小贱人有你好看的那天
范文一：苯乙烯聚合反应过程的灰箱建模
苯乙烯聚合反应过程的灰箱建模＊
张利芹 曹柳林
（）北京化工大学信息科学与技术学院 北京 １０００２９
摘 要：针对结构部分已知且参数未知的一类工业反应过程的建模问题，以苯乙烯聚合反应过程为背景展开研究。在该反应过程中，反应机理已知，包含链引发反应、链增长反应、链转移反应以及链终止反应等，而其中各基元反应中提出将已知的机理部分构建白箱模型，将未知的反应速率部的反应速率方程的结构及参数不甚明了。针对此类问题，
分构建神经网络黑箱模型，并将黑箱模型与白箱模型连接构成整个反应过程的灰箱模型。该方法通过实验的验证，证明了其实用性及有效性。
关键词：工业反应过程；苯乙烯聚合反应过程；神经网络模型；机理模型；灰箱模型中图分类号：ＴＰ２７３．５ 文献标识码：Ａ
ｒｏｃｅｓｓｏｌｍｅｒｉｚａｔｉｏｎＨｂｒｉｄｍｏｄｅｌｉｎｏｆｒｅａｃｔｉｏｎｏｆｓｔｒｅｎｅ ｐｐｙｙｇｙ
ＺｈａｎＬｉｉｎａｏＬｉｕｌｉｎ Ｃ ｇｑ
（，，）ＣｏｌｌｅｅｏｆＩｎｆｏｒｍａｔｉｏｎＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏＢｅｉｉｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＴｅｃｈｎｏｌｏＢｅｉｉｎ１０００２９ ｇｇｙｊｇｙｇｙｊｇ
：ＡｒｏｂｌｅｍｒｏｃｅｓｓａｒｔＡｂｓｔｒａｃｔｉｍｅｄａｔｔｈｅｍｏｄｅｌｉｎｏｆｔｈｅｋｉｎｄｏｆｉｎｄｕｓｔｒｉａｌｒｅａｃｔｉｏｎｔｈａｔｈａｖｅｔｈｅｏｆｋｎｏｗｎ ｐｐｐｇ ，ａｒａｍｅｔｅｒｓａｅｒｏｌｍｅｒｉｚａｔｉｏｎａｎｄｔｈｅｕｎｋｎｏｗｎｔｈｉｓｕｓｅａｓｔｒｅｎｅｒｅａｃｔｉｏｎａｓｓｔｕｄｂａｃｋｒｏｕｎｄ．Ｉｎｔｈｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｐｐｐｐｙｙｙｇ ，，，，ｒｅａｃｔｉｏｎｒｏｃｅｓｓｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｍｅｃｈａｎｉｓｍｉｓｋｎｏｗｎｉｎｃｌｕｄｉｎｃｈａｉｎｉｎｉｔｉａｔｉｏｎｒｅａｃｔｉｏｎｃｈａｉｎｒｏｗｔｈｒｅａｃｔｉｏｎｃｈａｉｎ ｐｇｇ ，，ｔｒａｎｓｆｅｒｒｅａｃｔｉｏｎｓｃｈａｉｎｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｒｅａｃｔｉｏｎａｎｄｓｏｏｎｂｕｔｉｎｔｈｅｋｉｎｄｓｏｆｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｓｔｈｅＡｒｒｈｅｎｉｕｓｅｕａｔｉｏｎ ｑ，ｏｆｔｈｅｋｉｎｄｓｏｆｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｒａｔｅｓａｎｄｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｏｒｄｅｒａｒｅｕｎｋｎｏｗｎ．Ｉｎｖｉｅｗｏｆｔｈｅｓｅｒｏｂｌｅｍｓｔｈｉｓａｅｒａｒａｍｅｔｅｒｓ ｐｐｐｐ
ｒｅｓｅｎｔｓｔｈａｔｂｕｉｌｄｓｔｈｅｗｈｉｔｅｂｏｘｍｏｄｅｌｆｏｒｔｈｅａｒｔｏｆｔｈｅｋｎｏｗｎｒｅａｃｔｉｏｎｍｅｃｈａｎｉｓｍａｎｄｂｕｉｌｄｓｔｈｅｂｌａｃｋｂｏｘｍｏｄｅｌ － ｐｐ
，ｆｏｒｔｈｅｕｎｋｎｏｗｎｒｅａｃｔｉｏｎｒａｔｅｓｕｓｉｎｎｅｕｒａｌｎｅｔｗｏｒｋｓ．Ｆｉｎａｌｌｔｈｅｂｌａｃｋｂｏｘｍｏｄｅｌａｎｄｔｈｅｗｈｉｔｅｂｏｘｍｏｄｅｌａｒｅ ｇｙ ｒａｒｏｃｅｓｓ．Ｔｈｅｒｏｖｅｄｒａｃｔｉｃａｂｉｌｉｔｔｏｆｏｒｍｔｈｅｂｏｘｍｏｄｅｌｏｆｔｈｅｗｈｏｌｅｒｅａｃｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄｉｓａｎｄｖａｌｉｄｉｔｂｃｏｎｎｅｃｔｅｄ ｇｙｐｐｐｙｙｙ ｔｈｅｅｘｅｒｉｍｅｎｔｓｉｎｔｈｉｓａｅｒ． ｐｐｐ
：；；；；Ｋｅｗｏｒｄｓｉｎｄｕｓｔｒｉａｌｒｏｃｅｓｓｓｔｒｅｎｅｏｌｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｎｅｕｒａｌｎｅｔｗｏｒｋｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｍｏｄｅｌｔｈｅｈｂｒｉｄｍｏｄｅｌ ｐｙｐｙｙｙ
５］
。数据［
０ 引 言
在化工工业过程领域，建立准确的过程对象的模型是对该过程实施目标控制的基础。目前，对黑箱模型与白箱模型结合起来的灰箱模型越来越受到大家的关注，ＷａｎｇＹｉＪｅｎ和ＬｉｎＣｈｉｎｅｎ－ －Ｔｇ采用高阶的龙格库塔神经网络辨识的方法来模拟不可测变量进而对整个动态反应过程系统建立灰箱模型
。ＲｏｂｅｒｔＰ．Ｋａｓｒｏｗ对混合模型及灰箱 ｐ
２］
。模型做了详细的理论描述以及给出了相应的实验证明［
［１］
通过对一些聚合反应过程进行分析，知道它们属于反应机理基本已知：包含链引发、链增长、链转移及链终止等基元反应，但其中的反应参数未知，如：包含阿伦尼乌斯方程的各反应速率方程中的一些参数以及相关结构不甚明了。本文针对这类问题展开研究，提出建模方法的主要思路是充分利用反应过程的先验知识，将已知的反应机理部分保留，建立白箱模型，将含有反应速率方程等未知部分建立黑箱模型，然后将两部分组合，从而得到整个反应过程的灰箱模型。
李晓光等人对间歇聚合反应过程进行建模，把不可测变量
３］
。不可测变量也可以采用软测量的方利用假想教师获取［
法获取
［４］
。软测量方法中的基于径向基神经网络方法可以
１ 苯乙烯聚合反应过程描述６
［］
避免一些外在因素的干扰，根据机理的内在关系，选取合适变量就可以建立相对准确的软测量模型，进而得到需要的
０１２年３月收到。 本文于２
）国家自然科学基金（６０９７４０３１ ＊基金项目：
本文研究的苯乙烯聚合反应是发生在１个连续搅拌釜
式反应器中，反应装置示意图如图１所示。该反应器
·４９·
５卷 第３
电子测量技术
式中：
２Ｒｄ＋Ｒｔｒｍ
Ｒ１＝Ｓ
Ｓ
Ｒｐ＋Ｒｔｒｍ＋Ｒｔ＋
θ
（，简称为Ｃ是化工过ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓｓｔｉｒｒｅｄｔａｎｋｒｅａｃｔｏｒＳＴＲ）
程中广泛应用的一种反应器。本文选取某实验室规模的苯
７］
程作为建模背景，它属于本体自由基聚乙烯聚合反应过［
