今生没有遗憾
范文一：PVK无机半导体导体异质结光电导特性的研究论文
北方交通大学 硕士学位论文PVK/无机半导体导体异质结光电导特性的研究 姓名:靳辉 申请学位级别:硕士 专业:光学 指导教师:滕枫侯延冰 20030201北方交通大学硕士毕业论文 , , 机半导体异 , ,无 质结光电导特性的研究 摘 要 ,, ) 聚乙烯咔咪 , , 是高分子材料中最早受人们关注的，也是 对于这些材料的导电现象的研研究最为广泛和深入的有机光导体， 在究只限于引用带隙中含有大量局域态能级的能带理论加 以解释。 首先从 , ,单层器件入手研究了, ,薄膜中载流子的本课题中， , , ,,运动情况，再以此为基础研究了 , ,无机半导体复合结构的光电导特性 。 对于单层 , , , ,器件我们测量了三种物理量对 , ,薄膜中载流子产生和运动过程进行了研究。 或反射光谱) 通过对电场作用下的低温吸收光谱 ( 和没有电场 或反射光谱)的对比分析计算，作用下的吸收光谱 ( 得出了在电场 ,,效应，有关 ,作用下导致吸收光谱发生变化的三个主要原因:, , 禁戒跃迁因电场作用而变化可以的电子振动能级能量的重新分配， ,, ,发生跃迁。其中 , , 效应的表现就是吸收光谱的吸收边红移。通 ,过对 , ,的电致吸收光谱和反射光谱的对比、 对 , 分析， , ,在室温时电场作用下的能级变化情况进行了研究。 有机材料的光致发光在不同电场下的碎灭是一种常见的现象。 空穴对。当外加电场能量超过电子、空穴被束缚在一起形成电子一 空穴对挣脱束缚能而成为 自由载流子，这会使发某一阂值，电子一光碎灭。此时电流表指示电流增加。同时，还有载流子浓度对发光的限制，而使发光亮度和发光效率降低，从而产生了碎灭。 在 ,,光电导研究中我们得到了单层器件的光电流产生过程 , 和公式。在光激发的最初时刻，认为有光生激子和带间直接跃迁光 所以光电流应该包括光生激子解离产生的载生载流子同时产生的，流子和带间跃迁载流子两个部分。但是激子解离产生的载流子对光 化方交通大学硕士毕业论文 ,， 勿 冲牲的研究 , ,, 半导体异质结光电与 寿电流的产生起主要作用。 对于有机, 我们主要研究了分层和纳米混 无机复合结构的器件，合两种结构器件的光电导特性。通过比较暗电流和光电导响应谱，得到器件中载流子产生和传输的情况。 首先研究了 , ,, 聚合物 ,,与 ,,分层器件的光电导特性，器件 ， ,,， ,，,和器件 , , ,的结构有两种，分别是:器件 , ,,, ,,, ;，,,,,,， , 我们发现， ,，,,,,, ,。 ， : 器件 ,的暗电流远小于器件 ,的暗 ，电流，,的正向峰值光电流约是其反向峰值光电流的 ,倍，而 ,， 。的正向和反向峰值光电流都基本与 ,的反向峰值光电流相近。这 ,,, ,是山于 ,,,,界面处有效的电荷转移、恰当的电荷传输层、器件各层间能级匹配及其与电极功函数的匹配影响了光电流的强度大小。 ,结构的光电导响应谱在短波区域的拖尾增 随电压的增大， ， 。大，而 ,结构几乎没有拖尾，这可能是两种结构的吸收和陷阱能 , ,,级的差别造成的。从测量土看，照射光经过 ,,和 ,,层的顺序不同，造成两层的吸收比例不同，从而影响了光电导响应谱。从结 , 层和 ,,构上看，两种器件中 ,, ,层的 ,: 位置相互交换，发生改变的因素主要有两个:与两层相互接触的电极发生了变化;两层生成顺序的变化造成了界面形貌的变化，前者对光电导谱的影响更明显。 ,， , ,, , 又制备了单层 ,, ,,和双层 ,, ,,有机无机复合结构 ,,,,, ,, ,的光 电导型器件 ，器件结构分别为 ,,,，, ,,, ， ,,,, ,,,; ,,, ,,,,,。
, , ,,,,， ,,,, ,,,， ,,,,,, 通过比较研究单层和双层器件的吸收谱及双层器件在外加电场作用下的稳态光电导激发谱，得到了 ,， 的吸收 , 双层器件的基本光激发过程。单层 ,, ,, 单层,,增与其本身的光电导谱蒸本相近: , 器件在外电场作用下的北方交通 大学硕十毕业论文 , , 无泪半导体异质结光电导,胜的研究 , , ， ,光致发光碎灭证明了 ,,层内有光生激子产生;,, ,,的吸收谱与双层器件光电导谱比较时，可知虽然两者的吸收对器件光电流都有贡献， ,,, 但有效部分在 ,,,,的界面处。最大光电流对外加电场的依赖性与器件的暗电流和光电流谱为此提供了证据。双层器件 ， ,,)比单层器件高出一个量级，说明界面处的激 ,的光电流 (,,;”子解离和电荷转移对器件光电流大小起决定性的作用。 为了拓宽光电导响应谱的响应范围， ,,, 我们继续研究了,,,, ,, ， ,,, ,的分层结构，并与 ,, ,,和 ,,,,结构进行比较。,,较窄 也说明复合器件中无机层的禁带宽度确实拓宽了器件的响应范围，的吸收对器件光电流起到一定作用。 利用纳米颗粒 把纳米颗粒与有机聚合物混合制备光电导器件，的量子效应来研究复合器件的光电导特性。我们主要研究了在有机 , ,,的 ,,聚合物 ,,中掺杂 ,, ,,纳米颗粒形成了单层混合器件的光电导特性， , 与 , 纳米颗粒分层复合结构作为 并把有机聚合物 ,, ,,比较。有机聚合物掺杂无机纳米颗粒形成的混合结构，可以在混合层中形成电荷通路，从而弥补了聚合物产生光电流的限制:激子扩散长度短;电子迁移率低。 无机复合器件关键词:电致吸收 场致碎灭 光电导 有机, ,北方交通大学硕,毕业论文 , , , 体异 , ,无妇半导 质结光电冒特性的研究 ,, ; ,, , , , ,,,, ,, ,, ) , , , (, , , , ,, , , , , ; , ,, ,,,, , , , , ,, , , ;, ,,(, ) , , , ,,,,,,, , , , , , , , ,, ,, ( , ,,, , , , , , , ; , ,,,, , ,, , , ,, ,,, ,,, , , , ,;, , , , , , , , , , , , , , , , , ,,, , , , ,( , , , , , ,,, , , , , , , , , ,, ,,,, , ,, ， ,, ,， , ,,, , , , , , , , ,, , ;,, , ,, , , , , , , , ,, ,, , , , ; ,, , , , ; , , , , ; , ,,, ,, , , ,,, , , , , , , , ,, ,, , , , , ,,,, ,, , ,, , , ;, , ,, , ,, , ,, , , , , , , , , ， , , ,; , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , ,;,, , , , , ,,, ,, ,, ,, , ; , , , ,,, , ,, , , ;,， ,; , , , , , , , , , , ;, , , , , , ,,, , ,,,， , , , ;,,, , , , , , ,,, , ;,,, , ;, ,, , ,,, , ; ;， , , ,,;, , ,, , , , , , , , , ,, ,,, , ,, ？,;, , ,, , , , ,, ,, , ;,,,,, ;,,, ,, ( , , , , ,, , , , ,,,,, ,,,, ;, , , , , , , , , , , , ,, , , , , , ;, ,, , ,,, ,,, , , ;, ,,, , ,, , ,, , , , ,,,, ,
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范文二：超导体基本性质的研究 毕业论文
渤海大学
本科毕业论文
题 目 超导体性质的研究 完成人姓 名 王黎黎 主 修 专 业 物理学教育 所在院(系) 物理系 入 学 年 度 2003 年 完 成 日 期 2007 年5月20日 指 导 教 师 史力斌
超导体性质的研究
王黎黎 渤海大学物理系
摘要:1911年荷兰物理学家昂尼斯首先发现了超导电性。超导体有两个基本电磁学性质—零电阻现象和迈斯纳效应。实际上，超导体的磁状态是热力学状态，用热力学的理论可以解释超导—正常相变问题，相变条件是=。超导体究竟是应处于超导(T,p,0)(T,p,)ggHcns
态，还是正常态，取决于哪个状态的能量低。正常态的自由能在加磁场前后基本上是未变的，而超导态的自由能在外加磁场H中则是增大的。另外，通过比较超导态和正常态时的熵及比热的变化情况，可以知道超导相是比正常相更加有序的状态，且在T=T处的超导正常相c
变是二级相变。由此，人们在热力学理论的基础上提出了超导体的唯象模型—二流体模型，而以该模型为基础建立起来的伦敦理论则能很好的从理论上解释超导体两个基本电磁学性质。
关键词:超导体;电阻;相变;自由能;二流体
A Study on Superconducting Properties
Wang li-li Department of Physics. BoHai University
Abstract: In 1911,Dutch physicist Kamerlingh Onnes first discovered su- perconductivity.Superconductor has two basic electromagnetic properties: zero resistance phenomenon and Meissner Effect.In fact,Superconducting magnetic state is a state of thermodynamic,thermodynamic theory can be used to explain the superconducting-normal phase transition problem,
Phase Transition is (T,p,0)=(T,p,). Superconductor what is at ggHcns
superconducting state, or normal state, which depends on the state of low energy. Normal state of freedom in the magnetic field around basically unchanged, and the superconducting state of freedom in the external magnetic field H which is growing.Furthermore, by comparing the
superconducting state and normal state of entropy and specific heat of the changes, know the superconducting phase is more than is normal and orderly condition,and in T=Tthe alteration of normal superconducting c
phase transition is two phase change.Therefore,people put forward phenomenological superconductor two-fluid-model model on the basis of the thermodynamic theory,then,the London theory which established on the basic of the model can well explain the two basic electromagnetic properties of superconductor. In this thesis,we will put emphasis on discussing the problems of phase transition thermodynamics of superconduction , and compare the superconducting state and normal
state of free energy, the changes of Specific heat.
