彼时流水若年
范文一：标准反应吉布斯自由能的变化值
物 理 化 学
第四章 化学平衡
4.1 化学平衡的条件和反应的亲和势
1.化学反应体系: 封闭的单相体系，不作非膨胀功，发生了一个化学反应，1.化学反应体系:
设为: defgDEFG，，,,,,，，,,,
各物质的变化量必须满足 0B,, ,BB
dnB根据反应进度的定义，可以得到: ddn,,,,,dBB,B2. 热力学基本方程 2.
ddddGST**,,，，,,BBB
等温、等压条件下，
(dd)n,,,()dddGn,,,,,,,,BBTp,BBBBBB
,G () ,,, (a) ,Tp,BB,,B
当时: ,,1 mol
(b) (),,G,,,rm,BBTpB
这两个公式适用条件:
(1) 等温、等压、不作非膨胀功的一个化学反应; (2) 反应过程中，各物质的化学势保持不变。公式(a)表示有限体系
中发生微小的变化;
公式(b)表示在大量的体系中发生了反应进度等于1 mol的变化。这时
各物质的浓度基本不变，化学势也保持不变。 3. 化学反应的方向与限度 3. 化学反应的方向与限度
,G() , (),, 或 用判断都是等效的。 ,G,TpBTp,Brm,,,B
(),G,0 反应自发地向右进行 rm,Tp
反应自发地向左进行，不可能自发向右进行 (),G,0rmTp,
1
物 理 化 学
反应达到平衡 (),G,0rmTp,
,G用判断，这相当于图上曲线的斜率，因为是微小变化，反应()G~,Tp,,,
进度处于0~1 mol之间。
,G 反应自发向右进行，趋向平衡 ()0,Tp,,,
,G 反应自发向左进行，趋向平衡 ()0,Tp,,,
,G 反应达到平衡 ()0,Tp,,,
4. 为什么化学反应通常不能进行到底,
严格讲，反应物与产物处于同一体系的反应都是可逆的，不能进行到底。
只有逆反应与正反应相比小到可以忽略不计的反应，可以粗略地认为可以进行到底。这主要是由于存在混合吉布斯自由能的缘故。
将反应D+E = 2F 为例，在反应过程中吉布斯自由能随反应过程的变化如图所示。
R点，D和E未混合时吉布斯自由能之和;
P点，D和E混合后吉布斯自由能之和;
T点，反应达平衡时，所有物质的吉布斯自由能之总和，包括混合吉布斯自由能;
S点，纯产物F的吉布斯自由能。
若要使反应进行到底，须在van’t Hoff 平衡箱中进行，防止反应物之间或反应物与产物之间的任何形式的混合，才可以使反应从R点直接到达S点。
5. 化学反应亲和势(affinity of chemical reaction) 5. 化学反应亲和势(affinity of chemical reaction)
1922年，比利时热力学专家德唐德(De donder)首先引进了化学反应亲
2
物 理 化 学
和势的概念。他定义化学亲和势A为:
def ,G (),,A,,,,Tp,BB,,B
或 AG,,-rm
A是状态函数，体系的强度性质。用A判断化学反应的方向具
有“势”的性质，即:
A>0 反应正向进行
A<0 反应逆向进行="">
A=0 反应达平衡
4(2 化学反应的平衡常数和等温方程式 4(2 化学反应的平衡常数和等温方程式4.2.1 任何气体B化学势的表达式: 4.2.1 任何气体B化学势的表达式:
f B ,,(,)()lnTpTRT,，BB p
式中 为逸度，如果气体是理想气体，则 fB
将化学势表示式代入(),G 的计算式，得: rm,Tp
f B ,，,,,()lnTRT(),,G,,,rm,BBTp,,BBB pBBB
令: ,,GTT()(),,,rmBB
B
f B ()()ln,,,，,GGTRT,Tprm,rmB pB
,GT()称为化学反应标准摩尔Gibbs 自由能变化值，只是温度的函rm
数。
4.2.2 化学反应等温方程式 4.2.2 化学反应等温方程式
deghDEGH，，,，，？？有任意反应
3
物 理 化 学
gh(/)(/)fpfp？ GH,G,,，GTRT()lnrmrm de(/)(/)fpfp？DE
,,，GTRTQ()lnrmf
这就是化学反应等温方程式。 称为“逸度商”，可以通过各物质的逸Qf度求算。
,GT() 值也可以通过多种方法计算，从而可得 的值。 ,Grmrm
4.2.3 热力学平衡常数 4.2.3 热力学平衡常数
当体系达到平衡， ，则 ,,G0rm
gh(/)(/)fpfp？ GH ,,RTKln,G(T),,RTlnfrm de (/))fpf(/p？DE
称为热力学平衡常数，它仅是温度的函数。在数值上等于平衡时的Kf
“逸度商”，是量纲为1的量，单位为1。因为它与标准化学势有关，所
以又称为标准平衡常数。
4.2.4 用化学反应等温式判断反应方向化学反应等温式也可表示为:4.2.4 用化学反应等温式判断反应方向
,,,，GRTKRTQlnlnrmff
对理想气体
,,,，GRTKRTQlnln rmpp
KQ, 反应向右自发进行 ,,G0pprm
KQ, 反应向左自发进行 ,,G0pprm
KQ, ,,G0 反应达平衡 pprm
4.3 平衡常数与化学方程式的关系 4.3 平衡常数与化学方程式的关系
4.3.1 平衡常数与化学方程式的关系
,,,GTRTK()ln rmf
4
物 理 化 学
下标 m 表示反应进度为 1 mol 时的标准Gibbs自由能的变化值。显
然，化学反应方程中计量系数呈倍数关系， ,GT() 的值也呈倍数关rm
系，而 值则呈指数的关系。 Kf
11例如:(1) H(g)I(g)HI(g)，,,,,GG22222rm,2rm,1
2(2) H(g)I(g)2HI(g)，,KK,()22ff,2,1
4.3.2 经验平衡常数
1. K2. K3. K4. Kpxca
