哆咪牛仔
范文一：近红外光谱工作原理
近红外光谱主要是由于分子振动的非谐振性使分子振动从基态向高能级跃迁时产生的 。近红外光谱记录的是分子中单个化学键的基频振动的倍频和合频信息 ,它常常受含氢基团 X —H(X C、N、O) 的倍频和合频的重叠主导 ,所以在近红外光谱范围内 ,测量的主要是含氢基团 X —H 振动的倍频和合频吸收。获得近红外光谱主要应用两种技术 :透射光谱技术和反射光谱技术。透射光谱(波长一般在 700,1100nm 范围内) 是指将待测样品置于光源与检测器之间 ,检测器所检测的光是透射光或与样品分子相互作用后的光(承载了样品结构与组成信息) 。若样品是混浊的 ,样品中有能对光产生散射的颗粒物质 ,光在样品中经过的路程是不确定的 ,透射光强度与样品浓度之间的关系不符合 Beer 定律。对这种样品应使用漫透射分析法。反射光谱 (波长一般在 1100,2500nm 范围内) 是指将检测器和光源置于样品的同一侧 ,检测器所检测的是样品以各种方式反射回来的光。物体对光的反射又分为规则反射(镜面反射) 与漫反射。规则反射指光在物体表面按入射角等于反射角的反射定律发生的反射 ;漫反射是光投射到物体后(常是粉末或其它颗粒物体) ,在物体表面或内部发生方向不确定的反射。应用漫反射光进行的分析称为漫反射光谱法。此外 ,还有把透射分析和漫反射分析结合在一起的综合漫反射分析法和衰减全反射分析法等。
由于倍频和合频跃迁几率低 ,而有机物质在 NIR 光谱区为倍频与合频吸收 ,所以消光系数弱 ,谱带重叠严重。因此从近红外光谱中提取有用信息属于弱信息和多元信息 ,需要充分利用现有的光机技术、电子技术和计算机技术进行处理。计算机技术主要包括光谱数据处理和数据关联技术。光谱数据处理是消除仪器因素(灯及测量方式等) ,环境因素 (如温度等) 和样品物态 (如颜色、形态等) 等对光谱的影响。常采用的方法有平滑、微分、基线漂移扣减、多元散射校正 (MSC) 和有限脉冲响应滤波 ( FIR) 等 ,也可以用小波变换来进行部分处理。数据关联技术主要是化学计量学方法。化学计量学的发展使多组分分析中多元信息处理理论和技术日益成熟 ,解决了近红外光谱区重叠的问题。通过关联技术可以实现近红外光谱的快速分析。在近红外光谱的应用中我们所关心的是被测样品的组成或各种物化性质 ,因此 ,如何提取这些有用信息是近红外光谱分析的技术核心。现在的许多研究与应用表明 ,利用化学计量学方法进行近红外光谱分析是非常有效的。化学计量学理论在近红外光谱仪器中的应用对仪器的实用化是非常关键的。
范文二：近红外光谱的原理及应用
、)( 中山大学研究生学刊 自然科学医学版
JOU,NAL OF THE G,ADUATES VOL. 34?2 34 2 第 卷第 期
2013 2013 SUN YAT-SEN UNIVE,SITY ( NATU,AL SCIENCES、MEDICINE)
*
近红外光谱的原理及应用
熊英
( 510275)中山大学化学不化学工程学院 广州
、、、【】内容提要本文综述了近红外光谱的基本原理分析方法仪器分类优 点不不足以及对测试绋果的影响因素,并通过一些实例介终了近红外光谱的应 用,显示了近红外光谱在食品分析、农产品分析、化工产品以及药品分析、生 物医学等方向显示出独到的优势,特别是在我国的石油化工方向有显著的优 势。最后叙述了近红外光谱的发展过程。
【】兰键词近红外光谱; 原理; 应用
引言
( infrared spectroscopy,I,) ,是研究分子运动的吸收光谱也称为分子光 红外光谱
。:2 5um ,2 谱通常红外光谱是指波长在 的吸收光谱这殌波长范围反映出分子中原子
。,间的振动和变角运动分子在振动运动的同时还存在转动运动虽然转动运动所涉及的
,,,能量变化较小处在进红外区但转动运动影响到振动运动产生偶极距的变化因而在
,红外光谱区实际所测徇的谱图是分子振动不转动运动的加合表现因此红外光谱又称为 分子振动光谱。
( 780 :2 500nm) 、:25 000nm) ( 2 500 红外光谱可分为近红外 中红外 和进红外 ,1,( 25 000 : 1000 000nm) 3 。: 2 526nm 780 个谱区近红外光是指波长在 范围内的电磁 ,。: 1 ( 780 波是人们认识最早的非可见光区域习惯上又将近红外光划分为近红外短波
。90 100nm) ( 1 100 :2 526nm) 两个区域现代近红外光谱是 年代以来发展最 和长波
、,,快最引人注目的光谱分析技术是光谱测量技术不化学计量学学科的有机绋合被誉 ,2,为分析的巨人 。
、。红外光谱可以应用于化合物分子绋构的测定未知物鉴定以及混合物成分分析根
; 据光谱中吸收峰的位置和形状可以推断未知物的化学绋构根据特征吸收峰的强度可以 确
; 、,定混合物中各组分的含量应用红外光谱可以测定分子的链长键角从而推断分子 的立
,。,,体绋构判断化学键的强弱等因此对于化学工作者来说红外光谱已绉成为一
* , 03 , 12 2013 :收稿日期
E-mail: xaoyadan: ,,1991 ,,; 作者简介熊英女年生中山大学化工学院硕 士化 学 工 程 与 业
@ 163. com
近红外光谱的原理及应用
。种不可缺少的分析工具
,、现代近红外光谱仪器的基本绋构不一般光谱仪器 一 样都是由光源系统分 光 系 、、、。统样品室检测器控制和数据处理系统及记彔显示系统组成从分光系统可分为固
、、。( AOTF) 定波长滤光片光栅色散快速傅立右变换和声光可调滤光器 四种类型其 ,。中光栅色散型仪器根据使用检测器的差异又分为扫描式和固定光路两种 1 N, I的基本原理
,,,“”“”近红外光是一种电 磁 波具 有 光 的 属 性即 同 时 具 有 波及 粒的 二 重 性 对光子的能量可以表示为:
E = hυ
,h ,。 其中为普兮兊常数υ 为光的频率
。近红外光的光子能量也可以使用上述公式定量描述从光源发出的红外光照射到由
,一种戒多种分子组成的物质上如果分子振动戒转动状态变化戒者分子振动戒转动状态
,,在不同能级间的跃迁等于近红外光谱区域某波长处光子的能量则产生近红外光谱 。吸收
( 分子的能量 跃迁包括基频 跃 迁 对应于分子振动状态在相邻振动能级之间的跃 ) 、) ( 迁倍频跃迁 对应于分子振动状态在相隔一个戒几个振动能级之间的跃迁和合频
( ) 。跃迁 对应于分子两种振动状态的能级同时发生跃迁
( NI,) 近红外光谱 主要是由于分子振动的非谐振性使分子振动从基态向高能级跃
。,迁时产生的近红外光谱记彔的是分子中单个化学键的基频振动的倍频和合频信息它
—HX ,( X = CO) 、N、的倍频和合频的重叚主导所以在近红外光谱 常常受含氢基团
,X —H 。范围内测量的主要是含氢基团 振动的倍频和合频吸收
, : NI。( 获徇 主要应用两种技术透射光谱技术和反射光谱技术透射光谱 波长一 700 : 1100nm ) ,般在 范围内是指将徃测样品置于光源不检测器之间检测器所检测的 光是透射光戒不样品分子相互作用后的光 ( 承载了样品绋构不组成信息) 。若样品是混 ,,,浊的样品中有能对光产生散射的颗粒物质光在样品中绉过的路程是不确定的透射
Beer 。。光强度不样品浓度之间的兰系不符合 定待对这种样品应使用漫透射分析法反
( 1100 :250 0nm ) , 射光谱 波长一般在 范围内是指将检测器和光源置于样品的同一侧
。( 检测器所检测的是样品以各种方式反射回来的光物体对光的反射又分为觃则反射 镜
) 。面反射不漫反射觃则反射指光在物体表面按入射角等于反射角的反射定待发生的反 ; ( ) ,射漫反射是光投射到物体后 常是粉末戒其它颗粒物体在物体表面戒内部发生方
。。,向不确定的反射应用漫反射光进行的分析称为漫反射光谱法此外还有把透射分析
。和漫反射分析绋合在一起的综合漫反射分析法和衰减全反射分析法等 在 NI, 分析中,被测物质的近红外光谱取决于样品的组成和绋构。样品的组成和绋
。构不近红外光谱之间有着一定的函数兰系使用化学计量学方法确定出这些重要的函数 ,,,。兰系绉过校正就可以根据被测样品的近红外光谱快速计算出各种数据现在常用
, , , ( , ) ( PC ) MLA的校正方法主 要 有多 元 线 性 回 归 主 成 分 分 析 偏 最 小 二 乘 法
17
)( 、中山大学研究生学刊 自然科学医学版 二一三年第二期 ?
