亖呉?盀
范文一：石墨烯吸附性能的研究进展_柳清
石墨烯吸附性能的研究进展
柳清1?毕世华1?曹茂盛2
(1．北京理工大学宇航学院，?北京?100081；?2. 北京理工大学材料学院，?北京?100081)
摘要：因为石墨烯具有完全二维性的结构以及良好的导电性能，所以对它吸附性能的研究在其发现之初就得到了广泛的关注。概述了石墨烯的基本结构特点和其特有的性质，综述了本征石墨烯、空位石墨烯和掺杂石墨烯在吸附性能上的差异以及研究进展。关键词：石墨烯;吸附;空位;掺杂
0 引言
石墨烯是一种单层碳原子紧密排列、形成蜂窝状晶体结构的二维石墨，它的理论厚度仅为0.35nm，是目前发现的最薄二维材料，可被当成是零维富勒烯、一维碳纳米管和三维堆积石石墨烯的诞生还要追溯到2004年，Geim 教授墨的基础结构[1]。
与Novoselo等人通过微机械剥离，使用Scotch胶条创造性的制出了石墨烯，一经宣布便引起的科学界的极大反响。后人经过许多实验与理论研究发现了石墨烯具有很多惊人而独特的性质：完美的量子隧道效应、很高的电子迁移率、永远不会消失的电导率等，这对于石墨烯的功能化研究有很重大的意义。
利用石墨烯吸附性能制备的传感器工作原理是：当石墨烯将分子或原子吸附在表面时，吸附对象与石墨烯的电荷将会互相转移，这就导致载流子电子或空穴密度产生改变，石墨烯的电导率也就会随之变化。更为重要的是，由于石墨烯具有很大的比表面积，所以在吸附分子或原子时会具有相当高的灵敏度。
我国中科院金属所的成会明研究组制备出了一种可以自?其对NO2和NH3都有非常强的吸我支撑的海绵态石墨烯[3]。
附性，并且室温下不可解吸附。但是对其原位加热，不但可以解吸附，还能缩减吸附时间。这种石墨烯的出现不仅大大简化了石墨烯传感器的制备工艺，而且其三维结构具有更高的强度与柔韧性，其制备的传感器可循环反复使用[4]。
大量研究表明，因为碳原子本身的化学惰性，本征石墨烯对分子或原子的吸附能力是有限的，并且基本都属于物理吸附范畴。
2 空位石墨烯的吸附性能
?虽然本征石墨烯具有很大的比表面积与很高的电子迁移率，并且其电阻率会因载流子很细微的变化就产生很大的波动，但研究表明，本征石墨烯仅仅对极少的分子或原子具有比较强的吸附性。
?目前，由于实验条件与制备水平的限制，在制备石墨烯的实际过程中并不能得到非常纯净的本征石墨烯，也就是说现阶段制出的石墨烯或多或少的都存在着不同的缺陷。不过，经过实践表明，有时候存在缺陷反而是有益的。研究者们通过人为的限制缺陷的数量和种类，反而提高了石墨烯的物理性能。空位石墨烯就是其中之一。
空位缺陷可以根据缺陷的程度分为单空位缺陷、双空位缺陷以及多空位缺陷。在石墨烯中最常见的是单空位缺陷，通过热力学分析发现常温中这种结构是稳定存在的。大量研究者对空位石墨烯的吸附性能进行了研究和讨论。
马等运用第一性原理的计算方法研究了空位石墨烯对O 2和NO的吸附性能，研究结果发现，CO 中C原子上CO、N 2、的大部分电子转移到了石墨烯上，缺陷上的C原子有四个价电子，两个结合邻近的C原子形成牢固的共价键，其他两个未配对电子很容易与外部的气体分子相结合，形成共用电子对，石墨烯表面的缺陷可以通过吸附的CO分子来修补，使其晶格结但是电荷构恢复完整；缺陷石墨烯吸附N2后的体系也很稳定，吸附过程伴随较多的电荷转移非常弱；O 2不同于惰性气体N2，转移，属于化学吸附；由于NO具有磁性，因此在进行计算的时候需要考虑到电子的自旋极化，NO 在石墨烯表面具有两种稳定的状态。无论N向下或者O向下，NO 都会以化学吸附的方式稳定地吸附在缺陷中心。
杜等在研究空位石墨烯对B原子的吸附性能时发现，由于空位处C原子的消失，其对周边原子的作用力也相应的消失，
1 本征石墨烯的吸附性能
最先研究石墨烯吸附性能的是Schedin等人，他们发现石墨烯传感器能够对石墨烯表面上吸附的分子进行判别，石墨烯H 2O、NH 3和CO都具有较强的吸附性；采用真空加热对NO2、
或用紫外光照射的方式可以让传感器解吸附；他们又进行了多次吸附与解吸附的实验来确保传感器不会中毒。
Wehling 等通过制备石墨烯，采用实物试验的方式对本征发石墨烯的吸附性能进行了研究，吸附的对象是NO2与N2O 4，而对于N2O 4，石墨烯对其的现石墨烯对NO2有很强的敏感性，
吸附性则相对很弱。得到同样结论的还有Leenaerts等人，他们运用基于密度泛函的第一性原理的方法研究了本征石墨烯对H 2O、NH 3、NO 的吸附性能。CO、NO 2、
