阳离子水性聚氨酯

范文一：阳离子水性聚氨酯

阳离子水性聚氨酯更新时间：2012-12-26 9:23:35 浏览次数：1189次

水性聚氨酯树脂和其他树脂一样, 其最终制品的性能是由内部结构决定的。阳离子型水性聚氨酯是将叔胺官能团引入到聚氨酯的大分子中而制得的。通常用含叔胺基的二醇作扩链剂, 用烷基化剂或合适的酸进行季铵化而得到离子基团。和普通的聚氨酯一样可用不同种类的多元醇、不同结构的二异氰酸酯、不同类型的扩链剂、不同类型的中和剂和采用不同的合成方法进行合成。阳离子型水性聚氨酯的骨架上带有阳离子基团, 这就使其具有了一些独特的性能, 在皮革、涂料、胶粘剂、纺织和造纸等领域有着较好的应用。此外, 阳离子水性聚氨酯对水的硬度不敏感, 且可以在酸性条件下使用。因此, 开发出性能优异的阳离子水性聚氨酯, 其市场前景非常广阔。

1 阳离子水性聚氨酯的合成

1.1 合成机理

合成阳离子水性聚氨酯时, 一般通过两种途径引入阳离子。一是用卤素元素化合物引入阳离子,该机理先将聚醚或者聚酯二醇与二异氰酸酯制成预聚体, 加入溶剂降低粘度后, 加入卤素元素化合物( 如2,3-二溴丁二酸) 扩链, 然后再加入溶剂降低粘度, 加入三乙胺季铵化, 搅拌离子化, 将离子化后的PU 分散到水中, 高速剪切乳化, 最后蒸除溶剂。该机理的季铵化是SN2(亲核取代反应) ; 二是用叔胺化合物引入阳离子, 该机理首先将聚醚或者聚酯二醇与二异氰酸酯制成预聚体, 加入溶剂降低粘度后, 用叔胺化合物( 如N- 甲基二乙醇胺) 扩链, 再加入溶剂降低粘度, 然后加入离子化试剂如乙酸, 搅拌离子化。将离子化后的PU 分散到水中, 高速剪切乳化, 最后蒸除溶剂。该机理的季铵化是酸碱中和。

1.2 合成方法

阳离子水性聚氨酯的合成与阴离子水性聚氨酯的合成最大的不同就是阳离子水性聚氨酯需加酸成盐, 因此一般不在水中用胺扩链, 所以阳离子水性聚氨酯一般不用阴离子水性聚氨酯常用的预聚体混合法。从国内外近年来的研究来看, 阳离子水性聚氨酯的合成主要有熔融法和丙酮法。熔融法是无溶剂制备水性聚氨酯的重要方法。它把二异氰酸酯的加聚反应和氨基的缩聚反应紧密地结合起来。反应的第一步是合成含亲水基团的端异氰酸酯基预聚体。然后在高温下, 该预聚体和过量的脲反应生成缩二脲。该产品分散在水中之后, 再和甲醛反应生成甲醇基, 通过降低pH值可促进缩聚反应进行扩链和交联。熔融法的优点是不需要大量溶剂, 避免了相对分子质量快速增长而带来的问题,工艺简单, 易于控制, 也不需要特殊设备。但是用该

法合成水性聚氨酯时需要强力搅拌, 因为即使在100 ℃左右的温度下, 预聚体的粘度也很高。用该法制得的水性聚氨酯通常是枝化的和相对分子质量较

低的树脂。乳液中残存的甲醛气味比较大, 且有较强的毒性, 在环保要求越来越高的今天, 它将被摒弃。

丙酮法也叫溶液法。就是在低沸点的能和水混合的惰性溶剂(如丙酮、甲乙酮、四氢呋喃等) 中, 制得含亲水基团的高相对分子质量的聚氨酯乳液, 然后用水将该溶液稀释。先形成油包水的以溶剂为连续相的乳液, 然后再加入大量的水, 发生相倒转, 水变成连续相并形成分散液。脱去溶剂后得到无溶剂的高相对分子质量的聚氨酯- 脲的分散液。该法操作简单, 重复性好。

1.3 原料选择

1.3.1 多异氰酸酯类化合物的选择

二异氰酸酯有TDI(甲苯二异氰酸酯)、MDI(二苯基甲烷二异氰酸酯)、IPDI(异佛尔酮二异氰酸酯) 、HDI(六亚甲基二异氰酸酯) 等10余种产品, 其中的脂肪类二异氰酸酯(HDI,IPDI等) 抗

老化性能好, 尤其在水性聚氨酯固化过程中的选择性比较好,但芳香族比脂肪族异氰酸酯的PU 抗热氧化性好,因为芳环上的氢较难被氧化。

1.3.2 低聚物多元醇的选择

常用的聚二醇有聚酯二醇和聚醚二醇, 相对分子质量通常在600～3000之间。一般来说, 不同的聚二醇与二异氰酸酯制备的PU 性能各不相同。聚酯型PU 比聚醚型PU 具有较高的强度和硬度, 这归因于酯基的极性大, 内聚能(12.2kJ/m) 比醚基的内聚能(4.2kJ/m) 高。软段分子间作用力大, 内聚强度较

高, 机械强度也就越高。并且由于酯键的极性作用, 与极性基材的粘附力比聚醚型优良, 抗热氧化性也比聚醚型好。然而, 由于聚醚型PU 醚基较易旋转,具有较好的柔顺性, 有优越的低温性能, 并且聚醚中不存在相对易水解的酯基, 其PU比聚酯型耐水解性好。

1.3.3 亲水扩链剂的选择

和阴离子水性聚氨酯显著不同, 在合成叔胺化合物引入阳离子时, 先是在聚氨酯链段上引入叔胺基团, 再进行叔胺化(中和)。而季铵化工序较为复杂, 这是阳离子水性聚氨酯发展落后于阴离子水性聚氨酯的原因之一。叔胺化合物有二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺(MDEA)、N-乙基二乙醇胺(N-EDEA)、N-丙基二乙醇胺(N-PDEA)、N-苄基二乙醇胺(N-BDEA)、叔丁基二乙醇胺(t-BuDEAt)、二甲基乙醇胺、双(2-羟乙基)苄基苯胺(BHBA) 和双(2-羟丙基)苯胺(BHPA)等, 国内用的主要为MDEA, 其反应活性适中。

2 各种因素对阳离子水性聚氨酯性能的影响

2.1 -NCO含量对性能的影响

有研究指出, 随着-NCO含量的增长, 聚氨酯预聚体相对分子质量逐渐减小。又因为异氰酸酯基团与水反应能生成极性较强的取代脲, 故聚氨酯乳液的稳定性与-NCO质量分数也有一定的关系: 当-NCO含量超过4%时储存期明显缩短。而且-NCO含量的变化对膜的机械物理性能也有影响: 随着-NCO含量的增大, 干膜的邵氏硬度和撕裂强度均提高, 300%模量和拉伸强度则呈现出先增后降的相同规律, 且均在质量分数为4.5%时出现峰值。而且随着-NCO含量的升高, 吸水率也明显增加。

2.2 预聚物中n(-NCO)/n(-OH)比值对性能的影响

随着n(-NCO)/n(-OH)比值的增大, 膜的拉伸强度和硬度都在递增, 而断裂伸长率却在降低。

2.3 中和剂的影响

中和剂对乳液的粘度影响很小, 但对乳液的分散状态和粒度有影响。

2.4 亲水扩链剂用量的影响

粒径与MDEA 含量之间的关系呈渐进线降低; 乳液粘度在MDEA含量低时增加较慢, 在MDEA含量高时增加较快。涂膜的强度随MDEA含量增加而增加, 而断裂伸长率随其增加而下降。这可能是因为随着MDEA 用量的增加, 聚氨酯分子链中刚性链段含量增加, 极性增强, 氢键作用以及离子性物理交联增加, 结果使得拉伸强度增加和断裂伸长率下降。