合反应，单体和引发剂在控制装置的作用下以一定的
流量比例Ｃ送入反应器内，反应温度的控制通过夹套的热交换
８］
，系统完成［反应温度Ｔ可通过调节温度调节器来改变。
α＝１＋
ＲＲｔｒｍｔ
＋＋
ＲｐＲｐＲｐ＊θ
，式中：代表反应物在反应器中的平均停留时间。θ＝Ｆ
实验数据表明，在这个反应过程中，当链长超过２０００时，终聚物的浓度非常小，可以忽略不计。因此本文研究对。象的分子链长取值范围是１～２０００
）上述反应过程的状态方程可表示如式（所示：３
·Ｍ
··
·
－
Ｆ
Ｖ
０００
０００－
０００
图１ 苯乙烯聚合反应装置
Ｓ
＝
Ｆ－Ｖ０００
ＭＳ
＋
苯乙烯反应过程可由如下基元反应表示：链引发反应：Ｉ→２Ｓ
＋
ＰＦ
－Ｖ００
Ｋｄ
Ｖ０
０
Ｆ
Ｖ０
Ｐ＋
Ｓ＋Ｍ→Ｓ１
链增长反应：Ｓｎ＋Ｍ→Ｓｎ１＋
链转移反应：Ｓ→Ｐｎ＋Ｓｎ＋Ｍ１
链终止反应：Ｓｎ＋Ｓｍ→Ｐｎ＋ｍ
式中，又叫活性聚合物，Ｓ为活性自由基，Ｉ为引发剂，式中的下标ｎ，Ｍ为单体苯乙烯，Ｐ表示终聚物。ｍ代表链长，ｆ是引发效率。
苯乙烯聚合反应的物料守恒方程式如下：
０
ＩＶ＝Ｆ（－Ｉ）－Ｒｄ
ｄｔ
Ｒｄ＋Ｒｐ＋ＲＭ０－Ｍ）２Ｖ＝Ｆ（－（ｆｔｒｍ）
ｄｔｄｔ
（）１
ＫｔＫｔｒｍＫｐ
Ｋｄｆ
－１ ０
０ＭＲｄＲｐ
（）３
Ｖ
－２ ０ｆ－１－１
０
－１
Ｒｔｒｍ
１
０ ０ ０ ０ １Ｒｔ２从上式可以看到，该反应过程建模的未知部分主要存在于各反应速率中。
在对苯乙烯聚合反应过程构建模型时，选用反应温度
０单体和引发剂初始浓度Ｍ０和Ｉ作为模型的输入信号，Ｔ、
研究它们对聚合过程的影响；各组分浓度Ｉ，Ｓ，Ｍ，Ｐ为模型
０ ０ ２ｆ ０
终聚物浓度Ｐ的状态变量，ｊ的分子量分布为模型的输出。为了更真实模拟实际生产过程，本文在输入信号中分别加），记录相应的时间响应。在入了白噪声信号ν∈（０，０．０１
假定状态变量及输出变量均可测量。此反应中，
Ｓ＋（２ＶＲｄ－Ｒ＝－Ｆｆｔ）
ｄＰｔ
Ｐ＋ＲＶ＝－Ｆｔｒｍ＋
２ｔｄ
０
式中：分Ｖ是反应容器的体积，Ｆ是反应物进料流量，Ｍ０、Ｉ
（）
２ 建立苯乙烯聚合反应过程灰箱模型
苯乙烯聚合反应属于反应机理基本清楚，而反应参数）不甚清楚的一类反应过程。分析式（可知，方程中的矩阵３系数均由常数和可测量组成，而参变量部分，除去各反应速其余量已假设可测量。Ｒ率Ｒ，ＢＦ神经网络是一种前馈网络，在设计ＲＢＦ网络时最重要的一环是径向基函数数据中
［］
心的确定，一般比较常用的是Ｋ－ｍｅａｎｓ聚类法９。因此，我们可以对未知的反应速率部分建立ＲＢＦ神经网络黑箱
别是单体苯乙烯和引发剂的初始浓度，Ｒｄ、Ｒｐ、ＲＲｔｒｍ、ｔ分别表示链引发、链增长、链转移、链终止的反应速率，它们是反应温度和相关反应物浓度的函数。
对该聚合反应过程进行进一步推算，根据其物料守恒方程还可以得出反应过程中链长为ｊ的终聚物Ｐｊ的表达式：
ＲｄＰｔｒｍｊ１）－（－ｊ
／（１×α２Ｓ）ＶＰｊ＋Ｖ×＋Ｒ×＝－Ｆｔ
Ｓｄｔ
模型，当反应速率模型建好之后，让其作为输入，连接其余已知部分建立的白箱模型，最终形成苯乙烯聚合反应的灰）其整体模型结构如图（所示。箱模型，２
Ｒ×α２
１
２）－（－ｊ
）×（ｊ－１
）
（）２
·５０·
苯乙烯聚合反应过程的灰箱建模张利芹
等：
络训练权值，直到误差满足要求为止。２．２ 建立状态变量及终聚物浓度的白箱模型
第５期
将ＲＢＦ神经网络模型得到各反应速率数据代入此反，应过程的状态方程（和终聚物浓度模型（就得到了该３）２）系统的全部模型。随后，进行模型精度的验证。若不能满足要求，还需要重新采集和处理数据，将上述过程迭代运行。
３ 建模结果与对比
图２ 模型结构
３．１ 反应速率与实际值的比较
为考察所建模型的准确程度，本文利用机理模型中反应速率Ｒ可计算的性质，把它们与ＲＢＦ神经网络模型输出如图３所示。模型误差采
用
如
式的各反应速率进行比较，（）所示的平均误差公式：８
由上述分析可知，本文的建模过程分２个阶段进行，首先针对未知反应速率部分，利用Ｒ构成ＢＦ神经网络训练，其次利用神经网络的各反应速率输出完成机理黑箱模型；
考察部分的建模。然后将两种模型进行串联的有效结合，直至满足模型精度的模型精度。这种训练模式迭代运行，要求。
２．１ 利用ＲＢＦ神经网络建立反应速率的黑箱模型
建立神经网络黑箱模型的首要问题是解决神经网络训练和验证的教师样本，而反应速率数据是无法得知的。本文解决这个问题的方法是深入挖掘过程的先验知识和利用可测量的数据，即通过建立的物料守恒方程框架和测量到的浓度数据，利用差分近似方法，得到训练神经网络模型所需的数据。
，首先由可测量的状态变量数据Ｉ（引发剂初始浓度ｋ）
０
（，以及流量Ｆ、体积Ｖ就可以得到链引发反应速率ＩＫ）
，）所示。如式（Ｒｄ（ｋ）４
）０（）（）（）（）（Ｒｄ（ｋ）＝（Ｉｋ－Ｉｋ）４－
ＶｔΔ
）得到的链引发反应速其次根据式（ｔ是采样时间。４Δ
，率Ｒｄ（就可以计算出链终ｋ）以及可测量的浓度数据Ｓ（ｋ），）所示。如式（止反应速率Ｒｋ）５ｔ（
）（）（）（）（
ｋ＋２Ｒｄ（ｋ）５－ｆＶｔΔ
同样的，可以得到链转移反应速率Ｒｋ）和链增长反ｔｒｍ（
）ｋ）Ｐ（ｋ１ｋ）Ｆ（）Ｒｔ（Ｐ（
＋ｋ－
ｔＶ２Δ
Ｒｋ）＝－ｔ（
，）、）所示。如式（式（应速率Ｒｐ（ｋ）６７
Ｒｋ）＝ｔｒｍ（（）６
）Ｒｐ（ｋ）＝（Ｍ０（ｋ）ｋ）Ｒｄ（ｋ）ｋ）－Ｍ（－２－Ｒ－ｆｔｒｍ（
Ｖ）（）（（）７ｔΔ
为保证获得数据的准确和收敛，可以采用２种方法进行数据处理，第一：卡尔曼滤波方法；第二：自适应稀疏表示
］９１０－
。本文先将测量数据通过卡的宽带进行噪声去除算法［
尔曼滤波；其次，采样时间Δ当方程变量ｔ的确定非常重要；
有耦合与关联时，为了减小差分近似带来的误差，必要时，上述计算需要迭代进行。得到所需数据之后，利用神经网
·５１·
５卷 第
３
电子测量技术
图３ 反应速率比较
σ＝
Ｘ（ｋ）表示由机理模型得到的各反应速率的实际值，Ｘ′（ｋ）表示由神经网络模型输出的反应速率数值，ｎ表示总样本数。其标准误差如表１所示。
表１ 各反应速率标准差
各反应速率标准差数值
链引发Ｒ链增长Ｒｄｔｒｍ链终止Ｒｔｐ链转移Ｒ０．００２４０１４７０１４７００２４ ０． ０． ０．
图４ 状态变量比较
∑ｋ＝１
２
（）（）（）ｎ－１
（）８
由图３和表１可以看到，ＲＢＦ
神经网络模型的结果与
实际计算的反应速率值很接近
，
这也证明了该神经网络模型逼近实际系统。
３．２ 模型估计浓度与实际浓度的比较
使用灰箱模型估计的各反应物浓度与实际浓度的比较见图４。
标准误差采用如公式（所示的标准误差公式，这里８）
