南湘楚
范文一：环加成反应
一、概念
在加热或光照条件下，两分子含有碳碳不饱和键的化合物组合成环的反应及其逆
反应。
1、[2+2]环加成
hv+
2、[4+2]环加成
+
二、[4+2]环加成
COOCH25
+
COOCH25COOCH25COOCH25
COOCHCOOCH2525
+
CHOOC25
COOCH25
CHOCHO2525
160+
COOCH3COOCH3
OO
O+O+
O
OOOO -
CHCOOCH2COOCHCH33COOCH23N+[N]HN+NNCOOCHCOOCH3N3
COOCH3
R
ROOCHROO+OOCHROOORR
三、[2+2]环加成
*LUMOπ 2
同面—同面对称性禁阻
HOMOπ 1
*LUMOπ 2
异面—同面对称性允许 HOMOπ 1
*LUMOπ 2
hv
同面—同面
对称性允许激发态
*HOMOπ 2
四、环加成的选择性规则
反应条件 π电子数 加热 光照
禁阻 允许 4n
允许 禁阻 4n+2
范文二：环加成反应简介
环加成反应
摘要：环加成反应在有机合成中有非常重要的应用，其基础理论前线轨道理论也是有机化学中非常重要的理论。本文主要简介环加成反应和前线轨道理论，并对前线轨道在环加成反应中的应用做简要介绍。
关键词：环加成反应 前线轨道理论 Diels-Alder反应
环加成反应(Cycloaddition Reaction)是两个共轭体系结合成环状分子的一种双分子反应, 它是由两个或多个不饱和化合物(或同一化合物的不同部分)结合生成环状加合物，并伴随有系统总键级数减少的化学反应。这类反应是合成单环及多环化合物的一种重要方法。有关环加成反应最早是德国化学家Diels与其学生Alder等在1928年通过环戊二烯与顺丁烯二酸酐发生[4＋2]环加成实现的。常见的环加成反应类型除[4＋2]外，还包括[3＋2], [2＋2＋2], [3＋2＋2], [4＋2＋2]等。环加成反应的主要特点是可以将不饱和链状化合物直接转变成环状化合物，包括三元、四元到九元、十元环等,且原子利用率高。在天然产物的全合成、药物化学等领域有着广泛的应用。
1、前线轨道理论简介
前线轨道是由日本理论化学家福井谦一提出的，他指出化合物分子的许多性质主要出最高占据分子轨道相最低未占分子轨道所决定的。凡是处于前线轨道的电子，可优先配对。这对选择有机合成反应路线起决定性作用。鉴于前线轨道理论对于有机化学发展的重要性，他获得了1981年的诺贝尔化学奖。
1.1 前线轨道的几个基本概念
分子周围的电子云，根据能量的不同，可以分为不同的能级轨道，根据能量最低原理，电子优先排入能量低的轨道。前线轨道理论中，将
占有电子的能级最高的轨道称之为最高占有轨道，
用HOMO表示；未占有电子的能量最低的轨道称之
为最低占有轨道，用LUMO表示（如图1-1）。有的
共轭轨道中含有奇数个电子，它的最高已占有轨道
只有一个电子，这种单电子占有的轨道称之为单占
轨道，用SOMO表示。在分子中，HOMO轨道对于电 子的束缚最为薄弱，LUMO轨道对电子的吸引力最
强，因而前线轨道认为，分子加发生化学反应，本
质上就是HOMO轨道与LUMO轨道的相互作用，形成
新的化学键的过程。特别的，SOMO在前线轨道理
论中即可作为HOMO处理，也可作为LUMO处理。我
们将HOMO轨道和LUMO轨道统称为前线轨道，用
FOMO表示，前线轨道上的电子称为前线电子。所
以，在分子间化学反应过程中，最先作用的轨道是
图1-1 丁二烯前线轨道示意图 前线轨道，起关键作用的电子为前线电子。
1.2 前线轨道间的相互作用
在有机化学中我们已经知道，两个分子中的轨道相互作用，必然产生两个新的分子轨道，
**一个轨道的能量降低△E，另一个轨道的能量升高△E，由于反键效应， △E略大于△E。
当两个HOMO轨道相互作用时，如图1-2所示，结果使总的分子轨道的能量增加，体系更加不稳定，因而HOMO轨道件无相互作用，不能成键。
当HOMO轨道与LUMO轨道相互作用时，形成两个新的轨道，一个能量降低，较HOMO轨道低，另一个轨道能量升高，较LUMO轨道高，生电子优先排入能量较低的轨道，使整体能量降低，体系趋于稳定，因而可以成键（如图1-3）。
根据上面的分析可以得出结论，HOMO轨道间互相排斥，而HUMO轨道与LUMO轨道之间互相吸引。
1.3 前线轨道处理环加成反应的原则
大部分环加成反应为双分子环加成反应，前线轨道理论认为，双分子间的环加成反应，必须满足一下几点要求：
(1)双分子加成反应过程中，起作用的轨道是一个分子的HOMO轨道和另一个分子的LUMO轨道，反应过程中，电子从一个分子的HOMO轨道流入另一分子的LUMO轨道。
(2)能量相近规则。相互作用的HOMO和LUMO轨道，能量必须接近，能量越接近，反应越容易进行。两轨道能量越接近，形成成键轨道能量越低，成键后能量降低的更多，体系更稳定。
(3)轨道最大重叠规则。在双分子环加成反应过程中，电子云密度大的原子倾向于与电子云密度大的原子相连，以这种方式成键后新化学键的键能更高，体系更稳定。
(4)对称性匹配原则。一个分子的HOMO和另一个分子的LUMO必须以正与正重叠，负于负重叠的方式互相接近进行反应。要根据符号相同的轨道相互作用时成键，符号不同的轨道相互作用时成反键的原则，来判断对称性是否匹配。
2 环加成反应分类
2.1 [2+2]环加成反应
[2+2]环加成反应是指两个双键发生加成反应生成四元环的过程，两分子烯烃发生[2+2]环加成是最简单的环加成反应，例如：
2.2 [4+2]环加成反应
又称狄尔斯-阿尔德反应（Diels–Alder reaction），是烯烃（或不饱和键）与丁二烯发生的1,4环加成，生成含六元环的有机化合物的反应，是最重要的环加成反应。狄尔斯–阿尔德反应用很少能量就可以合成六元环，反应有丰富的立体化学呈现，兼有立体选择性、立体专一性和区域选择性等，是有机化学合成反应中非常重要的碳碳键形成的手段之一，也是现代有机合成里常用的反应之一。丁二烯与顺丁烯二酸酐发生[4+2]环加成： H
+H
狄尔斯-阿尔德反应有如下规律[3],[4]：
（1）区域选择性：反应产物往往以“假邻对位”产物为主。即若把六元环产物比作苯环，那么环上官能团
（假设有两个官能团）之间的相互位置以邻位
（如1），或者对位为主（如3）。
（
2）立体选择性：反应产物以“内型(即
5)”为主，即反应主产物是经过“内型”过渡态
得到的。
（3）立体专一性：加热条件下反应产物以“顺旋”产物为唯一产物；光照条件下以“对旋”产物为唯一产物。
2.3 1,3—偶极环加成反应
1,3-偶极环加成反应，或被称为Huisgen
反应，Huisgen环加成反应，是发生在1,3-
偶极体和烯烃、炔烃或其衍生物之间的一个协同周环的环加成反应。烯烃类化合物在反应中称亲偶极体（dipolarophile
）。
根据前线轨道理论，基态时1,3-偶极体的LUMO和亲偶极体的HOMO，以及基态时1,3-偶极体的HOMO和亲偶极体的LUMO，都是为分子轨道对称守恒原理所允许的，因此反应可以发生。
