范文一：二氧化钛的晶体结构

二氧化钛的晶体结构

TiO2在自然界中存在三种同素异形态，即金红石型、锐钛型和板钛型三种，它们的性质是有差异的。其中，金红石型TiO2是三种变体中最稳定的一 种，即使在高温下也不发生转化和分解。

金红石型TiO2的晶型属于四方晶系，品格的中心有一个钛原子，其周围有6个氧原子，这些氧原子正位于八面体的棱角 处，两个TiO2分子组成一个晶胞。其品格常数为a＝0．4584nm，c＝0．2953nm。

锐钛型TiO2的晶型也属于四方晶系，由四个TiO2分子组成一个晶胞，其晶格常数a＝0．3776nm，c＝0。9486nm。锐敏型TiO2仅在低温 下稳定，在温度达到6l0℃时便开始缓慢转化为金红石型，730℃时这种转化已有较高速度，915℃可完全转化为金红石型。 板钛型TiO2的晶型属于斜方晶系，六个TiO2分子组成一个晶胞，其晶格常数a＝0．545nm，b＝0．918nm，c＝0．515nm。板钛型TiO2是不稳定的化合物，在加温高于650℃时则转化为金红石型

范文二：超声波辐照对水合二氧化钛晶体结构和煅烧二氧化钛粒度的影响

?

煅烧二氧化钛粒度的影响

张 昭 , 吴 潘 , 王乐飞 , 康 明 (四川大学 化工学院 , 成都 610065 )

摘 要 : 介绍在硫酸氧钛水解过程初期引入超声波辐照 , 采用透射电子显微镜 、X 射线衍射仪和激光粒度测试 技术对水解产物 —水合二氧化钛及其在 650 ?的煅烧产物二氧化钛进行表征 。结果表明 : 超声波辐照作用不仅促 进了硫酸氧钛的水解过程而且使水解产物的晶格参数发生改变 , 特别是锐钛型四方晶胞的 c轴从 01951 4 nm 缩短 到 01918 1 nm , 同时 , 晶胞体积缩小 , 晶粒度减小 。在煅烧以后 , c轴伸长明显使原有的晶格畸变消失 。与未受超 声波辐照的水解产物不同 , 受过超声波作用的水合二氧化钛在煅烧之后其平均颗粒度减小的趋势达 10 % , 从水合

μμ二氧化钛的 01712m 减小为 01639m。

关键词 : 钛液水解 ; 超声波辐照 ; 水合二氧化钛 ; 晶体畸变

中图分类号 : O 6141411; TQ 621112文献标识码 : A

Influence of ultra son ic irrad ia tion on crysta l la ttice of

hydra ted titan ium d iox ide and particle size of

ca lc ined titan ium d iox ide

ZHAN G Zhao, WU Pan, WAN G L e2fe i, KAN G M ing

( )Co llege of Chem ica l Enginee ring, Sichuan U n ive rsity, Chengdu 610065 , Ch ina A b stra c t: A n exp e rim en ta l inve stiga tion on titan ium su lfa te so lu tion hyd ro lysis unde r u ltra son ic irrad ia tion wa s in tro2 duced, the hyd ro lysis p roduc t, hyd ra ted titan ium d ioxide, and ob ta ined titan ium d ioxide by ca lc in ing the fo rm e r a t 650 ? we re cha rac te rized u sing TEM , XRD and p a rtic le size m ea su rem en t by la se r. The exp e rim en ta l re su lts show tha t the hyd ro l2 ysis p roce ss is p romo ted and the c rysta l la ttice struc tu re of the hyd ra ted titan ium d ioxide from u ltra son ic irrad ia tion is changed, c axle of ana ta se te tragona l c rysta l is sho rtened from 019514 nm to 019181 nm , the ce ll vo lum e becom e s sm a ll and the c rysta llite size becom e s sm a ll a t the sam e tim e. A fte r ca lc ina tion the la ttice p a ram e te r c grow s obviou sly and the o ld c rysta l la ttice d isto rtion d isapp ea rs. A s con tra sted w ith the hyd ro lysis p roduc t tha t is no t irrad ia ted by u ltra son ic wave, the m ean p a rtic le size of titan ium d ioxide irrad ia ted by u ltra son ic wave in hyd ro lysis stage becom e s sm a ll by 10 % , from 01712 μμm of hyd ra ted titan ium d ioxide p a rtic le to 01639m of ca lc ined titan ium d ioxide p a rtic le.

Key word s: titan ium hyd ro lysis; u ltra son ic irrad ia tion; hyd ra ted titan ium d ioxide; c rysta l la ttice d isto rtion

在过去几十年 , 超声波在化工 、冶金生产 , 以[ 1 3 ]较详细地总结了超声波在这些领域艺 。文献

及医疗诊断和材料检测等领域 已有 非常 广 泛的 应 的应用和作用原理 。

用 。近年来 , 超声波更是大量应用于材料制备工艺 在硫酸法生产钛白粉的工艺中 , 硫酸氧钛溶液

中 , 特 别 是 用 于 制 备 超 细 粉 体 , 建 立 了 不 少 新 工 的水解是最关键的一步 。水解产物 —水合二氧化钛

( )? 基金项目 : 国家自然科学基金资助项目 50274056

收稿日期 : 2004 08 27; 修订日期 : 2004 11 26

( ) 作者简介 : 张 昭 1947 , 女 , 教授 , 博士.

