范文一：X射线单晶体衍射仪

X 射线单晶体衍射仪

X 射线单晶体衍射仪

X 射线单晶体衍射仪 (X-ray single crystal diffractometer,简写为 XRD) 。本 仪器分析的对象是一粒单晶体, 如一粒砂糖或一粒盐。 在一粒单晶体中原子或原 子团均是周期排列的。将 X 射线(如 Cu 的 K α辐射)射到一粒单晶体上会发生 衍射, 由对衍射线的分析可以解析出原子在晶体中的排列规律, 也即解出晶体的 结构。 物质或由其构成的材料的性能是与晶体的结构密切相关的, 如金刚石和石 墨都是由纯的碳构成的,由于它们的晶体结构不同就有着截然不同的性质。

目录

由于晶体 中原子是周期排列的,其周期性 可用点阵表示。而一个三维 点阵可简单地 用一个由八个相邻点构成的平行 六面体(称晶胞)在三维方 向重复得到。 一个晶胞形状由它的三个边(a,b,c )及它们间 的夹角(γ, α, β)所规 定,这六个参数称点阵参数或晶 胞参数 , 见 图 1。这样 一个三 维点阵也可以 看成是许多相同的平面点阵平行 等距排列而成的,这样一族 平面点阵称为 一个平面点阵族,常用符号 HKL (HKL 为整数)来表示。一个 三维空间点阵 划分为平面点阵族的方式是很多 的,其平面点阵的构造和面 间距 d 可以是 不同的。晶体结构的周期性就可 以由这一组 dHKL 来表示。 一个小晶 体衍射 X 射线,其衍射方向是与 晶体的周期性(d )有关的。 一个衍射总可 找到一个晶面族 HKL ,使它与入射线在 此面族上符合反射关 系, 就以此面族的 符号 HKL 作为此衍射之指数。 其间关 系用布拉格方程 (式

1)来表示。

2dHKLsin θHKL=nλ(1)

式中 , θHKL 为入射线或反射线与 晶面族之间的夹角 (见图 2) , λ为入 射 X 射线波长 , n 为反 射级数。

衍射线的 强度是与被重复排列的原子团的 结构,也即和原子在晶胞中 的分布装况(坐标)有关,其间的关系由方程 式(2)表示

式中 , E 称为累积能量, I0为入射线强度, e, m 为电子的电荷与质量 , c 为光速, λ为 X 射线波长, Vu 为晶 胞体积,称洛仑兹偏振(LP ) 因子, |F|为结构振幅, e-2MT 为温度因子, A 为吸收 因子, V 为小单晶体的体积, ω为样 品的转速,其中结构因子

=|FHKL|eiαHKL (3)

式中 , fj, xj,yj,zj 分别为第 j 个原子的原子散射因 子及它在晶胞中 的分数坐标(以晶胞边长为 1)。 n 为晶胞中的原子数。 αHKL 为 HKL 衍射 的相角。从此 式可知衍射线强度是与各原子在 晶胞中的位置(即结构)有 关的,故反过 来可从衍射线强度的分析解出晶 胞中各原子的位置,即晶体 结构。其方法 是 (4)

通过晶胞 中的电子密度 ρ(x,y,z )的计算。

故若知各 衍射的 FHKL, 就可按(4)式计算晶胞的三维电 子密度图。原 子所在处电子 密度应该很高,故依此可定出原 子在晶胞中位置,得出晶体 结构 。 但是从衍射强度获得的是结 构振幅 |F|, |F|与 F 之间的关系见式 (3) 。 如何求得 各 HKL 衍射的相角 αHKL 就成 为 X 射 线单晶衍射解晶体结构的关 键。

编辑本 段 对实验的要求 和实验仪器

对实验 的基本要求

要按式(4)来求解晶体结构,就要有尽可能多的衍 射的 FHKL ,而且其 值要准确 , 这样所得 的 ρ(x,y,z)分 辨率就高, 求得的结构就准 确。 一粒小 晶体衍射 的 X 射线是射向整个空间的。具有大 的 HKL ,也即大 θ或 小 d 值 的衍射的强度 一般比较低,不易测得。如何在 三维空间测得尽可能多的, 尽可能准确的 衍射线强度成为对 X 射线单晶体 衍射仪的基本要求。

实验仪 器

若将一束 单色 X 射线射到一粒静止的单晶 体上,入射线与晶粒内的各 晶面族都有一 定的交角 θ,其中只有 很少数的晶面能符合布拉格公 式而发 生衍射。如 何才能使各晶面族都发生衍射呢 ?最常用的方法就是转动晶体 。 转动中各晶面 族时刻改变着与入射线的交角, 会在某个时候符合布拉格方 程而产生衍射。目前常用的 收集单晶体衍射数据的方法 , 一为回摆法,二为 四圆衍射仪法 。

回摆法

回摆法的 装置如图 3, 样品的转轴垂 直于入射单色 X 射线 , 围绕转轴安 装园筒状底片 或在晶体后方,垂直于入射线安 装平板底片。若晶体的某一 晶轴(如 a 或 b, c)与转轴平行,则 在园筒状底片上会出现平行直 线,平 板底片则出现 上下对称的双曲线 。 若让晶体在一个不大的角度范 围 (如 10) 内做摆动,则 能产生的衍射数量不多,衍射点 不会重叠。使摆动范围连续 变动,一套完 整的衍射数据需由一套(如几十 张)摆动照片组成,其数量 与晶体的对称 性有关。

回摆法是 一种早就发明的衍射方法,它的 记录介质过去用的是照相底 片,很不方便 ,因此用得不多。二十世纪九十 年代发展出一种称为影象板 (image-plate IP)的记录介质,由于其灵敏 度高,记录的强度准确,且 使用方便,实验时间 短,获得了推广,应用到回摆法,使回摆法获得新生 , 成为测定单晶 体结构的主要方法。以后又出现 了新型探测器电荷偶合器件 (charge-couple device CCD),其性能在一 些方面更优于 IP ,有 成为主 要探测器的趋 势。