影响阳离子水性聚氨酯性能的因素还有很多,如亲水扩链剂的选择, 加料方式及温度等, 这里不再赘述。

3 阳离子水性聚氨酯的改性

水性聚氨酯以其无毒、不易燃和不污染环境等优点, 愈来愈受到消费者的青睐, 被用作纸张、木材、纤维和皮革等的表面涂饰。其中阳离子型水性聚氨酯对疏水性的聚酯和丙烯基类纤维具有良好的湿润性, 在化学纤维整理和复合中应用较广, 但与溶剂型聚氨酯相比, 由于存在亲水性基

团, 传统的单组分水性聚氨酯涂料涂膜的硬度、耐水性和耐溶剂性达不到溶剂型或双组分聚氨酯的水平,为改善水性聚氨酯乳液及涂膜性能必须对其进行改性。

3.1 丙烯酸酯改性阳离子水性聚氨酯

用甲基丙烯酸中和含叔胺基聚氨酯, 形成阳离子型聚合物, 再用去离子水乳化,得到阳离子型水性聚氨酯。然后分别用油性引发剂偶氮二异丁腈(AIBN) 、水性引发剂过硫酸钾(KPS)及两种混合引发剂引发丙烯酸酯单体聚合, 制备出具有不同核壳结构的水性聚氨酯/丙烯酸酯共聚乳液。

3.2 有机硅改性阳离子水性聚氨酯

有机硅的加入改善了阳离子水性聚氨酯漆膜的耐水性、光泽性和手感, 随着有机硅加入量的增加, 漆膜的耐水性提高、吸水率下降。热重分析表明漆膜耐热性提高。

采用羟基硅油对阳离子水性聚氨酯进行了改性后，明显提高了涂膜的光亮性、柔软性、抗水性和手感。

3.3 环氧树脂改性阳离子水性聚氨酯

为了提高水性阳离子聚氨酯涂膜的耐水性和力学性能, 通过引入环氧树脂得到的涂膜耐水性大大提高。

3.4 松香改性阳离子水性聚氨酯

用松香改性的阳离子水性聚氨酯在中、碱性条件下有优良的施胶性能。合成的聚合物松香胶, 本身带有阳离子电荷, 可自留。松香对WPU的改进效果明显。

3.5 纳米改性阳离子水性聚氨酯

聚氨酯是一种合成材料, 当用于涂料和涂层等装饰材料时, 长期的紫外线照射可能会导致材料老化、变脆, 出现粉化现象, 因此研究抗紫外材料具有

重要意义。目前已发现的抗紫外材料有纳米TiO2、ZnO、Al2O3、SiO2 和Fe2O3, 稀土CeO2也是一种很好的外吸收材料。若在聚氨酯涂料中加入纳米CeO2, 可起到紫外防护的作用。该复合材料对350nm以下的紫外A 区和B区有很好的吸收, 是一种优良的紫外吸收材料。

4 阳离子水性聚氨酯的应用

4.1 皮革涂饰剂

阳离子水性聚氨酯可赋予皮革柔软、自然和丰满的外观, 且可提升皮革的品级。与阴离子皮革涂饰剂相比, 阳离子型具有以下几个优点: 阳离子电荷

对于铬鞣、植物鞣和合成鞣的皮革都有较好的键合力; 所有阳离子产品都具有自然、微粒细的特性, 也比阴离子型的同类产品要柔软, 因而具有良好的渗透性及附着性, 它的作用是使皮革柔软细致, 且表面成膜极薄而自然; 可以减少涂料的使用量; 阳离子涂饰系统可以改进纤维强度和压力, 同时又能填充皮革并使它柔软。

4.2 织物整理剂

水性聚氨酯能赋予织物柔软、丰满的手感, 改善织物耐磨性、抗皱性、回弹性和通透性等。阳离子水性聚氨酯在织物表面形成一层亲水膜, 改善了一些合成纤维织物的吸水性能。大多数化纤织物摩擦后都产生负电荷, 阳离子水性聚氨酯中的季铵离子基团具有显著抗静电作用。水性聚氨酯的吸湿性也是改善抗静电作用的重要原因。实验表明, 棉、粘胶纤维织物经一般树脂整理后撕裂强度下降, 但经阳离子水性聚氨酯整理后, 撕裂强度却得到提高。而且经阳离子水性聚氨酯处理后, 还可使织物耐磨性增强,透气性大幅度提高。

4.3 其他

除了上述两种用途以外, 阳离子水性聚氨酯还可用于涂料、胶粘剂、造纸施胶剂及医药领域中, 如制备血液的抗凝固膜等。另有研究指出, 它也可用作阴极电泳涂料等。

5 展望

阳离子水性聚氨酯工业化生产及应用与国外相比还有差距, 其耐水性和稳定性的提高, 生产工艺的优化和成本的降低还需要进行更深人地研究探讨。随着研究的不断完善, 阳离子水性聚氨酯以其优越的性能特点, 在皮革涂饰、涂料、胶粘剂及纺织等领域一定会有广阔的发展前景。

范文二：有机硅改性阳离子水性聚氨酯的合成

有机硅改性阳离子水性聚氨酯的合成

易运红，张力

(华南师范大学化学与环境学院，广州510631，E-mail:lizhang@scnu.edu.cn)

水性聚氨酯涂料难燃、无毒、无污染、易储存、使用方便、具有溶剂型聚氨酯的综合性能, 在聚氨酯研究领域已成为重要研究方向[1～2]。阳离子水性聚氨酯作底层涂饰剂, 具有一定的填充性能, 封底, 既可和带负电荷的革坯产生更好的粘合, 又可与阴离子的顶层涂饰剂起强有力的联结效应, , 进一步提高皮革质量[3]未改性的乳液有改善。 1 实验部分

和少量的催化剂，通N 2，在602hNCO 达到理论值，加乙二醇扩链，再反应3.5h 2 2.1OH 的比值R 的影响

NCO 过量，加亲水剂时存在游离的二异氰酸酯，加入的叔胺既R 接近1是，产物分子量较大，体系粘度大，难分散。因此，合适的R 值应该在1.5－1.7比较好。当R 为1.53，PEG 的含量比较大，－CH 2CH 20－是亲水基团，得到橙黄色透明液体，R 值为1.7时得到白色乳液。 2.1.2反应时间的影响

预聚的时间短，NCO 未达理论值，加扩链剂乙二醇，由于它的羟基浓度比较大，羟基的活性也比聚醚二元醇大[4]，反应速率较快，得到分子量较小的硬段和聚合物二

元醇，加入亲水剂反应，只有部分分子链末端含有亲水剂，放置后会产生沉淀。预聚时间太长(3h)，由于预聚体两端的游离异氰酸根(—NCO) 与分子链中的氨基甲酸酯基（

）单元中的氮原子上的氢原子发生反应，在聚合物的分子链

之间形成交联键，使聚合物由线性结构变成网状结构 ,导致反应体系粘度增加，以致乳化不了。合适的预聚时间是2h ，扩链时间3－3.5h 。 2.1.3亲水剂含量的影响

