水中溶解氧的测定

范文一：水中溶解氧的测定

收稿日期 :2003205228　　　通讯联系人 :陈　浩

第 21卷第 2期 Vol. 21　 No. 2分析科学学报

J OURNAL OF ANAL YTICAL SCIENCE 2005年 4月 Apr. 2005

文章编号 :100626144(2005) 0220215202

水中溶解氧的测定

陈　浩 3, 苏　杭 , 李　庆 , 文利柏 , 陈长水 , 张　晶 , 余桂莲

(华中农业大学理学院化学系 , 武汉 430070)

摘　要 :, 定的参考价值。

关键词 :微型滴定 ; 水中溶解氧 ; 湖泊 ; 中图分类号 :O661.1(、水质和水体自净能力的重要指标 , 是水产养殖业、自来水

厂、。

碘量法是水中溶解氧测定最经典的方法 , 它被列为我国环境监测的统一方法。作者曾对碘量法进行了探讨 , 采用微型滴定方法代替常量滴定 , 其测定结果和常量滴定基本一致 , 具有试剂用量少、省时、速度快等特点。本文在此基础上 , 对实际样品的水中溶解氧进行了分析 , 实验结果对武汉湖泊水质分析有一定的参考价值。

1　方法原理

在水中加入硫酸锰及碱性碘化钾溶液 , 生成氢氧化锰沉淀。此时氢氧化锰性质极不稳定 , 迅速与水中溶解氧化合成锰酸锰 :

MnSO 4+2NaO H =Mn (O H ) 2↓ +Na 2SO 42Mn (O H ) 2+O 2=2H 2MnO 3↓

H 2MnO 3+Mn (O H ) 2=MnMnO 3↓ +2H 2O

加入浓硫酸使已固定的溶解氧 (以 MnMnO 3的形式存在 ) 与溶液中所加入的碘化钾发生反应 , 而析出碘。

2KI +H 2SO 4=2HI +K 2SO 4

MnMnO 3+2H 2SO 4+2H I =2MnSO 4+I 2+3H 2O

用移液管量取一定量上述反应完毕的水样 , 以淀粉为指示剂 , 用硫代硫酸钠标准溶液滴定 , 计算水样中溶解氧的含量。

I 2+2S 2O 2-3=2I -+S 4O 2-6

2　实验部分

2. 1　主要仪器及试剂

WD 2CO3型微型滴定装置 (3. 000mL ) ; 电子分析天平。

K 2Cr 2O 7(上海化学试剂有限公司 ) ; 淀粉 (成都市丽春化学厂 ) :0. 5%; Na 2S 2O 3(上海荧光材料厂 ) :0. 01mol/L ; H 2SO 4(中南化工试剂有限公司 ) ;MnSO 4(重庆北培化学试剂厂 ) :2mol/L 。

2. 2　测定方法

取样 :取样前 , 使瓶中水样更换三次。取湖水 , 使之充满 500mL 的水样瓶中 , 且装水必须满至瓶口 , 然后慢慢盖上瓶塞 , 勿使瓶塞下留有气泡。

固定 (取样点进行 ) :分别用移液管加入硫酸锰 2mL , 碱性 KI 2mL , 立即盖上水样瓶盖 (不得有气泡

第 2期陈　浩等 :水中溶解氧的测定第 21卷

在瓶中 ) , 反复摇动 1min 使其充分混合。加试剂时要将移液管尖嘴插入水面下约 0. 5cm , 使试剂自行流出。

酸化 (实验室进行 ) :沉淀降至中部后 , 加入 2mL 浓硫酸 , 来回剧烈转动水样瓶 , 充分混合 , 沉淀完全溶解 , 溶液中有 I 2析出。

滴定 :吸取 10. 00mL 上述处理水样至 25mL 碘量瓶中 , 用 0. 01mol/L 已标定的 Na 2S 2O 3溶液滴定至溶液呈浅黄色时 , 加入 1mL 淀粉溶液 , 继续滴定至蓝色褪去为止。每份样品平行测定 3次。

3　结果与讨论

保持外界条件基本相同的情况下 , 测定了武汉几大具有代表性湖泊的水中溶解氧。结果见表 1。可见武汉的湖泊较为清洁 , 根据渔业养殖标准 (DO 值不应低于 4mg/L ) , 基本适合养殖。

T able 1　 The comparison of results of dissolved oxygen in several lakes in Wuhan

DO (mg/L )

Moon lake North lake West lake East lake South lake

4. 3497. 2347. 28711. 1210. 57

4. 3117. 3177. 39311. 1810. 65

4. 3727. 2117. 31011. 2110. 63

Average 4. 3447. 2877. 33011. 1710. 62

Determination of the Dissolved Oxygen in Water by Using Micro 2titration

C H EN Hao 3, SU Hang , L I Qing , WEN Li 2bai , C H EN Chang 2shui ,

ZHAN G Jing , YU Gui 2lian

(College of S ciences , H uaz hong A g ricult ural Uni versit y , W uhan 430070)