四圆衍 射仪法

仪器构造 示意于图 4。 常用闪烁计数 器作探测器。 入射 光和探测器在一 个平面内(称 赤道平面) , 晶体位于入射光与探测器的轴线 的交点,探测 器可在此平面 内绕交点旋转,因此只有那些法 线在此平面内的晶面族才可 能通过样品和 探测器的旋转在适当位置发生衍 射并被记录。如何让那些法 线不在赤道平 面内的面族也会发生衍射并能被 记录呢?办法是让晶体作三 维旋转,有可 能将那些不在赤道平面内的晶面 族法线转到赤道平面内,让

其发生衍射, 四圆衍射仪正是按此要求设计的 。图 4(a),(b)为按上 述原理 设计的,构造 上略有不同的两种四圆衍射仪。 此法曾经是二十世纪八,九 十年代的主要 实验方法。此衍射仪的特点是 用闪烁计数器逐点记录各衍射 , 因此比较费时 ,常常需要几天甚至超过一个星 期的时间。以后,他不能适 应生物大分子 要求快速记录衍射数据的要求, IP 、 CCD的出现,快捷的回 摆法就逐渐取 代他成为测定生物大分子结构的 主要工具。四圆衍射仪法在 小分子结构的 测定中还有一定应用。

编辑本 段 衍射数据的处 理——晶体结构的 解析

一般步 骤

1. 选择大小适度,晶 质良好的单晶体作试样 , 收集衍射数据。

2. 指标化衍射图,求 出晶胞常数,依据全部衍射线的 衍射指标,总 结出消光规律 ,推断晶体所属的空间群。

3. 将测得的衍射强度 作吸收校正, LP 校正等 各种处理以得出结构振 幅 |F|。

4. 相角和初结构的推 测。常用推测相角的方法有派特 逊函数法及直 接法。

派特逊 函数的定义

从派特逊 图上可以比较容易地得到晶体中 所含重原子的位置坐标,可 依此计算各衍 射的相角

αHKL , 将 此 αHKL 去与实验测得的结构振 幅 |FHKL|结合生成 FHKL , 可 据此计算电子 密度图,可以定出更多原子的原 子位置及修正已有的原子位 置。再利用这些 数据重新计算 αHKL 、 FHKL 及 ρ(x,y,z ),如此反复叠代 多次推出完整 的晶体结构。

直接法是 利用结构振幅间的某些统计关系 求出衍射相角的方法。在求 出某些衍射的 相角 αHKL 以后,把他们去与实 验测得的 |FHKL|配合生成 FHKL ,进而计 算 ρ(x,y,z ),从中获得部分原子的位置,从此修正和扩充 已有的相角, 如派特逊那样反复叠代以得出完 整的结构。

结构的 精修

由派特逊 函数或直接法推出的结构是较粗 糙和可能不完整的,故需要 对此初始结构 进行完善和精修。常用的完善结 构的方法称为差值电子密度 图,常用的精 修结构参数的方法是最小二乘方 法,经过多次反复,最后可 得精确的结构 。同时需计算各原子的各向同性 或各向异性温度因子及位置 占有率等因子 。

最终所得 结果的优劣常用吻合因 子 R 来衡 量

式中, w 为权重因 子,下标 o , c 表示实测值,计算值。

结构的 表达

在获得精 确的原子位置以后,要把结构完 美的表达出来,这包括键长 键角的计算, 绘出分子结构图和晶胞图,并从 其结构特点探讨某些可能的 性能。

生物大 分子结构的测定

生物大分 子结构的测定,从原理上讲与小 分子(无机物,有机物,配 合物等)无异 ,但由于分子大也带来一定的特 殊性,需要有一些不同于小 分子的方法。

大分子的 特点是分子量大,原子多,但原 子序数小 , 多 数是 C , H , O , N 等轻元素,故散射能力低,不易收 集到高角的衍射点,这 会使电子密度图 的分辨率降低。还因他 晶胞大,所含原子数目多,需确定的结构参数就多 , 这与分辨率低 有矛盾。另外,大分子晶体 在 X 射线的照射下易于损坏,如 何缩短实验时 间也成为一个重要问题。

大分子由 于分子量大,要求使用较大体积 的单晶体,如对于分子量为 5000的 蛋白质分子,就要有 大于 0.3mm3的单 晶体。但因其分子大 ,结晶就 困难,而且很 易结晶成孪晶,这不合用。得到 合用的晶体是整个大分子结 构测定中关键 的一步,常说有了良好的晶体, 结构测定一半的问题已解决 了。

一般用回 摆法收集衍射数据,用 IP 或 CCD 作探测器,可以在几个小时 内完成数据收 集工作。

关于相角 问题,在解小分子结构中目前最 常使用的直接法还不能用于 大分子,而派 特逊法,由于大分子缺少重原子 也无法使用。目前是用基于 派特逊法的几 个方法来解决相角问题的。

分子取 代法

有时 , 几个不同的生物 大分子是由相同的结构单位以不 同方式连接而 成的 ; 同一种生物大分子如 在不同的条件中结晶 , 有可能得到不同的结晶 , 是为多结晶现 象 ; 还有些生 物分子 , 他们是由 共同的分子祖先进化而得 , 因此其中有相 当部分是相同的。 对于这些类 的生物分子 , 他 们的派特逊图 常有很大的相 似性。 因此,在求解某生物大 分子结构时 , 如 能找到与他有 类似的结构 , 且结构已测定的 生物大分子结构时 , 则可按最大重叠原理找出 待测物和已知 物的派特逊图之间的关系 , 从而得出未知物衍 射的位相 , 进

