范文一：硅单质的分类

概 论

第一章 硅单质及化合物的性质

1.1 硅元素

14，在自然界有三种同位素分别为Si，Si，Si，所占比例分别为

92.23%，4.67%，3.10%，硅的原子量为28.025。硅元素在元素周期表第三周期IVA族，硅原

22子的价电子构型为3s3p,价电子数目与价电子轨道数相等,被称为等电子原子，电负性为

1.90，原子的共价半径为117pm，硅主要氧化数为+4和+2。硅在地壳中的丰度为25.90%，仅次于氧，硅的含量在所有元素中居第二位，硅在自然界主要以氧化物形式（如硅酸盐矿石和石英砂）存在，不存在单质。

硅元素原子序数282930

1.2硅单质及其性质

1.2.1 硅的物理性质

硅晶体是原子晶体，是深灰色而带有金属光泽的晶体，它的熔点为1420℃，沸点为2355

3℃，莫氏硬度为6.5。硅晶体为脆性，密度为2.329g/cm,比热为0.7J/(g.K)。硅晶体形成

3过程是硅原子中的价电子进行杂化，形成四个sp杂化轨道，相邻硅原子的杂化轨道相互重

叠，以共价键结合，形成硅晶体。在常压下硅晶体具有金刚石型结构。

5硅单质是半导体，本征电阻率为2.3×10Ω·cm,介于导体与绝缘体之间。硅晶体的共

价键 （如图1-1）中电子在正常情况下是束缚在成键两原子周围，它们不会参与导电。因

此在绝对温度零度（T=0K）和无外界激发的条件下，硅晶体没有自由电子存在。

图1-1 硅晶体的共价键结构

但在通常情况下，有部分电子因获得动能而摆脱共价键的束缚，成为自由电子。而成键原子少了电子形成空穴（如图1-2）。其它价电子会移动来占据空穴，一个空穴消失，但又形成一个新空穴，由此出现空穴的移动。在半导体中自由电子和空穴均为可运动的导电电荷，又称为“载流子”。具有这样两种载流子是半导体不同于导体、绝缘体的特点之一。

图1-2 硅晶体中的自由电子和空穴

硅的电导率对外界因素（如光、热、磁等）高度敏感。

半导体按其是否含有杂质及杂质成分，分为本征半导体，杂质半导体。高纯硅是一种本征半导体，在常温下只有为数极少的电子—空穴对参与导电，部分自由电子遇到空穴会迅速恢复合成共价键电子结构，所以硅的本征电阻率比较大。但如果在高纯硅中掺入极微量的电活性杂质，其电阻率会显著下降，例如，向硅中掺入亿分之一的硼，其电阻率就降为原来的千分之一。掺入杂质不仅改变电导率，而且改变导电型号。如在硅中掺入磷、砷、锑等5价元素（又称施主杂质），它们的价电子多于价轨道，是多电子原子，在形成共价键之外，有多余的电子，位于共价键之外的电子受原子核的束缚力要比组成共价键的电子小得多，只要得到很少能量，就能成为自由电子。同时，该5价元素的原子成为带正电阳离子。该材料以电子为多数载流子，称之为N型半导体。N型半导体也有空穴，但数量少，称为少数载流子。如果在硅中掺入硼、镓、铝等3价元素（又称受主杂质），它们的价电子数目少于价轨道，是缺电子原子，在形成的共价键内出现空穴，位于共价键内的电子只需外界给很少能量，就会摆脱束缚过来填充，形成新的空穴。同时该3价元素的原子成为带负电的阴离子。该材料以空穴为多数载流子，称为P型半导体。P型半导体中也有自由电子，但数量很少，称为少数载流子。由此可见，不论是N型半导体还是P型半导体，虽然掺入杂质极低，它们的导电能力却比本征半导体大得多。

当P型半导体和N型半导体紧密接触在一起（如图1-3），在交界面上就会有自由电子和空穴的浓度差，空穴向N型半导体扩散，自由电子向P型半导体扩散，在交界面附近，空穴和自由电子复合，于是在交界面附近，P型半导体带负电，N型半导体带正电，形成一个称为势垒电场的内建电场，其方向从带正电的N区指向带负电荷的P区（如图1-4），电场的形成阻碍了自由电子和空穴的扩散，从而形成一个稳定的电场，这就是半导体的P-N结。

图1-3 P区和N区紧密接触 图1- 4 P-N节的形成

硅的光吸收处于红外波段。人们利用超纯硅对1～7μm红外光透过率高达90%～95%这

-3一特点制作红外聚焦透镜。半导体硅材料是间接带隙材料，其发光效率极其低下，约为10

左右，不能做激光器和发光管;它又没有线性电光效应，不能做调制器和开关。因此，一般

[1]认为硅材料不是光电子材料，不能应用在光电子领域。

室温下硅无延展性，属脆性材料。但在温度高于700℃时的硅具有热塑性，在应力作用下会呈现塑性形变,其内部存在的位错才开始移动或攀移。而常温时，在外力作用下，单晶硅中很难产生位错和进行位错的移动。硅的抗拉应力远大于抗剪应力，在切割、研磨和机械抛光等承受剪切应力而易于产生破碎。同样硅片亦要经历不同的热处理过程，这必然会在硅片中产生热应力，使硅片产生翘曲，光刻图形套刻的精度下降;并加速位错滑移，产生各类结构缺陷，甚至使硅片破裂。而随着IC用硅片直径的不断增大，上述情况将更趋严重。同时，硅片背损伤吸杂亦在生产中经常使用，由此产生的后果是硅片本身就具有微裂纹，易于脆断或自然解理断裂，影响下一步加工处理。再者硅材料和器件的机械可靠性也是器件制造和使用中所关注的问题。微机械加工的硅器件可能会处于复杂的应力状态，从而使其断裂或

[2]性能失效。

尽管半导体材料的(事实上是任何固体的)理论解理强度从未被达到过，但计算理论解理强度的一个相当简单的模型，为我们了解影响断裂韧性的材料参数提供了机会。半导体材料的所有断裂特性中，最为我们了解的就是解理面和解理方向了。这在很大程度上归因于解理是快速有效的从硅片上划分电路的方法。单晶硅的断裂一般是沿着其解理面的，通常的断裂面为{111}面，但由于单晶表面的起始裂纹不同，断裂形式也不尽相同。同一单晶制成的硅片，由于加工方式不同，表面损伤程度不同，断裂强度不同，一般而言，表面损伤越小，断裂强度越大。杂质原子的存在会影响到半导体材料的断裂行为。在一定的直径下，硅片越厚，则越不容易产生变形。这是因为硅片厚度越大，它所具有的热容量也越大，从而使硅片上所产生的温度梯度变小，温度分布更趋于均匀一致。显而易见，如果是一个很厚的单晶锭，要使它产生翘曲，是很不容易也几乎是不可能的。所以在工业上，为了防止硅片翘曲，有时候会采取增加硅片厚度的办法。但这种方法的缺点是会产生很大的浪费，使得相同长度的硅单晶锭所切的硅片数量大大减少，这对生产来讲是不可取的。但是，随着硅片直径的不断增加，在硅片的机械强度不能大幅度提高的情况下，为了防止翅曲，人们只能采用增加硅片厚度的方法。

1.2.2 硅的化学性质

硅单质在常温下化学性质十分稳定，但在高温下，硅几乎与所有物质发生化学反应。硅容易同氧、氮物质发生作用，硅材料的一个重要优点就是硅表面很容易氧化，形成结构高度稳定的二氧化硅氧化层。它可以在400℃与氧发生反应,在1000℃与氮进行反应：

Si+O2=SiO2 (1.1)

3Si+2N2=Si3N4 (1.2)

硅在300℃与氯发生反应：

Si+2Cl2=SiCl4 (1.3)

在2273-2773K时硅能与碳反应：

Si+C=SiC (1.4)

硅在高温下能与金属反应生成硅化物如Mg2Si、CaSi2、NaSi、TiSi2、WSi2、MoSi2等。 在高温下硅单质能与氢化物反应，如在280℃与HCl反应：

Si+3HCl=SiHCl3+H2 (1.5)

在1673K与氨反应：

3Si+4NH3=Si3N4+6H2 (1.6)

在高温下硅能与一些氧化物反应，如在1400℃以上能与二氧化硅反应：

Si+SiO2=2SiO (1.7)

在1000℃能与水蒸汽反应：

Si+2H2O=SiO2+2H2 (1.8)

在常温下硅对多数酸是稳定的，硅不溶于盐酸、硫酸、硝酸、氢氟酸及王水。但硅却很容易被HF-HNO3混合液所溶解。因而，通常使用此类混合酸作为硅的腐蚀液，反应式为：

Si+4HNO3+6HF=H2SiF6+4NO2+4H2O (1.9)

HNO3在反应中起氧化剂作用，没有氧化剂，HF就不易与硅发生反应。

在常温下硅能与稀碱溶液反应，硅和NaOH或KOH能直接作用生成相应的硅酸盐而溶于水中：

Si+2NaOH+H2O=Na2SiO3+2H2↑ (1.10)