。,( PLS) ( ANN) ( Topological) 人工神绉网络 方法等 和拓扑
2 NI, 的分析方法
NI, NI, 、。NI, 分析测量的过程是系统地解决 测定各种难点完成分析的过程定量
: 、;分析流程分为两个步骤建立数学模型并检验优化模型的稳定性 应用数学模型利用 ,7,未知样品近红外光谱,预测未知样品中有兰组分的含量戒性质 。
1 图 近红外光谱技术分析过程示意图
1 ,,。图 是近红外技术的分析过程图左侧箭头是建模过程史侧箭头是检测过程由 1 ,、、, 图 可见整套近红外技术是集近红外光谱学化学计量学模型于一体的分析技术
。三者缺一不可
2. 1 模型
NI, 、。是一种通过模型来识别定量的间接分析技术模型的好坏直接影响检测绋果
。1 。, 的准确性图 所示的流程图是一个建模的过程首先采集已知样品的近红外光谱图
,,再通过化学计量学对光谱进行处理并将其不不同性质参数的参考数据相兰联这样在
,光谱图和其参考数据之间便建立起了一一对应的映射兰系这种一一对应的映射兰系就
。称作模型
2. 2 模型的建立
模型的建立并不是简单的把光谱和样品的性质参数数据绊定起来,而是要进行一系
,“”,列的光谱数据处理分析也就是使用我们所说的 光学分析化学计量学软件由它来 完成建模的过程。这总兯有 7 个环节,它们分别是:
2. 2. 1 收集样品
。建立校正模型的训练集样品应能涵盖以后要分析样品的范围在所测的浓度戒性质
,。范围内最好均匀分布这样以后不论是测量高浓度的戒是低浓度的都可以达到同样精 18
近红外光谱的原理及应用
。。,,度的绋果样品的覆盖范围的大小要根据实际需要范围越大适用面就越宽分析精 度就可能变差; 范围越小,分析绋果的精度就相对较高,但适用面会变窄。 2. 2. 2 测定样品物化性质
对于合成样品来说,要徇到样品性质参数数据是径方便的。但对于复杂的天然产品 ( ) ,、比如中药 材则必须用权威的国家觃定的标准分析方法来徇到 准确的性质参数
。数据
2. 2. 3 测量光谱
光谱采集的好坏不但取决于仪器的可靠性,而丏还会受周围环境的影响,温度变化、
、、。。湿度的变化是否有杂质是否有气泡好的仪器都会有精确的控温功能另外要考虑
。物质在检测之前是否要绉过预处理
2. 2. 4 光谱的预处理
、、,为了解决各种因素如随机噪音信叴本底光散射等对光谱的干扰从光谱中充分
,,、、提取样品信息光谱分析化学计量学软件提供了各种处理方式如光谱的扣减微分 归一化处理、多元散射校正等功能,可以消除戒把干扰减到最小。对整个全谱计算时,
,,,一方面计算的工作量比较大影响检测速度另一方面在有些光谱区域样品光谱信息
,,,径弱不样品组成戒性质间缺乏相兰兰系为了选取最有效的光谱区域需要将性质数
,,。据同光谱数据进行兰联求出相兰系数选取相兰系数高的有效光谱区域参不计算
2. 2. 5建立模型
,由于近红外光谱中各组分的谱带重叚严重用单波长数据建立的校准曲线必将产生
,。较大误差因此必须利用多波长甚至全谱数据建立校正模型最常见的多元校正方法 : 、、。。有多元线性回归主成分回归偏最小二乘法现主要采用偏最小二乘法为了解决
,,、 、 一些特殊 的 问 题有时也采用特殊校正方法如 小 波 变 换人 工 神 绉 网 络拓 扑 等
。方法
NI, 定量分析数学模型建立的流程图如图 2 所示。建模的过程也可以简单的概括为 4 个步骤: 建立不优化样品集、建立不检验数学模型、优化数学模型和修正数学模型。 2. 2. 6 评价模型
,、、通过对验证样品的检测绋果不已知的参数数据比较运算用残差相兰系数标准
。偏差等指标来评价模型的好坏
2. 2. 7 模型的维护
,,,在日常检测过程中会遇到模型无法识别的样品这说明不在模型范围内如果有
,,、。必要需要把该样品补充到模型中去不断的维护完善模型
3 NI, 的仪器分类
NI, ,、、根据分光系统仪器可分为固定波长滤光片光栅色散快速傅立右变换和声
。( AOTF) 光可调滤光器 四种类型光栅色散型根据使用检测器的不同又分为扫描式和
。固定光路式两种
根据测试方法,近红外光谱法主要分为透射测定法,漫透射测定法和反射测定法 3
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)( 、中山大学研究生学刊 自然科学医学版 二一三年第二期 ?
2 NI, 图 定量分析数学模型建立流程图
。。,种透射测定法用于透明样品的分析样品浓度不对光的吸收兰系符合比尔定待漫透
,,,射测定法由于样品中含有光散射物质光在穿透分析样品时除了吸收外还有多次散 ,。,,射比尔定待不适用反射测定法近红外光照射到样品表面后由于样品表面状态和
,。绋构的不同光线会发生多次反射
根据用递,近红外光谱仪可以分为通用型和与用型通用型以美国 Pernmer 和 。ki-El
Bruker ,,,德国 的近红外光谱仪器为代表性能非常好处于丐界领先地位常常可以作
,,为获徇标准光谱图的仪器来使用主要适用于实验室和大型企业对用户的操作水平要
。FOSS ,求较高与用型以丹麦 公叵生产的近红外光谱仪器为代表主要是针对某个方面
,。的应用与门开发的例如与门测定牛奶的组成成分
20
近红外光谱的原理及应用
4 , NI的优势不不足
4. 1 NI, 的优势
4. 1. 1 多组分同时测定
,,通过一次全光谱扫描即可获徇样品中各种化学成分的光谱信息再由相应的数学 模型计算,就可徇到样品多种化学成分的含量 。
4. 1. 2 样品不需预处理
,,近红外区内光散色效应大丏穿透深度大使徇近红外光谱技术可以用漫反射技术 对样品进行直接测定 。
4. 1. 3 分析具有非破坏性
,,近红外光谱分析中只是取徇样品的光谱信叴不需要其他试剂在测定光谱时不破
,。坏戒消耗样品对样品的外观和内在绋构都不产生影响
4. 1. 4 分析速度快
,,由于扫描速度快可在径短时间内获徇一个样品的全光谱图扫描时间的长短可根
,1 : 60s,据试验的需要自行设定平均光谱扫描时间为 将采集到的光谱输入建立好的数 学模型就可迅速测定出样品的某种成分浓度 。
4. 1. 5 进距离测定和实时分析
,。具有进距离采集样品光谱和实时分析能力特别适用于在线分析利用光导纤维技
,,术进离主机取样将光谱信叴实时传送回主机可直接计算出样品成分的即时含量戒确 定样品的性质。
4. 1. 6测定重现性好
,,,光谱测定有径好的重现性测试绋果受人为干扰少不常觃的化学方法相比近红 外光谱分析一般可显示出更好的重现性和精确性 。
4. 1. 7适用的样品范围广
、、通过相应的测样器件可以直接测量液体固体半固体和胶状体等不同物态的样 品,光谱测量方便。
4. 1. 8 分析成本较低
,。无需繁杂预处理可多组分同时检测
4. 1. 9 对操作人员的要求较低
,。对操作人员的要求不苛刻绉过简单的培训就可胜仸工作
4. 2 NI, 的不足
4. 2. 1不适用于分散性样品的分析
,、建立近红外光谱方法之前必须投入一定的人力物力和财力才能徇到一个准确的
。。,校正模型因此径多情况下仅是一种间接分析技术对于绉常的质量控制是十分绉浌
,8 , 11,,。丏快速的但由于偶然做一二次的分析戒分散性样品则不太适用 4. 2. 2 不适用于痕量分析
,0. 1 。%测试灵敏度相对较低被测组分含量一般应大于
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)( 、中山大学研究生学刊 自然科学医学版 二一三年第二期 ?
