范文一：催化剂的历史及其发展趋势

题 目：

催化剂

1.定义

根据国际纯粹化学与应用化学联合会(IUPAC)1981年的定义：催化剂是一种

改变反应速率但不改变反应总标准吉布斯自由能的物质。

2.主要分类

催化剂种类繁多，按状态可分为液体催化剂和固体催化剂; 按反应体系的相

态分为均相催化剂和多相催化剂，均相催化剂有酸、碱、可溶性过渡金属化合物

和过氧化物催化剂。多相催化剂有固体酸催化剂、有机碱催化剂、金属催化剂、

金属氧化物催化剂、络合物催化剂、稀土催化剂、分子筛催化剂、生物催化剂、

纳米催化剂等; 按照反应类型又分为聚合、缩聚、酯化、缩醛化、加氢、脱氢、

氧化、还原、烷基化、异构化等催化剂; 按照作用大小还分为主催化剂和助催化

剂。

①均相催化

催化剂和反应物同处于一相，没有相界存在而进行的反应，称为均相催化作

用，能起均相催化作用的催化剂为均相催化剂。均相催化剂包括液体酸、碱催化

剂和色可赛思固体酸和碱性催化剂、可溶性过渡金属化合物(盐类和络合物) 等。

均相催化剂以分子或离子独立起作用，活性中心均一，具有高活性和高选择性。 ②多相催化

多相催化剂又称非均相催化剂，用于不同相（Phase ）的反应中，即和它们催化的反应物

处于不同的状态。例如：在生产人造黄油时，通过固态镍（催化剂），能够把不饱和的植物

油和氢气转变成饱和的脂肪。固态镍是一种多相催化剂，被它催化的反应物则是液态（植物

油）和气态（氢气）。一个简易的非均相催化反应包含了反应物（或zh-ch:底物;zh-tw:受质）

吸附在催化剂的表面，反应物内的键因断裂而导致新键的产生，但又因产物与催化剂间的键

并不牢固，而使产物脱离反应位等过程。现已知许多催化剂表面发生吸附、反应的不同的结

构。

③生物催化

酶是生物催化剂，是植物、动物和微生物产生的具有催化能力的有机物（绝大多数的蛋

白质。但少量RNA 也具有生物催化功能），旧称酵素。酶的催化作用同样具有选择性。例

如，淀粉。酶催化淀粉水解为糊精和麦芽糖，蛋白酶催化蛋白质水解成肽等。活的生物体利

用它们来加速体内的化学反应。如果没有酶，生物体内的许多化学反应就会进行得很慢，难

以维持生命。大约在37℃的温度中（人体的温度），酶的工作状态是最佳的。如果温度高

于50℃或60℃，酶就会被破坏掉而不能再发生作用。因此，利用酶来分解衣物上的污渍的

生物洗涤剂，在低温下使用最有效。酶在生理学、医学、农业、工业等方面，都有重大意义。

当前，酶制剂的应用日益广泛。(例如：酶制剂在工业上可作催化剂使用，某些酶还是珍贵

的药物。)

3. 历史由来

催化现象由来已久，早在古代，人们就利用酵素酿酒制醋，中世纪炼金术士用硝

石催化剂从事硫磺制作硫酸。十三世纪发现硫酸能使乙醇产生乙醚，十八世纪利

用氧化氮之所硫酸，即所谓的铅室法[1]。最早记载“催化现象”的资料可以追

溯到十六世纪末（1597年）德国的《炼金术》一书，但是当时“催化作用”还

没有被作为一个正式的化学概念提出。一直到十九世纪初期，由于催化现象的不断发现，为了要解释众多的催化现象，开始提出了“催化”这一个名词。最早是在1835年，瑞典化学家J.J.Berzelius （1779-1848）在其著名的“二元学说”的基础上，把观察到的零星化学变化归结为是由一种“催化力（catalyticforce ）”所引起的，并引入了“催化作用（cataysis ）”一词[2]。从此，对于催化作用的研究才广泛的开展起来。

二、催化剂的制备方法

制造催化剂的每一种方法，实际上都是由一系列的操作单元组合而成。为了方便，人们把其中关键而具特色的操作单元的名称定为制造方法的名称。传统的方法有机械混合法、沉淀法、浸渍法、溶液蒸干法、热熔融法、浸溶法（沥滤法）、离子交换法等，现发展的新方法有化学键合法、纤维化法等。

1. 浸渍法

将含有活性组分（或连同助催化剂组分）的液态（或气态）物质浸载在固态载体表面上。此法的优点为：可使用外形与尺寸合乎要求的载体，省去催化剂成型工序；可选择合适的载体，为催化剂提供所需的宏观结构特性，包括比表面、孔半径、机械强度、导热系数等；负载组分仅仅分布在载体表面上，利用率高，用量少，成本低。广泛用于负载型催化剂的制备，尤其适用于低含量贵金属催化剂。

影响浸渍效果的因素有浸渍溶液本身的性质、载体的结构、浸渍过程的操作条件等。 浸渍方法有： ①超孔容浸渍法, 浸渍溶液体积超过载体微孔能容纳的体积, 常在弱吸附的情况下使用； ②等孔容浸渍法，浸渍溶液与载体有效微孔容积相等，无多余废液，可省略过滤，便于控制负载量和连续操作； ③多次浸渍法，浸渍、干燥、煅烧反复进行多次，直至负载量足够为止，适用于浸载组分的溶解度不大的情况，也可用来依次浸载若干组分，以回避组分间的竞争吸附； ④流化喷洒浸渍法，浸渍溶液直接喷洒到反应器中处在流化状态的载体颗粒上，制备完毕可直接转入使用, 无需专用的催化剂制备设备; ⑤蒸气相浸渍法，借助浸渍化合物的挥发性，以蒸气相的形式将它负载到载体表面上，但活性组分容易流失，必须在使用过程中随时补充。

2. 沉淀法

用沉淀剂将可溶性的催化剂组分转化为难溶或不溶化合物，经分离、洗涤、干燥、煅烧、成型或还原等工序，制得成品催化剂。广泛用于高含量的非贵金属、金属氧化物、金属盐催化剂或催化剂载体。 沉淀法有： ① 共沉淀法, 将催化剂所需的两个或两个以上的组分同时沉淀的一种方法。其特点是一次操作可以同时得到几个组分，而且各个组分的分布比较均匀。如果组分之间形成固体溶液，那么分散度更为理想。为了避免各个组分的分步沉淀, 各金属盐的浓度沉淀剂的浓度、介质的pH 值及其他条件都须满足各个组分一起沉淀的要求。 ② 均匀沉淀法, 首先使待沉淀溶液与沉淀剂母体充分混合，造成一个十分均匀的体系，然后调节温度，逐渐提高pH 值，或在体系中逐渐生成沉淀剂等，创造形成沉淀的条件，使沉淀缓慢地进行，以制取颗粒十分均匀而比较纯净的固体。例如，在铝盐溶液中加入尿素，混合均匀后加热升温至90～100℃, 此时体系中各处的尿素同时水解，放出OH 离子：于是氢氧化铝沉淀可在整个体系中均匀地形成。 ③ 超均匀沉淀法, 以缓冲剂将两种反应物暂时隔开，然后迅速混合，在瞬间内使整个体系在各处同时形成一个均匀的过饱和溶液，可使沉淀颗粒大小一致，组分分布均匀。苯选择加氢的镍／氧化硅催化剂的制法是：在沉淀槽中，底部装入硅酸钠

溶液，中层隔以硝酸钠缓冲剂，上层放置酸化硝酸镍，然后骤然搅拌，静置一段时间，便析出超均匀的沉淀物。 ④ 浸渍沉淀法, 在浸渍法的基础上辅以均匀沉淀法，即在浸渍液中预先配入沉淀剂母体，待浸渍操作完成后加热升温，使待沉淀组分沉积在载体表面上。

3. 混合法

多组分催化剂在压片、挤条等成型之前, 一般都要经历这一步骤。此法设备简单，操作方便，产品化学组成稳定，可用于制备高含量的多组分催化剂，尤其是混合氧化物催化剂，但此法分散度较低。

混合可在任何两相间进行，可以是液-固混合(湿式混合) ，也可以是固-固混合（干式混合）。混合的目的：一是促进物料间的均匀分布，提高分散度；二是产生新的物理性质(塑性) ，便于成型，并提高机械强度。

混合法的薄弱环节是多相体系混合和增塑的程度。固-固颗粒的混合不能达到象两种流体那样的完全混合，只有整体的均匀性而无局部的均匀性。为了改善混合的均匀性，增加催化剂的表面积，提高丸粒的机械稳定性，可在固体混合物料中加入表面活性剂。由于固体粉末在同表面活性剂溶液的相互作用下增强了物质交换过程，可以获得分布均匀的高分散催化剂。

4. 滚涂法

将活性组分粘浆置于可摇动的容器中，无孔载体小球布于其上，经过一段时间的滚动，活性组分便逐渐粘附在载体表面。为了提高涂布效果，有时还要添加粘结剂。由于活性组分容易剥离，滚涂法已不常用。

5. 离子交换法

此法用离子交换剂作载体，以反离子的形式引入活性组分，制备高分散、大表面的负载型金属或金属离子催化剂，尤其适用于低含量、高利用率的贵金属催化剂制备，也是均相催化剂多相化和沸石分子筛改性的常用方法。

6. 热熔融法

借高温条件将催化剂的各个组分熔合成为均匀分布的混合体、氧化物固体溶液或合金固体溶液，以制取特殊性能的催化剂。一些需要高温熔炼的催化剂都用这种方法。 主要用于氨合成熔铁催化剂、费-托合成催化剂、兰尼骨架催化剂等的制备。

熔炼温度、环境气氛、冷却速度或退火温度对产品质量都有影响。固体溶液必须在高温下才能形成，熔炼温度显得特别重要。提高熔炼温度，还能降低熔浆的粘度，加快组分间的扩散。采用快速冷却工艺，让熔浆在短时间内迅速淬冷，一方面可以防止分步结晶，维持既得的均匀性；另一方面可以产生内应力，得到晶粒细小的产品。退火温度对合金的相组成影响较大, 例如, 在Ni-Al 合金中NiAl 和NiAl 的组成与退火温度有关, 提高温度会增加 NiAl的含量。沥滤（溶出）Ni-Al 合金中的Al 组分时，碱液的浓度、浸溶时间、浸溶温度对骨架镍的粒子大小、孔结构、比表面、催化活性均有影响。

