恶霉灵互变异构现象研究

范文一：恶霉灵互变异构现象研究

恶霉灵互变异构现象研究 .

一

}

第l7卷第2期

20o0年4月

波谱学杂志

ChineseJournal0fMagneticResonance Vo1.17No.2

Apr.2000

文章?号:1000-4556(2000)02—143—147

恶霉灵互变异构现象研究

律

导兆海,毛塑芬,梁晓梅

(中国农业大学应用化学系,农业部农药化学受使用技术重点开放实验室,北京100094)

午二'

摘要用GC.MS和变温HNMR分析方法证明.在恶霉灵样品中存在互变异构规象.但这

种互变异构现象受温度的影响不大.其主要的存在形式为烯醇式.20E下烯醇式的含量为

98.2%.同时也证明了气相色谱用于该样品分析的可靠性.

上壤幕覆街刮

恶霉灵,英文名Hymexazo1.商品名土菌消,化学名为5甲基异恶唑3n(5methy1.3.

isoxazo|0,结构如下:

这是一种效果优良的土壤杀真菌剂和植物生长调节剂.作为单剂或混剂使用.用于

防治由

镰刀菌属,丝霉菌属,腐霉属和伏革菌属引起的病害.可用作甜菜的种子处理剂和防治水

稻立枯病….我们研究了其合成工艺.

参照文献[2]方法采用气相色谱法对产品进行分析,在分析时我们发现,重结晶的次

数对主峰的含量没有多大影响,在主峰后面的一个小峰总是无法除去.我们怀疑是其同分

异构体,推测是由互变异构所产生的.为此我们对这一现象进行了研究. 1实验部分

样品参照文献[3]方法合成,用苯重结晶三次,得无色结晶.熔点8CC. GC~MS在岛津QP5050A质谱仪上完成,变温HNMR在kerAvanceDP~O0超导核磁共振仪上用QNPH'C-.p3sN四核探头测得.观测频率为300.13MHz.以DM- 收稿日期199912一l3收修改稿日期2000—01—27

覃兆海,男.1964年出生.博士.副教授

144波谱学杂志第l7卷

sO.d6为溶剂兼作内标

2结果和讨论

图1为样品的C~-MS图谱

保冒时间分):Retentloatime《mm)

峰2

.I....6784l70舯901?l10

m,z

峰3

蜉

...l..7l77l60708090100 m,z

图1恶霉翼样品的GcMs图谱

Fig.1GC-M~ofhImlllt31~e 从图1可看出,峰2与峰3的分子离子蜂完全一样.但碎片离子有所差别,说明这

是产品的同分异构体,推测是由互变异构引起的. 哥=c其质谱裂解方式可能如下

第2期覃兆海等:恶霉灵互变异掏现象研究145 讪

.洲

业

mta99mta1)4ra.ta67

boH】m/z4~

钒

一

[c1

[HH]一[.

[.一?河.

图2蹯霉晁及其异构体的质谱裂解方式

F2SpHmeofhyme~landitsi8_堋er

在确认了这一点后,我们考虑到气相色谱分析是在较高温度下进行的,在这样的条

件

下,互变异构现象的强弱对分析的准确度将会产生一定的影响为了研究这种影

响,if]

用超导核磁共振仪对样品在不同温度(20120?)下的HNMR进行了测定,每隔

2O?

测定一个点.图3和图4分别为20?和12O?时测得的图谱 TT

}8998

10864

翔m

田3恶霉灵样品的lHNMR(20"C)

Fig.3'HNMRofthesample8t20"C l0B642O

ppm

图4罂霉是样品的'HNMR(120?)

Fig.3.HNMRofthe~mplecatl20?

tHNMR图谱中各峰的归属如下:Bppm,2.26(s,3H,5一c),5.74(s,烯醇式4一 H),7.35(s,酮式4一H),9.70(s,酮式NH),10.99(s,烯醇式OH),其中9.70和10.99两州

一

146波谱学杂志第l7卷

峰在用D2O交换时消失.

由于3一位一OH上的质子及其互变异构体2位.NH上的质子是活泼质子,除受互变异

构现象的影响外,还受到诸如本身的离解度,与溶剂的氢键缔合,以及质子交换等诸多因

素的影响,影响因素难以确定.为此我们选择了4一位环上质子的积分面积的变化来进行

探讨(表1).

表1不同温度下恶霉灵及其互变异构体4一位质子的积分面积 Tab1Integralareaot4-HothyrnexazolanditsisomeratdifferentterI1pmtur? 结构烯醇式/酮式

温度(K)293313333353373393

1/T×lO'3413193.00283268254

积分面积

(AA1)0~47s/001570.779z/0013707619/00l3008~J38[CJ,0129O8731[0.01390.9130[0

0129

良分面积比值(K:54.00568858.61623162817078 InKp399004.040940709413214.140142596 注:A2=烯醇式4-H峰面积;Al=酮式4-H峰面积;K(平衡常数)=A2/A 以积分面积比(A2/A1=K)对温度(T)作线性回归,得线性回归方程: K=9.2572+0.1506T(1)

范文二：N乙基乙酰乙酰胺的互变异构现象

苏州医学院学报

990915

苏州医学院学报

ACTA ACADEMIAE MEDICINAE

SUZHOU

1999年第19卷第9期 Vol.19 No.9

1999

N-乙基乙酰乙酰胺的互变异构

现象

吴晓刚

摘要应用红外光谱和核磁共振氢谱分析了N-乙基乙酰乙酰胺的分子结

存在酮式—烯醇式之间的互变异构，并分析了互变异构体以及谱图中相应的异构峰。构，发现

关键词N-乙基乙酰乙酰胺;互变

异构

中图法分类R313

The Tautormerism of N-Ethyl Acetylacetamide

Wu Xiaogang

(Department of Chemistry，Suzhou Medical College，Suzhou,215007) Abstract Object:Molecular structure of N-Ethyl acetylacetamide was analyzed by means of IR and NMR H spectrum.The keto-enol tautomerism was fourd.The tautomers were described and the relative tautormeride peaks were analyzed in the spectrum.

