范文一：玫瑰红酸钠-氯化钡容量滴定法快速测定煤中全硫的研究

玫瑰红酸钠-氯化钡容量滴定法快速测定煤

中全硫的研究

No.2

?

94?

陕西科技大学

JOURNALOFSHAANXIUNIVERSITYOFSCIENCE&TECHNOLOGY

Apr.2007

Vo1.25

文章编号:1()()O一5811(2007)02--0094--03 玫瑰红酸钠_氯化钡容量滴定法

快速测定煤中全硫的研究

王升文

(延安大学化学与化工学院,陕西延安716000)

摘要:研究了采用玫瑰红酸钠一氯化钡容量滴定法快速测定煤中的硫含量.样品用碱性熔剂

半熔,熔块以水浸取,将转化为硫酸盐后的滤液以玫瑰红酸钠为指示剂,在pH一5.5,7.0的

条件下,用氯化钡标准溶液进行滴定.结果表明,改进后的方法操作简单,测定快速,准确度高,

干扰小,其测定结果的相对标准偏差(RSD)为0.31,加标回收率(R)为96.4,1OO.8. 关键词:煤;玫瑰红酸钠;氯化钡;硫测定

中图法分类号:O655.2文献标识码:A

0引言

目前,煤中全硫的测定方法主要有硫酸钡重量分析法,库仑滴定法和高温燃烧中和法等国家标准

法叫.硫酸钡重量分析法是国内外通用的经典分析方法,该法因测定结果准确度高,

国家标准将其作为煤

中全硫测定的仲裁方法,但由于其操作步骤繁琐,技术要求严格,分析时间过长而无法满足监控分析和生

产上的需要嘲.库仑滴定法和高温燃烧中和法虽测定速度快,结果能达到国家标准要求,但必须使用专门

的仪器才能测定嘲,且自动化程度较高,一般操作人员难以胜任.文献[4-I,[5]利用EDTA滴定法测定煤

中全硫,方法虽简单快捷,但EDTA滴定法不仅干扰离子影响严重,而且既缺少变色敏锐的指示剂,又存

在指示剂的封闭现象等,使得测定结果的准确度低,重现性差.作者通过多次试验,尝试采用半熔融一玫瑰

红酸钠一BaC1.容量滴定法测定煤中的全硫.改进后的方法简单易行,分析时间短,干扰小,与国标法的重量

分析法对比具有同样的准确度和精密度.

1实验部分

l_l主要仪器与试剂

HTMZTE型马弗炉(北京迪索仪器有限公司);ESJ60—4型电子分析天平(上海龙腾电子有限公司).

BaCI.标准溶液:0.01tool?L_.,称取2.5gBaC1.?2H.(_)(分析纯),用去离子水定容于l000mL容

量瓶中,在pH=5.5--7.0条件下,以Na.CO为指示剂,用NaSO标准溶液标定其浓度;Na.SO标准

溶液:0.030tool?L一,用电子分析天平准确称取干燥1h的无水Na.SO基准试剂4.4294g,用去离子

水定容于l000mL容量瓶中,此溶液含S1mg?mL_.;玫瑰红酸钠(NazCOe)指示剂:2g?L(新鲜配

制),贮于棕色滴瓶;Na2CO3溶液:10g?L;HC1溶液:0.1tool?L一;NH3?H2O溶液:1.0tool?L_.;

无水乙醇;混合熔剂:将3份无水Na.CO.与2份MgO混合,研细后过筛于8O目筛,

贮于带磨口的试剂瓶

中;MgO(固体);KMnO4(固体).

以上试剂均为分析纯级或基准试剂,所用水为二次去离子水.

1.2试样分析

用电子分析天平准确称取过筛至8O目的煤试样1.0--1.2g(准确至0.0001g),置于底部盛有大约

1gMgO的瓷坩埚中,加入9.0g混合熔剂和1.0gKMnO粉末,倾斜转动坩埚,使试样与熔剂混匀,再

*收稿日期:2006—12—02

作者简介:王升文(1961一),男,陕西省白水县人,副教授,研究方向:分析化学

第2期王升文:玫瑰红酸钠一氯化钡容量滴定法快速测定煤中全硫的研究?95? 覆盖2.0g混合熔剂.在马弗炉中加热至800?左右,并保持约30rain,摇动至熔体收缩成整块,取出,置

于石棉网上,冷却后放入烧杯中,加热水60mL以浸出熔块,待熔块浸出后取下冷却,用去离子水洗出坩

埚,洗液流入盛有试样的烧杯中.用玻璃棒轻轻地将熔块压碎,并加热至沸,用中速定性滤纸趁热过滤,再

用l0g?L的Na.CO溶液洗至残渣无SO一(取少量滤液以HC1酸化后用BaC1.溶液检验),滤液无损

转入250mL容量瓶中,用去离子水稀释至刻度,摇匀.

准确移取上述滤液25.0OmL于锥形瓶中,用HC1和NH.?HO溶液调节其pH至5.5,7.0,加入

20mL无水乙醇和3,4滴NaCO指示剂,摇匀后在微量滴定管中用标定好的BaC1标准溶液滴定至溶

液突变为红色,即为终点.

1.3硫含量计算

按下式计算煤中全硫的质量分数()[6]:

一cV×10.×M×10/m×100.

式中:c,V分别表示BaC1标准溶液的浓度(tool?L)和滴定消耗的体积(mL);M表示s的相对原

子质量;m表示称取煤样品的质量(g).

2结果与讨论

2.1测定结果的比较

本研究以神木大柳塔某矿的

煤为样品,分别用BaSO重量分

析标准法和本法同时测定试样5

次,测定结果列于表1.

表l玫瑰红酸钠一氯化钡容量滴定法与BaSO重量分析法测定 结果的比较(一5)

方法测定值平均值Dr/RSD/R/

重量法

本法

由表l可以看出,两种方法

的相对偏差(D,一)<0.6,说明同一样品用两种不同的方法比较测定其测定结果基本相符,无显着性差

异.为了检验本法的准确度,对样品平行测定5次,分别加入含硫lmg?mL的Na:SO标准溶液

1.0mL,2.0mL,3.0mL,4.0mL和5.0mL进行加标回收试验,其测定结果的平均回收率为96.4,

100.8,说明该法的准确度高.

同时,由表l看出,测定结果的相对标准偏差即变异系数(RSD)仅为0.31,说明该法的重现性好,

精密度较为理想.

2.2硫的转化及混合熔剂的选择

采用碱熔融法或氧化法将样品中的硫氧化时,由于温度较高而容易导致部分硫挥发损失,造成一定的

误差.本法采用碱熔融中的半熔法分解试样,通过在800??25.C高温中半熔

30rain,可使煤中或黄铁矿

中的硫转化为SO.对在灼烧时易挥发损失而造成一定误差的游离S,应在混合熔剂中再加入少量的

KMnO4粉末,半熔中使其一并氧化而生成SO卜.

半熔混合熔剂选择为Na.CO.一MgO,其中NaCO.为熔剂.由于MgO的熔点高,所以加入MgO可预

防NaCO.在灼烧时熔合,使其保持松散状态,并可使空气中的O将煤中的硫氧化得更快,更完全.同时,

与熔融法相比,此法加热温度较低.不易损坏坩埚,因此可以在瓷坩埚中进行熔融,不需要贵重器皿.

2.3熔块的浸出

半熔生成的熔块用水浸出时,硫即以SO一形式存在于溶液中.实验表明,在热水中浸取5rain即可.

样品中的SiO转化为大量的H.SiO.胶状物,影响过滤分离,但加入MgO后能析出MgSi().沉淀,故可

}肖除硅酸的影响.

2.4干扰离子的影响

采用BaSO重量分析法时,Pb,Ti等易水解.其夹杂在BaSO沉淀中或生成硫酸盐沉淀而干扰测定,

同时Fe"易与BaSO共沉淀.而采用本法时,以上元素均能在Na.CO.MgO半熔后浸水过滤而去.但在

实验条件下.能与Ba'-和SO.一反应的离子均干扰测定,应子以消除. 2.5滴定酸度及指示剂的选择

采用BaC1标准溶液滴定SO时,在强酸性溶液中常采用偶氮氯膦?作指示剂..'引.但此条件下

88

4E

OO

O125

4556

OOOO

2881

3446

OOOO

?96?陕西科技大学第25卷

BaSO的溶解度相对较大,故应加入大量的有机溶剂.本文经大量试验,选择Na.CO作指示剂,酸度易

于控制,用量易掌握,终点较明显.根据文献[9],Ba抖在中性或微酸性溶液中与玫瑰红酸钠作用可生成稳

定的红棕色玫瑰红酸钡沉淀,而在稀HC1溶液中呈红色.本文在pH一5.5,7.0的中性或微酸性溶液中

进行滴定,加入2g?L指示剂3,4滴,终点较为明显.但为了提高指示剂的灵敏度,降低溶剂的极性及

BaSO的溶解度,提高分析结果的准确度,发现加入20mL乙醇作为BaSO的安定剂后效果更好.

