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范文一：醚键催化断裂的反应
V o l. 2 N o. 2 第2卷第2期广西民族学院学报 JOU RN A L O F GU A N GX I U N IV ER S IT Y FO R N A T ION A L IT IE S Sep. 1996 1996年9月
醚键催化断裂的反应
刘振南
() 广西民族学院化学系, 南宁, 530006
本文根据电子效应、空间效应、杂化轨道理论, 阐明了醚的结构、性质Λ着重介绍各类开链醚在强酸催化下断键反应 摘 要的活性及取向Λ
关键词 醚键; 电子效应; 空间效应; 断裂; 取向
醚是十分不活泼的, 比之含有官能团的有机化合物, 它更象烷烃, 它们不能被实验试剂所氧化,也不能进行还原, 消除反应或与碱作用Λ也就是说, 醚键对氧化剂, 还原剂、碱都非常稳定Λ它们对稀
1酸也是稳定的, 但可与热的浓强酸如氢溴酸、氢碘酸作用而导致醚键断裂Λ ?3223 + 3232 + CH CH O CH CH H I CH CH O H CH CH I
此外, 醚的最重要反应之一, 是一种不合乎需要的反应—— 与大气中的氧作用形成过氧化物() 自动氧化, 在此不加讨论Λ
() 醚有多种, 可以是开链的或环状的 如环氧乙烷、四氢呋喃、1, 4—二氧六烷、冠醚等, 也可以是
() 简单醚或混合物 如甲乙醚、苯甲醚等, 本文主要讨论开链醚在强酸催化下断裂的反应Λ当醚为混
′() 合醚 ——时, 两个 —醚键不完全相同, 哪个 —醚键首先断裂就存在一个取向问题ΛR O R C O C O
笔者参阅相关文献资料, 根据电子效应、空间效应、杂化轨道理论, 从醚的结构、性质、反应机理, 对 该问题进行讨论Λ
2 1 醚的分子结构
1. 1 醚分子结构中氧的杂化状态
3 像 、一样, 也可以形成具有 杂化轨道的键, 由于氧本身有6个价电子, 它可形成两个 CN O SP
3 共价键, 此外, 还剩下两个充满电子的 杂化轨道ΛSP
?? ? ? 杂化 ?? ?? ? ? ?? 2P
3 2S 氧的四个 杂化轨道 SP
1. 2 醚分子结构中碳的杂化状态
3 2 () ( 醚中, 与氧原子直接相连的碳原子一般多为 杂化 烷基, 烯丙基或 乙烯基、芳SP SP
收稿日期: 1996—02—17Λ作者: 女, 37岁, 讲师Λ
2 3 2 ) 基, 杂化轨道含有较多的 轨道成份, 电负性也较之 杂化轨道大, 所以 杂化碳形成的 SP S SP SP
3 —醚键要比 杂化碳形成的 —醚键强, 不易断裂ΛC O SP C O
1. 3 醚键
3 3 2 3 在醚中, 处于 杂化状态, 其中氧的两个 轨道与碳的 或 轨道形成共价键, 剩下 O SP SP SP SP 3 的两个 轨道充满了电子Λ象醇类, 醚也是极性的, 氧带有部分负电荷ΛSP
2 醚键酸催化断裂的反应历程
由于醚分子有极性, 负电荷中心靠近氧, 加之氧上有两个孤电子对, 使它们赋有碱性, 能供出未
() 共用电子对给 酸形成钅羊离子 钅羊盐Λ钅羊盐的生成使得醚分子中的 —键变弱而易断裂ΛL ew is C O
? rrrr ? ——′+ ——R O R H R O Rrrrr
H
强酸 或 作用使醚键断裂的反应几乎象醇与 相作用的途径进行的, 醚经质子化作用 H I HB r H I ′() 后, 随之按 N 1 或 N 2 反应, 像醇的 N 反应一样, 质子化作用是必要的, 因为醚 分子中的SSSRO R - () ) ( 强碱为难离去基团, 而质子化后的离去基 弱碱象 一样, 较容易离去ΛRO RO H H 2O
CH 3 2 H H ?+ - rrrr ? rrrrH I〕- - - 〔? 2 CH O CH 2CH 3 CH 3CH 2O CH 2CH 3 CH 3CH 2 O CH 2CH 3 Irr rr rr + ? CH 3CH 2 I+ HO CH 2CH 3
() 至于是 1或 2历程则取决于醚的构造 当然试剂和反应条件也是会有影响的Λ对于质子化 SN SN
( ) 后较易生成碳正离子的常是 N 1历程 如叔丁基醚; 质子化后较难生成碳正离子的常是 N 2历程SS3 () 如伯烷基醚和仲烷基醚Λ
? - () + 1+ CH 3O CH 3 ICH 3O CH 3 H I
H
3 醚键断裂反应活性
3. 1 伯烷基醚键和叔丁基醚键+ +
() (由电子效应和空间效应看, 伯烷基醚 尤其是甲基醚相应的正碳离子超共轭最少 、 CH 3CH 3C) ( , 正电荷不能分散, 碳正离子稳定性差, 不易形成Λ另外, 伯烷基中心碳的空阻最小 尤其是甲 H 2
) 基, 利于进攻基团与碳原子碰撞接触, 因此, 质子化后的伯烷基醚易按 2机制进行反应ΛSN
而质子化后的叔丁基醚, 相应的碳正离子为三级碳正离子, 有较多的 C —H 键与碳正离子的空轨道发生超共轭作用, 正电荷得到分散而稳定, 另外, 中心碳上连有三个烷基, 比较拥挤, 彼此排 P
( ) 斥, 形成正碳离子后, 三个取代基成120,? 相互距离最远, 可减少拥挤, 助于离解 空助效应, 因此,
3 质子化后的叔丁基醚易按 1机制进行反应Λ仲烷基醚介于二者之间ΛSN ?1活性递增 SN
甲基醚伯烷基醚仲烷基醚叔烷基醚
?2活性递增 SN
3. 2 烯丙基或苯甲基醚键
对于苯甲基醚或烯丙基醚Λ由于相应正碳离子的空 轨道可以与相邻的苯环或双键上活动的 P
() 电子形成共轭 —共轭, 使碳正离子稳定, 故此类醚表现得特别活泼Λ它们的反应性介于 1 ΠP ΠSN
与 2之间ΛSN
3. 3 乙烯基醚键2 乙烯基醚类则表现得很稳定, 不易发生亲核取代反应Λ这是因为 杂化碳形成的 —醚键 SP C O
(交盖较大, 此外质子化醚中的氧原子还有孤电子对, 能与双键上活动的 电子形成共轭效应 —ΠP Π ) 共轭, 使 —键能高, 不易断裂ΛC O
4 各类醚键断裂的反应取向
() 简单醚 如 , 分子中的两个 —键都相同, 没有反应取向而言;CH 3O CH 3 CH 3CH 2O CH 2CH 3 C O
) (混合醚〔如 - , - — 〕分子中的两个 —键活性不同, 反应取向则取 CH 3 O C CH 3 3 CH 3 O C O
决于相对较活泼的 —键, 各种醚键的反应活性次序一般为: 烯丙基式醚、叔丁基醚> 烷基醚>C O
乙烯基式醚Λ下面举例说明Λ
4 4. 1 甲基伯烷基醚或甲基仲烷基醚:
此类醚质子化后不易生成稳定的碳正离子, 反应以 2为主, 亲核试剂优先进攻立体阻碍较小 SN
的甲基碳原子, 生成 和 ΛCH 3 I RO H
+ -? H I - - - -()+ CH 3 O R CH 3 O R CH 3 IRO H= 伯烷基或仲烷基 R S 2, 慢快 N H 5 4. 2 甲基叔丁基醚
此类醚质子化后易生成稳定的叔丁基碳正离子, 叔丁基碳正离子与亲核试剂结合生成叔丁基
+ 碘和 或者消去 离子生成相应烯烃ΛCH 3O H H
