1quotquot4QG—Q1567-89:KBlt9E2Plt89.lt9089ltBquotlt0PB02lt-C0quotFF’Q4Q—4FG5N2lt9CJJCN2:quotlt0PB02lt-C0G’S.F—.FQ45L793N6Z

27CampZ2DKquotltPB02lt-8EPBWampQ—GGQ5:79CNC93Campltlt:quotlt0PB02lt-C0G’1.FFquot—.FquotGS58V27W8V6R.VB8gt3ltXlt0PB02lt-C04’.quotSquot—.quot1S1

5ampltO8789K787BgtYamplt8ltDBquotlt0PB797N2lt-quotquot14G—QF5N2lt9CJJCN2

:quotlt0PB02lt-C0G’S.1quotS—.1quotquotquot5N2lt9CN2:JJCquotlt0PB02lt-C0.4G1—.

44-./0123456720809:lt:/gt9-.09./0.A9-.0-AB2-:9C0D.2/0.A5E9E3:.A0gt0F-A:G:912H5I:

..2/6H.IJlt’KDL.IK.9’M7936HZ293’M7L.IKLlt8’JD96.IK6D’C2lt93amp’quotquot-amp.

/01234056’5quotquot4quotamp./07’589’:FGamp.’J/.:-.59BgtltBPEPDgtWP2ltltlt0PEltlt0PBWPltE9P2ltltlt0PB02lt-807BltBP8ltEEDDB07P2gtltBBlt’027B3lt7Ult8P28D-EDDB

U7PPltB8ltEO8E0E8P8ltE898009gtD0P8O8P8ltE79gtEDDBEDU88P8ltEU897BW79gt

-DP8’ltEOlt9P-/ampamp8NYGCGltlt0PBWPltEU7Eltgt9G’gt879ltampAltBlt-lt7EDBltg

tT2ltBltEDPEB-0W’080OP7--3B7-E79gtO7B8DEgt8E027B3ltB8ltE89gt807PltgtP27PP2ltltlt0PBWPltA8P2P2ltAltBO8E0E8PW79gtP2lt2832ltBgt9B9D-UltB0Dgt7OBP8-BOl

tP2ltBltgtBlt70P8970P8O8PW79gtBltOltBE8U88PWP2ltEDDB07P2gtlt79gt0BBltE9gt

893WP8-BOltP2ltAgt8E027B3ltOP73lt7Plt7D79gtP2ltgt8E027B3ltB7PltYDBP2ltB-Blt

79ltlt0PBWPltA8P2P2ltAltBO8E0E8PWBltltBBltgtP8-BOltP2ltEDB70lt7WltB-80BEP

BD0PDBltP2ltEDDBltlt0PBgtltP890Blt7EltP2lt8980gt8DE89B7Pltltlt0PB70P8OltElt08l

tE79gtPgtlt0Blt7EltP2lt027B3ltPB79EltBBltE8EP790lt.PP2lt027B3lt/gt8E027B3lt0DBB

lt9Pgtlt9E8PW/-./0-EDDB07P2gtlt7028ltOltgt79898P87gt8E027B3ltElt088007708PW1

quot-.??2/379gtP2ltElt088007708PW4-.??2/3P2ltquotP2gt8E027B3ltKL0gt/5lt0PBWPlt

amp8P28D-EDDBU7PPltBWlt-lt9P7EDDBN7P2gtlt-7PltB87COlt9PgtC415Iquot5苑克

国等G’二氧戊环基……电池正极材料单质硫的电化学性能影响万方数据13-二氧戊

环基LiCF3SO3电解液对锂硫电池正极材料单质硫的电化学性能影响作者苑克国

王安邦余仲宝王维坤杨裕生--

YUZhong---Sheng作者单位防化研究院军用化

学电源研发中心北京100083刊名高等学校化学学报英文刊名

JOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES年卷期被引用次数次

1.Yamin H.Peled E 查看详情 1983092.苑克国.王安邦.曹高萍 查看详情期刊论文-高

等学校化学学报 2005113.王维坤.王安邦.曹高萍 查看详情期刊论文-高等学校化学

学报 2005054.Liu M.Visco S J.De Jonghe L C 查看详情 1991075.Marmorsten D.Yu T H.Striebel K A 查看详情 20006.Peled E.Sternberg Y.Gorenshtein A 查看详情

1989067.Mikhaylik Y V.Akridge J R 查看详情 2003038.Chang D R.Lee S H.Kim S W 查看详情 20029.Nimon Y S.Visco S J.Chu M Y 查看详情 200110.Shim J.Striebel K A.Cairns E J 查看详情 20021011.Rauh R D.Abraham K M.Pearson G F 查看详情

19790412.Yamin H.Gorenshtein A.Penciner J 查看详情 19880513.Cheon S E.Ko K S.Cho J H 查看详情 20030614.Wang C Y.Zhao S L.Zhu G M 查看详情

20020215.Han S C.Song M S.Lee H 查看详情 20030716.Mikhaylik Y V.Akridge J R 查看详情 20041117.Levillain E.Gaillard F.Lelieur J P 查看详情 199718.Cheon S E.Ko K S.Cho J H 查看详情 20030619.Cheon S E.Cho J H.Ko K S 查看详情 200211