612

范文二：水中溶解氧的测定

水中溶解氧的测定－碘量法

实验目的：

1．了解测定水中溶解氧的重要意义。

2．掌握间接碘量法测定水中溶解氧的方法原理及操作技术。实验原理

1.溶解氧指溶解在水中的分子态氧，常用DO表示。水中溶解氧的含量与大气压力、空气中氧的分压及水的温度有密切的关系。在1.013×105Pa的大气压力下，空气中含氧气20.9％时，氧在不同温度的淡水中的溶解度也不同。氧是大气组成的主要成分之一，地面水敞露于空气中，因而清洁的地面水中所含的溶解氧常接近于饱和状态。在水中有大量藻类繁殖时，会降低水中溶解氧：植物的光合作用而放出氧，被水吸收；水中有时甚至可以含有饱和的溶解氧。如果水体被易于氧化的有机物污染，那么，水中所含溶解氧就会减少。当氧化作用进行的太快，而水体又不能从空气中吸收氧气来补充氧的消耗，溶解氧不断减少，有时甚至会接近于零。在这种情况下，厌氧细菌繁殖并活跃起来，有机物发生腐败作用，水体产生臭味。因此，溶解氧的测定对了解水体的自净作用，有极其重要的关系。在一条流动的河水中，取不同地段的水样来测定溶解氧。可以帮助了解该水体在不同地点所进行的自净作用情况。水中溶解氧的测定是检验水质的一项重要指标，它对水污染控制、金属防腐，水产品养殖具有指导作用

2.在水中加入硫酸锰及碱性碘化钾溶液，生成氢氧化锰沉淀。此时氢氧化锰性质极不稳定，迅速与水中溶解氧化合生成定量的棕色的锰酸锰或碱式氧化锰：

MnSO4+2NaOH=Mn（OH）2↓+Na2SO4 2Mn（OH）2+O2=2MnO(OH)2↓

加入浓硫酸使定量棕色沉淀MnO(OH)2与溶液中所加入的碘化钾发生反应，而析出定量的碘，生成的碘用标准的硫代硫酸钠溶液滴定。终点以淀粉做指示剂。

MnO(OH)2+2H2SO4+2KI=MnSO4+I2+3H2O+K2SO4 I2+2Na2S2O3=2NaI+Na2S4O6

计量关系1O2 ?2MnO(OH)2 ? 2I2 ? 4Na2S2O3

仪器试剂

1.仪器：溶解氧瓶（100ml）、碘量瓶（500ml、碱式滴定管（50ml）、

-1

2.试剂： 2mol·L 硫酸锰溶液

碱性碘化钾溶液 :75g分析纯KI溶于50mL蒸馏水，250gNaOH溶于250mL蒸馏水冷却后混合，稀释到500mL,贮存在棕色试剂瓶中。

1:1H2SO4溶液、0.5%淀粉溶液、硫代硫酸钠溶液（0.01mol／L）实验步骤

1.测溶解氧瓶的准确体积

将溶解氧瓶洗净、晾干，准确称量溶解氧瓶及盖的总质量记录m1，然后装满蒸馏水再准确称量记录 m2，水的质量为mH

mH2O

?m1?m2,水的体积VH

mH2O

，

溶解氧瓶准确容积就是VH标记备用。

。同样方法称量4只溶解氧的准确体积。做好

2.标定硫代硫酸钠溶液

配制0.0017 mol／L标准的K2Cr2O7溶液：

准确称取0.12～0.13g已烘干的基准K2Cr2O7于100mL烧杯中，加少量水溶解，定量转移到250mL容量瓶定容，摇匀。

准确移取25mL K2Cr2O7标准溶液于250mL碘量瓶中加 1:1H2SO4溶液，加入10mL10%的KI溶液摇匀，盖好瓶塞，用蒸馏水密封瓶口。于暗处放置5min,打开瓶口冲洗瓶口及瓶塞，并加蒸馏水稀释到100mL左右，用待标定的Na2S2O3=溶液滴定至浅黄色，加入0.5% 淀粉溶液2mL,继续用Na2S2O3=溶液滴至蓝色褪去，呈豆绿色记录消耗Na2S2O3=溶液的体积，平行测定三到四次，计算Na2S2O3=溶液的浓度；CNa

2S2O3

6m?100MV

，m是K2Cr2O7的质量，Ｍ是K2Cr2O7的摩尔质量，Q检后确

定Na2S2O3=溶液平均浓度，用于溶解氧测定计算。 3.水样的采集与溶解氧的固定

用4只溶解氧瓶取水面下20—50cm的河水、池塘水、湖水或海水，使水样充满磨口瓶中，慢慢盖上盖，不留气泡。用移液管吸取硫酸锰溶液1ml插入瓶内液面下，缓慢放出溶液于溶解氧瓶中。按上述操作往水样中加入2ml碱性碘化钾溶液,盖紧瓶塞，将瓶颠倒振摇使之充分反应（上下颠摇15次以上），静置，待棕色沉淀降至瓶内一半时，在使瓶子上下颠摇几次，静置使沉淀降至瓶底。此时，水样中的氧被固定生成（MnO(OH)2）棕色沉淀。将固定了溶解氧的水样带回实验室备用。