而解出结构 。若已知物和待测物是同晶化合 物 , 则可利用差 值电子密度图来 解出结构 , 更为简单。

若在已知 结构的大分子结构数据库中找不 到与待测物有类似结构的分 子结构时 , 就不能使用此法 , 要使用以后的方法 。

重原子 同晶置换法

这种方法 是设法把对 X 射线散射能力大的 重金属原子,如 Hg , Pb , Se 等引入生物分 子中,作为标识原子。这种置换 入重原子的大分子应与无重 原子时的原晶 体有相同的晶胞参数和空间群 ,且绝大多数原子的位置相同 , 故称同晶置换 。从这些含重原子晶体的衍射数 据,利用基于派特逊法的方 法可解出重原 子的位置,据此算出其结构因子 和相角,进而利用相角关系 计算出没有重 原子的原晶体的相角,解出结构 。

经常使用 不只一种重原子进行置换,以得 几种同晶置换衍生物 , 称多 对同晶置换法 。同晶置换

衍生物越 多 , 可正确定 出的相角也越多。

反常散 射法

晶体衍射 中有一条弗里德耳定律 , 就是说不论晶体中是 否存在对称中 心 , 在晶体衍射中总存在着对 称中心 , 也即 有 FHKL=FHKL。 但是当使用的 X 射 线波长与待测 样品中某一元素的吸收边靠近时 , 就不遵从上述 定律 , 也即 FHKL≠ FHKL。 这是由电子的反常散射造成的 , 利用这一现象 可以解决待测 物的相角问题 。 一般 , 这 一方法常与重原子同晶置换法结 合使用。

在收得同 晶置换物的衍射数据后 , 改变入射线波长至靠 近重原子的吸 收边处,再次收集数据,这套数据是存在反 常散射的 , 可利 用这两套数据来 求位相。有如 多同晶置换法 , 如采用几个不同波长的 X 射线 , 对所含不同元 素收集几套反 常散射数据 , 则 可得更正确、更完整的相位信息 , 是为多波长 反常衍射法 (MAD),是目前解分子生物大分子的 重要方法。实验室 X 射线光 源不易使用这 一方法 , 因要 改变 X 射线波长是很困 难的 , 而对于同步 X 射线 光源 , 改变波长是相当方便 的 , 因此常被使 用。

编辑本 段 应用

晶体结构 的测定对学科的发展、物体性能 的解释、新产品的生产和研 究等方面都有 很大的作用 , 其 应用面很宽 , 不能 尽述 , 略谈几点 如下 :

(一 ) .晶 体结构的成功测定 , 在晶体学学科的发展上起了 决定的作用。 因为他将晶体 具有周期性结构这一推测得到了 证实 , 使晶体的 许多特性得 到了解释 :如晶体能自发长成 多面体外形 (自范 性 ), 如立方体的食盐、六角

形的水晶等 , 又如晶体各种物 理性质 (光性 , 导热性等 ) 的各向异性和对称性 等等。晶体学 的发展有了坚实的基础。

(二).矿物学中曾有不少矿物的元素 构成很接近 , 但 他们的性质相差 很远 (如石墨和金刚石都是碳 , 还如一些硅酸盐 ), 而有的矿物其物理或化学 性质相近 , 但其元素组成又很 不相同 (如云母类 矿物等 ) ,使人困惑。晶体结 构的测定使性 能的异同从结构上得到了合理的 解释。如石墨因是层状结构 , 层间结合力差,故较软,而金刚 石为共价键形成的骨架结构,故结合力强 , 无薄弱环节 , 成为最硬的材 料。

(三). 人类和疾病作斗争 , 总离不开药物。原始的药物 是天然产物 , 动植物或矿物 。以后随着科学的发展 , 开展了从天然产物中 提取有效成分的 方法 , 而有效成分晶体结构的 测定进一步将从天然产物中提取 的方法改变 为人工合成,使有可 能大量制造,提高了产量、降低了成本、造福于人类 。 这种基于结构 , 设计出合成路 线,工业制造的方法在染料,香料等许多工业 部门都是广泛 使用的。

(四)近 年,基于病毒结构、人体内各种 大分子结构的测定及人体感 染疾病途径的 了解,搞清了某些疾病感染及发 展的结构匹配需要。人类已 经根据这些结 构知识设计结构上匹配的、合适 的药物,来事先保护病毒和 人体的结合点 ,或阻断病毒的自身繁衍,从而 避免感染或控制其繁衍,而 不使疾病发展 , 这就是所谓 的基于结构的、合理的 药物设计 [6]。图 5中为 艾滋病毒复制 过程中不可缺的蛋白酶及人类设 计的对称性抑制剂 A-74704 (方框内)之 间的氢键结合模式。由于抑制剂 的结合阻断了病毒的结合, 使其无法复制 。改变了过去神农尝百草型的经 验寻找药物的方法。

编辑本 段 可能的发展方 向

数据的 积累

从前述的 应用已经看出,晶体结构的测定 及结构与性能关系的研究 , 是今后走上人 类按需设计新材料的基础。今 日虽已测了许多晶体的结构 , 但 还有许多未能 测定 , 而且还不 断有新化合物,新晶体出现 , 因此不断的测定 他们的结构 , 加以总结分析是 十分必要的。当今已有多个晶体 结构数据库, 如:(1)剑桥结构数据库(CSD )。包括各种 有机,有机金属化合物及配 合物的晶体学 数据。(2)无 机晶体结构数据库(ICSD )。(3)金属结晶 学数据库 (CRXSTMET ) 。 (4) 蛋白质 数据库 (PDB ) 。 (5) 晶体学 数据 (CD ) 。 (6)粉末衍射卡片(PDF )。 (7)有序无序结 构数据库(OD )等。

各种生 物大分子结构的 测定

2001年 2月 12日 , 人类基因组框架 图发表。 接下来的 任务是要把各基 因的结构和功 能搞清楚,有大量的基因结构需 要测定。世界上已经成立了 结构基因组的 国际合作组织,分配人类基因结 构的测定任务。除了人类基 因以外,还有水稻基因组,各种病毒等范围 更广的生物大分子结构需测定 。 生物大分子的 数量将会远远超过各种无机物, 有机物分子的总量。生物大 分子结构测定 将是今后晶体结构测定的主要任 务。