反应达平衡时，用反应物和生成物的实际压力、摩尔分数或浓度代入计算，得到的平衡常数称为经验平衡常数，一般有单位。例如，对任意反应:
deghDEGH，，,，，？？
1. 用压力表示的经验平衡常数K p
ghpp,？,HGB Kp,,,pBdeBpp,？DE
,,0K当 时， 的单位为1。 ,Bp
2. 用摩尔分数表示的平衡常数 Kx
ghxx,？,HGB Kx,,, xBdeBxx,？DE
ppx,对理想气体，符合Dalton分压定律， BB
,,B,BKKp ,xp
3(用物质的量浓度表示的平衡常数 K c
ghcc,？,HGBKc,,, cBdeBcc,？DE
,,B,BKKRT()pcRT, 对理想气体， ,cp
5
物 理 化 学 4(液相反应用活度表示的平衡常数
,B Ka,,aBB
,c,, BBB因为 ，则 KKKc,,,,(),aacrB Bc
4.4 复相化学平衡
1. 什么叫复相化学反应,
有气相和凝聚相(液相、固体)共同参与的反应称为复相化学反应。只考虑凝聚相是纯态的情况，纯态的化学势就是它的标准态化学势，所以复相反应的热力学平衡常数只与气态物质的压力有关。 例如，有下述反应，并设气体为理想气体:
CaCO(s) = CaO(s) + CO(g) 32
Kpp,(CO)/p2
称为 CaCO(s)的解离压力。 p(CO)32
2. 解离压力(dissociation pressure)
某固体物质发生解离反应时，所产生气体的压力，称为解离压力，显然这压力在定温下有定值。
如果产生的气体不止一种，则所有气体压力的总和称为解离压。 例如: NHHS(s)NH(g)HS(g),， 解离压力 432
ppp,，(NH)(HS) 32
则热力学平衡常数:
p(NH)p(HS) 2 321,(/)ppK,, 4p pp
4.5 平衡常数的测定和平衡转化率的计算
.1. 平衡常数的测定
6
物 理 化 学
(1)物理方法 直接测定与浓度或压力呈线性关系的物理量，如折光率、电导率、颜色、光的吸收、定量的色谱图谱和磁共振谱等，求出平衡的组成。这种方法不干扰体系的平衡状态。
(2)化学方法 用骤冷、抽去催化剂或冲稀等方法使反应停止，然后用化学分析的方法求出平衡的组成。
2. 平衡转化率的计算
平衡转化率又称为理论转化率，是达到平衡后，反应物转化为产物的百分数。
达平衡后原料转化为产物的量平衡转化率,，100%
投入原料的量
工业生产中称的转化率是指反应结束时，反应物转化为产物的百分数，因这时反应未必达到平衡，所以实际转化率往往小于平衡转化率。
4.6 标准生成吉布斯自由能
4.6.1. 标准反应吉布斯自由能的变化值
在温度T时，当反应物和生成物都处于标准态，发生反应进度为1 mol的化学反应Gibbs自由能的变化值，称为标准摩尔反应吉布斯自由能变化
,GT()值，用 表示。 rm
,GT() 的用途: rm
1. 计算热力学平衡常数
,,,GRTKln rma
KGRT,,,exp(/) arm
2. 计算实验不易测定的平衡常数
1例如，求 C(s)O(g)CO(g)，, 的平衡常数 22
(1) C(s)O(g)CO(g)(1)，,,G22rm
1(2) CO(g)O(g)CO(g) (2)，,,G 22rm2
(1) - (2) 得(3)
7
物 理 化 学
1 (3) C(s)O(g)CO(g)(3)，,,G2rm2
K(1)p ,,,,,GGG(3)(1)(2) K(3),rmrmrmp K(2)p
3(近似估计反应的可能性
,,,，GGRTQlnrmrmp
,G只能用判断反应的方向。但是，当 的绝对值很大时，(),Grm,,0Tpw,rmf
基本上决定了 的值，所以可以用来近似地估计反应的可能性。 ,Grm
4.6.2 标准摩尔生成吉布斯自由能 4.6.2 标准摩尔生成吉布斯自由能
因为吉布斯自由能的绝对值不知道，所以只能用相对标准，即将标准压力下稳定单质(包括纯的理想气体，纯的固体或液体)的生成吉布斯自由能看作零，则:
在标准压力下，由稳定单质生成1 mol化合物时吉布斯自由能的变化值，称为该化合物的标准生成吉布斯自由能，用下述符号表示:
,G(化合物，物态，温度) fm
通常在298.15 K时的值有表可查。
4.6.3 离子的标准摩尔生成吉布斯自由能 4.6.3 离子的标准摩尔生成吉布斯自由能
有离子参加的反应，主要是电解质溶液。溶质的浓度主要用质量摩尔
-1m,,1 molkg浓度表示，用的标准态是 且具有稀溶液性质的假想状态，这时规定的相对标准为:
，-1,,,,Gaqm(H,,1 molkg)0 fm
由此而得到其他离子的标准摩尔生成吉布斯自由能的数值。
,G4.6.4 数值的用处 fm
,G 的值在定义时没有规定温度，通常在298.15 K时的数值有fm
表可查，利用这些表值，我们可以:
8
物 理 化 学
(1) 计算任意反应在298.15 K时的,G fm
,,,GG,(B),rmBfm
B
,G(2) 判断反应的可能性。在有机合成中，可能有若干条路线，用计算 rm
,G的方法，看那条路线的值最小，则可能性最大。若 的值是一rm
个很大的正数，则该反应基本上不能进行。
,G(3) 用 值求出热力学平衡常数 值。根据与温度的关系，KKrmpp
可以决定用升温还是降温的办法使反应顺利进行。
4.8 温度、压力及惰性气体对化学平衡的影响 4.8 温度、压力及惰性气体对化学平衡的影响 4.8.1 温度对化学平衡的影响van’t Hoff 公式的微分式 4.8.1 温度对化学平衡的影响
dlnK,Hprm ,2dTRT
K对吸热反应，，升高温度，增加，对正反应有利。 ,,H0prm
K对放热反应，，升高温度，降低，对正反应不利。 ,,H0prm
若温度区间不大， 可视为常数，得定积分式为: ,Hrm