Fowler 等采用的则是氧化还原法制备石墨烯[2]，研究了本NH 3和DNT的吸附性能，得到的结果是，NO 2征石墨烯对NO2、
为p型杂质，石墨烯中的电子流向了NO2，从而导致石墨烯的空吸附后其电子穴浓度变大，电阻显著下降；NH 3为n型杂质，流向石墨烯，并填充了石墨烯导带中的空穴，使石墨烯的电阻变大；DNT 的结论与NO2相似。
Huang 等运用基于密度泛函的第一性原理的方法模拟仿真了本征石墨烯对CO、O 2、N 2、NO、NO 2、CO 2和NH3的吸附效果，研究表明扶手椅型石墨烯纳米带只对NH3有比较强的吸附性。
其他C原子吸引这些不饱和C原子远离空位中心；而B原子的出现导致体系自动松弛，使B原子吸附到缺陷处原来C原子的位置；与本征石墨烯相比，B 和C的相互作用变的很弱，B 原子填充了缺陷处的悬空键，使整个体系的能量明显降低[5]。
戴等采用第一性原理计算方法研究了空位石墨烯对Si的吸附性能，研究表明，空位石墨烯吸附Si原子时，Si 原子填充了缺陷处悬空键，导致体系的能量降低，从而增大了石墨烯的吸附性能[6]。
本征石墨烯来说，掺杂石墨烯的吸附性能总体来说是增强了的，不同种类的掺杂对于不同吸附对象具有一定的选择性。S 掺杂提高了石墨烯对NO2的吸附性，Al 掺杂使石墨烯的活性提高并且吸附CO的性能增强，N 掺杂使石墨烯吸附Li的体系具有磁性，Pd 掺杂在提高吸附性的同时延长了传感器恢复时间，B 掺杂强化了石墨烯的结构稳定性并且对NO2有较大的吸附性增强，Si 掺杂提高石墨烯对NO、NO 2和O2的吸附性能，掺杂过渡金属使石墨烯的化学活性明显提高。这些成果为以后研究石墨烯掺杂奠定了基础。
3 掺杂石墨烯的吸附性能
?掺杂石墨烯也是缺陷石墨烯的一种，在石墨烯研究初期，它的出现同样是由于生产水平有限导致的。但是由于掺杂石墨烯的一些优越特性，研究者们开始人为的进行有目的的掺杂。因为掺杂元素的多样性，所以相比于空位石墨烯而言，掺杂石墨烯的吸附性能呈现出多样化与差异化。这就更吸引研究者们去进行不同方式、不同种类的掺杂实验研究了。而且，尤为重要的是，对石墨烯进行掺杂，是使石墨烯实现功能化的重要方式之一。掺杂不仅改变了石墨烯的结构，也改变它的光学和电学特性。
Dai 等运用第一性原理的方法对B、S、N 和Al掺杂的石墨烯进行了吸附性能研究，结果表明，掺杂B的石墨烯能够较强的吸附NO与NO2；掺杂S的石墨烯只对NO2表现出了较强的吸附性，掺杂Al的石墨烯活性很高，对多种气体都有很强的吸附性。
孙等在运用第一性原理进行Pd掺杂石墨烯对O2与CO吸附性能研究时发现，掺杂石墨烯相对于本征石墨烯，吸附性能明显增加，体系中电荷的转移数量也是大大的增加；但是因为两种气体的性质不同，它们在石墨烯上的吸附特性也有所不同，石墨烯对O2表现出了很强的敏感性，当O2吸附在石墨烯上时，电荷转移数量比较大，电导率也变化明显；但石墨烯对CO表现的就不那么敏感，电荷转移数量少，电导率基本没有发生变化；Pd 掺杂能够加强石墨烯的吸附性能，但是也会产生一些负面的影响，比如传感器的恢复时间被延长了[7]。
Zou 等对Si掺杂石墨烯的吸附性能进行了研究，运用第一性原理的方法计算了CO、H 2O、NO、NO 2与O2在掺杂Si的石墨烯上的吸附特性，Si 元素的加入可以增强石墨烯对以上气体的敏感性；当NO、NO 2与O2吸附在掺杂Si的石墨烯表面时，石墨烯在费米能级的周边会显现出一个杂质态，它对石墨烯导电性能的影响是很大的。
Ao 等对掺杂Al石墨烯的吸附性能进行了研究，结果表明，掺杂Al的石墨烯对于CO的吸附性极大的提高了，甚至达到了本征石墨烯吸附性能的好几十倍，掺杂石墨烯与CO分子的吸附距离也发生了改变，缩减成了原来的二分之一，并且其电子云的结构也由原来的半导体式变成了重叠严重的零隙带金属式，这说明了Al的掺杂对于提高石墨烯吸附CO的性能来说作用是显而易见的。
以上的理论研究、实物实验以及计算模拟仿真表明，相对于
4 结语
虽然本征石墨烯拥有非常高的电子迁移率以及很大的比表面积，但是由于其结构和化学性质的局限性，它的吸附性能也得到了限制，只能对极少数的分子与原子表现出较强的吸附性能。因此，空位石墨烯与掺杂石墨烯才是以后石墨烯吸附性能研究的主要方向。如果想要将石墨烯吸附性应用到实际的生产过程中去，还有许多问题待解决，如常温下反应灵敏度的提高，解吸附时间的缩减，如何常温下解吸附等等，这些都将成为今后研究的主要热点与目标。
参考文献：
[1]肖永欣，胡功臣，徐庆强. 空位和B、N、Al、P掺杂对Li 在石墨烯上吸附的影响[J]. 淮阴工学院学报,2013,(1)：1-7.
