范文一:大豆润滑油抗氧化性的研究
# ,""""! 齐 颖,邵 弘,孙 博,周晓丹,于殿宇
("东北农业大学食品学院,黑龙江哈尔滨 #$$%$; !!
&"国家大豆工程技术研究中心,黑龙江哈尔滨 !#$$#$)
摘 要:利用氢化后的大豆油作为食品加工行业中的绿色润滑油基油,研究其在不同条件下的抗氧化性。实验结果表 明:化学改性后的大豆润滑油在 ( 、避光下保存较为适宜;其在使用过程中的抗氧化性明显要比大豆油好,随着温度 的升高,过氧化值和酸值都升高。在 $ 下添加 的 + 作为润滑油添加剂,效果最佳,抗氧化性显著增强,保证 ))* ,-.(
了无毒性,使用周期预计为六个月。
关键词:大豆油,润滑油,过氧化值,酸值
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J 中图分类号:+0&"! % 文献标识码:B 文 章 编 号:!$$&/$%$)(&$!!)$&/$!&!/$% 近年来,食品安全问题已经成为全球热点。食 源。大豆油中富含多不饱和脂肪酸,容易被氧化。因
品安全问 题 涉 及 到 经 济、法 律 甚 至 国 际 间 的 贸 易。 此,大豆油不能直接作为润滑油基础油使用,需要对其
由此可见,食品安全的重要性不容忽视。随着人类 进行改性。化学改性后的大豆油抗氧化稳定性加强,
可用于食品加工机械中,为食品安全提供保障。本课 社会进步,绿色环保可再生资源的开发显得尤为重
题旨在以化学改性后研制成的大豆润滑油为研究对 要,尤其在食品加工过程中,由于润滑油的飞溅、泄
象,在不同条件下对其过氧化值和酸值进行测定,研究 漏使食品安全受到了严重威胁。目前为止,对植物
其过氧化值和酸值的变化趋势,为大豆润滑油在食用 油研制绿色润滑油基油的研究工作已经有了很大进
型机械运作的应用中提供依据。展。绿色润滑油是指其在满足润滑油使用性能基础
上,润滑油本身及耗损产物对生态环境不造成危害, 材料与方法" ,!,。润滑油由基础油和添加剂组成,一般情况下 或在一定程度上为环境所容许,并且自身是可再生 "9" 材料与设备 ,&, L 以上。利用植物油制取润滑油基油 )*基础油占,%,氢气 资源纯度 P KK"K* ,哈尔滨黎明气体有限公 ,具有极好的生 具有以下优点:植物油是可再生资源,O,,#),/司;硫代硫酸钠、K# 乙醇、+ 天津市东丽区天 *,-.;具有良好的润滑性能;无毒性,是一种 物降解性力化学试剂有限公司;碘化钾 天津市永大化学试 清洁而丰富的原料。但由于其氧化稳定性较差,植物 ,N,。大豆油具有良好的润滑 剂开发中心;乙醚 天津市科密欧化学试剂开发中 油一般不直接用作润滑油 性能及高粘度指数和低挥发性,是一种新型可替代能心;氢氧化钾 天津市东天正精细化学试剂厂;钯碳
上海迅凯化工科技有限公司;可溶性淀粉 天津
市光复精细化工研究所;以上试剂均为分析纯;Q7 R G 工业品,上海迅凯化工科技有限公司。
恒 温 水 浴 锅 上 海 申 生 科 技 有 限 公 司; 收稿日期:&$!$/$%/&& !通讯联系人 作者简介:齐颖(KL# ),女,在读硕士研究生,研究方向:粮食、油脂 !/ST!!$O 远红外恒温干燥箱 天津北华仪器厂;低 -及植物蛋白工程。 速离心机 北京医用离心机厂;电子分析天平 梅 基金项目:黑龙江省科技攻关计划项目(M$NO$O)。 ,,特勒 托利多仪器( 上海)有限公司;自制高压釜。 /
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!"# 实验方法 !"#"! 原料及质量指标 大豆三级油( 九三粮油工
业集 团 有 限 公 司)。指 标 如 下:酸 值( %& ):"(* ’)
+,- . *;过氧 化 值( /,& ):0"0))12 . 3*;水 分 及 挥 发
"4 ;不 溶 性 杂 质:"6 ;溶 剂 残 留 量 ’’5’’5物:()* . 3*):无。
!"#"# 样品制备 取 7* 大豆三级油和 "85 的催 ’’’
4’9 恒温 化剂钯碳置于自制高压釜中,氢化后放入 :’);<,转速为 :’’’=".">,转速为><,反应>,反应>< 水浴锅中预热="" 图="" :="" 不同温度下大豆润滑油="" %&="" 值的变化="" 后离心=""><,转速为 6=".">,转速为><。取出上层清液,即>。取出上层清液,即>
6 40*。共制取次,得*试样。 :’’得到大豆润滑油样品0"8))12 . 3*;粘度 制取的大豆润滑油指标:过氧化值 #:/>??。
!"#": 实验方法 取 4 个 #0@ 烧杯各加入 :0* 试 ’)
8、(、9的恒温干燥箱中, ’’!’’样,分别置于常温和 ABC 、8 和 7 :555-其余三个试样分别加入添加剂 ( 用 !)@ 无水乙醇溶解 AB-C 后加入到试样中),置
于 8 恒温干燥箱中,每隔 周测定各试样的过氧 ’9!