KT(),H11p2rmln(),, KTRTT()p112
这公式常用来从已知一个温度下的平衡常数求出另一温度下的平衡常数。
若 值与温度有关，则将关系式代入微分式进行积分，并利用表,Hrm
值求出积分常数。
当理想气体用浓度表示时，因为pcRT,，可以得到
dlnK,Ucrm, 2dTRT
KT(),U11c2rm ln(),, KTRTT()c112
这个公式在气体反应动力学中有用处。
9
物 理 化 学
4.8.2 压力对化学平衡的影响
根据Le chatelier原理，增加压力，反应向体积减小的方向进行。
这里可以用压力对平衡常数的影响从本质上对原理加以说明。
对于理想气体， pcRTKK,,, BBfp
,,,,GTRTK,,()ln,rmBBpB
,lnKp 仅是温度的函数 K()0,pT,p
pcRT,, BBBB因为 ,,(),,()Kp BBpp
c, BB,,()K c Bc
,B,cRT B 所以 ()KK,pc p
,lnK c 也仅是温度的函数。 ()0,KTc,p
对理想气体 xpppVRT,,,/, ,,BBmBB
pp,,, BBBBB ,,(),,,,()KKxpxB BBBpp
,lnK,lnKpx ,()()/0,，,p,BTT,,ppB
,lnK,Vxm, (),,/p,,,TB,pRTB
K 与压力有关， ，气体分子数减少，加压，反应正向进,,0,xBB
行，反之亦然。
对凝聚相反应 ,,,,GTRTK,,()ln,rmBBaB
,,()T,,,()T**BB(),V (),,VTBTB,p,p
10
物 理 化 学
*,lnK,VaB (),,T,pRT
* ，体积增加，增加压力， 下降，对正向反应不利，反之,,V0KaB
亦然。
*在压力不太大时，因 值不大，压力影响可以忽略不计。 ,VB
4.8.3 惰性气体对化学平衡的影响
,,,,,,BBBppp BBB ,,n(),(),x()KK,,,pxBBBB BBpnpp,BB
惰性气体不影响平衡常数值，当 不等于零时，加入惰性气体会影,,BB
响平衡组成。
，增加惰性气体， 值增加，括号项下降。例如:,,0n,,BBBB
K,,n因为 为定值，则 项应增加，产物的含量会增加。 BBpB
对于分子数增加的反应，加入水气或氮气，会使反应物转化率提高，
使产物的含量增加。
4.9 同时平衡
在一个反应体系中，如果同时发生几个反应，当到达平衡态时，这种
情况称为同时平衡。
在处理同时平衡的问题时，要考虑每个物质的数量在各个反应中的变
化，并在各个平衡方程式中同一物质的数量应保持一致。
CHCl(g)HO(g)CHOH例题:600 K时，与 发生反应生成，继而又生233(CH)O成，同时存在两个平衡: 32
(1)CHCl(g)HO(g)CHOH(g)HCl(g)，,，323
(2)2CHOH(g)(CH)(g)HO(g) ,，3322
11
物 理 化 学
已知在该温度下，。今以等量的 和K,0.00154,K,10.6CHClHOp,1p,232
开始，求 的平衡转化率。 CHCl3
解:设开始时 和 的摩尔分数为1.0，到达平衡时，生成HClCHClHO32
的摩尔分数为x，生成 为y，则在平衡时各物的量为: (CH)O32
(1)CHCl(g)HO(g)CHOH(g)HCl(g)，,，323
x,2yx1,x 1,，xy
(2)2CHOH(g)(CH)O(g)HO(g) ,，3322
xy-2 y1-xy，
因为两个反应的 都等于零，所以KK, ,,pxBB
(2)xyx, K,,0.00154p,1(1)(1),,，xxy
yxy(1),， K,,10.6p,22(2)xy,
将两个方程联立，解得 。 的转化率为0.048CHClxy,,0.048, 0.0093或4.8%
4.10 反应的耦合
耦合反应(coupling reaction) 设体系中发生两个化学反应，若一
个反应的产物在另一个反应中是反应物之一，则这两个反应称为耦合反
应。例如:
(1)AB CD，,，
(2)CE FH，,，
耦合反应的用途:
利用,G 值很负的反应，将,G 值负值绝对值较小甚至略大于零的rmrm
反应带动起来。例如:在298.15 K时:
-1 (1) TiO(s)2Cl(g)TiCl(l)O(g) 161.94 kJmol ，,，,,,G2242rm,1
12
物 理 化 学
-1(2) C(s)O(g)CO(g) 394.38 kJmol，,,,,,G22rm,2
则 (3) TiO(s)C(s)2Cl(g)TiCl(l)CO(g)，，,，2242
-1 232.,,,,G44 kmoJl rm,3
反应(1)、(2)耦合，使反应(3)得以顺利进行。
4.11 近似计算
1( 的估算 (298.15 K)T,,GT()rrm
,,,,,GTHTTST()()()rmrmrm
T ,,,，,HTHTCT()()drmrmrp,Tr
T,Cp ()()d ,,,，STSTTrmrmr,TrT
当不大，或不要作精确计算时，设 ，则: ,C,,C0pp
,,,,,GTHTTST()()() ,,abTrmrmrrmr
这里实际上设焓和熵变化值与温度无关，从298.15 K的表值求出任
意温度时的 值。 ,Grm
2(估计反应的有利温度 ,,,,,GTHTTST()()()rmrmrm
通常焓变与熵变在化学反应中的符号是相同的。要使反应顺利进行，
则 越小越好。 ,GT()rm
提高温度对反应有利。 (1) ()0, ()0,,,,HTSTrmrm
降低温度对反应有利。 (2) ()0, ()0,,,,HTSTrmrm
3. 转折温度 3. 转折温度
通常将 时的温度称为转折温度，意味着反应方向的变,,GT()0rm
