大mm软又萌
范文一：三元材料总结
三元材料总结
在自然界中，锂元素是最轻的金属，它的原子量为6.94g/mol，ρ=0.53g/cm-3，电化学当量最小，为0.26 g?Ah-1，标准电极电位最负，为-3.045 V，锂元素的这些特点决定了它是一种具有很高比能量的材料。
层状的Co02，其理论容量为274 mAh,g，实际容量在140,155 mAh,g。其优点为:工作电压高，充放电电压平稳，适合大电流放电，比能量高，循环性能好。缺点是:实际比容量仅为理论容量的50,左右，钴的利用率低，抗过充电性能差，在较高充电电压下比容量迅速降低。另外，再加上钴资源匮乏，价格高的因素，因此，在很大程度上减少了钻系锂离子电池的使用范围，尤其是在电动汽车和大型储备电源方面受到限制。
镍钴锰三元复合正极材料研究工作中面临的问题和不足
(1)合成工艺不成熟，工艺复杂。由于世界各国对于复合正极材料的研究最近几 年才开始，且材料中的Ni2+极难氧化成Ni3+，锰离子也存在多种氧化价态，因而合成层状结构的正极材料较为困难，尚未研究出最佳的合成工艺。由于大量掺入过渡金属元素等因素，复合正极材料的合成工艺相对复杂，需经过长时间的煅烧，并且大多只能在氧气气氛中，温度高于900?的条件下合成出具有优异电化学性能的复合正极材料，这对于该材料的工业化生产带来了很大的局限性。
(2)忽略了镍钴锰三元复合正极材料合成过程中前驱体的研究。由于目前合成复 合正极材料均需煅烧，而国内外普遍采用直接市售的、Ni-H电池及陶瓷行业专用的镍化物、钴化物和锰化物作为煅烧原料进行合成，仅
考虑原料的化学组成，而未注意到煅烧前驱体的种类和相关性能对复合正极材料的结构和电化学性能产生的巨大影响。
目前开发高性能、低成本的新型锂离子电池正极材料的研究思路主要有:
(1)充分综合钴酸锂良好的循环性能、镍酸锂的高比容量和锰酸锂的高安全性及低成本等特点，利用分子水平混合、掺杂、包覆和表面修饰等方法合成镍钴锰等多元素协同的复合嵌锂氧化物;
(2)高安全性、价廉、绿色环保型橄榄石结构的LiMPO4 (
范文二：三元材料的优势总结
目前三元材料被传得优势多多，先整理如下：
1、电池安全性能好。三元锂电池在结构上采用铝塑软包装，有别于液态电芯的金属外壳，一旦发生安全隐患，电芯最多只会气鼓，不会产生认为危险。
2、锂离子电池的厚度小，能做得更薄。普通液态锂电采用先定制外壳，后塞正负极村料的方法，厚度做到3.6mm 以下存在技术瓶颈，三元电芯则不存在这一问题，厚度可做到1mm 以下，符合动力电池的需求方向。
3、 电瓶重量轻。三元电池重量较同等容量规格的钢壳锂电轻40%，较铝壳电池轻20%。 4、锂电池采用三元材料容量大。电池较同等尺寸规格的钢壳电池容量高10～15%，较铝壳电池高5～10%，
5、三元锂电池内阻小，电池的内阻较一般液态电芯小，目前电芯的内阻甚至可以做到35m Ω以下，极大的降低了电池的自耗电，完全可以达到国际水平。支持大放电电流的锂电是锂电池电动车的理想选择，成为最有希望替代铅酸电池的产品。
6、锂电池的形状可定制，电瓶可根据客户的需求增加或减少电芯厚度，开发新的电芯型号，开模周期短，有的甚至可以根据需求客户的要求形状量身定做，以充分利用电池外壳空间，提升电池容量。
7、锂电池的放电特性好，高倍率的动力电池采用胶体电解质，胶体电解质具有平稳的放电特性和更高的放电平台。
8、锂电池保护板更加合理，由于采用三元复合材料，电芯本身具有足够的安全性，所以三元锂电池具有更大的发展空间。
范文三：三元材料
锂离子电池三元正极材料的研究进展
摘要：本文综述了锂离子电池正极材料层状三元过渡金属氧化物Li-Ni-Co-Mn-O的研究进展，讨论了三元材料的结构特性与电化学反应特征，重点介绍了三元材料的制备方法和掺杂、表面修饰等改性手段，并分析了三元材料目前存在的问题和未来的研究重点。
关键词：锂离子电池；Li-Ni-Co-Mn-O；层状结构；制备方法；改性
1、引言
锂离子电池因其电压高、能量密度高、循环寿命长、环境污染小等优点倍受青睐[1, 2]，但随着电子信息技术的快速发展，对锂离子电池的性能也提出了更高的要求。正极材料作为目前锂离子电池中最关键的材料，它的发展也最值得关注。
目前常见的锂离子电池正极材料主要有层状结构的钴酸锂、镍酸锂，尖晶石结构的锰酸锂和橄榄石结构的磷酸铁锂。其中，钴酸锂（LiCoO2）制备工艺简单，充放电电压较高，循环性能优异而获得广泛应用。但是，因钴资源稀少、成本较高、环境污染较大和抗过充能力较差，其发展空间受到限制[3, 4]。镍酸锂（LiNiO2）比容量较大，但是制备时易生成非化学计量比的产物，结构稳定性和热稳定性差[5]。锰酸锂除了尖晶石结构的LiMn2O4外，还有层状结构的LiMnO2。其中层状LiMnO2比容量较大，但其属于热力学亚稳态，结构不稳定，存在Jahn-Teller效应而循环性能较差[6]。尖晶石结构LiMn2O4工艺简单，价格低廉，充放电电压高，对环境友好，安全性能优异，但比容量较低，高温下容量衰减较严重[7]。磷酸铁锂属于较新的正极材料，其安全性高、成本较低，但存在放电电压低（3.4V）、振实密度低、尚未批量生产等不足。上述几种正极材料的缺点都制约了自身的进一步应用，因此寻找新的正极材料成了研究的重点。
LiCoO2，LiNiO2同为α-NaFeO2结构，且Ni、Co、Mn为同周期相邻元素，因此它们能以任意比例混合形成固溶体并且保持层状结构不变，具有很好的结构互补性。同时，它们在电化学性能上互补性也很好[8]。因此，开发复合正极材料成了锂离子电池正极材料的研究方向之一。其中，层状Li-Ni-Co-Mn-O系列材料（简称三元材料）较好地兼备了三者的优点，弥补了各自的不足，具有高比容量、成本较低、循环性能稳定、安全性能较好等特点[9-14]，被认为是较好的取代LiCoO2的正极材料。因此，三元材料也成为正极材料研究热门之一。本文对近年来关于三元材料的研究现状进行了综述，分析了该材料体系目前存在的问题及未来的研究重点。
2、三元材料的结构特性和电化学反应特性
层状Li-Ni-Co-Mn-O氧化物最早由Liu[15]等在1999年提出可以作为锂离子电池的正极材料。他们用Co、Mn取代LiNiO2中的Ni，用氢氧化物共沉淀法制备了LiNi1-x-yCoxMnyO2系列材料，发现该材料的电化学性能比LiNiO2更为优异。由此三元材料体系逐步进入研究人员的视野。
在三元材料体系中，镍、钴、锰是同周期相邻元素，且LiCoO2和LiNiO2同为α-NaFeO2结构，能以任意比例混合形成固溶体并且保持层状结构不变。该体系中，材料的物理性能和电化学性能随着过渡金属元素比例的改变而改变。一般认为，Ni的存在使晶胞参数c和a增大且使c/a减小，有助于提高容量。Ni2+含量过高时，与Li+的混排导致循环性能恶化。Co能有效稳定三元材料的层状结构并抑制阳离子混排，提高材料的电子导电性和改善循环性能，但是Co比例的增大导致a和c减小且c/a增大，容量变低。而Mn的存在能降低成本和改善材料的结构稳定性和安全性，但是过高的Mn含量使容量降低，破坏材料的层状结构。因此，优化过渡金属元素比例成了该材料体系研究的重点。
目前研究的三元材料体系主要有：LiNi0.5-xCo2xMn0.5-xO2，LiNi1-x-yCoxMnyO2，LiNixCoyMn1-x-yO2，LiNixCo1-x-yMnyO2等，其中x，y表示较小的掺杂量。其中，研究人员对LiNi0.5-xCo2xMn0.5-xO2关注极大，尤其最早由Ohzuku[16]于2001年制备得到的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2被认为是目前最有希望取代LiCoO2的正极材料。以下我们以LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料为例对三元材料的结构特性和电化学反应特性进行较为详细的介绍。