结构与 性能关系的研究 与应用

按照已知 的结构和性能的关系设计制造需 要的新材料是进行大量结构 测定的目的。 如何总结大量已测结构的规律并 与其性能、功能相联系是今 后的任务之一 。特别是生物结构与功能的关系 。进一步如何利用这种关系 设计制造人类 需要的材料,药物等 , 更是永不完结的任务。

解生物 大分子结构方法 的发展

目前虽已 有各种方法用来解决相角的问题 ,但要置换许多同晶化合物 还是颇费时和 颇昂贵的,如果能如小分子那样 用直接法来解决相角问题, 将会方便许多 。我国科学家范海福院士是研究 直接法的世界权威人物,正 在进行这方面 的研究。

单晶体 结构分析实验方 法的发展

目前的实 验室单晶体结构分析方法对于测 定小分子的单晶体结构已经 是相当完美了 , 但对于巨大 的生物大分子就显得软弱无力, 主要是光源强 度不够 ,光的平行性不良,波长又不好调。目前主 要要依靠同步辐射作为 X 射线源。我国 二个同步辐射光源之一的位于合 肥的国家同步辐射实验室 (NSRL )今年 上半年已胜利完成用于生物大分 子结构测定的光束线与实验 站的建设 , 并已收集到尖吻 蝮蛇蛇毒磷脂酸 A2,神 经毒等多种生物大分子 的衍射数据 ,并解出了结构 。另一个北京同步辐射装置 (BSRF) 的生物平台 使用的是聚焦 光束。也已于 2002年 12月 4日 投入试运转,在样品冷冻条 件下成功地收 集了 18套结构 数据,情况良好。数据分析正在 进行中。

同步辐 射

是一种大 科学装置,设备大投资高,一般 都需要政府投资,不是一般 实验室所能具 备的,需要申请立项才能使用。 因此,如果能发展出高强度 的实验室光源 和极高灵敏度的探测器,使在一 般实验室中也能测定生物大 分子结构,则 绝对是有益的。

有许多生 物反应的速度是相当快的 , 如血红蛋白与一氧 化碳的结合, 速度在纳秒级(10-9sec ),要对这种反应进行动力 学研究,既要有高强度 脉冲光源 , 又要有快速切换 的探测器以连续跟踪反应。现在 已有了强脉冲 光源,但探测 器的切换速度却慢太多,需要作 长时间的更大的努力。

范文二：单晶体是怎样结成的?

晶体是在物相转变的情况下形成的.物相有三种,即气相、液相和固相.只有晶体才是真正的固体.由气相、液相转变成固相时形成晶体,固相之间也可以直接产生转变.

晶体生成的一般过程是先生成晶核,而后再逐渐长大.一般认为晶体从液相或气相中的生长有三个阶段：①介质达到过饱和、过冷却阶段；②成核阶段；②生长阶段.

在某种介质体系中,过饱和、过冷却状态的出现,并不意味着整个体系的同时结晶.体系内各处首先出现瞬时的微细结晶粒子.这时由于温度或浓度的局部变化,外部撞击,或一些杂质粒子的影响,都会导致体系中出现局部过饱和度、过冷却度较高的区域,使结晶粒子的大小达到临界值以上.这种形成结晶微粒子的作用称之为成核作用.

介质体系内的质点同时进入不稳定状态形成新相,称为均匀成核作用.

在体系内的某些局部小区首先形成新相的核,称为不均匀成核作用.

均匀成核是指在一个体系内,各处的成核几宰相等,这要克服相当大的表面能位垒,即需要相当大的过冷却度才能成核.

非均匀成核过程是由于体系中已经存在某种不均匀性,例如悬浮的杂质微粒,容器壁上凹凸不平等,它们都有效地降低了表面能成核时的位垒,优先在这些具有不均匀性的地点形成晶核.因之在过冷却度很小时亦能局部地成核.

在单位时间内,单位体积中所形成的核的数目称成核速度.它决定于物质的过饱和度或过冷却度.过饱和度和过冷却度越高,成核速度越大.成核速度还与介质的粘度有关,轮度大会阻碍物质的扩散,降低成核速度. 晶核形成后,将进一步成长.下面介绍关于晶体生长的两种主要的理论.

一、层生长理论

科塞尔(Kossel,1927)首先提出,后经斯特兰斯基(Stranski)加以发展的晶体的层生长理论亦称为科塞尔—斯特兰斯基理论.

它是论述在晶核的光滑表面上生长一层原子面时,质点在界面上进入晶格'座位'的最佳位置是具有三面凹入角的位置(图I-2-1中k).质点在此位置上与晶核结合成键放出的能量最大.因为每一个来自环境相的新质点在环境相与新相界面的晶格上就位时,最可能结合的位置是能量上最有利的位置,即结合成键时应该是成键数目最多,释放出能量最大的位置.图I一2—1示质点在生长中的晶体表面上所可能有的各种生长位置：

k为曲折面,具有三面凹人角,是最有利的生长位置；其次是S阶梯面,具有二面凹入角的位置；最不利的生长位置是A.由此可以得出如下的结论即晶体在理想情况下生长时,先长一条行列,然后长相邻的行列.在长满一层面网后,再开始长第二层面网.晶面(最外的面网)是平行向外推移而生长的.这就是晶体的层生长理论,用它可以解释如下的一些生长现象.

1)晶体常生长成为面平、棱直的多面体形态.

2)在晶体生长的过程中,环境可能有所变化,不同时刻生成的晶体在物性(如颜色)和成分等方面可能有细微的变化,因而在晶体的断面上常常可以看到带状构造(图I-2-2).它表明晶面是平行向外推移生长的.

3)由于晶面是向外平行推移生长的,所以同种矿物不同晶体上对应晶面间的夹角不变.

4)晶体由小长大,许多晶面向外平行移动的轨迹形成以晶体中心为顶点的锥状体称为生长锥或砂钟状构造(图I-2-3、I-2-4、I-2-5).在薄片中常常能看到.