1,3-偶极环加成反应经过五元环的过渡态，是总电子数6π体系的协同反应。它受溶剂的极性影响很少，而且是立体专一的顺式加成反应。分子内或逆向的1,3-偶极环加成反应都是可以发生的。
2.4 小环参与的环加成反应[3]
有些具有张力的环丙烷环系，由于具有显著的π键性质，也可以发生环加成反应。例如下图中的四环庚烷与DMAD的反应：
3 前线轨道在环加成反应中的分析应用
3.1 [2+2]环加成
我们根据前线轨道理论来分析两个乙烯分子加成生成环丁烷的反应。我们知道，乙烯分子含有分子轨道，当分子处于基态时，两个π电子位于能量较低的成键轨道上，反键轨道上没有电子；当电子吸收能量处于激发态时，有一个电子跃迁到反键轨道上，从而使成键轨道与反键轨道上各有一个电子，如图3-1所示。
图3-1 乙烯的π分子轨道及基态和激发态时π电子分布
按照前线轨道理论，在加成反应时，必须是一分子的HOMO轨道中的电子流入另一分子的LUMO轨道中。反应在加热条件下进行时，分子处于基态，一个烯烃分子的HOMO
即
π键，和另一烯烃分子的LUMO即π*键面对面的互相接近，由于烯烃的HOMU和LUMO具有不同的对称性，它们不能同时在两端重叠，因此热反应是对称禁阻，如图3-2所示。
LUMO
LUMOHOMO
图3-3 乙烯分子基态时环加成 图
3-3 乙烯分子激发态时环加成
当乙烯分子在光照条件下进行时，光反应与热反应不同，它是一个处于激发态的分子与另一个处于基态的分子之间的反应。在光照射下一个烯烃分子中的一个π电子从原来的HOMO跃迁至LUMO，激发态乙烯的π和π*轨道都各占一个电子，形成两个单占分子轨道SOMO。激发态的单占π*轨道与另一个处于基态下的烯烃分子的LUMO对称性相同，可以重叠，是对称允许反应，如图3-3。在这两对轨道对称性都匹配，在进行反应时，总体的结果都是使体系的能量降低，如图3-4所示，因为可以反应成键。
从上述分析可以看出：在光的作用下，[2+2]环加成是对称允许反应；在加热条件，[2+2]环加成对称禁阻。
SOMO
图3-4 激发态乙烯与基态乙烯环加成反应
图3-5 丁二烯与乙烯的分子轨道
3.2 [4+2]环加成反应
3.2.1 对称性匹配原则
以丁二烯与乙烯的反应为例进行分析。基态时，丁二烯与乙烯的分子轨道如图3-5所示。在基态时，无论是丁二烯的LUMO轨道与乙烯的HOMO轨道，还是丁二烯的HOMO轨道与乙烯的LUMO轨道，都是对称性匹配的，因而在加热的条件下，丁二烯与乙烯的[4+2]环加成反应是可以顺利进行的。因为两种轨道重叠方式都是对称允许的，而环加成反应只需一种重叠方式符合前线轨道理论要求反应就可以进行，因为根据电子的流向可将[4+2]环加成反应分为三类。将电子从双烯体系的HOMO轨道流入乙烯的LUMO轨道的[4+2]环加成反应称为正常的D-A反应；将电子有亲双烯体的HOMO轨道流入双烯体的LUMO轨道的[4+2]环加成反应称为反常的D-A反应；电子双向流动的反应成为中间的D-A反应。
如何才能确定电子的流向呢？这需要用前线轨道理论中的能量相近原则进行判断。尽管丁二烯与乙烯的反应时对称允许的，但实际上，反应并不能很顺利的进行，但是如果在乙烯或者丁二烯分子中增加取代基，那么反应就能很顺利的进行了。这主要是因为引入取代基后一对HOMO轨道与LUMO轨道的能量差减小，从而有利于反应的进行。电子流动方向也是沿着能量差小的HOMO轨道流入LUMO轨道。下面进行具体分析。
3.2.2 能量相近原则
类比原子的电子亲和能和电子解离能， HOMO轨道的能量采用分子电离能的负值，可以从光电子能谱或其他近代物理测量方法得到，比较可靠。LUMO能量数据，尽可能采用电子亲和能负值，但有些有机分子的电子亲和能数据有的还没有，就需从其他方法估计或采用计算数据，因而LUMO的能量不如HOMO能量数据可靠。
当双烯或者亲双烯体连有取代基时，由于π键电子云受取代基影响发生偏移，并且电子云密度改变，从而其HOMO轨道和LUMO轨道的能量都将发生改变。取代基对分子轨道的能量影响如下[5]：①吸电子基团：可以降低HOMO和LUMO的能量；②给电子集团：可以增高HOMO和LUMO的能量；③共轭碳链增长：可以增高HOMO能量，降低LUMO能量。
当烯烃双键上连有-CHO,-CN,-NO2等吸引电子取代基Z时，丁二烯与乙烯的反应更容易进行，这是由于取代基的作用，使乙烯的LUMO轨道能量降低，从而使丁二烯的HOMO轨道与之能量差减小，从而反应容易进行。不含取代基的D-A反应与含吸电子取代基的D-A反应的前线轨道能量图如3-6，3-7所示。 乙烯丁二烯
LUMO
1.5eV 1eV
-9.1eV HOMO -10.5eV
△E(双烯 HOMO-亲双烯体 LUMO)=10.6eV
△E(双烯 LUMO-亲双烯体
HOMO)=11.5eV
图3-6 丁二烯和乙烯的前线轨道能量图
LUMO 0eV 1eV
-9.1eV
HOMO -10.9eV
△E(双烯 HOMO-亲双烯体 LUMO)=9.1eV
△E(双烯 LUMO-亲双烯体 HOMO)=11.9eV
图3-7 丁二烯和丙烯醛的前线轨道能量图
可见，HOMO轨道与LUMO轨道之间的最小能量差由10.6eV减小到9.1eV，能量差减小，反应更容易进行。由于双烯的LUMO轨道与亲双烯的LUMO轨道能量差和双烯HOMO轨道与亲双烯LUMO轨道的能量差很接近，乙烯与丁二烯的环加成反应属于中间D-A反应；当烯烃上连有吸电子取代基后，其HOMO轨道、LUMO轨道能量均下降，导致双烯HOMO轨道与亲双烯体的LUMO轨道能量差更小，属于正常的D-A反应，若在亲双烯体中增加给电子基团，其HOMO轨道能量上升，双烯HOMO轨道与亲双烯体的LUMO轨道能量差会变得更小，这种现象更明显，例如1-甲氧基-1,3-丁二烯和丙烯醛的D-A反应，其最小能级差仅有
8.5eV，如图3-8所示。如果在双烯体上增加吸电子取代基，在亲双烯体上增加给电子取代基，乙烯的HOMO轨道能量上升，丁二烯的LUMO轨道能量降低，这两个轨道间的能量差将小于丁二烯HOMO轨道与乙烯LUMO轨道的能量差，从而电子将由乙烯的HOMO轨道流入丁二烯的LUMO轨道，为反常的D-A反应，三种D-A反应的能级示意图如图3-9所示。
X 2.5eV
LUMO 0eV
X
HOMO -10.9eV
△E(双烯 HOMO-亲双烯体 LUMO)=8.5eV △E(双烯 LUMO-亲双烯体 HOMO)=13.4eV
图3-8 1-甲氧基-1,3-丁二烯和丙烯醛的前线轨道能量图
反DA
反应
中间的DA
反应正常的DA反应
双烯亲双烯体双烯亲双烯体双烯亲双烯体
图3-9 Diels-Alder反应的三种类型
3.2.3 轨道最大重叠原则
根据上述的两个原则，我们还是无法判断D-A反应过程中的立体选择性，例如刚才提到的1-甲氧基-1,3-丁二烯和丙烯醛的反应，我们只知道电子由双烯体系流入亲双烯体系，但是无法解释产物中甲氧基与醛基为什么处于邻位而非处于间位。这需要用轨道最大重叠原则来判断。 HO
CH3
HO
+
HO