1.会议论文 苑克国.王安邦.杨裕生 电解液对锂硫电池的电化学性能影响 2004 电

解液是锂硫电池的重要组成部分是影响电极材料电化学性能优劣的关键因素.研究

发现链状或环状醚类有机电解液非常适合用于锂硫电池lt78gt.四氢呋喃THF能够提

高正极材料的利用率13-二氧戊环DOXL能够提高动力学反应速度和循环寿命甘醇

二甲醚如DME能够提高电解液的电导率.因此通过测试电解液的物理性能和锂硫电

池的放电性能考察电解液与正极材料的匹配性是优化电解液组分的一种途径.本文

的工作目标是通过考察有机电解液的粘度、电导率以及单质硫的溶解度与锂硫电池

电化学性能的相互关联性来初步探讨影响锂硫电池电化学性能的主要原因并遴选出

较佳的有机电解液体系.2.会议论文 胡宗倩.洪晓斌.金朝庆.谢凯 固体电解质膜在锂

硫电池中的应用研究 2009 锂硫二次电池采用金属锂作为负极虽然其理论比容量高

达1672mAh/g理论比能量高达2600Wh/Kg远远高于锂离子电池。然而锂硫电池在实

际应用中也存在许多问题如循环性能很差大电流放电性能受限等限制了锂硫电池商

业化进程。存在这些问题主要是由于一方面锂硫电池在第一次放电过程中形成多硫

化锂可溶解在电解液中引起硫活性材料的不可逆损失。另一方便放电产物多硫化锂

逐渐扩散至金属锂负极与金属锂反应生成不溶于电解液的硫化锂Li2S并覆盖于金属

锂表面使得循环容量衰减很快。为维持锂电极的良好性能需要对锂电极进行稳定

化保护即在锂电极表面形成一层稳定层。该稳定层作为阻隔层不仅要阻隔所有

除锂以外的离子防止金属锂直接与高聚态多硫化锂反应而且在维持原始表面的

同时保持锂电极的循环效率和容量提供长的保存和使用寿命以及低的电池自放电率。现有锂电极单组分保护层都存在明显的局限性笔者采用复合保护方法在聚合物多孔膜上沉积一层无机固体电解质薄膜将其与液体电解质结合的方式来提高锂硫电池的充放电性能。3.会议论文 金朝庆.洪晓斌.熊仕昭 锂硫电池用PVdF凝胶电解质的研究 2009 为了改善锂硫二次电池的循环性能以ZSM-5分子筛作为无机填料与聚偏氟乙烯PVdF共混浸渍电解液后制得凝胶电解质。对凝胶电解质的表面结构进行扫描电镜分析通过电导率、锂离子迁移率等电化学测试。测试结果表明-5凝胶电解质有较高的吸液率、离子电导率和锂离子迁移率-5含量为时吸液率为离子电导率为1.4×10-4S/cm-锂离子迁移率为

应用于锂硫电池中首次放电容量为次循环后容量为470mAh/g。4.期刊论文 余仲宝.王维坤.王安邦.苑克国.杨裕生.YU Zhong-bao.WANG

Wei-kun.WANG An-bang.YUAN Ke-guo.YANG Yu-sheng 电解液对硫电极电化学性能的影响 -电池2006361 采用恒流充放电、循环伏安等方法并结合电导率和粘度的测试研究了电解液对硫电极电化学性能的影响.结果表明在配制的电解液中硫电极在2.3 V和2.0 V附近有两个放电电压平台低电压平台的电位和电解液的粘度密切相关.当电解液为1 mol/L LiNSO2CF32/13-二氧戊环DOL乙二醇二甲醚DME50?50体积比时在室温、0.4 mA/cm2的电流密度放电时硫电极的首次放电比容量达1050 mAh/g第50次循环放电比容量仍维持在600mAh/g以上.5.学位论文 徐国祥 大容量聚合物电极材料在二次锂电池中的应用研究 2004 本人在博士期间的工作内容主要为大容量聚合物电极材料在二次锂电池中的应用研究在本论文中按照研究工作的顺序分别讨论了氨基蒽醌聚合物电极材料、锂硫电池体系、硫化交联聚氯乙烯电极材料、多硫代环戊二烯聚硫化物电极材料、聚硫化物锂离子电池等不同体系.本文研究了不同含硫量的多硫代环戊二烯以及多硫代环戊二烯-丙烷复合聚合物电极材料在不同电解液体系中的电化学行为通过一系列的测试研究了材料硫化程度与电化学性能的相互关系得到放电容量与循环能力都比较优秀的聚硫化物锂电池体系并预测了不同聚合物材料的凝胶点对上述聚合物的合成条件进行了优化.在上述工作的基础上本文还首次尝试了以电化学合成碳化锂LiClt6gt作为负极的聚硫化物锂离子电池的测试并分析验证了影响电池性能的各种因素.对上述不同电池体系的研究表明大容量聚合物电极材料具有较高的研究价值和应用潜力因此被认为是最有可能取代现有锂离子电池电极材料的候选物质之一.