2.1 三元材料的结构特性
Ohzuku等[17, 18]利用第一性原理计算研究表明，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2具有单一的α-NaFeO2
型层状结构，理论计算的晶胞参数为：a=2.831?，c=13.884?,而实验测定的晶胞参数为：a=2.867?，c=14.346?。锂离子在锂层中占据3a位，过渡金属离子自由分布在过渡金属层中的3b位，氧离子占据在共边MO6（M=Ni、Co或Mn）八面体的空隙3c位[19, 20]。其中，镍、钴、锰的化合价分别是+2、+3、+4价，Ni和Mn的电子结构不同于LiNiO2和LiMnO2中的Ni和Mn，也从另一方面表明LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2结构稳定。
实际合成的产物中，Ni、Co和Mn在3b位置无序排列，且存在一定的阳离子混排。Li+可存在于过渡金属层中，而过渡金属Ni2+的半径（rNi2+=0.69?）与Li+的半径（rLi2+=0.76?）接近，也可占据锂层中3a位，而Co3+和Mn4+较少占据3a位[21-23]。阳离子无序在高温时更明显，可通过在氧气中降低降温速率来抑制 [24]。在三元材料的XRD谱图中，通常认为当(003)/(104)峰的强度比超过1.2，且(006)/(012)和(018)/(110)峰呈现明显劈裂时，三元材料的层状结构保持较好，阳离子混排较少，电化学性能也较为优异[25]。 三元材料的电化学反应特性
LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2当Ni2+与Co3+被完全氧化至+4价时，其理论容量为277mAh/g。在3.7～
4.6V之间，会发生Ni2+/Ni3+/Ni4+和Co3+/Co4+的价态变化，而Mn处于稳定的+4价不参与氧化还原反应，起稳定结构的作用，电荷的平衡通过晶格氧的电子转移来实现[18, 21, 26]。在Li1-xNi1/3Co1/3Mn1/3O2中，Ni2+/Ni3+、Ni3+/Ni4+及Co3+/Co4+氧化还原电对分别对应于0≤x≤1/3、1/3≤x≤2/3和2/3≤x≤1的范围，Ni2+/Ni4+与Co3+/Co4+对应的电压分别为3.8～3.9V和
4.5V左右[12, 17]。Choi等[27]的研究表明，当x≤0.65时，O的+2价保持不变；当x>0.65时，O的平均价态有所降低，有晶格氧从结构中逃逸，化学稳定性遭到破坏。而XRD的分析结果显示，x≤0.77时，保持O3相。当x>0.77时，观测到新相MO2出现。因此，虽然提高充放电的截止电压能有效提高材料的比容量，但是其循环性能大幅度下降。
温度升高时，材料的比容量增加。Yabuubhi[28]的研究发现，在2.5～4.6V范围内，30℃下的容量为205mAh/g，55℃时的容量为210mAh/g，而在75℃下为225 mAh/g，且有良好的倍率性能。
3、三元材料的制备
制备方法对于锂离子电池材料的性能影响很大。目前用于三元材料的制备方法主要有高温固相法[16, 24]、共沉淀法[27, 29-39]、溶胶凝胶法[25, 40-42]、喷雾热解法[43-45]、微波合成法[12, 46]、微乳液法[48, 49]、合金电解法[50, 51]、金属醋酸盐分解合成法[44]等。
3.1 高温固相法
高温固相法一般先将计量比的锂盐、过渡金属氧化物、乙酸盐或氢氧化物均匀混合，然后高温烧结得到产物。高温固相法因其设备和工艺简单，条件控制简单，易于实现工业化，在粉体制备中最常用。但是该方法主要采用机械手段进行原料的细化和混合，混合均匀程度有限，颗粒大小不均匀，易引入杂质，影响材料性能。扩散过程难以顺利进行，需要较高的热处理温度和较长的热处理时间，成本较高。
Ohzuku[16]采用此法以LiOH·H2O、CoCO3、(Ni+Mn)(OH)2为原料，空气中1000℃烧结15h，首次合成出具有电化学性能的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2化合物。初始容量为150 mAh/g（3.5～4.2V）和200 mAh/g（3.5～5.0V），工作电压比LiCoO2低0.1V。Shaju等[24]用氢氧化物原料，固相法制备的材料在
2.8～4.4V，电流密度为30 mA/g时初始容量为160 mAh/g，40次循环后容量保持率为89.38%。
3.2 共沉淀法
三元材料的共沉淀法可分为直接共沉淀法[29]和间接共沉淀法[30-39]。前者是将锂盐与镍、钴、锰的盐共沉淀，直接高温烧结。但是由于锂盐溶度积较大，一般难以与过渡金属一起形成共沉淀，而多采用间接共沉淀法。间接沉淀法是先配制计量比过渡金属盐溶液，加入沉淀剂得到三元混合共沉淀前驱体，过滤洗涤干燥后与锂盐混合烧结；或者在过滤前将锂盐加入混合共沉淀前驱体的溶液中，蒸发或冷冻干燥，再进行高温烧结。其中，温度、溶液浓度、酸度、搅拌速率和烧结温度是控制最终产物的形貌和粒度分布的关键。与传统固相法相比有以下优点：原料可以达到原子或分子级的计量混合，最终产物的形貌和粒径分布可精确控制，烧结温度和时间大幅降低。
Zhang等[29]用直接共沉淀法制备了纳米尺度的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料。他们将Li、Ni、Co
的硝酸盐和MnCl2溶解在乙醇溶液中，滴入剧烈搅拌的KOH/乙醇溶液，沉淀经高温烧结得到产物。TEM显示粒径为10～40nm,电化学测试显示，该材料有优异的倍率性能。
间接共沉淀法又分为氢氧化物共沉淀[30-34]和碳酸盐共沉淀[35-39]。采用氢氧化物共沉淀时，Mn不仅以Mn(OH)2的形式沉淀，还会被部分氧化成Mn3+、Mn4+，以MnOOH或MnO2的形态形成沉淀，因此在制备前驱物时需还原气氛保护。而Mn在碳酸盐溶液中生成MnCO3很稳定，不易被氧化。Zhang[32]用Li、Ni、Co的硫酸盐配制溶液，NaOH与氨水作为沉淀剂，pH=11.2的条件下共沉淀。前驱物和锂盐500℃预烧后900℃烧结10h得到产物LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。SEM显示，由1μm的一次粒子组成二次球形粒子的尺寸为13～14μm，粒径分布窄。在2.8～4.3V充放电区间内，首次放电容量达到166.6mAh/g，50次循环后容量保持率达到96.5%。Park等[36]用Li、Ni、Co的硫酸盐配制溶液，在CO2气氛下，加入NaCO3和NH4OH溶液，在60℃，pH=7.5的条件下得到碳酸盐前驱物。前驱物在500℃处理后再与LiNO3烧结得到LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。SEM及TEM显示，碳酸盐前驱物为5～8nm的一次粒子团聚成粒径分布窄约10μm球形二次粒子，而最终产物的一次粒子长大为50～100nm，二次粒子尺寸基本不变，但是表面变得粗糙（结晶度提高）。在电流为20 mA/g，电压为2.8～4.4V范围内，首次放电容量达到173 mAh/g，50次循环后容量为163 mAh/g。倍率性能也十分优异，5C下的放电容量为0.2C的85%。
3.3 溶胶凝胶法