1.2.3 硅的分类及应用

硅根据其杂质含量分为粗硅和高纯硅。粗硅的纯度约为95%-99%，又称为冶金级硅，其中含有各种杂质，如Fe、C、B、P等。 主要用于铝硅合金(如作汽车发动机)。用来制备硅氧烷和有机硅化学品的也是这种规格。“冶金硅”的其它用途还包括炼钢、高温合金、铜合金和电接触材料，还是高纯硅的原料。高纯硅一般要求纯度达到小数点后面6个“9”至8个“9”的范围，一般用作半导体和太阳能电池。

根据高纯硅掺入杂质不同又分为P型硅半导体和N型硅半导体。

高纯硅根据晶型的不同又分为单晶硅、多晶硅和无定形硅。

高纯硅根据用途不同可分为电子级硅和太阳能级硅。硅含量为99.9999%（6个9）的为太阳能级硅（SG），主要用于太阳能电池芯片的生产制造。纯度在99.999999999%（11个9）的为电子级硅（EG），主要用于半导体芯片制造。

经过研究，人们发现，金属钽、钼、铌、钛、钒等即使在硅中含量极微，也会对电池的效率产生影响。但其它一些金属，即使含量超过1015cm-3，也不会对电池的转换效率产生明显影响，这就比对半导体级硅的要求放宽了100倍，因而人们可以尝试用成本较低的方法来制造太阳能电池级硅材料[3]。

表1-1 2001年国际上所使用的太阳极硅材料性能状况 杂质

Fe, Al, Ca, Ti, 金属杂质

C

O

B

P

指标 各

表1-2 购买的用于生产多晶硅片最低级硅的电学指标 性质

电阻率

少子寿命

指标 >1Ω·cm，p-型>25μs

硅材料科学与技术的卓有成效的发展在20世纪世界材料科学领域中无可非议地占据了极为重要的地位。1948年发明的半导体晶体管，导致电子设备小型、轻量、节能、低成本，并提高设备可靠性及寿命；1958年出现的集成电路，使计算机及各种电子设备发生一次飞跃。进入20世纪90年代，集成电路的集成度进一步提高到微米、亚微米以及深亚微米水平。

下面简单介绍高纯硅的主要用途

①整流器 按容量分两类：大容量电力用整流器和小容量整流器。大容量的用于电气铁道、电化学及电冶金工业、机械制造工业，代替直流电源---直流发电机、水银整流器、硒整流器等。小容量整流器且用于电报接收机、收音机、通讯没备及其他电气仪器的直流电供电装置，用以代替硒整流器与真空管。

②二极管 晶体二极管即能整流又能检波。可分为点接触型和面结型晶体二极管。定电压二极管用电气测定仪器、电子计算机、载波装置及其他电子仪器中的定电压回路中。其它二极管，用于微波通讯装置、雷达及其它无线电设备等。

③三极管 有信号放大和开关作用。与二极管通常称为小功率器件。

④集成电路 这是将成千上万个分立的晶体管、电阻、电容等元件，采用掩蔽、光刻、扩散等工艺，把它们集成在一个或几个很小的硅晶片上集结成一个或几个完整的电路。微机的出现就是集成电路发展的结果，随着集成电路的不断发展，我们的微型计算机可以体积更小、速度更快、功能更强大。

⑤原子能方面应用 原子能电池与太阳能电池结构一样，可以把原子堆废料中放出的射线转变为电能。容量小，效率低，但寿命和效率在几年内不会降低。

⑥硅可以作成红外探测器，广泛用于照相机、人造卫星、火箭和红外强聚焦等设备上。 ⑦光电池 利用硅材料可以把光能转化成电能。尤其是把太阳能转化成电能，常用的

[4]是光伏发电。

高纯硅生产技术是不断发展的，早在1854年，法国化学家德维尔( Deville)就采用熔盐电解法制取了纯硅，而且是世界上第一次制取纯硅。人们首先利用各种酸对金属硅进行清洗，称为酸洗，可以去除一定量的杂质，提高金属硅的纯度;后来又利用硅和氯气反应，生成四氯化硅(SiCl4)气体，对气体进行蒸馏等方法的提纯，再利用金属锌还原，得到相对纯度更高的硅材料，这也是现代提纯制备高纯硅的基本技术思路。1954年推出西门子法，淘汰了当时的四氯氢硅锌还原法。除此之外还有硅烷热解法。

1950年，提尔(Teal)和利特尔(Little)利用Czochralaki晶体生长技术(又称直拉法或切氏法)成功地生长了直拉硅单晶，成为半导体硅材料的主要形式。1953年，利用区域熔炼(Float Zone)技术(又称区熔法)成功生长了区熔硅单晶。1954年，提尔（Teal)制备了第一只硅晶体管。此时，硅单晶含有大量的位错，使得硅器件的质量和稳定性都大受影响。直到1958年，达西(Dash)发明了缩颈技术，制备出无位错的硅单晶，使得硅单晶的质量大大提高[2]。

1.3 硅化合物及其性质

1、二氧化硅

二氧化硅是制造冶金硅的主要原料之一，SiO2的同质多晶变体很多，其中最常见的、在地球上分布最广的是低温石英，即β-石英，一般称为石英。而高温石英(α-石英)则少见，SiO2的高温变体(鳞石英、方石英等)在自然界少见，而多存在于人造硅酸盐制品中。石英是分布很广的矿物。在地壳中石英成分占百分之十二，仅次于长石。纯净的石英又称为水晶，它是一种坚硬、脆性、难溶的无色透明的固体。

石英为原子晶体，其中每个硅原子以SP杂化形式同四个氧原子结合，形成SiO4四面体结构单元。SiO4四面体间通过共用顶角的氧原子而彼此相连，由此形成硅氧网格形式的二氧化硅晶体（如图1-5）。二氧化硅的最简式是SiO2，但SiO2不代表一个简单分子。 3

图1-5 SiO4四面体及SiO2的晶体结构示意图

石英砂即二氧化硅在高温下能与碳反应生成硅，其反应式为：

SiO2+3C=SiC+2CO (1.11)

2SiC+ SiO2=3Si+2CO (1.12)

这是制备冶金级硅的方法。在高温下，二氧化硅与焦炭反应，生成液相的硅沉入电弧炉底部，此时铁做催化剂可有效阻止碳化硅的形成。在电弧炉底部开孔可将液相硅收集，凝固后可得冶金级硅。

制备冶金硅的石英要求纯度较高(98．5％以上)和一定的粒度，所以适用的主要是脉石英和石英砂。脉石英是一种火成岩，它是由酸性岩浆分异后，发育于其他岩石的缝隙之中而形成矿脉的。它主要由SiO2结晶的集合体连生在一起而组成，具有平坦的或鳞纹状断口脉石英中有许多呈透明或乳白色，是制造硅的优良原料。我国的蕴藏量亦相当丰富。石英砂，包括河砂、海砂、湖砂等，是一种沉积砂矿。它是由含石英的矿石经自然力破碎、冲击而成，其中成分二氧化硅含量较高就可以作为冶炼硅的原料。石英砂的加工主要是水洗去掉粘土等杂质和进行筛分，一般不需进行破碎作业。所以，它的开采、加工成本较低，出矿价格只有脉石英加工砂的一半左右。我国广东省新会县就供应这种河砂。

二氧化硅能于HF反应，反应方程式为：

SiO2+4HF=SiF4(g)+2H2O (1.13)

二氧化硅是酸性氧化物，它是硅酸的酸酐，SiO2不溶于水，但能于热的浓碱溶液反应生成硅酸盐，反应较快。SiO2和熔融的碱反应更快。如：

SiO2+2NaOH=Na2SiO3+H2O (1.14)

二氧化硅也可以与某些碱性氧化物或某些含氧盐发生反应生成相应的硅酸盐。如： SiO2+2Na2CO3= Na2SiO3+CO2 (1.15)

二氧化硅除了石英外，还有其他的形态。如白碳黑是在特殊设计的炉子里在1370 K下用四氯化硅在氧气流经过气相氧化制得的。这种白烟状硅石聚集在旋转的冷滚筒上，被刮刀刮下，成为密度很小(64千克／立方米)轻似绒毛的粉末。白碳黑通常是极纯的(99．8％)的二氧化硅，电子显微镜鉴定表示有极小硅石颗粒的链、环，这些极小颗粒的直径大约是10纳米，并有150一500m3／g的有效面积。白碳黑就是利用它的这种非常细小颗粒和极大的表面积。白碳黑是硅氧烷橡胶里的主要增强填料，跟碳黑填料相比，它具有化学惰性不会与硫化而引入的过氧化物反应。

石英1600℃熔化成粘稠液体，其结构单元处于无规则状态，急剧冷却时，因不易结晶而形成石英玻璃。石英玻璃是无定形二氧化硅，原子排布是杂乱的。硅藻土和燧石也是无定形二氧化硅。