范文四：锂电池电解液二草酸硼酸锂的结构及基本性能研究

锂电池电解液二草酸硼酸锂 |244761-29-3|的结构及基本性能研究

摘要:尽管 LiPF6电解质体系具有较好的电导率以及能形成稳定 SEI 膜等优点,是当前锂 离子电池电解质领域的主要产品, 但是这种电解质对水分过于敏感, 热稳定性差。 随着锂离 子电池在高温等诸多领域的应用拓展, 尽快研究具有发展前景并可逐步取代 LiPF 6的新型电 解质锂盐,是当前重大的科研需求。 LiBOB 具有良好的热稳定性和电化学稳定性,为此, 本文对其的结构进行了研究,并阐述了它的基本性能。

关键词:二草酸硼酸锂 , 锂电池电解液 , 结构 , 基本性能

前言

二草酸硼酸锂(LiBOB ) ,分子式为 LiB(C2O 4) 2,分子量为 193.79,白色粉末, CAS 号 : 244761-29-3, [1]是目前研究开发的新型锂盐中有可能替代 LiPF 6广泛应用于商品化锂离子电 池的锂盐。它也是目前锂盐研究中的热点之一。

二草酸硼酸锂的结构简述

LiBOB 为配位螯合物,是正交晶体,空间点群属 Pnma 。其结构式和晶体结构分别如 图所示。

LiBOB 各键键长为:O(2)-C(1):1.200?; O(1)-B:1.478?; C(1)-C(1):1.550?; C(1)-O(1): 1.330?。 LiBOB 晶体由镜面对称的链状结构单元堆积成三维框架,如图 1-2(b)示。 Li+与草 酸根中的两个氧原子螯合, 另一部分氧原子与 Li+形成 -O-Li-O-键, 将单元链连接起来, Li-O 键键角接近 90°。 Li+的配位多面体是四角锥形, Li+位于底面内, 这种五重配位导致 LiBOB 很容易与水发生反应而形成更稳定的六重配位 Li[B(C2O 4) 2]·H 2O ,同时, Li+的五重配位结 构导致难以实现在溶液中以化学方法制备无溶剂化的 LiBOB 。 LiBOB 中不含 -F 、 SO 3-、 -CH 等基团, 从而使其具有优于其它锂盐的热稳定性。 硼原子与草酸根中的氧原子相连, 这些氧 原子具有强烈的吸电子能力,使得 LiBOB 本身电荷分布比 LiBOB 的合成及性能研究 6较 分散。这种独特的配位结构减弱了 LiBOB 中阴阳离子间的相互作用,使得该盐具有较高的 溶解度和电导率以及良好的热稳定性 [2,3]。

二草酸硼酸锂的基本性能 [4]

电化学窗口宽。二草酸硼酸锂具有较宽的电化学窗口 [>4.5V(vs.Li+/Li)],使得它在电 池的充放电过程中不与正负极材料反应 [5,6]。化学稳定性好。二草酸硼酸锂具有良好的化学 稳定性,不像通常的草酸盐一样容易分解,热分解温度为 302℃,耐高温,保证了电池的高 温性能 [7,8]。低温电阻低。 在低温下,使用二草酸硼酸锂的电解液电阻比使用 LiPF 6的低, 从 而可以增强电解液的导电作用。环境友好。热分解产物为 CO 2和 B 2O 3,无氟,对环境无污 染。溶解度和电导率较高。二草酸硼酸锂在诸如 DME 、 THF 、 AN 、 DMSO 、 DMF 、 DMC 、 PC 和 GBL 等许多有机溶剂中的溶解度都可以达到 1.0mol/L。 25℃时, 1mol/L LiBOB/DME溶液的电导率为 14.9mS/cm, 而 1mol/L LiBOB/AN溶液的电导率竟高达 25.2mS/cm。 其较高 的溶解度和电导率应归因于 LiBOB 的配位螯合物结构,该结构能够形成稳定的大 π共轭体 系, 而且其阴离子 BOB-体积较大, 晶格能较小, 在溶剂中容易离解而得到更多的自由离子, 从 而提高 电解液体系 的导电性能。宁英坤等 [8,9]通过研究 LiBOB/PC和 LiBOB/(PC+DEC)

电解液的电导率发现, LiBOB 在 PC/DEC(质量比 3∶ 7) 溶剂的饱和浓度为 0.7mol/L, 电导率 最大时浓度为 0.5mol/L;并且发现,不同溶剂体系的电解液的电导率均随 LiBOB 浓度的变 化存在一个极大值。溶剂体系不同,极大值对应的浓度亦各不相同。高振国等 [10]在研究电 极材料与添加乙腈的 LiBOB 电解液的兼容性时发现, 添加乙腈会改善 LiBOB 电解液的电导 率。在 LiBOB/EC+DEC+EMC(体积比 1∶ 1∶ 1) 电解液体系中,电导率随乙腈含量增加而增 大, 当乙腈质量分数达到 50%时, LiBOB 电解液的电导率已经超过了相同溶剂体系的 LiPF6电解液;另外,乙腈的添加可以改善含 PC 的电解液的粘度和介电常数。