+? 慢H ? ) ) (() (- 33 3 3 -3 33+ O C CCH 3 3CH O C CH CH C CH O HCH 快 H - I()() I N 1SCH 3 3C -? () 快+CH 3 3C +- H ()() E 1 CH 3 2C = CH 2
4. 3 烷基烯丙基醚或烷基苯甲基醚
此类醚无论是 1还是 2, 醚键断裂都是优先发生在烯丙基碳原子上或苯甲基碳原子上, 生 SN SN
() 成烯丙基卤代烃 或苄卤和醇Λ
+ - ? H I = = = + CH 2 CH CH 2O CH 3 CH 2 CH CH 2O CH 3 CH 2 CH CH 2 ICH 3O H 快 或 慢 12, S S N N H
+ - ? H I—- - - + ———CH 2 O CH 2R 2 IR CH 2O H CH CH 2O CH 2R 快S1或 S2, 慢 N N H 6 2 4. 4 甲基苯基醚及二苯醚
2 3 如前所述, 由于苯环碳是 杂化碳, 电负性比 杂化碳大, 且芳环可与氧形成 , 因 - 共轭SP SP P Π此, 无论是烷基苯基醚还是甲基苯基醚, 结果都是生成碘烷和苯酚Λ即使是 过量, 生成的也是苯 H I 酚而非碘苯Λ rr —+ - O CH 3 H I - O H + CH 3 I rr2 (同理, , 二苯醚的醚键也不会被强酸断裂Λ二苯醚是个芳醚, 碱性比烷基醚小 杂化碳的电负 SP
) 性较大, 不易质子化, 即便是已经质子化也是既难发生 1也难发生 2反应ΛSN SN
综上所述, 醚键酸催化断裂为 反应, 醚键的活性次序为: 烯丙基式醚、叔丁基醚, 烷基醚, 乙 SN
烯基式醚Λ简单醚断键没有取向, 混合醚的反应取向优先发生在活泼醚键上Λ
参考文献
《》 1 . , . 755 A lan SW ing ro veRo be r t LC a re tO rgan ic ch em ist ryP
: . 292- 293 66- 672 F e ssenden & F e ssendenO rgan ic C h em ist ry T h ird ed it io n pp 邢其毅, 徐瑞秋, 周政编《基础有机化学》上册, 高等教育出版社 1982 286—289, 330—331P 3
4 —348 347 P 张黯主编《有机化学教程》上册, 高等教育出版社 1990
5 东北等五师大合编《有机化学》上册, 高等教育出版社 1986 322 P
6 A nd rew S t re itw ie se r, J r C lay to n H. H ea th co ck; In t ro duc t io n to O rgan ic C h em ist ry P. 239 r[ 美 ]、古奇, 、帕斯托著《有机化学基础》上册, 人民教育出版社 1981 225CD DJ P 7
Break in g Reac t ion of E ther Bon d Ca ta lyzed by A c id
L in Zh en n an
(), , , , 530006D ep to f C h em ist ryGu an gx i U n ive r sity fo r N a t io n a lit ie sN an n in g
, 2, A bstra c t B a sed o n th e th eo r ie s o f e lec t ro n effec tsp a t ia l effec t an d h e te ro o rb ita lsth e
, . , st ru c tu ren a tu re o f th e e th e r w e re e lu c ida tedA n d u n de r ca ta lyzed b y st ro n g ac idth e ac t iv ity an d
.t ren d o f bo n d b reak in g reac t io n o f va r io u s e th e r s o f op en ch a in w e re in t ro du ced em p h a t ica lly
; ; ; ; Keyword s E th e r bo n dE lec t ro n effec tSp a t ia l effec tB reak in gO r ien ta t io n
[ 责任编辑 廖安平 ]
范文二：醚键催化断裂的反应_刘振南
DOI:10. 16177/j.cn k i . gxm zzk. 1996. 02. 008
第2卷第2期 广西民族学院学报
Vol. 2No. 2 醚键催化断裂的反应
刘 振 南
(广西民族学院化学系, 南宁, 530006)
摘 要 本文根据电子效应、空间效应、杂化轨道理论, 阐明了醚的结构、性质. 着重介绍各类开链醚在强酸催化下断键反应
的活性及取向.
关键词 醚键; 电子效应; 空间效应; 断裂; 取向
醚是十分不活泼的, 比之含有官能团的有机化合物, 它更象烷烃, 它们不能被实验试剂所氧化,
也不能进行还原, 消除反应或与碱作用. 也就是说, 醚键对氧化剂, 还原剂、碱都非常稳定. 它们对稀酸也是稳定的, 但可与热的浓强酸如氢溴酸、氢碘酸作用而导致醚键断裂. [1]
CH 3CH 2OCH 2C H 3+HI
△
+CH 3CH 2I CH 3C H 2O H
此外, 醚的最重要反应之一, 是一种不合乎需要的反应——与大气中的氧作用形成过氧化物
(自动氧化) , 在此不加讨论.
醚有多种, 可以是开链的或环状的(如环氧乙烷、四氢呋喃、1, 4—二氧六烷、冠醚等) , 也可以是简单醚或混合物(如甲乙醚、苯甲醚等) , 本文主要讨论开链醚在强酸催化下断裂的反应. 当醚为混合醚(R —O —R ) 时, 两个C —O 醚键不完全相同, 哪个C —O 醚键首先断裂就存在一个取向问题. 笔者参阅相关文献资料, 根据电子效应、空间效应、杂化轨道理论, 从醚的结构、性质、反应机理, 对该问题进行讨论.
′
1 醚的分子结构[2]
1. 1 醚分子结构中氧的杂化状态
像C 、N 一样, O 也可以形成具有SP 3杂化轨道的键, 由于氧本身有6个价电子, 它可形成两个共价键, 此外, 还剩下两个充满电子的SP 3杂化轨道.
↑↓
↑↓2S
↑2P
↑
杂化
↑↓↑↓↑↑
氧的四个SP 3杂化轨道
1. 2 醚分子结构中碳的杂化状态
醚中, 与氧原子直接相连的碳原子一般多为SP 3杂化(烷基, 烯丙基) 或SP 2(乙烯基、芳
:1996——:女37岁,
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广西民族学院学报
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第2卷
基) , SP 杂化轨道含有较多的S 轨道成份, 电负性也较之SP 杂化轨道大, 所以SP 杂化碳形成的
—O 醚键要比SP 3杂化碳形成的C —O 醚键强, 不易断裂. C 1. 3 醚键
在醚中, O 处于SP 杂化状态, 其中氧的两个SP 轨道与碳的SP 或SP 轨道形成共价键, 剩下的两个SP 3轨道充满了电子. 象醇类, 醚也是极性的, 氧带有部分负电荷
.