溶胶凝胶法也是制备三元粉体材料的常用方法[25, 40-42]。它的优点有：原料各组分可达到原子级别的均匀混合，产物均匀性好；计量比可精确控制，产物纯度高；产物颗粒尺寸小，粒径分布窄，可通过改变工艺参数进行精确控制；热处理温度及热处理时间可显著降低。Kuthanapillil等[42]用醋酸盐配制溶液，间苯二酚与甲醛作为络合剂，干燥后烧结得到产物。LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2粒子尺寸为0.5～1.0μm，粒子团聚形成的孔洞直径为1～5μm，比表面较大。在100次循环后，特殊的孔洞结构大部分能得到保持。2.5～
4.6V电压范围内首次放电容量达到209mAh/g，220次后容量为190 mAh/g，后200次循环容量基本无衰减。倍率性能也十分优异，20C放电容量为0.5C的84%。
3.4 喷雾热解法
喷雾热解法是合成具有球形形貌、高纯度、窄粒径分布、均相粉体材料的有效方法。Kim等[45]将化学计量的过渡金属硝酸盐溶液加入到持续搅拌的柠檬酸水溶液中，经超声波喷雾器在一定的谐振频率下使混合溶液雾化，形成的气溶胶被引流到500℃石英反应器中加热得到过渡金属氢氧化物前驱物。前驱物与LiOH研磨后900℃烧结20h得到最终产物。在30℃、0.2mA/cm2条件下放电，首次放电容量可达204mAh/g，且循环性能优异。Choi等[43]用此法也得到具有复晶的层状结构的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2产物。在3.0～
4.5V电压区间，其首次容量达到195 mAh/g，循环性能和倍率性能良好。3.5 微波合成法
微波合成法是指原料或前驱物的加热是通过高频微波的作用，快速升温快速烧结，该法简便快捷，且成本低廉。Lee等[46]以过渡金属的硫酸盐配制溶液，采用共沉淀法制备过渡金属氢氧化物前驱物。与LiOH·H2O混合在微波下仅加热10min，就得到了不含杂质，结晶度可媲美高温固相法的LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2。在2.8～4.3V的充放电区间内，首次放电容量达到了157mAh/g,循环50次后，容量保持率为99%，优于高温固相法，材料的热稳定性也有所提高。
3.6 微乳液法
近年来微乳液法已经被用来合成各种类型多阳离子混合的纳米粉体[47]。微乳液是指由表面活性剂、助表面活性剂（多为脂肪醇）、油类（多为烷烃或环烷烃）组成的透明、各向同性、热力学稳定的分散体系。微乳液中，大小在几个至几十个纳米间的、由表面活性剂和助表面活性剂所构成的单分子层包围而成的微乳颗粒充当“微反应器”。这些“微反应器”彼此独立，并且能产生限制效应防止颗粒长大。当达到一定条件时，原料中的阳离子就可在原子尺度均匀混合，在这些“微反应器”中发生特定的化学反应，生成纳米尺寸的中间产物颗粒，进而可以在相对低的温度下合成所需产物。
Lu等[48]以硝酸盐溶液为水相，油相为环己烷，表面活性剂和助表面活性剂分别为OP-10和己醇，后三者的混合液作为连续相。将水相溶液滴入连续相中形成透明油包水微乳液，再将所得微乳液缓慢滴入180℃的煤油中使水分蒸发，形成凝胶。480℃预烧3h后800℃烧结3h，即可得到结晶度高、单相的纳米
LiNi0.25Co0.5Mn0.25O2材料。电化学性能一般。Tong等[49]以乙酸盐水溶液为水相，煤油为油相，Span-80为分散剂，使用类似的合成方法制得LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。650℃烧结即可得到纯相结构，850℃氧气中烧结4h的样品在2.7～4.2V区间内首次放电容量可达157mAh/g，循环性能也最佳。
3.7 合金电解法
合金电解法[50, 51]可以避免使用昂贵的金属盐，成本降低，生产设备简单，环境污染小，适合工业化生产。Wu等[51]以Ni-Co-Mn合金为阳极，金属镍为阴极，电解质用氯化钠，电解得到Ni-Co-Mn的氢氧化物，加入适量的锂盐高温处理得到产物。进一步的实验发现，800℃烧结的材料电化学性能最好，首次放电容量可达196mAh/g。
3.8 金属醋酸盐分解合成法
该法是利用金属醋酸盐的低熔点特性，将过渡金属醋酸盐加热到共熔温度，使其在熔融状态充分混合，得到氧化物前驱体，与锂盐高温处理得到最终产物。Li等[44]用此法合成了粒径约200nm、尺寸均匀的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2颗粒，在50℃下，3.0V～4.5V区间内，以0.2mA/cm2充放电，首次放电容量可达180mAh/g，35次循环后容量为154 mAh/g。该法制备的材料的电化学性能较喷雾热解法差，比较二者循环伏安曲线发现，在4.5V附近，醋酸盐分解法制得的样品有一小峰，可能有杂相Li2MnO3的存在。
4、三元材料的改性研究
Li-Ni-Co-Mn-O三元材料同LiCoO2相比，其电导率较低，大倍率性能不佳；振实密度偏低，影响体积能量密度；追求高比容量而采用高充电截止电压，循环性能不稳定，容量衰减较为严重。对此研究者们一般通过元素掺杂和表面修饰等手段来对其进行改性。
4.1 三元材料的元素掺杂
适当的掺杂比例和均匀的掺杂能使材料的结构更稳定，改善材料的循环性能和热稳定性。另一方面，Li+的扩散速率可能会下降，放电容量可能会减小。目前用于掺杂的非金属元素主要有F[38, 39, 52-55]、Si、B[56]等，其中关于F的掺杂研究较多，改性效果也比较明显。用于掺杂的金属元素主要有Li[57-59]、Mg[39, 60, 61]、Al[34, 55]、Fe[34]、Cr[62]、Mo[63]、Zr[64, 65]等，一般要求与被替代的原子半径相近，并且与氧有较强的结合能。
Shin等[38]用碳酸盐共沉淀法得到过渡金属氧化物前驱物，分别与LiNO3和LiNO3+LiF预烧，在900℃下烧结20h,得到二次粒子约15μm的LiNi0.43Co0.22Mn0.35O2和F取代的LiNi0.43Co0.22Mn0.35O1.92F0.08粉体。XPS及XRD显示，F取代O后，过渡金属平均价态下降，平均半径增大；Li-F强键使氧层排斥力增大，晶格参数增大。在2.8V～4.6V区间内，F掺杂的样品首次放电容量略有降低。原因是Li-F键能大于Li-O键能，阻碍了Li+的传输。50次循环后，F掺杂的样品仅衰减2%，远优于未掺杂的12%。材料的热稳定性也得到显著改善。原因有二：掺杂的F有效地阻碍了电解液中HF对于电极的侵蚀；M-F的键能大，结构稳定性和热稳定性都有所提高。
提高材料的振实密度主要方法是提高烧结温度延长烧结时间和添加适当的烧结剂。前者导致更多的Li损失，制备成本提高，后者是提高振实密度的好方法。Jouanneau等[56]以B2O3为烧结剂，得到B掺杂的材料。虽然B掺杂后充放电容量没有提高，但是振实密度有较大提高，并且阳离子的混排程度大幅减少。 Kim等[59]研究了Li过量对于三元材料Li[Lix(NizCo1-2zMnz)1-x]O2的影响。作者发现过量的Li能有效抑制充放电过程中的体积变化，尽管过量Li的贡献没有高含量Co的贡献大。当Co含量低时，适度过量的Li能有效抑制阳离子混排，改善材料的循环性能和倍率性能。在2.8V～4.5V的充放电区间内， Li1.05(Ni0.37Co0.23Mn0.40)0.95O2首次放电容量达到175mAh/g，50次循环后容量保持率为96%，比Li(Ni0.34Co0.22Mn0.44)O2的性能更为优异。