[2]Kaniyoor A，Jafri R I，Arockiadoss T，et al. Nano-structured Pt decorated graphene and multi walled carbon nanotube based room tempe-rature hydrogen gas sensor[J]. Nanoscale：2009，1(3)：382.
[3]Yavari F，Chen Z，Thomas A V，et al. High sensitivity gas detection using a macroscopic three-dimensional graphene foam network[J].Scientific Reports ：2011，1：166.
[4]张焕林，李芳芳，刘柯钊.石墨烯气敏性能的研究进展[J].材料导报：2012,(z1)：39-43.
[5]杜声玖，王蜀霞，刁凯迪，廖中伟.B原子吸附石墨烯的结构和性质[J].重庆理工大学学报, 自然科学，2012,(7)：105-109.
[6]戴宪起，李艳慧，赵建华，唐亚楠. 空位和B 掺杂对Si 在石墨烯上吸附的影响[J].物理化学学报,2011,(2)：369-373.
[7]孙建平，缪应蒙，曹相春. 基于密度泛函理论研究掺杂Pd 石墨烯吸附O2及CO[J].物理学报,2013,(3)：262-269.
作者简介:柳清(1989- )，男，硕士研究生，研究方向为材料科学。
范文二：氧化石墨烯对结晶紫的吸附性能研究
专业综合实验报告
学 院 ： 化工与制药学院
班 级 ： 精细化工1202班
姓 名 ： 胡 建 雄
学 号 ： 121408030309
指导老师 ： 刘 翠 云
氧化石墨烯对结晶紫的吸附性能研究
精细化工1202班 胡建雄
1. 前言：
随着中国染料工业迅速发展，染料应用领域大大拓宽，不仅用于装点服饰、美化生活和环境，也已经成为化学工业的一个重要分支。染料大多是以化工产品合成的芳香类化合物，年产量很大，其中10%～15%被排放到废水中；染料化学性质稳定，难以降解，具有潜在的毒性及致癌作用，对人类及生态环境造成了严重的威胁。因此，工业染料废水的处理及环境水中染料污染的去除受到人们的广泛关注。多种方法如吸附法、膜分离法、磁分离法、化学氧化法、生物法等已应用于废水中染料的去除，其中吸附法效果较好，应用广泛。传统的吸附剂存在吸附容量低、难分离等缺点，因此，新型吸附剂材料的开发与研制成为近年来的研究热点。
氧化石墨烯(GO) 通常是由石墨经化学氧化、超声制备获得。因石墨来源广泛，价格低廉，氧化石墨烯便于大规模生产。同时，氧化石墨烯拥有大量的羟基、羧基、环氧基等含氧基团，是一种亲水性物质，与许多溶剂有着较好的相容性，非常适合在水处理中应用。目前报道的常用的石墨氧化方法主要有Brodie 法、Standenmaier 法以及Hummers 法。其基本原理都是先用强酸处理石墨，形成石墨层间化合物，然后加入强氧化剂将其氧化。其中使用浓H 2SO 4、NaNO 3及KMnO 4作氧化剂的Hummers 法最为常用，该方法缩短了制备的时间，提高了安全系数，水处理应用中多采用该方法。氧化石墨烯可以通过化学法(利用还原剂如水合肼，二甲肼，硼氢化钠等) 、热剥离法、紫外光辐射法、微波法等方法还原成石墨烯。将氧化石墨烯表面的含氧基团部分还原后得到还原氧化石墨烯(RGO) ，提高了其表面电势，相比氧化石墨烯，对于水中阴离子污染物的吸附能力有所增强。 氧化石墨烯（GO ）是一种新型二维碳纳米材料，由于具有超大的比表面积，表面有大量的含氧官能团（包括羟基、环氧基、羧基等），可以有效地吸附废水中的染料，已成为一种性能优异的新型吸附剂。
本文以结晶紫为模拟染料，研究了氧化石墨烯（GO ）对结晶紫的吸附性能，考察了GO 的用量、染料浓度、吸附时间等各因素对吸附的影响，对吸附曲线进行分析，为GO 处理印染废水提供了科学依据。
2. 实验部分：
2.1实验仪器 分析天平（ME 分析天平）；721 紫外可见分光光度计(上海天普分析仪器有限公司) ；数显恒温水浴震荡器(上海巨纳科技有限公司) ；电热恒温水浴锅（常州诺基仪器有限公司）；超声波清洗仪(昆山市超声仪器有限公司) 。
2.2实验试剂