在NCO 和二元醇中的OH 比值都为1.7，预聚2h 扩链3.5h 60℃，胺化、中和温度为40水剂在3％－6％最合适。 2.1.4反应温度的影响

预聚温度升高，过量的NCO 如果氨化、中和温度过高（>50, 55－40℃。 2.2 2.2.13个月稳定。原因是，有机反应的速率较快，以致混合物粘度增加较快，部分交体系中的NCO 浓度变小，再加入有机硅时，-NH 2和NCO 反应的速率适中，粘度增加不大，不会产生交联，易乳化。

2.2.2有机硅含量对漆膜吸水率的影响有机硅增加，吸水率下降，有机硅达到8.8％，乳液有沉淀，考虑稳定性和耐水性，有机硅7.7％左右最好。

2.3 红外光谱（FTIR ）见fig.3 3306.24cm－1是季胺盐的吸收峰，1226.40cm －1是Si-C 的伸缩振动，1090.79cm －1是Si －O －Si 和C-O-C 的伸缩振动，有机硅参与了反应。2270cm －1未见NCO 的吸收峰，说明异氰酸酯已经完全反应。

67.665

75.5

6055

吸水率（％）

4035%T 302520

1209. 02

639

1449. 051411. 9

945.00

766.28

1889.82

%T 55

1602. 81287. 90

1720. 36

3690. 391050-5.04000. 0

3164. 73411. 42

1523. 50

1267. 946

2241. 02925. 03

1579. 21166. 659

4793

1073. 771000

703.18

785.73567.053306. 24

2869. 65

1732. 791542. 81

有机硅含量（％）

30002000

cm-1

1500450.0

38.64000. 0

3000

2000

cm-1

1500

1226. 401090. 79

1000450.0

Fig1 The content of organosilicone fig 2 FTIR of TDI fig 2 FTIR of PU on the water absorptivity

[1]李绍雄, 刘益军. 聚氨酯树脂及其应用[Ｍ].北京:～560

[2]李坚, 王春明. 扩链剂对阳离子聚氨酯乳液粘剂,1996,5(1)：5～7

[4]山下晋三，金子柬助. 交联剂手册1990 ℃,then diethane ，DMEOA and organosilicone ℃ for sometime, and then acetic acid used 。

Keywords:water-bornepolyurethane organosilicone cationomers self－emulsify self－crosslinked at room temperature

范文三：阳离子型水性聚氨酯固色剂的合成及应用

第27卷第9期2010年9月印染助剂

TEXTILEAUXILIARIESVol．27No．9Sep．2010

阳离子型水性聚氨酯固色剂的合成及应用

李

庆1，樊增禄1，曹爱华2

（1.西安工程大学，陕西西安710048;2.天津天祥公司，天津300380）

摘时间、聚醚分子质量及其混合聚醚多元醇组要：介绍了阳离子型水性聚氨酯固色剂的合成及应用,分析了合成反应温度、

阳离子扩链剂N-甲基二乙醇胺(MDEA)用量等对产物固色效果的影响,确定了合成的优化条件:分量比[n(PPG-1000)∶n(PEG-1000)]、

n(—NCO)/n(—OH)=2.0,n(PPG-1000)∶n(PEG-1000)=1∶1,MDEA7.5%(对预聚体质量),55℃反应2h.同时优化该固色剂的应用工艺条件:两浸两轧活性染料染色棉织物(固色剂60g/L,轧余率80%)→预烘(80℃,3min)→烘焙(130℃,3min).

关键词：水性聚氨酯;阳离子扩链剂;固色剂;染色牢度;棉织物;应用中图分类号:TQ610.4+4

文献标识码:A

文章编号:1004－0439(2010)09－0029－04

Thesynthesisandapplicationofcationicwater-borne

polyurethanefixingagent

LIQing1,FANZeng-lu1,CAOAi-hua2

(1.Xi'anPolytechnicUniversity,Xi'an710048,China;2.TianjinTianxiangCompany,Tianjin300380,China)Abstract：Synthesisandapplicationofcationicwater-bornepolyurethanefixingagentwasintroduced.Ef－fectsofreactiontemperature,time,molecularweightofpolyether，mixingratio[n(PPG-1000)∶n(PEG-1000)]ofpolyetherpolyolcomponentandtheamountofchainextenderonthefixationeffectofproductwereanalyzed.Theoptimumsynthesisconditionswereobtained:n(—NCO)/n(—OH)=2.0，n(PPG-1000)∶n(PEG-1000)=1∶1,reactedat55℃for2h.Atthesametime,theapplication7.5%(basedontheweightofprepolymer)ofMDEA，

conditionsoffixingagentwereoptimized:reactivedyedcottonfabric→two-dip-two-pad（60g/Loffixingagent,80%ofmangleexpression）→driedat80℃for3min→curedat130℃for3min.

Keywords：water-bornepolyurethane;cationicchainextender;fixingagent;colorfastness;cottonfab-ric;application

棉织物采用阴离子染料染色后,通常要进行固色处理,以提高其湿处理色牢度.传统固色剂由于含有游离甲醛而被淘汰,新型无醛固色剂不断涌现.使用不同固色剂可以提高不同类型染料在织物上的色牢度[1-2],采用一般的无醛固色剂时,若要提高耐湿摩擦色牢度3级以上至今仍非常困难.[3]聚氨酯固色剂是近年来较受关注的一类新型无醛固色剂.根据文献报道[4-6],连接有胺类化合物的水性聚氨酯通过与直接染料、酸性染料或活性染料等阴离子水溶性染料作用,具有理想的固色效果,同时还可以改善织物的耐磨性、

防污性,且不影响染色织物的鲜艳度.本文在聚氨酯

大分子链上引入叔胺基团,合成了一种阳离子型水性聚氨酯固色剂,并对其合成工艺、固色效果以及应用工艺进行了探讨.

1.1

试验

材料与仪器

棉织物:规格C/C20×20、60×60、48s;染料:活性红BES(陕西省纺织科学研究所);化学品:聚乙二醇、聚丙二醇(江苏海安石油化工厂),N-甲基二乙醇胺(MDEA,

收稿日期：2009-07-13

作者简介：李庆(1983-),男,山东威海人,硕士,主要从事纺织染整助剂的开发与研究工作.

通信作者：樊增禄(1959-),男,陕西蒲城人,西安工程大学教授,博士,从事纺织品染整新技术研究.

30印染助剂27卷

江苏武进太湖化工厂),异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI,德国拜耳),三乙醇胺(TEA,天津市福晨化学试剂厂),二甲胺(33%水溶液,西安化学试剂厂),二丁基二月桂酸锡(DBT,北京化工三厂),乙酸(上海宁新化工试剂厂).

仪器:MH-500电子调温电热套(北京科伟永兴仪器有限公司),SHB-IIIA循环水式多用真空泵(河南太康县科教仪器厂),Nexus-870红外光谱仪(美国尼高力公司),SF-300思维士电脑测色仪(思维士科技公司).1.2阳离子型水性聚氨酯固色剂的合成

称取一定量聚醚多元醇置于三颈烧瓶中,在100~120℃真空脱水2h(真空压力0.09~0.1MPa),降温至40~50℃,搅拌下缓慢加入IPDI、

适量有机溶剂和催化剂二丁基二月桂酸锡,于50~60℃下预聚2h(—NCO的含量达到理论值),降温至45~50℃,再缓慢滴加TEA扩链,于50~55℃下反应1h,再用MDEA进行二次扩链,反应充分后降温至40℃左右,加入醋酸中和0.5h,降温至3~5℃,加入混有二甲胺的蒸馏水分散乳化,同时将未反应的—NCO基团封端.乳化完成后,减压蒸馏脱去溶剂.1.3染色工艺

纯棉织物的染色按下述工艺曲线进行,活性红BES5%(owf),浴比1∶30.

