范文一：混合掺杂半导体载流子浓度的数值计算

混合掺杂半导体载流子浓度的数值计算

第28卷第2期长春工业大学(自然科学版)Vo1.28,No.2

2007年6月JournalofChangchunUniversityofTechonology(NaturalScienceEdition)JH

a.2007

混合掺杂半导体载流子浓度的数值计算

贺莉,纪跃芝,刘国彩

(1.长春工业大学基础科学学院,吉林长春130012l2.泰山学院数学系,山东泰安271000)

摘要:针对混合掺杂情况下的半导体材料,运用费米分布函数对其载流子浓度进行计算,推

导出了一般情况下的电中性方程,对所推导出的电中性方程进行计算机数值求解,得到了对应

不同材料,不同掺杂浓度,不同温度时的载流子浓度.对于计算中可能出现的溢出问题进行了

妥善处理,并采用预划分积分区间的办法,加快了费米积分的计算速度.文中所提出的计算方

法对于简并半导体和非简并半导体均适用.

关键词:载流子浓度;数值计算;混合掺杂

中图分类号:O241文献标识码:A文章编

号:1006—2939(2007)02—0165-04

Calculationfortheconcentrationofmix-impurity

semiconductorcarrier

HELi,J1Yue—zhi,LIUGuo—cai.

(1.SchoolofBasicSciences,ChangchunUniversityofTechnology,Changchun130012,China

2.MathematicalDepartment,TaishanUniversity,Taian271000,China)

Abstract:Forthemix—impuritysemiconductor,withFermi-Diracstatistics,ageneralneutrality

equationisdeducedandtheconcentrationofthecarrieriscalculatedcorrespondingtOdifferent

materials,differenttemperaturesanddifferentdopinglevels.SpecialstepsaretakentOsolvethe

overflowproblem,andthepre—divisionintegralintervalmethodexpeditestheFermicalculationspeed.

ThementionedmethodissuitabletOboththenon-degenerateanddegeneratesemiconductors.

Keywords:carrierconcentration~numericalcalculation~mix-dopedsemiconductors.

0引言

半导体的导电性强烈地随温度而变化[1],

这种变化主要是由于半导体中载流子浓度随温度

而变化造成的.因此,要深入了解半导体的导电

性以及其它许多性质,必须探求半导体中载流子

浓度随温度变化的规律.而欲得到半导体的载流

子浓度,关键在于求解对应不同温度时的费米能

级.知道了费米能级的准确位置,就可以计算出

半导体的载流子浓度.费米能级的位置与温度以

及半导体的掺杂情况有关.

现有的文献中,已有很多方法对半导体的费

米能级以及载流子浓度进行处理.一部分是用玻

尔兹曼分布代替费米分布的[3],那么这种方法仅

适用于非简并半导体,对于简并半导体已不再适

用;一部分是采用了费米分布函数来描述电子及

空穴的分布状态,但对引入的费米积分做出了各

种近似[45],比如采用多项式展开的方法等,这样

收稿日期:2006-07-18

作者简介:贺莉(1970--),女,汉族,吉林图们人,长春工业大学副教授,硕

士,主要从事应用数学方向研究,E-mail:heli—xu@

yahoo.com.cn.

166长春工业大学(自然科学版)第28卷

势必会影响计算的精度;还有一部分处理方法是

用图解法或用计算机辅助图解法来求解电中性方

程的嘲,这样做精度依然不是很高,而且又比较繁

琐.

基于以上考虑,文中利用电中性条件推导了

混合掺杂情况下确定费米能级的普适方程,进而

求得载流子浓度.对其中遇到的费米积分也直接

用数值积分的方法进行计算,无需查表,对于简并

与非简并半导体均可以适用,且精度较高,计算起

来也非常方便快捷.

1费米能级普适方程及载流子浓度计算?

当半导体材料中同时掺有施主杂质和受主杂

质时,电中性条件要求:

P+(Nd一)一+(N一P)

式中:,P——分别为热平衡情况下导带中的电

子浓度和价带中的空穴浓度;

,一一

分别为束缚在受主杂质上的空

穴浓度和束缚在施主杂质上的电子浓度;

N,N——分别为施主杂质和受主杂质的

掺杂浓度.

由于电子的分布满足费米分布,故

一

Nf(E)一

e+1

一

NF1一厂(E)]一

P+1

式中:k——玻耳兹曼常数

T——绝对温度;

E,E——分别为施主杂质和受主杂质的

能级;

E,——费米能级;

厂(E)——费米分布函数.

1

厂(E)一1=—

P1+1

载流子浓度,即导带电子浓度和价带空穴浓

度分别为:

一NF喜()

?不.

P===F毒()

?不.

式中:N=2(2m2kT/h)号,N一2(2kT/h)号

分别为导带和价带的有效状态密度;

仇,仇:——分别为电子和空穴的有效质

量;

ro.1

积分F专(z)一j0南ed为一告L.I时的J十1

费米积分参数z一一.

至此,决定费米能级的普适方程可写为:

以()+Nd一

()+Na

这是一个关于的隐式方程.解此方程可

求出费米能级,进而计算出载流子浓度n和P.

2数值求解方法

文中采用简单的等分区间方法进行求解.这

种方法在编程上也很容易实现,并可根据需要设

定求解精度.实际编程过程中需要处理好以下两

个问题:一是计算过程中的溢出问题;二是费米积

分的数值计算问题.

由于在所要求解的方程中含有下面这样的项

Nd

e+1 ‘+l

当日一E,》忌T时(这种情况通常出现在温

度较低时),直接进行计算就会产生溢出,为此编

程时将上式进行如下变形:

NdNde

一再

对其它类似的项均作了同样的处理.程序可

根据情况自动选择两种形式中的一种进行计算,

有效地避免了溢出.

费米积分的计算采用了复化的辛卜生方法,

这种方法可自动调节等分区间的数量,以满足精

度的要求.费米积分的上限为无穷大,在实际编

程时,积分限不可能取为无穷大,而只能根据精度

的需要取一足够大的值.通过对被积函数特点研

究得出,当?0时,积分的上限只需取为2O;当

>0时,积分上限可取为X+2O,这样便可保证

费米积分和载流子浓度计算结果的相对精度不低

于1O_..

在用二分法解关于费米能级方程时,每细分

一

次搜寻区间,就需要计算两次费米积分,因此,

费米积分计算的快慢,直接影响整个求解所需的

时间.>0时,直接用辛卜生方法进行数值积

分,计算速度很快,所需的细分数大约为1O,而

第2期贺莉,等:混合掺杂半导体载流子浓度的数值计算167

当z?O时,直接计算的速度却很慢,所需的细分

数大约为1O.,1O.因此,提高计算速度的关键

在于如何减少X?0的情况下所需的细分数.为

此需要仔细考察z>O和X?O的两种情况下,被

积函数的特点.当z>0时,被积函数在选定的

积分区间内变化相对平缓,在用辛卜生方法进行

数值积分时,只需将积分区间划分成较少数目的

小区间,即可得到较高的积分精度.而当X?0

时,被积函数的分布相对集中,变化也十分陡峭,

这就需要将积分区间划分成较多数目的小区问才

能达到要求的积分精度.考虑到这种情况,将积

分区间先划分成[O,2]和[2,2o3两个子区间,在这

两个子区间上分别用辛卜生方法进行数值积分,

再将结果相加.用这个方法,在X?0的情况下,

为达到所需的精度,两个子区间细分总数大约只

有1O量级,大大加快了积分速度.

用二分法求解费米能级时,从物理意义考虑,

初始的搜寻区间取为价带顶以下2eV到导带底

以上2eV.

为了保证费米积分的计算精度和费米能级的

求解精度,程序中的循环变量取为长整型,其它变

量和常量取为双精度型.

3数值计算结果

以Si材料为例,针对不同的掺杂情况,计算

了载流子浓度随温度的变化,特别是计算了重掺

杂情况下,费米能级进入导带或价带,出现载流子

简并化时,载流子浓度随温度的变化情况.混合

掺杂Si半导体材料载流子浓度随温度的变化的

情况.

Si的禁带宽度取为1.12eV,300K时,导带

的有效态密度取为2.8X10cm一,价带的有效

态密度取为1.O4×10cm一.施主和受主杂质

电离能分别取为0.081eV和0.1eV.混合掺杂

Si半导体材料载流子浓度随温度的变化,如图1

所示.

图1(a)为Nd>Nd时,混合掺杂的Si半导

体的载流子浓度随温度变化的情况.施主杂质浓

度为--3X10cm一,受主杂质浓度为No=l

×10cm_..图1(b)则为N>Nd时,混合掺杂

Si半导体材料载流子浓度温度变化情况,施主杂

质的浓度为Nj一1×10crll一,受主杂质浓度为

N一3×10cm一.

.

g

煺

.

g

避

煺

(a)Na>N.

(b)』vn>Nd

图1混合掺杂Si半导体材料载流子浓度随温度的变化

从图l中可以看出,在极低温区域,即绝对零

度附近,导带电子浓度和价带空穴浓度均几乎为

零,也就是说,此时可以认为杂质几乎未电离.

对于型半导体,在低温弱电离区,EF离导

带底的距离比离价带顶的距离小得多,此时的空

穴浓度几乎为零.在这一区域,施主杂质电离后,

要首先去填充受主杂质能级,而由于温度仍然较

低,仅有少数电子激发到导带,故导带电子浓度虽

然不可忽略,但仍然很小.在低温强电离区,EF

已经降到Ed以下,施主杂质几乎全部电离,故导

带电子浓度几乎与温度无关,但是仍然满足

离导带底的距离比离价带顶的距离小得多的条

件,因此空穴浓度依然可以忽略.这一区域表现

在曲线上即为电子浓度几乎为水平线,而空穴浓

度仍然几乎为零.当温度继续升高到本征激发产

生的电子和空穴不能忽略时,半导体处于杂质饱

和电离区.由于此时杂质提供的载流子数量仍远

远大于本征载流子浓度,因此,两种载流子的浓度

都会很大幅度的升高,但仍然可以很清楚地看到,

一

种载流子的浓度仍大于另一种载流子的浓度.

如果温度继续升高,致使本征激发产生的载流子

浓度远远大于杂质电离产生的载流子浓度时,我

们可以发现,无论是导带电子还是价带空穴,其浓

l68长春工业大学(自然科学版)第28卷

度均随温度的升高而迅速增大,并且二者浓度几

乎相等(图中未画出).对于p型半导体,情况类

似.重掺杂的Si半导载流子浓度随温度的变化,

如图2所示.

吕

U

\

莲

吕

避

(a)n型掺杂

(b)P型掺杂

图2重掺杂的Si半导载流子浓度随温度的变化

图2(a)为7/型重掺杂Si材料的载流子浓度

随温度的变化情况.掺杂浓度为N一1×

10.am_..图2(b)为p型重掺杂的Si半导体载

流子浓度随温度变化的情况.掺杂浓度为N.一1

×10.am一.

此时从费米能级的计算结果可以看出,费米

能级已进入导带(或价带),出现了载流子的简并.

重掺杂型Si半导体费米能级随温度的变化,p

型的情况类似.如图3所示.

图3重掺杂型Si半导体费米能级随温度的变化

由于费米能级进入导带(或价带),因此,费米

能级在相当高的温度下仍高于(或低于E.),

这就导致了施主(或受主)杂质在温度很高时仍无

法达到强电离,即仍未出现载流子浓度在某个温

度段维持稳定的情况.

参考文献:

[1]黄昆,谢希德.半导体物理学[M].北京:科学出

版社,1958.

[2]刘恩科,朱秉升,罗晋生,等.半导体物理学[M].

北京:国防工业出版社,1999.

[3]刘文明.半导体物理学[M].长春:吉林科学技术

出版社,1982.

[4]GaylordTK,LinxwilerJN.AmethodforcaICH—

latingfermienergyandcarrierconcentrationsin

semiconductorsFJ].Am.J.Phys.,1976,44:353—

355.

[5]王中长,刘天模,李家鸣.混合杂质半导体费米能级

公式及数值计算[J].重庆大学,2003,26(11):

52—55.

[6]姚明军,沈桂芬.Matlab在计算半导体费米能级和

载流子浓度中的应用[J].辽宁大学,2001,28

(3):253—256.

范文二：半导体掺杂简介

第十一章 掺杂

概述

导电区和N-P结是晶圆内部或表面形成的半导体器件的基本组成部分。他们是通过扩散或离子注入技术在晶圆中形成的。本章将具体介绍N-P结的定义，扩散与离子注入的原理及工艺。

目的

完成本章后您将能够：

1. 定义P-N结。

2. 画出完整的扩散工艺流程图。

3. 描述淀积步骤与推进步骤的不同。 4. 列举三种类型的淀积源。

5. 画出淀积和推进工艺的典型杂质浓度与深度位置的关系曲线。 6. 列举离子注入机的主要部件。 7. 描述离子注入的原理。

8. 比较扩散与离子注入工艺的优势劣势。

结的定义

使晶体管和二极管工作的结构就是N-P结。结（junction）就是富含带负电的电子的区域（N 型区）与富含空穴的区域（P型区）的分界处。结的具体位置就是电子浓度与空穴浓度相同的地方。这个概念在扩散结的形成章节中已作过解释。

在半导体表面形成结的通常做法是热扩散（diffusion）或离子注入（ion implantation）。

掺杂区的形成

扩散的概念

扩散掺杂工艺的发展是半导体生产的一大进步。扩散，一种材料通过另一种材料的运动，是一种自然的化学过程，在现实生活中有很多例子。扩散的发生需要两个必要的条件。第一，一种材料的浓度必需高于另外一种。第二，系统内部必须有足够的能量使高浓度的材料进入或通过另一种材料。扩散的原理被用来将N-型或P-型杂质引进到半导体表层深部。然而，小尺寸器件的要求使业界转而采用离子注入作为主要的掺杂技术。但是，一旦杂质进入晶圆的表面，后续的高温过程都会使它继续移动。扩散定律决定了后续的移动。

气相扩散的一个例子就是常见的充压的喷雾罐（图11.1），比如房间除臭剂。按下喷嘴时，带有压力的物质离开罐子进入到附近的空气中。此后，扩散过程使得气体移动分布到整个房间。这种移动在喷嘴被按开时开始，并且在喷嘴关闭后还会继续。只要前

面的喷雾引入的浓度高于空气中的浓度，这种扩散过程就会一直继续。随着物质远离喷雾罐，物质的浓度会逐渐降低。这是扩散过程的一个特性。扩散会一直继续，直到整个房间的浓度均一为止。

图11.1 扩散的实例

一滴墨水滴入一杯水中时，展现的就是液态扩散的例子。墨水的浓度高于周边水的浓度，于是立即向杯中的水中扩散。扩散过程会一直继续直到整杯水有相同的颜色为止。这个例子还可以用来说明能量对扩散过程的影响。如果杯中的水被加热（给予水更多的能量），墨水会更快地扩散到杯中。当掺杂过的晶圆暴露接触一定浓度的相反类型的杂质原子时，会发生相同的扩散现象。

掺杂区和结的扩散形成

扩散工艺掺杂后的晶圆中杂质的检查，显示了掺杂区和结的形成。初始时的情况显示在图11.2中。显示的晶圆来自P-型晶体。图中的“+”符号代表单晶生长过程中引进的P型杂质。它们均匀地分布在整片晶圆中。

晶圆经过热氧化及图形工艺后，氧化层的上面会留出个空洞。扩散炉管里，晶圆在高温条件下暴露于一定浓度的N-型杂质中（图11.3中的“-”符号）。N-型杂质透过氧化层上的空洞扩散到晶圆内部。

对晶圆不同深度处发生变化的检查，显示了掺杂在晶圆内部引起的变化。扩散炉管中的条件设置使得扩散到晶圆内部的N-型杂质原子数量高于第一层中P-型原子的数量。在此演示中，N-型原子比P-型原子多七个，从而使其成为N-型导电层。 扩散过程随着N-型原子从第一层向第二层的扩散而继续（图11.4）。同样，第二层中N-型杂质的数量高于P-型，使第二层转变为N-型。表（表11.5）中显示的是每一层中N-型与P-型原子的计数。这个过程会继续到晶圆深部。

图11.2 用于扩散的P-型晶圆 图11.3 扩散工艺的开始 图11.4 扩散后的晶圆切面图

N-P结

在第四层，N-型与P-型原子的数量恰好完全相同。这一层就是N-P结的所在。N-P结（N-P junction）的定义就是指N-型与P-型杂质原子数量相同的地方。注意在结的下方的第五层，只有3个N-型的院子，不足以将该层改变为N-型。

图11.5杂质数量与层导电类型

N-P结的定义指出掺杂区中，N-型原子的浓度较高。P-N结意味着掺杂区域中P-型杂质的浓度较高。电流通过半导体结的特征行为造成单个半导体器件的特殊性能表现，这是14章的讨论内容。本章的重点放在晶圆掺杂区的形成与特征上。

固态扩散的目的

扩散工艺的目的有三个：

1. 在晶圆表面产生具体掺杂原子数量（浓度）

2. 在晶圆表面下的特定位置处形成N-P (或 P-N) 结 3. 在晶圆表面层形成特定的掺杂原子（浓度）分布

横向扩散

图11.4中的扩散掺杂工艺显示外来杂质原子竖直进入晶圆。实际上，杂质原子朝向各个方向运动。精确的剖面图（图11.6）会显示一部分原子进行了横向的运动，在氧化隔离层下面形成了结。这种运动被称为横向（lateral）或侧向（side）扩散。横向或侧向扩散量约为纵向扩散结深的85%。不论扩散或离子注入，都会发生横向扩散现象。横向扩散对电路的密度的影响在离子注入的介绍部分进行讨论。

