范文一：同时分别测定化妆品中环氧乙烷和氯代乙醇的新方法

同时分别测定化妆品中环氧乙烷和氯代乙

醇的新方法

亿敬,.mLC

~NAPU'BL676HEALNo7h2000卫生2000年第16卷第7期TH,.】6.h,中国公

共卫生平幂卷第期

6

'向时分别测定化妆品中环氯乙烷和氯代

乙醇的新方法了段

辽宁省卫生防疫站(沈阳110005)士熹

大连旅顺n区防疫弛豆rL

大连市卫生防疫站李春盛

环氧乙烷(EO)和氯代乙醇(ECH)都是具有致突性和致癌 性的有毒物质.但EO一直被用作医疗器械,粉末状食品和化 妆品原料的消毒剂.无论通过何种工艺.都很难避免其残留;另 外,许多化妆品中应用了由EO台成的聚乙烯类非离子表面活 性剂.EO可能残留在这些表面活性剂中;BcH是EO与环境 氯离子反应的产物.所以有必要对化妆中这一有害物质进 行卫生监测.

我们在别人工作的基础上[1---,利用自制的设备建立了化 妆品中EO和ECH分别检测的新方法.检澍灵敏度不仅很高, 而且添加实验表明回收效果也很理想.现介绍如下. 1实验内容与方法

1.I试剂试验中所用的所有化学试剂均为分析纯以上级. 所用水为重蒸馏水.(I)环氧乙烷标准液:环氧乙烷标准气体 由光明化工研究所提供,将环氧乙烷通入丙酮浓液中.完全溶 解后用GC,FID归一化法检测其含量,用环乙烷稀释此溶液成

回收实验所需的标准溶液.(2)2一氯代乙醇标准藏:将2一氯 代乙醇重蒸馏并收集,148?的馏分.用GC/FID归一化法测 其2一氰代乙醇的含量在98%以上.用环乙烷稀释此溶液成 回收实验所需的标准液.(3)2一碘代乙醇标准溶液;将环氧乙 烷通入过量的酸性碘化钾溶液中,用环乙烷提取并经无水硫酸 钠脱水后,GC,FID归,化法检测其2一碘代乙醇的含量.用环 己烷稀释此溶液成标准曲线及回收实验所需的标准溶液.(4) 碘化钾吸收液:称取100g碘化钾,用500ml水溶解,棕色瓶中 密闭放置.

1.2设备(1)环氧乙烷吸收转化装置:由我们自行设计.大 连理工大学设备处加工的环氧乙烷吸收转化装置,其规格见图 1所标.(2)气相色谱:岛津OC一9A.配备N电子捕获检测 器和CR一3A数据处理机.2.0mx3ramid玻璃柱.填料为涂 10%PEG20Mc}1r0_啪rb.Q担体.

1.3样品样品由大连市卫生防疫站检验科抽取.

I.4实鞋操作(1)衍生化方法.称取约2g样品放入围1装 置的圆底烧瓶中.并加入3.Oem聚四氟乙烯密封搅拌棒.吸 收管中加入2,3粒玻璃珠,25ml碘化钾吸收藏.5mlO.04tool/

L硫酸溶液.密闭装置后,通过吹口加入5ml水,开启磁力 搅拌,并以400ml/mln速度将吹入样液表面,吹30rain 后,将收集管中溶液转入100m1分液漏斗中,用10ml水洗玻 璃珠,洗液和并于分液漏斗中.加入0.1g无水亚硫酸钠,并摇 动分液漏斗使溶液完全脱色,分别用10,5,5ml环己烷提取.提 取藏经无水硫酸钠脱水后台并并定窖25IIl1,GC/ECD分析.所 得的碘代乙醇浓度计为c1.

吸收管中重新加入相同量的吸收液后,通过吹口往圆 底烧瓶中加入lord2mol/LNaOH,开启磁力搅拌并吹; 3Omen后,所得吸收液同上处理,测得的碘代乙醇浓度计为岛. (2)色谱操作条件.进样和检测温度:200"C.柱温:115"C.载

气:,流速为40ml/mlm.进样量0.5.

1.5提取溶剂的选择实验中选用了环己烷.分别往水溶液 中舔加等量的碘代乙醇标准溶液,用同样量的乙酸乙酯,苯和 环己烷提取.其回收率分别为92.3%?5.4%.65.1%? 0.6%,89.4%?2.3%(n:3).实验同时表明环己烷不能造成 检测器的污染.

I.6吹时间的影响为了防止泡膜中杂质畎进吸收液中 并被环己烷提取出来造成对测定的干扰,我们并投有把N2吹 进溶液中.而在样品表面吹N2.但吹时间不够.将影响澍 定结果的准确度.为了理想的吹时间,我们对水溶液进行 了不同吹时间的添加实验,可见.吹30rain可得到夸人 满意的回收率结果.

1.7干扰碘的剐除为了防止极少量的游离碘对检测器的污 染干扰.本方法用亚硫酸钠破坏碘化钾提取液中的游离碘. 2实验样品的测定结果

2.1方法的准确度和精密度分别对蒸馏水和洗发香波进行 添加实验.所得结果见表1.

丧1水样和番波的回收率(n=8

2.2标堆曲线用环氧乙烷稀释2一碘代乙醇标准储备溶 液.配制成浓度在10,m0~/L之间的标准溶液,在进样量为 0.5时GC/ECD分析所得蟑高对浓度的标准曲线为Y= 891.8X+5.198r=0.9984

可见,此法不仅具有较好的准确度和精密度.而且检测线 形范围能满足卫生监测要求.

毒考文献

l_KikuchiH-et.GozcIl士啪帅t0acdet~'h-mthmwithd毗roncap- tuteDir~ual吼hyleneoxidein'mna01et蚺.JAOAC1988;71 (5)}1057

2Km~koS.et培:ifdet~-nmaationofethylenecarldeandethylene

chlorohydrknin???madpoly~xyethylatedbygcllr鼬hy thdec廿口疗c~ptutedetection.JAOAC1993;76(2)292

(20~0.03.26收稿蔡天穗缩校)

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国务院.关于在我国统一实行法定计量单位的龠夸.1984

范文二：环氧乙烷胺化制乙醇胺

3

环氧乙烷胺化制乙醇胺

1 ,2 ,3 3 31123冯汝明 刘仲能 谢在库 顾荣 曹勇

(1 . 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院 上海 201208 ;

)2 . 中国石油化工股份有限公司上海高桥石化公司 上海 200137 ; 3 . 复旦大学化学系 上海 200433

摘 要 环氧乙烷选择性胺化制备乙醇胺成为近年来胺化反应的热点课题 。乙醇胺主要由氨水法与液 氨法两种制备方法合成 ,它们分属于典型的均相催化与多相催化 。本文从热力学 、动力学 、反应机理等方面 对氨水法的研究进展进行了系统地综述 ,并部分探讨了工业上氨水法的工艺条件 。从催化剂的种类 、表面酸 碱性质以及孔径结构等方面对液氨法的新进展进行了系统地阐述 ,最后探讨了选择性胺化反应的未来研究 方向 。

关键词 环氧乙烷 氨 乙醇胺 选择性胺化

中图分类号 : TQ217 ; O623 . 734 文献标识码 : A 文章编号 : 10052281X(2009) 07Π821636208

Amination of Ethylene Oxide to Ethanola mine

1 ,2 ,3 3 3 1 2 3 1 Feng Ruming L iu Zhongneng Gu Rong Cao Yong Xie Zaiku

(1 . Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology , SINOPEC , Shanghai 201208 , China ;

2 . Shanghai Gao Qiao Petrochemical Corporation , SINOPEC , Shanghai 200137 , China ;

)3 . Department of Chemistry , Fudan University , Shanghai 200433 , China

Abstract The selective amination of ethylene oxide to ethanolamine has become a hot spot in amination reactions in recent years. The preparation of ethanolamine is mainly composed of aqueous ammonia and liquid ammonia methods , which belong to typical homogeneous catalysis and heterogeneous catalysis respectively. This article intends to review the progress in aqueous ammonia method from thermodynamics , kinetics and reaction mechanism. The engineering condition of aqueous ammonia method in industry is also partly discussed. The latest knowledge of catalyst species , surface acid2 base property and pore structure in the catalyst is summarized in terms of liquid ammonia method. A prospection on the future research of selective amination is also discussed.

( ) ethylene oxide EO; ammonia ; ethanolamine ; selective amination Key words

1 . 5 Mechanism Contents 2 Heterogeneous catalysis system

( 1 Homogeneous catalysis system 2 . 1 Reaction between liquid ammonia and EO liquid

)ammonia method 1 . 1 ammonia and EO Reaction between aqueous

() Strong2acid ion exchange resins aqueous ammonia method2 . 2

Thermodynamic research 2 . 3 Supported heteropoly acids 1 . 2

1 . 3 Kinetics research 2 . 4 Microporous solid acid materials

Influences affecting the product distribution 3 Conclusions 1 . 4

收稿 : 2008 年 9 月 , 收修改稿 : 2008 年 10 月

3 国家博士后科学基金项目 (No . 20080430601) 资助

3 3 Corresponding author e2mail :fengrm @sript . com. cn

冯汝明等 环氧乙烷胺化制乙醇胺第 7Π8 期 〃1637 〃

0Δ近年来乙醇胺在二次采油 、气体净化以及医药合成乙醇胺的焓变进行了推算 ,生成 MEA 时 H 298 0 中间体等方面发挥着愈来愈重要的应用价值 ,因而 Δ = - 125 . 698kJΠmol , 生 成 DEA 时 H= 298 0高选择性的制备乙醇胺便成了胺化研究的热点课题 Δ TEA 时 H = - 148 . 192kJΠmol , 生 成 298 1 —4( ) 之一 。其中环氧乙烷 EO胺化的研究吸引了越 - 179 . 786kJΠmol 。他们的推算表明 ,生成 MEA 、DEA 来越多研究人员的注意 ,其研究主要在以下两个方 与 TEA 的 每 一 步 反 应 均 为 强 放 热 反 应 。Duldner 5 , 6 25() 面展开 : 1氨水法 ,即氨水与 EO 的液相反应, 等经过 计 算 得 出 每 一 步 的 反 应 热 近 似 分 别 为 : 00 由于水的成氢键能力与极性本质都有利于环氧化合 Δ Δ MEA H H = - 107 . 236kJΠmol , DEA = 298298

0 物与氨发生开环反应 ,因此反应活性高 ,乙醇胺的选 Δ TEA H= - 113 . 972kJΠmol , - 84 . 935kJΠmol , 298 7 择性高 ,是一典型的点击化学反应。其主要产物 Duldner 的计算数据同样表明 EO 与氨水的反应是剧 39 ( ) ( ) 为一 乙 醇 胺 MEA、二 乙 醇 胺 DEA与 三 乙 醇 胺 烈放热反应 。Lowe 等测定了不同温度下 EO 与不 8 ( ) ( ) TEA, 产 物 分 布 为 热 力 学 平 衡 组 成。2液 氨 同浓度氨水的反 应 热 ,Duldner 与 Lowe 等 从 理 论 与 法 ,即液氨与 EO 在固体催化剂作用下的反应 ,以期 实验角度 ,分析了氨与 EO 的反应在热力学上是可 高选择性的生成 MEA 、DEA 或 TEA 。目前液2固相行的 。

( ) 反 应的 催 化 剂 主 要 有 三 类 : 1强 酸 性 离 子 交 换 1 . 3 氨水与 EO 反应的动力学研究 910 , 11 () ( ) 脂树 , 2负载型杂多酸, 3微孔类固体酸催 ()r C1 = kC1EO 1 NH 3 2 , 12 化剂 ,其中在 LaΠZSM25 上高选择性地生成 DEA () r = 2kCC22 MEA EO 13 —15 已经在 Nippon Shokubai 公 司 工 业 化。液 氨 法 ()r 3 3= kCC3 DEA EO 面临的主要问题是 ,如何在低温下有效地活化氨分

EO 是一个典型的三元环化合物 ,由于环的张力 子或弱化 EO 中 C —O键 。两种制备方法各有特色 , 26 大 ,所以 EO 易于发生开环反应 ,但两者在无水条 因此关于这两个方面的研究依然同时进行 。结合大

件下难以发生反应 ,而在水的存在可以发生反应 ,这 量文献与部分实验结果 ,本文简要概述了目前氨水 27 说明 水 的 存 在 会 促 进 两 者 的 反 应 。Miki 等 和 法与液氨法的研究进展 ,从热力学 、动力学与反应机 28 Potter 等 分别对 EO 与氨在水溶液的反应中进行 理等方面探讨影响氨水法反应的因素 ,系统地综述

动力学研究 ,其中 Miki 认为 EO 与氨反应的活化能 了对催化剂的表面酸碱性 、孔结构与反应活性 、产物

为 46 . 090kJΠmol , 并且推导出氨与 EO 的反应速 率 分布的新认识 。 2 ( ) ( )常数为 k= 41 + 410 cΠRT×100 ×exp - 11000 1 w

( ) c代表水的摩尔浓度,当水的浓度在40molΠL 时 , w 1 均相催化反应体系

() ( ) ( ) 式 1、2 、3 的 速 率 常 数 之 比 为 1 ?515 ?7 ; 而 ()1 . 1 氨水与 EO 的反应体系 氨水法 () () () Potter 等认为氨与 EO 反应时 ,式 1、2、3的活化 16 , 17 Knorr首次 发 现 , EO 与 氨 在 无 水 条 件 下 是 能均在69 . 454kJΠmol 左右 ,在 10 —30 ?之间时 ,水的

( ) ( ) ( ) 浓度在 18 —30molΠL 时 ,式 1、2、3的速率常数 难以反应的 ,而在水的存在下两者可以发生反应 ,这 18 —20 之比为 1?6?4 。当氨的浓度进一步增加时 , Stoyanol 一结论已经得到了证实。但也有研究人员发

现 ,将液氨与 EO 臵于高压釜中 ,在高温高压下两者 29 21 , 22 ( ) ( ) 等 发现 , 水 的 浓 度 在 0 . 693molΠL 时 , 式 1 、2 、 就可以发生反应,这说明 EO 与氨水的反应条

() 3的速率常数之比为 1?40?14 ; 而当体系不含有水 件是相对温和的 。图 1 为 EO 与氨的反应式 , 可以 30 () () () 时 ,Johnson 发现式 1、2、3的速率常数之比为 看出 EO 与氨的反应是典型的连续反应 。

1?14?40 ,这表明了水的浓度对反应速率常数有着重

要的影响 ,并且参与了 EO 胺化的反应过程 。而 You

31等 则通过计算得出 NH 与 EO 的反应活化能 在 3

48 . 185kJΠmol ,并且计算出每一步的反应速率常数 。

( )k = 7845exp - 11500ΠRT 1 图 1 EO 与氨的连续反应 = (8151 - 1051 c) ×k k 2w 1 Fig. 1 Consecutive reaction of EO with ammonia = (14181 - 1196 c) ×k k 3w 1

32 , 331 . 2 氨水与 EO 反应的热力学研究 程华农等 Aspenplus 软件包进行计算则以 23 24 魏海国和 罗 铭 芳对 EO 和 氨 水 在 液 相 模拟 ,并结合实际生产经验 , 认 为 You 的 公 式 与 实 中