4.酸化与滴定

打开固氧后的水样瓶，将上层部分清液倾倒在碘量瓶中，往水样中加入1ml 1:1H2SO4溶液，盖上瓶塞，摇匀，直至沉淀物完全溶解为止（若没全溶解还可再加少量的浓酸）此时，溶液中有I2产生，将瓶中溶液迅速定量转移到碘量瓶，用0.01mol／L标准Na2S2O3迅速滴至淡黄色时，加入1mL淀粉，继续滴至蓝色刚刚消失，即为终点。记录消耗Na2S2O3溶液体积，平行做四次，计算溶解氧含量

CNa2S2O3?VNa2S2O3MO2?1000

(mg

) V

水—水样的体积（mL）

数据记录及处理

表1溶解氧瓶容积测量数据记录及计算（25Co水的密度

?0.99617g/mL

）

注意：水的密度可根据测定时水温查表问题讨论

1.为什么要测定溶解氧瓶的准确容积？怎么测？ 2.在取水样或固定溶解氧时为什么不可带入气泡？

3.什么是溶解氧？水中溶解氧含量的多少与那些因素有关？参考文献

[1]王彤 ,姜言权编.分析化学实验 [M] .北京：高等教育出版社，2002

[2]任凤莲，周平，吴南. 水中溶解氧的测定 [J].广州化学, 2002 (1) （邬学清编）

范文三：水中溶解氧的测定

课程名称环境监测指导教师李书平实验日期

院（系）轻化与环境工程学院专业班级环境科学04－1 实验地点

学生姓名孙斌学号 200404031025 同组人

实验项目名称水中溶解氧的测定

一、实验目的和要求

掌握用碘量法测定水中溶解氧的经典方法。

二、实验原理

在样品中溶解氧与刚刚沉淀的二价氢氧化锰(将氢氧化钠或氢氧化钾加人到二

价硫酸锰中制得)反应。酸化后，生成的高价锰化合物将碘化物氧化游离出等当

量的碘，用硫代硫酸钠滴定法，测定游离碘量。

三、实验方法与步骤

1、于采集在250－300mL样瓶内的水样中，加入2mL MnSO

溶液，加注时，应将吸4

液管插入液面以下。

2、按上法，加入2mL碱性碘化钾溶液。

3、盖紧瓶塞，把样瓶倾倒混合3次。

4、待沉降物下降至半途，再混合一次，静置数分钟使沉淀物重新下降至半途。

5、用吸管沿瓶口加入2mL浓硫酸，盖紧瓶塞，颠倒混合，直至沉淀物完全溶解为

止。

6、用移液管取100mL上述处理过的水样，放于250mL锥形瓶中，用硫代硫酸钠标

准液滴定，至出现淡黄色时，加入1－2mL淀粉溶液，继续滴加硫代硫酸钠至

蓝色褪去，记录用量。

7、计算：溶解氧量（O

mg/L）=2V 2

式中 V―――硫代硫酸钠标准液的用量

四、实验数据记录表格

起始体积V mL 终止体积V mL 消耗体积?V mL 01

水样

五、预习遇到的问题

为什么碘量法要在中性或弱酸性溶液中进行？

山东轻工业学院实验报告

范文四：水中溶解氧的测定

第27卷第1期

2002年3月广州化学 Guangzhou Chemistry Vol 27, No 1 Mar , 2002 文章编号：1009-220X（2002）01-0056-09

水中溶解氧的测定

任凤莲周平吴南

（中南工业大学化学化工学院，湖南长沙 410083）

摘要：对近年来有关水中溶解氧的各种主要测定方法作了简介和评述，并

重点介绍了传感器法的现状和发展趋势。

关键词：溶解氧；测定

中图分类号： O65 文献标识码：A

溶解氧是水体经过与大气中的氧气交换或经过化学、生物化学等反应后溶解于水中的氧。一定的水中溶解氧的含量与空气中氧的分压、水温、水的深度、水中各种盐类和藻类的含量以及光照强度等多种条件有关[1~6]。氧在水中的溶解度不大并且是一个动态值，但它的作用却举足轻重。鱼业上，当水中溶解氧的含量低于3~4mg/L时，许多鱼类都将因缺氧而

，死亡。工业上，某些生产过程中需要测定溶液或反应物中的溶解氧含量[78]。一些科研和实

验也需要精确测定水中的溶解氧含量。此外，溶解氧在其他水产养殖、农业、废水生化处理、

[9,10]水体自净、医学等领域也是一个重要的影响因素。

水中溶解氧的含量除与上述因素有关外，也是水体受污染程度和生态环境好坏的重要指标之一，它与环保上经常检测的数据BOD、COD密切相关。水被严重污染时，溶解氧含量将大大减少，近年沿海频繁出现的赤潮现象就是一例。因此寻求经济、简便、快速的测定方法以满足生产和科研的需要也就具有十分重要的意义。除了探讨溶解氧的活动规律及在化学反应中的反应机理外[11,12]，人们也研究并开发出了各种测定溶解氧的方法及有关仪器，并取得了不少专利[13~18]。目前人们在这一领域的研究仍非常活跃。鉴于这方面文献较多，本文主要对近十几年来的有关报道做一简述与评论。