Key words: superconductor ; resistance ; plase-transistion ; free energy;
two-fluid-model
目 录
引言??????????????????????????1 一、超导体的发展史简介?????????????????2 二、超导体的基本电磁学性质???????????????3 (一)零电阻现象????????????????????3 (二)迈斯纳效应????????????????????5 三、超导相变热力学???????????????????6 (一)在磁场中超导态的自由能??????????????7 1.磁化物体的吉布斯自由能???????????????7 2.在磁场中超导态的自由能???????????????9 (二)超导-正常态相变时熵及比热的变化?????????11 1.超导-正常态相变时熵的变化?????????????11 2.超导-正常态相变时比热的变化????????????12 (三)超导相的二流体唯象模型????????????? 14 四、伦敦理论????????????????????? 18 (一)伦敦假设及超导体电动力学方程?????????? 18 (二)用伦敦理论解释稳恒条件下的零电阻现象?????? 19 (三)用伦敦理论解释迈斯纳效应???????????? 20 (四)超导平板和正常导体平板????????????? 20 结论????????????????????????? 24 参考文献??????????????????????? 25
渤海大学本科毕业论文
超导体性质的研究
引言
自从1911年荷兰物理学家昂尼斯首先发现超导电性以来，超导诱人的应用前景一直吸引着世界各国的科学家去探索它的奥秘。特别是1986年超导研究出现重大突破之后，全世界更是掀起了研究与应用超导的热潮，并取得了可喜的成果。
目前，超导电性的应用已逐渐发展成为有一定规模的一门应用技术，并在能源、工业、交通、医疗、航天、国防和科学实验等领域，都有独特的和不可取代的作用。80年代中期，高临界温度超导材料的发现，又对超导技术的发展起到了进一步的推动作用。
超导电性反应应用的研究与发展，直接联系着凝聚态物理材料科学和电工技术等多学科的发展，是当前高新科学技术的一个重要研究领域，具有重大的科学意义和应用前景。
一、超导体的发展史简介
1911年的一年间，昂尼斯发表了三篇有关汞电阻实验的重要论文。昂尼斯发现:汞的电阻在4.2K左右的低温时急剧下降，以致完全消失(即零电阻)。1912年至1913年，昂尼斯又发现了锡和铅的超导电现象。同时，还有两项重要发现，一是发现通过超导体的电流越强，超导转变温度就越低。另一发现是，对于不纯的汞来说，其
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渤海大学本科毕业论文 电阻消失的方式和纯汞完全相同。从而进一步否定了他原认为只有纯金属电阻才会在液氦温度下消失的理论。并且在《莱顿通讯》第1366期的一篇论文中，他首次以“超导电性”一词来表达这一现象。
由于昂尼斯创造了在液氦温度下进行实验的可能性，并开辟了对于物理学有着重大意义的低温超导领域，他获得了1913年诺贝尔物理学奖。
直到50年后，人们才获得了突破性的进展，“BCS”理论的提出标志着超导电性理论现代阶段的开始。“BCS”理论是由美国物理学家巴丁、库珀和施里弗于1957年首先提出的，并以三位科学家姓名第一个大写字母命名这一理论。这一理论的核心是计算出超导体中存在电子相互吸引从而形成一种共振态，即存在“电子对”。
1962年英国剑桥大学研究生约瑟夫森根据“BCS”理论预言，在薄绝缘层隔开的两种超导材料之间有电流通过，即“电子对”能穿过薄绝缘层(隧道效应)。同时还产生一些特殊的现象，如电流通过簿绝缘层无需加电压，倘若加电压，电流反而停止而产生高频振荡。这一超导物理现象称为“约瑟夫森效应”。这一效应在美国的贝尔实验室得到证实。“约瑟夫森效应”有力的支持了“BCS”理论。因此，巴丁、库柏和施里弗荣获1972年诺贝尔物理奖。约瑟夫森则获得1973年度诺贝尔物理奖。
德国物理学家柏诺兹和瑞士物理学家缪勒从1983年开始集中力量研究稀土元素氧化物的超导电性。1986年他们终于发现了一种氧化物材料，其超导转变温度比以往的超导材料高出12?。这一发现
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渤海大学本科毕业论文 导致了超导研究的重大突破，美国、中国、日本等国的科学家纷纷投入研究，很快就发现了在液氮温区(,196?以下)获得超导电性的陶瓷材料，此后不断发现高临界温度的超导材料。这就为超导的应用提供了条件。帕诺兹和缪勒也因此获1987年诺贝尔物理奖。
二、超导体的基本电磁学性质
(一)零电阻现象
我们把当冷却到一定温度以下时能表现出超导电性的材料称为超导体。当超导体显示出超导电性时，就说它处于超导态，否则说它处于正常态。现在我们已经知道，有些在正常态时具有很大电阻率的不纯金属是超导体，而铂、铜、金、银等在直到目前所能达到的最低温度下尚未表现出是超导体。实际上，超导体由正常态向超导态的过渡是在一个温度间隔内完成的，我们称这个温度间隔为转变宽度。转变宽度随材料性质不同而不同。通常把样品电阻下降到正常态电阻值的一半时所处的温度定为T，即超导转变温度或称为c
临界温度，是超导体开始失去电阻时的温度。
昂尼斯曾在1911年12月30日发表了一篇论文《论汞电阻消失速度的突变》。在文中，昂尼斯明确地给出了汞的超导转变曲线。从曲线中可以清楚地看出，在4.21K至4.19K之间电阻减小地极快，并在4.19K完全消失。昂尼斯指出:在4.21K以下汞进入了一个新的物态,在这种新物态中汞的电阻实际上为零。图1-1的横坐标是绝对温度，纵坐标是该绝对温度下汞的电阻与0?时汞的电阻之比。由
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渤海大学本科毕业论文
1图可见，在4.2K附近，汞的电阻比由大约为下降到小于百万分500
之一。图中标出了电阻的突变。
0.0020
0.0015
Hg
0.0010
0.0005
-6,10
0.0000
4.00 4.10 4.20 4.30 4.40 4.50
图1-1 在超导转变温度附近汞电阻随温度的变化 (横坐标是绝对温度，纵坐标是该绝对温度下汞的电阻与0?时汞的电阻之比)
也就是说当超导体进入超导态时它的电阻就完全消失了。为了研究这个问题昂尼斯作了更灵敏的实验—超导环中的持续电流实验。他先把超导环置于磁场中，然后使它冷却转变为超导态，再将磁场撤掉，这时在超导态的环中感生一电流。实验发现，此电流衰减极小，由此得知，对于超导态的铅而言，如果它有电阻的话，其
-16[1]电阻率将小于10Ω??。其后柯林斯(Collins)曾使一超导环中的电流持续了约两年之久，而未发现电流有明显变化。奎恩
[2](Quinn)等人做了类似的实验，他指出超导态铅的电阻率小于3.6
-23-9×10Ω??。作为比较，纯铜在低温下的电阻率约为10Ω??。由此看来，认为超导态金属具有零电阻是合适的。但是应该指出，只有在直流电情况下才有零电阻现象。如果电流随时间而变化，那
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11就会有功率耗散，但在低频下功率损耗很小。当频率高于10Hz时，其电阻将达到正常金属的电阻值。
(二)迈斯纳效应
在超导电现象被发现以后的二十二年间，人们从零电阻现象出发，一直把超导体和完全导体(或称为无阻导体)完全等同起来。
[3]1933年，经迈斯纳和奥森费尔德的磁测量实验，人们才认识到超导体有不同于完全导体的磁学性质。他们将锡和铅样品放在磁场中冷却到临界温度下，观察样品外的磁通分布。如图1-2(先冷却后加磁场)和图1-3(先加磁场后冷却)所示。他们发现当样品从正常态变为超导态后，原来穿过样品的磁通量完全被排除到样品外，同时样品外的磁通密度增加。
迈斯纳对所进行的实验结果进行了定量的分析，结果表明，不论是在没有外加磁场或有外加磁场下使样品变为超导态，只要T，T，在超导体内部总有 c
B=0
当施加一外磁场时，在样品内部不出现净磁通密度的特性称为完全抗磁性，也称为迈斯纳效应。
迈斯纳效应表明，不能把超导体和完全导体等同起来。除去零电阻而外，超导体还有其独自的磁特性。超导体的磁状态是热力学状态，即在给定的条件(如T，H)下，它的状态是唯一确定的，与达到这一状态的具体过程无关。
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冷却 外加磁场 撤外磁场
正常态 超导态 超导态
超导态
图1-2 超导体的磁性质?
冷却 撤外磁场 外加磁场
正常态 超导态
正常态 超导态
图1-3 超导体的磁性质?
三、超导相变热力学
开色姆(Keesom)首先建议把热力学用于讨论超导态和正常态
[4][5]之间的相变问题，其后，拉特杰尔(Rutgers)和高特(Gorter)[6]在这方面做了工作。这一章我们就从热力学角度分析有关超导—正常相变的问题。
(一)在磁场中超导态的自由能
在力学中，我们知道势能越低的状态就越稳定。相似地，在确
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渤海大学本科毕业论文 定的温度和外加磁场条件下，超导体究竟是应处于超导态，还是正常态，也将取决于哪个状态的能量低。
1.磁化物体的吉布斯自由能
下面我们来推导在磁场中超导态的自由能，首先来推导在磁场中的吉布斯自由能。我们设一物体在磁场下被磁化，当磁感应强度B增加时，磁场H所作的微功为 dB
(3-1) dWVd,,HB
其中V是物体体积。这里采用的是MKSA电磁学单位制。另外，假如H和B到处不一样，那么应把(3-1)式中的体积V了解为很小的体积。如果引进磁化强度，由得 IB,,H，,I00
dB,,d(H，I)0
代入(3-1)式，则
12 dW,,VH,dH，,VH,dI,Vd(,H)，,Hd(VI)00002
所以
12(3-2) dW,Vd(,H)，,H,dM002 其中代表磁化物体的总磁矩。(3-2)式中第一项表示真空中MI,V
磁能的改变，不管被磁化物体出现与否，为了使磁场增大，就必须作这个功。第二项是磁介质材料的磁化功，它表示使物体磁矩增加
时必须给物体提供的能量。 dM
在考虑到磁场的微功后，热力学第二定律的微分方程表达式为
(3-3) dU,TdS,pdV，VH,dB 其中p表示机械压强。利用(3-2)式，可将(3-3)式写为
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12(3-4) dU,TdS,pdV，Vd(,H)，,H,dM002
[7] 而对磁介质材料的部分则有
,(3-5) dU,TdS,pdV，,H,dM0
比较磁化功与压缩功可见，与相dW,,H,dMdW,,pdV,Hp00
对应，与-V相对应。在热力学公式中，自由能为 M
(3-6) F,U,TS 吉布斯自由能为
(3-7) G,U,TS，pV,F，pV 这里的自由能和吉布斯自由能都是未考虑磁化效应，即在无磁化功时的情况，当考虑了对磁介质的磁化效应后，吉布斯自由能可推广为
(3-8) GUTSpV,,，，,HM0 将分别代入(3-6)、(3-8)式有 dU,TdS,pdV，,HdM0
dF,,SdT,pdV，,HdM(3-9) 0
(3-10) dG,,SdT，Vdp,,MdH0 而在恒温恒压条件下则有
(3-11) dG,,,MdH0 将上式积分即得
HG(T,p,H) , G(T,p,0) = ,μ(3-12) MdH0,0 或写为
Hg(T,p,H) ― g(T,p,0) = ,μ(3-13) IdH0,0 其中g表示单位体积的吉布斯自由能。
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渤海大学本科毕业论文 2.在磁场中超导态的自由能
下面我们再讨论处于磁场中的超导态的自由能。我们考虑一细长超导圆柱体在纵向外磁场中被均匀磁化的情况。当这个超导圆柱体处于超导态时(T
IH,,
代入(3-13)式，即得
12(T,p,H),(T,p,0)=(3-14) Hgg,ss02 或写为
12H (T,p,H) = (T,p,0)+(3-15) gg,ss02 这里下标s表示超导态。从这个式子中我们可以看出，由于超导样品的负磁化强度，在外加磁场H中超导态的自由能是增大的。如图3-1所示。
另一方面，处于正常态的超导体的磁性是很弱的(磁化率χ很
,小)，因而I0，由此(3-13)式即可写成
,(T,p,H)(T,p,0) ggnn
这里下标n表示正常态。从这个式子中我们可以看出，正常态的吉布斯自由能在加磁场前后基本上是未变的。(见图3-1)。