结晶紫（分析纯AR ）；乙醇（分析纯AR ）；KMnO4(分析纯) ；NaN03(分析纯) ；浓H 2SO 4；30%双氧水氧；膨胀石墨；化石墨烯为实验方法自制；实验用水为去离子水。
2.3制备过程
GO 的合成制备方法简介：采用改进的Hummers 法。称取2.0g 石墨粉和1.0g 硝酸钠加入到46mL 质量分数为98%的硫酸中，冰水浴，使温度冷却到0℃，强力搅拌20min 后加入10.0g 高锰酸钾。严格控制加入速度，使混合液温度不超过20℃，继续强力搅拌1h 。撤去冰水浴，将混合液移入35℃恒温水浴锅中继续搅拌1h 后停止水浴，在搅拌的条件下向反应物中加入92mL 蒸馏水，控制温度在92℃反应30min 。将混合液中加入280mL 蒸馏水，此时溶液的颜色为土黄色，滴入质量分数为30%双氧水后溶液变为亮黄色悬浮液。静置后，取下层沉淀，离心分离并用蒸馏水洗至中性。取离心管底部沉淀平铺于表面皿中，放入60℃干燥箱中烘至恒重，即得GO 。
不同氧化程度氧化石墨烯溶液的制备：通过调节溶液PH 值，超声分散制备氧化石墨烯的水相分散液嘲。取氧化石墨样品0.1g 磨细，加入到100mL, pH=1l的氨水中，搅拌30min ，然后置于超声波分散装置中，设置功率为200W ，超声分散60min 。取出在转速10000r/min一下离心5min ，去除下部少量未分散氧化石
墨，制得稳定分散的氧化石墨烯水相分散液。重复卜述操作，制得系列不同氧化程度氧化石墨烯样品。
2.4吸附性能的测定
2.4.1标准曲线的绘制
用分析天平准确称取0.05g 结晶紫，溶于500mL 容量瓶并准确定容配成100mg/L的标准溶液。分别用移液管取标准溶液0.25mL,0.5mL,0.75mL,1.0mL,
1.25mL,1.5mL,1.75mL,2.0mL,2.25mL,2.5mL 与50mL 容量瓶中定容配制成
0.5mg/L,1.0mg/L,1.5mg/L,2.0mg/L,2.5mg/L,3.0mg/L,3.5mg/L,4.0mg/L,4.5mg/L,5.0mg/L的标准溶液，分别测定溶液在590nm 下可见光吸光度A 。 测得数据如下：
结晶紫溶液浓度/吸光度标准曲线
根据表中所测得数据，利用Origin 软件作图作出曲线并拟合出浓度与吸光度的线性函数为：y=0.19384x（相关系数R 2=0.99991）
2.4.2不同用量氧化石墨烯对结晶紫溶液的吸附效果
配置不同含量的氧化石墨烯：分别取浓度为10mg/g氧化程度为6mgKMnO 4的氧化石墨烯溶液0.1ml ，0.25ml ，0.5ml ，1.0ml ，2ml ，4ml ，加水稀释至20ml 分别取100mg/L的结晶紫溶液，不同氧化石墨烯含量的溶液各5mL ，混合成10mL 吸附溶液，放入振荡器中30℃恒温以100r/min振荡频率振荡2h 。将各锥形瓶中不同用量氧化石墨烯吸附后的结晶紫溶液，用注射器吸取出来，并用44nm 孔径的过滤嘴出去氧化石墨烯颗粒，用分光光度计测量吸附后溶液吸光度，利用标准曲线得出吸附后的浓度，对于吸附后溶液浓度较大的，要进行稀释后测量。
2.4.3氧化石墨烯对不同浓度结晶紫溶液的吸附效果
取浓度10mg/g氧化程度为6mgKMnO 4的氧化石墨烯溶液0.5ml ，加去离子水39.5ml 配成40ml 稀释氧化石墨烯溶液。取100mg/L的结晶紫溶液进行稀释，分别配置成100mg/L、90 mg/L、80 mg/L、70 mg/L、60 mg/L、50 mg/L的浓度梯度的结晶紫溶液，再分别取出5mL 加入锥形瓶，再向每个锥形瓶中分别加入配制好的稀释的氧化石墨烯溶液5mL 。然后马上放入振荡器中恒温30℃下用100r/min的频率振动2h 。将各锥形瓶中不同浓度结晶紫溶液吸附后溶液，用注射器吸取出来，并用44nm 孔径的过滤嘴出去氧化石墨烯颗粒，用分光光度计测量吸附后溶液吸光度，利用标准曲线得出吸附后的浓度，对于吸附后溶液浓度较大的，要进行稀释后测量。
2.4.4不同吸附时间对氧化石墨烯吸附结晶紫溶液的影响
分别配置浓度为70mg/L，100mg/L的结晶紫溶液50mL ，配置含6.25mg 氧化石墨烯的溶液50mL 两份。将两种不同浓度的结晶紫溶液与等体积的氧化石墨烯溶液分别混合，置于振荡器中恒温30℃下用100r/min的频率振动振荡。每隔20分钟用之前方法分别各测量一次吸附后溶液吸光度，对于吸附后溶液浓度较大的，要进行稀释后测量。