然而晶体生长的实际情况要比简单层生长理论复杂得多.往往一次沉淀在一个晶面上的物质层的厚度可达几万或几十万个分子层.同时亦不一定是一层一层地顺序堆积,而是一层尚未长完,又有一个新层开始生长.这样继续生长下去的结果,使晶体表面不平坦,成为阶梯状称为晶面阶梯(图I-2-5).科塞尔理论虽然有其正确的方面,但实际晶体生长过程并非完全按照二维层生长的机制进行的.因为当晶体的一层面网生长完成之后,再在其上开始生长第二层面网时有很大的困难,其原因是已长好的面网对溶液中质点的引力较小,不易克服质点的热振动使质点就位.因此,在过饱和度或过冷却度较低的情况下,晶的生长就需要用其它的生长机制加以解释.

在晶体生长过程中,不同晶面的相对生长速度如何,在晶体上哪些晶面发育,下面介绍有关这方面的几种主要理论.

一、 布拉维法则

早在1855年,法国结晶学家布拉维(A．Bravis)从晶体具有空间格子构造的几何概念出发,论述了实际晶面与空间格子构造中面网之间的关系,即实际晶体的晶面常常平行网面结点密度最大的面网,这就是布拉维法则.

布拉维的这一结论系根据晶体上不同晶面的相对生长速度与网面上结点的密度成反比的推论引导而出的.所谓晶面生长速度是指单位时间内晶面在其垂直方向上增长的厚度.如图I一2—9所示,晶面AB的网面上结点的密度最大,网面间距也最大,网面对外来质点的引力小,生长速度慢,晶面横向扩展,最终保留在晶体上；CD晶面次之；BC晶面的网面上结点密度最小,网面间距也就小,网面对外来质点引力大,生长速度最快,横向逐渐缩小以致晶面最终消失；因此,实际晶体上的晶面常是网面上结点密度较大的面.

总体看来,布拉维法则阐明了晶面发育的基本规律.但由于当时晶体中质点的具体排列尚属未知,布拉维所依据的仅是由抽象的结点所组成的空间格子,而非真实的晶体结构.因此,在某些情况下可能会与实际情况产生一些偏离.1937年美国结晶学家唐内—哈克 (Donnay－Harker)进一步考虑了晶体构造中周期性平移(体现为空间格子)以外的其他对称要素(如螺旋轴、滑移面)对某些方向面网上结点密度的影响,从而扩大了布拉维法则的适用范围.

布拉维法则的另一不足之处是,只考虑了晶体的本身,而忽略了生长晶体的介质条件.

由液相变为固相 由气相变为固相 由固相再结晶为固相

晶体是在物相转变的情况下形成的.物相有三种,即气相、液相和固相.只有晶体才是真正的固体.由气相、液相转变成固相时形成晶体,固相之间也可以直接产生转变.

由液相变为固相

(1)从熔体中结晶 当温度低于熔点时,晶体开始析出,也就是说,只有当熔体过冷却时晶体才能发生.如水在温度低于零摄氏度时结晶成冰；金属熔体冷却到熔点以下结晶成金属晶体.

(2)从溶液中结晶 当溶液达到过饱和时,才能析出晶体.其方式有：

1)温度降低,如岩浆期后的热液越远离岩浆源则温度将渐次降低,各种矿物晶体陆续析出； 2)水分蒸发,如天然盐湖卤水蒸发, 3)通过化学反应,生成难溶物质.

决定晶体生长的形态,内因是基本的,而生成时所处的外界环境对晶体形态的影响也很大.同一种晶体在不同的条件生长时,晶体形态是可能有所差别的.现就影响晶体生长的几种主要的外部因素分述如下.

涡流 温度 杂质 粘度 结晶速度

影响晶体生长的外部因素还有很多,如晶体析出的先后次序也影响晶体形态,先析出者有较多自由空间,晶形完整,成自形晶；较后生长的则形成半自形晶或他形晶.同一种矿物的天然晶体于不同的地质条件下形成时,在形态上、物理性质上部可能显示不同的特征,这些特征标志着晶体的生长环境,称为标型特征.

1．晶体的溶解

把晶体置于不饱和溶液中晶体就开始镕解.由于角顶和棱与溶剂接触的机会多,所以这些地方溶解得快些,因而晶体可溶成近似球状.如明矾的八面体溶解后成近于球形的八面体(图I一2—14).

晶面溶解时,将首先在一些薄弱地方溶解出小凹坑,称为蚀像.经在镜下观察,这些蚀象是由各种次生小晶面组成.图I一2—15表示方解石与白云石(b)晶体上的蚀像.不同网面密度的晶面溶解时,网面密度大的晶面先溶解,因为网面密度大的晶面团面间距大,容易破坏.

2．晶体的再生

破坏了的和溶解了的晶体处于合适的环境又可恢复多面体形态,称为晶体的再生(图I一2—16),如班岩中石英颗粒的再生(图I一2—17).

溶解和再生不是简单的相反的现象.晶体溶解时,溶解速度是随方向逐渐变化的,因而晶体溶解可形成近于球形；晶体再生时,生长速度随方向的改变而突变,因之晶体又可以恢复成几何多面体形态.

晶体在自然界的生长往往不是直线型进行的,溶解和再生在自然界常交替出现,使晶体表面呈复杂的形态.如在晶体上生成一些窄小的晶面,或者在晶面上生成一些特殊的突起和花纹.

人工合成晶体

对天然矿物晶体生长的研究有助于了解矿物、岩石、地质体的形成及发展历史,并为矿物资源的开发和利用提供一些有益的启发性资料.人工合成品体则不仅可以模拟和解释天然矿物的形成条件,更重要的是能够提供现代科学校术所急需的晶体材料.

近年来人工合成晶体实验技术迅速发展,成功地合成了大量重要的晶体材料,如激光材料、半导体材料、磁性材料、人造宝石以及其它多种现代科技所要求的具有特种功能的晶体材料.当前人工合成晶体已成为工业主要文柱的材料科学的一个重要组成部分.