Kim等[61]用氢氧化物共沉淀法制备了Mg分别取代Ni、Co、Mn的三元材料Li(Ni1/3-xCo1/3-xMn1/3-xMnx)O2(x=0～0.04)。XRD结果显示，掺杂后样品结晶度与层状结构良好。精细结构分析表明，Mg掺杂能大幅降低Li+与Ni2+在3b位置的混排，尤其用Mg2+取代Mn4+时，阳离子混排程度降低更为明显，仅为未掺杂时的一半。这与不同阳离子的半径大小关系有关（rLi+=0.76? > rMg2+=0.72? > rNi2+=0.69? > rCo3+=0.545? > rMn4+=0.53?）。振实密度的测量结果表明，取
代Co的样品密度比未取代的样品增大最明显，Mn次之，而Ni则有小幅下降。电化学测试表明，在2.8V～
4.4V区间内，与未取代的样品相比，取代Mn的样品首次放电容量提高至176mAh/g，循环性能和倍率性能也有所提高，热稳定性也得到极大改善。而取代Ni的样品放电容量大幅降低，循环性能有所恶化，仅倍率性能有小幅上升。取代Co的样品与Ni有类似的结果。这些区别可以从抑制阳离子混排和改善电子传导率等方面进行解释。 Liu等[34]用氢氧化物共沉淀法分别制备了Al、Fe取代Co的三元材料LiNi1/3Co1/3-xMxMn1/3O2。XRD结果表明产物结晶度良好，无杂相。由于rFe3+>rCo3+≈rAl3+，因此Al掺杂未引起晶胞参数的显著变化，而Fe掺杂则导致晶胞参数增大。电化学测试表明，Al在材料中呈惰性，容量有小幅下降；Fe在高电压下，倾向于占据Li位，Li+扩散受阻，不可逆容量损失更大。两者由于极化作用，放电平台均有所上升，但材料的循环性能未见明显改善。
Sun等[62]用共沉淀法，在800℃下烧结3h制备出Cr掺杂的LiNi0.35Co0.3-xCrxMn0.35O2材料。SEM结果显示，当x由0增至0.1时，粉体的二次粒子粒径变大，且团聚更紧密，因此材料的振实密度由
2.3g/cm2增大至3.1g/cm2。因此Cr的引入能在较低的温度和较短的时间制得高振实密度的三元材料。电化学测试表明，Cr的引入虽然导致了首次放电容量下降，但是对于材料的循环性能有较大改进，尤其在4.8V高截止电压下。
Wang等[63]用固相法制备了Li[Ni(1-x)/3Co(1-x)/3Mn(1-x)/3Mox]O2粉体。研究发现，最佳烧结温度为800℃。Mo的引入使晶格参数显著增大，峰强的比值I003/I104也明显增大，当x=0.01时，a值与I003/I104达到极大值。循环伏安测试表明Mo的存在导致氧化还原峰变得更尖锐。因此，Mo掺杂能有效提高Li+的扩散速率，降低阻抗，减小不可逆容量损失。在2.3V～4.6V区间内，放电平台更平更长，首次放电容量也得到显著提高。由x=0时的181mAh/g提高到x=0.01时的221.6mAh/g。材料的循环性能和倍率性能也有所提高。
Lin等[64]用喷雾热解法制备Li[Ni1/3Co1/3Mn(1-x)/3Zrx/3]O2粉体。XRD显示，在x≤0.03时粉体为纯相结构，结晶度高，x=0.05时有杂相出现。当半径相对较大的Zr4+的含量上升时，晶胞参数a、c均增大。电化学测试表明，适当含量的Zr使首次放电容量有小幅增加，x=0.05时由于杂相的存在容量剧烈下降；由于Zr能稳定结构，Zr掺杂都能显著改善材料的循环性能和倍率性能。其中，x=0.01时，样品电化学性能最佳。Bang等[65]发现，Zr也能改善材料的热稳定性。
4.2 三元材料的表面修饰
表面修饰指在材料表面包覆一层稳定的薄膜物质，大多不会改变材料的主体结构和容量。适当厚度、均匀的修饰层能提高电子导电率，减少电解液对正极活性物质的侵蚀，保护材料结构，亦能抑制高电压下电解液的分解，从而改善其循环稳定性和倍率性能。目前用来表面修饰的物质主要有：Al2O3[66, 67, 71]、AlPO4[68]、AlF3[69]、LiAlO2[70]、TiO2[71]、ZrO2[71]、碳[72]等。
Myung等[66]在80℃下，将Li[Li0.05Ni0.4Co0.15Mn0.4]O2粉体加入到三异丙醇铝的乙醇溶液中，搅拌2天后400℃热处理5h即得到质量比为0.25%～2.5%的Al2O3包覆层。XRD未见区别，晶胞参数也无改变，表明Al2O3未进入晶格，可能以无定形结构存在。TEM结果显示，包覆量为0.25%的样品，Al2O3为厚约5nm的光滑均匀的薄膜层；包覆量为2.5%的样品，Al2O3为粒径20～40nm、堆积在表面的粒子。XPS结果也表明Al2O3只是存在于材料的表面。当包覆量为0.25%时，纳米厚度的Al2O3包覆层会大幅减小界面阻抗，额外提供电子传输隧道，极大的阻止HF对电极的侵蚀作用，并且能容纳粒子在Li+脱嵌过程中的体积变化，防止电极结构的损坏。电化学测试表明，0.25%包覆量的样品的首次放电容量、循环性能、高温性能、倍率性能均得到了显著改善，过厚的包覆层则会导致电化学性能的恶化。
Sun等[69]用AlF3包覆层对LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2进行改性。TEM显示，AlF3包覆层为5～10nm的均匀光滑薄层。电化学测试表明，AlF3包覆对材料的首次放电容量并无影响，但是能大幅提高材料的循环性能，尤其是在高截止电压下，同时材料的倍率性能也有所提高。阻抗谱分析发现，包覆后的样品界面阻抗在长期循环后基本不变。作者比较50次循环前后的AlF3包覆样品的TEM图像，认为AlF3薄层的包覆应在特定方向的晶面上进行。
Kim等[70]用溶胶凝胶法制备了约15nm，包含α相、β相的LiAlO2纳米颗粒，并成功的将其包覆在
LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的表面。3%的LiAlO2颗粒包覆的样品的首次放电容量有所上升，材料的循环性能得到较大改善，倍率性能也小幅上升。但5%的LiAlO2颗粒包覆的样品SEM显示表面几乎完全被LiAlO2致密包覆，首次容量大幅下降，但循环性能依然优良。
Kim等[72]以蔗糖溶液为碳源，加入LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2后在350℃下处理1h，得到表面包覆有纳米厚度碳层的样品。与不包覆的样品相比，1%残碳的样品有着更优异的循环性能和倍率性能，而3%残碳的样品的表现出相对较差的电化学性能。同时，包覆后的样品的热稳定性均有所提高。
5、三元材料面临的问题和未来的研究方向
层状三元材料Li-Ni-Co-Mn-O由于其优异的电化学性能、良好的热稳定性、较低的生产成本正受到研究人员和锂电行业的广泛关注，是下一代锂离子电池正极材料的有力竞争者。目前的工业合成工艺较为繁复，前驱体制备重复性差，粉体的填充性不理想，昂贵的Ni、Co元素比例较高。未来的研究重点可以放在降低Ni、Co元素比例，合成方法的创新和改进，优化掺杂、包覆的改进手段等方向上。目的在于降低产业化成本，提高三元材料的振实密度、改善高低温和高截止电压下的循环稳定性能和倍率性能。可以预料，随着三元材料研究的不断深入，该类正极材料必将得到更大规模的应用
范文四：三元材料
三元材料
目录
简介
三元材料高效微波干燥技术
国内主要厂商
简介
常规的电池正极材料是钴酸锂LiCoO2，三元材料则是镍钴锰酸锂Li（NiCoMn）O2，三元复合正极材料前驱体产品，是以镍盐、钴盐、锰盐为原料,里面镍钴锰的比例可以根据实际需要调整，三元材料做正极的电池相对于钴酸锂电池安全性高，但是平台太低，用在手机上（手机截止电压一般在3.4V左右）会有明显的容量不足的感觉，目前在一些山寨手机上已经有在用三元材料的电池了，特别是容量比较高的电池。磷酸铁锂容量发挥偏低，不适合目前追求高热量手机电池的要求.