3. 结果与讨论：
3.1吸附剂用量对吸附效果的影响
不同氧化石墨烯用量下结晶紫溶液的吸附量变化曲线及除去率曲线：
图1
由图1的实验分析，固定结晶紫浓度50mg/L吸附时间2h 下，测量不同含量的氧化石墨烯对结晶紫的吸附量及去除率的影响。由实验数据描绘的曲线可以看出，随着GO 用量的增加，去除率先是呈上升的趋势，但当吸附剂用量达到一定量时除率达到97%以上，除去率随吸附剂用量变化开始变小甚至不变。
吸附量随氧化石墨烯吸附剂用量的增加而减小，这是因为吸附剂加入越多，所能提供的吸附点位越多，远远超过吸附点位饱和值，大量的有效吸附点位并未被充分利用，从而导致了GO 吸附结晶紫的过程中单位吸附量下降。
3.2结晶紫溶液浓度对吸附效果的影响
0.0625mg/L的氧化石墨烯吸附剂用量下不同浓度结晶紫溶液的吸附量及去除率曲线：
图2
由图2的实验分析，固定GO 的含量为0.625mg 对不同浓度的结晶紫溶液进行吸附，在保证吸附时间的条件下观察溶液浓度对吸附效果的影响。根据图2分析，明显可以看出，随着结晶紫浓度的减小，GO 对溶液中结晶紫的去除率呈逐渐上升趋势，然后在溶液浓度达到较低时去除率变化开始变小，并逐渐趋近与
100%。即GO 对低浓度结晶紫溶液去除率高，高浓度下除去率降低。
吸附量随着结晶紫浓度的增加而增加，在高浓度下呈线性相关，低浓度下吸附量随溶液浓度变大而增加得更加明显。这说明低浓度下吸附性能较差，高浓度下吸附性能更好。
3.3吸附时间对GO 吸附结晶紫过程的吸附效果影响
利用标准曲线换算出各时刻溶液浓度，得出氧化石墨烯的吸附效果与时间的关系:
图3（35mg/L结晶紫溶液）
图4（50mg/L结晶紫溶液）
由图3和图4的实验分析，固定GO 的含量6.25mg 的GO ，分别用浓度为35mg/L，50mg/L的结晶紫，测量GO 对结晶紫的吸附效果随吸附时间的变化。对比两条曲线都可以明显看出，随着时间的增加，吸附量和去处率都显著增加，分别在100min 和80min 达到平衡，平衡后吸附量和去除率都趋于稳定。
这种变化趋势是由于GO 与结晶紫之间存在这较强的结合力，在吸附初期，结晶紫分子通过范德华力吸附在GO 的表面上，随着时间的延长，表面达到饱和，接着吸附量缓慢增加，最终达到吸附平衡。
同时，对比35mg/L，50mg/L的结晶紫的吸附曲线，看出低浓度下GO 的除去率更高吸附效果更好，但吸附量相比高浓度结晶紫溶液更小利用率偏低。同时低浓度溶液的吸附达到平衡所需要的时间更长。
4. 结论：
GO对结晶紫溶液的吸附效果与GO 的用量，结晶紫溶液浓度，吸附时间都由关系，吸附效果由多因素共同决定。在实际应用中应综合各种情况，从吸附时间，去除率，GO 利用率多方面考虑，选取合适吸附剂用量浓度达到所需的吸附效果。
范文三：三维石墨烯的水热法制备及其吸附性能研究
张灵敏等:三维石墨烯的水热法制备及其吸附性能研究
()文章编号:增刊(１００１Ｇ９７３１２０１４Ⅱ)Ｇ７３Ｇ０３
７３
三维石墨烯的水热法制备及其吸附性能研究
２
,张灵敏１,２,郭新立１,郝 威１,王蔚妮１,
张艳娟１,李 琦１,陈 坚１,王增梅１
?
(东南大学材料科学与工程学院,江苏省金属高技术重点实验室,南京２１．１１１８９;
)东南大学张家港工业技术研究院,江苏张家港２２．１５６２８
摘 要: 系统研究了一种在水热条件下制备三维石墨烯的新方法,建立了最佳的稳定制备工艺.该方法不需要添加化学交联剂,简单、可控性高.经X射线衍射、扫描电镜、视频接触角测量仪,拉曼光谱检测分析表明,制备的三维石墨烯样品具有密度低、孔隙率、机械强度及吸附率高的特点,与其它方法相比,此制备工艺具有较好的稳定性和重复性.制备的三维石墨烯有望应用在超级电容器、储氢材料、催化剂和环境保护等方面.关键词:水热反应;吸附性能 三维石墨烯;中图分类号: TB３３２
文献标识码:A
硝酸钠,中国上海试剂二厂;高锰酸钾,上海凌峰化学试剂有限公司;双氧水,国药集团化学试剂有限３０％,公司;甲基橙,国药集团化学试剂有限公司;丙酮,上海的制备２．１．２ 氧化石墨烯(GO)
采用Hummers法制备氧化石墨烯.通过多次比石墨粉和０．５g硝酸钠均匀分散于２３mL的浓硫酸中,然后将３g高锰酸钾缓慢的加入上述反应液中,注后,将４并将６mL的去离子水缓慢加入到反应液中,中石化工总公司,所有实验均使用去离子水.