图11.6侧向扩散的N-型杂质。

同型掺杂

一些器件需要同型的掺杂，所掺杂质与原有杂质相同类型。换言之，在N-型晶圆中掺入N-型杂质或在P-型晶圆中掺入P-型杂质。（图 11.7）此种情况下，加入的杂质原子仅仅在限定区域中提高了杂质原子的浓度。不会形成结。

结的图形显示

在半导体器件的剖面图中，N-P结被简单地显示为器件内部的区域。没有图型代表N-型或P-型区域。剖面图仅仅显示掺杂区域和结的相对位置。这种类型的图基本不提供杂质原子浓度的信息而仅仅估计区域的实际尺寸。在图中，20毫米厚晶圆上的2微米深的结，当晶圆厚度按比例变为8英尺时，结深变为仅仅0.4英寸。

浓度随深度变化曲线

另外一种显示掺杂区域的两维图形是浓度随深度变化曲线。这种图形的纵坐标为杂质的浓度而横坐标为距晶圆表面的深度。图11.9给出了这种图形的一个例子。这个图例中所用的数据来自图11.5所示的掺杂示例。首先，画出了P-型掺杂的浓度。示例中，纵

深方向的五个层中都刚好有5个P-型杂质原子（图11.9b）。其次，N-型杂质的原子数量也被标示出了。由于原子的数量随着深度的增加而减少，所画线向右下放倾斜。在第四层，N-型与P-型杂质数量相当，两线交合。这是图形方式显示结的位置。

图11.7 P-型晶圆中的P-型掺杂 图11.8 扩散结的剖面图

图11.9 浓度随深度的曲线。 （a）轴； (b) P-型掺杂； （c）N-型与P-型掺杂

对于实际的工艺而言，外来掺杂的浓度随深度的纵剖面图不是一条直线。它们是曲线。曲线的形状是由掺杂的技术决定的。曲线的实际形状在淀积和推进的章节中介绍。

在某些器件中，同一区域中会有第三种掺杂，如图11.10A所示。该图显示了剖面图及浓度-深度曲线。当掺杂的类型发生变化时，两种不同的结就形成了。

扩散工艺的步骤

在半导体晶圆中应用固态扩散工艺（solid－state diffusion）形成结需要两步。第一步称为淀积（deposition），第二步称为推进氧化（drive-in oxidation）。两部都是在水平或垂直的炉管中进行。所用设备与第七章中所描述的氧化设备相同。

淀积

扩散工艺的第一步称为淀积；也被称为预淀积（predeposition，dep, predep）。这一步在炉管中进行，晶圆位于炉管的恒温区中。掺杂源位于杂质源箱中，他们的蒸汽以所需的浓度被送到炉管中。（图11.11）。

炉管中，杂质原子如“掺杂区域的形成”P321所揭示的那样，进一步扩散到晶圆裸露的表面区域中。在晶圆内部，掺杂原子以两种不同的机制运动。空位模式中 （图11.12a）掺杂原子通过占据晶格空位来运动。第二种(图11.12b)模式依赖于杂质的间隙运动。1这种模式中，掺杂原子在晶格间运动，即间隙位置。

图11.10 掺杂与分布。N-型源漏的掺杂与再氧化。 图11.11 淀积

图11.12扩散模式。 （a）空位模式; (b) 间隙模式

淀积工艺受几个因素控制约束。其一，是特定的杂质的扩散率（diffusivity）。扩散率计量的是杂质在特定晶圆材质中的运动速率。扩散率越高，杂质在晶圆中的穿越越快。扩散率随温度的上升而变大。

另外一个因素是杂质在晶圆材质中的最大固溶度。最大固溶度是特定杂质在晶圆中所能达到的最高浓度。相似的例子是咖啡中糖的最大溶解度。咖啡只能溶解一定量的糖，而后便会在杯底凝结为固态糖。最大固溶度随温度的升高而升高。

半导体淀积是在炉管中的杂质浓度超过其在晶圆材质中的最大固溶度（maximum solid solubility）的条件下进行的。这种情形下，通过去除杂质浓度变化对掺杂的影响而加大了对淀积工艺的控制。进入晶圆表面的杂质数量仅仅与温度有关，掺杂在所谓的固溶度容许条件下进行。硅中不同杂质的固溶度如图11.13所示。

晶圆中不同层面杂质原子浓度是影响结二极管和晶体管性能的重要因素。图11.14显示了淀积后杂质浓度随深度变化的关系曲线。曲线的形状是特定的，这就是数学中所称的误差函数（error function）。影响器件性能的一个重要参数就是晶圆表面的杂质浓度。这被称为表面浓度（surface concentration），是误差函数曲线与纵轴相交处的值。另外一个淀积参数就是扩散到晶圆内部的全部杂质原子数量。这个数量随淀积的时间而增加。计算上，原子的数量(Q)由误差函数曲线下方的面积代表。

淀积步骤

淀积分为四步，它们是

1. 预清洗与刻蚀 2. 炉管淀积 3. 去釉 4. 评估

图11.13 硅种杂质的固溶度

图11.14 三中不同淀积时间的典型淀积杂质分布（误差函数）图

预清洗与刻蚀。 淀积前的晶圆要先经过预清洗工艺去除微粒与沾污。所用化学品及工艺与氧化前的清洗相同。预清洗后，晶圆由HF或HF与水的溶液进行化学刻蚀，以去除晶圆暴露表面上可能长出的氧化物。晶圆暴露在空气中或化学预清洗都可能形成晶圆表面的氧化物。氧化物的去除对于杂质能无阻止地进入晶圆表面是必需的。刻蚀时间与浓度必须很好地平衡，以避免掩膜氧化层被去除或变得过薄。

淀积。 淀积工艺象氧化工艺一样，最少需要三个循环。第一个循环是上料循环，此过程在氮气环境中进行。第二个循环使是积掺杂循环。第三个循环时下料循环，此过程也是在氮气环境中进行。

晶圆在舟上以合适的角度放置（图11.15）或与炉管的轴向平行。适宜角度放置可以达到最大的放置密度，但由于晶圆阻碍气体流动，可能导致均匀度问题。对于均一掺杂，气体在各晶圆间必须混合均匀。平行的放置方式由于气体能无阻碍的在晶圆间流动，从而提供均匀性上的优势，缺点是上料密度低。两种放置方式中，都用假片放置在舟的前后端，以保证中间器件晶圆的均匀掺杂。

图11.15 舟的上料模式 （ａ）平行模式 （ｂ）垂直模式

去釉。 淀积循环中，暴露的晶圆表面会形成一薄层氧化物。这一氧化物薄层被掺杂，在后续的推进工序中会起到我们不想要的杂质源的作用。同时，淀积产生的氧化物可能无法刻蚀掉，在后续的掩膜工艺中导致刻蚀不完全。此氧化物薄膜通过在稀释的HF溶剂中浸泡、水冲和干燥步骤去除。

评估。 测试陪片同器件晶圆一起被加到舟上，进入到淀积炉管中。淀积陪片上没有图形，同时具有与掺杂物相反的导电类型。他们被放在淀积舟的不同位置上，对整批晶圆的淀积分布进行采样。去釉后，对陪片进行评估。主要的在线测试应用四探针测试仪进行方块电阻测试或采用无接触的测试设备。方块电阻的概念和测试技术在第14章中进

行介绍。淀积后的结深非常浅，通常不在此时对其进行测试。

对工艺和炉管清洁度的合格确认，是通过对陪片进行氧化与电容-电压测试 （C-V）以监测可移动离子沾污来进行的（第14章）。器件晶圆会在高亮度紫外灯或显微镜下进行100%或采样表面污染监测。

扩散源

淀积依赖于待掺杂物质蒸汽原子在炉管中的浓度。蒸汽产生于炉管设备上的杂质源箱内的杂质源，由携带气体带入炉管中。杂质源为液态，固态或气态。多种元素有超过一种形态的杂质源可以使用。（图11.16）2

液态源。 液态源为含有所需掺杂元素的氯化物或溴化物。所以，硼的液态源为溴化硼

（BBr3）而磷的液态源为氯氧化磷（POCl3）。液态源被储存在控温的长颈石英瓶中。（图11.17）惰性气体，比如氮气，通过加热的液态源时吹出气泡，进而变为待掺杂蒸汽的饱和气体。长颈石英瓶连接在装有微机控制阀门的气体管线上。一定量的氮气携带掺杂物质蒸汽进入炉管，在炉管内部形成稳定的层流。层流在炉管中是必需的，以防止螺旋气流的产生并影响晶源的均匀性。另一个用于形成层流的器件是位于炉管进口处的障板（图11.18）。障板将流进的气体分割为层流的形式。

用于将杂质源变成元素形式的反应气体也连接在管线上。对于BBr3, 如图11.19所示，反应气体是氧气，形成氧化硼，B2O3.在晶圆表面，一层三氧化二硼淀积在硅表面，硼进而从氧化层中扩散进晶圆表面。液态源提供低到中的成本与连续掺杂的优势。劣势在于均匀度问题（尤其对直径较大的晶圆）、安全考虑，以及需要打开长颈石英瓶填料所导致的潜在污染问题。多家供应商提供密封的可插入式安瓿包装的液态源，减小了沾污问题与安全问题。

图11.16 淀积源表 图11.17 液态杂质源

图11.18 适用障板形成层流

图11.19 淀积炉管中的液态BBr3与氧气反应。

气态源。 所有晶圆厂都偏好使用气态源。这些是杂质原子的氢化物，例如氢化砷 （AsH3），乙硼烷(B2H6)。这些气体在加压的容器中混合稀释到不同浓度，直接连接到气体管路上（图11.20）。气态源具有可通过压力阀精确控制的优势，被优先考虑用在大直径晶圆的淀积上。

气态源工艺通常较液态源洁净度好，因为压力气态源较液态源使用时间长。不利的一面，气体管路中的不需要的反应会产生二氧化硅废物，污染炉管与晶圆。2

固态源。 最原始的淀积源是固态的。所需杂质的氧化物粉末被置于石英容器中，称作匙，容器至于依附在主炉管的源炉管中。（图11.21a）在源炉管中，氧化物释放出源的蒸汽，被带入淀积炉管，并在那里进行扩散反应。这种设置被称为远程固态源。远程固态源经济但是不均匀。它们主要用于精确度要求不高的分立器件的掺杂。

更通用的另一种固态源是平面源“晶圆“（图11.21b）。它们是晶圆一样大小的一块。硼块是含硼和氮的化合物（BN）。也有可用作砷和磷掺杂的杂质块。

图11.20 气态源管路

图11.21 固态源 （a）远程源炉管； (b) 近邻源

杂质块堆放于淀积舟上，每两片器件晶源放一片杂质块。这种排列方式被称为近邻固态源（solid neighbor source）。在炉管中，杂质从杂质块中扩散出，通过很短的距离到达并扩散到晶圆表面内部。由于杂质块与晶圆的大小相同，这种系统对于大尺寸的晶圆上具有很好的均匀性。杂质块使用安全，室温下没有有毒蒸汽。杂质块使用的不利方面有杂质块的破碎，产能低（杂质块要占据炉管中的位置）以及杂质块的清洗需求。有些杂质块需要烘烤步骤以维持掺杂活跃性。

第三种固态源是直接旋转涂抹在晶圆表面的。源是粉末状氧化物（同远程源相同）与溶剂的混合物。他们被类似于涂抹光刻胶的设备旋转涂抹在晶圆表面，并烘烤以蒸发掉其中的溶剂。留在晶圆表面的就是一层掺杂的氧化物。这些晶圆被置于舟上放到淀积炉管中，热使杂质从氧化物中扩散到晶圆内部。

旋转涂抹杂质的方法有高均匀性的潜能，提供高产能，同杂质块一样使用安全。该系统的问题在于杂质在氧化层中的分布、厚度的变化，与额外涂抹烘烤设备的成本。

封闭炉管淀积

一些生产商使用IBM开发的封闭炉管系统（图11.22）。晶圆与粉末状的杂质源被放在抽空空气的密封的极低压的石英舱（安瓿）中。石英舱被放在炉管中，热使粉末源释放杂质的蒸汽并扩散到晶圆中。由于舱中没有空气，扩散均匀。这种系统由于舱的高成本而没被广泛采纳（舱在打开时会被破坏掉，每用一次就要抛弃）。

推进氧化

扩散工艺的第二个主要部分就是推进氧化步骤。它的不同称谓有推进（drive-in），扩散（diffusion），再氧化（reoxidation）或reox。这步的目的有两部分：

1. 杂质在晶圆中向深处的再分布。在淀积过程中，高浓度但很浅的薄层扩散进晶

圆表面。推进过程没有杂质源。就像喷雾瓶按下喷嘴后喷出的物质会不断地扩散到整个房间一样，仅是热推动杂质原子向晶圆的深度和广度扩散。此步中，淀积所引入的原子数量（Q）恒定不变。表面的浓度降低，原子形成新的形状的分布。推进步骤后的分布在数学上用高斯分布来描述（图11.23）。结深增加。通常，推进工艺的温度高于淀积步骤。

2. 推进氧化的第二个目的就是氧化晶圆的暴露表面。炉管中的氛围是氧气或水汽，

杂质推进的同时进行氧化。

图11.22 舱式扩散

图11.23 推进氧化。 (a) 晶圆的剖面图；(b) 晶圆内部的杂质浓度。

推进氧化的设置、工艺步骤和设备与氧化的相同。推进完成后，晶圆会再次被评估。测试陪片（来自淀积步舟）会再次被四探针测试表面浓度，器件晶圆会被检洁净晶度。测试陪片用于测量结深并有可能用于测量可动离子的污染。一些扩散步骤后，会对工程电路小片上的测试结构进行电测试以获得结的参数。

氧化的影响

晶圆表面的氧化影响到杂质的最终分布。3这种影响与表层杂质氧化后的易位有关。回想，硅的氧化是需从表面开始消耗硅的。问题是，表层的杂质发生了什么？问题的答案由杂质的导电类型而定。

如果杂质为N-型，发生所谓的堆积效应（pile-up）（图11.24a）。当氧化物-硅的界面提升到界面时，N-型杂质原子会向硅中分流而不是氧化物中。这个效应增加了硅的新表层中杂质的数量。换言之，N-型杂质在晶圆表面堆积，杂质的表面浓度增加。堆积效应改变器件的性能。

图11.24 氧化过程中的堆积与耗尽现象。(a) N-型杂质的堆积； (b) P-型杂质的耗尽

如果杂质为P-型的硼，会发生相反的效应。硼原子更容易溶在氧化层中，并被吸到氧化层中（图11.24）。对晶圆表面的影响是降低了硼原子的浓度，从而也影响到器件的电性能。图11.25列出了对淀积与推进氧化的总结。图11.26显示了淀积与推进步骤对扩散电参数的影响。

离子注入介绍

高集成度电路的发展需要更小的特征图形尺寸与更近的电路器件间距。热扩散对先进电路的生产有所限制。五个问题是：横向扩散，超浅结，粗劣的掺杂控制，表面污染的阻碍，与错位的产生。横向扩散不仅发生在淀积，推进，并且每次晶圆受热到扩散运动可以发生温度的范围都会继续。图11.27。电路设计者必须给相邻区间留出足够的空间以避免横向扩散后各区间接触短路。对于高密度电路的积累效果可能是很大程度上增加了管芯的面积。高温的另外一个问题就是晶体损伤。每次晶圆被升温降温都会发生由于错位导致的晶体损伤。高浓度的此种损伤可能导致漏电流引发的器件失效。先进工艺程序的目的之一就是减小热预算以减小这两个问题。

图11.25 淀积与推进步骤总结

图11.26 掺杂工艺参数变化

图11.27侧向扩散

MOS晶体管的发展显示出了两个不同的问题，低掺杂浓度控制和超浅结。高效MOS晶体管要求栅区的掺杂浓度小于1015原子/cm2。然而，扩散工艺很难实现这一级别上的一贯性。为实现高封装密度而按比例缩小的晶体管也需要源漏区的浅结。4对0.18um设计规则水平，结深在40nm范围，对亚0.1um范围设计，结深会在20nm的范围。5

第四个问题由掺杂区的物理/数学引出。如图11.14与11.23所示，杂质原子的大部分靠近晶圆表面。这使得电流的大部分会在杂质主要分布的靠近表面区流动。不幸的是，这个区域（晶圆表面）与杂质干扰降低电流区相同。先进器件所需的在晶圆表面具有特定杂质梯度的特殊阱区无法由扩散技术实现（图11.28）。这些阱区使高性能晶体管得以实现（见16章）。

离子注入克服了扩散的限制同时提供了额外的优势。离子注入过程中没有侧向扩散，工艺在接近室温下进行，杂质原子被置于晶圆表面的下面，同时使得宽范围浓度的掺杂成为可能。有了离子注入，可以对晶圆内掺杂的位置和数量进行更好的控制。光阻和金属层与通常的二氧化硅层一样可以用作掺杂的掩膜。基于这些优点，先进电路的主要掺杂步骤都采用由离子注入完成就不足为怪了。扩散还可以被用在非关键层的掺杂及低集成度的电路上。