2、一氧化硅SiO

硅和二氧化硅的均匀混合物在低压下加热到1450 K以上，生成挥发性物质一氧化硅。但对一氧化硅的固态形式是否存在还有争论，实验资料表明一氧化硅在1470K以下是热力学不稳定比，它按等摩尔比生成硅石和硅歧化回来。

3、硅的卤化物SiX4

硅的卤化物都是无色的，常温下SiF4是气体，SiCl4和SiBr4是液体，SiI4是固体。硅的卤化物都是共价化合物，熔点、沸点都比较低，氟化物、氯化物的挥发性更大，易于用蒸馏的方法提纯它们，常被用作制备其它含硅化合物的原料，

SiF4是无色而有刺激性气味的气体，由于它在水中强烈水解，因而在潮湿的空气中会

发烟，无水的SiF4很稳定。通常制备SiF4是用萤石粉和石英砂的混合物与浓硫酸加热，反应式如下：

CaF2+H2SO4=CaSO4+2HF (1.16)

SiO2+4HF=SiF4+2H2O (1.17)

常温下，SiCl4是无色而有刺鼻气味的液体。分子量169.90，蒸汽压 55.99kPa(37.8℃)。熔点-70℃，沸点57.6℃。可混溶于苯、氯仿、石油醚等多数有机溶剂。在相对密度为(水

-1=1)1.48，298.15K时液体标准摩尔生成焓-687.0KJ·mol,标准摩尔生成吉布斯自由能

-1-1-1-1-619.83 KJ·mol,标准摩尔熵240 J·mol·K。在沸点时的蒸发热为29.09 KJ·mol。

SiCl4易水解，因而在潮湿空气中与水蒸气发生水解作用会产生烟雾，其反应方程式： SiCl4+3H2O=H2SiO3+4HCl (1.18)

可以吸入、食入、经皮吸收，对眼睛及上呼吸道有强烈刺激作用。高浓度可引起角膜混浊，呼吸道炎症，甚至肺水肿。皮肤接触后可引起组织坏死。

在氯气气流内加热硅（或SiO2和焦碳的混合物）可生成SiCl4,反应式如下：

Si+2Cl2=SiCl4 (1.19)

SiO2+2C+2Cl2=SiCl4+2CO (1.20)

SiBr4和SiI4在水中也易水解。

4、三氯氢硅

三氯氢硅是无色透明液体，熔点-128℃，沸点31.5℃。在沸点时的蒸发热为26.58 KJ·mol-1。

三氯氢硅由硅粉与氯化氢合成而得。化学方程式为：

Si+3HCl=SiHCl3+H2 (1.21)

上述反应要加热到所需温度才能进行，反应是放热反应。反应除了生成三氯氢硅外，还有四氯化硅或SiH2Cl2等氯硅烷以及其他杂质氯化物。也可以在高温高压下用氢还原四氯化硅生成三氯氢硅：SiCl4+H2→SiHCl3+HCl。但该反应的一次转化率低。

三氯氢硅能在1100-1200℃被氢还原为单质硅，其反应方程式为：

SiHCl3+H2=Si+3HCl (1.22)

5、硅烷

硅和碳一样能和氢生成一系列氢化物，但硅与氢不能生成与烯烃、炔烃类似的不饱和化合物，所以硅的氢化物又称为硅烷。硅烷的通式可以写作SinH2n+2，硅烷的结构与烷烃相似。迄今为止，已制得的硅烷也只有二十几种。

最重要和最简单的硅烷是甲硅烷。由于硅和氢不能直接作用生成甲硅烷，我们只能用间接法制备。常用的方法是用稀酸和硅化镁作用：

+2+Mg2Si+H→2Mg+SiH4 (1.23)

在所得产物中有不到一半的甲硅烷，其余为高级硅烷和氢气。也可以用LiAlH4还原SiCl4来制得：

SiCl4+ LiAlH4→ SiH4+LiCl+AlCl3 (1.24)

80年代美国联合碳化物公司成功采用催化剂，使氯硅烷产生歧化反应生成甲硅烷： 3SiH2Cl2→2SiHCl3+SiH4 (1.25)

该法大大降低了甲硅烷的制备成本，已进行大规模生产。

甲硅烷是无色、无臭的气体。熔点-185℃，沸点-111.8℃。硅烷都是共价型化合物，

能溶于有机溶剂。

甲硅烷比甲烷的化学性质更活泼。甲烷在常温下不会与氧气反应，而甲硅烷在空气中能自燃生成二氧化硅和水：

SiH4+2O2→SiO2+2H2O (1.26)

甲硅烷有强的还原性，可将高锰酸钾还原成二氧化锰：

SiH4+2KMnO4→2MnO2+K2SiO3+H2O+H2 (1.27)

甲硅烷对碱十分敏感，溶液有微量的碱便可以引起甲硅烷迅速水解，生成硅酸和氢：

?→SiO2·nH2O+4H2 (1.28) SiH4+(n+2)H2O??

甲硅烷的热稳定性差，在高温下会分解为硅和氢：

SiH4(g)???→ Si(s)+2H2(g);△rHΘ

m=-34.3kJ·mol (1.29) -1碱催化800K

甲硅烷的标准摩尔生成焓为正值，反应是放热的。SiH4被大量地用于制高纯硅。硅的纯度越高，大规模集成电路的性能就越好。

1.4太阳能级硅材料发展现状

1、太阳能级硅材料发展国内外现状

硅材料是理想的太阳能光电转换材料，其太阳电池的理想光电转换效率超过30%。因此，硅材料不仅在电子工业广泛应用，而且在太阳电池领域也大量应用。到目前为止，太阳能光电工业基本是建立在硅材料的基础上，世界上的绝大部分太阳能光电器件是用硅材料制造的，约占国际太阳电池材料市场99%以上。

以硅材料作为基体的太阳能电池可分为单晶硅太阳能电池、多晶硅太阳能电池、非晶硅太阳能电池等。单晶硅太阳能电池的转换率高，单晶硅电池实验室效率达20%，批量生产效率为16%,硅系列太阳能电池中，单晶硅大阳能电池转换效率最高，技术也最为成熟。但由于受单晶硅材料价格及相应的繁琐的电池工艺影响，致使单晶硅成本价格居高不下，要想大幅度降低其成本是非常困难的。多晶硅太阳能电池的转换率比单晶硅低，多晶硅电池转化效率为14-16%，而且多晶硅太阳能电池与单晶硅太阳能电池制造工艺相差不多，性能质量目前稍较单晶硅低，但制作技术和成本较单晶硅低。非晶硅太阳能电池效率为5%～8%左右，其光电效率会随着光照时间的延续而衰减，即所谓的光致衰退S一W效应，使得电池性能不稳定。 1998年世界太阳能电池产量超过151.7MW，多晶硅电池产量首次超过单晶硅。2002年光伏发电电池及组件产量达559.2MW，其中单晶硅太阳能电池占36.4%，多晶硅太阳能电池占51.6%，非晶硅电池占6.4%。

2006年多晶硅太阳能硅片的销售量约110兆瓦，而太阳能单晶硅片的销售量280兆瓦多，明显多于多晶硅硅片的销售量，这个情况是跟国际市场的情况恰好反过来，国际市场是多晶硅硅片几乎是单晶硅硅片的2倍，而国内市场单晶硅硅片几乎是多晶硅硅片的2.7倍，出现这种情况的原因主要是国内从事单晶硅硅片的企业远多于多晶硅硅片，而且单晶硅拉晶炉国产设备成熟，容易上线生产，而多晶硅铸锭炉必须进口，价格昂贵。

单晶硅的生产原料是多晶硅，多晶硅的发展就能体现太阳能级硅材料的发展。多晶硅是全球电子工业及光伏产业的基石，截止2006年12月，100%的半导体芯片及95%的太阳能电池芯片是硅（含单晶硅及多晶硅）制造的。2005年，在全球范围内多晶硅产量中，电子级占接近60%，太阳能级占40%多，2006年两者用量接近。随着太阳能光伏产业的迅猛发展，

太阳能电池芯片对多晶硅需求量的增长速度远高于半导体多晶硅的发展（太阳能递增速度在2位数以上，半导体芯片为5%左右），不久的将来太阳能多晶硅的需求量将大幅度超过电子级多晶硅用量。当前，晶体硅材料（包括多晶硅和单晶硅）是最主要的光伏材料，其市场占有率在90%以上，而且在今后相当长的一段时期也依然是太阳能电池的主流材料。2006年全球太阳能多晶硅总产量为2.1万吨，而全球市场需求量约为2.8万吨，市场缺口大约7000吨。多晶硅的缺乏导致其价格直线上涨，2000年每公斤太阳能级多晶硅售价为9美元；到2006年4月，每公斤太阳能级多晶硅的售价已飙升至60美元。在世界范围内，太阳能级多晶硅生产与供应已严重制约太阳能电池的发展。