7. 锚定法

均相催化剂的多相化在20世纪60年代开始引人注目。这是因为均相络合物催化剂的基础研究有了新的进展，其中有些催化剂的活性、选择性很好，但由于分离、回收、再生工序繁琐，难于应用到工业生产中去。因此，如何把可溶性的金属络合物变为固体催化剂，成为当务之急。络合物催化剂一旦实现了载体化，就有可能兼备均相催化剂和多相催化剂的长处，避免它们各自的不足。 锚定法是将活性组分（比做船）通过化学键合方式（比做锚）定位在载体表面（比

做港）上。此法多以有机高分子、离子交换树脂或无机物为载体，负载铑、钯、铂、钴、镍等过渡金属络合物。能与过渡金属络合物化学键合的载体的表面上有某些功能团（或经化学处理后接上功能团）, 例如－X 、-CHX 、-OH 等基团。将这类载体与膦、胂或胺反应，使之膦化、胂化、胺化。再利用这些引上载体表面的磷、砷、氮原子的孤对电子与络合物中心金属离子进行配位络合，可以制得化学键合的固相化催化剂。如果在载体表面上连接两个或多个活性基团，制成多功能固相化催化剂，则在一个催化剂装置中可以完成多步合成。

8. 发展中的新方法

⑴化学键合法

此法现大量用于制造聚合催化剂。其目的是使均相催化剂固态化。能与过渡金属络合物化学键合的载体，表面有某些官能团(或经化学处理后接上官能团) ，如-X 、-CH2X 、-OH 基团。将这类载体与膦、胂或胺反应，使之膦化、胂化或胺化，然后利用表面上磷、砷或氮原子的孤电子对与过渡金属络合物中心金属离子进行配位络合，即可制得化学键合的固相催化剂，如丙烯本体液相聚合用的载体──齐格勒－纳塔催化剂的制造。

⑵纤维化法

用于含贵金属的载体催化剂的制造。如将硼硅酸盐拉制成玻璃纤维丝，用浓盐酸溶液腐蚀，变成多孔玻璃纤维载体，再用氯铂酸溶液浸渍，使其载以铂组分。根据实用情况，将纤维催化剂压制成各种形状和所需的紧密程度，如用于汽车排气氧化的催化剂，可压紧在一个短的圆管内。如果不是氧化过程，也可用碳纤维。纤维催化剂的制造工艺较复杂，成本高。

⑶微乳液法

两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成乳液，在微泡中经成核、聚结、团聚、热处理后得纳米粒子。其特点粒子的单分散和界面性好，Ⅱ～Ⅵ族半导体纳米粒子多用此法制备。微乳液是热力学稳定、透明的水滴在油中(w/o)或油滴在水中(O/W ) 形成的单分散体系，其微结构的粒径为5～70 nm ，分为O/W 型和w/o(反相胶束) 型两种，是表面活性剂分子在油/水界面形成的有序组合体。1943年Schulman 等在乳状液中滴加醇，首次制得了透明或半透明、均匀并长期稳定的微乳液。两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成乳液，在微泡中经成核、聚结、团聚、热处理后得纳米粒子。其特点粒子的单分散和界面性好，Ⅱ～Ⅵ族半导体纳米粒子多用此法制备。微乳液是热力学稳定、透明的水滴在油中(w/o)或油滴在水中(O/W )形成的单分散体系，其微结构的粒径为5～70 nm，分为O/W 型和w/o(反相胶束) 型两种，是表面活性剂分子在油/水界面形成的有序组合体。1943年Schulman 等在乳状液中滴加醇，首次制得了透明或半透明、均匀并长期稳定的微乳液。

⑷膜技术法

膜是具有选择性分离功能的材料。利用膜的选择性分离实现料液的不同组分的分离、纯化、浓缩的过程称作膜分离。它与传统过滤的不同在于膜可以在分子范围内进行分离，并且这过程是一种物理过程，不需发生相的变化和添加助剂。膜的孔径一般为微米级，依据其孔径的不同（或称为截留分子量），可将膜分为微滤膜、超滤膜、纳滤膜和反渗透膜，根据材料的不同可分为无机膜和有机膜，无机膜主要还只有微滤级别的膜，主要是陶瓷膜和金属膜。有机膜是由高分子材料做成的，如醋酸纤维素、芳香族聚酰胺、聚醚砜、聚氟聚合物等等。 ⑸纳米材料负载钌催化剂的制备与应用

贵金属在催化领域占有极其重要的地位，且许多已实现工业化应用。Ru 原子的电子结构为4d75s1，是氧化态最多的元素，每一种电子结构又具有多种几何结构，为多样的Ru 配合物合成提供良好的基础，因而广泛应用于烯烃复分解聚合、Heck 和异构化等有机合成反应中。其中，美国麻省理工学院的Grubbs 因成功开发了一系列Ru 卡宾络合催化剂，并应用于烯烃复分解反应而获得了2005年诺贝尔化学奖。因此，近年来有关Ru 催化剂合成与应用的综述较多，但是主要集中在有机合成领域。

随着Ru 催化剂研究的不断深入，负载型Ru 催化剂在其它工业领域的应用也已成为研究的热点。铂系元素中Ru 是地壳中含量最少的贵金属元素，将其负载在载体材料上可以增大金属粒子的比表面积和分散度, 进而提高Ru 粒子的利用率, 降低催化剂的成本。用于负载Ru 的载体材料的种类也在不断增加，已发展到高分子材料和离子液体等功能材料。同时，伴随着催化机理研究的不断深入，Ru 催化剂的应用领域也在不断拓展。目前，有关负载型Ru 催化剂综述类文献主要集中在氨合成、费托合成、催化加氢、CO 变换和烃类重整制合成气等领域。但只是将Ru 催化剂作为反应体系催化剂的一类进行描述，有关对负载型Ru 催化剂制备方法和应用进行综述的较少。

现有研究对纳米材料负载Ru 催化剂载体和前驱体的选择以及制备方法的最新研究进展进行了总结，评述了负载型Ru 催化剂在催化反应中的应用概况，以期对Ru 催化剂和其它贵金属催化剂的研究与应用提供一些有益的启示。

纳米材料负载Ru 催化剂已经成为氨合成、制氢和有害气体降解等领域的首选催化剂。但是，从材料角度考虑负载型Ru 催化剂还存在许多问题：如何解决碳材料在高温下与Ru 作用产生甲烷化问题，增强碳载体的稳定性；如何制备出大比表面积的氧化物载体，提高纳米Ru 粒子的分散度，增强载体与Ru 粒子的相互作用，扩大反应物分子在载体的扩散空间；根据不同的载体和反应体系，如何选择合适的制备方法，开发出性能更加优良的Ru 基催化剂。从活性组分Ru 的角度考虑，更重要的是要开发出更加经济、快捷和高效的从废弃Ru 催化剂中回收Ru 的工艺, 这是Ru 催化剂实现工业化的关键步骤。同时寻找一种与活性组分Ru 具有协同作用的非贵金属或其氧化物作为助催化剂添加到负载型Ru 催化剂中，降低Ru 含量，提高催化性能也是Ru 基催化剂研究的一个重要方向。另外，拓展负载型Ru 催化剂的应用也具有重要的意义。要实现这些挑战性课题的突破，需要催化、化工和其它新材料领域研究者的共同努力。首先要深刻认识Ru 催化剂在不同反应体系中的催化作用机理和催化反应机理，再开展负载型Ru 催化剂的设计或全新反应体系的构建，要时刻注视催化领域的最新发展动向，将最新的制备方法、表征手段和机理研究进展引入到负载型Ru 催化剂的研究中，以期取得重大突破。

三、催化剂发展前景

目前，人类正面临着诸多重大挑战，如：资源的日益减少，需要人们合理开发、综合利用资源，建立和发展资源节约型农业、工业、交通运输以及生活体系；经济发展使环境污染蔓延、自然生态恶化，要求建立和发展物质全循环利用的生态产业，实现生产到应用的清洁化。这些重大问题的解决无不与催化剂和催化技术息息相关。因此，许多国家尤其是发达国家，非常重视新催化剂的研制和催化技术的发展，均将催化剂技术作为新世纪优先发展的重点。

经过长期的发展，催化剂的应用领域已趋向如下局面：传统的石油化工技术基本趋于成熟，但需要新催化剂以满足原料性质变差、产品升级换代以及日趋苛

刻的环保要求；天然气化工和煤化工在经济上还不能与石油化工竞争，所涉及的催化技术有很大的相似性；用于高附加值化学品和药物中间体合成为主的精细化工催化技术相对较为分散，发展迟缓，目前正在得到加强；以环境治理和环境保护为目的催化技术得到了广泛的重视。

范文二：催化剂的历史及其发展趋势.