图11.28 离子注入示意

离子注入的概念

扩散是一个化学过程。离子注入是一个物理过程，就是说，注入动作不依赖于杂质与晶圆材质的反应。火炮将炮弹打入墙中就是一个展示离子注入概念的示（图11.28）。从火炮的火药中获取足够的动量，炮弹会射入墙体，在墙体表面以内的停下。离子注入过程中发生相同的情形。替代炮弹的是离子，掺杂原子被离化，分离，加速（获取动能），形成离子束流，扫过晶圆。杂质原子对晶圆进行物理轰击，进入表面并在表面以下停下（图11.29b）。

离子注入系统

一台离子注入机是多个极为复杂精密的分系统的集成，每个分系统对离子起特定的作用。用于先进科研或/与大规模生产的离子注入机有不同的设计。所有机器都包含下面所描述的分系统。

离子注入源

离子注入工艺采用与扩散工艺相同的杂质元素。在扩散工艺中，杂质源于液态、气态或固态材料。对离子注入而言，只采用气态与固态源材料。

图11.29 离子注入 (a) 离子注入机的方框图 （b）晶圆内注入离子的分布。

由于便于使用与控制，离子注入偏向于使用气态源。大多数的气态源都是氟化物，比如PF5, AsF5, B11F3, SbF3与PF3。气瓶通过质量流量计连接到离子源分系统，该流量

计较通常的流量计有更好的控制能力。

特殊的应用会用到某些固态源。五氧化二磷（P2O5）就是一个。在该系统中，固态

粉末被加热后产生蒸汽，而后被携带进离子源离化反应室。

离化反应室

“离子注入”这个名字就暗示了离子是该工艺的一部分。回想一下，离子就是带正电或负电的原子或分子。被注入的离子是掺杂物原子离化产生的。离化过程发生在通有源蒸汽的离化反应腔中进行。该反应腔保持约10-3 托的低压。反映腔内部灯丝，灯丝被加热到其表面可以发射电子的温度。带负电的电子被反应腔中的正电极所吸引。电子从灯丝运动到正电积的过程中与杂质源分子碰撞，产生大量该分子所含元素形成的正离子。BF3源离化的结果如图11.30所示。

另外一种离化方法采用冷阴极产生电子，阴极和阳极间加高压电场，自立产生电子。

图11.30 BF3源物质的离化

质谱分析/离子选择

图11.30上部列出的是单个硼离子。这是晶圆表面所需的原子。氟化硼离化过程中产生的其他种类的离子是晶圆所不需要的。必须从一组正离子中选出硼离子。这个过程被称为分析（analyzing），质谱分析（mass analyzing），选择（selection），或离子分离（ion separation）。

选择是在质谱分析仪中完成的。这个系统最初是在曼哈顿项目中为原子弹首先开发的。分析仪产生磁场。（如图11.31所示）不同种类的离子以15-40KeV（千电子伏特）的能量离开离化系统。换言之，他们以相对很快的速度运动。在磁场中，每一种带正电的离子的方向都会被以特定的半径沿弧形扭转。偏转弧形的半径由该种类离子的质量，速度，和磁场强度决定的。分析仪的末端是一个只能让一种离子通过的狭缝。磁场强度被调整为与硼离子能通过狭缝的要求所匹配的值。这样，只有硼离子通过分析系统。

在有些系统中，离子被加速后还会进行分析（图11.31）。如果注入所需种类为分子并且在加速过程中可能分裂，则加速后必须进行分析以确保束流没有污染。

加速管

离开分析部分后，硼离子运动到加速管中。其目的是将离子加速到足够高速度，获取足够高的动量以穿透进晶圆表面。动量（momentum）定义为原子质量与其速度的乘积。

图11.31 分析磁铁。

利用正负电荷互相吸引的特性可以获取所需的速度。加速管为直线型设计，沿轴向有环形的电极。每个电极都带有负电。负电量沿加速管方向增加。当带正电的离子进入加速管，立刻会沿着加速管的方向加速。电压的确定基于离子的质量以及离子注入机晶圆端所需动量。电压约稿，动量越高，速度越快，离子入射越深。电压范围对低能离子注入机从5至10KeV, 对高能离子注入机从0.2至2.5MeV （百万电子伏特）6。

离子注入机分为如下类别：中等束流和高束流设备，高能量与氧离子注入机。离开加速管的正离子流实际上就是电流。束流高低水平可转化为每分钟注入的离子数量。数流越高，入射原子越多。注入原子的数量成为剂量。中等束流的机器可以产生0.5到

1.7mA(毫安)范围的束流，能量从30-200KeV （千电子伏特）。高束流机器能产生能量

7高达200KeV，数流强度达10mA的束流。高能量离子注入机在CMOS掺杂中应用，包括

倒转的阱，沟道停止和深埋层（见16章）。

晶圆电荷积累

高束流离子注入的一个问题是晶圆表面所带电荷（晶圆带电）大到无法接受的程度。高强度束流携带大量正电荷使晶圆表面充电。正电荷从晶圆表面，晶圆体内和束流中吸引中和电子。高电压充电可以使表面绝缘层退化和破坏。晶圆带电是MOS薄栅介质层（<>

8纳米）的特有问题。用于中和或降低充电的方法：特殊设计用于提供电子的电子枪

（flood guns），用等离子桥的办法提供低能电子，9同时通过磁场控制电子路径。10

图11.32显示了用于生产层次的离子注入机的束流与能量的关系。高能离子注入机将离子加速到10KeV到3.0MeV能量，数流最高可达1.0mA。氧离子注入机用作SOI应用中的氧离子注入（见16章）。

成功的离子注入依赖于只注入所需的原子。单一掺杂的主要求系统维持在低压下，优于10-6托。危险在于任何残留在系统中的分子（比如空气）都可能被加速并到达晶圆

表面。扩散泵或高真空冷泵被用来降低压力。这些系统的操作在第12章中描述。

图11.32 离子注入机。传统上对离子注入机的描述基于应用。但是，当今的一些先进的离子注入机很难简单分类；多种设备比传统分类指出的具有更广泛的工艺能力。(自 ref. 4）

束流聚焦

离开加速管后，束流由于相同电荷的排斥作用而发散。分离（发散）导致离子密度不均匀和晶圆掺杂层的不均一。成功的离子注入，束流必须聚焦。静电或磁透镜被用于将离子聚焦为小尺寸束流或平行束流带。11

束流中和

尽管真空去除了系统中的大部分空气，但是束流附近还是有一些残存的气体分子。离子和剩余气体原子的碰撞导致掺杂离子的中和。

P++N2 P0 (neutral) + N2+

在晶圆内，这些电中性的粒子导致掺杂不均匀，同时由于它们无法被设备探测计数，还会导致晶圆掺杂量的计数不准确。抑制中性粒子流的方法是通过静电场板的方法将束流弯曲，中性的束流会继续沿直线运动而远离晶圆。

图11.33 粒子束流与中性束流的定义

束流扫描

假定有一个直径为一厘米的束流或很窄的束流带，必须提供相应程序以实现整片晶圆的均匀掺杂。有三种方法被使用：束流扫描，机械扫描，模板，任意一种或多种组合。

束流扫描的系统使束流通过多个静电场电极板。电极板的正负电性可受控改变以吸引或排斥粒子束流。通过两个方向上的电性控制，束流会以光栅方式扫过整片晶圆。

束流扫描方式主要用于中等束流粒子注入机单片晶圆注入。过程迅速均匀。缺点是束流需全部离开晶圆以实现转向。对于大尺寸晶圆来说，这中过程会使注入时间延长30%或更多。

图11.34静电束流扫描

高束流机器上的另一个问题是高密度粒子导致的放电（所谓空间电荷力）会毁坏静电板。宽束流被扫过晶圆。有些系统种，每扫一次晶圆旋转90度以确保均匀性。12

机械扫描解决扫描问题的方式为使束流固定在一个位置，在其前面移动晶圆。机械扫描主要用在高束流的机器上。优点之一是无需浪费时间扭转束流，同时束流速度恒定。有几种不同的设计被使用（图11.35）。这种工序主要为批处理，有效率，但是有较多保养和对准的琐事。如晶圆与束流间有一角度，有可能导致不均匀的注入深度。但有些情况下，晶圆被定向为与束流有角度。束流模板或使用电场或使用机械模版使束流在晶

圆上接通，离开晶圆时断开。

多数系统使用束流扫描和机械运动的组合。

图11.35 机械扫描

靶室

实际的离子注入发生在靶室内，有时也被称为终端舱室。它包括扫描系统与进出机械装置。对靶室有几条很严格的要求。晶圆必须装载到靶室内，抽真空，晶圆必须逐一放到固定器上，注入结束，晶圆被取下装入料盒，从靶室取出。机械运动可能比离子注入本身的时间更长。改进包括上下料舱，使得装载晶圆时不需要破坏掉靶室的真空。一个大的挑战是在如此多的机械运动下保证靶室内的低微粒数。13靶室内防静电器件的安装很

14 关键。静电机械手（没有机械夹具）是一个选择。

晶片破碎时的碎片和粉尘会造成污染，需要非常耗时的清洁工作。晶圆表面的污染造成阴影效应，阻碍粒子束流入射。系统必须保持生产速度，系统必须可以快速实现真空以开始注入，同时快速恢复到常压以卸料。靶室可能装有探测器（法拉第杯）以计数影响到晶圆表面的离子数目。这套监测系统使工艺自动化，允许离子束接触晶圆，直到达到正确的剂量。

高束流注入可能造成晶圆升温，这些机器设备通常在晶圆固定装置上有冷却机构。这些机器设备能还装有大剂量电子枪（electron flood gun）（图11.36）, 大剂量电子枪被设计为使电荷积累最小化，电荷积累会导致吸附沾染物。

离子注入掩膜

离子注入的一个优点是多种类型的掩膜都可以有效阻止离子束流。对于扩散工艺，唯一有效的掩膜是二氧化硅。半导体工艺所使用的大多数薄膜都可以被用来阻止束流，包括光刻胶，二氧化硅，氮化硅，铝以及其他金属薄膜。图11.38比较了阻碍200KeV的不同杂质源注入所需掩膜厚度。使用光刻胶薄膜而不是刻蚀开的氧化层作掩膜提供了与垂直工艺相同的尺寸控制优势；取出了刻蚀步骤以及它所引入的变化。使用光刻胶更利于生产效率。作为二氧化硅的替代物减少了晶圆要经过的加热步骤而提高了整体良品率。

图11.36 电子枪

离子注入区域的杂质浓度

离子注入后晶圆表面的离子分布与扩散工艺后的分布不同。扩散工艺中杂质原子的数量和位置由扩散定律，时间和温度决定。离子注入工艺中，原子数量（剂量）由束流密度（每平方厘米面积上的离子数量）和注入时间决定。

晶圆内部离子的具体位置与离子能量、晶圆取向、离子的停止机制有关。前两个是物理的因素。入射离子越重，能量越高，在晶圆中移动越深。晶圆取向影响到停止位置是由于不同的晶面上原子浓度不同，而离子是被晶圆原子停住的。

晶圆内部，粒子的减速及停止基于两种机制。正离子由于晶体内部带负电的电子而减速。另外的交互作用是与晶圆原子核的碰撞。

图11.37 阻止束流所需屏障厚度

所有的使停因素都是变化的；离子的能量是有分布的，晶体不是完美的，电的交互反应与碰撞会变化。最终的影响是离子停在晶圆内的一定区间范围（图11.38）。它们集中在一定的深度处称作射程（projected range），两侧浓度逐渐降低。额外的注入产生相似的分布图案。不同离子的射程如图11.39所示。在数学上，离子分布的形状是高斯曲线。入射离子与晶圆体的结发生在入射离子浓度与体浓度相同的地方。

图11.38 离子注入后杂质浓度分布剖面图

晶体损伤

离子注入过程中，由于入射离子的碰撞晶圆晶体结构被损伤。有三种类型的损伤：晶格损伤，损伤群簇，空位-间隙。15

晶格损伤发生在入射离子与原物质原子发生碰撞，并取代原物质原子的晶格位置时。损伤群簇发生在被替位的本物质原子继续替代其他本物质原子的位置，产生成簇的被替位的原子时。离子注入产生的常见缺陷是空位-间隙。当原物质原子被入射离子撞击出本来位置，停留在非晶格位置时，产生这种缺陷（图11.40）。

图11.39 不同杂质在硅中的射程 （依据Blanchard, Trapp, and Shepard） 图11.40空位-间隙损伤机理

轻原子，例如硼，产生很少量的替位原子。较重的原子，如磷和砷，产生大量的替位原子。随着轰击的延续，错位密集区域可能变为无定型（非晶态）结构。除去离子注入造成的结构损伤，还有电学上的影响。由于注入的离子没有占据晶格位置，所以受损区域没有所需的电特性。

退火

修复晶体损伤和注入杂质的电激活可以通过加热的步骤实现。退火的温度低于扩散掺杂时的温度以防止横向扩散。通常炉管中的退火在600-1000℃之间的氢环境中进行。

离子注入后的退火也用到RTP技术。RTP提供快速表面加热修复损伤，而不使衬底温度达到扩散的程度。且，快速热退火可以在数秒钟内完成，而炉管工艺需要15-30分钟。如果晶圆有大量的不定型层，损伤可以通过第二次轻粒子的注入，如氧或氖，修复。

沟道效应

晶圆的结晶体结构在离子注入工艺中会出现一个问题。问题发生在当晶圆的主要晶轴对准离子束流时。离子可以沿沟道深入，达到计算深度的十倍距离处。沟道效应的离子浓度剖面图（图11.41）显示出显著数量的额外杂质。沟道效应可以通过几种技术最小化：表层的不定型阻碍层，晶圆方向的扭转，及在晶圆表面形成损伤层。

图11.41 沟道效应对整体剂量的影响

图11.42 透过无定型氧化层的注入

通常的不定型阻碍层是生长出的一薄层二氧化硅（图11.42）。这一层时的入射离子的方向随机化，以便离子以不同角度进入晶圆，不会直接沿晶体沟道深入。将晶圆取向偏移主要晶面3-7°可以起到防止离子进入沟道的效果（图11.43）。使用重离子如硅锗对晶圆表面的预损伤注入会在晶圆表面形成不定向层（图11.44）。这种方法提高了昂贵离子注入设备的使用。沟道效应在低能量重离子注入时问题突出。16

图11.43 使束流方向错开所有晶格方向

图11.44 晶体结构表面的预损伤

图11.45 Van Der Pauw 测试图形

离子注入层的评估

对离子注入晶圆的评估基本同扩散层的评估一样。四探针测试仪被用于测试该层的方块电阻。扩散电阻技术，容-压技术，决定剖面浓度，剂量，和结深。结深也可以由斜角染色法决定。这些程式在14章介绍。

对于注入层，一种被称为 Van Der Pauw结构的特殊结构有时被用来替代四探针测试仪。这种结构容许决定方块电阻而没有四探针的接触电阻问题。注入后的晶圆变化可能来自多种因素：束流的均匀度，电压的变化，扫描的变化，以及机械系统的问题。这些潜在问题有可能导致比扩散工艺更大的方块电阻的变化。为检测和控制整个晶圆表面的方块电阻，绘图技术很流行，并为关键注所要求。晶圆表面绘图（图11.46）基于计算机校正临近与边远效应后的四探针测试。

离子注入的特殊测试技术是光学剂量测定。这项技术要求旋转涂有光刻胶的圆盘。在放入离子注入机以前，光刻胶膜被剂量检测仪扫描以测量膜的吸收率。这条信息被储存在计算机中。这个晶片与上面的膜接受了与器件晶圆相同的离子注入。光刻胶吸收一定剂量的离子而变黑。注入后，该膜被再次扫描。计算机将每一点都减去注入前的值，打印出表面的等高线图。等高线上线的间距反映了表面掺杂的均匀性（图11.47）

图11.46 四探针表面测试图形

图11.47 离子剂量等高线图

离子注入的应用

离子注入可以成为任何淀积的替代工艺。更好的可控性且没有侧向扩散，使它成为高密度，小特征尺寸电路的首选掺杂工艺。CMOS器件中的预淀积应用是高能离子注入形成深P-型阱（见16章）、倒退阱的首创。

一个特别的挑战是超浅结。这些结在亚125nm范围。当器件不断按比例缩小，结的尺寸也变小了。这反过来导致更低能量的离子注入工艺以减小表面损伤和沟道效应。这导致了代替BF3而使用纯硼注入，前者含有腐蚀性的氟。所有者一些要求都被新一代的离子注入机所满足，它们可提供可以接受的低能量时的高剂量束流。

离子注入的一个主要应用是MOS栅阈值电压的调整（图11.48）。一个MOS晶体管

由三部分组成： 源，漏，和栅。运行中，源和漏之间加电压。然而，在栅导电之前，二者间无电流。当栅极加电压后，表面形成导电沟道时，栅导电，并连接源漏。形成初始导电沟道时所需电压成为该器件的阈值电压（threshold voltage）。该阈值电压对于栅下的晶圆表面杂质浓度非常敏感。离子注入被用于形成栅区所需的杂质浓度。并且，再MOS技术中，离子注入被用来改变场区的杂质浓度。然而这种应用中，目的是为了设定一定级别的浓度，以防止相邻器件间的电流。在此应用中，注入层是隔离方案的一部分。