3
3
2
3
2 醚键酸催化断裂的反应历程
由于醚分子有极性, 负电荷中心靠近氧, 加之氧上有两个孤电子对, 使它们赋有碱性, 能供出未共用电子对给Lew is 酸形成钅羊离子(钅羊盐). 钅羊盐的生成使得醚分子中的C —O 键变弱而易断裂.
—R ′+H R — O
⊕
— O —R R
H
⊕
强酸HI 或HBr 作用使醚键断裂的反应几乎象醇与HI 相作用的途径进行的, 醚经质子化作用后, 随之按S N 1或S N 2反应, 像醇的S N 反应一样, 质子化作用是必要的, 因为醚(ROR ′) 分子中的
-RO (强碱) 为难离去基团, 而质子化后的离去基RO H (弱碱) 象H 2O 一样, 较容易离去.
CH 3
-H H δ + -
CH 3CH 2 O CH 2C H
H
CH 3C H 2- O -CH 2CH
I
I ……CH 2……O -CH 2CH 3〕
+
δ
CH 3C H 2I +HO CH 2CH 3
至于是S N 1或S N 2历程则取决于醚的构造(当然试剂和反应条件也是会有影响的). 对于质子化后较易生成碳正离子的常是S N 1历程(如叔丁基醚); 质子化后较难生成碳正离子的常是S N 2历程
[3]
(如伯烷基醚和仲烷基醚) .
⊕
(1) CH 3OCH 3+HI
CH 3O CH 3+I
H
-
第2期刘振南:醚键催化断裂的反应
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3 醚键断裂反应活性
3. 1 伯烷基醚键和叔丁基醚键
由电子效应和空间效应看, 伯烷基醚(尤其是甲基醚) 相应的正碳离子超共轭最少(C H 3、CH 3C H 2) , 正电荷不能分散, 碳正离子稳定性差, 不易形成. 另外, 伯烷基中心碳的空阻最小(尤其是甲基) , 利于进攻基团与碳原子碰撞接触, 因此, 质子化后的伯烷基醚易按S N 2机制进行反应. 而质子化后的叔丁基醚, 相应的碳正离子为三级碳正离子, 有较多的C —H 键与碳正离子的空P 轨道发生超共轭作用, 正电荷得到分散而稳定, 另外, 中心碳上连有三个烷基, 比较拥挤, 彼此排斥, 形成正碳离子后, 三个取代基成120°, 相互距离最远, 可减少拥挤, 助于离解(空助效应) , 因此, 质子化后的叔丁基醚易按S N 1机制进行反应. 仲烷基醚介于二者之间.
→S N 1活性递增
甲基醚 伯烷基醚 仲烷基醚 叔烷基醚←
S N 2活性递增
3. 2 烯丙基或苯甲基醚键
对于苯甲基醚或烯丙基醚. 由于相应正碳离子的空P 轨道可以与相邻的苯环或双键上活动的π电子形成共轭(P —π共轭) , 使碳正离子稳定, 故此类醚表现得特别活泼. 它们的反应性介于S N 1与S N 2之间. 3. 3 乙烯基醚键
乙烯基醚类则表现得很稳定, 不易发生亲核取代反应. 这是因为SP 杂化碳形成的C —O 醚键交盖较大, 此外质子化醚中的氧原子还有孤电子对, 能与双键上活动的π电子形成共轭效应(P —π共轭) , 使C —O 键能高, 不易断裂.
2[3]
+
+
4 各类醚键断裂的反应取向
简单醚(如C H 3OC H 3, CH 3C H 2OC H 2C H 3) 分子中的两个C —O 键都相同, 没有反应取向而言; 混合醚〔如CH 3-OC(CH 3) 3, CH 3-O —
〕分子中的两个C —O 键活性不同, 反应取向则取
决于相对较活泼的C —O 键, 各种醚键的反应活性次序一般为:烯丙基式醚、叔丁基醚>烷基醚>乙烯基式醚. 下面举例说明.
4. 1 甲基伯烷基醚或甲基仲烷基醚:
此类醚质子化后不易生成稳定的碳正离子, 反应以S N 2为主, 亲核试剂优先进攻立体阻碍较小的甲基碳原子, 生成CH 3I 和RO H. CH 3-O -R 4. 2 甲基叔丁基醚[5]
此类醚质子化后易生成稳定的叔丁基碳正离子, 叔丁基碳正离子与亲核试剂结合生成叔丁基碘和C H 3O H 或者消去H 离子生成相应烯烃. CH 3OC(CH 3) (CH 3+
H +H
[4]
⊕
快
C H 3-O -R
H
-I
S N 2, 慢
+RO H (R =伯烷基或仲烷基) CH 3I
+
⊕
快
C H 3-O -C(CC H 3) 3
慢
(CH 3) 3C +C H 3O H
⊕
(S N 1) 2(
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4. 3 烷基烯丙基醚或烷基苯甲基醚
此类醚无论是S N 1还是S N 2, 醚键断裂都是优先发生在烯丙基碳原子上或苯甲基碳原子上, 生成烯丙基卤代烃(或苄卤) 和醇.
CH 2=CHC H 2OC H +
H
⊕
快
CH 2=CHCH 2O CH 3
H
+H
-I
S N 1或S N 2, 慢
+CH 3OH CH 2=C HC H 2I
-C H 2I +RCH 2O H
—CH 2—O —CH 2R
快
[6]
2
⊕I -—C H 2-O -CH 2R
或S N 2, 慢S N
1H
3
4. 4 甲基苯基醚及二苯醚[2]
如前所述, 由于苯环碳是SP 杂化碳, 电负性比SP 杂化碳大, 且芳环可与氧形成P-π共轭, 因
此, 无论是烷基苯基醚还是甲基苯基醚, 结果都是生成碘烷和苯酚. 即使是HI 过量, 生成的也是苯酚而非碘苯.
— O -C H 3+HI
-O H +C H 3I
2
同理, , 二苯醚的醚键也不会被强酸断裂. 二苯醚是个芳醚, 碱性比烷基醚小(SP 杂化碳的电负
性较大) , 不易质子化, 即便是已经质子化也是既难发生S N 1也难发生S N 2反应.
综上所述, 醚键酸催化断裂为S N 反应, 醚键的活性次序为:烯丙基式醚、叔丁基醚, 烷基醚, 乙烯基式醚. 简单醚断键没有取向, 混合醚的反应取向优先发生在活泼醚键上.
参考文献
1 Alan S . Wing rov e , R ob ert L . Caret 《Organic ch emistry 》 P 755
2 Fess end en &Fes senden :Org anic Ch emistry Third edition p . 292-293 p 66-67
3 邢其毅, 徐瑞秋, 周政编《基础有机化学》上册, 高等教育出版社 1982 P286—289, 330—3314 张黯主编《有机化学教程》上册, 高等教育出版社 1990 P347—3485 东北等五师大合编《有机化学》上册, 高等教育出版社 1986 P322
6 Andrew Streitwieser , Jr Clayton H . Heath cock ; In trod uction to Organic Chemis try P . 2397 [美]C 、D 古奇, D 、J 帕斯托著《有机化学基础》上册, 人民教育出版社 1981 P 225
Breaking Reaction of Ether Bond Catalyzed by Acid
Lin Zhennan
(Dept, of Chemistry , Guang xi Univ ersity fo r Na tionalities, Na nning , 530006)
Abstract Based o n the theo ries of electro n effect, spa tial effect and hetero-o rbitals, the structure, na ture of the ether w ere elucida ted. And under ca taly zed by stro ng acid, the activity a nd trend of bo nd breaking reactio n of va rious ethers of o pen chain w ere introduced em phatically.