通讯作者 : 张 昭 , 教授 ; 电话 : 028 85405322; E2m a il: zzhang@ scu. edu. cn

2005 年 2 月 中国有色金属学报 〃322〃

) 的质量好坏不仅影响到后工序的正常操作 , 而且直0107 M Pa, 用乙醇洗涤沉淀物 。将沉淀物在 70 度

?干燥 6 h, 得 到 水 合 二 氧 化 钛 , 研 磨 , 取 0. 25, 接影响最终产品的质量 , 因为水合二氧化钛的粒子

性质直接决定了二氧化钛的光学性能和颜料性质 。 0. 35 mm粒级粉末分别记为样品 A、B 和 C , 即分别

作者在自生晶种的硫酸氧钛溶液水解初期引入超声 为水解初期超声波辐照 0、5 或 15 m in 后继续水解 波辐照作 用 , 研究 发 现 超 声 波 作 用 能 促 进 晶 核 形 得到的水合二氧化钛样品 。

成 , 提 高 水 解 率 , 降 低 水 合 二 氧 化 钛 中 杂 质 的 含

[ 4 , 5 ] 1. 2 水合二氧化钛的煅烧量 , 水合二氧化钛的粒度较小且分散性好 , 与 文献 [ 1 3 , 6 , 7 ]关于超声波促进结晶过程和得到 将水合二氧化钛样品 A、B 和 C 在箱式电炉中

于 650 ?下煅烧 2 h, 研磨 , 仍取 0. 25 ,0. 35 mm 粒 , 也发现受较细的晶体的研究结果类似 。另一方面

级粉末 , 分别记为 A 21、B 21 和 C 21 , 即分别为水解 超声波作用后的水解产物的晶体结构发生改变 , 主

[ 5 ] 要表现在锐钛型四方晶胞的 c轴缩短 。由于水合 初期经受过超声波辐照 0、5 或 15 m in 的水合二氧

化钛之煅烧产物样品 。 二氧化钛仅是二氧化钛的含水前驱物 , 要获得商品

二氧化钛还需经过洗涤 、煅烧和后处理 。因此 , 本

(文作者对有无超声波作用得到的水解产物 水合二 1. 3 样品的表征 )对样品 A、B 和 C 用日本电子公司 EM 90CX 氧化钛 进行煅烧 , 通过 X 射线衍射分析和激光粒

度分布测试进一步探讨超声波作用后的水解产物在 透射 电 子 显 微 镜 观 察 形 貌 ; 用 Ph illip s 公 司 产

XπPe rtP roM PD 型 V4150 X射线衍射仪对 6 个样品作 煅烧后其晶体结构和颗粒度的变化 。

X射线衍射分析 , 采用 Cu靶 , 石墨单色器 , 管压

40 kV , 管电流 40 mA , 波长 01154 056 00 nm , 测试1 实验

范

θ围 2 为 10 ?, 80 ?; 6 个 样 品 的 粒 度 分 布 是 用 1. 1 水合二氧化钛的制备

MALV ERN 公 司 的 激 光 粒 度 测 试 仪 MA STER 以攀枝花钢铁集团钛业公司提供的经过冷冻脱

S IZER2000测定的 , 水为分散剂 , 测试范围 : 01020 () (铁的硫酸 氧钛 溶 液 以 下简 称 钛液 为 原 料 总 钛

μ,2 000m。 ρ() ρ() ) 260 g /L , 有效酸 /总钛 = 1189 , 将水解反

(应器臵于超声波清洗器 江苏昆山超声仪器有限公 2 结果和讨论

司生产 KQ100DB 型 数 控 超 声 波 清 洗 器 , 40 kH z,

)2. 1 超声波对水解产物形貌的影响100 W 中靠近其中一个超声波辐照中心处 , 即实际 使用功率约为 50 W。将预热到 96 ?的钛液加入到 图 1所示为超声波辐照 0、5、15 m in 后水解生 盛有 96 ?的底水中时分别施加超声波辐照 0、5 或 成的水合二氧化钛样品 A、B、C的 TEM 像 。