化 学进 展21 卷第 〃1638 〃

34 ,35 际反应更符合 。Eastham 等以氨的溶液为研究

对象 ,认为 EO 与氨的反应属于二级反应 ,并且提出

+ - () 了 H 与 OH 反应体系的 p H = 3 —14不能催化 EO 57 与氨的反应 ,然而这与 Holubka 等的计算研究结

36 果不一致 。而 Ferrero 等以3wt %的氨水与 EO

按

) ( 照 1?1 摩尔比,在 15 —25 ?条件下进行动力学研

( ) 究 ,并 计 算 出 每 一 步 反 应 的 活 化 能 , E1 = a

( ) ( ) 61 . 086kJΠmol , E2 = 65 . 689kJΠmol , E3 = a a

() () () 63 . 178kJΠmol , 式 1、2、3的反应速率常数之比 37 为 1 ?4 ?311 。Reich 等以3wt %的 氨 水 与 EO 为

图 2 产物选择性随 NH ΠEO 摩尔比值变化的曲线分布 3 () 对 象 ,在 20 —60 ?对其进行动力学研究 ,得出 E1a

= (高 压 釜 , 系 统 压 强 : 2. 0MPa ,350ml 反应条件 反应容 器 :

反应温度 :70 ?) ( ) ( ) 64 . 434kJΠmol , E2 = 61 . 923kJΠmol , E3 = a a

Fig. 2 The product selectivity as a function of NHΠEO molar 61 . 086kJΠmol ,与 HO 反应的活化能为69 . 454kJΠmol 。 32

在氨水体系中 , EO 同氨的反应速率要比与水 、醇类 ( ratio reaction condition : reactor 350ml autoclave , system 化合物的反应速度要快 ,这一点在他们的研究工作 )pressure :2. 0MPa , temperature :70 ? 中得到了证实 。

氨水法 中 , 一 定 的 NH ΠEO 比 值 下 , 选 择 性 地 生 成 3 1 . 4 影响氨水与 EO 反应产物分布的因素

MEA 、DEA 或 TEA 是非常困难的 , 这时可通过择形 EO 与 氨 的 反 应 属 于 热 力 学 平 衡 反 应 , 由 Le

催化的方式来打破这一热力学平衡产物 。 Chatelier 原 理 可 以 发 现 , 调 节 NHΠEO 的 比 值 与 浓 3

1 . 4 . 2 氨水浓度 反应原料之一氨水的浓度对产物度 、温度 、压强等均可以改变平衡时产物的组成 ,由

于本研究体系主要为液相体系 ,压强对平衡常数的 的分布有着一

影响可以忽略不计 ,因此本文将从四个方面来简要 定的影响 ,氨水浓度的调变对热力学平衡常数没有 概述影响胺化产物分布的因素 。 影响 ,产物分布仍为热力学平衡组成 。由上面的动 1 . 4 . 1 NHΠEO 的比值 3 力学分析可以看出 ,氨水浓度对反应速率以及反应 在 EO 胺 化 的 研 究 工 作 中 , 我 们 以 25 —28wt % 速率常数有着重要的影响 ,氨水的浓度在很大程度 的氨水与 9919 %的 EO 为原料 ,以高压釜为反应容 上影 响 着 产 物 的 分 布 。研 究 发 现 , 当 氨 的 浓 度 由 器 ,研究了 NHΠEO 比值对产物分布的影响 ,其结果 3

30wt %上升到99wt %时 , EO 转化 50 %所需要的时间 如图 2 所示 ,产物的分布规律同以往报道的数据吻

增加 600 多倍 ,当氨的浓度增加到99 . 5wt %时 ,则反 8 , 38 —4039 , 43 , 44 30 。合 应时间增加2 000倍;Johnson的动力学研

由图 2 可 以 看 出 , 随 着 NHΠEO 比 值 的 增 加 , 3 究 表明了高浓度的氨有利于 TEA 的生成 。 MEA 的 选 择 性 逐 渐 上 升 , 而 TEA 的 选 择 性 随 着 1 . 4 . 3 温度的影响 NHΠEO 的比值降低而逐渐升高 ,DEA 的选择性则随 3 28 Potter 等认 为 , 当 反 应 温 度 在 10 —30 ?之 间 NHΠEO 比值变化过程中出现最大值 ,这一产物分布 3 45 时 ,产物分布不受温度的影响 。而 Ferrero 等则认 为典型的连续反应产物分布 。若以 MEA 为目标产

为在 10 —25 ?之间产物分布不受温度的影响 ,这是 物 ,则可增加 NHΠEO 比值 , 尽管随着 NHΠEO 比值 3 3

的升高而 MEA 的选择性升高 ,但过量的 NH造成了 由于在较小温度范围内 ,其反应平衡常数变化非常 3 39 不可避免 的 浪 费 ; 若 以 TEA 为 目 标 产 物 则 应 降 低 微小 ,所以产物分布基本不变 。Lowe 等 的研究工 NHΠEO ,但是随着 EO 含量的升高 , EO 与乙醇胺反 3 作表 明 , 当 反 应 温 度 在 100 —160 ?之 间 , 有 利 于

46 应生成胺醚以及本身的开环聚合程度增加 ,反而降 MEA 的 生 成 。然 而 BASF 的 研 究 人 员 发 现 , 在 低了 TEA 的含量并且造成高成本 EO 的浪费 ; 然而 80 —120 ?之 间 时 , DEA 可 以 与 NH、EO 反 应 生 成 3 若以 DEA 为目标产物时 ,则无法达到较高产率 。在 MEA 与 TEA , 但研究人员并没 有 进 一 步 深 入 阐 明 。 工业上 ,提高 DEA 选择性的方法主要是通过向反应 47 41 , 42 Union Carbide 的 研 究 人 员 发 现 , 当 反 应 温 度 在 原料中加入或循环 MEA 来增加 DEA 产率。在

160 —190 ?之间时 ,反应体系处于超临界状态时 ,可

48 以高选择性的生成 MEA 。BASF的研究结果表明 ,

冯汝明等 环氧乙烷胺化制乙醇胺第 7Π8 期 〃1639 〃

+ 当反 应 温 度 在 200 —250 ?之 间 时 , 在 强 碱 作 用 下 ,应机理 ,他们认为溶液中的 NH有 利 于 环 氧 乙 烷 4 TEA 可以与 NH反应生成 DEA 与 MEA , 即在高温 开环并同氨发生 亲 核 反 应 。而 胺 醚 与 聚 甘 醇 的 生 3

52 成 ,Dow 公司研究人员 认为 , EO 与 TEA 在水中反 时有利于 MEA 与 DEA 的生成 。然而以 15 wt %的氨

49 应生成季铵碱 ,季铵碱是一种强碱 ,是引发醚化反应 水为 原 料 时 , BASF的 研 究 表 明 , 当 反 应 温 度 由 57 的重要影响因素 。Holubka 等 从理论角度对环氧 90 ?升至 170 ?时 MEA 的选择性却略有下降 。在水

乙烷胺化的反应机理进行了详细论述 ,他们采用计 溶液体系中由于氨水浓度与系统压强的不同 ,产物

算模拟的方式优化了氨与 EO 反应的途径与中间态 分布与反应温度之间的对应关系变得复杂 ,然而升 + 产物 ,并对 H 与水参与的方式进行了阐述 ,发现若 高温度 或 者 延 长 反 应 时 间 都 可 以 提 高 EO 的 转 化

氨与 EO 直接反应 ,无论是顺式还是反式开环 ,都需 率 ,但通过调节温度来提高 MEA 、DEA 或 TEA 的选

要较 高 的 活 化 能 , 反 式 为 165 . 268kJΠmol , 顺 式 为 择性是不可取的 ,因为温度对产物的相对含量影响

226 . 354kJΠmol ,这也 就 解 释 了 为 什 么 EO 与 NH难 3 较小 ,且在 高 温 时 EO 易 于 同 水 、醇 胺 等 反 应 生 成 + 以在低温下进行反应 ; 若 在 H 的 作 用 下 , EO 则 非 副产物 。

常 容 易 发 生 开 环 反 应 , 两 者 反 应 时 其 活 化 能 为 1 . 4 . 4 其他影响因素

50 - 70 . 291kJΠmol ,几乎在非常低的温度下就可以发生 Shell 公司的研究人员发现 ,当向反应体系中

反应 ;在水溶液中 时 , 由 于 水 具 有 很 强 的 成 氢 键 能 加入一定量的铵盐类物质 ,可以抑制副产物胺醚与

力 ,有利于 EO 的开环反应 ,两者相互作用时的活化 季铵盐的生成 ,从而提高乙醇胺的产量 ,且乙醇胺的

能为86 . 609Πmol ,而一些简单的醇类化合物也具有催 产率 与 加 入 铵 盐 的 量 成 正 比 关 系 。Mitsui Toatsu

51 化开环的作用 ,若分子结构较大时则需要考虑到空 Chemicals 公司的人员发现加入碳酸铵之后可以

52 间位阻的因素 。Holubka 等从理论上解释了为什么 增加 MEA 的产率 。Dow 公司的研究人员发现 ,当

氨与 EO 在 水 溶 液 中 能 够 在 低 温 发 生 反 应 。在 向体系中通入 CO或碳酸盐类化合 物 同 样 可 以 抑 2 58 59 39 Delbene 等与 Aue 等 在 研 究 中 发 现 , 氨 、EO 与 制胺醚类化合物的生成 。Oxiran 的研究人员研究

了不同溶剂对该产物分布的影响 ,他们选用甲醇 、正 氢 离 子 的 亲 合 能 分 别 为 - 923 . 827kJΠmol 与 丁醇等物质为溶剂 ,但乙醇胺的产率并没有明显增 - 797 . 052kJΠmol , 其 实 验 测 量 值 分 别 为

60加 。在 EOΠNH比值较高的情况下 ,BASF 公司的研 3 - 793 . 286kJΠmol 与 - 857 . 72kJΠmol , 而 Shibaev 等 53 —55 究人员发现向反应体系中加入含磷的化合物 , 发 现 铵 根 离 子 参 与 胺 化 反 应 时 , 其 活 化 能 降 至 可以抑制有色副产物的生成 。通过文献调研发现 , 95 . 814kJΠmol ,并 且 认 为 氢 离 子 由 铵 根 离 子 转 移 到 若选择性地生成某种乙醇胺时 ,则需要改变平衡的 EO 与 氨 的 亲 核 反 应 是 同 步 进 行 的 ; Delbene 与 条件 ,这无疑给工艺增加了麻烦 。在氨水体系中 ,若 Shibaev 的研究工作表明了 Holubka 机理的合理性 。 从根本上打破这一热力学平衡产物 ,则需要借用外 50 由前面的分析可以看出 , EO 与氨反应时 ,若存在高 来的因素 ,正如 Shell 公司的研发人员所报道的,

活性的氢则可以显著地提高两者的反应速度 ,从机 通过改变温度 、浓度 、压强等热力学参数来提高某一

种乙醇胺的选择性是不可取的 。 理分析可以看出 ,若能显著降低 EO 与 NH的活化 3

能 ,那 么 可 以 显 著 地 提 高 MEA 或 DEA 的 选 择 性 。 1 . 5 氨水与 EO 的反应机理分析 环氧乙烷与氨的

然而这在氨水体系中是难以达到的 ,当考虑到选择 反应属于典型的 S2 反应 ,在 N 性时 ,固体酸择形催化剂发挥着重要的作用 ,它不仅 常温常压下 , EO 难以开环反应 ,需要较高的温度才 有利于产物分离更重要的是能 够 可 控 调 变 产 物 分 56 39 61 ( ) 能反应 > 100 ?。Oxirian 公司的研究人员发 布 ,正如 Somorjai 所言,21 世纪对催化的最大挑战

就是达到可能的最高反应选择性 。 现 ,在含有羟基的介质中时 ,氨与 EO 能够在较低的

温度下发生反应 ,他们选择水 、醇等类物质 ,并建立

了反应速 度 与 羟 基 化 合 物 浓 度 之 间 的 系 式 r = k a2 多相催化反应体系

()2 . 1 液氨与 EO 的反应体系 液氨法

2 ) ( 环氧乙烷与氨水的反应条件非常温和 ,但是反 NH ] EO ROH R 为烃 基 , k为 速 率 常 数, 该 3 a

式表明羟基化合物参与了环氧乙烷胺化的过程 ,当 应后的产物没有任何的选择性 ,且产物易溶于水 ,分 体系的含 水 量 低 于 0 . 1 %时 , 反 应 速 度 显 著 下 降 。 离能耗高 。而环氧乙烷液2固相选择性胺化恰恰29 Stoyanov 等提出了环氧乙烷与氨在水溶液中的反 能

解决氨水法所不能解决的问题 ,目前该类催化剂主

化 学进 展21 卷第 〃1640 〃

要有强酸性离子交换树脂 、负载型杂多酸和微孔类负载型杂多酸2 . 3 10 , 11 固体酸催化剂 。本部分主要探讨了环氧乙烷选择性 Texaco 公司的研究人员发现 ,具有超强酸 胺化研究的新进展并提出展望 。 性质的杂多酸类化合物同样可 以 有 效 地 催 化 氨 与 2 . 2 强酸性离子交换树脂 EO 的 反 应 。研 究 人 员 以 蒙 脱 石 为 载 体 , 负 载 了 62 , 63 Weibull 等首 次 研 究 了 EO 与 氨 在 强 酸 性 Keggin 型 122钨磷酸 , 其负载量 以 W 的 质 量 分 数 来 离子交换树脂上的反应情况 ,在无水的条件下 ,反应 计算 。当 W 的 负 载 量 在 0 . 3wt %左 右 时 , 研 究 结 果 温度为 100 ?。他们发现 , 强酸 性 离 子 交 换 树 脂 可 ) (表明 ,反应温度在 150 ?,L HSV 液相空速为4 . 5以有效地催化 EO 与氨的反应 , 当 NHΠEO = 11 时 , 时 , 3

MEA 的选择性达 到 73wt % 。由 于 EO 与 氨 反 应 温 度 系统压力在10 . 34MPa ,NHΠEO = 25 . 0时产物分布3 较高 ,且该反应是 强 放 热 反 应 , 液 氨 的 临 界 温 度 较 如 低 ,所以在高温下催化氨与 EO 的反应是非常危险 下 :MEA 39 . 6wt % , DEA 30 . 8wt %和 TEA 29 . 1wt % , 的 ,如何在低温下有效催化该反应成为 EO 胺化研 EO 的转化率在98 . 5 %左右 。负载型的杂多酸对 EO 64 , 65 究的一个重要方向 。Weibull 等系统地研究了 胺化有着很高的催化活性 , 且在很高的 NHΠEO 比 3 ( ) EO 与氨在强酸性离子交换树脂 HA上的情况 , 并 值下 ,TEA 的产率仍在29wt %左右 ,这说明杂多酸类 首次提出了两者在固体催化剂上的反应机理 ,如下 催化剂对 TEA 等具有较高的选择性 ,然而关于此方 所示 。 面的研究报道非常少 ,所以对于其催化机理 、热力学 第一步首先将氨或胺吸附在树脂上 ,该过程是 以及动力学的报道比较少 。由于杂多酸类化合物能