题目：催化剂

1.定义

根据国际纯粹化学与应用化学联合会(IUPAC)1981年的定义：催化剂是一种改变反应速率但不改变反应总标准吉布斯自由能的物质。

2.主要分类

催化剂种类繁多，按状态可分为液体催化剂和固体催化剂;按反应体系的相态分为均相催化剂和多相催化剂，均相催化剂有酸、碱、可溶性过渡金属化合物和过氧化物催化剂。多相催化剂有固体酸催化剂、有机碱催化剂、金属催化剂、金属氧化物催化剂、络合物催化剂、稀土催化剂、分子筛催化剂、生物催化剂、纳米催化剂等;按照反应类型又分为聚合、缩聚、酯化、缩醛化、加氢、脱氢、氧化、还原、烷基化、异构化等催化剂;按照作用大小还分为主催化剂和助催化剂。

①均相催化

催化剂和反应物同处于一相，没有相界存在而进行的反应，称为均相催化作用，能起均相催化作用的催化剂为均相催化剂。均相催化剂包括液体酸、碱催化剂和色可赛思固体酸和碱性催化剂、可溶性过渡金属化合物(盐类和络合物)等。均相催化剂以分子或离子独立起作用，活性中心均一，具有高活性和高选择性。②多相催化

多相催化剂又称非均相催化剂，用于不同相（Phase ）的反应中，即和它们催化的反应物处于不同的状态。例如：在生产人造黄油时，通过固态镍（催化剂），能够把不饱和的植物油和氢气转变成饱和的脂肪。固态镍是一种多相催化剂，被它催化的反应物则是液态（植物油）和气态（氢气）。一个简易的非均相催化反应包含了反应物（或zh-ch:底物;zh-tw:受质）吸附在催化剂的表面，反应物内的键因断裂而导致新键的产生，但又因产物与催化剂间的键并不牢固，而使产物脱离反应位等过程。现已知许多催化剂表面发生吸附、反应的不同的结构。

③生物催化

酶是生物催化剂，是植物、动物和微生物产生的具有催化能力的有机物（绝大多数的蛋白质。但少量RNA 也具有生物催化功能），旧称酵素。酶的催化作用同样具有选择性。例如，淀粉。酶催化淀粉水解为糊精和麦芽糖，蛋白酶催化蛋白质水解成肽等。活的生物体利用它们来加速体内的化学反应。如果没有酶，生物体内的许多化学反应就会进行得很慢，难以维持生命。大约在37℃的温度中（人体的温度），酶的工作状态是最佳的。如果温度高于50℃或60℃，酶就会被破坏掉而不能再发生作用。因此，利用酶来分解衣物上的污渍的生物洗涤剂，在低温下使用最有效。酶在生理学、医学、农业、工业等方面，都有重大意义。当前，酶制剂的应用日益广泛。(例如：酶制剂在工业上可作催化剂使用，某些酶还是珍贵的药物。)

3.历史由来

催化现象由来已久，早在古代，人们就利用酵素酿酒制醋，中世纪炼金术士用硝石催化剂从事硫磺制作硫酸。十三世纪发现硫酸能使乙醇产生乙醚，十八世纪利用氧化氮之所硫酸，即所谓的铅室法[1]。最早记载“催化现象”的资料可以追溯到十六世纪末（1597年）德国的《炼金术》一书，但是当时“催化作用”还

没有被作为一个正式的化学概念提出。一直到十九世纪初期，由于催化现象的不断发现，为了要解释众多的催化现象，开始提出了“催化”这一个名词。最早是在1835年，瑞典化学家J.J.Berzelius（1779-1848）在其著名的“二元学说”的基础上，把观察到的零星化学变化归结为是由一种“催化力（catalyticforce）”所引起的，并引入了“催化作用（cataysis ）”一词[2]。从此，对于催化作用的研究才广泛的开展起来。

二、催化剂的制备方法

制造催化剂的每一种方法，实际上都是由一系列的操作单元组合而成。为了方便，人们把其中关键而具特色的操作单元的名称定为制造方法的名称。传统的方法有机械混合法、沉淀法、浸渍法、溶液蒸干法、热熔融法、浸溶法（沥滤法）、离子交换法等，现发展的新方法有化学键合法、纤维化法等。

1.浸渍法

将含有活性组分（或连同助催化剂组分）的液态（或气态）物质浸载在固态载体表面上。此法的优点为：可使用外形与尺寸合乎要求的载体，省去催化剂成型工序；可选择合适的载体，为催化剂提供所需的宏观结构特性，包括比表面、孔半径、机械强度、导热系数等；负载组分仅仅分布在载体表面上，利用率高，用量少，成本低。广泛用于负载型催化剂的制备，尤其适用于低含量贵金属催化剂。

影响浸渍效果的因素有浸渍溶液本身的性质、载体的结构、浸渍过程的操作条件等。浸渍方法有：①超孔容浸渍法,浸渍溶液体积超过载体微孔能容纳的体积,常在弱吸附的情况下使用；②等孔容浸渍法，浸渍溶液与载体有效微孔容积相等，无多余废液，可省略过滤，便于控制负载量和连续操作；③多次浸渍法，浸渍、干燥、煅烧反复进行多次，直至负载量足够为止，适用于浸载组分的溶解度不大的情况，也可用来依次浸载若干组分，以回避组分间的竞争吸附；④流化喷洒浸渍法，浸渍溶液直接喷洒到反应器中处在流化状态的载体颗粒上，制备完毕可直接转入使用,无需专用的催化剂制备设备;⑤蒸气相浸渍法，借助浸渍化合物的挥发性，以蒸气相的形式将它负载到载体表面上，但活性组分容易流失，必须在使用过程中随时补充。

2.沉淀法

用沉淀剂将可溶性的催化剂组分转化为难溶或不溶化合物，经分离、洗涤、干燥、煅烧、成型或还原等工序，制得成品催化剂。广泛用于高含量的非贵金属、金属氧化物、金属盐催化剂或催化剂载体。沉淀法有：①共沉淀法,将催化剂所需的两个或两个以上的组分同时沉淀的一种方法。其特点是一次操作可以同时得到几个组分，而且各个组分的分布比较均匀。如果组分之间形成固体溶液，那么分散度更为理想。为了避免各个组分的分步沉淀,各金属盐的浓度沉淀剂的浓度、介质的pH 值及其他条件都须满足各个组分一起沉淀的要求。②均匀沉淀法,首先使待沉淀溶液与沉淀剂母体充分混合，造成一个十分均匀的体系，然后调节温度，逐渐提高pH 值，或在体系中逐渐生成沉淀剂等，创造形成沉淀的条件，使沉淀缓慢地进行，以制取颗粒十分均匀而比较纯净的固体。例如，在铝盐溶液中加入尿素，混合均匀后加热升温至90～100℃,此时体系中各处的尿素同时水解，放出OH 离子：于是氢氧化铝沉淀可在整个体系中均匀地形成。③超均匀沉淀法,以缓冲剂将两种反应物暂时隔开，然后迅速混合，在瞬间内使整个体系在各处同时形成一个均匀的过饱和溶液，可使沉淀颗粒大小一致，组分分布均匀。苯选择加氢的镍／氧化硅催化剂的制法是：在沉淀槽中，底部装入硅酸钠

溶液，中层隔以硝酸钠缓冲剂，上层放置酸化硝酸镍，然后骤然搅拌，静置一段时间，便析出超均匀的沉淀物。④浸渍沉淀法,在浸渍法的基础上辅以均匀沉淀法，即在浸渍液中预先配入沉淀剂母体，待浸渍操作完成后加热升温，使待沉淀组分沉积在载体表面上。

3.混合法

多组分催化剂在压片、挤条等成型之前,一般都要经历这一步骤。此法设备简单，操作方便，产品化学组成稳定，可用于制备高含量的多组分催化剂，尤其是混合氧化物催化剂，但此法分散度较低。

混合可在任何两相间进行，可以是液-固混合(湿式混合)，也可以是固-固混合（干式混合）。混合的目的：一是促进物料间的均匀分布，提高分散度；二是产生新的物理性质(塑性)，便于成型，并提高机械强度。

混合法的薄弱环节是多相体系混合和增塑的程度。固-固颗粒的混合不能达到象两种流体那样的完全混合，只有整体的均匀性而无局部的均匀性。为了改善混合的均匀性，增加催化剂的表面积，提高丸粒的机械稳定性，可在固体混合物料中加入表面活性剂。由于固体粉末在同表面活性剂溶液的相互作用下增强了物质交换过程，可以获得分布均匀的高分散催化剂。

4.滚涂法

将活性组分粘浆置于可摇动的容器中，无孔载体小球布于其上，经过一段时间的滚动，活性组分便逐渐粘附在载体表面。为了提高涂布效果，有时还要添加粘结剂。由于活性组分容易剥离，滚涂法已不常用。

5.离子交换法

此法用离子交换剂作载体，以反离子的形式引入活性组分，制备高分散、大表面的负载型金属或金属离子催化剂，尤其适用于低含量、高利用率的贵金属催化剂制备，也是均相催化剂多相化和沸石分子筛改性的常用方法。

6.热熔融法

借高温条件将催化剂的各个组分熔合成为均匀分布的混合体、氧化物固体溶液或合金固体溶液，以制取特殊性能的催化剂。一些需要高温熔炼的催化剂都用这种方法。主要用于氨合成熔铁催化剂、费-托合成催化剂、兰尼骨架催化剂等的制备。

熔炼温度、环境气氛、冷却速度或退火温度对产品质量都有影响。固体溶液必须在高温下才能形成，熔炼温度显得特别重要。提高熔炼温度，还能降低熔浆的粘度，加快组分间的扩散。采用快速冷却工艺，让熔浆在短时间内迅速淬冷，一方面可以防止分步结晶，维持既得的均匀性；另一方面可以产生内应力，得到晶粒细小的产品。退火温度对合金的相组成影响较大,例如,在Ni-Al 合金中NiAl 和NiAl 的组成与退火温度有关,提高温度会增加NiAl 的含量。沥滤（溶出）Ni-Al合金中的Al 组分时，碱液的浓度、浸溶时间、浸溶温度对骨架镍的粒子大小、孔结构、比表面、催化活性均有影响。

7.锚定法

均相催化剂的多相化在20世纪60年代开始引人注目。这是因为均相络合物催化剂的基础研究有了新的进展，其中有些催化剂的活性、选择性很好，但由于分离、回收、再生工序繁琐，难于应用到工业生产中去。因此，如何把可溶性的金属络合物变为固体催化剂，成为当务之急。络合物催化剂一旦实现了载体化，就有可能兼备均相催化剂和多相催化剂的长处，避免它们各自的不足。锚定法是将活性组分（比做船）通过化学键合方式（比做锚）定位在载体表面（比

做港）上。此法多以有机高分子、离子交换树脂或无机物为载体，负载铑、钯、铂、钴、镍等过渡金属络合物。能与过渡金属络合物化学键合的载体的表面上有某些功能团（或经化学处理后接上功能团）,例如－X、-CHX、-OH等基团。将这类载体与膦、胂或胺反应，使之膦化、胂化、胺化。再利用这些引上载体表面的磷、砷、氮原子的孤对电子与络合物中心金属离子进行配位络合，可以制得化学键合的固相化催化剂。如果在载体表面上连接两个或多个活性基团，制成多功能固相化催化剂，则在一个催化剂装置中可以完成多步合成。

8.发展中的新方法

⑴化学键合法

此法现大量用于制造聚合催化剂。其目的是使均相催化剂固态化。能与过渡金属络合物化学键合的载体，表面有某些官能团(或经化学处理后接上官能团)，如-X、-CH2X、-OH基团。将这类载体与膦、胂或胺反应，使之膦化、胂化或胺化，然后利用表面上磷、砷或氮原子的孤电子对与过渡金属络合物中心金属离子进行配位络合，即可制得化学键合的固相催化剂，如丙烯本体液相聚合用的载体──齐格勒－纳塔催化剂的制造。