从图3-1中可以看出，当无外加磁场，即H = 0时，超导相的自由能g(T,p,0)比正常相的自由能低。这说明在T 9 渤海大学本科毕业论文 正常 gTp(,)n 超自导 由 能 gTp(,)s Hc 外加磁场 变化的曲线 图3-1 超导态及正常态的吉布斯自由能随H 于是在临界场下发生超导—正常态相变，相变条件是 Hc (T,p,)=(T,p,) (3-16) gHgHnscc 利用(3-15)，可将(3-16)式写为 12(T,p,0) = (T,p,0)+ gg,Hcns02即 12(T,p,0),(T,p,0)= (3-17) gg,Hcns02或 12(T,p,0),(T,p,0)= (3-18) GG,Hcns02这称为高特—卡西米尔公式。由此可见，临界磁场是在零场下正常 相与超导相吉布斯自由能的量度。 (二)超导-正常态相变时熵及比热的变化 1.超导—正常态相变时熵的变化 10 渤海大学本科毕业论文 G,由热力学公式，将公式(3-17)两边对T偏微商，得 S,,()p,HT, dHcs(T,p,0),s(T,p,0)=(3-19) ,,Hns0cdT 其中s表示单位体积物质的熵。从(3-19)可得出相变潜热为 dHc=T(s,s)=(3-20) q,,THns0cdT q表示T <> 潜热。 临界磁场是标志超导体特性的重要物理量。实验研究表明，对各种不同的超导体，它们的H(T)曲线尽管有差异，但是都非常相c dHdHcc似。在T=0K时, =0;在T=T时，H=0，而且, 是有限值;ccdTdT dHc当0<><><0。因此，这些h-t曲线都可近似的表示为> T2HT,HI,(3-21) ()(0)[()]ccTc dHc由于<><><> 导相的熵总是低于正常相的熵，即与正常相相比，超导相是更加有序的状态。 根据热力学中的能氏定理我们可以知道，在T?0K时，应有sn?s，即(3-19)式左方在T趋于绝对零度时的极限为零。但因为在s dHcT=0K时H?0，所以可以知道，在绝对零度极限下应有=0。这cdT就和前面所提到的实验事实符合了。另一方面，因为在T=T时H=0，cc所以从(3-19)式又可以看出，在T=T时也应有s=s。也就是说在cns T=0和T=T时熵差?s=s,s均为零，那么在0<><> 11 渤海大学本科毕业论文 [8]有极大值，这和实验结果是相符合的。图3-3。 焦 耳/ 克 分 子正常 ? 开 超导 Tc 温度(K) 图3-3 正常态和超导态的熵 2.超导—正常态相变时比热的变化 s,cT由热力学公式，比热。将公式(3-19)两边对T取偏,()p,HT, 微商再乘以T即得 2dHdH2ccccTH ,,,[，()](3-22)sn0c2dTdT 其中下标s、n分别表示超导态及正常态，由于在T=T时，H=0，cc 所以在超导转变温度处有 dH2cccT> 0 (3-23) (,),,[()]snT,TcT,T0ccdT 这个式子被称为拉特杰尔公式，它给出在T=T处超导—正常态相变c时的比热跃变和H-T曲线上斜率的关系。 c 12 渤海大学本科毕业论文 由拉特杰尔公式，在T=T处c,c>0，s,s随温度T的典csnsn 型变化应如图3-4所示:在0<><><> 力学分析的结果。 cc,sn 0 Tc ss,sn 图3-4 超导态与正常态熵差及比热差随温度的变化 由(3-20)式和(3-23)式可以看出，在T=T时超导—正常相变无c 相变潜热，但此时有比热跃变。因此在T=T处的超导正常相变是二c 级相变。而在T<> 有相变潜热的。 (三)超导相的二流体唯象模型 在超导体理论的发展史上有一个重要的发展阶段，这就是在热力学理论的基础上人们提出的超导体的唯象模型—二流体模型。 从前面的讨论中我们可以看到热力学所得的结果与超导体实验结果是一致的，不仅如此从(3-19)式我们还可以看到，与正常相 13 渤海大学本科毕业论文 相比，超导相的熵较小。这表明超导相具有更高的某种秩序度。对 [9]于x射线晶体学的研究表明，在相变前后晶格点阵结构没有变化。另外，实验还表明，如德拜温度和晶格对比热的贡献等依赖于晶格振动的性质，在正常相和超导相都是相同的。于是人们受到启示:超导相的这种有序是超导相中的共有化电子发生某种有序变化所引起的。在这个基础上高特—卡西米尔提出了超导相的二流体唯象模[10]型。 所谓二流体就是指:在T以下的超导态中共有化电子分为凝聚c 的和未凝聚的两部分，前者为超导电子，后者为正常电子。二流体模型有一个基本假设:在超导相中有一些共有化电子变成了高度有序的超导电子。 详细的说来，超导相的二流体模型包含了三个假设: (?)共有化电子(假设总数为N)可分为两类，一类叫做正常电子，设为个;一类叫超导电子，设为个()。平NNN,N，Nnssn衡时，和都是温度T的函数。两种流体占据同一体积，在空间NNsn 中互相渗透，彼此完全独立的运动。 (?)正常流体的性质和正常态金属中电子气体的性质相同，可视为理想气体。它们受振动的晶格散射从而有电阻效应。正常流体的熵不为零。超导相中的超导电子部分不受晶格散射，它们对熵的贡献是零。 (?)对超导态引入秩序度ω(有序参量，简称序参量)，可定义为 14 渤海大学本科毕业论文 NT()sT(3-24) ,(),N 当ω=0时，，这表示所有电子都处于正常流体状态，因而是N,0s 与T?T相对应的。当ω=1时，，这表示所有电子都凝聚成NN,cs 一定秩序的超导电子流体，因而对应于T=0K时的情况。 从二流体模型的三点假设出发，我们可以导出自由能，然后以此分析超导体的热学性质。由于在超导—正常相变前后与晶格有关的一些热学量没有变化，所以自由能只考虑共有化电子的贡献部分。以表示二流体中正常电子流体的自由能密度随温度而变的函g(T)n 数，则由正常金属电子比热及热力学公式有 c,,Ten 12(3-25) g(T),,,T(T)n2 这里选取，根据假设(?)，T=0K时所有电子都凝聚为超导g(0),0n 电子，所以根据高特—卡西米尔公式(3-17)，当T=0K时，即有 12g(0)H(3-26) ,,,s002 对于0<><> 自由能可由(3-25)和(3-26)按一定权重相加而得 (3-27) g(,,T),f(1,,)g(T)，f(,)g(0)snnss 其中 ,(3-28) f(1,,),(1,,)n α为待定参数，于是有 112,2g(,T)(1)TH(3-29) ,,,,,,,,,s0022 ,g平衡时应满足，由此可得 (),0T,, 2,H1,,00,, (3-30) (1,),2,T 15 渤海大学本科毕业论文 根据二流体模型基本假设，在T=T时ω=0，于是由(3-30)可得 c 2,H00,(3-31) ,2,Tc 由此代入(3-30)，即有 T,,1,2,2 (1,,),(),,Tc T其中τ?。因此有 Tc 2 1,,-32) (3,,1,, 或者可以写为 2NT()Ts1,,(3-33) ,1,()NTc ,g因为，将(3-32)代入(3-29)，即得 s,,,T ,1， 1,,(3-34) s,,T,sc ,sc,T而由,得 s,T ,1，，,11,,,(3-35) c(),T,sc,1, 1若选=，则有 ,2 3(3-36) s,,T,sc 3(3-37) c,3,T,sc 4(3-38) ,,()1T,, 这时二流体模型所的结果与实验是基本一致的。 而 2,H0(3-39) ,22,T0c 16 渤海大学本科毕业论文 该式是一个对应态律，根据此式，只要超导材料的H，T，等三个0c物理量中有两个为已知，就可求出第三个了。不同超导体都近似的服从这一对应态律，而这一结论也可从进一步的超导微观理论获得证实，只是式中的系数稍有变动。这里我们不做讨论。 另外，由(3-36)式有 3T,(3-40) ssT,,,,ns2Tc dHc再应用(3-19)式s(T,p,0),s(T,p,0)=有 H,,ns0cdT 3dHT,c HT,,,,,0c2dTTc 积分，得 411T122(3-41) ,H,,(,T)，Cc02242Tc C为积分常数。以T=T,H=0，代入上式，并利用(3-39)式，即得 cc 1122TH(3-42) C,,,,c0042 将(3-42)代入(3-41)，得 T2 H,H,[1()]c0Tc 这正是(3-21)式。 由此可见，超导态的二流体唯象模型是很成功的，它从基本假设出发，能够很好的解释许多实验现象。 四、伦敦理论 [11]1935年伦敦(F.London和H.London)在二流体模型的基础上 17 渤海大学本科毕业论文 首先提出了两个描述超导电流和电磁场关系的方程，它们与麦克斯韦方程一起构成了超导体电动力学的基础，人们称此为伦敦理论。伦敦理论成功地解释了零电阻现象和迈斯纳效应，并预言了一些新的结果。本章我们就简单的介绍伦敦方程，并比较超导平板内的磁场和电流分布与正常导体平板内的磁场和电流分布情况。 (一)伦敦假设及超导体电动力学方程 在伦敦理论之前，人们把超导体视为完全导体，并提出了超导 [12]体的电磁学理论。然而，由于超导体具有其特有的磁特性，因此不能把超导体和完全导体等同起来。 为了解决这个问题从而建立了超导体电动力学，伦敦提出了新的假设 (4-1) ,，j,,,Bs 同时他保留了超导电磁理论中的方程 ,js(4-2) ,,E,t 2nes其中。这两个方程就叫做伦敦方程。 ,,m 根据二流体模型，总电流密度应分为超导电流密度和正常电jjs 流密度两部分 jn (4-3) jjj,，sn 而正常电流密度仍由欧姆定律决定: (4-4) jE,, 此外还有麦克斯韦方程: 18 渤海大学本科毕业论文 ,D,，,，Hj(4-5) ,t ,B,，,,E(4-6) ,t (4-7) ,,,E, (4-8) ,,,B0 其中B和H，D和E的关系为 (4-9) BH,,0 (4-10) DE,,0 方程(4-1),(4-10)一起构成了超导体电动力学的基本方程。 由(4-1)(4-2)(4-4)及(4-6)式可以得出 (4-11) ,，,,,jBB,, ,j(4-12) ,,,，EEt, 这表示总电流密度和场强之间的关系。 (二)用伦敦理论解释稳恒条件下的零电阻现象 ,js现在讨论在稳恒条件下伦敦方程的结果。这时，，于是,0,t 由(4-2)即得出结论: E,0 这就是说，在稳恒条件下，超导体内无电场，因而正常电流 ，这时在超导体内的电流只有超导电子贡献的超导电流成jE,,,0n 分，因而表现出无阻性质。 js 如果不是在稳恒条件下，而是处于交变场中情况就不同了，此 ,js，从而，因此。于是这时的超导体呈现出正常金时j,0,0E,0n,t 属所具有的一些性质:具有电阻，能吸收电磁波等。 19 渤海大学本科毕业论文 (三)用伦敦理论解释迈斯纳效应 伦敦方程 ,，,,jB,s 利用矢量恒等式及麦克斯韦方程,，,Bj,,，,，B,,,,B,,,,B0(这里略去位移电流)，可得 2 ,,,,，Bj,0 在稳恒(或近似稳恒)条件下，于是上式化为 j,js B2(4-13) ,,B2, 对于半无限大的平板特例，(4-13)式这时的解为 x ()exp(),,BxBe, 其中是平板表面处的磁场。函数表明，当时，趋于BBx()Bx()x,e -16零。数值估计出的数量级为10?。于是伦敦方程预言，只有在超 -16导体表面附近约10?的薄层内有不为零的磁场，这称为穿透层，, [13，14]称为穿透深度。对于大样品(即其线度)来说，便可以将d, 穿透层略去。于是我们可以在这个近似下说:超导体内各处的磁感 应强度都为零，这就是迈斯纳效应。 (四)超导平板和正常导体平板 作为超导电动力学的简单应用，我们下面比较一下超导平板内的磁场和电流分布与正常导体平板内的磁场和电流分布情况。 我们知道，对于一个正常导体平板，如图4-2所示，厚度为2d，长宽都比2d大得多，我们近似的把长和宽视为无穷大。当把这个正常导体平板置于一外加磁场中时，正常导体平板体内将产生磁场, 20 渤海大学本科毕业论文 y Be 0 x z 图4-2 超导平板 且这个磁场和外加磁场方向相同，大小相等。 同样如图4-2所示，把一厚度为2d,长宽都比2d大得多的超导平板置于外加磁场中。我们近似地把长和宽视为无穷大。取坐标轴xyz如图所示，原点O在板厚的中心。设外加磁场为 B= (0 , B, 0 ) e e 考虑到系统及外磁场的对称性，超导平板内的磁感应强度B应为 B = (0 , B(z), 0 ) 于是方程(4-13)简化为 2dB1,(4-14) Bz()22,dz 边界条件为 BdBdB()(),,，,(4-15) e 1,z设。如果要它满足(4-13)，则要求。所以(4-14)Bze(),,,,,的一般解为 21 渤海大学本科毕业论文 zz,,,(4-16) BzAeBe(),， 其中A,B由边界条件(4-15)确定，即: dd,，,, AeBeB，,e dd，,,, AeBeB，,e 由此求得 Be ,,ABd2()ch, 以此代入(4-16)，即得 chz(),(4-17) ,BzB()echd(), 利用，在现在的情况下即有 ,，,Bj,0s B1()dBshz,e(4-18) ,,,,jz()s()dzchd,,,,00 的方向沿轴。 jz()xs 对于大样品(即超导平板厚度时)上面的解可化为 22d, ,,()dz,Bez,0,,e(4-17′) Bz(),,，()dz,Bez,0,,e B,,()dz,e,,,0ez,,,,0(4-18′) ()jz,B,，()dze,,，,,0ez,,,0 超导平板内磁感应强度的方向及超导电流密度的方向。图4-3则表示当深入到超导平板内部时磁感应强度指数衰减的情况。(电流密度显然也作类似的衰减。)从(4-17′)及(4-18′)可以看出，在处，及均下降至它们在表面的值(及)dz,,,jz()BB,,Bz()se0e -16的 ，叫穿透深度，它的数量级约为10?。 , 22 渤海大学本科毕业论文 我们看到，超导电流在超导体内产生的磁场和外磁场方向是js 相反的。正是由于在穿透层中的超导电流在超导体内产生的磁场抵消了外磁场，因而在超导体内磁感应强度为零。换句话说，表面超导电流对外磁场的屏蔽是产生迈斯纳效应的原因。 