( )可逆的 R 代表烃基 ,0 ?p < 3="" 溶于乙醇胺等极性溶剂="" ,液相合成乙醇胺易导致负="">

载的杂多酸流失 ,从而导致了催化剂的失活 ,所以在

合成乙醇胺时应采取气2固相反应 。 A R NH+ HA R HN p 32 p p 42 p

2 . 4 微孔类固体酸催化剂 自从甲醇在丝光沸石上reversible adsorption step

高选择性胺化制备二甲 第二步是 EO 与吸附态的氨或胺相互作用 , 生 12 胺工业化之后,选择性胺化的研究吸引了更多研 成中间产物 69 究人员的兴趣 。Phala 等研究了丝光沸石中八元

环对选择性胺化的影响 ,他们认为由于三甲胺无法

从八元环孔道扩散至催化剂表面 ,所以三甲胺受到

了明显的抑制从而有利于一甲胺与二甲胺的生成 。 67 第三步是胺与中间产物相互作用生成吸附态的 而 Lercher 等在乙醇胺化中也发现丝光沸石对一

()产物 0 < q="">< 2="" 乙胺与二乙胺具有高的选择性="" ,而三乙胺受到了明="">

显的抑制 。通过钝化催化剂的外表面 ,以使催化反

应主要在孔道内进行 ,由于空间位阻的作用而抑制 了

“大分子”的生成 ,但催化剂的比活性有一定程度

吸附态的产物可以继续与环氧乙烷作用 ,生成 70 —73 的下降 。Segawa 等 以丝光沸石为例 ,深入研究 高一级的胺类化合物 ,或者脱附下来生成醇胺 ,这是

了酸性对胺化活性与选择性的影响 ,他们发现当酸 Weibull 等提出的 EO 与胺在强酸性离子树脂上相互

性增强时 ,催化剂的活性有了明显提高 。改性后的 反应的机理 ,研究人员通过胺与树脂的相互作用来

ZSM25 对 胺 化 也 具 有 很 高 的 活 性 与 选 择 性 , Schmal 提高胺基 上 H 原 子 的 活 性 , 从 而 降 低 反 应 的 活 化 74 66 —68 等 发现 ,Cu 改性后的 ZSM25 比 HZSM25 对甲醇胺 能 。这与 Lercher 等在乙醇与氨反应中提出的

化 具 有 更 高 的 活 性 , 且 一 甲 胺 的 选 择 性 取 决 于 机理类似 。尽管强酸性离子交换树脂具有很好的催 75 Br?nstedΠLewis 酸之间的比值 。而 Zhang 等 则认为 化活性 ,但是由于环氧乙烷与氨的反应是强放热反

HZSM25 的酸性位是胺化反应的活性位 ,然而研究人 应 ,而树脂的耐热稳定性较差 ,所以限制了离子树脂

9 员并未阐明酸催化的机理 。环氧乙烷在固体酸上的 的 广 泛 使 用 。目 前 , Vamling 等的 研 究 中 发 现 76 胺化 报 道 较 少 , Malinonskii 等 研 究 了 EO 与 NH3 Amberlite 200 行离子交换树脂可在 127 ?时具有较

在 AlO的反应情况 ,反应温度为 300 —350 ?, 产物2 3 好的催化活性 ,但无寿命等相关测试 。制约离子树 77 ,78 主要由乙醇胺与醛组成 ,然而 Sile 研究了 350 — 脂广泛应用的第二个因素是其对 DEA 、TEA 的选择

700 ?之间 EO 与 NH在磷酸盐 、AlO、13X 上的反 3 2 3 性差 。

冯汝明等 环氧乙烷胺化制乙醇胺第 7Π8 期 〃1641 〃

应情况 ,但产物分布非常复杂 ,所以 EO 高温气相胺, 该类催化剂对 MEA 与 DEA 均不具有物分析表明

选择 性 。然 而 关 于 BrnstedΠLewis 的 比 值 以 及 孔 结 ?化的研究开展的较少 。近年来 EO 胺化的研究更倾

构对反应的影响研究人员没有作任何报道 。深入研 向 于 液 相 高 压 反 应 或 超 临 界 反 应 的 研 究 。 1 究 BΠL 的 比 值 , 酸 强 度 与 酸 密 度 将 成 为 EO 在 LaΠ Setoyama从工业角度综述了酸碱双功能催化的最

ZSM25 上胺化研究的重要方向 。 新进展 , 他高度评价了 Mitusubish 公司 EO 化的研究

工作 ,其催 化 剂 为 La 改 性 的 HZSM25 , 除 了 DEA 的 表 1 La 的载量与反应时间的影响 选择性有了显著提高之外 ,而且大大降低了反应温 Ta ble 1 The influence of La loading and reaction time 度 。他认为 ,经 La 改性之后 DEA 的选择性升高是 aαβγ= kΠk= kΠk= kkΠ ( ) time on streamΠhr 21 31 23ZSM25 SiΠAl = 28 由于分子筛孔道的抑制作用 ,然而催化活性的升高 a2 7. 81 0. 61 12. 8 LaΠAl = 0. 017 则是来自于催化剂酸碱性的调变 。HZSM25 的孔径 24 7. 69 1. 53 5. 0 a在 0153 ×0 . 56nm , 即使孔径未 经 调 节 , TEA 也 难 以 2 8. 47 0. 211 39. 9 ΠAl = 0. 1 La 从孔道内扩散出来 ,在不加入 La 的情况下 , HZSM25 24 8. 33 0. 591 14. 1 79 ,80 a2 8. 70 0. 200 50. 1 LaΠAl = 0. 12 对 TEA 同样具有择形作用 。Tsuneki 等在其专 24 8. 26 0. 562 14. 7 利中报道了在 LaΠZSM25 上环氧乙烷胺化的最新进

- 1 a SiΠAl 与 LaΠAl 比值均为摩尔比 展 ,当 NHΠEO = 719 时 ,L HSV = 11 . 5hr , 反应温度 3

100 ?时 ,DEA 的选择性达到41 . 1wt % , 而 TEA 的选 3 结语 择性 下 降 至 3 . 7wt % , 若 将 MEA 循 环 反 应 , 并 按 照

NHΠMEAΠEO = 8Π017Π1 时 ,产物中 DEA 的选择性可 3 EO 胺化制备乙醇胺是一个传统的课题 ,它的研 81 , 82 达到80wt % 。Moriya 等在其后的专利中进一究正经历均相催化到多相催化的转变 ,由含水体系 步 比较了在 La , Y , Ce 与 Nb 等稀土元素改性的 转变为无水体系 。通过对氨水体系的热力学动力学 ZSM2 分析 ,可以发现 EO 与氨的反应是一个强放热反应 , 5 ,SiO, AlO2SiO和蒙脱石上的胺化情况 。Tsuneki 2 2 3 2 但其活化能较高 ,而水作为一种优良的质子化试剂 , 认为由于 MEA 中含有活性氢原子 ,其反应活性是氨 可以降低其反应活化能 ,两者在 70 ?以下就可以发 的 10 —15 倍 ,所以生成的 MEA 更易与 EO 继续反应

生剧烈反应 ;通过对氨水法的机理分析可以看出 ,提 生成 DEA 、TEA 等 ;而经 La 改性之后的 ZSM25 ,能够

大大提高氨的活性 ,这样大大地降低了 EO 与 MEA 供活性氢原子是提高胺化活性的重要途径 。然而由 反应的几率 ,然而关于选择性生成二乙醇胺的机理 , 于产物分离上的能耗较高 ,且产物分布不具有选择 2 Tsuneki详细地阐述了 EO 在LaΠZSM25上的反应性 ,所以在生产上面临着较大的竞争压力 ,将逐渐为 情 况 :预先将催化剂的外表面进行硅烷化处理 ,这样固体酸催化取代 。然而近期关于环氧基化合物的研 迫 使胺化反应基本上发生在孔道内 ,由于 ZSM25 的究表明 ,室温下活化环氧基团已成可能 ,研究人员发 孔 径约束 ,DEA 不能继续与 EO 反应生成 TEA ,这样现溴化锂与锆盐均可以降低环己烯氧化物开环的苛 胺 化后的产物基本上停滞在 DEA 上 。由 Dow 公司56 , 8352 刻条件 ,这也成为催化剂制备研究的一个重要 的 研究人 员提 出 的 关 于 生 成 胺 醚 的 机 理 可

研究方向 。由于气相反应效率较低 ,目前环氧乙烷 知 , 在 ZSM25 孔道内难以生成季胺类化合物 , 故而

难以生 成 MEA2EG 等胺醚化合物 , 所以在 胺化的研究主要是集中在液相高压反应或超临界方 LaΠHZSM25 催化 剂上 ,不仅抑制了 TEA 的生成 , 同面的研究 , 其中以 Mitusubish 公司的 LaΠZSM25 催化 时也抑制了胺醚 的生成 。但由于含有羟基化合物) ( 剂的催 化 性 能 最 好 , 当 NHΠEO = 8 摩 尔 比时 , 其 3 的分子大都可以成 为胺化的有效催化剂 ,所以当反DEA 单程产率在48wt %以上 , TEA 的产率不足 1 % , 应停留时间较长时 , 扩散至催化剂外表面的 MEA 与 且反应温度由 100 ?降至 70 ?。然而关于该催化剂 DEA 等都可以起到 催化 EO 与 NH的反应或者直接3 的催化机理以及 La 的具体作用 ,该公司研究人员并 与 EO 反应 ,起到拉 平的作用 ,从而在很大程度上降未作任何详细的报道 ,这也成为 EO 固体酸催化胺 低了催化剂的择形 效果 。表 1 为 Tsuneki 等研究 化的一个重要研究方向 。尽管液相催化胺化具有非 La 的载量 、反应时间 对催 化 性 能 的 影 响 。Vamling 常多的优点 ,但是由于液氨的临界温度较低 ,所以在 9 等报 道 了 在 4A 与 Y、13X 以及 SiO2AlO上催2 2 3 80 —100 ?时反应 ,系统的压强仍然非常高 , 所以降 化胺化的情况 , 但是产 低反 应 温 度 应 是 降 低 胺 化 成 本 首 当 其 冲 的 一 个

问题 。

化 学进展21 卷第 〃1642 〃

—584 29 : 575 参 考 文 献

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范文三：环氧乙烷胺化制乙醇胺

　　 收稿 :2008年 9月 , 收修改稿 :2008年 10月 　 3国家博士后科学基金项目 (N o. 20080430601) 资助 33C orresponding author 　 e 2mail :fengrm@sript.com. cn

环氧乙烷胺化制乙醇胺

3

冯汝明

1,2,333

　 刘仲能 1

　 顾 　 荣 2

　 曹 　 勇 3

　 谢在库

1

(1. 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院 　 上海 201208;

2. 中国石油化工股份有限公司上海高桥石化公司 　 上海 200137; 3. 复旦大学化学系 　 上海 200433)

摘 　 要 　 氨法两种制备方法合成 , 、 反应机理等方面 对氨水法的研究进展进行了系统地综述 , 。 从催化剂的种类 、 表面酸 , 最后探讨了选择性胺化反应的未来研究 方向 。

关键词 　 氨 　 选择性胺化 中图分类号 :T Q217; O623. 734　 文献标识码 :A 　 文章编号 :10052281X (2009) 07Π821636208

Amination of Ethylene Oxide to Ethanolamine

Feng Ruming

1,2,333

　 Liu Zhongneng 1

　 Gu Rong 2

　 Cao Yong 3

　 Xie Zaiku

1

(1. Shanghai Research Institute of Petrochemical T echnology , SI NOPEC , Shanghai 201208, China ;

2. Shanghai G ao Qiao Petrochemical C orporation , SI NOPEC , Shanghai 200137, China ;

3. Department of Chemistry , Fudan University , Shanghai 200433, China )

Abstract 　 The selective amination of ethylene oxide to ethanolamine has become a hot spot in amination reactions in recent years. The preparation of ethanolamine is mainly com posed of aqueous amm onia and liquid amm onia methods , which belong to typical hom ogeneous catalysis and heterogeneous catalysis respectively. This article intends to review the progress in aqueous amm onia method from therm odynamics , kinetics and reaction mechanism. The engineering condition of aqueous amm onia method in industry is als o partly discussed. The latest knowledge of catalyst species , surface acid 2base property and pore structure in the catalyst is summarized in terms of liquid amm onia method. A prospection on the future research of selective amination is als o discussed.

K ey w ords 　 ethylene oxide (E O ) ; amm onia ; ethanolamine ; selective amination

Contents

1　 H om ogeneous catalysis system

1. 1　 Reaction between aqueous amm onia and

E O

(aqueous amm onia method ) 1. 2　 Therm odynamic research 1. 3　 K inetics research

1. 4　 In fluences affecting the product distribution

1. 5　 Mechanism

2　 Heterogeneous catalysis system

2. 1　 Reaction between liquid amm onia and E O (liquid

amm onia method ) 2. 2　 Strong 2acid ion exchange resins 2. 3　 Supported heteropoly acids 2. 4　 Microporous s olid acid materials 3　 C onclusions

第 21卷 第 7Π8期 2009年 8月

化 　 学 　 进 　 展

PROG RESS I N CHE MISTRY

V ol. 21N o. 7Π8

　 Aug. , 2009

近年来乙醇胺在二次采油 、 气体净化以及医药

中间体等方面发挥着愈来愈重要的应用价值 , 因而

高选择性的制备乙醇胺便成了胺化研究的热点课题

之一 [1— 4]。 其中环氧乙烷 (E O ) 胺化的研究吸引了越

来越多研究人员的注意 , 其研究主要在以下两个方

面展开 :(1) 氨水法 , 即氨水与 E O 的液相反应 [5, 6],

由于水的成氢键能力与极性本质都有利于环氧化合

物与氨发生开环反应 , 因此反应活性高 , 乙醇胺的选

择性高 , 是一典型的点击化学反应 [7]。其主要产物

为一乙醇胺 (ME A ) 、 二乙醇胺 (DE A ) 与三乙醇胺

(TE A ) , [8](

法 , 即液氨与 E O ,

高选择性的生成 A 或 TE 2固相反

应的催化剂主要有三类 :(1) 强酸性离子交换树

脂 [9], (2) 负载型杂多酸 [10, 11], (3) 微孔类固体酸催

化剂 [2, 12], 其中在 La ΠZS M 25上高选择性地生成 DE A

已经在 Nippon Shokubai 公司工业化 [13— 15]。液氨法

面临的主要问题是 , 如何在低温下有效地活化氨分

子或弱化 E O 中 C — O 键 。两种制备方法各有特色 ,

因此关于这两个方面的研究依然同时进行 。 结合大

量文献与部分实验结果 , 本文简要概述了目前氨水

法与液氨法的研究进展 , 从热力学 、 动力学与反应机

理等方面探讨影响氨水法反应的因素 , 系统地综述

了对催化剂的表面酸碱性 、 孔结构与反应活性 、 产物

分布的新认识 。

1　 均相催化反应体系

1. 1　 氨水与 E O 的反应体系 (氨水法 )