图11.48 MOS栅区的离子掺杂

在双极技术中，离子注入被用来形成所有的各种晶体管部件。离子注入提供的可自定义的杂质剖面可以提高器件性能。一个特别的应用是砷的埋层。当埋层用扩散形成时，高浓度的砷离子影响下一步表面外延层的质量。使用砷离子注入，高浓度砷成为可能，热退火可以修复损伤，可以进行高质量外延层的淀积。

离子注入适合MOS和双极电路中的电阻形成。扩散电阻的均匀性在5%-10%间变化，而离子注入电阻的变化仅为1%或更好。

掺杂前景展望

离子注入也有其缺点。设备昂贵且复杂。培训和保养维护较相应的扩散更耗时。设备在高电压和更多有毒气体的使用上呈现出新的危险。从工艺角度上，最大的忧虑来自退火完全消除注入带来的损伤的能力。然而，尽管有如许的缺点，离子注入仍是先进电路掺杂工艺的首选。并且，很多新的结构只有依赖于离子注入的特有优势才能实现。

当超浅结的深度小于40 纳米时，离子注入可能出局。现在正在研发的一种新技术是等离子掺杂（plasma doping），也被称为PLAD。这种技术将晶圆放在含有掺杂物原子的等离子场中（类似于离子研磨或溅射）。当晶圆和杂质离子被恰当地充以电荷时，很象离子注入，杂质原子加速到晶圆表面并射入。与离子注入的区别在于，低能量的等离子场使晶圆的电荷积累较少，从而为浅结的形成提供了更多的控制。18

无论如何，离子注入都是将半导体工业带入亚0.10微米的掺杂技术。其好处有：

**1010-1016/cm2范围内的精确剂量控制

**大面积区域的均匀性

**通过能量的选择控制杂质的分布剖面

**较容易地注入所有杂质元素

**最小化的侧向扩散

**注入非掺杂原子

**可透过表面层注入

**对于不同的掺杂可选择不同的掩模材质

**深阱区（倒退阱）的特别分布剖面

关键概念和术语

沟道效应 推进氧化

封闭炉管淀积 注入模拟

晶体损伤 注入掩模类型

淀积 注入源

扩散 注入杂质分布剖面

扩散掺杂分布剖面 注入层的应用

扩散工艺步骤 离子注入机分系统

杂质源状态 离子注入

杂质源类型 开放炉管淀积

复习问题

1. 解释淀积与推进氧化的不同。

2. 举出扩散工艺中所使用的三种源物质。

3. 列举两种推进氧化后的评估测试方法。

4. 结的深度是在淀积后更深还是在推进氧化后更深？

5. BCl3为何种类型的源？

6. 叫出离子注入设备的分系统名称。

7. 杂质离子的选择是在那个分系统中进行的？

8. 扩散与离子注入形成的杂质浓度分布剖面有何不同？每种勾画一示意草图。

9. 给出两种离子注入掺杂用到的掩膜？

10. 离子注入后为何需要退火处理？

参考文献

范文三：掺杂半导体中载流子浓度的数值计算毕业设计论文（可编辑）

掺杂半导体中载流子浓度的数值计算毕业设计论文

南京邮电大学

毕 业 设 计(论 文)

题 目 掺杂半导体中载流子浓度的数值计算

专 业 光电信息工程

学生姓名班级学号指导教师指导单位

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摘 要

从上世纪末和本世纪初开始,有机半导体材料研究引起了业界的广泛重视,使有机半导体器件的实验室制作水平得到大幅提高,并逐步进入当前的商品发展阶段。本文概述了有机半导体的发展历程、各种器件结构与特性及其技术现状。本课题基于最低未被占据分子轨道(LUMO)和最高被占据分子轨道HOMO的高斯态密度分布与载流子在允许量子态中的费米-狄拉克分布,提出有机半导体中物理掺杂的理论模型。利用电中性条件,结合电子和空穴浓度计算式,推导出了当施主和受主同时存在时,费米能级的计算式,利用Matlab编程,计算费米能级EF的大小和平衡状态下的载流子的浓度。并基于此将所求得的费米能级EF带回原方程,分析研究了特定物理条件,如温度、掺杂浓度、有机材料禁带宽度等对载流子浓度的影响。

关键字:有机半导体;掺杂;Matlab绘图;费米能级EF;载流子浓

度

ABSTRACT

Since the late 1990s and early 2000s, the research of organic semiconductor materials has attracted great attention in related fields, which dramaticly improved the fabrication level of organic semiconductor devices in laboratory environments. Currently, the field of organic semiconductor devices is entering commercial phase. An overview about the history, structures and properties, the present status of organic semiconductor devices is presented.A theory for carrier concentration in physically doped organic semiconductors has been presented based on Gaussian energy distribution of the lowest unoccupied molecular orbitals LUMO and the highest occupied molecular orbitals HOMO as well as the Fermi-Dirac distribution of carriers in allowed quantum states. According to the condition of electrical neutrality , formulae of Fermi energy are deduced associated with computation results of electron and void concent ration ,when donor and acceptor exist at the same time.A new graphic method is described for calculating the Fermi energy,the free electron

and free hole concentrations,and the ionized impurity concentrations in semiconductors material with the drawing function of Matlab software.Then, the dependence of carrier concentration on doping concentration, ambient temperature and energy gap of organic semiconductors were numerically investigated

Keyword:Organic semiconductor;doped;Matlab graphics;The Fermi energy EF;Carriers concentration目 录第一章 绪论 1

1.1有机半导体的历史 1

1.2有机半导体的现状 1

1.3有机半导体器件的应用与市场 2

第二章 有机半导体简介 4

2.1有机半导体材料的分子特征 4

2.2 有机半导体材料中的载流子及电传输 5

2.3常见的有机半导体器件 7

2.3.1有机发光二极管 7

2.3.2 OFET 9

2.3.3有机半导体传感器 10

2.3.4有机太阳能电池 11

第三章掺杂有机半导体中载流子浓度 13

3.1计算载流子浓度的理论模型 13

3.2掺杂有机半导体载流子浓度的影响因素 15

3.2.1 Matlab软件介绍 15

3.2.2温度对掺杂有机半导体载流子浓度的影响 16

3.2.3掺杂浓度对有机半导体载流子浓度的影响 19

3.2.3不同能级关系时掺杂对有机半导体载流子浓度的影响 22

3.3 总结 26

结束语 28

致 谢 29

参考文献 30

附录: 31第一章 绪论

1.1有机半导体的历史 近几十年来有机半导体材料的研究进程中的一些大事如下: 1954 年,日本科学家赤松、井口等人发现掺Cl的芳香族碳水化合物的薄膜中能产生电流,导电率为 0.1S/cm,于是首次提出了有机半导体这一概念,从此开辟了有机半导体材料及其器件的研究领域。 1974年日本科学家白川英树等人首次聚合成聚乙炔薄膜,为绝缘体。 1977年美国宾州大学,白川英树等人,通过掺杂使聚乙炔薄膜成为良导体,从而出现了导电聚合物,可与铜媲美。 1986年Tsumura等人首次应用聚噻吩有机半导体材料作为有源层制备得到OFET。当时得到的器件载流子迁移率只有 2×10-5cm2/V?s,但自此揭开了OFET 的研究热潮。 1987年美国Kodak公司研究实验室//.g(华裔科学家邓青云博士)等用有机小分子薄膜材料研制成有机

发光二极管OLED。 1990 年英国剑桥大学Cavendish实验室//.roughes等在NATURE上发表文章,报道他们研制成功聚合物有机发光二极管(高分子)。这项研究成果在全世界掀起了有机发光二极管(OLED)的研究热潮。 1997年起,人们逐渐将研究重点转移到薄膜的形态结构控制、界面态、器件集成有机半导体上。 2000年10月美国Bell实验室//.on(舍恩)等在Nature上报道他们用自组装分子单层研制成有机分子场效应管,推动了分子电子学的新进展,被评为当年国际十大科技成就之一。基于这样一种OFET机构,Schon还首次实现了高分子材料的超导性。 2006年至今,有机半导体的性能已经有了突破性的进展,科研人员正致力于发觉他们的实际应用性,功能化的OLED、OFET正被提上日程。

1.2有机半导体的现状 随着信息社会的不断发展,单一功能的材料与器件越来越难以满足应用领域的各种需求,因此一批具有半导体特性的有机功能材料如塑料和高分子聚合物等陆续被开发出来,并且正在尝试应用于由Si和GaAs等传统半导体材料所占领的领域。有机半导体材料具有原料易得、廉价、重量轻、制备工艺简单、环境稳定性好以及可制作成大面积柔性器件等优点。而且这类器件即使报废了也可以回收再利用,非常符合当前大力倡导的节能环保理念。长久以来人们普遍认为有机物是不导电的,因此被广泛用作绝缘材料,直到20世纪70 年代,美国物理学家//.ger、化学家M.MacDiarmid和日本化学家H.Shirakawa 共同发现对聚乙炔分子进行掺杂可以使其变成良导体,从而拉开了有机半导体技术研究的序幕,这三位科学家凭借

该项重大发现成为2000年诺贝尔化学奖得主。

自上世纪80 年代以来,有机半导体研究领域云集了众多世界知名公司、大学与研究机构,如美国的IBM、柯达、通用显示公司、固态显示实验室、普林斯顿大学、英国剑桥大学、日本索尼公司、NEC 公司、丰田公司、韩国三星和LG 以及印度科学院等,不断开发出能改善有机半导体特性和稳定性的新材料和制造技术,而新材料和新技术的应用又极大地促进了有机场效应晶体管OFET 、有机发光二极管OLED 和有机光伏电池OPC 以及有机传感器等有机电子器件和有机光电子器件性能的提高。当前有机半导体器件的应用正在不断扩大,市场份额也在逐年增长。

人们也发现有机材料中的电学掺杂一直是改善有机光电子器件性能的有效方法。通过电学掺杂可提高有机材料的导电性,在有机电致发光器件的载流子传输层掺杂,可以降低载流子注入势垒及工作电压,提高器件的发光效率,通过电学掺杂还可以实现新奇的发光器件,例如有机同质结结构等,尽管已经有许多电学掺杂的实验工作,通常的解释还是使用半导体的能带理论,并不能反映有机材料的载流子局域和跳跃的传输特征。因此,基于有机材料载流子的分布和传输特点,系统地理论研究掺杂浓度对载流子迁移率的影响是非常必要的。

在学术界与工业界的共同努力下,有机半导体材料与技术研究不断取得新的进展,这一领域已成为一个汇集了物理、化学与材料科学等学科的多学科交叉研究领域,工艺技术不断取得新的突破,预示着有机半导体革命的到来。一些业内专家认为,用有机半导体材料

开发出各种新型导电聚合物器件的研究正在改变着高技术未来的发展方向。当前,采用有机半导体已可制作各种类型的有源器件和无源器件,如晶体管、二极管、OLED、传感器、存储器、显示器、电池、电阻、电容、电感和天线等。

1.3有机半导体器件的应用与市场

有机半导体技术已在众多应用领域显示出广阔的发展前景,为此越来越多的公司和机构都开始涉足有机半导体技术的开发与研究。据2009 年的统计结果显示,仅欧洲就有15 个国家多达70 余家公司在从事有机半导体技术的开发。随着批量制造技术水平的提高,有机半导体技术将真正成为一项实用化技术,并与无机半导体技术展开有力的竞争。例如OLED电视的实用化水平已达到相当的程度,市场占有率也在不断提高,随着制造成本的大幅降低,OLED电视将成为千家万户必不可少的家用电器。此外,透明、柔软、可折叠的OLED技术还将有助于电子报纸开发,人们将不需每天都购买报纸。建筑物玻璃窗将增添更多新的功能,采用OLED 技术的玻璃窗在电源关闭状态时与普通玻璃窗并无区别,而接通电源后即可变成显示器或广告栏。汽车挡风玻璃的功能也不再只是阻挡风沙,它还能为司机提供导航图或其他信息帮助。迄今为止,多种有机半导体器件应用市场已开始初具规模,OLED电视即是最典型的实例。此外,OSRAM 在2008 年向市场推出OLED照明灯,2010年OLED照明市场会有所增长,至2015年市场规模会达到40亿欧元,占整个照明市场的5%。2012年有机RFID市场将达到45亿美元。2015年,使用有机电路的RFID市场规模将达到116

亿美元。另据市场研究与分析公司IDTechEX预测,至2027 年全球有机半导体市场规模将会与传统CMOS 器件市场相当,达到3300亿美元,其中逻辑和存储器件的增长最为可观,将达到1150亿美元。

总之,经过这么多年的发展,作为电子和光电子应用的新型材料,有机半导体经历了材料开发、基础研究和器件工程阶段,目前有机显示等器件已进入商品化发展阶段,并显示了诱人的发展前景。有机半导体器件具有易加工、成本低、功耗小等许多无机半导体器件所不具备的优点,因而有着极具潜力的应用优势。但与无机半导体器件相比,有机半导体器件在性能、使用寿命和制作工艺等方面上还需要进一步的优化和完善。目前有机半导体器件仍有一些技术难题需要解决,如速度较慢等,因此在近期内取代传统半导体器件、占据市场主导地位的可能性不大。然而,如果最为关心的问题是价格而并非速度和其他因素的话,有机半导体将是一种更佳的选择。

第二章 有机半导体简介

2.1有机半导体材料的分子特征

有机半导体材料与传统半导体材料的区别不言自明,即有机半导体材料都是由有机分子组成的。按照前线轨道理论,轨道分为是最高填充轨道(HOMO),最低未填充轨道(LUMO)。无机半导体中导带和价带的概念分别被有机半导体中最低未被占据分子轨道 LUMO和最高被占据分子轨道 HOMO的概念所取代。电子和空穴的状态密度按能量的分布一般认为是在HOMO和LUMO附近的高斯分布。在有机半导体的研究中,这两个轨道可以与无机半导体材料中的价带和导带类比。当HOMO能级上的电子被激发到LUMO能级上时,就会形成一对束缚在一起的空穴-电子对。有机半导体材料的电学和电子学性能正是由这些激发态的空穴和电子决定的。

在有机半导体材料分子里,价键结构会扩展到相邻的许多个原子上。根据分子结构单元的重复性,有机半导体材料可分为小分子型和高分子型两大类。小分子型有机半导体材料的分子中没有呈链状交替存在的结构片断,通常只由一个比较大的价键共轭体系构成。常见的小分子型有机半导体材料有并五苯、三苯基胺、富勒烯、酞菁、?衍生物和花菁等(如图2.1,常见的高分子型有机半导体材料则主要包括聚乙炔型、聚芳环型和共聚物型几大类,其中聚芳环型又包括聚苯、聚噻吩、聚苯胺、聚吡咯等类型(如图2.2。事实上,由于有机分子的无限可修饰性,有机半导体材料的结构类型可以说是无穷无尽的。

图2.1: 几种常见的小分子有机半导体材料:(1)并五苯型,(2)三苯基胺类,(3)富勒烯,(4)酞菁,(5)?衍生物和(6)花菁类。

图2.2: 几种常见的高分子有机半导体材料:(1)聚乙炔型,(2)聚芳环型,(3)共聚物型。

2.2 有机半导体材料中的载流子及电传输

我们知道无机半导体材料中的载流子只有电子和空穴两种,自由的电子和空穴分别在材料的导带和价带中传输。相比之下,有机半导体材料中的载流子构成则要复杂得多。首先,由于能稳定存在的有机半导体材料的能隙(即LUMO与HOMO的能级差)通常较大,且电子亲和势较低,大多数有机半导体材料是p 型的,也就是说多数材料只能传导正电荷。无机半导体材料中的正电荷(即空穴)是高度离域、可以自由移动的,而有机半导体材料中的正电荷所代表的则是有机分子失去一个电子(通常是HOMO能级上的电子)后呈现的氧化状态。因此,在有机半导体材料中引入一个正电荷,必然导致有机分子构型的改变。 对于最高已占轨道HOMO和最低未占轨道LUMO,分子处于基态时,所有能量在HOMO轨道以下的分子轨道充满电子,能量高于LUMO的分子轨道为空。当分子受到激发后,处于HOMO轨道上的电子就能够克服能级差,跃迁到LUMO轨道上。和半导体的能带相比,有机分子的HOMO和LUMO轨道就像半导体的价带顶和导带底,由于HOMO和LUMO之间没有其他的分子轨道,电子不可能处于它们之间的能量状态,因此HOMO和LUMO之间的能隙就像半导体中的禁带。在有机分子组成的体系中,分子间的范德华力使相同的分子轨道分裂出一定的能量差,可以证明,其处于不同能量值的分子个数,也即能态密度,呈现高斯分布。有机化学中将失去电子能力强的分子称为给体,而把得到电子能

力强的分子称为受体。当有机分子相互堆积组成固体后,当给体失去一个电子,HOMO轨道上便产生了一个空穴,受体得到一个电子,这个电子在LUMO轨道中,并可以迁移到其它分子的空LUMO轨道上。在有外加电场的情况下,空穴容易顺着电场跳跃,电子则逆着电场跳跃,在统计上形成了定向的移动,产生了宏观电流,这样的导电过程称为跳跃导电。