对分析,改变中温反应时间,即改变石墨粉氧化程度,找到了最佳的制备方案.首先在冰水浴条件下,将１g意此时反应液的温度应控制在２０℃以下.１．５h后,调整水浴槽温度,将反应液温度升到３保持１h５℃,
１ 引 言
:/增刊(DOI１０．３９６９i．ssn．１００１Ｇ９７３１．２０１４．Ⅱ)．０１５j
石墨烯是由单层六角原胞碳原子组成的蜂窝状二维晶体,是构建其它维度碳质材料(如０D富勒烯、１D
１]
.其理论比表面积可富勒烯、的基本单元[３D石墨)
,反应溶液加热到９持续保持４最后将８℃,０min
反应１h.反应完毕后,１５mL的H２O２加入反应液,趁反应液温热时,将反应后的生成物用去离子水洗涤/干净并过滤,再用转速为８０００rmin离心机反复离心后在９即可得到黑棕色的０℃温度下进行２４h干燥,氧化石墨烯.
２．１．３ 三维石墨烯的制备
将以上制备的１００mg的氧化石墨烯分散在,超声分散３取超声分散获５０mL的去离子水中,０min得的黑棕色的胶态分散液３移到带聚四氟内衬３mL,将反应釜取出,自然１８０℃再保温２４h.反应完成后,冷却至室温,将生成的石墨烯水凝胶倒出,用去离子水烯气凝胶.
,的反应釜中,先在１后升温到００℃温度下反应４０min反复冲洗,随后对其冷冻干燥２即可获得三维石墨４h,分离,直到滤液检测不到硫酸根离子(用BaCl２检验)为止,将所得的黑色产物用去离子水超声清洗４０min
/,达２６室温下,既有较突出的导电性能和力学００m２g性能,又具有较高的电子迁移率.近来石墨烯具有的各种量子隧道、量子霍尔等效应不断被证实,已引起全
]２Ｇ７
.与二维晶体石墨烯相比,球科学界的极大兴趣[三
维石墨烯由于具有较二维石墨烯更高的比表面积和活性,在催化、传感、环保和储能等领域具有重要应用价
]８Ｇ１５
.值,更引起了人们的广泛关注[
本文研究了一种利用水热法制备三维石墨烯的新
方法,通过比较制备参数对生长的三维石墨烯的特性的影响,找到了最佳的制备工艺.研究表明,该制备工艺无需添加化学交联剂、操作简单,可控性高,制备的三维石墨烯样品具有密度低、孔隙率、机械强度及吸附率高等特性,有望应用在超级电容器、储氢材料、催化剂和环境保护等方面.
２ 实 验
２．２ 性能研究
石墨是憎水性物质,而氧化石墨烯表面存在大量
[]１４
间距(约０．也比石墨的层间距７~１．２nm)(大,可很好地分散在水中,并形成稳定的分０．３３５nm)
２．１ 三维石墨烯的可控制备
２．１．１ 试剂原料
的羟基、羧基等官能团,亲水性较好.氧化石墨烯的层
石墨粉,浓硫酸,上海中试化工总公司;≥３０μm,
?
);)基金项目:国家自然科学基金资助项目(苏州市纳米技术专项资助项目(２１１７３０４１ZXG２０１２０２９
:收到初稿日期:收到修改稿日期:通讯作者:郭新立,２０１４Ｇ０８Ｇ１２２０１４Ｇ１０Ｇ１０EＧmailuo．xinli＠seu．edu．cng
,作者简介:张灵敏 (女,山东潍坊人,硕士,师承郭新立教授,从事石墨烯及纳米功能材料研究.１９９０－)
散液.经水热还原反应后,氧化石墨烯被还原成石墨烯,因此,氧化石墨烯表面的含氧官能团都被还原,水热反应后得到的石墨烯是疏水的.这些疏水的石墨烯将在水热反应较高的压力条件下,加上石墨πＧπ键的,相互组合作用,将自组装成三维石墨烯(见图１)且生成的三维石墨烯的形状与反应温度、容器压力等因素而改变.
７４
尺寸约为４~５μ厚度约为m.形成的孔洞内壁较薄,
２０~３０nm.说明制备的石墨烯的片层厚度不是很厚.
制备的三维石墨烯水凝胶内部有很多的水分,经冷冻干燥后,水分可被去除,成为三维石墨烯气凝胶.)三维石墨烯气凝胶有更多的应用,图３(为制备的三a三维石墨烯水凝胶的空间多孔网状结构,孔洞的平均
)卷２０１４年增刊Ⅱ(４５
ig１ 本文还原氧化石墨烯制备三维石墨烯的反应过程sT
ihoenaflo图grrm１aa p
thio三维石墨烯的形成机理
ennemechanismofthethreeＧdimenＧ没有添加任何化学试剂,完全环保绿色.三维石墨烯的尺寸大小可通过调节反应时间、温度、溶液的浓度来控制,形状可以通过容器的形状来控制,操作简便.这是由于石墨晶体本身具有的各向异性和各向同性,在较大气压下,氧化石墨烯片会沿着各个方向向中心团聚.图
色(a
,)说明氧化石墨烯得到较充分的还原为三维石墨烯水凝胶示意图,结构稳定.图,图片表明制备的三维石墨烯水凝胶承受仍没有变形,说明其具有较好的机械强度５.