Key words N-Ethyl cetylacetamide;tautomerism

HYNIC是一种新的DNA反义探针联连剂，可与放射性核素99mTC螯合，使反义探针能被有效地进行同位素标记，从而使肿

要手段。N-乙基瘤的DNA反义探针法成为研究肿瘤基因的重

乙酰乙酰胺是合成HYNIC衍生物一个前体，该前体是由乙酸乙酯与乙胺进行亲核加成——消除反应而制备的。

1实验分析

反应产物在除去溶剂苯后沉淀析出，晶体通过丙酮重结晶纯化，为了鉴定产物的

,1,结构，对N-乙基乙酰乙酰胺晶体进行了红外光谱和核磁共振氢谱分析，其IR谱图见图1。

万方数据file:///E|/qk/szyxyxb/szyx99/szyx9909/990915.htm 1,3 页)2010-3- 23(第9:00:55

苏州医学院学报

990915

图1N-乙基乙酰乙酰胺的IR

谱

N-乙基乙酰乙酰胺的IR谱中的吸收频率与键型的关系如

下: 32903020-29001645-16001440-13901160波数

-1 γ γ γ δ γ cm

振动类型 C=O(不饱和酰N-H C-H(烷) C-H(烷) C-O

键型胺)从IR谱上可以看出由于产物分子中有二个羰基，故C=O和C-O的

伸缩振动峰很

强，而C-H伸缩峰也较强，这也与分子中有两个甲基和两个亚甲基相吻

酰乙酰胺的NMR谱图见图2。合。N-乙基乙

万方数据file:///E|/qk/szyxyxb/szyx99/szyx9909/990915.htm 2,3 页)2010-3- 23(第9:00:55

苏州医学院学报

990915

1N-乙基乙酰乙酰胺的H-NMR 图2

谱 N-乙基乙酰乙酰胺的NMR谱中的化学位移值与键

型的关系如下: 化学位移δ1.2481.9123.3604.0804.485 7.274 8.653 2.310

氢的键型 g f e d bahc

数目 3 3 2 2 1

2结果和讨论

N-乙基乙酰乙酰胺分子中有5种类型的氢原子，但NMR谱上却出现

了8个质子峰，

其中a.b.h峰系酮式——烯醇式异构体中的质子峰，a峰强度较大，这是因为每个异构式中都有形成氢键

,2,的羟基存在。

此外，IR谱也显示出N-基乙酰乙酰胺中酮式和烯醇式异构体的存在。在IR谱中，普

通

-1-1-1的羰基的伸缩振动峰在1700-1750cm范围内，而1600cm和1645cm处是不饱和羰基

-1的吸收峰，其中1600cm峰更强一些，这是因为形成氢键的醇O-H弯曲

位置上，是两种吸收峰重叠的结果。振动正好也在该

作者单位:苏州医学院化学教研室，苏州，215007

参考文献

1洪山海编.光谱解释法在有机化学中的应用.北京?科学出版社，1981

2廖清江主编.有机化学.北京?人民卫生出版社，1994?393

(1999年5月26日收

稿)

万方数据file:///E|/qk/szyxyxb/szyx99/szyx9909/990915.htm 3,3 页)2010-3- 23(第9:00:55

范文三：实验十乙酰丙酮互变异构现象的研究.doc

实验十乙酰丙酮互变异构现象的研究

一、实验目的

通过对互变异构体的核磁共振谱图的测定与分析，计算互变异构反应的平衡常数与自由焓，从而了解NMR还可用于研究分子动态平衡过程及获取有关热力学参数。

二、实验原理

NMR 可研究化学动态学问题。它不仅可以跟踪化学反应过程，还可研究平衡体系中的交换过程等。NMR是利用射频场来观测事物的，对于100 MHz工作的仪器，射频场的频率

8 -8 在10Hz，人们将10s及更长的时间的区间称为NMR时标。对于寿命为NMR时标的物种的转变过程用NMR来研究特别适宜，这样的过程包括许多平衡体系中的动态交换过程，比如同一分子存在的构象的转变、互变异构体间的转变、分子内转移、配体与配合物(或配离子)之间的交换等过程。在不同的实验条件下，如不同温度下，这些交换过程的NMR图谱(峰位、峰形、峰面积等)会有很大的差异。当交换核的共振信号表现为分立而又无加宽时，在NMR的时标上被认为是慢的化学交换过程。酮的烯醇化是常见的互变异构反应，1,3-二酮有如下互变异构反应:

[烯醇式] K,[酮式]

这是一个慢速反应过程，当利用化学位移差别较大的酮式亚甲基氢和烯醇式基烯基氢的峰面积A来定量时，可按下式计算烯醇式所占质量分数w及平衡常数K:

A(烯醇 ) w(烯醇),AA(烯醇)(酮式)，/2

A(烯醇) K,A(酮式)/2

由K推算互变异构反应的自由焓?G:

?G= , RT ln K

互变异构体中酮式和烯醇式的相对含量与分子结构、浓度、溶剂的极性及温度等因素有关。通常，在极性溶剂中，易形成分子间氢键，酮式异构体相对更稳定，如水中的乙酰丙酮烯醇式大约占15%;在非极性溶剂中，易形成分子内氢键，因此烯醇式异构体更稳定，占主要成分，如在正己烷中大约占92%。

三、仪器与试剂

1(仪器:脉冲傅立叶变换核磁共振(PFT–NMR)谱仪;φ5 mm核磁共振样品管。 2(试剂:乙酰丙酮;CCl;苯;甲醇;TMS。 4

四、实验步骤

1(配制摩尔分数为0.2的乙酰丙酮溶液。将3份0.200 g乙酰丙酮分别与1.231 1 g CCl、40.625 g苯、0.265 g甲醇充分混溶，在实验室温度下放置24 h以达到平衡。 2(将上述3种试样及纯乙酰丙酮各约0.5 mL分别倒入φ5 mm样品管中，每管都滴加1,2滴TMS作内标。

13(在实验室温度下测量上述4个试样的H-NMR谱图，记录测量温度。仪器调试和参数设定参见实验九。

五、数据处理

1(分析互变异构体各个峰的归属。

2(根据有关谱峰的峰面积，计算互变异构体的组成以及平衡常数的自由焓。六、思考题

1(什么是时标,核磁共振方法适合于研究哪些化学动态过程,

2(从本实验数据讨论β-双酮中烯醇式质量分数与溶剂极性、浓度的关系。 3(倘若改变乙酰丙酮试样温度进行NMR测量，讨论其峰位、峰形的变化，从中可获取哪些物理化学信息,