参考文献

[1]亚科产品详细信息

[2]Zavalij P Y, Yang S F, Whittingham M S. Structures of potassium, sodium and lithium bis(oxalato)borate salts from powder diffraction data[J]. Acta Crystallographica Section B-Structural Science, 2003, B59(6): 753~759

[3]康 晓 丽 , 仇 卫 华 , 刘 兴 江 等 . 锂 离 子 电 池 LiBOB 基 电 解 质 研 究 进 展 [J]. 电 源 技 术 ,2008.11, 32(11): 804~807

[4]Xu K, Zhang S S, Jow T R. Electrochemical impedance study of graphite/electrolyte interface formed in LiBOB/PC electrolyte[J]. Journal of Power Sources, 2005, 143(1):197~202

[5]Appteccchi G B, Zane D, Scrosati B. PEO-based Electrolyte Membrane based on LiBC4O8 salt [J]. Journal of the Electrochemical Society, 2004, 151(9): A1369~A1374

[6]Xu K, Zhang S S, Jow R. Electrochemical impedance study of graphite/electrolyte interface formed in LiBOB/ PC electrolyte[J]. Journal of Power Sources, 2005, 143(1): 197~202

[7]余碧涛 , 李福燊 , 仇卫华 . 锂离子电池新型电解质锂盐的研究进展 [J]. 电池 , 2004, 34(6):446~448

[8]宁英坤 , 余碧涛 , 李福燊等 . LiBOB/PC 电解液的性能研究 [J]. 电池 , 2006.4, 36(2): 84~86 [9]宁英坤 , 余碧涛 , 李福燊 等 . LiBOB-PC/DEC 电解 液性质研究 [J]. 电化学 , 2006.8, 12(3):257~261

[10]高振国 , 尹鸽平 , 马玉林等 . 电极材料与添加乙腈的 LiBOB 的兼容性研究 [J]. 哈尔滨 工业大学学报 , 2009.3, 41(3): 89~93

相关文章

苏州 YACOO: 亚科优势产品之二草酸硼酸锂 (LiBOB)

二草酸硼酸锂(LiBOB ) |244761-29-3 |产品质量检验说明书

锂电池电解液二草酸硼酸锂 |244761-29-3|的结构及基本性能研究

范文五：锂离子电池电解液新型锂盐的研究进展

综述

锂离子电池电解液新型锂盐的研究进展

任永欢1，吴伯荣1，杨春巍1，吴

锋1, 2，陈飞彪1

2. 国家高技术绿色材料发展中心，（1. 北京理工大学化工与环境学院，北京100081；北京100081）

摘要：锂离子电池以其优异的性能在电动车、航空和军事领域得到广泛应用。详细阐述了锂离子电池重要组成成分电解质锂盐的研究进展。针对国内外对新型电解质锂盐的研究现状进行综述，并对未来新型锂盐的研究方向作出展望。关键词：锂离子电池；电解液；新型锂盐TM 912.9中图分类号：

文献标识码:A

1002-087X(2011)09-1171-04文章编号：

Review of new lithium slats of electrolyte for Li-ion batteries

REN Yong-huan 1, WU Bo-rong 1, YANG Chun-wei 1, WU Feng 1, 2, CHEN Fei-biao 1

（1.School of Chemical Engineering and Environment Science, Beijing Institute of Technology, Beijing 100081, China;

2.National Development Center of High Technology Green Materials, Beijing 100081, China ）

Abstract:Li-ion batteries are wide spread in electric car, aviation and military area due to its excellent properties. The progress of lithium salts in electrolyte of Li-ion batteries was discussed in detail. And also the recent results of novel lithium salts both at home and abroad were reviewed. important area were presented.

Key words:Li-ion battery; electrolyte; new lithium salts 如今锂离子电池得到广泛应用，由手机、笔记本电脑等电器所用电池而逐步应用到潜艇、航天及电动车等领域。锂盐作为电解液组成之一，使用性能优良的锂盐是获得高比能量、高比功率、宽电化学窗口、长循环寿命和存储寿命、良好安全性能及低温性能的锂离子二次电池的关键。它不仅是电解质中锂离子的提供者，其阴离子也是决定电解质物理和化学性能的主要因素。目前商品化应用的LiPF 6对水敏感，低温生成的SEI 膜阻抗过大，并由于其在80℃开始分解，导致锂离子电池的高温性能更是差强人意。因此国内外展开了大量对新型锂盐的研究。

锂盐可分为无机锂盐和有机锂盐。无机锂盐如LiPF 6、LiBF 4、LiClO 4；有机锂盐包括螯合B 类如LiB(C2O 4) 2，螯合P 类如LiP(C6H 4O 2) 3，全氟膦类如Li (Rf PF 5) ，烷基类如LiC (CF3-SO 2) 3，磺酸盐类如C n F 2n +1SO 3Li ，铝酸盐类如Li 3Al(CSO3Cl 4) ，亚胺锂如LiN(CF3SO 2) 2[1]。

锂离子电池电解质对锂盐的要求有以下几点：（1）锂盐极性要强，以促进其在有机溶剂中的溶解；（2）阴离子与Li +的结合能要小，要为负电荷分散程度较高的基团，晶格能越小，锂盐越容易离解；（3）阴离子基团质量不能过大，否则会影响电池的比能量；（4）阴离子参与反应形成的SEI 膜阻抗要小，并能够对正极集流体实现有效的钝化，以阻止其溶解；