95℃皂洗

1/310盐min2/3↓20盐min1/3盐2/3盐65℃↓

入染热水洗45℃

1℃/min

冷水洗

1.4整理工艺

两浸两轧→预烘(80℃,3min)→焙烘.1.5测试

采用二正丁胺-盐酸法测定游离—NCO含量[7];红外光谱:将乳液在聚四氟乙烯模板上制成很薄的膜,采用FT-IR红外光谱仪测试;摩擦牢度按GB/T3920-1997纺织品耐摩擦牢度试验方法测试;皂洗牢度按GB/T3921.1-1997纺织品耐洗色牢度试验方法测试;沾色按GB/T251-995沾色用灰色样卡评定.

2结果与讨论

2.1阳离子型水性聚氨酯固色剂合成工艺2.1.1聚醚多元醇种类及分子质量

由表1可知,PEG-600和PEG-800的固色效果均不及PEG-1000,原因是产物分子质量较小,水溶性大,洗涤时易于从织物上洗除.PPG-600、PPG-800和PPG-1500的固色效果均不及PPG-1000,PPG分子

质量较小时,固色效果不佳的原因同PEG,但PPG分子质量过大时,侧链上—CH3过多且排列紧密,其空间

位阻效应影响固色剂分子与染料分子的作用,且大分子不易扩散进入纤维内部,降低了固色效果.故聚醚多元醇选择PPG-1000和PEG-1000.

表1

聚醚多元醇种类及分子质量对固色效果的影响

多元醇种类及摩擦牢度/级耐洗色牢度/级

分子质量干摩湿摩褪色棉沾毛沾PEG-60032~333~43PEG-8003~433~43~43~4PEG-100043~43~444PPG-60032~333~44PPG-8003~42~333~44PPG-10004~5344~54PPG-1500

2~3

3~4

注:PEG、PPG均为0.05mol,n(—NCO)/n(—OH)=2.0,TEA4.97g,MDEA1.99g;固色工艺为两浸两轧染色棉织物(固色剂60g/L,轧余率75%)→预烘(80℃,3min)→焙烘(130℃,3min).

2.1.2n(PPG-1000)∶n(PEG-1000)

由表2可知,随着n(PPG-1000)∶n(PEG-1000)的增大,各项牢度呈上升趋势,但当n(PPG-1000)∶n(PEG-1000)超过1∶1时,聚氨酯乳液的稳定性变差,且PPG-1000含量过高时,自乳化时分散困难,甚至分层.综合考虑,n(PPG-1000)∶n(PEG-1000)为1∶1时合成的固色剂效果较好.

表2

n(PPG-1000)∶n(PEG-1000)对固色效果的影响

摩擦牢度/级

耐洗色牢度/级n(PPG-1000)∶n(PEG-1000)

干摩湿摩褪色棉沾毛沾1∶2.53~42~333~431∶23~433~43~43~41∶1.543~43~4441∶14~544~54~54~51.5∶14~5444~54~52∶14~5444~54~52.5∶1

3~4

注:PEG1000+PPG1000用量为0.05mol,其他条件同表1.

2.1.3n(—NCO)/n(—OH)

从表3可以看出,随着n(—NCO)/n(—OH)增加,织物各项牢度都有不同程度的增加.n(—NCO)/n(—OH)<2.0时,所得产物为混合物,且预聚阶段分子质量易急剧增大,不可控制.n(—nco)>

9期李庆，等：阳离子型水性聚氨酯固色剂的合成及应用

扩链剂MDEA和TEA的用量增加,固色剂分子与染料阴离子的结合能力增强.但是n(—NCO)/n(—OH)过大,刚性基团如氨基脲酸酯、氨基甲酸酯的含量增加,大分子链段的极性增强,分子间氢键作用力大增,粘度上升,乳液不稳定.综合考虑,选取n(—NCO)/n(—OH)为2.0.

表3

n(—NCO)/n(—OH)对固色效果的影响

摩擦牢度/级

耐洗色牢度/级

n(—NCO)/n(—OH)

干摩

湿摩褪色棉沾毛沾1.6433331.843~433~432.04~544~54~54~52.24~5444~542.4

4~5

4~54~5

注:n(PPG-1000)∶n(PEG-1000)=1:1,其他条件同表1.

2.1.4预聚反应温度和时间

由图1可知,45℃时,—NCO剩余量达到理论值(5.81%)所需时间为3.5~4h,反应时间过长的原因是温度较低时,—NCO与—OH的反应活性过低.65℃时,—NCO剩余量达到理论值所需时间不足1h.原因是反应温度较高时,—NCO与—OH反应过于剧烈,可能发生支化反应,导致体系粘度过高,需加入大量溶剂,有时甚至引起爆聚,形成凝胶.55℃时,—NCO剩余量在2h内达到理论值.从反应现象观察,55℃时反应比较平稳,不需加入大量溶剂,且无凝胶现象.由此确定55℃反应2h较好.

10.0%

9.0◆/量8.0■◆

含7.0▲

◆

O■◆

C6.0▲

■N■▲

■—5.0▲

■◆■▲

■◆▲

4.0▲

▲

3.001

反应时间/h

◆—45℃;■—55℃;▲—65℃

n(—NCO)/n(—OH)为2.0,n(PPG-1000)∶,n(PEG-1000)=1∶1

图1

不同温度下—NCO含量与反应时间的关系

2.1.5阳离子扩链剂MDEA用量采用IPDI与50g混合聚醚[n(PPG-1000)∶n(PEG-1000)=1∶1]反应得到预聚体后,先用4.97g三乙醇胺进行第一次扩链,然后用N-甲基二乙醇胺(MDEA)进行二次扩链,得到阳离子型聚氨酯固色剂.不同用量MDEA(%,对预聚体质量)对固色效果的影响见表4.

表4

MDEA用量对固色效果的影响

MDEA用量

摩擦牢度/级耐洗色牢度/级/%

干摩湿摩褪色棉沾毛沾2.042~333~433.5

4~533~443~44.04~53~444~545.54~53~44~54~54~57.54~544~54~54~59.0

4~5

注:固色工艺同表1.

从表4可以看出,随着MDEA用量的增加,色牢度均有所提高,尤其是湿摩擦牢度.原因是随着MDEA用量的增大,固色剂分子中叔胺基团增多,有利于固色剂分子与染料间的结合,固色效果增强.所以,在不影响乳液稳定性的前提下,应尽可能多的引入MDEA,本文选用7.5%(对预聚体质量).2.2红外光谱

从图2可看出,在2257cm-1处无IPDI的—NCO吸收峰存在,说明游离的—NCO已完全反应;在1101.98cm-1处为典型的醚键谱带;3346.82cm-1处为N—H的伸缩振动峰,1703.97cm-1处为CO—NH的C—O伸缩振动峰,1500cm-1左右为CO—NH的NH变形振动峰,这3个峰都是聚氨酯中氨基甲酸酯的特征振动峰,说明合成的物质中确实有氨基甲酸酯生成,说明所合成的物质为聚醚型阳离子水性聚氨酯.

2.3阳离子型水性聚氨酯固色剂的固色工艺

2.3.1固色剂用量

从表5可看出,各项色牢度随整理剂用量的增加有所提升,其中,湿摩擦牢度的提升最为明显.与未固色时比较,提升幅度达1级以上,但60g/L后提升不明显,故固色剂用量选择60g/L.