０２g(a颜色为黑的质量后)中内嵌图２ 石墨烯水凝胶,嵌图为水凝胶承受ig２GSEM形貌照片
５０g压力时状态示意图和样品的 图threaspizheednehsydrogelandSEMimageofthesy
nＧ石墨烯水凝胶的２(b)为场amS发p
lE射eM扫图像描电,
从该图中镜观察到,的可清楚地看到制备的三维维石墨烯气凝胶的,石墨烯的三维网状结构仍能较好保持FESEM照片.可看出,经冷冻干燥后,没有发现坍塌、变形的现象.制备的三维网状结构石墨烯孔洞率高,织构壁较薄性.图备的石墨烯对机油类等有机溶剂都能快速吸３(b)为对石墨烯疏水性能的测试分析,可望具有较好的吸附特性及物化特,收发现制,说明
其对有机溶剂具有较好的吸附性能;还用北京东方德菲仪器的OCA１５Pro型视频接触角测量了制备的石
墨烯好的疏水性Ｇ空气的接触角,为(,这一结果对制备的石墨烯在今后１４２±２)°,说明样品且具有较的应用提供了实验依据.
图Fig３S３ 石墨烯气凝胶的SEM图片及其吸附性能
图soEMimageofthegrapheneaerog
elanditsadＧ４rp为用德国tionpropeBrrtuyker的D８ＧDiscover型XRD测量仪测得的原始石墨及制备的峰为发生２了６R．５DGO和三维石墨烯气凝胶的X左°,曲线移对应的层间距为.从图４可看到,,而且变宽,峰０．３值４n原始石墨(为m,
氧化石墨烯的峰００２)
衍射０１１．,层间距为了．８,n说明经高温高压处理后m,
经还原GO获得的三维石墨烯２峰°
值几乎消失,多层的氧化石墨烯确实得到还原和剥离.
图仪测得的５为用GO和Ho石rib墨a烯Jo气binY凝胶vo的n的共聚焦拉曼光谱Raman图谱.两个图谱均显示了石墨的D、G和２D峰.GO的G峰在
F２F
而气凝胶的G峰移动到了１５９２cm－１处,８５cm－１
处,接近原始石墨的峰,说明氧化石墨烯得到了还原,但是D峰在１３这说明三维石墨烯仍然存４４cm－１处,在不少结构缺陷.
张灵敏等:三维石墨烯的水热法制备及其吸附性能研究
３ 结 论
７５
石墨烯以其独特的结构、性质及潜在的应用,越来越引起研究人员的关注.采用简单易行的水热法成功制备了三维石墨烯,并通过这种方法方便地获得了三
维石墨烯的水凝胶和气凝胶.研究表明,通过这种方法得到的三维石墨烯具有多孔结构,具有较低的密度及较高的机械强度.合成的三维石墨烯气凝胶对化学试剂表现出了高效的重复吸附率.制备的三维石墨烯样品非常有望应用于超级电容器、储氢材料、催化剂和ig图４X４ phR石墨粉eD、nepaaettreor氧化石墨烯和气凝胶的g
neslofgrap
hitepowder,XGROaDn图谱
dgraＧig图５R５a GmanOs和三维石墨烯气凝胶的ectraofGOandthe３DRagmraanhe图谱
neaerＧ 最佳的污染控制和环境保护工作是要将工业生产og
elpp
对环境产生的污染物进行循环利用,变废为宝.为此,
利用三维石墨烯的多空特性及亲油特性,测试了三维石墨烯对丙酮的吸附特性)
.图(沸点５７℃的循环吸附曲线６为制备的三维石墨烯吸附丙酮.i图g６T６ 三维石墨烯的循环吸附
研究发现grhaerp
heenceyclingadsorptionpropertyo
fthe３D,
常温下,吸附丙酮液体之后,将石墨烯加热到活化处理温度控制在被吸附有机物质的沸点７０℃,可使丙酮完全挥发.研究发现,附只要将近,加热处理活化后的石墨烯能完全达到重复利用的效果.图发实验６的测量曲线给出了三维石墨烯进行丙酮吸附与蒸１０次重复测量曲线,可看到随着重复次数的增加,其吸附能力改变不太明显,说明制备的三维石墨烯有望应用于有机溶剂的吸附与处理.
环境保护等领域.