2011-03-15收稿日期：

基金项目：国家“973”项目（2009CB22010）作者简介：任永欢（1987—），女，河南省人，博士生，主要研究方向为锂离子电池相关材料。

通讯作者：吴伯荣

The possibilities for further progress in this most

（5）锂盐本身有较好的热稳定性和电化学稳定性；（6）可行的生产工艺以及有竞争力的性价比，对环境友好。

1无机锂盐

1.1LiBF 4

在常温电解液中LiBF 4的应用较少，因其电化学稳定性低于LiPF 6。由于其阴离子半径小，易缔合，由LiBF 4组成的电解液电导率较小，在（EC+DMC）混合溶剂中的电导率也只有LiClO 4电解液电导率的一半。

但研究表明LiBF 4低温性能良好。与LiPF 6相比，以LiNiO 2/石墨为电极的1mol/LLiBF 4/（PC+EC+EMC）（质量分数为1∶1∶3）在低温-30℃和-50℃分别可放出常温放电容量的86%和20%；后者在-30℃只能放出76%，-50℃时LiBF 4热稳定性高，已经无法放电。对水不敏感，低温电荷转移电阻小，适合低温和高倍率放电。基于这些低温特性，研究人员又开始了对LiBF 4的大量研究。由于LiBF 4成膜性不好，常与成膜性能好的锂盐共同作用。

1.2LiBF 3Cl

用Cl 取代LiBF 4中的一个-F 后，阴离子半径会有所增大，由此可降低阴离子缔合度，增大锂盐的溶解度，从而提高LiBF 3Cl 的熔溶液的电导率；另外，由于结构的不对称性增强，释放出的Cl -可以参加成点会更低。B-Cl 比B-F 更容易断裂，

膜反应，克服了LiBF 4成膜性能不好的缺点。Zhang [2]通过X 射线衍射（XRD ）图谱分析看出LiBF 3Cl 跟LiBF 4具有相似的晶体结构。其研究表明，在质量比为3∶7的EC ∶EMC 组成LiBF 3Cl 作为锂盐的Li/石墨电池的首次库仑效率的溶剂中，

可以从LiBF 4的82%提高到89.6%。同时还发现LiBF 3Cl 可以

2011.9Vol.35No.9

1171

综述

钝化铝箔保护其不受腐蚀。

LiBF 3Cl 性能优于LiBF 4，克服了后者溶解度由此可见，

低、成膜性不好等缺点，有望成为新型低温锂盐应用于锂离子电池电解液中。

（1）LiBOB 与LiClO 4

PC 是很好的低温共溶剂，但在PC 存在的情况下单独使用LiBOB 或LiClO 4作为锂盐效果都不理想[12]。图1表明单独还原峰强度相对较弱，表明电池容量不足，研使用LiBOB 时，

究认为这是由于R ct 太大造成的。单独使用LiClO 4时PC 发生了共嵌造成严重的石墨脱落，电池无法正常工作。

1.3LiX

LiF 、Li 2O 和Li 2O 2合成简单，成本低。但因其在碳酸酯类溶但当三(五剂中几乎不溶，一直被排除作为锂离子电池的锂盐。（TPFPB ）或三（六氟异丙基）硼酸酯（THFPB ）氟苯基) 硼烷

作为阴离子受体时，会大大增加LiX 的溶解度，大约能达到2×10-3S/cm。其锂离子的迁移数高达0.7，比同样情况下用LiPF 6、LiClO 4或LiBF 4作为锂盐都几乎高出一倍[3]。锂离子迁Li 2O 和移数的提高可能会减小极化和改善库仑效率。LiF 、Li 2O 2与正极都有很好的相容性和循环性。Li 2O 和Li 2O 2具有能在正极表面反应的独特成膜性能，由此比LiF 更优异。如在LiMn 2O 4为正极0.4mol/LTPFPB +0.2mol/LLiX /(PC+DMC)(体积比1∶1) 的半电池中库仑效率分别可达到92%和89%[4]。另外，以此三种盐作为锂盐，也拓宽了电化学窗口范围。LiF 在(PC+EC+DMC)(体积比1∶1∶1) 中的分解电压超过了5.1V 。

但不足在于与负极的相容性不是很好，尤其是PC 存在(1)在溶剂中时不能在负极上生成稳定的SEI 膜。解决办法：

添加LiBOB 作为成膜剂，实验取得了很好的成果，负极可逆(2)PFPBO作为BBAR ，比容量可达到308mAh/g左右[5]；因其结合了TPFPB 与LiBOB 的优点，也可解决PC 共嵌的问题[6]。