(15 m in, 然后补加稀释水 , 使钛液与水的体积比为 从图 1可以看出超声波辐照 5 m in的产物 图

( ) )(1 b具有最好的分散性 , 颗粒大小均匀 , 为 30 ,240?140 , 在钛液沸腾的温度下水解 3 h 详细实验

() 步骤见文献 [ 5 ] 。水解结束后过滤水解浆料 真空 50 nm 左 右 , 但 结 晶 度 略 差 。未 经 超 声 波 辐 照 的 产

物

图 1 水合二氧化钛的 TEM 像

F ig. 1 TEM p ho tograp h s of hyd ra ted titan ium oxide samp le s

Irrad ia tion tim e: ( a) —0 m in; ( b) —5 m in; ( c) —15 m in

第 15 卷第 2 期 张 昭 , 等 : 超声波辐照对水合二氧化钛晶体结构和煅烧二氧化钛粒度的影响 〃323〃

初级粒子略大 , 粒径在 50 ,70 nm , 但是这些初级, 单胞体积减小的晶格畸变 。本文作者则是从下降

粒子明显地团聚在一起 。这与文献 [ 8 ]报道的钛液 超声波辐照水解反应从水解产物锐钛矿型水合二氧

水解生成由 60,70 nm 的微晶组成大小为零点几微 化钛的晶体结构发现了相似的晶格畸变规律 , 因此

米的一次聚集粒子相似 。超声波辐照时间增加到 15 晶格畸变的原因很可能归结于锐钛型二氧化钛的晶

(( ) )m in的产物 图 1 c也表现为一定程度的团聚体 , 体结构特点 。

将 A、C两个水合二氧化钛样品在 650 ?煅烧 但是其团聚现象不如无超声波辐照的产物致密 , 组

成团聚体的微晶的结晶性较好 。 2 h, 得到样品 A 21和 C21 , 然后再作 X 射线衍射分

析 , 仍为锐钛型 , 其衍射数据和计算的晶格常数 a

和 c值与样品 A、C之值的比较列于表 2中 。 2. 2 超声波对产物晶格常数和晶胞体积的影响

由表 2可见 , 在水解初期未经超声波辐照和经 根据 A、B、C 三个水合二氧化钛样品的 X 射

过超声波辐照的水合二氧化钛在煅烧后 , 其晶格常 线衍射数据可知它们均为锐钛矿型四方晶体结构 。

数更接近标准物 , 原来略伸长的 a 轴缩短 , 而原来 θ从四方晶系的 a、c轴与衍射角 、晶面指数 { hk l}

[ 9 ]缩短的 c轴则明显伸长 , 说明在热力的驱动下 , 晶 ( λ )和波长 01154 056 nm 的关系 计算出它们的 a、 c[ 12 ] 格发育趋于完整 , 缺陷减少 , 晶体生长更规则 。 轴长度和轴比 c / a , 并与粉末衍射文献中标准卡 在水解结晶过程中受过超声波辐照的水合二氧化钛 ( )片 PD F21 1272 的锐钛矿数据一并列于表 1 中进 ( ) 的煅烧产物 C 21 除 X 射 线衍 射 谱 线 中 仍 然 缺 少 δ1中的 表示水合二氧化钛样品的 c轴 行比较 。表

{ 112 }的衍射峰外 , 其 c轴畸变在煅烧过程中基本 对于标准物的 c轴之相对误差。

上消失 , 相对于畸变的 c轴 , 热力的伸长作用甚至 { 101 }、{ 200 }和 { 004 }是锐钛型二氧化钛的三

达到约 4116 % 。 条特征衍射谱线 。一般应选对应高衍射角度的谱线

从 X射线衍射谱图发现超声波辐照引起水解 进行晶格参数的计算 , 但由于施加超声波辐照后水 [ 4 , 5 ] (产物的部分衍射峰变宽甚至无法辨认仪器没 (解产物的 X射线衍射谱线数目减少 超声波辐照 15 ) 有记录衍射数据 , 即表现为缺少某些晶面的谱线 。 ) m in缺 { 004 }和 { 112 } , 故选取 { 101 }和 { 200 }对应

由于衍射峰的宽化原因是多种的 , 除了晶粒细化引 θθ的衍射角 和 计算晶格参数 a 和 c。从表 1 可 以101200起的衍射峰宽化外还包括仪器引起的峰宽化 , 还有 看出 , 超声波辐照 0、5、15 m in时 , a 与标准物的 a

样品中的微应变带来的宽化以及信噪比带来的宽化 值 较 接 近 , 均 略 大 于 标 准 物 , 但 相 对 误 差 小 于

等的影响 。因此 , 通常用半峰宽根据 Sche rre r公式 013 % 。与 a 轴情况不同 , 有两个产物的 c值有较大

计算的晶粒 度不 够 精确 。为 此 , 作者 采用 W a rren2 的差值 , 特别当施加 15 m in 的超声波辐照时 , c值

A ve rbach公式通过傅立叶转换方法的计算排除其他 的相对误差达到 - 3 %以上 , 单胞体积有明显的缩 [ 13 ] 因素引起的宽化效应而得到产物的平均晶粒度 , 小 。不过 , 超声波辐照 5 m in 所得产物的 c轴却略

包括根据粒径分布曲线计算的数值平均晶粒度 D和 d 有一点伸长 。水解产物的晶格常数与标准物的差别

根据 W a rren2A ve rbach方法作图从斜率计算的平均晶 主要发生在 c值 , 这与锐钛型二氧化钛的晶胞由四 ε粒度 D , 以及因晶体的扭曲等原因引起的微应变 s M个二氧化 钛 分子 组 成 双 锥 晶 形 而 使 晶 胞 拉 长 , 在

(和表示结晶性的衍射强度 I和 I/UU是背景 101101 101 101( c方向原子间距离大 , 不如金红石 a = 01459 4 nm , [ 14 ][ 10 ] [ 11 ] ) 衍射计数 一并列于表 3中 。 ) c = 01295 9 nm 稳 定有 关 。庄友 谊等 曾研 究

如果分别取样品 A、B、C、A 21、C 21 的 { 101 } 锐钛矿纳米晶体的微结构尺寸效应 , 发现锐钛矿相

晶 面 对 应 的 衍 射 峰 的 半 峰 宽 按 照 Sche rre r公 式 计 随着粒度下降 , 出现 a 轴伸长 , c轴缩短 , 轴比 c / a

表 1 水合二氧化钛样品的 X射线衍射数据和晶格常数

Ta b le 1 XRD da ta and la ttice con stan ts of hyd ra ted titan ium oxide samp le s

3θ)θ)δ( ( Samp le / ?/ ?a / nm c / nm / % c / a Ce ll vo lum e / nm 101 200

R efe rence 121640 3 241024 3 01378 52 01951 39 2151 01136 3 0 ( )PD F21 1272

Samp le A 121643 3 1979 3 1379 10 1946 40 150 1524 5 1136 0 23002- 00

121622 6 231954 8 01379 40 01952 80 2151 01148 2 01137 2 Samp le B

121681 3 231935 5 01379 70 01918 10 2142 - 31499 1 01132 4 Samp le C

2005 年 2 月 中国有色金属学报 〃324〃

表 2 水合二氧化钛煅烧产物的 晶格常数的改变是较为规则的 。在 115 ?时水解 , [ 15 ] X射线衍射数据和晶格常数 外场超声波的热作用 促进了水解时结晶化合物

