有机太阳能电池开路电压机制

范文一：有机太阳能电池开路电压机制

有机太阳能电池开路电压机制研究

摘要

随着社会的发展，人类对能源的消费日趋增多。加之常规能源日益减少，人们开始寻求新的替代能源，太阳能作为一种有希望的能源而备受关注。在过去的几十多年中人们对光电转换的研究已经取得了显著的进步，光电池已经广泛应用于各个领域。有机太阳能电池是一种新兴的光电转换器件，它与无机太阳能电池相比，生产成本低、加工工艺简单容易进行工业生产、机械韧性好、再者有机分子结构多变有利于寻找合适的半导体材料，诸多优势为有机太阳能的发展提供了广阔的空间。但是目前有机太阳能电池的转换效率十分低，不能满足实用要求。随着有机太阳能电池原理的成熟及异质结器件结构特别是体相异质结在的提出为有机太阳能电池的发展明确了方向。本文从有机光电器件的基本原理出发总结相关的实验数据给出了有机异质结太阳能电池的开路电压方程分析了影响开路电压的一些非理想因素，并就器件的设计及加工过程中减小非理想因素提出了一些看法。

关键词:有机太阳能电池;开路电压;有机异质结;体相异质结

ABSTRACT

With the development of society, much energy source was consumed and the conventional energy sources are at the edge of exhausting. People began to seek the sources which can supersede the conventional energy. Solar energy, one kind of promising energy, has been one of the pop subjects. The research of photovoltaic conversion has made remarkable progress during the past dozens of years and the solar cells has been widely applied in each domain. Organic solar cells bear the potential for large-scale power generation based on materials that provide the possibility of flexible, lightweight, inexpensive, efficient solar cells. But up to now the power conversion efficiency of organic solars cells are relatively low, and cannot satisfy the request of applications . With the research of PV devices，the theory of organic solar cells became mature ，and the present

of concept about the bulk heterojunction open a new way for the organic PV devices's development. In this article we draw a equation of the open-circuit voltage of organic heterojunction solar cells and analyze some non-idealized factors which make the open-circuit voltage different with the ideal one,in addition, gave some views about how to reduce the non-ideal factors.

key words: Organic solar cells; Open-circuit voltage; Organic terojunction; Bulk heterojunction

第一章前言 .................................................... 1

1.引言 ...................................................... 1

2.太阳能及其应用简述 ........................................ 1

3.太阳能电池的发展历史及现状 ................................ 3 第二章典型p-n结的光生伏特效应 ............................... 7

1.p-n结的光生伏特效应 ...................................... 7

2.P-n结的光生电压方程和光生电流方程 ........................ 7 第三章有机太阳能电池的工作原理 ............................... 10

1.有机半导体材料 ........................................... 10

2.电极材料 ................................................. 13

3.有机太阳能电池的基本原理 ................................. 14

4.有机太阳能电池的结构 ..................................... 15

[18]5.衡量有机聚合物太阳能电池的光电转换效率的基本参数 ....... 18 第四章有机太阳能电池的开路电压机制 ........................... 20

1.有机异质结太阳能电池的开路电压方程 ....................... 20

2.主导因素 ................................................. 25

3.不定因子R ............................................... 26 第五章结论与展望 ............................................. 31 致谢 .......................................................... 33 参考文献 ...................................................... 34

第一章前言

1.引言

自1973年由于中东战争引起的石油禁运造成的世界范围的以石油为代表的能源危机，人们意识到常规能源的局限性、有限性、和不可再生性，以

[1]及对国家安全的重要性。进入二十一世纪，能源问题已成为世界各国经济发展遇到的重大问题，能源是人类赖以生存的基础，能源的开发和利用是社会发展动力的源泉。日益严重的能源问题已经引起人们的普遍关注。世界能源储量不容乐观，我们现在使用的能源大多是来自于矿物燃料，比如石油、天然气、煤等，但是矿物能源都是不可再生的。它们的储量随着们的开采和时间的推移越来越少。全球已探明的石油储量只能用到2020年，天然气也只能延续到2040年左右，即使储量丰富的煤炭资源也只能维持二三百年。同时，燃烧石油、天然气、煤等化石燃料所产生的有害物质，会严重污染大气环境，直接影响居民的身体健康和生活质量。由于排放大量的温室气体而产生温室效应，引起全球气候变暖。出于对国家安全、经济发展以及日趋严重的环境问题的考虑，寻找可以替代不可再生的矿物能源的可再生洁净能源成为人们的当务之急。可再生能源如水能、风能、生物能、太阳能已成为能源发展的趋势。

2.太阳能及其应用简述

23太阳每天向地球辐射成万倍于人类活动所需的能量(约1.48×10焦耳)，只要把辐射到地球表面的0.1%的太阳能按照10%的转化率转化成电能，就能满足全人类用电量的需要。而且太阳能还是一种巨大的无污染能源，以它来代替传统的煤和石油等能源，可以解决如大气污染、酸雨、温室效应等一系列环境问题。因此具有取之不尽、用之不竭、没有污染的特点的太阳能就成为人们关注的焦点。

太阳能是极具潜力的清洁新能源，与煤、石油及核能相比，它具有独特的优点:一是没有使用矿物燃料时产生的有害废渣和气体，不污染环境;二

第一章前言

是没有地域和资源的限制，有阳光的地方到处可以利用，使用方便安全;三是没有限制，属于可再生资源。

太阳能能量转换方式主要分为光化学转化、光热转化、和太阳能光电转

[2]化三种形式。从广义上讲，风能、水能以及矿物燃料等都来源于太阳能。光化学转化是指在太阳光的照射下，物质发生化学、生物反应，从而将太阳能转化成化学能等形式的能量。最常见的植物的光合作用。太阳能的光热转化是指通过反射、吸收等形式收集太阳辐射能，使之转化成热能。在生活中有着广泛应用如太阳能热水器、太阳能供暖房、太阳能灶、太阳能干燥器、太阳能温室、太阳能蒸发器、太阳能水泵和太阳能热机等。太阳能光电转换是指利用光电转换器件将太阳能转换成电能，最常见的是太阳能电池，应用于灯塔、微波站、铁路信号、电视信号转播、等野外工作站点的供电，海岛、山区等边远地区的生产生活用电。以及太阳能汽车、卫星及航天器的电源，随着太阳能发电成本的降低实现了太阳能电站的并网发电。

太阳能作为未来最有希望的能源之一，受到各个国家的高度重视。美国、欧洲和日本先后制定了太阳能发展计划，由政府负责提供部分研究开发资金

[3，4]和相关的产业扶植政策。1973年美国制定了“阳光发电计划”，之后将太阳能光伏发电列入公共电力计划;1997年又宣布了“百万屋顶计划”，即在2010年以前，在100万座建筑物上安装太阳能系统。日本在20世纪70年代制定了“阳光计划”，2000年其电池组件的成本将低至170,210日元/W，年产量达到400MW，发电成本降低到25,30日元/W。欧洲也较早的开展了太阳能光伏发电的研究和开发，瑞士在20世纪90年代提出“能源2000计划”，目标实现50MW光伏产量，2000年又提出了“能源瑞士计划”;德国在1991,1995年实现了第一个全国性光伏计划“一千屋顶计划”，1999年开始又实施“十万屋顶计划”;我国在1980年以后在“863计划”和“973”计划对太阳能光伏研究和开发给予了重要支持。2002年我国启动“光明工程”，投入资金20亿元人民币，重点发展太阳能光伏发电。目前，太阳能的

第一章前言

应用与研究受到各国的普遍重视，太阳能光伏产业已成为朝阳产业平均每年以30%的增长幅度增长，其发展具有广阔的发展前景。

3.太阳能电池的发展历史及现状

1954年第一块效率为6,的单晶硅太阳能电池在美国贝尔实验室成功

[5]研制出来，光电转换的实例化应用开启了人类对太阳能使用的又一扇大门。在六十和七十年代以来太阳能电池的研究和发展有了长足的进步。如50年代的单晶硅电池、60年代的GaAs电池、70年代的非晶硅电池、80年代的铸造多晶硅电池、90年代的化合物电池及有机电池。到目前研究和应用最广泛的太阳能电池主要是单晶硅、多晶硅和非晶硅系列电池，然而由于硅电池材料本身的加工工艺非常复杂，材料要求苛刻且不易进行大面积柔性加工，成本过高，这限制了它们的民用化和大规模使用。

1977年A.Heeger等在聚乙炔中掺入金属粒子的研究为有机半导体的研

[6]究开辟了一条道路，并因此获得了2000年的诺贝尔化学奖。在此基础上

[7]1982年，Weinberger等研究了聚乙炔的光伏性质。紧接着，Glenis等制作了各种聚噻吩的太阳电池。1986年，C.W.Tang在有机太阳能电池方面做

[8]了开拓性的工作。20世纪90年代起基于共轭聚合物的有机太阳能电池的

[9]研究得到了迅速的发展。1993年，由Sariciftci制作出了世界首个以聚合物,C60异质结为基础的光伏器件。在随后的1994年，Yu(余刚)等人

[10]制作了第一个分散聚合物异质结光伏电池。1995年Yu/Hall等人制作了第一个聚合物,聚合物本体异质结光伏器件。2000年Peters/Van Hal等人使用了寡聚,C60二元,三元物作为光伏电池的活性物质。2001年，剑桥大学Friend等人在《科学》杂志上报道了在490nm处外量子效率达到34,，

[11]能量转换效率达到1.95,的给体—受体结构的有机太阳能电池。2003年,Takahashi等人将聚噻吩衍生物PTh与光敏剂卟啉H2PC共混后与芘衍生

[12]物PV制成双层膜器件，在430nm处的能量转换效率最高达到了2.91,。

[13]前不久，有机异质结太阳能电池的研究获得了重大突破。由美国加州大

第一章前言

学圣芭芭拉分校(UCSB)的Heeger等人制作的级联有机太阳能电池的效率高达6.5,。作者将两个具有不同波段太阳光谱响应能力的次级电池连在一起制作了一级联太阳能电池。从阳光入射方向看，第一个次级电池单元采用的是PEDOT:PSS和PCBM:PCPDTBT的组合，对太阳波长的吸收峰在750,800nm;而第二个电池单元则采用的是PEDOT:PSS和P3HT:PC70BM的组合，吸收峰在500nm左右。两个次级电池之间用TiOx分隔并连接。TiOx担当了电子传输层和收集层的作用。这是迄今报道能量转换效率最高的聚合物太阳电池器件。

我国在太阳能电池领域的研究与发达国家相比明显整体落后，无机太阳能电池的转换效率接近世界水平仍落后，在有机太阳能电池方面我国中科院感光研究所、华东理工大学等研究机构的学者近年来也开展了相关研究，但

[1]研究的深度和广度与其它西方发达国家相比还有不小的差距。

第一章前言

表1-1 几种主要太阳能电池的世界最高效率与我国最高效率的对比

世界水平中国水平太阳电池类型最高效率/, 研究机构及生产商最高效率/, 研究机构及生产商

澳大利亚新南威尔

研究 24.7 士大学 20.3 天津能源研究所单晶硅生产 20.1 日本sanyo 14.5 云南半导体器件厂

澳大利亚新南威尔

研究 19.8 士大学 14.53 北京太阳能研究所多晶硅生产 16.8 德国Fraunnofer 13.5 无锡尚德能源公司

研究 16.6 日本三菱重工 14.08 北京太阳能研究所多晶硅薄澳大利亚Palie

膜生产 8.5 solar公司

研究 21 日本 11.4 南开大学非晶硅生产 13 日本 5.6 哈尔滨克罗拉公司

研究 18.8 美国NREL 9.13 南开大学 CIS 生产 13 德国ZSW

研究 29(叠层) 美国NREL 23.17 中科院半导体所 GaAs 生产 24.2(叠层) 美国spectrlab 22 天津十八所有机太阳能电池与无机太阳能电池具有以下优点:

(1)价格比较便宜，有机高分子材料的合成工艺简单，大多材料已经实现工业化生产，因而成本低廉。

(2)加工起来比较容易，可用多种方法成膜，还可以在分子生长方向控制膜厚，容易对其进行物理改性。

(3)电池制作的结构可多样化。因此具有轻薄、低成本、可卷曲、可大规模制备的特点。

第一章前言

虽然目前有机太阳能电池的光电转换效率依然很低，但是作为新型电池以及自身的诸多优点，有机太阳能电池一定有着广阔的发展前景。

第二章典型p-n结的光生伏特效应

第二章典型p-n结的光生伏特效应 1.p-n结的光生伏特效应

当P型半导体和n型半导体结合在一起，形成p-n结时，由于多数载流子的扩散，形成了空间电荷区，并形成一个不断增强的从n型半导体指向p型半导体的内建电场，导致多数载流子漂移。达到平衡后，扩散形成的电流和漂移产生的电流相等。如果光照在p-n结上，而且光子的能量大于p-n结的禁带宽度，则在p-n结附近产生电子-空穴对。由于内建电场的存在，产生的非平衡载流子将向空间电荷区两端漂移，产生光生电势(电压)破坏了原来的平衡。如果将p-n结与外电路相连，则电路中出现电流，称为光生

[2]伏特效应。这是光电池的基本原理。

图2-1 p-n的空间电荷区

2.P-n结的光生电压方程和光生电流方程

平衡时，由于内建电场，能带发生弯曲空间电荷区两端的电势差为eV。0当能量大于禁带宽度的光直接照射到p-n结上，会产生电子-空穴对。在内建电场的作用下，p型半导体的光生电子将流向n型半导体，而n型半导体的空穴将流向p型半导体，形成了从n型半导体到p型半导体的光生电流I，同时导致光生电势和光生电场的出现。而光生电场的方向是从p型半导1

体指向n型半导体，与内建电场的方向相反，类似于在p-n结上加上了正向的外加电场，使得内建电场的强度降低，导致载流子扩散产生的电流大于漂

第二章典型p-n结的光生伏特效应

移产生的电流，从而长生了净的正向电流。如果设内建电场的强度为V,光0生电势为V，则空间电荷区的势垒高度降低e(V-V)如图2-2所示。 0

图2-2 p,n结光照前(a)后(b)的能带图

设在光照下p-n结附近的电子-空穴对的产生率为恒定值G，忽略空间电荷区的复合，则从n型半导体到p型半导体的光生电流为:

(2-1) IqAGLWL,，，，，1np

LL式中，为p-n结的面积; 和分别为电子和空穴的扩散长度;为AWpn

空间电荷区的宽度。

正是由于光生电流和光生电动势的产生，使得p-n结可能向外电路提供电流I和功率。但是，光生电动势降低了空间电荷区的势垒，类似于在p-n

I结上加上正向电场，使得产生了正向电流的注入，方向与光生电流的方f

向相反，导致p-n结提供给外电路的电流减少，这是太阳能光电池竭力要避免的。根据p-n结电流与电压的特性关系式:

qVIII,,exp (2-2) 00,T

则光照时流过p-n结的正向电流为:

qV,,exp (2-3) IIIf00,T

I式中，V为光生电流; 为反向饱和电流。显然，如果将p-n结与外电0

路相连，则光照时流过外加负载的电流为:

qV,,expIIIIII,,,,, (2-4) 1100f,,,T,,

第二章典型p-n结的光生伏特效应

这就是负载电阻上的电流电压特性，即光照下p-n结或太阳能光电池的电流电压曲线方程。

由上式可得

,,TII,,1 (2-5) Vln1,，,,qI0,,

图2-3 光照前后p-n结或太阳能光电池的电流电压曲线

将p-n结开路，即负载电阻无穷大，负载上的电流I为0，则此时的电

V压成为开路电压，用表示为: oc

,,I,T1 (2-6) ln1V,，,,ocqI0,,

将p-n结短路，即负载电阻、光生电压和光照时流过p-n结的正向电流II均为零，则此时的电流称为短路电流，用表示可知: fsc

II, (2-7) sc1

即光照时的p-n结短路电流等于它的光生电流。

第三章有机太阳能电池的工作原理

第三章有机太阳能电池的工作原理 1.有机半导体材料

[6]这种新的半导体材料由“小分子”及“共轭聚合物”构成。有机小分子光电转换材料大部分是一些含共轭体系的染料分子，它们能够很好地吸收可见光从而表现出很好的光电转换性质。它们具有化合物结构可设计性、材料质量轻、生产成本低、加工性能好、便于制备大面积太阳能电池等优点。主要的小分子材料有酞菁、卟啉、和苝菁等。

酞菁类化合物具有独特的颜色，并且着色稳定性好是一种优良的染料。酞菁又是一种优异的功能材料, 在众多领域被广泛应用, 包括染料、化学传

[14]感器、非线性光学等等。因此被称为“功能染料”。酞菁类化合物是典型的p型有机半导体，具有离域的平面大π键，在600-800nm的光谱区域内有较大吸收。其合成已经工业化，是太阳能电池中很受重视、研究得最多的一类材料。

卟啉由4个吡咯环通过亚甲基相连形成的具有18个π电子的共轭大环

[1]化合物其中心的氮原子与金属原子配位形成金属卟啉衍生物。卟啉和金属卟啉都是高熔点的深色固体，多数不溶于水和碱，但能溶于无机酸，溶液有荧光，有非常好的光、热稳定性。卟啉体系最显著的化学特性是其易与金属离子生成1:1配合物，卟啉与元素周期表中各类金属元素(包括稀土金属元素)的配合物都已经得到。卟啉固体具有非常大的电阻，相对较大地氧化电势及小的分子接触。与酞菁相比光电性能较差。

苝是一类高性能有机颜料,具有极高的耐有机溶剂性和热稳定性,优异的耐光牢度、耐气候牢度、耐渗色性、以及优异的耐迁移牢度等高性能，被

[15]广泛的应用于高档的工业涂料。它属于n型半导体材料，其吸收范围在500nm左右，其在可见光区有强吸收。菁染料是一种双极性分子，属p型半导体，是良好的光导体，在溶液中具有良好的溶解度。在光激发下，菁分子的电荷分离效率较高。不过，菁染料存在稳定性差的缺陷。

第三章有机太阳能电池的工作原理

图3-1 几种有机半导体材料小分子的结构(a) 酞菁铜(b)酞菁锌

(c)一种卟啉单体的结构式、(d)苝的结构通式

聚合物材料用于太阳能电池的聚合物首先必须是光电导高分子，聚合物的微观结构(分子链)和宏观结构(结晶和形态)都对光电性能有影响。光电导性聚合物的分子结构特征是含有π电子共轭体系;其分子量影响着共轭体系的程度;其空间立构规整度效应，譬如顺式聚乙炔没有光电效应，反式聚乙炔有光电效应。凝聚状态(非晶和结晶)、结晶度、晶面取向和结晶形态都影响着光电流的大小。主要的聚合物材料有聚对苯乙烯(PPV)、聚乙烯基咔(PVK)、聚噻吩(PTh)等，

聚对苯乙烯撑 (PPV)及其衍生物有着非常优良的光电性能，在光电转化领域备受重视。由它制作的单层膜器件ITO/PPV/Mg和ITO/PPV/Al光电池的开路电压可达1.2V，其光电量子效率可达1%。在ITO/PPV/Ca结构的电池中，

第三章有机太阳能电池的工作原理

开路光电压可达1.7V。鉴于PPV具有如此优良的光伏性能，PPV的合成与修饰就成为科学家们所关注的目标。MEH-PPV是一种应用广泛的PPV的衍生物，可溶性较好，其禁带宽度大约为2.1eV，具有较强的吸收峰及吸收系数，在吸收峰最大值时200nm厚的薄膜吸收就达到90,。同时，由于PPV及其衍生物的优良成膜性质，合成方法的多样性，被认为是最有前途实现商业化的

[16]半导体聚合物材料之一。

图3-2 聚对苯乙烯撑 (PPV)及其几种典型衍生物的分子结构

聚噻吩(PTh)类化合物一般有良好的溶解性，可用来制备光电功能薄膜。作为电子给体和空穴传输体的共轭聚合物，聚噻吩类衍生物具有较高的空穴迁移率，并且可以通过简单的主链上的取代反应来修饰聚合物，使其隙值降低，低带隙值使聚合物的吸收近红外区，与太阳光谱相匹配。聚噻吩类

[16]化合物有较高的光化学稳定性，因此在有机太阳能材料方面应用很广泛。

第三章有机太阳能电池的工作原理

图 3-3 聚噻吩及其几种衍生物的结构

2.电极材料

为了提高电子的传输效率，要求选用功函数尽可能低的材料作阴极;为了提高空穴的传输效率，要求选用功函数尽可能高的材料作阳极。电极材料因为对于半导体的LUMO/HOMO能级和费米能级确定电极是否与电子、空穴(价带空穴，导带电子)形成欧姆接触或阻断接触有较大影响，所以其重要性不可忽略。阴极材料主要有:单层阴极材料，一般是功函数低的金属如Ag、Mg、Al、Li、Ca、In等。其中最常用的是Al;合金阴极，可以提高器件量子效率和稳定性，还可以在有机膜上形成稳定坚固的金属薄膜;层状阴极，使得电子传输性能比纯单层阴极材料电极有很大的提高;掺杂复合型阴极。阳极材料一般采用高功函数的半透明金属(如Au)、透明导电聚合物(如

第三章有机太阳能电池的工作原理

聚苯胺)和ITO(氧化铟锡，indium-tin-oxide)导电玻璃。氧化铟锡(ITO)由In2O3(90,)和SnO2(10,)的混合物构成，其带隙为3.7eV，费米能级在4.5-4.9eV之间。ITO在400-1000nm波长范围内透过率达80,以上，

[17] 并且在近紫外区也有很高的透过率。是最普遍采用的阳极材料。3.有机太阳能电池的基本原理

太阳能电池的工作原理是基于半导体的异质结或金属半导体界面附近的光生伏特效应。有机肖特基电池利用金属半导体界面肖特基势垒效应，它与我们所提到的的p,n异质结太阳能电池是有所不同，而在有机异质结器件中有机半导体与金属电极接触形成的肖特基势垒对器件载流子的收集是不利的。肖特基电池的效率十分低，目前具有潜质的器件都基于有机异质结，所以我们便从异质结出发给出有机太阳能电池的基本原理。有机半导体材料也可分为p型和n型，但是在有机器件中我们称之为电子给体D和电子受体A。在下面我们按此讨论。