Ｘ（ｋ）及Ｘ′（ｋ）表示由机理模型和灰箱模型分别得到反应
物和产物的实际浓度。标准误差见表２。
表２ 各状态变量标准差
各状态变量
引发剂Ｉ单体Ｍ活性聚合物Ｓ终聚物Ｐ
０．００７０
０．０１４１
标准差数值０．０５０７００１３ ０．
由各反应物浓度（的比较图４以及标准误Ｉ、Ｍ、Ｓ、Ｐ）差表２可以看到，灰箱模型输出的各反应物浓度与实际测量的各反应物浓度间的差距很小。３．３ 分子量分布结果比较
为验证灰箱模型的合理性，本文将灰箱模型得到的输出分子量分布
Ｐ′与机理模型计算的分子量分布结果Ｐｊ进ｊ），行比较（见图５。０００ ｊ＝１～２
图５ 测量分子量浓度分布
·５２·
苯乙烯聚合反应过程的灰箱建模张利芹
等：
第５期
ｄｅｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆｄｎａｍｉｃａｌｓｓｔｅｍｓｉｎｈｉｈａｃｃｕｒａｃ ｉ ｙｙｇｙ
［，：Ｊ］．ＩｅｅｅＴｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓｏｎｎｅｔｗｏｒｋｓ２００８，９（２）
２９４３０７．－
［］２ＡＳＰＲＯＷ ＲＰ．Ｈｂｒｉｄｍｏｄｅｌｉｎｎｅｔｗｏｒｋｓａｎｄｆｉｒｓｔ Ｋ ｙｇ（
：ｒｉｎｃｉｌｅｓ）ｏｆｆｅｒｍｅｎｔａｔｉｏｎｂｉｎｉｎｂｉｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｐｇ
ｒｏｃｅｓｓｅｎｉｎｅｅｒｉｎｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓｎｄａｔｅ［Ｄ］． ａ ｐ ｄｇｇ ：，ＡｍｅｒｉｃａｎＡｌｉｅｄＳｃｉｅｎｃｅＵｎｉｖｅｒｓｉｔｏｆＶｉｒｉｎｉａ２００５． ｐｐｙｇ
［］３ＩＸＧ．Ｒｅｓｅａｒｃｈａｎｄａｌｉｃａｔｉｏｎｏｎｈｂｒｉｄｍｏｄｅｌｉｎ Ｌ ｐｐｙｇ
：ａｒｏａｃｈｆｏｒｃｈｅｍｉｃａｌｒｏｃｅｓｓｅｓ［Ｄ］．ＢｅｉｉｎＢｅｉｉｎ ｐｐｐｊｇｊｇ，Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｏｆｃｈｅｍｉｃａｌｔｅｃｈｎｏｌｏ２００８． ｙｇｙ
［］陈彦桥，刘金琨．基于机理模型的改进氧量软测４ 郭一，
］量方法及软件实现［电子测量与仪器学报，Ｊ．２０１１，
图６ 模型输出分子量分布
（）：２５３２９１２９６．－
［］徐立中，韩华，等．基于径向基神经网络的明渠５ 张振，
］：仪器仪表学报，流量软测量方法［Ｊ．２０１１，３２（１２）２６４８２６５５．－
［］许爱强，尹德强．水下目标噪声与背景噪声的建６ 魏辉，
］（）：模与仿真［理论与方法，Ｊ．２０１１，３０１２１５１７．－
［］７Ｅ Ｈ，ＣＡＯＬ．Ｒｅａｃｔｉｏｎｅｘｔｅｎｔｍｏｄｅｌｉｎｏｆａｂｕｔａ ＹＵ －ｇ
［］ｏｌｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｒｏｃｅｓｓｄｉｅｎｅＪ．ＡｄｖａｎｃｅｄＣｏｎｔｒｏｌｏｆ ｐｙｐ，（）：２０００，６１４１６，１０４３１０４８．Ｃｈｅｍ．Ｐｒｏｃ．－－
［］全书海，谭保华．８ＲＢＦ神经网络模型在ＰＥＭＦＣ 曹晓蕾，
］湿度值估测中的应用研究［电子测量与仪器学报，Ｊ．（）：２０１１，２５２１２４１２８．－
［］阳建宏，黎敏，等．基于自适应稀疏表示的宽９ 王国栋，
］：带噪声去除算法［仪器仪表学报，Ｊ．２０１１，３２（８）１８１８１８２３．－
［］１０ＲＯＮ Ｍ，ＥＬＡＤ Ｍ，ＢＲＵＣＫＳＴＥＩＮ Ａ．Ｋ－ＳＶＤ： ＡＨＡ
ａｎａｌｏｒｉｔｈｍｆｏｒｄｅｓｉｎｉｎｏｖｅｒｌｅｔｅｄｉｃｔｉｏｎａｒｉｅｓ ｇｇｇｐ ］ｓａｒｓｅｒｅｒｅｓｅｎｔａｔｉｏｎ［Ｊ．ＩＥＥＥＴｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓｏｎｆｏｒ ｐｐ，）：ＳｉｎａｌＰｒｏｃｅｓｓｉｎ２００６，５４（１１４３１１４３２２． －ｇｇ
作者简介
从图５可以看到模型输出的终聚物的分子量分布结果可以以比较高的精度逼近实际测量分子量分布，误差非常小。从而证明了本文提出的灰箱建模方法的可行性。
４ 结 论
以石化工业中广泛应用的苯乙烯连续聚合反应过程为背景，提出简便、有效的灰箱建模方法。在对连续聚合反应机理深入分析的基础上，充分利用模型结构的先验知识，把模型分割为已知和未知反应机理部分及含未知参数的部特别是反应速率方程，本分。针对反应系统中的未知部分，
文提出采用Ｒ其中用于网络训ＢＦ神经网络建立黑箱模型，练的样本是利用可在线测量的数据以及已知模型的框架等使用差分逼近微分的方法得到。神经网络模型先验知识，
估计的反应速率等信息作为输入送入以过程已知机理部分最终采用串联的方式将２类模型结合，得构成的白箱模型，
通过神经网络权值的训练，使到整个反应过程的灰箱模型，
得构建的灰箱模型尽可能逼近实际反应过程系统。通过对可得到本文提苯乙烯连续聚合反应过程建模结果的对比，
出的建模方法简单、有效，所得到的灰箱模型可以满足要求。
参考文献
［］，１ＹＪＬＩＮＣＴ，ＲＵＮＧＥＫ．Ｎｅｕｒａｌｎｅｔｗｏｒｋｆｏｒ ＷＡＮＧ
张利芹，女，北京，硕士生。１９８５年出生，，曹柳林（通讯作者）女，北京，教授。
·５３·
范文二：SBS聚合反应中游离聚苯乙烯的形成因素
SBS聚合反应中游离聚苯乙烯的形成因素
简报
孝
CH【NASYNTHETICRUBBER【NDUSTRY SBS聚合反应中游离聚苯乙烯的形成因素
张红星
{巴陵石油化工公司台成橡胶厂.岳甜,414014) SBS是以苯乙烯与丁二烯为单体,环己烷为溶剂,正 丁基锂为引发荆,四氢呋啼为活化剂,四氯化硅为偶联荆, 通过负离子溶液聚合形成的嵌段共聚物.游离PS含量的 高低是衡量SBS产品内在质量好坏的一十重要标志.若 游离PS含量高于5%,则$BS中聚苯乙烯段的相对分子 质量降低,产品的物理性能下降,
回弹性变差.在生产中,通过严格控制正丁基锂中氧丁烷的 古量及环己烷,丁二烯中散量亦含量后,使我厂SBS产品中游 离PS含量仅为1%左右.已接近国际先进水平. I宴验蕾分
主要原料丁二烯,巴陵石油化工公司台成橡胶广聚 台级产品,纯度不小于995%;环己烷.岳阳石油化工总 厂锦纶厂产品.纯度不小于98%;苯乙烯,岳阳石油化工 总厂涤纶厂产品.纯度不小于99.5%;正丁基锂.巴陵石 油化工公司产品;四氢呋啼,四氯化硅,均为化学纯 实验装重本实验在万吨级SBS工业生产装置上进 行.实验数据来源于生产.