3结束语

本文建立的Na.CO.一MgO半熔融一Na.CO一BaC1.容量滴定法与重量分析标准法均可作为煤中全硫

的测定方法,但本法简单,快速,准确,易行,干扰小,是一种准确快捷测定煤中全硫的方法.该法不仅可测

定煤中的含硫量,而且矿石,土壤,食品,饲料等中的硫也可用此法准确而快捷地测定.

参考文献

[1]GB/T214—1996.煤中全硫的测定方法[s].

[2]林宗寿,陈昌华.利用氧弹仪兼测煤中全硫的研究[J].水泥,2006,(11):56—57. [3]王瑞海.水泥化验室实用手册[M].北京:中国建材工业出版社,2001:387—389. [4]纪向东,陶慧林,徐李琴.煤中全硫含量的快速测定[J].桂林工学院,2002,22(1):63

—65

[5]孙新华.络合滴定法用于煤的全硫分析的探索[J].能源研究与利用,2000,(4):45

—46.

[6]武汉大学分析化学教研室.化学分析(下)[M].北京:人民教育出版社,1977:48—

50.

[7]吴其文.容量法测定洗衣粉中硫酸钠含量[J].日用化学工业,2003,33(2):110,

111.

[8]钟国清.饲料用硫酸钠含量的快速测定[J].饲料博览,2001,(3):26—27.

[9]华中师范大学.分析化学实验(第三版)[M].北京:高等教育出版社,2001:53.

STUDYoNRAPIDMETHoDoFTHEToTALSULPHURCoNT—

ENTDETERMINATIoNINCoALBYTITRIMETRYoF

SoDIUMRHoDIZoNATEANDBARIUMCHLoRIDE

WANGSheng—wen

(SchoolofChemistryandChemicalEngineering,YananUniversity,Yanan716000,China) Abstract:Amethodofdeterminingthetotalsulphurcontentinthecoalbytitrimetryofsemi—

meltingandbariumchlorideiStestedandresearched.Samplewassemi—meltedwiththealka

—

linityfluxthensoakwithwater.Thefiltrateofchangeintosulphate.andwithrhodizonic aciddisodiumsaltastheindicator,anditwastitratedwithBaC1,standardsolutionatPHiS 5.5,7.0.Theresultshoweditwasaneasy-operatingwaywithfastdeterminationandhigh accuracy.Itwaslessdisturbed.TherelativestandarddeviationiS0.31,andtherecovery rateofaddstandardiSbetween96.4%,100.8%.

Keywords:coal;sodiumrhodizonate;bariumchloride;determinationofsulphur

范文二：基于氯化钡滴定法测定茴三硫片中硫含量的研究

基于氯化钡滴定法测定茴三硫片中硫含量的研究

【摘要】 目的 用氯化钡滴定法测定茴三硫片中的硫含量。方法 用HCl和NH,3•H,2O溶液调节pH至5.5~7.0,加入20 ml无水乙醇和3,4滴Na,2C,6O,6指示剂,在微量滴定管中用标定好的BaCl,2标准溶液滴定至溶液突变为红色,即为终点。结果 测定结果的相对标准偏差即变异系数(RSD)仅为0.31%,说明该法的重现性好,精密度较为理想。结论 本文建立的氯化钡滴定法可作为硫含量的测定方法。

【关键词】 茴三硫片,氯化钡滴定法,硫含量

茴三硫片又叫胆维他片,用来增强肝脏谷胱甘肽(GSH)水平,明显增强谷氨酰半胱氨酸合成酶(GCS)、谷胱甘肽还原酶(GSSG-R)和谷胱甘肽硫转移酶(GSH-S-Tx)活性,降低谷胱甘肽过氧化酶(GSH-Px)活性,从而增强肝细胞活力,使胆汁分泌增多,有利胆作用。对于药品中硫含量的测定,目前主要有硫酸钡重量分析法、库仑滴定法等国家标准法。本文经过多次试验,建立了半熔融-玫瑰红酸钠-BaCl,2容量滴定法测定硫含量。茴三硫片样品与Na,2CO,3-MgO混匀,在800??25?半熔融,以水浸取,S即以SO,,2-,,4的形式存在于溶液中。滤液在pH=5.5~7.0的中性或微酸性溶液中以玫瑰红酸钠为指示剂,用BaCl,2标准溶液进行滴定。改进后的本法简单易行,分析时间短,干扰小,与国标法的重量分析法对比,具有同样的准确度和精密度。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂 HTMZTE型马弗炉(北京迪索仪器有限公司);ESJ60-4型电子分析天平(上海龙腾电子有限公司);BaCl,2标准溶液:0.01 mol/L;Na,2SO,4标准溶液:0.030 mol/L,用电子分析天平准确称取干燥1 h的无水Na,2SO,4基准试剂4.4294 g,用去离子水定容于1000 ml容量瓶中,此溶液含S 1 mg/ml;玫瑰红酸钠(Na,2C,6O,6)指示剂:2 g/L(新鲜配制),贮于棕色滴瓶;Na,2CO,3溶液:10 g/L;HCl溶液:0.1 mol/L;NH,3•H,2O溶液:1.0 mol/L;无水乙醇。以上试剂均应为分析纯级或基准试剂,所用水应为二次去离子水。

1.2 试样分析 用电子分析天平准确称取茴三硫片试样1.0~1.2 g,置于底部盛有大约1 g MgO的瓷坩埚中,加入9.0 g混合熔剂和1.0 g KMnO,4粉末,倾斜转动坩埚,使试样与熔剂混匀,再覆盖2.0 g混合熔剂。用中速定性滤纸趁热过滤,用10 g/L的Na,2CO,3溶液洗至残渣无SO,,2-,,4,滤液无损转入250 ml容量瓶中,并用去离子水稀释至刻度,摇匀。准确移取上述滤液25.00 ml于锥形瓶中,用HCl和NH,3•H,2O溶液调节pH至5.5~7.0,

加入20 ml无水乙醇和3,4滴Na,2C,6O,6指示剂,摇匀后,在微量滴定管中用标定好的BaCl,2标准溶液滴定至溶液突变为红色,即为终点。

1.3 硫含量计算 可按下式计算其硫含量的质量分数

ωs(%):ω,s/%=cV×10,,-3,×M×10/m,s×100%

式中:c、V分别表示BaCl,2标准溶液的浓度,mol/L和滴定消耗的体积,ml;M表示S的相对原子质量;m,s表示称取茴三硫片样品的质量,g。

2 结果与讨论

2.1 测定结果的比较 本研究以上海金山制药有限公司生产的茴三硫片(国药准字H20094103)为样品,分别用BaSO,4重量分析标准法和本法同时测定试样5次,测定结果列于表1。

表1

测定结果的比较(n=5)

方法

ω,s/10,,-2,

测定值平均值Dr/%RSD/%R/%

重量法0.2232,0.2240,0.22480.22440.580.3596.3-101.0

0.2248,0.2251

本法0.2248,0.2252,0.2258 0.22570.580.3196.4-100.8

0.2261,0.2265

作者单位:519000中山大学附属第五医院药剂科

由表1可以看出,两种方法的相对偏差(Dr)<0.6%,说明同一样品用两种不同的方法比较测定,其测定结果基本相符,无显著性差异。测定结果的相对标准偏差即变异系数(rsd)仅为0.31%,说明该法的重现性好,精密度较为理想。>

2.2 硫的转化及混合熔剂的选择 采用碱熔融法或氧化法将样品中的硫氧化时,由于温度较高而容易导致部分硫挥发损失,造成一定的误差。本法采用碱熔融中的半熔法分解试样,半熔混合熔剂选择为Na,2CO,-,3MgO,其中Na,2CO,3为熔剂。由于其MgO的熔点高,所以加入MgO可预防Na,2CO,3在灼烧时熔合,不易损坏坩埚,因此可以在瓷坩埚中进行熔融,不需要贵重器皿。

2.3 熔块的浸出 半熔生成的熔块,用水浸出时,硫即以SO,,2-,,4形式存在于溶液中。试验表明,在热水中浸取5 min即可。样品中的SiO,2转化为大量的H,2SiO,3胶状物,影响过滤分离,但加入MgO后能析出MgSiO,3沉淀,故可消除硅酸的影响。

2.4 干扰离子的影响 采用BaSO,4重量分析法时,由于Pb、Ti等易水解,夹杂在BaSO,4沉淀中或生成硫酸盐沉淀而干扰测定,同时Fe,,3+,易与BaSO,4共沉淀。而采用本法时,

,2CO,-,3MgO半熔后,浸水过滤而去。但在试验条件下,能与Ba,,2+,以上元素均能在Na

和SO,,2-,,4反应的离子均干扰测定,应予以消除。

3 结论

本文建立的氯化钡滴定法简单、快速、准确、易行、干扰小,是一种准确而快捷测定硫含量的方法,可作为硫含量的测定方法。

参 考 文 献

[1] 华中师范大学.分析化学实验(第三版).高等教育出版社,2001,53.

[2] 吴其文.容量法测定洗衣粉中硫酸钠含量.日用化学工业,2003,33(2):110-111.