有机半导体材料在光照的情况下会在体内产生光生激子，而不是象无机半导体那样会在光照的情况下直接产生自由的电子和空穴。光照所产生的光生激子是一种准粒子，是由电子和空穴在库仑力的作用下束缚而形成的。典型的激子束缚能约为0.4eV。在这种情况下，仅仅依靠热扰动的能量()kT是不足以解离光生激子的，而是需要更高的能量。光照产生的激子会在浓度梯度的驱动下发生扩散。在扩散的同时，激子遇到了电极界面、杂质及缺陷都可以发生解离，因而激子有平均扩散长度，典型的激子扩散常数是5-15nm。由于光生激子较大的束缚能的影响，激子在扩散的过程中内电场的作用不足以使其发生解离。只有当激子扩散到界面(电极界面、D/A异质结界面)时，在界面势突变所造成的强电场作用下才能发生有效的激子解离。因而有机太阳能电池界面，特别是D/A界面特性成为影响有机太阳能电池性能的重要因素。激子解离之后生成的自由载流子被相应的电极收集，最终实现了光生伏打效应。图3-4形象地展示了典型的D/A异质结有机光伏电池工

第三章有机太阳能电池的工作原理

作原理。光照在有机层(给体层)产生激子，在有机层中扩散的激子遇到D/A界面便会发生有效的激子解离，电子在D/A界面发生转移进入电子受体的LUMO轨道。随后，电子给体的HOMO轨道上的空穴和电子受体LUMO轨道的电子分别被相应的电极所收集，在阴阳两极上形成了光生电压。

图3-4 有机太阳能电池工作原理示意图

总结上面有机太阳能电池的工作原理可将其分为以下四个主要过程:激子的产生、激子的扩散、激子的解离、自由载流子的收集。

4.有机太阳能电池的结构

在过去的几十年中，围绕提高有机半导体太阳能电池能量转换效率的研究取得了大量成果,从材料的选择到器件结构的优化都进行了不同程度的改进。形成了多种不同的器件结构，下面对这些结构进行简单的叙述。

4(1肖特基型太阳能电池

最早出现的有机太阳能电池的主要材料为镁酞菁(MgPc)染料，将染料层夹在两个功函数不同的电极之间形成单结器件。而后在此基础上用纯聚合物聚对苯撑乙烯(PPV)制备的单层器件,PPV被夹在两种功函数不同的电极中,如导电玻璃铟锡氧化物(ITO)和Al结构如图3-5所示。这种结构也被称为金属/绝缘体/金属(MIM)结构。有机半导体材料与两个不同功函数的电极接触时，会形成不同的肖特基势垒。有机半导体内的电子在光照下被从

第三章有机太阳能电池的工作原理

HOMO能级激发到LUMO能级，产生一对电子和空穴。电子被低功函数的电极提取，空穴则被来自高功函数电极的电子填充，由此在光照下形成光电流。肖特基势垒为光生载流子的迁移提供了动力，因此上称这种器件为肖特基太

[1]阳能电池。对于肖特基型电池来说，激子的分离效率却很成问题。光激发形成的激子只有在肖特基结的扩散层内，依靠节区的电场作用才能得到分离。其它位置上形成的激子，必须先移动到扩散层内才可能形成对光电流的贡献。但是有机半导体内内激子的迁移距离相当有限，通常为5,15纳米。所以大多数激子在分离成电子和空穴之前就复合掉了。因此上这种用两个电极把一种有机半导体材料夹在中间的三明治式结构的器件其光电转换效率通常很低。

4.2双分子层异质结太阳能电池

有机异质结太阳能电池最简单的结构是将电子给体D与电子受体A双层

[1]相互迭加起来夹在电极中间，形成所谓的三明治式结构。图3-5示意了这种重迭太阳能电池的结构。这样当光照射的器件上时施主中的或受主中的光生激子便扩散到D/A界面并在那里被解离。释放的电子被转移到电子受体随后空穴和电子在各自得环境中被扩散和漂移到各自电极。在有机半导体中激子的扩散距离较短(5-15nm)，然而只有当激子扩散或迁移到界面时才能发生解离产生光生载流子。也就是说只有在界面与扩散的距离相比较短的距离内才对光电流有贡献。这便大大限制了光电流以及双分子层太阳能电池的效率。

4.3体相异质结太阳能电池

要克服双层异质结中的限制，一方面需要减小激子扩散到D/A的距离，另一方面要增大D/A接触面积。要实现这一目的可以通过电子给体材料与电子受体材料的纳米相混合，其在纳米尺寸相分离形成电子给体材料、电子受体材料的三维互穿网状结构，即体相异质结。(PCBM)富勒烯衍生物C，通61

’过与聚乙烯[2-甲氧基-5(2- 乙烯基-己氧基)聚对苯乙烯(MEH-PPV)的

第三章有机太阳能电池的工作原理

混合使得第一个体相异质结(MDMO-PPV):PCBM体相异质结太阳能电池得以

[6]实现。这样电子给体分子与电子受体分子共混以增加给受体之间的界面面积,使激子在辐射跃迁或非辐射跃迁而淬灭前到达这一界面进行分离，从而提高太阳能电池的光电转换效率。当光照射到复合体，光生载流子发生分离时，电子和空穴发生扩散,电子在受体区域迁移,空穴在给体区域迁移。由于复合体中给体与受体之间形成了体异质结界面,因此光生激子可以在层中任意地方发生分离，而且分离后的电子和空穴是不容易相互接近而复合,从而电子和空穴就会顺利地通过复合层中的互穿网络而传输并到达对电极，这样体相中的激子无论在任何情况下都将竭力，因而有利于太阳能电池能量转换效率的提高。但是这种网状结构中两种材料分别与相应的电极连接具有一定的难度。

图3-5 四种典型有机太阳能电池的结构

第三章有机太阳能电池的工作原理

4.4叠层太阳能电池

结合双层异质结和体相异质结两种器件结构的特点及优点提出一种新的结构，混合层如体相异质结能充分发挥光生激子的潜力，这样激子在混合层中解离，形成的电子和空穴在各自的相应的传输层中传输。有利于电极的连接，但是对混合层的有机半导体材料在结构上有特别的要求。

[18]5.衡量有机聚合物太阳能电池的光电转换效率的基本参数

理想太阳能电池的等效电路如图3-6所示，光生电流I用恒流源表示，L

I与入射通量成正比，太阳能电池的二极管特性用二极管表示，R为负载电L

阻。而实际的太阳能光电池中，由于欧姆电极引线和半导体薄层的存在，除了不可能实现计算I时所假定的情况外，总有一定数值的串联电阻Rs和并L

联电阻Rsh。串联电阻Rs由接触电阻等构成，它与负载串连;并联电阻来源于太阳能电池本身的各种漏电路径，它使部分光电流旁路，不再流经负载。

图3-6 有机太阳能电池的等效电路

影响有机聚合物太阳能电池的参数有很多，但几个重要的参数为:短路

IV电流()，开路电压()，填充因子(FF)，外量子效率(EQE)，能量SCOC

转换效率(η)等。

I5.1短路电流 SC

当太阳能电池两端发生短路时，形成的最大电流，称之为短路电流。短路电流受入射光强和内转换效率的影响，所以提高激子的有效分离和载流子

第三章有机太阳能电池的工作原理

的迁移率是提高短路电流的关键。

V5.2开路电压 OC

当电路为开路，即电流为零时，两电极之间的电位差，称之为开路电压。开路电压受材料的带隙所限制，对于有机体异质结太阳能电池，常以给体的HOMO能和受体的LUMO能之间的能级差来界定开路电压，而受电极金属功函数的影响很小。

5.3填充因子FF

VI，maxmaxFF, (3-1) VI，OCSC

VPI其中和是最大输出功率()时对应的电压和电流。填充因maxmaxmax

子受串联电阻和并联电阻的影响，因此要提高填充因子就要减小器件的串联电阻和增大器件的并联电阻。

5.4外量子效率(EQE)又称为光电转换效率(IPCE)

入射光子转换为电流的效率。

1240，I，，SC (3-2) IPCE,,，Pin，，

其中λ为入射单色光的波长，Pin为入射单色光的功率。如何改善光的吸收效率、如何提高激子的扩散效率、如何增强载流子的收集效率是提高外量子效率的关键。外量子效率是衡量太阳能电池性能好坏的重要参数。

5.5能量转换效率(η)

即最大输出功率Pout与入射的光照强度Pin之比。

PVIFFVI，，，outOCSCmaxmax,,,, (3-3) pppininin

其中Pout，Pin分别为最大输出功率和入射光强。

第四章有机太阳能电池的开路电压机制

第四章有机太阳能电池的开路电压机制 1.有机异质结太阳能电池的开路电压方程

有机太阳能电池的开路电压与电子给体的HOMO能级到电子受体的LUMO能级(如图 4-1所示)之间的差异密切相关，当光照射到有机器件时便会在器件内部产生激子。激子迁移到D/A界面发生解离，被释放的电子从施主分子的最低空余轨道(LUMO)迁移到受体分子的最低空余轨道(LUMO)，同时在“施主” 的分子最高被占用轨道(HOMO)上形成一个空穴。这样电子转移到“电子受体”的最低空余轨道(LUMOn)，空穴聚集到“电子给体”的(HOMOp)。

图4-1 有机太阳能电池工作原理示意图

在平衡状态下的D/A界面，由于材料之间的能级差异，便会在器件中形成了一个光生电场，HOMOp和LUMOn之间的能级差与光生电场之间存在如下关系:

LUMOHOMOeV,, (4-1) np

V为光生电场电压，这样我们便可以得到一个光生电压的理论表达式即开路

第四章有机太阳能电池的开路电压机制

电压的理论表达式:

Theo (4-2) VLUMOHOMOe,,()/ocnp

实验中用循环伏安法(一种电化学方法)可以测量有机半导体的初始氧

[19]化还原电位，从而得出LUMO和HOMO能级的能量，轨道能级的能量与初始氧化还原电位之间有如下关系:

onsetEEeV,,,4.75() (4-3) HOMOOX

onsetEEeV,,,4.75() (4-4) LUMORed

G.D.Sharma，Y. Berredjem等在以酞菁为施主与不同的有机小分子作受主混合形成的体相异质结器件的研究中，测量了相关有机半导体初始氧化

HOMOLUMO还原电位，给出了电子给体的能级能量及电子受体的能级pn

[19][20]能量，。并且测量了各种器件的开路电压得到如下数据。表4-1 酞菁为施主与不同的有机小分子作受主混合形成的体相异质结器件

的相关数据

电子给体电子给体开路电压参考文献电子受体电子受体LUMO-HOMOnp

Voc(V) (eV) HOMO LUMO pn

SnPc -4.90eV RB -3.82eV 1.08 0.84 [18] SnPc -4.90eV EY -3.65eV 1.25 1.05 [18] SnPc -4.90eV FL -3.50eV 1.4 1.23 [18] ZnPc -5.20eV PTCDT-C7 -4.3 eV 0.9 0.6 [19] ZnPc -5.20eV DAAQ -3.9 eV 1.3 0.95 [19] CuPc -5.20eV DAAQ -3.9 eV 1.3 0.9 [19] CuPc -5.20eV PTCDT-C7 -4.3 eV 0.9 0.6 [19]

很显然开路电压实验数据与其理论值之间有着明显的不同怎样理解这一偏差呢,除了测量误差外在有机半导体器件中存在着其它影响开路电压的因素。如上面说到体相异质结增加了D/A的界面积，其开路电压及光电转换效率都较一般的异质结结构的光电器件有所提高，可以认为体相异质结中D/A的混和状态是一个影响开路电压的因素。