分析洲试苯_己烯,丁二烯,环己烷中微量水含量分 析用卡尔费体法".正丁基锂中氯丁烷含量分析采用化学 反应色谱法SBS中游离PS含量分析用岛津LC一
1OAT型凝肢渗透藏相色谱仪测试.
2结集与讨论
21正丁基曩中氯丁烷含量对群离Ps形成的影响 由图1可以看出,随着正丁基锂中氧丁烷含量的增 加,游离PS的理论音量与实际音量均增加.这是因为氯 0
BcI,BuLi(masratiox10' Fig1EffectofBuCIBuLlonfreePSconte~t
下&;}'
D;/_j
丁烷与苯乙烯基锂发生了沃尔兹反应.且游离PS的实 际含量较理论含量高.
工.2环己烷,丁二烯中的微量水含量对游离PS含量的影 响
实验表明.随着环己烷中微量水含量的增加,游离PS 古量增加.这是因为环己烷中的水首先与正丁基锂反应生 成了氢氧化锂.氢氧化锂再与聚苯乙烯基锂活性中心反应 生成游离的PS.前一反应进行得很快.后一反应在常温下 进行缓慢,但随温度的升高反应速度加快.所以,环己烷中 微量水含量越大,聚合温度越高.游离PS的生成量越 大.同时.随丁二坶中微量水含量的增多,游离PS含量也 增加.
2.3一段反应量高沮童,单体浓度对群鼻PS含量的影响 由实验可知,随着一段反应最高温度的升高和单体浓 度的提高游离PS含量随之升高.温度,单体浓度对PS 的影响.主要是通过正丁基锂中氯丁烷与聚苯乙烯活性中 心反应进行的
3结论
a)SBS中游离PS含量随正丁基锂中氧丁烷含量,环
己烷及丁二烯等原料中的微量水含量的增多而增加. b)SBS中游离PS含量随一段反应温度及单体浓度 的提高而增加.
【致谢】本工作得到了许可同志的支持,在GPC相 对分子质量,PS音量,正丁基枉中氯丁烷含量分析中分别 碍到汪辉,丰喜明同志的帮助,在此一井表示惑谢. 参考文献
1华求化工学院分析化学教研组.分析化学高等教育出版杜 l蛇5.187
2李喜咀.巴陵石化科技.1997,{3):41~44 3镣寿昌.有机化学.高等教育出版社.1990268 Formationfsctorsoffreepolystyrenein
polymerizatioofSBS
ZhangHongxtng
{SyntheticRubberFactoryBalingPe~rochmicalCor#o
ration.yueyang)
收稿日期1997—06—12;修改稿收到日期1997—11一儿. 作者简介张红星.助理工程师.已发表论文2篇
张熟
燃
狠
一
毋
.?0_l一目一_;tI
范文三：E801在苯乙烯阳离子聚合反应中作用的研究
E801在苯乙烯阳离子聚合反应中作用的研
究
;0一j弓
第8卷第2期
2000年12月
北京石油化工学院
JournalofBeijingInstituteof
Petro—chemicalTechnology
Vo1.8No_2
December2000
E801在苯乙烯阳离子聚合反应中作用的研究
!燮(=)zr
(北京石油化工学院化学工程系,北京102600)
摘要研究了第三组分E801在苯乙烯可控阳离子聚台中的作用=通过E801在TMPC1/Tich,
DMTP/aHO/TiCI三个不同引发体系中聚合规律的研究,得出了E801在苯乙烯阳离子聚合中的作用
规律.E801既能捕获质子杂质,叉能稳定活性中心,并合成出分子量(Mn)高达7万左右,分子量分布(MWD)
为1.4,1.5之间的PSt=
?_一,军2烯关键词曼量阻蛊王;塑壅垦王;堡?:
‘中圈法分类号O635
在阳离子聚合过程中,由于苯乙烯缺少强
给电子基团来减缓增长中碳正离子的不稳定
性,易发生一系列的副反应,如伴随着消除0质
子的链转移反应和单体苯环上发生Friede1.
Grafts烷基化反应.1988年Faust和
Kennedy一报道了在一30”C以下的氯甲烷溶剂
中,采用对甲基苯代乙酸乙酯与BCI.结合,实
现了苯乙烯可控制活性阳离子聚合1993年
Faust口报道了另一引发体系,采用TMPC1/
TiC1做引发剂,在80?vcH3cl:6H5cH3—4
:6体系中加入2,6二叔丁基砒啶,实现了苯
乙烯的活性阳离子聚合Faust认为2,6一二叔
丁基砒啶起着质子捕获剂的作用,几乎完全抑
制质子不纯物产生的引发.郭文莉等提出了
引发剂,共引发剂,水及亲棱试剂之间存在着络
合竞争.
采用分子模拟方法一,得到E801与质子反
应能为一167.5494kJ/tool,说明ES01捕获质
子的能力非常强.在苯乙烯阳离子聚合中,亲核
试剂不存在时,增长的碳正离子的电量大约为
0.3,亲核试剂存在时,增长的碳正离子的电量
降低,说明亲核试剂与增长的碳正离子有相互
作用.本文用分子模拟方法选定E801作亲核
试剂,考察E801在不同体系可控阳离子聚合
收稿日期:20000123
国家自然科学基盎资助项目
中的作用规律,找出最佳反应条件,合成出符合
要求的PSt,确定其作用机理.
1实验部分
1.1化学试剂
苯乙烯(st)(聚合级,燕山石油化工公司),
以5A分子筛浸泡保存于一2o?冰箱中,两周
以后使用.
一
氯甲烷(CHCI)(进口分装),依次通入
水,稀碱溶液,浓硫酸,在一40”C左右用冷液吸
收使用.
环己烷(cH)(dL京燕化公司三厂),以4A
分子筛干燥两周以上,使用前在高纯氮气保护
下加氢化钙回流24h后蒸馏.
2,4,4.三甲基.2.氯戊烷(TMPC1),由IB.
dimer与干燥的HC1气体制得.
对苯二甲酸二甲酯(DMTP)(进口分装),
使用时在高纯氨气保护下用溶液配置
四氯化钛(TIC1)(A.R级,北京朝帑西会
化工厂),使用前加P.O在高纯氨气保护下蒸
馏.
E801(A.R级,常州市光明生物化学研究
所),使用前在高纯氨气保护下加氢化钙回流
24h后蒸馏.