轨道最大重叠原则是说，在形成新C-C键的过程中，电子云密度高的原子倾向于与电子云密度高的原子形成化学键。在前线轨道理论中，电子云密度用轨道系数来表示，轨道系数越大，表示电子云密度越大[6]。下图3-10描述的为1-甲氧基-1,3-丁二烯和丙烯醛的前线轨道图，途中的圆圈大小粗略的正比于轨道系数大小，黑白代表取向。显然，左边的情况符合轨道最大重叠原则，所以采用作图的形式成键，产物中甲氧基与醛基处于邻位。
HO
HO
HOMOLUMOLUMOHOMO -8.5eV0eV2.5eV—
10.9eV
图3-10 1-甲氧基-1,3-丁二烯和丙烯醛前线轨道
用同样的方法，我们还可以判断环反应得到的是[4+6]加成物而不是[4+2]加成物。
首先考虑[4+6]环加成的对称性是否匹配，卓酮与环戊二
烯的分子轨道在基态时对称性匹配，轨道如右图所示。
能量相近不影响产物的判断这里略去其分析。卓酮与环戊二烯的轨道系数如图3-12所示，无论是采取哪种电子流向，卓酮轨道最大的系数在C2和C7,，不在C2和C3，1,6加成更符合轨道最大重叠原则，因而发生[4+6]环加成反应，生成一个十元环。
.232
.418-.600 -.418
.600
LUMOHOMO
.600
-.371-.326 -.653 -3.26-.371.600
HOMOLUMO
图3-12 环戊二烯和卓酮的前线轨道系数
3.2.4 次级相互作用
环戊二烯和顺丁烯二酸酐发生Diels-Alder反应，有可能得到内型和外型两种异构体。在2.2（2）中已经介绍，反应是经内型过渡态进行的，内型产物为动力学产物，外型产物位阻更小，为热力学产物。
内型
外型
[7]
在一般情况下，反应常常得到內型产物，这是由于丁二烯与顺丁烯二酸酐上羰基的π轨道发生次级相互作用导致的，这种作用也可以用前线轨道理论来解释。在环加成反应过程中，两个羰基的π轨道与环戊二烯C2，C3位的轨道是对称性匹配的，可以发生一定的重叠。次级相互作用如图3-13 所示。
图3-13 Diels-Alder反应的次级相互作用
4 金属催化环加成
过度金属与配体能形成稳定的配位化合物, 中心离子价电子排布为d8, 其空轨道可以以 d2sp 杂化方式接受电子, 因而是很好的 Lewis 酸. 近年来钯手性 Lewis 酸催化剂的研制及其在不对称 Diels-Alder反应中的应用, 得了巨大的进展, 已报道的这类催化剂中, 许多催化效率高、用量少、立体选择性和区域选择性好, 且易制备, 在合成化学选择性和区域选择性的六元环和多取代苯上有许多独特优势。目前，已知的可催化环加成的金属有Pd，Ir，Co，Ni等[8],[9],[10]。
金属催化机理非常相似，首先过度金属与烯烃形成配合物，之后发生化学键迁移反应形成加成，Ni催化碳硼炔-单炔-单炔(烯)三组分[2＋2＋2]环加成[9]的机理图图4-1所示。首先苯炔、烯丙酸与Ni(0)配合物氧化偶联形成五元镍环中间体 58,活泼烯烃中氧的孤对电子与镍的空d轨道配位有助于该中间体的稳定; 随后极化炔烃插入Ni—Caryl键得到七元镍环中间体 59; 再通过还原消除得到最终产物二氢化萘衍生物 55a.
图4-1 碳硼炔-单炔-单炔(烯)三组分[2＋2＋2]环加成
5 富勒烯环加成
研究表明, C60具有缺电子烯烃的性质, 可以发生一系列的环加成反应。由于环加成反
应的条件温和、收率高、稳定性较好，易得到单加成产物，因而成为对 C60进行化学修饰的热门反应。主要反应类型包括[2＋1]， [2＋2]，[2＋3]，[2＋4]，[9～12]，C60除了上述几种常见的环加成反应类型外，还可发生[2＋5]，[2＋6]，[2＋8]聚环加成等[13～16]反应，目前这几种反应的报道比较少见，其中[2＋3]环加成反应是人们研究较多的一类反应[11]。下面是一个利用1,3—偶极环加成反应修饰富勒烯的实例。
将亚胺叶立德中引入不同的官能团可以得到不同修饰的富勒烯，如图5-1所示。
图5-1 不同修饰的富勒烯
此外还可以将两个或多个富勒烯通过加成反应连接成一个大分子。
图5-2 两分子富勒烯与双亚胺叶立德的反应
图5-3两分子富勒烯与修饰过的双亚胺叶立德的反应产物
6 参考文献
[1]唐立中 ,陈尔廷. 前线轨道理论[J]. 河南师大学报(自然科学版),1982,02:84-97
[2]欧阳杰. 前线轨道理论及其应用[J]. 吉林化工学院学报,1987,02:67-72.
[3]环加成反应,维基百科，http://zh.wikipedia.org/wiki/
[4]冯锋. Didls-Alder反应的电子效应及立体效应初探[J]. 环境科学进展,1994,02:67-72.
[5] 孙喜龙. 取代基对D—A反应速率影响的规律[J]. 大庆高等专科学校学报, 1995,04:50-51+53.
[6]周贺志,韩长日. Diels—Alder反应中的区域选择性与次级轨道效应[J]. 安徽大学学报(自然科学版),1992,04:73-78.
[7]周贺志,韩长日. Diels—Alder反应中的区域选择性与次级轨道效应[J]. 安徽大学学报(自然科学版),1992,04:73-78.
[8]边红旭,杨定乔. 铱催化环加成反应的研究进展[J]. 有机化学,2010,04:506-514.
[9]曾中一,杨定乔. 镍催化环加成反应的研究进展[J]. 有机化学,2013,10:2131-2142.
[10]陆仕荣. 钯和钴催化的新碳—碳键形成反应的研究[D].大连理工大学,2012.
[11]朱玉兰,曹丽,尹起范,朱道本. [60]富勒烯[2+3]环加成反应的研究进展[J]. 有机化学,2005,02:159-166+135.
范文三：有机化学中的环加成反应
1: [2+2] 有机化学中的环加成反应
1.
基础：
–两个烯烃（2p 电子+2p电子）加成生成一个四元环
–光照反应，加热不反应。
﹥因为两个分子反应生成一个新的化学键，这就需要填充轨道和未填充轨道间的相互作用。对于热引发，烯烃分子的轨道如下：
﹥因此就需要一个烯烃分子的HOMO 轨道进入另一分子的LUMO 轨道, 而反键轨道的相互作用对于反应是不利的
.
﹥当用光源代替热源后, 烯烃的电子结构发生变化, 一个电子从HOMO 轨道跃迁到LUMO 轨道
:
﹥含单电子的
HOMO 轨道可以和未激发烯烃的空的LUMO 轨道相互作用（因为这种空轨道比激发态稳定所以有很多）
这种一个分子的两个轨道从同一面靠近与它反应的分子的反应叫做同侧加成。[2+2]加成就
是同面加成。
Jeewoo Lim 1-2
–为什么异测进攻不利？
﹥反式进攻是一个分子的轨道加到与之相护作用的另一个分子的异侧。
﹥对于2+2加成反应反式进攻是最不可能的
（如果这种反式进攻是可行的，那么对于热引发的[2+2]反应
也是可行的。但是由于垂直键不可能作用，这种跨环进攻是严重受阻的）
2. 反应物和产物之间的结构关系
–让我们看一下反-丁烯的二聚：
–反-丁烯和顺-丁烯的反应：
–当有一个烯烃是环状时，顺式加成。
顺式 加成物
Jeewoo Lim 1-3
1.