范文三：土壤 可交换酸度的测定 氯化钡提取-滴定法(HJ 631-2011)

中华人民共和国国家环境保护标准 HJ 631-2011

土壤 可交换酸度的测定

氯化钡提取 -滴定法

Soil -Determination of exchangeable acidity

by barium chloride extraction - titration method

标准正在出版过程中, 本电子文本为发布稿,内容供参考,标准内容以正式出版 文本为准。

2011-12-06发布 2012-03-01实施 环 境 保 护 部 发布

目 次

前 言 .............................................................................................................................................. II

1 适用范围 ...................................................................................................................................1

2 规范性引用文件 .......................................................................................................................1

3 术语和定义 ...............................................................................................................................1

4 方法原理 ...................................................................................................................................1

5 试剂和材料 ...............................................................................................................................1

6 仪器和设备 ...............................................................................................................................2

7 样品 ...........................................................................................................................................2

8 分析步骤 ...................................................................................................................................3

9 结果计算与表示 .......................................................................................................................3 10 精密度 .......................................................................................................................................4 11 质量保证和质量控制 ...............................................................................................................4 12 注意事项 ...................................................................................................................................4 13 废物处理 ...................................................................................................................................4

前 言

为贯彻《中华人民共和国环境保护法》 ,保护环境,保障人体健康,规范土壤中可交换 酸度的测定方法,制定本标准。

本标准规定了测定土壤中可交换酸度的氯化钡提取-滴定法。

本标准为首次发布。

本标准由环境保护部科技标准司组织制订。

本标准主要起草单位:扬州市环境监测中心站。

本标准验证单位:南通市环境监测中心站、 镇江市环境监测中心站、 连云港市环境监测 中心站、盐城市环境监测中心站和仪征市环境监测站。

本标准环境保护部 2011年 12月 6日批准。

本标准自 2012年 3月 1日起实施。

本标准由环境保护部解释。

土壤 可交换酸度的测定 氯化钡提取 -滴定法

1适用范围

本标准规定了测定土壤中可交换酸度的氯化钡提取-滴定法。

本标准适用于酸性土壤中可交换酸度的测定。

当试样量为 2.50g , 提取定容至 100ml 时, 本标准的方法检出限为 0.50mmol/kg, 测定 下限为 2.00mmol/kg。

2规范性引用文件

本标准内容引用了下列文件中的条款。 凡是不注明日期的引用文件, 其有效版本适用 于本标准。

HJ 613 土壤 干物质和水分的测定 重量法

HJ/T 166 土壤环境监测技术规范

3术语和定义

可交换酸度 exchangeable acidity

用中性盐溶液提取土壤, 将土壤胶体上吸附的氢离子和铝离子交换下来, 使之进入溶 液,然后用氢氧化钠标准溶液滴定,所得结果称为可交换酸度。

4方法原理

用适量氯化钡溶液提取土壤试样,使得土壤胶体中可交换铝和可交换氢被钡离子交 换,形成三价铝离子和氢离子进入溶液。取一部分试料,用氢氧化钠标准溶液直接滴定, 所得结果为可交换酸度。另取一部分试料,加入适量氟化钠溶液,使氟离子与铝离子形成 络合物, Al 3+被充分络合,再用氢氧化钠标准溶液滴定,所得结果为可交换氢。

5试剂和材料

除非另有说明, 分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂, 实验用水为新制备的无二 氧化碳水。

5.1 无二氧化碳水

将蒸馏水在烧杯中煮沸蒸发 (蒸发量约 10%) , 冷却后备用, 电导率≤ 0.20mS/m(25℃ ) 。 用时现配。

5.2 盐酸溶液(HCl ) :1+5。

5.3 氯化钡溶液:c (BaCl 2·2H2O ) =0.10 mol/L

称取 24.43g 氯化钡(BaCl 2·2H2O )溶于 1000 ml水中,混匀,移入聚乙烯瓶中保存。 5.4 氢氧化钠标准溶液:c (NaOH ) =0.1 mol/L

称取 110g 氢氧化钠溶于 100ml 水中,摇匀,注入聚乙烯容器中,密闭放置至溶液清 亮。量取上清液 5.4ml 置于 1000ml 容量瓶中,用水稀释至标线,摇匀,移入聚乙烯瓶中 保存。

标定:称取于 105℃ ~110℃ 恒温干燥箱中干燥至恒重的基准试剂邻苯二甲酸氢钾 0.75g (准确至 0.0001g ) ,加入 50ml 水使之溶解,加 2滴酚酞指示剂(5.7) ,用待标定的 氢氧化钠标准溶液滴定至粉红色,并保持 30s 不褪色。同时用水做空白试验。氢氧化钠标 准溶液的浓度(mol/L) ,按照公式(1)进行计算。

22

. 204) (1000) NaOH (21×?×=

V V m c (1) 式中: c (NaOH ) —— 氢氧化钠标准溶液的浓度, mol/L;

m—— 邻苯二甲酸氢钾的质量, g ;

V 1—— 标定邻苯二甲酸氢钾标准溶液时消耗氢氧化钠标准溶液的体积, ml ;

V 2—— 标定空白溶液时消耗氢氧化钠标准溶液的体积, ml ;

204.22—— 邻苯二甲酸氢钾的摩尔质量, g/mol。

注 :每批样品分析前均需对氢氧化钠标准溶液进行标定。

5.5 氢氧化钠标准溶液:c (NaOH ) =0.0020 mol/L

准确量取 10.00ml 氢氧化钠标准溶液(5.4)至 500ml 容量瓶中,用水稀释至标线。贮 于聚乙烯瓶中保存。

5.6 氟化钠溶液:c (NaF ) =1.0 mol/L

称取 42.0 g氟化钠溶于水中,稀释至约 900ml ,用盐酸溶液(5.2)调节 pH 值至 7.0, 用水定容至 1000ml 。

5.7 酚酞指示剂

称取 1 g酚酞溶于少量乙醇(95%)中,用乙醇(95%)稀释至 100 ml。

6 仪器和设备

6.1 pH计。

6.2 恒温干燥箱:恒温控制,能保持 105℃ ~110℃ 。

6.3 振荡器:振幅为 20mm ,可调速。

6.4 离心机:转速可达 4000 r/min,具 50 ml聚乙烯离心管。

6.5 磁力搅拌器。

6.6 天平:精度为 0.0001 g。

6.7 土壤筛:孔径为 2.0 mm。

6.8 碱式滴定管:50 ml。

6.9 一般实验室常用仪器和设备。

7 样品

7.1 样品的采集和保存

按照 HJ/T166的相关规定进行土壤样品的采集和保存。

7.2 试样的制备

按照 HJ/T166的相关规定制备风干样品。将风干样品过孔径 2mm 土壤筛,充分搅拌

混匀,采用四分法取其两份,一份备用,另一份交样品库存放。

7.3 水分的测定

准确称取适量风干试样,按照 HJ 613的规定测定其水分含量。

8 分析步骤

8.1 试料的制备

在 50ml 聚乙烯离心管中加入 2.50 g试样(7.2)和 30.00ml 氯化钡溶液(5.3) ,放入 振荡器上振荡 1h ,然后在离心机上以转速 3000 r/min离心 10min ,取下离心管。将上清液 移入 100ml 容量瓶中。 再重复提取两次, 并将所有上清液合并至上述 100ml 容量瓶中, 最 后用氯化钡溶液(5.3)定容至 100ml ,待测。

注:当试料中有少量动、植物残体时,可过滤后测定。

8.2 空白试料的制备

不加试样,按照 8.1相同步骤,制备空白试料。

8.3 可交换酸度的测定

量取 50.00ml 试料(8.1)于 100ml 烧杯中,加入磁力搅拌子,置于磁力搅拌器上,插 入 pH 计电极,直接用氢氧化钠标准溶液(5.5)滴定至 pH=7.8;或使用酚酞做指示剂, 滴定至颜色刚刚变为粉红色,并保持 30s 不变色时为终点。记录消耗氢氧化钠标准溶液的 用量 (ml ) 。同时,量取 50.00ml 空白试料(8.2)代替试料做空白试验,记录消耗氢氧 化钠标准溶液的用量 (ml ) 。

1V 空 V 8.4 可交换氢的测定

量取 50.00ml 试料(8.1)于 100ml 烧杯中,加入磁力搅拌子,置于磁力搅拌器上,插 入 pH 计电极, 加入 2.5ml 氟化钠溶液 (5.6) , 用氢氧化钠标准溶液 (5.5) 滴定至 pH=7.8; 或使用酚酞做指示剂,滴定到颜色刚刚变为粉红色,并保持 30s 不变色时为终点。记录消 耗氢氧化钠标准溶液的用量 (ml ) 。同时,量取 50.00ml 空白试料(8.2)代替试料做空 白试验,记录消耗氢氧化钠标准溶液的用量 (ml ) 。

2V 0V 9 结果计算与表示

9.1 结果计算

土壤样品的可交换酸度(mmol/kg) ,按照公式(2)进行计算。

100

1001000) (1w m V V c V V E s NaOH A +×××××?=

空 (2) 式中: A E —— 土壤样品的可交换酸度,mmol/kg;