范文四：有机化学中的环_链互变异构现象

大学化学第 14 卷第 5 期1999 年 10 月

有机化学中的环2链互变异构现象

李仲辉

()四川教育学院化学系成都 610041

( ) 环2链互变异构 Ring2Chain Tautomerism在有机化合物 ,尤其在有机杂环化合物中广泛存

在。按其转化方式可分成两类 :一是经电子重排而不发生原子或基团迁移的异构化 ,即价键异 () ( ) 构Valence Isomerism, Woodward 和 Hoffmann 称之为电环化反应 Electrocyclic Reaction的周环

( 反应也可属于此类互变异构现象 ;另一类是经官能团对分子内极性多重键 C O 、C N 、 ) πσ C N 等可逆加成 ,使一个键转化为一个键而成环 ,同时伴随原子或基团迁移的异构

1 () 化 ,称加成互变异构 Additive Tautomerism。

由于环2链异构问题关系到对有机化合物的结构和理化性质的阐释 ,这一互变异构现象早

在上世纪末就已受到化学家们的关注 ,但因受研究手段限制而进展缓慢 ,直至本世纪 50 年代

末 ,随着近代光谱分析方法的广泛应用以来 ,环2链互变异构现象的研究才日趋活跃。其中 ,

2 P. R. Jones 于 1963 年就率先对这类异构现象作过系统研究。考虑到环2链互变异构现象的

重要性和周环反应及醛糖、酮糖类的环2链互变异构已众所周知 ,本文较系统地介绍加成互变

异构现象中的重要成果。

1 官能团对分子内 C O 键的可逆加成反应

( ) ( )发生这类环2链互变异构的化合物包括在分子的 32位形成五元环或 42位形成六元环

() 上有羰基醛基或酮基取代基的羧酸、羧酸酯、酸酐、酰胺、酰氯以及醇类和氨基化合物。除酰

() 氯外 ,其余化合物的成环机理为 XO 或 N上因含孤电子 ,而易于对分子内的 C O 键发生亲

) ( 核加成 ,同时伴随 Z质子或其它取代基迁移 :

Y Y X = O ; Y = O ; Z = H ,R ,COR X = NR ; Y = O ; Z = H C XZ C ΨΨ X X = O ; Y = 2H ; Z = H ω ω CO C C Ψ C R OZ 等= , , , R C C ω C 1 B 1A

1 . 1 羰基羧酸及其衍生物

() 这类化合物的环2链互变异构研究较多。它们在溶液羰基羧酸 1 A : X = O , Y = O ,Z = H

(() ()) 中很易发生环2链异构 ,并且在平衡混合物 1 A) ?( 1 B中 ,开链异构体 1 A与环状异构体 1 B

的相对稳定性与其结构密切相关。当 R = H 时 ,开链体成环趋势大小顺序为 :

COOH COOH COOH COOH C O <><>< c="" o="" c="" o="" c="" o="" h="" h="" h="">

Ψ 当 =时 ,羰基羧酸的成环趋势大小因 R 的不同而表现出如下顺序 : 42MeOCH< ph="" 6="" 4="" ω="">

?42ClCHν Me < h="">< t2bu="" 。此外="" ,固体羰基羧酸的结构还与分离条件="" 、溶剂性质等因素有关="" 。="" 6="" 4="">

若分离条件不确定 ,得到的固体物中环状和链状异构体的组成 ,与羧酸的分子结构之间没有规

律性可言。

() 与可在溶液中形成环2链异构平衡的羰基羧酸相比 , 羰基酰胺 1 A : X = NR , Y = O ,Z = H

(羰基酰胺和 N2取代羰基酰胺更加稳定。它们在室温下中性非质子溶剂中 ,一般不会发生 1 A) 3 ) ?( 1 B互变异构 ,只有在溶液中加入质子受体后 ,环2链异构才会发生。原因在于酰胺氮是弱亲核剂 ,要能对分子内的羰基发生亲核进攻 ,必须有碱参加 ,而酸则通过使羰基氧质子化以提高其碳的亲电性 ,对成环反应也有催化作用。

与在非质子溶剂中不同 ,在质子溶剂中 ,羰基酰胺常以可测的速度发生环2链互变转化。

Ψ 4 1 ( Sheiman 等应用H2NMR 详细考查了 1 A Y = O ; ;= ; R = Me ; X = NH , N R′ω

) Z = H?1 B 互变异构平衡 ,并在 50 %含水吡啶中测定了平衡常数和速率常数 ,同时研究了各

( ) 种取代基 R′的影响。

与羰基酰胺相似 ,羰基酰肼也会发生环2链互变异构。

() 羰基羧酸酯 1 A : X = O , Y = O ,Z = R大量研究表明 ,在室温下中性溶剂中 ,开链羧酸酯

1 A 和其环状异构体 1 B 均可稳定存在。它们只有在酸碱催化或受热情况下 ,才会发生相互转

Ψ 5 1 ( 化。Bowden 等应用 GLC 和H2NMR 测定了 22酰基苯甲酸甲酯 1 A : =; X = O ; Y = ω

) O ; Z = Me ; R = Me , Et ,i2Pr ,t2Bu , PhCH, Ph在甲醇中 ,酸碱催化下发生环2链异构的平衡常数 2

及速率常数 ,并给出了转化机理。此外 ,羰基羧酸发生酯化的方法通常决定了产物酯是开链的还是环状的。烷基卤与羧酸银作用、羧酸与原甲酸乙酯或重氮甲烷反应 ,一般得到链状酯。

()( 羰基混合酸酐 1 A : X = O , Y = O ,Z = COR混合酸酐与其环状异构体酰氧基环内酯 1 B :

) X = O , Y = O ,Z = COR的 IR 谱有明显差别。前者的 IR 中 ,酸酐 C O 的特征吸收分别在 1820- 1- 1- 1 cm 和 1750 cm 处 ,而醛酮的 C O 在 1725,1660 cm 有特征吸收。若某化合物的 IR 谱在