js Be B 0 d z 图4-3 厚度()的平板的B随垂直于表面距离的变化 2dd, 结论 超导体是一种当冷却到一定温度下时能表现出超导电性的材料。当超导体显示出超导电性时，就说它处于超导态，否则，说它处于正常态。实际上，在一定温度下，增大磁场可以使超导体从超导态进入正常态;在一定磁场强度下，提高温度也可以使之进入正常态。同时改变温度和磁场强度也是可以的。从理论上解释，超导体究竟处于超导态还是正常态应取决于它在此状态的能量。当外加磁场H,H时,超导态的自由能比正常态的自由能低，因此超导相在c 此时能稳定存在。但随着外加磁场的增大，超导态的自由能也增大， 23 渤海大学本科毕业论文 当H?H时，正常态的自由能比超导态的自由能低，此时超导体处于c 正常态。 超导体有两个基本电磁学性质—零电阻现象和迈斯纳效应。最初人们只是从实验中得到的这两个结论，直到1935年伦敦理论的提出才从理论上揭示了超导体的电磁学性质。伦敦理论提出了两个描述超导电流和电磁场关系的方程，即伦敦方程 ,js,,E,t ,，j,,,Bs 上面第一个方程解释了稳恒条件下的零电阻现象，而第二个方程则成功地解释了迈斯纳效应。 在超导体理论的发展史上有一个重要的发展阶段，这就是在热力学理论的基础上人们提出的超导体的唯象模型—二流体模型。二流体唯象模型是很成功的，它从基本假设出发，能够很好的解释许多实验现象。 24 渤海大学本科毕业论文 参考文献: [1] H.K.Onnes and W.Tuyn. 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[14]M.Desitant and D.Shoenberg.Nature[M],159,201,1947;Proc.Phys.S -oc.(London),60,413,1948. 25 常州信息职业技术学院 学生毕业设计(论文)报告 系 别: 电子与电气学院 专 业: 微电子技术 班 号: 微电 091 学 生 姓 名: 学 生 学 号: 0906093129 计 论 ) 目 设 ( 文 题 : 三级 cmos 运放设计及应用 指 导 教 师: 设 计 地 点: 常州信息职业技术学院 起 迄 日 期:精品 毕业设计(论文)任务书 专业 微电子技术 班级 微电 082 姓名一、课题名称: 金属、半导体接触的整流效应及分析研究二、主要技术指标: 1对半导体的发展及现状进行分析，介绍并解释相关的特点。(2)介绍了一些金属和半导体的接触理论，包括扩散理论、热电子发射理论等。(3)通过一系列的计算解释金属、半导体的接触理论，并分析进行研究。(4)通过前面的解释分析，再通过从半导体内部解释，建立模型，并应用与实践。(5)概括性的说明金属半导体的接触理论及其实用价值。三、工作内容和要求: 分析金属半导体接触的接触效应，查找相关文献和材料、并通过自己的分析和判断，对所查找的文献和资料进行筛选，找到符合论文要求的文章或观点、进行充分的计划，规划论文布局、整理相关资料。对金属半导体的整流、扩散、镜像力等理论进行解释和分析、运用。四、主要参考文献 :1 刘恩科，朱秉升，罗晋升等. ，电子工业出版社，P216-230. 半导体物理学(第七版)2 Chou S Y. Krauss P R Renstrom PJ. Imprint of sub - 25 rim vias and trenches in polymers.Applied physics letters 199567 21 ，P109-P120.3 沃尔夫.硅半导体工艺数据手册，天津半导体厂译，北京:国防工业出版社，1975，P78-P89.4 爱德华S杨. 半导体器件物理基础，卢纪译，北京:人民教育出版社，P189-210. 学 生(签名) 年 月 日 指 导 教师(签名) 年 月 日 教研室主任(签名) 年 月 日 系 主 任(签名) 年 月 日 毕业设计(论文)开题报告设计(论文)题目 金属、半导体接触的整流效应及分析研究一、选题的背景和意义: 半导体的应用离不开金属。这不仅是因为任何半导体器件都需要通过金属引出电极，还因为满足一定条件的某些金属—半导体接触也像 PN 结一样具有单向导电性，但是不像 PN 结那样附带少子储存积累引起的开关问题，具有很高的实用性。这两类金属半导体接触的特性差异很大，而造成这种差异的根本原因是功函数。这对于以后的发展方向具有很高的实用价值。在今后的生活实践中，对于半导体行业的发展，有着巨大的意义。研究半导体表面物理效应，发展半导体表面理论，探讨半导体与其他的材料接触界面系统的物理性质，用以改善器件的性能，提高器件的稳定性和可靠性，以及指导探索新型的半导体器件都具有十分重要的意义。一、课题研究的主要内容: 这里所讨论的整流理论是指阻挡层的整流理论。处于平衡态的阻挡层是没有净电流流过的，因为从半导体进入金属的电子流和从金属进入半导体的电子流大小相等，方向相反，构成动态平衡。本文着重研究了对金属和半导体的整流效应的认识与理解，通过接触的一系列理论，如扩散理论，热电子发射理论等来解释。以及对金属和半导体怎么样来整流，整流的过程，整流后的变化的分析，金属和半导体要具有整流效应应该需要的条件等做出了必要的分析。二、主要研究(设计)方法论述: 充分利用丰富的网络资源，查找关于金属和半导体接触的资料，认真阅读资料内容，筛选对自己有用的知识，然后对有用的资料进行简单的整理，写论文时要充分利用此类资料，认真完成毕业论文。四、设计(论文)进度安排: 时间(迄止日期) 工 作 内 容2010.5.4,2010.5.10 查找资料与文献准备开题报告2010.5.11,2010.5.21 划分论文结构，划定章节2010.5.22,2010.6.7 完成初稿2010.6.8,2010.6.12 仔细检查论文的完整性，要求内容正式，严谨2010.6.13,2010.6.19 进行论文的后期工作2010.6.20, 2010.6.23 再次仔细检查论文的完整性，要求内容正式，严谨2010.6.24,2010.6.27 最后对论文进行修改校正，并进行论文的打印2010.6.28,2010.6.30 论文的装订2010.7.1,2010.7.3 完成，准备答辩五、指导教师意见: 指导教师签名: 年 月 日六、系部意见: 系主任签名: 年 月 日 目录摘要Abstract第1章 前言………………………………………………………………………1第2章 金属、半导体的发展现状及趋势………………………………………2 2.1 半导体的基本介绍…………………………………………………………3 2.2 半导体的特点………………………………………………………………3 2.3 载流子浓度与温度的关系…………………………………………………4 2.3 金属、半导体发展的现状及趋势…………………………………………4第3章 金属、半导体接触整流理论………………………………………………6 3.1 扩散理 论……………………………………………………………………6 3.2 热电子发射理论……………………………………………………………6 3.3 肖特基势垒二极管…………………………………………………………7 3.4 少数载流子的注入…………………………………………………………8 3.5 镜像力和隧道效应…………………………………………………………8 3.5.1 镜像力的影响……………………………………………………………8 3.5.2 隧道效应的影响…………………………………………………………9第4章 金属、半导体接触势………………………………………………………10 4.1 金属半导体接触势垒高度计算中的电中性能级和平均键能…………… 10 4.2 平均键能方法对金属半导体接触的势垒高度的计算结果……………… 11第 5 章 金属、半导体接触的整流效应的分析及应用………………………… 12 5.1 整流效应的概 述……………………………………………………………12 5.2 整流效应的内部解释………………………………………………………12 5.3 金属、半导体接触势垒模型………………………………………………12第6章 结束 语………………………………………………………………………15答谢辞参考文献 摘要 金属和半导体接触可以形成两种接触，一种为欧姆接触，另一种为肖特基接触，可以形成点接触二极管，该二极管有检波(或整流)的功能，这种功能是依靠接触的电导非对称特性而实现的。所谓电导的非对称特性是指在某一方向电压作用下的电导与反方向作用下的电导相差悬殊的器件特性，通常器件的电导非对称特性也称为整流特性。金属和半导体接触要具有整流特性，首要的条件是接触必须形成半导体表面的阻挡层，即形成载流子的接触势垒。20 世纪后 20 年，半导体技术被称为高新技术，它一方面对人类的精神文明和物质文明的进步起着无法估量的积极作用，一方面又难以让常人对其有恰当的认识，尤其不能像导弹和航天器之类的高新技术产品那样给人以感性的了解。当然，半导体技术的发展现在仍处于上升时期。本文从金属、半导体接触的整流效应这个角度来解释、分析和引导人们寻求更好的方法和技术指标，来实现金属半导体接触的优点，为人们服务，并造福于人类。关键词:检波;整流特性;阻挡层;接触势垒 Abstract Metals and semiconductors contact can form two contact a contact another ohm for schottky diode can be formed contact point the diode rectifier detection or have the function the function is to rely on contact with the conductance asymmetric features. So-called conductance asymmetrical features refers inone direction of electric voltage and direction of electric device characteristicsdisparity of electrical devices usually asymmetrical features also called rectifiercharacteristics. Metals and semiconductors have contact with the condition primary rectifier is formed on the surface of the semiconductor contact must stop layer namely the formation of contact potential carriers. After 20 years of 20th century semiconductor technology called high-tech on one hand it to the human spirit civilization and material civilization progress plays the positive role of the immeasurable on the one hand and it is difficult for people to have properunderstanding especially such as missile and spacecraft high-tech product that gives a person with perceptual knowledge. Of course semiconductor technologydevelopment is still rising. From the metals semiconductors contact Angle to explain the rectification analysis and guide people to seek better ways and technical index to realize the advantages of metal semiconductor contact serving people and to benefit human.Keywords: Demodulation;Rectification characterisitic;Barrier layer;Contact barrier第1章 前言 在 1874 年，德国的布劳恩观察到某些硫化物的电导与所加电场 的方向有关，即它的导电有方向性，在它两端加一个正向电压，它是导通的;如果 把电压极性反过来，它就不导电，这就是半导体的整流效应，也是半导体所特有的 第三种特性。同年，舒斯特又发现了铜与氧化铜的整流效应。金属和半导体接触， 很重要的一点是要理解势垒高度和电位差的区别，即使在非平衡状态下，金属半导 体接触的肖特基势垒高度一旦形成是不发生变化，变化的只是电位差。也就是说金 属的热电子发射在一定状态下是不变的。 对于考虑表面态的金属-半导体接触， 一、 他们 SBD 形成要分为两个过程来看:表面态的准费米能级和金属的费米能级达到 平衡，如果表面态的态密度很大，那么实际平衡后的费米能级和平衡前表面态的准 费米能级差不多位置;二、金属和表面态形成的平衡系统和半导体形成平衡，同样 主要还是由表面态决定，此时费米能级平衡后形成的势能差就是电位差。 对于大多 数考虑表面态的问题，其表面态的密度都较大。