化。这个温度可以用298.15 K时的和 值进行近似估算。 ,H,Srmrm
,HT()rmr T(转折), ,ST()rmr
13
范文二：吉布斯自由能
吉布斯自由能又叫做吉布斯函数，是热力学中一个重要的参量，常用G表示，它的定义是： G = U ? TS + pV = H ? TS，
其中U是系统的内能，T是温度，S是熵，p是压强，V是体积，H是焓。
吉布斯自由能的微分形式是：
dG = ? SdT + Vdp + μdN，
其中μ是化学势，也就是说每个粒子的平均吉布斯自由能等于化学势。
定义：ΔG=ΔH－TΔS （kJ/mol)
G
H、T、S
G
?G
热力学第一定律表达式：Q=?U+W
U是热力学能（亦称为内能），H是焓，Q为热量，W为功量
定义焓：H=U+pV，相应的比焓：h=u+pv
ΔG = ΔG0 + RT·ln J
其中，ΔG0是同一温度、标准压强下的吉布斯自由能，R是气体常数，J是反应商。
温度的变化在ΔG0的使用上表现出来，不同的温度使用不同的ΔG0。非标准状况的ΔG0需要通过定义式（即吉布斯等温公式）计算。压强或浓度的变化在J的表达上表现出来。
反应进行的方向：
定义吉布斯自由能G=H－TS。因为H、T、S均为状态函数所以G为状态函数。
吉布斯自由能改变量-ΔG=-(G2-G1)>=W非。表明状态函数G是体系所具有的在等温等压下做非体积功的能力。反应过程中G的减少量-ΔG是体系做非体积功的最大限度。这个最大限度在可逆途径得到实现。反应进行的方向和方式可以由ΔG进行判断：
-ΔG>W非 反应以不可逆方式自发进行
-ΔG=W非 反应以可逆方式进行
-ΔG
若反应在等温等压下进行，不做非体积功，即W非=0则
ΔG
ΔG=0 反应以可逆方式进行
ΔG>0 不能进行
可见等温等压下体系的吉布斯自由能减小的方向是不做非体积功的化学反应进行的方向。任何等温等压下不做非体积功的自发过程的吉布斯自由能都将减少。
标准自由能
在温度T时，当反应物和生成物都处于标准态，发生反应进度
标准自由能推理过程为1 mol的化学反应Gibbs自由能的变化值，称为标准摩尔反应吉布斯自由能变化值，用表示标准吉布斯自由能与一般反应的吉布斯自由能的关系
平衡常数
在等温等压反应中，如果吉布斯自由能为负，则正反应为自发，反之则逆反应自发。如果为0，则反应处于平衡状态。此时，根据范特霍夫等温公式，ΔG = ΔG0 + RT·ln J，J变成平衡常数，于是有：
ΔG0 = -RT ln K
要注意，使用范特霍夫等温公式时，ΔG和ΔG0的温度一定要相等。
这样，我们可以推出以下结论：
ΔG0>0时，K
ΔG0=0时，K=1；
ΔG01。
最小自由能原理
等温、等压的封闭体系内，不作非体积功的前提下，任何自发反应总是朝着吉布斯自由能（G）减小的方向进行。ΔG0=0时，反应达平衡，体系的G降到最小值
范文三：吉布斯自由能
吉布斯自由能
在热力学中，吉布斯自由能是用来衡量从一个等温、等压的热力学系统中得到“有用”功的热力学潜能(势)。在技术上，吉布斯自由能是能够从一个封闭系统榨取的最大量的非
注1压力-体积功，而且这个最大量只能在完全可逆过程中得到。当一个系统从一个定义得很好的初始状态演变到一个定义得很好的终止状态，吉布斯自由能,G等于系统和它的环境所交换的功，小于系统从一个相同的初始状态到一个相同的终止状态的可逆转换时，压力所作的功。
吉布斯自由能，最初称为可获得能，是1870年代美国数学物理学家Willard Gibbs提出。1873年，Gibbs定义一个物体的他所称的“可获得能”如下:
“在给定初始状态下，从给定量的物质中，在不增加总体积或没有热量进出外部物体，并且过程结束时没有回到初始条件的情况下，能够获取的最大量的机械功，”
按照Gibbs的设想，初始状态下的物体，是指“能够被置于可通过可逆过程耗散能量的
注2状态的物体。”IUPAC指定G称为吉布斯能;在物理学中，G被当作吉布斯函数或“自由能”。
定义
Willard Gibbs 1873年可获得能的图形。它显示一个垂直于v(体积)轴的平面，通过代表物体的初始状态的点A。MN是耗散能表面的一部分。Q,和Q,是平面,=0和,=0的一部分，因此和轴,(内能)和轴,(熵)分别平行。AD和AE是物体在初始状态的能量和熵，AB和AC分别是可获得能(吉布斯自由能)和熵容量(表示物体在不增加能量或增大体积的情况下可增加的熵的量)。
吉布斯自由能，定义为
G,U，PV,TS
或等价的
k
G,,N, ii,1
i这里:
U是内能，(SI单位焦耳)
P是压力，(SI单位帕)
3V是体积，(SI单位m)
T是温度，(SI单位K)
S是熵，(SI单位J/K)
,是第i种化学组分的化学势(SI单位J/粒子或J/mol) i
N是组成第i种化学组分的粒子数或摩尔数 i
对于开放系统，考虑到有加入的外部作用X，引起了系统a的外部参数变化了da的量，iii吉布斯自由能无穷小的可逆变化表达式如下
kk
dG,VdP,SdT，,dN，Xda，？ ,,iiiii,1i,1
在这个无穷小表达式中，包括了从外部加入的粒子引起的吉布斯自由能的化学势改变量。换句话说，它仅适用于开放系统。对于封闭系统，这个式子可能是错的。
要引入何种外部参数，取决于要考察的粒子系统。除了机械功以外，系统可能还要加入几种其它类型的功。例如，在这个无穷小表达式中，可将弹性做功的能量耦合入系统中，如一根弹性纤维，在外力f下缩短了dl的量，就引入了外加的参数fdl。如果一个系统在电势,下被取走了-de的能量，电力做功的耦合参数-,de，也要加入无穷小表达式中。加入其它形式的功视系统需要而定。
以上的每一个等式都可以除以以摩尔为单位的物质的量，构成吉布斯自由能。吉布摩尔