例子！！！
–第一个关于[2+2]环加成反应的报道
香芹酮 香芹酮樟脑
–Paterno-Buchi 反应
范文四：[60]富勒烯环加成反应研究进展
[60]富勒烯环加成反应研究进展/金波等
185
! 富勒烯环加成反应研究进展60"
金波 彭汝芳 马冬梅 蔡艳华 楚士晋
<西南科技大学材料科学与工程学院 绵阳621010="">
富勒烯 环加成反应~ 环加成反应~ 环加成反应以及 环加成反应的60]2+1]2+2]2+3]4+2]摘要综述了
典型反应~反应试剂以及反应机理 并展望了富勒烯的研究前景和发展方向
关键词[60]富勒烯[2+1]环加成反应[2+2]环加成反应[2+3]环加成反应[4+2]环加成反应
中图分类号#0624
The Pro g ress and Fut ure Pros P ects of C y cl oadditi on t o ! 60" Fullerene
JI N Bo PENG Ruf an g MA Don g m ei CA I Yanhua C~UShi i n
Abstract Researches on [2+1]c y cl oadditi on [2+2]c y cl oadditi on [2+3]c y cl oadditi on and [2+4]c y cl oad-diti on t o [60]f ullerene are revi e Wed . The S t ud y f ore g r ound and t he devel o p m ent directi on of [60]f ull erene are dis-cussed . Ke y words [60]f ull erene [2+1]c y cl oadditi on [2+2]c y cl oadditi on [2+3]c y cl oadditi on [4+2]c y cl oad-diti on [] 物 1993年B i n g l e 等26首先利用C 60与o -溴代丙二酸衍生物 0引言 自1990年~uffm an 等[1]制备出克量级的C 60以来 其由于 在碱存在的条件下反应得到了亚甲基富勒烯衍生物<图1> 由于B i n g l e 反应具有反应条件温和~产率高等优点 因此被广泛 []用于富勒烯的功能化 P. T i mm er m an 等27用3-溴-1 5-二<> 独特的物理化学性质 目前已成为物理~化学~材料科学等领域非常感兴趣的一种特殊笼形新物种 在短短十几年时间里 人们对富勒烯的研究得到迅速发展并取得了重要成果[2~6] 许许多多的富勒烯衍生物被合成 文献报道了很多制备C 60衍生物的化学方法 如富勒烯氢化反应 [7 8] 甲基硅基>-1 5-戊二炔取代o -溴代丙二酸衍生物 在DBU 存在的条件下与C 60反应 得到产物二<三甲基硅基乙炔基>亚甲基富勒烯1 1进一步在碳酸钾存在下在甲醇中脱甲基硅基得到化合物2 该化合物被认为是碳的一种新的同素异形体<图2> ~氧化反应 [9] ~卤化反 应[10 11]~自由基反应[12 13]~亲核加成反应[14]~环加成反应[15~25]等 其中以环加成反应的研究最多 本文结合课题组的研究 对C 60近十几年来环加成的典型反应~反应试剂以及反应机理进行了综述 图1 亚甲基富勒烯衍生物 1! 环加成反应2+1" C 60[2+1]环加成反应得到的主要是富勒烯三元环衍生物 其中包括亚甲基富勒烯~富勒烯氮丙啶和富勒烯环氧乙烷等 反应机理主要涉及卡宾加成~乃春加成以及稳定碳负离子的加成及氧化等 1. 1亚甲基富勒烯 亚甲基富勒烯衍生物的合成方法分为3种:与稳定碳负离 图2同素异形体 子加成-消除反应; 与卡宾的加成反应; 与重氮化合物先加成 后热分解或光解放氮反应 1.1.2与卡宾加成反应 利用C 60与卡宾的[2+1]环加成反应可以选择性地得到亚甲基富勒烯衍生物 正如人们所希望的 单线态卡宾与具有缺电子性质的C 60能够一步反应得到专一的6 6加成产物[28] 事实上富勒烯与由Soif ert 试剂 1.1.1与稳定碳负离子的加成-消除反应 C 60与稳定的o -卤代碳负离子的环加成反应是制备亚甲基 富勒烯的有效途径 利用这一反应可以得到单一的6 6闭环产; 四川省科技厅重点公关项目纳米专项(; No .10576026) No .03GG 009-025; No .05GG 009-018-04) 。国家自然科学基金资助项目( 中物院化工材料研究所协作项目(212032085) 彭汝芳S 通讯作者9副教授9研究生导师9主要研究方向为有机合成与分析E -m ail S p rf 67092@163.co m 除了得到61I 61I -二溴-1 2-亚甲基富勒烯衍生物外 还有少量的哑铃状分子C 121 5 C 122 6 生成 这些都是碳新的同素异形 29 体 反应机理可能是C 60首先与二溴卡宾反应得到二溴富勒 烯衍生物3 然后3受热分解产生新的卡宾中间体4 4再与C 60反应或自身发生二聚化反应分别得到化合物5和6 图3 图3化合物5和6 Zhu Y i n g huai 等 30 利用多卤化物在催化剂锌粉 镁粉或氢 氧化钠存在下在离子液体中用超声波超声 与C 60反应 得到产率在53%~79%之间的 6 6 环加成产物 他们对反应液也进行了检测 发现只有单一的产物生成 图4 图4加成产物 .1.3与重氮化合物的反应 众所周知 重氮化合物可以用来作为制备卡宾的母体 然而 重氮化合物与C 60的环加成反应过程比用其它方法得到的单线态卡宾的反应复杂得多 前者反应产物为富勒烯 6 6 闭 环与 6 5 开环两种环加成产物的混合物 而后者可以得到专一的 6 6 闭环产物 这是因为重氮化合物与C 60的热环丙烷化反应有两种反应机理 @重氮化合物先热分解形成卡宾 然后再与60的 6 6 双键发生加成反应 @重氮化合物与C 60先发生1 3-偶极环加成反应得到富勒烯吡唑啉中间体 然后吡唑啉中间体再释放出氮气得到亚甲基富勒烯衍生物 其中第二种反应机理 可以得到两种异构体 M. D. M ei er 等 31 首先用M n 02氧化腙类化合物7得到相应的重氮化合物 再用重氮化合物与C 60反 应 得到了富勒烯 6 6 闭环与 6 5 开环两种环加成产物的混 合物 图5 图5富勒烯! 6" 6#闭环与! 6" 5# 开环加成产物的混合物值得注意的是 重氮化合物与C 60反应有时也可以得到专 一的 6 6 环加成闭环产物 T. 0hno 等 32 将C 60与含有给电子取代基 对-二芳基胺基苯基 腙类物质10在甲醇钠存在条件 下反应 得到了单一的 6 6 环加成闭环产物11 图6 这可能是由于 6 5 开环产物结构不稳定 发生重排生成热力学更稳定的 6 6 闭环产物 图6单一的! 6" 6# 环加成闭环产物111. 2富勒烯氮丙啶 乃春类似于卡宾 也可以与C 60发生 2+1 环加成反应 通 过叠氮化物热分解可以得到相应的乃春 Chi m i n Du 等 33 用叠氮化物4 4I -二甲基-2 2I -二嘧啶与C 60发生环加成反应得到6 5-开环产物12 图7 图76" 5-开环产物12 在氮气保护下 将多乙酰基o - 8-或} -环糊精叠氮化合物与C 60在氯苯中闭光加回流反应 也得到了相应的 2+1 环加成产物富勒烯环糊精衍生物14 34 图8 图8富勒烯环糊精衍生物 另外 I . P. Ro m anova 等 35 在研究C 60与异氰脲酸酯烷基 叠氮化物的反应时发现 产物中除了有富勒烯 6 5 开环的异构体17外 还有 6 5 闭环异构体16和 6 6 闭环异构体18生 成 这可能是因为C 60与叠氮化物的反应类似于与重氮化合物的反应 有两种反应机理 @叠氮化物先受热分解得到乃春 然后乃春再与C 60加成得到富勒烯 6 6 闭环产物 @重氮化合物与C 60先发生1 3-偶极环加成反应得到富勒烯三唑啉中间体 三唑啉中间体不稳定 受热分释放出氮气得到富勒烯 6 5 开环异构体 6 5 开环异构体在升温时进一步转换为热力学更稳定的 6 5 闭环异构体 图9 图9! 6" 5# 闭环异构体1. 3富勒烯环氧乙烷 目前关于合成富勒烯环氧乙烷的报道不多 其研究主要集 中于寻找合适的氧化剂和优化得到单加成产物的反应条件 1C 衍生物 图14 R. W. M urra y 36用~202在甲基三氧化铼的催化下氧化C 60得到了单加成的富勒烯环氧乙烷 用这种方法得到的单加成产物 可达到35% 图10 产率较高 图14C 60的吡咯烷衍生物 图10富勒烯环氧乙烷 D ir k M. Gul di 等47将o -氨基酸24 N i TPP 醛25和C 60一并溶解在氯苯中加热回流反应 得到了相应的富勒烯吡咯烷衍 D. ~ey m ann 等37用臭氧氧化C 60也得到了富勒烯环氧乙 首先生成不稳定的富勒烯臭氧化物中间烷 反应分两步完成 体19 然后再分解释放出氧气 得到富勒烯环氧乙烷20 其中第二步分解放出氧气反应为一级反应 图11 产率高达74% 将产物26溶解在C~2C l 2中与三氟乙生物26 酸在室温条件下反应得到产物27 该化合物被证明具有较好的图15 光敏活性 图11富勒烯环氧乙烷20 ! 