⑵纤维化法

用于含贵金属的载体催化剂的制造。如将硼硅酸盐拉制成玻璃纤维丝，用浓盐酸溶液腐蚀，变成多孔玻璃纤维载体，再用氯铂酸溶液浸渍，使其载以铂组分。根据实用情况，将纤维催化剂压制成各种形状和所需的紧密程度，如用于汽车排气氧化的催化剂，可压紧在一个短的圆管内。如果不是氧化过程，也可用碳纤维。纤维催化剂的制造工艺较复杂，成本高。

⑶微乳液法

两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成乳液，在微泡中经成核、聚结、团聚、热处理后得纳米粒子。其特点粒子的单分散和界面性好，Ⅱ～Ⅵ族半导体纳米粒子多用此法制备。微乳液是热力学稳定、透明的水滴在油中(w/o)或油滴在水中(O/W)形成的单分散体系，其微结构的粒径为5～70nm，分为O/W型和w/o(反相胶束)型两种，是表面活性剂分子在油/水界面形成的有序组合体。1943年Schulman 等在乳状液中滴加醇，首次制得了透明或半透明、均匀并长期稳定的微乳液。两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成乳液，在微泡中经成核、聚结、团聚、热处理后得纳米粒子。其特点粒子的单分散和界面性好，Ⅱ～Ⅵ族半导体纳米粒子多用此法制备。微乳液是热力学稳定、透明的水滴在油中(w/o)或油滴在水中(O/W)形成的单分散体系，其微结构的粒径为5～70nm，分为O/W型和w/o(反相胶束)型两种，是表面活性剂分子在油/水界面形成的有序组合体。1943年Schulman 等在乳状液中滴加醇，首次制得了透明或半透明、均匀并长期稳定的微乳液。

⑷膜技术法

膜是具有选择性分离功能的材料。利用膜的选择性分离实现料液的不同组分的分离、纯化、浓缩的过程称作膜分离。它与传统过滤的不同在于膜可以在分子范围内进行分离，并且这过程是一种物理过程，不需发生相的变化和添加助剂。膜的孔径一般为微米级，依据其孔径的不同（或称为截留分子量），可将膜分为微滤膜、超滤膜、纳滤膜和反渗透膜，根据材料的不同可分为无机膜和有机膜，无机膜主要还只有微滤级别的膜，主要是陶瓷膜和金属膜。有机膜是由高分子材料做成的，如醋酸纤维素、芳香族聚酰胺、聚醚砜、聚氟聚合物等等。⑸纳米材料负载钌催化剂的制备与应用

贵金属在催化领域占有极其重要的地位，且许多已实现工业化应用。Ru原子的电子结构为4d75s1，是氧化态最多的元素，每一种电子结构又具有多种几何结构，为多样的Ru 配合物合成提供良好的基础，因而广泛应用于烯烃复分解聚合、Heck和异构化等有机合成反应中。其中，美国麻省理工学院的Grubbs 因成功开发了一系列Ru 卡宾络合催化剂，并应用于烯烃复分解反应而获得了2005年诺贝尔化学奖。因此，近年来有关Ru 催化剂合成与应用的综述较多，但是主要集中在有机合成领域。

随着Ru 催化剂研究的不断深入，负载型Ru 催化剂在其它工业领域的应用也已成为研究的热点。铂系元素中Ru 是地壳中含量最少的贵金属元素，将其负载在载体材料上可以增大金属粒子的比表面积和分散度,进而提高Ru 粒子的利用率,降低催化剂的成本。用于负载Ru 的载体材料的种类也在不断增加，已发展到高分子材料和离子液体等功能材料。同时，伴随着催化机理研究的不断深入，Ru 催化剂的应用领域也在不断拓展。目前，有关负载型Ru 催化剂综述类文献主要集中在氨合成、费托合成、催化加氢、CO变换和烃类重整制合成气等领域。但只是将Ru 催化剂作为反应体系催化剂的一类进行描述，有关对负载型Ru 催化剂制备方法和应用进行综述的较少。

现有研究对纳米材料负载Ru 催化剂载体和前驱体的选择以及制备方法的最新研究进展进行了总结，评述了负载型Ru 催化剂在催化反应中的应用概况，以期对Ru 催化剂和其它贵金属催化剂的研究与应用提供一些有益的启示。

纳米材料负载Ru 催化剂已经成为氨合成、制氢和有害气体降解等领域的首选催化剂。但是，从材料角度考虑负载型Ru 催化剂还存在许多问题：如何解决碳材料在高温下与Ru 作用产生甲烷化问题，增强碳载体的稳定性；如何制备出大比表面积的氧化物载体，提高纳米Ru 粒子的分散度，增强载体与Ru 粒子的相互作用，扩大反应物分子在载体的扩散空间；根据不同的载体和反应体系，如何选择合适的制备方法，开发出性能更加优良的Ru 基催化剂。从活性组分Ru 的角度考虑，更重要的是要开发出更加经济、快捷和高效的从废弃Ru 催化剂中回收Ru 的工艺,这是Ru 催化剂实现工业化的关键步骤。同时寻找一种与活性组分Ru 具有协同作用的非贵金属或其氧化物作为助催化剂添加到负载型Ru 催化剂中，降低Ru 含量，提高催化性能也是Ru 基催化剂研究的一个重要方向。另外，拓展负载型Ru 催化剂的应用也具有重要的意义。要实现这些挑战性课题的突破，需要催化、化工和其它新材料领域研究者的共同努力。首先要深刻认识Ru 催化剂在不同反应体系中的催化作用机理和催化反应机理，再开展负载型Ru 催化剂的设计或全新反应体系的构建，要时刻注视催化领域的最新发展动向，将最新的制备方法、表征手段和机理研究进展引入到负载型Ru 催化剂的研究中，以期取得重大突破。

三、催化剂发展前景

目前，人类正面临着诸多重大挑战，如：资源的日益减少，需要人们合理开发、综合利用资源，建立和发展资源节约型农业、工业、交通运输以及生活体系；经济发展使环境污染蔓延、自然生态恶化，要求建立和发展物质全循环利用的生态产业，实现生产到应用的清洁化。这些重大问题的解决无不与催化剂和催化技术息息相关。因此，许多国家尤其是发达国家，非常重视新催化剂的研制和催化技术的发展，均将催化剂技术作为新世纪优先发展的重点。

经过长期的发展，催化剂的应用领域已趋向如下局面：传统的石油化工技术基本趋于成熟，但需要新催化剂以满足原料性质变差、产品升级换代以及日趋苛

刻的环保要求；天然气化工和煤化工在经济上还不能与石油化工竞争，所涉及的催化技术有很大的相似性；用于高附加值化学品和药物中间体合成为主的精细化工催化技术相对较为分散，发展迟缓，目前正在得到加强；以环境治理和环境保护为目的催化技术得到了广泛的重视。

范文三：催化剂的历史及其发展趋势

催化剂的历史及其发展趋势

1.催化剂的历史

催化现象由来已久，早在古代，人们就利用酵素酿酒制醋，中世纪炼金术士用硝石催化剂从事硫磺制作硫酸。十三世纪发现硫酸能使乙醇产生乙醚，十八世纪利用氧化氮之所硫酸，即所谓的铅室法[1]。最早记载“催化现象”的资料可以追溯到十六世纪末（1597年）德国的《炼金术》一书，但是当时“催化作用”还没有被作为一个正式的化学概念提出。一直到十九世纪初期，由于催化现象的不断发现，为了要解释众多的催化现象，开始提出了“催化”这一个名词。最早是在1835年，瑞典化学家J.J.Berzelius（1779-1848）在其著名的“二元学说”的基础上，把观察到的零星化学变化归结为是由一种“催化力（catalyticforce）”所引起的，并引入了“催化作用（cataysis）”一词[2]。从此，对于催化作用的研究才广泛的开展起来。

1.1萌芽时期（20世纪以前）

催化剂工业发展史与工业催化过程的开发及演变有密切关系。1740年英国医生J.沃德在伦敦附近建立了一座燃烧硫磺和硝石制硫酸的工厂，接着，1746 年英国J.罗巴克建立了铅室反应器，生产过程中由硝石产生的氧化氮实际上是一种气态的催化剂，这是利用催化技术从事工业规模生产的开端。1831年P.菲利普斯获得二氧化硫在铂上氧化成三氧化硫的英国专利。 19世纪60年代，开发了用氯化铜为催化剂使氯化氢进行氧化以制取氯气的迪肯过程。1875年德国人E.雅各布在克罗伊茨纳赫建立了第一座生产发烟硫酸的接触法装置，并制造所需的铂催化剂，这是固体工业催化剂的先驱。铂是第一个工业催化剂，现在铂仍然是许多重要工业催化剂中的催化活性组分。19世纪，催化剂工业的产品品种少，都采用手工作坊的生产方式。由于催化剂在化工生产中的重要作用，自工业催化剂问世以来，其制造方法就被视为秘密。

1.2奠基时期（20世纪初）

在这一时期内，制成了一系列重要的金属催化剂，催化活性成分由金属扩大到氧化物，液体酸催化剂的使用规模扩大。制造者开始利用较为复杂的配方来开发和改善催化剂，并运用高度分散可提高催化活性的原理，设计出有关的制造技术，例如沉淀法、浸渍法、热熔融法、浸取法等，成为现代催化剂工业中的基

础技术。催化剂载体的作用及其选择也受到重视，选用的载体包括硅藻土、浮石、硅胶、氧化铝等。为了适应于大型固定床反应器的要求，在生产工艺中出现了成型技术，已有条状和锭状催化剂投入使用。这一时期已有较大的生产规模，但品种较为单一，除自产自用外，某些广泛使用的催化剂已作为商品进入市场。同时，工业实践的发展推动了催化理论的进展。1925年H.S.泰勒提出活性中心理论，这对以后制造技术的发展起了重要作用。