Ta b le 2 XRD da ta and la ttice con stan ts of 中原子的定向排列 , 因此受到超声波辐照时间长的 hyd ra ted titan ium oxide samp le s and 水解产物与未经超声波辐照或辐照时间较短的产物 samp le s ob ta ined afte r ca lc ina tion 比较有较好的晶体结构 , 表现为微应变小 , 结晶性

3Samp le a / nm c / nm δ/ % Ce ll vo lum e / nm 好 。由表 3 还可看到 , 在 650 ?煅烧后 , 由于煅烧 1379 1 1946 4 1524 5 1136 0 00- 00A 过程晶界移动 , 样品的晶粒度有明显的增大 。未经 01378 4 01954 5 01325 8 01136 7 A 21 超声波辐照的样品 A 的微应变大大减小 , 说明在热 01379 7 01918 1 - 31499 1 01132 4 C 力驱动下 , 原来晶体结构中的不规则排列得到改善 , C21 01378 7 01956 3 01515 0 01137 1 这与表 2 中 A 21 的晶胞参数接近标准物是一致的 。

与煅烧前比较 , 样品 C21的微应变减小不明显 , 可能 表 3 二氧化钛的晶粒度和微应变

( )与 c轴的迅速伸长 4116% 有关 。 Ta b le 3 C rysta llite size and m ic ro2stra in

of titan ium oxide samp le s

2. 3 超声波对二氧化钛产物的平均粒度和粒度分 D / nm D / nm εI/U ISamp le / %d s M 101 101 101

布的影响 13 16 1164 108 1664 3301 2574A 将 6个样品进行粒度分布测定 , 将数量累积分 316 318 01107 1 274178 31758 B 布曲线上累积分数等于 10 % 、50 %和 90 %的粒径 1 757140 61107 C 310 312 01092 d、d和d, 按频率计算的数 量平 均粒 径 d, 011 015019 m A 21 1011 1110 01082 [ 16 ] 以及表示分布宽窄的偏差系数 CV 和比表面积 S C21 818 919 01088

列于表 4中 , 以比较超声波辐照对产物粒度分布的

影响和煅烧前后粒度的变化 。 算 , 则 5 个样品垂直于 { 101 }晶面的平均晶粒度分

由表 4可见 , 在水 合二 氧 化钛 中 , 经受 5 m in 别为 7105、8120、8114、17163和 19195 nm。然而按

超声波辐照的样品具有较小的 平均 粒 径和 粒度 分 照 W a rren2A ve rbach公式通过傅立叶转换方法计算

布 , 经受 15 m in超声波辐照的水合二氧化钛却有一 的 D 和 D 则如表 3 所示 , 与按照 Sche rre r计算的 d s

些较大的团聚体 , 平均粒径和粒度分布较宽 , 该结 晶粒度有很大的差别 。超声波辐照 15 m in的样品 C

果与它们的 TEM 像基本一致 。然而 , 煅烧脱水以后 有最小的晶粒度 , 这与表 2中样品 C的晶格常数和

发生了较大的变化 , 虽然 3 个二氧化钛的样品均表 晶胞体积最小应是一致的 。表 3 还显示在三个水合

现为粒度分布变窄 , 但是 , 未经受超声波辐照的样 二氧化钛样品中 , 样品 C 的微应变最小 , 结晶性最

品的平均粒径在煅烧前后没有明显的差异 , 从累积 好 , 即经受过 15 m in超声波辐照的产物其晶体中缺

( )分布粒径 d、dd也即中间粒径 来看甚至略 011 015 015()陷较少 , 原子偏离理想位臵导致的晶格 点阵 静畸

有增加 , 表明小颗粒的团聚 。经受过超声波辐照的 变较少 。这里从 X射线衍射分析得到的关于结晶性

水合二氧化钛在煅烧脱水后则 表现 为 粒径 的减 小 ()结果与 TEM 照片 图 1 所示一致 。由于 c轴相对于

() 无论 是 累 积 分 布 粒 径 还 是 频 率 分 布 平 均 粒 径 , a 轴来讲 , 是 215 倍长 , 原子间距离较大 , 很可能

[ 16 ] 尤 其 是 经受 15 m in超声 波 辐照 的水 合 二氧 化钛 煅 在超声波的振动和空化作用 下而被压缩 , 这种

表 4 样品的粒度分布和比表面积

Ta b le 4 Pa rtic le d istribu tion and sp ec ific su rface a rea of samp le s

2 - 1 μμμμSamp le d/md/md/md/mCoeffic ien t of va riation / % )( S / m〃g 011 015 019 m

A 01380 1575 1173 1707 12 1609 010503 01360 01531 11029 01639 4612 41482 B 01376 01578 11187 01712 5111 31997 C 01398 01585 11133 01703 4517 41148 21 A 01341 01491 01920 01585 4317 41860 B 21 01351 01515 11048 01639 3816 41367 C21

第 15 卷第 2 期 张 昭 , 等 : 超声波辐照对水合二氧化钛晶体结构和煅烧二氧化钛粒度的影响 〃325〃

[ 3 ] 张 颖 , 林书云 , 房 喻 . 声化学新发展 - 纳米材料 烧脱水后粒径减小和粒度分布变窄是非常显著的 , 的超声制备 [ J ]. 物理 , 2002 , 31 ( 2 ) : 80 83. 变化率超过 10 % 。一般而言 , 湿粉在干燥时因水的