- 1 1725,1660 cm 范围内无吸收 ,说明分子中不存在醛酮羰基 ,是环状异构体的有力证据。

与羰基羧酸酯类似 ,成酐方法决定了产物是 1 A 还是 1 B。32甲酰基丙酸、22酰基苯甲酸、

() Z232酰基丙烯酸以及 2222苯甲酰苯基222甲基丙酸等与乙酸酐、乙酸酐/ 吡啶、乙酸钠、乙酸/

硫酸、乙酰氯或苯甲酰氯反应 ,均生成环状的酰氧基环内酯 ;乙烯酮与 32甲酰基丙酸、乙酸酐与

32苯甲酰22032二苯基丙酸以及乙酰氯与邻苯偶酰基甲酸反应 ,则产物为开链混酐。

() 羰基酰氯 2 A与前述羰基羧酸及其衍生物的环2链异构机理不同 ,羰基酰氯是通过羰基

氧原子对分子内的酰氯基发生亲核加成 ,同时伴随氯原子迁移而成环的 :

O O O + C OCl C C C - -ΨΨΨΨ- Cl + Cl O O Q = R 或 Cl- - + ω + Cl - Cl ω ω ω CO CO CC

Q Cl Q Q Q 2A 2 B

C 凡是能增强 COCl 基亲电性和O 基氧原子亲核性的结构因素 ,均对成环反应有利。因分子中氯原子的2I效应 ,一般情况下环状氯化物的稳定性比相应的链状异构体的大 ,链状酰氯往

( ) 往不可逆地转化为环状的氯化物。但在二酰氯 2 A :Q = Cl分子中 ,两个 COCl 基可分别作为亲电剂和亲核剂 ,因此容易发生环2链互变异构。比如 ,邻苯二甲酸、1082萘二甲酸等进行氯酰

13 化时 ,可生成两种异构体 :开链的和环状的。有时分别称之为对称和不对称二酰氯。运用C2

6 NMR 技术能方便地鉴别出上述二酰氯的两种异构体。此外 ,分子中含 SOCl 和 SOCl 基的羰 2 基化合物也可发生类似的互变转化。

1 . 2 羟基醛酮及其类似物 ( ) 碳上含羟基 C OH 的羰基化合物这类化合物包括脂肪族羟基醛酮、芳香族羟基醛酮以及 1042或 1052二醛的水合物。它们分子内的羟基可对 C O 键发生可逆加成反应 ,而在

() ( ) 溶液中形成环2链平衡。其中 ,开链体 1 A : X = O , Y = 2 H , Z = H称为内缩酮 keto2lactol ,环状

() ( ) ( ) 体 1 B : X = O , Y = 2 H ,Z = H称为半缩醛 hemiacetals或半缩酮 hemiketals。

Ψ 对于脂脂族羟基醛酮[ 1 A : X = O , Y = 2 H , Z = H , = _ CHβ , 当 R = H , n = 1 ,2 或 5 , 2 n ω

6 , 时 ,在溶液中异构平衡位置向开链异构体方向移动 ;当 R = H , n = 3 ,4 时 ,平衡则移向环

状半缩醛 ;当 R = Me , n = 3 ,4 时 ,尽管在溶液中可生成环状异构体 ,但开链异构体占优势 ;升高温度和增大溶剂极性 ,平衡位置均移向 A ;水溶液中不存在环状半缩酮 ,且当将水加入羟基酮的二噁烷、乙醇或 DMSO 溶液中时 ,平衡会立即向开链异构体方向移动。一些醛糖和酮糖的环

2链异构现象也属此类。 ( ) 氮上含羟基 N OH 的羰基化合物在这类化合物中 ,最重要的是 1032二酮的单羟肟及异羟肟酸。前者在溶液中可形成三种异构体 :顺式232羟基亚胺基酮 3 A 、反式232羟基亚胺基

2( ) ( ) ( Δ 酮 3 和 52羟基22异噁唑啉 3 B。因在 3 A 中易形成分子内氢键 ,平衡 33 AK? 移向右边 17 1 ) > 1。环2链平衡常数已由 Escal 等在吡啶2d中使用H2NMR 法测定 , K与 Brown2Okamoto 系 5 2

+ + σ) σ( r = 01993 。数之间有很好的线性相关性 : log K/ K= 1126, 220 4 4 OH RR4 R3 3 3 C N C N RRRN KK 12O C C OH 2 R2 2 C O C O RR1 OH R1 1 RR3 3A 3 B

与此类似 ,异羟肟酸 52羟基24042二异丙基232异噁唑啉二酮在溶液中也能发生环2链异构。

1 . 3 氨基醛酮及其类似物

这类化合物包括氨基醛酮、酰胺基醛酮、硫脲基醛酮以及某些氮杂环取代的羰基化合物。

( ) 它们分子中的 NH 基氮因含孤对电子而易于对分子内的 C O 基发生亲核进攻。如 Z212氨

() () () 基222草酰基乙烯 4 A,固态下是环状结构 4 B,而在 DMSO 等非质子极性溶剂中 ,则形成环

2链平衡 :

H 1 R N 1 RC H N 1 OH R = Me ,Ph 2 R3 C O R2 R= H ,Me C 2 R3 R = 42MeCH,42MeOCH 64 6 4O C 3 O R

4A 4 B

(N2取代的硫脲化合物 5 在固态下是环状结构 5 B ,在溶液中经 6,15 天形成 5 A) ?( 5 B) 平 1 2 5 ( )衡。R和 R为甲基时对环状异构体有稳定作用 ;氮原子上的取代基体积增大 R= Me , Et , Pr

4 4 对开链异构体有利 ;与 R= Me 的酮衍生物不同 , R= H 的醛衍生物在溶液中仅以环状异构体

存在。 S

S C 5 H R5HN NHR N N 1 1 C C O OH RR2 4 H R R 2 4 RR3 C R3 R5A 5 B

2 官能团对分子内C N 键的可逆加成反应

( ) () CH 虽说与羰基 CO N 比较 ,甲亚氨基的反应性较差 ,但 OH、NH 及 SH 等亲

核性官能团仍可与之发生可逆加成反应。一般情况下 ,与相应的 C O 类似物相比 ,这类化

合物的互变异构平衡位置偏向环状体的程度更大。原因在于氮原子较强的碱性有利于质子化+ 8 基团 C N HR 的形成 ,从而使亲核加成更易于进行:

X = O 或 S

6A 6 B

Ψ 1 (() 在苯甲醛的 N2羟乙基亚胺 6 A : X = O , = , R= H ,羟基取代的亚胺 6 A : X = Oω

R 2 ) () () = R溶液中 , Schiff 碱 6 A与 1032氧氮杂环戊烷 6 B间可相互转化。当 R = 42MeN2

时 ,平衡常数 K= 0121 ; R = 32NO, K= 410 。即提高芳环上取代基的吸电子效应 ,平衡位置 T 2 T

向环状异构体方向移动。

22氨基苯酚与单取代的乙二醛缩合的产物在溶液中也能发生环2链互变异构。

() 22巯基乙胺、32巯基222丁胺和 22巯基苯胺与羰基化合物缩巯基取代的亚胺 6 A : X = S

( ) 合 ,均生成环状化合物 6 BX = S。32巯基丙胺与甲醛或环己酮缩合也生成相应的四氢21032噻

唑 ,但与苯甲醛反应却生成环状与链状的混合产物 ,且 Schiff 碱占优势。

3 官能团对分子内 C C 键的可逆加成反应

( ) 在酸碱催化或受热条件下 , OH 、NH或 SH 均可对分子内的乙烯基 C C 发生亲核加 2

1 2 3 () 成 ,形成环状化合物 ,并因乙烯基上的取代基 7 : R,R, R以及亲核基团 XH 的不同而有两种

成环方式 : X 1 X X H ΨRΨΨC 2 R 1 1 ω X = O ,NR ,S R R ω ω CH CCH CC 2 2 R R 3 3 3 RRR

7C 7 B 7A

但因 C C 键的极性很小 ,上述成环反应在多数情况下是不可逆的。只有在取代基增大

Ψ 1 COO , R, X = 了双键极性的情况下 ,才会发生相互转化。比如 ,当 = CHCH 2 2ω

2 3 = R= Me , R= H 时 , 7 A 和 7 C 在室温下均可稳定存在 ,但当在约 200 ?下加热任何一种异构

9 体 12,18 h 后 ,均会形成含酸 40 %和内酯 60 %的平衡混合物。 4 官能团对分子内 C N 键的可逆加成反应

羟基腈、氨基腈和巯基腈在极性溶剂中受热 ,或在酸碱催化下 ,或在熔化时 ,均容易不可逆地转化为环状亚胺 ,这是在合成杂环亚胺或胺中广泛采用的方法。但磺酰胺基腈 8 却可在三乙胺存在下受热发生环2链互变异构 :

SONHR SO 22 N R C N

NH 8A 8 B

当 R 为烷基时 ,平衡混合物中环状异构体 8 B 占优势 ;当 R 为芳基时 ,开链异构体 8 A 占优势。

O 此外 ,官能团还可对分子内的 P O 键、P N 键、S O 键及 Se键等发生可逆加成反应 ,而产生环2链互变异构现象。

参考文献

1 Zefirov N S , Trach S S. Zh Org khim ,1976 ,12 :697

2 Jones P R. Chem Rev , 1963 ,63 :461

3 Karlivans G A , Valters R E. Zh Org Khim , 1977 ,13 :805

4 Sheiman B M. Khim Geterotsikl Soedin , 1977 :634

5 Bowden K , Taylor G R. J Chem Soc , Sect B ,1971 :1395

6 Elliot W I , Fried I. J Org Chem , 1978 ,43 :2708

7 Escal R. Tetrahedron ,1976 ,32 :1369

8 Jencks W P. In : Progress in Physical Organic Chemistry. New York : Interscience Publishers ,1964 ,2 :63

9 Linstead R P , Rydon H N. J Chem Soc , 1933 :580

用于光刻技术的新型化学放大光刻胶

J . V. Crivello 及 S. Y. Shim 利用在紫外光作用下能产生强酸 ,继而参与酸催化过程的方法 ,使光刻胶膜上的

() 曝光部分变为可溶性而实现整个光刻过程的化学放大作用。聚二特丁富马酸酯是一个典型的体系。

ClOC OC OC 2 2 KO2t2Bu 过氧化苯甲酰 Δt2BuOH n COCl CO 2 CO 2

生成的聚合物具有透明、热稳定性好、易于从一些常用溶剂中注塑成型。此外 ,酸催化特丁基的丢失。此聚合

() 物对紫外光刻条件敏感 ,但干刻蚀强度在氧等离子体作用下不好。利用掺混其他单体如苯乙烯或烯丙基三甲基硅烷等进行共聚的措施 ,可以克服此缺点。

[ J . Polym . Sci . A Polym . Chem . , 1995 ,33 :513 宋琦

范文五：【doc】羟基吡啶和吡啶酮的互变异构现象

羟基吡啶和吡啶酮的互变异构现象 Ig93年

第8期

内蒙古师大(自然科学汉文版)

J0nfna1ofInaerMoagoliaNo~realUnlversit~~NataralScienceEdition)

7b—j

羟基毗啶和吡啶酮的互变异}封现象

王喜贵

(化学系)

王一

No.3

1993

摘要鼍结了羟基吡啶一毗啶酮螗内酰胺一内酰亚蹬的互变异构平衡,讨论了2一羟基吡啶/2一

吡啶,8一羟基吡啶/8.吡啶酮,4一羟基吡啶/4一『眈啶酮,2一羟基吡啶一l一氧化物/l一羟墓一2

吡啶酮,4一羟基吡啶一l一氧化物/l一羟基一4一吡啶酮及2,4一或2,6一二羟基吡啶的互变平衡中质子一

转移的机理.

关键词羟基吡啶,毗啶酮,互变异构,内酰胺一内酰亚胺,质子转移机理互变异枸是有机化合物普遍存在的一种异构现象,许多天然有机产物,如核酸和生物碱

都含有潜在的互变异构基团.核酸中的杂环碱基的互变异构现象已被提出,并尽可能的解释

基因的自发突变——进化的基础】,含有长的糖一磷酸酯链的核酸,其中每一个糖分子携

带一个杂环碱基.

1曰斗0,p—0

10l

在双螺旋中,两个核酸分子是成双的,一个分子的杂环碱基与另一个以氢键键合,碱基

的互变异构形式决定氢键的类型,从而决定核酸的复制.