1.3大发展时期（20世纪30～60年代）

此阶段工业催化剂生产规模扩大，品种增多。在第二次世界大战前后，由于对战略物资的需要，燃料工业和化学工业迅速发展而且相互促进，新的催化过程不断出现，相应地催化剂工业也得以迅速发展。首先由于对液体燃料的大量需要，石油炼制工业中催化剂用量很大，促进了催化剂生产规模的扩大和技术进步。移动床和流化床反应器的兴起，促进催化剂工业创立了新的成型方法，包括小球、微球的生产技术。同时，由于生产合成材料及其单体的过程陆续出现，工业催化剂的品种迅速增多。这一时期开始出现生产和销售工业催化剂的大型工厂，有些工厂已开始多品种生产。

1.4更新换代时期（20世纪70～80年代）

在这一阶段，高效率的络合催化剂相继问世；为了节能而发展了低压作业的催化剂；固体催化剂的造型渐趋多样化；出现了新型分子筛催化剂；开始大规模生产环境保护催化剂；生物催化剂受到重视。各大型催化剂生产企业纷纷加强研究和开发部门的力量，以适应催化剂更新换代周期日益缩短的趋势，力争领先，并加强对用户的指导性服务，出现了经营催化剂的跨国公司。

2.催化剂的定义及分类

2.1 催化剂定义

催化剂（catalyst）会诱导化学反应发生改变，而使化学反应变快或减慢或者在较低的温度环境下进行化学反应。催化剂在工业上也称为触媒。

催化剂自身的组成、化学性质和质量在反应前后不发生变化；它和反应体系的关系就像锁与钥匙的关系一样，具有高度的选择性（或专一性）。一种催化剂并非对所有的化学反应都有催化作用，例如二氧化锰在氯酸钾受热分解中起催化作用，加快化学反应速率，但对其他的化学反应就不一定有催化作用。某些化学

反应并非只有唯一的催化剂，例如氯酸钾受热分解中能起催化作用的还有氧化镁、氧化铁和氧化铜等等。

2.2催化剂的分类

催化剂的分类方式[2]有很多种：按聚集状态分类、按化学键分类、按催化剂组成及使用功能分类以及按催化剂工艺和工程特点分类。

目前国内外均以功能划分为主，兼顾市场类型及应用产业。我国尚无统一的工业催化剂分类法，参考一些大型书目和国外分类方法可将工业催化剂分成：石油炼制、无机化工、有机化工、环境保护和其他催化剂5大类。细分情况见图1-1。

3.催化剂各论

现在催化剂种类繁多，发展速度迅猛。各种新型催化剂层出不穷，本文重点介绍石油炼制中几种常用类型催化剂的发展情况。

3.1催化裂化催化剂

催化裂化是最重要的重质油轻质化过程之一，在汽油和柴油等轻质油品的生产中占有很重要的地位。

传统的催化裂化原料是重质馏分，主要是直馏减压馏分油（VGO），也包括焦化重馏分油（CGO，通常需加氢精制）。由于对轻质油品的需求不断增长及技术进步，近20年来，更重的油料也作为催化裂化的原料，例如减压渣油、脱沥青的减压渣油、加氢处理重油等。当减压馏分油中掺入更重质的原料时则通称重

油催化裂化[3]。这就对催化裂化催化剂提出了更高更新的要求。

在催化剂发展的初期，主要是利用天然的活性白土作催化剂。40年代起广泛采用人工合成的硅酸铝催化剂。60年代出现了分子筛催化剂，由于它具有活性高、选择性和稳定性好等特点，很快就被广泛采用，并且促进了再生技术的发展[4]。80年代USY分子筛的工业应用和ZSM-5分子筛的引入极大地增强了汽油辛烷值以及轻烯烃收率。90年代，根据炼油厂的具体情况和产品要求，由复合分子筛组成的裂化催化剂使“量体裁衣”的裂化催化剂制备技术更加丰富和多样化[5]。

3.2催化重整催化剂

3.2.1国内催化重整催化剂发展情况

80年代以来，我国开发成功了半再生重整系列CB-5、CB-5B、CB-6、CB-7、CB-8等催化剂， 并广泛应用于国内半再生式重整装置。连续重整3861、CB-10 催化剂也已在国内连续重整装置上使用[6]。

3.2.2国外催化重整催化剂发展情况

UOP在R130系列催化剂的基础上，开发出R230系列催化剂[ 7]，与R130 系列催化剂相比，除C5+液收和氢气产率有明显的提高外，还有一个最突出的特点，即催化剂上的积炭量可以较大幅度降低。

UO P认为催化剂上的积炭与催化剂载体的比表面积有关，比表面越大积炭的倾向越强，因此R230系列催化剂采用了较R130系列催化剂稍低的比表面积，即由200m2/g 降到180 m2/g，然而催化剂上积炭的形成并不只与载体的比表面积有关，UOP在降低催化剂比表面积的同时又对载体进行了改性，一方面有利于催化剂的金属功能和酸性功能更好地匹配，另一方面加强了新催化剂降低积炭的性能。虽然与R130系列催化剂相比，R230系列催化剂的比表面积有一定程度的降低，但其比表面积稳定性有了较大的提高，因此新催化剂的寿命与R130 系列催化剂相当[8-9]。

3.3加氢裂化催化剂

加氢裂化是在较高压力下，烃分子与氢气在催化剂表面进行裂解和加氢反应生成较小分子的转化过程。加氢裂化催化剂石油金属加氢组分和酸性担体组成的双功能催化剂。这种催化剂不但具有加氢活性而且具有裂解活性及异构化活性

[10]。

未来加氢裂化技术的发展趋势是：将以处理高含硫原料、多产中间馏分油、生产清洁燃料为重点[11]。在催化剂方面，近期主要是开发更新一代催化剂，进一步提高催化剂的灵活性、活性(降低反应温度)、选择性和稳定性，降低氢气消耗和催化剂生产成本；远期是开发降低操作压力同时也能达到高压加氢裂化技术的产品质量的新型加氢裂化催化剂。在加氢裂化工艺技术方面，高压加氢裂化的工艺流程不断翻新以进一步降低装置的投资、同时提高目的产品选择性和产品质量，实现炼油企业对加氢裂化装置的投资和经济效益的最大化。

3.4加氢精制

加氢精制是指在催化剂和氢气存在下将石油馏分中所含硫、氮、氧的化合物和有机金属化合物分子加以脱除，并将烯烃和芳烃分子进行不同程度的加氢饱和

[12]。加氢精制的原料范围及其广泛，其中主要应用于工业过程的有轻质烷烃、汽油、煤油、柴油、石油蜡类、润滑油、减压轻柴油及常减压渣油等。加氢精制技术已称为炼油和石油化工的重要加工手段之一。

4.催化剂发展展望

当今，由于油品市场变化，环境要求日益严格，以及原价价格上升等影响，对世界各国石油化工催化剂提出了更高的要求。一个发展方向是进行有目的的石油产品深度加工研究，为用户提供清洁燃料。

（1）用C3、C4、C5混合物进行烷基化，取代被淘汰的MTBE燃油添加剂，烷基化之后辛烷值可以提高。

（2）在现有催化剂基础上，提高催化剂脱硫、脱氮、防止结炭、加氢脱蜡等性能。

（3）其他准备研究开发的新方向是使用固体酸进行烷基化；研究生物技术进行加氢脱硫的可能性；油田伴生气的有效利用等。

总体看来，催化剂工业今后研究开发的方向是加强技术研究，开发符合环保法律规定的催化剂以及适应石油工业深加工，综合利用油、气资源，生产下游石化产品、润滑油脂等需要的催化剂。

参考文献

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范文四：合成气净化催化剂的现状及发展趋势

全国气体净化信息站２００６年技术交流会论文集

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合成气净化催化剂的现状及发展趋势

周晓奇

（西北化工研究院，陕西西安７１０６００）

合成气的净化研究一般集中在对合成的原料或原料气的净化以及净化工艺方面。制取甲醇、氨合成、制氢及其它有机合成等所用催化剂都具有很高的活性和选择性，但它们对诸如硫、氯、砷、氧等毒物十分敏感。为了确保催化剂的活性和寿命，达到经济合理的生产，就必须严格控制原料或合成气的纯度，对原料中的微量杂质进行净化处理。由于各种合成工艺对原料气的净化要求不同，因此采用的净化工艺也有所不同。对于大量的酸性气体通常采用溶剂法（湿法）来脱除，而对原料气体中微量的硫、氯、氧、砷、氮化物等有毒有害杂质进行深度的净化处理时，多采用固体净化剂加以脱除。ｌ合成气净化催化剂现状及进展１．１合成气及原料气中硫的脱除

目前能够进行正常工业生产的脱硫方法，可分为湿法和干法两大类。湿法的优点是操作灵活，硫容量大、大规模生产时生产成本低Ｉ缺点是一次性投资大、净化度低。干法的优点是生产工艺简单、操作方便、脱硫精度高、可转化吸收有机硫化物、设备简单等优点；不足之处在于大部分干法脱硫剂不能再生，不适宜于硫含量很高的场合。千法与湿法相配合使用才能达到最好的脱硫净化效果。

对于干法脱硫技术，人们进行了广泛深人的研究，根据不同合成工艺及其净化要求开发了各种干法脱硫净化工艺。根据净化工艺要求，开发了众多的净化催化剂。对于原料气中只含有无机硫时，根据工况条件可采用常温或中、低温的脱硫剂加以脱除，或两三种不同容量的脱硫剂串联使用以达到净化指标要求。有时根据工况中不同微量毒物脱除的需要可与其它净化催化剂配合使用（如脱氯剂、脱砷剂、脱氧剂等）；对于原料气同时含有无机硫、有机硫及其它微量毒物（如氯、砷等）时，就必须将脱硫剂与有机硫加氢转化催化荆相串联及其它净化催化剂配

合使用以达到净化目的。１．１．１氧化铁和活性炭脱硫剂

从２０世纪７０年代后期开始，净化催化剂的研究主要是针对我国以煤为原料的众多中、小合成氨厂的原料气或合成气的净化状况进行研究和工业应用工作，分别开发出了活性炭、氧化铁、氧化锌等系列脱硫剂。其中常温及低温下使用的氧化铁脱硫剂，国内发展较快，其产品较多，脱硫反应如下。