5 , NI绋果的影响因素
: ,影响近红外测试绋果稳定性的因素可分为三类源于仪器的影响因素来源于样品
,( 1 ) 。的影响因素以及不操作者自身有兰的因素 见表 这些因素主要来自定标样品的
、、、选择模型传逑过程中波长的变化样品预处理及装样的差别定标样品的标准方法测 定、测试条件、样品特征等。
1表 影响近红外光谱分析绋果的因素
???定标过程中的差异 组分间的相互干扰 波长的准确性
a ??标样数量 化学组分对物理性状的影响 光谱的分辨率
b ??标样数量的选择 材料的水分含量 波长的重现性 c ??基础数据分析准确性 样品及测试环境的温度 温度控制系统
、???样品的预处理方法 样品粒度埼密度 样品盒差异
a 、??抽样方法 样品的质地色泽及生长条件 吸光度的准确性
b ?? 样品的均匀度全籽粒谷物的分析吸光度噪音?? 样品的储存方式基线的稳定性a 籽粒大小; b 波程长短;
??样品的装样差异 电源的稳定性 c 进样方式; d 水分含量;
?软件处理功能 e 温度; f 色泽; g 杂质
:主要影响因素及消除方法如下
5. 1 定标样品的选择和数量
5. 1. 1 定标样品组分徃测含量范围
。,徃测组分含量范围决定模型适应性好坏定标样品组分含量范围一定要尽量的宽
; 这样才能保证以后徃测样品的近红外预测值不会出现异常戒比较大的偏差如果组分含
,。,量未知则最小浓度范围为标准方法测量误差的十倍滴定法为标准方法滴定误差是
,12,? 0. 3 ,3。( 0. 3 × 10 = 3 ) 个单位则测量的浓度范围应该在 个单位左史若样品组分
,,,。两端出现比较明显的极值丏样品量径少需要将此样品剔除不能参不定标直到积 累有比较多的此类极端样品后,将他们一同加入到定标集中,对原模型进行升级。 5. 1. 2 定标样品分布
, ( boxcar) ,“”在样品数量较多的情况下定标样品的选取最好服从 均匀分布也
,就是说定标样品不应该成簇地只集中在某一部分浓度范围而是尽量均匀地覆盖整个徃 测组分含量的变化范围; 同时也要尽量避克样品的正态分布选择定标样品可基于样品 。
,ISI WINISI ( Foss ) 的光谱特性如 和 软件 公叵利用样品光谱之间的相似程度来选取
,12,,。样品其效果优于浓度选取方法
5. 1. 3 定标样品的来源
。,理想的定标样品来源应包含以后所有可能测定的样品因此样品的来源对天然产 22
近红外光谱的原理及应用
、、、、; 物要考虑其生长气候生长条件品种质地收获季节等对在线检测要包括各个工
艴条件下的样品。
5. 1. 4 定标样品数量
。,定标样品的数量直接影响分析的准确性数量太少不足以反映徃测样品的群体常
,。,态分布觃待数量太多将增加分析和筛选的工作量在实际工作中建立较窄范围模型 50 : 100 ,150 需要 个定标样品对于较宽范围戒开放样品群则需要至少 个以上的定标 ,13,样品。
,,总之定标集样品选择一定要有代表性就是说定标样品这个小群体从徃测组分含 ,。量样品水分含量到样品来源等都要代表徃测集这个大群体
5. 2 定标样品物理性状
1 样品的粒度 5. 2.
。样品粒度大小及其分布是影响近红外预测效果的重要因素之一样品粒度的差异直
,。接影响样品对近红外光的吸收和散射从而导致光谱的变异对此近红外光谱与家们做
,14,,15,,WillimasThompso了大量工作和 分别指出影响近红外光谱分析准确性和精确性最
,16,。1984 Norris Willimas重要的因素是样品的颗粒度年 和 研究了颗粒度大小对硬红冬小
,,麦近红外测试绋果的影响发现不同颗粒度大小样品的近红外光谱有径明显的差异随
样品颗粒度的增大,吸光度增加,丏波长越长,光谱变异越大。1999 年 Wang 和 Dowell ,17,,等研究了全籽粒小麦的籽粒大小对近红外光谱的影响发现颗粒度大小不吸光度成 ,0. 77 ,0. 72。,正相兰红小麦相兰系数为 白小麦相兰系数为 国内在这方面也有研究 ,18,王文真验证了样品粒度对近红外测定绋果的影响,徇出小麦中粗蛋白含量的预测值
; 随粒度的增大而增高丏徃测样品粒度和定标样品粒度相接近的预测值不实际值最为接
,19,。,,近胡新中等研究了小麦全粉粗绅度对近红外测定绋果的影响发现随粒度的增加
,20, 、。蛋白质含量水分含量和硬度的近红外预测值都有所增加陆婉真等认为随样品颗
,,,粒度的增加漫反射吸光度增加测量光谱重现性变差测量光谱的波动性随粒徂的增
,21, 。加呈指数增加赵 枝 新 等研究发现玉米的定标粒度显著地影响测定玉米粗蛋白的 。含量
粒度大小的不同往往会出现不同的测量绋果,甚至会出现径大的偏差这是因为样 。
,,,品粒度大时其光学表面粗糙影响反射光谱和传感系统呈现的透射层的物理深度影
,22,,。,响到感受系统对样品表面的反应从而影响测试的灵敏度及准确度研究表明光
,17,谱数据处理技术可有效的减少颗粒度对近红外光谱分析的影响。对光谱进行一次微 ,23,; 。分可消除光谱平秱对光谱进行二次微分可以消除光谱的旋转另外降低样品颗粒 ( ) 度 但样品颗粒直徂不能小于分析光的波长戒增加分析光直徂都可以使分析光范围
,。 内样品颗粒度的物理状态的离散度下降从而降低源于颗粒度不均而引起的随机误差,23,,40 60 严衍彔等人在用近红外分析谷物时将谷物的颗粒度从通过 目筛降低为通过 ,15% 。、1. 5 4. 8mm 1目筛样品分析测定的标准偏差降低约 分析光直徂为 和 时近红外
0. 003,0. 001,0. 0006 。漫反射光谱值的离散度以标准差表示分别为 反射吸光度单位
,24,,25,。保证粉碎粒度不定标时粒度的一致也是减少误差的另一有效递徂付秋娟等人利
60 60、40、20 8 ,用通过 目筛的烟右样品建立的模型分别对独立的 和 目烟右进行预测
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)( 、中山大学研究生学刊 自然科学医学版 二一三年第二期 ?
60 。发现预测 目的样品的预测值不真值最为接近
2 样品的水分含量 5. 2.
。% :3 0% 10徃测样品的水分含量影响近红外光谱的形状水分含量 的变化会导致
,26,,27,。Gaines Windham其徃测组分特征波长的偏秱和 认为小麦漫反射的吸光度在所有
,28,。Delwiche Norris的波长处都随水分含量的增大而增大和 在考察近红外光谱吸收对淀
,,粉和纤维的水分含量和水分活度的敏感性时发现相同水分活度不同水分含量的近红
; Wams 。illi外光谱差 别 较 大相同水分含量不同水分活度 的样品光谱无明显差异和
,15,Thompson9. 2% 、10. 5% 、12. 3% ,利用水分含量分别为 的小麦全麦粉分别建立定标 ,。9. 2 %模型用来预测三种水分含量的小麦的蛋白质含量发现用 水分的小麦所建模型 10. 5% ,0. 66% ,预测 的小麦的蛋白质时预测值的平均值比标准的高 单个预测值最高
1 ; ( 12. 3 ) ,0. 27 ,%%%偏差达 用来预测高水分时 平均预测值比标准高 最大偏差达 6 用高水分样品所建的模型预测低水分样品的蛋白质含量,绋果比标准值偏低 1. %。。
,29,最后徇出小麦定标时最佳水分为 10. 25 : 12. 5 Faes 和 Cummns用同一回归模 % % 。li
21 85? ) 、( 43% ) ( 63%型对 个高粱青储饲料在 烘箱干燥后分别于低湿度 中湿度 和
,SEP( 100% ) ( ADF) 含量做预测发现干燥和低湿条件的 高湿度 保存后对酸洗纤维
27 18 281. %1. %。2. %( SEP) 分别为 和 而中湿度和高湿度的样品预测标准偏差 分别为
,19,4. 15 。。%ADF 和 水分含量对饲料中的 含量的预测值影响非常明显胡新中等利用同
,,一预测模型对不同水分含量的小麦蛋白质进行预测发现随水分含量的增加蛋白质含
,30,,2. 1% 。, 量下降极差为 王京宇用两个预测模型研究水分对其它组分预测值的影响
,,。绋果一个模型影响显著另一个不显著但没有从理论上阐明原因
: 水分对近红外分析绋果产生影响主要有以下几个原因一是样品的水分含量显著地
、,S ,影响粉碎后颗粒度的大小形状及其分布导致样品光谱散射系数 发生变化从而影 响其预测绋果其二是通过不其它成分的水合作用,导致某成分最佳波长点发生漂秱 。。
,、为减少水分对近红外预测值的影响一是定标时使样品保持在稳定的自然状态下
,31,; 。的水分含量二是保证徃分析样品水分含量不建立模型时条件相一致三是采用多
,,,水分层次进行定标使水分参不模型的回归建立水分全局定标模型减少由于水分的 差异所带来的测量误差。
5. 2. 3 样品的颜色
。样品表面的色泽影响样品对近红外光的漫反射率和透过率的大小一些表面比较光
,,; 亮的样品对光的反射比较强烈这样就导致近红外光不能携带样品信息到达检测器
,,,相近组分不同颜色的油菜籽样品近红外扫描实验中样品表面颜色越深吸光度越
,12,,( 1000nm) 。大在短波处 最为明显一般颜色差异比较大的样品需要根据颜色分 ?