适用的范围为：动力电池，小型电型
产品特点：成本低廉,高克容量（＞150mAh/g),工作电压与现有电解液匹配(4.1V),安全性好
现在常见的镍钴锰比列为 424 333 523 701515 1C克容量以河南思维提供的样品测试分别为 145 147 155 165 车间使用压实为 3, 4 3.5 3.3 3.2 三元在国内使用在手机电上最大的障碍是所谓的放电平台，老观点认为4.2V放到3.6V的时间就是手机工作的时间，事实上现在很多手机都是3.3甚至3.0V才关机。日韩没平台一说 与钴酸锂相比 ，三元的能量密度有待提高 ，日本提到了与钴酸锂差不多的程度， 也就是日本三元的压实接近钴酸锂，国内的还有所差距。如果压实提上来 ，凭成本优势与安全性 ，三元会取代钴酸锂。 三元材料高效微波干燥技术
三元材料的干燥技术目前以日本最为先进，其采用的是回转窑设备，但是其有金属污染，产品品质受影响，而采用微波干燥技术更优于回转窑技术，完全避免了金属污染，并且有干燥速度快，几分钟就可完成干燥处理，干燥均匀，品质好，干燥温度低，能耗降低等优点。设备占地面积小，用电环保！
国内主要厂商
深圳天骄科技：天骄科技成立于2004年，是国内最早掌握三元材料核心技术的厂商（自己生产前躯体），现已发展成为国内锂电池材料实力领先的综合供应商：2010年产销三元材料2200吨（产能3000吨），锰酸锂550吨，电解液220吨（2010年7月投产，产能6000吨），并取得钛酸锂的行业标准制定权。
宁波金和：公司年产钴酸锂1000吨、镍钴（锰）酸锂1500吨，除满足国内主要电池厂家外，还远销日本、韩国，拥有TDK、LF、三星、天津力神、天津巴莫、比克、联想等一批战略客户，综合市场竞争力处于同行业领先地位。
湖南杉杉：公司是由宁波杉杉股份有限公司（占75%的股份）和中南大学（占25%的股份）联合创办。成立于2003年11月，注册资本5000万元，投资总额近3亿元，是湖南省高新技术企业。三元材料目前生产能力500吨/年。
重庆特瑞：公司为重庆市高新技术企业,注册资金2000万元，公司主要生产和销售锂电池正极材料,目前已投产的产品有TR-101,TR-202镍钴锰酸锂(三元正极材料),目前生产能力为800吨/年。具有高循环，高容量，高压实的三元材料TR-101的合成方法于2008年7月16日荣获国家发明专利。专利号：200610031706。
新正锂业：公司成立于2006年，注册资金1000万元。2009年1月15号，公司改性锰酸锂和镍钴锰酸锂各年产500吨的生产线正式投产。目前三元材料处于试销售阶段。
北京当升：公司现在三元材料、钴酸锂、锰酸锂各占1/3，三元材料年产能1200吨。
湖南瑞祥：给美国3M代工。
盐光科技：公司掌握532型三元材料的烧结技术。
范文五：三元材料综述重要
三元材料综述
引言
目前，以锰、钴、镍三种元素摩尔比相等的 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2三元复合正极材料受到广泛的关注。由于 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2比容量高，循环性能好，热稳定性好，而且锰、镍价格都比钴低，可大大降低材料的成本，是一种理想的锂离子电池正极材料。LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2具有单一的 α-NaFeO2型层状结构，空间点群为 R-3m。锂离子占岩盐结构的 3a 位，过渡金属离子（M=Ma、Ni、Co）占据 3b 位，氧离子占据 6c 位置，晶格常数 a=0.2862nm、c=1.4227nm。Shaju K M 等[1]对 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2进行
XPS 测试，测试结果发现：镍、钴、锰分别以+2、+3 及+4 的价态存在，同时，也存在少量的Ni3+和 Mn3+。LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2作为锂离子电
池正极材料，在充电过程中的反应有如下特征：在 3.75-4.54V 之间有两个平台，且容量可达 250mAh/g，为理论容量的 91％。通过 XANES 和 EXAFS 分析发现在 3.9V 左右时，Ni 的氧化电对为 Ni2+/Ni3+，在 3.9～4.1V之间为 Ni3+/Ni4+。当高于 4.1V 时，Ni4+不再参与反应，Co 的氧化电对 Co3+/Co4+与上述两个平台都有关。当电压高于 4.2V 时 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2中 O 的损失会更加严重，这将导致材料的循环性能下降，使不可逆容量增加。此种材料在 3.0～4.5V 间首次循环伏安扫描发现，在 4.289V 处有一个不可逆阳极氧化峰，对应于首次循环不可逆容量；在3.825V 左右处出现一个阳极氧化峰，
相对应的在 3.675V 存在一个阴极还原峰。当反复扫描这一对氧化还原峰时，峰的高度和峰的位置始终保持不变，说明 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料具有优异的可逆循环性能。
锂离子电池Li[Ni-Co-Mn]O2正极材料研究现状三元层状结构的Li[Ni-Co-Mn]O2锂离子电池正极材料，综合LiCoO2、LiNiO2和LiMnO2 三种层状材料的优点，其性能好于以上任一单一组分正极材料，存在明显的协同效应：通过引入Co，能够减少阳离子混合占位(Cation Mixing)情况的发生，有效稳定材料的层状结构[5]；引入Ni，可提高材料的容量；引入Mn，不仅可以降低材料成本，而且还可以提材料的安全性和稳定性。而Li[Ni-Co-Mn]O2材料基本物性及充放电平台与LiCoO2相近，适合现有各类锂离子电池应用产品，有望先期取代现有各类其他正极材料，获得市场认可。
LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2主要的制备方法大致分为固相法和溶液法。固相法有高温固相法和乙酸盐燃烧法。溶液法主要包括溶胶-凝胶法、共沉淀法、喷雾热解法等。不同的合成方法对所制备的 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的性能有较大的影响。
溶胶-凝胶法：
溶胶-凝胶法是合成超微颗粒的一种先进的软化学方法。广泛应用于合成各种陶瓷粉体、涂层、薄膜、纤维等产品。该方法是将较低粘度的前驱体混合均匀，制成均匀的溶胶，并使之凝胶，在凝胶后或凝胶过程中成型、干燥，然后烧结或煅烧。和传统的高温固相反应法相比，溶胶-凝胶法合成的材料的具有以下优点：原材料各组分可达到
原子级的均匀混合，产品化学均匀性教好，纯度较高，化学计量比可以得到准确的调控；热处理温度可以明显的降低，热处理时间可以 明显缩短；适用于合成薄和纳米粉体膜；通过控制溶胶-凝胶工艺参数有可能实现对材料的结构进行精确的剪裁[2]。此外，溶胶-凝胶技术需要的工艺简单，过程容易控制。但是合成周期比较长，工业化生产的难度较大。
蔡红福[3]实验表明：在 900℃的温度下，20 小时制备的材料具有良好的循环性能，在 3.0-4.4V 的电压下进行充电，首次放电比容量为 165.3mAh/g，30 个循环后的容量保持率为94.5%。Cr 元素取代不同金属元素所得一系列材料都具有单一的层状结构。其中 LiMn1/3Ni1/3-0.05Co1/3O2Cr0.05在2.5-4.6V 高压区内，材料有优异的循环性能，Cr掺杂能较好的改善材料的电化学性能。其中 Li1.02Mn1.92Al0.02Cr0.02Cr0.02O3.94F0.06材料的电化学性能最佳，交流阻抗和循
环伏安测试表明它有较小的阻抗和更高的可逆性能。充放电测试表明它具有优越的循环性能，常温和高温（55℃）下，以 1/3C 充放电的首次放电容量及 50 个循环后的容量保持率分别为（119.6mAh/g、97.5%，120.4mAh/g、91.9%），在常温和高温（55℃）下以 1C 充放电，首次放电容量首次放电容量及 90个循环后的容量保持率分别为（111.8mAh/g、94.7%，112.7mAh/g、89.4%）。