2+2" 环加成反应C 60可以与炔胺 苯炔 烯酮等富电子烯烃发生 2+2 环加成反应 得到富勒烯 6 6 环加成产物 38 39 目前这类反应的报道相对于其它环加成反应来说还较为少见 Christ o p her S 等 40 用N - 4-甲基-3-戊烯-1-炔-1-基 -N N -二乙胺与C 60在光照条件下反应 得到了稳定的富勒烯环丁烯衍生物21 图 图12富勒烯环丁烯衍生物21 最近 V i a y Nair 等 41 用丙二烯胺类物质与C 60在甲苯中加热回流反应 也合成得到了 2+2 环加成产物 产物23产率达% 图13 图13! 2+2" 环加成产物! 2+3" 环加成反应在富勒烯 2+3 环加成反应中 以1 3-偶极子形式与C 60 反应的报道最多 42~45 另外 C 60与腈氧化物 异氰化物 8-二酮 类物质 叠氮化物和重氮化物等也可以发生 2+3 环加成反应得到相应的富勒烯五元环衍生物 . 1与1#3 偶极子的环加成反应 目前研究的与C 60发生环加成反应的1 3-偶极子主要有甲 亚胺叶立德 羰基叶立德和硫代羰基叶立德3种 o -氨基酸与 醛反应经脱羧和失水后可制得甲亚胺叶立德 1993年M a gg i- 46 最先报道了用N -甲基甘氨酸与甲醛反应脱羧后得到甲亚 胺叶立德 再与C 60进行 2+3 环加成反应 生成C 60的吡咯烷图15产物27 M ari a D. L 等 48 采用类似的方法也合成出了富勒烯黄酮类染料30和31 他们分别用甲酸基查耳酮28和甲酸基黄酮 与肌氨酸脱羧反应得到相应的甲亚胺叶立德 然后与C 60发生1 3-偶极环加成反应生成产物30和31 图16 图16产物30和31 类似于甲亚胺叶立德 羰基叶立德和硫代羰基叶立德也可以与C 60发生1 3-偶极环加成反应生成对应的富勒烯五元杂环 衍生物 但与甲亚胺叶立德相比 这方面的报道还较少 1999 年 ~.Ishi da 49 50 报道了利用二 三甲基硅基甲基 亚砜在加热条件下发生硅杂-Pu mm erer 重排反应制得硫代羰基叶立德 再与C 60发生1 3-偶极环加成反应得到富勒烯四氢噻吩 图17 图17富勒烯四氢噻吩 2Foote 12294533ni -188-材料导报3. 42006年11月第20卷专辑V 对重氮类化合物的催化反应可制得羰基叶立德 再Rh <> 与C 60发生[环加成反应 如Rh <催化1-重氮3+2]-5-苯基->得到羰基叶立德32 2 5-戊二酮 32与C 60发生1 3-偶极环加成反应得到富勒烯四氢呋喃衍生物33 [51] 与叠氮化物和重氮化物的环加成反应 前面已经提到过 富勒烯与重氮和叠氮化合物通过1 3-偶 极环加成反应可分别制得富勒烯吡唑啉和富勒烯三吡唑啉衍生物 虽然用这种方法合成出的吡唑啉和三吡唑啉衍生物大都不稳定 容易分解脱去N 2得到亚甲基富勒烯和富勒烯氮丙啶衍生物 但都可以通过一些手段进行分离和表征 Gul di D. M. 等 [56] <图18> 用含有四硫富瓦烯的叠氮化物40与C 60反应制得了一种 图18富勒烯四氢呋喃衍生物33 电子给体--富勒烯三唑啉41<图23> 实验证明 -受体分子-这种化合物比较稳定 3. 2与腈氧化物的反应 C 60与腈氧化物反应可以得到富勒烯异噁唑啉衍生物 由 于腈氧化物不稳定 容易发生二聚反应 因此在反应中通常采用羟基亚胺氯化物脱氯化氢或硝基烷烃化合物脱氢制得 ~. n g arti n g er 等[52] 采用氯氧亚胺乙酸34受热分解脱~Cl 和 2得到腈氧化物雷酸 雷酸再与C 60发生环加成反应得到富勒烯异噁唑啉35<图19> 图19富勒烯异噁唑啉35 A. Yashir o 等[53] 用不同硝基烷烃衍生物与三甲基硅基氯 在三乙胺中反应得到腈氧化物36 并对36与C 60反应后产物用酸处理 也得到一系列富勒烯异噁唑啉衍生物37<图20> 图20富勒烯异噁唑衍生物37 . 3与异氰化物和# 二酮类物质的环加成反应 类似于C C可以与C 发生环加成反应得到五元杂环 化合物[54] 异氰化物. 8-二酮类物质也可以与C 60发生[ 2+3]环加成反应得到富勒烯吡咯啉衍生物和二氢呋喃衍生物 如异氰化物38与C 60在催化剂碱存在下反应得到富勒烯吡咯啉衍生物<图21> 图21富勒烯吡咯啉衍生物 另外 类似于8-酮类物质的氧化环加成反应 8-二酮类物质 与C [] 60反应得到富勒烯二氢呋喃衍生物55 图22> 图22富勒烯二氢呋喃衍生物 图23富勒烯三唑啉41 最近 王官武等[22] 用烷基重氮化物与C 60在高频振荡<> V M >条件下反应也得到了稳定的富勒烯吡唑啉衍生物42<图24> 图24富勒烯吡唑衍生物42 4 4+2] 环加成反应C 60具有缺电子烯烃的性质 是亲二烯体 可以与1 3-丁二 烯. 环丁二烯. 环戊二烯. 多环芳香化合物. 环庚二烯类似物以及杂环苯类似物和杂二烯类化合物等二烯体发生[2+4] 环加成反应 反应专一地发生在6-6键上[57~60] 作为亲二烯体 C 60的反应活性可以与马来酰亚胺相媲 美[61] 将C 60与1-三甲基硅基氧丁二烯以物质量比为1Z 2混合在甲苯中回流反应 然后水解 得到产物1-羟基-1 4 -二氢苯富勒烯衍生物43<66%> [62 63]<图25> 图251-羟基-1. 4-二氢苯富勒烯衍生物43 一般情况下 高线性的并苯类物质与C 60反应会得到各种立体异构的单加成和二加成产物 但是C 60与并五苯以1Z 1的 物质的量比在甲苯中回流反应时 可以专一地得到以C <6> 和C <13> 为反应点的产物[64] 产率为59%<图26> 将C 60的用量扩大到并五苯的10倍时 产率可提高到86%<以消耗的并五苯计算> 图26以C (6) 和C (13) 为反应点的产物Ir C0339 富勒烯环加成反应研究进展 金60 波等 45 189 T a y l or R Ed . The che m istr y of Full erenes . W orl d S ci entif -ic S i n g a p ore 1995 D ressel haus M S D ressel haus G Ekl und P C. S ci ence of f ullerenes and car bon nanot ubes . A cade m ic Press S an D i e-g o USA 1996D i ederich F Thil g en C. S ci ence 1996 271 317 Carravetta M M urata Y M urata M et al . J Am Che m Soc 2004 126 4092 I Wa m atsu S M urata S Andoh Y et al . J 0r g Che m 2005 70 4820 Prat F S tacko W R Christ o p her S F et al . J Ph y s Che m NaZari o M arti n 等65通过邻氨基苯乙醇45a-c 在邻二氯苯中加热回流 热分解得到共轭二烯体46a-c 这些具有高反应的 活性中间体46a-c 再与亲二烯体C 60发生反应得到相应的环加成产物47a-c 图27 67 图27Yutaka T aka g uchi 等 环加成产物47a-c 57 89将C 60与树枝状物质48a-c 混合在 邻二氯苯中 在氮气保护下恒温45C 反应4天 得到树枝状富 勒烯衍生物49a-c 产率达到70% 图28 图28树枝状富勒烯衍生物49a-c Ko m atsu 66 研究组采用高频振荡 ~SVM 技术对富勒烯 与多环芳香化合物的 4+2 环加成反应进行研究时意外发现 并五苯与C 60反应除得到单加成产物50和二加成产物52外 还得到了在液相反应中未发现的含有两个C 60的加成产物51 图 图29含有2个C 60的加成产物51 展望 目前C 60的研究已经渗透到化学 物理 生命科学 材料科 学等众多学科领域 富勒烯的衍生化研究相对较成熟 从发展趋势看 当前富勒烯的研究主要集中在 新型富勒烯的制备及其机理研究 功能富勒烯衍生物的制备 性能及应用研究 新的富勒烯反应及机理研究等等 另外 由于C 60表面含有30个双键 其环加成反应中无一例外地会生成多加成产物 对它们的分离纯化以及选择性合成等也是以后需要解决的问题 相信这些问题将随着富勒烯较大规模的生产而逐步得到解决 并将在新型功能材料的开发和应用方面带给人们更多惊喜 参考文献 Kratsch m er W La mb L D Fostir o p oul os K et al . Nat ure 1990 347 354T a y l or R W alt on D R M. Nat ure 1993 363 685~irsch