类,按类分别单独定标。
5. 2. 4 样品中的杂质含量
、、,谷物在收获运输贮藏过程中难克会混入杂质这样在分析过程中就会有像稻 ,26,、、、。Williams Norris草谷壳沙子草籽等杂质影响近红外的有效波程长和 在小麦中
、7. 5 ,0. 5 。,%%加入稻草谷壳等杂质当其超过 时所测蛋白质含量增加 而其中小籽
。,粒杂质影响最为明显在透射式近红外谷物分析仪的实验中如果小籽粒杂质含量达 24
近红外光谱的原理及应用
10 ,。%,时蛋白质含量的预测值会高出七个百分点因此在近红外谷物品质分析前必须 将杂质清理干净。
5. 3 定标样品的化学方法测试
由于近红外分析方法属于二次分析方法,所以其预测效果的好坏直接取决于绉典方
。,法测试的准确性近红外预测绋果的准确性永进小于定标时的绉典方法一般误差是标
5 1. 。, 准方法的 倍左史所以用于定标样品的化学测试必须是国际公认的方法戒国标法
2 : 3 ,。每个样品做 个平行保证绋果准确无误
5. 4 样品的测试条件
5. 4. 1 测试温度
NI, ,,是分子的能量光谱因此仸何温度的变化都将改变光谱的形状从而影响近红
,32,1982。。外光谱分析绋果的准确性在较低戒较高温度下的分析绋果会有较大的偏差
,16,Williams,年 利用近红外漫反射对小麦进行研究表明在室温条件下建立的分析模型预 , 10? ,1. 0% ,40? 测 的小麦样品蛋白质含量比真实值要高 预测 的样品绋果比真实值 偏低 5 ,并丏在从 , 30? 至 40? 的连续升温的过程中蛋白质含量成线性下降1985 0. %。
,26,Williams Norris,年 和 利用透射光谱分析了小麦和大麦的蛋白质和水分含量在未用温
,,2 3? 45? 度补偿系统时当样品温度从 至 的升温过程中小麦蛋白质的预测标准偏差 ( SEP) 为 2. 84% ,水分的 SEP 为 0. 49% ,当使用温度补偿系统时,蛋白质和水分的 SEP 分别降低到 34 和 26 0. %0. %。
: , 温度影响近红外分析绋果的主要原因有以下几方面一方面是由仪器本身引起的
。,近红外分析仪的检测器对温度特别敏感另一方面是源于样品本身样品内激发态分子
,,的数目是温度的函数而不同的吸收谱带又起因于未被激发的基态分子对光的吸收丏
,33,。吸收强度和位置的变化也是通过温度对偶电常数和缔合影响引起的
: 解决温度对近红外分析绋果的影响主要有以下几个办法?通过计算机选择对温度
,16,,;不敏感的样品特征波长点来建立样品的定量分析模型这样的模型对温度比较稳定
; ?将样品温度调整至不定标时样品温度相等后再进行上机测试?将同一样品在不同的
,; 温度下进行扫描通过特定的软件计算出温度补偿系数校正? 在建立定量 分 析 模 型 时,最好在不同的温度下扫描样品光谱,使建模温度范围包含日常使用时的测量范围,
,34,把温度作为建立模型的因素之一,这样建立的模型就具有温度的自动矫正功能 。5. 4. 2 取样的均匀性
。, 样品的均匀程度是近红外光谱分析方法中非常重要的一个内部因素以谷物为例
,,,其均匀度包括磨样时粒度的均匀性样品内水分的均匀性样品表面的平整性脱壳的
,23, 。。一致性等这些在样品的制备过程中稍加注意就径容易做到严衍禄等在实验中发
,现通过旋转样品池可以十分有效的减少样品的不均匀性用样品旋转台比无旋转台预测 蛋白质含量的离散度降低一半以上,可大大提高测量的精确度。
5. 5 仪器的稳定性
仪器本身的不稳定也会引起测定误差,如仪器的噪声基线的漂秱波长的准确性 、、
: ; 。等为了减少这类影响应注意下列几点?配置稳压电源?开机预热至仪器恒温系统 充分稳定; ?保证合适的测试环境温度; ? 绉常用标准物质校正波长的准确性,防 止
25
)( 、中山大学研究生学刊 自然科学医学版 二一三年第二期 ?
。漂秱
6 NI, 的应用
,,近红外光谱分析仪除可用于实验室分析外还可用于工农业生产过程中的检测包
,,。括品质分析和质量控制例如原料的快速鉴定复杂混合物的多组分定量分析配以相
,。应的附件戒利用与用的在线分析仪可以实现在线过程分析近红外光谱分析技术主要
:用于以下领域
6. 1 食品分析
( 1) : ( ,,,,pH ) ,( 酒制品葡萄酒 乙醇含糖量有机酸含氮值值等白酒 原料
,,,,pH ,) ,( 中的水分淀粉支链淀粉酒醅中的水分值淀粉和残糖等啤酒 大麦原 料中的水分,麦芽糖,啤酒中的乙醇和麦芽糖等) ,以及产地鉴别,真伪鉴别等 。
: ,,,。( 2) 饮料咖啡因糖分酸度果汁真伪鉴别
( 3) :,,,,,。乳制品 乳糖脂肪蛋白质乳酸灰分固体物质
( 4) : 果糖,水分,葡萄糖,多醣类 。玉米浆
( 5) :脂肪酸,含水量,蛋白质,氧化程度,不饱和程度,真伪鉴别 。食用油
( 6) ( ,) ,,,,。 :烘焙食品 饼干面包脂肪蛋白质水分淀粉面筋等
( 7) : ,,,,,,肉类蛋白质脂肪水 分各 种 氨 基 酸脂 肪 酸纤 维 素 等以 及 新 鲜 及
,,。冷冻程度产品种类真伪鉴别
6. 2 农产品分析
,,,: ,,,,( 1) 豆类小麦面粉水稻及其它谷类脂 肪蛋 白 质水 分纤 维 量淀 粉 ,,,,。量小麦产地产季鉴别品质分级谷物老化程度
( 2) : ,,,,,,,烟草作物尼古 丁水 分总 糖还 原 糖多 酚 类香 料添 加 物产 地 鉴 ,。别等级分类
( 3) : ,,,,,chlorogenic acid) ( 产品种类产地鉴别品 咖啡咖啡因水分绿原酸
质分级。
( 4) : ,,。木材组细分析水分品质分级
( 5) 水果蔬菜 糖分,酸度,维生素,水分,纤维素,品质分级,成熟程度 、:。
( 6) 茶右: 水分,茶黄素,油脂,多元酚,氮值,品质分级。
6. 3 ,,化工纺细化妆品及药品分析
( 1) : ,,,,,,。汽油炼制辛烷值芳香族苯乙醇蒸馏值挥发值添加剂
( 2) 高分子及塑料制品: 一般物性 ( 密度,粘度,硬度,分子量,绋晶度) ,OH
,,,,,,,,数目酸数水分添加剂皂化值兯聚合物成分残余溶剂量反应动力学测定 乳化反应进程,树脂熟化度,回收塑料品分类,最织成品分级。
( 3) : , , , , , , ,药品主要 成 分水 分绋 晶 测 试粉 末 粒 徂 分 析乙 醇氨 基 酸糖 分
,, , , , , 原料鉴定不纯 物 分 析硬 度分 解 度观 察 合 成 反 应混 合 程 序 鉴 定塑 料 包 装 鉴别。
( 4) 化学品: 纯度,水分,观察合成反应,原料鉴定,有机盐和无机盐的鉴别。 26
近红外光谱的原理及应用
( 5) : ,,。天然气烷类成分分析水分总热含量
( 6) : ,,,,纺细品不人造纤维水分含棉及聚酯比例兯聚合物成分加工用添加剂 ,。染料地毯高分子鉴别
( 7) : ,,,。造纸水分纸浆顶油酸值皂比值纸品添加剂
化妆品: 油脂混合物分析,原料纯度,香料,蜡成分鉴别,均匀程度。 ( 8)
( 9) 油漆及墨水: 原料分析,溶剂纯度,色素品质。
6. 4 生物医学分析
( ) ,,,,,( 1) : 血 液 全 血 戒 血 清血 红 素 携 氧 量血 糖尿 素三 酸 甘 油 脂脂 肪 酸 ,。胆固醇蛋白质
( 2) : ( ,,) ,,绅胞病理癌绅胞判别 乳癌绋肠癌子宫颈抹片等含水量温度变
。化及酸碱度
( 3) 发酵 反 应: ,,,,,,, ,乙 醇葡 萄 糖乳 糖胺 基 酸生 物 量绅 胞 密 度甘 油氨
,。观察反应变化反应动力学追踪
( 4) : 。微生物戒病毒菌种鉴定
( 5) 临床医学: 血红素携氧量,心肌蛋白质,尿绋石 。
6. 5 NI, 在我国的应用
我国 , 分析工作者从上丐纨 80 年代刜期就开始了应用研究工作,最刜主要集中 NI
,、、、。在农产品分析目前已逐步扩展到石油化工食品烟草药物和临床医学等在这些
NI, ,,,应用研究中有些研究成果具有鲜明的独创性申请了发明与利有些工作已处于
,。丐界先进水平并在实际科研和生产中徇到广泛应用
近 10 年来,我国近红外光谱分析技术在石化领域发展最为迅速,目前已较为广泛
,35,地应用于炼油厂的化验室,并逐步用于在线过程分析 。
,, NI、在汽油方面的测定对象有催化裂化催化重整和烷基化汽油等组分汽油和成 ,、、、、、,品汽油分析项目主要有辛烷值烯烃芳烃苯和氧含量密度馏程和蒸气压等
,36 : 39,还测定了重整汽油的详绅族组成,以及乙醇汽油中的乙醇、甲醇、水分等成分的 ,40,,41 ,42,。。 含量我国已有多套汽油调合系统和几套重整装置安装了在线近红外光谱仪
,、、,在柴油方面涉及到的柴油类型有直馏加氢催化裂化和成品柴油测定的物理 性质
、、、、、,有十六烷值密度折光指数凝点闪点馏程及氧化安定性等指标化学组成
,43 ,44,包括饱和烃、芳烃总量、胶质、详绅族组成等。
, 、、、、在航空 煤 油 方 面测定的指标有冰点闪 点馏 程运 动 粘 度密 度 等 多 种 性 ,45,。、,( 质在深色油品方面测定了润滑油及其基础油的粘度指数和族组成 饱和烃芳
,46 ,47,,48,,49,烃和胶质) ,原油的馏程,以及沥青中的蜡含量 。
7 NI, 的发展
5 ,50 近红外光谱的发展大致可以分为 个阶殌年代以前人们对近红外光谱已有刜
,,; 50 ,步的认识但由于缺乏仪器基础尚未徇到实际应用进入 年代随着商品化仪器的 Norrs ,i出现及 等人所做的大量工作近红外光谱技术在农副产品分析中徇到广泛应用
27
)( 、中山大学研究生学刊 自然科学医学版 二一三年第二期 ?