参考文献:
[１] G[２] TtuerimAK,NocaraeMboonaYat,ererEiaonlgdselo,v２oselovKSswM００it,７,６(３)．:T１h８e３Ｇr１is９e１hhKaignhmekoesK．ooHroysdi[３] CArhmeenricWanChemicalSociety
,２０p０９,１[４] BNeadnuoctsicoan,legY,raanL２p
０h１e１n．,eI３fnsoituselfＧassem(８r)th:r３e１eＧdimensiooaiH,LiC,ShiG．Functio３n２Ｇal３１c３o７m．
p
[５] alncs,h２emically(co)n:vertedgrap
hene[JPWrors０le１１,２３９a１u０z８a９uＧs１k１i１５．
,KelospertiyesoMfsAi,ng
PleＧwalledcePJarbonn[６] Hlgiasu,na２atn０s０a９f,u５ncthgesiXs,,Y７cihnZ(i１o７noarac,):fnanotubeloadinteW５riuS１３１Ｇzati,５oe１nt３,a６lp．．
rGoraerp
thi[７] T[yJcar]ra．Small,２０１１,７(１４):１８７６Ｇ１p９０２bnocnnikJEanot,BuabrtonSC[,]HoneJ．Tran[８] S９８anh７da．efilmsJ．NanoLettntencohnnoMlogA,oBrwohnPaterWpu,rifEilciamtieoleni[９] Gadoues[J]．Naturyef,２００８,４５２:３０１Ｇ３１０[１０] afmiXCrchiitledctc,uhreWemesii[cJQJa]l．rAe,ddvuWcaMtingKL,etalaotnergr,a２p
henefPWroelorsspelareyMA,PauzauskiePJ０１０,,K２stiaesofunfctsiionnog
leＧwalledcarbonn[１１] Llgia,２００９,５７(１７):f５n１a３n１oＧt５ubeloadicaereSbonHn,anPoatrukJS,Lim１B３６K．
,et[１２] Gdrolets[J]．SobftMescaattffeol,dsbyse(letlaewp
ctrylaMD,LiuL,rGru２n０l０a９nJC,５[１３] Btiuobnearics,ea２rl０oan０g９eldm,s３[echanicalbehavioro０J(]１．M９):a１cr６o６molecularnraynnoitnugbeaMeBro,eM
lsilk[JieD９]．AEＧdv,１６aI７sl３a．
m[１４] B(５):６６１Ｇ６６４．
g
ncedti[hnYJem]．Me,cXathieanBrniiaclaosElpH．nrgoTipneheeffectofpreretriiensog
,ft２０h０ec４,grap
hene[J]．NaＧ[hilicitＧcontrol(J３])．:J９oy
０u４rＧn９a０lofltehdelo
afmrchiitledcctuh５reesm．i[cJa]l．tAemdvaantceeridalsMbaatesreidＧoeJty
]uevSO,etal．．beAＧcbtaaseMdaateerrioaＧＧe,Ｇbaansdaedmpp
alitceartiiaolsns:a,re２n０t０８an,８d(c４at)a:l９y
８ti２cＧ
Mh,ecetaomli．nSgcied
necce
Ｇsti６htrueselfＧassembly
e１７eＧdimensionaleＧvS６２１．
O,etal．[oJty
]u．bAeＧcbtaaMsedaateerrioaＧＧ)rHgiagnhizleydenatauneg
oleudsot:ala２l３４３Ｇ２３４q
６．p
yidm．epHtailoring
CrＧoclmmayＧunnaincoaＧＧteFri,alesta,l２．００C７ar,bo１n９p
ration０ositesoproces/son(１fCfSiC下转第１．８０页)
Fof．
ropty
３１blynaosi]．uchang[
enes．sperschnt．
．Inor２:uchanng
al．fＧo１２,efpRMMaeap
om８:FF
８０
[],S１６ ShiH,MclarenAJellarsCM,etal．Constitutive
]structureunderhotworkinondition[J．Internationalgc
,():MetalReviews１９６９,１４１３０１Ｇ４．euationsforhihtemeratureflowstressofaluminumqgp],allos[J．MaterialScienceandEnineerin１９９７,１３:ygg
２１０Ｇ２１６．
[]１７ ZenerC,HollomonJH．Effectofstrainrateuonthep
],lasticflowofsteel[J．JournalofAliedGeohsicsppppy
():１９４４,１５１２２Ｇ３２．
)卷２０１４年增刊Ⅱ(４５
Investiationonconstitutivemodelandmicrostructureevolutiong
ofhihpurittitaniumdurinotdeformationgygh
,LILianPENGFuＧchangg
－１
temeratureranebetween７２３and８７３Katstrainratesbetween０．００１and１s．TheflowbehaviorwasdeＧpg
(,,)SchoolofMaterialsEnineerinPanzhihuaUniversitPanzhihua６１７０００,Chinaggy
:AbstractIsothermalcomressiontestsofhihpurititaniumwereperformedonaGleebleＧ１５００ssteminthepgyty
crarciksbedbcatyteahringypdeirffbroalicctisoinne(cEoBnSstDit)u．tiTvheereqeusatuilotssnahnodwtthemhatdicruorsitnrguchtuortdeseofforsammatpiloenswpuerreteoitbasneiruvemdbexyp
ee
lrieectnrcnaommsictrreacionhverayrdteodninygnatomiscteraedcyryssttaatlelizdaetfioornm;aptieoankasntrdestshelecvoerlrsesdpecornedaisnegdwsofittehdninefgormmecathiaonnistemcmp
hearnagteusrefrioncmdreagsarnedrsetsreainnterdbatedehcreZeaseinnegrＧ．HHoilglhompuornitpy
atriatamneituemriwnaasnepoxsitoivneensttirainratesensitivematerial．TheflowstrestrfrelusocsitopwunwrZevoefralse１upesec．８i４yam×tmepn１lsw０２４e,is－１wthd,hici０hdff．０e１r３MPa－１
and１２．６６,withapctivatailoneequnaetrigoynwQito
hfp
４a１ra５m．６e９kterJ/Am,αola．nTdhemnineicryennatmZicvraelcuoevsesrhyowwtashtahtemdynaaimnriceraescornfystoardllizyatniaomnwicsasofrteesnpionngsiobfhleifg
orhsZoftveanliuhample,dynamicrecrystallizationoccurredinthesamplewithmiddleZvalue．Zvaluecanbeusedtojustifi
转载请注明出处范文大全网 » 石墨烯吸附性能的研究进展_柳