化值以及测定没有添加抗氧化剂试样的酸值,共测 8
周。以原料大豆油做空白实验。 图 6 不同温度下大豆油 %& 值的变化
油的酸值和抗氧化值升高得比较缓慢,所以样品油
可以在此温度下较好保存。以上结果表明:在相同时间下,大豆润滑油和大
& 值和 %& 值与加热的温度有关。原因可 /,准 按 国 家 标 过 氧 化 值( /,& )的 测 定 "#"6 !豆油的
能是由于温度越高,所产生的热量越大,对油脂的稳定 DB . A00:(E70 执行,结果表示为每千克油脂中过氧
化物氧的毫摩尔数())12 . 3*)。 性影响越大,脂肪酸尤其是不饱和脂肪酸的分解断裂 "#"0 酸值( %& )的测定 按国家标准 DB . A00 E !:’产生的小分子化合物进一步氧化产生有机酸的缘故。7( 执行,结果表示为 !* 油脂消耗氢氧化钾的质量 #"# 不同抗氧化剂加入量对大豆润滑油抗氧化性的 ( )*)。 影响
8’9 时,向样品油中分别加入 :5 、85 、75 的抗 结果与分析# 氧化剂 ABC( 叔丁基对苯二酚),同时做空白实验, -#" 不同温度下大豆润滑油和大豆油抗氧化性的 !0 所示。 研究样品油的抗氧化性,结果如图 研究
存放温度分别为 #0、8、、 ,结果如图 F ’(’!’’9!
图 6 所示。
图 0 8’9 时添加不同量的抗氧化剂对大豆润滑油的影响
根据图 0 可以看出,添加抗氧化剂之后,大豆润
图 ! 不同温度下大豆润滑油 /,& 值的变化 和 8575添加量的大豆 滑油的抗氧化性显著提高, 的强;8 和 7 添加量的 :5 55润滑油抗氧化性比添加/,& 值的变化差别不是很大。 两个油样相对比,其 的 添 加 量 达 到 一 定 量 的 时 这可能是由于抗氧化剂 氧 化 效 果 与 其 添 加 量 已 不 成 正 比。因此,候,其抗8 时,向大豆润滑油中添加 8 的抗氧化剂 ABC ’95-
较适宜。
#"% #&条件下避光保存对大豆润滑油抗氧化性 ’
的影响
8 根据图可以看出,#09时避光保存样品油的图 # 不同温度下大豆油 & 值的变化 /,抗氧化性比自然放置的稍强,作用较明显。这是因 图 F 图 6 表明,在不同温度下,化学改性后的大 !为大豆润滑油受光照的影响,发生了复杂的化学变 豆润滑油的抗氧化性比原料大豆油的要好;随着温 化,导致了油的劣变。因此,大豆润滑油在常温避光& 值和 %& 值 /,( 下转第 #8 页) !度的升高,大豆润滑油和大豆油的 #0 时,样品 9都升高;温度越高,升高的趋势越快;在
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( #$#%)。对 于 蒸 煮 损 失,加 水 量 & 、 、 、 ! " ()’’’7B>67;F6;7B? :978 >29;<?B,7 @,$=B.6 NF4BGFB,+##%,O#:OP&MO&Q$ *#’ 的肉样均小于未加水肉样( ! " #$#% ),*+’ 组与 ,+,R9GH BGM L9,S9 NBM RBB,T294 4M @GH,B6 <$ deebf6="" 9e="" i;!="">$>
#$#% )。对亮度 ! , 未加水的肉样没有显著性差异(H 一方面,肌肉纤维能在滚揉过程中充分膨胀,吸 ,&,W9 @ 1, N2.G? ! @$ DEEBF6> 9E 7.U /4G?B7 >LB6B5,5B.6 F;6 .G? :7497 E7BBV4GH 9G 7 B>67;F6;7B? /BB,E @ ,$ =B.6 NF4BGFB,*QQ,Q 收更多的水分;另一方面,在滚揉过程中,肉中的蛋 %P:+PPM+PQ$ 白质被提取出来增加了肉的保水性,但随着加水量 ,%,T7<9 @,1l9="" @,@4bgbv="" c,b6="">9><>< 67g="">H<64g>B ./.5.=/..;.5. .G? F.>B4G.6B .> F9<? >B6 /4G?B7>:XGE<;bgfb 9e="" 5b.6="">:BF4B> .G? 的增加,过多的水分反而会削弱肌肉的持水能力,使 得解 冻 损 失 和 蒸 煮 损 失 均 呈 现 先 降 低 后 升 高 的 F24 @$ +##QQ+%M+$ ,,肉类研究,,**(*):) ,O,聂兴龙 $ 结冷胶与谷氨酰胺转胺酶对低脂低盐牛肉凝胶 结论! 3,$合肥工业大学,+##O$ 品质的影响,不同滚揉时间和加水量对重组肉粘结强度、剪 ,),周亚军,王淑杰,闫琳娜,等 $ 重组鹿肉制品的加工特性 0!1、色差、解冻损失和蒸煮损失均有不同程度 切力、,@,$农业工程学报,+##),+&(Q):+()M+O&$ *2、加水量 时重组肉的粘 (’的影响,其中滚揉时间 ,Q,胡长利,郝慧敏,刘文华,等 $不同组分气调包装牛肉冷藏 结强度最好,生肉和熟肉的剪切力均最低,改善了肉 @,$农业工程学报,+##O,+P(O):+&*M+&($ 保鲜效果的研究,的嫩度,使得重组肉具有最好的粘结效果。在此工 ,*#,王福红,李舫 $实用肉制品加工技术要点, @,$ 肉类工业, +##O,P#(+):QM+$ ***艺条件下生产出的重组肉的硬度和咀嚼性降低,获 ,,4B67>48 A,N2G? @D$ EE BF6 9E <?B 6BG?B74V694G G? **!..! /...得了较好的口感和颜色,解冻损失和蒸煮损失都接 6;5/ 59?4E4B? ?7L F;74GH :79FB> >E97 /BB,E @,$ =B.6 NF4BGFB,+##O,OO: P*&MP+P$ 参考文献 ,*,345467.89:9;<9; =="" 1,15/79="">4.?4> @ 1,A B69; C 8, B6 <$ deebf6="" 9e="">< 6="" g?="" 67g="">H<64g>B( 0 )....;.5.I <>< .g?="" :79fb="">>4GH F9G?4649G> 9G K;.<46l f2.7.f6b74="">64F> 9E :29>:2.6B ME 7BB,F998B?, """"""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""" ( 上接第 *++ 页) 下保存较为适宜,这样可延缓油的氧化速度。 