Keywords Ether bo nd; Electron effect; Spa tial effect; Breaking; Orientation
[责任编辑 廖安平]
范文三：论醚键的酸催化断裂反应
论醚键的酸催化断裂反应
杨 师 棣
摘 要 文章讨论了醚键的酸催化断裂反应, 重点论述了底物的的结构和亲核试剂的改 变对亲核取代反应历程以及对生成物结构的影响.
关键词 醚键 酸催化 断裂 亲核试剂 N 1 历程 N 2 历程 SS
分类号 O 6231423
醚是一种十分优良的有机溶剂, 工业上常用来提取有机化合物或作为有机溶剂. 醚的化学 1 , 3 性质主要表现为醚键的断裂反应, 然而这方面目前国内外有机教科书讨论的很简单. 作者 根据自己的教学经验, 概述了酸催化的醚键断裂反应, 重点讨论了底物的结构和亲核试剂的改 变对亲核取代反应历程以及对生成产物结构的影响.
() 醚键 ——是相当稳定的, 因氧原子与两个烷基相连, 尽管其键角不是 E th e r bo n d C O C
180,? 但由于分子的极性很弱, 因此醚键对于碱、氧化剂和还原剂都十分稳定, 但稳定是相对 的, 断裂反应在强烈条件下才可发生, 即用浓酸和高温.
醚分子中的氧原子具有未共用电子对, 可和强无机酸如浓盐酸或浓硫酸等形成钅羊盐: ? 0 2R —O —R ′+ H X ? R —O —R ′+ X ? H
钅羊盐的生成使得醚分子中的 C —O 键变弱, 在酸性试剂作用下, 醚键断裂. 强酸的作用是通 2( ) ( ) 过质子化把醚分子中的较难离去基团′强碱转变为较易的离去基团 ′弱碱, 以促 O R HO R 使反应的进行. 0
R —O —R ′ R —O —R ′
H
质子化醚醚
- ′: 强碱 ′弱碱 : R O 较难R O H 较易
离去的基团 离去的基团
如果把烷基醚与过量的氢碘酸回流, 醚键断裂生成两分子碘烷.
?——′+ 2+ ′+ R O R H I R IR H H 2O
使醚键断裂的最有效试剂为浓氢卤酸, 一般用 H I 或 HB r, 其中浓 H I 作用最强, 在常温下
就可使醚键断裂, 对于较易断裂的醚键, 如叔烷基醚, 烯丙基醚、苯甲醚等, 也可用盐酸或硫酸,
在质子溶剂中, 这些强酸的活性次序为:
> > 1 或 H IHB rH C H 2 SO 4
2在醚键的酸催化断裂反应中, 由于 ( 1) 氢碘酸是一种强酸, 有利于醚的质子化; ( 2) 离子 I收稿日期: 1998—11—11
: 论醚键的酸催化断裂反应 第 14 卷 杨师棣?36?
— - - — 是较强的亲核试剂, 在质子溶剂中, 亲核性强弱顺序为 I> B rC l> H SO 4 , 因此 H I 是醚键 断裂应中最常用的一种强酸. 一般说来, 亲核性强的试剂有利于 2 反应, 亲核性试剂的强弱 SN
对 1 的 反 应 速 度 影 响 不 大, 相 对 地 说 亲 核 性 弱 的 试 剂 使 1 反 应 变 得 有 利, 所 以 、 SN SN H C l
一般多用于 1 历程.H 2 SO 4 SN
醚键的酸催化断裂, 先是酸提供质子与醚形成钅羊盐, 然后随烷基性质的不同而发生 1 SN 或 2 反应: SN
1SN 0 慢 快 + + 2 () —O —R ′ R + HO R ′1R + 2R X R X H
0 SN 2 -′O R ——′+ ?〔R 〕?R X + HO R ′ R O R X Ρ- X H + Ρ H
历程是按 SN 1 还是 SN 2 主要取决于醚的结构. 一般是伯烷基发生 SN 2 反应, 叔烷基发生 1 反应. 质子化后较易生成碳正离子, 例如叔烷基醚, 常按 1 历程进行; 较难生成碳正离子 SN SN
的, 例如伯基醚和仲烷基醚, 常按 2 历程进行. 下面按底物的结构分两种情况讨论酸催化醚SN 键断裂反应.
1 结构对称的醚酸催化断裂反应
2 二不对称醚与一分子 H I 反应, 主要产物取决于醚的结构
211 甲基伯烷基醚或甲基仲烷基醚的断裂+ - ? 0 H I)( CH 3O R CH 3 —O —R R = 伯烷基或仲烷基CH 3 I+ RO H ? 快 S2 慢 N H - 亲核试剂 I优先进攻空间位阻小的甲基碳原子, 反应按 SN 2 进行, 生成碘甲烷和醇.
3 〔4〕实 验证明, 在 50?, 旋光物质甲基仲丁基醚 (———) 与等摩尔的无水 CH 3O C CH 2CH 3 CH 3 3 反应, 生成溴甲烷与构型和光学纯度和原料一样的仲丁醇 (—) , 表明醚键 HB r CH 3CH 2 O H CH 3 CH 3
断裂是发生在甲基碳原子上, 而不是发生在仲丁基碳原子上, 即反应按 SN 2 进行. 3 CH + -33 3 0 H B r ———— CH 3CH 2CH O CH 3CH 3CH 2 CH O CH 3CH 2 CH —O H + CH 3B r CH 3 快 SN 2 慢 CH CH H 33
旋光 构型保持、旋光 212 甲基叔烷基醚的断裂 + 0 慢 H + () () () CH 3O H + R 3C 33 3 —3CH O C R CH O C R 快 H - 由于生成的碳正离子稳定性较大, 故反应按 SN 1 进行. 叔烷基碳正离子再与 I结合生成叔烷
()1999 年第 2 期 渭南师专学报 自然科学版 ?37?
+ 基碘, 或消去 H 生成烯烃. 与仅含有的伯烷基和仲烷基醚相比较, 叔烷基醚分子中醚键较易 断裂, 不仅可被浓 在常温下断裂, 而且还可以被浓 及 10% 断裂. H I H C l H 2 SO 4 - I () RC I 3 快 SN 1 + ()RC 3 + - H ()RC= CH 2 2E 1
213 甲基烯丙基型醚断裂 + 0 H ——= = R CH CH CH 2 O CH 3 R CH CH CH 2O CH 3 快 H - I慢 R CH = CH CH 2 I+ CH O H 3 SN 1 或 SN 2
反应是按 SN 1 还是 SN 2 进行, 醚键断裂都优先发生在烯丙型碳原子上, 生成烯丙型碘和甲 醇.