1V —— 直接滴定试料消耗氢氧化钠标准溶液的体积,ml;

空 V —— 直接滴定空白试料消耗氢氧化钠标准溶液的体积,ml;

NaOH c —— 氢氧化钠标准溶液的浓度,mol/L;

V —— 提取液的定容体积,ml;

s V —— 直接滴定时量取试料的体积,ml;

m —— 试样量,g;

w —— 试样所含水分,%。

土壤样品的可交换氢(mmol/kg)按照公式(3)进行计算。

1001001000) (02w m V V c V V E s NaOH H +×××××?=

+ (3) 式中: +H E —— 土壤样品的可交换氢, mmol/kg;

2V —— 加入氟化钠后滴定试料时消耗氢氧化钠标准溶液的体积, ml ; 0V —— 加入氟化钠后滴定空白试料消耗氢氧化钠标准溶液的体积, ml 。

其他参数的含义见公式(2) 。

9.2 结果表示

测定结果有效数字最多保留 3位,小数点后最多保留 2位。

10 精密度

5家实验室分别对可交换酸度为 6.90 mmol/kg、 11.5 mmol/kg和 27.5 mmol/kg的统一 样品进行了测定, 实验室内相对标准偏差分别为:3.0%~8.0%, 5.3%~7.0%, 3.4%~4.2%; 实验室间相对标准偏差分别为:3.5%, 3.6%, 3.0%; 重复性限分别为:1.29mmol/kg, 2.02 mmol/kg, 2.81 mmol/kg; 再现性限分别为:1.36 mmol/kg, 2.17 mmol/kg, 3.43 mmol/kg。 11 质量保证和质量控制

11.1 每批样品至少做 2个空白试验。

11.2 每批样品至少做 10%平行样品。 当测定值≤ 10.0mmol/kg, 最大允许相对偏差为 ±20%; 测定值在 10.0 mmol/kg~100mmol/kg, 最大允许相对偏差为 ±10%; 测定值≥ 100mmol/kg, 最大允许相对偏差为 ±5%。

11.3 pH计使用前应用 pH 标准缓冲溶液进行校准。

12 注意事项

12.1 如测定结果低于 2.00mmol/kg或大于 400mmol/kg,试样量可适当增加或减少。 12.2 氯化钡为高毒物质,操作人员应做好个人防护,避免氯化钡溶液接触皮肤和摄入口 腔。

12.3 若选择酚酞做指示剂滴定终点,应在检测报告中注明。

13 废物处理

实验过程中产生的废液可加入硫酸钠反应后, 使用安全掩埋法处置, 或置于密闭容器 中保存,委托相关单位进行处理。

范文四：【word】 氯化钡中毒的抢救

氯化钡中毒的抢救

中华急诊医堂苤壹生旦箜鱼鲞箜塑』垦堡!

[6]朱建和,王启斌.左半结肠癌急性梗阻I期切除吻合[J]

华急诊医学杂志,2004,13(2),132—133.

中[8]张毅,徐茂林,侯勇,等.经回卣部结肠灌洗在左结肠癌急性

[7]夏穗生论低位结肠梗阻-q急诊I期手术[J].实用外科杂

志,1988,8(1):1.

氯化钡中毒的抢救

王胜武荣爱红李保军

急性氯化钡中毒迄今报道较少,近来笔者在处

理大批人员中毒的突发公共卫生事件时,收治了

60例因食用误掺氯化钡的面条而中毒的患者.现

将治疗体会报道如下.

1临床资料

本组60例中毒患者,男33例,女28例,年

龄最小者11岁,最大者55岁,平均32岁.因食

用误掺氯化钡的面条后发病,2例在餐后30min内

发病,最早1例在餐后10min发病,12例进餐后2

h发病,最迟1例在餐后6h发病,其余46例在进

餐后3h至5h内发病.

最早出现的是消化道症状,上腹部不适60例,

恶心54例,呕吐35例,腹泻1例,腹痛20例.

头晕6例,头痛5例,口周,面部麻木17例,四

肢麻木6例,全身无力10例,胸闷15例.发音及

吞咽困难2例,呼吸肌麻痹1例,12例以口唇及四

肢麻木起病而无消化道症状.辅助检查:有51例

周围血细胞计数增高(11.2,15.4)×]09/L,39

例血清钾降低(3.2,1.6)mmol/L.心电图:窦性

心动过速11例,窦性心动过缓22例,窦性心律不

齐38例,频发室性早搏8例,频发房性早搏12

例,sT段压低23例,T波低平18例,U波明显36

例,多次心室纤颤1例,猝死1例.后经职业病防

治所鉴定31例为氯化钡接触反应,29例为氯化钡

中毒.

作者单位:454002河南省焦作,焦作市人民医院紧急救援中心

梗阻一期切除吻合术中的应用[J].IpqJll医学,2007,28(1)

86—87.

(收稿日期:2007-05一O1)

(本文编辑:何小军)

2治疗

2.1清除毒物

催吐,洗胃,导泻以清除毒物,是防止毒物吸

收的首要措施.本组洗胃26例,其余采取压舌根

催吐方法排出毒物.

2.2补充钾剂

由于钡离子可激活细胞膜,使钾离子从细胞外

转人细胞内而导致血钾降低,并且在发病过程中血

钾还会出现进行性降低,因此为了预防低血钾,及

时给予氯化钾治疗.本组60例患者给予氯化钾及

VitC,VitB6静滴,因常规静脉补钾,钾盐浓度大

时引起疼痛较为剧烈,患者不能耐受且局部血管受

到刺激引起血管闭塞,补不进药物.所以笔者对中

毒症状相对较重者(8例)采用深静脉置管予以氯

化钾超常规补钾15,36g/d静滴,浓度4L.并

实行心电监护,每隔1h做心电图一次,未发现有

T波高尖,心动过缓或Q—T间期延长病例.一例

2h内静脉补9g后,血钾才达3.5mmol/L,室性

心律失常得以正常;一例8h内静脉补30g氯化钾

后,血钾3.8mmolfL,室性心律失常逐渐得以纠

正.39例血钾降低患者中有4例在使用氯化钾之

前血钾3.2mmol/L左右,而在补钾过程中却产生

不同程度血钾降低,经补钾5,6g/d,6h后复查

正常.血钾正常者予以4,5g/d后复查血钾均在正

常范围内.

2.3应用硫代硫酸钠

本组中有8例重症患者予以硫代硫酸钠0.64g

加人0.9%氯化钠20fIll静注,1次/4h.

中华急诊医学杂志2007匀l鱼鲞箜塑』垦堡丛!:!鱼:

2.4密切观察

由于本组中8例出现低血钾(1.90mmol/L以

下),4例在补钾过程中出现血钾降低,窦性心动

过速11例,窦性心动过缓22例,窦性心律不齐38

例,频发室性早搏8例,频发房性早搏12例,sT

段压低23例,T波低平18例,u波明显36例.所

以必须勤测血压,脉搏,做好心电图监测及复查血

清钾,钠,氯的含量,其中防止低血钾或高血钾引

起的心律失常是首要任务.重症患者在深静脉置管

的对侧静脉内留置针管,0.5h采一次血,检测电

解质血钾含量,指导用药.本组除1例因早期在诊

断不明时,即出现猝死,未抢救成功.1例也因在

早期诊断不明时出现呼吸肌麻痹,室速,用利多卡

因引起心脏骤停,复苏后脑未复苏死亡.其余心电

图异常的患者在补钾后都转为正常.

3讨论

低钾综合征是急性钡中毒最重要的临床表现,

早期尽快提高血钾水平是抢救成功,降低病死率的

关键.通过对本组2例死亡病例分析,我们发现严

重的心律失常和呼吸肌麻痹是急性氯化钡中毒的主

要致死原因,而呼吸肌麻痹和心律失常与血清钾极

度低下有着极其密切的关系.急性钡剂中毒导致低

钾血症的机制,有人认为钡离子能够阻抑K通

道,因而由Na一K泵泵人细胞内K不能外

移【1;亦有人认为钡可能借助于钙或对钙的转换,

使细胞膜的通透性增加,使钾大量进入细胞内,导

致血清钾含量降低,出现低血钾症2.由于钾盐在

体内总量的98%存在于细胞内,2%以离子状态存

在于细胞外液中,其浓度直接影响心肌细胞除极和

复极,K过低或过高心电图都有明显改变,甚至

停搏,故如何安全有效的尽快提高血钾水平是抢救

成功的关键.

关于补钾,笔者认为对于血钾低于2.5mmol/L

的患者,必须高度重视,特别是出现呼吸肌麻痹或

心律失常的患者,采取深静脉置管超剂量补钾并且

采用每0.5h检测一次的方法,待血钾达到3.5

mmol/L时,输钾减量,检测延时.无心律失常的

患者可口服钾.口服比静脉补钾更安全.冈口服补

钾一次大剂量(3,5g),且短时间内可重复应用.