斯自由能是最重要的描述系统的热力学函数之一。它是确定诸如电化学电池的电压，可逆反应的平衡常数等参数的因子。在等温等压系统中，吉布斯自由能可视为一个“动态的”量，作为热力学过程中焓和熵的驱动力竞争效应的量度。
理想气体的自由能与温度的关系由吉布斯-亥尔姆霍兹方程给出。它的压力关系式为:
,GGP,，kTln ,NNP
或者由化学势来表达更方便:
GP, ,,，kTln ,,,NP
在非理想系统中，应考虑有效压力的效应。
注3简单的说，在STP反应系统中，一个通常的经验原则是:
“每一个系统看来都趋向于最低的自由能。”
因此，由于这种普遍的自然倾向，关于一个可能的反应距离这种最低还有多远的定量量度，就是该过程的吉布斯自由能的变化,G成为负数的时间。实际上，这意味着这样的反应是主动的并释放出能量。释放出的能量等于该化学反应中所能应用的最大的功。相反的，如果出现了正的,G，则能量——以功的形式——必须加入到反应系统中以维持反应进行。
“自由”的含义
被称作“自由能”的量实际上是用来作为“亲和力”，这个在旧时代描述引起化学反应的“力”的术语的更进步和更精确的替代物。亲和力这个术语，用于化学反应中，可至少追
注4朔到1250年的阿尔伯图斯,马格努斯。
在18 和19世纪中，认为热是一种和运动相关联的能量的理论，开始取代那种认为热是流体的理论以及认为热是一种最轻元素的“四元素”理论。在这两个世纪中，许多课本和教材陆续提出了这个理论。与此同时，热又被区分为不同的种类，象“自由热”、“结合热”、“辐射热”、比热、热容、“溶解热”、“绝对热”、“潜热”、“自由的”或“显性的”热量(热感)，等等。
注注56例如，1780年，拉普拉斯和拉瓦锡认为:“大体上，将措词‘自由热、结合热以
注7及释放热’变换为‘活力、活力损失以及活力增加’就可以将一种假设变换为另一种假设。”即，一个物体中的全部热量被称为绝对热量，由两部分组成;自由或显性的热量可以对温度计产生影响，而另一部分，也就是潜热则不会。“潜热”这个词的意义和它通俗的字面意思相近;潜热被视为对物体中分子的化学束缚。在气体的绝热压缩中，绝对热量保持恒定而温度升高，表明一部分潜热变成了“自由的”或显性的。
到19世纪早期，显性的或自由的热量的概念开始以“自由热”或释放热这样的形式出现。例如，1824年，法国物理学家塞迪,卡诺在他著名的《火的运动能力的探索》中，谈及不同转换中“吸收或释放的”热量。1882年，德国物理学和生理学家赫尔曼,冯,亥尔姆霍兹发明了短语“自由能”来表示E-TS，F(或G)的变化确定了在给定条件下用于作功的“自由的”能量的多少。
在习惯上，术语“自由”意味着“能够以有用功形式获得的”，它对于恒定压力和温度下的系统是指吉布斯自由能，对于恒定体积和温度系统是指亥尔姆霍兹自由能。参考吉布斯自由能，我们还要给它(自由)加一个限定即它是在非体积功下的能量释放。
越来越多的书籍和刊物省去了“自由”这个修饰词，简单的将G称为吉布斯能(同样的还有亥尔姆霍兹能)。这是IUPAC在1988年的会议上统一国际科学团体术语的结果，在会议上形容词“自由”据信被删除了。然而，该标准没有被普遍接纳，许多出版物和书籍中仍然使用“自由”这个描述性称呼。
推导
为导出隔离系统，即不能和环境进行热量和质量交换的系统的吉布斯自由能等式，设S是隔离系统的总熵。根据热力学第二定律: tot
,S,0tot
如果则过程是可逆的。对于绝热系统传递的热量Q为零。任何可逆的绝热过,S,0tot
,q程称为等熵()过程。 ,,S,0T
现在考虑透热系统，其内部的熵为S。这样的系统和熵为S的环境进行热接触。第intext
二定律形式下的熵不适用于透热系统，而只适用于由该系统和环境组成的封闭系统。因此只有在下述情况下的过程才是可能的。
,S，,S,0intext
我们试着将等式左边用状态函数来表示。,S定义为: ext
qS ,,,extT
在热平衡下两个系统的温度T是相等的。根据热力学第零定律，如果一个系统和第二个以及第三个系统都处于热平衡中，则后两个系统也是平衡的。这样，,q是传递到系统rev的热量，所以-,q 是传递到环境的热量，-,q/T是环境的熵增。我们现在有: rev
,q ,Si,,0ntT
两边诚以T:
T,Si,,q,0nt
,q是传递到系统的热量;如果过程是等压的，则-,q=,H:
T,Si,,H,0 nt
,H是反应(恒压恒温下的热反应)的焓变。则对于可能的过程有
,H,T,Si,0nt
设吉布斯自由能的改变,G为
1 ,G,,H,T,Sint
。因此第二定律成立，反应的自发性注意没有用到任何外部状态函数，如,Se或,Sxttot
如下:
,G<0 有利反应(自发的)="">
,G=0 可逆反应(平衡的)
,G>0 不利反应(非自发)
吉布斯自由能的定义如下
2 G,H,TSint
但是注意从式1得到式2我们必须假定T是恒定的。这样，吉布斯自由能对于等温等压下的热过程才有用。这样的过程在P-T图上没有运动，比如在饱和压力和温度下发生的纯质的相变。然而，化学反应确实会经历化学势的变化，它是一个状态函数。这样，热动力过程不会限制在2维的P-V图中。当然对于研究爆炸化学反应，过程并不必然是等温等压的。此时亥尔姆霍兹自由能更有用。
如果封闭系统(,q=0)在恒压下(,q=,H)，则 revrev
,H=0
因此封闭系统的吉布斯自由能有
,G=-T,S
如果,G,0则意味着,S,0，又回到了我们推导开始的地方。
什么是生命,
作为一个良好的近似，一个经常引用的关于热力学的观点是埃尔文,薛定谔1944年提出的，即生物保持生命或独立性是通过从环境摄入负熵。在他的著作《什么是生命,》著名的第六章《秩序，无序与熵》中，薛定谔问道:“什么是生命独有的特征,”以及“何时一块物质可以被称为生命,”。为回答这些问题，薛定谔转向了热力学。根据薛定谔的说法，生命，会通过摄入负熵，避免衰老到最大熵或热力学平衡状态，薛定谔将其等同于死亡。特别的，薛定谔断言生物通过吃，喝，呼吸，以及植物的吸收活动，统称为新陈代谢的，来避免衰老。