人工合成晶体的主要途径是从溶液中培养和在高温高压下通过同质多像的转变来制备(如用石墨制备金刚石)等.具体方法很多,下面简要介绍几种最常用的方法.

(1)水热法 这是一种在高温高压下从过饱和热水溶液中培养晶体的方法.用这种方法可以合成水晶、刚玉(红宝石、蓝宝石)、绿柱石(祖母绿、海蓝宝石)、石榴子石及其它多种硅酸盐和钨酸盐等上百种晶体.

晶体的培养是在高压釜(图I一2—18)内进行的.高压釜由耐高温高压和耐酸碱的特种钢材制成.上部为结晶区,悬挂有籽晶；下部为溶解区,放置培养晶体的原料,釜内填装溶剂介质.由于结晶区与溶解区之间有温度差(如培养水晶,结晶区为330-350℃,溶解区为360-380℃)而产生对流,将高温的饱和溶液带至低温的结晶区形成过饱和析出溶质使籽晶生长.温度降低并已析出了部分溶质的溶液又流向下部,溶解培养料,如此循环往复,使籽晶得以连续不断地长大.

(2)提拉法这是一种直接从熔体中拉出单晶的方法.其设备如图I一2—19所示.熔体置柑塌中,籽晶固定于可以旋转和升降的提拉杆上.降低提拉杆,将籽晶插入熔体,调节温度使籽晶生长.提升提拉杆,使晶体一面生长,一面被慢慢地拉出来.这是从熔体中生长晶体常用的方法.用此法可以拉出多种晶体,如单晶硅、白钨矿、钇铝榴石和均匀透明的红宝石等.

(3)焰熔法这是一种用氢氧火焰熔化粉料并使之结晶的方法.图I-2-20为此法的示意图.小锤1敲打装有粉料的料筒2,粉料受振动经筛网3而落下,氧经入口4进入将粉料下送,5是氢的入口,氢和氧在喷口6处混合燃烧,粉料经火焰的高温而熔化并落于结晶杆7上,控制杆端的温度,使落于杆端的熔层逐渐结晶.为使晶体生长有一定长度,可使结晶杆逐渐下移.用这种方法成功地合成了如红宝石、蓝宝石、尖晶石、金红石、钛酸锶、钇铝榴石等多种晶体.

范文三：什么是单晶体探头技术

什么是单晶体探头技术

1.独有的探头技术

超声诊断仪的生命力在于清晰的图像质量,以帮助临床准确地诊断疾病。能够获得高质量的图像,探头是最核心的技术和部件。ALPINION 的研发团队不仅开发了前端声学处理的新技术,还开发出了目前探头技术领域的新突破 – 单晶体探头技术。

2.单晶体探头比起普通的压电陶瓷换能器具有:

A. 材料成本昂贵，水晶材料，;

B. 技术要求高;

C. 制造工艺复杂;

D. 制造过程质量控制要求高等特点。

3.单晶体探头比起普通的压电陶瓷换能器具有:

A. 从电能到声能的能量转换率极高;

B. 图像的穿透力强 ，对肥胖病人的诊断非常有效，;

C. 图像均匀性强;

D. 能够获得更宽频带的图像 ;

E. 图像衰减小，可用于大量病人和长时间的诊断，从而能够获得更高分辨率和

对比度的清晰的临床图像。

4.世界领先探头:

ALPINION开发出了系列单晶体探头,其中有世界首创的容积单晶体探头以及最大曲率半径的二维腹部单晶体探头。ALPINION 杭州广瑞医疗设备有限公司独特的超声成像平台,提供了先进的声学处理流程,使任何用户都能够方便快捷地获得准确而稳定的高清晰图像。

ALPINION 公司整合的后处理软件技术,能够自动优化图像质量,去除伪像,加强人体组织和结构之间的对比度,降低人为误差。

ALPINION独有的声学工程制造了优质的波束场模式,其提供了均一的图像性能。ALPINION丏用的单晶体技术制造了典型的尖锐和深刻的仰角波束聚焦。 创新的单晶体技术,其特征在于与能够提供较好的均一性和灵敏性的传统压电陶瓷材料相比,具有更高的能量转换效率。

聚焦的波束模式,是由ALPINION的单晶体技术产生,该模式具有高分辨率成像,宽频带成像和深度探测。

范文四：单晶体的塑性变形

单晶体的塑性变形

《材料科学基础》第九章第二节

单晶体的塑性变形

材料的变形与再结晶

第三章第二节

塑性变形:当外加应力超过一定值(屈服 极限)时,应力和应变不再呈线性关系, 卸载后变形也不能完全消失,而会留下一 定的残余变形或永久变形,这种不可恢复 的变形称塑性变形。

单晶体金属的塑性变形

材料的变形与再结晶

微观上,单晶体中的塑性变形有两个基本 方式:滑移和孪生。

一、滑移

1. 滑移现象

滑移带示意图

材料的变形与再结晶

滑移线; 滑移带; 台阶

当应力超过晶体的弹性极限

后,晶体中就会产生层片之

间的相对滑移,大量的层片

间滑动的累积就构成晶体的

宏观塑性变形。

对滑移线的观察也表明了晶

体塑性变形的不均匀性,滑

移只是集中发生在一些晶面

上,而滑移带或滑移线之间

的晶体层片则未产生变形,

只是彼此之间作相对位移而

已。

2. 滑移系

材料的变形与再结晶

塑性变形时位错只沿着一定的晶面和晶向运动,这些 晶面和晶向分别称为“滑移面”和“滑移方向”。晶体结 构不同,其滑移面和滑移方向也不同。

一个滑移面(通常为密排面)和此面上的一个滑移方 向(通常为密排晶向)合起来叫做一个滑移系。 面心立方晶体的滑移系共有1114312个; 体心立方晶体,可同时沿110112123晶面滑移,故滑移 系共有11062+112121+12324148个;