第四章有机太阳能电池的开路电压机制

华南理工大学邓先宇等人在使用MEH-PPV作为电子给体，使用有机小分子作为电子受体材料的体相异质结太阳能电池的光伏特性的研究中测量了

[21]各种器件的开路电压值，相关数据如下表。

表4-2 MEH-PPV作为电子给体有机小分子作为电子受体器件的相关数据电子给体电子给体电子受体电子受体 - 开路电压参考文 LUMOn

HOMO LUMO HOMO Voc 献 pnp

MEH-PPV -5.07eV DBBQ(1) -3.44 eV 1.63eV 1.25V [20]

MEH-PPV -5.07eV PF-0X(2) -3.60 eV 1.47eV 0.9V [20]

MEH-PPV -5.07eV DTABQ -3.62 eV 1.45eV 1V [20]

MEH-PPV -5.07eV TTBDPQ -3.74 eV 1.33eV 0.83V [20]

MEH-PPV -5.07eV TCBZ(5) -3.79 eV 1.28eV 0.55V [20]

MEH-PPV -5.07eV DHAQ(6) -3.82 eV 1.25eV 0.78V [20]

MEH-PPV -5.07eV C60(7) -3.84 eV 1.23eV 0.73V [20]

MEH-PPV -5.07eV DCBQ(8) -4.08 eV 0.99eV 0.45V [20]

MEH-PPV -5.07eV TCBQ(9) -4.40 eV 0.67eV 0.15V [20]

从这些数据可以看出这些器件具有相同的电子给体，电子给体的HOMO的能级能量都为-5.07eV,而器件的电子受体都不相同，电子受体p

LUMO的能级能量互不相同。将这些数据代入开路电压的理论表达式(4-2) n

我们可以得到这些器件的理论值(这是一个十分简单的计算，从表中便可以直接得到)。同G.D.Sharma等在以(SnPc)酞菁为施主与不同的有机小分子作受主混合形成的体相异质结器件的研究中，得到的开路电压的实验值与理论值的比较结果一样。理论值同实验值间存在偏差。但不难发现理论值比实验测量值总是大一些，上面两组数据均是如此。

LUMO由于在理论公式中开路电压V与电子受体能级和电子给体的ocn

HOMOHOMOLUMO能级之间能级差(,)成线性关系，这样我们将表 ppn

第四章有机太阳能电池的开路电压机制

HOMOLUMO4-1及表4-2中的V与(,)/e进行线性拟合。 ocpn

将表4-1中的数据进行线性拟合，得到以酞菁为施主与不同的有机小分

LUMO子作受主混合形成的体相异质结器件开路电压与电子受体能级和电n

HOMO子给体的能级之间能级差的拟合直线如图4-1。 p

HOMOLUMO图4-1 开路电压与电子受体能级和电子给体的 pn

能级之间能级差的拟合直线

1.05761拟合直线方程为:VLUMOHOMO,(),, (4-5) 0.3469OCnpe

将表4-2中的数据进行线性拟合，得到以MEH-PPV作为电子给体有机小

LUMO分子作为电子受体器件开路电压与电子受体能级和电子给体的n

HOMO能级之间能级差的拟合直线，如图4-2 所示。 p

第四章有机太阳能电池的开路电压机制

HOMOLUMO 图4-2 开路电压与电子受体能级和电子给体的能级 pn

之间能级差的拟合直线

1.08722拟合直线方程为: (4-6) VLUMOHOMO,(),,0.62728OCnpe

LUMO以上我们得到了两组开路电压与电子受体能级和电子给体的n

HOMO能级之间能级差的关系式。它们与理论公式都存在偏差，不仅斜率p

发生了变化而且都多了一个常数项。两条拟合直线的的斜率不同但是差别较小与理论值的1也是十分接近的，两个拟合直线方程式(4-5)，(4-6)的常数是相彼此不同的。由于拟合直线的斜率与理论公式中的斜率1差距不大，因此可以可近似认为是1，由此可以得到开路电压方程:

1，，Voc,LUMO,HOMO,R (4-7) npe

式中R为不定因子，它是引起开路电压理论值与实验值差异的各种因素的总和，后面对R将进行深入的探讨。我们将第一组数据代入上式，显然也是符合的。式(4-7)可以认为是有机异质结太阳能电池的开路电压方程。

经过上面简单的推导和数据处理，我们得到了有机异质结光电池的开路电压方程式(4-7)考虑到有机半导体HOMO与LUMO能级能量与循环伏安法

第四章有机太阳能电池的开路电压机制

中测量的有机半导体起始氧化还原电位的关系将式(4-3)和(4-4)带入式(4-7)可以将开路电压方程改写为:

onsetonset，， (4-8) VEER,,,()()OCOXPredn，，

2.主导因素

开路电压方程式(4-7)由两项组成，第一项是理论开路电压它源于电

HOMOLUMO子受体能级能量(电子亲和势)和电子给体的能级能量(电pn

离势)之差即电子给体与电子受体之间的电子能带隙。这是由有机半导体材料自身的性质所决定的，它是开路电压值的极限。G.D.Sharma等在以(SnPc)酞菁为电子给体与不同的有机小分子作电子受体混合形成的体相异质结器件的研究中，电子受体RB、EY、FL具有相同的分子骨架，因此具有其最高被占用分子轨道HOMO能级相同。它们所含卤素官能团的数量不同，RB中有

图4-3 SnPc、RB、EY、FL的分子结构

8个EY有4个，而FL不含。随着这些官能团在电子受体分子骨架中的增多其最低分子空余轨道能级向下移动，也就是说电子受体的电子亲和能随官能

LUMO团的增加而增加。这样电子受体的能级能量能量减小，电子给体与n

第四章有机太阳能电池的开路电压机制

[19]电子受体之间的能带隙减小。则反映到器件的开路电压减小。(如表 4-1所示)有机分子中官能团的数量可以影响分子的能带隙除此之外其它一些有机分子的修饰方法(取代官能团，增加新官能团，改变分子骨架等)也可改变能带隙的宽度。有机分子的多变性为寻找合适的有机半导体材料提供了广阔的空间。选择半导体材料时我们认为窄能带隙的半导体材料在光照下容易激发产生光生激子，有利于光电转换。

3.不定因子R

我们在对一些实验数据处理的基础上结合所得的开路电压理论公式，总结并给出了有机半导体的开路电压方程。这个方程与理论方程相比多了一个R项，R是影响开路电压一切非理想因素的总和。如两电极不同的功函数、异质结的形态、电子给体和电子受体物质在器件中的浓度、封装、以及光密[6]度。这些影响因素除材料自身性质外，还来源于器件结构、加工工艺以及使用的环境的因素。这些因素是难以定量的，因此将R称为不定项。

3.1金属电极与有机半导体的接触效应

当金属电极与半导体接触时会形成与P-n类似的整流效应，这样由其形成的内建电场产生一个金属,半导体接触的表面势垒这会阻碍电子的扩散，因此在半导体光电器件的制备过程中，包括太阳能电池，需要没有整流效应的金属与半导体接触，这种称之为欧姆接触,它不产生明显的附加阻抗，而且不会使半导体内部的平衡载流子浓度发生显著的改变。从电学上讲，理想欧姆接触的接触电阻与半导体样品或器件相比应当很小，当有电流流过时，欧姆接触上的电压降应当远小于样品或器件本身的压降，这种接触不影响器件的电流,电压特性。要实现欧姆接触电极金属的功函数必须小于n型半导

[2]体的功函数，或大于p型半导体的功函数。对于有机异质结光电器件要实现理想的欧姆接触是比较困难的，在有机异质结器件中常选用铟-锡-氧(ITO)做阳极铝做阴极。在PCBM,PPV体相异质结夹在铟-锡-氧(ITO)(功函数φ,4.7-4.9ev)和铝(功函数φ,4.3 ev)中间，考虑到电极与有机

第四章有机太阳能电池的开路电压机制

半导体之间的接触效应预期最大开路电压Voc应为0.4,0.6v(源于电极不

[6]同的功函数)，事实上已经达到0.8v，为什么会这样呢,这里我们应该明

[22]确光生电荷在向电极聚集过程中存在隧道效应，载流子有一定的几率可以穿过势能高于载流子能量的区域。这样使金属电极与有机半导体之间势垒宽度减薄，特别是当势垒宽度较小时隧道效应使电极与有机半导体之间的非欧姆接触效应变的非常微弱由此产生的接触电阻变小有利于开路电压。这样有机异质结的开路电压依然取决于施主分子最高被占用轨道能量与受主分子最低空余轨道能量之差。只要在器件设计中选择合适的电极材料(形成的表面势垒宽度小)这样由非欧姆接触对开路电压的影响便十分微小，电子给体分子最高被占用轨道能量与电子受体分子最低空余轨道能量之差才是主导因素。

3.2 有机异质结的形态

体相异质结从理论上为我们寻找高效率的有机光电转换器件开辟了广阔的道路。体相异质结太阳能电池的主要特点是，作为受体的有机分子被掺杂到作为给体的聚合物当中，给受体之间能够形成微相分离的互相渗透的连续网络结构，极大地增加了光活性层中给受体的界面面积，提高了光生激子的分离效率。但在电荷的传输过程中，电子受体和电子给体两者所形成的互穿网络是否充分、网络有没有中断、间断的距离大小以及给体、受体晶粒的大小都会影响电荷的传输，进而影响到整个器件的性能。因此，有机聚合物光电器件中异质结的形态是影响太阳能电池的光伏性能重要因素。给体与受体复合膜的形貌直接反映给受体两相间的相分离情况即其形态，目前研究人员以开展了有机聚合物太阳能电池活性层中给受体复合膜的形貌对光电器件性能影响的研究。已知的影响有机异质结太阳能电池形态主要因素有:溶剂、组分的掺杂比、溶液浓度、退火处理等。

旋涂法是目前常用的制备体相异质结的方法，制备时要将有机半导体材料溶解在合适的溶剂中，由于溶剂对有机混合物(活性物质)的溶解性不同。

第四章有机太阳能电池的开路电压机制

在溶解性好的溶剂中混合物分散性好，这样混合相的分离尺度小D/A之间的界面积大光生激子就能更有效地分离成自由电荷。这可以在光电器件的参数上明显的显示。吴伟才在有机聚合物太阳能电池活性层的结构与性能的研究中获得了基于不同溶剂的MEH-PPV:EP-PTC(1:2,w:w)体相异质结的开路电

[18]压(如表)。

表4-3 不同溶剂下MEH-PPV:EP-PTC(1:2,w:w)太阳能电池的性能参数

2溶剂 Voc(V) Isc(mA/cm ) FF(%) η(%) 四氢呋喃 0.70 0.0246 16.2 0.0028

氯仿 0.80 0.117 21.8 0.0204

甲苯 0.90 0.21 22.4 0.0428

氯苯 0.72 0.38 22.7 0.0621 邻二氯苯 0.83 0.27 23.2 0.0521

MEH-PPV:EP-PTC在含苯溶剂中的分散性好相分离尺度小D/A界面大，有利于光生激子的分离，因此表现出较好的光电特性。表中的数据显示了由溶剂的对有机混合物溶解性强弱引起的异质结形态差异对开路电压的影响。