含N杂环化合物的互变异构平衡是近几年大量研究的一门科学,无论是从理论上,还是

实验上,由于和生物化学的联系n1[8】,得到了迅速的发展.芳香含N杂环化合物的互变

异构,在实验一h是一块有趣的领域,理论化学【4指出,这些反应在生理过程中很重要,对

于核酸来说,最简单的礁基互变体是羟基吡啶/吡啶酮.羟基吡啶/吡啶酮的互变异构现象

在化学和生物化学的许多领域中扮演着重要的角色,如在杂环化学中的反应性,性质和结构

的合理性,芳香性的研究及稳定性的测定,甚至在DNA复制中的突变也起着重要的作

用【1E1.

收稿日期I1992—09—15

26?

O?p?0

胁

12一羟基吡啶/2一吡啶酮的互变异构平街

2一羟基毗啶(1)和2一吡啶酮(2)的互变异构平衡的研究起源于1907年16】,其平

衡是

大量质子平衡的代袅,是芳香杂环化合物互变异构的典型,已经进行了特殊的研究.特别

是对两个互变体(1)(2)的几何构型和相关能量以及分子内H的转移都进行了广泛的研

究'.

由于这个反应赂变较小(2.6?1.2Klmol),导致平衡位置对环境的影响很敏感.在不同的状态,气态,固态,溶液中,其互变机理,平衡移动及(1),(2)谁是主要互变异构体

都不相同.现分别讨论如下.

在气态时,分子问的距离较大,互变异构(1)(2)都被观察到了,通过红外和大量的光谱

分析得出内酰亚胺式(LactimFOrm)(1)是主要的.其互变机理是,质子的转移是在分子

内进行的,如下:

\:i1t…~--:<.

(1)2一羟基吡啶(2)2一吡啶酮(3)分子内质子迁移的过渡态

最大的结构上的变化发生在包含氧原子的质子迁移,质子迁移的重大障碍是和内酰亚胺

互变体有关的摊变?1.(1)(2)在120~140?气态时的紫外光谱已被研究,在此温度下(1)

(2)的比例是2:1,且保持恒定不变.另外还研究了(1)(2)衍生物在气态时的互变异构平

衡,(4)(5)他舟物是(1)(2)的衙生物,在175?肘测其气杰的紫外光谱,(4)和(5j的比例是

10:1,(4)占优势,并发现加热到高温其比例不发生变化.

在固态时,分子间的距离较小,在(6)6(8)的平衡中,X一射线晶体衍射测定内酰胺式(LactamForm)(8)占优势?",逸是由于固态时,分子闻以氢键形成=聚体,其互变机理是:自身缔合二聚体内的互变异构转变历程.如下:

?27?

』

:一

(G)2一羟基吡啶二聚体(7)二聚体分子内质子迁移的过程(8)2一吡啶酾=聚体经量子化学计算并预言2,吡啶酮二聚体比2一羟基吡啶二聚体稳定28KJmoi,. 在非极性溶剂中,由于没有质子参与互变平衡,其互变平衡同气态时的互变平衡一样.

在水溶液和质子性溶剂中,由于有质子参与互变,现在普遍认为芳香杂环互变异构体对极

性溶剂的变化特别敏感.2一羟基吡啶和2一吡啶酮在水溶液中趋向于形成环状水台物,其互

变机理是:在互变环状结构中含有一个或多个水分子作为双官能团催化剂的历程.这种互

变平衡中内酰胺占优势(11)(14),平衡中的选种变化归因于内酰胺式的自缔台和溶剂酰

胺配合物有较大的稳定性.下面是含一个和两个水分子的互变机理[8o】: (9)2一羟基吡啶一HO

(12)2一羟基吡啶一2HO

(10)9和儿问的过渡态

(13)12和l4间的过渡态

(11)2一吡啶酮一H.O

(14)2一吡啶酮一2HO

因此,水的影?向可理斛为一个互变体被水分子优先水台,求实上,似乎是内酰胺破水分

子优先水合.

23-羟基吡啶/3一吡啶酮的互变异构平衡

3一羟基吡啶的许多性质是典型的苯酚的性质,多年米都认为大部分以羟基形式存在,

这在早期的物理测试和现在的uV光谱测试,偶艘矩测试中得到证实.3一羟基吡啶在低介

电常数的溶剂中,羟基形式(15)占绝对优势.其NNMR测试确定存在下列平衡.】 (15)(16):

稽/,n

(i?

3一羟豢忧啶在水溶液中的变化比2一羟基吡啶更复杂,形成了两性离子(16),是两性离

J二到中性互变体的互变.我们认为谢性离子被两个水分子水台如【17),这样它的电荷被稳

定….其两性离子的浓应与溶液的pH艇的大小有直接关系,在pH=7.05时,两性离子

(16)的浓度最大.在pH=3.10时,所育的(15)都被质子化成(18).在pi{=11.0O时, 所有的(15)都帆离子式(19)存在.

3一弪基吡啶的衍生物在pH=7.05曲水溶液中,其两性离子互变体的浓度与取代基的

性质有关系,按一VNN序递增:

?28?

,.堪.^

一

一...?

一?,

一

;两,?J

,l二=二L

岫

???.

(2m

在固态时,发现3一羟基吡啶以中性武和氢键键台的离子对式(2O)的混合物存在

34一羟基吡啶/4一吡啶酮的互变异构平衡 4一羟基吡啶的NNMR光谱研究指出存在下列平衡:

I口t,'2t26)

有人研究了4-羟基吡啶和4一吡啶酮在气态时的平衡常数,确定了

KT[NH3/[OH]=

2/1,说明在气态时(21)是主要互变异构体.且理论计算发现4一羟基吡啶比4一吡

啶酮稳定

2.4Kcal/m.l"?使用碱性测定,可以解释其互变异构平衡,下面是其互变平衡,其中每一个互变异构体都写出一个共振结构.

在溶液中,4一吡啶酮存在着自缔合作用,以氯仿帮环已烷为溶剂时,其平衡中4一吡

嚏酮(22)是主要异构体.(21)(22)在低浓度的氯仿及环已烷溶液中UV光谱的波长分析

表明是结构(22)的发色团产生的,这也证明(22)是主要的"".4一吡啶酮质子化后有两种

形式.】,(23)代表O一质子化式,(25)代表N

,23)一(24),将起稳定化作用,假设占优势.

光谱也支持(23)(24)的结构1【1.

质子化式.共振论预言(23)有两种共振式

几种取代物的UV光谱支持这种假设,NMR

?29?