ZHAN G Ying, L IN Shu2yun, FAN G Yu. N ew deve lop 2 存在而形成硬团聚 , 水合二氧化钛煅烧时因水蒸气

m en t in sonochem istry—p rep a ra tion of nanom e te ria ls by (和二氧化硫气体脱除 硫酸氧钛水解时硫酸根离子 ( ) u ltra sound [ J ]. Physic s, 2002 , 31 2 : 80 83. [ 17 ] 进入水解产物的桥式结构中 , 在水合二氧化钛 [ 4 ] 伍 军 , 刘 鹏 , 吴 潘 , 等 . 超声波场中硫酸氧钛 ) 煅烧时脱出其中的硫 可能阻止部分团聚 。经受超 的水解研究 [ J ] . 四川有色金属 , 2003 ( 3 ) : 22 26. 声波辐照的水合二氧化钛则可能因为水解形成晶体 WU J un, L IU Peng, WU Pan, e t a . l Inve stiga tion of in2 过程中吸收的超声波能量在晶 界处 储存 形 成内 应 fluence of u ltra son ic on hyd ro lysis p roce ss of titan ium su l2 力 , 在煅烧脱水时内应力促使颗粒在内部晶界处裂 fa te so lu tion [ J ]. Sichuan Non2Fe rrou s M e ta ls, 2003 开导致颗粒细化 , 因而煅烧后颗粒平均粒径有明显 ( ) 3: 22 26.

的降低 , 而且随着超声波作用时间增长 , 这种变化 [ 5 ] 吴 潘 , 张 昭 . 超 声 波 场 中 钛 液 水 解 和 产 物 表 征 [ J ]. 电子元件与材料 , 2004 , 23 ( 6 ) : 28 31. 更显著 。

WU Pan, ZHAN G Zhao. H yd ro lysis of titanyl su lfa te so2

lu tion and cha rac te riza tion of p roduc t in u ltra son ic wave 3 结论 fie ld [ J ]. E lec tron ic Componen ts & M a te ria ls, 2004, 23 ( ) 6: 28 31. 研究了在硫酸氧钛水解初期引入超声波辐照对 [ 6 ] 吴争平 , 尹周澜 , 陈启元 , 等 . 声场对钼酸铵溶液结 水解产物 —水合二氧化钛晶体结构和形貌的影响 。 ( ) 晶影响 的 研 究 [ J ]. 稀 有 金 属 , 2001, 25 6 : 404 经受过超声波辐照 15 m in 的产物其晶体结构中的 410.

微应 变 较 小 、结 晶 度 较 高 , 但 存 在 明 显 的 晶 格 畸 WU Zheng2p ing, Y IN Zhou2lan, CH EN Q i2yuan, e t a l.

Effec t of u ltra son ic on c rysta lliza tion of ammon ium mo lyb2 变 , 表现为锐钛矿四方晶胞 c轴缩短 , 导致轴比减

da te so lu tion [ J ]. Ch ine se Jou rna l of R a re M e ta ls, 2001, 小 , 单胞体积减小和晶粒度变小 。这是超声波的热 ( ) 25 6: 404 410. 机制 、机械机制和空化机制综合作用的结果 。在水

[ 7 ] 陈国辉 , 陈启元 , 尹周澜 , 等 . 超声强化和温度对铝 合二氧化钛的煅烧脱水过程中 , 不仅超声波引起的

酸钠溶液种分过程的影响 [ J ]. 中 国 有 色 金 属 学 报 , 晶格畸变由于热力作用促使 c轴伸长而基本消失 , ( ) 2002 , 12 3 : 607 610. 可恢复为正常结晶的良好结构 , 而且 , 储存的超声 CH EN Guo2hu i, CH EN Q i2yuan, Y IN Zhou2lan, e t a l. 波能量与热力共同作用促使超声水解形成的多晶团 Effec t of u ltra sound in ten sifica tion and temp e ra tu re on 聚体在晶界处裂解实现晶体粉化 , 煅烧产物的平均 p rec ip ita tion p roce ss from sod ium a lum ina te so lu tion [ J ]. 粒径明显小于未经超声波辐照的产物 。因此 , 通过 ( ) The Ch ine se Jou rna l of Nonfe rrou sM e ta ls, 2002 , 12 3 : 进一步研究 , 采用适当频率 、振幅 、声强的超声波 607 610.

反应器 , 改进超声水解的工艺参数 , 有可能获得更 [ 8 ] 唐振宁 . 钛白粉的生产与环境治理 [M ]. 北京 : 化学 小粒径的二氧化钛颗粒 。 工业出版社 , 2000. 113.

TAN G Zhen2n ing. P roduce of Titan ium D ioxide and Envi2

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范文三：超声波辐照对水合二氧化钛晶体结构和煅烧二氧化钛粒度的影响

第,,卷第,期 中国有色金属学报 ,,,,年,月 ,,,(,, ,,(, ,,, ,,,,,,, ,,,,,,, ,, ,,,,,,,,,, ,,,,,, ,,,( ,,,,文章编号:,,,,—,,,,(,,,,),,—,,,,一,, 超声波辐照对水合二氧化钛晶体结构和 煅烧二氧化钛粒度的影响? 张 昭，吴 潘，王乐飞，康 明 (四川大学化工学院，成都,,,,,,) 摘 要:介绍在硫酸氧钛水解过程初期引入超声波辐照，采用透射电子显微镜、,射线衍射仪和激光粒度测试 技术对水解产物一水合二氧化钛及其在,,,?的煅烧产物二氧化钛进行表征。结果表明:超声波辐照作用不仅促 进了硫酸氧钛的水解过程而且使水解产物的晶格参数发生改变，特别是锐钛型四方晶胞的;轴从,(,,, ,,,缩短 到,(,,, , ,,，同时，晶胞体积缩小，晶粒度减小。在煅烧以后，;轴伸长明显使原有的晶格畸变消失。与未受超 声波辐照的水解产物不同，受过超声波作用的水合二氧化钛在煅烧之后其平均颗粒度减小的趋势达,,,，从水合 二氧化钛的,(,,, ,(,减小为,(,,, ,,。 关键词:钛液水解;超声波辐照;