参考文献 ,*,邵弘 $大豆油脂制备绿色润滑油前景分析, @,$ 大豆通报, +##)(P):M&+$ ,+,白杨,杜继超 $植物油型润滑油研究概况, @,$ 科技创新导 +##Q(P):*&M*($ 报, ,P,白杨,赵灵聪,柴功成,等 $植物油作为绿色润滑基础油的 @,$武汉工业学院学报,+##Q,((+):&QM%+$ 研究进展, ,&,‘9J4F8 ‘ @,=B26. ! I,=FH9<?74F8 ! W$ 1>>B>>5BG6 9E 62B 49?BH7?4 结论 ! >4GH T <646b>646b> ,%,]?4 M] UB4 N6B7BG$074/9<>< :79:b764b=""> 9E >95B JBHB6./<> .G? E.6>, @, $-;/74F.649G DGH4GBB74GH,*Q)Q,&%( ** ): 不同条件下大豆润滑油的 !^ 值有明显差异,随着 ] 值和 ^1^ 值都上升,抗 !]()%M(Q#$ 温度的升高,时间的延长,氧化性能下降。在食品加工机械温度为 # 时,向 (\,,@97>9 $ BHB6<> >B E97 <74fg6, @,="" (5="^./..">74fg6,> 的抗氧化剂 0WR_,可以达到 (’$ T9<><>< .g?="">< 1="">:BF6> 9E 074/9<9hl,*qq*:*mq$ 大豆润滑油中添加="" ,o,景恒,陈立功,程鹏,等="" $菜籽油酯化制备润滑油基础油的="" 良好的抗氧化效果,而且保证了无毒性。使用周期="" @$+##&poqm&$="">9hl,*qq*:*mq$> "# ! 抗氧化性季戊四醇酯润滑油基础油的合成 与表征 2012年2月 Feb2012 润滑油 LUBRICATINGOIL 第27卷第1期 Vo127,No,1 文章编号:10023119(2012)01.0022—05 抗氧化性季戊四醇酯润滑油基础油的合成与表征 张乐涛,蔡国星,涂晶,夏木西卡玛尔?买买提,吾满江?艾力 (1.巾同科学院新疆理化技术研究所,新疆乌鲁木齐830011;2.巾科学院研究t院.』匕京100049; 3.新掘福克油品股份何限公司,新榀吗鲁小齐830011) 摘要:文章以3一(3,5一二叔丁基一4一羟基苯基)丙烯酸甲酯(以下简称3,5一甲酯),季戊四醇,单元脂肪酸为原料,合成了5 种酚酯型抗氧性合成酯.合成过程分两步酯化反应:首先3,5一甲酯皂化水解得到的3一(3,5一二叔丁基一4一羟基苯基)丙 酸与季戊四醇酯化,得到具有抗氧化基团的多羟基化合物;然后,此多羟基化合物与单元脂肪酸酯化得到了具有抗氧化性的合 成酯.通过分析傅里叶红外光谱,可以认为,此过程反应基本完全,所 得产物与目标产物结构吻合.TG表明,此基础油具有良 好的热氧化稳定性.旋转氧弹法测试表明其具有良好的抗氧化性能. 同时,产品的黏度,黏度指数,闪点和倾点,可以说明此 合成酯可以用来做良好的润滑油基础油. 关键词:润滑油,抗氧化剂,添加剂,酯化反应 中图分类号:TE626.3文献标识码:A SynthesisandCharacterizationofAntioxidant--ModifiedPentaerythritol EstersasLubricatingBaseOil ZHANGLe—tao,CAIGuo—xing,TUJing,Xamxikamar?Mamat,Wuman jiang?Eli (1XinjiangTechnicalInstituteofPhysicsandChemistry,ChineseAcademyofSciences,Urumqi830011,China 2.GraduateUniversityofChineseAcademyofSciences,Beijing100049,China; 3.XinjiangFlycOilCo,Ltd,Urumqi830(111,China) Abstract:Inthispaper,fiveantioxidant—modifiedestersweresynthesizedw ithmethyl3一(3,5一di—tert—butyl一4一 hydroxypheny1)propionate(3,5一 methylpropionateforshort),pentaerythritolandfattyacidsviatwostepsofesterification First,3一(3,5一di—tert—butyl一4一 hydroxypheny1)propionicacidfr0m3,5, methylpropionatereactedwithpentaerythri— toIandtheantioxidant—modifiedmulti—hydroxyIcompoundwasobtained .Then.theantioxidant—modifiedesterswere synthesizedviatheesterificationofpreviousmulti—hydroxylcompoundan dfattyacidsTheesterswerecharacterizedwith FourierTransformInfraredSpectrometry(FT—IR),theresultsprovedthatth esynthesiswasfeasible,andthestructureof theesterssynthesizedwasconsistentwiththatofestersdesigned.TheTGanalysissuggestedthattheseestershadexcel— lentthermaIoxidationstability.Rotarybomboxidationtestshowedtheyhadgoodantioxidationproperties.Andthephysical propertiesoflubricatingbaseoil,suchasviscosity,viscosityindex,flashpointandpourpoint,indicatedthatthesekindsof esterscouldbeusedasIubricatingbaseoil. Keywords:lubricatingoil;antioxidant;additive;esterification 0引言 合成酯类润滑油基础油?