印染助剂

27卷

表5

固色剂用量对纯棉织物色牢度的影响

固色剂用量摩擦牢度/级耐洗色牢度/级

/(g·L-1)

干摩湿摩褪色棉沾毛沾03~42~333~43~420433~443~44043~4444604~544~54~54~590

4~5

注:轧余率80%,130℃焙烘3min.2.3.2焙烘温度由表6可知,温度的升高对色牢度的提升有限,湿摩擦牢度略有提升(约0.5级),130℃后各项色牢度几乎不再变化.焙烘温度过高还会引起整理后的织物泛黄,且影响手感,故焙烘温度选130℃即可.

表6

焙烘温度对色牢度的影响

焙烘温度摩擦牢度/级

耐洗色牢度/级/℃干摩湿摩褪色棉沾毛沾903~43~4443~411043~44441304~544~54~54~51504~544~54~54~5170

4~5

注:固色剂60g/L,轧余率80%,焙烘3min.

2.3.3焙烘时间

从表7可看出,织物的色牢度随焙烘时间的增加有所提高,超过3min后色牢度基本不变.固色剂大分子从纤维表面进入其内部需要一定的时间,即使在焙烘温度较高的情况下,如果焙烘时间太短,固色剂大分子链与纤维大分子穿插结合不充分,大部分只是附着在织物表面,易从织物上脱落,影响色牢度.所以,焙烘时间以3min为宜.

表7

焙烘时间对色牢度的影响

焙烘时间摩擦牢度/级

耐洗色牢度/级/min

干摩湿摩褪色棉沾毛沾13~42~333~43~424344434~544~54~54~544~544~54~54~55

4~5

注:固色剂60g/L,轧余率80%,130℃焙烘.

2.3.4轧余率

从表8可看出,随着轧余率的增加,织物色牢度呈先增加后减小的趋势,在80%达到最佳效果.

表8

轧余率对色牢度的影响

轧余率

摩擦牢度/级

耐洗色牢度/级/%干摩湿摩褪色棉沾毛沾603~43~43447044444804~544~54~54~5904~544~544~5100

注:固色剂60g/L,130℃焙烘3min.

2.3.5与市售固色剂的固色效果比较

由表9可知,自制阳离子型水性聚氨酯固色剂对活性染料染色棉织物有较好的固色效果,尤其是湿摩擦牢度可提高1级左右,其固色效果与市售固色剂C基本相当.

表9

不同固色剂的固色效果比较

摩擦牢度/级

耐洗牢度/级

固色剂类别

干摩

湿摩棉沾毛沾褪色自制

434444~5444~54市售434444~5

4~5

注:市售固色剂为广州健地化工的活性染料固色剂C.

3结论

以聚醚多元醇和IPDI进行预聚反应、N-甲基二乙醇胺和三乙醇胺为扩链剂,合成了一种阳离子型聚醚水性聚氨酯固色剂.n(PPG-1000)∶n(PEG-1000)=1∶1、n(—NCO)/n(—OH)=2.0、55℃预聚反应2h、阳离子扩链剂N-甲基二乙醇胺7.5%(对预聚体质量)时,所得到的产物固色[固色工艺:两浸两轧(固色剂60g/L,轧余率80%)→预烘(80℃,3min)→焙烘(130℃,3min)]效果最好.参考文献:

[1]章杰.新型异种双活性基活性染料湿摩摩擦牢度探讨[J].印染,

2004,30(15):12-17.

[2]黄茂福,杨玉琴.无醛固色剂的发展与目前情况[J].印染助剂,2002(4):25-27.

[3]黄茂福.论无醛固色剂的发展[J].印染,2000,26(6):49-52.

[4]郝广杰,张邦华,宋谋道.叔胺型水性聚氨酯的合成及其性能[J].应用化学,1998,15(3):30-34.[5]何

雅,许海育,华载文.反应性聚氨酯预聚树脂固色剂的合成及应用[J].印染,2002,28(6):6-9.

[6]SCHOENNANNH,BUNGJ,VONALTENHAA.Cationicpolyuretha-nes:德国,2400490[P].1975-07-17.

[7]

徐培林,张淑琴.聚氨酯材料手册[M].北京:化学工业出版社,2002:708.

范文四：聚酯型阳离子水性聚氨酯乳液的合成研究

研究报告及专论

粘接 2004,25(2)

聚酯型阳离子水性聚氨酯乳液的合成研究

陆雪良,曾小君,陈船妹

(常熟理工学院化学科学与技术系,江苏常熟215500)

摘要:采用聚酯二醇(JW2503)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、N-甲基二乙醇胺(MDEA)为基本原料,用丙酮法合成了

聚酯型阳离子水性聚氨酯乳液。讨论了NCO/OH量比、MDEA的加入方式及其用量、反应温度等因素对乳液性能的影响。实验结果表明,当合成条件为:NCO/OH量比为2.7,MDEA的用量占树脂的6%~7%,且采用饥饿加料的方式滴加MDEA,初聚体合成温度为60~65e,引入亲水扩链基团的扩链反应温度为40e,中和度90%~100%时,合成的聚酯型阳离子水性聚氨酯乳液具有较好的贮存稳定性,且涂膜的耐水性和机械性能良好。

关键词:水性聚氨酯乳液;合成;性能

中图分类号:TQ331.4+99 文献标识码:A 文章编号:1001-5922(2004)02-0019-04

引言

水性聚氨酯(WPU)是以水为介质的聚氨酯分散体系,具有无毒、不燃、不污染环境、节能、安全、不易损伤被涂饰表面、易操作和改性等优点,广泛用作皮革涂饰剂、纺织助剂、造纸工业助剂、涂料和粘合剂等方面,而且还在不断扩大其应用领域[1~2]。为了获得稳定的水性聚氨酯分散体系,在聚氨酯预聚体分子中引入亲水基团,使其能在水中乳化。阴离子水性聚氨酯一般是在预聚体分子中引入羧基或磺酸基,而阳离子水性聚氨酯则采用2种方法引入亲水基团,即与卤族化合物或叔胺化合物反应引入季铵盐。目前,文献报道的阴离子水性聚氨酯较多,而阳离子水性聚氨酯的合成报道较少,对其关键技术)))季胺盐化的研究报道更少。本文研究了聚酯型阳离子水性聚氨酯的合成工艺和反应条件。系统地研究了NCO/OH量比、MDEA的加入方式及其用量、反应温度等因素对产品性能的影响。1 实验部分

1.1 原材料的准备及处理

甲苯二异氰酸酯,分析纯;聚酯二元醇(JW2503),Mn=2000,使用前在90~95e,真空度为0.09MPa的条件下脱水2.5h;丙酮、丁酮、冰醋酸均

收稿日期:2003-08-07

作者简介:陆雪良(1972-),男,实验师,在读硕士研究生。主要从事水处理剂、农药中间体等精细化工产品的开发与研究工作。

[3~5]

为分析纯,使用前采用4A分子筛脱水处理,其他试剂不经纯化直接使用。

1.2 实验步骤

(1)初聚体的制备在装有电动搅拌器、温度计、回流冷凝管的四口烧瓶中,加入TDI和经脱水处理的聚酯二元醇,逐渐升温到60e左右,保持在60~65e下反应3h左右,检测体系的NCO含量,当达到规定值后,降温至40e。