BBAR 的出现，由此可见，极大地提高了LiX 类盐用于电解液中的可能性。

但如果在LiClO 4中添加LiBOB 后（摩尔比1∶50），在LiClO 4的使用可以减小碳负极可有效形成SEI 膜抑制分解，

R SEI 和R ct ，保证电池容量不逊于常规电池。但不足之处在于循环性能有所降低[12]。（2）LiBF 4-LiBOB

LiBOB 的添加可以有效地形成SEI 膜，稳定电池性能。高温下LiBOB 生成的表面膜可以阻止Fe 的溶解，由此可以提高锂离子电池工作的高温范围[11]。使用石墨/LiNiO2电池配合1.0mol/L（0.98LiBF 4-0.02LiBOB ）/（PC+EC+EMC）（质量比1∶1∶3）的电解液在-30℃和-40℃分别可以放出常温容量的83%和63%[13]。应用Li/LiFePO4电极，相比于单独使用Li-BOB 在-50℃无法放电的情况，1.0mol/L的0.9LiBF 4-0.1Li-BOB/（PC+EC+EMC）（质量比1∶1∶3）的电解液仍可以放出常温容量的30%。

但LiBOB 的含量不能过多。通过图2放电曲线可以看但出，随着LiBOB 的比例的增加虽然电池比容量没有变化，是放电平台却在降低。研究认为是LiBF 4的减少导致R ct 增大。不足之处的克服有待进一步研究。

2有机锂盐

2.1硼基类锂盐

硼基类锂盐对环境友好，其种类比较多，大致可以分为两类：芳基硼酸锂和烷基硼酸锂。在诸多硼基类锂盐中，芳香硼酸锂盐电导率较低，分解电压也较低，由此影响了其实际应烷基硼酸锂盐中最有应用前景的当属LiBOB 和LiDOFB 。用。

2.1.1LiB(C2O 4) 2（LiBOB ）

LiBOB 以硼原子为中心，呈现独特的四面体结构。硼原子具有强烈的吸电子能力，由于B 上的负电荷被周围两个草酸根上的八个氧原子高度分散，使阴阳离子键的作用力减小，由LiBOB 高温性能此使得LiBOB 在有机溶剂中的溶解性增大。

LiPF 6在50℃时已经不能正常循环，但换用LiBOB 会很好，

70℃依旧循环良好[7]。LiBOB 的最大优点在于成膜性在60、好[8]。

尽管具有诸多优点，但由于LiBOB 研究年限比较短，其LiBOB 在线性碳酸酯中的不足还有待研究。目前研究发现[7]，

LiBOB 对水比较敏感[9]，溶解度不大；目前批量生产的LiBOB 的纯度不达标。杂质的存在会增大SEI 膜的阻抗，影响电池倍率放电功能[9]，还会影响电池的循环使用寿命[10]。并且单独使用LiBOB 时电池低温性能并不好，在-50℃已经无法放电[11]。由于LiBOB 具有很强的吸湿性，所以大多数情况下都作为添加剂与其他锂盐共同使用。

2.1.2LiBF 2(C2O 4) (LiODFB)

LiODFB 结合了LiBOB 成膜性好和LiBF 4低温性好的优在1.5V 左右会发生还原反应在碳负极生成SEI 膜[15]。点[14]，

2011.9Vol.35No.9

1172

综述

Zhang [16]的研究发现，草酸硼酸类锂盐的充放电曲线几乎都在1.5V 左右有个平台。Zhang 分析认为平台的出现是由于-CO-COOLi 基团的还原，而杂质以及水的存在会造成ODFB-的开环形成更多的-CO-COOLi ，会延长1.5V 这个平台。Li-ODFB 跟LiBOB 相比，1.5V 的平台会较因只有一个草酸根，短，这是用F -取代一个草酸根后的一个优点。

LiODFB 的低温放电性能明显优于LiPF 6和如表1所示，

LiBOB [17]。LiDOFB 跟正极也有很好的相容性，不仅能钝化铝M.H. Fu 等人[18]研究发箔而且能够很好地抑制电解液的氧化。

生成致密的表面现ODFB -阴离子可以捕获溶解的Mn 2+离子，

膜从而进一步阻止Mn 的溶解。LiODFB 的高温性能也优于

2+

LiTFSI 环的库仑效率都接近100%。在石墨/Li2FeSiO 4电池中，在正极可以生成钝化膜，不会像LiPF 6一样生成HF 导致Fe 的溶解[20]。尽管TFSI 的大型阴离子会导致溶液的粘度升高，LiTFSI 低温情况下的电荷传递电阻但电导率与LiPF 6相当[21]。

小，相比LiPF 6小一个数量级[21]。较小的电荷传递电阻保证了LiTFSI 良好的低温性能。

由于其腐蚀集流体，具体应用性能有待进一步研究。其他亚胺锂盐理论研究较多，但实际应用并不常见。

2.5含P 有机锂盐

该类锂盐的阴离子为含氟烷基及-F 与P 形成六配位的络合物，或者为邻苯二酚衍生物与P 形成六配位的五元环螯-C 2H 5基团中的H 被F 取代合物。LiPF 3(C2F 5) 3(简称LiFAP) ，

后，形成强的吸电子基团，由此LiFAP 会具有较低的HOMO ，LiFAP 具有同LiPF 6相当的从而会有较好的抗氧化的稳定性。

电导率和电化学稳定窗口，并且有比LiPF 6好的稳定性不易水解，即使在10－3H 2O 的环境下依然稳定。随着循环次数加大LiFAP 的库仑效率优势更加明显。研究表明，含LiPF 3(C2F 5) 3的电解液的闪点会提高，可增大锂离子电池的安全性，如在(EC+DEC+DMC)(质量分数40∶20∶40) 组成的溶剂中，LiPF 3-(C2F 5) 3作为锂盐的闪点可达到37.8℃，而LiPF 6只有24℃。