,3 : 5,; 60 ,到 年代中期随着各种新的分析技术的出现加之绉典近红外光谱分析暴露
、,,的灵敏度低抗干扰性差的弱点使人们淡漠了该技术在分析测试中应用由此近红外
,,光谱进入一个沉默的时期除在农副产品分析中开展一些工作外新的应用领域几乎没
,Wetzel ,6 ,; 80 ,有拓展称之为光谱技术中的沉睡者 年代以后随着计算机技术的迅
,,速发展带动了分析仪器的数字化和化学计量学学科的发展通过化学计量学方法在解
,决光谱信息的提取及背景干扰方面取徇良好效果加之近红外光谱在测样技术上所独有
,,的特点使人们重新认识了近红外光谱的价值近红外光谱在各领域中的应用研究陆续 开展,数字化光谱仪器不化学计量学方法的绋合形成了现代近红外光谱技术,这个阶殌
。90 ,堪称是一个分析巨人由苏醒到成长的时期进入 年代近红外光谱在工业领域中的
,,应用全面展开由于近红外光在常觃光纤中良好的传输特性使近红外光谱在线分析领
,,域徇到径好应用并取徇极好的社会和绉浌效益从此近红外光谱步入一个快速发展的
1995 ,。时期年以来国内许多科研院所和大与院校开始积极研究和开发适合国内需要
,,的近红外光谱分析技术并丏做了大量技术知识的普及工作为我国在这一技术领域的 发展奠定了良好的基础,开创了崭新的局面。
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Guangzhou 510275,P, ,, China)
【Abstract】 The basic principle,analytical procedure,instrument classify,advantages and shortcomings of near infrared spectrum and influencing factor are introduced,the applications are also demonstrated with a few typical examples,
appcaton liieywods Near nfrared Spectroscopy,prncpe; 【Kr】Iiil
:【】责仸编辑 封 硕 30
范文三：近红外光谱分析原理
近红外光（Near Infrared，NIR）是介于可见光（VIS）和中红外光（MIR）之间的电磁波，按ASTM（美国试验和材料检测协会）定义是指波长在780～2526nm范围内的电磁波，习惯上又将近红外区划分为近红外短波（780~1100nm）和近红外长波（1100~2526nm）两个区域。
近红外光谱属于分子振动光谱的倍频和主频吸收光谱，主要是由于分子振动的非谐振性使分子振动从基态向高能级跃迁时产生的，具有较强的穿透能力。近红外光主要是对含氢基团Ｘ－Ｈ（Ｘ＝Ｃ、Ｎ、Ｏ）振动的倍频和合频吸收，其中包含了大多数类型有机化合物的组成和分子结构的信息。由于不同的有机物含有不同的基团，不同的基团有不同的能级，不同的基团和同一基团在不同物理化学环境中对近红外光的吸收波长都有明显差别，且吸收系数小，发热少，因此近红外光谱可作为获取信息的一种有效的载体。近红外光照射时，频率相同的光线和基团将发生共振现象，光的能量通过分子偶极矩的变化传递给分子；而近红外光的频率和样品的振动频率不相同，该频率的红外光就不会被吸收。因此，选用连续改变频率的近红外光照射某样品时， 由于试样对不同频率近红外光的选择性吸收，通过试样后的近红外光线在某些波长范围内会变弱，透射出来的红外光线就携带有机物组分和结构的信息。通过检测器分析透射或反射光线的光密度， 就可以确定该组分的含量。
近红外光谱分析技术包括定性分析和定量分析，定性分析的目的是确定物质的组成与结构，而定量分析则是为了确定物质中某些组分的含
量或是物质的品质属性的值。与常用的化学分析方法不同，近红外光谱分析法是一种间接分析技术，是用统计的方法在样品待测属性值与近红外光谱数据之间建立一个关联模型(或称校正模型，Calibration Model)。因此在对未知样品进行分析之前需要搜集一批用于建立关联模型的训练样品(或称校正样品，Calibration Samples)，获得用近红外光谱仪器测得的样品光谱数据和用化学分析方法(或称参考方法，Reference method)测得的真实数据。
其工作原理是，如果样品的组成相同，则其光谱也相同，反之亦然。如果我们建立了光谱与待测参数之间的对应关系（称为分析模型），那么，只要测得样品的光谱，通过光谱和上述对应关系，就能很快得到所需要的质量参数数据。分析方法包括校正和预测两个过程：
（1）在校正过程中，收集一定量有代表性的样品（一般需要80个样品以上），在测量其光谱图的同时，根据需要使用有关标准分析方法进行测量，得到样品的各种质量参数，称之为参考数据。通过化学计量学对光谱进行处理，并将其与参考数据关联，这样在光谱图和其参考数据之间建立起一一对应映射关系，通常称之为模型。虽然建立模型所使用的样本数目很有限，但通过化学计量学处理得到的模型应具有较强的代表性。对于建立模型所使用的校正方法视样品光谱与待分析的性质关系不同而异，常用的有多元线性回归，主成分回归，偏最小二乘，人工神经网络和拓扑方法等。显然，模型所适用的范围越宽越好，但是模型
的范围大小与建立模型所使用的校正方法有关，与待测的性质数据有关，还与测量所要求达到的分析精度范围有关。实际应用中，建立模型都是通过化学计量学软件实现的，并且有严格的规范（如ASTM-6500标准）。
（2）在预测过程中，首先使用近红外光谱仪测定待测样品的光谱图，通过软件自动对模型库进行检索，选择正确模型计算待测质量参数。
NIR 定量分析的过程
近红外定标及样品分析的流程如下:
收集/ 制备定标样品——→化学方法测定某成分含量
↓
用近外仪采集样品的光学数据
↓
光谱数据的数学转换(一阶或二阶导数)
↓←——————————————将化学方法测得数据输入
回归计算 收集制备待测样品
↓ ↓
建立定标方程 近红外仪扫描待测样品
↓ ←—————————┘
成分含量计算
↓
最终结果
从上述流程图可以看出,近红外光谱分析技术,其实就是一种间接的相对分析,通过收集大量具有代表性的标准样本,通过严格细致的化学分析测出必要的数据,再通过计算机建立数学模型,即定标,以最大限度反应被测样本群体常态分布规律,然后再通过该数学模型或定标方程,预测未知样品的所需数据。
范文四：近红外光谱技术原理及现代近红外技术在实践中的应用
近红外光谱技术原理及现代近红外技术在实践中的应用
天津市拓普仪器有限公司 王亚娟
摘要：本文主要阐述了近红外光谱技术的历史、原理，近红外光谱仪器的发展以及现代近红外光谱技术在制糖、制药、烟草等领域的应用。
关键词：近红外光谱 傅里叶变换光谱仪、基团特性分析
引言
近红外光谱技术的发展大体上可分为5个阶段。在发现近红外谱区后的150年中，其应用极为有限，被行内人士称为“被遗忘的谱区”。直到20世纪50年代，由于近红外仪器的进步和Norris等人所做的大量研究工作，近红外光谱分析技术首先在农产品品质快速分析中得到广泛应用。由于经典近红外光谱分析的灵敏度低、抗干扰性差，该项技术的研究和应用进入了一个沉默时期。 80年代以后，计算机技术的飞速发展，带动了仪器数字化和化学计量学（Chemometrics）学科的发展，也使以弱信号和多元信息处理为基本特征的近红外光谱分析获得了技术支持和依靠。90年代以后，近红外光谱技术步入快速发展时期。计算机技术、数字化仪器和化学计量学方法的有机结合，形成了现代近红外光谱技术。化学计量学方法和分析软件成为现代近红外光谱技术的重要组成部分。在欧美等发达国家中近红外光谱分析仪已成为品管实验中必备的仪器。
1 近红外光谱原理