２ＦｅＯＯＨ＋３ＨｏＳ—Ｆ屯＆－Ｈ２０＋３Ｈ２０

目前，氧化铁脱硫剂主要用于合成气、天然气、甲醇合成气等脱硫净化。其净化度可达１×１０“左右，颇受中、小型合成氨厂、甲醇厂的青睐。铁锰脱硫剂的脱硫活性优于氧化铁，因而国内开发了价廉物美具有一定转化活性的转化吸收型脱硫剂，除用于焦炉气净化外也用于天然气的净化。铁锰脱硫剂的主要组分是ＦｅｚＯ，和Ｍｎ０２，并添加有助剂。使用前采用古Ｈｚ工艺气在不超过４２０℃条件下还原成具有脱硫活性的Ｆｅ；Ｏ。和ＭｎＯ，在铁锰脱硫剂上有机硫先氢解为ＨｚＳ，然后被脱琉剂吸收。反应如下。

３Ｈ２Ｓ＋Ｆｅ３ｑ＋Ｈ。一３ＦｅＳ＋４Ｈ。Ｏ

Ｈ２Ｓ＋ＭｎＯ－＊ＭａＳ＋Ｈ２０

活性炭脱硫剂主要是脱除Ｈ：ｓ，可处理Ｈｚｓ含量较高的原料气。但早期开发的活性炭脱硫剂净化精度仅在（１０～３０）×１０一．由于其脱硫精度较低而常常用作租脱硫，且空速低、装填量大、再生频繁。近年来对活性炭进行了大量的改进工作，主要是浸渍金属组分或有机组分以提高脱硫精度及转化微量的ＣＯＳ和ｃＳ２。改性活性炭空速较高，有较好的净化度，一般与ＣＯＳ水解催化荆或氧化锌脱硫剂串联使用。国内活性炭脱硫剂品种繁杂，大多应用在中、小型合成氨、甲醇厂及天然气净化上。

大量数据表明，廉价的活性炭和氧化铁型脱硫催化剂既可用于高浓度硫化氢的粗脱硫，也可用于

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低浓度硫化氢的脱硫，脱硫后气体中的Ｈｚｓ含量可降低到ｌｍｇ／ｍ３。目前，比较典型的活性炭类脱硫剂有：郑州大学采用廉价煤种为原料制出并用于化肥厂煤气粗脱硫和原料气二次脱硫工艺的ＲＳ型活性炭脱硫剂（河南宇新活性炭厂生产），以及湖北化学研究所开发的ＥＡＣ型、山西科灵催化净化技术发展公司开发的ＴＧＣ型、西北化工研究院开发的ＴＣ型催化剂等品种；氧化铁类脱硫荆有：太原理工大学制备的用于燃气（煤气、沼气等）粗脱硫及化工原料气二次脱硫工艺的Ｔ系列氧化铁脱硫剂、上海化工研究院研制开发的ＳＮ型、湖北化学研究所研制开发的ＥＦ型、西北化工研究院研制开发的ＴＬ型脱硫剂等品种。此外，市场上也有利用丰富的锰矿资源制备出的铁锰复合中温脱硫剂，如西南化工院的ＭＦ－－１、ＭＦ一２和西ｊＥ化工研究院的Ｔ３１３型脱硫剂，用于天然气净化。１．１．２氧化锌脱硫剂

经过大量生产实践的考验，氧化锌系脱硫剂以其净化度好、硫容高而著称．因此，目前氧化锌脱硫剂成为固体净化剂中使用范围最广、型号最多的一类脱硫剂。从温度上可分为常温、低温、中温、高温４个系列，使用领域从天然气、油田气、轻油扩大到甲醇合成气、Ｈ。气、ｃ晚气、丙烯等。

氧化锌脱硫荆以ＺｎＯ为主要活性组分，有时添加ＣｕＯ、ＭｎＯ：、Ｋ、Ｍｇ等以改进脱硫剂的低温活

性、增加强度；以矾土水泥或纤维素及一些造孔剂作粘台剂和扩孔剂以改变脱硫剂的孔结构和活性。由于ＺｎＯ与Ｈ。Ｓ反应生成难于分解的ＺｎＳ，因此氧化锌脱硫剂脱除Ｈｚｓ的净化度很高，且硫容量也相当高。一般经氧化锌净化后，总硫达０．１×ｌｏ一，有的甚至可达０．０５Ｘｉ０“以下，重量硫容可达３５％以上，但是不能再生，主要用于精脱硫过程，其反应

如下：

ＺｎＯｑ－Ｈ２Ｓ—ＺｎＳ＋Ｈ２０

此外．氧化锌对简单的有机硫也有一定的脱除效果。国内研究表明，ＺｎＯ脱硫过程不同于催化过程，Ｈ：ｓ不仅进入ＺｎＯ颗粒孔道在内表面吸附，而且渗透到ＺｎＯ晶粒内部进行反应，但ＺｎＯ脱硫时由外向内生成一致密ＺｎＳ层包裹在ＺｎＯ上．ＺｎＳ的硫离子可渗透到ｚｎＯ微晶内部与氢离子交换，直至整个六方晶系ｚｎ０完全转化为立方晶系ＺｎＳ为止。由于硫容与具体操作温度有关，因此，根据使用条件不同，可用高温、中温、低温及常温型氧化锌脱硫剂。在室温下氧化锌脱硫剂硫容６％～ｌｏ％、２００℃时２０％、２５０℃以上可达２５％以上，３５０～３８０℃时可达３５％左右，而且工作硫容比穿透硫容高５蹦～１０％左右，各种氧化锌脱硫型号性能见表１、表２。由表可见，西北化工研究院及昆山精细化工研究所有限公司、南化公司在研究开发氧化锌脱硫剂并赶超世界先进水平方面作出了积极的贡献。

衰Ｉ中逗型氧化锌脱硫荆

全国气体净化赁息站２００６年技术交流会论文察

－１９９－

裹２低温豆常温曩化锌脱硫剂

尺寸／ｍ

＋３．５

＋５×５～１０＋５ｘ（５～１０）

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＋４Ｘ（４～ｌｏ）

帖Ｘ（５～ｌＯ）

＋５×（５～１５）机×（５～１０）

堆密度／（１【ｇ?Ｌ■１）０．８～Ｉ．００，ｌ～１．３乱ｌ～１．３

Ｌｌ～１－３

１．ｏ～Ｌ２

０．９～１．０

０．９～ｌ＿００．８～１．０

翟度／（Ｎ?ｃ｜ＩＩ－’）≥２０

≥５０≥５０４０

≥５０≥５０

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≥ｓ０Ｚ耐），％

８０～８５

＞９０

＞９０

＞８０

＞８０

８５

７０

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≥２０

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＞１０＞１０压力／ＭＰａ

２．００．１～４．００．１～４．００．１～４，００．１～３．００．１～４．０

Ｏ．１～４．０

０．１～４．０２００～３５０１８０—４００

１５０～４００１５０～４００

１２０～３００常温

常温常温３ｏｏＯ

≤３ＯｏｏｌｏｏＯ

ｌ

０００～２０００

２ＣＯＯ

１５０＞１７０

孔客／（ｍＬ?ｇ“）ｇ

＞０．４

强度／Ｎ“８０

Ｍｏ。“

１１～１３Ｎｉｏ．％

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Ｃ，１２．６５

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２～３

Ｌ

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２３．０

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ｙ—Ａ１２嘎

ｙ—Ａ１２０；ｙ—Ａ１２０３

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０．１～３．０

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１．０～５．０温度／℃３２０～４００

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１８０～３００２００～４００

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１００～２００

２００～３００

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絮嚣恶耋莹哪１００～２００

１００～５００

１００～２００

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０．２

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＞１５０

１．５～２．５

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０．１～８．０１０～１２０

０００～２０００１０００～３０００１０００～３０００

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０．０１

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１～１０

１～５ｌ～１０１～１５１～１０

９５

一９９西北院

９０＞９９西北院

西北院西北院精细所湖北化学所太原工业大学齐鲁公司

１．２合成气厦原料脱氯

氯来源于煤，石脑油、空气及工艺用水、催化重整付产Ｈ：等。在许多化工生产工艺中，氯是一种对催化荆十分有害的毒物。如在合成气或Ｈ：气的脱硫过程，氯会与氧化锌反应形式氯化锌，而氧化锌熔点较低，在使用过程易使脱硫剂烧结而堵塞脱硫剂孔道，直接影响脱硫效果。又如氯可使蒸汽转化催化剂、低温变换催化剂、甲烷化催化剂，合成甲醇催化剂等中毒而失活，且为永久性中毒，催化剂很难再生。此外，氯腐蚀管道和设备．严重影响生产装置的正常运行。因此，氯的危害已引起人们的普遍重视。

脱氯剂的主要活性组分是碱金属、碱土金属或

者是易与氯相结合的Ｃｕ，Ｚｎ，Ｃａ，Ｆｅ，Ｍｎ等组分，对于有机氯则需先经转化为无机氯，然后再经脱氯剂加以脱除。国内从７０年代开始脱氯剂的研制工作，南化公司研究院开发了Ｔ４０１型脱氯剂用于液化气中氯的脱除。从８０年代起西北化工研究院针对国内厂家的需求及引进国产化，进行了系列脱氯荆的研究开发，已开发成功了适合于丁辛醇装置用的Ｔ４０２，Ｔ４０３脱氯剂，目前已形成系列产品。近年来，脱氧剂的研究已由最初的单纯物理吸附型向化学吸附型，由低氯容向高氯容等方向发展。国产脱氯剂见表５。由表可见，国内的脱氯剂，使用温度范围可从室温一直到４００℃，脱氯精度可达０．１×

?２０２?