密好六方晶体的滑移系仅有00011 33个。由于滑移系数目

太少,hcp多晶体的塑性不如fcc或bcc的好。 在其他条件相同时,晶体中的滑移系愈多,滑移过程 可能采取的空间取向便愈多,滑移容易进行,它的塑 性便愈好。

材料的变形与再结晶

(1)fcc滑移系

滑移方向,滑移面111

面心立方结构共有4×312个滑移系

(2)bcc滑移系

材料的变形与再结晶

bcc滑移系数目最多,但不能同时启动, 通常塑性不如fcc金属好。

滑移方向为,可能出现的滑移面有

110、112、123,如果三组滑移面都

能启动,则潜在的滑移系数目为:

123112110

48124 ×112 ×26× ++

(3)hcp滑移系

滑移方向为 1,1,-2,0,滑移面为(0001)或 棱柱面 1,0,-1,0、棱锥面1,0,-1,1 材料的变形与再结晶

hcp滑移系数目较

少,故密排六方

金属的塑性通常

都不太好。

6? Comparison among crystal structures: FCC: many close-packed planes/directions; HCP: only one plane, 3 directions; BCC: noneStructure: close-packed planes & directions

are preferred.

close-packed plane bottom close-packed plane top

close-packed directions

tensile direction

Mg HCP

Al FCCResults of tensile

testing.

view onto two

close-packed

planes.

材料的变形与再结晶

3.临界分切应力定律

材料的变形与再结晶

分切应力τ作用在滑移

方向使晶体产生滑移,

其大小为:

τRσcosλ cosυ

称为取向因子,取向因子

越大,则分切应力越大。

υcoscosλ

滑移的临界分切应力:只有当外力在某 一滑移系中的分切应力达到一定临界值 时,该滑移系方可以首先发生滑移,该分 切应力称为滑移的临界分切应力。Crystals slip due to a resolved shear

stress, τ? Applied tension can produce such a stress τR σcos λcos υ

Applied tensile stress: σ F/A

F

A

F

s l i p

d i r

e c

t i o

n

Resolved shear

stress: τRFs /As As

τR

τR

Fs

s l i p

d i r

e c

t i o

n

slip plane normal, ns Relation between

σ and τR

τRFs /As Fcos λ A/cos υ υns

A

As

λF

Fs

s l i p

d i r

e c

t i o

n

滑移面面积: υcos

AQ

推导

λυσλυτ coscoscoscos A

F

作用在滑移面上

的分切应力:

λcosF

作用在此滑移面的滑移

方向上的分力 :Condition for dislocation motion: τR τCRSS

10 -4G to 10 -2G

typically? Crystal orientation can make

it easy or hard to move disl τR σcos λcos υ CRITICAL RESOLVED SHEAR STRESS

τR 0

υ90?

σ

τR σ/2

λ45?υ45?

σ

τR 0

λ90?

σ

λ90?- υ

当υ45?时,取向因子有最大值1/2,此时得 到最大分切应力,滑移处于最有利的取向,也 称软取向。

最大分切应力正好落在与外力轴成45?角的晶 面以及与外力轴成45?角的滑移方向上。 当υ00、90o时,取向因子为0,称为硬取 向。

最大分切应力正好落在与外力轴成45?角的 晶面以及与外力轴成45?角的滑移方向上。 Plastically

stretched

zinc

single

crystal.

Adapted from Fig7.9, Callister 6e.

Fig. 7.9 is from

C.F. Elam, The

Distortion of Metal

Crystals, Oxford

University Press,

London, 1935.

Adapted from Fig7.8, Callister 6eτR σcos λcos υ τR σ/2

λ45?υ45?

σ

二、滑移的位错机制

材料的变形与再结晶

晶体的滑移借助位错在滑移面上的运动逐步实现的Produces plastic

deformation,Depends on incrementally breaking

bonds If dislocations don't move,

deformation doesn't happen! DISLOCATION MOTION

材料的变形与再结晶

晶体的滑移借助位错在滑移面上的运动逐步实现的 密排面(a大),密排方向(b小),故派纳力较小

?滑移系的确定

1. 位错的启动力

位错中心偏离平衡位置引起晶体能量增加,构成 能垒-位错运动阻力,Peierls-Nabarro力) ]

1

2exp[

1

2

b

aG

ν

π

ντ??

a为滑移面的面间距,b为滑移方向上的原子间距 2.多系滑移

单滑移:只有一个特定的滑移系处于最有利位置而优 先开动,形成单滑移。

材料的变形与再结晶

多系滑移:由于变形时晶体转动的结果,有两组或几 组滑移面同时转到有利位向,使滑移可能在两组或更 多的滑移面上同时或交替地进行,形成“双滑移”或 “多滑移”。

多滑移时两个滑移面上的位错产生相互作用,形成割

阶或扭折,使位错进一步运动的阻力增加,因此多 系滑移比单系滑移要困难。

两根互相垂

直的刃型位

错的交割

两个螺型位

错的交割

刃型位错与

螺型位错的

交割

刃型位错中

的割阶与扭

折形成

带割阶位错

的运动

如果发生双滑移或多系滑移,会出现交叉形的滑移带 交叉形的滑移带

3. 交滑移

材料的变形与再结晶

螺位错在不改变滑移方向的情况下,从一个滑 移面转到另一个滑移面的过程。

扩展位错的交滑移:不全位错须先束集为全螺位错,

再进行交滑移。

Al易交滑

移,产生

波纹状滑

移带

Cu不易交

滑移,无

波纹状滑

移带

材料的变形与再结晶 4. 复滑移

材料的变形与再结晶 主滑移系

共轭滑移系

随一次滑移进行,晶体的取向相对于加载轴发

生变化,到一定程度后,另一个等同的滑移系也

能启动,称共轭滑移系。 三、滑移过程的次生现象 滑移产生的不均匀塑性 变形区:

1扭折带

2形变带

材料的变形与再结晶

范文五：从熔体中生长单晶体

晶体生长方法

59. 9 单晶体生长方法

生晶体有各种不同的方法, 至于采用哪一种方法更合适些, 可根据结晶物质 的物理化学性质来选择. 下面我们仅就利用熔体、 溶液、 汽拥和高温高压等方法 生长单晶体作简要的介绍.

o . 9. 1 从熔体中生长单晶体

从熔体中生长单晶体是最早研究方法之一.也是研究得最为

广泛的一种技艺,它对现代科学技术的发展起着关键性的作用.