K norr [16, 17]首次发现 , E O 与氨在无水条件下是

难以反应的 , 而在水的存在下两者可以发生反应 , 这

一结论已经得到了证实 [18— 20]。但也有研究人员发

现 , 将液氨与 E O 置于高压釜中 , 在高温高压下两者

就可以发生反应 [21, 22], 这说明 E O 与氨水的反应条

件是相对温和的 。图 1为 E O 与氨的反应式 , 可以

看出 E O 与氨的反应是典型的连续反应

。

图 1　 E O 与氨的连续反应

Fig. 1　 C onsecutive reaction of E O with amm onia

1. 2　 氨水与 E O 反应的热力学研究

魏海国 [23]和罗铭芳 [24]对 E O 和氨水在液相中

合成乙醇胺的焓变进行了推算 , 生成 ME A 时 ΔH 0 298

=-125. 698k J Πm ol , 生 成 DE A 时 ΔH 0298= -148. 192k J Πm ol , 生 成 TE A 时 ΔH 0298= -179. 786k J Πm ol 。 他们的推算表明 , 生成 ME A 、 DE A 与 TE A 的 每 一 步 反 应 均 为 强 放 热 反 应 。 Duldner 等 [25]经过计算得出每一步的反应热近似分别为 : ME A ΔH 0298=-107. 236k J Πm ol , DE A ΔH 0298= -84. 935k J Πm ol , TE A ΔH 0298=-113. 972k J Πm ol , 与氨水的反应是剧 Lowe ]E O 与不 ,Duldner 与 Lowe 等从理论与 , 分析了氨与 E O 的反应在热力学上是可 行的 。

1. 3　 氨水与 E O 反应的动力学研究

r 1=k 1C NH

3

C E O (1) r 2=k 2C ME A C E O (2) r 3=k 3C DE A C E O (3) 　　 E O 是一个典型的三元环化合物 , 由于环的张力 大 , 所以 E O 易于发生开环反应 [26], 但两者在无水条 件下难以发生反应 , 而在水的存在可以发生反应 , 这 说明水的存在会促进两者 的 反 应 。 Miki 等 [27]和 P otter 等 [28]分别对 E O 与氨在水溶液的反应中进行 动力学研究 , 其中 Miki 认为 E O 与氨反应的活化能 为 46. 090k J Πm ol , 并且推导出氨与 E O 的反应速率

常数为 k

1

=(41+410c 2w ) ×100×exp (-11000ΠRT ) (c w 代表水的摩尔浓度 ) , 当水的浓度在 40m ol ΠL 时 , 式 (1) 、 (2) 、 (3) 的速率常数之比为 1∶ 515∶ 7; 而 P otter 等认为氨与 E O 反应时 , 式 (1) 、 (2) 、 (3) 的活化 能均在 69. 454k J Πm ol 左右 , 在 10— 30℃ 之间时 , 水的 浓度在 18— 30m ol ΠL 时 , 式 (1) 、 (2) 、 (3) 的速率常数 之比为 1∶ 6∶ 4。当氨的浓度进一步增加时 ,Stoyanol 等 [29]发现 , 水的浓度在 0. 693m ol ΠL 时 , 式 (1) 、 (2) 、 (3) 的速率常数之比为 1∶ 40∶ 14; 而当体系不含有水 时 ,Johns on [30]发现式 (1) 、 (2) 、 (3) 的速率常数之比为 1∶ 14∶ 40, 这表明了水的浓度对反应速率常数有着重 要的影响 , 并且参与了 E O 胺化的反应过程 。而 Y ou

等 [31]则通过计算得出 NH

3与 E O 的反应活化能在 48. 185k J Πm ol , 并且计算出每一步的反应速率常数 。 k 1=7845exp (-11500ΠRT )

k 2=(8151-1051c w ) ×k 1

k 3=(14181-1196c w ) ×k 1

　　 程华农等 [32, 33]则以 Aspenplus 软件包进行计算 模拟 , 并结合实际生产经验 , 认为 Y ou 的公式与实 ? 7

3

6

1

?

第 7Π8期 冯汝明等 　 环氧乙烷胺化制乙醇胺

际反应更符合 。 Eastham 等 [34,35]

以氨的溶液为研究

对象 , 认为 E O 与氨的反应属于二级反应 , 并且提出

了 H +与 OH -(反应体系的 pH =3— 14) 不能催化 E O

与氨的反应 , 然而这与 H olubka 等 [57]

的计算研究结

果不一致 。 而 Ferrero 等 [36]

以 3wt %的氨水与 E O 按 照 1∶ 1(摩尔比 ) , 在 15— 25℃ 条件下进行动力学研 究 , 并 计 算 出 每 一 步 反 应 的 活 化 能 , E a (1) =61. 086k J Πm ol , E a (2) =65. 689k J Πm ol , E a (3) =63. 178k J Πm ol , 式 (1) 、

(2) 、 (3) 的反应速率常数之比 为 1∶ 4∶ 311。 Reich 等 [37]

以 3wt %的氨水与 E O 为对 象 , 在 20— 60℃ a (1) 64. 434k J Πm ol , E a () m (361. 086k J Πm ol , 与 H 269. 454k J Πm ol 。

在氨水体系中 , E O 、 醇类 化合物的反应速度要快 , 这一点在他们的研究工作 中得到了证实 。 1. 4　 影响氨水与 E O 反应产物分布的因素

E O 与氨的反应属于热力学平衡反应 , 由 Le Chatelier 原理可以发现 , 调节 NH 3ΠE O 的比值与浓 度 、 温度 、 压强等均可以改变平衡时产物的组成 , 由 于本研究体系主要为液相体系 , 压强对平衡常数的 影响可以忽略不计 , 因此本文将从四个方面来简要 概述影响胺化产物分布的因素 。 1. 4. 1　 NH 3ΠE O 的比值 在 E O 胺化的研究工作中 , 我们以 25— 28wt %的氨水与 9919%的 E O 为原料 , 以高压釜为反应容 器 , 研究了 NH 3ΠE O 比值对产物分布的影响 , 其结果 如图 2所示 , 产物的分布规律同以往报道的数据吻 合 [8, 38— 40]。

由图 2可以看出 , 随着 NH 3ΠE O 比值的增加 , ME A 的 选 择 性 逐 渐 上 升 , 而 TE A 的 选 择 性 随 着 NH 3ΠE O 的比值降低而逐渐升高 ,DE A 的选择性则随 NH 3ΠE O 比值变化过程中出现最大值 , 这一产物分布

为典型的连续反应产物分布 。若以 ME A 为目标产 物 , 则可增加 NH 3ΠE O 比值 , 尽管随着 NH 3ΠE O 比值 的升高而 ME A 的选择性升高 , 但过量的 NH 3造成了 不可避免的浪费 ; 若以 TE A 为目标产物则应降低 NH 3ΠE O , 但是随着 E O 含量的升高 , E O 与乙醇胺反 应生成胺醚以及本身的开环聚合程度增加 , 反而降 低了 TE A 的含量并且造成高成本 E O 的浪费 ; 然而 若以 DE A 为目标产物时 , 则无法达到较高产率 。在 工业上 , 提高 DE A 选择性的方法主要是通过向反应

原料中加入或循环 ME A 来增加 DE A 产率 [41, 42]

。在

2NH 3ΠE O 摩尔比值变化的曲线分布

(反应条件 反应容器 :350ml高压釜 , 系统压强 :2.0MPa , 反应温度 :70℃

) Fig. 2　 The product selectivity as a function of NH 3ΠE O m olar ratio (reaction condition :reactor 350ml autoclave , system pressure :2.0MPa , tem perature :70℃

) 氨水法中 , 一定的 NH 3ΠE O 比值下 , 选择性地生成 ME A 、 DE A 或 TE A 是非常困难的 , 这时可通过择形

催化的方式来打破这一热力学平衡产物 。

1. 4. 2　 氨水浓度

反应原料之一氨水的浓度对产物的分布有着一 定的影响 , 氨水浓度的调变对热力学平衡常数没有 影响 , 产物分布仍为热力学平衡组成 。由上面的动 力学分析可以看出 , 氨水浓度对反应速率以及反应 速率常数有着重要的影响 , 氨水的浓度在很大程度 上影响着产物的分布 。研究发现 , 当氨的浓度由 30wt %上升到 99wt %时 ,E O 转化 50%所需要的时间

增加 600多倍 , 当氨的浓度增加到 99. 5wt %时 , 则反

应时间增加 2000倍 [39, 43, 44];Johns on [30]

的动力学研究 表明了高浓度的氨有利于 TE A 的生成 。 1. 4. 3　 温度的影响 P otter 等

[28]

认为 , 当反应温度在 10— 30℃ 之间

时 , 产物分布不受温度的影响 。而 Ferrero 等 [45]

则认 为在 10— 25℃ 之间产物分布不受温度的影响 , 这是 由于在较小温度范围内 , 其反应平衡常数变化非常

微小 , 所以产物分布基本不变 。 Lowe 等 [39]

的研究工

作表 明 , 当 反 应 温 度 在 100— 160℃之 间 , 有 利 于

ME A 的生成 。然而 BASF [46]

的研究人员 发 现 , 在 80— 120℃ 之间时 ,DE A 可以与 NH 3、 E O 反应生成 ME A 与 TE A , 但研究人员并没有进一步深入阐明 。 Union Carbide 的研究人员

[47]

发现 , 当反应温度在 160— 190℃ 之间时 , 反应体系处于超临界状态时 , 可

以高选择性的生成 ME A 。 BASF [48]

的研究结果表明 ,

?

8361? 化 　 学 　 进 　 展

第 21卷

当反应温度在 200— 250℃ 之间时 , 在强碱作用下 , TE A 可以与 NH 3反应生成 DE A 与 ME A , 即在高温 时有利于 ME A 与 DE A 的生成 。 然而以 15wt %的氨 水为原料时 ,BASF [49]的研究表明 , 当反应温度由 90℃ 升至 170℃ 时 ME A 的选择性却略有下降 。 在水 溶液体系中由于氨水浓度与系统压强的不同 , 产物 分布与反应温度之间的对应关系变得复杂 , 然而升 高温度或者延长反应时间都可以提高 E O 的转化 率 , 但通过调节温度来提高 ME A 、 DE A 或 TE A 的选 择性是不可取的 , 因为温度对产物的相对含量影响 较小 , 且在高温时 E O 易于同水

副产物 。

1. 4. 4　

Shell [50]发现 , 当向反应体系中 加入一定量的铵盐类物质 , 可以抑制副产物胺醚与 季铵盐的生成 , 从而提高乙醇胺的产量 , 且乙醇胺的 产率 与 加 入 铵 盐 的 量 成 正 比 关 系 。 Mitsui T oatsu Chemicals 公司的人员 [51]发现加入碳酸铵之后可以 增加 ME A 的产率 。 D ow 公司的研究人员 [52]发现 , 当 向体系中通入 C O

2或碳酸盐类化合物同样可以抑 制胺醚类化合物的生成 。 Oxiran 的研究人员 [39]研究 了不同溶剂对该产物分布的影响 , 他们选用甲醇 、 正 丁醇等物质为溶剂 , 但乙醇胺的产率并没有明显增

加 。 在 E O ΠNH

3比值较高的情况下 ,BASF 公司的研 究人员 [53— 55]发现向反应体系中加入含磷的化合物 , 可以抑制有色副产物的生成 。通过文献调研发现 , 若选择性地生成某种乙醇胺时 , 则需要改变平衡的 条件 , 这无疑给工艺增加了麻烦 。 在氨水体系中 , 若 从根本上打破这一热力学平衡产物 , 则需要借用外 来的因素 , 正如 Shell 公司的研发人员所报道的 [50], 通过改变温度 、 浓度 、 压强等热力学参数来提高某一 种乙醇胺的选择性是不可取的 。

1. 5　 氨水与 E O 的反应机理分析

环氧乙烷与氨的反应属于典型的 S

N

2反应 , 在 常温常压下 , E O 难以开环反应 , 需要较高的温度才 能反应 (>100℃ ) [56]。 Oxirian 公司的研究人员 [39]发 现 , 在含有羟基的介质中时 , 氨与 E O 能够在较低的 温度下发生反应 , 他们选择水 、 醇等类物质 , 并建立

了反应速度与羟基化合物浓度之间的系式 r =k a

[NH3][E O][ROH]2(R 为烃基 , k a 为速率常数 ) , 该 式表明羟基化合物参与了环氧乙烷胺化的过程 , 当 体系的含水量低于 0. 1%时 , 反应速度显著下降 。 Stoyanov 等 [29]提出了环氧乙烷与氨在水溶液中的反 应机理 , 他们认为溶液中的 NH

4

+有利于环氧乙烷 开环并同氨发生亲核反应 。而胺醚与聚甘醇的生 成 ,D ow 公司研究人员 [52]认为 , E O 与 TE A 在水中反 应生成季铵碱 , 季铵碱是一种强碱 , 是引发醚化反应 的重要影响因素 。 H olubka 等 [57]从理论角度对环氧 乙烷胺化的反应机理进行了详细论述 , 他们采用计 算模拟的方式优化了氨与 E O 反应的途径与中间态 产物 , 并对 H +, 发现若 E O , 都需 J Πm ol , 顺 式 为 E O 与 NH 3难 ; 若在 H +的作用下 , E O 则非 常容 易 发 生 开 环 反 应 , 两 者 反 应 时 其 活 化 能 为 -70. 291k J Πm ol , 几乎在非常低的温度下就可以发生 反应 ; 在水溶液中时 , 由于水具有很强的成氢键能 力 , 有利于 E O 的开环反应 , 两者相互作用时的活化 能为 86. 609Πm ol , 而一些简单的醇类化合物也具有催 化开环的作用 , 若分子结构较大时则需要考虑到空 间位阻的因素 。 H olubka 等从理论上解释了为什么 氨与 E O 在 水 溶 液 中 能 够 在 低 温 发 生 反 应 。在 Delbene 等 [58]与 Aue 等 [59]在研究中发现 , 氨 、 E O 与 氢 离 子 的 亲 合 能 分 别 为 -923. 827k J Πm ol 与 -797. 052k J Πm ol , 其 实 验 测 量 值 分 别 为 -793. 286k J Πm ol 与 -857. 72k J Πm ol , 而 Shibaev 等 [60]发现 铵 根 离 子 参 与 胺 化 反 应 时 , 其 活 化 能 降 至 95. 814k J Πm ol , 并且认为氢离子由铵根离子转移到 E O 与 氨 的 亲 核 反 应 是 同 步 进 行 的 ; Delbene 与 Shibaev 的研究工作表明了 H olubka 机理的合理性 。 由前面的分析可以看出 , E O 与氨反应时 , 若存在高 活性的氢则可以显著地提高两者的反应速度 , 从机

理分析可以看出 , 若能显著降低 E O 与 NH

3的活化 能 , 那么可以显著地提高 ME A 或 DE A 的选择性 。 然而这在氨水体系中是难以达到的 , 当考虑到选择 性时 , 固体酸择形催化剂发挥着重要的作用 , 它不仅 有利于产物分离更重要的是能够可控调变产物分 布 , 正如 S om orjai 所言 [61],21世纪对催化的最大挑战 就是达到可能的最高反应选择性 。

2　 多相催化反应体系

2. 1　 液氨与 E O 的反应体系 (液氨法 )

环氧乙烷与氨水的反应条件非常温和 , 但是反 应后的产物没有任何的选择性 , 且产物易溶于水 , 分 离能耗高 。而环氧乙烷液 2固相选择性胺化恰恰能 解决氨水法所不能解决的问题 , 目前该类催化剂主 ? 9

3

6

1

?