Kim[6]采用熔胶凝胶法制备LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料。 他们将化学计量比的镍钴锰醋酸盐溶解到蒸馏水中，用乙醇酸作为络合剂，在反应过程中滴加氨水来调节pH 值，使其保持在 7.0~7.5 之间。
然后将反应体系在 70~80oC下蒸发得到粘性的透明胶体。将胶体在 450oC于空气中烘 5 h 得到粉末，将其球磨后于 950oC烧结，并保温 20h，淬冷至室温即可得到产物。电化学性能测试表明，所制备的产物具有较高的放电容量，在 2.5~4.6V 之间循环其放电容量可以达 到 184~195 mAh·g-1。
共沉淀法
共沉淀法一般是把化学原料以溶液状态混合，并向溶液中加入适当的沉淀剂，使溶液中已经混合均匀的各个组分按化学计量比共沉淀出来，或者在溶液中先反应沉淀出一种中间产物，再把它煅烧分解制备出微细粉料的产品。传统的固相合成技术难以使材料达到分子或原子线度化学计量比混合，而采用共沉淀方法往往可以解决这一问题，从而达到较低的生产成本制备高质量材料的目的[52]。液相共沉淀法具有如下四个特点：
(1) 工艺设备简单，沉淀期间可将合成和细化一道完成，有利于工业化生产；
(2) 可比较精确控制各组分含量，使不同组分之间实现分子/原子级的均匀混合；
(3) 在沉淀过程中，可以通过控制沉淀条件及下一步沉淀物的煅烧程度来控制所得粉体的纯度、颗粒大小、分散性和相组成；
(4) 与高温固相法相比，其样品煅烧温度较低、性能稳定、重现性好。 基于液相共沉淀法的优点，本次实验采用共沉淀法制备正极材料的前驱体，然后采用高温焙烧制备活性物质。
Shaju[53]等人用氢氧化物共沉淀法制备出了LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，XPS显示材料中金属离子的价态分别是Ni2+，Co3+和Mn4+，但含有 10%的Mn3+和Ni3+。首 次 放 电 比 容 量 为 160mAh·g-1， 40 次 循 环 后 的 放 电 比 容 量 为 143mAh·g-1(2.5~4.4V) 。 Lee[54]等 人 采 用 共 沉 淀 法 合 成 了 具 有 层 状 球 形 的
LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2锂离子电池正极材料，组装成实验电池，在
2.8~4.3V、2.8~4.4V 和 2.8~4.5V 的电压范围内得到的放电比容量分别为 159mAh·g-1、168mAh·g-1和 177mAh·g-1，且具有优异的循环性能，在高温(55°C)时电池的放电比容量可达 168mAh·g-1。Luo[55]等人同样采用共沉淀法合成出了具有高振实密度(2.38g·cm-3)的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料。首次循环的充放电容量分别为185.08mAh·g-1和 166.99mAh·g-1，30 次循环后的充放电容量分别为 159.09mAh·g-1和 154.14 mAh·g-1，容量保持率为 93%，且库仑效率大于 96%。以氢氧化物共沉淀法合成LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2时，在水溶液中Mn2+易沉淀为Mn(OH)2，并且进一步氧化成Mn3+(MnOOH)或Mn4+(MnO2)，因而较难合成准确计量比的前驱体。Cho[56]等人采用碳酸盐为沉淀剂合成
LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料。利用碳酸盐为沉淀剂可抑制Mn 2+的氧化，反应过程中无需通入氮气，反应液为中性 (pH=7.2)。Zhang
[57]等人采用无水共沉淀法合成出了纳米级的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 正极材料，其粒径可小于 40nm。
刘伶[527]采用NaOH+NH3·H2O、Na2CO3和(NH4)2CO3三种共沉淀体系合成前驱体。通过比较，三种沉淀体中Na2CO3体系制备的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的层状结构最好，阳离子混排度最小，在
2.8~4.5V电压范围内，300 mA·g-1(2C)条件下，100次循环后的容量保持率达到 97%。研究了焙烧温度及时间对LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 材料的结构和电化学性能的影响，较佳的处理方式为经 500°C预烧 5h，900°C二次焙烧 24h。
徐扬、对采用共沉淀法合成层状 Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2的合成条件进行了优化，得到了最佳工艺条件:以 NaOH 沉淀剂所得共沉淀物为前驱体，以 Li2CO3为锂源，Li / ( Ni, Co,Mn)配比为 1.05，合成温度为 800 ℃，合成时间为 16h。
在上述最佳工艺条件下合成了性能优良的层状 Li[Ni1/3Co1/3 Mn1/3]O2正极材料，以Li 为负极，在 2.5-4.6V, O.2C 倍率下的首次放电比容量为 198.72mAh/g。而且发现其首次放电比容量随充电电压上限的升高而增大。
高温固相法
高温固相法即反应物仅进行固相反应，是合成粉体材料常用的一种方法，也是目前制备正极材料比较常见的一种方法。为了使合成材料有理想的电化学性能，满足Li+脱嵌体结构的稳定性，必需保证其有良好的结晶度。因此，在采高温固相法即反应物仅进行固相反应，是合成粉体材料常用的一种方法，也是目前制备正极材料比较常见的一种方法。为了使合成材料有理想的电化学性能，满足Li+脱嵌体结构的稳定性，必需保证其有良好的结晶度。因此，在采用此种方法的过程中需要严格控制升/降温速度、保温温度、时间和烧结次数等参数。 Cheng[50]采用醋酸盐与锂盐高温固相合成法合成LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 粉末。将化学计量比的LiCH3COO·2H2O、Ni(CH3COO)2·4H2O、Mn(CH3COO)2 ·4H2O和Co(CH3COO)2·4H2O混合物加热到 400oC得到前驱体。球磨 1h，然后在空气中加热到 900oC并保温 20h得到LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2粉末。所制备的产物性状不规则，但是粒径较大。电化学测试表明，所制备的正极材料首次充电容量可以达到为
176 mAh·g-1。
H. Kobayashi 等 人[51]采 用 此 方 法 ， 以 LiCH3COO·2H2O 、 Ni(CH3COO)2·4H2O 、 Mn(CH3COO)2·4H2O 和 Co(CH3COO)2·4H2 O 为原料，经过700oC预烧结12h，再经过1000oC烧结24h得到LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2粉末。充电电流密度为0.2mA·cm-2时，电压范围在2.5V和4.5V之间首次放电比容量为160mAh·g-1，且有较好的循环性能。但使用高温固相法直接烧结上述原料，容易出现混料不均、无法形成均相共熔体以及各批次产物质量不稳定等问题。 微波法
何雨石[第三篇文章]用微波法来制备三元材料，尿素受热分解的微波共沉淀法并不适合制备 Li[Ni,Co,Mn]O2正极材料前驱体。无法让锰与钴镍沉淀。
水热法
水热合成技术是指在高温高压的过饱和水溶液中进行化学合成的方法。它属于湿化学法合成的一种。利用水热法合成的粉末一般结晶度高，并且通过优化合成条件可以不含有任何结晶水，而且粉末的大小、均匀性、形状、成份可以得到严格的控制。水热合成省略了煅烧步骤，从而也省略了研磨的步骤，因此粉末的纯度高，晶体缺陷的密度降低。
S. T. Myung 等人[59]首先通过间接共沉淀法制得具有球形形貌的三元[Ni-Co-Mn](OH)2，再将[Ni-Co-Mn](OH)2粉末与LiOH水溶