LiPF 6。1.0mol/LLiODFB 溶于PC/EC/EMC（质量分数为30∶30∶40）的LiNiO 2/石墨电池在60℃下循环200次后容量衰减<10％。liodfb 可提高电池的安全性能。其分解温度为240℃，分解之后产生的co="">

3展望

锂盐在锂离子电池中作用非常重要，新型锂盐的开发仍

LiODFB 的这些优良性能展示了其替代LiPF 6的可能性。但其常温下的放电比容量相对较低，并且LiODFB 的产业化也有一定的难度，作为新型锂盐还有待进一步探究。

是一个重要的研究方向。新型锂盐的研究一方面集中于对LiPF 6的改进，尝试研究新的取代基对LiPF 6各种性能的改善另一方面是寻找替代LiPF 6的新型锂盐。以B 为中心的情况。

LiODFB 是最有希硼基盐类对环境友好，高低温性能也良好，望改善锂离子电池性能的锂盐。

2.2磺酸锂盐

LiCF 3SO 3(LiTf ) 基的锂盐在有机液体电解液的应用中会出现腐蚀集流体的现象。但LiT f 比较适合作为高温锂离子电CF 3SO 3Li(LiTf ) ，CF 3SO 3Na(NaTf ) ，池的离子液体电解液组成[19]。

CF 3SO 3K(KTf ) 以0.5∶1∶1的摩尔比混合时，在250℃时的电化学窗口为4.7V ，在230～270℃电导率可达到10-2S/cm。TG/DTA研究表明，400℃下此种电解液依然保持着热稳定LiT f 显示了作为电解质盐的优越性。与卤化物和碘化物相比，性。

参考文献：

[1]

2.3烷基锂盐

LiC(SO2CF 3) 3不腐蚀集流体，熔点为271～273℃，热分解温度高达340℃以上。其电导率比其它有机阴离子锂盐均要高，在1mol/L电解质溶液中可达1.0×10-2S/cm，溶于EC/DMC的电解质在-30℃都不发生凝固，且电导率仍可达到10-3S/cm以上，这主要归结于其阴离子半径较大，约0.375nm ，较易电离，其电化学窗口也在4.0V 以上。但是由于其合成困难、价格昂贵，限制了其广泛应用。

2.4亚胺锂盐

LiN(SO2CF 3) 2(LiTFSI)阴离子中的中酰胺N 与强吸电子基团相连，使得N 上的负电荷更加分散，更容易脱离出Li +。LiTFSI 热分解温度超过360℃。LiTFSI 能够在MCMBs 上形成低电阻、稳定的SEI 膜，除第一次循环外几乎每次充放电循

薛照明，陈春华. 锂离子电池非水电解质锂盐的研究进展[J].化

2005，17(3)：399-405. 学进展，

[2]ZHANG S S.LiBF 3Cl as an alternative salt for the electrolyte of

Li-ion batteries[J].Journal of Power Sources ，2008，180：586-590.

LEE H S. New electrolytes for lithium on batteries using [3]LI L F ，

LiF salt and boron based anion receptors [J].Journal of Power

2008，184：517-521. Sources ，

[4]XIE B ，LEE H S ，LI H ，et al. New electrolytes using Li 2O or Li 2O 2

oxides and tris-(pentafluorophenyl)boraneas boron based anion re-ceptor for lithium batteries[J].Electrochemistry Communications ，2008，10：1195-1197.

XIE B ，LEE H S ，et al. Studies on the enhancement of solid [5]LI L F ，

electrolyte interphase formation on graphitized anodes in Lix-car-bonate based electrolytes using Lewis acid additives for lithium-ion

2009，189：539-542. batteries[J].Journal of Power Sources ，

[6]LI L F ，LEE H S ，LI H ，et al.A pentafluorophenylboron oxalate

additive in nonaqueous electrolytes for lithium batteries[J].Electro-chemistry Communications ，2009，11：2296-2299.

ZHANG S S. LiBOB ：Is it an alternative salt for lithium ion [7]XU K ，

chemistry ？[J].Journal of Power Sources ，2005，146：79-85. [8]ZHANG S S ，XU K ，JOW T R.Enhanced performance of Li-ion cell

with LiBF 4-PC based electrolyte by addition of small amount of

2006，156：629-633. LiBOB[J].Journalof Power Sources ，

[9]YANGA L ，FURCZONB M M ，XIAO A ，et al. Effect of impurities

and moisture on lithium bisoxalato-borate (LiBOB)[J].Journal of Power Sources ，2010，195：1698-1705.

DEVENEY B ，NECHEV K ，et al. Evaluating LiBOB/Lac-[10]XU K ，

tone electrolytes in large-format lithium-ion cells based on ni-ckelate and iron phosphate[J].Electrochem Soc ，2008，155(12)：959-964.