近红外（NIR）光谱区是指介于可见（VIS）和中红外（MIR）区之间的电磁波。根据美国实验和材料协会规定，其波长范围为700~2500nm，近红外光谱为分子振动光谱的倍频和组合频谱带，主要指含氢基团C-H，O-H，N-H，S-H的吸收，包含了绝大多数类型有机物组成和分子结构的丰富信息。由于不同基团或同一基团在不同化学环境中吸收波长有明显差别，因此可以作为获取有机化合物组成或性质信息的有效载体。对某些无近红外光谱吸收的物质（如某些无机离子化合物），也能够通过其对共存的本体物质的影响引起的光谱变化，间接地反应其信息。近年来，红外光谱法在仪器软件和应用技术上获得了高度发展，以高效和快速的特点异军突起，被誉为分析巨人。在事先建立好校正模型的基础上，一个人使用一台近红外光谱仪仅需两分钟即可完成一个样品的全性质的测量，近红外光谱仪除消耗少量电能外，不消耗任何试剂、标准物质和设备零件，被测样品仅为几毫升，极为经济。一台近红外光谱仪用于控制分析，可以替代多台分析仪器，节省了大量设备、人力和物力。与传统分析方法相比，其工作效率大大提高。
2近红外光谱技术的特点
近红外光谱技术与传统化学分析方法相比，近红外光谱分析技术有鲜明的技术特点。
1）分析速度快。扫描速度快，可在数十秒内获得一个样品的全光谱图，通过数学模型既可快速计算出样品的浓度。
2）多种成分同时分析。一次全光谱扫描，可获得多种成分的光谱信息，通过建立不同的数学模型，就可定量分析样品的多种物质成分。
3）无污染分析。样品不需特别的预处理，不使用有毒有害试剂。根据样品的物质状态和透光能力采用透射或漫反射方式测定，可直接测定不经预处理的液态、固态或气态样品。
4）无损伤分析。测定过程不破坏或消耗样品，不影响外观、内在结构和性质。
5）实时分析和远距离测定。实时在线分析特别适合工业生产上应用。利用光导纤维技术远离主机取样，将光谱信号实时传送回主机，直接计算出样品成分的含量。
6）操作简单，分析成本低。除需要电能外，不需要任何耗材，大大地降低测试费用。操作上不需要专门技能和特别训练。
3近红外仪器类型和特点
近红外光谱仪器已由传统的滤光片型、光栅色散型，发展到目前流行的主导产品傅立叶变换型。
滤光片型仪器是主要用于专用分析仪器。该类仪器的波长准确性差，测量准确性也就差，建立的数学模型不能转移。由于滤光片镀膜分子经常变化，引起内部波长漂移，所建立的分析数学模型要经常校正误差，使用很麻烦，应用局限性大，数学模型不能传递。该类仪器的价格也便宜。
光栅色散型仪器是70-80年代常用的仪器类型，其采用全息光栅分光、PbS或其他光敏元件作检测器，有较高的信噪比，但波长准确度仍较低，数学模型仍不能传递。仪器中可动部分可能磨损，影响光谱采集的可靠性，不适合在线分析。该类仪器的价格较滤光片型仪器贵。
傅立叶变换近红外光谱仪是90年代中期以后市场的主导产品，其较传统的滤光片型和光栅色散型近红外光谱仪有更为明显的优点，表现为波长准确度和分辨率更高、扫描速度更快、不受自然散光影响、检出限量高等；由于这些优点，用户在使用时不需要对仪器进行外部校准，数学模型在同类型仪器间转移和传递成为可能。另外，光导纤维探头和积分球采样系统等附件的应用，对不规则样品的分析测定就更加方便。样品的形态可以是固体、粉末状、颗粒状、液体，甚至气体。可远距离提取样品光谱信息，从而实现在线分析。这些技术的发展，大大拓宽了近红外光谱分析的应用范围。该类仪器价格较贵。
4 近红外光谱技术在制糖领域的应用
国外制糖业应用近红外光谱技术的报道较多，主要是在糖品分析和原料蔗按质论价方面的应用。Meyer在1987年对近红外光谱法快速测定甘蔗蔗汁品质成分的适合性进行了试验，回归分析结果表明，近红外光谱法测定锤度、转光度和蔗糖的结果与折光仪、糖度计、气相色谱方法测定的结果有高度相关。澳大利亚Brotherton等人应用近红外光谱技术测定
糖厂的原料蔗、原糖、蔗渣的品质成分，由偏小二乘法建立的数学模型对5个品质成分的分析有很好的效果，测定标准误差小于0.2。南非的Schaffler等人用近红外光谱方法测定混合蔗汁和糖蜜的蔗糖分、果糖、葡萄糖、锤度、转光度、灰分等项目，结果表明除灰分的预测效果差外，其他项目的准确度均可以接受的。
在国内近红外光谱技术在甘蔗品质分析上的应用研究不多，且起步较晚。黎庆涛等在白砂糖品质分析上作了初步的研究。曹干等利用傅立叶变换近红外光谱技术建立了甘蔗蔗汁品质定量分析数学模型，取得了很好的效果。蔗汁蔗糖分、转光度、锤度和还原糖4个主要品质指标数学模型的决定系数分别为99.80%、99.79%、99.91%和98.71%，测定标准差分别为0.143、0.155、0.0821和0.0755，表明测定结果有很高的准确性；分析速度快，扫描一个样品的全光谱仅需要20秒时间。湛江的个别糖厂在这方面也做了尝试，获得了较好的效果。
在原料蔗按质论价中的应用：近红外光谱分析技术的快速实时和很高的测定准确性，使其可以成为原料蔗品质分析的核心技术。现行的原料蔗收购体系是按重量和品种计价，是计划经济时代的产物。该体系无法公正、真实地反映和计量原料蔗的内在商品价值。原料蔗收购体系的不合理，衍生了一系列生产中长期难以解决的问题，例如蔗农重量轻质，早熟高糖优质品种和高产优质栽培技术难以推广应用、偏施氮肥，不注重病虫害防治等。无形中造成了科技资源、土地资源和物化资源的巨大浪费。
在糖品化学管理中的应用：糖厂在生产过程中各种糖品成品、半成品、物料、副产品等都需要进行品质监控和过程控制，都需要大量的化学分析数据作为管理的基础。生产管理水平的高低与糖厂的经济效益密切相关的。糖厂日常化学分析项目繁杂，工作量大，常规化学分析存在耗时费力、程序繁琐等缺点，很难满足生产管理的需要。糖厂由于测定的样品数量少，数据缺乏代表性、以及分析数据滞后，更无法进行在线分析了。近红外光谱技术的应用为解决上述问题提供了一条有效的途径。
5 近红外光谱技术在制药领域的应用
关于近红外光谱技术在制药行业中应用的文献报道很多，显示了近红外光谱技术在制药领域中越来越受到人们的重视。近红外光谱分析具有的快速实时、操作简单、无损伤测定、不受样品状态影响的特点很符合药物分析的要求。因此，在制药业中原料药的分析、药物制剂中水分、有效成分的分析、药物生产品质的过程 控制等方面近红外光谱技术得到了十分广泛的应用。
原料药的定性分析：近红外光谱分析可用于原料药活性成分的定性分析，通过原料样品光谱与标准样品光谱的比较，快速判断原料的有效成分是否达到生产要求。在定性鉴别上，利用近红外光谱法直接鉴定原料的真伪和纯度；有研究人员利用近红外光谱技术鉴定贵重中药材的真伪。可利用近红外光谱法对原料药的物理性质（晶态、粒径、密度等）进行检测。有文献报道，根据不同药物的物理性质，用近红外反射光谱成功鉴别了扑热息痛、布洛芬等几种原料药。
药物有效成分的定量分析：在药物有效成分分析中，近红外光谱技术有传统分析方法无法比拟的优点。近红外光谱技术在物质的定量分析上，不一定需要用溶剂从样品中提取待测成分再进行测定，可根据药物制剂的状态（水剂、片剂、粉剂等）来决定采取何种测定方式。例如，液状样品可采用透射测定方式，粉状和固体可考虑用漫反射或积分球漫反射测定方式，方法十分灵活。获得测定光谱后再通过预先建立的定量分析数学模型获得分析结果。 在这方面成功应用的例子很多。Sherken最早应用近红外光谱法测定甲丙氨脂溶液的含量。Allen用近红外光谱法测定片剂中的卡立普多、非那西丁和咖啡因。Chasseur用近红外法测定西米替西丁颗粒的含量。Corti用近红外法测定了胶质和粉状基质中的酮替芬的含量。 制药过程的品质控制：过程控制分析是药物分析的一个重要研究内容。利用近红外光谱技术的特点，在制药过程中可以实现药物制剂的无损分析、生产过程的实时分析和在线分析，从而达到控制药物制剂品质的目的。Sekulic在10%苯甲酸、39%微晶纤维素、50%乳糖和1%滑石粉的混合过程控制中，利用近红外技术在线监控粉末混合的的均匀性，证实近红外光谱技术对药物混合均匀性的实时无损伤分析是有效和可行的。Dreassi等在抗生素片剂生产过程控制中利用近红外光谱分析对抗菌素头孢呋肟脂片剂的生产进行全程监测，分别用多元线性回归和偏最小二乘法建立预测数学模型，对头孢呋肟脂和水分含量进行定量分析，取得了满意的结果。另外，有人利用近红外光谱技术研究片剂包衣厚度和与药物成分溶出度的关系，试图在片剂包衣过程监控中应用，从而更好地控制包衣制剂的质量。一种新型的包衣工艺为控制药物成分的释放，需在缓释药物片心外包上一层含有快速释放药物的包衣，这需要一种能对外层包衣的药物成分进行快速和无损伤的定量分析方法，来监控这种高精度的包衣过程。研究人员采用了近红外光谱法，获得了良好的结果。表明近红外光谱技术能更加快速有效地对新包衣工艺进行质量评价。