在异质结中D与A的相混合的浓度比是影响器件性能又一个重要因素，研究表明，当受体的浓度达到一定值时原来的微相分离状态会发展成由受体高度富集的聚集体组成的分散相组成的单一相和由给体和受体共混组成的连续相。而且随着受体的质量含量的增加，受体的聚集体的尺寸也逐渐增大。在受体的浓度较低时，受体聚集体尺寸较小，并不能与混合相建立有效地电子传输所需的连续网络，因而电荷在传输过程中容易碰到空间陷阱等因素而大大增加电子与空穴复合的几率，降低了载流子的传输效率;而当受体的浓度较高时，受体形成的聚集体尺寸足够大，从而能与混合相建立良好地互相渗透网络路径来帮助电子有效地传输到电极上，因而提高了载流子的迁移率，降低了电荷复合的几率，从而使电池的性能得到了提高。

第四章有机太阳能电池的开路电压机制

表4-4 MEH-PPV和EP-PTC掺杂比由1:1变化到1:4有机太阳能电池的参数

2掺杂比 Voc(v) Isc(mA/cm ) FF(%) η(%)

1:1 0.77 0.028 24 0.5

1:2 0.79 0.12 22 2.0

1:3 0.81 0.39 23 7.2

1:4 0.79 0.27 24 5.0

由表我们可知，随着MEH-PPV和EP-PTC掺杂比由1:1变化到1:4，电池的开路电压和填充因子几乎没有改变。这是因为电池的开路电压与给体的HOMO能级和受体的LUMO能级有关，而我们只改变了两种材料的掺杂比，所以电池的开路电压几乎没有改变。

热处理可以改变器件中相的结晶化程度，特别是在聚合物与小分子组成的异质结中当在高于有机分子玻璃态转变温度时进行退火处理聚合物链与链之间的相互作用得到加强，使得聚合物的主链更趋于伸展，增加了聚合物的有序性;同时小分子由于聚合物链与链之间相互作用的加强，逐渐从聚合物主体中解离出来，聚集结晶。随着退火温度的升高，小分子聚集作用得到进一步的加强，因此小分子聚集体尺寸就更大。热处理不仅改变异质结的形态及组织，同时引起相变这些都是影响有机异质结光电转换器件性能的重要因素。如果在退火的同时施加一个大于Voc的外电压的情况下的电池的Voc和Isc比没有经过退火处理的电池和虽然经过退火处理但在退火过程中没

[18]有施加大于Voc的外加电压的电池都要大。这一结果被认为是在这一过程中减少了并联电阻的结果。

3.3 有机光电器件的封装及环境因素对其影响

上面我们还提到了，封装、和环境因素对开路电压的影响，这些因素也是非常重要的。器件如果暴露在含有氧和水气的环境中，可能被氧化和腐蚀。电极上会形成氧化产物或腐蚀产物，这些电极上形成的氧化产物或腐蚀产物

第四章有机太阳能电池的开路电压机制

不仅不利于电子的聚集和传导，而且形成非欧姆接触择增大串联电阻对开路电压不利同时使填充因子和短路电流减小严重影响光电转换效率。活性层在这样的环境中可能老化，器件中活性物质(有机半导体)可能发生质变，不仅改变其能带结构，同时可能在异质结中形成大量的缺陷导致激子的复合。不利于器件的光电转换。另外器件如果暴露在含有氧和水气的环境中会明显减小器件的寿命这也是不经济的，封装对有机光电器件是十分重要的，在起到对器件的保护作用外，封装时需要考虑封装结构及封装材料对光电转换的影响。

以上列举了几个影响开路电压的非理想因素其他的因素可能还未提及到，但是结合上面的分析我们认为这些非理想因素对开路电压是有影响的，但这些都非主要因素，主要因素来自于活性材料本身。我们通过对这些因素的分析不仅更深刻的理解了开路电压的机制，同时也为我们在器件的设计和加工指明了要考虑的影响因素，这是十分有意义的。

第五章结论与展望

在上一章中我们结合一些实验数据给出了有机异质结太阳能电池的开路电压问题进行了理论分析得到了一下结论:

1. 有机体异质结太阳能电池的开路电压与体系的能级之间的理论关系式:

Theo (5-1) VLUMOHOMOe,,()/ocnp

2. 通过对实验数据进行分析得到有机异质结太阳能电池的开路电压与材料能级之间的关系为:

1，， (5-2) Voc,LUMO,HOMO,Rnpe

R是一不确定因子，对于不同的材料体系，有不同的值，一般在0.3-0.6 之间。

3. 通过对几种影响因素的分析，明确了不定因子R并非开路电压的主

LUMO要因素，开路电压来源于有机半导体材料自身的固有性质(电子受体n

HOMO能级和电子给体的能级之间能级差)而不定因子则来源于器件设计p

加工及使用过程中。通过对这些制约因素得分析能使我们在设计加工及使用过程中注意并消除对器件光电转换不利因素。

目前，有机异质结太阳能电池中“多层异质结”和“体相异质结”的光电转换效率是比较高的，被认为是最有潜力的太阳能电池。本文中也偏重于对体相异质结的分析，所获取的实验数据也都来源于体相异质结器件。

开路电压是光电转换器件的一个重要的参数，由太阳能电池的光电转换效率公式:

FFIV，，SCOC (5-3) ,,inP

可知器件具有一个较高的开路电压值对提高光电器件的转换效率是十分有

LUMO利的。我们知道开路电压除了由有机半导体自身性质(电子受体能n

HOMO级和电子给体的能级之间能级差)决定外，还存在着一些制约因素p

在器件的设计制备中我们克服各种制约因素使其接近理论极限。我们在保证

第五章结论与展望

器件的开路电压时会引起器件的填充因子FF和短路电流I的变化(如表SC 4-3)在有机半导体材料确定的情况下高的开路电压并不能使器件的光电转换效率最大，要实现光电转换效率的最大化我们要保证开路电压、短路电流、填充因子的乘积最大。这样我们需要从活性材料、电极、器件结构、异质结形态等方面对有机光电器件进行优化,这需要更深入的研究。

虽然多层异质结器件和体相异质结器件在理论和实践中取得了重大地突破，但是目前有机光电器件的转换效率仍十分低。要使有机器件达到实用要求需要进一步的研究。有机分子的多变性为我们寻求理想的活性材料提供了广泛的空间，加之有机器件的诸多优点，相信这一领域会有更大地突破。

中国石油大学,华东,本科毕业设计,论文,

致谢

时光如飞，转眼间四年的大学生活即将结束。回顾这四年的学习生活自己不仅获得了大量的科技文化知识，同时也学到了不少为人处世的道理。这里对给予悉心指导的老师和热心帮助的同学一并表示衷心的感谢。

本文是在李媛媛老师的悉心指导下完成的。在毕业设计期间，从选题到研究直到论文的写作李老师都一直给予我耐心的指导。同时李老师为人热情、平易近人、知识渊博、治学严谨，给我留下了深刻印象。这里要对李老师表示特别的感谢。

在此也要对宿舍其他五位同学，四年来在学习和生活上给与的帮助表示深深的谢意。

中国石油大学,华东,本科毕业设计,论文,

参考文献

[1] 张正华,有机太阳电池与塑料太阳电池.第一版.北京:化学工业出

版社，2006:2-5.

[2] 杨德仁.太阳电池材料.第一版. 北京:化学工业出版社，2006，4-6.

[3] 董玉峰，王万录，等.太阳能，第一版.1999:29.

th[4] Baumann A E,Wilshaw A R, Hill R.In:Proceeding of the 13

European Photovoltaic solar Energy Conference.Nice,France:1995:

29-31.

[5] D.M.Chapin,C.S.Fuller,G.L.Pearson,J.Appl.Phys,1954,25:676

[6] B.R.Weinberger.Gilles Denner AND Niyazi Serdar Sariciftci Flexible Conjugated Polymer-Based Plastic SolarCells:From Basics to Applications. Proceedings of The IEEE,2005,93(8):26 .

[7] B.R.Weinberger,M.Akhtar,S.C.Gau,Synth. Photovoltaic solar Energy Conference. J.Appl.Phys.,1982,21(4):187.

[8] C.W.Tang.Two-layer organic photovoltaic cell[J]. Appl.Phys. Lett.,1986,48(3):183–185.

[9] 朱道本,王佛松.有机固体[M].上海:上海科学技术出版

社,1999:12.

[10] Yu G,Gao J,Hummelen J.C,et al. Polymer Photovoltaic Cells: Enha -nced Efficiencies via aNetwork of Internal Donor-Acceptor Hetero-junctions[J].Science,1995,270(15):1789-1791.

[11] Schmidt L,Fechtenkotter K,Mullen E,etal.Self- organized disco--rtic liquid crystals forhigh-efficiency organic photovolt aics[J]. Science,2001,293(16):1119-1122.

[12]K.Takahashi, S.Nakatani,et al.Enhanced quantum yield in porphyrin/electron-donor double-layer solar cells[J].Solar Energy

中国石油大学,华东,本科毕业设计,论文,

Materials and Solar Cells,1997,45(2):127-139.

[13] J.Y. Kim et al., Science，2007，317(13): 222 .

[14] 夏道成, 马春雨.新型四取代酞菁及金属酞菁的合成与表征. 山

西大学学报(自然科学版)，2007，30 (4):493-497.

[15] 景晓霞,武洋仿. 苝衍生物的研究进展. 运城学院学学报，2007，

25(2):34-36.

[16] 刘文继.聚对苯撑乙炔(PPV)衍生物的光伏性质研究.硕士学位论

文.四川大学.2006，6-8.

[17] 苏梦蟾. 聚合物有机太阳能电池器件的研究. 硕士学位论文.北

方交通大学.2006，20-25.

[18] 吴伟才.有机聚合物太阳能电池活性层的结构及其性能研究. 硕

士学位论文.吉林大学.2007，35-37.

[19] G.D. Sharma ，P. BalaRaju ，M.S. Roy. Effect of functional

groups of acceptor material on photovoltaic response of bulk hetero- junction organic devices based on tin phthalocyanine (SnPc). Solar Energy Materials & Solar Cells，2008,261–270.

[20] Y. Berredjem , N. Karst, L. Cattin , A. Lakhdar-Toumi , A. Godoy,et al The open circuit voltage of encapsulated plastic photovoltaic cells..Dyes and Pigments. 2007, 45-46.

[21] Xianyu Deng, Liping Zheng, Chunhe Yang, Yongfang Li. Polyme Photovol-taic Devices Fabricated with Blend MEHPPV and Organic Small Molecules. J.Phys.Chem.B, 2004,108(11):360-362.

[22] 吴芳.硅薄膜太阳能电池电极接触特性的研究.硕士学位论文.郑

州大学.2007，10-12.

范文二：氧对CIS薄膜太阳能电池开路电压的影响

氧对CIS薄膜太阳能电池开路电压的影响第17卷第2期

2010年4月

金属功能材料

MetallicFunctionaIMaterials Vo1.17,NO.2

ApriI,2010

氧对CIS薄膜太阳能电池开路电压的影响

侯立婷,刘迎春,方玲,胡小萍,朱景森,

阎有花,李艳萍,卢志超,周少雄

(中国钢研科技集团公司安泰科技股份有限公司,北京100081) 摘要:采用硫化Cu—In前驱膜的方法制备CuInS.薄膜,通过分析CIS薄膜制备过程中不同阶段样品中的氧,讨

论了氧的来源及其存在形态,以及对CIS层开路电压可能造成的影响.用扫描电镜(SEM)和能量色散谱仪(EDS)

研究前驱膜的形貌及其成分,用x射线衍射仪(XRD)表征薄膜的结构,用俄歇电子能谱(AES)对硫化薄膜中各元

素沿深度方向的分布进行了检测,最后用I—V测试仪对硫化膜的开路电压进行测量.结果表明,CuInSz薄膜中的

氧来源于Cu—In前驱膜,氧主要以Cu.In0j的形式存在于CIS/Cu—In界面处,由于氧化物在硫化反应过程中影响

了Cu和In向外表面的扩散,从而影响了CIS薄膜的成分和CIS太阳能电池的性能.