第 7Π8期 冯汝明等 　 环氧乙烷胺化制乙醇胺

要有强酸性离子交换树脂 、 负载型杂多酸和微孔类

固体酸催化剂 。 本部分主要探讨了环氧乙烷选择性 胺化研究的新进展并提出展望 。 2. 2　 强酸性离子交换树脂

Weibull 等 [62, 63]

首次研究了 E O 与氨在强酸性 离子交换树脂上的反应情况 , 在无水的条件下 , 反应 温度为 100℃ 。他们发现 , 强酸性离子交换树脂可 以有效地催化 E O 与氨的反应 , 当 NH 3ΠE O =11时 , ME A 的选择性达到 73wt %。 由于 E O 与氨反应温度

较高 , 且该反应是强放热反应 , 液氨的临界温度较

低 , 所以在高温下催化氨与 E O 的 , , ]

E O (H A ) 上的情况 , 并 首次提出了两者在固体催化剂上的反应机理 , 如下 所示 。

第一步首先将氨或胺吸附在树脂上 , 该过程是 可逆的 (R 代表烃基 ,0≤ p <>

R p NH 32p +HA

R p H 42p N …… A

reversible adsorption step

　　 第二步是 E O 与吸附态的氨或胺相互作用 , 生

成中间产物

第三步是胺与中间产物相互作用生成吸附态的 产物 (0<>

)

　　 吸附态的产物可以继续与环氧乙烷作用 , 生成 高一级的胺类化合物 , 或者脱附下来生成醇胺 , 这是 Weibull 等提出的 E O 与胺在强酸性离子树脂上相互

反应的机理 , 研究人员通过胺与树脂的相互作用来 提高胺基上 H 原子的活性 , 从而降低反应的活化 能 。 这与 Lercher 等

[66— 68]

在乙醇与氨反应中提出的

机理类似 。 尽管强酸性离子交换树脂具有很好的催 化活性 , 但是由于环氧乙烷与氨的反应是强放热反 应 , 而树脂的耐热稳定性较差 , 所以限制了离子树脂 的广 泛 使 用 。目 前 , Vamling 等

[9]

的 研 究 中 发 现

Amberlite 200行离子交换树脂可在 127℃ 时具有较

好的催化活性 , 但无寿命等相关测试 。制约离子树 脂广泛应用的第二个因素是其对 DE A 、 TE A 的选择 性差 。

2. 3　 负载型杂多酸

T exaco 公司的研究人员

[10, 11]

发现 , 具有超强酸

性质的杂多酸类化合物同样可以有效地催化氨与 E O 的反应 。研究人员以蒙脱石为载体 , 负载了 K eggin 型 122钨磷酸 , 其负载量以 W 的质量分数来

计算 。 当 W 的负载量在 0. 3wt %左右时 , 研究结果

表明 , 反应温度在 150℃ ,LHS V (液相空速 ) 为 4. 5时 , 系统压力在 10. 34MPa ,NH 3ΠE =25. 0时产物分布如 下 A %和 TE A 29. 1wt %, O 98. 5%E O

, 且在很高的 NH 3ΠE O 比 值下 ,TE A 的产率仍在 29wt %左右 , 这说明杂多酸类 催化剂对 TE A 等具有较高的选择性 , 然而关于此方 面的研究报道非常少 , 所以对于其催化机理 、 热力学 以及动力学的报道比较少 。 由于杂多酸类化合物能 溶于乙醇胺等极性溶剂 , 液相合成乙醇胺易导致负 载的杂多酸流失 , 从而导致了催化剂的失活 , 所以在 合成乙醇胺时应采取气 2固相反应 。 2. 4　 微孔类固体酸催化剂

自从甲醇在丝光沸石上高选择性胺化制备二甲 胺工业化之后

[12]

, 选择性胺化的研究吸引了更多研

究人员的兴趣 。 Phala 等 [69]

研究了丝光沸石中八元

环对选择性胺化的影响 , 他们认为由于三甲胺无法 从八元环孔道扩散至催化剂表面 , 所以三甲胺受到

了明显的抑制从而有利于一甲胺与二甲胺的生成 。 而 Lercher 等

[67]

在乙醇胺化中也发现丝光沸石对一

乙胺与二乙胺具有高的选择性 , 而三乙胺受到了明 显的抑制 。 通过钝化催化剂的外表面 , 以使催化反 应主要在孔道内进行 , 由于空间位阻的作用而抑制 了 “ 大分子” 的生成 , 但催化剂的比活性有一定程度 的下降 。 Segawa 等

[70— 73]

以丝光沸石为例 , 深入研究

了酸性对胺化活性与选择性的影响 , 他们发现当酸 性增强时 , 催化剂的活性有了明显提高 。改性后的 ZS M 25对胺化也具有很高的活性与选择性 , Schmal

等

[74]

发现 ,Cu 改性后的 ZS M 25比 HZS M 25对甲醇胺

化具 有 更 高 的 活 性 , 且 一 甲 胺 的 选 择 性 取 决 于 Br nsted ΠLewis 酸之间的比值 。 而 Zhang 等

[75]

则认为

HZS M 25的酸性位是胺化反应的活性位 , 然而研究人

员并未阐明酸催化的机理 。 环氧乙烷在固体酸上的 胺化报道较少 ,Malinonskii 等

[76]

研究了 E O 与 NH 3

在 Al 2O 3的反应情况 , 反应温度为 300— 350℃ , 产物 主要由乙醇胺与醛组成 , 然而 Sile

[77,78]

研究了 350—

700℃ 之间 E O 与 NH 3在磷酸盐 、 Al 2O 3、 13X 上的反

?

0461? 化 　 学 　 进 　 展

第 21卷

应情况 , 但产物分布非常复杂 , 所以 E O 高温气相胺 化的研究开展的较少 。 近年来 E O 胺化的研究更倾 向 于 液 相 高 压 反 应 或 超 临 界 反 应 的 研 究 。 Setoyama [1]从工业角度综述了酸碱双功能催化的最 新进展 , 他高度评价了 Mitusubish 公司 E O 化的研究 工作 , 其催化剂为 La 改性的 HZS M 25, 除了 DE A 的 选择性有了显著提高之外 , 而且大大降低了反应温 度 。 他认为 , 经 La 改性之后 DE A 的选择性升高是 由于分子筛孔道的抑制作用 , 然而催化活性的升高 则是来自于催化剂酸碱性的调变 。 HZS M 25的孔径 在 0153×0. 56nm , , A

对 TE A 等 ,80]在其专 利中报道了在 La ΠZS M 25上环氧乙烷胺化的最新进 展 , 当 NH

3ΠE O =719时 ,LHS V =11. 5hr

-1, 反应温度 100℃ 时 ,DE A 的选择性达到 41. 1wt %, 而 TE A 的选 择性下降至 3. 7wt %, 若将 ME A 循环反应 , 并按照 NH 3ΠME A ΠE O =8Π017Π1时 , 产物中 DE A 的选择性可 达到 80wt %。 M oriya 等 [81, 82]在其后的专利中进一步 比较了在 La , Y, Ce 与 Nb 等稀土元素改性的 ZS M 2 5,SiO 2, Al 2O 32SiO 2和蒙脱石上的胺化情况 。 Tsuneki 认为由于 ME A 中含有活性氢原子 , 其反应活性是氨 的 10— 15倍 , 所以生成的 ME A 更易与 E O 继续反应 生成 DE A 、 TE A 等 ; 而经 La 改性之后的 ZS M 25, 能够 大大提高氨的活性 , 这样大大地降低了 E O 与 ME A 反应的几率 , 然而关于选择性生成二乙醇胺的机理 , Tsuneki [2]详细地阐述了 E O 在 La ΠZS M 25上的反应情 况 :预先将催化剂的外表面进行硅烷化处理 , 这样迫 使胺化反应基本上发生在孔道内 , 由于 ZS M 25的孔 径约束 ,DE A 不能继续与 E O 反应生成 TE A , 这样胺 化后的产物基本上停滞在 DE A 上 。由 D ow 公司的 研究人员 [52]提出的关于生成胺醚的机理可知 , 在 ZS M 25孔道内难以生成季胺类化合物 , 故而难以生 成 ME A 2EG 等胺醚化合物 , 所以在 La ΠHZS M 25催化 剂上 , 不仅抑制了 TE A 的生成 , 同时也抑制了胺醚 的生成 。 但由于含有羟基化合物的分子大都可以成 为胺化的有效催化剂 , 所以当反应停留时间较长时 , 扩散至催化剂外表面的 ME A 与 DE A 等都可以起到

催化 E O 与 NH

3

的反应或者直接与 E O 反应 , 起到拉 平的作用 , 从而在很大程度上降低了催化剂的择形 效果 。 表 1为 Tsuneki 等研究 La 的载量 、 反应时间 对催化性能的影响 。 Vamling 等 [9]报道了在 4A 与 Y 、 13X 以及 SiO 22Al 2O 3上催化胺化的情况 , 但是产 物分析表明 , 该类催化剂对 ME A 与 DE A 均不具有 选择性 。然而关于 Br nsted ΠLewis 的比值以及孔结 构对反应的影响研究人员没有作任何报道 。 深入研 究 B ΠL 的比值 , 酸强度与酸密度将成为 E O 在 La ΠZS M 25上胺化研究的重要方向 。

表 1　 La 的载量与反应时间的影响

T able 1　 The in fluence of La loading and reaction time

ZS M 25(S i ΠAl 28) a time on hr 2Πk 1β=k 3Πk 1γ=k 2Πk 3 La 0. a 20. 6112. 8 24691. 535. 0Π28. 470. 21139. 9 248. 330. 59114. 1 La ΠAl =0. 12a 28. 700. 20050. 1 248. 260. 56214. 7 a S i ΠAl 与 La ΠAl 比值均为摩尔比

3　 结语

　　 E O 胺化制备乙醇胺是一个传统的课题 , 它的研 究正经历均相催化到多相催化的转变 , 由含水体系 转变为无水体系 。 通过对氨水体系的热力学动力学 分析 , 可以发现 E O 与氨的反应是一个强放热反应 , 但其活化能较高 , 而水作为一种优良的质子化试剂 , 可以降低其反应活化能 , 两者在 70℃ 以下就可以发 生剧烈反应 ; 通过对氨水法的机理分析可以看出 , 提 供活性氢原子是提高胺化活性的重要途径 。 然而由 于产物分离上的能耗较高 , 且产物分布不具有选择 性 , 所以在生产上面临着较大的竞争压力 , 将逐渐为 固体酸催化取代 。 然而近期关于环氧基化合物的研 究表明 , 室温下活化环氧基团已成可能 , 研究人员发 现溴化锂与锆盐均可以降低环己烯氧化物开环的苛 刻条件 [56, 83], 这也成为催化剂制备研究的一个重要 研究方向 。 由于气相反应效率较低 , 目前环氧乙烷 胺化的研究主要是集中在液相高压反应或超临界方 面的研究 , 其中以 Mitusubish 公司的 La ΠZS M 25催化 剂的催化性能最好 , 当 NH

3ΠE O =8(摩尔比 ) 时 , 其 DE A 单程产率在 48wt %以上 ,TE A 的产率不足 1%, 且反应温度由 100℃ 降至 70℃ 。 然而关于该催化剂 的催化机理以及 La 的具体作用 , 该公司研究人员并 未作任何详细的报道 , 这也成为 E O 固体酸催化胺 化的一个重要研究方向 。 尽管液相催化胺化具有非 常多的优点 , 但是由于液氨的临界温度较低 , 所以在 80— 100℃ 时反应 , 系统的压强仍然非常高 , 所以降 低反应温度应是降低胺化成本首当其冲的一个 问题 。

? 1 4

6

1

?

第 7Π8期 冯汝明等 　 环氧乙烷胺化制乙醇胺

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3461? 第 7Π8期 冯汝明等 　 环氧乙烷胺化制乙醇胺

范文四：环氧乙烷灭菌过程确认和环氧乙烷灭菌工艺守则

题目: 宁波长富药业有限公司 共2页 生产设备部 第1页 环氧乙烷灭菌过程确认

编 号 SMP- 版本/修订号 01/0 替 代 制 订 人 审 核 人 批 准 人 制订日期 审核日期 批准日期 颁布部门 办公室 颁布日期 执行日期 分发部门:总经理、管理者代表、质检部、生产设备部、技术部、供销部、办公室 目的

建立无菌医疗器械环氧乙烷灭菌过程确认的有效程序，确保医疗器械环氧乙烷灭菌过程的确认的标准

化，使产品满足规定的要求。

适用范围

适用于本公司产品环氧乙烷灭菌过程确认和重新确认。

职责

生产设备部负责产品环氧乙烷灭菌过程确认和重新确认。

质检部负责配合产品环氧乙烷灭菌过程确认和重新确认过程的产品灭菌效果的检验。 内容

1.确认工作流程

试运行

确认 物理鉴定

性能鉴定 微生物学鉴定

确认是包括试运行和性能鉴定在内的全过程。试运行是用于证明设备符合规范，性能鉴定是用于证明按

规定程序使用经试运行的设备时能生产出合格产品。

2.环氧乙烷灭菌过程确认

2.1确认依据GB18279-2000《医疗器械 环氧乙烷灭菌 确认和常规控制》。

2.2新安装或经重大修理后的环氧乙烷灭菌器或新产品生产或新包装材料的采用都应进行确认。 2.3确认前准备包括:

a)产品灭菌前的初始污染菌测定;

b)设备运行稳定检查;

c)管路泄漏检查;

d)传感器数量和布点;

e)计算机系统功能检查;

f)仪器、仪表校准;

g)系统安全检查;

h)被灭菌产品准备(包括装箱、数量、摆放和密度);

i)产品包装袋/盒检查;

j)生物指示物(菌片)，并符合GB18281.2-2000《医疗保健产品灭菌 生物指示物 第二部分:环氧乙烷用生物指示物》的要求。

2.4.灭菌过程操作

按《环氧乙烷灭菌操作规程》和《环氧乙烷灭菌工艺守则》执行。

2.5. 确认

1)试运行应符合GB18297-2000《医疗器械 环氧乙烷灭菌 确认和常规控制》中5.2的要求。

2)物理性能鉴定应符合GB18279-2000《医疗器械 环氧乙烷灭菌 确认和常规控制》中5.3的要求。

3)微生物学性能的鉴定应符合GB18279-2000《医疗器械 环氧乙烷灭菌 确认和常规控制》中5.4的要求

(半周期法)。

题目: 宁波长富药业有限公司 共2页 生产设备部 第2页 环氧乙烷灭菌过程确认

编 号 SMP- 版本/修订号 01/0 替 代

4)试运行前设备应符合下列要求:

a)温度设定范围为:50?,60?，控制误差?5?，温度均匀度不超过?3?。

b)相对湿度显示范围为0,99%。

c)压力设定范围为-50kPa?5kPa，真空度控制误差不超过?5kPa。

d)灭菌室承受工作压力50kPa，保持2h压降?5kPa。

e)灭菌室进行真空密封试验，真空度为-50kPa，保持60min，真空度变化量?5kPa。

5)生物指示物(菌片)数不应小于20个均匀分布;并放入包装内。

6)温度探头数不应小于11个均匀分布;湿度探头数不应小于6个均匀分布;