液混合，置于高压釜中 170oC水热反应 4 天得到Li[Ni-Co-Mn]O2 材料，由于此时得到的颗粒形貌与[Ni-Co-Mn](OH)2一样为球形，因此作者认为水热反应中Li与H＋的交换很可能与相形成过程有关，但此时所得材料的结晶性比较差和放电比容量也很低，在进一步热处理后（800oC下烧结5h），可以得到电化学性能很好的Li[Ni-Co-Mn]O2 材料。这种方法虽然可以得到具有球形形貌，电化学性能较好的三元材料，但工业化过程中必须有一定生产规模才比较经济。
喷雾干燥法
D. C. Li 等 人[60]用 喷 雾 干 燥 法 制 备 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。 以
LiNiO3,Ni(CH3COO)2·4H2O、Mn(CH3COO)2·4H2O和Co(CH3COO)24H2O作为原料，将其溶液抽到微型的喷雾干燥仪中，制得前驱体。将前驱体加热到 300oC，然后于 900oC烧结，并保温 20h得到LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2粉末。充电电流密度为20mA·g-1，充电电压达到 4.5V时，首次充电容量为 208mAh·g-1，50oC下循环 35次容量保持率为 85%以上，显示出较好的循环性能。
S. H. Park[61]等人使用高温喷雾热解法合成LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2前驱体。他们将原料Ni(NO3)·6H2O，Co(NO3)2·6H2O 和Mn(NO3)2·4H2O 在蒸馏水中以化学计量比溶解，并
加入到持续搅拌的柠檬酸水溶液中。通过一个超声波喷雾器，在一定的谐振频率下使混合溶液雾化，形成的气溶胶被引流入直立的石英反
应器中加热。将制成的前驱物粉末和过量的LiOH·H2O 混合，混合物经充分研磨后，以 1oC·min-1的速率加热到 900oC，煅烧制得最终产物。研究表明，超声波喷雾高温热解法制备的最终产物是球形形貌，具有复晶的层状结构。对其电化学测试结果表明，在 2.8~4.3V、
2.8~4.4V、2.8~4.5V 和 2.8~4.6V电压范围内其放电容量分别为 163、171、181 和 188 mAh·g-1，具有很好的循环性和很高的能量密度。
应用超声喷雾热分解技术合成了铎离子电池正极材料 ,研究了不同的前驱溶液种类对粉体形貌的影响,结果表明,镍钻锰的硝酸盐溶液,添加适量的 作为成核晶种,可以制备出实心、高比重、无杂质的前驱体 前驱体在 “烧结不同时间,当烧结时间控制在6小时,可以得到电化学性能优良的三元正极材料,首次放电比容量达到157.7 , 次循环40后容量仍能保持146.6
其他方法
[第三篇论文]Ni，Co，Mn 以及 Li 的醋酸盐和草酸按比例混合均匀，置于的球磨容器中，利用球磨过程小球碰撞产生的能量，促使醋酸盐和草酸间的固相自引发基团置换反应充分进行，生成分子级别均相混合的草酸盐混和物；将球磨产物烘干后进一步热处理，在空气气氛中900℃高温热处理 20 小时，制得 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料。所合成的 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料具有较高的电化学容量，0.1C 倍率的充放电容量可达 162.4 mAh g-1。，基于此论文的合成方法，锂盐不过量的材料有着更好的晶体结构和电化学性能。900
次循环后 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料循环性能的衰减并不是由于材料晶格结构崩溃或者 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2颗粒变化引起的，而应当与电解液挥发以及隔膜的老化有一定的关系。升高和降低环境温度对 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的电化学性能影响都很大。温度越高，放电比容量越大。但电池的循环稳定性却随温度升高而明显降低，这可能与高温工作时（55℃）电池所使用的电解液LiPF6/EC:DMC 发 生 热 分 解 反 应 有 关 。
何雨石的实验表明 F的加入，但氟的取代对晶粒的成长会有一定破坏，而且氟取代量的增大，造成的破坏程度越大。FESEM测试结果表明，随着 F 含量的增大，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2-zFz材料的颗粒变得不规则，并且一次颗粒粒径也随之变大，材料的振实密度也有着明显提高。虽然 F 元素取代会降低 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的初始放电比容量，但是少量 F 元素取代对于材料循环稳定性以及倍率性能有着显著的改善。在前驱体中加入少量的蔗醣可以有效改善 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的微观结构和电化学性能。添加 3%蔗醣的样品相比其他样品，有着最好的电化学性能，20 次循环后的放电比容量为 173.2 mAh g-1，相对初始放电容量的容量保持率为 94.64％。LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料微观结构的改变及电化学性能的改善主要有以下几个方面原因：1）蔗醣在前驱体制备过程中充当一种混合剂，使初始原料能更加紧密接触。2）在烧结过程中，蔗醣还会分解为中孔碳，这有助于防止颗粒团聚。3）少量蔗醣的添加有效改善了 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的层状晶型结构，并且增大了
材料的比表面积。
Li[Ni-Co-Mn]O2的改性
电化学性能优良的层状LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2是有望取代LiCoO2 的正极材料，但该材料的实用性而言，还有问题要解决[62,63]：
(1) 减少锂层中阳离子的混排，提高首次充放电效率；
(2) 提高材料的锂离子扩散系数及电子电导率。该层状化合物脱锂后的热力学稳定性还不够理想，易引起失氧和相变；
(3) Li[Ni-Co-Mn]O2的放电电压平台较低，倍率性能较差，有待于提高。对Li[Ni-Co-Mn]O2材料进行掺杂及取代、表面包覆或与其他材料进行共混改性已成为目前研究的另一热点。
掺杂及取代改性
在Li[Ni-Co-Mn]O2材料的研究中，将电化学测试的上限截止电压提高，可以提高材料的放电比容量。然而当电压升至 4.6V时，虽然放电比容量提高较多，但材料的循环稳定性明显变差，容量衰减很快。此外，即使将上限截止电压设为 4.4 或 4.5V，材料循环时的容量衰减仍然比较低电压时的明显。这种容量衰减很可能是由于高电压下Co的电化学活性出现明显衰减造成的[53]。采用其它元素部分掺杂，可使脱锂态的过渡金属氧化物结构更加稳定，以保持其良好的循 环性能，其不足是会降低材料的初始容量。其中阳离子掺杂的研究比
较多，对于阳离子的选择原则也基本上达成了共识：(1) 掺杂阳离子要有更强的所取代位置的择位能，使该种离子掺入后能按
预期进入所要取代离子的位置；(2) 掺杂阳离子的半径要和被取代离子的半径相近，进入被取代的位置后不会使材料的结构发生太大的畸变；(3) 衡量晶体稳定性的重要参数是晶格能。晶格能越大，晶体就越稳定。通常情况下，可用掺杂离子与氧形成键的键能来衡量；
(4) 掺杂阳离子要有很好的稳定性，保证其在充放电过程中不会发生氧化还原反应。
以上掺杂阳离子的选择原则，同样也适用于阴离子的选择。
(1) 阴离子不存在择位能的问题，由于其半径远大于阳离子，进入晶体结构中占据阳离子位置的可能性很小，进入晶格间隙的可能性更小；
(2) 掺杂阴离子取代 O 的位置，其半径应该和 O 相近，在元素周期表中应该在氧的周围；
(3) 进行阴离子取代后，阴离子和阳离子之间的键强不能太弱，以保证框架结构的稳定，为锂离子的迁移提供稳定的通道；
(4) 阴离子同样也应该是稳定的，在电极材料的充放电过程中不会发生氧化还原反应。
Liu[64]等人向LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2加入Fe和Al进行掺杂改型的研究。结果表明Al和Fe的掺入并没有改变原材料的晶型(α-NaFeO2结构)，但可改变晶格参数及 电 压 平 台 ， 可 使 电 池 的 放 电 比容量降低。但少量 的Al(LiNi1/3Co1/3-xAlxMn1/3O2，x=1/20可