1.2仪器及实验方法
凝胶色谱仪?water150c,数据处理机820{
SC?3型微量水份测定仪(山东博山惠工仅
第2期李树新等.E801在苯乙烯阳离子聚合反应中作用的研究31
器厂).
聚合方法:聚合瓶经真空抽提,烘烤,充氮
等反复三次以上后,在高纯氮气保护下压入溶
剂(环己烷一一氯甲烷),预玲到反应温度,加入
引发剂,第三组分,共引发剂,单体等,聚合反应
完用甲醇终止,用含盐酸的甲醇洗涤,抽真空,
称重
2结果与讨论
2.1ES01在TMPCIITiCI.引发体系中对苯
乙烯阳离子聚合反应影响的研究
2.1.1[E801]/[TMPC[]对苯乙烯阳离子聚
合反应的影响
E801作为第三组分加入到苯乙烯阳离子
聚合体系中,考察其浓度对聚合反应的作用及
作用机理
衰1Eeso1]/口Mpc】]对苯乙烯阳离子
聚合反应的影响
反应条件:[TM刚]3×10_’mot/L,[E8o1]=5×1O
mot/L,ETJCt’]/ETMPCI]=10(too|ratb){
溶剂:鼬口:‰:4i6.V镕=20mL,V=2mL,
T一一80.c.一60{
加料I嗄序:CHx+E801+TMI~]十TiCI’+CHl+St
从表1可以看出:(1)当[E801]/[TMPCI]
较小时,作为质子捕获剂存在,它与体系中微量
水的氢质子络合,从而使HO~TiC1络合体的
活性下降,与碳正离子的活性接近,使得聚合物
分子量减小,分子量分布变窄,反应转化率降
低.(2)随着[E801]/[TMPCI]逐渐增大,由于
引发剂的浓度一定,碳正离子周围被E801离
子所包围,单位时间内单体与活性中心的接触
几率减小,使得转化率减小.
2.1.2体系中水含量对苯乙烯阳离子聚合反
应的影响
聚合瓶经抽排,烘烤,充氮处理后,仍不可
避免地存在着微量水,其浓度在数值上与引发
剂浓度处于同一数量级,而且每个聚合瓶内的
水含量无法做到完全一致,此实验根据测定聚
合瓶内的水含量作为引发剂,加入相同量的
E801,考察苯乙烯聚合的规律.
衰2[E帅I]/[H0]对苯乙烯阳离子聚合反应的髟响
序号[三.明八一MMwD转化率.’’阻々o]moI.L,)…一’
反应条件:[Eso1]~4.12X10mol/Lf其他同表1
加料顺序:溶剂+堕?曼?+
辟化48h
图1[E801]/[HzO]不同比值下PS,的GPC谱图
从表2和图1看出,由于陈化时间较长,使
第三组分E801充分发挥作用,完垒抑制了杂
质水的引发,GPC潜图中的单峰基本对称.
(1)当~E8o1]/[H2o]在o,1.14之间时,随着
[E8OI]l/rHo]的增加,聚合物分子量逐渐增
加,分子量分布基本保持不变.(2)当[E801]/
[H0]一1.14时,所得聚合物的分子量最高,
分子量分布最窄(3)当[E801]/U-i,o]继续增
大时,有一部分增长的碳正离子被E801络合,
降低了聚合反应的活性,因而所得聚合物分子
量分布变宽,分子量降低.
2.2ES01在DMTP/TICI.引发体系中对苯乙
烯阳离子聚合反应影响的研究
2.2.1[st]对DMTP/TiC1引发体系阳离子
聚合反砬的影响
本实验研究了不同苯乙烯浓度对阳离子聚
合反应的影响.
由表3和图2可以看出,随着单体浓度增
32北京石油化工学院2000年第8卷
大.所得分子量成比例上升,分子量分布成比例
变窄.这是由于在聚合体系中,引发剂浓度不
变,即活性中心浓度不变,增大单体浓度,所得
聚合物的分子量增大.聚合反应的同时存在链
增长和链转移,单体浓度的增加,链转移增加的
几率更大,表现为转化率下降因此,单体浓度
不宜过大.
衰3Est]对苯己烯阳离子聚合反应的影响
反应条件:[DMTP]--3X10-.moL/L,[Eso1]=3x1oamol/
L,:rich]/[DMTP=一20(toolratio);
藩荆:H3CI:?=4:8,=20mLtt一2mL.
丁=一80?,t--60rain
加料顺序:CHx+ES01十DMTP-4-T[a.+CH3c【-4-St
15000
1O000
5c啪
0
dL-
图2Est]与Mn的关系曲线
2.3E801在H2o/TIcl引发体系中对苯乙烯
可控阳离子聚合影响的研究
2.31EH0]对H0/c1./St阳离子聚合反
应的影响
以H0作为引发剂,考察体系外加入水对
聚合反应的影响,忽略体系中残存的微量水
从表4和图3看出:(1)随着体系中加入水
量的增加,得到的聚苯乙烯的分子量逐渐变小,
转化率先增加后减小,这是由于水的增加,增大
了活性中心的浓度,使分子量降低.(2)随着体
系中水量增大,体系中链转移与链终止几率变
大,分子量分布逐渐变宽,聚合物的GPC谱图
由单峰向双蜂转换,因为外加入水在体系中不
能很快均匀分散,与TIC14络合形成了两个引
发活性中心
衰4[Ho]对苯己烯阳鼻子景合反应的影响
序号[H](
mol-L一)
MnMWD转化率,
反应条件;[ES01]=3X10nm[/L~
加料顺序{CHx+E801+H2O+TiC1’+cc_+St
陈化15min
T_329—4
砌3
TD-329_2
TD一329—1
TD_329—5
高分子量低
图3不同[H.O]下聚苯乙烯的GPC谱图
2.3.2[E8o1]/[H0]对H0/c1./St聚合
反应的影响
本实验不外加任何引发剂,只利用体系中
残留的微量水作为引发剂,改变E801的加入
量,考察[EB01]/[H0]的最佳比率条件.
衰5[ES01]/~Hto]对苯己烯阳离子聚合反应的影响
反应条件:[HO]=8.4×10一.n~t/L[TiCI4]6.0x10
mol/LF
加料顺序:cHx+三业?:!??曼?+st
阵化5血n
从表5可看出,随着E801浓度的增加,聚
合物分子量逐渐增加,说明E801首先起到捕
获质子的作用,同时进一步降低碳正离子的电
量,稳定碳正离子.与表3所得的实验结果基本
第2期李树新等.E801在苯乙烯阳离子聚合反应中作用的研究33
相同,[E801]/EHo]比值稍大于1.0时虽好.
3结论
(I)通过考察E801在3个不同体系中的
作用,发现加入E801的体系具有活性聚合的
特征,虽好的聚合物分子量高达7万左右,分子
量分布为1.4,1.5之间.
(2)在TMPC1/TiCI,DMTP/TiC1和
HO/TiCl三个体系中,E801能够与质子络和,
有效地抑制了可控的质子引发反应,减少链转
移反应.并能降低碳正离子的正电量,使碳正离
子稳定.
参考文献
LFaustRJ,KennedvJP.PolymBull.1988t19:21
2FodorZ.GyorM,WangHC,FaustR.JMacmmol
Sci,pureAppl(;hem,1993.A30:349
3郭文莉,李讨新等.以TiC1为共引发荆的阳离子聚
合体系的络合竞争.高等学校化学.1998,19
(4):642
4郭文莉.亲核试剂在阳离子聚合中的作用及嵌段共
聚物合成的应用:[博士论文].北京:北京化工大
学,1998
ResearchontheRoleofE801in
CarbocationicPolymerizationofStyrene
LiShuxinGUOWenli
(DepartmentofcEngineering.
1YeijingInstitute0{Petro—chemicMTechnology,t~’jing102600)
AbstractTheroleotE801intheearboeationiepolymerizationofstyreneisobtainedthroughre—
searchesonthepolymerizationruleofE801inthethreeditterentinitiatesystem(TMPC1/TIC14,
DMTP/TIC14andH2O/TIC1’).ItwasfoundthatE801couldbothtrapprotonandstabilizetheactive
center,andsynthesizepolystyrenewithamoleculeweightof70000andamoleculeweightdistribution
ot1.4,1.5.