A. S y nt hesis 1995 8 895 1999 103 7230 10 K ita g a Wa T S aka mot o ~ T akeuchi K. J Am Che m Soc 1999 121 4298 11T r o y anov S I Shust ova N B Po p ov A A et al . Russ Che m Bull Int Ed 2005 54 165612~uang S ~ i ao Z W an g F D et al . J 0r g Che m 2004 69 2442 13Chen Z W an g G W. J 0r g Che m 2005 70 2380 14K ita g a Wa T T anaka T T akata Y et al . J 0r g Che m 1999 64 2 15L i Y J W an g G W L i J i et al . Ne W J Che m 2004 28 1043 16B rites M J S ant os C Nasci m ent o S et al . T etrahedr on Lett 2004 45 6927 17Nair V S et hu m adhavan D Sheel a K C et al . T etrahed-r on 2002 58 300918Dondoni A M arra A. T etrahedr on Lett 2002 43 164919Yen C F Peddi nti R K L i ao C C. 0r g anic Lett 2000 2 290920 Kot ha S Ghosh A K. T etrahedr on 2004 60 1083321Pen g R F W an g G W Shen Y B et al . S y nt hetic Co mmu-nicati ons 2004 34 130922 W an g G W L i Y J Pen g R F et al . T etrahedr on 2004 60 3921 23Zhan g T ~ W an g G W Pen g R F et al . 0r g B i o mol Che m 2004 2 169824D el g ado J L C r uZ P A rZa V L et al . J 0r g Che m 2004 69 266125D avi d G R T orres T D ir k M G et al . J Am Che m Soc 2004 126 630126B i n g el C. Che m Ber 1993 126 195727T i mm er m an P Anderson ~L Faust R et al . T etrahed-r on 1996 52 492528D i ederich F Isaacs L Phil p D. Che m Soc Rev 1994 23 243 290ster odt J Vo g tle F. Che m Co mmun 1996 4 547 30Zhu Y ~ S tef an B Chi n g C B et al . T etrahedr on Lett 2003 44 547331 M ei er M D Ru m p M Gossa g e R A et al . T etrahedr on Lett 1998 39 6773 29 5123 #190# 32 材料导报2006年11月第20卷专辑V 0hno T ! M ori Waki K ! M i y ata T. J 0r g Che m ! 2001! 66" 3397 33Du C M ! u B ! L i Y L ! et al . Ne W J Che m ! 2001! 25" 119134 et al . T etrahedr on Lett ! Yuan D O ! Ko g a K ! Kour o g i Y ! 2001! 42" 6727 50Ishi da ~! It oh K ! 0hno M. T etrahedr on ! 2001! 57" 1737 51Nair V ! S et hu m adhavan D ! Sheel a K C ! et al . T etrahedr on Lett ! 1999! 40" 508752Ir n g arti n g er ~! W eber A ! Escher T. L i ebi g s Ann ! 1996! 11" 184553 Yashir o A ! N ishi da Y ! Koba y ashi K ! et al . S y n Lett ! 2000! 3" 361 54S choll ko p f U. An g e W Che m Int Ed En g l ! 1977! 16" 339 1996! 3" 550hno M ! Yashir o A ! E g uchi S. Che m Co mmun ! 29156 Gul di D M ! GonZfleZ S ! M arti n N ! et al . J 0r g Che m ! Yusu p ova G G ! Fattakhova S G ! et al . Russ 35Ro m anova I P ! Che m Bull Int Ed ! 2001! 50" 445I y anar K. T etrahedr on Lett ! 1997! 38" 335M urra y R W ! 37~ey m ann D ! Bachil o S M ! W eis m an R B ! et al . J Am Che m Soc ! 2000! 122" 1147336 Choi C ~! Lee ~I . Che m Ph y s Lett ! 2002! 359" 446Knol J ! ~umm el en J C. J Am Che m Soc ! 2000! 122" 3226Zhan g ! Fan A ! Foote C S. J 0r g Che m ! 1996! 61" 5456Nair V ! S et hu m adhavan D ! Sm it ha M N ! et al . S y nt hesis ! 2002! 12" 1655 A l onso A M ! Prat o M. T etrahedr on ! 2006! 62" 2003 M ari a D L T ! Andrea G P R ! Au g ust o C T ! et al . T etra-hedr on ! 2004! 60" 3581Sof ou P ! E le m es Y ! S tavrakoudis A ! et al . T etrahedr on ! 2004! 60" 2823Zhou Z G ! M a g ri otis P A. 0r g anic Lett ! 2005! 7" 5849M a gg i ni M ! S corrano G. J Am Che m Soc ! 1993! 115" 9798Gul di D M ! Z il ber m ann I ! Anderson G A ! et al J M ater Che m ! 2004! 14" 303M ari a D L T ! M arcori n G L ! P irri G ! et al . T etrahedr on Lett ! 2002! 43" 1689Ishi da ~! 0hno M. T etrahedr on Lett ! 1999! 40" 15432000! 65" 1978 57T aka g uchi Y ! S ako Y ! Yana g i mot o Y ! et al . T etrahedr on Lett ! 2003! 44" 577758Kot ha S ! Ghosh A K. T etrahedr on Lett ! 2004! 45" 293159M anoharan M ! Pr of t F D ! G eerli n g s P. J 0r g Che m ! 2000! 65" 6132 60Kot ha S ! Ghosh A K. T etrahedr on ! 2004! 60" 1083361W ilson S R ! Lu O. T etrahedr o Lett ! 1993! 34" 804362Ros T D ! Prat o M ! Novell o F ! et al . J 0r g Che m ! 1996! 61" 907063A rce M J ! V i ado A L ! An Y Z ! et al . J Am Che m Soc ! 1996! 