如前所述,无机半导体中的载流子是高度离域的,在外加电压的作用下会在连续的导带或者价带中定向移动。而在有机半导体材料中,分子与分子之间仅有微弱的范德华力,载流子的离域程度通常仅限于一个分子之内。只有在有机半导体的单晶材料中才会出现载流子在几个相邻分子之间离域的情况。因此,在非晶态的有机半导体材料中,电荷在不同分子之间的传递要通过“跳跃(Hopping)”的方式完成。跳跃传输的有效程度与相邻分子之间的价键重叠程度有关,价键重叠度越高,跳跃传输的速度越快。很显然,跳跃传输远不如无机半导体中的能带传输有效,所以有机半导体材料中的载流子迁移率通常很低。

研究表明无机半导体的载流子迁移率通常会随着温度的上升而下降,因为材料中的缺陷会随温度的升高而增加,从而增加载流子的复合几率。而与此不同的是,非晶态有机半导体材料中的载流子迁移率会在一定范围办随着温度的增加而提高。这也反映了有机半导体材料与无机半导体材料中载流子传输机理上的本质不同。各个有机分子的共轭轨道,可以视为载流子的一个个束缚区域,而载流子的跳跃传输就是从一个束缚区跳入另一个束缚区,亦即先要逃脱一个束缚区

的束缚,才能跳跃到另一个束缚区。摆脱束缚需要一定的热激发,所以温度在一定范围内升高时,有机半导体中的载流子迁移率会有所上升。

此外,有机半导体材料中的载流子迁移率还与材料的掺杂程度有很大关系。如前所述,有机半导体的掺杂,即在其中引入氧化剂或还原剂,用以形成极化子及双极化子等载流子。有研究表明,掺杂物可以充当有机分子之间的桥梁,把一个共轭区域内的载流子快速地引到另一个共轭区域里。在多数情况下,适量的掺杂可以明显地提高有机半导体材料中的载流子迁移率。因此,在对有机半导体及其发光器件的研究过程中,掺杂一直是一种改良材料和器件特征的重要手段。通过在有机层中掺杂,人们实现了改变器件的发光颜色、增强器件稳定性和提高器件发光效率等目的。最近,也开始有人向有机半导体中掺杂,形成了类似无机半导体P型或者N型掺杂的效应,大大增强了材料的导电性。掺杂后的能带图如下:

图2.3 掺杂器件的能带结构

2.3常见的有机半导体器件

相对于无机材料,有机材料的最重要优势是其近乎无限的可修饰性。通过改变有机分子的分子构成及元素成分,有机材料的性能可以在很大范围内进行调整,也就更有机会充分接近实际应用的要求。有机半导体器件有望成为解决传统半导体技术问题的有效途径。因此,在功能材料方面,近年已经有大量原先采用无机材料的应用领域转用了有机材料。例如显示器,早期的CRT显示器是用电子束扫描

荧光粉来成像的,所用的荧光粉都是无机材料(如Y2O3:Eu,Y2O2S:Eu

等)。而目前主流的液晶显示器中最主要的功能材料??液晶,则是典型的有机材料。再如打印机及复印机的硒鼓,早期的硒鼓是硒材料一统江湖,而如今以有机分子作为光敏层的“硒鼓”已经占有相当大的市场份额。

2.3.1有机发光二极管

有机电致发光显示技术被誉为具有梦幻般显示特征的平面显示技术,因其发光机理与发光二极管LED相似即以有机半导体异质结为基础,通过电子和空穴在异质结处的湮灭而发光,所以又称之为OLED。OLED是一种由有机分子薄片组成的固态设备,施加电力之后就能发光,并能让电子设备产生更明亮、更清晰的图像,其耗电量小于传统的发光二极管LED,也小于当今人们使用的液晶显示器LCD。

OLED的基本结构是由一薄而透明具半导体特性之铟锡氧化物ITO,与电力之正极相连,再加上另一个金属阴极,包成如三明治的结构。整个结构层中包括了:空穴传输层HTL、发光层EL与电子传输层ETL。当电力供应至适当电压时,正极空穴与阴极电荷就会在发光层中结合,产生光亮,依其配方不同产生红、绿和蓝RGB三原色,构成基本色彩。OLED的特性是自己发光,不像TFT LCD需要背光,因此可视度和亮度均高,其次是电压需求低且省电效率高,加上反应快、重量轻、厚度薄,构造简单,成本低等,被视为 21世纪最具前途的产品之一。 有机发光二极体的发光原理和无机发光二极体相似。当组件受到直流电所衍生的顺向偏压时,外加之电压能量将驱动电子与空穴分别由阴

极与阳极注入组件,当两者在传导中相遇、结合,即形成所谓的电子-空穴复合。而当化学分子受到外来能量激发后,若电子自旋和基态电子成对,则为单重态,其所释放的光为所谓的萤光;反之,若激发态电子和基态电子自旋不成对且平行,则称为三重态,其所释放的光为所谓的磷光。简单的OLED结构如图2.4所示:

图2.4简单的OLED结构图 有机发光二极体的发光原理和无机发光二极体相似。当组件受到直流电所衍生的顺向偏压时,外加之电压能量将驱动电子与空穴分别由阴极与阳极注入组件,当两者在传导中相遇、结合,即形成所谓的电子-空穴复合。而当化学分子受到外来能量激发后,若电子自旋和基态电子成对,则为单重态,其所释放的光为所谓的萤光;反之,若激发态电子和基态电子自旋不成对且平行,则称为三重态,其所释放的光为所谓的磷光。

与液晶显示器相比,OLED具有更薄更轻、主动发光、广视角、高清晰、响应快速、低能耗、低温、抗震性能优异、潜在的低制造成本、柔性和环保设计等等。可以说OLED具备了信息显示和器件制造所要求的几乎所有优异特征,被业界公认为是最理想和最具发展前景的下一代显示技术。尤其是其具备柔性设计的神奇特征,使得令人神往的可折叠电视、电脑的制造成为可能。采用这种显示技术的单色有源矩阵分辨率达到XGA1280×1024,而彩色的有源矩阵电致发光显示器目前的分辨率为VGA水平。OLED 技术可能是有机半导体领域发展最成熟的器件平台。目前OLED已经在一些小型设备中得到应用,如移动电话、掌上型电脑以及数码相机等。随着OLED 领域内研发工作的

突飞猛进,未来OLED的应用范围可能会扩大到平视显示器、汽车仪表板、看板式显示器、家庭或办公室照明以及柔性显示器。由于OLED 的刷新速率比LCD 更高 高出近1000倍,使视频图像的逼真度大大提升,还可以不间断地进行图像更新。未来的报纸可能就是一部OLED显示器,能持续更新突发新闻事件,不看的时候即可像报纸一样卷起来装进背包。

图2.5 OLED显示屏

图2.6 可折叠OLED显示屏

2.3.2 OFET OFET 是一种在沟道内采用有机半导体材料的晶体管,是有机电子器件家族中一类重要的器件,也是有机半导体的重要研究内容之一。目前,OFET的制作技术主要包括小分子真空蒸发、聚合物和小分子溶液铸模或将剥离的单晶有机层机械转移至衬底上等方法。 OFET由于在大面积、柔性化和低成本有源矩阵显示、射频标签等方面的潜在应用前景而备受学术界和工业界的关注。自1987 年第一个OFET 的成功研制至今,OFET 技术发展迅速,无论是材料研究还是器件制备工艺都取得了较大的突破。由OFET 驱动的OLED 发光和由OFET 形成的逻辑电路以及有机发光场效应晶体管、单晶场效应晶体管等器件相继研制成功。美国、日本、德国、法国、英国、韩国及以色列等多个国家都在开展这方面的研究。2007年底美国佐治亚理工大学采用C60薄膜利用室温工艺制作出高性能场效应晶体管,器件的电子迁移率高于非晶Si材料,且阈值电压较低,开- 关比值较大,工作稳定性也较高。2009年,日本东北大学的研究人员采用液相

外延工艺成功生长了近乎无缺陷的并五苯单晶,他们继而采用该单晶制成一种OFET,其场效应迁移率达0.4-0.6cm2 /V.s。2010年1月法国CNRS和CEA的研究人员开发出一种能够模仿神经元突触主要功能的纳米粒子有机存储场效应晶体管NOMFET,为新一代神经激发计算机系统设计提供了一条新思路。众多研究结果表明,有机OFET有望成为新一代集成电子器件。

2.3.3有机半导体传感器

对有机半导体材料进行掺杂或者去掺杂会极大地改变其电性质,这个特点可以利用在传感器上,因为有许多待检测的气体本身可以作为有机半导体材料的掺杂剂。用有机高分子材料作为敏感材料的传感器。近年来,微芯片上的传感系统也引起了较为广泛的关注,催生了芯片实验室这一新的概念。具有芯片实验室这一特征的器件是一些集成度较高的小型传感器系统,这类系统的主要应用领域包括医疗和环境监测等领域。通常这些领域使用的监测分析系统都十分复杂,且价格很高。采用芯片实验室平台可以将分析用的所有元器件制作在一个完整的集成系统中来简化系统、降低成本。这些微系统可采用的衬底材料范围很广,包括聚二甲基硅氧烷PDMS、聚甲基丙烯酸甲酯PMMA及其他塑料等。许多不同类型的有机传感器系统已经问世,如集成化学、温度和压力传感器、电子鼻、电子舌、光扫描仪以及盲人专用的电子布莱叶传感器等。 有机高分子材料是60年代发展起来的新型材料,这类材料分别具有电子、光学、热学、机械、化学和生物学特性,扩大了传感器技术的领域。在电子功能高分子材料方面以力敏、

热敏、光敏等元件发展最快。例如聚偏氟乙烯及其共聚物系列材料具有优良的抗辐射性、电绝缘性、化学稳定性、热稳定性,经过拉伸、极化、镀电极等处理后加工成薄膜,表现出有强压电效应、电致伸缩效应和热释电效应,在传感器方面的应用前景颇引人注目。人们已研制出立体声耳机、传声器、高频扬声器、加速度计、水听器、声纳探测器、海洋监测装置、海岸警戒装置、水下声成像、超声无损探伤、声表面波、延迟线、无触点开关、键盘开关、光纤开关、红外探测器、入侵报警器和印刷传感器等。在医疗器械中则有心音计、胎音计、脉搏计、人体组织的超声断层实时显像设备、A型超声扫描设备、血流量检测器、假肢传感器等产品。又如三甘氨酸硫酸盐有机热释电晶体薄膜有很高的热释电系数,是一种非接触式的新型热电敏感材料,可将热辐射直接转换成电信号。这种传感器响应频率高、速度快、频带宽,不受辐射波长限制,在气体分析、遥测、遥感等方面有独特优越性。

2.3.4有机太阳能电池

有机太阳能电池以具有光敏性质的有机物作为半导体的材料,以光伏效应而产生电压形成电流。主要的光敏性质的有机材料均具有共轭结构并且有导电性,如酞菁化合物、卟啉、菁等。在能源领域的应用,将是有机半导体材料的最有意义的应用。

当前,太阳电池已发展到第三代产品。第一代为Si基太阳电池,采用单晶Si和多晶Si制成。第二代为化合物薄膜太阳电池,采用的材料包括砷化镓、铜铟镓锡和碲化镉等。第三代太阳电池将采用新技术新概念,主要包括有机太阳电池和染料敏化太阳电池。作为第三

代太阳电池技术的代表,有机太阳电池以生产工艺简单、可降解和对环境污染小的优点得到越来越广泛的关注。能源专家预计,清洁廉价的有机太阳电池,将使世界能源应用方式发生革命性的改变。

与第一、第二代太阳电池相比,有机太阳电池更轻、更薄, 在同等体积展开后的受光面积大大增加,因此将其应用于通信卫星可提高光电利用率。有机太阳电池还以其轻薄柔软易携带的特点,成为微型电脑、数码播放器和无线鼠标等小型电子设备的电源。有机太阳电池通常采用成熟的涂覆工艺如喷墨打印和旋涂法制作在塑料等大面积柔性衬底上。目前市场上已有一些太阳电池产品,如英国G24i公司在2008年提供的Gcell Flex有机太阳电池,能为手机提供20min的通话时间,2008年的价格为20美元。公司投资1.2亿美元在威尔士建造了一座工厂,主要瞄准非洲和印度市场。近期,以视频眼镜和随身影院为载体的头戴式显示器也得到了越来越广泛的应用和发展。用有机太阳电池作电源为OLED屏幕供电,可以大大减轻重量。轻薄柔性是有机太阳电池的最大优点,但其最大不足是效率低、寿命短。各国的研究机构都在致力于这项研究,如美国的国家可回收能源实验室、太阳能公司、麻省理工大学以及加拿大、英国、德国、澳大利亚、荷兰、法国和日本的许多大学与公司都在从事这项工作。最新报道结果显示,有机太阳电池效率已接近10%,工作寿命达5 年以上。有机太阳电池的产业化自2005 年开始已经持续了数年, 随着科学理论与制造工艺的进步, 产业化的突破已现曙光。

图2.7 有机太阳能电池 从上述各常见有机半导体器件的性能

和工作原理可知,在有机薄膜器件中常常通过掺杂来改善器件的性能和工作效率,例如在有机电致发光器件中掺杂可以显著提高器件发光量子效率,也可以通过选择合适的杂质和掺杂浓度来改变器件的发光颜色,还可以提高发光亮度和器件工作稳定性。在双层有机电致发光器件的两层中分别掺入磷光材料和荧光材料,可以得到双发光层的有机电致发光器件,通过调节发光层厚度及掺杂浓度,就可以得到性能良好的白光器件。有机太阳能电池中通过掺杂可以将内量子效率提高约5个量级。凡此种种说明,研究有机半导体的掺杂具有重要和实际的意义。

有机半导体中的载流子浓度是一个非常重要的物理量,与半导体的电学性质和半导体器件的性能密切相关。无机半导体中的载流子浓度随半导体材料的禁带宽度、掺杂浓度及工作温度的变化关系已被人们有了较为深入细致的了解,然而这些理论却不能直接在有机半导体中应用。有机半导体薄膜一般不是规则的晶格结构,而是无定形或多晶结构,晶格结构无序化的主要影响是将规则结构中的载流子传输能带分裂成一系列局域态,无机半导体中导带和价带的概念分别被有机半导体中最低未被占据分子轨道LUMO和最高被占据分子轨道HOMO的概念所取代。电子和空穴的状态密度按能量的分布一般认为是在HOMO和LUMO附近的高斯分布。基于此对有机半导体中掺杂浓度、温度和禁带宽度对载流子浓度的影响做了一系列数值研究。

第三章掺杂有机半导体中载流子浓度

3.1计算载流子浓度的理论模型 有机半导体中的载流子浓度是一个非常重要的物理量,与半导体的电学性质和半导体器件的性能密切相关。无机半导体中的载流子浓度随半导体材料的禁带宽度、掺杂浓度及工作温度的变化关系已被人们有了较为深入细致的了解,然而这些理论却不能直接在有机半导体中应用。有机半导体薄膜一般不是规则的晶格结构,而是无定形或多晶结构,晶格结构无序化的主要影响是将规则结构中的载流子传输能带分裂成一系列局域态,无机半导体中导带和价带的概念分别被有机半导体中最低未被占据分子轨道LUMO和最高被占据分子轨道HOMO的概念所取代。电子和空穴的状态密度按能量的分布一般认为是在HOMO和LUMO附近的高斯分布。基于此对有机半导体中掺杂浓度、温度和禁带宽度对载流子浓度的影响做了一系列数值研究。

研究中发现半导体的导电性强烈地随温度变化,这种变化主要是由于半导体中载流子浓度随温度而变化所造成的。为计算热平衡载流子浓度以及求得它随温度变化的规律,我们需要两方面的知识:

允许量子态按能量的分布;

2 电子在允许的量子态中如何分布。有机半导体通常是无定

形或多晶结构,这种无序性的影响是将电荷载流子传输能带分裂成一系列空间位置随机、能量无序的局域态,电荷的传输是通过载流子在这些局域态之间的跳跃传导完成的。

作为一个很好的近似,HOMO和LUMO能级按能量的态密度分布可以用高斯分布函数来描述:

,

;3-1

上式中NO是HOMO和LUMO的总态密度,对有机小分子材料而言,可近似等于分子密度,EL与σL分别是LUMO能级的平均能量和分布宽度,EH和σH是HOMO能级的平均能量和分布宽度,σL和σH的典型值为0.05-0.20eV。本征时,若取HOMO能级为-5.6eV,LUMO能级为-3.2eV,σLσH0.1eV,NO10^26m-3,可得有机半导体的态密度如下图3.1所示。

图3.1 有机半导体中态密度随能量的分布图像

经过掺杂后, 半导体中的态密度分布变为:

,

+;(3-2)

上式中ζ是相对掺杂浓度,也就是杂质体积占总体积的百分比。NOD是杂质HOMO和LUMO的总态密度,ELD与σLD分别是杂质LUMO能级的平均能量和分布宽度,EHD和σHD是杂质HOMO能级的平均能量和分布宽度。若取EL-3.2eV,EH-5.6eV,ELD-4.0eV,EHD-6.1eV,T300K,