文水合二氧化钛;晶体畸变 中图分类号:, ,,,(,,,;,, ,,,(,,献标识码:, ，,,,,,,;, ,, ,,,,,,,,,; ,,,,,,,,,,, ,, ;,,,,,, ,,,,,;, ,?,,,,,,,, ,,,,,,,, ,,,,,,, ,,, ,,,,,;,, ,,,, ,, ;,,;,,,, ,,,,,,,, ,,,,,,, ,,,,, ,,,,，,, ,,,，

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,, ,,,, ,,,, ,, ,,, ,,,,,,,,,, ,, ,,,,,,,,,; ,,,,，,,, ,,,, ,,,,,;,, ,,,, ,, ,,,,,,,, ,,,,,,, ,,,,,,,,,, ,, ,,,,,,,,,; ,,,, ,, ,,,,,,,,,, ,,,,, ,,;,,,, ,,,,, ,, ,,,，,,,, ,(,,,弘, ,, ,,,,,,,, ,,,,,,,, ,,,,,,, ,,,,,;,, ,, ,(,,, ,, ,, ;,,— ;,,,, ,,,,,,,, ,,,,,,, ,,,,,;,,( ,,, ,,,,,:,,,,,,,, ,,,,,,,,,,;,,,,,,,,,; ,,,,,,,,,,,;,,,,,,,, ,,,,,,,, ,,,,,,,;;,,,,,, ,,,,,;, ,,,,,,,,,, 在过去几十年，超声波在化工、冶金生产，以 中，特别是用于制备超细粉体，建立了不少新工及医疗诊断和材料检测等领域已有非常广泛的应 艺。文献〔,—,〕较详细地总结了超声波在这些领域用。近年来，超声波更是大量应用于材料制备工艺 的应用和作用原理。?基金项目: 国家自然科学基金资助项目(,,,,,,,,) 收稿日期: ,,,,—,,—,,;修订日期:,,,,—,,—,, 作者简介: 张昭(,,,,一)，女，教授，博士( 通讯作者: 张昭，教授;电话:,,,—,,,,,,,,;,—,,,,:,,,,,,,,,,(,,,(;, 万 方数据 中国有色金属学报 在硫酸法生产钛白粉的工艺中，硫酸氧钛溶液 骤见文献,,,)。水解结束后过滤水解浆料(真空度 的水解是最关键的一步。水解产物一水合二氧化钛 ,(,, ,,,)，用乙醇洗涤沉淀物。将沉淀物在,,? 的质量好坏不仅影响到后工序的正常操作，而且直 干燥, ,，得到水合二氧化钛，研磨，取,(,,,接影响最终产品的质量，因为水合二氧化钛的粒子 ,(,, ,,粒级粉末分别记为样品,、,和,，即分性质直接决定了二氧化钛的光学性能和颜料性质。 别为水解初期超声波辐照,、,或,, ,,,后继续水作者在自生晶种的硫酸氧钛溶液水解初期引入超声 解得到的水合二氧化钛样品。波辐照作用，研究发现超声波作用能促进晶核形成，提高水解率，降低水合二氧化钛中杂质的含 ,(,水合二氧化钛的煅烧量，水合二氧化钛的粒度较小且分散性好,’,〕，与 将水合二氧化钛样品,、,和,在箱式电炉中文献〔,—,，,，,〕关于超声波促进结晶过程和得到 于,,,?下煅烧, ,，研磨，仍取,(,,,,(,, ,,较细的晶体的研究结果类似。另一方面，也发现受 粒级粉末，分别记为,一,、,一,和,一,，即分别为水超声波作用后的水解产物的晶体结构发生改变，主 解初期经受过超声波辐照,、,或,, ,,,的水合二要表现在锐钛型四方晶胞的,轴缩短〔,〕。由于水合 氧化钛之煅烧产物样品。二氧化钛仅是二氧化钛的含水前驱物，要获得商品二氧化钛还需经过洗涤、煅烧和后处理。因此，本 ,(,样品的表征文作者对有无超声波作用得到的水解产物(水合二 对样品,、,和,用日本电子公司,,一,,,,氧化钛)进行煅烧，通过,射线衍射分析和激光粒 透射电子显微镜观察形貌;用,,,,,,,,公司产度分布测试进一步探讨超声波作用后的水解产物在 ,’,,,,,,,,,,型,,,,, ,射线衍射仪对,个样品煅烧后其晶体结构和颗粒度的变化。 作,射线衍射分析，采用,,靶，石墨单色器，管 压,, ,,，管电流,, ,,，波长,(,,, ,,, ,, ,,，, 实验 测试范围, ,为,,。,,,。;,个样品的粒度分布是用 ,,，。,,,,公司的激光粒度测试仪