由于黏度指数高, 倾点低,抗氧化性和热稳定性强,生物可降解性 高等优点,具有优良的润滑性能,能满足矿物油 无法满足的苛刻使用条件,在高端技术领域广泛应 用.但无论是合成酯类基础油还是矿物油,在使用 过程中都会发生氧化现象.润滑油因氧化造成黏度 增加并产生凝胶和杂质,加快设备的腐蚀和磨 损].加入抗氧化剂是防止材料氧化的最有效和方 便的方法.抗氧化剂可以捕获活性游离基生成非 第1期张乐涛等.抗氧化性季戊四醇酯润滑油基础油的合成与表征 活性的游离基,从而使链锁反应终止;或者能够分 解氧化过程中产生的聚合物氢过氧化物生成稳定 的非活性产物,从而中断链锁反应,能有效延缓润 滑油的氧化_6-7].酚类抗氧化剂_8具有抗氧效 果好,热稳定性高,低毒等优点,是抗氧剂中最重 要,最有效的一类抗氧剂.但也存在不足:易挥发, 不耐高温. 本文以3,5一甲酯,季戊四醇,单元脂肪酸为原 料,合成了一系列酚酯型抗氧性基础润滑酯.此类 合成润滑酯将润滑油基础油与抗氧化剂复合在一 起,使基础油自身具有抗氧化性,而无需另添加抗氧 化剂,同时,也解决了酚类抗氧化剂易挥发,低温溶 解性等问题.利用TG(热重分析法)考察了三羟甲 基丙烷庚酸酯,季戊四醇庚酸酯,双季戊四醇庚酸酯 和抗氧性季戊四醇庚酸酯的起始氧化分解温度,比 较了它们的热氧化稳定性.同时旋转氧弹法测试了 它们的抗氧化性能. 通过原料市场价格分析,抗氧性季戊四醇酯类 原料成本要比非抗氧性季戊四醇酯的高一些.但是 由于抗氧性季戊四醇酯具有抗氧化性,无需另外添 加抗氧化剂,同时其具有优良的润滑性能,因此,此 类抗氧性季戊四醇酯作为基础油用于高端技术领域 及精密仪器部件或者作为抗氧化剂添加剂使用在经 济上是合理可行的. 1实验部分 1.1原料 3,5一甲酯,异硬脂酸,油酸,盐酸均为工业级, 氢氧化钠,季戊四醇,庚酸,辛酸,异辛酸,二甲苯,氯 化亚锡为分析纯. 1.2实验流程图 H2H2 C—C—C00H C—C—C00H+H0一C—C—C一0H——+ I (CH3 H GHz OH (CH3 H 肪酸 0H I OCH H2H2llH2I’H2 C—C一(一O—C—C—C—OH l CH l’ 0H H2H2IIH2l’H2 C—C一(1-0一C—C—C一0Rnn=1,5 CH, l’ 0Rn Rl=CH3CH2CHzCH2CH2CH2CO 一,R2:CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CO 一,R3=CH3CH2CH2CH2CH(CH2CH3)CO— R4=/so—Cl7H35CO一,R5=CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7CO一 图1实验流程图 1.3实验步骤 1.3.13一(3,5一二叔丁基一4一羟基苯基)丙酸 (以下简称3,5一丙酸)的合成 准确称量29.2g3,5一甲酯置于干燥的250mL 三口瓶中,加入50mL工业酒精溶解,然后放人70 ?恒温水浴中,开始搅拌,打开冷凝水.先通氮气保 护20rain,然后用恒压滴液漏斗缓慢滴加质量分数 为30%的氢氧化钠溶液53.3g,在通人氮气的条件 下连续反应5h.停止反应,将反应液倒入烧杯中, 冷却至室温,在搅拌条件下用1:1盐酸中和至pH值 为3左右,不断搅拌1h,进行抽滤,用蒸馏水多次洗 涤至滤液为中性.将所得固体在40cc真空条件下 干燥24h,最后得到白色粉末状固体. 1.3.2多羟基化合物的合成 在有搅拌器,分水器,冷凝器,温度计的三口烧 瓶中加入等化学计量的3,5一丙酸和季戊四醇,1% (质量分数)氯化亚锡为催化剂,再加入一定量的二 甲苯作为带水剂.在搅拌条件下逐步升温至150 OILRESF-,4RCll&APPLICATION日匿蕊团 2H H —U(__) 2H 2H 2H 润滑油2012年第27卷 ?,到理论出水量时停止反应.得到多羟基化合物 和二甲苯等的混合物,留作下一步反应. 1.3.3酯类基础油的合成 在上述反应三口瓶中,再加入化学计量的脂肪 酸(庚酸,辛酸,异辛酸,异硬脂酸,油酸),补充1% (质量分数)氯化亚锡和适量二甲苯,控制反应温 度为170,180oC,到理论出水量时结束反应.用 干燥NaCO粉末吸附催化剂和吸附未反应的脂 肪酸,减压抽滤取液体产品,再减压蒸馏除去溶剂 二甲苯,得到低酸值,澄清透亮的酚酯型抗氧性润 滑油基础油. 1.3.4TG测试热氧化稳定性 用热重分析法考察和评定三羟甲基丙烷庚酸 酯,季戊四醇庚酸酯,双季戊四醇庚酸酯和抗氧性季 戊四醇庚酸酯的起始氧化温度.测试条件为:载气 为空气,流速50mL/min;升温速率10?/min. 1.3.5旋转氧弹法考察合成酯的氧化安定性 按SH/T0193—2008方法测定样品的氧化安定 性.充氧压力620kPa,温度150?,转速lO0r/ min.以开始实验到压力下降175kPa的时间为氧 化诱导期. 2结果与讨论 酯化反应是有机合成中很简单的一类反应,反 应条件易控,副反应少,反应产物单一,因此,本实验 只通过酸值变化和红外吸收光谱共同鉴定反应的进 行程度.酸值的变化可以判断反应中脂肪酸与多元 醇的进行程度,同时,红外吸收光谱更进一步确定反 应的彻底性及反应生成物的结构. 2.1酸值的测定 实验中合成的3一(3,5一二叔丁基一4一羟基 苯基)丙酸的酸值为197.76mgKOH/g(理论酸值为 201.80mgKOH/g),纯度在98%以上,熔点172.5, 173.4?,与文献报道一致?H. 第二步酯化过程中,脂肪酸相对于醇是稍过量 的,因此,可以判断,多元醇全部被酯化,不存在醇羟 基.通过后处理,合成的各种抗氧基础润滑酯的酸 值都小于1.0mgKOH/g,说明反应进行的很彻底,几 乎没有脂肪酸剩余. 