用来制造太阳能电池的主要原料是多晶硅，2007年中国能够提供多晶硅产品的厂家总共只有4家，除国内3家老牌多晶硅企业——峨嵋半导体材料厂、洛阳中硅、四川新光硅业之外，就是江苏徐州中能光伏于2007年9月实现了投产。实际上，2007年这4家投产企业年实际生产量尚不足1000吨，而这1000吨的多晶硅仅仅只够80兆瓦太阳能电池的生产需求。按每生产1MW太阳能电池需要消耗13吨多晶硅计算，2007年，国内太阳能电池生产厂商共消耗多晶硅15340吨多晶硅，这就表明仅2007年一年，中国多晶硅的生产缺口就达14340吨，而这一部分就完全依赖于进口。

一方面，国内虽然拥有极为丰富的硅矿资源，但企业仅普遍采用电弧法用炭还原制取低纯度的工业硅(纯度为98%～99%)，然后作为工业原料常常以1美元/公斤的极其低廉的价格卖到国外，工业技术极为简单，却需要消耗大量的电力资源，同时还会带来极为严重的环境污染。据不完全统计，国内具有年产工业级硅90万～120万吨的能力。

另一方面国内绝大部分光伏企业进口多晶硅时，却没有与国际大厂进行谈判的能力，只能在国际自由市场进行采购，而经过国外企业将以工业硅为原料提纯后所得的多晶硅价格却早以身价百倍，目前已经上涨至约300美元/公斤，部分高纯度多晶硅甚至达到500美元/公斤的天价，且还常常“有价无货”。

从2007年开始，投资太阳能领域的上市公司，99%的将目光瞄向了多晶硅制造，根据统计资料显示，截至2008年2月共有8家上市公司投资多晶硅项目，累计投资资金达54.39亿元，其中自筹资金占到了85%以上。据了解，2007年有25家上市公司针对煤化工、风能和太阳能等新能源领域的投资，合计金额达到了156.70亿元，而多晶硅项目就包揽了投资额的三分之一。

目前全国有16个省仅多晶硅项目就有33个项目在建或是准备动工，如果这些项目都能按期完工且完全释放产能，中国的多晶硅产量将达到14万吨，但是目前预测的全球2010年多晶硅需求也只不过8万吨左右。

同国际先进水平相比，目前国内多晶硅生产企业在产业化方面的差距主要表现在以下六个方面：首先，多晶硅技术和市场仍牢牢掌握在美、日、德国的少数几个生产厂商中，供需矛盾尖锐，严重制约了我国相关产业发展。但是，近年来有较大的突破，国内企业掌握了生产太阳能级硅的生产技术。其次，生产规模小。现在公认的最小经济规模为1000吨/年，最佳经济规模在2500吨/年，在国内太阳能级硅的生产规模上有很多厂家超过1000吨/年，赛维多晶硅的产能将达到世界第一。第三，工艺设备落后，同类产品物料和电力消耗过大，三废问题多，与国际水平相比，国内多晶硅生产物耗能耗高出1倍以上，产品成本缺乏竞争力。如目前，美国Hemlock、日本三菱公司的还原炉为50对棒，加压操作，单炉产量可达到5t。中国最大的还原炉是洛阳中硅的12对棒还原炉，常压操作，单炉产量1.3t，每生产1kg高纯硅所消耗工业硅为1.8kg、氢气消耗约1.8m3、电耗约300度，成本约40美元以上，与国外一般水平相比，分别高出约50％、80％、70％和60％。第四，千吨级工艺和设备技术的可靠性、先进性、成熟性以及各子系统的相互匹配性都有待生产运行验证，并需要进一步完善和改进。第五，国内多晶硅生产企业技术创新能力不强，基础研究资金投入太少，尤 11

其是非标设备的研发制造能力差。第六，地方政府和企业项目投资多晶硅项目，存在低水平重复建设的隐忧。

目前多晶硅生产主要在国外，光伏产业链最上游是7家太阳能多晶硅厂商：Hemlock、Wacker、Tokuyama、REC、MEMC、Misubishi和Sumitomo，他们对全球的多晶硅供应造成了严重的垄断，全球7大多晶硅企业的总产量占到全球太阳能多晶硅总产量的95%以上。由于技术门槛较高，几乎没有企业可以很快进入多晶硅生产制造领域，而且产能也远不是全球7巨头的对手。

2、太阳能级硅材料发展前景

今后光伏产业将迅猛增长，对多晶硅的需求将超过电子工业。光伏产业是拉动多晶硅生产的主要动力。

化石资源日渐匮乏、原油价格持续上涨促进行业快速增长。根据“哈伯特峰值”理论，石油开采接近全球产量储备一半后产量将逐年下降，替代能源开发成为趋势；油价高引发各政府对可再生能源的重视，采用补贴方式致使近年光伏行业发展复合增长率高达45%以上。

光伏市场未来5年复合增长率至少超过30%。EPIA根据现有各国政策驱动，预计未来5年之内复合增长率超过30%，至2010年，年装机量达到6.7GWp，为2007年的2.39倍；另一家权威机构SolarBuzz相对乐观，预计至2010年，年装机量将达到12GWp，是2007年的4.28倍。在光伏发电成本持续降低以及常规能源价格不断上涨情况之下，行业维持快速增长值得期待。

国家发展和改革委员会能源局副处长周篁指出，据国务院发布的可再生能源中长期发展规划显示，预计2020年，中国太阳能电池装机容量将达到1800MW。

按照生产1兆瓦太阳能电池需要11吨多晶硅料来计算，2010年需要6万吨多晶硅来满足光伏产业的需要。 伴随着太阳能电池用硅量的增加，多晶硅的供应由过剩转为短缺，但长远看有望逐步达到平衡。2008年-2010年，全球多晶硅产量预计可分别达到5.1万吨、8.0万吨、12.5万吨，其中，太阳能级多晶硅分别约为2.7万吨、5.4万吨、9.7万吨。未来三年，太阳能级多晶硅需求预计分别约为4.2万吨、6.0万吨、8.3万吨。从供需形势的变化看，2009年初多晶硅价格将开始下降，2010年底多晶硅将出现供大于求格局，价格将回到合理区域。

在多晶硅价格持续高涨的态势下，非晶硅薄膜太阳能电池正迎来历史性的发展机遇。国际上非晶硅电池产能迅速扩充，预计到2009年非晶硅全球产能将达1000MW。2008-2013年间，非晶硅和晶体硅电池将呈现齐头并进的格局。但从长期来看，晶体硅太阳能电池仍将是主流，而非晶硅薄膜太阳能电池市场份额有望达到20%。

12

范文二：单质的制取方法

单质的制取方法

1. 物理分离法

物理分离法适用于分离提纯那些以单质状态存在，与其杂质在某些物理性质(如密度、沸点等)上有显著差异的元素。例如，淘洗黄金是利用金密度大的性质将金提取出来;又如，氧气、氮气则是根据液氧、液氮沸点的不同将将液态空气分馏而制得。

2. 热分解法

,,热稳定性差的某些金属化合物(如,,,、,,,、,,,、,,,、,,,,,,等)直接加热,,,,,

即可分解为金属单质。例如:

，,,2,,,,,,,,，, ,,

，,,HgS(s)+,,,,,，,,,,, ,,

热分解法还常用于制备一些高纯度单质，例如将粗Zr和

,在装有炽热丝的密闭容器中加热至,,,?生成,,,，,,,在,,,,?又可分解为纯,,和,,,可循环使用,: ,,,,,

,,,?,,,,,Zr(粗)+,,,,,,Zr,,,,,,Zr(纯)+2, ,,,

3. 还原法

使用还原剂制取单质的方法称为还原法。一般根据生产规模、实验要求、环境保护、安全因素、原料来源及价格等选用合适的还原剂。例如:

,MgO(s)+C,Mg+CO,

,W,，,,,W+3,O ,,,

,Mn,+2CO,Mn+2C,, ,,

,F,,，,Al,,Fe+,,, ,,,,

,2C,,,,,+10C+6Si,,6CaSi,+10CO,+,, ,,,,,,

4. 电解法

活泼金属和非金属单质的制备，可采用电解法。例如，电解饱和NaCl水溶液制取,和,,;,,电解金属熔融盐制备Li、Na、Mg、Al等金属:

电解2NaCl+2,,,,,2NaOH+,,，,,, ,,,

电解、,,,、,,,:,,,,2LiCl(熔体),,,,,,,,,,,,,,,,,2Li+,,, ,

电解、,,,,、,,,:,,,,,2NaCl(熔体),,,,,,,,,,,,,,,,,,,2Na+,,, ,

电解、,,,,,、,,,,,,2,,,,熔体,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,，,,, ,,,

5. 氧化法

使用氧化剂制取单质的方法称为氧化法。例如，用空气氧化法从黄铁矿中提取硫:

,3Fe,+6C+8,,,,,+6C,,+6S, ,,,,,

冷却硫蒸气可得到粉末状的硫。也可以从天然气中制取硫:

,2,,+3,,2S,+2,O ,,,,

,,催化剂,,,,或,,,,,,,,,,2,,，,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,，,,, ,,,