全国气体净化信息站２００６年技术交流会论文集

１０一，且氯容可高达３５％，其性能已达到或超过国外同类产品水平。目前国内已有１００余家使用脱氯剂。

脱氯剂在使用中如何与脱硫剂配合是众多厂家遇到的实际问题。在净化石脑油或炼厂气时，推荐

脱氯剂置于加氢转化催化剂与氧化锌之间，这样不但可以使有机氯转化为氯化氢，而且可以保护ＺｎＯ脱硫剂。在实际使用时，有些厂家在脱硫剂之上铺一层脱氯剂，但是由于脱氯剂床层高径比较小，很难达到满意的脱氯效果。

衰ｓ工业使用脱氯剂

１．３煤制合成气脱砷

砷化物广泛存在于石油，煤等化工原料中。近几年，随着我国煤化工的发展，引进了以水煤浆加压气化制合成氨的新工艺，但是由于所用原料煤均含有砷化物。因此所制得的粗煤气中也均含有少量或微量的砷化物。

砷化物是～种致命的催化剂毒物，工业上使用的许多催化剂对砷十分敏感，几百个甚至几个×ｌＯ“的砷化物就能使催化剂中毒失活，且砷化物浓度愈高，催化剂失活速率越快。砷化物已对Ｃｏ～Ｍｏ型耐硫变换催化剂造成严重危害，迫使工厂频繁更换变换催化剂，经济损失惨重。据报道，砷可被钴钼催化剂所吸收。据测定，距床层进口处０．２５和

１２５

入脱砷物质以降低进入气相中的砷含量；（２）采用湿法脱除气相中的砷化物；（３）采用脱砷催化剂脱除气相中的砷化物。对于水煤气中砷化物的脱除，因其使用条件比烃类原料脱砷更为苛刻，不仅气源中ＣＯ含量高，且蒸汽含量高．这就对催化剂的使用强度及催化剂对副反应的抑制能力提出了更高的要求。

针对水煤气中砷化物的脱除，西北化工研究院在这方面作了大量的研究开发工作，针对大型引进水煤浆加压气化装置进行砷平衡及脱砷的研究，开发的ＴＡＳ—０２脱砷荆已在工业上使用。

２合成气净化催化剂理论夏净化技术研究进展

我国８０年代以来在干法脱硫催化剂理论及净化技术研究上也取得了新的进展。

太原理工大学配合西北化工研究院和南化公司催化剂厂进行了国产氧化锌脱硫剂脱硫动力学和气氛效应的研究，提出了等效粒子模型，揭示了各种常见非硫组分对脱硫的影响规律。通过对常温氧化铁脱硫的研究，提出了”催化循环”连续脱硫再生理论，成功地用于城市煤气和ｃＯ。和ＴＧＦ脱硫，并在全国

ｃｍ的废钴钼催化剂含砷分别为０．８５％，０．１２％

和０．０１％。

根据砷化物的性质，煤中的砷化物在高温条件下主要分解为单质砷。但在Ｔｅｘａｃｏ气化环境中，受高压和强还原性气氛的影响，也有大量的ＡｓＨ，产生，使得进入气相中的砷主要是ＡｓＨ。。脱砷的途径有３条：（１）控制煤中的砷含量，或是在煤中加

全国气体净化信息站２００６年技术交流会论文集

?２０３?

率先开展了羰基硫催化水解的理论研究，首次揭示了该过程的补偿效应和氧中毒机理，为技术开发打下了基础。

中科院大连化物所进行了活性炭脱硫动力学的研究，提出的一级反应动力学模型已用于该所脱硫技术的开发。通过深入的基础研究和过程优化，开发成功的高硫容硫化氢干法催化氧化脱硫剂创造了Ｈ。Ｓ脱除技术新高。

除了精脱硫化氢外，精脱有机硫在净化方面扮演重要角色，在此方面羰基硫催化水解又占有很重要的位置。８０年代后期，西北化工研究院、太原理工大学经过研究指出，煤基原料气中的有机硫主要以羰基硫（ＣＯＳ）形式存在，台成催化剂寿命短多是因有机硫中毒所引起。因此，开发ｃｏｓ常、低温水解工艺对大多数中小化肥厂来说是一条更符合国情

的路子。为此，对ＣＯＳ催化水解过程进行研究开

发，并在全国最早将水解催化剂和“夹心饼”精脱硫工艺成功用于合成燃料中试及合成气的常温脱硫上。为了建立我国有机硫催化水解的软件包，太原

理工大学开展了ｃ０Ｓ，ＣＱ吸附平衡及动力学、催化

水解的本征动力学、宏观动力学以及氧中毒耦合动力学的研究，在不同粒度的催化剂上全面考查了各影响因素，包括ｃＯ。，Ｏ：和传质因子对水解过程的影响，提出了较完整的动力学模型。．西北化工研究院、郑州工业大学及湖北化学所也进行了ＣＯＳ催化水解的动力学研究，并有积极的结果。

除了研究ＣＯＳ的脱除外．ＣＳｚ的精脱除也在引起人们的重视。人们发现，在不少煤制气的化肥厂，对催化剂构成威胁的不仅是羰基硫，还有ｃＳ２，使用高挥发分煤的工厂尤其如此。高挥发分煤集合成气中的二硫化碳含量不是人们通常所认为的羰基硫的１０％左右，而是高达３０％～５０％。鉴于ｃＳ２水解需要较高的温度，国内另辟溪径进行了特种活性炭精脱硫剂的开发，并均已成功用于合成氨、合成甲醇原料气的精脱硫。

３合成气净化催化剂的发展趋势

煤制合成气深度脱硫是催化合成反应的必须。目前，世界上煤制气脱硫技术很多，但从合成系统对脱硫需求看。目前的脱硫技术还不能满足未来煤综合利用对硫净化多样性和高精度的要求。

在活性炭和氧化铁脱硫荆及其净化方法等方面均出现了新的动向：由于精脱硫的需要。活性炭和氧化铁的原料已在原有基础上向优质炭和合成铁方面转移；脱硫剂由较单一的干法脱硫剂品种向锌、碳、铁、锰四元并存新格局转变，并日益走向多元组分复合化；脱硫精度也由粗脱硫向精脱硫转变；千法精脱硫使用温区由中温向常低温转变；精脱硫对象由以脱硫化氢为主向同时脱除硫化氢和有机硫方向转变；有机硫精脱由只脱羰基硫向同时脱除羰基硫、二硫化碳方向转变等。其它有机硫化物精脱技术也正在研究开发之中。

氧化锌脱硫剂总的发展趋势是降低使用温度与堆密度，提高脱硫精度，扩大使用范围。

除了脱硫净化剂的研究，在精脱硫新工艺的研究开发和不断完善方面也将成为今后研究工作发展的一个重点。

由于煤制原料气的含硫量与所用煤种、炉型和后面的湿法脱硫、变换等工序有关，因此气体中的羰基硫和＝硫化碳含量有高有低，ｃＳ２／ＣＯＳ比也在０．１～２０之间变化。根据原料气中残留的Ｈ：Ｓ，ＣＯＳ和ｃＳｚ的量，可以对精脱硫剂、水解催化剂和有机硫净化剂进行积木式有机组合，构成各种工艺

流程。

此外，由于煤制气中的硫化氢和有机硫由前到后都是在不断变化的，了解和掌握它们在整个流程中的变化规律对指导生产至关重要。因此，对于煤制合成气生产链中硫化物的变化规律问题，仍是今后研究的方向。

继续对有机硫脱除方法进行研究也是今后研究工作的一个方面，它将体现在以下两个方面：一是努力发挥现有工艺对有机硫的净化功能；二是研究开发高效的加氢转化催化剂及增添必要的精脱硫装置。湿法脱硫、脱碳和干法脱硫的台理选择及优化组合仍是今后生产过程需要解决的突出问题。

近几年以煤为原料的大型合成氨、甲醇、制氢装置越来越多，对其它微量杂质的脱除（如氯、砷、羰基化合物等）越来越来受到人们的重视，这不仅涉及到投资的大小也涉及到操作费用的高低，因此，以费用最小为目标函数，如何合理、经济地选择和优化净化工艺也是一个需要继续加以研究的重要课题。

合成气净化催化剂的现状及发展趋势

作者：作者单位：

周晓奇

西北化工研究院,陕西,西安,710600

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范文五：催化裂化催化剂在新形势下的发展趋势

陆璐

( 中国石油大学( 北京) 化学工程学院，北京102249)

摘要: 结合催化裂化催化剂的基本组成以及性能指标，指出当今催化裂化技术发展面临的新形势，同时介绍了重油催化裂化发展的新趋势: ( 1) 优化分子筛孔结构与酸性; ( 2) 改善焦炭选择性; ( 3) 增强抗重金属污染能力; ( 4) 个性催化剂的开发。

关键词: 催化裂化; 催化剂; 分子筛

中图分类号: TE624 文献标识码: B 文章编号: 1001 － 9677( 2013) 16 － 0029 － 03

催化裂化是在催化剂参与下，在一定温度下使原油发生一系列化学反应的过程，是重质油烃类在催化剂作用下反应产生液化气、汽油和柴油等轻质油品的主要过程，在汽油、柴油等轻质油品的生产中占有重要地位。

自1965 年5 月我国第一套流化催化裂化( FCC) 于抚顺投产以来，我国催化裂化技术，尤其是重油催化裂化技术，取得了重大的进展和显著的成绩，约有80%( 质量分数) 的汽油和1 /3的柴油来源于催化裂化，2007 年我国催化裂化加工能力达到1. 23 × 108 t /a，占原油加工量( 3. 32 × 108 t /a) 的37. 0% ( 质量分数) ，且掺炼渣油的比例高达30% ( 质量分数) ，居世界之首［1］。催化裂化已然成为我国重油加工的最基本、最重要的重质油轻质化手段，在石油化工产业中处于核心地位。究其原因，可以认为是我国原油性质与催化裂化自身特点相互结合，相互作用产生的结果。

与国外原油相比，我国绝大多说原油相对密度处于0. 85 ～0. 95 之间，属于偏重的常规原油，大于500 ℃减压渣油含量较高，小于200 ℃的汽油馏分含量较少。如大庆原油大于500 ℃减压渣油组分约占原油的42. 8%( 质量分数) ，大于350 ℃常压渣油组分更高达68. 8%［1］。因此，必须有足够的二次加工能力，才能有效利用原油，最大限度获得轻质原油。另外，我国原油氢碳比较高，金属含量较低，催化裂化过程尤其是重油催化裂化过程的地位就更为重要。

从催化裂化自身特点上来讲，流化催化裂化经过十几年的发展，技术已经成熟; 原料适应性广，从馏分油到重质原料油均可加工; 能最大量生产高辛烷值汽油组分; 转化深度大，轻质油品和液化气收率高; 装置压力等级低，操作条件相对缓和，投资省; 液化气中丙烯、丁烯等轻烯烃利用价值高等优点决定了催化裂化的核心地位。

1 ·催化裂化催化剂基本组成与性能指标

根据国际纯粹和应用化学协会( IUPAC) 于1981 年提出的定义，催化剂是一种物质，它能够改变化学反应的速率，而不改变改反应的标准Gibbs 自由焓的变化。催化剂可以促进化学反应，提高反应器处理能力，同时催化剂的选择性使其对产品的产率分布及质量能起到重要作用。