主要是由表面态准费米能级决定。 从 目前电子工业的发展来看，尽管有各种新型的半导体材料不断出现，半导体硅材料 以丰富的资源、优质的特性、日臻完善的工艺以及广泛的用途等综合优势而成为了 当代电子工业中应用最多的半导体材料。硅是集成电路产业的基础，半导体材料中 98,是硅。半导体器件的 95以上是用硅材料制作的， 90以上的大规模集成电路LSI、 超大规模集成电路VLSI、 甚大规模集成电路ULSI都是制作在高纯优质的硅抛光片 和外延片上的。硅片被称作集成电路的核心材料，硅材料产业的发展和集成电路的 发展紧密相关。精品第2章 金属、半导体的发展现状及趋势 近几年来，中国电子信 息产品以举世瞩目的速度发展，2003 年中国电子信息产业销售收入 1.88 万亿元， 折合 2200,2300 亿美元，产业规模已超过日本位居世界第二(同期日本信息产业 销售收入只有 1900 亿美元)，成为中国第一大支柱产业。半导体材料及应用已成 为衡量一个国家经济发展、科技进步和国防实力的重要标志。下图为主要半导体的 比较。 表 2-1 主要半导体的比较 材料 Si GaAs GaN 尽带宽度 1.1 1.4 3.4 饱和速 率 1.0 2.1 2.7 物理性质 热导 1.3 0.6 2.0 击穿电压 0.3 0.4 5.0 电子迁移率 1350 8500 900 光学应用 无 红外 紫外 高频性能 差 好 好 应用情况 高温性能 中 差 好 发展阶段 成熟 发展中 初期 相对制造成本 低 高 高 从表 2-1 看出，选择宽 带隙半导体材料的主要理由是显而易见的。氮化镓的热导率明显高于常规半导体。 这一属性在高功率放大器和激光器中是很起作用的。带隙大小本身是热生率的主要 贡献者。在任意给定的温度下，宽带隙材料的热生率比常规半导体的小 10,14 个 数量级。这一特性在电荷耦合器件、新型非易失性高速存储器中起很大的作用，并能实质性地减小光探测器的暗电流。宽带隙半导体材料的高介电强度最适合用于高功率放大器、开关和二极管。宽带隙材料的相精品对介电常数比常规材料的要小，由于对寄生参数影响小，这对毫米波放大器而言是有利用价值的。电荷载流子输运特性是许多器件尤其是工作频率为微波、毫米波放大器的一个重要特性。宽带隙半导体材料的电子迁移率一般没有多数通用半导体的高，其空穴迁移率一般较高，金刚石则很高。宽带隙材料的高电场电子速度饱和速度一般较常规半导体高得多，这就使得宽带隙材料成为毫米波放大器的首选者。2.1 半导体的基本介绍 -5 8 半导体材料是指电阻率在 10 ,10 Ω，介于金属和绝缘体之间的材料。在半导体产业的发展中，一般将硅、锗称为第一代半导体材料;将砷化镓、磷化锢、磷化镓、砷化锢、砷化铝及其合金等称为第二代半导体材料;而将宽禁带Eggt2.3eV的氮化镓、碳化硅、硒化锌和金刚石等称为第三代半导体材料。可以简单的把介于导体和绝缘体之间的材料称为半导体。与导体和绝缘体相比，半导体材料的发现是最晚的，直到 20 世纪 30 年代，当材料的提纯技术改进以后，半导体的存在才真正被学术界认可。 半导体的分类，按照其制造技术可以分为:集成电路器件，分立器件、光电半导体、逻辑 IC、模拟 IC、储存器等大类，一般来说这??够岜环殖尚?唷,送饣褂幸杂τ昧煊颉?杓品椒ǖ冉蟹掷啵淙徊怀,茫故前凑?IC 的规模进行分类的方法。此外，还有按照其所处理的信号，可以分成模拟、数字、模拟数字混成及功能进行分类的方法。2.2 半导体的特点1、半导体五大特性? 1电阻率特性 2热敏特性 3光敏特性 4负的电阻率温度特性 5整流特性 在形成晶体结构的半导体中，人为地掺入特定的杂质元素，导电性能具有可控性。在光照和热辐射条件下，其导电性有明显的变化。2、一些解释: 1晶格:晶体中的原子在空间形成排列整齐的点阵，称为晶格。 2共价键结构:相邻的两个原子的一对最外层电子(即价电子)不但各自围绕自身所属的原子核运动，而且出现在相邻原子所属的轨道上，成为共用电子，构成共价键。 3自由电子的形成:在常温下，少数的价电子由于热运动获得足够的能量，挣脱共价键的束缚变成为自由电子。 4空穴:价电子挣脱共价键的束缚变成为自由电子而留下一个空位置称空穴。 5电子电流:在外加电场的作用下，自由电子产生定向移动，形成电子电流。 6空穴电流:价电子按一定的方向依次填补空穴(即空穴也产生定向移动)，形成空穴电流。 7本征半导体的电流:电子电流空穴电流。自由电子和空穴所带电荷极性不同，它们运动方向相反。精品 (8)载流子:运载电荷的粒子称为载流子。 (9)导体导电的特点:导体导电只有一种载流子，即自由电子导电。 (10)本征半导体导电的特点:本征半导体有两种载流子，即自由电子和空穴均参与导电。 (11)本征激发:半导体在热激发下产生自由电子和空穴的现象称为本征激发。 (12)复合:自由电子在运动的过程中如果与空穴相遇就会填补空穴，使两者同时消失，这种现象称为复合。 (13)动态平衡:在一定的温度下，本征激发所产生的自由电子与空穴对，与复合的自由电子与空穴对数目相等，达到动态平衡。2.3 载流子的浓度与温度的关系 温度一定，本征半导体中载流子的浓度是一定的，并且自由电子与空穴的浓度相等。当温度升高时，热运动加剧，挣脱共价键束缚的自由电子增多，空穴也随之增多(即载流子的浓度升高)，导电性能增强;当温度降低，则载流子的浓度降低，导电性能变差。本征半导体的导电性能与温度有关。半导体材料性能对温度的敏感性，可制作热敏器件。2.4 金属、半导体 发展的现状及趋势 从电子工业的发展来看，有各种新型的半导体材料不断出现，半导体硅材料应用于各类电子元器件以来，其用量平均大约以每年 12,16的速度增长。目前全世界每年消耗约 18000,25000 吨半导体级多晶硅， 消耗 6000,7000 吨单晶硅，硅片销售金额约 60,80 亿美元。可以说在未来 30,50 年内，硅材料仍将是工业最基础和最重要的功能材料。电子工业的发展历史表明，没有半导体硅材料的发展，就不可能有集成电路、电子工业和信息技术的发展。 半导体硅材料分为多晶硅、单晶硅、硅外延片以及非晶硅、浇注多晶硅、淀积和溅射非晶硅等。 现行多晶硅生产工艺主要有改良西门子法和硅烷热分解法。主要产品有棒状和粒状两种，主要是用作制备单晶硅以及太阳能电池等。生长单晶硅的工艺可分为区熔FZ和直拉CZ两种。 其中，直拉硅单晶CZ-Si广泛应用于集成电路和中小功率器件。区域熔单晶FZ-Si目前主要用于大功率半导体器件，比如整流二极管，硅可控整流器，大功率晶体管等。单晶硅和多晶硅应用最广。 经过多年的发展和竞争，国际硅材料行业出现了垄断性企业，日本、德国和美国的六大硅片公司的销量占硅片总销量的 90以上，其中信越、瓦克、SUMCO和 MEMC 四家的销售额占世界硅片销售额的 70以上， 决定着国际硅材料的价格和高端技术产品市场，其中以日本的硅材料产业最大，占据了国际硅材料行业的半 从壁江山。 20 世纪 90 年代起 全球半导体企业及其管理开始从纵向模式向横向模式过渡。纵向模式曾在 80 年代起过积极的作用。为此，美国等提出了“横向一体化”的思维方式及模式。将制造资源延伸到企业以外的其他地方，借助于其他企业的资源来达到快速响应市场需求的目的，从而形成一条从供应商到制造商再到分销商的贯穿所有企业的“链”，即供应链管理。 2003 年进一步多极化 世界十大半导体厂商基本上由美国、日本和欧洲三甲天下， 韩国三星电子连续名列第二位。由于瑞萨的成立迫使从 TI 至飞利浦的排名依次后退一位，2003 年全球十大半导体厂商增幅最大的是英飞凌达 32.3 只有Freecale 一家呈负增长。世界十大半导体厂商的总收入占全球半导体市场的一半。精品从 1993 年起英特尔已连续 11 年稳坐世界十大半导体厂商冠军的宝座，并是世界微处理器市场的领头羊。1965 年 4 月美国仙童公司 Gordon Moore 博士发表了以后著名于世的“摩尔定律”，近 40 年来 世界半导体产业始终按照这条定律不断地向前发展， 关于摩尔定律的有效性从 1998 年开始在业界展开议论，以摩尔为首的大多数科学家认为，至少在今后 10 年内摩尔定律仍有效。2002 年 6 月普林斯顿大学华裔科学家周郁与伙伴发明制造 PC 芯片的“压印法”。 斯坦福大学 FabianPease 教授认为这项成果能使摩尔定律继续适用 20 年。2004 年 2 月 23 日英特尔首席执行官克莱格贝瑞特在东京举行的全球信息峰会上表示 摩尔定律将在未来 15 到 20 年依然有效。精品第3章 金属半导体接触整流理论3.1 扩散理论 当势垒宽度大于电子的平均自由程，电子通过势垒要经过多次碰撞，这样的阻挡层称为厚阻挡层。(耗尽层近视) 大规模集成电路和超大规模集成电路的迅速发展对目前仍为主流的半导体材. 目录前言 1第 1 章 绪论 1 1.1 表面颗粒问题的出现1 1.2 研究内容和研究方法5 1.2.1 研究内容 5 1.2.2 研究方法 6第 2 章 硅片颗粒的产生与处理方法 6 2.1 污染物的分类 6 2.2 颗粒问题 7 2.2.1 颗粒的主要危害8 2.2.2 颗粒的主要来源8 2.3 预清洗技术 10第 3 章 CVD 工艺中表面颗粒问题的分析 12 3.1 CVD 工艺的基本知识 12 3.1.1 CVD 系统的分类及作用 13 3.1.2 CVD 工艺在实际生产中的应用14 3.2 CVD 工艺中表面颗粒问题来源分析15 3.2.1 CVD 工艺中炉内反应过程分析15 3.2.2 预清洗过程分析 20第 4 章 炉内反应中影响表面颗粒的控制参数的实验研究 23 I 4.1 引言 23 4.2 实验 23 4.2.1 实验设备和材料 23 4.2.2 实验过程分析 23 4.3 实验结论 24第 5 章 烘干过程中影响表面颗粒的控制参数的实验研究 27 5.1 引言 27 5.2 实验 27 5.2.1 实验设备和材料 27 5.2.2 实验过程分析 27 5.3 实验结论 28第 6 章 结论 30 6.1 结论 30 6.2 结论的验证 30致谢 33参考文献 34 II 前言 随着科技的进步，我们进入了新的技术革命时期世界各国的经济结构不断做着调整，像美国、日本以及中国，都在向以高新产业为重点发展目标的经济结构转变。虽然这些高新产业包含了新能源、新材料、生物工程、航空航天技术和电子信息技术等等，但是影响力最大，技术性最强，知识面要求广泛，最具有高新技术革命代表性的是以微电子技术为核心的电子信息技术。由于微电子产品广泛的运用于交通工具、通讯设备、武器装备等众多领域，因此，无论从一个国家的经济发展来讲，还是从其国防安全来考虑，微电子业的地位都是举足轻重的。 随着半导体行业的发展半导体制造?档木赫 找婕ち摇,档统杀荆 岣呱 室殉杀厝磺魇疲 ?乙彩且患 仍诿冀薜氖虑椤,虼斯ひ盏母慕 ?酒 柿康奶岣呷找姹涞媒羝群椭匾 , 杂谝豢判酒 唇玻 右黄 г驳桨 喔銎骷 男酒 闹圃旃 淌歉丛拥模 枰 芏喔龉ひ展 滩拍苁迪郑 裱趸 ????胱幼?耄 饪逃肟淌础?鹗艋 VD 等等。并且有的工艺还不止进行一次，像 CVD 工艺，一颗芯片的产生，要经过多次 CVD 工艺。如果 CVD 工艺的效果和质量能够得到改进和提高，无疑给半导体制造业的制造工艺增添了优势。然而在 CVD 工艺过程中，难免会出现一些影响芯片性能的问题。如操作不当造成硅片的划伤，CVD 工艺前硅片预清洗过程中酸的污染，以及某些原因造成的硅片表面颗粒污染问题。无论是哪一个问题都会给芯片造成较大的损伤，致使芯片的不合格，从而使这些芯片被返工或者废弃，返工造成工作效率的减弱，废弃造成资源及人力的浪费，二者都导致成本的增加和效率的降低。 本论文以实际生产为基础，通过对 CVD 工艺的具体过程、生产设备及操作的分析，对实际生产中硅片质量检测数据的分析以及具体的对比实验，对工艺中出现的硅片表面颗粒问题进行了深入的研究分析。针对 CVD 工艺中出现的表面颗粒问题做了一系列的理论分析和实验论证，依据实验结果设置了合适的控制参数，从而有效的解决了表面颗粒问题。论文从控制参数的优化设置角度对 CVD 工艺进行改进和提高，以增加芯片的合格率，提高工艺生产线的生产效率。 1 第 1 章 绪论1.1 表面颗粒问题的出现 为了方便大家对本课题研究的问题出现所在环节的分析，我们需要对工艺生产线上的制造流程做一简单的梳理，在此以型号为 4180D 的 NPN 三极管为例，对其流程做一简要介绍。 投片，打标 表面检测 一次氧化 检验 一次光刻 离子注入 ?液去胶 硼主扩散 检验 二次光刻 二次检验 单结检验 发射区预 发射区主 发射主扩 扩 扩试投 散 29 次光刻 M29 检测 LPCVD 表面检测 三次光刻 三次退火 三次检测 蒸铝 表面检测 四次光刻 干法 去胶 去胶后检 四次合金 四次检测 PECVD 测 高 温 Iceo 五次光刻 等离子刻 五次退火 五次检测 检测 蚀 本次课题研究的问题是在 LPCVD 之后的表面检测时出现的，表面检测时，会发现表面颗粒多的的硅片，从流程图中我们可以看到，LPCVD 的前一步是有检测环节的，但是没有发现颗粒问题，这也就说明了，硅片出现表面颗粒问题的环节是 CVD 工艺时及其相应的工序。为了研究 CVD 工艺各环节对表面颗粒问题的影响程度。 在表面检测时，在显微镜下观察会发现颗粒的存在，工业生产中颗粒的数量和大小是需要严格控制的，下面几张图片就是较为典型的表面颗粒问题的图片。通过下面的几张图片，我们简单地认识一下表面颗粒。 1 图 1.1 图 1.1 显示的为淀积氮化硅后表面检测发现的表面颗粒，图中密密麻麻的黑点即为颗粒，数量是比较多的。 