,,,,,,,(,水合二氧化钛的制备 ,，,,,,,,,钡,,定的，水为分散剂，测试范围:,(,,, ,, ,,,肚,。 以攀枝花钢铁集团钛业公司提供的经过冷冻脱铁的硫酸氧钛溶液(以下简称钛液)为原料(总钛,,, ,,,，,,(有效酸),,(总钛)一,(,,)，将水解反应 ,结果和讨论器置于超声波清洗器(江苏昆山超声仪器有限公司生产,,,,,,,型数控超声波清洗器，,, ,,,，,,, ,(,超声波对水解产物形貌的影响,)中靠近其中一个超声波辐照中心处，即实际使 图,所示为超声波辐照,、,、,, ,,,后水解生用功率约为,, ,。将预热到,,?的钛液加入到盛 成的水合二氧化钛样品,、,、;的,,,像。有,,?的底水中时分别施加超声波辐照,、,或,, 从图,可以看出超声波辐照, ,,,,的产物(图,,,,，然后补加稀释水，使钛液与水的体积比为,,, (,))具有最好的分散性，颗粒大小均匀，为,,,,, :,,,，在钛液沸腾的温度下水解, ,(详细实验步 ,,左右，但结晶度略差。未经超声波辐照的产物 图,水合二氧化钛的,,,像 ,,,(, ,,, ,,,,

,,,,,,,, ,,,,,,,, ,,,,, ,,,,,,,,,, ,,

,,,, ，,,,,,,,,,, ,,,,:(,)一, ,,,,;(,)一, ,,,,;(;) ,, ,,,, 万 方数据第,,卷第,期 张 昭，等:超声波辐照对水合二氧化钛晶体结构和煅烧二氧化钛粒度的影响 ?,,,?初级粒子略大，粒径在,,,,, ,,，但是这些初级 降，单胞体积减小的晶格畸变。本文作者则是从超粒子明显地团聚在一起。这与文献,,,报道的钛液 声波辐照水解反应从水解产物锐钛矿型水合二氧化水解生成由,,,,, ,,的微晶组成大小为零点几微 钛的晶体结构发现了相似的晶格畸变规律，因此晶米的一次聚集粒子相似。超声波辐照时间增加到,, 格畸变的原因很可能归结于锐钛型二氧化钛的晶体,,,,的产物(图,(;))也表现为一定程度的团聚体， 结构特点。但是其团聚现象不如无超声波辐照的产物致密，组 将,、,两个水合二氧化钛样品在,,,?煅烧成团聚体的微晶的结晶性较好。 , ,，得到样品,—，和,,，，然后再作,射线衍射分 析，仍为锐钛型，其衍射数据和计算的晶格常数, 和;值与样品,、,之值的比较列于表,中。,(,超声波对产物晶格常数和晶胞体积的影响 由表,可见，在水解初期未经超声波辐照和经 根据,、,、;三个水合二氧化钛样品的,射 过超声波辐照的水合二氧化钛在煅烧后，其晶格常线衍射数据可知它们均为锐钛矿型四方晶体结构。 数更接近标准物，原来略伸长的,轴缩短，而原来从四方晶系的,、;轴与衍射角,、晶面指数,,,,)和 缩短的;轴则明显伸长，说明在热力的驱动下，晶波长,(,(,,, ,,, ,,)的关系〔,,计算出它们的口、, 格发育趋于完整，缺陷减少〔, ,,，晶体生长更规则。轴长度和轴比;,,，并与粉末衍射文献中标准卡片 在水解结晶过程中受过超声波辐照的水合二氧化钛(,,,,,—,,,,)的锐钛矿数据一并列于表,中进行 的煅烧产物(,一,)除,射线衍射谱线中仍然缺少比较。表,中的艿表示水合二氧化钛样品的,轴对 ,,,,)的衍射峰外，其,轴畸变在煅烧过程中基本于标准物的,轴之相对误差。 上消失，相对于畸变的;轴，热力的伸长作用甚至 ,,,,)、,,,,,和,,,,)是锐钛型二氧化钛的三 达到约,(,,,。条特征衍射谱线。一般应选对应高衍射角度的谱线 从,射线衍射谱图发现超声波辐照引起水解进行品格参数的计算，但由于施加超声波辐照后水 产物的部分衍射峰变宽甚至无法辨认〔,’

,〕(仪器没解产物的,射线衍射谱线数目减少(超声波辐照,, 有记录衍射数据，即表现为缺少某些晶面的谱线)。,,,,缺,,,,)和,,,,))，故选取,,,,)和,,,,)对应 由于衍射峰的宽化原因是多种的，除了晶粒细化引的衍射角,，。，和,。。。计算晶格参数,和;。从表,可 起的衍射峰宽化外还包括仪器引起的峰宽化，还有以看出，超声波辐照,、,、,, ,,,,时，,与标准物 样品中的微应变带来的宽化以及信噪比带来的宽化的,值较接近，均略大于标准物，但相对误差小于 等的影响。因此，通常用半峰宽根据,;,,,,,,公式,(,,。与,轴情况不同，有两个产物的;值有较大 计算的晶粒度不够精确。为此，作者采用,,,,,,,的差值，特别当施加,, ,,,的超声波辐照时，,值 ,,,,,,;,公式通过傅立叶转换方法的计算排除其的相对误差达到一,,以上，单胞体积有明显的缩 他因素引起的宽化效应而得到产物的平均晶粒小。不过，超声波辐照, ,,,所得产物的,轴却略 度口引，包括根据粒径分布曲线计算的数值平均晶粒有一点伸长。水解产物的晶格常数与标准物的差别 度,,和根据,,,,,,,,,,,,,;,方法作图从斜率计算主要发生在,值，这与锐钛型二氧化钛的晶胞由四 的平均晶粒度,,，以及因晶体的扭曲等原因引起的个二氧化钛分子组成双锥晶形而使晶胞拉长，在 微应变,,和表示结晶性的衍射强度，。。。和,,。。,,,。。;方向原子间距离大，不如金红石(口一,(,,, , ,,， (,。。是背景衍射计数)〔,,〕一并列于表,中。,一,(,,