提高结构的稳定性及电池的循环性能，而Fe可降低嵌锂电压。 X. He等人[65]用Sn取代Li[Ni3/8Co2/8Mn3/8]O2材料中的Mn，研究发现少量Sn取代后提高了Li＋的扩散系数，并导致材料的倍率能有了很大提高。研究人员在层状锂离子电池正极材料研究中发现Mg取代材料中的Ni，Co，Mn后[66, 67]，Mg2＋并不参与氧化还原过程，因此提高材料主结构的稳定性，并有利于材料在高电压和高温下循环稳定性的提高。此外，因为Mn在 2.7~4.8V 电 压 范 围 间 并 不 参与氧化还原反应，所以 用 Mg 部 分 取 代Li[Ni-Co-Mn]O2中的Mn并不会导致材料容量下降。因此G. H. Kim等人[68]
进一步用Mg、F分别取代Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2中的Mn和O，材料的结晶性、振实密度 以 及 高 压 下 电 化 学 都 比 未 取 代时有了较大提高。Mo6+也 被 掺 杂 入Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2 体系中以提高材料中Ni2+的电活性[69]，实验结果表明，少量Mo的掺杂将提高材料的放电容量和循环稳定性。
Kageyama[70]等人向LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2中掺入阴离子F形成化合物LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2-xFx。F的加入能促使晶粒的长大并提高结晶性能。少量的F(0<><0.15)能稳定循环过程中活性物质与电解液的接触界面，从而提高循环性能，而过量的f则会在界面形成新的不稳定物质，从而降低lini1 co1/3mn1/3o2的电化学性能。="">
提高Li[Ni-Co-Mn]O2电化学性能的另一种方法是通过金属氧化物(如ZnO，Al2O3，ZrO2，TiO2，B2O3和SiO2)修饰正极材料表面，维
持活性材料自身较高的初始容量，阻止金属离子在电解液中的溶解，并且抑制副反应的发生，改善正极材料的容量保持率。
S. Komaba 等人[71]成功制备了Al2O3包覆的Li[Li0.05Ni0.4Co0.15Mn0.4]O2材料，无定型结构的Al2在Li[Li 0.05Ni0.4Co0.15Mn0.4]O2表面形成均一的薄层(大约5nm)，经研究发现，当使用包含LiPF6的电解液时，Al2O3包覆层越薄，材料的 容量越高，薄的Al2O3包覆层对Li+在电极和电解液界面间的嵌入反应并不产生论干扰。此外由于Al2O3绝缘薄层的存在，包覆材料的倍率性能和高温性能均优于未包覆材料，这可能是因为Al2O3包覆层的存在抑制了循环过程中电解液所产生的HF的扩散，减少了活性材料的分解，并从而降低了电池的阻抗，改善了材料的电化学性能。作者认为包覆层的厚度和均一性是影响材料电化学性能的关键因素。J. Cho等人[72]首次制备了纳米AlPO4包覆的Li [Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2材料，包覆材料的热稳定性和电化学性能均优于未包覆材料，作为电池阴极的包覆材料与电解液间的放热反应也明显减少，增强了锂离子电池的安全性。
J. F.Dahn[73]研究小组研究了Al2O3包覆处理LiNixCo1-2xMnxO2 的性能改善情况，发现其晶体结构未发生变化，但倍率特性明显改善。同样该小组也研究了在烧结时添加少量B2O3作为烧结剂，提高合成物的振实密度和实际应用中的加工性能。另外Jang[74]等人在LiNi 1/3Co1/3Mn1/3O2表面包覆了Al(OH)3，试验表明包覆前和包覆后的XRD图相同，但电池的倍率性能和热稳定性得到明显提高。温度为
55°C电压范围在 2.8~4.3V之间时，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的放电比容量为166mAh·g-1， 45 次 循 环 后 的 容 量 保 持 率 为 92% ， 而 包 覆 Al(OH)3后LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的容量保持率为 96%。该材料电化学性能提高的部分原因是由于Al(OH)3包覆层降低了电极材料的截面电阻(Area Specific Impedance，ASI)，并且抑制了金属离子在电解液中的溶解。
共混改性
目前，锂离子正极材料的共混改性已经越来越受到研究人员的关注[75]。尖晶石型的LiMn2O4原料价格低廉且热稳定性也优于LiCoO2，从而引起了商业上的极大兴趣，但由于它容量较低，且高温储存很差。基于以上因素，K.Takeda等人[76]将Li1.1Mn1.9O4与Li[Ni0.4Co0.3Mn0.3]O2按比例共混，相比未共混的Li1.1Mn1.9O4 材料，共混材料不仅有着优异的高温存储性能，放电比容量也 有 着 很 大 提 高 。 虽 然 共 混 材 料 初 始 放 电 比 容 量 低 于未 共 混Li[Ni0.4Co0.3Mn0.3]O2，但其长期高温存储性能优于后者。这种共混材料由于有着较高的放电比容量和优异的高温稳定性能，有望成为下一代锂离子电池正极材料的候选。Li[Ni-Co-Mn]O2材料本身在填充性上存在缺陷，而且尽管其充电电压较高，但与LiCoO2 相比放电电压容易下降，因此始终达不到实用水平，在此 基 础 上 ， 日 本 的 三 洋 电 机 公 司 通 过 将 具 有 良 好 填 充 性 的 LiCoO2与Li[Ni-Co-Mn]O2按一定比例混合，不仅提高了电池充电电压和容量，还使放电电压控制到几乎与用LiCoO2材料相同的水平，
这种共混材料目前已小规模投放日本市场，但还未有相关文献报道其性能。
参考文献
1. Shaju K M, Subba G V I, Chowdari B V R. Performance of layered LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 cathode for Li-ion batteries [J].
Electrochimica Acta, 2002, 48(2): 145-151
2. 应皆荣, 姜长印, 万春荣. 溶胶凝胶法制备 LiNixCo1-xO2正极材料的研究进展 [J].化学世界, 2001, (3): 157-160
3. 蔡红福.LiMn2O4和LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的合成与改性.化学前沿与应用.硕士学位论文.2011,(4):43
4. Miomir V, Cacute, et a1. Mass spectrom etric investigation of the thermaldecomposition of lithium fluoroborate [J]. Rapid Communications in Mass Spectrometry,1990, 4(6): 225- 227
5. Y. Chen, G. X. Wang, K. Konstantinov et al. Synthesis and Characterization ofLiCoxMnyNi1-x-yO2 as a Cathode Material for Secondary Lithium Batteries.J.Power Sources. 2003, 119~121:184~188
6. J. H. Kim, C. W. Park and Y. K. Sun. Synthesis and Electrochemical Behavior of Li[Li0.1Ni0.35-x/2CoxMn0.55-x/2]O2 Cathode Materials. Solid State Ion. 2003,164:43~49
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