118" 3775 64 M ack J ! M ill er G P. Full erene S ci T echn ! 1997! 5" 607 65M artii n N ! An g eles M G ! Sf ncheZ L ! et al . J 0r g Che m ! 1998! 63" 807466 M urata Y ! Kat o N ! Fu i Wara K ! et al . J 0r g Che m ! 1999! 64" 3483 3839404142 43444546474948 Vol . 26 No . 1 第 26 卷第 1 期 分 子 科 学 学 报 2010 年 2 月 JOURNAL OF MOL ECULAR SCIENCE February 2010 () [ 文章编号 1000 29035 20100120054204 22硅萘与甲醛及二苯甲酮环加成反应的理论研究 3 王 ,曾小兰 ,于永生 ,陈东辉 岩 ()信阳师范学院化学化工学院 ,河南 信阳 464000 3 3 () [ 摘 要 ] 采用密度泛函理论 DFT方法在 B3L YP/ 62311 G水平研究了 22硅萘与甲醛和二 苯甲酮的 2 + 2 和 4 + 2 杂环加成反应的微观机理 、势能剖面 ,考察取代基和苯溶剂对反应势 能剖面的影响 . 计算结果表明 ,所研究反应均以协同但非同步的方式进行 . 羰基 C 原子上的苯 ) ( 取代基不利于反应的进行 ,而 22硅萘分子中 Si 原子上的 C CH,CCl及 NH取代基均有利于 33 3 2 反应的进行. 苯溶剂对所研究反应的势能剖面影响不大. 2 + 2 反应比相应的 4 + 2 反应容易 进行 ,此结果与实验一致. [ 关键词 ] 22硅萘 ;甲醛 ;二苯甲酮 ;环加成反应 ;反应机理 ;密度泛函理论 [ 中图分类号 ] O 641[ 学科代码 ] 1503?0[ 文献标识码 ] A 碳环状芳香烃的结构和性质是有机化学的重要研究内容 ,与 C 处在同一族的 Si 参与形成的环状芳 1 24 1 香烃也是化学家关注的对象. 近年来 ,对含硅的多环芳香烃的研究有了一些报道. Kwak等在 19942 23 年利用俘获实验间接证实了 22甲基222硅萘的存在 , Tokitoh 等利用大基团的保护作用得到了稳定存 在的 22硅萘 ,并且测定了其单晶结构 ,利用光谱测定实验及理论计算 ,证实 22硅萘具有类似于萘的芳香 4 () 性 . 最近 , Ghiasi 采用密度泛函理论 DFT方法研究了各种一取代和二取代的硅萘的结构和芳香性. 含硅的单环和多环芳香烃不仅具有类似于全碳芳香烃的芳香性 ,同时还具有较高的反应性 ,但不同 体系的反应性并不完全相同. 实验发现 ,硅苯与二苯甲酮反应时 ,只进行硅苯作为杂二烯烃的 4 + 2 杂 () 双键之间的 2 + 2 杂环加成反应 ; O 环加成反应 即杂 Diels2Alder 反应,而没有发现 Si C 双键与 C 然而 ,当 22硅萘与二苯甲酮反应时 ,则只发生 2 + 2 杂环加成反应 . 迄今为止 ,有关 22硅萘参与反应的理 论研究还未见报道. 量子化学方法已被广泛应用于研究化学反应的微观机理和势能剖面 ,并日益显示出 5 29 10 () 其优越性. 本文采用密度泛函理论 DFT方法研究了 22硅萘与甲醛和二苯甲酮的 2 + 2 及 4 + 2 杂环加成反应的反应机理 、势能剖面 、取代基效应及溶剂效应 ,以进一步了解 22硅萘的结构 、性质和反应 性 ,丰富含硅杂多环芳香烃的研究内容. 本文所研究的反应见图 1 . 1 计算方法 3 3 11 212 采用 DFT 方法 ,在 B3L YP/ 62311 G水平上对所研究反应的反应物 、过渡态和产物分子的几何 构型进行全优化 ,同时得到各反应的活化能垒和反应热. 通过计算振动频率 ,以确认所得到的构型是势 收稿日期 :2009208224 () 基金项目 : 河南省自然科学基金资助项目 092300410207;信阳师范学院青年骨干教师计划资助项目. () 联系人简介 : 王岩 19672,男 ,博士 ,主要从事计算化学研究. E2ma il :wangyanxytc @163 . com. 55 第 1 期 王 岩 ,等 :22硅萘与甲醛及二苯甲酮环加成反应的理论研究 ) ( ) 1 : R= R= H ;2 : R= CCH,R= H;3 : R= CCl,R= H ;4 : R= NH; R= H ;5 : R= H ,R= Ph 1 2 1 33 2 1 3 2 1 2 2 1 2 图 1 22硅萘与甲醛和二苯甲酮的杂环加成反应 能剖面上的极小点( 反应物和产物) 或一级鞍点( 过渡态) , 根据过渡态的虚振动模式判断它们位于正确 13 ) 的反应途径上 . 为了模拟真实的反应条件 , 采用极化连续反应场( PCM模型,以苯为溶剂在气相所优 3 3 3 3 ( ) 化构型的基础上进行了 B3L YP2SCRF/ 62311 G/ / B3L YP/ 62311 G单点能量计算 加入零点能校正. 所 14 有计算均使用 Gaussian03程序. 2 结果与讨论 2 . 1 反应机理 ( ) 本文所研究的 10 个杂环加成反应见图 1. 为方便起见 ,用符号 Nx x = a ,b表示这些反应 ,其中的 N () ( 表示反应序数 ,a 表示 2 + 2 杂环加成反应 以下简称为 2 + 2 反应,b 表示 4 + 2 杂环加成反应 即杂 ) Diels2Alder 反应 ,以下简称为 4 + 2 反应. 这些反应中的过渡态和产物分别用 TSN x 及 PN x 来表示. 计算结果表明 ,对所研究的每一个反应 ,除了反应物和产物外 ,只优化出一个连接反应物和产物的 过渡态 ,没有发现稳定的中间体和络合物 ,这说明所研究的反应均以协同的方式进行 ,但 2 个新键的形 成一般是非同步的. 表 1 中给出了所有过渡态和产物中 2 个新形成键的键长 . 从表 1 可以看出 ,产物中 新形成的 Si —O 单键的键长受反应类型和取代基的影响比较小 ,但反应类型和取代基对新形成的 C —C 单键的键长的影响比较明显 ,5 个 2 + 2 反应的产物中的该键的键长明显小于 5 个 4 + 2 反应. 另外 ,还 可看出 ,在 2 + 2 反应和 4 + 2 反应中 ,羰基 C 原子上的苯取代基都使所形成的 C —C 单键的键长显著 增长 ,显然 ,这是由 2 个苯基的空间位阻效应造成的. Δ 表 1 各反应的过渡态和产物中 2 个新形成键的键长 d 及反应的非同步性d TS/ P 3 ( ( ( ( Δ ) ) ) ) 反应 d Si —O/ nm d C —C/ nm d Si —O/ nm d C —C/ nm d TSTSPPTS/ P 1a 0. 186 6 0. 274 1 0. 168 9 0 . 157 6 0. 63 2a 0. 189 0 0. 274 8 0. 169 7 0 . 157 5 0. 63 3a 0. 182 9 0. 281 6 0. 167 7 0 . 157 6 0. 70 4a 0. 186 2 0. 277 6 0. 168 7 0 . 156 8 0. 67 5a 0. 181 9 0. 306 7 0. 169 0 0 . 162 0 0. 82 1b 0. 187 2 0. 246 5 0. 169 3 0 . 160 1 0. 43 2b 0. 188 8 0. 248 4 0. 170 0 0 . 159 9 0. 44 3b 0. 183 9 0. 252 9 0. 167 9 0 . 160 0 0. 49 4b 0. 189 0 0. 249 9 0. 169 9 0 . 159 8 0. 45 5b 0 . 173 2 0 . 210 0 0 . 169 2 0 . 167 0 0 . 23 Δ( ( ( ( ) ) ) ) 注 :d = d C —C/ d C —C- d Si —O/ d Si —O. TS/ P TSP TSP 对于 10 个杂环加成反应 ,产物中所形成的 C —C 单键的键长均比 Si —O 单键的短 ,但所有过渡态中 相应 C —C 间距离都大于相应的 Si —O 间距离 ,这说明在这些反应中 ,C —C 和 Si —O 键的形成有一定的 非同步性. 为了定量比较各反应中 C —C 和 Si —O 键形成的非同步性 ,定义这 2 个键在过渡态和产物中 ( ) ΔΔ( ( ( ) ) 的键长比值的差值作为反应的非同步性 用 d表示,即 d= d C —C/ d C —C- d Si — TS/ PTS/ P TSP ) Δ ( ) O/ d Si —O, 式中 , d 表示过渡态或产物中 2 个原子间的距离. 这些 d 的数值也列入表 1 . 显 TSP TS/ P Δ Δ然 ,在完全同步的反应中 ,d 的数值为 0 . 