2 图 1.2 图 1.2 显示的为 CVD 后的硅片，在放大倍数为 10 的显微镜下观察的情况，颗粒较为明显，由于是在 10 倍的情况下，所以颗粒的实际尺寸也是比较大的。 3 图 1.3 图 1.3 显示的为硅片残渣造成的颗粒污染，薄膜淀积后表面检测可以看到颗粒大，并且颗粒周边有毛刺不平滑。 图 1.4 1.4 显示的为型号为 YU4260D 的三极管芯片的对位面区域管芯 SI3N4 黑4 图 点，有图示可以明显的看见颗粒形成的黑点。 图 1.5 图 1.5 中是经过氮化硅薄膜淀积后形成的黑点，有图示可以看见颗粒是比较密集的，这样一来就会对芯片的性能产生较大的影响。1.2 研究内容和研究方法1.2.1 研究内容 为了确定在 CVD 这一具体工艺中，影响表面颗粒的因素及具体的影响程度，对以下内容进行研究。(1)SIPOS 炉通源比例对表面颗粒的影响程度。 SIPOS 炉中通入的气体为硅烷和氮气，也就是探讨硅烷气体的通入比例对表面颗粒的影响。(2)TEOS 炉通源比例对表面颗粒的影响程度。 5 TEOS 炉通入的气体为正硅酸乙酯和氮气，就是研究正硅酸乙酯蒸汽的通入比例对表面颗粒的影响程度。(3)增密炉通源比例对表面颗粒的影响程度。 增密炉中通入的气体为氧气和氮气，这一步也就是研究氧气的通入比例对硅片的颗粒问题的影响程度。(4)烘干机的转速对表面颗粒的影响程度。 在 CVD 中的预清洗环节，要用到烘干机对硅片进行干燥处理，而这一处理过程分为甩干和烘干两个过程。这一步讨论的是烘干机的转速对表面颗粒的影响程度。(5)烘干时间对表面颗粒的影响程度。 这一步紧跟上一步讨论的影响因素，对烘干的时间对表面颗粒的影响程度进行研究。1.2.2 研究方法 对于每一项研究内容，研究中把影响因素作为变量，进行相应的改变。对实验中的参数进行设定，对于每一次变量的改变，记录实验的结果，检测并统计硅片的颗粒污染的区域的面积占硅片总面积的比例。以变量为横坐标，颗粒区域面积所占比例为纵坐标绘图，通过曲线的走势进行实验结果的分析。 6 第 2 章 硅片颗粒的产生与处理方法 2.1 污染物的分类 半导体工业起步于有空间技术发展而来的洁净室技术，所以污染的控制对于芯片制造工业是至关重要的。芯片制造业的发展依赖于生产中对污染物问题的解决。下面简单的说一下污染物的分类及基本知识。(1)微粒:半导体器件，尤其是高密度的集成电路，容易受到颗粒的污染，器件对于污 。染物的敏感性取决于较小的特征图形的尺寸和芯片表面淀积层的厚度， 现在的量度尺寸已经降到了亚微米级别，这样小的尺寸导致器件极容易受到由人员、设备和工艺反应中用到的化学药品所产生的颗粒的污染。特征尺寸越小，膜层越薄，所允许的颗粒尺寸也就越小。 就工业生产的经验而言，微粒的大小要小于器件上最小的特征尺寸的 1/10 倍，落于器件的关键部位的颗粒就会导致损害，这样的颗粒被称之为致命缺陷。而有些对颗粒存在于对颗粒不太敏 感的区域则不会造成器件缺陷，但可能会对器件的可靠性造成影响。(2)金属离子:通过掺杂一些离子，使半导体器件形成我们需要的 N 型区域和 P 型区域，但是如果一些金属离子存在于我们不希望存在的区域，那么这些金属离子就成为了一种污染，是我们必须避免和消除的。 在芯片中会出现极少量的带有电性的污染物会改变器件的电学特性，这类污染物被称作可移动离子污染物。这类离子在半导体中有较强的移动性，带有这类离子的器件即使在电学特性测试时通过了，通过移动也会导致器件的失效，所以这类污染物潜在的危害是比较大的。(3)细菌:细菌指的是在水的系统中或不定期清洗的物体表面生成的有机物。它的产生会给硅片引入颗粒污染物或金属离子。(4)化学品:工艺中运用的化学药品和水既是生产必需品，也是一类污染的来源。化学药品和水会对芯片造成痕量物质的污染，这些痕量污染会造成不需要的刻蚀，或者在器件上形成无法除掉的化合物，或者引起不均匀的化学过程，如造成淀积的薄膜的厚度不均匀。 72.2 颗粒问题 在芯片制造过程中，由于器件对污染物是极其敏感的，可能一个极小的颗粒污染就会造成器件的失效，甚至导致整个芯片的报废，因此颗粒的控制是非常重要的。2.2.1 颗粒的主要危害 颗粒污染是芯片制造中必须解决的问题之一，它直接关切着生产线的正常运行，以及芯片的质量。颗粒污染造成的危害基本分为以下几个方面。(1)器件工艺良品率:器件工艺良品率一直是制造公司考虑的问题，因为它关系着公司的制造成本。而对于一个颗粒污染没有很好控制的环境，这些污染颗粒会改变器件的尺寸、硅片的表面洁净度，甚至会造成具有凹痕的表面。所以在芯片制造过程中，会有一系列的检测与质量检验工序，尽量减少因为不良品而造成的制造成本。(2)器件性能:对于这样的污染，一般来讲，颗粒进入了一些掺杂区域，在显微镜下进行表面检测并没有发现什么问题，但是在仪器检测中，器件的高温、常温曲线，或者阈值电压等电学参数会存在一些偏差。这样一来就导致了器件性能的失常。(3)器件的可靠性:器件被颗粒污染并不是每一个都会被检测出来，包括电学测试也未必能够发现，这样就出现了一个问题，未被发现但被应用在实际中，可靠性就是一个隐在的问题，如果在一些环境下或者经过一段时间后，颗粒发生了移动，到达器件的一个对颗粒敏感的位置，那么后果就比较严重了。 其实硅片表面颗粒问题带来的危害不胜枚举，就从光刻间质量控制来讲。硅片表面的颗粒在光刻过程中是形成图形缺陷的致命因素，我们知道，表面有颗粒处的光刻胶覆盖会很差，在腐蚀的时候颗粒处由于没有胶的覆盖，导致应该被保留的膜层却被去除，这样就严重违背了设计者的初衷，对器件性能的影响可想而知。相反若光刻版上的颗粒阻挡了曝光，应该被去除的膜层却被保留，同样对器件性能产生致命影响。如果硅片在扩散过程中，表面有颗粒处生长的氧化层，导致对杂质扩散的掩蔽能力减弱或丧失，就会对扩散效果产生很大的影响。2.2.2 颗粒的主要来源 由于生产过程较为复杂，工艺步骤较为繁琐，所以污染的出现环节就比较多，污染 8源就比较多，主要污染源有下面几种。(1)来源于工作人员 工作人员进入洁净室，尽管会穿净化服??骺谡趾屯诽祝 故腔岣 嗑皇掖 胛廴荆 乇鹗侨嗽诤粑 ?祷暗氖焙颍 岣 换 乙 肽评胱拥扔泻ξ镏省, 庑?评胱咏 肫骷 冢 突嵊跋炖?? 牟粼优ǘ龋 佣 跋炱骷 牡缪 匦裕 惺保 」艿笔辈?床獬龅缪 匦缘牟缓细瘢 谴嬖谇痹诜缦盏模 绻 骷 ぷ饕欢问奔浜螅 评胱佑胁?恢匾 奈恢米 频接跋炱骷 阅艿那 颍 敲春蠊 捅冉涎现亓恕?因此，对于洁净度要求特别高的工艺生产线，工作人员已经成为最大 最主要的污染源，因此各国半导体行业都在不断投入研发，加强生产线的自动化程度，尽量较少人员的介入。(2)来源于化学反应 我们应该知道，半导体制造中要用到很多的工艺气体，如硅烷、笑气、氮气、氧气等，通过化学反应制备薄膜。而化学反应中难免会出现反应物浓度过高而剩余在反应室内的现象，从而给硅片引入污染。还有就是一些化学气体的泄漏，也会给洁净室带了污染，从而影响硅片的质量。 对于这种化学气体带了的污染，除了控制良好的反应物配比及合适的反应条件外，还有对一些气体的安全进行提早的预防。(3)来源于设备 设备的工作中会产生一些污染颗粒，因为设备在工作过程中会出现磨损，磨损就会给洁净室带来污染，这些污染通常是金属颗粒，还有一部分有机物。 对于这样的污染是不可避免的，我们能够做的就是是这些设备进入洁净室时经过净化处理，在工作时间进行定期的清洁维护，尽量减少污染问题的发生。(4)来源于硅片自身 这个问题可能一直被大家所忽视，为什么硅片本身成了污染源，在生产过程中难免会出现操作不当和机械运行故障问题，而这些故障会造成碎片问题，碎片就会产生硅渣 9和一些小的颗粒，这样的问题同样不可忽视。 对于这样的问题的避免，除了尽量减小认为的失误，工作人员还应该对设备进行定期的检修，尽量将设备故障排除在最早期。 图 1.6 如图 1.6 所示，其中的黑块污染物，就是由于其他硅片碎裂造成的颗粒玷污，会影响器件的电学特性。2.3 预清洗技术1圆片表面氧化层的去除: 常温下，在空气中或者有氧存在的清洗槽中，氧与硅会在硅圆片表面发生化学反应，形成氧化层。常温下的自然氧化层厚度大概为 40 埃，这 40 埃氧化层，会阻止圆片表面在其它工艺过程中发生的正常反应，并且氧化层通常比较致密，会阻止硅与金属的正常接触。 由于稀氢氟酸腐蚀 SiO2 而不腐蚀硅，所以常用稀 HF 去除薄氧化层。常用 H2O:HF 10比例为 20:1 至 100:1。去除厚氧可提高 HF 浓度，通常用 H2O:HF 为 1:1 至 10:1，以提高腐蚀速率。氧化层具有亲水性，硅具有憎水性，因此常常用硅片表面是否脱水来判断表面氧化层是否去除干净。 在许多清洗工艺中，往往用稀 HF 酸做为进炉前最后一步清洗，目的就在于去除由前步清洗所生成的自然氧化层。比如目前所用的 CVD 前清洗，使用的就是?液加 HF 酸漂洗，HF 用于去除?液清洗过程中生长的自然氧化层。为后续工艺中的反应做准备。 由于 HF 清洗后硅圆片表面具有亲水性，此时硅片表面不易烘干，容易残留水印，所以在甩干过程时对硅圆片吹 N2 风。加速硅片的干燥过程。2RCA 清洗?I 液(NH4OH:H2O2:H2O1:1:5 体积比)，主要用于去除有机物，这些有机物主要是来自于前道工序的机器设备或者操作人员。?稀 HF:主要用于去除在?液清洗过程中生长的自然氧化层。?液(HCl:H2O2:H2O1:1:6 至 2:1:8 体积比)，主要用于去除碱金属，OH-，复杂残余金属，同时留下保护性氧化层。3?液清洗 ，H 主要为 H2SO4:H2O2(氧化物)7.5:1(体积比) 2SO4 去除表面无机残余物和颗粒，H2O2 用于去除含 C 残余物，将其转换为 CO2。 由于 H2O2 随时间变化转变为 H2O，使 H2SO2 稀释，所以在每批硅片之前，添加50-100ml H2SO2 清洗过程是为了除去硅片表面的污染物，所以操作过程中必须避免带入新的污染物。因此，需要一个具体而且规范的操作流程。1 将硅片倒入清洗花篮中，装好手柄。2 将花篮缓慢放入 HNO3:HF50:1 的腐蚀槽内，漂酸 20 秒。3 待定时器的蜂鸣器响后，将花篮取出，放入冲水槽，并在水中反复抖动 8-10 次。 114 取出冲完水的花篮，放入烘干机烘干。5 将甩干的花篮和手柄一起缓慢放入?号液槽中。6 打开定时器， 煮?号液 10 分钟。7 待定时器的蜂鸣器响后，从?号液槽中取出花篮放在冷却架上。8 冷却至室温后，放入相应的冲水槽，冲水 2 分钟。9 取出花篮放入 H2O:HF20:1 的混合液中，漂酸 2 分钟。10 待定时器的蜂鸣器响后，取出花篮放入相应的冲水槽冲水 2 分钟。11 取出冲完水的花篮，放入烘干机烘干。 12 第 3 章 CVD 工艺中表面颗粒问题的分析3.1 CVD 工艺的基本知识 在半导体工业中，芯片制造是其中的重要组成部分。一块芯片的制作流程是非常复杂的，就拿一个 NPN 三极管来说，它就要经过三十多次步骤，但是其中有很多是某个工艺的反复，就从工艺来讲，种类并不是很多。 通过物理过程或者化学过程，使原子或分子由源转移到衬底表面上，并淀积成薄膜的过程。主要方法有旋转涂敷/化学气相淀积法(CVD)、电镀、物理气相淀积法(PVD)。 ?化学气相淀积法:把含有构成薄膜元素的气态反应剂或者液态反应剂的蒸气，以合理的流速引入反应室，在衬底表面发生化学反应并在衬底表面上淀积薄膜。 ?物理气相淀积法: 物理气相淀积技术中最为基本的两种方法是真空蒸发和溅射。蒸发法具有较高的淀积速率和相对高的真空度，以及较好的薄膜质量。而其它的台阶覆盖能力差，且淀积多元化合金薄膜时组分难以控制。而溅射法在这方面却有明显的优势。3.1.1 CVD 系统的分类及作用 从 1.1.1 大家可以看出，在 NPN 三极管的制造过程中，CVD 工艺被两次用到，并且类型不一样。为了便于对课题的研究分析，我们需要简单的介绍一下关于 CVD 系统的分类及作用的一些基本知识。(1)常压 CVD 系统(APCVD) 常压 CVD 系统的均匀性和工艺控制依赖于温度的控制和系统中气流的动态特性。只有控制好了这两个方面，才能很好的控制薄膜质量。 对于该系统的水平管-热感应式 APCVD 系统，首先被广泛采用的 CVD 是在双极型器件中硅外延膜的淀积。基本系统的设计为一个水平管式的反应炉。晶圆被排放在一个扁平的石墨层板上，放置在炉管内，炉管上缠绕着与射频发生器连接的铜线圈，通过射频与石墨托架的耦合反应，致使石墨的温度升高。托架的热量传导给晶圆，薄膜便淀积在晶圆表面。(2)低压 CVD 系统(LPCVD) 13 在 LPCVD 系统中，因为表面反应速度控制淀积速度，而表面反应速度有与硅片表面反应剂浓度成正比，那么想要在硅片表面淀积厚度均匀的薄膜，就应该保证各个硅片表面反应剂浓度相同，但是对于只有一个入气口的反应室来说，气流方向的反应剂不断被消耗，浓度是逐渐降低的，也就是说，远离入气口的硅片表面的反应剂浓度是低于靠近处的，所淀积的薄膜的厚度也是比靠近入气口的硅片上的薄，这就是所谓的气缺现象。为了减轻气缺现象的发生，可以采取一些措施加以解决。?在水平方向上逐渐提高温度来加快反应速度，从而提高淀积速率，减小各处淀积厚度的差别。?采用分布式的气体入口，减小气流运动路程来降低反应剂的消耗。?增加气流速度，减小气流运动时间来降低反应剂的消耗。(3)等离子增强 CVD 系统(PECVD) 首先等离子体中的电子从电场中获得足够的能量，当与反应气体的分子碰撞时，这些分子将分解成离子、原子以及活性基团，接着这些活性基团不断吸附在基片表面，然后吸附在表面上的活性基团之间的化学反应便生成薄膜素元，最后在基片上形成薄膜层。3.1.2 CVD 工艺在实际生产中的应用(1)多晶硅的淀积方法 多晶硅的淀积通常采用 LPCVD 工艺，在 580-650 摄氏度下热分解硅烷实现的。