１　　原理　

水中的溶解氧仍以分子态形式存在，而溶解氧的测定，从方法上来说一般分为以下两类：化学法和仪器法。化学法主要为滴定法以及目视比色法，而仪器法则包括光学分析法、色谱分析法和电化学分析法等。其中电化学方法又分为以下几类：极谱法、电位法、电量法、电导法和隔膜电极法（传感器法），此外，隔膜电极又分为极谱型电极和原电池型电极[19~21]。

化学法测定溶解氧，主要是使溶解氧与各种还原性物质发生化学反应，然后通过所用还原物质的量而求出溶解氧的含量。化学法须经过溶解氧的固定、滴定、指示剂的选择及干扰的排除，故操作较繁琐，时间较长。当然，借助于设备上的改进，它的结果仍是最准确的，一般在结果对照、标准分析中被采应。标准碘量法的原理为：二价锰在碱性碘化钾溶液中，先产生白色Mn(OH)2沉淀，当水中有溶解氧时，Mn(OH)2立即被氧化成棕色高价锰的氢氧收稿日期：2000-12-07

第1期

任凤莲等：水中溶解氧的测定 57 化物[MnO(OH)2]沉淀：此反应称为氧的固定。酸化后沉淀溶解使碘离子氧化成碘，游离碘用Na2S2O3标液滴定，最后由Na2S2O3的用量求出溶解氧的含量。许多化学法都是在碘量法的基础上加以改进而提出的，一般都属于容量法[22~26]。比色法[ 27 ]是利用氧浓度与显色浓度成正比的关系而大致判断出氧浓度。

仪器法就是利用各种仪器测定溶解氧在化学反应过程中或其生成物的各种物理信号，然后将这些信号转变成电信号，或者直接测定溶解氧在电极反应中的电信号，电信号再经放大处理或数模转换，最后才将结果输出到仪器表头，从而可以直接测出溶解氧的含量。同样的，仪器法也必须考虑到各种干扰的产生及排除，以及仪器的灵敏度、稳定性和选择性。仪器法在近几十年来的发展中已在上述各方面取得了很大的突破，使之测定溶解氧早已成为可能，并早有各种商品问世。

仪器法中特别要强调的是传感器法，它通过具有选择性的透氧膜使水中的溶解氧在电极上直接产生与氧浓度成正比的电信号，再将这一电信号经放大、转换及温度补偿后输出到仪器读数表中。用传感器法测定溶解氧进一体现了仪器法的各种优点。膜电极的两种形式都是基于水中溶解氧被还原后产生自发电池电动势，或在固定分解电压下产生氧扩散电流，并且其电位或电流的大小与溶解氧的浓度成线性关系而实现。因为膜的透气性与水温有关并直接影响电极的灵敏度，因此必须同时测定水温而进行温度补偿。膜电极法要解决的问题在于透氧膜的选择、电极的长时间稳定及高精度和抗污染的实现。事实上，也正是随着这些问题的逐一解决，才使得传感器法日益成熟并得到广泛应用。

至于其他的一些方法如热力学法[28]、动力学法[ 29,30 ]、毛细管电泳法[31,32]、液相色谱法[33]等，除了具有理论上的参考意义外，目前还不能走向实用化。

2 应用与评述

2.1 化学法

化学法测定水中的溶解氧主要是碘量滴定法。作为测定水中溶解氧的经典方法，不少国家和地区仍采用碘量法作为标准方法。

2.1.1 标准方法及其改进法

GB/T7489-1987采用NaOH-KI固定溶解氧，H2SO4溶解沉淀，淀粉作指示剂，用Na2S2O3标液滴定析出的碘。该法测定的准确度高，但实际操作繁琐，且氧化还原类物质Cl2、NO2、S2O32-、Fe2+ 及有机物等会产生干扰，降低测定的准确度。针对碘量法的不足，许多报道对其提出了各种改良法，如文献[34]用NH3·H2O-KI替代NaOH-KI，H2SO4-H3PO4替代H2SO4，空白校正。文献[23]将硫代硫酸钠溶液标定进行改良，缩短分析时间并节约了试剂，结果与标准方法无显著性差异。

2.1.2 目视比色法

该法对快速测定鱼塘中溶解氧的大致含量有较强的适应性，它无需分光光度计和过多的经验技巧，缺点是准确度差。文献[27]报道了这方面的具体应用情况。

2.1.3 其它方法

文献[28]利用溶解氧与大气和水温的关系提出一种读大气压，用温度计测量水温后再计算水中饱和溶解氧的方法，相对误差为4%左右。文献［35］提出了用K2Cr2O7-TlCl3测定水中溶解氧的有关内容，此法可消除Fe2+的干扰。文献[36]提出了用酶反应法测定空气或水中的氧，校正曲线0.25nmol/L—0.25mmol/L。