,,,)稳定有关〔,…。庄友谊等〔,妇曾研究锐 如果分别取样品,、,、, ,

,、,,,、,,,的,,,,)钛矿纳米晶体的微结构尺寸效应，发现锐钛矿相随 晶面对应的衍射峰的半峰宽按照,;,,,,,,公式计着粒度下降，出现,轴伸长，;轴缩短，轴比;,,下 表,水合二氧化钛样品的,射线衍射数据和晶格常数 ,,,,, , ,,, ,,,, ,,, ,,,,,;, ;,,,,,,,, ,, ,,,,,,,, ,,,,,,,, ,,,,, ,,,,,,, ;,, ,,,, , 盯卜盯一 ?盯 蹦胞‰巾, , —,(,,, , ,(,,, , 巾, , ‰(;,巾 , ; ——,(,,,, 万 方数据 中国有色金属学报 表,水合二氧化钛煅烧产物的 被压缩，这种晶格常数的改变是较为规则的。在 ,射线衍射数据和晶格常数 ,,,?时水解，外场超声波的热作用,,朝促进了水解 ,,,,, , ,,, ,,,, ,,, ,,,,,;, ;,,,,,,,, ,, 时结晶化合物中原子的定向排列，因此受到超声波 ,,,,,,,, ,,,,,,,, ,,,,, ,,,,,,, ,,, 辐照时间长的水解产物与未经超声波辐照或辐照时 ,,,,,,, ,,,,,,,, ,,,,, ;,,;,,,,,,, 间较短的产物比较有较好的晶体结构，表现为微应 变小，结晶性好。由表,还可看到，在,,,?煅烧 后，由于煅烧过程晶界移动，样品的晶粒度有明显 的增大。未经超声波辐照的样品,的微应变大大减 小，说明在热力驱动下，原来晶体结构中的不规则 排列得到改善，这与表,中,,,的晶胞参数接近标 准物是一致的。与煅烧前比较，样品(, ,的微应变减 .

范文四：二氧化钛晶体结构性质

TiO2在自?然界中存在三?种晶体结构:金红石型、锐钛矿型和板?钛矿型，其中

[4]金红石型?和锐钛矿型T?iO2具有较?高的催化活性?，尤以锐钛矿型?光催化活性最佳。锐钛矿型和金?红石型的晶型?结构均由相互?连接的TiO，两者的差别在??于八面八面体组成2?

[5]体的畸?变程度和八面?体间相互连接?的方式不同。两种晶型结构?如图1-1 所示

图1-1 TiO 的晶体结构 2

a --金红石型;b --锐钛矿型

八面体间相互?连接方式包括?共边和共顶点?两种情况，如图1-2所示:

图1-2 TiO 结构单元的连?接方式 2

a--共边方式;b--共顶点方式

锐钛矿型Ti?O2为四方晶?系，其中每个八面?体与周围8个?八面体相连接?(4个共边，4个共顶角)，4个TiO2?分子组成一个?晶胞。金红石型Ti?O2也为四方?晶系，晶格中心为T?i原子，八面体棱角上?为6个氧原子?，每个八面体与?周围10个八?面体相联(其中有两个共?边，八个共顶角)，两个TiO2?分子组成一个?晶胞，其八面体畸变?程度较

锐钛矿?要小，对称性不如锐?钛矿相，其Ti–Ti键长较锐?钛矿小，而Ti-O键长较锐钛?矿型大。板钛矿型Ti?O2为斜方晶?系，6个TiO2?分子组成一个?晶胞。

三种晶相以金?红石相最稳定?，而锐钛矿和板?钛矿在加热处?理过程中会发?生不可逆的放?热反应，最终都将转变?为金红石相。

范文五：　二氧化钛晶体结构性质

TiO在自然界中存在三种晶体结构:金红石型、锐钛矿型和板钛矿型，其中金2

[4]红石型和锐钛矿型TiO具有较高的催化活性，尤以锐钛矿型光催化活性最佳。锐2

钛矿型和金红石型的晶型结构均由相互连接的TiO八面体组成，两者的差别在于八2

[5]面体的畸变程度和八面体间相互连接的方式不同。两种晶型结构如图1-1所示

图1-1 TiO 的晶体结构 2

a --金红石型;b --锐钛矿型

八面体间相互连接方式包括共边和共顶点两种情况，如图1-2所示:

图1-2 TiO 结构单元的连接方式 2

a--共边方式;b--共顶点方式

锐钛矿型TiO为四方晶系，其中每个八面体与周围8个八面体相连接(4个共边，42

个共顶角)，4个TiO分子组成一个晶胞。金红石型TiO也为四方晶系，晶格中心22

为Ti原子，八面体棱角上为6个氧原子，每个八面体与周围10个八面体相联(其中有两个共边，八个共顶角)，两个TiO分子组成一个晶胞，其八面体畸变程度较锐2

钛矿要小，对称性不如锐钛矿相，其Ti–Ti键长较锐钛矿小，而Ti-O键长较锐钛矿型大。板钛矿型TiO为斜方晶系，6个TiO分子组成一个晶胞。 22

三种晶相以金红石相最稳定，而锐钛矿和板钛矿在加热处理过程中会发生不可逆的放热反应，最终都将转变为金红石相。

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