并且这样淀积的薄膜均匀性好、纯度高以及成本低。再淀积过程中，硅烷首先被吸附在衬底的表面上，发生以下反应:SiH4?SiH2H2(气)SiH2?Si(固)H2(气) 从这些反应我们应该注意一个问题，当气体中所含硅的浓度很大 时， SiH4 在气相中容易分解，但是要形成致密的、没有缺陷的多晶硅薄膜，分解反应就应该在表面进行，否则就会出现不光滑的多孔硅层。因此，为了抑制硅烷的气相分解反应，就还向反应室里通入氢气，因为氢气是这个化学反应的生成物，就比其他气体更能有效地的抑制分解 14反应的发生。(2)二氧化硅的淀积方法 CVD 形成 SiO2 的重. 新型光催化材料的研究进展 摘要:综述了光催化反应基本原理、新型光催化材料开发策略及研究进展。分析了提高光催化材料量子效率的关键所在及开展新型光催化材料研究工作的重要性,展望了该领域的未来发展方向。 关键词:光催化原理;光催化材料;再生能源;环境净化 1 前言 光催化材料是指在光作用下可以诱发光氧化-还原反应的一类半导体材料。 [1]早在1839年, Becquerel就发现了光电现象,然而未能对其进行理论解释。直到 [2]1955年, Brattain和Gareet才对光电现象进行了合理的解释,标志着光电化学的 [3]诞生。1972年,日本东京大学Fujishmi a和Honda研究发现,利用TiO2单晶进行光催化反应可使水分解成氢和氧。这一开创性的工作标志着光电现象应用于光催化分解水制氢研究的全面启动。在过去30年里,人们在光催化材料开发与应用方 [4-5]面的研究取得了丰硕的成果。以TiO为例,揭示了其晶体结构、表面羟基自由2 基以及氧缺陷对量子效率的影响机制;采用元素掺杂、复合半导体以及光敏化等手段拓展其光催化活性至可见光响应范围;通过在其表面沉积贵金属纳米颗粒可以提高电子-空穴对的分离效率,提高其光催化活性。以TiO为载体的光催化技术2 已成功应用于废水处理、空气净化、自清洁表面、染料敏化太阳电池以及抗菌等多个领域。尽管人们对光催化现象的认知与应用取得了长足的进步,然而受认知手段与认知水平的限制,目前对光催化作用机理的研究成果仍不足以指导光催化技术的大规模工业化应用,亟待大力开展光催化基本原理研究工作以促进这一领域的发展。另一方面,现有光催化材料的光响应范围窄,量子转换效率低,太阳能利用率低,依然是制约光催化材料应用的瓶颈。寻找和制备高量子效率光催化材料是实现光能转换的先决条件,也是光催化材料研究者所需要解决的首要任务之一。 近年来,全球面临能源危机和环境污染的严峻挑战。光催化技术具有低成本、环境友好等特点,因而成为未来高新技术的新希望。在此背景下,人们对开发可见光响应型光催化材料表现出了浓厚的兴趣。本文首先对目前新型光催化材料的开发方法进行了总结,并在此基础上综述了新型光催化材料的发展现状,进而分析了开发高性能光催化材料的发展方向。 2 影响光催化反应的关键因素 如图1所示,对于光催化原理,目前人们普遍采用半导体能带理论来解释:当入射光能量等于或高于半导体材料的禁带宽度时,半导体材料的价带电子受激发跃迁至导带,同时在价带上产生相应的空穴,形成电子空穴对;光生电子、空穴在内部电场作用下分离并迁移到材料表面,进而在表面处发生氧化-还原反应。如图2所示,无论是光催化分解水还是光催化环境净化,二者均需要半导体具有合适的导价带位置以保证光激发的电子-空穴具有匹配的还原-氧化能力发生光催化反应。通常,光催化反应较为复杂,受诸多因素制约,这些影响因素可以大致归为两类:一类是光催化材料本身的光生载流子激发、分离、输运行为;另一类是制约光催化反应发生的多相界面作用行为。对于前者,光生载流子激发要求光催化材料具有合 适的能隙,现有研究表明,掺杂、敏化、形成复合半导体以及能带设计等诸多手段均可使宽带隙半导体实现可见光激发。对于光生载流子分离,担载合适的助催化剂和形成异质结可以有效地提高光生载流子的分离效率。通常助催化剂的选择遵循以下原则:助催化剂与催化本体材料之间形成欧姆接触使得光生载流子能够定向输运;助催化剂与催化本体材料具有匹配的费米能级保证光生电子的有效转移。载流子输运则要求足够的输运驱动力和良好的晶体结晶性。而对于光催化反应的多相界面作用行为来说,包含表面吸附行为、表面的微观结构、催化材料缺陷态、杂质态、表面态、界面态等诸多方面。无论是气相还是液相催化反应,反应物在催化材料表面的吸附是反应发生的先决条件,目前多以表面改性改善吸附。表面改性的方法分为表面化学改性和物理包覆。表面微结构影响反应活性位点,已有研究表明,表面纳米台阶处有利于光催化反应发生。近年来,人们提出了高 [6]活性面的概念,初步认为高能晶面即是高活性面,这一概念仍有待进一步研究确认。 图1 光催化反应基本过程 Fig.1 Basic process ofphotocatalytic reaction 图2 适合于诱发光催化分解水制氢反应(a)与光催化降解有机物反应(b)的半导 体光催化材料导价带位置 Fig.2 Suitable band structure forwater splitting (a) and contaminant elimination (b) 3 光催化材料开发现状与研究方 为了与传统的TiO, SrTiO等仅具有紫外光响应的光催化材料相区别,人们23 称具有可见光响应的光催化材料为新型光催化材料。新型光催化材料开发方法主要集中在以下两个方面:一是对紫外光响应型宽带隙光催化材料的改性使其获得可见光响应;另一方面是通过材料设计的方法设计和开发可见光响应型光催化材料。如图3所示,拓展紫外光响应型半导体的光响应至可见光区的方法主要集中在元素掺杂改性、半导体复合与光敏化等方面。另外,通过材料设计的方法,从晶体结构、能带结构设计出发,采用理论设计与实验相结合的方法也可以获得具有可见光响应的光催化材料。 图3 新型光催化材料开发方法 Fig.3 The strategy for obtaining novel photocatalysts 3.1传统光催化材料改造 3.1.1掺杂改性 元素掺杂可以通过轨道杂化有效地改变半导体的导价带位置。由表1可知,半导体光催化材料掺杂改性主要有3种方式:调控导带位的阴离子掺杂、调控价带位的阳离子掺杂以及共掺杂。阴离子掺杂主要采用B, C,N, S和P等非金属元素的p轨道和氧化物半导体中的O轨道杂化提高其导带位置,从而使一些宽带隙2p 半导体具有可见光响应;阳离子掺杂则多采用Cr, Ni，Fe,V等具有3d电子轨道的过渡族金属在宽带隙氧化物半导体的带隙中插入一个能带使其获得可见光响应;上述两种掺杂方式一般遵循原子比例平衡原则。共掺杂则在遵循原子比例平衡条件下兼顾化合价态平衡,以阴、阳离子共掺同时调整半导体的导、价带位置,改变能带结构,改善光催化活性。对传统光催化材料的掺杂改性主要以TiO为代表。2[7]以B, C, N, S和P掺杂TiO为例,Asahi等人通过密度泛函理论研究表明,对非金2 属掺杂诱发TiO可见光响应需要满足以下条件:?元素掺杂能够在TiO2带隙间2 产生一个能吸收可见光的局域能级;?掺杂改性后的导带底位置不能太低以保持催化材料光稳定性;?形成的带隙能级应该与TiO能级有足够的重叠,以保证光2 激发载流子在其寿命内转移到光催化材料表面的活性位置。阴离子掺杂一般拓展可见光响应范围有限,且在光化学反应过程中存在催化材料不稳定问题。Kato等[8]5+3+2+2+研究了Sb和Cr, Ni, Cu金属阳离子掺杂的TiO的光催化活性。值得注意23+4+的是,对于金属离子Cr3+掺杂TiO获得可见光响应原因归因于Cr?Ti电荷迁2 3+移以及Cr的d?d带间跃迁。通常阳离子掺杂体系不稳定以及掺杂能级不连续,不利于光生电荷的迁移,且掺杂阳离子也常常是光生电荷俘获中心。Sakatani等人[9]+2+2+2+5+3+2+3+研究了金属阳离子(K, Ca,Sr, Ba, Nb, Fe, Zn和Al)与N同时掺杂的TiO,分析表明N是以间隙掺杂形式分布在TiO晶格间,并且晶格间N的顺磁特22 性诱发其可见光响应。现有掺杂研究表明,实现有效的掺杂依赖于合适的掺杂元素和合适的制备方法。 表1 半导体光催化材料掺杂形式与作用机理 Table1 The doping form and m echanism for mi proving photocatalytic activity of photocatalytic materials 3.1.2 复合半导体 复合半导体光催化材料目前主要有两大类:固溶体和异质结。利用两种半导体形成固溶体,其性质随各个组元在固溶体中所占百分比而变化,可以实现对半导体带隙的连续可调,因而固溶体半导体光催化材料近年来得到了广泛发展。固溶体光催化材料按照能带调控可以归为三类:导带连续调控、价带连续调控以及双带同时调控。早期发展固溶体光催化材料较为典型的是ZnS的固溶改性。ZnS [10]带隙为3.5eV, Kudo等人引入Cu元素形成固溶体使其具有可见光光催化性能, [11]实现ZnCuS在可见光照射下从Na2SO3水溶液中产生氢。后续,Tsuji等人1-xx 发展了(AgIn)xZn2(1-x)S固溶体也成功实现了可见光下分解水。其中成分为2 (AgIn)ZnS(2.3eV)的光催化材料在担载3% Pt作为助催化剂时,在波长为420 0.221.56 nm的光照射下分解水产氢表观量子效率为20%。在以上两类化合物固溶体的基 [12]础上, Tsuji等人又发展到了三类化合ZnS-CuInS-AgInS固溶体体系,可以扩展22 可见光吸收范围到700 nm。它的可见光吸收来自于Cu, Ag和S轨道构成的3d4d3p价带与In5s5p和Zn4s4p轨道构成的导带。上述固溶体均为宽带隙材料与窄带隙材料固溶形成适中带隙实现可见光响应并具有合适的导价带位置。近期, DomenK小组发展了由两类宽带隙半导体GaN(3.4eV)和ZnO(3.2eV)形成的GaN?ZnO固溶体光催化材料,其带隙仅为2.4eV。Rh-yCryO担载的GaN?ZnO23 固溶体,在可见光辐照下,以H2SO4调整水的pH=4?5,可按化学计量比分解水 [13]n(H)?n(O) =2:1,其量子效率可达5.9%(420 nm)。GaN?ZnO固溶体材料中价22 带是由Zn和N组成,其可见光响应主要来自于p-d轨道电子的相互排斥导致带3d2p[14]隙变小。另外,在氧化物固溶体制备方面, Yao等人利用两个氧化物BiVO(2.34eV)和CaMoO(3.64eV)制备了CaBiVMoO固溶体。与BiVO431-xxx1-x44相比,其可见光分解水产生氧气的能力提高了4倍。值得一提的是,以往光电极制 备多以单一半导体材料为主,近几年来,邹志刚小组将固溶体设计理念引入到光电 [15]极材料制备领域,成功地发展了(SrTiO)(LaTiON)(0?x?0.40)(图4)和31-x2x[16]InxGaN光电极(图5)。其中, InGaN光电极在400~430 nm波长下量子转1-x0.20.8 换效率可达到9%。 图4 (SrTiO)(LaTiON)固液体能隙调控(a)与相应的光电极?-?曲线(b) 31-x2x Fig.4 The energy gap turning of(SrTiO)(LaTiON)Solid Solution (a) and I-V 31-x2x curves of (SrTiO)(LaTiON)x photoelectrode (b) 31-x2 图5 InxGa1-xN固溶体能隙调控(a)与相应的光电极I-V曲线(b) Fig.5 The energy gap turning of InxGa1-xN solid solution (a) and I-V curves of InxGa1-xN photoelectrode (b) 异质结利用内建电场使得载流子传输具有定向性,因而有效地分离电子-空穴,降低复合。利用窄带隙半导体与宽带隙半导体形成异质结可以有效地拓宽光响应范围。以pn结为例,当以光子能量大于半导体禁带宽度的入射光照射pn结时,入射到pn结区的光子,由本征吸收在结的两边产生电子空穴对。在光激发下,多数载流子浓度改变很小,少数载流子浓度变化很大。由于pn结内存在内建电场(从n区指向p区),结两边的少数载流子向相反方向运动: p区电子穿过pn结进入n区, n区空穴穿过pn结进入p区,这样就实现了光致电荷的分离,提高光催化材料的催化活性。过去几十年里,人们围绕TiO光催化材料制备了一系列的异质结光催化2[17]材料。其中较为典型的是CdS/TiO质结,然而这一类光催化材料的高活性仍主2 要来自紫外光驱动。近几年,邹志刚小组发展了可见光驱动的InO与改性传统光23[18]催化材料的异质结。用固态烧结法制备了Cr-InO/Cr-BaInO异质结,研究结23225 果显示,与单一的氧化物相比,该异质结在光催化分解水产氢方面光催化活性明显改善。以高能球磨改善反应物的反应活性后再低温氮化制备了InO/N-InNbO234[19]异质结,材料光催化分解水产氢比单一的In2O3和N-InNbO4分别提高了18.6 倍和2.3倍(图6)。近期,该小组将异质结引入光电极材料制备方面,以溶胶凝胶法 [20]制备WO/FeO异质结电极,研究结果表明在400 nm到530 nm波长范围内, 323 WO/FeO异质结的量子转换效率高于单一的WO和FeO电极,甚至高于它们323323 的线性叠加(图7)。异质结不仅可以使不同波长光电响应特性互补,而且其内建电场能够促进光生电子空穴分离,从而提高了光电极的光电转换效率。 