214 烷基芳基醚断裂+ - ? 0 H I慢 例如, ———O —R ——O H + R I O R ? 快 H SN 1 或 SN 2
反应是按 SN 1 还是按 SN 2, 结果都生成碘烷和苯酚. 这是由于与苯环相连的氧原子上未共 用电子对与苯环的 电子共轭, 电子的离域作用使氧上的电子云密度降低, —之间的电 ΠP h O
, 即使用浓 反应的子云密度增大, 键的强度增强, 因此较难断裂. 苯环碳原子上是很难发生 SN 的过量的 生成物也是苯酚而不是碘苯. , H I
215 伯烷基芳基甲基醚的断裂+ ? 0 H — 22 例如: —CH 2O CH 2R CH O CH R 快 ? H - I慢 —CH 2 I+ R CH 2O H SN 1 或 SN 2
反应是按 SN 1 还是按 SN 2 进行, 醚键断裂都优先发生在苯甲基碳原子上, 生成苯甲基碘和 伯醇. 反应较易发生在苄基碳原子上, 与较易发生在烯丙基碳原子上的原因是类似的. SN
216 二芳基醚不易断裂
() 二芳基醚分子中的醚键不被强酸断裂. 例如, 二苯醚 在 250? —O — 与 H I 共热也难发生反应. 这是因为二芳基醚氧上的未共用电子对和苯环形成 P —Π共轭体 系, 氧上的电子云密度降低, 碱性比烷基醚小; 另一方面, 由于芳基的空间位阻较大, 质子化比 较难.
综上所述, 醚催化的醚键断裂反应, 其断裂的方式是按 1 还是 2, 主要取决于底物的 SN SN
结构, 亲核试剂对其也有一定的影响.
参 考 文 献
1 东北师大等校合编 1 有机化学: 上册 1 第 3 版 1 北京: 高等教育出版社, 19931299
2 恽魁宏 1 有机化学 1 第 2 版 1 北京: 高等教育出版社, 1990. 208
()3 . ,111832. . . , 1. 1979S ir DB a r to n W D O llisCom p reh en sive O rgn ic C h em ist ryNB agge t tV o l 4 [ 美 ]. . 莫里森等著 1 有机化学: 上册 1 复旦大学有机化学教研组译 1 北京: 科学出版社, 1980. 463 RT
() 作者单位: 714000 渭南师专化学系
范文四：多溴联苯醚分子C-Br 键断裂行为的密度泛函理论计算
多溴联苯醚分子C-Br键断裂行为的密度泛函理论计算 A DFT study on C-Br bond breaking of polybrominated
diphenyl ethers
1*2令狐文生，滕波涛
12(绍兴文理学院～绍兴～312000,浙江师范大学～金华～321004,*联系人～E-mail:wslinghu@usx.edu.cn)
21Wensheng Linghu*，Teng Botao
12(Shaoxing University, Shaoxing, 312000; Zhejiang Normal University, Jinhua, 321004;*Corresponding
wslinghu@usx.edu.cn) author, E-mail:
1. 引言
多溴联苯醚(简称PBDEs，分子式:CHBrO)是一类重要的溴代阻燃剂，被广泛应用于12(0-9)(1-10)
电子设备、塑料制品、家具及纺织品等产品中。大量研究结果表明PBDEs作为一类新型持久性有机污染物，具有潜在的致癌作用，分布范围几乎遍及全球且污染呈增长趋势。PBDEs处理方法主要可以分为三类:热处理、生化处理和化学处理。化学处理是目前PBDEs降解研究最多的方法，其中光催化降解方面研究报道最多。由于PBDEs有209种同系物，完全靠实验来获得这些物质在不同超临界流体介质中、不同温度、压力下的溶解度和结构特性变化将是一个非常巨大的任务，不仅需要大量时间和资金，而且取得全部PBDE标样也不太容易。通过理论计算预测PBDEs的性质和反应行为无疑是对PBDEs实验研究的有益补充和指导。近年来已有不少学者进行了许多探索，并取得了一定成果。本文采用密度泛函理论(DFT)对典型的8种PBDEs同系物的稳定结构、不同位置C-Br键裂解能及最低未占据轨道(LUMO)与最高占据轨道(HOMO)间的能隙进行了计算，以期从理论角度预测PBDEs同系物可能的反应活性和稳定性。
2. 计算方法
根据溴取代数目和溴取代位置的不同选择2,2'-Dibromodiphenyl ether 、2,4-Dibromodiphenyl ether 、2,2',4-Tribromodiphenyl ether、2,2',4,5,6-Pentabromodiphenyl ether 、2,2',3,3',4,4',5,5',6-Nonabromodiphenyl ether 、2,2',3,3',4,5,5',6,6'-Nonabromodiphenyl ether 、2,2',3,3',4,4',5,6,6'-Nonabromodiphenyl ether 和Decabromodiphenyl ether 8个代表性的PBDEs同系物进行理论计算，采用基于密度泛函理论(DFT)的Gaussian软件系统计算8个PBDEs同系物的稳定结构、不同位置C-Br键裂解能及能隙，溴取代位置示意图略。 3(结果与讨论
3.1 PBDEs分子的最高占据分子轨道能量和最低非占据分子轨道能量
表1为部分PBDEs同系物分子的最高占据分子轨道能量(E)、最低非占据分子轨道能量HOMO
(E)以及能隙。由表1可知随着PBDEs分子上溴取代数目的增加，总体上E与ELUMOHOMOLUMO的能隙逐渐降低。
3.2 PBDEs不同溴取代位置C-Br键的裂解能
表2为部分PBDEs不同溴取代位置C-Br键的裂解能，由表2 可知C-Br键裂解能总体上随溴取代数目增加而减少，相同溴取代数目下，溴取代位置对C-Br键裂解能有显著影响。
表1 PBDEs分子的最高占据分子轨道能量(E)、最低非占据分子轨道能量(E) HOMOLUMO
E E E-E HOMOLUMOHOMOLUMOPBDEs / eV / eV / eV
2,4-Dibromodiphenyl ether -5.69 -1.85 3.84
2,2',4-Tribromodiphenyl ether -5.85 -1.99 3.86
2,2',4,5,6-Pentabromodiphenyl ether -6.07 -2.72 3.35
2,2',3,3',4,4',5,6,6'-Nonabromodiphenyl ether -6.35 -3.27 3.08
Decabromodiphenyl ether -6.41 -3.31 3.10
表2 PBDEs不同溴取代位置C-Br键的裂解能
PBDEs C-Br position bond dissociation energy / eV
2 3.50 2,4-Dibromodiphenyl ether 4 4.04
2' 3.55 2,2',4-Tribromodiphenyl ether 4 3.97
2' 3.40
2,2',4,5,6-Pentabromodiphenyl ether 4 3.73
5 3.64
2 3.27
2,2',3,3',4,4',5,6,6'-Nonabromodiphenyl ether 3 3.27
4 3.26
2 3.64
Decabromodiphenyl ether 3 3.58
4 3.53
4. 结论
(1)随着PBDEs分子上溴取代数目的增加，总体上E与E的能隙逐渐降低。 HOMOLUMO
(2)PBDEs同系物分子C-Br键裂解能总体上随溴取代数目增加而减少，相同溴取代数目下，溴取代位置对C-Br键裂解能有显著影响。
致谢
本工作受浙江省自然科学基金(Y5100229)资助。
参考文献
[1] Li X, Huang J, Yu G et al. Photodestruction of BDE-99 in micellar solutions of nonionic surfactants of Brij 35 and Brij