2.2傅里叶红外光谱图 红外谱图可以明确地指出化合物中主要官能团 (酚羟基,醇羟基,羧基)的变化.通过这些变化,可 以判断反应的进行程度.图2,图5为几种主要化 合物的红外光谱图,其中图5是酚酯型抗氧性油酸 E匮霭圈OILRESEARCH&APPLICATION 酯的红外光谱图. 料 图23.5一丙酸的红外光谱 从图2中可以看出3,5一丙酸明显的特征吸收 峰.1703.5cm处吸收峰为3,5一丙酸中酯键中 C=0的伸缩振动吸收峰.3,5一丙酸中酚羟基和羧 基中的0一H伸缩振动吸收峰则位于3630.9cm,, 由于二者叠加,峰形尖锐而且强度大. 冰 - 瓣 波数/cm 图3季戊四醇的红外光谱 从图3中可以看出,3600cm和1700cm附 近没有吸收峰,说明结构中不存在羧基和酯基. 3268.2cm处宽而强的吸收峰,是醇羟基的特征吸 收峰,峰形宽而且强度大,说明了季戊四醇中大量醇 羟基的存在. n 瓣 蚓 波数/cm 图4多羟基化合物的红外光谱 第1期张乐涛等.抗氧化性季戊四醇酯润滑油基础油的合成与表征 由于3,5一丙酸与季戊四醇以1:1物质的量比 发生酯化反应,羧基消失,剩余三个醇羟基,所以图 4中,3268.2cm处吸收峰为结构中醇羟基的特征 吸收峰,峰行宽而强度大.同时,由于反应了一个羟 基,分子中羟基数减少,故相比图3中醇羟基的峰强 度,图4中醇羟基的峰强度有所减小.同时,图4中 在3646.3(3130_和1744am处出现了两个吸收峰, 其中,3646.3em..处尖锐短小的峰应为酚羟基的特 征吸收峰,由于酚羟基与醇羟基发生耦合,故二者峰 形连在一起.1744cm处吸收峰,峰形尖锐而且强 度大,应该是结构酯键中C=0伸缩振动吸收峰. 从图中官能团对应的特征吸收峰的变化可以看出, 反应是可行并且是彻底的. 40003500300025002o0O15001oo05000 波数/era 图5油酸季戊四醇抗氧酯的红外光谱 从图5中可以看出主要吸收峰,相对于图4, 3266cm左右处醇羟基的振动吸收峰消失了, 说明结构中不存在醇羟基,即醇羟基已被羧基酯 化完全.3646.3cm处有一尖锐吸收峰,可能 是酚羟基或者是羧基中0一H伸缩振动吸收峰, 但是,产物酸值很低,说明产物中几乎无脂肪酸, 也就可以证明,此处吸收峰为酚羟基中0一H伸 缩振动吸收峰.同时,1746am处有一窄而强 的吸收峰,是典型的酯基中c=O伸缩振动吸收 峰,相比于图4,强度有所增加,也说明结构中有 大量酯键.可以进一步确定所得物质的结构与 目标产物结构一致. 2.3TG分析油样热氧化稳定性 基础油在氧气存在的条件下对其加热至一定温 度,就会氧化分解.当基础油开始氧化分解时,在 TG曲线上出现明显的拐点.基础油的起始氧化分 解温度越高,说明其热氧化稳定性越高,也往往表明 其高温抗氧化效果越好.图6a,d是所选4种 油样的TG曲线.曲线a表示三羟甲基丙烷庚酸酯, 曲线b代表季戊四醇庚酸酯的氧化分解曲线,曲线c 对应双季戊四醇庚酸酯,曲线d是抗氧性季戊四醇 庚酸酯的氧化分解曲线. 5O1O015O2002503003504004505005506006507oo 温度,.C 图64种油样的TG曲线 从图6中可以看出,曲线d的起始氧化分解 温度(315.8?)要明显高于曲线a(242.7?), 曲线b(262.0qc),曲线e(273.8?).这充分 说明,抗氧性季戊四醇酯抵抗热氧化的能力要高 于其他三种,具有良好的热氧化稳定性.比较曲 线b和曲线d,结构相似,同为季戊四醇酯,但是 起始氧化分解温度差别明显(相差50c【=),因此, 可以确定,抗氧性季戊四醇酯具有优良的抗热氧 化性能. 2.4旋转氧弹法考察氧化安定性 采用旋转氧弹法考察4种合成酯的氧化诱导 期,如表1. 表1旋转氧弹法测定四种合成酯的氧化诱导期 合成酯蔷 氧化诱导时间/rain163185197253 从表1中可以看出,合成酯具有较长的氧化诱 导期.同时,抗氧性季戊四醇庚酸酯的氧化诱导期 明显大于非抗氧性酯的氧化诱导期,说明经过抗氧 化修饰后的合成酯,抗氧化效果明显改善.比较季 戊四醇庚酸酯和抗氧性季戊四庚酸酯,可以证明本 文所合成的抗氧性季戊四醇酯具有优良的抗氧化效 果. 2.5合成酯类物理性能测试 对润滑油而言,酸值,黏度,黏度指数,闪点和倾 点都是很重要的性能指标.实验合成酯类的性能指 标如表2. OILRESEARCH&APPLICATION圈臣薅圈 m??加印???加m0m ?如舳加???如加m0 斟 润滑油2012年第27卷 注:1):采用GB/T7304试验访法; 2):采用GB/T265试验方法; 3):采用GB/T3536试验方法; 4):采用GB/T3535试验方法. 表2中展示的性能指标,抗氧性季戊四醇异辛 酸酯和抗氧性异硬脂酸酯的黏度指数稍低以外,其 余指标基本符合工业要求的基础润滑油的使用要 求.因此,可以认为,此合成酯可以用作润滑油基础 油. 3结论 以3一(3,5一二叔丁基一4一羟基苯基)丙烯酸 甲酯,季戊四醇,长链脂肪酸为原料,以简单酯化反 应为基础,合成了5种酚酯型抗氧性合成酯.反应 物质的量比3,5一丙酸:季戊四醇:脂肪酸:1:1: 3.1,第一步酯化反应温度为140,150?,反应时间 为5h,第二步酯化反应温度为170,1850c,反应时 间为8h.催化剂氯化亚锡用量为1%(质量分数). 经过后处理,产品酸值小于1.0mgKOH/g,红外吸收 光谱可以确定产品结构与理论设计结构一致,即为 目标产物.通过对黏度,黏度指数,闪点,倾点的测 试,说明此类合成酯可以作为润滑油基础油使用. TG分析可以确定,抗氧性季戊四醇酯具有良好的热 氧化稳定性.旋转氧弹测试表明,合成的抗氧性季 戊四醇酯具有优良的抗氧化性能.实验过程采取的 酯化反应,操作简单,反应可行且易控,对装置要求 不高,适于工业化生产,有广阔的应用前景. 参考文献: [1]PonnekantiN,SavitaK.StudyofSyntheticComplexEsters asAutomotiveGearLubricants[J].SyntheticLubrication, 2008,25:131—136. [2]张梅,李久盛,李建群.