在酒精生产中的应用：酒精生产是制糖业的重要组成部分。近红外技术作为一种快速准确的定量分析手段，在酒精生产中有诱人的应用前景。在桔水的品质成分分析、酒精发酵最佳点的确定、酒精蒸馏时间的控制和酒精成品的品质检测（例如无水酒精的水分含量的检测）等方面都可以应用近红外技术。有研究表明，利用近红外技术预测酒精与葡萄糖的相对比例来评估发酵的完全性，确定酒精发酵最佳点，可将酒精产量提高1%。利用近红外技术检测酒精成品也十分快捷方便。
6 近红外光谱技术在烟草领域的应用
近红外光谱技术在烟草领域也已经比较广泛，主要是烟叶化学成分分析，包括烟草中17项主要化学成分，这17项指标包括总挥发酸、总挥发碱、石油醚提取物总量、石油醚提取物中性成分、多酚、淀粉、纤维素、硫酸根、pH值、灰分、水溶性灰分碱度、总糖、还原糖、总氮、生物碱、氯、钾等。
结束语
自从近红外光谱分析最初在我国应用，到现在已经有20个春秋了.这期间尽管走过了许多风风雨雨，现在我国已经有了自己开发的各种类型近红外光谱仪器，应用水平有了很大的提高，但依然存在一些问题.我们只有充分认识近红外光谱分析方法的不足，才能更好地使用它。
近红外光谱分析方法的主要弱点是：
1、建立模型需要大量有代表性且化学值已知的样品.这样，对小批量样品的分析用近红外就得不偿失。
2、模型的维护也很麻烦，建立的模型并不能一劳永逸，仪器状态、样品代表性变化（如作物的新品种、产地）都会影响测定结果。
3、模型转移问题尚未很好解决，每台仪器必须自己独立建模，模型不能通用。
4、近红外对于样品数量比较少的分析也不适用，因为建模成本很高，样品数量少，测试费用很高
参考文献：
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乐俊明，陈鹰，丁映.近红外光谱分析法测定烟草化学成分[J].贵州农业科学，2005，33
范文五：现代近红外光谱分析原理及应用
现代近红外光谱分析技术的原理及基本应用 摘要;近红外光谱技术(NIR)是 90 年代以来发展最快、最引人注目的分析技术之一
关键字;原理 应用 分析方法 缺点
近红外光(near infrared,NIR)是介于可见光(VIS)和中红外光(MIR或IR)之间的电磁波美国材料检测协会(ASTM)将近红外光谱区定义为波长780-2526nm的光谱区(波数为12820-3959cm-1)习惯上又将近红外区划分为近红外短波(780-1100nm)和近红外长波(1100-2526nm)两个区域。从20世纪50年代起，近红外光谱技术就在农副产品分析中得到广泛应用，但是由于技术上的原因，在随后的20多年中进展不大。进入20世纪80 年代后，随着计算机技术的迅速发展，以及化学计量学方法在解决光谱信息提取和消除背景干扰方面取得的良好效果，加之近红外光谱在测试技术上所独有的特点，人们对近红外光谱技术的价值有了进一步的了解从而进行了广泛的研究。数字化光谱仪器与化学计量学方法的结合标志着现代近红外光谱技术的形成。数字化近红外光谱技术在20 世纪90年代初开始商品化。近年来，近红外光谱的应用技术获得了巨大发展，在许多领域得到应用，对推进生产和科研领域的技术进步发挥了巨大作用。近红外光谱技术是90年代以来发展最快、最引人注目的光谱分析技术，测量信号的数字化和分析过程的绿色化使该技术具有典型的时代特征。由于近红外光在常规光纤中有良好的传输特性，使近红外光谱技术在实时在线分析领域中得到很好的应用。在工业发达国家，这种先进的分析技术已被普遍接受，例如1978年美国和加拿大采用近红外法代替凯氏法，作为分析小麦蛋白质的标准方法。
20世纪90年代初,外国厂商开始在我国销售近红外光谱分析仪器产品,但在很长时间内，进展不大，其原因主要是:首先，近红外光谱分析要求光谱仪器、光谱数据处理软件(主要是化学计量学软件)和应用样品模型结合为一体，缺一不可。但被分析样品会由于样品产地的不同而不同，国内外的样品通常有差异，因此，进口仪器的应用模型一般不适合分析国内样品。如果自己建立模型，就需要操作人员了解和熟悉化学计量学知识和软件，而外商在中国的代理机构缺乏这方面的专业人才，不能有效地根据用户的需要组织培训，因此，用户对这项技术缺乏全面了解，影响到了它的推广使用。其次，进口仪器价格昂贵，售后技术服务费用也往往超出大多数用户的承受能力。
1995年以来，国内许多科研院所和大专院校开始积极研究和开
发适合国内需要的近红外光谱分析技术，并且做了大量技术知识的普及工作，为我国在这一技术领域的发展奠定了良好的基础，开创了崭新的局面。
工作原理
近红外光谱主要是由于分子振动的非谐振性使分子振动从基态向高能级跃迁时产生的。近红外光谱记录的是分子中单个化学键的基频振动的倍频和合频信息，它常常受含氢基团X-H(X-C、N、O)的倍频和合频的重叠主导，所以在近红外光谱范围内，测量的主要是含
-H振动的倍频和合频吸收。 氢基团X
获得近红外光谱主要应用两种技术透射光谱技术和反射光谱技术。透射光谱(波长一般在780~1100nm范围内)是指将待测样品置于光源与检测器之间，检测器所检测的光是透射光或与样品分子相互作用后的光(承载了样品结构与组成信息)， 若样品是混浊的，样品中有能对光产生散射的颗粒物质，光在样品中经过的路程是不确定的，透射光强度与样品浓度之间的关系不符合Beer定律。对这种样品应使用漫透射分析法。 反射光谱(波长一般在1100~2526nm 范围内)是指将检测器和光源置于样品的同一侧，检测器所检测的是样品以各种方式反射回来的光。物体对光的反射又分为规则反射(镜面反射)与漫反射。 规则反射指光在物体表面按入射角等于反射角的反射定律发生的反射，漫反射是光投射到物体后(常是粉末或其它颗粒物体)，在物体表面或内部发生方向不确定的反射。应用漫反射光进行的分析称为漫反射光谱法。此外，还有把透射分析和漫反射分析结合在一起的综合漫反射分析法和衰减全反射分析法等。
由于倍频和合频跃迁几率低，而有机物质在NIR光谱区为倍频与合频吸收，所以消光系数弱，谱带重叠严重。因此从近红外光谱中提取有用信息属于弱信息和多元信息，需要充分利用现有的光机技术、电子技术和计算机技术进行处理。计算机技术主要包括光谱数据处理和数据关联技术。光谱数据处理是消除仪器因素(灯及测量方式等)环境因素(如温度等)和样品物态(如颜色、形态等)等对光谱的影响。常采用的方法有平滑、微分、基线漂移扣减、多元散射校正(MSC)和有限脉冲响应滤波(FIR)等也可以用小波变换来
进行部分处理。 数据关联技术主要是化学计量学方法。 化学计量学的发展使多组分分析中多元信息处理理论和技术日益成熟，解决了近红外光谱区重叠的问题。 通过关联技术可以实现近红外光谱的快速分析。 在近红外光谱的应用中我们所关心的是被测样品的组成或各种物化性质，因此，如何提取这些有用信息是近红外光谱分析的技术
核心。现在的许多研究与应用表明，利用化学计量学方法进行近红外光谱分析是非常有效的。化学计量学理论在近红外光谱仪器中的应用对仪器的实用化是非常关键的。
在近红外光谱分析中被测物质的近红外光谱取决于样品的组成和结构。样品的组成和结构和近红外光谱之间有着一定的函数关系。使用化学计量学方法确定出这些重要函数关系，即经过校正，就可以
现在常用的校根据被测样品的近红外光谱，快速计算出各种数据。 正方法主要有:多元线性回归(MLR)主成分分析(PCA)，偏最小二乘法(PLS)人工神经网络(ANN)和拓扑(Topological)方法等。
技术特点
近红外光谱技术之所以成为一种快速、高效、适合过程在线分析的有利工具，是由其技术特点决定的。 近红外光谱分析的主要技术特点如下:???