Keywadscontrolledcarboeationiepolymerization;trapproton;activecenter
范文四：苯乙烯和马来酸酐的交替共聚合反应
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一
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西 北轻 工业 学 院学报
J OURN AL OF NORTHW ES I TI T NS TUTE OF LI GHT NDUS I TRY M a .1 9 r 95
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№
V 【 1 o. 3
3 5·
苯 乙烯 和 马来酸酐 的交替共聚合反应
张友 恭 须 国华 —— 学 五 『 一 面 E 一
摘 要
本文研 究苯乙烯一马 来酸酐 的 交替共 聚合反应 . 实验 证 明该 反 应符合现代 反 应 速度理论 . 成 了质 量 良好 的产品 , 行 了产品结 构的红外光谱 和酸值 等分析 ; 合 进 解 决 了反应 难控制 , 产品质 量不稳定 等问题
关键 2! , 圭塾 塞 词: 生 马 墅, 鳖苎茎竺 墨
中图 法分 类号 : 6 15 O 3 .
1 前言
交 替型 苯 乙烯 一马来 酸酐 (MA) S 共聚物及其 衍生物 广泛应 用于 石油钻 井, 石油输 送 , 水处理 , 混凝土 , 涂料 , 印刷 , 造纸 , 印染 , 纺织 , 牯合剂, 化妆 品等工业 , 作为分散/ 乳化剂 , 印 刷 油墨连接剂 , 增稠 剂 , 皮革改 性剂 , 纺织 品整理 剂及助染 剂等 .MA类共 聚物的开 发应用 S 在今后将 得到更大 的发展 . 苯 乙烯与马 来酸酐都 是竞聚率 很小的单 体 , 极易发生强烈放热的共聚合反应 , 使反应难
于控制, 极大地影响了这类共聚物的开发应用. 我们应用反应速度理论, 进行了试验研究, 改 进 了合成方法 , 基本上克服 了反应难 控制 , 品质量不稳 定等 问题 , 产 合成了符合要求的产 品.
2 试验部分
2 l 原料及其规格
苯 乙烯 (T)化学纯 ; S , 马来 酸酐 ( MA)化 学纯 { , 甲苯 , 化学纯 { 过氧化 苯 甲酰 (P , B O)化 学纯 ; 氢氧化钠 , 化学纯
22 MA的合成 _ S '
苯 乙烯 , 马来酸酐按摩 尔 比ll . :计 用部分 甲苯在反应 瓶内加 热溶解马来酸酐 , 搅拌 下 在 先后将 B O及1 3 P /的苯 乙烯加入反应瓶 , 控制 (5 ) , 7士2℃ 进行反应 0 2分钟左 右有 白色 混浊 出现 时 , 将余下 的苯 乙烯 的 甲苯溶 液 由滴加器慢慢加 入反应 瓶 , 1 15j 加完 , 约 到 . ,时 , 再反 应 半小时 , 升温至8 " 反应半 小时 , 5 c, 使反 应进行 完全 , 减压过滤 , 即刻 用少 量 甲苯洗沉淀三次 ,
收稿 日期 ;9 4 5 6 l 0 —0 —0
·
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3 · 6
西北 轻工 业学 院学报
第 1 卷 3
抽干 ,0 烘 干 , 白色细粉状的 S 8" C 得 MA产品 , 称重 , 计算产率 2 3 制 备 1 S . 7 MA 的半钠盐 水溶 液 . 在外 观 , 度, 解性 及稳 定性 等方面 同美 国孟 山 并 粘 溶 都化 学公 司的" ci e" S r st产品 的同种溶液相 比较 p 在4 克蒸 馏水中 , l 加入 15 N O 溶解后加6 7 .克 a H . 克样 品 .口 力热至 8 " 0 C左右 , 拌2 5 3 搅 .～ 小时 , 部溶 解 , 全 得到浅黄 色透明粘液. 24 酸值 和红外光谱分析 . 产 品精 制 : S 将 MA 粗 品 配成 l 的丁 酮溶
液 , 滤 , 0 过 用旋 转 蒸 发 器 除 溶 剂 , 8 ～ 在 0 8 ℃ , 空干燥 S 5 真 MA 至恒重 . 一 , 酸值 测定 : 精确称取 0 1 克精制 的样 品 , .0 在锥 形瓶 中用丙 酮溶解 ,u 滴酚 酞指标剂 , D4 用 01 N O 标准溶液 滴定至终点 , 毫 升0 1 N O . M a N 加2 . a H溶 液 , 塞住瓶 口, 放置1 分钟 后 , 0 用 01 标 准 H S . O 溶液 反滴至无色 , 并做 一空 白实验 .
酶信 一
一 一
二
± 窒自2
:
.
式 中 , z 别 为 Na H 和 H s 准 溶液 的摩 尔 浓度 . , 分 辊 为 N O 和 分 O 2o 标 aH HS t O 标准溶液 的毫 升数 , 为样品重 ( 克) 毫 . 红外光谱分析 : 用丁酮溶解 S MA精制 品并制膜 , B u e S 8 1 上测定 . 在 rks F 8 - R仪 I
一 一 -
一
3 结果 与i' -e . l g
3 1 台成方法 的改进 .
S MA 的合成 多采用 甲苯作溶剂的 沉淀聚合法 , 但操 作方 法可 以不 同 . 献报 导的三种 文 方法 , 即一步法 ( 指将所有单体 , 引发剂 , 溶剂 和辅 助剂 一次 投入 聚合釜) 滴加 B O法 , 时 , P 同 分j 滴加 B O及苯 乙烯法 , 有 明显 缺点 . j P 均 前两种方法 , 引发 时间太长 , 引发后 反应速 度 且 难于控 , 易造成爆聚 . 后一方法操作麻烦 . 者通过大量 实验研 究 , 作 根据 质量作用定律及反 应速度理论 , 用只滴 加苯 乙烯 甲苯 溶液 的方 法 . 采 通过控制滴加速度 , 可有 效控制反应速度 , 大大缩 短引发时 间 , 反应平稳地进行 , 产品质量 的提 高 和稳定均有很大 作 用. 使 对 能较好 地 克服 了前述三 种操作方法 的缺点 质量作用定律 指 出: 反应 速度 与反应物浓度 的乘 积 , 括 包 适 当方 次成正 比. 实验研 究 表明 , 该定律 也适用于 共 聚合反应 . 一开 始就使 B O 浓度 足够 P 大 , 以显 著缩 短诱导期 . 可 滴加苯乙烯 甲苯溶 液 比滴加 B O能更有效 , P 更方便 地控 制反应速 度 . 沉淀共 聚反应 中 , 在 一旦 反应 被引发链 自由基就可进行 自动 加速 的链 增长反 应 , 活性 使 链 的寿命大 为延长 , 致共聚合反应 显著 自动加速 . 甲苯 稀释苯 乙烯 , 以有效调剂 各反 导 用 可 应物浓度 , 以利反应平 稳进行 . 应物 分子 间的碰撞 是发生反应 的必要条 件 , 反 在反应较 剧烈 进行 时 , 辊入 s 甲苯溶液降低反应物浓度可减少碰撞 , t 适当调节反应速度 . 32 聚合条 件对 产物的影响 . 高聚 物分子量及分子 量分布对聚合物 使用性能 有很大影响 . 同工 程 目的要求高聚物 不 有不 同的分予 量及 分子量分布 . 前述 各领域 一般要求 低分子 量, 窄范 围分子量分布 的 S MA.
实验表明. 影响分子量及其分布的主要因素是: 反应温度的高低和稳定性豁 I 发剂品种
及用量, 溶剂用量, 操作方法, 搅拌速度及稳
定性, 反应时间和过滤后的立即净晚等.