7)微生物性能的鉴定采用半周期法

a)除时间外，所有参数不变的情况下确定无存活菌的环氧乙烷最短作用时间。应再重复二次试验证

实最短灭菌时间，二次重复试验在生物指示物上无菌生长。

b)环氧乙烷作用时间应为环氧乙烷最短作用的二倍。

c)环氧乙烷灭菌后，生物指示物的芽胞培养时间应不小于7天。

3.重新确认

重新确认是用于证实灭菌过程没有因疏忽而发生改变，并证明原先的确认报告仍然继续有效。重新确认包括重新试运行和重新鉴定的要点，通常重新鉴定选用基准被灭菌物品或抽取产品样品进行。然而，如果重新试运行或重新鉴定检查出灭菌过程发生了变化，则可能需要再次进行试运行和性能鉴定。

重新确认应符合GB18297-2000《医疗器械 环氧乙烷灭菌 确认和常规控制》中5.6的要求。 4.确认出证

应以文件形式出具确认报告，该报告应由负责编制、审核和批准人员签名，并保存该确认报告。

确认报告应符合GB18297-2000《医疗器械 环氧乙烷灭菌 确认和常规控制》中7.2.2的要求。 5.生产设备部应保持确认过程《环氧乙烷灭菌确认记录》的记录。

6.文件和记录控制

《文件控制程序》

《记录控制程序》

《环氧乙烷灭菌操作规程》

《环氧乙烷灭菌工艺守则》

GB1829-2000《医疗器械 环氧乙烷 确认和常规控制》

GB18281.2-2000《医疗保健产品灭菌 生物指示物 第二部分:环氧乙烷用生物指示物》

环氧乙烷灭菌工艺守则

一、操作前的准备

1、 确认环氧乙烷是否符合要求，并检查称重台称工作应正常。 2、 检查设备、供水情况、水箱必须满水。

3、 检查三相供电源，不可缺相。

二、操作中的注意事项

1、 灭菌工艺参数应事先设定，严格按灭菌操作规程进行。

2、 炉门导轨及门封条每炉涂20#机械油润滑。

3、 加药及出炉时，应注意通风，防止环氧乙烷中毒。

4、 若发现人员中毒，其轻度症状为头晕或呕吐，应将中毒人员移至空气新鲜处即可，

重度中毒者送医院治疗。

三、操作环境的清理

1、 应严格区分待灭菌产品和已灭菌产品，不得混放在一起。 2、 操作环境不能堆放杂物，其余钢瓶应存放在通风阴暗的专用房间内。 3、 操作场所应有醒目的严禁烟火警告牌，并备有灭火器材，做好防火防爆。 四、原材料质量要求

1、 灭菌药为纯环氧乙烷。或混合环氧乙烷

2、 当更换其它厂家灭菌药时，应对灭菌效果用生物指示片予以验证。 五、安全技术操作要求

1、 现场不得有明火，配电设备及易产生火源的设备，应远离操作现场。 2、 加药时，药量应准确。

3、 加药时，打开钢瓶阀门时，要慢慢操作，确保进入灭菌柜的环氧乙烷全部气化。 4、 勿使环氧乙烷出气口朝向人的面部，如不慎皮肤粘膜或眼睛沾上环氧乙烷液体，

应立即用水冲洗15分钟，防止灼伤，并作好个人防护。 5、 扑灭环氧乙烷小面积着火，可以用CO2、干粉、卤素灭火机，也可以用水扑灭。

六、操作人员的责任

1、 对灭菌产品的批号、规格、数量要准确，对灭菌质量负责。 2、 做好灭菌记录，签全名字，对所填写的原始记录真实性、正确性负责。 3、 对违章作业造成的设备事故负责。

4、 有权拒绝执行更改灭菌条件的口头指令。

范文五：乙醇制环氧乙烷项目建议书

年产5万吨环氧乙烷 项目建议书

题目 年产5万吨环氧乙烷项目建议书

化学工程学院

张恒健

张恒健

2013010538

黄星亮 教授

2016年9月至2017年1月 学院名称 学生姓名 组学长 号 指导教师 起止时间

目录

一. 总论 ............................................................................................................................................. 3

1.1项目名称............................................................................................................................. 3

1.2承办单位情况 . .................................................................................................................... 3

1.3拟建地点............................................................................................................................. 3

1.4建设内容与规模 . ................................................................................................................ 3

1.5经济潜力............................................................................................................................. 3

二. 项目建设的必要性 . ..................................................................................................................... 4

2.1产品主要用途 . .................................................................................................................... 4

2.2原料供应情况 . .................................................................................................................... 5

2.3产品市场预测 . .................................................................................................................... 6

2.4产品定位，方案与质量标准 . .......................................................................................... 10

三. 工艺技术方案 . ........................................................................................................................... 11

3.1生物乙醇制乙烯 . .............................................................................................................. 11

3.2乙烯制环氧乙烷 . .............................................................................................................. 12

四. 厂址选择与建厂条件 . ............................................................................................................... 14

4.1资源与产品条件 . .............................................................................................................. 14 4.2厂址选取条件 . .................................................................................................................. 15

4.3人文环境条件 . .................................................................................................................. 16

五. 安全环保分析 . ........................................................................................................................... 17

5.1生产过程中的三废分析 . .................................................................................................. 17

5.2三废处理........................................................................................................................... 17 5.3生产危险点分析 . .............................................................................................................. 17

六. 经济潜力与社会效益 . ............................................................................................................... 17

6.1经济潜力........................................................................................................................... 17

6.2. 环氧乙烷（EO ）经济分析 .............................................................................................. 17

七. 参考文献.................................................................................................................................... 18

一. 总论

1.1项目名称

乙醇为原料生产环氧乙烷工艺过程设计项目

1.2承办单位情况

安徽丰原集团有限公司是中国生物化工与生物能源龙头企业。2007年公司生物化工、生物制药产品实现销代收入巧.8亿儿，其中新产品销代收入2.37亿儿。"BBCA 牌饲料添加剂(饲料级赖氨酸) ”被认定为中国名牌产品，"BBCA 牌一水、无水柠檬酸”被认定为安徽省名牌产品，“丰原”、“阿罗哈”和“虎头牌”商标被认定为安徽省著名商标。公司重视技术创新，20052007年研究开发费用投入4.86亿儿，占同期销代收入的4.6%。承担了国家“十一五”科技支撑计划项目“农作物秸和一生物转化生产燃料乙醇”，国家“863”计划项目“基于可再生资源的乙醇清洁生产技术与CO:利用”和国家“十五”科技攻关项目“自絮凝颗粒酵母酒精发酵新技术”等。公司发明专利“玉米粉清液发酵技术”获得安徽省科技进步一等奖，成果完成人薛培俭获安徽省重大科技贡献奖。

公司重视产学研合作，与江南大学、大津大学、中科院等离了体物理研究所共同组建发酵技术国家工程研究中心，开展发酵技术科研成果后续的工程化研究和系统集成; 与大连理工大学合作开发自絮凝酵母燃料乙醇技术。【1】

1.3拟建地点

安徽省蚌埠市禹会区

1.4建设内容与规模 根据原料的来源及原装置的容量并考虑到规模经济效益，确定装置规模如下：新建一套年产5万吨乙烯衍生精细工新材料生产装置，一套年产5万吨环氧乙烷生产装置。

1.5经济潜力

（1）项目拟1年建成，服务期10年，计算期为11年。 （2）年直接工资及福利费45万元。 （3）年均销售收入12700万元。 （4）增值税税率为17%，城市建设维护税税率7%，教育费附加3%。 （5）按直线折旧法计算折旧，固定资产折旧年限10年, 残值率为10%。 （6）其他资产, 按5年, 残值率为0。 销售税金：年平均销售税金及附加为19.40万元。 年总成本：年平均总成本费用12000.35万元。 利润总额：年平均利润总额343.70万元。 所得税：按所得税率25%计算，年均所得税为85.95万元。净利润：年均净利润为257.99万元。

二. 项目建设的必要性

2.1产品主要用途

2.1.1乙二醇( ethylene glycol)是重要的化工基础原料，主要用于生产聚醋纤维(涤纶) 、小饱和聚醋树脂、非离子表面活性活性剂，还可用作防冻剂以及有机化一中间体等。环氧乙烷生产乙二醇，是环氧乙烷最主要的应用，消费量约占环氧乙烷产量的70%日前乙二醇的生产技术主要有环氧乙烷非催化水合法、环氧乙烷催化水合法、碳酸乙烯醋法和合成气法等。：

㈠乙醇胺

乙醇胺(Ethanolamine今是氦分子中的氢被经乙基取代而生成的化合物，是氦基醇中最重要的产品，产量占氦基醇总产量的90%-95 %乙醇胺可分为乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺，山于乙醇胺分子中同时具有氮原子与经基，因此兼有胺与醇的化学性质。

㈡聚醚类

聚醚是类重要的非离子农而活性剂，山环氧乙烷和含有活泼氢原r 的疏水物质缩合而得，属于环氧乙烷的第一人衍生物，广泛应用于日用化工、纺织助剂和石油等行业。

㈢乙二醇醚类化合物

乙二醇醚类化合物是环氧乙烷的重要衍生物，主要包括乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、二乙二醇甲醚、二乙二醇乙醚、二乙二醇丁醚、三乙二醇甲醚、三乙二醇乙醚、三乙二醇丁醚等山于乙二醇醚类分子内含有醚键和经基，具有优异的性能，被广泛用作溶剂、喷气燃料防冰剂、刹车液和化学中间体等日前有50%以上的乙二醇醚类被用作各种}工业过程中的溶剂，其中以乙二醇丁醚及其乙酸醋的需求量最大。

㈣吗琳

吗琳( morpholine)又称吗啡琳吗琳带有仲胺基团，能与无机酸反应生成盐，与有机酸反应生成盐或酞胺，可进行烷基化反应，还可与环氧乙烷、酮反应或进行Willgerodt 反应吗琳是制备多种化工产品的中间体，最重要的应用是生产橡胶助剂，如硫化促进剂等，此外还可用于抗氧剂、缓蚀剂和防垢剂、清洁剂和抛光剂、医药、纺织助剂、芳烃萃取剂以及制造强酸性离r 交换树脂、速凝油翠、油漆、农而活性剂、农药、合成荧光增自剂、催化剂等。

㈤氮化胆碱

氯化胆碱(cholinc chloride),个称是氯化三甲基经乙基钱,20世纪50年代以来广泛应用于医药工业及饲料添加剂。

㈥乙烯利

乙烯利(cthcphon)，化学名称为2氯乙基麟酸，具有促进器官的脱落和衰老、调节性别转化、抑制细胞伸长和催熟果实等作用，同时价格低廉、使用力便，广泛应用于蔬菜、水果、橡胶、棉花和烟草等作物，有良好的应用前景。

㈦三轻乙基异氛尿酸醋

三经乙基异氰尿酸醋，又名赛克（THEIC ), 与梭酸、酸配、卤化酞基反应可生成醋，与一元酸反应可生成三维结构的聚醋等三经乙基异氰尿酸醋广泛应用于绝缘漆、涂料、增塑剂、胶勃剂、固化剂、橡胶等领域。

㈧乙基纤维素

经乙基纤维素(Hydroxycthyl cellulose) 简称HEC, 其水溶液能与人多数水溶性胶和水溶性树脂混溶，经次价键或化学键结合得到清晰、均匀的高翻度溶液，可与阿拉伯胶等水溶性树脂互溶，与明胶、淀粉、PVA 等部分混溶。【2】

2.1.2. 我国环氧乙烷下游产业发展现状

㈠环氧乙烷产能产量不足，下游产品大量依赖进口

日前国内环氧乙烷产能产量严重不足，无法满足国内对乙二醇等环氧乙烷深加工产业快速增长的需求与此同时，国外乙二醇及聚醋的消费增长放缓，使得国外乙二醇产品人量输入国内，形成了国内需求过度依赖国外进口的局而，给国内环氧乙烷或乙二醇生产装置带来了巨人的竞争压力和潜在风险另外，环氧乙烷的下游产品，特别是乙二醇、乙二醇醚和乙醇胺等产品的进口量远远超过了国内的生产量，已经形成了国外对我国相关产品的倾销局面。 ㈡上下游产地分布小均衡，物流运输制约下游发展

我国环氧乙烷产地主要集中在江苏、上海、北京、吉林等地，形成

了北方多南方少，东部多西部少的分布不均的局而; 而环氧乙烷下游产品的生产地主要集中在广东、辽宁、江苏、山东、上海、湖北、浙江、陕西、一比京、天津等省巾，其中广东、山东、湖一比、浙江、陕西、天津等地环氧乙烷原料主要依靠北料南运和东料西调，而环氧乙烷运输能力有限、风险较人且费用较高，这此远离原料产地的企业力而而临着环氧乙烷资源无法保证的风险，力而在扩人生产规模时受到限制，面临成本升高的压力【3】 ㈢下游产品结构小够合理，产品工艺研发能力薄弱

国内环氧乙烷的消费比例中乙二醇占了70%以上，远远高于发达国家和地区的消费比例而乙二醇基本上是山环氧乙烷联产而得，说明国内环氧乙烷精深加工产业发展滞后，产业结构不够合理，高技术、高附加值品种开发十分薄弱从品种上看，日本已有环氧乙烷下游产品5000余种，而我国仅有300多种，许多巾场需求强劲、附加值高的环氧乙烷衍生产品只能依赖进口日前我国还没有建立和形成环氧乙烷精深加工产品工艺技术研发基地和科研集群，没有一个以环氧乙烷精深加工为核心业务的国家级工程技术中心。

2.2原料供应情况

2.2.1我国环氧乙烷生产的现状及趋向

我国1998年乙二醇装置的环氧乙烷总量为65万吨，其中77%即约50万吨在装置内直接水合，产出约70万吨乙二醇系列产品。另外23%，即约15万吨环氧乙烷则直接作为商品向装置外销售。商品环氧乙烷的比率根据市场的需求包括对乙二醇的需求，是在不断调整的。由于97年秋发生东南亚金融危机，纺织品市场不景气，聚酷的主要原料之一乙二醇需求疲乏，大量环氧乙烷直接作商品投入市场。因此，国内商品环氧乙烷的市场价从97年(当年国内有7万吨商品环氧乙烷的装置发生了事故或停产) 的8000元/吨左右，一路下跌到98年冬的5000 -5500元/吨。随着我国2010年前一批合资的乙烯新装置(总能力385万吨/年) 陆续建成，我国乙烯生产能力将从1998年底的400万吨/年增加到2010年的800万吨/年以上。根据世界各国和中国过去儿年的状况估计，乙烯中约10%用于生产环氧乙烷。按此预测2010年我国环氧乙烷总产量将达到130万吨以上。由于东南亚金融危机将会影响数年，并且即使我国加入WTO 后，外国的纺织品市场仍是分阶段向我开放，因此乙二醇的需求不会大幅度提升，与此同时商品环氧乙烷的货源将更加充裕。预计10年内国内商品环氧乙烷的比例可能从23%增加到40%左右，即达到50万吨/年以上，价格将维持5000元/吨左右的低位。开发除了乙二醇以外的环氧乙烷下游产品将是很好的机会，也是迫切的任务。