利用PDSC考察环境友好润滑油 基础油氧化安定性的研究[J].润滑与密封,2006(12): 152—154. [3]PonnekantiN,SavitaK.StudyofSynthesisedEcofriendly andBiodegradableEsters:FireResistanceandLubricating 110. 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MacromolSvmp,2002,181:213—223. 收藕1日期20?7国,,_一曩… 作者简介张乐涛(gl一)男,在读博士生,主要从事功能润 滑油基础油:开发研究工作 2012年2月Feb.2012 润滑油 LUBRICATINGOIL 第27卷第1期Vol.27,No.1 3119(2012)01-0022-05文章编号:1002- 抗氧化性季戊四醇酯润滑油基础油的合成与表征 1,21,2311 张乐涛,蔡国星,涂晶,夏木西卡玛尔·买买提,吾满江·艾力 (1.中国科学院新疆理化技术研究所,新疆乌鲁木齐830011;2.中国科学院研究生院,北京100049; 3.新疆福克油品股份有限公司,新疆乌鲁木齐830011) 5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烯酸甲酯(以下简称3,5-甲酯)、摘要:文章以3-(3,季戊四醇、单元脂肪酸为原料,合成了55-甲酯皂化水解得到的3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙种酚酯型抗氧性合成酯。合成过程分两步酯化反应:首先3, 酸与季戊四醇酯化,得到具有抗氧化基团的多羟基化合物;然后,此多羟基化合物与单元脂肪酸酯化得到了具有抗氧化性的合可以认为,此过程反应基本完全,所得产物与目标产物结构吻合。TG表明,此基础油具有良成酯。通过分析傅里叶红外光谱, 好的热氧化稳定性。旋转氧弹法测试表明其具有良好的抗氧化性能。同时,产品的黏度、黏度指数、闪点和倾点,可以说明此合成酯可以用来做良好的润滑油基础油。关键词:润滑油,抗氧化剂,添加剂,酯化反应中图分类号:TE626.3 文献标识码:A SynthesisandCharacterizationofAntioxidant-ModifiedPentaerythritol EstersasLubricatingBaseOil 22 ZHANGLe-tao1,,CAIGuo-xing1,,TUJing3,Xamxikamar·Mamat1,Wumanjiang·Eli1 (1.XinjiangTechnicalInstituteofPhysicsandChemistry,ChineseAcademyofSciences,Urumqi830011,China; 2.GraduateUniversityofChineseAcademyofSciences,Beijing100049,China; 3.XinjiangFlyc'OilCo.,Ltd.,Urumqi830011,China) Abstract:Inthispaper,fiveantioxidant-modifiedestersweresynthesizedwithmethyl3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphe-nyl)propionate(3,5-methylpropionateforshort),pentaerythritolandfattyacidsviatwostepsofesterification.First,3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionicacidfrom3,5-methylpropionatereactedwithpentaerythritolandtheantioxidant-modifiedmulti-hydroxylcompoundwasobtained.Then,theantioxidant-modifiedestersweresynthesizedviatheesterificationofpreviousmultitheresults-hydroxylcompoundandfattyacids.TheesterswerecharacterizedwithFourierTransformInfraredSpectrometry(FT-IR), provedthatthesynthesiswasfeasible,andthestructureoftheesterssynthesizedwasconsistentwiththatofestersdesigned.TheTGa-nalysissuggestedthattheseestershadexcellentthermaloxidationstability.Rotarybomboxidationtestshowedtheyhadgoodantioxida-tionproperties.Andthephysicalpropertiesoflubricatingbaseoil,suchasviscosity,viscosityindex,flashpointandpourpoint,indica-tedthatthesekindsofesterscouldbeusedaslubricatingbaseoil.Keywords:lubricatingoil;antioxidant;additive;esterification 0引言 合成酯类润滑油基础油 [1-2] 用。但无论是合成酯类基础油还是矿物油,在使用 由于黏度指数高、 过程中都会发生氧化现象。润滑油因氧化造成黏度增加并产生凝胶和杂质,加快设备的腐蚀和磨损 [5] 倾点低、抗氧化性和热稳定性强、生物可降解性高 [3-4] 等优点,具有优良的润滑性能,能满足矿物油。