图6 In2O3/N-InNbO4异质结XRD, TEM照片(a)和价带谱(b) Fig.6 XRD pattern, TEM images (a) and VB XPS spectra (b) of InO/N-InNbO 234 图7 WO/FeO异质结光电极显微组织(a)与I-V曲线(b) 323 Fig.7 Themicrostructure (a) and I-V curves (b) for heterojunction photoelectrode of WO/FeO 323 3.1.3 光敏化 2+光敏化是指将具有可见光响应的有机染料如Ru(bpy)以物理或者化学吸附3 方式与半导体氧化物相互作用,建立电性耦合有效地进行电荷转移,形成有机-半导体复合型光催化材料。光敏化的物理机制为:敏化剂在光作用下呈激发态并将电子注入到半导体的导带参与光催化反应。可见,有效的光敏化必须满足两个条件,即敏化剂在半导体表面的吸附和敏化剂激发态的电位与半导体导带位的匹配以实现电子的有效转移。吕功煊小组长期致力于光敏化产氢体系研究。近期,他 [21]们发展了曙红敏化的Ti掺杂沸石分子筛,可见光分解水产氢量子效率可达12%,以及曙红敏化的氮掺杂的TiO光催化产氢体系,在三乙醇胺作为电子供体条件下,2[22]可见光下产氢速率可达160μmol/h。然而,这一光催化产氢体系依然面临着能量转化效率低和敏化剂的稳定性差等问题。光催化效率低,主要是由于光敏化剂受 光激发注入半导体导带的电子容易发生复合。敏化剂的稳定性差是指随着光催化反应时间的加长,敏化剂易发生氧化和从本体上脱附而导致性能下降。 3.2 新型光催化材料开发 新型光催化材料种类 表2 Table2 Categories of novelphotocatalytic materials 目前,新型光催材料设计方法主要以量子化学计算方法为主。借助于理论计算可以清晰地了解半导体光催化材料电子结构、能带信息以及光催化反应影响因素。利用这一方法已成功地研究了元素掺杂、取代对光催化材料性能影响的物理机制,并由此设计出一批新型光催化材料。最近几十年,光催化材料种类得到了极大的丰富,大致可以归为以下几类(见表2):氧化物半导体、氮氧化物半导体、硫化物半导体以及相应的固溶体光催化材料。 3.2.1 多元氧化物 在现有光催化材料里,多元氧化物催化材料占了绝大多数。可大致归结为含In,含Ag,含Bi以及T,i Ta,Nb基等多元氧化物。这一类光催化材料的研究以邹志刚课题组为代表。他们在考虑晶体结构以及运用导价带调控等手段发展了一系列 3+3+3+b5+5+新型氧化物光催化材料。如BiMNbO(M=Al, Ga, In), InMO(M=N,Ta)2745+5+[23-24]和BiMO(M=Nb,Ta)等,这些材料均具有可见光响应且可以分解水为氢气24 或氧气。其中, Ni掺杂的InTaO是首个实现在可见光下按n(H)?n(O)=2?1分422[25]解纯水的光催化材料。这一材料的成功开发,推动了可见光响应型光催化材料研究新热潮。近期,该课题组关注了ABO型含Ag光催化材料的研究。以能带调2 控的思想成功发展了AgMO(M=In, Ga,Al)系列光催化材料,并研究了其在可见光2 下降解有机物的活性。如图8所示,以具有简单能带结构的AgA-lO为基本研究2对象,利用含不同3d电子数的Cr离子替代AgAlO2中的Al调控能带结构:对比 300Cr?(3d)和Cr?(3d)的电子结构, Cr?(3d)空轨道与Ag5s5p轨道结合降低了导带位置,增强了材料的可见光吸收,而价带位置变化不大因而使其保持了原有的氧 [26]3化能力,所以这种改造能有效地增强光催化活性;而Cr?(3d)的占据轨道提升价带位置,导致其与有机物的氧化电势不匹配,该材料没有光催化活性。同时也研究了利用p区元素不同的s, p轨道调控导带位置,制备了AgMO(M=A,l Ga,In)光2[27]催化材料。研究发现,与AgAlO相比, Ga4s4p与Ag5s5p轨道杂化能够降低导2 带位增强材料的可见光吸收;与AgInO相比,其导带位具有较强的还原电势,因而2 AgGaO具有较高的光催化降解有机物活性。利用不同比例的Al3s3p与Ga4s4p2 轨道对AgAlO导带位进行连续调控研究发现光催化材料的还原势能和光吸收能2 力是一对影响光催化性能的相互矛盾的因素,通过对固溶体导带位的调控可以平衡这两个矛盾因素,从而获得高活性的光催化材料。 图8 ABO型银系氧化物能带改造方法(基AgAlO) 22Fig.8 Strategies to improve the band structure of Ag based oxides(based on AgAlO) 2 3.2.2 氮化物与氮氧化物 在氮氧化物体系中,由于N与O杂化所形成的2p轨道能级要高于O的2p轨道能级,因而氮氧化物的价带电势比对应的氧化物的价带电势要高,从而缩小了禁带宽度,促使其对可见光具有吸收。DomenK小组多年来致力于氮化物与氮氧化 [28]物的研究。他们首先报道了Ta的氮氧化物( TaON, TaN)的光催化性能。这一35 类化合物在光催化氧化水为分子氧方面表现出较高的活性,其中TaON在420nm单波长光辐照下最高量子效率可达34%.后续又发展了一系列的氮氧化物,如 [29][30]LaTiON,MTaON(M: Ca, Sr, Ba)等。氮氧化物光催化材料一般具有合适的导22 价带位置,因而在光催化分解水制氢和环境净化方面均具有巨大的应用潜力。 3.2.3 硫化物 硫化物作为一类光催化材料具有合适的带隙和良好的光催化分解水产氢活性,然而这一类催化材料大多光稳定性差,在光辐照下容易发生光腐蚀,因而限制了这一类光催化材料的应用。近年来,李灿研究组的研究工作为这一类光催材料的应用注入了新活力。他们发现在CdS表面担载少量的MoS可以较好地克服光2[31]腐蚀问题,且进一步的研究表明硫化物颗粒之间所形成的界面十分平滑,从而有利于载流子传输-分离。最近,他们以Pt和PbS共担载的CdS分解NaS水溶液2 [32]产氢,在420 nm单波长光辐照下获得了93%的量子产率。工业H2S的转化利用一直是一个热点问题, H2S的处理涉及两个关键步骤:一是H2S的迅速捕获,二是无毒害化处理。李灿研究组的科研成果为H2S的转化利用开辟了新途径:以NaOH溶液可以迅速将HS收集并转化为NaS溶液,此溶液与光催化材料构成的22 光催化体系可以实现高效产氢。可见,这一研究成果具有重要的工业应用价值。 3.2.4 聚合物 [33]2008年,王心晨等人报导了类石墨结构的氮化碳(g-CN)具有可见光下分34 解水产氢或产氧活性(图9)。值得指出的是,这是首个发现的非金属半导体光催化材料。与目前所有光催化材料不同的是,该材料具有简单的晶体结构,其导、价带分别由C2p和N2p轨道构成。后续,他们又利用金属元素对g-CN进行了功能化34修饰,研究表明,金属修饰可以改变g-CN的电子结构,其中Fe修饰的g-C3N4表34[34]现出了良好的光催化降解苯的性能。这一类材料因晶体结构简单,故对其进行研究有助于对光催化现象的认知。 图9 g-CN晶体结构(a)与光催化分解水产氢活性对波长依赖性(b) 34 Fig.9 Schematic diagram of a perfectgraphitic carbon nitride sheet constructed from melem units (a) and wavelength-dependent hydrogen evolution from water by g-CN(b) 34 3.2.5 新兴光催化材料 众所周知,卤化银具有光不稳定性。以AgCl为例,在光照射下,光生电子与银阳离子结合可将氯化银还原成金属银。值得一提的是, 2008年,黄伯标小组[35]制备了一种具有等离子体效应的Ag@AgCl光催化剂。他们首先利用离子交换法制备了结晶性良好的AgCl然后在光与弱还原剂作用下,将部分AgCl还原成Ag纳米颗粒。Ag颗粒具有很高的表面等离子体效应,使其能够高效地吸收可见光,因而具有较高的光催化降解有机物活性。最近,他们利用同样的思想发展了Ag@AgBr [36]光催化材,同样具有较高的光催化活性。Ag@AgX(X=C,l Br)等离子体光催化材料有效地拓展了卤化银在可见光区的光吸收,提高了对太阳光的利用。且由于金属银与卤化银的紧密接触,使体系内所产生的电子能较容易由金属银颗粒传递,保证了体系的稳定性。这一发现开辟了一条通过金属表面等离子体效应拓展光催化材料可见光光吸收,进而提高光催化材料性能的新途径。 3.3 Z型光催化体系 与传统半导体粉末光催化体系不同, Z型光催化体系由光阳极、光阴极和氧化-还原介质3部分组成。该光催化体系作用机理类似于光合作用的“Z”模型而被称为Z型光催化体系。一般分别将产氧和产氢半导体粉末称为光阳极和光阴极。该体系光催化机理如图10所示,光阳极受光激发产生电子-空穴对,光生空穴参与 --氧化水产氧反应,而光生电子则还原IO为I;光阴极受激发的电子将参与还原水3-[37]3+2+-产氢反应,光生空穴则参与氧化I为IO。Sayama等人首先在WO3, Fe/Fe3 组成的两步激发光催化分解水制氢体系中在紫外光激发下实现了Z型光催化体 [38]系。后续, KudoA及其合作者将Pt-SrTiO: Rh与BiVO,BiMoO等混合,以34262+3+Fe/Fe为电荷传递体,建立了具有可见光响应的Z型反应体系,在440 nm的量子 [39]产率达到了0?3%,把可见光拓展到了520 nm。最近, DomenK小组以Pt-WO3--为光阳极, Pt-(Ca, Ba)TaON为光阴极,以IO/I为电荷传递体成功实现了可见光23 下分解水为氢气和氧气,其光响应可达660 nm。Z型光催化体系优点在于可以实现可见光下分解水,且其n(H)?n(O)=2?1。然而,这一催化体系依然面临量子效22 率不高、催化材料稳定性低等问题。 图10 传统半导体粉末体系光催化分解(a)与Z型光催化体系原理(b) Fig.10 Reaction mechanism of the photocatalyticwater splitting into H and O:(a) 22the conventional photocatalytic reaction mechanism(one-step photo-excitation system) and (b) the Reaction mechanism mimicking the Z-scheme system( the two-step photo-excitation system) 3.4 光催化研究方法的发展 光催化反应属于非匀相催化反应体系。对这一体系的研究包括两个方面:一是对催化材料物理化学性质的表征,包含催化材料的表面结构和组成、催化活性、稳定性、选择性以及对这些性能有直接影响的一些因素(如制备方法、晶体结构、再生条件等);二是对光催化反应机理的表征,包含光生载流子的产生、分离、输运行为,反应物吸附状态,中间产物的结构和能量及其影响因素等进行原位实时观察。对光催化材料本身表征来说,除了常规表征手段的使用以外,近年来发展了X [40][41]射线光电子价带谱、紫外光电子能谱来确定半导体的导价带位置。采用紫 [42]外激光拉曼谱研究了光催化材料的表面相与体相构成的差异。 光催化反应发生在光催化材料的表面,因而与表面相关的原位表征技术的发展将有助于深入地认识光催化反应机理。时间分辨红外光谱法是一种新兴的动态研究方法。该方法具有原位实时监控和红外光谱精确分析物质化学结构的优点,能够实时跟踪反应物在不同条件下的化学变化。这一技术运用于光催化反应研究可以获得光生电子的衰减动力学信息、光生电子寿命以及反应吸附物对光生空穴 [43]的捕获行为等。应用原位傅里叶变换红外谱可以获得催化材料表面有机功能 [44]团吸附以及有机物参与反应等重要信息。利用原位衰减全反射表面增强红外光谱可以方便地获得表面分子振动信息,采用该技术监测吸附在贵金属表面的CO的振动频率,可以获得贵金属助催化剂与催化材料之间费米能级的匹配信息[45]。 4 存在的问题及未来发展方向 目前高效光催化材料开发尚存在以下主要问题:?由于对光催化机理的认识尚不够深入,使得新型光催化材料的开发缺少理论指导,具有盲目性;?光催化作用体系属于非匀相催化体系,涉及多相表面、界面的作用行为,然而,目前对光催化体系的界面问题还未引起足够的重视;?由光合成过程可知,其光生电子分离是通过多步传导实现的,其光生电子一经分离即不可能再次复合。在半导体材料光催化体系内实现光生电子-空穴的有效分离是提高光量子效率的必经途径。 针对于上述难题,为促进光催化技术实用化进程,需开展以下研究工作:?光催化技术实用化的载体是光催化材料,所以开发具有高量子转换效率的光催化材料是光催化领域的核心任务。系统总结现有研究成果,以此指导具有高量子转换效率的新型光催化材料的开发;?对于光催化材料开发来说,利用现有的开发经验已经获得了十分丰富的光催化材料体系。然而这些材料均达不到实用化需求,从整个光催化技术研究领域的发展来看,目前,迫切需要从光催化物理本质出发,以先进的实验技术手段揭示影响光催化反应过程的关键因素所在。深化对于光催化反应机制的认识,由宏观的、定性的描述到微观的、定量的研究,对光吸收、电子空穴激发和输运过程以及界面动力学过程进行综合研究,阐明能量传递和转换的机制,以指导如何高效地发挥现有光催化材料的催化活性和开发高量子效率的光催化材料。 参考文献 [1] Becquerel E. 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