范文三：水中单质磷测定方法的改进

水中单质磷测定方法的改进

,,吴鹏於香湘缪建军

( ,226006)南通市环境监测中心站江苏 南通

: 《( ) 》( HJ 593 ,201 0 ) ,摘 要探讨了水质 单质磷的测定 磷钼蓝分光光度法 暂行中存在的问题并对方法进行了

,; 。;改进确定测定目标组分为单质磷中的黄磷改用酸性高锰酸钾氧化体系去除了有机磷农药的干扰改用抗坏血酸为还

0, 002 mg / L。,710 nm ,; 10 mL ,原剂采用 比色波长提高了分析灵敏度用 甲苯一次萃取对水中黄磷的检出限为 关键词: 黄磷; 磷钼蓝分光光度法; 水质

: O657, 32,200 9( 2013) 01 ,003 3 ,0 4: B: 1006 中图分类号 文献标识码 文章编号

Improvement of Method for the Determination of Phosphorus in Water

WU Peng,YU Xiangxiang,MIAO Jianjun --

( NantongE nvronmenta Montorng Center,Nantong,Jangsu 226006,Chna) iliiiiAbstract: Problems in Standard method " Water quality-Determination of phosphorus-phosphomolybdenum

blue spectrophotometric method" ( HJ 5932010) were discussed, And some improvement was carried out, Yellow -

phosphorus was confirmed to be the analyte, Acidic potassium permanganate oxidation system was used to elimi-

nate the interference of organophosphorus pesticides, Analytical sensitivity was improved by using ascorbic acid as a

reducing agent and a colorimetric wavelength of 710 nm, The detection limit of yellow phosphorus in water was

0, 002 mg / L by extraction with 10 mL toluene,

Key words: Yellow phosphorous; Phosphomolybdenum blue spectrophotometric method; Water quality

《,。今针对上述问题对该方 度水样有效性有待商榷我国现行行业标准方 法水 质 单 质 磷 的 测

法予以改进,获得了更好的试验效果。 ( ) 》( HJ 593 ,2010 )定 磷钼蓝分光光度法 暂行

,, 中采用甲苯萃取水样中单质磷用溴酸钾 溴化钾

1 试验 ,溶液和高氯酸将单质磷氧化为正磷酸盐再用氯化

,1,1, 1 主要仪器与试剂 亚锡还原钼蓝分光光度法测定其含量在实际 。

T6 ,: 型分 光 光 度 计北 京 普析通用仪器有限 测定中发现该标准方法存在以下问题?测定目标

。公司 ,、、3 物为单质磷而单质磷包含黄磷红磷黑磷 种同

( 、、、有机磷标准样品敌敌畏乐果对硫磷甲基 ,; 素异形体红磷和黑磷很难被甲苯萃取?未提及

、) ,对硫磷马 拉 硫 磷购于环境保护部标 准 样 品 研 ,, 含磷化合物的干扰而在测定过程中溴酸钾 溴化

; 、、( 95, 0% ) ,究所精制黄磷红磷黑磷纯度?购于 钾溶液和高氯酸的强氧化性能将多种有机磷农药

; 、、、、 安普公司磷酸二氢钾甲苯无水乙醇氢氧化钠,; 氧化为正磷酸盐对分析结果产生严重干扰?使

、NH) MoO4HO,、,( ?高锰 酸 钾钼 酸 铵 浓 硫 4 6 7 24 2 , ,用溴酸钾 溴化钾溶液和高氯酸作为氧化剂在试

、、、( EDTA 酸冰 乙 酸抗 坏 血 酸乙二胺四乙酸二钠 ,; 验过程中会产生大量盐结晶不利于分离?采用

) 、,,二钠酒石酸锑钾均为分析纯国药集团上海化 ,氯化亚锡还 原 钼蓝法测定正磷酸盐而 该 方 法 在

( ) 《》水和废水监测分析方法第四版中已被明确指 : 2011 ,12 ,29 ; : 2012 ,10 ,30 收稿日期修订日期 ,2,,,690 nm 出干扰较多灵敏度较低且 比色波长并 : ( 1981 —) ,,,,,作者简介吴鹏男江苏南通人工程师本科从事

。环境监测工作 非钼蓝显色的吸收峰值; ?采用乙酸丁酯富集低浓

— 33 —

, 25 1 2013 2 第 卷 第 期 吴鹏等水中单质磷测定方法的改进 年 月

×V ; 100 g / L : 10 gρ学试剂有限公司抗坏血酸溶液称取 1 2=ρ ( 1) V ,0, 2 g EDTA 18 mL 抗坏血酸溶于水中加入 和 冰乙

: —式中ρ由标准曲线计算得到样品中黄磷的 1 ,100 mL; 130 g / L : 酸加水定容至 钼酸铵溶液称取

( g / L mg / L ) ; V—mL;,质量 浓 度 μ或 水 样 体 积 1 13, 0 g ,100 mL 钼酸铵溶于适量水后定容至 容量

V—mL。,甲苯萃取液体积 2 ; 3, 5 g / L : 0, 35 g 瓶中酒石酸锑钾溶液称取 酒石

,100 mL ; 酸锑钾溶于适量水后定容至 容量瓶中钼

2 结果与讨论 : ,100 mL 130 g / L 酸盐溶液在不断搅拌下将 钼酸

2, 1 萃取目标组分的确定 300 mL 50% 铵溶液缓慢 加 入 已 冷 却 的 硫 酸 溶 液

、、3 , 单质磷包含黄磷红磷黑磷 种同素异形体3, 5mL 100/ L ,,g 酒 石 酸 锑 钾 溶 液 中再 加 入

3 ,为了确定甲苯对这 种同素异形体的萃取效果进 混匀。

: 50 mg,100 mL行了以下试验?称取红磷约 置于 , 2 试验步骤 1

,15 min,,甲苯中超声处理 发现红磷未明显溶解离 250 mL ,500 mL ,取 水样置于 分液漏斗中加 、, 心后取澄清甲苯溶液按标准方法氧化比色分析10 mL ,5 min,,入 甲苯充分振荡 静置分层弃去下 ; 50 mg,无磷酸盐检出? 称 取 黑 磷 约 按 红 磷 相 同 。1 mL 50% 层水相向有 机 相 中 加 入 硫 酸 溶 液 和 ,; 50 mg, 步骤操作亦无磷酸盐检出?称取黄磷约 5 mL 20/ L ,10 min,g 高 锰 酸 钾 溶 液振 荡 静 置 100 mL ,3 min 。置于 甲苯中搅拌 后完全溶解 5 min,50 mL 。将水相转移至 具塞比色管中在甲 以上试验结果表明,红磷和黑磷在甲苯中的溶 苯相中 加 入 10 mL 去 离 子 水,振 荡 3 min,静 置 。,解度极小当用甲苯萃取水样时黄磷因在甲苯中 2 min,。1 将水相一并转移至比色 管 中加 入 滴 酚 ,的溶解度较大而易被萃取红磷和黑磷则不能被萃 ( 10 g / L ) ,200 g / L 酞指 示 剂 用 氢 氧 化 钠 溶 液 和 。,,取因此标准方法中以甲苯为萃取剂分析的目 50% 硫酸溶液调至粉红色刚好消失,加 水 定 容 至 ,。,标组分应为黄磷而不是单质磷此外红磷和黑 50 mL,混匀。 ,磷的毒性很 低其中红磷还常用于安全火柴的生 向比色 管 中 加 入 1 mL 抗 坏 血 酸 溶 液,混 匀, ,。,产而黄磷有剧毒因此确定黄磷为测定目标组 30 s2 mL ,。后加入 钼酸盐溶液充 分 混 匀室 温 下 ,3 ,4, 分更符合环境监测的实际需要。 15 min,710 nm 30 mm 放置 在波长 处用 比色皿比 2, 2 有机磷农药的干扰 ,,。色以水为参比测量吸光值 标准方法中指出了硫化物、砷化物、硅化物对 1, 3 标准曲线与检出限 ,。有机磷 测定的干扰却未提及含磷化合物的干扰配制 2, 00 mg / L ( 以磷计) 磷酸二氢钾标准溶 ,、、农药是一类重要的含磷化合物敌敌畏乐果对硫

mL、0, 50 mL、0,7 液在 支比色管中分别加入 、、,磷甲基对硫磷马拉硫磷是常见的有机磷农药也 1, 00 mL3, 00 mL5, 00 mL10, 0 mL15, 0 mL,、、、、用 《》( GB 3838 ,2002 ) 属于地表水环境质量标准中

50000mL,g, g、1、 水 定 容 至 得 到 含 磷 μμ 。集中式生活饮用水地表水源地特性分析项目用 2, 00 g6, 00 g10, 0 g20, 0 g30, 0 g 、、、、μμμμμ的标 0, 05 mg / L 、、、 蒸馏水分别配制 敌敌畏乐果对硫磷