广州化学第27卷２．２　　仪器分析法　

和化学法相比，仪器法具有选择性高、速度快、测量时间短、操作简便的优点，能适应各种野外现场连续作业，更具有直接的经济意义。

2.2.1分光光度法

文献[37]报道的EDTA光度法利用溶解氧在碱性介质中将Mn(II)氧化成Mn(III)，在pH 为3~4的HAC介质中与EDTA生成Mn(III)-EDTA络合物，于λmax=500nm测定。溶解氧在浓度(14~620)μg/L范围内遵守比尔定律，并讨论了I-、S2O32-、葡萄糖、氨基乙酸、硫化物及其他各种离子的干扰情况。文献[38]报道了碘化钾光度法的研究结果。文献[39]报道了波长光度法测定溶解氧的方法，其灵敏度和精密度较传统容量法高。文献[40]报道了主次波长分光光度法对水中溶解氧的测定情况，提出采用加热碘化样品，使碘升华吸收至显色的预处理方法，能够有效地消除色度、浊度和部分物质的干扰，提高了分析选择性。另外，文献[41]提出以碘—鲁米诺化学发光反应作指示剂与碘量法相结合的液相化学发光法，该法用量少，准确度高，但需一些手工操作，难以连续测定。文献[42]试验了氰金电极测氧的分光光度法。

2.2.2 色谱法

气相色谱法是一种对溶解气体非常有价值的技术，因为它能快速、精确和有选择性地进行微克/升和较高浓度的测定。文献[43]报道了用气相色谱法测定溶解氧的方法，结果与碘量法一致。不过单就所用仪器来看，此技术难以在生产部门广泛推广应用。

2.2.3 电化学分析法

电化学分析法被应用于溶解氧的测定是近几年才发展起来的。电化学法的精度可优于±5微克 /升。近年来有关这方面测量技术的报道有：示波滴定法测定溶解氧[ 44 ]，此法水样处理同碘量法，能用于被测物极少或水样浑浊情况下，适于野外鱼塘中的溶解氧单次测定。文献[45]的伏安法仍采用两电极系统，铂丝作阴极。该法灵敏度较高，简便、快速，但是每次测量前电极的活化处理使其难以实现无人操作下的连续使用。文献[46]介绍了一种伏安法在溶解氧分析上的应用和评价。文献[47]以悬汞滴作工作电极，铂丝作辅助电极，Ag/AgCl/kCl为参比电极，－650mv安培检测填充柱，HPLC测定水中溶解氧，线性范围2~14mg/L。电化学法中最广泛被应用的是电容量分析法，它以物理量的突变作为滴定分析的终点指示，如电流法[48~52]、电导法[53]、电位法[54]等。电导测量快速、简便且准确，但真正被广泛应用的是用测电流的技术测定溶解氧。文献[55]对电流分析法作了评述。现已有多种仪器和专用电极供电流法采用，特别是?Analyt. Chem.?每偶数年都对此法评述一次,而奇数年度的评述则介绍其最新应用情况。以前采用的电极法是直接将电极浸入样品中，这只适宜于在纯水中应用，为排除污染的影响，后采用覆膜电极，尤其是在以下将要谈到的传感器法中被广泛使用。在伏安法研究中，传统的电极常遇到的问题是测得的电流随时间而变小，使电极表面的活性产生变化[56]，而CME（化学修饰电极）用于分析化学在提高选择性和灵敏度方面具有独特的优越性。它的主要功能为：电催化；加速所希望的反应；降低过电压；预浓缩；消除干扰；使电极具有识别功能。可以说，利用其的强催化活性，CME是把富集、分离和测定三者相结合的理想体系[57]，故CME是目前电分析化学领域的一个重要研究方向。对它的研究除了有电极研制和机理探讨外，国内外也有CME实用于测定溶解氧的报道[58~61] 。它具有寿命长、灵敏度高、离子干扰少、简便、快速等优点，但其受温度的影响和性能的提高仍有待于进一步研究。目前报道的一些方法仍只处于试验中。

除以上方法外，还有基于分光光电作用的流动注射分光光度法[62]、流动注射分析法测

第1期

任凤莲等：水中溶解氧的测定 59 定油中的溶解氧法[63]、声致发光法等方法[64]、脉冲法[65]。这些方法或是测定方法相对较复杂，或是受仪器条件限制，都离实际应用相差较远。值得一提的是脉冲法虽应用不广，却很有发展前途。它把电压加到脉动(50毫秒)型氧探针上，测定脉动期间流动的电流，比非脉动系统灵敏，且彻底消除了起因于膜的影响（高温系数）和膜上沉积物对灵敏度的影响。

2.3 传感器法

水中溶解氧的测定方法历来以化学法为主。相比之下，膜电极法灵敏度高，对氧浓度变化响应快，可进行动态连续测定，方法简单，电极制造容易，成本较低廉，能适应污水、深颜色水等环境的要求，故自隔膜式电极问世以后，化学法逐步被传感器法所替代[66~69]。目前已有各种形式的膜电极商品化，并且技术也日益成熟，膜电极的测定下限已达0.1mg/L，但膜电极的响应值须进行标定，已有许多简单标定方法，并能对温度进行自动校正。