58, Chemosphere, 2010, 78: 752–759
[2] Tokarz III J A, Ahn M, Leng J et al. Reductive Debromination of Polybrominated Diphenyl Ethers in Anaerobic
Sediment and a Biomimetic System, Environ. Sci. Technol., 2008, 42, 1157-1164
[3] Sun C, Zhao D, Chen C et al. TiO-Mediated Photocatalytic Debromination of Decabromodiphenyl Ether: Kinetics and 2
Intermediates, Environ. Sci. Technol. 2009, 43, 157-162 [4] Grabda M, Oleszek-Kudlak S, Shibata E et al. Gas phase thermodynamic properties of PBDEs, PBBs, PBPs, HBCD
and TBBPA predicted using DFT method, Journal of Molecular Structure: THEOCHEM, 2007, 822: 38-44
范文五：过渡金属催化有机小分子C-H键羟基化及C-C键断裂反应的研究（可编辑）
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:浙江大学博士学位论文
摘要
过渡金属催化的.键羟基化和.键裂解的反应是现代有机合成反应的热
点研究领域,吸引着越来越多有机化学家的关注。应用过渡金属催化实现有机小
分子.键羟基化和.键裂解位置选择性和立体选择性反应,无论对有机化学
理论的发展还是对化学工业的应用都具有深远的意义。本论文在综述了过渡金属
催化的.键羟基化和.键裂解的反应研究进展的基础上,建立了一种铜催化
的含硫基团导向的苯硫酚化合物的.键羟基化/.键偶联的反应方法;发展了
一个新的铑催化苯乙酮.键的直接裂解的反应。
论文首先构建了一种碘化亚铜催化的.键羟基化/.键偶联反应方法。应
用此种方法可以实现两个新的反应;即应用烯胺酮作为配体,碳酸铯作为碱,二
甲基亚砜作为反应溶剂,在碘化亚铜催化下以取代苯硫酚和卤代苯为起始物一步
合成得到.苯硫基苯酚类化合物及以取代苯硫酚和卤代苯乙烯为起始物一步合成
得到一苯乙烯硫基苯酚类化合物。应用电喷雾电离质谱分析法?捕捉反应
关键中间体的质量信息结合密度泛函理论计算对可能的反应机理从热力学
上进行了论证对这一碘化亚铜催化.键羟基化/.键偶联反应机理进行了探
讨。提出了该类型的反应机理为质子转移/氧化加成/还原消除。
论文还发展了一个新的氧化银促进铑催化苯乙酮口.键的直接裂解反应。
应用该反应,苯乙酮和.溴代苯乙酮口.键在温和的条件下都得以顺利地切断。
该反应快速高效地制备了一系列重要的药物中间体苯并恶唑类
和苯并噻唑类化
合物。通过电喷雾电离质谱分析法.捕捉关键反应中间体信息实
验表明了
该反应机理为氧化加成/还原消除。
关键词:
铜催化,苯硫酚,.键羟基化/?键偶联,电喷雾电离质谱,理论 计算,铑催化,苯乙酮,.键裂解浙江大学博士学位论文 . ?,?
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浙江大学博士学位论文 /
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浙江大学博士学位论文
目录
摘 要??..
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目 录?
第一章绪论..
.芳香族化合物.键羟基化反应研究进展 ..引言?
..过渡金属催化芳香族化合物.键羟基化. ..过渡金属催化芳基卤化物.键交叉偶联羟基化. .过渡金属催化.键裂解反应研究进展? ..引言?..
..张力分子.键裂解
..非张力分子.键裂解.本章小结
.参考文献第二章催化.键羟基化/.键偶联合成.苯硫基苯酚?
.引言?
.结果和讨论?
.实验部分..试剂和仪器?
..配体.的合成?
..
.苯硫基苯酚的合成.
.本章小结.参考文献第三章催化.键羟基化/.键偶联合成.苯乙
烯硫基苯酚.引言?
.结果和讨论?
.实验部分..试剂和仪器?.
..配体.的合成?
..配体.的合成.
..
.卤代苯乙烯的合成.
..
.苯乙烯硫基苯酚的合成?.
.本章小结.参考文献第四章催化.键羟基化/.键偶联反应机理研
究.
.引言?
。结果和讨论?
.实验部分..试剂和仪器?
..
.苯乙烯硫基苯酚的合成?.浙江大学博士学位论文 ..计算步骤.本章小结.参考文献第五章催化苯乙酮.键裂解反应
研究??.
.引言?
.结果和讨论?
.实验部分..试剂与仪器?
..苯并恶唑类衍生物的合成
..苯并噻唑类衍生物的合成
..苯并恶唑类衍生物的合成
..苯并噻唑类衍生物的合成
..苯乙酮甲基最终转化产物的确定?.
.本章小结.参考文献论文总结??..
附 图?..
攻读博士学位期间主要的研究成果
致谢浙江大学博士学位论文
第一章绪论
.芳香族化合物.键羟基化反应研究进展
..引言
芳香族化合物.键羟基化反应是有机合成化学中最具挑战性的反
应之一。
【】苯酚和羟基化的芳香族化合物是许多重要的医药、农药、聚
合物和具有生物
活性的天然化合物的骨架结构。【】早期大量的苯酚主要通过芳
香烃的氯化/磺化串
联反应法得到。【】当前全世界超过%的苯酚则由异丙基苯通过过
氧化作用去烷
基化获得。【】然而这些方法存在反应条件苛刻以及原料难以获得等局限性。【】过
渡金属催化的反应可在相当温和的反应条件下高效地实现苯酚及其类似物的制
备,这为芳烃羟基化提供了新的途径。鉴于过渡金属催化的芳香族化合物.
键羟基化反应研究对现代有机合成的重要贡献,本节我们对其研究进展进行综
述。
..过渡金属催化芳香族化合物.键羟基化
化学家对过渡金属催化的芳香族化合物.键羟基化反应进行了大量深入
的研究【。然而,目前绝大多数催化体系存在着反应选择性和目标产物的产率不
高、氧化剂的成本较高、催化剂与产物不易分离、催化剂的重复利用与失活等不
足,限制了这些催化体系的工业化应用。因此,过渡金属催化活化芳烃化合物
.键羟化反应研究一直是极具吸引力和艰巨的课题。
...钯催化的芳香族化合物.键羟基化
年日本化学家发展了第一列分子氧促进的醋酸钯催化的芳香
族化合物.键羟基化反应。该反应以芳香族化合物为底物制备酚类化合物,
开创了过渡金属催化芳香族化合物?键羟基化的研究领域图.。【】
慨。努饿
?洲
。
图.
随后等人报道了钯催化的肟.键羟基化反应,即:以醋酸钯浙江大学博士学位论文
为催化剂,作为体系的氧化剂,由肟合成邻羟基..苯乙醇的反应。反
应中的使用避免了羰基前体的氧化裂解,如图.所示。叫由于肟类
化合物与?的配位能力较低,因此芳香族的酮和醛不易发生邻位钯基化。但是
可通过应用.乙酰基肟的硫酸氢钠水解脱保护基的方法实现芳香族的醛酮邻位
乙酰氨基酚高产率合成的目的。
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叱涮器
图.
等人对上述方法进行了优化,发展了钯催化肟邻位.键羟基化的 选择性氧化合成酚类化合物的反应图.。【研究结果表明过氧化物
基质的
氧化剂是非常优良的芳香族化合物.键羟基化反应的氧化剂,可
用于替代昂
贵的碘试剂。
..,
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刚弧哳 .
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.
图.