,,准溶液系列按上述试验步骤进行显色反应测量 、,甲基对硫磷马拉硫磷溶液按标准方法的步骤分

。、吸光值以扣除空白的吸光值为纵坐标磷的质量 ,。,析蓝色显色反应非常明显由此可见标准方法 ( g) ,,y =μ为 横 坐 标绘 制 标 准 曲 线回 归 方 程 为 , 中采用溴酸钾 溴化钾溶液和高氯酸体系氧化元 0, 032 7x ,0 , 000 3,相关系数 r = 0, 999 9。 ,,素磷氧化能力过强会将有机磷农药氧化为正磷

0, 01 以 吸光值对应的质量浓度确定方法检出 。酸盐从而干扰测定

0, 002 mg / L4 。,限为 以曲线最高点为测定上限倍 2, 3 氧化剂和还原剂的选择

mg / L,0, 008 检出 限 为 测 定 下 限测 定 范 围 为 2, 3, 1 氧化剂的选择

,0 , 12 mg / L 。, 005 mg / L, 100 mg / L , 0、0配制 黄磷标准溶液1, 4 结果计算 , 分别用溴酸钾 溴化钾和酸性高锰酸钾进行氧化

g / L mg / L) ( 效率测定,结果见表 1。 样品中黄磷的 质 量 浓 度 ρ μ或 按

:照下式计算

— 34 —

, 25 1 2013 2 第 卷 第 期 吴鹏等水中单质磷测定方法的改进 年 月

1 表 氧化效率试验结果 ,660 nm ,化亚锡为还原剂最大波峰出现在 波长处 Table 1 Test results of oxidation efficiency 710 nm 880 nm ,未出现 和 处的吸收波峰波长灵敏 ,1 0 ,005 0 ,100 / ( mgL )?黄磷质量浓度 ρ 660 nm ，690 nm ，710 nm ，880 nm。度依次为 该 , / %,0 ,4 92 96 溴酸钾 溴化钾氧化效率 ,6,结论与磷钼 蓝 显 色的理论吸收波峰不一 致,原 86 ,0 96 ,8 酸性高锰酸钾氧化效率 / % ,因为氯化亚锡还原显色时产生了黄色干扰导致吸

。,光值随波长增大而逐渐降低因此采用抗坏血酸 1 ,由表 可见两种氧化剂对不同质量浓度黄磷

还原剂,灵敏度更高,且没有色度干扰,分析效果更 。, 的氧化效率均较高但溴酸钾 溴化钾溶液和高 。880 nm 好考虑到 超过了部分类型分光光度计的 ,氯酸体系的 氧 化 性 太 强会带来有机磷农药的干 ,710 nm 。量程上限该试验选择 为比色波长有条 扰,且使用该体系时,分液漏斗中加入高氯酸后会

880 nm ,件的实验室可以选择 的比色波长灵敏度 ,产生大量盐 沉 淀影响下层水相的定量转移和比 。更高 。,色因此该试验选择氧化性较弱的酸性高锰酸钾 2, 4 低质量浓度样品测定准确性 0, 05 mg / L 。、体系为氧 化 剂分 别 配 制 敌 敌 畏乐 对于低质量浓度水样( ，0 , 05 mg / L) ,标准方 、、、,果对硫磷甲基对硫磷马拉硫磷的水溶液用酸 。法采用乙酸 丁 酯富集后在有机相中显色及测定 1, 2 ,性高锰酸钾按 步骤进行氧化试验无 显 色 反 取 50 mL 0, 10 mg / L 正磷酸盐( 以磷计) 水溶液于 ,。应可见无有机磷农药干扰 100 mL ,,分液漏斗中用乙酸丁酯富集分析无显色 2, 3, 2 ,还原剂与比色波长的选择 在酸性条件下,。反应可见乙酸丁酯并不能富集水中的磷酸盐 、正磷酸盐与钼酸铵酒石酸锑 该试验对 0, 100 mg / L 和 0, 005 mg / L 高、低两 ,,钾反应生成磷钼杂多酸须经还原剂还原生成蓝 , 种质量浓度的黄磷标准溶液进行萃取回收率试验,5,。色络合物后方可比色分析标准方法中选择氯 1, 2 ,,按 步骤萃取两次进行氧化及显色反应测定 ,《化亚锡甘油溶液为还原剂而水和废水监测分析 回收率,结果见表 3( n = 6) 。 》( ) ,方法第 四 版中 明 确 指 出以氯化亚锡为还原

3 + ,,Fe。《剂灵敏度较低易受 的 干 扰水 质 总 磷 3 表 萃取回收率试验结果,11893 ( GB / T》 钼酸铵分光光度法 的测 定 Table 3 Test results of extraction recovery 1989) 中选择抗坏血酸为还原 剂进行磷酸盐的测 黄磷质量浓度 甲苯一次萃 甲苯二次萃 定,稳定性好,抗干扰能力强。 ,1 / %/ % 取回收率 取回收率 / ( mgL )?ρ , 该试验分别用氯化亚锡和抗坏血酸为还原剂0 ,005 84 ,0 0 10, 0 g ,对 μ磷进行显色反应测定用分光光度计对 88 ,0 0

86 , 00磷钼蓝显色溶液作波长 ,吸 光 值 扫 描,结 果 见 96 , 00表 2。 90 , 00

86 ,0 0

96 ,4 0 ,2 , , 20100表 吸光值扫描试验结果 波长

98 ,4 0 Table 2 Wavelength-absorbance scan results 95 ,5 0 ,7 吸光值 94 ,2 0 / nm波长 λ 氯化亚锡 抗坏血酸 96 ,8 0 ,1 660 0 ,322 0 ,294 95 ,4 0 690 0 ,317 0 ,302

710 0 ,312 0 ,331 880 0 , 228 0 , 423 3 ,10 mL 由表 可见甲苯一次萃取即可获得满

,0, 005 mg / L 意的回收效果低质量浓度标液的回

2 ,,500 nm84, 0% ,9 6, 0% ,0, 100 mg / L 由表 可见以抗坏血酸为还原剂在 收率为 高质量浓度

,1 000 nm ,, 波长范围内出现了两个磷钼蓝波峰标液的回收率为 94, 2% ,9 8, 4% 。

710 nm 880 nm ,2, 5 实际样品测定 分别位于 和 处而在标准方法选定

690 nm ,的 处未出现峰值吸光值反应波长灵敏度 用该试验确定的方法测定南通市含磷废水样 880 nm ，710 nm ，690 nm ，660 nm。( n = 6) ,0, 050 mg / L 依次为 以氯 品并进行 水平的加标回收试

35 — —

, 25 1 2013 2 第 卷 第 期 吴鹏等水中单质磷测定方法的改进 年 月

4。,》( GB 3838 ,2002 ) 《验结果见表 表水环境质量标准和生活饮

( 2001,161 》,) 用水水质卫生规范卫 法 监 发号对

4表 实际样品测定结果 。黄磷限值的要求

Table 4 Detection results of actual samples ,,参考文献 ,1 / % / %RSD / ( mgL ) ?样品 回收率 测定值 ρ

1 0 ,017 5 ,4 ,2 95 , HJ 593 ,2010 1, ,环境保护部水质 单质磷的测定 磷钼蓝 2 0 ,086 4 ,1 96 ,7 ( ) ,,, : , , S2010分光光度法暂行北京中国环境科学出版社国

, 《》2, 家环境保护 总 局水和废水监测分析方法编 委 会水 和 废,

3 结语 ,M,, 4 , : 水监测分析方法版增补版北京中国环境科学出 版

,2002 : 243 ,244 ,社 探讨了水中单质磷标准测定方法中存在的问

,,, ,J,, ,3, 唐访良朱文董伟民无水乙醇中元素磷的稳定性环境 ,; 题确定其测定目标组分应为单质磷中的黄磷改 ,2001 ,13 ( 4 ) : 35 ,监测管理与技术 ,用酸性高锰 酸 钾 氧 化 体 系在满足氧化效率的同 王学军,王 逸 虹,侯 定 远, 环境试样中黄磷的气相色谱测定 ,4, ,,; 时简化了操作步骤去除了有机磷农药干扰改用 ,J,, ,1998 ,10 ( 4 ) : 28 ,29 , 环境监测管理与技术国家环境保护

,710 nm,抗坏血酸为还原剂将比色波长确定为 提 , GB / T 11893 ,1989 ,, 5局水质 总磷的测定 钼酸铵分光光度

,S,, : ,1989 , , ; 10 mL ,法北京中国环境科学出版社张辉磷 的 钼 蓝 比 色 高了分析灵敏度水样用 甲苯一次萃取在

,J,, ,,, 6波长选择的研 究农 业 环 境 保 护 ,。保证灵敏度的同时提高了方法的抗干扰能力该 1991 ,10 ( 6 ) : 244 ,247 , ,《试验确定的水中黄磷测定的改进方法能满足地

檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺 ( 32 )上接第 页 ,, 参考文献1 ,由表 可见该方法与石墨炉原子吸收光谱法