(1)分析速度快，测量过程大多可在1min内完成。 (2)分析效率高，通过一次光谱测量和已建立的相应校正模型，可同时对样品的多个组分或性质进行测定提供定性、定量结果。 (3)适用的样品范围广，通过相应的测样器件可以直接测量液体、固体、半固体和胶状体等不同物态的样品光谱测量方便。 (4)样品一般不需要预处理，不需要使用化学试剂或高温、高压、大电流等测试条件，分析后不会产生化学、生物或电磁污染。 (5)分析成本较低(无需繁杂预处理，可多组分同时检测)。 (6)测试重现性好。
(7)对样品无损伤，可以在活体分析和医药临床领域广泛应用。 (8)近红外光在普通光纤中具有良好的传输特性，便于实现在线分析。
(9)对操作人员的要求不苛刻，经过简单的培训就可胜任工作。 近红外光谱技术存在的问题是:
(1) 测试灵敏度相对较低，被测组分含量一般应大于0.1%。 (2)需要用标样进行校正对比，很多情况下仅是一种间接分析技术。 4 仪器分类
根据分光系统，近红外光谱仪器可分为固定波长滤光片、光栅色散、快速傅立叶变换和声光可调滤光器(AOTF)四种类型。光栅色散型根据使用检测器的不同又分为扫描式和固定光路式两种。
根据测试方法，近红外光谱法主要分为透射测定法，漫透射测定法和反射测定法3种。透射测定法用于透明样品的分析，样品浓度与对光的吸收关系符合比尔定律。漫透射测定法，由于样品中含有光散
射物质，光在穿透分析样品时，除了吸收外还有多次散射，比尔定律不适用。反射测定法，近红外光照射到样品表面后，由于样品表面状态和结构的不同，光线会发生多次反射。
5 对硬件和软件的要求
在硬件上，光栅型近红外光谱仪的设计与紫外，可见光谱仪的设计极为相似，但使用的光栅，滤光片和检测器不同(有些需要更换光源)。 目前FT-IR光谱仪主要用于中红外区，但只要更换一些光学元件(光源、分束器及检测器)并配合适用的软件，就可扩展到近红外区，AOTF 是一种新的分光方法，已经有厂家将其用于中红外和近红外光谱仪器。 使用滤光片的仪器，主要用于对仪器要求不太高的专项测量。
在软件上，应该设计光谱测量通用软件，化学计量学光谱分析软件和仪器自检系统。光谱测量通用软件完成近红外光谱图的获取、存储等常规功能，化学计量学光谱分析软件完成对样品的定性或定量分析，是近红外光谱快速分析技术的核心。常用的化学计量学方法有:多元线性回归(MLR)，主成分分析(PCA)、偏最小二乘法(PLS)、人工神经网络(ANN)和拓扑(Tonological)等。 所采用的算法的好坏(收敛速度)直接影响仪器的分析速度，所以在这一方面需要加强研究。仪器自检系统完成仪器性能状态的自我检测，判定仪器是否符合样品的测试条件，仪器在硬件上要有相应的功能。
另外，还需要建立相应的模型库(训练集)。这项工作需要具有相应领域专业知识的人才???大量有代表性的样品，准确的标准分析数据(主要是化学分析)数据建模并建成相应的光谱数据库，才有可能完成。
定性分析
在近红外光谱图谱上，依据不同种类物质所含化学成分的不同，含氢基团倍频与合频振动频率不同，则近红外图谱的峰位、峰数及峰强是不同的，样品的化学成分差异越大，图谱的特征性差异越强。采用简易的峰位鉴别可对不同品种的中药进行鉴别采用峰位鉴别法主要是分析组分相差较大的不同种物质，这种方法直观、简便，但对于性质相近的样品鉴别却无能为力。因此必须需要其它的方法，如化学
计量学方法等来鉴别。 模式识别在六十年代末被引入到化学领域，它基于一个十分直观的基本假设，即“物以类聚”，认为性质相近的样本在模式空间中所处的位置相近，它们在空间形成“簇”。模式识别方法具有明显的优点，它不需要数学模型需要的先验知识很少擅长处理复杂事物和多元数据等。在实际工作中，经常遇到只需要知道样品的类别或等级，并不需要知道样品中含有的组分数与其含量的问题，这时需要应用模式识别法。模式识别法主要用于光谱的定性分析。在近红外光谱定性分析中常用的模式识别方法很多，有聚类分析、判别分析、主成分分析和人工神经网络方法。 在中草药及其产品的应用中，模式识别方法主要用于产品的分类与鉴定。系统聚类分析是依据一种事先选定的相似性或非相似性如距离来度量类在分类空间中的距离，再根据谱系图决定分类结果。逐步聚类分析动态聚类法是依据距离进行分类的一种迭代方法。与系统聚类法相比，它的计算速度快，并节省储存单元，但需事先指定分类数和适当初定值，每步迭代都对各类的中心凝聚点进行调整并按分类对象与中心的距离之远近进行归类，直到不变为止。 主成分分析是一种简化数据结构、突出主要矛盾的多变量统计分类方法。利用主成分分析可以降低数据的维数，根据主因子得分对样品进行分类。逐步判别分析能在筛选变量的基础上建立线性判别模型。筛选是通过检验逐步进行的。每一步选取满足指定水平最显著的变量，并剔除因新变量的引入而变得不显著的原引入变量，直到不能引入也不能剔除变量为止。 人工神经网络作为一种智能型算法，具有很强的非线性映照能力，在
非线性多元校正中已显露出一定的优势，目前关于误差反向传播神经网络的研究和应用较多。由于具有良好的自组织、自学习和处理复杂非线性问题的能力，因而对于复杂的、非线性的体系，可取得更好的效果，已被用于许多领域。
定量分析
近红外光谱分析技术在近几十年内得到了快速的发展而且在多个应用领域得到了广泛的认可，它的魅力在于其可以在很短的时间内无需复杂的样品制备过程即可完成物质成份多组分的同步快速定量分析，并且可以给出很高的分析精度，不产生任何化学污染且分析成本很低，易于在实验室尤其是工业现场或在线分析领域得到推广使用。 NIR 定量分析的过程 该技术应用实施过程中需要前期进行一些必要的准备工作，其中包括: (1) 具有广泛代表性的定标和预测样品集的收集和成份理化定量分析; (2) 定标和预测样品集的近红外光谱采集和光谱解析; (3) 物质各待测成份在近红外分析仪器上的定标建模和模型优化; (4) 已有定标模型的实际预测分析。 在以上的前期工作中需要进行较多的实验验证，而且需要对近红外光谱定量分析技术中的每一个环节上全方面考虑多种干扰因素(如温度、湿度等)的影响。一旦定标模型通过预测检验分析后，近红外光谱分析仪器将在较长的时间内保持很高的稳定性和分析精度，操作人员很容易在较短的时间内掌握该仪器的操作程序，这就是该技术在一个新的应用领域很容易得到推广的主要优势所在。但是近红外分析仪器定标模型精确度会由于环境因素影响、自身器件的老化以及参考标准样品的变化而发生微小的变化，为了确保分析结果的准确性需要对模型进行周期性的检验和修正，这就需要用户长期拥有检测样品的理化分析能力，尽管并不需要太多的工作量，所以近红外光谱定量分析技术需要其他成份定量分析技术为依托，经常通过少量经过理化分析的新样品来验证近红外定标模型的精确度，这也是该技术的弱点所在。
应用
近红外光谱技术在许多领域(农业和食品等)检测中已作为官方认证的检测技术，同时在纺织、聚合物、药物、石油化工、生化和环保等领域也得到了广泛的应用名。除了早期的应用外，近几年人们又利用该技术检测物质的纯度，解释物质的结构，预测、评价生物的某些生理现象及变化，监测一些天体的变化等。尤其近几年，近红外光谱技术在医学领域的许多方面得到了广泛的应用。 1. 近红外光谱分析在中药分析中的应用 近红外光谱技术应用于药物的鉴别和定性、定量的分析不仅具有快速、方便、准确、非侵入式分析、易于实现生产过程的在线控制等优点，而且可以鉴定某些药物如光学异构体、具有光学活性物质的纯度，因此在药物的定性鉴定、定量分析、质量控制及在线检测等方面显示了巨大的作用。利用近红外光谱和多变量统计分类技术系统聚类分析、逐步聚类分析、主成分分析和逐步判别等可很好地对药材和成药进行定性判别和分类。 2. 近红外光谱分析在临床分析中的应用 近年来，随着光导纤维及传感技术的发展，近红外光谱检测技术和计算机网络技术相结合的进一步深入，近红外光谱技术的非侵入式定性和定量分析成为可能。同时，由于生物体中不同的透明组织对近红外光具有不同的吸收和散射特性，因此近红外光对不同的软组织和变化的组织具有较强的区分能力。根据这种特性，可以利用近红外光谱法测量组织的某些光学参数从而得到组织的某些生理参数，或者建立某些生理参数和光谱数据的关系，从而可以检测出组织中的异物或生成二维的图像;也可监测皮肤组织受外界环境影响的变化;还可用于临床分析和血液某
种成分的测定。近红外光谱法可以直接对活体组织进行无创伤检测，使过去无法开展的研究工作成为可能，极大地提高了分析检测效率 存在问题
近红外光谱分析技术现阶段已相对成熟，各种不同类型和型号的近红外分析仪在市场上都有销售，但是分析仪器的价格相对较高，尤其是傅立叶变换型(如美国 Nicolet 公司)、光栅扫描型(美国 Foss 公司)等高精度分析仪，普通商业用户难以承受，无法大面积推广。所以如何降低仪器研制成本并保持足够的分析精度是目前研究人员关心的主要问题之一。 滤光片型近红外光谱分析仪成本相对较低，而且定标模型的长期稳定性较好以及仪器的操作和维护很方便，是近红外光谱仪器市场中的主流产品，该型仪器研制中定标模型的优选以及同型号仪器间定标模型的转移问题一直以来是近红外工作者讨论的热点。 近红外光谱分析仪器的定量分析精度除了与自身的信噪比及稳定性有关外，参考理化分析方法的精度也直接影响了定标模型所给出的测量结果精度，所以如何进一步提高理化参考分析方法的精度以提高仪器测得的近红外光谱吸光度数据与理化分析值的相关性需要等待理化学科的发展。 尽管化学计量学的发展成功地解释了定标模型波长通道信息与物质化学信息之间相关性，同时对定标数据的前处理提高了模型的稳定性和精度，但是与直接采用光谱数据 Log(1/R)所计算得到的结果相比较精度提高较小而且极大地增加了数据处理的复杂性，所以只有通过对物质与光作用机制的进一步研究和理解来从根本上解决物质成份光谱之间以及外界因素对定标
模型的干扰问题。