等人报道了一个有趣的催化苯甲酸钾盐邻位?键羟基化反 应,实现了高选择性的合成邻羟基苯甲酸的目的图.。【】该方法
是无机和有
浙江大学博士学位论文
机离子共同促进的芳香族化合物邻位.键钯基化反应,具有底物
转化率高,
底物范围广泛等优点。对该反应机理的研究结果表明羟化过程是
分子氧直接与
物种氧合形成?中间体的过程图.。】应用.单晶衍射表征证
实了芳香族化合物酰基化反应中存在?中间体。 思磐言躲:僦
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图.
...铜催化芳香族化合物.键羟基化
等人报道了催化的.苯基吡啶邻位?键的选择性羟基化合成 邻羟基.苯基毗啶的反应图.。化学计算量的的作用是一方面与 氧结合,另一方面与羟基和毗啶基相配位起到阻止产物进一步被
氧化的作用。浙江大学博士学位论文
叫吮圳伽删‰厂冬~飞吮以碱,
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图.
...铁催化芳香族化合物.键羟基化
等人报道了铁催化的芳香族化合物.键羟基化反应,即:采用 分子氧或作为氧化剂【】,应用试剂氧化法】及相关的化学氧化
方法,
以苯甲醚为起始物合成甲氧基苯酚的反应,如图.所示。其他的以铁基催化剂,
如:铁/多孔石墨碳氮化物,/沸石和/,为催化剂的反
应体系也已经被报道。
%
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洲 。,, 。洲洲
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图.
等人报道了以单核的或双核的铁配合物作为催化剂,氧气或过氧化
物促进的芳香族化合物.键分子间羟基化反应,顺利合成了邻羟基苯甲酸类
化合物图.。【】该反应经历了一个非共价键底物结合到铁中心的过程。
.,,
,
臼洲
.
图.
...铱催化芳香族化合物.键羟基化
讹卜坤/浙江大学博士学位论文
等人报道了铱催化芳香族化合物.硼基化一锅法制备,.二取代
的..三取代酚的反应。【】给电子取代基的存在抑制了硼基化过程,但是在芳
基硼酸酯酚的氧化过程却不受电子效应的影响。溴化物和氯化物的反应都可以顺
利进行,但当以.溴一.碘代苯作为底物时,硼基化的过程产生的中间体极不稳
定,很容易分解释放出单质碘。
...其他过渡金属催化的芳香族化合物.键羟基化
铼的配合物存在多种氧化态,可以为不同的反应提供独特的催化性能【。
等人报道了沸石基质的铼催化的芳香族化合物.键羟基化反应,对应
选择性高达%。【
等人报道了以过氧化氢为氧化剂,钒催化苯的选择
性羟基化。【】
..过渡金属催化芳基卤化物.键交叉偶联羟基化
...钯催化芳基卤化物的。键羟基化
研究小组首次报道了应用钯催化芳基卤化物和叔丁醇钠交叉偶联
反应可高效的合成被保护的酚类化合物,如图.所示【,。该反应
是在惰性
%;为二亚苄基丙酮催化剂和高位阻的富
气氛下进行,采用.
电子膦配体,实现了卤代芳烃的羟基化反应。
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图.
和研究小组报道了钯催化的芳基溴化物和氯化物.键 %催化下,杂芳基溴化物和氯化物通过与
羟基化的反应。在..
过量拘.. 反应,高效的合成了中性和富电子邻位取代的酚类衍
生
物。【】
等人开发了高效的钯催化的非均相的羟基化反应,图.所示。【】 在酏催化下,不管以芳基溴化物还是芳基氯化物为起始物都能顺
利的
合成酚类化合物。浙江大学博士学位论文 ./. %,
,, ,
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.,/,:
.
图.
....铜催化的芳香族化合物.键羟基化 和】研究小组分别报道了铜催化的芳基碘化物和芳基溴化物
的直接羟基化反应。等人结合醚合成法,发展了铜催化的一锅法
以芳基碘化物和烷基卤化物为底物,经过芳基羟基化/烷基化反
应顺利合成了不
同取代的烷基芳基醚的反应图.。 。
%,
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图.
。..铁催化的芳香族化合物.键羟基化
等人报道了铁催化的以芳基碘化物和芳基溴化物合成酚类化合物的
反应。具体的反应条件为:三氯化铁 反应
%作为催化剂,在
温度下,,.二甲基胺作为配位体,和作为辅助剂,
以惰性的芳基溴化物高收率的合成羟基化产物。
.过渡金属催化.键裂解反应研究进展
..引言
过渡金属催化的.键裂解反应在有机合成中具有广泛的应用前景,吸引
了越来越多的有机化学家的关注。然而.键的键能特别大、反应非常困
难,直到年才出现关于化学计量反应的报道。【】金属催化的.键裂
解反应为.键形成反应的逆反应图.。实现金属催化的.键裂解反应
是非常困难的。这是因为在.键裂解反应中,消耗了一个相对稳定的?键
。,形成两个相对较弱的.键每个.键的键能为.浙江大学博士学位论文
。【】一般采用以下两个方法来实现.键裂解反应:一,增加反应
底物的能量状态;二,降低.键裂解复合物能量状态。【卅前一个方
法是以具
有环张力的起始物,通过金属插入到具有张力的.键之间形成相
对更稳定的
扩大的环金属化的复合物来实现的。
.、
土
? 幻图.
。
舟
喉,陟警
,
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一胬里掺
’
‘
图.
等人报道了双齿型螯合配体催化的芳香族化合物的.键裂解反 浙江大学博士学位论文
应图.。鳌合基团辅助的环金属化法是另一种实现无张力分子的
键裂
解的方法,这是因为五元环金属化复合物具有特殊的稳定性。【 ??: :
图.
..张力分子.键裂解
...过渡金属催化.键裂解
和小组分别报道了以作为催化剂选择性的实现环丙烷衍生 物的?键的裂解反应图.。【】应用【】作为催化剂,催化的 ?键裂解得到了环丁烷铑复合物,通过一氢消除合成了支链烯烃
衍生物
。
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,
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【】
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,
图.
等人报道了铑催化的环丁酮
.键裂解反应图.。.
环丁酮衍生物在连续的高压气氛中,选择性的氧化加成合成了环
醇,。浙江大学博士学位论文
【。
,一向::::】一
图.
等人报道了过渡金属配合物催化切断联苯撑的.键,得到插入 型复合物的反应图.。【图.和图.分别为.键裂解法合成 环丁酮衍生物的两个例子。【】首先形成的五元环烷基化铑的中
间体分别与与
酚反应得到的六元环内酯,与苯乙烯反应得到双环..】辛酮衍生
物。【
通过.氢消除过程得到产物。最后所得的中间体经过分子内烯烃
插入和还
原消除过程得到产物。图.浙江大学博士学位论文 【】,
薰图.
堕坐鬯坐鱼图.
...张力分子一烷基消除
锄等人报道了钯催化的环丁醇与芳基化试剂发生对映选择性的. 键断裂反应图.。】
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魉??丽疏而而可
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\ 一,
图.
等人报道了一个有趣的钯催化的张力分子环丁酮.酰基肟转变为 腈的反应图.。【在反应中,拘.键和物种的氧化加成形成环丁胺 钯配合物,经过.烷基消除和连续.氢消除产生腈和。 浙江大学博士学位论文
/,
附
、。
,,
.
萌庐山一
图.
等人报道了铑催化的环丁酮..键合成五元环烷基铑复合物的反 应图.。吲和通过.烷基消除过程得到产物。通过环丁基异构化得 到稳定的环己烯酮衍生物。
【】
图.