()温度 的影响是 显著的 , 1 温度过低 , 反应太慢 , 不仅 反应不完全 , 而且共 聚物分 子量增 大; 反应 温 度过 高 , 反应速 度 太快 , 于控 制 , 难 易爆 聚 , 品分子 量减 小. 如 ; 合温 度 为 产 例 聚 7 ℃, 5 8 E时 , 0 7 ℃, 5 ; 分子量 丽 ×1'依 次为 1. , 7 1 1. . ( 0) 8 3 1. , 1 0 综合多方 面 因素 , 选得到 筛 的最佳温度 为7 ". 5 C
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第1 期
张 友恭 等 : 苯乙烯 和 马来酸 酐的 交替 共聚 台反应
· 7· 3
文献报 导 , 温度 升高 , 随 产率 提高. 温度 从 0 ℃渐升至 1 0 形成 1 1 3" C, :的复合 物 . 3 " 在1 0 C 聚合 只能得到无规共 聚物 ; 温度逐渐 下降 , 则得到1 l 替共 聚物 . 说明温度的影响是多方 :交 这 面的 . . ( )溶剂 的影 响 2 实验研究表 明 , 溶剂 甲苯用量对产率 , 品数均分子 量及操 作等有重要影 响 ( 附表 ) 产 见 附表
甲苯 用量较少 时 , 产率较高 , 共聚物数均分子量也较小 , 易制备 半钠 盐水溶液 . 但反应后期反 应器 内物质 易成膏 状 , 以搅 匀 . 难 最后产品也难以倾倒 出来 . 反 , 相 甲苯 用量增 多 . 产率降 低 . 产品分子 量增大 . 在两种单体均 为0 1 尔 ,P .摩 B O为I 1 ×1-摩时 , .6 03 合适 的 甲苯 为量为 10 3 毫升 . ( )引发剂 和搅 拌速 度的影响 3 在一起采 度 ' 聚合物分子量 随引发剂 B O用量的增加 而下 降 . F, P 例如 ; 引发剂用量 ( ) . ,. 和3 O 聚合 物分 量 丽T ×1 '分别 为68 ,. 3 .5 为1 0 2 0 . 时, _ O) ( . 0 d 1 和2 6 搅拌 速度对共 聚合也有很大影 响 , 搅拌速 度过快 时, 会严重 阻碍共聚 物的折 出, 只有在 适 当稳定速度 下 ( 00 0 0 mi) 才能生成台适分子 量的共聚物 .' 2 0 ~4 0N/ n , 33 1 %的 S . 7 MA的半钠盐水溶液的性状
()外 观 : 1 浅黄 色粘 稠液 体 . () 2 液解度 : 品能很好地溶 于热 水. 产 () 3 放置稳 定性 和对酸 , 碱液 液稳 定性 均好 .
() d 无毒 , 不污染环境 .
( 5)p 6 5 H .
产品 的上述性 状与 国外同类产 品 . 为美 国孟 山都 化学 品公司 的"ci e" 比较 , S r st 相 p 均一
致.
3 d 交替型 S . MA共聚物 的证 明 在 聚合体 系 中加入 马来酸酐 的百分数均为 5 的情 况下 , 0 测定三 个 S MA树 脂 样品 的酸 值为 5 4 0 5 8 5 4 3 5据 此可计算得 到相应 S 0 . , 3 . , 8. , MA 中 MA 的百分含 量依次 为d . l d . O ,7 0 , 2 2 MA 中 MA 含量 小于 5 的原 因 , 苯 乙烯分子 间发生 了较少 量的 自聚 , 4 4 . 5S O 是 使共 聚 物 中苯 乙烯 含量大 于5 , 马来酸酐 的含量则小于5 . 值测定结果及 有关数据分析 0 而 0 酸 表 明本 工作合成 的 S MA树脂基本属 于交替型共聚物 . 3 5 红外 吸收光谱 . 红 外吸收光谱
显示 的1 7c 处 的吸收峰为共聚物 中酐环 的特征 吸收峰 , 7 8m 经碱处理酐 基转化 为羧 酸盐 型 , 酸酐 的特征吸峰完全 消失. 5m～,5 0r-处的 吸收 峰为苯 环上 在l 9c 4 1 0e . a c —c键 内伸缩振 动吸收峰 . 产品的红外光谱与标 准 S R图谱听基本 一致 , MA I 证实 了所得 产品确为 S MA交替共聚物 . . 3 6 MA 及其衍生物是 阴离子 型高分子化合 物 . 有 良好 的表面物性 . 种共 聚物 的水溶 . S 具 这 液作为乳 化或悬 浮分 散剂 , 具有 良好的乳 化分散和 稳定化效果 . 用非常 广泛 , 应 并有众多 潜
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西北 轻工 业 学院学 报
第l 卷 3
. .
昏 蚓
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苷
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{0 5 0
I 0 O0
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渡数 ( n ' C T
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S MA 共 聚物 红外 光谱 图
附图
S MA 标 准红 外光谱 图 红 外光 谱 图
在用途 , 具有 良好应用前景和很高的开发价值 . 3 7 MA 的合成 , . S 原料 丰富 , 工艺简便 , 后处理容 易, 生产周期短 , 对设 备无腐 蚀 , 适合 中小 化工厂生产 . 可创造很大社会经济效益 . S MA及其衍 生物 的应 用研 究有 待进 一步 开展 参 考 文 献
1 U. 1 5 7 S4 4 3 5 2 C. 8 4 9 9 A 7: 0 6
3 C. 9 9 3 1 A 5: 8 8
A LT ERN A T I G N CO POLY M ERZAT I N O OF STY RE NE
A N D A LEI A N H Y DRI M C DE
Zha g u r
Xw G u h a ou
A BSrRACT
Thi pe e ats t he a t r tng ~ po ym e z i n o t r e and m a e c a s pa r r l e o t l e na i o l r ato f s y en l i nhy i · drde Fr m he e o t xpe i e v ov d h he ale n i opo y e i aton o t r e an rm ntm ha e pr e t at t t r atng c l m rz i f s y en d m a e c anhy i uie t t e m o er e to r t h or l i drde s t d o h d n r ac i n a e t e y. At t e s h am e tm e m av - i h e ob
t n d t e p o u t o qu It ai e h r d ctwih go d a iy.The s r ct r he pr u a en de e m i d R t u u e oft o c h sbe t r ne by I d t s e r nd c r ai c e iala l ss and e sl nt o e t e r ac i n c dii n· p c a a e t n h m c na y i t a iy e o r l d h e t o on to K e wor :t e e, a ec a y d s yr n m l i nhy i e· le n tn op y e drd a t r a i g c olm r
范文五：碳_碳键均裂引发苯乙烯的悬浮聚合反应
( ) () 兰 州 大 学 学 报 自 然 科 学 版 , 1996, 32 4: 92, 95
()JOU RN A L O F L A N ZHOU U N IV ER S IT Y N a tu ra l Sc ience s
Ξ ?
碳2碳键均裂引发苯乙烯的悬浮聚合反应
? 魏秀英金冯庆华 杨第伦王景
() 兰州大学化学系, 应用有机国家重点实验室, 兰州 730000
摘 要 对2, 32二氰基22, 32二苯基丁二酸二乙酯碳2碳键均裂引发苯乙烯的悬浮聚合反应进行了
研究. 结果表明, 羟乙基纤维素是比较好的悬浮剂, 有利于聚合体的形成, 虽然悬浮聚合反应因 分
散体系各种因素的影响比较复杂, 但反应条件对聚合体分子量的影响与本体聚合机理基本一 致.
键均裂 悬浮聚合 聚苯乙烯 引发剂C C 关键词
中图法分类号 634 O
有关 Α, Α, Α′, Α′2四取代联苄衍生物 键均裂引发乙烯类单体的本体聚合反应已有 C C
1 , 4 一些研究, 但有关悬浮聚合法尚未见报道.
悬浮聚合因体系比较复杂, 对反应的影响因素较多, 加之有关基础研究甚少, 目前还是 一个有待深入研究的领域. 但由于悬浮聚合兼有本体聚合和溶液聚合的优点, 在工业上得到 广泛的应用.