(2)初聚体的扩链滴加亲水扩链剂丁酮溶液,滴加完毕,升温至60~70e,保温反应至NCO含量达到规定值,得到具有一定分子质量的含叔胺基的聚氨酯预聚体。

(3)预聚体的中和对预聚体进行降温,当温度达到40e左右时,加入冰醋酸中和,加丙酮稀释,快速搅拌混合,得到中间体。

(4)乳化将一定量的去离子水缓慢加入中间体中,同时高速搅拌乳化,滴加稀盐酸调节体系的pH值至5~7并趋稳定为止,真空脱去丙酮和丁酮,最后得到阳离子水性聚氨酯乳液。1.3 分析测试

(1)固含量的测试按GB/T2793)1995测定,其中干燥箱温度为(105?2)e。

(2)黏度的测试用NDJ-79型旋转黏度计按GB/T2794)1995测定,水浴温度为(30?1)e。(3)拉伸强度及断裂伸长率的测试按GB1701)82测定。

聚酯型阳离子水性聚氨酯乳液的合成研究 ZHANJIE 2004,25(2)

(4)硬度的测定按GB2411)80测定。(5)红外光谱分析日本岛津FTIR-8700红外光谱仪,KBr压片,测定范围400~4000cm。2 结果与讨论

2.1 初聚n(NCO)/n(OH)(物质的量比)的影响表1为初聚n(NCO)/n(OH)比值对产品性能的影响。从表1数据可见,随着比值的增加,即硬段

-1

含量增加,乳液的黏度逐渐降低,胶膜的硬度和拉伸强度增加,弹性下降。如果n(NCO)/n(OH)太大,则体系乳化困难,乳液稳定性差,容易分层,而且涂膜硬而脆;若n(NCO)/n(OH)比值太小,预聚物分子质量高,体系黏度太大,也难以乳化。实验表明,n(NCO)/n(OH)比值控制在2.7左右得到的乳液外观和成膜性能都比较好。

Tab.1 Effectofration(NCO)/n(OH)forinitialpolymerizationonemulsionproperties

表1 初聚n(NCO)/n(OH)比值的影响

n(NCO)/n(OH)

2.02.52.62.73.2

黏度/mPa#s

540440350320280

乳液外观

白色乳状液,有较多沉淀白色乳状液,有少量沉淀泛蓝光半透明乳状液泛蓝光半透明乳状液石灰水状乳液,易分层

拉伸强度/MPa

5.16.36.97.612.8

断裂伸长率/%

860670610590520

硬度(邵氏A)

2228313541

注:聚酯型阳离子水性聚氨酯乳液的质量分数均为23%。

2.2 N-甲基二乙醇胺的影响2.2.1扩链剂加料方式的影响

季胺盐类化合物为)NCO基与活性氢化合物反应的催化剂,N-甲基二乙醇胺加入到反应体系

中,会加速)NCO与)OH的反应,若控制不当,反应速度太快易造成凝胶。表2为N-甲基二乙醇胺的加料方式对乳液性能的影响。

Tab.2 EffectofaddingwayofMDEAonpropertiesofpolyurethaneemulsion

表2 加料方式对聚氨酯乳液性能的影响

编号1234

加料方式60e扩链剂一次加料60e扩链剂在3h内滴加40e扩链剂在3h内滴加40e30%扩链剂在5h内滴加

反应现象反应剧烈,很快凝胶急速升温,黏度大,难乳化反应平稳,黏度较大,能乳化反应平稳,反应产物易乳化

乳液外观

)

石灰水状乳液,易分层

白色乳状液泛蓝光半透明乳状液

从表2可以看到,在较高温度下N-甲基二乙醇胺一次加料,反应剧烈,反应产物易凝胶。加料方式2和方式3易生成大量的交联结构,预聚物的黏度较大,乳化困难;加料方式4采用溶液低温滴加,反应平稳。实验表明,在40e时)NCO与MDEA的羟基反应速度较快,将MDEA一次加入含)NCO基的体系中,温度快速升高,体系黏度急剧增大。方式4将30%的MDEA溶液在5h内滴完,由于MDEA滴加速率低,MDEA与)NCO基的反应速度较快,MDEA几乎在瞬间即反应完毕,体系中MDEA的浓度趋于零,反应物料呈/饥饿0状态,反应热易控制,反应产物为线性聚合物,因而易乳化,且乳液外观和成膜性能好。因此,以方式4加料效果最好。2.2.2 N-甲基二乙醇胺用量的影响

采用相同的配方和加料方式,只改变N-甲基二乙醇胺用量,考查对乳液及成膜性能的影响,试验结果见表3。从表3可见,随着MDEA用量的增加,乳液外观由乳白色半透明乳液变为透明乳液,产品的贮存稳定期延长,胶膜硬度增大、耐水性变差。因此,MDEA的用量控制在6%~7%为宜。

研究报告及专论

Tab.3 EffectofamountofN-methyldiethanolamine

表3 N-甲基二乙醇胺的用量的影响

MDEA质量分数/%

5.06.07.08.0

黏度/mPa#s

270310320440

乳液外观乳白色半透明乳液泛蓝光半透明乳状液泛蓝光半透明乳状液

透明乳液

贮存期/a

>1(但10d开始变黄)>1(60d开始变黄)>1(60d开始变黄)>1(60d开始变黄)

粘接 2004,25(2)

硬度(邵氏A)

27343743

耐水时间/min

40373525

注:聚酯型阳离子水性聚氨酯乳液的质量分数均为23%。

2.3 反应温度的影响2.3.1 初聚反应温度的影响

在初聚过程中,甲苯二异氰酸酯和聚酯二元醇反应,)NCO基团是过量的,并且甲苯二异氰酸酯

的2个)NCO基之间互相产生诱导效应,使其反应活性增加,故聚合初期的反应温度不需要太高。表4是n(NCO)/n(OH)比值为3.8时不同温度对初聚过程的影响。

Tab.4 Effectofreactiontemperatureforinitialpolymerizationonpropertivesofwaterbornepolyurethaneemulsion

表4 初聚反应温度对水性聚氨酯乳液性能的影响

反应90min后

初聚反应温度/e

初聚体黏度/mPa#s

5560657080

480530620660750

NCO质量分数/%理论值*

14.214.214.214.214.2

实测值15.714.013.813.613.2

乳白色不透明乳液乳白色半透明乳液泛蓝光半透明乳状液

白色乳状液石灰水状乳液乳液外观

* 理论)NCO含量是在不发生副反应的情况下,)OH基与)NCO基完全反应后,)NCO基在预聚物中的质量分数。)NCO理论值是指发生初聚反应之后的NCO理论含量。

从表4可以看到,初聚反应温度过高,易使实际)NCO含量低于理论值,黏度增长较快,乳液外观较差;温度较低时,对最终产品性能虽然影响不大,但是所需反应时间增加。故初聚反应温度应控制在65e左右。

2.3.2 扩链反应温度对乳液的影响

引入N-甲基二乙醇胺时,若反应温度太高,会加速)NCO基与)OH的反应,体系黏度增加,乳化困难,控制不当容易凝胶。因此,引入亲水扩链剂N-甲基二乙醇胺时,反应温度控制在40e左右,乳液外观和成膜性能都比较好。2.4 中和度的影响

中和度是指醋酸与MDEA的物质的量比,比值越大,中和度越大。表5是中和度对乳液外观和黏度的影响。

Tab.5 Effectofneutrolizationdegreeonproperties

ofwaterbornepolyurethaneemulsion表5 中和度对水性聚氨酯乳液性能的影响

中和度/%乳液外观黏度/mPa#s

80乳白不透明220

85乳白半透明230

90泛蓝光半透明260

95泛蓝光半透明320

100泛蓝光半透明390

注:聚酯型阳离子水性聚氨酯乳液的质量分数均为23%。

从表5可以看到,随着中和度的增大,聚氨酯乳液的外观由乳白不透明变为泛蓝光半透明乳液。因为随着中和度的增大,乳液的亲水性增加,粒径变小,外观变透明。当中和度超过100%时,由于聚氨酯链上没有更多可溶解的季胺盐,不会影响乳液的粒径,所以对乳液没有影响,因此,适宜的中和度为90%~100%。