, ,,,1, 王金良孟良荣胡信国铅蓄电池产业链铅污染和铅资源分 。的测定结果无明显差异铅酸电池厂附近蔬菜中

,5,J,, ———( 3) ,析铅蓄电池用于电动 汽车的可行性分析 电 池 ( 0, 1 mg / kg) ,的铅含量高于国家标准限量值局 ,2011 ( 4 ) : 242 ,245 ,工业 。地蔬菜可能受到轻微污染 , ,J,, 2, ,钱华环境铅污染来源及其对人体健康的影响环境监测 2, 2, 3 ,加标回收试验 在优化的试验条件下对包,1998 ,10 ( 6 ) : 14 ,17 ,管理与技术 菜样品进行加标回 刘怀燕, 铅 中 毒 对 儿 童 健 康 的 危 害,J,, 云 南 医 药,2010 ,31 ,, 3

( 3 ) : 356 ,359 , 收试验,结果见表 2 。

,, ,J,,李敏林玉锁城市环境铅污染及其对人体健康的影响 ,, 4

环境监测管理与技术,2006 ,18 ( 5 ) : 6 ,10 , 2 表 加标回收试验结果 中华人民共和国卫生部,中 国 国 家 标准化管理委员会, GB ,, 5Table 2 The recovery results of lead by standard additions ,S,, : 2762 ,2005 食品中污染物限 量北 京中 国 标 准 出 版

,2005 ,加标量 社 测定值 测定均值 回收率 ,1 ,1 ,1 / % / ( gL )/ ( gL )/ ( gL )???ρ μ ρ μ ρ μ ,, BUCKOV M,GNDLE P,FLECHSIG G, Stripping votm 6RRla- metric detection of daunomycin at a bismuth bulk eectrodel1 ,00 1 ,93 2 ,09 1 ,98 2 ,10 2 ,02 103 ,J,,El ectroanalysis,2005 ( 17 ) : 440 ,444 , 1 ,51 2 ,33 2 ,32 2 ,37 2 ,33 2 ,34 89 ,5

YAN X,PANG D,LU Z,et a, Electrochemical behavior of Ldol-- , , , , , , 200298291315307303102,7, pa at single-wall carbonnanotube-modified glassy carbon elec- 2 ,53 3 ,56 3 ,69 3 ,36 3 ,52 3 ,53 100

trodes,J,, J Electroanal Chem,2004 ( 569 ) : 47 ,52 , 3 ,10 4 ,06 4 ,63 4 ,32 4 ,13 4 ,28 106

ARAGAY G,PUIG-FON A,CADEVALL M,et al, Surface char- ,8, acterizations of mercurybased electrodes with the resulting micro -3 结语 and nano amalgam wires and spheres formations may reveal both 建立了 Nafion 汞膜修饰电极微分脉冲阳极溶 gained sensitivity and faced nonstability in heavy metal detection

,J,, J, Phys, Chem, C,2010 ,114 ( 19 ) : 9049 ,9055 , ,出伏安测定蔬菜中铅的新方法电极连续使用一个

,,月性能稳定测定结果与石墨炉原子吸收光谱法 ,9, WANG J, Derivative hydrodynamic modulation voltammetry,J,, 。相吻合此次送检的铅酸电池厂附近蔬菜中的铅 Talanta,1982 ( 29 ) : 805 ,808 , ,5,,。含量高于国家标准限量值可能受到轻微污染

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范文四：常见各类非金属单质的制备方法及其规律

非金属单质的制备方法及其规律

朱敏（2007210374）

(华中师范大学化学学院，武汉，430079)

摘要：一些非金属单质对科学研究、生产、生活、实验都具有重大作用，了解它们的制备方法具有重要意义。在这里主要总结了一些非金属单质的实验室制备方法，同时略微提及了一些非金属单质的工业制备方法。

关键词：非金属 制备方法 单质

学习了元素化学的非金属部分之后，我对非金属单质的制备方法进行了一次总结。一些非金属单质对科学研究、生产、生活、实验都具有重大作用。了解它们的制备方法具有重要意义。在这里主要说明了一些非金属单质的实验室制备方法。同时略微提及了一些非金属单质的工业制备方法。 1 氢气的制备方法

实验室制备氢气常使用锌和稀硫酸（或稀盐酸）进行反应。在一洁净的试管中加入一颗锌粒，再加入适量稀盐酸。此时，试管中物质开始反应，有大量的气体产生。用带有一根玻璃导管的橡皮塞塞住试管口，将其固定在铁架台上，将另一端通入水槽中，待气泡产生稳定后，将导管通入另一装满水的倒立于水槽的试管中，用排水法收集产生的气体。由于氢气密度远小于空气的密度，故也可以用向下排空气法收集。

这个实验所遵循的理论依据是锌的电极电势比氢小，可与非氧化性酸反应释放氢气：

Zn+H2SO 4=ZnSO4+H2↑

锌也可以用其他金属，如铝，铁等代替。

工业上有的用电解水法制备氢气，但考虑经济、能量利用率等因素，用电解水法制备的氢气数量有限，不是为人类提供氢能源的有效方法。

2卤素的制备方法[1]

2.1氟的制备方法

制备单质氟，只能采用电解氧化法，因为氟的还原电位较高。所以工业上和实验室中，都是电解熔融的氟氢化钾和氟化氢的混合物，以钢制容器做电解槽，槽身做阴极，以压实的石墨做阳极，在373K 左右进行电解，总反应为：

2↑+F2↑

随着电解的进行，HF 不断被消耗，电解质的熔点会不断升高，因此要不断补充HF 。

根据路易斯酸能将另一个较弱的路易斯酸从稳定配离子的盐中置换出来的原理，也可以制得F 2。

4KMnO 4+4KF+20HF＝2K 2MnF 6+10H2O+3O2

SbCl 5+5HF＝SbF 5+5HCl

423K

2K 2MnF 6+4SbF5＝＝＝ 4KSbF 6+2MnF3+F2↑

气体氟经净化后将它以17.7～17.8Mpa 的压力压入特种钢瓶中储存。

2.2氯的制备方法

实验室制备氯气常用:

MnO 2+4HCl(2+2H2O+Cl2↑

△ 2KMnO 4+16HCl＝＝＝ 2KCl+2MnCl2+8H2O+5Cl2↑

将Cl 2通过水、硫酸、氯化钙和五氧化二磷纯化。

工业上常用电解氯化钠饱和溶液来制备氯气，电解槽以石墨或金属钛做阳极，铁网做阴极，并用石棉隔膜把阳极区和阴极区隔开。

电解总反应为:

2Cl -+2H-+H2↑+Cl2↑

现代氯碱池中阳极、阴极室之间的隔离材料使用高分子离子交换膜，这种阳离子交换膜只允许Na +由阳极室进入阴极室。

工业上制氯的方法还有电解熔融的NaCl 法：

2↑ 常用排饱和食盐水法收集氯气。

还有汞阴极法，不过此法由于环境等原因正逐步被淘汰。

2.3溴的制备

实验室中通常用氯气氧化Br -来制备Br 2：

Cl 2+2Br-＝＝＝ 2Cl-+Br2

此外，实验室中也有用类似制备氯的方法制备溴，但是用溴化物与浓硫酸的混合物代替HBr: △

2NaBr+3H2SO 4+MnO4＝＝＝ 2NaHSO4+MnSO4+2H2O+Br2

工业上从海水中制溴。把盐卤加热到363K 后控制pH 为3.5，通入氯把溴置换出来，再用空气把溴吹出用碳酸钠吸收，再用硫酸酸化即可析出单质溴。

2.4碘的制备

实验室中制备碘的方法和制备氯和溴的方法类似：

Cl 2+2I-＝＝＝ 2Cl-+I2

2NaI+3H2SO 4+MnO2＝2NaHSO 4+MnSO+2H2O+I2

经常用自然界的碘酸钠为原料，与还原剂亚硫酸氢钠反应制备大量的碘：

2IO 3-+5HSO3-＝5SO 42-+H2O+3H++I2

3氧气的制备

2↑ +MnO+O↑ 422

可以用排水法收集氧气，并用带火星的木条伸入装氧气的试管中，木条复燃验证所制得的气体为氧气。

工业上利用氧气、氮气等气体的沸点不同，将液态空气分馏得到液态氧。因为空气中氧气含量较大，故用此方法可制备较多的氧气。

4臭氧的制备

臭氧是氧气的同素异形体。实验室中利用对氧气的无声放电来获得臭氧。简单的臭氧发生器主要由两个玻璃管组成，其中的一个玻璃管套在另一个中间。干燥的氧气在两管之间慢慢通过。导线的两端和高压感应圈的两极相连接。无声放电发生在两管壁之间，从臭氧发生器中出来的气体约含有3%～10%的臭氧。可以进一步利用氧和臭氧沸点相差较大的特点，通过分级分化的方法制取更加纯净、浓度较高的臭氧。[1]

5氮气的制备[1]

实验室制备少量氮气的常用方法是加热饱和的亚硝酸钠和氯化铵的混合溶液：

△

NH 4Cl+NaNO2＝＝＝ NH 4NO 2+NaCl

△

NH 4NO 2＝＝＝ N 2↑+H2O

该反应的实质是NH 4NO 2分子中发生了分子内的氧化还原反应，若直接加热NH 4NO 2，。则反应过于剧烈，不容易控制，故用间接方法制备。氮气难溶于水，故可以用排水法收集