2.2.2环氧乙烷下游产品的分布现状

【4】

2.2.3产地安徽丰原

随着经济全球化进程的不断加速，能源短缺已成为一个世界性的问题，能源多元化和加快可再生能源开发包括燃料乙醇产业化，已经成为各国高度关注和研发的重大课题。我国从2002年开始试点发展燃料乙醇，并列入“十五”十大重点工程之一，国家批准建设了包括安徽丰原集团在内的4家燃料乙醇定点生产企业，并在黑、吉、辽、豫、皖全境和苏、鲁、冀、鄂的27个地市完成车用乙醇的试点推广。

我国乙醇生产采用以淀粉质原料为主的工艺路线，主要原料玉米、木薯、红薯等，近年来受国内外各种因素的影响，价格不断上涨，使得乙醇生产总成本的70%以上为原料消耗。同时，我国秸秆资源极为丰富，总量不低于10亿吨干物质/年，相当于3亿多吨石油当量。由于收获季节农作物秸秆产量很大，保存困难，许多地区就地焚烧秸秆，既浪费能源，又导致环境污染。

面对这种形势，安徽丰原集团全力拓展燃料乙醇生产所需原料和相关技术的创新，创造性地提出了秸秆原料生产乙醇先分离后发酵的工艺路线，并与国内相关高校和科研院所合作进行系统工程研究。经过协同攻关，目前，丰原集团发酵技术国家工程中心已成功突破秸秆利用的两项重大技术瓶颈一一纤维素水解酶的系列开发以及用于五碳糖发酵技术工程的菌株开发。

试验显示，每4吨秸秆(玉米秸秆、麦草秸秆等) 可生产一吨燃料乙醇，如果每吨秸秆按400元计算，其全部生产加工成本比玉米转化成燃料乙醇每吨低300多元。同时，试验还证明，利用秸秆不仅可以生产出燃料乙醇，还可转化生产出生物基乙烯、聚乳酸生物可降解塑料、纺织品原料聚乳酸聚酷、无毒增塑剂、油漆涂料的无毒溶剂等新型生物能源和生物材料，具有极高的经济社会价值和极好的开发利用前景。

据悉，这个利用生物发酵技术和现代化工分离技术的“农作物非食用性产品加工转化项目”，其工业化中试装置将于今年上半年投入运行。【5】

2.3产品市场预测

2.3.1生产现状

近年来，世界环氧乙烷的生产能力不断增加。2007年世界环氧乙烷总生产能力为1 925.0万吨/年，2013年增加到约2 739.3万吨/年，2007-2013年产能年均增长率为6.06%。

生产装置主要集中在亚太、中东和北美地区，世界各地区产能情况见图1。

世界主要环氧乙烷生产企业有沙特SABIC 公司、中国石化、陶氏化学、壳牌等。其中SABIC 公司是目前世界卜最大的环氧乙烷生产公司，生产能力为287.6万吨/年，约占总生产能力的10.88%;其次是中国石化，生产能力为245.6万吨/年，约占总生产能力的9.29%;再次是陶氏化学，生产能力为201.6万吨/年，约占总生产能力的7.62%，分别在加拿大、科威特、荷兰、英国和美国建有生产装置。

2.3.2消费现状及发展前景

2007年世界环氧乙烷的总消费量为1 898.1万吨，2013年增加到2 350.2万吨。2007-2013年消费量年均增长率约为4.37%。消费主要集中在北美、西欧、中东以及亚洲地区，且产品主要用于生产乙二醇、乙氧基化合物以及乙醇胺等，世界各主要地区环氧乙烷消费现状及消费构成情况分别见图2和图3。

预计今后几年，世界环氧乙烷的需求量将以年均4.3%的速度增长，到2017年总消费量将达2 900万吨左右。世界各地区环氧乙烷的消费结构有所不同，具体情况见表1。

【6】

2.3.3行业特点

目前，世界环氧乙烷行业呈现以下特点①核心技术和知识产权仍然控制在壳牌、陶氏等少数公司手中; ②产能集中度越来越高，世界前十家环氧乙烷生产商产能占全球总产能的56.61 % , 其中SABIC 公司、中国石化、陶氏化学产能位居前三; ③生产装置主要以与乙二醇装置配套为主; ④装置大型化，单套装置20万吨/年乃至更大已成发展趋势; ⑤环氧乙烷装置越来越多地向原材料丰富、价格低廉、物流便利和市场集中的区域发展，例如中东地区和需求强劲的亚太地区特别是我国的华东地区;

⑥越来越多的装置开始扩大商品环氧乙烷的产

量和占比，更多的环氧乙烷被用于精细化工新材料; ⑦全球乙烯原料轻质化趋势明显，特别是中国的MTO 和美国页岩气的大规模开采与应用，低成本的乙烯将对环氧乙烷成本与价格构成直接影响。目前，全球乙烯原料中，乙烷用量年均增长2.3%, LPG 年均增速为0.2%，而石脑油的需求则以2.3%的年均速度在递减。

2.3.4环氧乙烷自给率与出口率

最新统计表明,2001年我国环氧乙烷生产能力已达940kt/a,同年实际产量896kt, 其中商品环氧乙烷产量为272kt 。然而, 我国环氧乙烷的产量还远不能满足发展中的聚酯工业需要, 每年都有较大数量的进口。由于环氧乙烷在常压下的沸点为10.7, 因而不易长途运输, 所以商品环氧乙烷进口量很少, 主要体现在乙二醇下游产品上。2001年我国乙二醇进口量为1.597Mt, 耗汇7.28亿美元。2002年仅1~9月进口量达1.597Mt, 预计全年进口量将远高于2001年。近年来环氧乙烷和乙二醇进出口统计见表4。

此外, 我国还进口了一定数量的环氧乙烷的下游精细化工产品, 如非离子表面活性剂、乙醇胺、聚醚等, 相当于进口环氧乙烷近300kt 。为提高国内环氧乙烷的自给率, 未来我国将扩建和新建一批环氧乙烷生产装置。预计2005年环氧乙烷生产能力将达1848kt/a,其中商品环氧乙烷将增能200kt/a。最新报道称, 扬子石化商品环氧乙烷产能以从52kt/a扩大到100kt/a。未来扩能幅度较大装置和拟新建装置, 包括上海石化股份有限公司由150kt/a扩至225kt/a,以及扬巴和惠州分别新建的250kt/a和280kt/a装置等。

2.3.5经济政策把控

从2007年2月开始，环氧乙烷的市场价格又开始出现逐步升高的趋势，主要原因是通货膨胀造成物价上涨，原材料乙烯的价格升高，并且由于科技的发展，其下游产品得到进一步的开发和利用，因此需求量也进一步增大，在很大程度上影响了环氧乙烷的价格。2008年上半年延续了2007年的增长情况。

2008年环氧乙烷的出厂价在10月和11月跳水下跌。至11月底，上海石化的出厂价只有11000元。2008年12月至2009年4月，价格基本在9000～10000元之间。

2009年5月起至年底，环氧乙烷的出厂价基本在10000～11000元之间，无明显波动。 2010年，国内市场环氧乙烷的价格基本在10600元/吨，燕山石化、北京东方、天津石化等均执行此价，货源有限，供应不足。

2011年上半年，环氧乙烷的价格大起大落，行情可谓火爆。1月份环氧乙烷价格的最低点为11500元/吨，从1月底起至3月底，环氧乙烷价格飙升至14200元/吨，涨幅达23%；在维持了两周的高价位平稳走势后，由于环氧乙烷的淡季来临，市场成交量急剧下降，各地纷纷出现大幅走跌行情，仅在5月份仅仅一个月内，环氧乙烷从14200元/吨跌至11800元/吨，跌幅高达20%，高于2010年同期11.3%。下半年以来环氧乙烷价格走势平稳，8月下旬各地区价格先后开始出现反弹现象，纷纷上涨200元/吨，上海化工、三江化工和扬子化工的EO 价格由原来的11800上涨至12000元/吨；随后，华北地区北京东方和燕山石化价格上涨200元/吨左右，价格达到12200元/吨，东北地区亦上涨了200元/吨，达到12100元

/

吨。

近期，中石化华东销售公司上海石化、扬子石化、镇海炼化、阿克苏诺贝尔、南京德纳环氧乙烷执行10100元/吨，装置运行平稳，走货尚可；中石化华北销售分公司燕山石化、北京东方化工、天津石化、中沙石化环氧乙烷执行10100元/吨，工厂装置运行平稳，走货平稳；中石油东北销售分公司吉林石化环氧乙烷出厂价格执行10100元/吨；辽阳石化、抚顺石化出厂10100元/吨；辽宁北化环氧乙烷出厂报价执行10200元/吨，供应面依旧偏紧，走货平稳，装置运行正常。

面对目前复杂的经济形式，好多国家都在频繁出台救市措施，大宗商品的价格下行速度有所减缓，一旦救市措施生效后，在成本边缘运行的大宗商品价格会迅速进入上升通道。环氧乙烷也是如此。

2.4产品定位，方案与质量标准

2.4.1选择下游供给对象

由于乙二醇( ethylene glycol)是重要的化工基础原料，主要用于生产聚醋纤维(涤纶) 、小饱和聚醋树脂、非离子表面活性活性剂，还可用作防冻剂以及有机化一中间体等。环氧乙烷生产乙二醇，是环氧乙烷最主要的应用，消费量约占环氧乙烷产量的70%日前乙二醇的生产技术主要有环氧乙烷非催化水合法、环氧乙烷催化水合法、碳酸乙烯醋法和合成气法等。

所以，该项目的下游主要供给对象为乙二醇的生产，不仅由于它占据了环氧乙烷的大部分供给目标，也是由于该工艺技术已经十分成熟，适合本次化工设计的需要

2.4.2生产乙二醇的环氧乙烷的质量要求和标准

2.4.2.1环氧乙烷催化水合

国外比较有代表性的有Shell 公司的非均相催化水合法和UCC 公司的均相催化水合法

2.4.2.2环氧乙烷水合反应精馏工艺

中国石油化工股份有限公司及上海石化工研究院共同申请了环氧乙烷水合反应精馏的专利。

2.4.2.3环氧乙烷超声波水合

超声波频率是比一般声波的频率高得多的电磁波，具有一些独特的性质:比普通的声波具有更好的束射性; 比普通声波强大得多的功率; 能量很大，可使介质的质点产生显着的声压作用。这些特性使超声波作用于介质会产生一种独特的作用一一空化作用，空化作用在瞬问产生儿千K 的高温、高压和冲击波，可用于加快化学反应的进行。

2.4.2.4环氧乙烷问接法生产工艺

环氧乙烷问接法生产工艺是先由环氧乙烷(E0)和二氧化碳在催化剂的作用下发生酷化反应生成碳酸乙烯酷CEC) ，然后碳酸乙烯酷再水解得到EG[碳酸乙烯酷CEC) 法]，或与甲醇发生醇取代反应生成碳酸二甲酷CDMC) 和EG CEG和DMC 联产法) ，其反应过程如下式所示，其代表工艺是三菱化学公司开发的OMEGA (Only MEGAdvanced) EC法工艺。

近些年，环氧乙烷水合技术的研究发展很快，有的技术已经建成中试装置，并正在进行工业化，下面将国内外具有代表性环氧乙烷水合技术研究进行小结并进行了比较，见表1。

【7】

三. 工艺技术方案

本次化工设计使用乙醇制取乙烯，再以乙烯制取环氧乙烷的方式来达到生产目的，现分别从乙醇制乙烯，乙烯制环氧乙烷两个步骤来讨论工艺技术方案。

3.1生物乙醇制乙烯

3.1.1生物乙醇制备乙烯技术特点

(1)与传统的石油裂解制备乙烯相比，生物乙醇制备乙烯技术具有突出的优势：生物质原料来源广泛，糖类、淀粉类、纤维素等属于可再生资源，生物乙醇生产技术的发展使得生物乙醇的成本不断下降。该反应具体方程式如图一所示。

(2)脱水反应所需要的温度比裂解所需温度低5oo 度左右，压力为常压，反应器材的要求以及制造费用也更低。

(3)工艺流程简单，乙烯的选择性很高，便于对产品分离、提纯。

(4)装置设备少，能耗低，投资低，建设周期短，投资回收快。

(5)该工艺属于绿色环保工艺，CO2排放量少，减少环境污染的同时也降低了治理费用。

图一

该反应的具体操作流程如下图所示

3.1.2经济技术分析

口前，发展生物乙烯技术所要解决的关键问题是降低乙醇的生产成本。在当前的市场情况下，国内无水乙醇、乙烯和聚乙烯的市场价格分别为6000元/吨、10000元/吨和13000元/吨左右。采用乙醇脱水制备生物乙烯的力一法，每吨无水乙醇完全转化可以得到0. 6吨左右的乙烯，折合每吨乙烯所消耗乙醇的成本约为10000元左右，再加上能量消耗、设备折旧和操作费用等成本，生物乙烯的成本可以控制在11000元/吨以内，比口前的乙烯市场价格略高。然而，通过选用低浓度的乙醇发酵液(质量分数在10%左右) 为反应原料，以及大力发展以秸秆等农林废弃物为原料的纤维素制乙醇技术，可使乙醇的成本进一步降低。此外，如果把乙烯衍生到环氧乙烷等下游产品，将会有更大的利润空间。因此，随着石油价格上涨和生物乙醇技术的不断进步，生物乙烯技术具有一定的经济可行性，尤其是纤维乙醇产业和生物乙烯产业的藕合，将会为生物乙烯技术带来更大的生存空间。

3.2乙烯制环氧乙烷

3.2. 1氯醇法

环氧乙烷氯醇法生产分两步进行:首先氯气与水反应生成次氯酸，再与乙烯反应生成氯乙醇; 然后氯乙醇用石灰乳皂化生成环氧乙烷。这种方法存在的严重缺点大致有:1)消耗氯气，排放大量污水，造成严重污染;2) 乙烯次氯酸化生产氯乙醇时，

同时副产二氧化碳等副产物，

在氯乙醇皂化时生产的环氧乙烷可异构化为乙醛，造成环氧乙烷损失，乙烯单耗高;3) 氯醇法环氧乙烷，醛的质量分数很高，约为4x10^(-6)一5x10^(-6)最低也有2 x10^(-6)。

氯醇法生产环氧乙烷，由于装置小、产量少、质量差、消耗高，因而成本也高，与大装置氧化法生产的高质量产品相比已失去了市场竟争能力。

3.2.2直接氧化法

乙烯直接氧化法，分为空气直接氧化法和氧气直接氧化法。

3.2. 2. 1空气直接氧化法

空气直接氧化法用空气作氧化剂，因此生产中必须有空气净化装置，以防止空气中有害杂质带人反应器而影响催化剂的活性。空气法的特点是由两台或多台反应器串联，即主反应器和副反应器，为使主反应器催化剂的活性保持在较高水平(63 %-75% )，通常以低转化率操作(20%一50%)。