σLDσHDσLσH0.1eV,NODNO10^26m-3,当ζ0.0001时掺杂后有机半

导体的态密度分布如图3.2(a)所示,当ζ0.01时掺杂后有机半导体的态密度分布如图3.2(b)所示。

图3.2 掺杂有机半导体中的态密度分布(a)ζ0.0001;(bζ0.01

电子和空穴都是费米子,服从费米-狄拉克统计分布规律,电子和空穴占据能级的概率分别为:

,;3-3

上式中kB是玻尔兹曼常数,T是温度,EF是费米能级。

基于上面两方面的知识, 易得有机半导体中的载流子浓度为:

,;3-4

由上面的(2)和(3)式带入(4)可得:

;(3-5)

式中,是EF未知量,在热平衡状态下有np,由上式联立方程,通过数值方法可以解得EF再代回原方程,可求得平衡状态下的载流子浓度。基于此,我们可以研究特定物理条件如温度、掺杂浓度、有机材料禁带宽度等对载流子浓度的影响。

3.2掺杂有机半导体载流子浓度的影响因素

3.2.1 Matlab软件介绍 本次毕设课题主要通过Matlab来计算并处理掺杂半导体中载流子浓度。 Matlab语句功能强大,一条语句往往相当于其它高级语句中的几十条、几百条甚至几千条。其数学工具箱中有误差函数、高斯函数和指数函数等多种计算函数,无需编程,直接引用这些函数就可以计算出结果。语句书写简单,表达式的书写如同在稿纸中演算一样,可以直接输入冗长复杂的计算式。Matlab工

作窗口分为系统命令窗口Command Window、编辑/调试窗口Editor/Debugger以及工作空间,保存用户建立的变量。在编辑/调试窗口编写好的程序以in为后缀保存,可随时单独调用或与其他程序一起执行。每次输入和计算得出的变量值可采用不同格式保存在工作空间无需另建数据文件,而且保存在工作空间的所有变量都可有选择地保存或读取。在进行参数调整时可直接在系统命令窗口进行,调整极为方便。在计算绘图过程中,所有变量的值都自动保存在工作空间,可以直接读取任意变量的值,或者用命令save workplace保存工作空间,用命令load workplace即可打开工作空间接续下一步的计算。Matlab包含有丰富的图形处理能力,Matlab系统本身是一个Windows下的具有良好用户界面的系统,而且提供了丰富的图形界面设计函数。包括高级的二维、三维数据可视化、图像处理、模拟、图形表示等图形命令,还包括低级的图形命令,供用户自由制作、控制图形特性。在计算掺杂浓度时,只需加入简单的指令就可以将数据图形化,而且可以用一个hold指令保存绘制好的图形,再将下一个数据图形绘制在同一幅图上,便于进行对比说明。Matlab强大的功能、友好的界面、易记的命令和简便的操作使其成为当前最流行的程序语言之一,特别是在理工方面。对于器件模拟计算中的函数计算、矩阵求逆、迭代、等复杂的计算都可以简易高效地进行。此外,还可以将以前编写的C、C++语言程序移植到Matlab中来,有利于下一步的工作。

由之前的研究分析可知,利用式(3-5)直接的求解出费米能级EF是很困难的,本次课题使用用Matlab软件,用循环的方法可以求解

出不同掺杂浓度、不同温度等情况下时的费米能级EF,带回原方程即可求得载流子浓度,然后将循环过程中所得到得各项数据,利用Matlab用描点绘图功能即可得到载流子浓度与各项影响因素间的关系曲线图形。并做理论分析,探讨获得的图像是否正确。若正确则可以,基于这些图形直观的看出特定物理条件如温度、掺杂浓度、有机材料禁带宽度等对载流子浓度的影响。

3.2.2温度对掺杂有机半导体载流子浓度的影响

基本思路如下:根据式(3-5),利用电中性条件np可得此时的费米能级,即电子浓度与空穴浓度相等时所对应的能级就是费米能级。在Matlab中,根据一致的解析式可以很容易的做出载流子浓度随费米能级的变化图形。得出电中性时的费米能级,即如下图3.3所示,图中两条直线的交点对应的横坐标值就是所求的费米能级。

图3.3 载流子浓度随费米能级的变化图形 得到费米能级后,再用循环将不同掺杂下不同温度时的费米能级带回式(3-5)即可得到不同掺杂下不同温度时的载流子浓度,用描点的方法可得温度-载流子图形。

若取的参数为EL-3.2eV,EH-5.6eV,ELD-4.0eV,EHD-6.1eV,σLDσHDσLσH0.1eV,NODNO10^26m-3,ζ0.01,将方程写成Matlab程序代码即可得到有机半导体中载流子浓度随温度的变化图形,如下图3.4所示。

在图3.4中可以明显的看出对于有机半导体而言,有机半导体的载流子浓度与温度有关,温度越高掺杂有机半导体材料中的载流

子浓度越大。

图3.4 掺杂有机半导体中载流子随温度的变化

上文中有机半导体材料内的掺杂浓度是一定值时,有机半导体中载流子浓度随着温度的升高而增大,那掺杂浓度不同时,载流子浓度和温度的关系是否会发生变化呢?就此,我们做出不同掺杂浓度时的温度与载流子浓度关系图,加以探讨。分别取(1)ζ0.001、(2)ζ0.5、(3)ζ0.99;同上述一样用Matlab软件画出掺杂有机半导体中载流子与温度见的关系图。得出的图如3.5所示:

图3.5 不同掺杂时掺杂有机半导体中载流子随温度的变化

由图3.5得,图中看出三种状况下载流子随温度的变化趋势是一致的,所以可以我们可以得出以下结论,对于掺杂有机半导体而言,无论是否掺杂情况如何,温度升高时,掺杂有机半导体中的载流子的浓度都会增大。

3.2.3掺杂浓度对有机半导体载流子浓度的影响 研究分析的基本思路与研究温度对载流子的影响相似,根据式(3-5),在一定温度下,利用电中性条件,对相对掺杂浓度进行循环,求出不同掺杂时的费米能级,代回方程即可得到不同掺杂时所对应的载流子浓度,根据所得数据用描点法即可得到载流子浓度随掺杂浓度的变化图形。

理论分析知,在一定温度下,载流子的热激发从热统计规律来看,总是HOMO能级最高处的电子优先被激发LUMO能级,在HOMO能级顶留下空穴。而被激发到LUMO能级的电子在达到稳定状态时优先占

据LUMO能级最低处的空位。接下来是HOMO能级中依次向下的电子占据LUMO能级中依次向上的空位。随着掺杂浓度的增大,这部分能级提供的量子态密度增大,将有更多的HOMO能级的电子被激发到这些能级形成自由电子,同时在HOMO能级形成空穴。因此载流子浓度随掺杂浓度升高而增大。当浓度增大到一定值以后继续增大浓度,载流子浓度会减小,因为这时LUMO能级能够提供的较低空位相对于HOMO较高能级提供的电子已有过剩,并且随浓度的增大,HOMO能级提供的较高能级的电子会减小,所以载流子浓度会减小。

若取参数

EL-3.2eV,EH-5.6eV,ELD-4.0eV,EHD-6.1eV,NODNO10^26m-3,T300K,(

1)σLDσHDσLσH0.05eV;(2)σLDσHDσLσH0.1eV;(3)σLDσHDσLσH0.15eV;根据以上数据可得不同平均分布宽度时载流子浓度随掺杂浓度的变化图形,即如图3.6(1)、3.6(2)、3.6(3)所示。 图3.6(1) 载流子浓度随掺杂浓度的变化

图3.6(2) 载流子浓度随掺杂浓度的变化

图3.6(3) 载流子浓度随掺杂浓度的变化

由图3.5的三个图中可知,随着掺杂浓度的增加,载流子浓度不断增大。从三个图中不能明显的看出能级的平均分布宽度对有机半导体材料中载流子浓度的影响。因此我们最好将此三种图线画在同一坐标轴内,这样更方便研究分析,也更直观。做出的图形,如下图3.7所示:

图3.7 不同能级宽度时载流子浓度随掺杂浓度的变化

图3.7虽然不能很好的表现相对掺杂浓度对载流子浓度的影响,但可以得出另外一个结论,即在相同掺杂情况下,有机半导体的平均分布宽度越小,载流子的浓度越大。

3.2.3不同能级关系时掺杂对有机半导体载流子浓度的影响

对于不同的掺杂有机半导体而言,其杂质和主体的能级关系也不同,通常有以下四种关系:(1)掺杂后LUMO能级的平均能量ELD小于未掺杂时的LUMO能级的平均能量EL,掺杂后HOMO能级的平均能量EHD小于未掺杂时的LUMO能级的平均能量EH;(2)掺杂后LUMO能级的平均能量ELD大于未掺杂时的LUMO能级的平均能量EL,掺杂后HOMO能级的平均能量EHD大于未掺杂时的LUMO能级的平均能量EH,(3)掺杂后LUMO能级的平均能量ELD大于未掺杂时的 LUMO 能级的平均能EL,掺杂后HOMO能级的平均能量EHD小于未掺杂时的 LUMO 能级的平均能量EH;(4)掺杂后LUMO能

范文四：掺杂半导体中载流子浓度的数值计算毕业设计论文

南京邮电大学 毕 业 设 计(论 文)

题 目 掺杂半导体中载流子浓度的数值计算 专 业 光电信息工程

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本人郑重声明:所提交的毕业设计(论文) ,是本人在导师指导下,独立进行 研究工作所取得的成果。除文中已注明引用的内容外,本毕业设计(论文)不包 含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本研究做出过重要贡献 的个人和集体,均已在文中以明确方式标明并表示了谢意。

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摘 要

从上世纪末和本世纪初开始 , 有机半导体材料研究引起了业界的广泛重视 , 使 有机半导体器件的实验室制作水平得到大幅提高 , 并逐步进入当前的商品发展阶 段。本文概述了有机半导体的发展历程、各种器件结构与特性及其技术现状。本 课题基于最低未被占据分子轨道(LUMO )和最高被占据分子轨道 (HOMO)的高斯态 密度分布与载流子在允许量子态中的费米 -狄拉克分布,提出有机半导体中物理掺 杂的理论模型。利用电中性条件 , 结合电子和空穴浓度计算式,推导出了当施主和 受主同时存在时, 费米能级的计算式, 利用 Matlab 编程, 计算费米能级 E F 的大小 和平衡状态下的载流子的浓度。并基于此将所求得的费米能级 E F 带回原方程,分 析研究了特定物理条件,如温度、掺杂浓度、有机材料禁带宽度等对载流子浓度 的影响。

关键字:有机半导体;掺杂; Matlab 绘图;费米能级 E F ;载流子浓度

ABSTRACT

Since the late 1990s and early 2000s, the research of organic semiconductor materials has attracted great attention in related fields, which dramaticly improved the fabrication level of organic semiconductor devices in laboratory environments. Currently, the field of organic semiconductor devices is entering commercial phase. An overview about the history, structures and properties, the present status of organic semiconductor devices is presented.A theory for carrier concentration in physically doped organic semiconductors has been presented based on Gaussian energy distribution of the lowest unoccupied molecular orbitals (LUMO) and the highest occupied molecular orbitals ( HOMO) as well as the Fermi-Dirac distribution of carriers in allowed quantum states. According to the condition of electrical neutrality , formulae of Fermi energy are deduced associated with computation results of electron and void concent ration ,when donor and acceptor exist at the same time.A new graphic method is described for calculating the Fermi energy , the free electron and free hole concentrations , and the ionized impurity concentrations in semiconductors material with the drawing function of Matlab software.Then, the dependence of carrier concentration on doping concentration, ambient temperature and energy gap of organic semiconductors were numerically investigated.

Keyword :Organic semiconductor;doped;Matlab graphics;The Fermi energy EF ;

Carriers concentration

目 录

第一章 绪论 . ............................................ 1 1.1有机半导体的历史 .............................................. 1 1.2有机半导体的现状 .............................................. 1 1.3有机半导体器件的应用与市场 .................................... 2第二章 有机半导体简介 ................................... 4 2.1有机半导体材料的分子特征 ...................................... 4 2.2 有机半导体材料中的载流子及电传输 .............................. 5 2.3常见的有机半导体器件 .......................................... 7 2.3.1有机发光二极管 ........................................... 7 2.3.2 OFET .................................................... 9 2.3.3有机半导体传感器 ........................................ 10 2.3.4有机太阳能电池 .......................................... 11 第三章 掺杂有机半导体中载流子浓度 ....................... 13 3.1计算载流子浓度的理论模型 ..................................... 13 3.2掺杂有机半导体载流子浓度的影响因素 ........................... 15 3.2.1 Matlab软件介绍 ......................................... 15 3.2.2温度对掺杂有机半导体载流子浓度的影响 .................... 16 3.2.3掺杂浓度对有机半导体载流子浓度的影响 .................... 19 3.2.3不同能级关系时掺杂对有机半导体载流子浓度的影响 .......... 22 3.3 总结 ......................................................... 26结束语 . .................................................... 1致 谢 . .................................................... 2参考文献 . .................................................. 3附录:. .................................................... 4

第一章 绪论

1.1有机半导体的历史

近几十年来有机半导体材料的研究进程中的一些大事如下:

1954 年,日本科学家赤松、井口等人发现掺 Cl 的芳香族碳水化合物的薄膜中 能产生电流,导电率为 0.1S/cm,于是首次提出了有机半导体这一概念,从此开 辟了有机半导体材料及其器件的研究领域。

1974年日本科学家白川英树等人首次聚合成聚乙炔薄膜,为绝缘体。

1977年美国宾州大学,白川英树等人,通过掺杂使聚乙炔薄膜成为良导体,从 而出现了导电聚合物,可与铜媲美。

1986年 Tsumura 等人首次应用聚噻吩有机半导体材料作为有源层制备得到 OFET 。 当时得到的器件载流子迁移率只有 2×10-5cm2/V·s , 但自此揭开了 OFET 的 研究热潮。

1987年美国 Kodak 公司研究实验室 C.W.Tang (华裔科学家邓青云博士)等用 有机小分子薄膜材料研制成有机发光二极管 (OLED)。

1990 年英国剑桥大学 Cavendish 实验室 J.H.Burroughes 等在 NATURE 上发表 文章,报道他们研制成功聚合物有机发光二极管(高分子) 。这项研究成果在全世 界掀起了有机发光二极管(OLED )的研究热潮。

1997年起,人们逐渐将研究重点转移到薄膜的形态结构控制、界面态、器件集 成有机半导体上。

2000年 10月美国 Bell 实验室 J.H.Schon (舍恩)等在 Nature 上报道他们用 自组装分子单层研制成有机分子场效应管 , 推动了分子电子学的新进展 , 被评为当 年国际十大科技成就之一。基于这样一种 OFET 机构, Schon 还首次实现了高分子 材料的超导性。

2006年至今, 有机半导体的性能已经有了突破性的进展, 科研人员正致力于发 觉他们的实际应用性,功能化的 OLED 、 OFET 正被提上日程。

1.2有机半导体的现状

随着信息社会的不断发展,单一功能的材料与器件越来越难以满足应用领域的 各种需求,因此一批具有半导体特性的有机功能材料如塑料和高分子聚合物等陆 续被开发出来,并且正在尝试应用于由 Si 和 GaAs 等传统半导体材料所占领的领 域。有机半导体材料具有原料易得、廉价、重量轻、制备工艺简单、环境稳定性 好以及可制作成大面积柔性器件等优点。而且这类器件即使报废了也可以回收再 利用,非常符合当前大力倡导的节能环保理念。长久以来人们普遍认为有机物是 不导电的,因此被广泛用作绝缘材料,直到 20世纪 70 年代,美国物理学家 A.J.Heeger 、 化学家 M.MacDiarmid 和日本化学家 H.Shirakawa 共同发现对聚乙炔

分子进行掺杂可以使其变成良导体,从而拉开了有机半导体技术研究的序幕,这 三位科学家凭借该项重大发现成为 2000年诺贝尔化学奖得主。

自上世纪 80 年代以来, 有机半导体研究领域云集了众多世界知名公司、 大学 与研究机构,如美国的 IBM 、柯达、通用显示公司、固态显示实验室、普林斯顿大 学、英国剑桥大学、日本索尼公司、 NEC 公司、丰田公司、韩国三星和 LG 以及印 度科学院等,不断开发出能改善有机半导体特性和稳定性的新材料和制造技术, 而新材料和新技术的应用又极大地促进了有机场效应晶体管 (OFET) 、有机发光二 极管 (OLED) 和有机光伏电池 (OPC) 以及有机传感器等有机电子器件和有机光电 子器件性能的提高。当前有机半导体器件的应用正在不断扩大,市场份额也在逐 年增长。

人们也发现有机材料中的电学掺杂一直是改善有机光电子器件性能的有效方 法。通过电学掺杂可提高有机材料的导电性,在有机电致发光器件的载流子传输 层掺杂,可以降低载流子注入势垒及工作电压,提高器件的发光效率,通过电学 掺杂还可以实现新奇的发光器件,例如有机同质结结构等,尽管已经有许多电学 掺杂的实验工作,通常的解释还是使用半导体的能带理论,并不能反映有机材料 的载流子局域和跳跃的传输特征。因此,基于有机材料载流子的分布和传输特点, 系统地理论研究掺杂浓度对载流子迁移率的影响是非常必要的。