关键词:硫化;CuInSz薄膜;氧;太阳电池

中图分类号:TM6l5文献标识码:A文章编号:1005—8192(2O10)02—0038—05 InfluenceofOxygenonOpen--circuitVoltageof

CISSolarCells

HOULi-ting,LIUYing-chun,FANGLing,HUXiao-ping,ZHUJing-sen, YANYou-hua,LIYan-ping,LUZhi-chao,ZHOUShao-xiong

(AdvancedTechnologyandMaterials.ChinaIron&SteelResearchInstitute GroupCo.Ltd,Beijing100081.China)

Abstract..TheinfluenceofoxygenonthepropertiesofCulnS2(CIS)filmswereexploredinthisstudy.CISfilms

werepreparedbyprecursor—

sulfurizationmethod.Thesurfacemorphologiesandcompositionofprecursorswere characterizedbyscanningelectronmicroscopy(SEM)andenergydispersionspectrum(EDS).Theelementsdepth

distributionandcrystallinestructureofCISfilmsandtheopen-circuitvoltage(Voc)ofCISsolarcellwereinvestiga—

tedbyAugerelectronspectrum(AES).X—

raydiffraction(XRD)andI_Vtester.Itisfoundthattheoxygenisorigi—

natedfromCu—Inprecursors,andexistingasCu2In2O5atthevicinityofCIS/Cu—

Ininterface.Theseoxidesarediffu—

sionbarrierofCuorIntothefilmsurfaceduringsulphurization,affectingthecompositionofCISfilmandtheper—

formanceofCISsolarcell,andfinallyreducetheVocofCISsolarcells. Keywords:sulphurization;CulnS2film;oxygen;solarcell

工一?一?族3元化合物半导体CulnS(简称

CIS)薄膜以窄禁带宽度(1.55eV)和高吸收系数

(10ClTI)的直接带隙半导体材料为主要特点,而

成为制作薄膜太阳能电池吸收层最有前途的材料之

一

.CulnS.薄膜太阳能电池不仅具有转换效率

高,使用寿命长和抗辐射能力较强等优点,而且由于

基金项目:北京市自然科学基金资助项目(2091003)

作者简介:侯立婷(1982一),女,硕士研究生,主要研究方向:硫化法制备薄膜太阳能

电池功能层.

第2期侯立婷等:氧对CIS薄膜太阳能电池开路电压的影响只需要l,2m厚的薄膜就可以吸收大部分的太阳光,大大降低了薄膜电池的生产成本.目前 CulnS薄膜的制备有硫化法,喷雾热解法,共蒸发法等方法l2].其中硫化法是先在基底上沉积Cu— In前驱膜,然后在硫蒸气或H.S气氛中硫化形成 CulnS薄膜.由于CIS化合物薄膜的成分偏差及结构畸变容易引发大量本征缺陷和深能级复合中心从而影响薄膜的光电转换效率,因此,了解制备过程对这些成分偏差和缺陷的形成可能造成的影响,有利于控制CIS薄膜的制备工艺,提高薄膜的转换效率.在本研究中,主要对制备过程中不同阶段的样品进行检测,讨论分析了氧夹杂的来源及其存在形态以及氧的存在对薄膜性能的影响.

1实验方法

1.1样品制备

(1)采用分步电沉积法在Cu带上制备Cu—In前驱膜,样品分为制备态的前驱膜(编号为1号)和用 101—2AB型电热鼓风干燥箱100?下热处理2h的前驱膜(编号为2号).对前驱膜的形貌,成分和结构进行了检测分析.

(2)用固态源非真空硫化法对各前驱膜进行硫化处理_6],得到具有CuS偏析相的CuS/ CuInS/Cu—In/Cu结构的制备态薄膜.用5 KCN清洗5min完全去除偏析相后,得到CulnS./ Cu—In/Cu结构的CIS薄膜样品,对应1号,2号前驱膜KCN清洗后的CIS样品依次编号为A,B.对 CIS样品的表面形貌,成分,结构,以及不同元素沿

薄膜深度方向的分布进行了检测分析. (3)对CulnS/Cu—In/Cu结构的CIS薄膜样品进行弯折等,剥离去除所有的CuInS:相,对Cu—In/ Cu结构的基底样品进行检测分析.

1.2检测分析

样品表面形貌用扫描电子显微镜(SEM)观察, 前驱膜中各元素的相对含量用能量色散谱仪(EDS) 分析.

硫化后样品中各元素的深度分布用PHI一700 型纳米扫描俄歇系统测量.采用同轴电子枪和 CMA能量分析器,电子枪高压为5kV,能量分辨率为1‰.入射角为3O.,分析室真空度优于3.9× 10Torr.扫描型Ar..枪溅射,对于热氧化SiO:/ si标样的溅射速率为77nm/min.薄膜结构用D8 Discover型3kW旋转阳极X射线衍射仪(XRD)检测,X射线源采用Cu靶K,一0.154nm,激发电压 40kV,电流40mA.硫化后样品电池的开路电压用I—V测试仪测试,模拟光源由NEWPORT91192

—

1000型太阳能模拟器提供,功率为100roW/ cm.

,测试温度为25?.

2结果与讨论

2.1Cu-In前驱膜的成分,形貌及结构

用能量色散谱仪对Cu—In前驱膜的元素成分进行了测试,如表1所示.两个前驱膜中均含有一定量的氧,且1号前驱膜中氧的原子百分含量明显比 2号要高.从制备过程分析氧的来源,有两种可能: (1)在电沉积铟层后,样品需要经过水洗和烘干过

程.铟在常温下是稳定的,但是比表面积较大的粉末铟容易与水反应生成氢氧化铟.(2)空气中的氧吸附于Cu—In前驱膜的表面.观察Cu—In前驱膜的形貌(图1)发现,1号样品颗粒大而且比较独立,具有比较大的比表面积,容易吸附空气中的氧.2号样品与1号样品相比孔隙少,颗粒之间形成交联,吸附面积较小,所以2号样品含氧量少.

表1Cu?In前驱膜的EDS检测结果/%(原子) Table1EDSresultsofCu-lnprecursors/at%

图1制备态的1号前驱膜(a)和热处理后的 2号前驱膜(b)的SEM照片

F1SEMphotosofCu-lnpr~arsors(a)samplenlllnb~

1non-ann~mgand(b)salvenmnber2ann~mgfor2h

Cu—In前驱膜的XRD衍射谱如图2所示.从图2可见,前驱膜仅含有铜以及Cu—In合金相的衍射峰,未发现铜或铟的氧化物或氢氧化物相的衍射峰.这说明氧在前驱膜中主要以吸附氧或吸附水的形式存在.对于经过热处理的2号样品,即使进行了热处理仍然没有金属氧化物相的出现,可能是由于热处理温度还不足以促使金属氧化物形成.在前驱膜中,相的主要组成为CuIn和Culn.经过热处理的样品与未热处理的样品相比,前驱膜中形成了金属功能材料

图2Cu-ln前驱膜的XRD结果

Fig.2XRDresultsofCu-Inprecursors

Cu.In.相.关于Cu1In.相对硫化过程的影响这里不展开讨论.

2.2CuInS:薄膜中各元素深度分布

对硫化处理后,KCN刻蚀前CuxS/CuInS/Cu—

In/Cu结构的制备态样品进行了扫描俄歇能谱分析,薄膜成分沿深度的分布如图3所示.由图3a可以看出,在1号前驱膜硫化后生成的制备态样品A 中发现了较多的氧,制备态样品A中的氧主要存在于CIS/Cu,In界面处,原子百分浓度达到7以上. 由图3b可以看出,制备态样品B中氧也主要存在 /(

CuSCuInS;Cu—In/Cu

厂\,\/—__

,,Il/

一/^{一———,—^,,一,?

试样A溅射时间/rain

试样B溅射时间/min

图3俄歇谱仪检测KCN刻蚀前样品A,B中各元素的深度分布图,a)未热处理前驱膜制备的CIS层.b)热处理前驱膜制备的CIS层

Fig.3AESresultsofsamplesA.BbeforeKCNcleaning,

a)sampleAgrownfromtheno-annealingprecursor,

b)sampleBgrownfromtheannealingprecursor

于CIS/Cu—In界面处,氧含量较低,仅有个别点氧浓度超过5.文献l8]的研究也涉及到CISCuT薄膜层中的氧污染,认为可能是由于薄膜暴露在空气中,使预制膜表面污染引起的.这与表1及图3的检测结果相符.另外,从图3中可以看出:(1)制备态的A号样品CulnS:层的厚度比B号样品CuInS 层的厚度小很多;(2)制备态A号样品CuInS.层中 Cu的含量高于B号样品CuInS.层中Cu的含量, 其CuInS薄膜的成分含量偏离化学剂量比较远,且

制备态A号样品CuInS薄膜中In成分呈现明显的梯度分布,由里及表其浓度呈明显的递减趋势; (3)制备态A号样品Cu—In层比B号样品要厚得多,且铟含量比B号样品要高.

2.3CuInS:薄膜的结构分析

对经过热处理和未经过热处理的前驱膜进行硫化,形成了具有CuS/CuInS./Cu—In/Cu结构的样品对硫化后的样品进行KCN清洗,去除表面的 CuS相,用XRD分析KCN清洗后具有CulnS/ Cu—In/Cu结构的样品的相组成.XRD图谱如图4 所示.由图4a可见,不论Cu—In前驱膜热处理与否,经过硫化后样品的XRD衍射图谱中均出现了 CulnS,CuIn.及基底Cu的衍射峰.两个样品在 2约为44.4.处均有一较明显的衍射峰,这与 Cu.In.O的主峰最接近,可以推断在硫化处理过程中,样品中吸附的氧与金属发生了化学反应,形成了 CuInO相.在样品A的XRD衍射图谱的20— 30.7.出现了衍射峰,该衍射与Ino.的主峰最接近,说明样品A中也可能存在InO.相.在样品B 的XRD衍射图谱的20=48.3.出现了衍射峰,该峰目前还没有鉴别出来.笔者通过与标准卡片对比, 该衍射与CuS的主峰最接近,也有文献L1o]将其归为另一种CuIn相.