口服补钾不会导致高钾血症,因为钡盐对肾脏几乎

无损害,而肾脏功能正常时有很强的排钾功能,通

过肾脏排泄的钾约占总排量的9o%,肾脏排钾量

大致和摄人量基本平衡,因此,只要肾功能正常,

口服钾盐不易引起高钾血症_3J.本组1例患者静脉

补钾出现高钾血症达到6.8,速尿20mg用后,0.5

h逐渐恢复正常.

硫代硫酸钠的作用在于能与体内未消化吸收的

碳酸钡生成不溶性的硫酸钡,从而降低碳酸钡的毒

性,但要注意硫代硫酸钠必须缓慢静注与静滴,并

充分利尿,以免生成的不溶性硫酸钡微粒沉着于肾

小管【4j.硫代硫酸钠注射液是急性氯化钡中毒抢救

中沿用已久的解毒剂,其作用机制为其在水中离解

生成的硫酸根与钡离子结合,形成难溶于水的硫酸

钡,结果使钡离子失去生物活性.笔者观察到,此

组患者在补钾同时,使用硫代硫酸钠注射液后,病

人肌肉瘫痪包括(吞咽肌,呼吸肌痉挛等)得到较

快缓解,心律失常迅速纠正,血钾水平迅速恢复正

常,因此硫代硫酸钠,硫酸钠作为急性钡剂中毒的

解毒剂是具有显着疗效的.

参考文献

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军医出版社,1996:261.263,

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业医学,1986,13(4):15—16,

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[4]郭玉佩,急性氯化钡中毒病人的抢救与护理[J],中华护理杂

志,2003,38(9).745.746.

(收稿日期:2007.04-08)

(本文编辑:何小军)

范文五：《土壤可交换酸度的测定氯化钡提取-滴定法》(征求意见稿)编制说明

附件七:

《土壤 可交换酸度的测定

氯化钡提取 -滴定法》 (征求意见稿)编 制 说 明

《土壤 可交换酸度的测定 氯化钡提取 -滴定法》编制组

二 O 一 O 年七月

项目名称:土壤 可交换酸度的测定 氯化钡提取-滴定法

项目统一编号:1020

项目承担单位:扬州市环境监测中心站

编制组主要成员:童桂凤、 谢继征、 曹茂林、 惠学香、 高娟、 王亚林、 鲁宝权、 黄正芳 标准所技术管理负责人:黄翠芳

标准处项目负责人:李晓弢

目 录

1项目背景 . .................................................................................................................................. 1 1.1 任务来源 . .......................................................................................................................... 1

1.2 工作过程 . .......................................................................................................................... 1

2标准制修订的必要性分析 . ...................................................................................................... 2 2.1 酸性土壤的环境危害 . ...................................................................................................... 2 2.2 相关环保标准和环保工作的需要 . .................................................................................. 2

2.3 现行土壤可交换酸度测定方法的最新进展 ................................................................... 3

3国内外相关分析方法研究 . ...................................................................................................... 3 3.1 主要国家、地区及国际组织相关分析方法研究 ........................................................... 3

3.2 国内相关分析方法研究 . .................................................................................................. 3

4标准制订的基本原则和技术路线 . .......................................................................................... 3 4.1 标准制订的基本原则 . ...................................................................................................... 3

4.2 标准制订的技术路线 . ...................................................................................................... 4

5方法研究报告 . .......................................................................................................................... 5 5.1 方法研究的目标 . .............................................................................................................. 5 5.2 方法原理 . .......................................................................................................................... 6 5.3 试剂和材料 . ...................................................................................................................... 6 5.4 仪器和设备 . ...................................................................................................................... 7 5.5 样品采集和制备 . .............................................................................................................. 7 5.6 试样制备的条件优化 . ...................................................................................................... 8 5.7 分析步骤 . ........................................................................................................................ 11 5.8 检出限 . ............................................................................................................................ 12 5.9 精密度 . ............................................................................................................................ 13

5.10 结果计算与表示 . ........................................................................................................ 15

6方法验证 . ................................................................................................................................ 16 6.1 方法验证方案 . ................................................................................................................ 16

6.2 方法验证过程 . ................................................................................................................ 17

7与开题报告的差异说明 . ........................................................................................................ 17 附件一 方法验证报告 . ................................................................................................................ 18

I

《土壤 可交换酸度的测定 氯化钡提取 -滴定法》

编制说明

1项目背景

1.1任务来源

(1) 根 据原国家环境保护总局办公厅《关于开展 2008年度国家环境保护标准制订项目工作的通知》 (环办函 [2008] 44号) , 《土壤 可交换酸度的测定 氯化钡法》 (转化 ISO14254-2001)标准列入 2008年 标准制订工作计划,项目统一编号为 1020。

(2) 由 扬州市环境监测中心站承担本标准的制定任务, 合作单位为仪征市环境监测站。 参加本标准的 方法验证单位:南通市环境监测中心站、镇江市环境监测中心站、连云港市环境监测中心站、盐城市环 境监测中心站、仪征市环境监测中心站。

1.2工作过程

(1)成立标准编制小组

2008年 3月,扬州市环境监测中心站接到原国家环境保护总局编制《土壤可交换酸度的测定 氯化钡 法》任务,于 2008年 4月成立标准编制小组,并根据工作需要对组内成员进行分工。小组成员为从事多 年环境监测的高级工程师及工程师,具有从事土壤分析的相关工作经验及完成该课题的能力。

(2)查询国内外相关标准和文献资料

根据国家环境保护标准制修订工作管理办法的相关规定,检索、查询和收集国内外相关标准和文献资 料,对现有各种方法和监测工作需求开展广泛而深入的调查研究,对比、筛选后初步提出工作方案和标准 研究技术路线,编写开题论证报告,同时参考国际标准方法 ISO14254:2001(E )和 ISO11260:1994(E ) , 结合我国的实验室仪器水平和分析研究试验条件等,初步编写标准草案。

(3)开题论证,确定标准制订的技术路线

2009年 6月 17日在北京召开本标准开题论证会,与会专家通过质询、讨论,认为本标准定位准确, 适用范围合理,主要内容及编制标准的技术路线可行,同时提出具体修改意见。论证意见主要有:标准名 称改为 《土壤 可交换酸度的测定 氯化钡提取 -滴定法》 、 经过调研进一步明确方法适用范围同时注意与 《土 壤 可交换酸度的测定 氯化钾提取滴定法》的区别、细化质量保证和质量控制的措施和控制指标、实验室 内验证选择具有代表性土壤样品,实验室间验证选择 2种以上代表性土壤样品。

(4)开展实验研究工作,组织方法验证

1

标准编制组根据开题论证会确定的技术方案和论证意见,开展课题实验研究工作。对方法各项技术参 数和条件进行优化实验,确定具体的技术内容及检出限、测定下限、实验室内的精密度等方法特性指标, 在此基础上编写方法标准草案和编制说明。组织 5家有资质的实验室对方法进行方法验证,编写方法验证 报告。

(5)编写标准征求意见稿和编制说明(含方法验证报告)

标准编制组于 2010年 3月编制完成并提交标准征求意见稿、编制说明及方法验证报告,待公开征求 意见。

2标准制修订的必要性分析

2.1酸性土壤的环境危害

(1) 土 壤酸性和土壤可交换酸度的基本含义

土壤酸性是土壤的重要理化性质之一,是土壤在其形成过程中受气候、地质、水文、生物等因素的综 合作用所具有的重要属性。我国热带、亚热带地区,广泛分布着各种红色或黄色的酸性土壤。

土壤可交换酸度是酸性土壤的重要性质之一, 指由吸附于土壤胶体表面的 H +和 Al 3+形成的, 它们通过 交换作用进入土壤溶液中产生 H +, 使土壤显酸性。 土壤可交换酸度主要来自土壤胶体表面可交换氢和可交 换 Al 3+的水解作用产生的 H +,还有极少部分来自水解了的和非交换性的 Al 盐的水解作用和部分有机物上 弱酸基团产生的 H +。

(2)土壤可交换酸度的环境危害

酸性土壤中,可交换酸度的毒害主要是指可交换铝的毒害。

土壤酸碱度对土壤养分的有效性有重要影响,在 pH 为 6~7的微酸条件下,土壤养分的有效性最好, 最有利于植物生长。在酸性土壤中容易引起钾、钙、镁、磷等元素的短缺,酸性土壤一般不利于细菌的活 动,根瘤菌、褐色固氮菌、氨化细菌和硝化细菌大多生长在中性土壤中,它们在酸性土壤中难以生存,很 多豆科植物的根瘤常因土壤酸度的增加而死亡。

当土壤 pH 介于 6~5之间时, H +对植物产生直接毒害;当土壤 pH 降至 5.5~5.0 时铝离子开始出现; 当土壤 pH 进一步降低时,铝的溶解度提高。无论是水田还是旱田,酸性土壤上的铝毒现象都很普遍。根 系是受铝毒危害最敏感的部位。当土壤溶液中可溶性铝离子的浓度超过一定限度时,植物根系就会表现出 典型的中毒症状:根系生长明显受阻,根短小,出现畸形卷曲,脆弱易断,在植株地上部分表现出缺钙和 缺铁的症状。