氧传感器是最基本的化学传感器之一，具有代表意义的常规Clark氧电极已有数十年历史。其主要原理为：在支持管端装有透氧膜，内部封入正负极和电解液，溶解氧透过薄膜在内部电极表面产生电化学反应而有电流流动，电流值正比于氧浓度，并在电流测定线路中装有温度补偿电阻，通过测出相应电流值大小就知溶解氧的浓度。对其反应机理、工艺结构的研究比较透彻，许多文献或专著均有论述，它的性能也十分可靠，国内外均有商品生产，如美国的Orion公司，瑞士的Ingold公司和上海冶金所的新茂新技术公司。但另一方面，Clark薄膜电极法的边缘效应，平衡时间过长及电解液pH值的变化对灵敏度的影响使其应用受到限制。而对传统电极进行改进后的仪器产品也不断出现[70~73]，国内市场上能见到的一些型号，如TH-2型，JYD-1型，RY-3型，HYY2-1型，SJD-203型及DWG-218型等。为适应生物和医学上的需要，体积上的微型化也将是今后氧传感器发展的趋势之一[74~76]。如傅逸敏等[77]研制的经皮氧分压监测仪传感器。在微型化方面特别要提到的是日本的I.Karube和S.Suzuki所作的贡献[78~80]。以集成电路制造技术为基础的微细加工，可使被测对象达到光的波长级，并可批量生产一些高灵敏度、高选择性、高可靠性的快速响应的化学传感器，也是智能化的化学传感器发展的先驱，这均寄希望于微型电子机械系统（MEMS）。

目前，市场上已有各种便携式溶解氧监测仪，但相对来说价格仍偏高，难以在广大普通中小用户中推广。对于一般的传感器法，往往存在着如下的这样或那样的问题：成本高、测量时间较长，并且要进行调零、碘量法校正及不用时的电极保护等。虽然与其它各种分析方法比较，传感器法操作更简单、更易实现自动化和计算机控制，但目前难点仍在于：在线分析中不可避免地要受到污染、腐蚀和水的流速等各种干扰。提高信噪比、耐用性和抗氧化性仍然是今后传感器电极研究的重点，特别要考虑在较差环境条件下长时间工作时的信号衰减、重现性、零点校正[81~87]和透氧膜的选择、洗涤、更换等一系列问题。当前对用于气体中的透氧膜研究相当广泛，而用于水中透氧膜的研究不多，主要是聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、硅橡胶薄膜等，其机械强度、透气性和灵敏度等综合性能均不太令人满意，应研制出更好的透氧膜和化学修饰电极。

3 结论与展望

虽然测定溶解氧的传感技术到目前为止已有很大的发展，新型适用的产品也已出现，但仍有许多不尽人意的地方，如上述的一些缺点。解决的办法可以有：选择性能更好的透氧膜并增加防污装置，制作廉价易得、高性能、易更换的电极常进行更换。若能让其他相关行业

广州化学第27卷配合加工技术的发展以及新型功能材料的研究来发掘已有传感器材料的新的功能效应，摸索新材料，将有可能研制出各种专用或通用的高性能、易操作、有识别功能并且适应性强的溶解氧测定传感器如和生物固化技术相结合研制出多功能生物传感器。除了采用性能良好的化学修饰电极外，传感器和微电子技术相结合实现分析过程的低成本和自动化、智能化、多功能化[49]将是以后溶解氧测定方法的发展趋势。目前，新的研究成果不断出现[,88~ 103]，特别是光化学传感器技术的发展引人注目[104~108]，计算机控制的微型光化学传感器(IOC)、集成化生物传感器(IB)和集成化光生物化学传感器(IOB)是新一代体积小、灵敏度高、稳定性好、成本低、可批量生产的化学传感器，在环境监测、医疗卫生、生物工程和机械工程等方面有重要应用前景。例如美国Ocean Optics公司最近推出一种新型光纤氧传感器，将高灵敏度的光谱仪与内置式激励源结合在一起，以测量完全的荧光光谱。系统由PC机控制，专门软件控制激励源、采样和处理光谱，并存贮和显示时间，甚至可与微软的Excel软件接口，它能测定溶解氧和气体氧，响应时间短，采样探头不耗氧并可与各样本连续接触。

从技术上看，有前途的传感器将是如下三种：微生物传感器、固体传感器和光纤传感器。特别是在日益迫切要求准确、及时、连续测定水中溶解氧含量的渔业、环保、水产等领域，一旦满足上述要求的新型溶解氧测定传感器商品化，其市场前景无疑是非常广阔的。盼望我国的科技工作者在新世纪里努力探索，研制出世界一流的氧传感器。

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Determination of DO

REN Feng-lian， ZHOU Ping， WU Nan

(Chemistry and Chemical Engineering College, Central South University of Technology, Changsha 410083, China)

Abstract: A simple introduction and review was made to the main methods for the determination of DO, and put an emphasis on the set forth and forecast of the actuality and the trend of the DO sensors’development.