作为对比,采用XRD分析了剥离CIS膜后的 Cu—In/Cu基底的相结构,如图4b所示,样品除去 CIS层后的Cu—In/Cu基底的XRD衍射图谱显示主要为Cu—In合金和Cu的衍射峰.与图4a比较可知,A,B的基底中不含CIS相,在2约为44.4.处 Cu.InO的衍射峰明显减弱,这说明Cu.In.05相

可能同时存在于CIS/Cu—In界面附近的CIS层和 Cu—In层中,部分CuIn0相随CIS一起被去除掉,但还有部分残留在Cu—In层中.另外样品A基底的衍射图谱中20=3O.7.处的In:O.衍射峰消失. 因此,可判断样品A中的InO.相有可能存在于 CIS/Cu—In界面附近的CIS层中,在经过物理方法 ,憾,世艇

第2期侯立婷等:氧对CIS薄膜太阳能电池开路电压的影响图4未热处理前驱膜制备的CIS样品A和热处理前驱膜制备的CIS样品B的XRD图谱

(a)A,BCIS样品的XRD图谱;(b)A和B去除CIS 层后Cu-In/Cu基底的XRD图谱

?4XRDpatt~ofSall~eSA,BCISf'~-ns(a)and

(b)Cln/Qlbasesafterrlmloved(ISf'dn~sam#eAgrown

fromtheno-amealingpr~twsor,andsampleB

grownfmthe珊m朗血氅prs【r

剥离CIS层过程中,In:O.相与CIS相一同被剥离. 比较图4a和图4b可知,CuIn前驱膜未热处理的样品A的XRD衍射图谱中还出现了CuIn,Cu.In 相的衍射峰,而Cu—In前驱膜经过热处理的样品B 中则可能存在CuIn相.另外,样品B相对样品A 含有较多的CuIn.相.这与膜中各元素深度分布结果一致(图3):在CuS/CulnS2/Cu—In/Cu结构的薄膜样品中,A样品Cu—In层的In含量较多,Cu含量较少,对应于CuIn,CuIn,和少量的CuIn.相,B 样品中Cu—In层的In含量较低,Cu含量较高,对应于较多的CuIn.相和少量的CuIn相.

2.4CIS薄膜的开路电压

用I—V测试仪对硫化后的样品电池进行开路电

压测试,结果如表2所示.样品B有较高的开路电压,而样品A几乎测量不到开路电压.

表2样品电池的开路电压(v/mV)测试结果 Table2TheV/mVofCIScells 2.5结果讨论

根据铟化学手册,将铟与硫在500?以上进行焙烧,可制得外观为黑色物质的硫化铟.在空气中加热,硫化铟会被氧化,反应从220?开始,结果变成氧化铟u.这说明铟的氧化物较硫化物稳定,因此有可能在硫化过程中被保留下来.由上述的实验结果可推知,硫化后样品中的氧来源于前驱膜中,以 Cu2InO或InO.的形式存在于CIS/Cu-In界面附近,远离该界面的CuS,CIS和Cu—In中均无氧的存在.

可推测CIS薄膜的生长过程为:吸附在前驱膜表面的氧或水在样品进人硫化过程的升温阶段时, 在薄膜表面与In和Cu反应生成氧化物,可能是 Cu.In.O,也可能是In.0.,在硫化反应开始后,温度达500?,该氧化物仍得以存在于薄膜表面,而前驱膜中的Cu和In需要不断地穿过氧化物层的阻挡向外表面扩散,并在薄膜表面与硫化合生成CIS薄膜.随着Cu和In的不断扩散,CIS薄膜得以不断地生长增厚,而过多的Cu扩散到薄膜表面会与硫生成CuS,最终形成CuS/CuInS/Cu—In/Cu结构的薄膜,而CuIno等氧化物则被保留在CIS/Cu— In界面附近.

由于Cu2In2Oj或In2O.等氧化物对Cu和In 的扩散阻挡效应不一致,会导致硫化反应效果的差别.氧化物对In扩散的阻挡效应强于对Cu的扩散

阻挡效应,使得In很难扩散到薄膜表面参与硫化反应,从而导致A样品的CIS层中In含量低而Cu含量高,A样品的CIS薄膜化学成分远偏离于化学计量比;另外由于未扩散到表面的In大量滞留在氧化物层的内侧,因此A样品的Cu—In层比B样品要厚得多,且其中In含量高而Cu含量低,其相组成也主要是由In含量高而Cu含量低的CuIn,Cu.In相组成(相对于B号样品中的CuIn相和CuIn相). 由于A样品的CIS薄膜化学成分已经远远偏离化学计剂量比,因此A样品制备的CIS太阳能电池几乎测不出开路电压.而B号样品中氧含量较少,氧化物对In或Cu扩散的阻挡效应不显着,硫化反应过程与正常无阻碍层的扩散硫化反应过程接近,因 42金属功能材料2010矩

此B样品的CIS薄膜化学成分接近化学计量比,B 号样品制备的CIS太阳能电池的开路电压远高于A 号样品的开路电压.但是与预期的650mV还有很大差距,说明即使少量的氧化物存在于CulnS与 Cu—In背电极的界面处,也会影响CIS电池的光电性能,因此在CIS薄膜太阳能电池制备过程中应尽量避免氧的引入.

3结论

(1)本实验制备的CIS薄膜中的氧主要来源于 Cu—In前驱膜表面对氧的吸附.CIS薄膜中的含氧量与Cu—In前驱膜的形貌有关,比表面积较大的 Cu—In前驱膜中氧吸附量较高,所制备的CIS薄膜中氧含量较高.

(2)在高温硫化反应初期,Cu—In前驱膜表面所吸附的氧就与金属反应生成了金属氧化物;该氧化

物主要为Cu.In0,也可能有In.O.存在;存在于

薄膜表面的氧化物层在硫化反应过程中,随着Cu,

In不断地向外表面的扩散并与硫反应生成CulnS

或CuS,最终滞留在CIS薄膜样品中的CIS/Cu—In

界面附近.

(3)氧化物层的存在影响了硫化过程中Cu和

In向外表面的扩散速度,特别是抑制了In的向外扩

散,从而使得所生成的CIS薄膜的In含量偏低,CIS

薄膜的化学成分偏离化学剂量比,这是造成CIS电

池开路电压低的主要原因.另外,CIS/Cu—In界面

处氧化物的存在也会影响CIS电池的开路电压.

参考文献:

[1]KaiseI,eta1.__J].JpnJApplPhys,2000,39:421. [2]WijesunderaRP,SiripalaW.[J].SolarEnergyMaterials&Solar

Cells,2004,81:147.

[3]Peza,TapiaJM,eta1.【J].SolarEnergyMaterials&SolarCells, 2009,93(5):544.

[4]JohnaTT,eta1.[J].SolarEnergyMaterials8LSolarCells, 2005,89(4):27.

[5]ScheerR,eta1.[J].SolarEnergyMaterialsandSolarCells, 1997,49(1—4):423,

[63阎有花,等.[33.功能材料与器件,2008,14(5):900.

[7]阎有花,等.rJ].材料热处理,2009,29(4):60.

[8]WinklerM,eta1.[J].ThinSolidFilms,2000,361—362:273.

[9]GheluweJV,eta1.ThinSolidFilms,2006,511—512:304.

[10]ScheerR,eta1.1J].ApplPhysLett,1993,63:3294. [11]OeaopoBIIM,AKqypltrlnPx[着],张启运,徐克敏[译].铟化学

手册[M].北京:北京大学出版社,2005:127.

收稿日期:2009—09—28

生产廉价碳纳米管的方法

日本东京大学的野田优准教授等人开发成功一项廉价碳纳米管(CNT)生产新技术,它是在平面基板上的玻璃珠状球体

表面上成长CNT的方法.如果能改善催化剂附着方式,则可实现CNT制取直到回收都在一个装置中重复进行.在理论上

这种装置每升每天可生成1kg单层CNT,所制得的高质量单层CNT的价格将降到目前的1/5oo以下.在汽油之类精炼用

的流化床装置中,放人表面附着有铁催化剂的直径500Mm的陶瓷珠,通人乙炔气流大约10rain即可在陶瓷珠表面上形成长

几百Dill的单层CNT.(取自日刊《工业材料》,2009,57(9):6) 可在低电压下生产氢气的氧氮化钽光电极

日本东京大学的堂免一成教授与北海道大学的阿部龟准教授的研究小组开发成功一种新型TaON光电极,可在可见光

照射下将水分解而产出H2.过去使用的氧化铁电极必须在1V以上的外加电压下才能将水分解产生H,若采用TaON光电

极时只需外加0.3V左右的电压.将来则无需外加电压即可实现产氢过程,在导电玻璃上涂以TaON制成的电极当受到光线

照射时即可将水分解而放出氢气和氧气.(取自日~-i】《工业材料》,2009,57(9):7)

范文三：步骤(一)太阳能电池之开路电压

數據表格：太陽能光電實驗

系級：組別：實驗日期：

學號：姓名：

www.docin.com/shundekeji 豆丁用户独家上传，如有版

权问题请联系QQ;83154267 。......太陽能光電實驗

步驟（一）太陽能電池之開路電壓、短路電流

記錄開路電壓值為。短路電流值為。

步驟（二）太陽能電池在不同負載下之電壓及電流值測定（即I-V曲線）（圖22）

使用魯素燈：記錄光強度：。

編號電壓電流編號電壓電流編號電壓電流

1 0 14 6.5 27 13.0

2 0.5 15 7.0 28 13.5

3 1.0 16 7.5 29 14.0

4 1.5 17 8.0 30 14.5

5 2.0 18 8.5 31 15.0

6 2.5 19 9.0 32 15.5

7 3.0 20 9.5 33 16.0

8 3.5 21 10.0 34 16.5

9 4.0 22 10.5 35 17.0

10 4.5 23 11.0 36 17.5

11 5.0 24 11.5 37 18.0

12 5.5 25 12.0 38 18.5

13 6.0 26 12.5 39 19.0

（表格一）照檯燈的I-V曲線

第頁 / 共頁

數據表格：太陽能光電實驗系級：組別：實驗日期：學號：姓名：

I-V曲線

步驟（三）將儀器移至室外，以太陽光代替檯燈，重複步驟（一）至（三）。位置1：。

照太陽光時，記錄開路電壓值為。短路電流值為。

記錄光強度：。

編號電壓電流編號電壓電流編號電壓電流 1 0 14 6.5 27 13.0 2 0.5 15 7.0 28 13.5 3 1.0 16 7.5 29 14.0 4 1.5 17 8.0 30 14.5 5 2.0 18 8.5 31 15.0 6 2.5 19 9.0 32 15.5 7 3.0 20 9.5 33 16.0 8 3.5 21 10.0 34 16.5 9 4.0 22 10.5 35 17.0 10 4.5 23 11.0 36 17.5 11 5.0 24 11.5 37 18.0 12 5.5 25 12.0 38 18.5 13 6.0 26 12.5 39 19.0

（表格二）照太陽光的I-V曲線

第頁 / 共頁

數據表格：太陽能光電實驗系級：組別：實驗日期：學號：姓名：

I-V曲線

位置2：

開路電壓值為。短路電流值為。

記錄光強度：。

（表格二）照太陽光的I-V曲線

第頁 / 共頁

數據表格：太陽能光電實驗

系級：組別：實驗日期：

學號：姓名：

I-V曲線

步驟（四）太陽能電池對蓄電池充電（圖23）

記錄充電電壓值為。

充電電流值為。

步驟（五）太陽能電池直接供直流負載使用（圖24）

結論：

步驟（六）太陽能電池對蓄電池充電，並由蓄電池做放電（圖25）結論：

第頁 / 共頁

數據表格：太陽能光電實驗

系級：組別：實驗日期：

學號：姓名：

1、將室內及戶外使用改變可變負載之I-V數據，分別繪製曲線圖。

IPV2、分別說明上題之、、、值。 FFscmoc

3、以直流風扇為負載時之蓄電池電壓，蓄電池放電電流，紀錄並繪製曲線圖。 4、改變光源與太陽能板角度，紀錄太陽能輸出電壓、輸出電流之關係紀錄並繪製曲線圖。

第頁 / 共頁

范文四：AGM电池荷电状态与开路电压关系研究

AGM电池荷电状态与开路电压关系研究

第1期(总第170期)

2012年2月

机械工程与自动化

MECHANICALENGINEERING8LAUTOMATION

No.1

Feb.