加入抗氧化剂是防止材料氧化的最有效和方 无法满足的苛刻使用条件,在高端技术领域广泛应便的方法。抗氧化剂可以捕获活性游离基生成非 油品研究与应用 活性的游离基,从而使链锁反应终止;或者能够分解氧化过程中产生的聚合物氢过氧化物生成稳定的非活性产物,从而中断链锁反应,能有效延缓润 [6-7] 。酚类抗氧化剂[8-12]具有抗氧效滑油的氧化 热稳定性高、低毒等优点,是抗氧剂中最重果好、 较了它们的热氧化稳定性。同时旋转氧弹法测试了 它们的抗氧化性能。 通过原料市场价格分析,抗氧性季戊四醇酯类原料成本要比非抗氧性季戊四醇酯的高一些。但是无需另外添由于抗氧性季戊四醇酯具有抗氧化性, 加抗氧化剂,同时其具有优良的润滑性能,因此,此类抗氧性季戊四醇酯作为基础油用于高端技术领域及精密仪器部件或者作为抗氧化剂添加剂使用在经济上是合理可行的。11.1 实验部分 原料3,5-甲酯、异硬脂酸、油酸、盐酸均为工业级, 要、最有效的一类抗氧剂。但也存在不足:易挥发, 不耐高温。 5-甲酯、本文以3,季戊四醇、单元脂肪酸为原 料,合成了一系列酚酯型抗氧性基础润滑酯。此类合成润滑酯将润滑油基础油与抗氧化剂复合在一 使基础油自身具有抗氧化性,而无需另添加抗氧起, 化剂,同时,也解决了酚类抗氧化剂易挥发、低温溶解性等问题。利用TG(热重分析法)考察了三羟甲基丙烷庚酸酯、季戊四醇庚酸酯、双季戊四醇庚酸酯 比和抗氧性季戊四醇庚酸酯的起始氧化分解温度, 氢氧化钠、季戊四醇、庚酸、辛酸、异辛酸、二甲苯、氯 化亚锡为分析纯。1.2 实验流程图 R1=CH3CH2CH2CH2CH2CH2CO-,R2=CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CO-,R3=CH3CH2CH2CH2CH(CH2CH3)CO-,R4=iso-C17H35CO-,R5=CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7CO- 图1实验流程图 1.31.3.1 实验步骤 3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸 冷却至室温,在搅拌条件下用1∶1盐酸中和至pH值为3左右,不断搅拌1h,进行抽滤,用蒸馏水多次洗涤至滤液为中性。将所得固体在40℃真空条件下干燥24h,最后得到白色粉末状固体。1.3.2 多羟基化合物的合成 在有搅拌器、分水器、冷凝器、温度计的三口烧5-丙酸和季戊四醇,1%瓶中加入等化学计量的3, (质量分数)氯化亚锡为催化剂,再加入一定量的二甲苯作为带水剂。在搅拌条件下逐步升温至150 (以下简称3,5-丙酸)的合成[13-14] 5-甲酯置于干燥的250mL准确称量29.2g3, 三口瓶中,加入50mL工业酒精溶解,然后放入70℃恒温水浴中,开始搅拌,打开冷凝水。先通氮气保护20min,然后用恒压滴液漏斗缓慢滴加质量分数为30%的氢氧化钠溶液53.3g,在通入氮气的条件将反应液倒入烧杯中,下连续反应5h。停止反应, 油品研究与应用 ℃,到理论出水量时停止反应。得到多羟基化合物和二甲苯等的混合物,留作下一步反应。1.3.3 酯类基础油的合成 在上述反应三口瓶中,再加入化学计量的脂肪酸(庚酸、辛酸、异辛酸、异硬脂酸、油酸),补充1%(质量分数)氯化亚锡和适量二甲苯,控制反应温度为170~180℃,到理论出水量时结束反应。用干燥Na2CO3粉末吸附催化剂和吸附未反应的脂肪酸,减压抽滤取液体产品,再减压蒸馏除去溶剂二甲苯,得到低酸值、澄清透亮的酚酯型抗氧性润滑油基础油。1.3.4 TG测试热氧化稳定性 用热重分析法考察和评定三羟甲基丙烷庚酸酯、季戊四醇庚酸酯、双季戊四醇庚酸酯和抗氧性季戊四醇庚酸酯的起始氧化温度。测试条件为:载气为空气,流速50mL/min;升温速率10℃/min。1.3.5 旋转氧弹法考察合成酯的氧化安定性按SH/T0193-2008方法测定样品的氧化安定性。充氧压力620kPa,温度150℃,转速100r/min。以开始实验到压力下降175kPa的时间为氧化诱导期。2 结果与讨论 酯化反应是有机合成中很简单的一类反应,反应条件易控,副反应少,反应产物单一,因此,本实验只通过酸值变化和红外吸收光谱共同鉴定反应的进行程度。酸值的变化可以判断反应中脂肪酸与多元醇的进行程度,同时,红外吸收光谱更进一步确定反应的彻底性及反应生成物的结构。2.1 酸值的测定 5-二叔丁基-4-羟基实验中合成的3-(3, 苯基)丙酸的酸值为197.76mgKOH/g(理论酸值为201.80mgKOH/g),纯度在98%以上,熔点172.5~ [13-14]173.4℃,。与文献报道一致 酯的红外光谱图。 图23,5-丙酸的红外光谱 5-丙酸明显的特征吸收从图2中可以看出3, -1 5-丙酸中酯键中峰。1703.5cm处吸收峰为3, C=O的伸缩振动吸收峰。3,5-丙酸中酚羟基和羧 -1 基中的O-H伸缩振动吸收峰则位于3630.9cm, 由于二者叠加,峰形尖锐而且强度大。 图3季戊四醇的红外光谱 3600cm-1和1700cm-1附从图3中可以看出, 近没有吸收峰,说明结构中不存在羧基和酯基。3268.2cm-1处宽而强的吸收峰,是醇羟基的特征吸收峰,峰形宽而且强度大,说明了季戊四醇中大量醇羟基的存在。 第二步酯化过程中,脂肪酸相对于醇是稍过量的,因此,可以判断,多元醇全部被酯化,不存在醇羟合成的各种抗氧基础润滑酯的酸基。通过后处理, 值都小于1.0mgKOH/g,说明反应进行的很彻底,几乎没有脂肪酸剩余。2.2 傅里叶红外光谱图 红外谱图可以明确地指出化合物中主要官能团(酚羟基、醇羟基、羧基)的变化。通过这些变化,可以判断反应的进行程度。图2~图5为几种主要化合物的红外光谱图,其中图5是酚酯型抗氧性油酸 图4 多羟基化合物的红外光谱 油品研究与应用 5-丙酸与季戊四醇以1∶1物质的量比由于3, 发生酯化反应,羧基消失,剩余三个醇羟基,所以图4中,3268.2cm-1处吸收峰为结构中醇羟基的特征吸收峰,峰行宽而强度大。同时,由于反应了一个羟分子中羟基数减少,故相比图3中醇羟基的峰强基,度,图4中醇羟基的峰强度有所减小。