品

弧

叩

42一和4一羟基吡啶一l一氧化物的互变异构平衡

H.H.JAFFE的理论计算结果表明,2一和4一羟基吡啶一卜氧化物比其互变异构体l一羟

鉴一4一吡啶酮稳定约20Keal/moln,这个计算结果与4一位异构体的实验事实一致,对

:2一位异构,Shaw却证明了相反的稳定性,而Shaxv的计算结果垒部基于光谱数粥,证撕似乎更确切一些,实际j:,在4一羟基吡啶一1一氧化物系列中,定性的结果显示,

羟基式和酮式=者之问的稳定性差别较小,定量解释似乎很困难.对于4一羟基吡啶一1一氧

1t物来说存在着下列平衡:

一一

囟o-

结构(29)1一羟基一4刈比啶酮(28)的稳定化作用较小,结构(27)对4一羟基吡啶一l一氧

it~9(26)的稳定化作用较大,因此,互变异构平衡的位置是这样的,对于吡啶一1一氧化物

C—OH形式存在的比例较大.对于上述互变形式的甲墓衡生物的P值测定指出,在水

溶液中以(26)(28)两种形式的混合物存在且含量相当.NMR光谱研究支持这种结论.4一甲

氧基吡啶一1一氧化物的两种主要互变式是(30)(31),l一甲氧基一4一吡啶酮的是(32)(33).

t_一

II3)

4一羟基吡眭一1一氧化物在酸性和碱性溶液中,其uV光谱显示变化很小,这根难从(28)

.得到解释,用(26)(29)式确能说明这一问芯,闫为它们都是两性离子. 对予2一弪基吡啶'卜氧化物,通过与两个烷基化异构体的uV光谱比较,提出了下到互

变异构平衡(34)社(35):

矗,,—{

t,,一}i}T

(34)(35)互变体中存在着强的分子内氢键,IR光谱测试表明(35)是主要的互变异构体,

另外(34)(35)还有两种重要的质子化结构(36)(37),其烷基?i生物的P值显示(39)失去质

子比(38)更容易,这可能表明(36)比(37)更稳定(尽管它们失去的是同一类质子). ?30?

娟禽

硷?

g古

一

^,?

\二_二=.,

f1:,

一

,\lj,r_."匕

shaw和Spring及同事根据2一羟韭吡啶一l一氧化物及其烷基衍生物在乙醇中的UV光谱研

究表明,1一羟基一2一吡啶酮是主要异构体.对于1羟基一2一吡啶酬可以设想出两种互变历

程,(I)分子内质子转移历程(1I)分了闻二襄体j;_ij的质子转移历程.尽管我们对于互变异

构的历程还没有确切的证据,但已观察到1一羟基吡啶一2一矾在非极性溶_卉p

以强的氢键结

合的单体(35)存在,所以提出是分子内历程其在低温和低浓度下的磷光光谱证明了这一

点.实际上,如果在极性溶剂中就会减弱它的分子内氢键,这不利于分子内转移,可能属于

历程(?)J.

52,4一或2,6一二羟基吡啶的互变异构平衡

2,4一二羟基吡啶(4O)有4种互变异构俸,能变成0一醒型式(41)(42)和非芳香武(43),

通过甲基化形式的UV光谱研究表明,置,4一二羟基吡啶互变平衡中占优势的是4一羟基

一

2一氧代式(41)【IO】.

OHOHOCJ

2,6一二羟基吡啶以下列8种互变形式存在

f44J"5)"B)

二…….{?7)

它及其甲基衍生物6一甲氧基一2一吡啶酮,6一甲氧基一1一甲基一2,吡啶酮,6一羟基一1一

甲基一2一吡啶酮,2,8一二甲氧基吡啶在酸性条件下即阳离子的UV光谱研究表明,其阳

离子都以结构(47)存在.在三氟乙酸中的NMR光谱研究支持这一结论.2,6一羟基吡

啶,6一羟基一1一甲基一2一吡啶酮,6一甲氧基一2一吡啶酮在碱性条件下,即其阴离子的UV

光谱研究表明,结构(48)(R—H)的阴离子uV光谱类似于R=Me的N一甲基衍生物(48),

不同于0一甲基衍生物(49),通过P值测定也证明2,6一二羟基吡啶有两种单阴离子.

0一甲基衍生物以OH一~IINH一式存在(50和51R=Me),NH一武是主要的.N一甲基衍生物也

有两种互变结构,CH一式(52R=Me)和OH式(53),且以大约相等的量存在于平衡中.

?3l?

}f;:t0,,(H,JL

在水溶液中2.0一二羟基吡啶以N}卜:(45),0]FI一式(ij),CH一式(d6)存在的比率约

为60:25:15f.

羟毖吡啶/吡啶酮的互变异构'衡是含N杂环化合物中最简单的互变平衡,它是解释生

命体中杂环他台物互变异构的基础,就是麒于这一点,我们总结并讨i皂丁上述几类化合物的

互变异构平衡及机理.

参考文献

[1]Wa【so?.J.anJCLck.F.tt.C.(oldSp?gHar[】.tSymposiaqL】aI1t13o1. 1953.18:120

E25Pa11i~an.B,In,eD.Jquant0mCh0m

[3]Scarl1an,M.J,HiUir.I.Ha,dl~t'ac

]03:35G8

12j

13]

[14

r15j

[16]

[i7]

18]

:l0]

[20:

l969.3{33

Dowel1.A.A.J.Amer.CheIISo0.1q83 Ada日.Qun_mC!t0m.19sG

Miqt~elMete.a.dWillLa皿HMi11er.CHEMICALrHSlCSLETERS.1990.

171(5,6,4『5,i79

Mar?inJ.SCANLA,Ja116anII.HjILfER.CHEM1CAlJPHYSfCS『rTERS ]98J,10(3):330,302

Pete】3eaklrcdS.Fry』.Amer.Cbm.Soc.1973Jg5():l700,1701

arti?J.n姐dI.nH.HlTir.J.CHFM.OC.PRIrRAS.?.1987,

5:617,622

A?eft.AandPhi?i,s.】.一.J.Ch?n1.Soc.1956,1.294 LECHSTEFANrAK.Tetaed=0/3..1976,32:10GS~1O67 O1iiBENSAL'DE,Mariarli1cCHEVRIERand】acqV.~2S—Enlii.I)B0IS. Te,l-ahedonLe,eL-s]98,25:222l,222

Korobei?ichem】一K.Khlm.GeteosiIS.edin.1989,3}1094~1097(Rttss).