文章编号:1672-64:[3(2012)01—0047—02

AGM电池荷电状态与开路电压关系研究

朱东,王晓华,韩友国

(1.奇瑞汽车股份有限公司.安徽芜湖241009;2.中北大学机电工程学院?山西太原030051)

摘要:通过对车用AGM电池在不同环境温度下荷电状态(S()C)与开路电压(OCV)的关系研

究?发现

AGM电池在其规定的工作温度范围内.其S()C与OCV有着良好的线性关系,为开发基于开

路电压和电池

温度的电池管理策略提供了理论依据.

关键词:AGM电池;荷电状态;开路电压;电池管理系统

中图分类号:TM911文献标识码:A

0引言

随着国内电池工业的迅速发展,AGM电池技术

和工艺已日趋成熟,其产品已广泛应用于能源,通讯

等各个领域.与普通车用铅酸蓄电池相比,其主要优

点有:?深充深放循环使用(其放电深度一般可达

8O,100);?充电接受能力强,充电时间短,效

高比能量. 率高;?

BSG(BeltDrivenStarter-Generator)混合动力

轿车是一种具备怠速启停功能的弱混合动力轿车.当

发动机处于怠速工况时,车辆根据自身状态可以切断

发动机的运行,从而降低了整车的油耗和排放;当车

辆需要动力时,通过BSG电机快速启动发动机,使

车辆恢复运行.在怠速停机和重启的过程中,需要对

电池进行大电流充放电,AGM电池适合反复大电流

深度充放的特性,特别适合于BSG混合动力轿车的

应用.

在整车使用条件下电池工作条件非常恶劣:?工

况复杂;?电器负载多;?工作温度高,温度变化范

围大;?工作环境不清洁(尘土,油污等).这些无

疑都对电池的性能和耐久性提出了更高的要求.为更

好地使用电池,有必要开发一套简单有效的电池管理

系统.

本文分析了在不同温度条件下电池荷电状态

(SOC)与电池开路电压(OCV)的关系,为电池管

理系统的开发打下了基础.

1试验设备及方法

1.1电池

试验使用某型号AGM电池,额定电压l2V,

20h电池容量75Ah,工作温度范围为一lO?,5O

?.其详细结构如图1所示.

图1AGM电池结构

1.2试验设备

主要试验设备包括直流可编程负载IT8618S

(60v/450A/5000W),温度箱(温度范围:

40?,125?;精度:?2?),直流电源

E3633A和信号采集卡DAQCard以及信号采集电路.

试验台结构如图2所示.

1.3试验方法

为保证试验项目的有效开展,对试验样本的选

择,试验的方法进行了严格的规定,其具体如下:

(1)确定电池初始容量:在25?环境下,对蓄

电池以恒压限流模式充电24h;开路静置1h;以

C20/20的电流放电到截止电压时终止,记录放电持

收稿日期.2011一O8-01l修回日期:2011—09—23

作者简介;朱东(1976一).男,安徽芜湖人,工程师,工学硕士,主要研究方向:整车性能开发.

?48?机械工程与自动化2012年第l期

续时间;计算电池初始容量.

图2试验台结构

(2)充电:在25?环境下,对完全放电的蓄电

池以恒压限流模式充电24h.

(3)保温:将电池置于指定温度的环境仓中开路

保温20h.

(4)放电:按指定放电倍率将电池放电到一定荷

电状态.

(5)静置:充电结束后,将蓄电池在温度箱中静

置5h.

(6)结束:对电池数据进行采集后,重新回到第

一

步,确定电池当前状态下的容量.

为了实现对电池充放电过程数据的适时监控和记

录,建立了基于LabVIEW的试验系统.该系统可以对

电池充放电电流,端电压,充放电时间,循环次数和电

池的SOC进行实时的监控和记录,其界面如图3所示.

图3数据采集界面

2试验结果与分析

完成了该型号电池在一l0?,0?,25?,45

?温度条件下,不同荷电状态下的开路电压试验.试

验结果如图4所示.

从试验数据可以看出,在--10?的工作环境下,从

30,1OO%S0C,电池的开路电压与电池荷电状态呈线

性关系;在3O9/6SOC以下,电池特性存在明显波动.

从电池在0?,25?和45?的试验数据分析中

可知,电池的开路电压特性和电池的S0C状态在整

个SOC的范围内均呈很好的线性关系.

备

罢散

之

幽

删

龊

电池容量/%

(d)45?

图4不同温度下电池放电特性曲线

试验还对电池特性随时间的变化关系进行了研

究研究结果显示,在电池正常工作温度范围内,电

池在放电结束,静置0.5h,静置1h和5h的曲线

有很好的一致性;但在低温条件下,由于受电池化学

活性的影响,电池静置不同时间点的特性有明显差

异,尤其是在低于4O的荷电状态下.

3结论

在电池工作温度范围为一1O?,45?和4O,

8O%SOC条件下,该型号AGM电池的开路电压与

电池荷电状态呈线性关系;电池放电终止时的开路电

压与静置0.5h,1h和5h后的开路电压有很好的相

似性.该项工作为建立基于电池开路电压和工作温度

的电池管理系统提供了理论依据和试验数据.

(参考文献和英文摘要转第5l页)

2012年第l期机械工程与自动化

为329MPa,车轮的屈服极限为395MPa,因此由应

力分析结果可以看出车轮所受热应力较大,易使车轮

产生疲劳损伤.

4结论

本文建立了能比较真实反映实际工况的三维瞬态

温度场仿真模型,利用ANSYS进行了车轮瞬态温度

场及热应力场的仿真计算.由热应力场分析结果可以

看出车轮所受热应力较大,容易对车轮产生热疲劳

损伤.

参考文献:

[1]肖楠.谢基龙,周素霞.地铁车轮踏面制动疲劳强度评价

方法及应用EJ].工程力学.2009(9):234—239.

[2]应之丁.李小宁.林建平.等.列车车轮踏面制动温度循环

试验与温度场仿真分析[J].中国铁道科学.2010,31(3):

7O一75.

[3]谢昭,高诚辉.黄健荫.制动工况参数对制动盘摩擦温度

场分布的影响[J].工程设计学报.2006,13(1):45—48.

[4]张谦,常保华,王力,等.高速列车锻钢制动盘温度场

特征的实验研究[J].中国铁道科学.2007.28(1):8—15.

[5]孔祥淮.有限单元法在传热学中的应用[M].北京:科学

出版社.1998.

ThermalStressSimulationAnalysisofUrbanRail

TransitVehiclesTreadBraking

LIUHal-bo,LIYan-lei,SHIQi-long~.YANGJian-wei

(1.CSRQingdaoSiJ~angCo.,Ltd.,Qingdao266031,China}2.Sc.

hoolofMechanicalandElectronicEngineering,TaiyuanUniversityofScienceand

Technology,Taiyuan030024,China;3.SchoolofMechanical—electronicandAutomobileEngineerin

g,BeijingUniversityofCivilEngineeringand

Architecture,Bering100044,China)

Abstract:Basedonanalysisofinitiationmechanismofthermalfatiguecracks.whichoccursinthewheeltreadofurbanrailtrain,the

three-dimensionalfiniteelementmodelofthetransienttemperaturefieldduringbrakingwasestablished.Thethermalstresscalcula—

tionofthetraditionaltheorywhichwasbasedonasimplifiedmodeoftheoverallinputheatfluxandconvectiveheattransferwasim—

proved.Besides?,~~heeltemperaturefieldandheatstressfieldwerecalculatedinconditionofthetWOconsecutivebrakingoftheabVIEW人门与虚拟仪器[M].北京:电子工业

[1]林成涛,王军平.陈全世.电动汽车S()C估计方法原理与出版社,2001.

InvestigationofCorrelationbetweenSOCandOCV0fAGMBattery

ZHUDong,WANGXiao-hua..HANYou-guo

(1.HybridElectricVehicleDepartment,CheryAutomobileEngineering&ResearchInstitute,Wuhu241009,Chinal2.SchoolofMechatronic

Engineering,NorthUniversityofChina,Taiyuan030051,China)

Abstract:Inthisstudy?thecorrelationbetweenstateofcharge(SOC)andopencircuitvoltage(OCV)ofanautomotiveAGMbattery

wasinvestigated.Withinthespecifiedoperatingtemperaturerange,itwasfoundthattheSOChadagoodlinearcorrelationwith

OCV.ThecorrelationmakesitpossibletOdevelopthebatterymanagementalgorithmbasedonOCVandbatterytemperatureforthe

AGMbattery.

Keywords:AGMbattery;stateofcharge(S()C);opencircuitvoltage(OCV);batterymanagementsystem

范文五：一片太阳能电池片的开路电压是3

一片太阳能电池片的开路电压是3.15V短路电流是14A最大功率处工作电压是

2.65V.

一片太阳能电池片的开路电压是3.15V短路电流是14A最大功率处工作电压是

2.65V，我想问40个这样的电池片串联以后的开路电压、短路电流、工作电压、分别是多少。怎么计算？

在并联10个串联了40个太阳能电池片以后的开路电压、短路电流、工作电压，又是多少。怎么算的？

简单明了点。最好一看就能明白。谢谢，本人对这方面不是很懂。

相同电池串联电压做加法电流不变，40个串联后开路电压3.15V×40=126V，工作电压2.65V×40=106V，短路电流14A。

相同电池并联电压不变，电流做加法，串联电流只能以串联中最小电流为准（这个就是瓶颈）！并联10个串联了40个开路电压3.15V+3.15V×40=129.15V，短路电流14A，工作电压2.65V+2.65V×40=108.65V，但实际工作电压要高于108.65V低于109.15V，因为并联10个的每个电池工作电流比正常工作电流要小，也就是正常工作电流十分之一，电流小电压下降就要小些（电流越大电压下降越大，这个就是压降，短路就没有电压但仍然有电流）。如果要得到准确值首先要测得单个正常工作电流，再以正常工作电流的十分之一（这个就需要能调节电流，难度有点大哦）测得单个电池的工作电压加106V就是标准工作电压！这个说得很清楚吧？^-^

首先串联的是电压相加的，也就是说，你40个串联的话40*3.15V。又有P=UI所以，P=3.15*14.那么一个电阻R=U*U/p.因为是串联，电流是一定的14A，所以工作电压你就是14*R。

再并联的话，你就吧整个分成连个部分，一个是串联系统，一个是并联系统，真个系统的电流是不变的，还是14A，应为并联是分流的，所以只要保证了串联的没问题，并联的绝对没问题。然后是就分步计算。串联还是一样的，就并联计算下电压麻烦。

四十片太阳能电池片串联后的开路电压应该是126V,短路电流应该是14A,最大功率处的工作电压应该是106V应太阳能电池板的负载电压是空载电压的百分之八十左右,

并联10片太阳能电池板,再串联40个电池板以后的开路电压应该是129.15V,短路电流还是14A,工作电压应该是109V

因为大太阳能电池片每片只有0.5V,你所说的电池片实际是3v的,

我所说的足是在一定的光照下在能达到这个数值。

转载请注明出处范文大全网 » 有机太阳能电池开路电压机制