聚酯型阳离子水性聚氨酯乳液的合成研究 ZHANJIE 2004,25(2)

2.5 聚酯型阳离子聚氨酯乳液薄膜的红外光谱分

析

聚酯型阳离子水性聚氨酯乳液薄膜的红外光谱如图1

所示。

3 结论

聚酯型阳离子水性聚氨酯乳液的配方及合成工艺是:NCO/OH物质的量比为2.7,MDEA的用量占树脂的6%~7%,采用饥饿加料的方式滴加MDEA,初聚体合成温度控制在60~65e,反应时间为3h;引入亲水扩链基团的扩链反应温度为40e;中和度为90%~100%。以此工艺合成的聚酯型阳离子水性聚氨酯乳液具有较好的贮存稳定性,且涂膜的耐水性和机械性能良好。

参考文献

Fig.1 IRspectrogramofpolyestercationic

waterbornepolyurethane

图1 聚酯型阳离子水性聚氨酯的IR谱图

-1

[1]R.Satguru,J.McMahon,J.C.Padget,R.C.Coogan.

Aqueouspolurethanesforsurfacecoatings[J].SurfaceCoatingInternational,1994,77(10):424-431.

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[3]朱春凤.阳离子型聚氨酯皮革涂饰剂的应用研究[J].中国皮革,1998,27(6):20-23.

[4]郝广杰,张邦华,宋谋道,等.叔胺型水性聚氨酯的合成及其性能[J].应用化学,1998,15(3):30-34.

[5]黄建颖,胡巧玲,方征平.聚醚和聚酯型水性聚氨酯胶粘剂的制备及性能比较[J].胶体与聚合物,2002,20(1):7-9.

从图1可以看出,在3334cm处是N)H的特征吸收峰,2800~3000cm-1处为C)H伸缩振动吸收峰,3500cm羟基峰和2280~2270cm

-1

处的)

NCO基峰消失,表明)NCO基与羟基全部反应生成氨基甲酸酯基。1710~1700cm-1处为酰胺?峰,1600cm-1处为苯环峰,1615cm-1处为酰胺ò峰,1100cm-1处为醚键峰。红外光谱分析表明,通过反应生成了聚酯型阳离子水性聚氨酯。

TheStudyonsynthesisofpolyestercationicwaterbornepolyurethaneemulsions

LUXue-liang,ZENGXiao-jun,CHENChuan-mei

(DepartmentofChemicalScienceandTechnology,ChangshuInstituteofTechnology,

Changshu,Jiangsu215500,China)

Abstract:PolyestercationicwaterbornepolyurethaneemulsionsweresynthesizedbythereactionofpolyesterglycolwithtoluenediisocyanateandN-methyldiethanolamine(MDEA).TheeffectsoftheratioofNCO/OH,theadditionmethodofMDEA,theamountofMDEA,reactiontemperatureontheviscosityoftheemulsionandthemechanicalproper-tiesofthefilmcastedfromtheemulsionwerediscussed.ItwasfoundthatwhentheratioofNCO/OHwas2.7,theamountofMDEAwas6%~7%ofresinweight,theaddingmethodofMDEAwasstarved,thesynthesizingtemperatureofinitialpolymerwas60~65e,thetemperatureofchain-extendingreactiontointroducethehydrophilicgroupswas40eandtheneutralizationdegreewas90%~100%,theobtainedpolyestercationicwaterbornepolyurethaneemulsionhasgoodstoragestabilityanditsfilmhasgoodwater-resistanceandmechanicalproperties.

Keywords:waterbornepolyurethaneemulsion;synthesis;property

(编辑李健民)

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范文五：新型阳离子水性聚氨酯的合成与表征

第42卷第10期涂料工业

Vol．42No．10

2012年10月PAINT＆COATINGSINDUSTRYOct．2012

新型阳离子水性聚氨酯的合成与表征

刘

斌1，王武生1，曾俊1，2

（1．合肥安科精细化工有限公司，合肥230088；

2．水基高分子材料安徽省工程技术研究中心，合肥230039）

摘要：以聚氧化丙烯二元醇（PE220）和异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）为原料，以自制的阳离子亲水单体Y－E51作

为扩链剂，

制备了阳离子型水性聚氨酯乳液（WPU），讨论了Y－E51的摩尔分数对WPU乳液粒径分布及胶膜力学性能的影响，并通过红外光谱对产物的结构进行表征。结果表明：随着Y－E51摩尔分数的增加，乳液粒径分布变窄，胶膜的吸收率、

甲苯溶胀率变大，拉伸强度增大，断裂伸长率下降；当Y－E51的摩尔分数为18%，胶膜的力学性能最佳。关键词：阳离子；水性聚氨酯；乳液；合成

中图分类号：TQ630.4+

文献标识码：A文章编号：0253－4312（2012）10－0029－04

StudyonPreparationandCharacterizationofaNew

CationicWaterbornePolyurethaneEmulsion

LiuBin1，WangWusheng1，ZengJun1，

（1．HefeiAnkeFineChemicalLimitedCorporation，Hefei230088，China；2．EngineeringTechnology

ResearchCenterofWater－bornepolymersMaterialsAnhuiProvince，Hefei230039，China）

Abstract：Acationicwaterbornepolyurethaneemulsion（WPU）wassynthesiszedbyusingIPDIandpolyetherglycol（PE220）asrawmaterial，andY－E51ascationichydrophilicchain—extendingagents．The

chemicalstructureoftheproductwascharacterizedbyFT－IR．TheinfluenceofmolefractionofY－E51ontheparticlesizedistributionswaterbornepolyurethaneemulsionandmechanicalpropertiesoffilmwerestud-ied．Theexperimentresultsshowedthatparticlesizedistributionsofwaterbornepolyurethaneemulsionde-creased，tensilestrengthoffilmincreasedandelongationatbreakbecameweakwithincreasingofmolefrac-toonofY－E51．AndwhenY－E51was18%，thefilmshowedthebestmechanicalproperties．

KeyWords：cationic；aqueouspolyurethane；emulsion；synthesis

水性聚氨酯以其软硬段可调节范围广、耐低温、柔韧性好异氰酸酯（IPDI）：工业级，进口；丙酮：工业级，西安化学试剂和附着力强等优点逐渐被人们所认识。在建筑装饰材料、皮厂；双酚A环氧树脂（E－51）：工业级，江苏三木集团；二乙胺：革涂饰剂、纺织助剂、造纸工业助剂和粘合剂等领域具有极好工业级，河南中都化工有限公司；冰醋酸：工业级，江都市多利的潜在应用前景［1］

。阳离子型水性聚氨酯是在聚氨酯大分子

化工有限公司；N－甲基二乙醇胺（MDEA）：工业级，进口。

中引入阳离子亲水单体，

即含叔胺官能团单体［2－3］

。目前通常用含叔胺基的二醇作扩链剂，如N－甲基二乙醇胺1.2阳离子亲水单体（Y－E51）的合成

（MDEA），用烷基化剂或合适的酸进行季铵化而得到阳离子

将二乙胺放入三口瓶中，开启搅拌，打开冷凝水，在一定

基团［4］

，然而此类叔胺基的二醇是伯醇，比较活泼，在预聚阶温度下滴入双酚A环氧树脂E－51，滴完后，在一定温度下反段反应较剧烈，容易凝胶，需要加入较多的溶剂，导致乳液应一定的时间，