Key words: DO；determination

范文五：水中溶解氧的测定

实验一水中溶解氧的测定

一、碘量法【原理】

水样中加入硫酸锰和碱性碘化钾，水中溶解氧将低价锰氧化成高价锰，生成四价锰的氢氧化物棕色沉淀。加酸后，氢氧化物沉淀溶解形成可溶性四价锰Mn(SO4)2，Mn(SO4)2与碘离子反应释出与溶解氧量相当的游离碘，以淀粉作指示剂，用硫代硫酸钠滴定释出碘，可计算溶解氧的含量。【仪器】

1.溶解氧瓶：250～300mL。 2.滴定管：25mL、10mL。【试剂】

1.硫酸锰溶液：称取480g硫酸锰（MnSO4.4H2O）或364gMnSO4溶于水，用水稀释1000mL。此溶液加至酸化过的碘化钾溶液中，遇淀粉不得产生蓝色。

2.碱性碘化钾溶液：称取500g氢氧化钠溶解于300～400mL水中，另称取150g碘化钾或135g碘化钠溶于200mL水中，待氢氧化钠溶液冷却后，将两溶液合并，混匀，用水稀释至1000mL。如有沉淀，则放置过夜后，倾出上清液，贮于棕色瓶中。用橡皮塞塞紧，避光保存。此溶液酸化后，遇淀粉不得产生蓝色。

3.（1+5）硫酸溶液：将20mL浓硫酸缓缓加入100mL水中。 4.1%淀粉溶液：称取1g可溶性淀粉，用少量水调成糊状，再用刚煮沸的水稀释至100mL，冷却后，加入0.1g水杨酸或氯化锌防腐。

5.重铬酸钾标准溶液（C1/6K2Cr2O7=0.02500mol/L）：称取于105～110℃烘干2h并冷却的重铬酸钾1.2258g，溶于水，移入1000mL容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀。

6.硫代硫酸钠溶液：称取6.2g硫代硫酸钠（Na2S2O3.5H2O）溶于煮沸放冷的水中，加入0.2g碳酸钠用水稀释至1000mL，贮于棕色瓶中。在暗处放置7～14d后标定。

标定：于250mL碘量瓶中，加入100mL水和1g碘化钾，加入10.00mL浓度为0.02500mol/L的重铬酸钾标准溶液， 5mL（1+5）硫酸溶液，密塞，摇匀。于暗处静置5min后，用待标定的硫代硫酸钠溶液滴定至溶液呈淡黄色，加入1mL淀粉溶液，继续滴定至蓝色刚好褪去为止，记录用量：

10.00?0.0250

式中，C---硫代硫酸钠溶液的浓度，mol/L；

V---滴定时消耗硫代硫酸钠溶液的体积，mL。 7.硫酸：ρ=1.84g/mL 【采样】

应采用溶解氧瓶进行采样，采样时要十分小心，避免曝气，注意不使水样与空气相接触。瓶内需完全充满水样，盖紧瓶塞，瓶塞下不要残留任何气泡。若从管道或水龙头采取水样，可用橡皮管或聚乙烯软管，一端紧接龙头，另一端深入瓶底，任水沿瓶壁注满溢出数分钟后加塞盖紧，不留气泡。从装置或容器采样时宜用虹吸法。

水样采集后，为防止溶解氧因生物活动而发生变化，应立即加入必要的药剂，使氧“固定”于样品中，并存于冷暗处，其余操作可携回实验室进行，但也应尽快完成测定程序。【测定步骤】

1.溶解氧的固定：用吸管插入溶解氧瓶的液面下，加入1mL硫酸锰溶液、2mL碱性碘化钾溶液，盖好瓶塞，颠倒混合数次，静置。待棕色沉淀物降至瓶内一半时，再颠倒混合一

次，待沉淀物下降到瓶底。一般在取样现场固定。

2.析出碘：轻轻打开瓶塞，立即用吸管插入液面下加入2.0mL浓硫酸。小心盖好瓶塞，颠倒混合摇匀，至沉淀物全部溶解为止。

3.样品的测定：吸取100mL上述溶液于250mL锥形瓶中，用硫代硫酸钠溶液滴定至溶液呈淡黄色，加入1mL淀粉溶液，继续滴定至蓝色刚好褪去为止，记录硫代硫酸钠溶液用量（V1）

如果需要精确校正加入试剂后水样原来的体积，则将溶解氧瓶内全部处理过的水样移入500mL锥形瓶内，并用纯水洗涤溶解氧瓶2～3次，合并溶液于锥形瓶内，再按上述方法用硫代硫酸钠标准溶液滴定，记录用量(V2) 【计算】

1.不需要精确校正加入试剂后水样原体积：

CO2?

CV1?8?1000

100CV2?8?1000

V3?3

2.如需要精确校正加入试剂后水样原体积：

CO2?

式中,CO2---水中溶解氧的浓度，mg/L；

C ---硫代硫酸钠标准溶液浓度，mol/L； V3---溶解氧瓶的准确体积，mL。【精密度和准确度】

经不同海拔高度的4个实验室分析于20℃含饱和溶解氧6.85～9.09 mg/L的蒸馏水，单个实验室的相对标准偏差不超过0.3%；分析含4.73～11.4mg/L溶解氧的地面水，单个实验室的相对标准偏差不超过0.5%。【注意事项】

如果水样中含有氧化性物质（如游离氯大于0.1mg/L时），应预先于水样中加入硫代硫酸钠去除。即用两个溶解氧瓶各取一瓶水样，在其中一瓶加入5mL（1+5）硫酸溶液和1g 碘化钾，摇匀，此时游离出碘。以淀粉作指示剂，用硫代硫酸钠溶液滴定至蓝色刚褪，记下用量（相当于去除游离氯的量）。在另一瓶水样中，加入同样量的硫代硫酸钠溶液，摇匀后，按操作步骤测定。二、叠氮化钠修正法【原理】