3.2.2.2氧气直接氧化法

此法是采用制备纯氧或有其他氧源作氧化剂。由于用纯氧作氧化剂，连续引人系统的惰性气体大为减少，未反应的乙烯基本上可完全循环使用。从吸收塔顶出来的循环气必须经过脱碳以除去二氧化碳，然后循环返回反应器，否则二氧化碳质量超过15%，将严重影响催化剂的活性。

3.2.2.3空气直接氧化法和氧气氧化法的比较

这两种氧化方法均采用列管式固定床反应器。反应器是关键设备，与反应效果密切相关，其反应过程基本相同，包括反应、吸收、汽提和蒸馏精制等工序。但是氧气氧化法与空气氧化法相比前者具有明显的优越性，主要体现在以下几个方面:

1) 流程:空气法需要空气净化系统和二次反应器与吸收塔等，以及尾气催化转化器与热量回收系统; 氧气法需要分离装置和二氧化碳脱除系统。氧气氧化法与空气氧化法相比，前者工艺流程稍短，设备较少，建厂投资少。

2) 催化剂:生产中催化剂的用量直接影响到产品成本的高低。影响催化剂使用量多少主要有两个因素。一方面是催化剂的性能，如催化剂的选择性及转化率等。氧化法在这方面比较有利，因为选择性高，催化剂需要量少。另一方面是催化剂中银的质量分数，德国Hiils 公司空气法催化剂银的质量分数约20%，而Shell 公司氧气法催化剂银的质量分数仅为10%左右，同样体积的催化剂，含银量几乎相差50%。

3) 反应器:在同样生产规模的前提下，氧气法需要较少的反应器，而且，反应器都是并联操作。空气法需要有副反应器，以及二次吸收和汽提塔等，增加了设备投资。

4) 收率和单耗:氧气法环氧乙烷收率高于空气法，而且乙烯单耗较低。

5) 反应温度:氧气氧化法反应温度比空气法低，对催化剂寿命的延长和维持生产的平稳操作较为有利。【8】

综上所述，氧气氧化法无论是在生产工艺、生产设备、产品收率、反应条件上都具有明显的优越性，其具体反应流程为下图。

因此目前世界上的EO/EG装置普遍采用氧气氧化法生产。但是由于氧气氧化法采用纯氧作原料，因此在氧气价格上涨时，对氧气法生产环氧乙烷的生产总费用会有一定的影响，而空气法就不存在氧气价格变动带来的总费用变动问题，而且氧气法对原料的纯度要求很高，如氧气纯度低，就会显著增加含烃放空气体的数量，造成乙烯单耗提高。尽管如此，通常氧气氧化法的生产成本要比空气氧化法低10%左右。

我国环氧乙烷的生产始于20世纪60年代，采用以乙醇为原料的氯醇法工艺生产环氧乙烷。20世纪70年代后期，随着北京燕山石油化工公司和辽阳石油化纤公司分别引进了美国SD 公司和美国UCC 公司的两套环氧乙烷/乙二醇(EO/EG)联产生产装置的建成投产，我国环氧乙烷的生产改为以乙烯为原料进行生产。国内小规模的氯醇法环氧乙烷装置已在1993年下半年被淘汰。目前，我国环氧乙烷和乙二醇生产多采用联产装置，厂家可根据市场情况及时调整环氧乙烷和乙二醇的生产比例，以达到最佳经济收益。截止到2007年底，我国有10多家企业生产环氧乙烷，环氧乙烷(EO)的总生产能力达到209. 4万“a ，商品环氧乙烷生产能力达到约60. 8万t/a

四. 厂址选择与建厂条件

4.1资源与产品条件

4.1.1资源条件

由于本次化工设计的主要原料为乙醇，故选取的原料供给厂商为国内外知名的安徽丰原集团有限公司。

乙醇生产采用以淀粉质原料为主的工艺路线，主要原料玉米、木薯、红薯等，近年来受国内外各种因素的影响，价格不断上涨，使得乙醇生产总成本的70%以上为原料消耗。同时，我国秸秆资源极为丰富，总量不低于10亿吨干物质/年，相当于3

亿多吨石油当量。由于收

获季节农作物秸秆产量很大，保存困难，许多地区就地焚烧秸秆，既浪费能源，又导致环境污染。面对这种形势，安徽丰原集团全力拓展燃料乙醇生产所需原料和相关技术的创新，创造性地提出了秸秆原料生产乙醇先分离后发酵的工艺路线，并与国内相关高校和科研院所合作进行系统工程研究。经过协同攻关，目前，丰原集团发酵技术国家工程中心已成功突破秸秆利用的两项重大技术瓶颈一一纤维素水解酶的系列开发以及用于五碳糖发酵技术工程的菌株开发。试验显示，每4吨秸秆(玉米秸秆、麦草秸秆等) 可生产一吨燃料乙醇，如果每吨秸秆按400元计算，其全部生产加工成本比玉米转化成燃料乙醇每吨低300多元。同时，试验还证明，利用秸秆不仅可以生产出燃料乙醇，还可转化生产出生物基乙烯、聚乳酸生物可降解塑料、纺织品原料聚乳酸聚酷、无毒增塑剂、油漆涂料的无毒溶剂等新型生物能源和生物材料，具有极高的经济社会价值和极好的开发利用前景。

据悉，这个利用生物发酵技术和现代化工分离技术的“农作物非食用性产品加工转化项目”，其工业化中试装置将于今年上半年投入运行。

4.1.2原料来源

安徽丰源集团有限公司内部使用生物法制取乙醇，并且将生产好的商品乙醇直接运送到安徽丰原物流，可再由安徽丰原物流直接运送到本项目的生产场地。

并且，本厂建在安徽丰原有限公司附近的胜利西路附近，距离安徽丰原物流仅仅一到两公里的路程，大大节省了本项目的原料运输带来的费用。

4.1.3产品销售

本次建厂选择在安徽丰原有限公司附近除了方便原料的获得外，还有另一层用意，那就是直接将生产出的环氧乙烷贩卖给安徽丰原物流，由丰原物流将其贩卖给下游产业。

原因是由于本次建厂规模较小，不能供应一些需要的大厂家，反不如与当地的龙头企业合作，因为该公司的乙醇产量达到44万吨的水平，本身转去生产的环氧乙烷较少，故合则两利。

同时，当地的安徽省第二医院，第三医院每年有多次招标情况，也可以将富余的环氧乙烷贩出，保证本公司的正常运转。

至于道路交通，本次建厂地距离安徽丰原物流仅有一公里有余的距离，故极为方便。

4.2厂址选取条件

4.2.1交通条件

该图上起点为安徽丰原有限公司，终点为安徽丰原物流有限公司，标注点为本次建厂的大概位置。

图一 图二

根据图二可以看出，本次建厂地点交通十分便利，陆路车辆交通发达，道路铁路十分通畅，同时靠近淮河，也方便进行简单的水路运输。 4.2.2地质条件

禹会区属黄淮海平原与江淮丘陵的过渡地带，

处于江淮分水岭的末稍。境内以平原为主；

地面西北倾向东南，自然坡降为万分之一左右。地貌主要分平原、丘陵和台地3种。建厂地为平原，且并无地震火山爆发等自然灾害。

4.2.3气候条件

禹会区属北亚热带湿润季风气候与南温带半湿润季风气候区的过渡带，兼有两个气候带的特点。季风显著，四季分明，气候温和，雨量适中，光照充足，无霜期较长。但因处在中纬度，冷暖气团活动交锋频繁，且变化大，加之降水集中，常有旱、涝气候灾害发生，对农业生产有一定影响。

4.2.4水资源条件

禹会区境内有天河、九里塘，西北边是千里淮河，水资源丰富。天河 古称西濠水，位于禹会区区境，发源于凤阳山区西部武店东棺材山。天河全长33公里，流域面积357平方公里，年平均径流量9000万立方米。禹会区境内天河长16公里，水面宽600～1000米，其中湖洼段长9公里，形成自然天河湖。水域面积14平方公里，蓄水量2000万立方米。天河原是淮河小支流，可行小船。民国27年（1938年）黄泛后，下游淤积严重，尤以沈家岗至河口一段最甚，河渠淤塞几与两岸平地同高，致使积水不能泄淮。1959年修建天河闸，控制了淮水倒灌和天河的水位，始成为水产养殖水面。

4.3人文环境条件

4.3.1地方政策

禹会区本身属于第二产业极为发达的地区，当地政府鼓励第二产业发展，具有优越的税收政策。每年都有十余家新厂兴建，且相应的经济每年均有越10%的增长，十分适合于本次化工设计的实行。。

4.3.2公用设施条件

2013年，禹会区城乡中小学生均公用经费、免杂费标准再提升，投入2500万元实施“均衡发展、教育展翅”工程。荣获全省党政领导干部教育工作督导考核优秀等次，在皖北各区中第一个通过省义务教育均衡督导评估。优质教育示范典型——北师大附属学校落户禹会区。

以示范引领为目标，禹会区相继确定了18个生活小区作为示范建设，累计投入资金770余万元，建设面积共100余万平方米，受益居民家庭12000户，对道路、管网、绿化、公用设施等基础设施进行提升改造。目前，已完成了东海七村、华光小区、长青教工小区等4个区级示范小区建设和金色阳光等4个社区级示范小区施工建设，剩下的朝阳嘉园等7个社区级示范小区正在施工；大庆二村、喜迎门小区正在市招标局打捆招标。在8月上旬，以上全部示范小区完成施工建设的同时，还将示范小区建设全面推广至辖区全部小区。

4.3.3劳动力因素

2013年，禹会区新增就业岗位8500个，安置下岗失业人员5880人。实现安置房开工48万平方米，竣工近32万平方米，回迁安置3115户。在市辖区率先完成渔民上岸实物配租任务，为住房困难群众解决廉租房233套。且该数据逐年增长。

截至2013年4月，禹会区共有中小学35所，其中中学6所，小学29所，幼儿园1所，在校学生1.4万余人，在岗教师1200多人。当地居民受教育程度较高，平均水品处于高中之上的水平。因此，在禹会区进行场地建设并实行生产是具有优异的劳动力条件的。

五. 安全环保分析

5.1生产过程中的三废分析 生产过程中主要的三废有废水废气废颗粒，其中废水主要有废水VOC 汽提塔塔底废水，含COD ，BODPH ，乙二醇，乙醇，甲醛乙醛。同时还有回收压缩机分离罐冷凝液，含COD ，BODPH ，，乙醇，甲醛。

废气主要有环氧乙烷反应系统循环气释放气，含乙烯，甲烷乙烷，惰性气体。还有乙醇脱水反应器进料加热器B-1210产生的O ?，H ?O ，N ?，CO ?，以及再生塔冷凝器E-222产生的CO ?，H ?O ，C 2H 4。

废物中固体颗粒主要是催化剂的残渣，为乙醇脱水反应器废催化剂和环氧乙烷反应器废催化剂。

5.2三废处理

废水送污水处理厂直接处理。环氧乙烷反应系统循环气释放气送B-1210，其余废气直接排放到大气中。乙醇脱水反应器废催化剂直接填埋，环氧乙烷反应器废催化剂送催化剂厂商回收。【9】

5.3生产危险点分析 由于本次化工设计涉及的物质大多易爆易分解易燃烧，所以需要保存在密闭性良好的罐体中，并且不易直接曝晒。同时，应注意高压水枪与消防栓的位置摆放，防止发生危险事故。

六. 经济潜力与社会效益

6.1经济潜力

国内环氧乙烷消费特点:①从品种上来看，日本己有环氧乙烷下游产品5000多种，而国内仅有300多种，在医药、香料、染料、涂料和特种化纤油剂等方面的开发研究及应用国内才刚刚起步。②环氧乙烷供应长期不足，从客观上限制了下游产业的发展。目前国外乙醇胺装置规模以40-80kt/a居多，国内多在20 kt/a以下，并且存在工艺落后、质量差、成本高、竞争力弱、供不足需的格局。③用于生产乙二醇的比例，远高于日本和美国。而附加值高的环氧乙烷下游产品需求强劲，国内缺口较大，主要依赖进口。

6.2. 环氧乙烷（EO ）经济分析

以2007年市场价格(不含税价) 为基础确定的价格对项目的经济效益进行测算，其中原

料乙醇4530元/t、乙烯9742元/t、产品环氧乙烷11 966元/t。

经计算，项目乙醇法单位生产成本9048.48元//t，乙烯法单位生产成本9851.06元//t。经过生产成本对比分析，可以看出，在2007年市场价格体系下由于原料乙烯和乙醇之间价差拉大，乙烯法比乙醇法主要原料生产成本多1431元//t，乙烯法与乙醇法之间的其他成本差与5年平均价相同，所以生产成本(扣副产品) 乙烯法比乙醇法多803元//t。可见，在2007年价格体系下，乙醇法比乙烯法优势明显，而且可以预见，当乙烯与乙醇价差继续增大，生产成本差别会更加明显。

根据计算项目拟1年建成，服务期10年，计算期为11年。 年直接工资及福利费45万元。年均销售收入12700万元。增值税税率为17%，城市建设维护税税率7%，教育费附加3%。按直线折旧法计算折旧，固定资产折旧年限10年, 残值率为10%。 其他资产, 按5年, 残值率为0。 销售税金：年平均销售税金及附加为19.40万元。 年总成本：年平均总成本费用12000.35万元。 利润总额：年平均利润总额343.70万元。 所得税：按所得税率25%计算，年均所得税为85.95万元。净利润：年均净利润为257.99万元。

烯生产装置建设明显加快，国内在未来几年里将有多家企业建设规模化环氧乙烷/乙二醇装置，环氧乙烷的生产能力和产量将得到较大的发展。但目前国内环氧乙烷生产与市场呈现以下几大趋势:

(1) 产业链设计不尽合理。国外环氧乙烷生产商一般都把环氧乙烷直接做成终端产品，以降低产品成本。而在我国情况刚好相反，除吉化以自用为主外，其他大都把环氧乙烷直接当商品出售。

(2) 环氧乙烷及其主要下游产品乙二醇缺口巨大，环氧乙烷商品量将随之快速增加，发展前景看好。

(3)产业地域分布不合理。国内环氧乙烷生产商主要分布在东北、华北、华东、华南四地，但我国环氧乙烷市场主要在华东，由于环氧乙烷不易运输，所以物流成本的增加削弱了下游产品同进口产品的竞争力。

(4) 下游产品开发不足。尽管环氧乙烷其他下游产品消耗环氧乙烷数量相对乙二醇来说较小，但是许多产品用途广泛，国内市场需求强劲，附加值高的产品没有得到很好的开发利用，许多产品仍主要依赖进口来解决。

环氧乙烷(EO)是乙烯工业衍生物中仅次于聚乙烯和聚氯乙烯的重要有机化工产品，主要用于生产聚醋纤维、聚醋树脂和汽车用防冻剂的原料单乙二醇(EG)以及二乙二醇、三乙二醇和聚乙二醇等多元醇类。此外，环氧乙烷还可用于生产非离子表而活化剂乙醇盐类，生产乙氧基化合物、乙醇胺类以及乙二醇醚等，在洗染、电子、医药、纺织、农药、造纸、汽车、石油开采与炼制等方而具有广泛的用途. 开发利用前景广阔。【10】

七. 参考文献

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