在催化裂化装置中，催化剂不但对装置的生产能力、产品产率及质量、经济效益起主要影响，而且对操作条件、工艺过程和设备型式的选择有重要影响。

1. 1 催化剂的基本组成

工业催化剂除极少数由单一物质组成外，总是由多种成分混合而成的混合体。根据各组分所起作用，大致可分为三类，即活性组分、助催化剂和载体［2］。

1. 1. 1 活性组分

活性组分是起催化作用的根本性物质，可为单一物质或多种物质组成。主要有金属、半导体和绝缘体三类。在设计某种反应所需要的催化剂时，活性组分的选择尤其重要。就目前发展水平来说，多以经验作为选择活性组分的参考依据。

1. 1. 2 助催化剂

助催化剂是催化剂中的辅助成分，其本身并没有活性或者活性很小，但加入催化剂中后，可以改变催化剂的化学组成、化学结构、离子价态、酸碱性、晶格结构、表面构造、孔结构、分散状态、机械强度等，从而提高催化剂的活性、选择性、稳定性和寿命。

助催化剂按机理通常分为结构型和电子型。结构型助催化剂主要用于提高活性组分的分散性和热稳定性; 电子型助催化剂用于改变活性组分的电子结构，促进催化活性及选择性。

1. 1. 3 载体

载体是活性组分的支载体。一般可以改变活性组分的形态结构，起分散和支载作用，从而增加有效的表面积和适宜的孔结构，增强机械强度，维持活性组分高度分散，提高耐热稳定性，并减少活性组分的含量进而降低造价。另外值得注意的是，活性组分和载体之间的溢流现象和强相互作用。

1. 2 催化剂的性能指标

衡量催化剂的最直观且与生产情况直接关联的三大指标分别为活性、选择性和稳定性。除此之外还要关注其孔隙结构、筛分组成和机械强度等指标［3］。

1. 2. 1 活性和稳定性

催化剂的活性是表示催化剂加快化学反应速度的一种量度，其实是指催化反应速度与非催化反应速度之差。对固体催化剂，工业上常采用给定温度下完成原料的转化率来表达: 活性越大，原料的转化率越大。催化活性主要来源于表面的酸性。

在实际生产过程中，新鲜催化剂受高温、水蒸气以及有害杂质等作用在开始后的一段时间之内，其活性会急剧下降，降到一定程度后则缓慢下降，因此初始活性不能真实反映实际情况。因此，在测定新鲜催化剂的活性前，通常对催化剂进行水热老化处理，使测定结果接近实际生产情况。催化剂的稳定性由水热老话处理前后的活性比较来评价，主要包括热稳定性、抗毒稳定性和机械稳定性三个方面。

1. 2. 2 选择性

催化剂并不是对热力学允许的所有化学反应都有同样的功能，而是可以特别有效地加速平行反应或连串反应中的一个反应，这就是催化剂的选择性。通过选择性，催化剂可以有效地增加目的产物产率或改善产品质量的反应，而对其他不利反应泽不起或少起促进租用。对催化裂化过程，因主要目的产物为汽油，催化剂的选择性常以“汽油产率/转化率”以及“焦炭产率/转化率”来表示。

催化裂化催化剂在受重金属污染后，其选择性会变差。

1. 2. 3 孔隙结构

对于一个催化裂化催化剂来说，催化剂具有梯度分布的孔结构是至关重要的，需要有一定分布的大、中、小三种类型的孔结构。根据孔径大小，催化剂中孔可分为三类:

( 1) 微孔( 50 nm) ，孔中不能形成明显的弯液面，不发生毛细凝聚，表面积很小。大孔主要是粘结颗粒之间的孔洞，小孔主要由沸石组分提供，部分中孔由沸石的二次孔提供［4］。

( 4) 筛分组成和机械强度

为保证催化剂在反应器、再生器和循环管路中处于良好的流化状态，要求催化剂由适宜的粒径分布，即较适宜的筛分组成。通常粒径分布范围主要在20 ～ 100 μm。同时为避免催化剂在生产过程中过度粉碎和保持良好的流化质量，还要求催化剂由一定的机械强度。

2 ·当前催化裂化技术面临的新形势及对催化剂提出的新要求

2. 1 油品重质化的逐渐加剧

三十年来，世界原油质量发生了重大变化，原油日益趋向于重质化。据埃尼集团的调查报告，今年来世界各国生产的常规原油中重质原油的比例在逐渐增加。截至2007 年，生产轻质原油( API° ＞ 35) 、中质原油( API°26 ～ 35) 和重质原油( API°10 ～ 26) 的百分比分别为30%、56% 和14%。而十年前的相应百分比为31%、58% 和11%。同时，非常规原油( 即比重大于0. 9966 的油砂沥青和超重质原油) 比例也在逐渐加大，预计在今后10 年，非常规原油的总产量将达到450 × 104 bbl /d，占世界常规原油总产量的份额接近5%［5］。

油品重质化导致催化裂化原料性质变差，表现为: ( 1) 油品密度大; ( 2) 饱和烃含量低; ( 3) 残炭值高; ( 4) 硫氮含量高; ( 5) 重金属含量高［6］。因此原料的可裂化性差，催化剂容易因结碳生焦和重金属中毒而失活，催化剂的单耗较高，要求催化剂有较好的焦炭选择性、耐热和耐水热稳定性、抗重金属污染能力强等，重油催化裂化反应的轻质产品收率较低、产品质量较差，如液态烃、汽油、柴油的硫含量较高，液体产品的氮含量较高、稳定性较差、汽油烯烃含量高，柴油十六烷值较低，装置设别的结焦倾向增大。大量掺炼渣油之后，催化裂化装置会出现轻质油收率低、生焦率高、再生器热量过剩及催化剂遭重金属污染等问题。

2. 2 汽油产品质量标准的提高

随环境保护的观念和政策逐渐深入，我国对汽油标准提出了更高的质量要求，参考欧盟标准: 硫含量低于0. 015%、烯烃含量低于25%、芳烃含量低于35%、苯含量低于1. 0%。新标准的实施，必将对原有技术装置改进及新品种高性能催化剂的开发产生重大影响。目前汽油质量升级的可行路线有两种:近期方案为以催化裂化工艺和催化剂为主，以加氢、醚化、多组分调和为辅助，解决汽油中烯烃和硫含量达标问题; 长期方案为加速开发醚化、芳构化、临氢异构化、深度裂化、加氢精制、加氢重整等催化汽油改质技术，同时通过增加直镏石脑油重整、加氢裂化石脑油重整、烷基化油等降低催化汽油比例。

2. 3 对柴油以及丙烯等化工原料的需求不断增加

目前我国对轻柴油、车用柴油的需求略高于汽油，并且这个趋势还会逐渐增强。因此，催化裂化将继续采用增加柴油收率的催化剂等新技术。

市场对丙烯需求极快增长，炼油厂通过改进催化裂化技术增产丙烯等轻烯烃将成为主要发展方向。

3 ·重油催化裂化催化剂发展趋势

催化裂化工艺面临的新形势不断促进催化剂新产品的开发，同时新品的开发研究又促进了炼油技术的发展。根据油品重质化的现状以及市场、环境保护的实际要求，重油催化裂化催化剂应具备良好的焦炭选择性、液收高、积碳少、可抗重金属镍、钒、抗铁、抗碱氮、孔结构合理，同时具有良好的汽提性能和水热稳定性。

3. 1 优化催化剂的孔结构和酸性

分子筛的均匀排列的孔道和尺寸固定的孔径决定了只有直径较分子筛孔径小的分子才能通过沸石孔道而被分子筛吸附，而构直径较大的分子则由于不能进入沸石孔穴而不能被分子筛吸附，因此不能被催化反应。

对于重质原料，其分子尺寸3 ～ 10 nm 左右，难以进入沸石小孔道进行反应，而且沸石的二次孔又有限，这就需要基质提供足够的中孔来预裂化重油分子。催化剂的平均孔径或孔体积对重油分子的裂化作用是很明显的. 催化剂的平均孔径或孔体积对重油分子的裂化作用是很明显的，催化剂的最佳孔径应为反应物分子的2 ～ 6 倍，这样反应就基本不受扩散限制了。因此，开发具有开放式孔道结构且孔分布和酸性具有梯度分布的大孔载体材料成为重油催化裂化催化剂发展的主要趋势和目标。孔结构和酸性的梯度分布意义在于: 大孔无酸性或酸性较弱，起传热传质作用，并尽可能产生裂化的前身物或正碳离子，并不要求它将大分子裂化到底，否则将引起生焦; 中孔需要裂化活性，主要将从大孔传递过来的中等分子碎片和原料中的中等分子进一步裂化，但酸性不可太强，最好含有较多的弱B 酸; 小孔决定了催化剂总体裂化活性和选择性，因而需要较强的酸中心和适当的酸强度［7］。

目前对基质的改性措施主要包括: 采用双铝基粘结工艺、对活性氧化铝进行改性以及对高岭土进行改性。

3. 2 改善焦炭选择性

对催化剂进行磷改性，可以改善其焦炭选择性，同时还有助于提高汽油选择性和辛烷值、水热稳定性以及抗磨强度。三种常用做法为: ①以含磷化合物处理基质或作为基质的部分或全部，再加入活性组分; ②以含磷化合物先处理沸石或直接加入沸石，再加入基质; ③催化剂喷雾成型后再用含磷化合物对催化剂颗粒进行后处理改性。

3. 3 增强抗重金属污染能力

对基质进行改性，如在基质中引入磷改性氧化铝或在催化剂中引入中大孔活性添加组分以增强抗镍污染; 在催化剂中加入0. 2% ～ 20%的捕钒组分或对高岭土进行高温焙烧和酸改性异或使用硅溶胶粘结剂以增强抗钒污染; 采用高铝催化剂以增强抗铁污染等［8］。

3. 4 设计开发个性催化剂

因裂化原料的性质以及市场需求不同，需要设计具有不同性质特征的个性催化剂以满足需求。如开发设计提高汽油辛烷值和多产低碳烯烃催化剂、多产柴油催化剂、降烯烃催化剂以及脱硫催化剂等。

参考文献

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