在学术界与工业界的共同努力下,有机半导体材料与技术研究不断取得新的 进展,这一领域已成为一个汇集了物理、化学与材料科学等学科的多学科交叉研 究领域,工艺技术不断取得新的突破,预示着有机半导体革命的到来。一些业内 专家认为,用有机半导体材料开发出各种新型导电聚合物器件的研究正在改变着 高技术未来的发展方向。当前 , 采用有机半导体已可制作各种类型的有源器件和无 源器件,如晶体管、二极管、 OLED 、传感器、存储器、显示器、电池、电阻、电 容、电感和天线等。

1.3有机半导体器件的应用与市场

有机半导体技术已在众多应用领域显示出广阔的发展前景,为此越来越多的 公司和机构都开始涉足有机半导体技术的开发与研究。据 2009 年的统计结果显 示,仅欧洲就有 15 个国家多达 70 余家公司在从事有机半导体技术的开发。随着 批量制造技术水平的提高,有机半导体技术将真正成为一项实用化技术,并与无 机半导体技术展开有力的竞争。例如 OLED 电视的实用化水平已达到相当的程度, 市场占有率也在不断提高,随着制造成本的大幅降低, OLED 电视将成为千家万户 必不可少的家用电器。此外,透明、柔软、可折叠的 OLED 技术还将有助于电子报 纸开发,人们将不需每天都购买报纸。建筑物玻璃窗将增添更多新的功能,采用 OLED 技术的玻璃窗在电源关闭状态时与普通玻璃窗并无区别,而接通电源后即可 变成显示器或广告栏。汽车挡风玻璃的功能也不再只是阻挡风沙,它还能为司机 提供导航图或其他信息帮助。迄今为止,多种有机半导体器件应用市场已开始初

具规模, OLED 电视即是最典型的实例。此外, OSRAM 在 2008 年向市场推出 OLED 照明灯, 2010年 OLED 照明市场会有所增长, 至 2015年市场规模会达到 40亿欧元, 占整个照明市场的 5%。 2012年有机 RFID 市场将达到 45亿美元。 2015年,使用有 机电路的 RFID 市场规模将达到 116亿美元。另据市场研究与分析公司 IDTechEX 预测,至 2027 年全球有机半导体市场规模将会与传统 CMOS 器件市场相当,达到 3300亿美元,其中逻辑和存储器件的增长最为可观,将达到 1150亿美元。

总之,经过这么多年的发展,作为电子和光电子应用的新型材料,有机半导 体经历了材料开发、基础研究和器件工程阶段,目前有机显示等器件已进入商品 化发展阶段,并显示了诱人的发展前景。有机半导体器件具有易加工、成本低、 功耗小等许多无机半导体器件所不具备的优点,因而有着极具潜力的应用优势。 但与无机半导体器件相比,有机半导体器件在性能、使用寿命和制作工艺等方面 上还需要进一步的优化和完善。目前有机半导体器件仍有一些技术难题需要解决, 如速度较慢等,因此在近期内取代传统半导体器件、占据市场主导地位的可能性 不大。然而,如果最为关心的问题是价格而并非速度和其他因素的话,有机半导 体将是一种更佳的选择。

第二章 有机半导体简介

2.1有机半导体材料的分子特征

有机半导体材料与传统半导体材料的区别不言自明,即有机半导体材料都是 由有机分子组成的。按照前线轨道理论,轨道分为是最高填充轨道(HOMO ) ,最低 未填充轨道(LUMO ) 。无机半导体中导带和价带的概念分别被有机半导体中最低未 被占据分子轨道 ( LUMO)和最高被占据分子轨道 ( HOMO)的概念所取代。电子和空 穴的状态密度按能量的分布一般认为是在 HOMO 和 LUMO 附近的高斯分布。在有机 半导体的研究中, 这两个轨道可以与无机半导体材料中的价带和导带类比。 当 HOMO 能级上的电子被激发到 LUMO 能级上时,就会形成一对束缚在一起的空穴 -电子对。 有机半导体材料的电学和电子学性能正是由这些激发态的空穴和电子决定的。 在有机半导体材料分子里,价键结构会扩展到相邻的许多个原子上。根据分 子结构单元的重复性,有机半导体材料可分为小分子型和高分子型两大类。小分 子型有机半导体材料的分子中没有呈链状交替存在的结构片断,通常只由一个比 较大的价键共轭体系构成。常见的小分子型有机半导体材料有并五苯、三苯基胺、 富勒烯、酞菁、苝衍生物和花菁等(如图 2.1) ,常见的高分子型有机半导体材料 则主要包括聚乙炔型、聚芳环型和共聚物型几大类,其中聚芳环型又包括聚苯、 聚噻吩、聚苯胺、聚吡咯等类型(如图 2.2) 。事实上,由于有机分子的无限可修 饰性,有机半导体材料的结构类型可以说是无穷无尽的。

图 2.1: 几种常见的小分子有机半导体材料:(1)并五苯型, (2)三苯基胺类, (3)富勒烯, (4)酞菁, (5)苝衍生物和(6)花菁类。

图 2.2: 几种常见的高分子有机半导体材料:(1)聚乙炔型, (2)聚芳环型, (3)共聚物型。

2.2 有机半导体材料中的载流子及电传输

我们知道无机半导体材料中的载流子只有电子和空穴两种,自由的电子和空 穴分别在材料的导带和价带中传输。相比之下,有机半导体材料中的载流子构成 则要复杂得多。首先,由于能稳定存在的有机半导体材料的能隙(即 LUMO 与 HOMO 的能级差)通常较大,且电子亲和势较低,大多数有机半导体材料是 p 型的,也 就是说多数材料只能传导正电荷。无机半导体材料中的正电荷(即空穴)是高度 离域、可以自由移动的,而有机半导体材料中的正电荷所代表的则是有机分子失 去一个电子(通常是 HOMO 能级上的电子)后呈现的氧化状态。因此,在有机半导 体材料中引入一个正电荷,必然导致有机分子构型的改变。

对于最高已占轨道 (HOMO)和最低未占轨道 (LUMO),分子处于基态时,所有能 量在 HOMO 轨道以下的分子轨道充满电子,能量高于 LUMO 的分子轨道为空。当分 子受到激发后,处于 HOMO 轨道上的电子就能够克服能级差,跃迁到 LUMO 轨道上。 和半导体的能带相比,有机分子的 HOMO 和 LUMO 轨道就像半导体的价带顶和导带 底,由于 HOMO 和 LUMO 之间没有其他的分子轨道,电子不可能处于它们之间的能 量状态,因此 HOMO 和 LUMO 之间的能隙就像半导体中的禁带。在有机分子组成的 体系中,分子间的范德华力使相同的分子轨道分裂出一定的能量差,可以证明, 其处于不同能量值的分子个数,也即能态密度,呈现高斯分布。有机化学中将失 去电子能力强的分子称为给体,而把得到电子能力强的分子称为受体。当有机分 子相互堆积组成固体后,当给体失去一个电子, HOMO 轨道上便产生了一个空穴, 受体得到一个电子,这个电子在 LUMO 轨道中,并可以迁移到其它分子的空 LUMO 轨道上。在有外加电场的情况下,空穴容易顺着电场跳跃,电子则逆着电场跳跃, 在统计上形成了定向的移动,产生了宏观电流,这样的导电过程称为跳跃导电。 如前所述,无机半导体中的载流子是高度离域的,在外加电压的作用下会在 连续的导带或者价带中定向移动。而在有机半导体材料中,分子与分子之间仅有

微弱的范德华力,载流子的离域程度通常仅限于一个分子之内。只有在有机半导 体的单晶材料中才会出现载流子在几个相邻分子之间离域的情况。因此,在非晶 态的有机半导体材料中,电荷在不同分子之间的传递要通过“跳跃(Hopping ) ” 的方式完成。跳跃传输的有效程度与相邻分子之间的价键重叠程度有关,价键重 叠度越高,跳跃传输的速度越快。很显然,跳跃传输远不如无机半导体中的能带 传输有效,所以有机半导体材料中的载流子迁移率通常很低。

研究表明无机半导体的载流子迁移率通常会随着温度的上升而下降,因为材 料中的缺陷会随温度的升高而增加,从而增加载流子的复合几率。而与此不同的 是,非晶态有机半导体材料中的载流子迁移率会在一定范围办随着温度的增加而 提高。这也反映了有机半导体材料与无机半导体材料中载流子传输机理上的本质 不同。各个有机分子的共轭轨道,可以视为载流子的一个个束缚区域,而载流子 的跳跃传输就是从一个束缚区跳入另一个束缚区,亦即先要逃脱一个束缚区的束 缚,才能跳跃到另一个束缚区。摆脱束缚需要一定的热激发,所以温度在一定范 围内升高时,有机半导体中的载流子迁移率会有所上升。

此外,有机半导体材料中的载流子迁移率还与材料的掺杂程度有很大关系。 如前所述,有机半导体的掺杂,即在其中引入氧化剂或还原剂,用以形成极化子 及双极化子等载流子。有研究表明,掺杂物可以充当有机分子之间的桥梁,把一 个共轭区域内的载流子快速地引到另一个共轭区域里。在多数情况下,适量的掺 杂可以明显地提高有机半导体材料中的载流子迁移率。因此,在对有机半导体及 其发光器件的研究过程中,掺杂一直是一种改良材料和器件特征的重要手段。通 过在有机层中掺杂,人们实现了改变器件的发光颜色、增强器件稳定性和提高器 件发光效率等目的。最近,也开始有人向有机半导体中掺杂,形成了类似无机半 导体 P 型或者 N 型掺杂的效应,大大增强了材料的导电性。掺杂后的能带图如下:

图 2.3 掺杂器件的能带结构

2.3常见的有机半导体器件

相对于无机材料,有机材料的最重要优势是其近乎无限的可修饰性。通过改 变有机分子的分子构成及元素成分,有机材料的性能可以在很大范围内进行调整, 也就更有机会充分接近实际应用的要求。有机半导体器件有望成为解决传统半导 体技术问题的有效途径。因此,在功能材料方面,近年已经有大量原先采用无机 材料的应用领域转用了有机材料。例如显示器,早期的 CRT 显示器是用电子束扫描 荧光粉来成像的,所用的荧光粉都是无机材料(如 Y2O3:Eu, Y2O2S:Eu等) 。而目 前主流的液晶显示器中最主要的功能材料——液晶,则是典型的有机材料。再如 打印机及复印机的硒鼓,早期的硒鼓是硒材料一统江湖,而如今以有机分子作为 光敏层的“硒鼓”已经占有相当大的市场份额。

2.3.1有机发光二极管

有机电致发光显示技术被誉为具有梦幻般显示特征的平面显示技术,因其发 光机理与发光二极管 (LED)相似即以有机半导体异质结为基础,通过电子和空穴在 异质结处的湮灭而发光,所以又称之为 OLED 。 OLED 是一种由有机分子薄片组成的 固态设备,施加电力之后就能发光,并能让电子设备产生更明亮、更清晰的图像, 其耗电量小于传统的发光二极管 (LED),也小于当今人们使用的液晶显示器 (LCD)。 OLED 的基本结构是由一薄而透明具半导体特性之铟锡氧化物 (ITO), 与电力之 正极相连,再加上另一个金属阴极,包成如三明治的结构。整个结构层中包括了:空穴传输层 (HTL)、发光层 (EL)与电子传输层 (ETL)。当电力供应至适当电压时, 正极空穴与阴极电荷就会在发光层中结合,产生光亮,依其配方不同产生红、绿 和蓝 RGB 三原色,构成基本色彩。 OLED 的特性是自己发光,不像 TFT LCD需要背 光,因此可视度和亮度均高,其次是电压需求低且省电效率高,加上反应快、重 量轻、厚度薄,构造简单,成本低等,被视为 21世纪最具前途的产品之一。 有机发光二极体的发光原理和无机发光二极体相似。当组件受到直流电所衍 生的顺向偏压时,外加之电压能量将驱动电子与空穴分别由阴极与阳极注入组件, 当两者在传导中相遇、结合,即形成所谓的电子 -空穴复合。而当化学分子受到外 来能量激发后,若电子自旋和基态电子成对,则为单重态,其所释放的光为所谓 的萤光;反之,若激发态电子和基态电子自旋不成对且平行,则称为三重态,其 所释放的光为所谓的磷光。简单的 OLED 结构如图 2.4所示:

图 2.4 简单的 OLED 结构图

有机发光二极体的发光原理和无机发光二极体相似。当组件受到直流电所衍 生的顺向偏压时,外加之电压能量将驱动电子与空穴分别由阴极与阳极注入组件, 当两者在传导中相遇、结合,即形成所谓的电子 -空穴复合。而当化学分子受到外 来能量激发后,若电子自旋和基态电子成对,则为单重态,其所释放的光为所谓 的萤光;反之,若激发态电子和基态电子自旋不成对且平行,则称为三重态,其 所释放的光为所谓的磷光。

与液晶显示器相比, OLED 具有更薄更轻、主动发光、广视角、高清晰、响应 快速、低能耗、低温、抗震性能优异、潜在的低制造成本、柔性和环保设计等等。 可以说 OLED 具备了信息显示和器件制造所要求的几乎所有优异特征 , 被业界公认 为是最理想和最具发展前景的下一代显示技术。尤其是其具备柔性设计的神奇特 征 , 使得令人神往的可折叠电视、电脑的制造成为可能。采用这种显示技术的单色 有源矩阵分辨率达到 XGA(1280×1024) , 而彩色的有源矩阵电致发光显示器目前的 分辨率为 VGA 水平。 OLED 技术可能是有机半导体领域发展最成熟的器件平台。目 前 OLED 已经在一些小型设备中得到应用,如移动电话、掌上型电脑以及数码相机 等。随着 OLED 领域内研发工作的突飞猛进,未来 OLED 的应用范围可能会扩大到 平视显示器、汽车仪表板、看板式显示器、家庭或办公室照明以及柔性显示器。 由于 OLED 的刷新速率比 LCD 更高 ( 高出近 1000倍 ) ,使视频图像的逼真度大大 提升,还可以不间断地进行图像更新。未来的报纸可能就是一部 OLED 显示器,能 持续更新突发新闻事件,不看的时候即可像报纸一样卷起来装进背包。

图 2.5 OLED 显示屏

图 2.6 可折叠 OLED 显示屏

2.3.2 OFET

OFET 是一种在沟道内采用有机半导体材料的晶体管,是有机电子器件家族中 一类重要的器件,也是有机半导体的重要研究内容之一。目前, OFET 的制作技术 主要包括小分子真空蒸发、聚合物和小分子溶液铸模或将剥离的单晶有机层机械 转移至衬底上等方法。

OFET由于在大面积、柔性化和低成本有源矩阵显示、射频标签等方面的潜在 应用前景而备受学术界和工业界的关注。自 1987 年第一个 OFET 的成功研制至今, OFET 技术发展迅速,无论是材料研究还是器件制备工艺都取得了较大的突破。由

OFET 驱动的 OLED 发光和由 OFET 形成的逻辑电路以及有机发光场效应晶体管、单 晶场效应晶体管等器件相继研制成功。美国、日本、德国、法国、英国、韩国及 以色列等多个国家都在开展这方面的研究。 2007年底美国佐治亚理工大学采用 C60薄膜利用室温工艺制作出高性能场效应晶体管,器件的电子迁移率高于非晶 Si 材 料,且阈值电压较低,开 - 关比值较大,工作稳定性也较高。 2009年,日本东北 大学的研究人员采用液相外延工艺成功生长了近乎无缺陷的并五苯单晶,他们继 而采用该单晶制成一种 OFET ,其场效应迁移率达 0.4-0.6cm 2/(V.s)。 2010年 1月法 国 CNRS 和 CEA 的研究人员开发出一种能够模仿神经元突触主要功能的纳米粒子有 机存储场效应晶体管 (NOMFET),为新一代神经激发计算机系统设计提供了一条新 思路。众多研究结果表明,有机 OFET 有望成为新一代集成电子器件。

2.3.3有机半导体传感器

对有机半导体材料进行掺杂或者去掺杂会极大地改变其电性质,这个特点可 以利用在传感器上,因为有许多待检测的气体本身可以作为有机半导体材料的掺 杂剂。用有机高分子材料作为敏感材料的传感器。近年来,微芯片上的传感系统 也引起了较为广泛的关注,催生了芯片实验室这一新的概念。具有芯片实验室这 一特征的器件是一些集成度较高的小型传感器系统,这类系统的主要应用领域包 括医疗和环境监测等领域。通常这些领域使用的监测分析系统都十分复杂,且价 格很高。采用芯片实验室平台可以将分析用的所有元器件制作在一个完整的集成 系统中来简化系统、降低成本。这些微系统可采用的衬底材料范围很广,包括聚 二甲基硅氧烷 (PDMS)、聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA)及其他塑料等。许多不同类型的 有机传感器系统已经问世,如集成化学、温度和压力传感器、电子鼻、电子舌、 光扫描仪以及盲人专用的电子布莱叶传感器等。