薛定谔说，在过去，这个过程被认为是交换物质和能量，即生命是通过交换能量保持生命。他举例说在美国或德国的某些菜单上会打印出多少卡路里的数值，但如果试图量化生命，这些卡路里能量的交换值是无用的。他接着问:“那么我们的食物中包含了什么宝贵的东西使我们免于死亡,”薛定谔回答说，因为按照热力学第二定律，生物会持续的产生“正熵”，那么它必须持续的从环境吃进“负熵”来保持生命。或者说，“新陈代谢中的本质的东西，乃是使有机体成功地消除了当它自身活着的时候不得不产生的全部的熵。”
然而，因为这些假设是打算给外行的听众说的，在物理学界引起了很强的反对。在这本书较晚的版本中，薛定谔给第六章加了一个说明来解释他所用的 “负熵”这个术语。他说:“关于负熵的讨论在物理学家同事那里遭到了质疑和反对。首先我要说，如果我要迎合他们，我会将这个说法更换为自由能。它在文中会是一个更加熟悉的概念。但对于普通读者这个高
太接近以至于无法区法二者。” 度专业的术语在语言上和能量
注1:压力-体积功(p-V work)，系统体积改变时所作的功，也称为体积功，有
dW,pdV
注2:IUPAC，国际理论和应用化学联合会。
注3:即标准条件，0?温度和一个大气压。
注4:圣阿尔伯图斯,马格努斯(St. Albertus Magnus，1200年生于多瑙河上的洛林根，靠近巴伐利亚的乌尔姆，1280年卒于科隆)，德国牧师，神学家和哲学家，1931年封圣。
注5:德,拉普拉斯(1749,1827)，皮埃尔,西蒙侯爵，法国数学家，天文学家。
注6:安托内,洛朗,德,拉瓦锡(1743,1794)，法国化学家，提出燃烧的氧化原理。
注7:活力(vis viva)，早期科学理论中解释物质运动的术语，与能量的概念类似。
范文四：吉布斯自由能
吉布斯自由能
目录
ΔG叫做吉布斯自由能变
吉布斯自由能的变化可作为恒温、恒压过程自发与平衡的判据。 吉布斯自由能改变量。表明状态函数G是体系所具有的在等温等压下做非体积功的能力。反应过程中G的减少量是体系做非体积功的最大限度。这个最大限度在可逆途径得到实现。反应进行方向和方式判据。
吉布斯自由能的变化可作为恒温、恒压过程自发与平衡的判据。
范特霍夫等温公式
吉布斯自由能随温度和压强变化很大。为了求出非标准状况下的吉布斯自由能，可以使用范特霍夫等温公式：
ΔG = ΔG0 + RT \ln J
其中，ΔG0是同一温度、标准压强下的吉布斯自由能，R是气体常数，J是反应熵。
温度的变化在ΔG0的使用上表现出来，不同的温度使用不同的ΔG0。非标准状况的ΔG0需要通过定义式（即吉布斯等温公式）计算。压强或浓度的变化在J的表达上表现出来。
研究对象 >W非 反应以不可逆方式自发进行
＝W
非 反应以可逆方式进行
若反应在等温等压下进行不做非体积功，即W非＝0则
<0>
=0 反应以可逆方式进行
>0 不能进行
等温等压下体系的吉布斯自由能减小的方向是不做非体积功的化学反应进行的方向。
任何等温等压下不做非体积功的自发过程的吉布斯自由能都将减少。
标准自由能
在温度T时，当反应物和生成物都处于标准态，发生反应进度
标准自由能推理过程
为1 mol的化学反应Gibbs自由能的变化值，称为标准摩尔反应吉布斯自由能变化值，用表示
标准吉布斯自由能与一般反应的吉布斯自由能的关系：
平衡常数
在等温等压反应中，如果吉布斯自由能为负，则正反应为自发，反之则逆反应自发。如果为0，则反应处于平衡状态。此时，根据范特霍夫等温公式，ΔG = ΔG0 + RT \ln J，J变成平衡常数，于是有：
ΔG0 = -RT ln K
要注意，使用范特霍夫等温公式时，ΔG和ΔG0的温度一定要相等。 这样，我们可以推出以下结论：
ΔG0>0时，K<>
ΔG0=0时，K=1；
ΔG0<0时，k>1。
范文五：吉布斯自由能
3.2化反学的方应
向
32.化反应学方的
DI向ERCITO ONFC HEICALMR EATICO
3.2N.自发1过程和变熵3.2 2.吉斯布自由
能上节
回返章下 节
2
.32.1自过发和程熵
变
.32.自发1程和熵过变
自发
过: 程大绝数放多热应反 在92K8标,态下准能自都 发行. )进 :自(sp发otanenit sypnoateitn)y:一定条件下 , 需不界做外功, 经引发就能一动进 行.自 N2 Na(s) (sa )+2 HO(2) l= Na2HOa(q ) H+2( )g, ??H 29 815= -2.2.3 kJ 8·olm1- k;J·
锌
置铜换的反应:
) Zn
s( )+ u2+C(q) =aZn +2aq)( +Cus Z(ns) (C(u) smo·-l ?1 H98.152 -2=1866 k. JkJ· =) H2(l) O+(aqH aq)( ) + O-Haq( a)q ?H 9281. 5=-5 5.48kJ ·mol1 -k·J 自发程过方向的系是焓减统 (?H少< 0)的="" 方="">
? .
?3
3.2.41自过发程熵变
和3.2.
自1过程发和熵变1
2后
s有些
吸反应热也自发能进 .行 H4HCO3N分的解:NH HCO4(s3)= NH3(g )+ 2O(lH)+ O2C(g) ?, 2H8.951 =15.8 k2J m·ol-1.k J ·aCC3O分的: 解aCC 3(s)O =Ca(s COO(a)s) +OC(g2,) ·mlo-1 .H ?9821.5= 78.3 k1J J·k许多自 过程都有发乱混度加 的趋势.增 冰的融化盐、类 （KNO）在3水 中的解、溶气混合等。体 :?