水样中含有亚硝酸盐会干扰碘量法测溶解氧，可加入叠氮化钠，使水中亚硝酸盐分解而消除其干扰。在不含其他氧化、还原性物质，水样中含Fe2+达100～200mg/L时，可加入1mL40%氟化钾溶液消除Fe2+的干扰。【仪器】同碘量法。【试剂】

1.碱性碘化钾-叠氮化钠溶液：溶解500g氢氧化钠于300～400mL水中；溶解150g碘化钾（或135g碘化钠）于200mL水中；溶解10g叠氮化钠于40mL水中。将上述三种溶液混合，加水稀释至1000mL，贮于棕色瓶中，用橡皮塞塞紧，避光保存。

2.40%氟化钾溶液：称取40g氟化钾（KF.2H2O）溶于水中。用水稀释至100mL，贮于聚乙烯瓶中。

其他试剂同碘量法。

【测定步骤】

同碘量法，仅将试剂碱性碘化钾改为碱性碘化钾-叠氮化钠溶液。如水样中含有Fe2+干扰测定，则在水样采集后，用吸管插入液面下加入1mL40%氟化钾溶液，1mL硫酸锰溶液和2mL碱性碘化钾-叠氮化钠溶液，盖好瓶盖，混匀。以下步骤同碘量法。【计算】

同碘量法。【精密度和准确度】

经不同海拔高度4个实验室分析于20℃含饱和溶解氧6.85～9.09mg/L的蒸馏水，单个实验室相对标准偏差不超过0.4%，分析含溶解氧地面水，单个实验室相对标准偏差不超过1%。

【注意事项】

叠氮化钠是一种剧毒、易爆试剂，不能将碱性碘化钾-叠氮化钠溶液直接酸化，否则可能产生有毒的叠氮酸雾。三、膜电极法【原理】

氧敏感薄膜电极由两个与支持电解质相接触的金属电极及选择性薄膜组成。薄膜只能透过氧和其他气体，水和可溶解物质不能透过。透过膜的氧气在电极上还原，产生微弱的扩散电流，在一定温度下其大小和水样溶解氧含量成正比。电极法的测定下限取决于所用的仪器，一般适用于溶解氧大于0.1mg/L的水样。水样有色，含有可和碘反应的有机物时，不宜用碘量法及其修正法测定，可用电极法。但水样中含有氮、二氧化硫、碘、溴的气体或蒸气，可能干扰测定，需要经常更换薄膜或校准电极。【仪器】

1.溶解氧测定仪：仪器分为原电池式和极谱式（外加电压）两种。 2.温度计：精确至0.5℃。【试剂】 1.亚硫酸钠。

2.二价钴盐（CoCl2.6H2O）【步骤】

使用仪器时，按说明书操作。 1.测试前的准备

(1)按仪器说明书装配探头，并加入所需的电解质。使用过的探头，要检查探头膜内是否有气泡或铁锈状物质。必要时，需取下薄膜重新装配。

(2)零点校正：将探头浸入每升含1g亚硫酸钠和1mg钴盐的水中，进行校零。

(3)校准：按仪器说明书要求校准，或取500mL蒸馏水，其中一部分虹吸入溶解氧瓶中，用碘量法测其溶解氧含量。将探头放入该蒸馏水中（防止曝气充氧），调节仪器到碘量法测定数值上。当仪器无法校准时，应更换电解质和敏感膜。 2.水样的测定

按仪器说明书进行，并注意温度补偿。【精密度与准确度】

经6个实验室分析人员在同一实验室用不同型号的溶解氧测定仪，测定溶解氧含量为4.8～8.3mg/L的5种地面水，每个样品测定值相对标准偏差不超过4.7%；绝对误差（相对于碘量法）小于0.55mg/L。【注意事项】

1.原电池式仪器接触氧气可自发进行反应，因此在不测定时，电极探头要保存在无氧水中并

使其短路，以免消耗电极材料，影响测定。对于极谱式仪器的探头，不使用时，应放潮湿环境中，以防电解质溶液蒸发。 2.不能用手接触探头薄膜表面。

3.更换电解质和膜后，或膜干燥时，要使膜湿润，待读数稳定后再进行校准。

4.如水样中含有藻类、硫化物、碳酸盐等物质，长期与电极接触可能使膜堵塞或损坏。 5.不同温度下水中的饱和溶解氧，如表实2所示。

表实2

如果大气压力改变，可按下式计算溶解氧：

S'?S

101.3

式中S’---大气压为P kPa下的溶解氧含量，mg/L； S---大气压为101.3kPa下的溶解氧含量，mg/L； P---大气压，kPa。

溶解氧饱和百分率（%）?

水中溶解氧含量(mg/L)

?100%

采样时的水温下氧在水中溶解度(mg/L)

【思考题】

1.如果水样呈强酸或强碱性时，能否直接测定？ 2.测定水中溶解氧时采集水样的关键是什么？

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