有机高分子材料是 60年代发展起来的新型材料,这类材料分别具有电子、光 学、热学、机械、化学和生物学特性,扩大了传感器技术的领域。在电子功能高 分子材料方面以力敏、热敏、光敏等元件发展最快。例如聚偏氟乙烯及其共聚物 系列材料具有优良的抗辐射性、电绝缘性、化学稳定性、热稳定性,经过拉伸、 极化、镀电极等处理后加工成薄膜,表现出有强压电效应、电致伸缩效应和热释 电效应,在传感器方面的应用前景颇引人注目。人们已研制出立体声耳机、传声 器、高频扬声器、加速度计、水听器、声纳探测器、海洋监测装置、海岸警戒装 置、水下声成像、超声无损探伤、声表面波、延迟线、无触点开关、键盘开关、 光纤开关、红外探测器、入侵报警器和印刷传感器等。在医疗器械中则有心音计、 胎音计、脉搏计、人体组织的超声断层实时显像设备、 A 型超声扫描设备、血流量 检测器、假肢传感器等产品。又如三甘氨酸硫酸盐有机热释电晶体薄膜有很高的 热释电系数,是一种非接触式的新型热电敏感材料,可将热辐射直接转换成电信 号。这种传感器响应频率高、速度快、频带宽,不受辐射波长限制,在气体分析、 遥测、遥感等方面有独特优越性。

2.3.4有机太阳能电池

有机太阳能电池以具有光敏性质的有机物作为半导体的材料,以光伏效应而 产生电压形成电流。主要的光敏性质的有机材料均具有共轭结构并且有导电性, 如酞菁化合物、卟啉、菁等。在能源领域的应用,将是有机半导体材料的最有意 义的应用。

当前,太阳电池已发展到第三代产品。第一代为 Si 基太阳电池 , 采用单晶 Si 和 多晶 Si 制成。第二代为化合物薄膜太阳电池 , 采用的材料包括砷化镓、铜铟镓锡和 碲化镉等。第三代太阳电池将采用新技术新概念 , 主要包括有机太阳电池和染料敏 化太阳电池。作为第三代太阳电池技术的代表 , 有机太阳电池以生产工艺简单、可 降解和对环境污染小的优点得到越来越广泛的关注。能源专家预计,清洁廉价的 有机太阳电池,将使世界能源应用方式发生革命性的改变。

与第一、第二代太阳电池相比,有机太阳电池更轻、更薄 , 在同等体积展开 后的受光面积大大增加,因此将其应用于通信卫星可提高光电利用率。有机太阳 电池还以其轻薄柔软易携带的特点,成为微型电脑、数码播放器和无线鼠标等小 型电子设备的电源。有机太阳电池通常采用成熟的涂覆工艺如喷墨打印和旋涂法 制作在塑料等大面积柔性衬底上。 目前市场上已有一些太阳电池产品, 如英国 G24i 公司在 2008年提供的 Gcell Flex 有机太阳电池,能为手机提供 20min 的通话时间, 2008年的价格为 20美元。公司投资 1.2亿美元在威尔士建造了一座工厂,主要瞄准 非洲和印度市场。近期,以视频眼镜和随身影院为载体的头戴式显示器也得到了 越来越广泛的应用和发展。用有机太阳电池作电源为 OLED 屏幕供电,可以大大减 轻重量。轻薄柔性是有机太阳电池的最大优点,但其最大不足是效率低、寿命短。 各国的研究机构都在致力于这项研究,如美国的国家可回收能源实验室、太阳能 公司、麻省理工大学以及加拿大、英国、德国、澳大利亚、荷兰、法国和日本的 许多大学与公司都在从事这项工作。最新报道结果显示,有机太阳电池效率已接 近 10%,工作寿命达 5 年以上。有机太阳电池的产业化自 2005 年开始已经持续了 数年 , 随着科学理论与制造工艺的进步 , 产业化的突破已现曙光。

图 2.7 有机太阳能电池

从上述各常见有机半导体器件的性能和工作原理可知,在有机薄膜器件中常 常通过掺杂来改善器件的性能和工作效率,例如在有机电致发光器件中掺杂可以 显著提高器件发光量子效率,也可以通过选择合适的杂质和掺杂浓度来改变器件 的发光颜色,还可以提高发光亮度和器件工作稳定性。在双层有机电致发光器件 的两层中分别掺入磷光材料和荧光材料,可以得到双发光层的有机电致发光器件, 通过调节发光层厚度及掺杂浓度,就可以得到性能良好的白光器件。有机太阳能 电池中通过掺杂可以将内量子效率提高约 5个量级。凡此种种说明,研究有机半 导体的掺杂具有重要和实际的意义。

有机半导体中的载流子浓度是一个非常重要的物理量,与半导体的电学性质 和半导体器件的性能密切相关。无机半导体中的载流子浓度随半导体材料的禁带 宽度、掺杂浓度及工作温度的变化关系已被人们有了较为深入细致的了解,然而 这些理论却不能直接在有机半导体中应用。有机半导体薄膜一般不是规则的晶格 结构,而是无定形或多晶结构,晶格结构无序化的主要影响是将规则结构中的载 流子传输能带分裂成一系列局域态,无机半导体中导带和价带的概念分别被有机 半导体中最低未被占据分子轨道 (LUMO)和最高被占据分子轨道 (HOMO)的概念所取 代。电子和空穴的状态密度按能量的分布一般认为是在 HOMO 和 LUMO 附近的高斯 分布。基于此对有机半导体中掺杂浓度、温度和禁带宽度对载流子浓度的影响做 了一系列数值研究。

第三章 掺杂有机半导体中载流子浓度

3.1计算载流子浓度的理论模型

有机半导体中的载流子浓度是一个非常重要的物理量,与半导体的电学性质 和半导体器件的性能密切相关。无机半导体中的载流子浓度随半导体材料的禁带 宽度、掺杂浓度及工作温度的变化关系已被人们有了较为深入细致的了解,然而 这些理论却不能直接在有机半导体中应用。有机半导体薄膜一般不是规则的晶格 结构,而是无定形或多晶结构,晶格结构无序化的主要影响是将规则结构中的载 流子传输能带分裂成一系列局域态,无机半导体中导带和价带的概念分别被有机 半导体中最低未被占据分子轨道 (LUMO)和最高被占据分子轨道 (HOMO)的概念所取 代。电子和空穴的状态密度按能量的分布一般认为是在 HOMO 和 LUMO 附近的高斯 分布。基于此对有机半导体中掺杂浓度、温度和禁带宽度对载流子浓度的影响做 了一系列数值研究。

研究中发现半导体的导电性强烈地随温度变化,这种变化主要是由于半导体 中载流子浓度随温度而变化所造成的。为计算热平衡载流子浓度以及求得它随温 度变化的规律,我们需要两方面的知识 :

1) 允许量子态按能量的分布;

2) 电子在允许的量子态中如何分布。有机半导体通常是无定形或多晶结构, 这种无序性的影响是将电荷载流子传输能带分裂成一系列空间位置随机、能量无 序的局域态,电荷的传输是通过载流子在这些局域态之间的跳跃传导完成的。

作为一个很好的近似, HOMO 和 LUMO 能级按能量的态密度分布可以用高斯分布 函数来描述:

()?????

?--=2202exp 2) (L L L L E E N E g σ, ()()?????

?--=2202exp 2H H H H E E N E g σσπ; (3-1) 上式中 N O 是 HOMO 和 LUMO 的总态密度,对有机小分子材料而言,可近似等于分子 密度, E L 与 σL 分别是 LUMO 能级的平均能量和分布宽度, E H 和 σH 是 HOMO 能级的 平均能量和分布宽度, σL 和 σH 的典型值为 0.05-0.20eV 。本征时,若取 HOMO 能级 为 -5.6eV , LUMO 能级为 -3.2eV , σL =σH =0.1eV, N O =10^26m-3, 可得有机半导体的态密 度如下图 3.1所示。

范文五：掺杂浓度对稀磁性半导体GaFeAs的晶格常数及磁性质的影响

第 32 卷 第 3 期 河南师范大学学报( 自然科学版) Vol. 32 No. 3 2004 年 8 月 Journal of Henan Normal Uniuersity( Natural Science) Aug. 2004

文章编号:1000 - 2367(2004)03 - 0033 - 03

掺杂浓度对稀磁性半导体( Ga，Fe)As 的晶格 常

!数及磁性质的影响

危书义，闫玉丽，张 莹

( 河南师范大学 物理与信息工程学院，河南 新乡 453007)

摘 要:运用第一性原理下的 LMTO-ASA 方法计算了稀磁半导体 GaFeA(s x = 1，1 / 4，1 / 8)在不同 1 - x x

磁状态下的总能量，由能量最低原理我们得到其相应的晶格常数及磁状态.

关键词:稀磁半导体;晶格常数;铁磁态;反铁磁态

中图分类号:O472;C482 文献标识码:A

目前一种基于半导体技术而又对其产生重大影响的新材料—稀磁性半导体，由于其许多新颖的 ,1,. 它通过引入高浓度的磁性离子，使非磁性半导体出现磁性，甚至铁 特性，正日益激起人们的兴趣

. 在高速电子器件及光学器件中，-V 族化合物半导体是应用广泛的材料，考虑到稀磁性半导 "磁化

-V 族稀半导体因此成为在当前已存在的光电器件的基础上利用多种多样 "体和现有器件的兼容性，

. 利用多种合金和过渡金属制备-V 族半导体是在 20 世纪 70 年代提出的，之后 "磁现象的选择对象

. 然而，直到 80 年代末非平衡生长方法的应用，人们才在 1989 年制备出均 一些相关的实验相继展开,2, ，使得该 匀掺杂的( In，Mn)As. 1992 年，Ohno 等成功制备了有较高 T的( Ga，Mn)As( T= 110 K) c c 方面的理论及实验得以广泛的开展. Haneda 等人在样品生长温度 T= 250 C ~ 350 C 用低温分子束 S ,3, Fe)As 的基态是反 外延生长在 GaAs 衬底上成功制备了( Ga，Fe)As，并证实当 x = 0. 07 时，( Ga x 1 - x ,4, 铁磁性的. Park 等人用第一性原理的方法计算( GaFe)As 结果显示其基态是铁磁态的 . 为 0. 937 0. 063

了使我们对( GaFe)As 有进一步的认识，在 本文中，我 们应用第一性原理计算了均匀掺杂下 1 - x x

( GaFe)As，当 Fe 的浓度 x = 1、1 / 4 和 1 / 8 时的晶格常数及磁状态. 1 - x x

! 计算结果及讨论

本文计算采用紧束缚下 muffin-tin 轨道线性组合( TB-LMTO)方法，分别用超级原胞模拟 x = 1、1 / 4 和 1 / 8 三个不同的掺杂浓度，并采用最低能量原理，考虑不同的磁状态，即顺磁性、铁磁性、反铁磁 性. 得到各掺杂浓度下其最低能所对应的晶格常数及其磁状态.

通过对不同掺杂浓度下不同磁态的总能量的计算，我们求得最低能量所对应的晶格常数及其磁 状

1 ~ 3. 态，结果见图

从图中我们可以看出，对应于 x = 1，1 / 4 和 1 / 8，各稳定点的晶格常数分别为 a = 5. 23 ，5. 60 ,5, ，5. 65 ，满足 Vangard 定律，这和铁的原子半径小于镓的原子半径一致. 关于磁态，对于 x = 1， 不存在稳定的磁性状态，而对于 x = 1 / 4 和 1 / 8，反铁磁态比铁磁态稳定，与实验上对( GaFe)As 1 - x x ,4,,6,( x = 0. 07)样品的测量结果一致. 到目前为止，除高温下存在铁离子簇化的样品外，实验上没有 发现有明显铁磁性的( Ga，Fe)As. 我们认为可能存在如下原因:首先，由于反铁磁态和铁磁态的能量

收稿日期:2004 - 03 - 11 基金项目:河南省高校青年骨干教师资助计划项目;河南省教育厅自然科!

学基础研究计划项目(2003140027) 作者简介:危书义(1965 ~ )，男，河南郑州人，河南师范大学副教授，主要从事固体表面与界面的理论研究.

34 河南师范大学学报( 自然科学版) 2004 年

图 l ! = l 时相对能量对应的晶格常数 图 2 ! = l / 4 时相对能量对应的晶格常数

代表顺磁态，代表铁磁态，代表反铁磁态# !"代表顺磁态，代表铁磁态，代表反铁磁态# !"

差几乎可以忽略，即使存在铁磁态，"# 将会很小而不 易测

. 其次，在真实的样品中，材料的特性会受到各种条 量,7,等杂相 件的影响，如局域缺陷:FeAs，Fe As，及 FeAs 2 2

而影响到微弱的铁磁性. 更重要的是考虑到计算结果对浓 度的依赖，样品中的替代无序可能增加反

. 铁磁态的竞争

! 结 论

本文运用第一原理下的 TB-LMTO-ASA 方法研究稀磁

半导体 GaFeA(s ! = l，l / 4，l / 8)的晶格常数及其磁状 l - ! ! 态. 计算结果表明了对应于 ! = l，l / 4 和 l / 8，各稳定点的 晶格常数分别为 $ = 5. 23 ，5. 60 ，5. 65 ，满足 Vangard 图 3 ! = l / 8 时相对能量对应的晶格常数 定理. 对于 ! = l，不存在稳定的磁性状态;对于 ! = l / 4 和 代表顺磁态，代表铁磁态，代表反铁磁态!$" l / 8，反铁磁态比铁磁态稳定.

参 考 文 献

,l, Fazzio A，Caidas M J，Zunger A. Many-eiectron muitipiet effects in the spectra of 3d impurities in heteropoiar semicon-

ductor,s J,. Phys Rev B，l984，30:430.

,2, Ohno H，Shen A，Matsukura F，et ai. A new diiuted magnetic semiconductor based on GaA,s l996，J,. Appi Phys Lett，

69:363.

,3, Haneda S，Yamaura M，Takatani Y，et ai. Preparation and characterization of Fe-based III-V diiuted magnetic semicon-

ductor( Ga，Fe)As, J,. Jpn J Appi Phys，2000，39:9 ~ l2.

,4, Park J H，Kwon S K，Min B I. Eiectronic structures of III-V based ferromagnetic semiconductors:haif-metaiiic phase

, J,. Phys B，2000，28l&282:703 ~ 704.

, 5, Van Esch A ，Van Bockstai L，Boeck J，et ai. Interpiay between the magnetic and transport properties in the III-V diiu-

ted magnetic semiconductor GaMnAs, J,. Phys Rev B ，l997，56:l3 l03. l - ! !

,6, Moriya R，Katsumata Y，Takatani Y，et ai. Preparation and magneto-opticai property of highiy-resistive( Ga，Fe)As

epiiayers, J,. Physica E，200l，l0:224 ~ 228.

,7, Soo Y L，Kioseogiou G，Huang S，et ai. Locai structures around Fe in diiuted magnetic semiconductors GaFeAs l - ! !

studied by X-ray absorption fine structure, J,. Phys Rev B，200l，63:l95 209.

第3 期 危书义等:掺杂浓度对稀磁性半导体(Ga，Fe)As 的晶格常数及磁性质的影响 35

The effect of concentration of impurity on lattice constants and magnetic

configurations of diluted magnetic semiconductor( GaFe)As 1 - ! !

WEI Shu-yi，YAN Yu-ii，ZHANG Ying

( Coiiege of Physics and Information Engineering，Henan Normai University，Xinxiang 453007，China)

AbstractWe have used seif-consistent tight-binding iinear muffin-tin orbitai( TB-LMTO)method with the atomic :

sphere approximation( ASA)for( GaFe)As. From the variation of totai energy with iattice constant for different magnetic ! ! 1 -

configurations( PM，FM，AFM)，we get the optimized iattice constants and magnetic configurations of( GaFe)As for ! = 1，1 - ! ! 1 / 4，1 / 8.

Key words:diiuted magnetic semiconductor;ferromagnetism;antiferromagnetic;iattice constants

( 上接 29 页)

6 结束语

效率高是该算法的最大优点，具有很高的实用价值. 但也有它的局限性. 第一，它仅能用于关键字 的值为有序数据类型的排序中;第二，当待排元素个数很大时，所需用的辅助存储也很大，若所需总内 存空间超出了内存大小，则系统不得不使用 SWAP 技术，这将影响该算法的效率. 尽管如此，在大多 数场合下，它的优点还是大于缺点的，是实用的. 特别是在待排元素数据量大且元素本身所含信息较 多时优越性尤为明显. 另外本文给出的算法是一种不稳定的描述形式，若想让其稳定，只需将分配时 所用的

- 栈换成队列即可. 数据结构

参 考 文 献

,1, Dongarra J. The Top 10 Aigorithms, J,., IEEE,Computing in Science&Engineering，2000，2(1):22 ~ 23. ,2, Hoare C A R. OuickSor,t J,. The Computer，1962，15(1):10 ~ 15.

,3, 曹新谱. 算法设计与分析, M,. 长沙:湖南科学技术出版社，1984. 71 ~ 80.

,4, 王岁花，王 川，魏淑桃. 一种新型快速排序算法的设计与实现, J,. 河南师范大学学报( 自然科学版)，2002，30

(2):25 ~ 27.

A guicksort Algorithm base on Radix

ZHANG Li-xia，WANG Sui-hua，WANG Chuan

( Department of Computer Science，Henan Normai University，Xinxiang 453007，China)

Abstract:In this paper，a guick sorting Aigorithm which is higher in performance than traditionai ones has been es-

tabiished. The Aigorithm needs neither the keyword comparisons nor record movements. Its description ，time and space com- piexity are presented. In addition，the experiments say it is particuiariy suitabie to the sorting operation of a great guantity of data and records. The appiication resuit says it is effective and worth using.

Key words:guicksort;Aigorithm;compiexity;Radix

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