1173

2011.9Vol.35No.9

综述

[11][12][13][14][15][16]ZHANG S S ，XU K. An improved electrolyte for the LiFePO 4cathode working in a wide temperature range[J].Journal of Power Sources ，2006，159：702-707. HIROAKI K ，KYOICHI S ，TAKAMURA T. Power capability im-provement of LiBOB/PCelectrolyte for Li-ion batteries[J].Journal

2005，146：142-145. of Power Sources ，XU K ，JOW T R. Enhanced performance of Li-ion ZHANG S S ，

cell with LiBF 4-PC based electrolyte by addition of small amount of LiBOB[J].Journal of Power Sources ，2006，156：629-633. ZHANG S S ，XU K. A new approach toward improved low tem-perature performance of Li-ion battery[J].Electrochemistry Com-munication ，2002，4：928-932.

LAI Y Q. Electrochemical behaviors of new lithium GAO H Q ，

salt LiBC 2O 4F 2in EC+DMCsolvents [J].Acta Physico-Chinmica Sinica ，2009，25(5)：905-910.

ZHANG S S. An unique lithium salt for the improved electrolyte

[17][18]

[19][20][21]

of Li-ion battery [J].Electrochemistry Communications ，2006，8

1423-1428. (9)：邓凌峰，陈洪. 锂电池用草酸二氟硼酸锂有机电解液的电化学

2009，25(9)：1646-1650. 性能[J].无机化学学报，

FUA M H ，HUANGA K L. Lithium difluoro(oxalato)borate/ethy-lene carbonate+propylenecarbonate+ethyl(methyl)carbonate elec-2010，trolyte for LiMn 2O 4cathode[J].Journal of Power Sources ，195：862-866. TU X H ，CHU Y Q. New ternary molten salt electrolyte based on alkali metal triflates[J].Ionics ，2010，16：81-84.

ENSLING David.A comparative XPS surface study of Li 2FeSiO 4/Ccycled with LiTFSI-and LiPF6-based electrolytes [J].Journal of

2009，19：82-88. Materials Chemistry ，

MANDAL B K. New low temperature electrolytes with thermal runaway inhibition for lithium-ion rechargeable batteries[J].Jour-nal of Power Sources ，2006，162：690-695.

(上接第1112页)

!!!!!!!!!!!!

作为负载，搭建了上述准谐振反激电源的实验样机。

图3(a)所示的为满载时的实验波形，上面为FAN6300谷底电压检测端（引脚1）的波形，下面为开关管的驱动脉冲信当MOSFET 两端的电容与变压器原边漏感产号。可以看出，

生的谐振电压达到最低点后，开关重新导通，实现了零电压开关。图3(b)所示的为轻载时（约10W ）相对应的电压波形，为FAN6300在了克服准谐振电路在轻载时会增加频率的缺点，

内部设置了一个最小关断时间，这样从波形图中可以看出，在第一次谐振到达最低电压时，如果此时关断时间没有超过内部设置的小关断时间，开关管将无法导通，将继续振荡，直到关断时间超过最小关断时间，开关管才能再次导通。有了这个功能就可减少开关次数，也即降低工作频率，从而降低开关损耗。比较图3(a)与图3(b)，当负载变轻时，其开关频率也相应变小，开关次数减小，但开关都能在谷底值开通，保证电源工作在准谐振状态。这样开关电源的导通损耗就会减小，减少EMI 干扰。

准谐振开关电源的工作原理分析，提出了一种适合于LED 路灯应用的高压恒流准谐振反激电源，并详细介绍了关键电路及其参数的设计方法。根据上述方案，设计了一款40W 电源样机，在实现恒流控制的同时，使电源的满载效率达到了91％，较好地满足了LED 路灯照明工程的要求。

图4所示为满载时流经开关管的电流波形，通过FAN6300的4脚检测，达到限制峰值电流的目的。图5所示为满载时输出电流波形，实际波形由电路中串入采样电阻而测得，电阻值约为0.5Ω，不难看出，电流波形平直、纹波小，实现了恒流控制。

[2]

参考文献：

[1]

刘胜利. 现代高频开关电源实用技术[M].北京：电子工业出版2001. 社，

ROUGER N.High-efficiency and fully integrated self-powering tech-nique for intelligent switch-based flyback converters[J].IEEE Trans on Industry Applications ，2008，44(3):826-835. 汪洋，林海青，常越. 反激式准谐振开关电源工作频率确定及电

2005, 39(3)：92-94. 源研制[J].电力电子技术，

公文礼. 大功率LED 灯具电源驱动的分析与研究[J].灯与照明，2009, 33(4)：29-32.

PATTERSON J, ZANE R.Series input modular architecture for driving multiple LEDs [C]//IEEEConference on PESC08.Rhodes:IEEE Conference on PESC08，2008:2650-2656.

5结论

在当今全球能源紧缺的环境下，节约能源已成为大势所趋。大功率LED 具有光效高、低功耗、寿命长、稳定性高、光色纯、安全性好、可控性强等优点，正逐步取代传统光源，成为照明领域的新一代绿色光源。设计出电路结构简单、高效、低成能满足LED 路灯要求的驱动电源尤显重要。本文通过对本、

2011.9Vol.35No.9

[3][4][5]

1174

转载请注明出处范文大全网 » 电解液对锂硫电池性能的影响