2.2相关环保标准和环保工作的需要

土壤可交换酸度的含量即可交换 H +和 Al 3+的含量多少, 是划分微酸性和酸性土壤的重要依据, 是说明 土壤胶体破坏程度的重要依据。改良土壤,降低土壤的酸性程度,可通过中和溶液中胶体上的可交换氢离

2

子和可交换铝离子。而研究土壤中可交换酸度的测定方法,根据计算可交换酸度的量来计算所要使用的改 良剂的使用量,是改良酸性土壤提高酸性土壤利用价值的重要依据。

测定土壤可交换酸度,可以了解土壤酸化程度,了解土壤铝的毒害程度,为地方环境保护主管部门开 展环境管理工作提供强有力的技术支撑。

2.3现行土壤可交换酸度测定方法的最新进展

目前国内通用的测定土壤可交换酸度采用 KCl 过滤,再用 NaOH 溶液滴定的方法。国际标准方法 ISO14254:2001(E) 和 ISO11260:1994(E ) ,用氯化钡浸提土壤测定提取液中可交换酸度总量。此方法目前 被德国、英国等多个国家采用。国内一些分析方法和国际标准化方法相比存在较大差异,特别是浸提液提 取法差异较大,需要对可能影响检测结果的主要差异进行研究。

3国内外相关分析方法研究

3.1主要国家、地区及国际组织相关分析方法研究

目前,国际上主要采用氯化钡提取法测定土壤中可交换酸度。 ISO 标准方法 ISO14254:2001(E )采用 BaCl 2浸提土壤,此方法目前被德国、英国等多个国家采用。

3.2国内相关分析方法研究

(1)国内相关分析方法的特点、应用情况

国 内 对 于 土 壤 可 交 换 酸 度 测 定 方 法 研 究 也 比 较 多 , 目 前 国 内 有 pH 8.2 Ba(OH)2-TEA 法 、 Ca(OH)2-Ba(OAc)2法、 CaCl 2、 KCl 提取等方法。也制定了一些特定标准,如森林土壤交换性酸的测定 (LY/T1240-1999)等。到目前为止,尚未有针对全国各地区土壤可交换酸度的统一测定标准。

(2)国内相关分析方法与本方法标准的关系

国内一些分析方法和国际标准化方法 ISO 14254:2001(E )相比存在一些差异,主要是浸提液提取法 和滴定过程中 pH 的控制的方法有所不同。 本方法主要参考 ISO14254:2001(E ) 标准方法和 ISO11260:1994 (E )开展实验研究。

4标准制订的基本原则和技术路线

4.1标准制订的基本原则

(1) 方法的检出限和测定范围满足相关环保标准和环保工作的要求

反复多次试验,确定分析方法的检出限,满足土壤中可交换酸度的分析要求。

(2) 方法准确可靠,满足各项方法特性指标的要求

多次测定,计算方法的精密度指标,满足土壤中可交换酸度分析方法的特性指标要求。

(3) 方法具有普遍适用性,易于推广使用

试验验证该方法对各类酸性土壤中可交换酸度测定的普遍适用性,同时易于推广使用。

3

4.2标准制订的技术路线

(1) 成立标准编制组;

(2) 文献资料调研,初步开展实验预研究工作;

(3) 开题论证,确定标准制订研究技术方案;

(4) 开展实验研究工作,组织方法验证;

(5) 编写标准文本和编制说明形成征求意见稿;

(6) 修改完善标准草案及编制说明形成送审稿;

(7) 修改完善标准草案及编制说明形成报批稿;

(8) 标准管理部门行政审查、批准、编号、发布。 标准制订具体技术路线图,见图 1。

4

图 1 本标准制订的技术路线图

5方法研究报告

5.1方法研究的目标

通过实验和方法验证,总结出本标准方法能满足相关环保工作要求的方法检出限、定量测定范围。

5

能满足各项方法特性要求,如方法的精密度等。方法包括样品提取、分析、数据处理和质量管理等方面 的内容,详细说明实验材料、试剂、仪器以及具体操作步骤,并就质量控制和质量保证方面的内容进行 详细阐述,对分析工程中每个环节可能存在的污染和干扰问题进行严格控制,以便于在分析实施过程中 加强管理、保证数据质量。

5.2方法原理

提取原理:用适量氯化钡溶液反复提取土壤样品, 使得土壤胶体上可交换铝和可交换氢被钡离子交换, 形成三价铝离子和氢离子进入溶液。其交换过程用下式表示:

H +-|土壤胶体 |-Al3++2BaCl2 |土壤胶体 |-2Ba2+ + Al3+ + 4Cl- + H+

可交换酸度的测定:提取完样品后,取一部分土壤提取液,用氢氧化钠标准溶液直接滴定,所得结果 为可交换酸度。

可交换铝的测定:提取完样品后,另取一部分土壤提取液,加入适量氟化钠溶液,使氟离子与铝离子 形成络合物, Al 3+被充分络合。再用氢氧化钠标准溶液滴定,所得结果为可交换氢。两者之差为可交换铝。 5.3试剂和材料

除非另有说明,分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂,实验用水为新制备的无二氧化碳水。 5.3.1无二氧化碳水

将蒸馏水在烧杯中煮沸蒸发(蒸发量 10%) ,冷却后备用。无二氧化碳水应临用现配。

5.3.2盐酸(HCl ) (1+5)溶液。

5.3.3氯化钡溶液, c (BaCl 2·H2O )=0.10mol/L

称取 24.426g 氯化钡(BaCl 2·H2O )溶于少量水中,移入 1000 ml容量瓶中,加水稀释至标线,混匀。 5.3.4邻苯二甲酸氢钾标准溶液(C 8H 5KO 4,基准试剂) , c=0.02mol/L

称取已通过 105℃~110℃干燥的基准试剂邻苯二甲酸氢钾 1.0211g ,溶于适量无二氧化碳水,移入 250ml 容量瓶中,加无二氧化碳水稀释至标线,混匀。

5.3.5氢氧化钠标准溶液, c (NaOH ) =0.02 mol/L

称取 0.8g 氢氧化钠溶于适量无二氧化碳水中, 待溶液冷却后移入 1000 ml容量瓶, 稀释至标线, 混匀, 贮存于聚乙烯塑料容器中。用邻苯二甲酸氢钾标准溶液(5.3.4)进行标定。

标定方法:吸取邻苯二甲酸氢钾标准溶液(5.3.4) 25.00ml 于 150ml 锥形瓶中,加入 1~2滴酚酞指示 剂(5.3.7) ,用待标定的 0.02 mol/L氢氧化钠标准溶液(5.3.5)滴定至无色变为浅红色,溶液颜色在 30 s内保持不变时为终点。记录氢氧化钠标准溶液用量,同时做空白试验。

氢氧化钠标准溶液浓度(mol/L) ,按照公式(1)进行计算。

6

70

1221V V V c c ?×=

(1) 式中: c 1 —— 氢氧化钠标准溶液浓度, mol/L;

c 2 —— 邻苯二甲酸氢钾溶液的浓度, mol/L;

V 0—— 空白试验消耗氢氧化钠溶液的体积, ml ;

V 1—— 标定时消耗氢氧化钠溶液的体积, ml ;

V 2—— 邻苯二甲酸氢钾溶液的体积, ml 。

5.3.6氟化钠溶液, c (NaF ) =1.0mol/L

称取 42.0g 氟化钠溶于水中并稀释到大约 900ml ,用稀盐酸调节至 pH 为 7.0,将溶液移入 1000ml 容 量瓶中,加水稀释至标线,混匀。

5.3.7酚酞指示剂

称取 1.0g 酚酞溶于 100ml 乙醇中。

5.4 仪器和设备

实验用仪器设备主要有土壤筛、 pH 计、振荡器、离心机等。

5.5 样品采集和制备

5.5.1 样品的选择

我国土壤大多数 pH 在 4.0~9.0之间,在地理分布上有 “ 东南酸而西北碱 ” 的规律性,大致可以长江为 界(北纬 33°) ,长江以南的土壤多为酸性或强酸性, pH 值大多为 4.5~5.5之间。南方高温多雨,成土过 程中矿物的风化淋溶作用强烈,盐基物质大量淋失,是导致土壤酸化的主要原因。我国酸性土壤主要分布 在江西,湖南两省的大部分,云南、广东、广西、福建等省区北部,贵州、四川、湖北、陕西、浙江、安 徽等省的南部。

为保证试验样品具有代表性,课题组人员经过大量调查研究,选择江西鹰潭、湖南长沙和辽宁营口三 个地方采集样品。

5.5.2 样品的采集和保存

按照《土壤环境监测技术规范》 (HJ/T166)的相关规定进行土壤样品的采集和保存。用梅花点法采集 混合土壤样品,采样深度为 0~20 cm,避免在田边、路边、沟边、肥堆等地方采集。