Br.n7~ard.ttSch1ce1.I'0:eG??daddEuenM.rldder.J.Alnef.Cl1】.

SOc.1982,10If20-:53?7,535t

Atbcrt.A8ndPa.110.j.N.J.C"咀.S0c.10;G,12g1|

PdIlall,B.』!m蛐,A.(:all,umBi0cftmisty.W10'一jnL:ci0ll_】cele, Ycrkj60

A1beft,P2:i11i.ps.J...Cm.Soc.19j6,12?

PenfoldB.ActaCrys~aIIogr.1953JG:591 W:zee1e1.G.L,Amm.n.H.IA.caCta1l0g,S,B:L074,1333:G83 D,ceB.a,Johnny1.Ccvnt0nJ.ln?.Zcig1cr.j.0r;.Cle_1973J3(I):i77,l78 Jo1】e3.R,A.Y,Kattz1ryA.RandJJa?owski.].M.Cb.e~aTnd(Ioad0n)l069,37O

-32?

早一

; 一一 ? R ? e R d n a k S n 0 7?

S j 0 ? K a a5.叭

K三号

] 4 r L

567B0旧?儿

jAFFE.H.H.j.Amer.Che?.Soc.1955,77(5)Id48,1451

Shaw.E.J.AmeF.Chem.S0c.1949,71(6)

Cardner..KandKatritzky.A.R.J.Chem.Soc.1957,t375,.~378

Katritzky.A.R,Popp.F.D,andRowe.J.D.J.Chem.Soe.(B)l1966,62,56d

MAQUESTIAU.A.].VANHAERBEKEETC.DEMEYER.CAN.J.CHEM. 1975.53:蚰0,{95

SPINMER.E.SpectroehimicaActa.1986,2(A),I289~1293 MASON.S.F.J.Chen1.Soc.1985,67t~685

PeterBeak,】ohn~yB.Covingto~.J.Amer.Chem.Soe.]978,100(12)l3961,3963

Petel-Beak,Joh~ayB.Covington,andJ.Matthewwhire..Ory.Che衄.1980,

45(8)'I37,1353

Mar~inJ.Fie1d,BnH.Hilliel-,andMart~nF.Guest.J.CHEM.SOC. CHEMCOMMUN1G8,.1310,1311

[31]Bensaude.O,CheVficr.M,andDubois.

7055,706o

2]罗明道,徐顺,焦寅辛.化学.1986,4:

[33]Sakurai,Tadamitsu,rnoue,Hiro.vasu,

12:203l,2036

J.E.J.Amef.CI1erl1.Soc.1978,100(22)

975,977

J.CIlem.Soe.PERKIMTranIT.1984.

HiromichiBESSO,KimiakiIMAFUK{,andHisahiMATSUMURA.Bul1. Chem.S0c.]pn.1977,5O(3):71O,7l:

Kimlaki,]MAFUKU.Makot0SHIZAKA,andHisashiMATSUMURA.I;ul1. Chem.SOe.]pn.1979,52(1)107,110

PeterBeak,Jo~ntlyB.Covington,StalleyG.Smith,J.Mate宵WMte,andjohn

M.ZeigIel".J.Org.Chem.1980,15.I354~1362

Cook.M.J托atritzky.A.R,Linda.P,andTaek.R.D.J.C.SPerkin】I1975.

1295,13O1

MatiM.Karelso~,AIanR.Katrltzky,.MiroslawSzafra~,andMichaelC.Zernel-. .

Org.Chem.1989,5{l6O30,6口37

JuditFrankandAIanR.katrltzky.J.C.SPerki~II.1976,1428~131 Do~aldN.Aue,Betowki.L.D,Willia~R.Davidsoa,MiehaeIT.Bowers. Petel-

36l,1368 Beak.andJaekeunLee.J.Amel-.Chem.Soc.1979.10l(6)l】

KERBS.C,HOFMANN.H.J,KOHLER.H.JandWESS.C.CHEI~I]CAL PHYSCSLETTERS.1980.69(3):537,539

~IasayuklKuzu2a,AkihiroNog.chiandTakachiyoOKODA.B11.Chem.S0c. Pn.1984.57l345d,346口

Martin.FieldandIanH.Hil1ier.J.CHEM.SOC.PERKINTRANSII.1987. 6]7,622

PeterBeak,J.hnnyB.CoyingtOI1ohnM.Zeiglet..Org.Chem1978.43(1)l 177,178

J05eManue1Sa~ehez—Ruiz,JuanLior,andManuelCortijo.J.CHEM.SOC. PERKINTRANS?.1g8.20{7,2051

Katritzky.A.Randones.R.A.Y.Proc.Chem.Soc.1960,870 捌踟棚嘲蜘刚

;!L{;r一

]]]一一;]一]]]]?汹?

TautomerismofHydfoxypyridineandPyridione

wanKxlgul

(Departmento/Chemistry)

AbstraceThisPaperhassttm/Iledupthe1actlm-lactamtautomerism ofhydroxypyridine-pyrldioneJThemechanismofproto~transferinthe

2-hydroxypyridine/2-pyrldlone,3-hydro工ypyridine/3一pyrldione,4-hydrox— YPyrldine/4一Pyridione,2一laydroxypyridine一1一oxides/1一hydroxy一2一pydrione.

4一hydroxyp了rldine一1一oxdes/1一hydroxy一2-pydridoneand2,4-or26-dlhydrox—

ypyridinetautomerleequillibrlumwerediscussed.

KeywordsHydr0xypyridine,Pyrldlone,Tautomerism,Lactlm—Lactam, MeachanlsmofProtomTransfer

转载请注明出处范文大全网 » 恶霉灵互变异构现象研究

范文一：恶霉灵互变异构现象研究

范文二：N乙基乙酰乙酰胺的互变异构现象

范文三：实验十 乙酰丙酮互变异构现象的研究.doc

范文四：有机化学中的环_链互变异构现象

范文五：【doc】羟基吡啶和吡啶酮的互变异构现象

范文三：实验十乙酰丙酮互变异构现象的研究.doc