减压蒸馏除去未反应的二乙胺，反应见式（1）。VOC含量的增加，因此本研究通过二乙胺与环氧树脂的开环1.3阳离子水性聚氨酯乳液（WPU）的合成

反应，合成了一种含有仲醇的叔胺基的二醇的阳离子亲水单在干燥氮气保护下，将聚氧化丙烯二元醇（PE220）、异佛

体，引入到水性聚氨酯中，并考察其性能。

尔酮二异氰酸酯（IPDI）按配方量加入四口瓶中，在90℃反应1

实验部分

2h，检测体系的—NCO含量，当—NCO含量达到理论值时，降温至40℃，滴加Y－E51，滴加完毕，升温至60～70℃，保1.1

主要原料

温反应至—NCO含量达到理论值，得到含叔胺基的聚氨酯预聚氧化丙烯二元醇（PE220，Mn=2000g/mol）、异佛尔酮二

聚体，冷却至40℃后加入醋酸中和，加丙酮稀释，在水中乳

作者简介：刘斌（1982—），女，硕士，助理研究员，研究方向为水基高分子材料。

工艺

技术

刘斌等：新型阳离子水性聚氨酯的合成与表征

径及其分布进行测定。

1.5.3膜的制备

将合成的系列乳液分别倒入水平放置的玻璃膜板常温干燥获得平整无泡的胶膜，常温大气环境存放7d，放入干燥器中备用。

1.5.4膜溶胀度的测试

取1.5.3制备的膜（30mm×30mm），在常温分别浸入24h后取出，甲苯中，用试纸擦干表面水分，迅速称质量记水、

PUb、化，真空脱去丙酮。得到一系列阳离子聚氨酯乳液PUa、PUc，反应见式（2）。

为m1，常温干燥至恒质量记为m2，按式（3）计算溶胀度。

（m1－m2）/m2］×100%溶胀度=［

式（3）

1.5.5膜的力学性能的测试

将常温干燥的胶膜制成长为30mm宽为3mm哑铃状，用XLM－智能拉力实验机（济南兰光）测试，拉伸速度为200mm/min。测试拉伸强度及断裂伸长率。

工艺技术

2.1

结果与讨论

含Y－E51的WPU的FT－IR表征

图1为WPU的FT－IR表征图。

1.4阳离子水性聚氨酯亲水单体的摩尔分数

阳离子水性聚氨酯中Y－E51的摩尔分数如表1所示，按

图1WPU的FT－IR谱图

Fig．1FT－IRspectrogramofWPU

PUb、PUc。照Y－E51在整个配方中的摩尔分数分别合成PUa、表1阳离子水性聚氨酯中Y－E51的摩尔分数

Table1ThecontentofcationichydrophilicmonomerY－

PUbPUc

1820

3330cm－1左右是聚氨酯—NH的特征吸收从图1可知，

－1

2950cm－1附近是—CH2、—CH3的吸收峰；峰；2964cm、

1550～1540cm－1是—NH吸收峰；1700cm－1是氨基甲酸酯

－1

羰基C O的伸缩振动吸收峰；1100cm附近分别为聚醚的

C—O—C的吸收峰，922cm－1、773cm－1是Y－E51苯环的吸收峰，说明Y－E51已引入WPU中。

2.2Y－E51含量对乳液粒径的影响

图2为Y－E51含量对乳液粒径的影响。

从图2可以看出，随着Y－E51摩尔分数的增加，乳液粒

1.51.5.1

性能测试

红外光谱的测定

采用日本岛津的IR－8400S型傅里叶变换红外光谱仪进

28.7nm、21.3nm，径减小，分布变窄，平均粒径分别为42nm、粒径分布也从41.3～13.7nm变窄。

2.32.3.1

Y－E51含量对胶膜的力学性能的影响Y－E51含量对胶膜吸水率和甲苯溶胀率的

影响

行红外光谱分析。

1.5.2乳液粒径及粒径分布

采用英国MalvenZetasizer3000HS纳米粒度仪对乳液粒图3和图4考察了Y－E51的摩尔分数对胶膜的耐水、甲

刘斌等：新型阳离子水性聚氨酯的合成与表征

图2Y－E51的摩尔分数对水性聚氨酯粒径大小及其分布的影响

Fig．2

SizedistributionscurveofwaterbornepolyurethanewithdifferentcontentmonomerY－E51

苯溶胀率的影响。

2.3.2Y－E51含量对胶膜拉伸性能的影响

图5和图6分别考察了Y－E51的摩尔分数对胶膜拉伸强度和断裂伸长率的影响。

图3Y－E51含量对WPU胶膜吸水率的影响

Fig．3

Effectofx（Y－E51）contentsonwaterabsorptionofWPUfilm

图5Y－E51摩尔分数对WPU胶膜拉伸强度的影响

Fig．5

Effectofx（Y－E51）contentsontensilestrengthofWPUfilm

图4Y－E51含量对胶膜的甲苯溶胀率的影响

Fig．4

Effectofx（Y－E51）contentsonpropertiesofcross－linkableWPU

从图3和图4可知，随着Y－E51摩尔分数的增加，胶膜图6Y－E51含量对WPU胶膜断裂伸长率的影响

Fig．6

Effectofx（Y－E51）contentsonelongationatbreakofWPU的吸水率及甲苯溶胀率都增加，因为水性聚氨酯上亲水基团film

越多，形成的离子聚合物越容易与水结合，受到的水性化作用从图5和图6可知，随着Y－E51的摩尔分数增加，胶膜就越强，从而消弱了聚氨酯链段间的相互作用，导致链之间的的拉伸强度逐渐增大，断裂伸长率逐渐减小，因为Y－E51含距离增大，因此随着Y－E51含量的增加，膜的吸水率和甲苯有刚性苯环基团，作为小分子刚性扩链剂，对增加聚氨酯链段溶胀率随之增加。

的硬度有较大贡献，同时随着Y－E51含量的增加，聚氨酯硬

工艺技术

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段的含量增加，而有多元醇构成的软段比例相对下降，使软硬段间的微相分离程度提高，导致膜的拉伸强度提高，断裂伸长涂膜的柔韧性下降，综合考虑Y－E51摩尔分数为率降低，

［5］

18%，胶膜的力学性能最佳。

3结语

（1）实验室自制的阳离子亲水单体（Y－E51），引入聚氨可制得性能优异的阳离子水性聚氨酯。酯中，

（2）阳离子亲水单体（Y－E51）引入量对WPU胶膜的耐水性和力学性能有影响，选择x（Y－E51）=18%时，胶膜具有最佳的力学性能。

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工艺技术

收稿日期2012－07－27（修改稿）

檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿（上接第28页）

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第三届水性聚氨酯培训班2012年11月在常州开班

中国已成为全球聚氨酯市场新的生产和消费中心，在环保压力日益加大的今天，水性聚氨酯必将成为发展热点。为加强水性聚氨酯人才培养，推动水性聚氨酯的应用步伐，中国聚氨酯工业协会水性聚氨酯专委会自2009年始，已成举办了两届水性聚氨酯培训班。经过两年的发展，在市场和技术的双重推动下，水性聚氨酯专委会拟在前两届培训内容基础上，就行业所需制定培训课程，举办第三届水性聚氨酯培训班，培训班开班时间定为2012年11月。目前专委会正在积极组织专家确定培训内容，欢迎行业专业人士积极参与。

联系人：杨舟（0519－83274974）

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