5.5.3 样品的风干和制备

将采集的土壤样品盛放在木盘或塑料布中,摊成 2~3 cm的薄层,适时地压碎、翻动,拣出碎石、砂

8

砾、植物残体,置于室内通风阴干。风干场所要求干燥通风、防止酸蒸气、氨气、灰尘等的污染。

将风干后的样品倒在有机玻璃板或玛瑙研钵里,研碎,拣出杂质,混匀,过孔径 2 mm土壤筛。过筛 后的样品全部置无色聚乙烯薄膜上,充分搅拌混匀,采用四分法取样备用。 5.5.4 试样的制备

在 50ml 具塞聚乙烯离心管内加入 2.50g 风干土壤样品和 30ml 氯化钡溶液(5.3.3) ,振荡 1h ,然后在 离心机上以转速 4000 r/min平衡离心 10min ,将上清液移入 100ml 容量瓶中。重复上述步骤 2次,将两次 提取的上清液全部转移入上述容量瓶中,最后用氯化钡溶液(5.3.3)定容至 100ml ,待测。

注:土壤提取液中有少量杂物时,应进行过滤后测定。

5.5.5 空白试样的制备

用无二氧化碳水代替土壤样品,按照与试样制备相同步骤,制备空白样品提取液。 5.5.6 含水率的测定

用已知重量的称量瓶称取 20.00g 土壤样品, 105~110℃烘 4h 后放在干燥器中冷却至室温, 称重。 按照 公式(2)计算土壤的含水率(w , %)

。 w=

100%×干燥前样品重量-干燥后样品重量

干燥前样品重量

(2)

5.6 试样制备的条件优化

试样制备过程较为复杂, 为提高试样制备的可操作性和适用性, 对试样制备过程的水土比、 土壤粒度、 提取液浓度、 提取次数等条件进行优化试验。 为使实验样品具有代表性, 选取 3个不同浓度样品开展试验, 分别取江西鹰潭、湖南长沙和辽宁营口三个地方土壤样品。采用试样制备的方法(5.5.4) ,每份样品平行 测定 3次,取其平均值进行统计。 5.6.1 水土比优化

采用试样制备的方法(5.5.4) ,固定提取过程中其他条件不变,改变水土比进行测定。采用水土比分 别为 10、 20、 25、 40、 60、 80、 100的试样测定可交换酸度。土壤水土比在 60以内数据相对稳定,当水 土比大于 60以后,把部分非交换性酸提取出来,土壤可交换酸度值陡增且杂乱无序。

由表 1和图 2数据可知,水土比选择 25~60比较适宜。参考国际标准 ISO11260:1994(E ) ,本标准选 择水土比为 40,即称取 2.50g 土壤样品,用提取液提取到 100ml 。

9

表 1 不同水土比条件下土壤可交换酸度(mmol/kg)

水土比 试样 1 试样 2 试样 3

图2 不同水土比条件下土壤可交换酸度

010203040

500

20

40

60

80

100

120

水土比

可交换酸度(mmol/kg)

5.6.2 土壤粒度优化

固定提取过程中其他条件不变,改变土壤粒度进行测定。选择 3种不同浓度的土壤,将土壤研磨到粒 度分别为 8目、 10目、 20目、 60目和 100目进行测定。由表 2和图 3可知,在 8目和 100目之间,数据 相对稳定。土壤粒度的变化,对土壤可交换酸度值影响较小。参考相关资料,结合实验结果,选择过 8目 土壤筛样品已经达到实验要求,即土壤研磨过 2mm 土壤筛即可。

表 2 不同粒度条件下土壤可交换酸度(mmol/kg)

粒度 (目数) 1

00

试样 试样 2 试样 3

10

图3 不同粒度条件下土壤可交换酸度

0%

20%40%60%80%100%8

10

20

60

100

土壤粒度

可 交 换 酸 度 (m m o l /k g )

5.6.3 提取液浓度优化

固定提取过程中其他条件不变,改变土壤提取液浓度进行测定。土壤提取液浓度选择 0.05 mmol/kg、 0.10 mmol/kg、 0.20 mmol/kg、 0.50 mmol/kg、 1.0 mmol/kg和 1.5 mmol/kg。

由表 3和图 4可知,土壤提取液浓度由 0.05 mmol/kg上升到 0.1 mmol/kg时,三个不同浓度的样品可 交换酸度上升明显。当土壤浓度大于 0.10mmol/kg,随着提取液浓度的增加,土壤可交换酸度上升趋势比 较平缓,远低于浓度值增加后理论上对应的数值。结合相关资料,同时参考 ISO11260:1994(E ) ,土壤提 取液选择 0.10 mmol/kg达到分析要求。

表 3 不同浓度提取液条件下土壤可交换酸度(mmol/kg)

提取液浓度 (mol/L)

试样 1 试样 2 试样 3

图4 不同浓度提取液土壤可交换酸度

5101520253035400.05

0.1

0.2

0.5

1

1.5

提取液浓度

可 交 换 酸 度 (m m o l /k g )

11

5.6.4 提取次数优化

固定测定过程中其他条件不变,样品提取 1次、 2次、 3次、 4次、 5次和 6次时测定土壤可交换酸度 值。由表 4和图 5可知,初次提取效率最高,提取液中可交换酸度占 6次提取液总量的 65.5%。第 2次和 第 3次提取结果所占比例分别为 21.8%、 9.8%, 最后 3次提取液中可交换酸度之和占总量 2.9%。 考虑分析 效率及分析成本,参考 ISO11260:1994(E ) ,土壤提取 3次达到分析要求。

表 4 不同提取次数可交换酸度占总可交换酸度比例

提取次数(次)

测定值(mmol/kg) 比例(%)

2.9

图5 不同提取次数土壤可交换酸度

22%

5.7 分析步骤

(1) 分 析步骤 a .可交换酸度的测定

移取 50ml 氯化钡提取液于 100ml 烧杯中,加入磁力搅拌子,插入电极并用氢氧化钠标准溶液滴定至 pH=7.8。或使用酚酞做指示剂,滴定到颜色变为粉红色,溶液颜色保持 30s 不变色时为终点,记录消耗氢 氧化钠溶液体积 V 1的毫升数。

同时滴定 50ml 空白样品提取液,记录消耗氢氧化钠溶液体积 V 空 的毫升数。 b. 可交换氢的测定

移取 50ml 氯化钡提取液于 100ml 烧杯中,加入适量氟化钠溶液,用氢氧化钠标准溶液滴定至 pH 7.8。 或使用酚酞做指示剂, 滴定到颜色刚刚变为粉红色且 30s 不变色, 记录消耗氢氧化钠溶液体积 V 2的毫升数。

同时滴定 50ml 空白样品提取液,记录消耗氢氧化钠溶液体积 V 0的毫升数。

12

注 1:若选择酚酞或 pH 值做指示滴定终点,必须在检测报告中注明。 注 2:氟化钠溶液的用量,根据公式(3)计算。

氟化钠溶液加入量(ml ) =

2

12

c c V NaOH ×× (3)

式中:1V —— 滴定可交换酸度所耗氢氧化钠体积, ml ;

NaOH c —— 氢氧化钠标准溶液浓度 ,

2c —— 氟化钠溶液浓度, mol/L。

5.8 检出限

按照样品分析步骤,重复 n 次空白试验,将各次测定结果换算为样品浓度,计算 n 次平行测定结果的 标准偏差,按公式(4)计算方法检出限。

s t MDL n ×=?) 99. 0, 1( (4)

式中:

MDL —— 方法检出限; n —— 样品平行测定次数;

t —— 自由度为 n -1,置信度为 99%时的 t 分布(单侧) ; s —— n 次平行测定的标准偏差。

各验证实验室使用标准编制组提供的统一方法, 按操作步骤及流程进行分析操作, 计算结果的平均值、 标准偏差、检出限等。最终的方法检出限为各验证实验室所得数据的最高值。由表 1确定该方法检出限为 0.50mmol/kg。

以 4倍方法检出限作为测定下限,该方法测定下限 2.00mmol/kg。以 25.00ml 滴定管滴定,测定上

限为 400 mmol/kg。

13

表 5方法检出限和测定下限(n=10)

5.9 精密度

实验室内相对标准测定:对某一水平浓度的样品在第 i 个实验室内进行 n 次平行测定, 实验室内相对标 准偏差按如下公式进行计算:

n

x

x n

k k

i ∑==

1

(5)

()

11

2

??=

∑=n x

x

S n

k k

i (6)

%100RSD ×=

i

i i x S (7)

式中:

k x —— 第 i 个实验室内对某一浓度水平样品进行的第 k 次测试结果;

i x ?