K?Mn4 O于溶水
自然
中界两条本规律 :基①任 一个何系总统趋是于向量最低的状能态; ② 任一个何系有倾统向混乱于最度的大状 .态无
序
冰融的化
序有
5
6
1
.231自.过发程熵和
3变2.1.发过程自和变熵
2熵.及标摩尔准 熵: ,):S (e熵tnorpyen rtop,y描 述统系微中粒观子混程乱度热力学函的数. 熵也是状 函态 数具,和性. 加热学力规中 ,任定何净的纯整完晶态物质的 0在时的熵值为零K 即S0( =0) 0).. 有绝对熵值. ?准摩尔标S m熵(T:) 熵.定的某纯物质 在准标下态的规定熵 m1o l的纯某物在质标态下的准规 惯习表示S T2,98K的S 时98215.可简为写 .
? ?S?
熵
单的与焓位不同 ,变J为·mo-l·K-11 .注熵的单意与位变不同 焓注意 3影响熵.的主要值素因 :agg rgateoni ):(1 物质)聚态集(stae oft gargeagiont): 有般来说,一一物同质不的聚同集 ,熵态大小值熵 值大有小以下 序次:气态 > 液态 > 态 ? 固 :NaCl如 NCla :m·l-1·oK1-聚 集 态 /JS J·/固 态7 .213液 态486 气. 229.61 .
休态息
休息
7
8
32.1.自发过和程熵变
3
2.1.发自过程和变熵
再如,水
三态:的熵 的相对小与其分大无子 程序的度高一低 .
冰致
水
蒸 气
如:水 2O(Hl) ,S= 70.0 ·mol-1JK·1- J?· mlo-1K-1 H·2O( ),g S =188 8. J
休息
·
(2?)物质组(com成osptioni ):co pmositin)o 混:物合溶液或值熵般一也要于大纯质物熵值. ()物3质结:构的物 质值熵也近相; ①构及分子量相近 结结构分子及量相近物的质值熵相近也? 971.9·mJo-l·K1- 如: C1(g), MO= 280, . S =19.9J·7 ? 911.4J·ml-1·oK1 N- 2(g,)M = 280., S=19 14. JC（O较2结N复杂构）的 物,质值熵分子量的随 ②增结构相而分似量不子同 构结
相似分而子不同量物的 质大增大;而 173?7J.·mo-1l·-1 如:K FHg(,)M = 20 .0 S ,=1 7.73·J. ? ) , M =36.5 ,S= 19 .14J 11.94Jm·lo-·K-11H C(g)l, CH(g
休息l
91
0.3.1自2过程和熵变发
3..12发过程和自熵
变越
复,熵值也杂越 大;③分子 型 构分子构型越杂 ?复 如 C:H5O2H()g,S = 8226J·.28 .6J·2mo-l1·K- ?1 26.36J·ol-m·1K- 二甲1醚(g,) S =26 6.3 J原数子或电子 越多数一般, ④熵一物同态 同时一物时态子分的 分子中的中子数或原子电 分数中的 子原数或电子子数多越值也 越大 ?;), S = 5.51·J 155J.mol·-·K-11如 :Na Fs(N a(F),s 68?9.·Jom-l·K11-C Fa2 s(,)S = 8.9J 6物质 硬熵的值于小软物质 的值; 熵一⑤般 一般硬物质硬 物质熵的值于 小熵值的小软于物质软 质物的熵 值 2?38J·.oml-1K-1 如: 金·石,刚 S= 2. 83· ?J5.7 J·4oml-1K·1- 石,墨S 5.7=4 .J休息
及)力(p压rssuer e:) 4)(温(度tmpeeraurte emperttura)ep essrur): e温随升度高而大增, 但响不影是很大 ;如标态准,温下从2度89K升3至73,K2Og()熵 ?的 值?加4%增（没有S 时T可用 S982）.代压 主要对力体物质气有影响. 一般压力 1由0kPa0大增1倍,0体物质的熵值 ·mo气l1-·K1-. 约少19J减19 ·J 4.化反应的熵学 变 :?任意 学反化应标准摩的尔熵变 量?(r mS,可也简 ?n n 为写?S ):T ?S? ? ? ?S? ?? ? ? ?? S??
? Ti
1
i
?
T成生物
i
?1
?i
T
反
物
应休息
1
112
2
3
.2.1发过自程和变
3熵2..1自过发和熵程
变例:求21S2Og( + )2(O)g =2OS (3g)在 289K的标准时摩 尔熵. ?变解 :查 录附1:J· mo-l1K·1 物- 质 S J/ ·O 2(g)20 .5 2S O2() 2g482.S O3 (g)256 .8? ∴ ? S= ( 2×52.86) + -2 (2×8.24- 205. ) = 2-81J8 mo·-l1K-·1.
2例:算CaCO计3() s= Ca(s OaOC(s ) )+ C2Og)在(928时K 的准摩标尔变熵 ?.解 由附录查得: 物质:S /J· J·ol-1·mK- C1aC O(3s 9).2 CaO9s)( aCO( ) 38s. 2C O(g2)2 317 .?+( – 9.92)因 此 ,S? T = 38(.2 21+.73 +)– =(159 Jmo·-l1·K- 1般一来说在反应中气体的,分子数增 加系,的 熵值就会统增 .
休大
息息休
1
34
31..21发过程自和变熵
3.
2.吉2斯自由能布
?
对隔离系
,若统? S >隔0,反 就应自发能进行, 自即过程发朝熵是的方向增(熵判 ). 据 ? ?隔离系统,自非进发行方的向应是? S = ?总 系统S? + S? 环 境> ,0此计很算复 杂 .我对恒温恒压们敞（容口中）下的化器学反应 兴感。
趣1.Gbibs自能由变 :Gibs bhacgn of eferee ergy fnnuciton:? T G= HT - T??T S标准态时 ?: G T =? T - HTS ?TG bbsi 自由能的G质(G性≡H- T)与S焓H 样一（ 态函状、容数量性质）. ?G的质与性H相?.似 ?(1标准)摩生成尔Gi bbs函数(?fG ):m 在标态准下,最由定的纯态单质 生稳1mol成物某最稳 的纯定单态质生 质成时的Gibsb由自变能.? 也可(以G? f,表T)示休息
???
休息
目
录
1
516
.3.22布吉斯自由能
3.