由重铬酸铵热分解，氨气通过红热的氧化铜，或是将氨气通入溴水中，均可得到少量氮气。

(NH4) 2Cr 2O 2O 3+H2O

2NH 3+3CuO====3Cu+N2+3H2O

8NH 3+3Br2=== N2↑+6NH4Br

极纯的N 2可由NaN 3加热分解得到：

△ 2NaN 3(s)＝＝＝ 2Na(l)+3N2(g)

工业上生产大量的氮是用分馏液态空气得到，空气中含有大量的氮，所以这种方法比较常用。 6磷的制备方法

制备单质磷系将磷灰石混以石英砂(SiO2) 在1773K 左右的石墨电极电炉中还原：

2Ca 3(PO)4+6SiO2+10C＝＝＝ 6CaSiO 3+P4+10CO↑

将生成的磷蒸气和CO 通入冷水，磷便结晶为白色的白磷。

将白磷隔绝空气加热到533K 就转变成无定形的红磷。

在1200MPa 的压力下，将白磷加热到473 K时，能将它转变为类似石墨片状结构的黑磷。 7硅的制备方法

用天然的二氧化硅或硅酸盐可以制备出各种纯度等级的单质硅。工业上用焦炭在电炉中还原石英砂的方法制得粗硅:

3273K SiO 2+2C＝＝＝ Si+2CO

将粗硅反应生成四氯化硅，再用精馏的方法将其提纯，然后用氢气还原可得高纯硅：

723~773K Si+2Cl2＝＝＝＝＝＝＝ SiCl4

1373~1453K

SiCl 4+2H2＝＝＝＝＝＝＝＝ Si+4HCl

8硼的制备方法

硼在自然界中以含氧的矿物存在，故制备单质硼主要采用还原法。

8.1金属还原法

可以用钠、钾、镁、钙、锌、铁等金属还原三氧化二硼制得硼单质：

△ B 2O 3+3Mg＝＝＝ 2B+3MgO

用酸处理产物，使杂质溶于酸，可以提高硼的纯度。

8.2电解法

在1073K 下，于熔融的KCl-KF 中电解还原KBF 4。这种方法相对比较廉价，但只能得到纯度为95%的粉末状硼。

8.3氢还原法

在热的钽金属丝上，使BBr 3与H 2反应：

1373~1573K 2BBr 3+3H 2＝＝＝＝＝＝＝＝ 2B+6HBr

8.4热分解法

用卤化硼热分解可制得晶体硼：

1073~1273K 2BI 3＝＝＝＝＝＝＝ 2B+3I2 钽丝

9总结

无机化学课程小论文

非金属单质的制备方法及其规律 制备非金属单质有各种各样的方法，但是总结起来大致是氧化阴离子法、还原正价元素法、热分解法等等。

9.1氧化阴离子法

9.1.1电解法(可制取Cl 2、F 2、O 2等)

2NaCl 2Na ＋Cl 2

（电解KHF 2，Cu 作容器、阴极，石墨作阳极，2KHF 2

9.1.2用强氧化剂氧化

2KMnO 4(浓)＋16HCl (浓)4HCl (浓)＋MnO 2

H 2S ＋Br 2＝2HBr ＋S ↓ 2KCl ＋2MnCl 2＋Cl 2↑＋8H 2O MnCl 2＋Cl 2↑

＋2H 2O 2KF ＋H 2↑＋F 2↑） 2NaI

＋Cl

2＝2NaCl ＋I 2

9.2氧化负价原子

9.2.1热分解法

2KMnO 4

9.2.2用氧化剂氧化

CH 4＋Ｏ2(不足)

2H 2S ＋O 2(不足)C ＋2H 2O 2S ＋2H 2O KMnO 4＋MnO 2＋O 2↑

9.3还原正价元素

用强还原剂将不太活泼的非金属从它们的化合物中还原出来，这种反应需要在高温下进行。 SiCl 4＋2H 2Si ＋4HCl ↑

B 2O 3＋3H 2

P 2O 5＋C

2C ＋SiO 2

2Mg ＋SiO 22B ＋3H 2O 2P ＋5CO ↑ 2CO↑＋Si 2MgO ＋Si

无机化学课程小论文 非金属单质的制备方法及其规律 Zn ＋2HCl ＝ZnCl 2＋H 2↑

其它：

NH 4Cl ＋NaNO 2NaCl ＋2H 2O ＋N 2↑ [2]（归中）

结语

实验室中制备非金属单质的量较少，比较简单。选择简单可行的方法即可。在工业上制备非金属单质就需要考虑各个方面的因素。比如说经济方面，纯度方面、可行性方面，并且要结合反应的效率来全方面考虑才行。

总之，非金属单质的制备非常重要，在生活中都离不开非金属。对学习化学的我们来说，了解非金属的制备方法是非常必要的。

参考文献：

[1] 北京师范大学、华中师范大学、南京师范大学无机化学教研室，《无机化学》下册第四版，高等教育出版社，2003，459页、491页、518页、571页

[2] 唐荣德. 《非金属单质的通性和制法》.

（指导老师：胡宗球）

范文五：物质的分类及单质、氧化物、酸、碱、盐的关系

物质的分类

混合物：空气、海水、各种溶液等

CH4、C2H4、C2H5OH、CH3COOH、淀粉、脂肪、蛋白质等

物

金属：K、Ba、Ca、Na、Mg、Al、Zn、Fe、Sn、Pb、Cu、Hg、Ag、等 质 非金属：H2、O2、O3、N2、Cl2、Br2、I2、P4、C、S、P、Si、He、Ne、Ar等

纯净物 酸性氧化物：如CO2、SO2、SO3、P2O5、SiO2等

碱性氧化物：如Na2O、CaO、BaO、MgO、CuO、Fe2O3等 两性氧化物：如Al2O3等 氧化物不成盐氧化物：如CO、NO等

过氧化物：如Na2O2、H2O2等 超氧化物：如KO2等

含氧酸：如H2SO4、H2SO3、H2CO3、HNO3、H3PO4、 HClO、H2SiO3等

无氧酸：如HCl、H2S、HBr、HI、HF等

一元酸：如HNO3、HCl、HClO、HBr、HI、HF等 按可电离出的氢原子个数分二元酸：如H2SO4、H2SO3、H2CO3等 酸 多元酸：如H3PO4等

强酸：如H2SO4、HNO3、HCl、HBr、HI等 按酸性强弱分 中强酸：如H2SO3>H3PO4等

弱酸：如HF>CH3COOH(乙酸)>H2CO3>H2S>HClO>H2SiO3等 氧化性酸：如HNO3、浓H2SO4等

非氧化性酸：如HCl、H3PO4、稀H2SO4等

NaOH、KOH、Ba(OH)2、NH3·H2O等 按溶解性分

Mg(OH)2、Cu(OH)2、Fe(OH)2、Fe(OH)3等 碱 强碱：如NaOH、KOH、Ba(OH)2等

弱碱：如NH3·H2O、Mg(OH)2、Cu(OH)2、Fe(OH)2、Fe(OH)3等 两性氢氧化物：如Al(OH)3等

正盐：如Na2SO4、Na2SO3、Na2CO3、BaSO4、AgCl等

按酸碱中和结果分酸式盐：如NaHCO3、NaHSO4、CaHPO4、Ca(H2PO4)2等

碱式盐：如Cu2(OH)2CO3(碱式碳酸铜)

盐 硫酸盐：如NaKAl23、(NH4) 硝酸盐：如2、3、NH 碳酸盐：如NaK(NH4) 按组成分 钠 盐：如CO3、NaNO3、Na2SO4、NaCl、NaBr、NaHCO3等

钾 盐：如KCO3、KNO3、K2SO4、K2SO3、KCl、KI、KHSO4等 氯化物：如NaCl、KCl、BaCl、FeCl3、AlCl3、CuCl2、AgCl等 ……

复 盐：KAl (SO4) 2·12H2O等

物质分类的相关概念

成盐氧化物：能与酸或碱反应生成盐的氧化物。 不成盐氧化物：不能与酸或碱反应生成盐的氧化物。 酸性氧化物：能跟碱反应生成盐和水的氧化物。 碱性氧化物：能跟酸碱反应生成盐和水的氧化物。

两性氧化物：既能跟碱反应生成盐和水，又能跟碱反应生成盐和水的氧化物。

2-过氧化物：由金属阳离子与过氧离子（O2）组成的氧化物。

过氧化氢（H2O2）也属于过氧化物。

正盐：酸跟碱恰好完全中和的产物。 酸式盐：酸中的氢被碱部分中和的产物。 碱式盐：碱中的氢氧根被酸部分中和的产物。 2.概念之间的比较

(1)氧化物与酸性、碱性、两性氧化物的关系： 判断氧化物所属类别时，一定要注意以下几点： ①

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