—— 第 i 个实验室对某一浓度水平样品测试的平均值;

14

i S —— 第 i 个实验室对某一浓度水平样品测试的标准偏差;

i RSD —— 第 i 个实验室对某一浓度水平样品测试的相对标准偏差。

取 3个不同浓度样品开展实验室内精密度测试,每个样品平行测定 6次,结果见表 6。

表 6 实验室内精密度

试样

平行样序号 样品

备注

样品 1 样品 2 样品 3

测定结果 (mmol/kg)

1 2 3 4 5 6

平均值 ?

i x (mmol/kg) 0.68 11.3 27.3 标准偏差 (mmol/kg) 0.05 0.71 0.94

相对标准偏差 RSD (%)

7.9

6.3

3.4

由表 6可知,土壤可交换酸度浓度平均值分别为 0.68 mmol/kg、 11.3 mmol/kg、 27.3 mmol/kg的三个 不同浓度样品,实验室内标准偏差分别为 0.05 mmol/kg、 0.71 mmol/kg、 0.94 mmol/kg;实验室内相对标 准偏差分别为 7.9%、 6.3%、 3.4%。

实验室间相对标准偏差:对某一水平浓度的样品在 l 个实验室内进行测定, 实验室间相对标准偏差按 如下公式进行计算:

l

x

x l

i i

∑==

1

(8)

1

1

2

' ??=

∑=l x

x

S l

i i

(9)

%100RSD ' '

×=

x

S (10)

式中: i x ?

—— 第 i 个实验室对某一浓度水平样品测试的平均值; x —— l 个实验室对某一浓度水平样品测试的平均值;

' S —— 实验室间标准偏差; ' RSD —— 实验室间相对标准偏差。

i S

15

取 3个不同浓度土壤样品,在 5个实验室测定可交换酸度,每个实验室平行测定 6次。平均值分别为 0.69mmol/kg、 11.5mmol/kg、 27.5mmol/kg; 实 验 室 间 标 准 偏 差 分 别 为 0.02mmol/kg、 0.41mmol/kg、 0.82mmol/kg;实验室间相对标准偏差分别为 3.5%、 3.6%、 3.0%。结果见表 7。

表 7 实验室间精密度

试样

实验 室编号

样品 1

样品 2

样品 3

i

x ?

i s

i

RSD i x ?

i s

i RSD

i x ?

i s

i RSD

a b c d e

=

x

(mmol/kg)

' s

(mmol/kg)

' RSD (%)

重复性 r 再现性 R

5.10 结果计算与表示

5.10.1 结果计算

土壤样品中的可交换酸度(mmol/kg) ,按照公式(10)进行计算。

100

1001000) (01w

m

V V

C V V E s NaOH A +×

××××?=

(11)

式中:A E —— 烘干土壤中可交换酸度, mmol/kg;

1V —— 直接滴定土壤样品消耗氢氧化钠体积, ml ;

空 V —— 空白样品所消耗氢氧化钠体积, ml ; NaOH C —— 氢氧化钠溶液浓度, mol/L;

V —— 提取液最终定容体积, ml ;

s V —— 滴定时移取的提取液体积, ml ;

16

m —— 风干土质量, g ;

w —— 风干土壤含水率,质量分数。

土壤样品中的可交换氢(mmol/kg)和可交换铝(mmol/kg) ,按照公式(12)和(13)进行计算。

1001001000) (02w

m

V V C V V E s NaOH H +×××××?=

+ (12)

+?=H A Al E E E (13)

式中:

+H E —— 土壤样品的可交换酸氢, mmol/kg;

Al E —— 土壤样品的可交换铝, mmol/kg;

2V —— 加入氟化钠后消耗氢氧化钠体积, ml ;

0V —— 加入氟化钠后空白样品消耗氢氧化钠体积, ml ;

其他参数的含义见公式(10) 。 5.10.2 结果表示

当测定结果小于 10 mmol/kg时,保留到小数点后两位;大于等于 10 mmol/kg时,保留三位有效数字。

6 方法验证

6.1 方法验证方案

(1) 验证单位及人员情况

有 5家单位参加了方法验证,验证单位有南通市环境监测中心站、镇江市环境监测中心站、连云港市 环境监测中心站、盐城市环境监测中心站、仪征市环境监测中心站。参加验证的人员情况见表 8。

表 8 参加人员情况

(2) 方法验证方案

验证方法、参与方法验证的实验室、验证人员的基本情况等详见方法验证方案。

姓名 性别 年龄 职称或职务 所学专业 从事分析 工作年限 工作单位

刘琳娟 女 31 工程师 环境工程 8年 南通市环境监测中心站 张琪 女 31 工程师 土壤学 6年 南通市环境监测中心站 印晨程 男 25 助工 制药工程 2年 镇江市环境监测中心站 杨惠林 女 30 助工 分析化学 3年 连云港市环境监测中心站 周晖 女 36 工程师 环境监测 10 盐城市环境监测中心站 惠学香

女

45

高级工程师

环境监测

20

仪征市环境监测中心站

按照《环境监测 分析方法标准制定技术导则》 (HJ/T168)的规定,组织 5家以上有资质的实验室进行 验证。根据影响方法的精密度的主要因素和数理统计学的要求,编制方法验证方案,确定样品类型、含量 水平、分析人员、分析设备、分析时间及重复测试次数等,验证单位按 HJ/T168中附录 D 的要求完成方法 验证报告。

6.2方法验证过程

首先,通过筛选确定方法验证单位。按照方法验证方案准备实验用品,与验证单位确定验证时间。在 方法验证前,参加验证的操作人员应熟悉和掌握方法原理、操作步骤及流程。方法验证过程中所用的试剂 和材料、仪器和设备及分析步骤应符合方法相关要求。

《方法验证报告》,见附件一。

方法精密度统计结果能满足方法特性指标要求。

7与开题报告的差异说明

(1)标准名称改为《土壤 可交换酸度的测定 氯化钡提取 -滴定法》 ;

(2) 《土壤 可交换酸度的测定 氯化钡提取 -滴定法》和《土壤 可交换酸度的测定 氯化钾 -提取法》 主要区别:提取液不同、提取步骤不同。氯化钡 -提取法主要用 0.1mol/L氯化钡反复振荡土壤,氯化钾 -提 取液主要用 1.0mol/L氯化钾少量多次淋洗土壤。

17

附件一

方法验证报告

项目承担单位:扬州市环境监测中心站

项目负责人及职称:童桂凤 高 级 工 程 师

通 讯 地 址 :扬 州 市 扬 子 江 北 路 446号 电话:13852708388 051487931565

报告编写人及职称:童桂凤 高 级 工 程 师

报告日期:2010年 3月 5日

18

19

1 原始测试数据 1.1实验室基本情况

附表 1-1 参加验证的人员情况登记表

姓名 性别 年龄 职务或职称 所学专业 参加分析 工作年份 验证方法名称 刘琳娟 女 31 工程师 环境工程 8年 南通市环境监测中心站 张琪 女 31 工程师 土壤学 6年 南通市环境监测中心站 印晨程 男 25 助工 制药工程 2年 镇江市环境监测中心站 杨惠林 女 30 助工 分析化学 3年 连云港市环境监测中心站 周晖 女 36 工程师 环境监测 10 盐城市环境监测中心站 惠学香

女

45

高级工程师

环境监测

20

仪征市环境监测中心站

附表 1-2 使用仪器情况登记表

仪器名称 规格型号

仪器编号

性能状况

备注 电子天平 良好 水浴恒温振荡器

良好 离心机 良好

碱式滴定管

良好

附表 1-3 使用试剂及溶剂登记表

名称 规格型号 纯化处理方法

备注

氯化钡 分析纯 无 批号:20091010 酚酞 分析纯 无 批号:20091227 氢氧化钠 分析纯 无 批号:F20080107 氟化钠 分析纯 无 批号:F20070824 邻苯二甲酸氢钾

基准试剂

无

批号:K02462476

1.2

方法检出限、测定下限测试数据

附表 1-4 方法检出限、测定下限测试数据表

测试日期: 2010.1.

20

(mmol/kg)

2 3 4 5 6 7 8 9 10

平均值 ?

i x (mmol/kg) 标准偏差 i s (mmol/kg) 相对标准偏差 RSD (%) 检出限(mmol/kg) 测定下限(mmol/kg)

注:

1.t 值为 2.821

2. 检出限取验证单位中检出限最高值 3. i 为实验室编号。

1.3

方法精密度测试数据

附表 1-5 精密度测试数据

测试日期: 2009.12

21

22

2.1方法检测限、测定下限汇总

附表 2-1方法检出限、测定下限汇总表

实验室号 试样

检出限 测定下限

1

结论:经过 5家实验室验证,以各验证实验室所得数据的最高值为本分析方法检出限,

该方法检出限为 0.50mmol/kg, 以 4倍方法检出限作为测定下限, 该方法测定下限 2.00mmol/kg。 以 25.00ml 滴定管滴定,测定上限为 400 mmol/kg。

2.2方法精密度数据汇总

附表 2-2精 密度测试数据汇总表

结论:取 3个不同浓度土壤样品,在 5个实验室测定可交换酸度,每个实验室平行测定 6次。平均值分 别为 0.69mmol/kg、 11.5mmol/kg、 27.5mmol/kg;实验室间标准偏差分别为 0.03mmol/kg、 0.41mmol/kg、

方法验证符合要求。

23

(1) 方法检出限为 0.50mmol/kg,方法测定下限为 2.00mmol/kg。

(2) 实验室间标准偏差分别为 0.03 mmol/kg、 0.41 mmol/kg、 0.82 mmol/kg,实验室间相对标准偏差分 别为 3.7%、 3.6%、 3.0%。

(3) 方法各项特性指标达到预期要求。

24

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