从表 1 可以看出 ,所有反应中 ,d均为正值 ,这意味着 TS/ PTS/ P ΔSi —O 键总是先于 C —C 键形成 ,但各反应的情况并不完全相同. 把前 5 个过渡态的d 数值与后 5 个 TS/ P 56 分 子 科 学 学 报 第 26 卷 过渡态分别进行比较可以看出 , 2 + 2 反应中 2 个新键形成的非同步性均比相应的 4 + 2 反应大. 另 ( Δ ) 外 ,还可看出 ,22硅萘分子中 Si 原子上的 C CH,CCl及 NH取代基对反应的d的影响比较小 ,23 3 3 2 TS/ P个苯基的取代虽然使 2 + 2 反应中 2 个新键形成的非同步性增加 ,但却使 4 + 2 反应中 2 个新键形成 的非同步性减少. 2 . 2 反应的活化能垒和反应热 表 2 列出了各反应势能剖面上过渡态和产物以反应物作为能量零点的相对能量 ,即反应的活化能 ( ) ( ) 垒 E及反应热 E. 从表 2 可以看出 ,除个别情况外 ,无论是在热力学还是在动力学上 ,所研究反应 a r ( 在苯溶剂中进行时均不如在气相中有利 ,但 E及 E在 2 种情况下的差别并不大 E和 E的平均差别 a r a r - 1) 都小于 5 kJ m?ol ,这说明苯溶剂对这些反应的反应物 、过渡态和产物稳定性的影响相差不大. 下面讨 论气相中的结果. 表 2 所研究反应的活化能垒 E与反应热 Ea r - 1- 1 ))( ( E/ kJ ?mol E/ kJ ?mol ar反应 气相 苯溶剂 气相 苯溶剂 1a 36 . 57 40. 00 - 141 . 13 - 138 . 91 2a 29 . 20 33. 72 - 153 . 34 - 149 . 45 3a 11 . 34 12. 89 - 169 . 24 - 166 . 98 4a 18 . 70 24. 60 - 171 . 21 - 165 . 94 5a 39 . 16 37. 70 - 71 . 00 - 64 . 31 1b 32 . 26 37. 15 - 31 . 00 - 27 . 20 2b 21 . 84 27. 78 - 43 . 76 - 38 . 24 3b 16 . 90 21. 34 - 52 . 89 - 49 . 37 4b 15 . 36 21. 71 - 51 . 21 - 45 . 69 5b 88 . 24 96 . 90 74 . 48 82 . 89 把表 2 中反应 4a ,3a ,2a 的 E及 E与反应 1a 进行比较或者把 4b ,3b ,2b 的 E及 E与 1b 进行比 a r a r ) ( 较可以看出 ,无论是在 2 + 2 反应还是在 4 + 2 反应中 ,用 C CH,CCl或 NH基团取代 22硅萘中 Si3 3 3 2 ) ( 上的 H 原子使反应的 E及 E都有一定程度的降低 ,这说明 Si 原子上的作为给电子基的 C CH和a r 3 3 NH以及作为强吸电子基的 CCl取代基在热力学和动力学上均有利于反应的进行 ,但后 2 种取代基的2 3 影响更显著一些. 把 5a 的 E及 E与 1a 进行比较或者把 5b 的 E及 E与 1b 进行比较则可以发现 ,在 a r a r 两类反应中 ,用苯基取代甲醛中的 2 个 H 原子在热力学和动力学上都不利于反应的进行 ,但在 4 + 2 反 应中 ,苯基的影响更显著一些 ,我们认为 ,这很可能是由于 2 个苯基的空间位阻效应造成的. 把表 2 中反应 5a ,4a ,3a ,2a 及 1a 的 E及 E与反应 5b ,4b ,3b ,2b 及 1b 分别进行比较可以看出 , 2a r - 1( ) + 2 反应的 E都远低于相应的 4 + 2 反应 E的差别在 110,145 kJ m?ol ,这意味着 2 + 2 反应在热 r r 力学上远比相应的 4 + 2 反应有利. 从动力学角度来看 ,情况比较复杂 ,涉及甲醛的 4 个 2 + 2 反应的 - 1( ) E与相应的 4 个 4 + 2 反应比较接近 E的差别不超过 8 kJ m?ol ,但二苯甲酮作为反应物之一的 2 a a - 1 + 2 反应的 E比相应的 4 + 2 反应低大约 49 kJ m?ol . 综合热力学和动力学两方面的结果 ,可以得出 a 结论 , 2 + 2 反应比相应的 4 + 2 容易进行 ,特别是当反应物之一为二苯甲酮时更是如此. 这与文献 2 2 3 完全一致. 3 结论 采用 DFT 方法研究 22硅萘与甲醛和二苯甲酮的杂环加成反应 ,主要结论如下 : () 122硅萘与甲醛和二苯甲酮的所有杂环加成反应均以协同但非同步的方式进行 ,且都是 Si —O 键 先于 C —C 键形成 , 2 + 2 反应中 2 个新键形成的非同步性比 4 + 2 反应大. () 2无论是从热力学还是从动力学上来看 ,羰基 C 原子上的苯基取代基都不利于反应的进行 ,而 ) ( 22硅萘分子中 Si 原子上的 C CH,CCl及 NH取代基均有利于反应的进行.33 3 2 57 第 1 期 王 岩 ,等 :22硅萘与甲醛及二苯甲酮环加成反应的理论研究 () 3从热力学上来看 , 2 + 2 反应均远比相应的 4 + 2 反应有利 ; 从动力学上来看 ,当反应物之一 反应 为甲醛时 , 2 + 2 反应和相应的 4 + 2 反应是相互竞争的 ,而当反应物之一为二苯甲酮时 , 2 + 2 远比相应的 4 + 2 反应有利. [ 参考文献] () KWAK Y W ,L EE J B ,L EE K K ,et al . J . Bull Korean Chem Soc ,1994 ,15 5:4102412 . 1 () TOKITOH N ,WAKITA K ,OKAZAKI R ,et al . J . J Am Chem Soc ,1997 ,119 29:695126952 . 2 () WAKITA K ,TOKITOH N ,OKAZAKI R ,et al . J . J Am Chem Soc ,1999 ,121 49:11336211344 . 3 () GHIASI R. J . J Mol Struct 2Theochem ,2005 ,718 1/ 2/ 3:2252233 . 4 () 5 DOMINGO L R ,CHAMORRO E ,P?REZ P. J . J Phys Chem A ,2008 ,112 17:404624053 . () LAFE R G , HOUK K N. J . J Org Chem ,2008 ,73 7:267922686 . 6 () 赵岷 ,信雅楠 ,李新华 ,等. J . 分子科学学报 ,2007 ,23 6:3942397 . 7 () 姚为 ,卑凤利 ,华霄 ,等. J . 分子科学学报 ,2008 ,24 4:2572261 . 王8 () 大喜 ,郭磊 ,沈新春 ,等. J . 分子科学学报 ,2009 ,25 2:1212126 . 9 PARR R G , YANG W. 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The influences of substituents and benzene as solvent on the potential energy surface of reactions were explored. The results show that all of studied reactions proceed via a concerted but asyn2 ) ( chronous way. Phenyl group s at C atom of carbonyl disfavor the hetero2cycloaddition reactions ,while CCH,CCl33 3 or NHgroup s at Si atom of 22silanaphthlene molecule have opposite effects. The influence of benzene solvent on the 2 potential energy surface of the studied reactions is not significant . The 2 + 2 reactions proceed more easily than those corresponding 4 + 2 reactions ,which is in good agreement with experimental observation. Key words :22silanaphthlene ;formaldehyde ; benzophenone ; cycloaddition reaction ; reaction mechanism ; density func2 tional theory范文五：2_硅萘与甲醛及二苯甲酮环加成反应的理论研究