2.2布吉自斯能
由热学中规力定 任,何稳最定的态单纯质在任 何准摩标尔成生 ibGbs函为零. 温度数下的准摩尔生标成 温度下 ?的(2) 学化应的反Gbbi自由能s变(?rG m) ? : ?? 由①反物,应生成?物Gf求?r Gm (也可写为简?GT ):n
i? ?1? T ? ? ? i GG ? f?
?
?生成物
ni ?1
? ?
?i?G ?
f?
反?应
物?
例
3:求SHi(4g )+ O2(g)2= SOi (s) 2+ 2H2O(g的?)G 解
:2
8.9
·oml-1查 附录得 :质 物G? /kf /JJk ·SHi4 g()56.9 2(gO) 0 iO 2(S) -8s5.3 6H O2(g -)2286 ?. G ?928 =(-{86.5) + (-23826) .×2 }+(-5 .9 + 0)6= - 3170.kJ ·m4o-l 1 ?? ②由?G ?T= ?H - T?S T求解T ? ? ? ? ?. 例?:4由 G = THT - S T求解STiH(g) + 4O2(g)2= ? iS2(sO)+ 2 H2(gO)?G的 928 .
休
息
?休
息
71
18
3
3..2吉布斯2由自能
3.2.吉布斯自由2
能 ?
?m·lo1- S/J · olm1-K-1 ·解:查 附录得:物 质 H ?f/kJ/ J·k/J ·SiH 4()g 433. 0426 . 2(g)O0 0252. iOS 2(s) -10.7 9145 . HO2g( -)241.8 188.8 ?H ?92 8={ -(90.71 ) (-+421.8 )2} +×- 3(.34+ 0× 2) -=428.61k ·moJ-1 ?l?S 29 8=( 4.15 + 1888.×2) +( -24.0-260.2 5×)2 -195.9=J ·m ol-1·K1 ?-? ? ? G 298 ?H=29 -8 ?ST29 8= 14-826. -298 ×-(19.5×910-3)
息休
-1
730.2kJ· oml-1 =1-730.kJ·2 ?? ?③当 度不温是2 9K8时可用,G?T ?? H 928 -T?S 298 近 似解. 求例:求505K时0反S应iH4g) ( 2O2(g)+= S Oi(s2 )+ ?2 H2(gO)的G? 50. 0 ? 解?:前面已 求 ?得 H98 = 214-2.86J· k-4182.kJ6 ·mol-1 ?; 29S = 8-1-1 J·mo lK·195. J9 ?·? ? ? G500 ? H? 289- ?S T298 (=-42186. )- 500 (-×15.9×90-1) 3-33016.k·molJ-.1 -13=03.6k·J休息
1
209
3..2吉布斯2自由
能3
2.2吉布斯.自能
2由.自反应发方向的据判: ( )G1ibsb自由判据能最及小自能由理 : G原ibsb由自判据 :能 )Hl(Cg)?ClHa( HCql(a)q反应能自发 行进; < ?g="" ,t="" p="" 0="衡平态" 状="" 反应非自;="" ,="" 逆向自发.="" 发=""> 封系统闭中恒温恒,压条件 下任, 何发自过总是朝程着 Gbbi自s由能 小减的方向行进 当.?G,Tp= 时0系统,的Gi bsb由自能低降最到值 小(最小由自能 理原.
休息)
(2
经)判验:据 ?-40 J·mklo-,往1?G往
休息影
2
221
32..吉2布自斯由
能3
2..2吉斯自由布能
度对反温自应发性的响影 H?< 0="">0 0 >0 <> 0何温度任均自下发< 00="" 任="">何温度下均非自 发0> 低温>0 时温时低为自非发高 温<时 高0时能自发=""><>< 低温时能自发="">
>0高 温时为自非发 (?G. = TH?T- T ?S)
休息T
4()转温度变的估算: r ectioan )吸和热反 放热反应应(xothermae leacrton)i)会 温度变随而实现自化发 与(edotnerhal meractoin earciotn 非自)发转化的 在,这中间在一个存折转点 即?,T =G 0 系.统处平于衡 ,态度温有改稍 ,变反应方就会向生 发变温转(度inveriosnte permturea).t eperaturm ). e逆.这转温度就 这温称就度称变转度 温据?TG = ?HT -T?ST = ,0可得:
T转
?
? ? 2H89? ? 2S8
9休息
2
23
4
4
3.2.
2吉斯自布能
由.322.吉布自斯能
由
6例:已知反应aCCO3s( =) COa( CsOas() ) C+2(Og)在28K9? ? 178.3Jk ·mo-1,l? 2S8 =915 9J 59J·mol-1·K1-1 .的?时 H298 =178 .3Jk J· kCa求C3O解分的低最度温 . ?解 :∵?H 298 T 转 ? ?? 298S× 103)- ∴转T? 178. /(1359178. 3/(51×9 =1211 在K本以及运用 题iGbs公式b进行关 计有算时应 公进式行关有算时应计单 位的一致 !别特意注特 注别意位单一的致注
意休
息例7判断反应:2 (N)g 3+2 (H)g → 2N3H( )g① 2在8.159,K准状标下态否自发能进行 ? ②使欲上述反应转逆自发行 进,算所需计低最温 度?解 查附:得录: ? ? ?m·l-o 1S/ J·olm-1K-1 ·G?f /J km·ol1 物质 -H?f kJ/ k/·J J· /kJ· /N2(g) 0 1 915. 0H2 (g )0 103.59 0NH3( g)- 4.61119 2.3-16.5 ? k Jmo·l-1 <0,能发 自①?g="" 98="" 2="" 2="(×-6.15" =="" -3)3.0kj="">
息
休25
62
3
..2吉布2自由斯能
②
转 T?
?
?? H298? ? 2S9
8kJ
·mo-l < 0="" ?1h2="" 89="2×" (-46.1)="" 1="-92" .22k="" ·="" j??s="" 2="" 9="" 8="(1" 9.23="" ×2="" -)(="" 11.59+="" 301.9="" ×5)3="" -198.7j="·mo-1l" k·1="">< 0="" t转≈-92-22.(-/1987.×="" 1-3)0="" 4="6.1K4" t当=""> 46 4.1 K, 时?GT> 0,逆反应为向发 .
自休
息节 下目录
72
5
转载请注明出处范文大全网 » 标准反应吉布斯自由能的变化值