同时,图4中 -1-1 在3646.3cm和1744cm处出现了两个吸收峰,3646.3cm-1处尖锐短小的峰应为酚羟基的特其中, 征吸收峰,由于酚羟基与醇羟基发生耦合,故二者峰峰形尖锐而且强形连在一起。1744cm处吸收峰,度大,应该是结构酯键中C=O伸缩振动吸收峰。从图中官能团对应的特征吸收峰的变化可以看出,反应是可行并且是彻底的。 -1 曲线b代表季戊四醇庚酸酯的氧化分解曲线,曲线c对应双季戊四醇庚酸酯,曲线d是抗氧性季戊四醇庚酸酯的氧化分解曲线。 图64种油样的TG曲线 从图6中可以看出,曲线d的起始氧化分解温度(315.8℃)要明显高于曲线a(242.7℃)、曲线b(262.0℃)、曲线c(273.8℃)。这充分说明,抗氧性季戊四醇酯抵抗热氧化的能力要高于其他三种,具有良好的热氧化稳定性。比较曲线b和曲线d,结构相似,同为季戊四醇酯,但是起始氧化分解温度差别明显(相差50℃),因此,可以确定,抗氧性季戊四醇酯具有优良的抗热氧 图5 油酸季戊四醇抗氧酯的红外光谱 从图5中可以看出主要吸收峰,相对于图4, 3266cm-1左右处醇羟基的振动吸收峰消失了,说明结构中不存在醇羟基,即醇羟基已被羧基酯 -1 化完全。3646.3cm处有一尖锐吸收峰,可能是酚羟基或者是羧基中O-H伸缩振动吸收峰,但是,产物酸值很低,说明产物中几乎无脂肪酸,也就可以证明,此处吸收峰为酚羟基中O-H伸 1746cm-1处有一窄而强缩振动吸收峰。同时, 的吸收峰,是典型的酯基中C=O伸缩振动吸收 峰,相比于图4,强度有所增加,也说明结构中有大量酯键。可以进一步确定所得物质的结构与目标产物结构一致。2.3 TG分析油样热氧化稳定性 基础油在氧气存在的条件下对其加热至一定温度,就会氧化分解。当基础油开始氧化分解时,在TG曲线上出现明显的拐点。基础油的起始氧化分说明其热氧化稳定性越高,也往往表明解温度越高, [15] 其高温抗氧化效果越好。图6a~d是所选4种油样的TG曲线。曲线a表示三羟甲基丙烷庚酸酯, 化性能。 2.4旋转氧弹法考察氧化安定性 采用旋转氧弹法考察4种合成酯的氧化诱导期,如表1。 表1 合成酯氧化诱导时间/min 旋转氧弹法测定四种合成酯的氧化诱导期 三羟甲基丙季戊四醇 烷庚酸酯庚酸酯 163 185 双季戊四抗氧性季戊 醇庚酸酯四醇庚酸酯197 253 从表1中可以看出,合成酯具有较长的氧化诱导期。同时,抗氧性季戊四醇庚酸酯的氧化诱导期说明经过抗氧明显大于非抗氧性酯的氧化诱导期,化修饰后的合成酯,抗氧化效果明显改善。比较季可以证明本戊四醇庚酸酯和抗氧性季戊四庚酸酯, 文所合成的抗氧性季戊四醇酯具有优良的抗氧化效果。2.5 合成酯类物理性能测试对润滑油而言,酸值、黏度、黏度指数、闪点和倾 点都是很重要的性能指标。实验合成酯类的性能指标如表2。 油品研究与应用 26 表2 酯类型 抗氧性季戊四醇庚酸酯抗氧性季戊四醇正辛酸酯抗氧性季戊四醇异辛酸酯抗氧性季戊四醇异硬脂酸酯抗氧性季戊四醇油酸酯 注:1):采用GB/T7304试验访法;2):采用GB/T265试验方法;3):采用GB/T3536试验方法;4):采用GB/T3535试验方法。 酸值 1) 润滑油2012年第27卷 合成酯类的理化性能 黏度2)/mm2·s-140℃20.8350.2955.68397.45145.4 100℃4.527.947.1327.1316.88 黏度指数1361278293125 闪点3)/℃214247238252240 倾点4)/℃-27-23-26-18-21 /mgKOH·g0.220.260.240.660.37 -1 表2中展示的性能指标,抗氧性季戊四醇异辛 其酸酯和抗氧性异硬脂酸酯的黏度指数稍低以外,余指标基本符合工业要求的基础润滑油的使用要 求。因此,可以认为,此合成酯可以用作润滑油基础油。3结论 5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烯酸以3-(3, 甲酯、季戊四醇、长链脂肪酸为原料,以简单酯化反应为基础,合成了5种酚酯型抗氧性合成酯。反应 5-丙酸:季戊四醇:脂肪酸=1∶1∶物质的量比3, 3.1,第一步酯化反应温度为140~150℃,反应时间为5h,第二步酯化反应温度为170~185℃,反应时 间为8h。催化剂氯化亚锡用量为1%(质量分数)。经过后处理,产品酸值小于1.0mgKOH/g,红外吸收光谱可以确定产品结构与理论设计结构一致,即为黏度指数、闪点、倾点的测目标产物。通过对黏度、试,说明此类合成酯可以作为润滑油基础油使用。TG分析可以确定,抗氧性季戊四醇酯具有良好的热氧化稳定性。旋转氧弹测试表明,合成的抗氧性季戊四醇酯具有优良的抗氧化性能。实验过程采取的酯化反应,操作简单,反应可行且易控,对装置要求不高,适于工业化生产,有广阔的应用前景。参考文献: [1]PonnekantiN,SavitaK.StudyofSyntheticComplexEsters asAutomotiveGearLubricants[J].SyntheticLubrication,2008,25:131-136. [2]张梅,李久盛,李建群.利用PDSC考察环境友好润滑油 J].润滑与密封,2006(12):基础油氧化安定性的研究[152-154. [3]PonnekantiN,SavitaK.StudyofSynthesisedEcofriendly andBiodegradableEsters:FireResistanceandLubricatingProperties[J].LubricationScience,2010,22:103-110.[4]KoLwzanB,GryglewiczS.SynthesisandBiodegradability .SynthLubr,2003,ofSomeAdipicandSebacicEsters[J]20:99-107. [5]张亨.抗氧剂综述[J].精细石油化工进展,2000,10(1): 10-15. 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范文三:抗氧化性季戊四醇酯润滑油基础油的合成与表征
范文四:具有抗氧化性
范文五:抗氧化性方法