光学、半导体、激光技术、非线性光学等所需要的单晶材料,大多数

是从熔体中生长出来的.诸如:碱卤化物晶体、硅 (Si)、锗 (Ge)、

砷化稼 (GaA s)、掺钕亿铝石榴石 (Nd3:YAG) 、铌酸锂 (LN)、

钽酸锂 (LT)晶体等.

当结晶物质的温度高于熔点时,它就熔化为熔体.当熔休的

温度低于凝固点时.熔体就转变为结晶固体.因此,晶体从熔体中

生长,只涉及到固—液相变过程.熔体生长单晶首先要在熔体中引

入籽晶,控制单晶成核,然后在籽晶与熔体相界面上进行相变,使

其逐渐长大.为了促进晶体不断长大,在相界面处的熔体必须过

冷,而熔体的其余部分则必须处于过热状态,使其不能自发结晶.

从熔休中生长单晶体的最大优点在于:熔体生长速率大多是

快于溶液生长. 标准的熔体生长速度范围从 l 毫米 /小时、时至若干

毫米/分,而溶液生长速度范围则从 1微米 /小时至几个毫米/天,

两者数量的差别从 10一 1000倍.在熔体生长过程中,生长体系的

温度分布与热量输运将起着支配作用.另外,杂质分凝效应、相界

而的稳定性、流体动力学效应等问题对晶体生长质量均有重要的

影响.

从溶体中生长单晶体的典型方法,大致有下述几种.

(1提拉法 提拉法又称丘克拉斯基 (cz)方法,这种

方法是在熔体生长中应用最广泛的方法,研究的也比较深入和比

较成熟.该方法如图 9. 25研示.

提拉法技术操作要点如下:

(i)晶体要同成分地熔化而不分解.

结晶物质不得与周围环境气氛起反应.

(ii)籽晶预热,然后将旋转着的杆晶引入焙体,微熔,再缓慢

地提拉.

(iii)降低坩埚温度,不断提拉,使籽晶直径变大 (即放肩阶

段 ) .当坩埚温度达到恒定时,晶体直径不变 (等径生长阶段 ) 。要

建立起满足提拉速度与生长体系的温度梯度及合理的组合条件.

(iv)当晶体已经生长达到所需要的长度后,升高坩埚温度.

使晶体直径减小,直到晶体与熔体拉脱为止,或者将晶体提出.脱

离熔体界面.

(v)晶体退火.

近些年来,由于激光技术的发展,对晶体的质量要求越来越

高,从而促进了对提拉法的改进.例如:晶体等径生长的自动控

制技术、液封技术和导模等技术的应用.这些技术的应用对改善

晶体质量和提高晶体的有效利用率都是根有帮助的.

(2)泡生法 泡生法又称凯罗泡洛斯 ) 法,如图 9.26所示

这种方法的技术操作要点如下:

(i)将籽晶浸入盛放于合适坩埚内的熔体中,当籽晶微熔后, 然后降低炉温,或者通过冷却籽晶杆的办法,使籽晶附近熔体过 冷,晶体开始生长.

(ii)熔休保持一定的温度.晶体继续生长,当晶体生长到一定 大小后。熔体已将耗尽,将晶体提起液面,然后再缓慢降温,使晶体 退火.

一般常用这种方法生氏碱卤化合物等光学晶体.

(3)坩埚下降法 坩埚下降法又称布里奇曼—斯托克巴杰

法,如图 9-27所尔.

用这种方法生长晶体的要求如下:

(i)要有与生长晶体、生长气氛和温度相适应的具有一定几 何形状的坩埚容器.

(ii)加热器能够满足所严格要求的温度梯度.

(iii)要有符合要求的测温和控温以及坩埚下降设备.有时还 需要温度程序化的设备.

(iv)熔体要事先进行过热处理,然后将温度降低到稍高于熔 化温度,使下降坩埚的尖端进入低温区。此刻晶体生长开始,经过 多晶生长淘汰,使在坩埚尖端部分,变为单晶体.然后以维持单晶 体的正常生长,随着坩埚通过挡板到低温度区,晶体长大。熔体逐 渐减少,直到熔体耗尽,晶体生长结束.晶体在炉内退火后,即可 从坩埚中取出.

这种方法操作简便,生长的晶体尺寸也可很大,生长的晶体品 种也很多,同时也是培育晶体的一种常用的方法.

(4)浮区熔化法 这种方法的装置原理如图 9. 28所示. 这种方法最大的优点是不需要坩埚,从而避免了坩埚对晶体 造成的污染.

由于该方法加热温度不受坩埚熔点的限制,因此可用来生长 高熔点的晶体,如钨单晶 (3400度 ) 等.一般常用来生长硅单晶. 这种方法的技术操作要点如下:

(i)将多晶料棒靠紧籽晶.

(ii)射频感应加热,使造成一个熔化区,开始使籽晶微熔.而 后移动感应加热器.

(iii)将熔化区缓慢地向下移动,单晶逐渐长大,稳定的熔区 依靠其表面张力与地心重力来维持.

(5)焰熔法 这种方法又称为维尔

纳叶 (vcmeuil)法,这种方法的示意图

如图 9. 29所示.

这种方法的设备以及技术上的安排如下:

(i)火焰器的精密设计.

(ii)粉末料的制备与输运.

(iii)籽晶的制备和选择.

(iv)晶体生长下降装置.

这种方法不需要柑蜗, 可广泛地用来生长宝石和一些其他高熔点氧化物 晶体.晶体生长速度较快 (10一 20毫米 /小时 ) ,在较短时间内.即可

生长出较大的晶体,适用于工业化生产.

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