等人报道了钯催化的亚甲基环丙烷开环的反应图.。【】钯催化 亚甲基环丙烷与开环共聚,原位产生的?.乙酰基复合物插入到
亚甲基环
丙烷衍生物中,得到作为中间体的环丙基甲基的钯复合物,然后经历两种
不同类型的开环路线口和,分别得到单体和。和单体可共聚合成共聚物。浙江大学博士学位论文
。
刚一
么
?
、
印竺?炉坐矾嘲
? ,
。八驺
图.
..非张力分子.键裂解
...非张力分子。烷基消除
等人报道了钌催化的非张力烯丙基醇的去烯基化反应图.。
.烷基消除后得到烯丙酯通过羟基的氧化加成得到了苯乙酮和丙烯。【明该反
应的驱动力为形成了稳定中间体的烯丙基钌物种。而无烯丙基的叔醇
无法实现.键裂反应。义、飞
,
匝巫五团
【】
乡忒
?旷竺
【卜一
图.
等人报道了通过/.烯丙基稳法来实现烯丙基?催化的.乙烯基环 状碳酸盐的.键裂解反应图.。
】浙江大学博士学位论文图.
等人报道了催化的.甲基苯基.一丙醇与溴苯合成.甲基联苯的 反应图.。四通过芳基钯原位消除形成醇化物是该反应重要的反
应
过程。
/
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【】一【】一』.
图.
等人报道了催化的叔丙炔醇键裂解合成丙烯酸乙酯烯炔化 合物的反应图.。四通过中间体的.炔消除过程合成了具有非常强
的
.键。
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图.
...非张力分子鳌合基团辅助.键裂解
和报道了铑催化的羰基..喹啉基烷基酮的.键裂解反应图 .。【,删该反应降低了的?键裂解的活化能,生成了稳定的五元环
金
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图.
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应得到强?氢化物。最后?氢化物通过一氢消除还原得到。 一/浙江大学博士学位论文
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图.
.本章小结
酚类衍生物是生物体和现在医药工业的非常重要的活性化合物。芳香族化合
物羟化反应是非常具有挑战性的化学反应。具有高催化性能的过渡金属催化剂正
在这一领域做出新贡献。芳香族化合物羟基化研究是非常有潜力的。然而现有的
反应体系需要进一步发展和改进,以便寻找更有效的催化体系。
现代有机合成化学家对有机分子的.键裂解反应研究表现出越来越大的
兴趣。实现催化的.键裂解需要满足基本要求,即:产物的热力学稳定性要
比底物的热力学稳定性高。催化的.键裂解研究为有机合成提供了新的合成
途径。
.参考文献
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第二章催化.键羟基似.键偶联合成.苯硫基苯酚
.引言
芳香族化合物的选择性羟基化是有机合成中一个非常具有挑战性的课题。【】
过渡金属催化芳香族化合物的.键直接官能化在过去几十年中得到了广泛的
研究。然而由于依赖使用贵金属,如钯、铑、铂或金等,【限制了.键直接
官能化规模化的工业应用。铜催化剂具有良好的官能团耐受性和经济性被广泛应
用到.键的官能团化研究领域,近年来关于其应用范围拓展的研究受到了越
来越多化学家的关注。【】等人报道了以含氮基团 和含氧基团 所导向
的芳香族化合物.羟基化反应,该反应具有较高的反应效率和位置选择性。【
理论上硫原子比氮原子具有更高的电子云密度、更好的活化效果,然而关于含硫
基团导向的芳香族化合物.键官能团化反应迄今为止还未见报道。
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我们小组的研究兴趣集中于铜催化的芳香族化合物.键的官能团化的研
究。本章报道了我们的初步研究结果,即:铜催化的.键羟基化/.键偶联
。
串联反应,为一苯硫基苯酚提供了新的合成方法
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.结果和讨论
苯硫酚和碘苯的反应被作为模板反应以筛选最优的反应条件表.。
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对各种催化剂进行筛选,发现是该反应体系最优的催化齐浙江大
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接下来通过对不同取代的配体进行筛选,发现配体为该体系的最
理想的配体
.。【最后对所用的碱的种类进行筛选,表明是最理想的碱 。结果也表明溶剂在反应中起着至关重要的作用 , 。
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.应用不同取代的苯硫酚和不同取代的碘代苯进行反应底物范围进行考察。不
同取代的苯硫酚和不同取代的碘代苯进行反应得到中等到良好的收率表
.。含供电基团的苯硫酚比含吸电基团的苯硫酚反应活性高。相反含有吸电子
基团的碘代苯要比含有供电子基团的反应活性高。然而该反应对于对位和间位取
代的苯硫酚是有利的,对于位阻较大的邻位取代的苯硫酚是不利的。
表.不同取代的苯硫酚和碘代苯.键羟基化/.键偶联反应
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进一步应用取代的溴代苯和取代的苯硫酚考察该反应底物适应范围。不同取
代的苯硫酚和不同取代的溴代苯能顺利的进行此类反应得到中等到良好的产率
表.。溴代苯反应活性要比碘代苯低,所以反应需要在较高的温度下进行
。含有吸电子基团的溴代苯比含有供电子基团的溴代苯反应活性好。
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,表.不同取代溴代苯和苯硫酚.键羟基.键偶联反应
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最后对参与反应的机制进行研究。.键官能团化反应通常是以
或其它强氧化试剂作为氧化剂,但该反应是在气氛下进行的,排除了为该
反应氧化剂的可能性。进一步应用同位素标记法进行考察。当以
.作为反应溶剂得到了标记的产物图.。【结果表明,在
反应的进行过程中起氧化剂的作用。%
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, .图.反应机理研究口
.实验部分
..试剂和仪器
有机溶剂均为分析纯试剂,使用前用标准方法进行无水处理。其他试剂都是
购买后直接使用,使用前未经过进一步的纯化处理。薄层层析和柱层析的硅胶均
购于青岛海洋化工厂。反应产物以正相硅胶柱色谱进行分离纯化,其中流动相为
石油醚和乙酸乙酯体积比为:到的混合溶液。熔点在未经温度校
正的.型熔点仪上测定。和在 型核磁共振光谱仪上测定,
和 。质谱为带离子源的
为内标,测试频率分别为
傅里叶变换
?离子阱质谱仪上测定。高分辨质谱在 离子回旋共振质谱仪上测定。
..配体.的合成
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,.二甲基甲酰胺二甲缩醛 和.羟基苯乙酮 ,反应淬灭
。将混合物回流至
,.蓟溶解于对一二甲苯中
后形成黄色沉淀物。过滤出沉淀物用石油醚洗涤次。所的固体进
行真空干燥得浙江大学博士学位论文
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,苯硫基苯酚的合成
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下搅拌 。反应完成后将混合物用 中,在保护下,在
饱和食盐水 淬灭后,将溶液用乙酸乙酯萃取 。合并有机层用硫
酸钠干燥。通过在硅胶柱色谱法得到产物收率%。所有产产物的
光谱数据
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.本章小结
本章我们发展了一种新的邻位含硫基团导向的芳香族化合物的
羟基化反应。
即以碘化亚铜为催化剂,烯胺酮为配体,以苯硫酚和卤代苯为起
始物快速高效的
合成了一苯基苯硫酚类化合物。该方法一锅完成了?键羟基化/.
键偶联串
联反应。同位素标记实验的研究结果表明,该反应的氧化剂为。 .参考文献 ... , ,.
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