() 一般认为悬浮聚合机理与本体聚合相似 有称悬浮聚合是小块的本体聚合的说法. 本工作以内消旋2, 32二氰基22, 32二苯基丁二酸二乙酯 ( )为引发剂, 悬浮法研究了苯乙烯的聚 I
合反应. 结果表明, 悬浮体系及反应条件诸因素对聚合反应非常敏感, 但聚合产物分子量随
反应条件的变化, 与本体聚合规律基本一致.
1 实验
111 试剂
() ( 苯乙烯为聚合级, 用前除去阻聚剂. 羟乙基纤维素 H EC 聚代度为115, 2 平均聚合
) 度为1 500. 焦磷酸钠, 化学纯. 甲苯、 甲醇均为分析纯. 引发剂按文献 5.合成
112 苯乙烯悬浮聚合反应
于500三颈瓶中加入150溶有、焦磷酸钠的水溶液, 搅拌下注入25溶有一定 m l m l H ECm l 量引发剂的苯乙烯单体, 迅速置于恒温水浴中并开始记录反应时间, 定量吸取样品测定聚合 体分子量.
113 聚合物分子量测定
以甲苯为溶剂, 于温度30?一点法测定分子量:
) (2 Γ- ln Γsp r - 30172 , [ Γ= 9 12 × 10M .[ Γ= c
2 结果与讨论
211 悬浮剂含量对聚合产物分子量的影响 表1 用量对苯乙烯分子量的影响 HEC 于反应温度90?, 引发剂I 在苯乙烯中浓度 [ =I H EC - 4?% ×10 t ?h M H O 2 01005苯乙烯用量25, 水150, 稳定剂焦磷?, m o lL m lm l12 01015 16 17 酸钠质量浓度为3 100条件下, 悬浮剂羟乙基纤维?gm l 01030 2517 12 () 素 质量浓度分别为115 100, 3 100, 8 ??H EC gm lgm l 01080 3810 8 ?100时对聚合产物分子量的影响如表1所示.gm l
分散剂主要是吸附在单体液滴表面形成一层保护膜,起着保护液滴的作用.纤维素醚类
分散剂以能使聚合体系稳定, 产品颗粒外形小而均匀, 粒子结构疏松, 易于吸收增塑剂而引
6 起重视. 焦磷酸钠则具有降低表面张力并使 值保持稳定的作用. 本实验结果表明, pH H EC 对 键引发剂的聚合体系是比较好的保护胶.表1中聚苯乙烯分子量随 含量的增加 C CH EC
而增大,说明适当提高 浓度, 对单体的保护能力增强. 当然, 衡量分散剂性质的主要参H EC
数是表面张力, 因此还有待进一步研究 含量对悬浮体系表面张力及其它性能的影响. H EC
212 引发剂浓度对聚合体分子量的影响
以上悬浮体系中 在水中的质量浓度为H EC
8 ?100, 单 体 中 引 发 剂 浓 度 分 别 为 01005 7,gm l
01006 7, 01008, 01013, 0104?于反应温度, m o lL
90?, 悬浮聚合反应过程中产物分子量随反应时间 的关系示于图1.
图1表明, 引发剂浓度逐渐减小时, 反应初期聚
(合体分子量相应增大 见反应1 时不同引发剂浓 h
) 度下的聚合体分子量, 而且聚合体分子量随反应 时间增长的趋势也相应增大, 说明聚合体动力学链 长与引发剂浓度成反比. 但引发剂浓度太小时, 如 曲线V , 虽然反应初期分子量较大, 但随反应进程 引发剂很快消耗完毕, 聚合度反而减小. 其中, 引 发剂浓度在01067?时最终产物的聚合度最大 m o lL
()见曲线K .
213 反应温度对聚合体分子量的影响 I 0104; ? 01013; , 01008; K 01006 7; V 01005 7 () ?;m o lL 当引发剂浓度均为01008?于反应温度,m o lL T = 90? 引发剂浓度对聚苯乙烯图1 分子量—反 应时间的影响 75, 80, 85, 90, 92?时, 引发苯乙烯悬浮聚合过
程中产物分子量随反应时间的变化见图2.
() 图2表明, 在不同反应温度下, 反应初期1 的聚合度随反应温度升高而有所降低, 但h 差别不大. 反应1 后, 高温90, 92?下的聚合体分子量增长很快, 但单体很快被聚合完毕, 并 h
因高温而导致严重降解; 85,
80?时分子量增长速度虽然
依次减缓, 但增长趋势反而增
加. 表明聚合反应最终产品的
平均分子量随反应温度降低
而增大.
根据聚合动力学链长表
7达式
k [M ] p 1 (). 1 Μ= 12 12??() 2 f k k [ I ]d t
1?2 () 式中 k ′= k p k p k t 为? 表征动力学链长或聚合度的 80?; , 85?; K 90?; V 92?; ?I 75?;I= 0 1008m o l?L 综合常数. 代入相应的阿累尼 图2 温度对聚苯乙烯分子量—反应时间的影响乌斯方程, 得
- E ?R T A ek ′= A 1 1 p (()) 2 E E]?R T }, = exp {- E p -t -d 1?2() 2 2 A E d t
1 1 () () 3 E ′= E -E d.E t -p 2 2
8 E ′是影响聚合度的综合活化能. 引发剂 I 的 E d = 9213 kJ ?m o l, E p = 31 kJ ?m o l, E t =9 () 613 kJ m o l, 则 E ′= - 18 kJ m o l. 故式 2中指数项为正值, 表明温度升高, k ′值或聚合度将 ??
降低. 悬浮聚合结果与上述规律相符. 但是也有例外, 如在 75? 下, 聚合体分子量偏低且与反 应时间无关.
悬浮聚合因受悬浮体系各种因素的影响而显得十分复杂. 其中分散剂对单体液滴的保护 性能为关键因素. 比如本工作曾用聚乙烯醇作分散剂, 在相同条件下聚苯乙烯聚合度及反应速 度 远不及 H EC. 综上所述, 悬浮聚合是溶解有引发剂的单体在强烈机械搅拌下的小液滴状态 悬 浮在水中进行的聚合, 换言之, 是水直接冷却下的小块的本体聚合. 因此, 二者虽然方法不 同, 但聚合机理是相似的.
参 考 文 献
1 e t a l. , , , D e Jo ngh H A P D e Jo nge C R H IH uy sm an s W G B T h e rad ica l in it ia t io n o f v iny l po lym e r iza2
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() 刘有成, 杨第伦, 吕惠临. 碳2碳键新型引发剂的研究. 高等学校化学学报, 1984 3: 410 4 杨第伦, 杨清传等. 2, 32二氰基22, 32二苯基丁二酸二乙酯的两种异构体的晶体结构和分子结 刘有成, 5
7 潘祖仁, 于在章. 自由基聚合. 北京: 化学工业出版社, 1983. 155
内消旋和外消旋2, 32二氰基22, 32二苯基丁二酸二乙酯在苯乙烯中的分解动 8 杨第伦, 赵文轶, 刘有成.
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9 巴格达萨里扬 自由基聚合反应理论. 胡亚东译. 北京: 科学出版社, 121 . X C
The Suspen s ion Po lym er iza t ion of Styren e by
-Therm a l Sc iss ion of Ca rbon Ca rbon Bon d
3F en g Q in g h u a Y a n g D ilu n W e i X iuy in g J in J in g
(, , D ep a r tm en t o f C h em ist ryL anzho u U n ive r sity
), 730000S ta te k ey L abo ra to ry o f A pp lied O rgan ic C h em ist ryL anzho u
222, 32 2, 3A bstra c t T h e su sp en sio n po lym e r iza t io n o f sty ren e in it ia ted b y d ie th y l d icyano
() . d ip h en y lsu cc in a te w a s in ve st iga tedT h e re su lt s in d ica ted th a t th e ce llu se H EC w a s a goo d
, d isp e r sin g agen t fo r th e su sp en sio n sy stem an d th e po lym e r iza t io n m ech an ism w a s c lo se to
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